Ртуть - индикатор "горячих" гидротермальных зон и динамических процессов, сопровождающихся деформациями горных пород

Степанов, Игорь Иванович

Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Ртуть - индикатор "горячих" гидротермальных зон и динамических процессов, сопровождающихся деформациями горных пород
ВАК РФ 04.00.13, Геохимические методы поисков месторождений полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Ртуть - индикатор "горячих" гидротермальных зон и динамических процессов, сопровождающихся деформациями горных пород"

ргб ОД

1 3 ЯНВ Ш7

На правах рукописи

СТЕПАНОВ Игорь Иванович

РТУТЬ - ИНДИКАТОР "ГОРЯЧИХ" ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ ЗОН И ДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, СОПРОВОЖДАЮЩИХСЯ ДЕФОРМАЦИЯМИ ГОРНЫХ

ПОРОД

Специальность 04.00.13 - геохимические тгоды поисков месторождений полезных ископс лых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Москва -1996

Работа выполнена в Институте вулканологии Дальневосточного Отделения Российской Академии Наук.

Официальные оппоненты: доктор геол.-мин.наук, профессор В.П.Федорчук доктор геол.-мин.наук, академик РАЕН Н.А.Озерова доктор геол.-мин.наук, академик МАМР В.М.Роговой

Ведущая организация: МГУ, геологический ф-т, кафедра Геохимии.

Защита состоится ¿^января 1997 г в "¿А "часов на заседании диссертационного совета Д 071.09.01 Института минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов (ИМГРЭ) по адресу: 121357, г.Москва, ул.Вересаева, 15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИМГРЭ.

Автореферат разослан" 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат геол.-мин.наук

ВАЛегейдо

ВВЕДЕНИЕ

1 .Актуальность проблемы. Необходимость непрерывного развития минерально-сырьевой базы страны требует постоянного совершенствования методов поисков месторождений полезных ископаемых, в частности гидротермальных золоторудных, серебряных, полиметаллических и ртутно-сурьмяных. Связь ртути со многими типами гидротермальных месторождений установлена давно. Опубликовано большое число работ по различным аспектам ее геохимии с акцентом на высокую летучесть этого металла, подвижность и способность образовывать газовые ореолы. Исследования показывают, что Нд служит надежным индикатором гидротермальных месторождений, особенно находящихся в слепом залегании, причем информативность этого индикатора выше, чем обычно полагают. Однако дефицит сведений о реальном поведении ртути в горных породах и приземной атмосфере ограничивают эффективность методов поисков со ртутью в качестве элемента-индикатора. Содействие решению этой задачи определяет актуальность работы (в плане поисковой геохимии) в практическом и теоретическом отношениях.

Обнаруженная в процессе наших исследований специфическая форма нахождения ртути в горных породах в обычных условиях (атомы которой подобно газу "пропитывают" кристаллические решетки минералов-носителей) стимулировала работы по изучению этого феномена и его влияния на поведение Нд на границе горная порода - атмосфера. Важность этих работ определяется, в частности, тем, что без учета этого феномена существенно затрудняется интерпретация данных атмохимических съемок, которые широко используются при поисках как в нашей стране, так и за рубежом.

Успешное изучение геохимии ртути невозможно без адекватной решаемым задачам аналитической техники. Отсутствие серийно выпускаемых анализаторов и надежных экспрессных и чувствительных методик анализа ртути в горных породах сложного состава и других средах обусловило необходимость проведения исследований и в этом направлении. Повышение надежности анализа и улучшение его аналитических параметров, особенно при анализе трных пород и минералов в условиях присутствия мешающих проведению измерений примесей, важно не только для поисковой и теоретической геохимии, но и для экологии, интерес к которой быстро растет.

совершенствование методов определения ртути в различных средах и создание соответствующих анализаторов; 2) изучение форм нахождения ртути в обычных горных породах в нормальных условиях; 3) исследование механизма образования эндогенных и экзогенных ореолов ртути; 4) изучение особенностей формирования газовых ореолов ртути и разработка оптимального метода атмохимических поисков и 5) разработка методов исследования динамического состояния пород, основанная на реакции ртути на их деформации.

3. Фактическая основа работы и методы исследований. Фактическую основу работы составляют материалы, собранные автором в течение 30-и летнего периода исследований в различных районах бывшего СССР (от Чукотки до Западной Украины и от Урала до Узбекистана), некоторых зарубежных странах, включая акваторию западной части Тихого Океана, и данные, опубликованные в литературе. Использованы также результаты многолетних исследований в области разработки анализаторов ртути и методик анализа.

4. Научная новизна - Показано, что диффузионное выделение паров Нд из ламинарного потока отходящих газов эффективно уменьшает влияние мешающих примесей, обеспечивая высокое качество анализа пород сложного состава и практически устраняя эффект "памяти" или "заражения". Соответствующее устройство защищено патентом РФ.

- Разработан метод измерения потоков паров Нд с накоплением сигнала только за счет диффузии без нарушения сложившегося природного равновесия, защищенный патентом РФ.

- Установлено, что ординарная форма нахождения Нд в обычных породообразующих минералах в нормальных условиях соответствует состоянию близком у к газообразному, в котором атомы Нд "пропитывают" минералы по всему объему, занимая места и в межу-зельном пространстве кристаллических решеток.

- Установлено, что ведущую роль в образовании эндогенных ореолов Нд в гидротермальных зонах играет температурный барьер и что в консолидированных породах она практически неподвижна, а это дает основания для существенного изменения подхода к интерпретации ее литохимических ореолов, что обусловлйвает повышение эффективности поисков слепых рудных залежей.

- Установлено, что реакция горных пород на деформации, сопровождающаяся выделением из них паров Нд, служит эффективным инструментом исследования динамических процессов, происходящих в породах.

5. Практическая значимость

5.1. Разработанные методики анализа и технические решения легли в основу ряда ртутных анализаторов, выпускавшихся малыми сериями, которые используются в научных и производственных организациях. Применяется и предложенный автором способ оценки качества аналитической информации (в первую очередь в геохимии) с помощью так называемого "фактора качества". Широко используется разработанный "струнный" сорбент.

5.2. Установленная форма обычного нахождения ртути в минералах и горных породах позволяет лучше понять особенности геохимии ртути в литосфере и в соответствие с этим повысить эффективность геохимических поисков.

5.3. Углубление понимания механизмов образования эндогенных и экзогенных ореолов ртути позволяет пересмотреть подходы к интерпретации ее литохимических ореолов и намного повысить эффективность прогнозирования и локализации при поисках слепых рудных залежей гидротермальных месторождений.

5.4. Разработанный метод изучения потоков паров ртути, обладая некоторыми преимуществами перед другими атмохимическими методами, позволяет эффективно изучать ее газовые ореолы на границе горная порода - атмосфера. А исследование кинетики содержаний в шпуровом пространстве при проведении "газо-ртутной" съемки дало возможность определить область ее рационального применения.

5.5. Выяснение механизма реакции ртути, находящейся в составе горных пород, на их деформации позволяет использовать ее в качестве одного из эффективных инструментов исследования и прогнозирования динамических процессов, происходящих в горных породах, например, оползней, карстовых обрушений и землетрясений.

6. Основные защищаемые положения

6.1. Изучение характеристик разработанных при участии автора серии ртутных анализаторов позволило установить, что при анализе пород сложного состава с извлечением Нд методом нагрева диффу-, зионное выделение паров Нд из ламинарного конвективного потока обеспечивает высокие аналитические параметры, практически исключая влияние примесей и эффект "памяти" или "заражения".

6.2. Ординарная форма нахождения ртути в минералах в нормальных условиях соответствует состоянию, близкому к газообразному, в котором атомы ртути "пропитывают" минералы по всему их объему, занимая места и в межузельном пространстве решеток.

6.3. В образовании эндогенных ореолов ртути вблизи поверхности в гидротермальных зонах ведущую роль играет температурный

барьер, что и обусловливает универсальность ртути как индикатора гидротермальных месторождений различных полезных ископаемых.

6.4. При проведении атмохимических поисков наиболее объективные результаты могут быть получены при условии сохранения природного равновесия, в частности, методом измерения потоков паров ртути на границе горная порода - атмосфера с пассивным накоплением ртути, поступающей за счет диффузии.

6.5. При деформации минералов и пород в открытых системах часть атомов ртути, пропорциональная относительной деформации, вытесняется в газ над породой и возвращается в нее после снятия деформации, что позволяет использовать данный феномен для прогноза сейсмических и вулканических событий. Поэтому при ведении газово-ртутных съемок необходимо учитывать этот эффект, особенно при работах в сейсмоактивных районах.

7. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, 5 глав, основных выводов и списка литературы. Объем работы 220 стр. Она содержит 14 таблиц, 42 рисунка и библиографию из 333 наименований. Структура автореферата и диссертации адекватны.

8. Апробация и внедрение результатов исследований. Результаты исследований по диссертационной теме обсуждались на:

- Семинаре "Состояние и задачи геохимических поисков рудных месторождений в Казахстане" (Алма-Ата, 1981);

- III Всесоюзном совещании "Геохимические методы поисков м-ний полезных ископаемых" (Самарканд, 1982);

VI Всесоюзном вулканологическом совещании (Петропавловск-Качатский, 1985);

Международной конференции "Достижения геохимии" (Эдинбург, 1994);

- IV Объединенном международном симпозиуме по проблемам прикладной геохимии (Иркутск, 1994).

- XXX Международном Геологическом Конгрессе (Китай, 1996).

9. Публикации и личный вклад соискателя. Основные защищаемые положения и результаты исследований по теме диссертации изложены в 35 печатных работах, 2 патентах РФ и 9 отчетах. К числу основных по содержанию работ относятся: 2 патента "Способ ртуто-метрических поисков геологических объектов и устройство для его осуществления" (1980) и "Устройство для определения ртути в горных породах" (1980), монография "Ртуть в современном гидротермальном процессе" (соавторы Трухин Ю.П. и Шувалов P.A., 1986), статья "Новые данные о формах нахождения ртути в горных поро-

дах" (соавторы: Стахеев Ю.И., Мясников И.Ф. и Сандомирский А.Я., 1982) и др.

Автор был научным руководителем всех проведенных исследований, касающихся существа данной работы. Он так же принимал активнее участие ео всех полевых работах и проведении аналитических измерений. Все выводы и обобщения, касающиеся принципиальных положений, изложенных в диссертации, и приведенные в опубликованных работах, принадлежат лично соискателю.

Автор признателен руководству Института вулканологии ДВО: академику С.А.Федотову, д.г.-м.н. Г.А.Карпову, к.г.-м.н. H.H.Кожемяке и к.г.-м.н. В.М.Округину за создание благоприятных условий для выполнения данной работы, благожелательный интерес и всемерную поддержку.

Проведению работы на разных этапах содействовали д.г.-м.н. Фурсов В.З., Рудковский A.A., д.т.н. Кузнецов Ю.Н., Рязанцев Э.Д., Сущев В.И., Степанов В.И., Епифанов В.А., к.г.-м.н. Мясников И.Ф., Смирнов И.С., к.х.н. Стахеев Ю.И., Сандомирский А.Я., Сокольников В.Н.,Съедин И.М., к.г.-м.н. Шувалов P.A., к.г.-м.н. Трухин Ю.П., Романова И М., Леонова Т.В., Чеброва Н.И., Черкасов И.В., Дерябин Ю.С. и многие другие коллеги по совместной работе в ЦГХП Казгеофиз-треста: Геохимической экспедиции Центргеофизики, КОМЭ ЦНИГРИ и Институте вулканологии. Автор благодарен им за разнообразную помощь и плодотворные дискуссии, способствовавшие успешному выполнению работы.

Глава 1. ТЕХНИКА ИЗМЕРЕНИЙ ОБЩИХ СОДЕРЖАНИЙ РТУТИ

Для успешного решения разнообразных геохимических и экологических задач на основе исследования распределений Hg в различных средах необходимо располагать соответствующей аналитической техникой. Однако по ряду причин серийной аппаратуры, предназначенной для этих целей, ни в России, ни в развитых странах Запада практически не выпускается. Поэтому автор данной работы уделял большое внимание конструированию различных ртутных анализаторов и их отдельных узлов.

2.1 Атомно-флюоресцентные ртутные фотометры

Предпочтение было отдано физическим методам анализа потому, что методы классической химии не могут соперничать с физическими по пределу обнаружения, производительности, простоте и экономической эффективности. К тому же при измерении низких содержаний воспроизводимость и правильность физических методов оказывается намного выше.

Из физических методов для анализа Нд можно использовать: атомную абсорбцию в холодных парах, атомную абсорбцию с графитовой печью, атомную флюоресценцию, оптико-акустический метод, атомно-эмиссионный оптический с дуговым источником, атомно-эмиссионный с 1СР, масс спектрометрию, нейтронно-активационный, по сопротивлению тонкой Аи пленки и др.

В начале работ в 1963 г, исходя из характеристик методов, имевшихся возможностей и информации, был выбран метод атомной абсорбции в холодных парах, поскольку он обеспечивал низкий предел обнаружения и хорошую воспроизводимость при относительной простоте фотометра и низкой стоимости анализа. Не последнюю роль при выборе этого метода сыграла возможность изготовления фотометра в переносном варианте для проведения работ "газортутным" методом в полевых условиях непосредственно на месторождениях.

Опираясь на известные принципиальные решения, в 1963 г наша группа начала работы по созданию полевых и лабораторных фотометров. Независимо от других нами .был сконструирован первый из последовавшей за ним большой серии двух-лучевых атомно-абсорб-ционных фотометров [1]. В процессе разработки приборов был решен ряд серьезных технических проблем.

Наиболее плодотворной оказалась идея конструкции сорбента с покрытием из металлического Аи, так называемый "струнный сорбент" [8]. Он успешно использовался и продолжает использоваться многими исследователями, занимающимися геохимией Нд или разработкой анализаторов, на территории бывшего СССР вот уже в течение 30 лет. Применение покрытия в виде тонкой нити из Аи (толщиной 20 мкм), накрученной на нихромовую проволоку толщиной 0.1 мм позволяет чрезвычайно просто и эффективно осуществлять десорбцию накопленной на сорбенте Нд за счет нагрева амальгамы при пропускании постоянного или переменного электрического тока через нихромовую основу сорбента.

Фотометр для своего времени обладал неплохими характеристиками - прямой предел обнаружения (ПрО) (без накопления) около 1000-3000 нг/м3 (при накоплении из 1 л воздуха - 100-300 нг/м3) и ПрО при анализе твердых проб - около 01 ррЬ. На его базе в течение следующих 7 лет было создано несколько вариантов устройств, отличавшихся габаритами, электронными схемами и постепенно улучшавшейся конструкцией отдельных узлов, но с неизменным сохранением принципа измерений.

Разработанный анализатор был положен в основу конструкции фотометра РАФ-1, выпускавшегося с середины 60-х годов серийно на заводе "Казгеофизприбор" в г. Алма-Ата.

Дальнейшей модификацией фотометра стала целая серия атомно-абсорбционных анализаторов "ИМГРЭ", которые и сейчас продолжают усовершенствовать в ИМГРЭ (г.Москва) Бабкин В.А. и др.в составе группы Фурсова В.З.

Однако, наряду с великолепными аналитическими характеристиками ртутным атомно-абсорбционным фотометрам свойственны и некоторые недостатки. Основной связан с необходимостью использовать кювету. Неконтролируемое ее загрязнение значительно затрудняет эксплуатацию фотометра, поскольку требует частой регулировки нулевой линии и постоянного наблюдения за уровнем чувствительности, вследствие чего на профилактические работы затрачивается много времени и надежность измерений в результате оказывается не такой высокой, какой могла бы быть.

В 1972 г было обращено внимание на атомно-флюоресцентный (АФ) метод. Его физические основы давно хорошо изучены, он очень близок к атомно-абсорбционному (АА) методу по физическим основам, но одновременно сильно отличается от него по ряду параметров. В отличие от атомной абсорбции, измеряющей резонансное поглощение обычно на линии 253.7 нм, в атомной флюоресценции измеряется яркость флюоресценции на резонансной линии 184.9 нм, находящейся в вакуумном ультрафислете. В противоположность АА в АФ нулевой концентрации соответствует не МАХ а MIN величина светового потока. Это кардинальное отличие позволяет избавиться от некоторых проблем, затрудняющих проведение измерений в атомной абсорбции.

Назовем некоторые преимущества метода АФ. Во-первых, этот метод не требует применения измерительной кюветы, что снимает несколько ограничений сразу. Исчезает проблема состояния стенок кюветы и все профилактические работы, с этим связанные. Во-вторых, исключается. коррекция нулевой линии, создающая большие трудности в методе АА. В третьих, намного смягчается проблема шумов источника света, так как эта основная причина ограничения предела обнаружения в АА практически никакого влияния на предел обнаружения в АФ не оказывает.

, В АФ есть путь снижения предела обнаружения, недоступный АА. Он заключается в проведении, измерений в атмосфере инертного газа (Hawley,lngle,1975; Стахеев,Стахеева,1976) при этом возможно снижение предела обнаружения более чём на 2 порядка

величины. Механизм усиления сигнала (увеличения яркости) связан с ослаблением эффекта тушения флюоресценции.

Конечно, этому методу свойственны и некоторые ограничения. Предел обнаружения ограничивается тремя основными причинами. Первая - рассеянное излучение. Вторая - поглощение флюоресцентного излучения с длиной волны 184.9 нм воздухом. И третья - шумы светоприемника. Но даже в самых неблагоприятных условиях предел обнаружения АФ оказывается, как минимум, не хуже атомной абсорбции. А в случае реализации специальных приемов, выигрыш становится очень значительным. Одно из важных преимуществ - упрощение конструкции фотометра и техники его обслуживания, так как возможна автоматизация всех технологических операций, требуемых при проведении измерения, что облегчает работу на нем, повышает надежность анализа и расширяет круг пользователей, поскольку для проведения измерений не нужен специалист высокой квалификации.

В 1972-73 гг автор сконструировал свой первый атомно-флюо-ресцентный фотометр ФЛЮР, с аналоговым выходом, специально предназначенный для исследования температурных спектров Нд в горных породах.

В 1978 г автором при участии Рязанцева Э.Д. был сконструирован первый вариант из последующей целой серии атомно-флюорес-центных фотометров с цифровой регистрацией под названием МЕРКУРИЙ ФЦ. Этот фотометр был выполнен в переносном варианте с питанием от малогабаритных аккумуляторов. Переход к современному цифровому представлению результатов измерений стал значительным шагом вперед. Сущев В.И. разработал электронную схему фотометра, которая с небольшими изменениями сохраняется во всех последующих модификациях анализатора. Одна из моделей прибора под названием МЕРКУРИЙ-ЗМ была выпущена небольшой серией в 5 экземпляров на опытном предприятии ЦНИГРИ в пос. По-варовка под Москвой.

В 1989-92 гг автором разработан новый вариант современного фотометра, названный им МЕРКУРИЙ-4-41, управляемый персональным компьютером, способный выполнять измерения содержаний Нд во всех средах, всеми известными на сегодня способами по любой из 41 заложенных в него программ, полностью автоматизированный, с самодиагностикой отказов и выдающий результаты измерений после проведения всех необходимых расчетов на монитор и принтер. К сожалению, не удалось найти предприятие, заинтересованное в серийном выпуске этих приборов.

Выше уже упоминалось о сорбенте с покрытием из Аи, нашедшем широкое применение при анализе Нд в различных средах, в

частности, в порошковых материалах - почвах, горных породах и рудах. Поскольку измерение проводится в газовой фазе, необходимо" каким-то образом Нд, находящуюся в хорных породах, переводить в газ. В принципе, возможны два способа извлечения Нд из твердых проб - переводом Нд в раствор с последующим ее восстановлением и переводом в газовую фазу и нагрев. Исторически первым нашел себе применение способ с переводом Нд в раствор (Сауков,1938; Сауков,Айдиньян,1941; Полуэктов и др.,1964; и т.д,). Однако более прост, производителен и менее подвержен возможному заражению -метод нагрева. При растворении существует опасность заражения через кислоты, всегда содержащие большие или меньшие количества Нд, и через плохо очищенную посуду.

Нагревание оказалось для Нд очень удобным методом потому, что все минералы Нд и формы ее нахождения в обычных горных породах разрушаются при температурах ниже 550°С. Поэтому при помещении анализируемой навески в нагреватель с температурой 700°С Нд покидает породу всего за 25-30 секунд. Такой температурный режим не позволяет только анализировать Нд, входящую в виде изоморфных примесей в ряд термостойких сульфидов.

Но достоинства этого простого способа извлечения Нд омрачаются серьезными помехами проведению анализа, если в пробах содержатся вещества, возгоняемые при нагреве. Число таких потенциально опасных веществ велико, к ним относятся - всякого рода органика, серосодержащие соединения и прочие газообразующие вещества. К тому же никогда не известно присутствуют ли они вообще в данной пробе, и если да, то в каком количестве. Поэтому прямой анализ отходящих газов, использовавшийся в самом начале работ, как правило, невозможен.

Выход из этого трудного положения заключается в промежуточном накоплении Нд на металлическом Аи, образующем интерметаллическое соединение - твердый раствор (амальгаму) при любых концентрациях Нд в газовой, жидкой или твердой среде, контактирующей с Аи.

Анализ реализуется следующим образом - проба помещается в лоток, нагреваемый до 700 С в течение 30-40. секунд, отходящие газы, содержащие пары Нд и мешающие вещества, проходят через противопылевой фильтр и затем через сорбент с металлическим Аи, поглощающим большую часть Нд из газового потока. Затем сорбент подключается, к фотометру, нагревается и восстановленные пары Нд поступают в фотометр для измерения.

Теоретически эта схема хороша, однако на практике выявились ее довольно серьезные недостатки. Их два: первый - мешающие

примеси с Аи в реакции не вступают, но зато часть их осаждается чисто механически на поверхности Аи, создавая при нагревании ложный сигнал. И второй - конденсация на стенках коммуникаций. Таким образом помехоустойчивость хотя и возрастает, но не настолько, чтобы анализ стал действительно высоко надежным.

От этих недостатков удалось практически полностью избавиться с помощью следующего технического решения, защищенного патентом РФ 905784 [21] (см.Фиг.1.2).

Проба помещается в вертикально расположенный нагреватель. Отходящие газы, содержащие пары Нд и мешающие примеси, выносятся ламинарным потоком, образующимся за счет градиента температур нагревателя и окружающего воздуха. Ламинарный поток проходит через центр свернутого в кольцо сорбента (не касаясь его), расположенного на некоторой высоте над нагревателем. Пары Нд, обладая высоким коэффициентом диффузии в воздухе, успевают частично рассеяться и выйти за пределы ламинарного потока, где некоторая часть их оказывается захваченной золотым покрытием сорбента. Примеси же с меньшими коэффициентами диффузии выносятся ламинарным потоком за пределы устройства.

Таким образом за счет разности в коэффициентах диффузии удается обеспечить высокую степень защищенности от любых мешающих примесей, не зависимо от их состава.

Одновременно решается и вторая задача - практически полностью устраняется "заражение" или "память прибора", поэтому становится возможным анализ проб с предельно низкими содержаниями непосредственно после проб с ураганными концентрациями. Это следствие того, что на пути потока отходящих газов нет никаких коммуникаций и газ не контактирует со стенками, на которых Нд могла бы сконденсироваться.

Высокая помехоустойчивость и отсутствие "заражения" создают условия для конструирования автоматизированного анализатора порошковых проб.

После окончания накопления стакан с остатками пробы из нагревателя убирается и система выдерживается 20 секунд для освобождения от остатков отходящих газов. Затем над сорбентом устанавливается вытяжной зонт, соединенный с фотометром, включается нагрев сорбента ц восстановленные пары поступают в фотометр для измерения.

Платой за высокую помехозащищенность служит некоторое ухудшение предела обнаружения. Измерения показали, что в этой системе накапливается лишь около 3% Нд, находящейся в пробе. Однако этого вполне достаточно для анализа обычных горных

пород. При массе пробы 150 мг предел обнаружения обычно не хуже 1-3 ppb.

Фиг.1.1 Схема установки диффузионного разделения. 1 - нагреватель; 2 - лоток с анализируемой пробой; 3 - конвективный газовый поток; 4 - сорбент, свернутый в кольцо; 5 - подвижный зонт; б - вытяжная вентиляция.

Воспроизводимость измерений 5т не хуже 1.25. Время одного измерения - 1 мин. 57 сек. Реальная производительность, определенная из опыта анализа нескольких десятков тысяч проб, не менее 100 проб за 8 часовой рабочий день, с учетом примерно 10% текущего контроля.

Несмотря на известные ограничения и недостатки, этот прибор и метод анализа при решении геохимических задач удовлетворяет всем основным требованиям, превосходя и по надежности измерений, и по технико-экономическим показателям, многие другие аналогичные устройства.

2.2 Оценка качества результатов анализа

При проведении аналитических работ, либо при использовании любых аналитических данных, необходима объективная оценка качества проведенных измерений.

Оценка качества входит в число задач, решаемых математическим разделом аналитической химии - хемометрикой. Качество анализа определяется, в первом приближении, двумя параметрами -случайной погрешностью и систематической ошибкой. Очень мощный инструмент - стандартные образцы, но с их помощью решается хоть и самая сложная, но лишь одна задача, и, к сожалению, только частично - оценка и устранение систематической ошибки анализа. На практике, обычно, оперируют с систематическим расхождением., а не ошибкой.

Качество анализов зависит от всех этих величин одновременно. Поэтому трудно однозначно сказать качество какой серии анализов лучше и насколько, глядя на пары погрешностей - систематическую и случайную. Дело осложняется еще и тем, что этих величин иногда бывает недостаточно, - поскольку, даже наборы случайных чисел формально могут при вычислении "погрешностей" давать приемлемые их величины. Это заставляет искать дополнительные критерии оценки качества. В случае расчета погрешностей по парным измерениям некоторой выборки проб, таким дополнительным критерием может служить коэффициент парной корреляции "г" между двумя рядами значений. Во всяком случае, наборы случайных чисел этот способ выявляет безошибочно. Кроме того, если природная дисперсия невелика, а объектом исследования служат именно природные вариации, то этот прием определит адекватен ли использованный метод анализа решаемой задаче (он будет непригоден, если аналитическая дисперсия окажется больше природной).

Другая задача - научиться оценивать качество анализа одним числом. В этом случае появляется возможность сравнивать оценки, выраженные несколькими числами, причем можно объективно количественно оценивать насколько качество одной группы анализов лучше (или хуже) другой.

Автор предлагает для этой цели ввести новое понятие с условным названием "фактор качества" К, выражаемый простой функцией:

К = *8сист. х 1/5сл. х г; где *5СИст - систематическая ошибка (или расхождение) со значением <1, если вычисленное значение 6с„ст>1, то берется ее обратная величина - 1/5с„сТ.; ¿сл. - случайная ошибка и г - коэффициент парной корреляции.

Фактор качества может принимать значения от 1 до 0. К = 1 отвечает идеальному анализу , когда все погрешности отсутствуют (йсист-, бел. и г = 1), а К = 0, напротив, бесконечно большим погрешностям, когда все они (или любая одна "из них) равны нулю. Чем выше качество анализа, тем больше величина К. Нет жесткого критерия, какие его значения соответствуют нормальному или хорошему качеству, а какие плохому. Это определяет каждый пользователь на основе накопленного опыта с учетом особенностей решаемой задачи.

В качестве примера приведем реальные данные, полученные в процессе эксперимента, поставленного Шороховым Г.П. (Геохимическая партия, Уральского Геологического Управления) в 1980 г с целью оценки качества анализа на Нд, проводимого в разных лабораториях. Для этого в 10 разных лабораторий (11-ой была лаборатория организатора эксперимента) были направлены 22 гомогенизированные зашифрованные пробы.

В таблице 1.1. сведены все вычисленные погрешности и значения фактора качества "К".

Таблица 1.1 Вычисленные значения погрешностей и фактора

качества.

Кол- Параметр

проб

NN Погрешн. Погрешности относительно

лаб. внугр.лаб. "генерального среднего"

п 5сист1 5сл.1 5СИСТ2 §сл2 г* К Анал.

1 22 н/д н/Д (0.977) 1.17 0.953 0.796 АА

2 22 (0.940) 1.07 0.956 1.14 0.954 0.800 АФ

3 22 0.955 1.09 0.880 1.12 0.949 0.745 АА

4 22 (0.944) 1.19 0.718 1.14 0.949 0.597 АА

5 22 (0.625) 1.20 0.828 1.21 0.948 0.649 АА

6 22 0.990 1.14 (0.567) 1.24 0.936 0.428 АА

7 22 0.955 1.49 0.811 1.32 0.954 0.586 АА

8 22 0.874 1.21 (0.485) 1.20 0.914 0.369 АА

9 6 0.980 1.00 (0.270) 1.50 0.826 0.149 АА

10 11 н/д н/д (0.710) 1.33 0.895 0.478 колорим.

11 22 (0.763) 1.21 0.578 2.19 0.954 0.252 АЭС

Примечания: (...) - систематическое расхождение в скобках соответствует 1 /5СИСТ., если 5СИСТ>1; г* - коэффициент корреляции, рассчитанный между средними по каждой лаборатории и "генеральным сред-

ним"; "генеральное среднее" - рассчитано, как среднее арифметическое для каждой пробы из данных всех лабораторий, исключая 9, 10 и 11. п - число измерений, использованных в расчетах.

Из приведенных данных видно, что атомно-флюоресцентный метод в сочетании с методом диффузионного разделения в этом эксперименте оказался наилучшим, его фактор качества равен 0.8. Атомно-абсорбционный метод в разных лабораториях реализуется по разному и оценивается величиной "К" изменяющейся от 0.796 до 0.149. Невысокое качество оказалось у оптического спектрального анализа с камерным электродом и химического колориметрического метода.

Данный пример показывает, что использование фактора качества позволяет эффективнее и реальнее оценивать качество аналитических работ и объективнее дифференцировать различные лаборатории по однозначному количественному критерию, вместо расплывчатых качественных, что несомненно будет способствовать повышению качества анализов.

Глава 2. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ РТУТИ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ

Ключевой вопрос в геохимии любого элемента - формы его нахождения. Именно они определяют все закономерности распределения данного элемента во всех средах, его кругооборота в природе и его поведения в различных ситуациях. Из достоверной и исчерпывающей информации о формах нахождения элемента, в принципе, можно вывести все основные положения его геохимии.

До сих пор ощущается острый дефицит знаний о естественных формах нахождения Нд в горных породах и минералах. Некоторые авторы полагают, что она находится в "квазигазообразном" состоянии, не расшифровывая однако, что собственно под этим понимается.

Известно, что на ртутных месторождениях и в рудах и зонах окисления месторождений других металлов Нд встречается в виде ограниченного числа собственно ртутных минералов. Вместе с другими минералами, в которых Нд может содержаться в большом количестве в виде примеси, их общее число измеряется всего несколькими десятками. Причем широко распространен практически только один минерал - сульфид (НдБХкиноварь), все другие относятся к редким и очень редким.

В качестве изоморфной примеси Нд может входить в состав главным образом сфалерита и пирита (реже и в меньших количест-

вах в небольшое число других минералов). В природном Аи концентрации Нд могут доходить до 10%.

В месторождениях Нд сконцентрирована в виде сульфидов, но на промышленные скопления приходится лишь ничтожная часть общего ее количества в литосфере. Подобно другим металлам у Нд процессы дезинтеграции и рассеяния преобладают над концентрированием. В этой связи очень важно понять в каких именно формах находится основная масса Нд в литосфере. В небольших количествах она обнаруживается во всех без исключения породах. К большому сожалению, на вопрос - в каком виде Нд существует в обычных горных породах и породообразующих минералах? - нельзя получить прямого ответа. Из-за низких концентраций рентгено-структурный анализ оказывается непригодным. Поэтому приходится использовать только косвенные методы.

Поскольку все минералы и формы нахождения Нд несомненно отличаются друг от друга величиной энергии связи, то должна существовать зависимость между этой энергией и температурой разрушения той или иной формы нахождения элемента. Если исследуемую породу нагревать по линейному закону со скоростью 2-3°С в секунду и в отходящих газах непрерывно анализировать содержания Нд, то полученный график в координатах температура - с1т/сК (скорость поступления Нд в газовый поток) будет характеризовать "температурный спектр" Нд в данной пробе [4].

Изучение "температурных спектров" минералов Нд показало, что они заметно отличаются друг от друга. Перечислим температуры, соответствующие МАХ скоростям восстановления Нд из некоторых ее минералов: галогенниды - 150-210°С, киноварь - 330°С, окись (монтроидит) - 520°С.

Большой материал, накопленный по исследованию "температурных спектров" Нд в обычных горных породах, отобранных на разных месторождениях и за их пределами в различных регионах показывает, что их спектры весьма однообразны. Преобладает составляющая в области температур 250-280°С (Фурсов, 1977).

С целью получения информации о формах нахождения Нд в некоторых породообразующих минералах был поставлен специальный эксперимент [26].

Визуально свободные от посторонних примесей образцы одиннадцати минералов раздробленные и истертые до крупности -0.1 мм после определения в них естественных общих содержаний Нд и ее температурных спектров подверглись 3-х часовому нагреванию в сушильном шкафу при температуре 350°С, обеспечившей полное

удаление Нд и находящихся в свободном виде серы и галогенов, если они присутствовали.

Подготовленные таким образом пробы (после контрольного анализа, подтвердившего отсутствие Нд) каждая массой 2-3 г в пакете из кальки поместили в закрытый эксикатор, на дне которого на расстоянии около 10 см от проб находилась металлическая Нд, т.е. практически в атмосферу ее насыщенных паров. Контакт с парами Нд длился 18 суток. После этого в пробах опять были определены общие содержания Нд, а через 2 часа, 3 и 86 суток после извлечения из эксикатора сняты температурные спектры.

В качестве дополнительного аргумента, который бы мог помочь в идентификации форм нахождения Нд, использовалась теплофизи-ческая характеристика - энергия активации. Принципиальная возможность оценки этого параметра на основе данных измерения пиков температурных спектров показана в работах, посвященных термическим методам анализа (Уэндландт,1978).

Хотя точность расчета энергии активации относительно невысока из-за сильного влияния особенностей конкретной методики и условий проведения эксперимента - массы пробы, гранулометрического состава, скорости нагрева и т.п., и вычисления практически невозможны, если на регистограмме присутствует несколько максимумов, перекрывающих друг друга, тем не менее полученная информация очень важна. Известно, что энергия активации металлической (атомарной) Нд° -15-16 ккал/моль, а киновари 22-23 ккал/моль.

Обратимся к таблице 2.1, в которой приведены результаты описанного эксперимента.

Один из важнейших выводов, следующих из этих данных, - минералы после пребывания в атмосфере паров Нд восстанавливают первоначальный вид природного "температурного спектра".

Каким же формам нахождения Нд могут отвечать составляющие этих спектров? Если в исходных минералах еще можно подозревать присутствие каких-либо химических соединений Нд, то в образцах, подвергнувшихся термической обработке и затем взаимодействовавших с парами Нд, никаких минералов Нд образоваться не могло. Об этом же свидетельствуют и результаты расчетов энергий активации. Во всех случаях, когда ее можно было вычислить, она оказалась близкой к энергии активации атомарной Нд°.(15-16 ккал/моль). Вычисленные значения -Еа изменяются от 9.7

Таблица 2.1 Температуры МАХ и энергии активации температурных спектров Нд некоторых природных минералов (погрешность определения температуры ±20°С)(Снд в ррЬ; -Еа в ккал/моль; температура Стах в

°С) , .___•

Минерал До опыта После нахождения в парах Нд

1. ерез 2 часа Через 86 сут.

сНч -Еа Сня Тщах -Еа Тщах -Еа

Кварц 300 274/1.0 13.4 8750 264/1.0 11.7 264/1.0 12.1 I

Топаз 15 - - 5000 266/1.0 9.7 256/1.0 13.2

Обсидиан 10 - - 1100 260/1.0 15.0 162./0.25 256/0.75 14.3

Флюорит 240 260/0.75 375/0.25 - 240 250/0.9 370/0.1 13.8 253/0.95 380/0.05 16.0

Хлорит 10 1300 190/0.4 250/0.2 338/0.4 ' 17.3 180.015 246.0.55 352/0.3

Барит 47 266/0.5 370/0.5 2200 162/0.1 248/0.5 320/0.4" 176/0.1 246/0.5 320/0.4

Каолинит 420 170/0.25 230/0.75 2400 133/0.5 260/0.5 12.7 175/0.1 240/0.9 11.5

Кальцит 12 130 160/0.3 240/0.7 170/0.3 244/0.7

Цеолит 17 276/1.0 200000 172.02 260/0.8

1 Биотит 300 150/0.05 242/0.85 338/0.1 19.2 2200 130/0.1 245/0.3 324/0.6 180/0.1 255/0.7 320/0.2

I Гипс н/о 2000 133/0.3 226/0.3 325/0.4 12.5 232/0.9 340/0.1

Примечание: Ттах - в числителе температура МАХ в °С, в знаменателе - доля Нд, приходящейся на данный максимум.

до 19.2, при среднем 13.7 ккал/моль со среднеквадратичным отклонением зп=2.4 ккал/моль(п=14). В условиях описанного эксперимента (низкая температура и давление и близкие к нулю концентрации серы и галогенов) образование соединений Нд термодинамически невозможно.

По-видимому, вполне обосновано можно высказать следующую гипотезу. Взаимодействуя с минералами, атомы Нд первоначально частично . оседают на .поверхности граней кристаллов (адсорбированная составляющая) и частично локализуются на дислокациях, в порах и трещинах. Затем они постепенно диффундируют внутрь кристаллических решеток "растворяясь" в минералах и оказываясь в межузельном пространстве. Например, для пропитывания сферической частицы оливина (для которого эмпирически определенный коэффициент диффузии близок к 1х10"6 см2/сек) диаметром 0.1' мм требуется менее 10 минут.

Результаты экспериментов свидетельствуют о том, что в обычных условиях величина сорбции Нд и ее-"температурный спектр" определяются-минеральным составом горной породы и элементами примесями. Поэтому вид температурного спектра несет, главным образом, информацию о минералах-носителях ртути.

Важный аргумент в пользу предположения о проникновении атомов Нд внутрь кристаллических решеток - установленная тенденция к исчезновению при хранении образцов самых низко-температурных составляющих, соответствующих, вероятно, адсорбированной компоненте. Судя по неизменности общей концентрации Нд во время этого процесса, она просто переходит в другую более прочную форму, диффундируя внутрь кристаллических решеток.' Этот эффект установлен в экспериментах с кварцем; обсидианом, каолинитом, цеолитом, кальцитом и гипсом. Особенно отчетливо он проявился на примере кварца (см.Фиг.2.1). ч

Меньшая яркость.проявления данного феномена на других минералах, по-видимому, связана с- неоптимальными условиями проведения эксперимента - чрезмерной продолжительностью как периода нахождения образца в насыщенных парах Нд, так и длиной паузы между окончанием насыщения ртутью минералов и съемкой температурных спектров, во время которых большая часть Нд успевает продиффундировать внутрь их кристаллических решеток. Таким образом правомерно сделать вывод о том, что часто, а возможно почти всегда, Нд в горных породах находится не в виде соединений, а в, условно говоря, "безминеральной" форме.

Основанием для этого служат ее особые свойства: очень высокий потенциал ионизации, обеспечивающий высокую химическую

инертность (по образному выражению А.А.Саукова Нд по этой причине "более благородна" чем даже Ли), и высокое давление ее пароЪ в сочетании с аномально высокими,- по сравнению с другими тяжелыми металлами, коэффициентами диффузии в горных породах.

Фиг.2.1 Температурный спектр Нд в кварце (непрерывный нагрев со скоростью 3°/сек). 1 - в естественном состоянии (масса 400 мг); 2 - после нахождения в атмосфере паров Нд в течение 3-х суток (масса 100 мг); 3 - после нахождения в атмосфере паров в течение 18 суток (масса 25 мг); 4 - после нахождения в атмосфере паров Нд в течение 18 суток и 3-х месячным выдерживанием на воздухе ( масса 25 мг).

Эти данные согласуются с гипотезой В.И.Вернадского (Вернадский,1954), поддержанной Н.И.Сафроновым (Сафронов, 1971), в соответствие с которой большинство элементов в лито-

сфере■ существует преимущественно в рассеянном 'безминеральном" состоянии.

По-видимому, Нд в виде химических соединений (собственных минералов) встречается в природе весьма редко - только там, где условия оказываются благоприятны для их образования и сохранения во времени (соответствующие окислительно-восстановительная среда, температура и давление, избыток серы или галогенов и др.). Эмпирически установленный феномен - быстрое исчезновение низко-температурной компоненты "температурного" спектра, по-видимому, соответствующей адсорбированной составляющей, дает основания полагать, что раздельное определение сингенетичной и наложенной компонент принципиально невозможно.

Хотя это опытным путем установлено только для некоторых минералов, нет никаких оснований считать, что другие образования будут вести себя иначе.

Относительно высокие температуры, соответствующие освобождению "квазигазообразной" ртути из минералов (250-270°С), свидетельствуют о том что в литосфере Нд не может быть подвижной, ее поведение должно быть консервативным. Пары Нд°, оказавшись по каким-либо причинам в породах, будут очень быстро ими связаны в соответствие с высокой поглощающей способностью, подтвержденной экспериментально многими исследователями.

Глава 3. ОБРАЗОВАНИЕ ЭНДОГЕННЫХ ОРЕОЛОВ Нд

Для поисков гидротермальных рудных месторождений Нд оказывается исключительно информативным элементом. Однако широко распространенное представление о высокой неустойчивости и подвижности Нд создало ей репутацию элемента, склонного к образованию наложенных ореолов, часто не имеющих прямой связи с гидротермальным рудным процессом. Некоторые исследователи полагают, что Нд, вследствие большой проникающей способности, может легко перемещаться к дневной поверхности по региональным структурным нарушениям глубокого заложения. Из этого следует, что наличие ореола Нд не может служить достаточно веским свидетельством наличия на глубине не только рудного месторождения, но и простой гидротермальной зоны. С этой точки зрения поисковая роль Нд выглядит весьма проблематичной.

На самом деле, в противоположность широко распространенным представлениям, Нд относится к числу весьма консервативных элементов и ее подвижность в литосфере ограничена. Ключевая проблема поисковой геохимии Нд - познание закономерностей

образования ее первичных ореолов и их связи с гидротермальным рудным процессом

Вся накопленная информация свидетельствует о том, что Нд служит идеальным элементом-индикатором высокотемпературных гидротермальных зон. Особенно четко это проявляется на современных активных гидротермах.

Распределение по вертикальному разрезу на Мутновском месторождении [38] (фиг 3.1) ясно показывает, что на глубоких горизонтах, в недрах гидротермальной системы, общие содержания Нд в породах очень малы. Эта область пониженных концентраций совпадает с современным распределением высоких температур в породах. Аналогичная картина наблюдается и на всех других геотермальных объектах, по которым есть данные о распределении Нд в глубине.

Чем ближе к поверхности и чем, следовательно, ниже температура пород, тем содержания Нд в них выше. Максимальные концентрации отмечаются только у самой дневной поверхности, где температура минимальна. Есть множество данных о распределении Нд в поверхностных образованиях на различных геотермальных проявлениях (например,White,Roberson,1962; Dickson,Tunell,1966; Озерова и др.,1970; Phelps,Buseck, 1980 и т.д.). Во всех случаях картина сходна с Мутновским месторождением.

Замечено, что на поверхности у выходов пара, где температура относительно высока, и, следовательно, велики градиенты температур, аномалии Нд имеют большую амплитуду, чем у выходов горячей воды, для которых характерна существенно меньшая температура, а стало быть и меньшие температурные градиенты (Phelps,Buseck, 1980).

Представляется очевидным, что в гидротермальных зонах образование аномалий Нд, в основном, обусловлено существованием температурного геохимического барьера вблизи дневной поверхности, хотя в некоторых случаях (при определенном составе гидротермального флюида и вмещающих пород и некоторых значениях рН, Eh и термодинамических условий) на первое место могут выступить химические барьеры, но всегда в сочетании с температурным.

Накопление Нд на температурном барьере происходит в соответствие с фундаментальными физическими закономерностями.

Чт& касается механизма переноса Нд, то в гидротермальных зонах-основным видом транспорта, по-видимому, служит гидротермальный флюид. Единственный реальный механизм - прямой пере-

нос или конвекция. Диффузией в породах, вероятно, можно пренебречь.

1 10 100 1000 _

500-

1000-

1500 h m.

Фиг.3.1. Усредненное распределение содержаний Нд (в ppb) по керну скважин на термальном м-нии. Мугновское. "А" - современная изотерма 150 °С; "В" -среднее содержание для поверхностных пород за пределами месторождения.

Основной массоперенос Нд имеет место только в то время, когда проницаемая зона открыта и дебит гидротермального флюида велик. После закрытия зоны и прекращения поступления флюида перераспределение Нд становится практически незначимым.

Диффузия, конечно, всегда имеет место, но ее масштабы в консолидированных породах пренебрежимо малы, как вследствие исключительно малых абсолютных значений коэффициентов диффузии, так и из-за высокой поглощающей способности пород. Хотя в литературе опубликовано очень мало данных относительно величин коэффициентов диффузии Нд в минералах и горных породах, тем не менее известно, что коэффициент диффузии Нд в оливине при нор-

Нд

мальных условиях близок к 1.10"6 см2/сек. Нет никаких причин считать, что в других минералах он будет намного больше, скорее наоборот.

Поэтому нет никаких оснований ожидать высокой подвижности Нд в сплошных горных породах. Больше того, есть немало косвенных доказательств ее малой подвижности. Например, установлено, что во вмещающих породах рассеяние Нд от рудных жил всегда ничтожно мало - на расстоянии всего в несколько десятков сантиметров содержания падают от ураганных в жилах до местного фона.

В сплошных породах, в естественных условиях, даже самые неустойчивые на воздухе минералы Нд остаются стабильными неопределенно долгое время, практически вечно. Например, обнаруженный в природных условиях, минерал поярковит (Васильев, 1981) на воздухе быстро, в считанные часы, изменяет свои свойства, следовательно, он не мог бы сохраниться в первозданном виде и быть обнаруженным в природных образцах, если бы не был надежно законсервирован в естественных условиях. Это тем более справедливо для таких устойчивых природных образований, как сульфиды Нд и рассеянная атомарная форма ее нахождения в горных породах, не говоря уже о Нд, находящейся в форме изоморфных замещений в сульфидах других металлов.

По этим двум причинам -, во-первых, из-за практического отсутствия свободных паров (вследствие ничтожного объема свободного газового пространства в плотных породах) и, во-вторых, из-за низкой подвижности (т.е. малых коэффициентов диффузии), Нд в консолидированных породах оказывается чрезвычайно консервативной.

По высказанным выше причинам на гидротермальных рудных объектах эндогенные ореолы Нд, в общем случае, состоящие из двух четко отличающихся друг от друга компонентов - поверхностного и глубинного ореолов, по мнению автора, образуются следующим образом.

Основная (верхняя) часть первичного ореола Нд формируется, начиная с момента возникновения "горячей" гидротермальной зоны (т.е. температурного барьера), задолго до появления рудных залежей (но ни в коем случае не после их образования). Ее формирование. в зоне разгрузки гидротерм у дневной поверхности в области пониженных температур с мощностью по вертикали, судя по геометрии ореолов Нд современных гидротермальных зон, не более 150-200 м и максимальными содержаниями в самых поверхностных образованиях продолжается в течение всего периода времени поступления гидротермального флюида.

Ширина ореола на поверхности практически не выходит за пределы зоны разгрузки гидротерм. Поверхностный ореол представлен, главным образом, атомарной формой Hg0, "пропитывающей" кристаллические решетки породообразующих минералов. В исключительных случаях при благоприятных условиях (соответствующие составы гидротермального флюида и вмещающих пород и определенные термодинамические условия) в этой зоне наряду с температурными существуют и химические барьеры, приводящие к образованию и накоплению наряду с рассеянной атомарной формой в породообразующих минералах и сульфидов Hg, иногда в промышленных масштабах (например, Dickson, Tunell, 1968; Roper,1976).

Глубинная составляющая эндогенного ореола формируется на нижних горизонтах и охватывает все пространство рудной (или по-тенцигпьно рудной) зоны, затрагивая в незначительной степени и вмещающие породы. Механизм накопления Hg здесь совершенно иной, связанный с другим геохимическим барьером, который можно назвать минералогическим.

Если в гидротермальной зоне не образуется минералов потенциальных концентраторов Hg, то эта часть эндогенного ореола отсутствует. Но в случае формирования минералов-концентраторов Hg (сульфиды металлов - пирит, сфалерит, халькопирит, галенит и т.д.), она может замещать в решетках атомы металлов, близких nö основным параметрам (например, радиусам hohob)(Fe,Zn и т.д.), образуя изоморфную примесь, или при наличии некоторых благородных металлов, растворяясь в них, - амальгамы.

Эти процессы происходят при относительно высоких температурах (200-300°С и выше), соответствующих образованию тех или иных рудных минералов одновременно с их формированием либо на более поздних этапах их эволюции, но только в период поступления гидротермального флюида.

При соответствующих термодинамических условиях и составе гидротермального флюида и вмещающих пород в обоих (верхней и нижней) зонах могут образовываться скопления и киновари с образованием собственно ртутного месторождения.

Все процессы образования эндогенных ореолов прерываются в момент прекращения поступления гидротермального флюида, и с этого времени ореол остается практически неизменным (не считая некоторого, по-видимому, очень небольшого, влияния процессов температурного метаморфизма, если они будут иметь место) до тех пор, пока он не будет разрушен эрозией.

Геометрически глубинная составляющая эндогенного ореола совпадает с рудной зоной и областью распространения сульфидов

других металлов. Распределение Нд в этом эндогенном ореоле (не ртутных месторождений) сложным образом отражает форму полей некоторых параметров, благоприятствовавших изоморфным замещениям ртутью Ре, 2п и других металлов, в частности температуры, имевшим место примерно в период наиболее интенсивного рудо образования. Обычно максимумы общих содержаний глубинной составляющей эндогенного ореола локализуются в висячих боках зон минерализации.

В стороны от рудной зоны в боковые вмещающие породы Нд распространяется диффузионным путем, поэтому ореол по латерали лишь буквально на несколько десятков сантиметров шире рудной зоны.

Обе составляющие эндогенного ореола образуют единую зону без разрывов между ними. На глубине 100-200 м они частично перекрывают друг друга. На Фиг.3.2 схематически показан вид идеализированных первичных ореолов Нд в гидротермальной зоне - (А) без рудного минералообразования и (В) с рудо образованием.

Поскольку источником образования первичных ореолов служит только Нд, поступающая с гидротермальным флюидом, постольку никаких прямых связей между верхней составляющей эндогенного ореола ("квазигазообразной" формой Нд) и ее содержаниями в глубине системы (в частности, в рудах) не существует.

Больше того, на этих горизонтах вообще может не быть Нд -крайний пример такой ситуации - гидротермальная зона, в которой соответствующих геохимических барьеров не было, а, следовательно, не могло происходить и процессов накопления Нд - в недрах такой системы содержания Нд оказываются даже ниже средних для этих пород. Гидротермальный флюид, поднимающийся к поверхности из глубоких горизонтов, нередко оказывается разогретым до 250-300°С и выше. При таких температурах в зонах его движения Нд выносится из горных пород и ее содержания во всех породообразующих минералах падают.

При отсутствии "минералогических'' геохимических барьеров накопление Нд происходит только в зоне охлаждения гидротермального флюида у дневной поверхности. Функция возрастания концентраций Нд с уменьшением глубины в этом случае будет примерно отражать характер падения температуры горных пород на этом интервале глубин, имевший место в период МАХ гидротермальной активности.

Источник Нд, находящейся в гидротермальном флюиде, остается неизвестным, но несомненная связь интенсивности аномалий с температурой и факт накопления Нд на температурном барьере при

сколь угодно низких концентрациях в гидротермальном флюиде, позволяет предположить, что, по крайней мере, значительная часть этой Нд поступает с метеорными водами, питающими гидротермальные системы, и мобилизуется из глубокозалегающих пород.

Фиг.3.2 Гипотетический вид эндогенных ореолов Нд, образующихся в гидротермальнй зоне. А - зона без рудного минералообразования; В - зона с рудным минералообразованием; 1-5 - содержания "квазигазообразной" Нд в порядке возрастания содержаний; 6 - границы гидротермальной зоны; 7 и 8 - Нд в виде изоморфных примесей в различных рудных минералах (условно показано 2).

Считается бесспорным фактом, что через геотермальные зоны проходит гигантское количество геотермального флюида, которое может измеряться многими кубическими километрами (например,

Рйе,1991). Поскольку он проходит через очень локальные проницаемые зоны, то даже при очень низких концентрациях в нем Нд, общее количество накопленного в этой компактной зоне металла может оказаться очень большим. Поэтому нет необходимости привлекать другие источники для объяснения образования первичных ореолов Нд, тем более, что для формирования ее ореола требуется относительно небольшое количество металла. Например, для образования ореола с размерами 2 х 1 км и мощностью 200 м при среднем содержании 100 ррЬ необходимо всего 52 т ртути (в 1 км3 гидротермального флюида даже при содержании только 1 нг/л содержится 1 т Нд).

По данным Кирюхина и Сугробова (1937) на Паужетском геотермальном месторождении естественный расход горячих вод равен 130 кг/сек. Если предположить, что этот расход остается неизменным, то в год через эту систему проходит примерно 4.100.000 м3, за 244 года 1 км3, а за время жизни системы (около 10 тыс.лет) - 40 км3 .горячих вод. Следовательно, даже при самом минимальном содержании Нд в метеорных водах, питающих систему, -1 нг/л, через нее прошло не менее 40 т Нд. При условии ее более или менее полного извлечения, такого количества вполне хватает на формирование очень контрастного и протяженного ореола Нд.

На геотермальном поле Вайракей (воис1е1,1983) естественный расход горячих вод примерно в 2.5 раза выше, следовательно: за тот же период жизни системы и при сохранении дебита на сегодняшнем уровне, по крайней мере, '100 тонн Нд поступило в эту зону.

Подводя итог сказанному, можно сделать следующие два основных вывода,

1. Любая "горячая" (т.е. с градиентом температур 100-200°С и более)/идротермальная зона сопровождается формированием в поверхностных образованиях первичного ореола Нд, интенсивность которого, главным образом, зависит от величины градиента температуры -'чем он меньше, тем ниже интенсивность аномалии и наоборот. При наличии градиента интенсивность ореола также будет зависеть от содержания Нд в гидротермальном флюиде и масштабов гидротермального процесса.

2. Поскольку только в недрах "горячих" гидротермальных зон мо- . гут образовываться рудные месторождения, то каждое такое месторождение, вне зависимости от глубины залегания руд и вида полезных ископаемых, обязательно сопровождается первичным ореолом Нд, с максимумом интенсивности на поверхности. Связь ореолов Нд

с температурными барьерами и определяет ее универсальность, как

индикатора гидротермальных месторождений любых полезных ископаемых.

Глава 4. АТМОГЕОХИМИЯ РТУТИ

Много лет популярна гипотеза, в соответствие с которой над многими рудными месторождениями (гидротермальными и др.типов) в почвенном воздухе и в атмосфере предполагается существование аномалий паров Нд. Исходными посылками служили - факт наличия повышенных концентраций Нд в рудах таких объектов и высокая летучесть ее паров.

Эти положения и обнаружение аномалий в "почвенном" газе привели к интенсивному развитию ртутных атмогеохимических методов.

4.1 "Газо-ртутный" метод поисков

Наибольшее распространение получил "газо-ртутный" метод, скопировавший технологию пробоотбора эманационной съемки -прохождение шпуров и отбор из них порции газа (Карэсик,1967; Хай-ретдинов,1971; Фурсов, 1974; Воот,1974,'Х1е,2Ьепд,1983 и т.д.). Однако в производственной практике этот метод нигде (кроме КНР) не получил большого распространения, хотя был организован даже серийный выпуск переносных фотометров, специально предназначенных для этих целей (например, в России АГП-01, в Канаде БСМ-Т1ЧЕХ).

Множество эмпирических данных свидетельствует о том, что этим методом успешно обнаруживаются открытые рудные зоны, сопровождающиеся контрастными вторичными ореолами Нд. В более сложных случаях эффективность метода уменьшается.

Исследование кинетики содержаний паров Нд в шпуровом пространстве позволило понять механизм образования "газо-ртутных" аномалий и объяснить многие феномены, связанные с этой методикой. Изучение функции изменения содержаний Нд, в скважинном пространстве в зависимости от времени между моментом окончания бурения и началом отбора пробы "почвенного" газа показало, что она описывается экспонентой [15] (см. Фиг.4.1).Причем содержание Нд в шпуровом пространстве стремится к пределу, равному ее концентрации в атмосфере в данном месте.

Это означает, что источник паров Нд, обнаруживаемых в шпуровом пространстве, не почвенный воздух, а окружающие горные породы, т.е? Нд, входящая в их состав (твердо фазная Нд).

При прохождении шпура происходит уплотнение стенок, и без того невысокая проницаемость пород становится еще ниже. Когда снаряд удаляется из шпура, он (шпур) естественно сразу же запол-

няется атмосферным воздухом, поскольку аэродинамическое сопротивление открытого устья скважины на несколько порядков величины меньше чем проницаемость уплотненных горных пород.

Количество действительно почвенного воздуха в шпуровом пространстве перед помещением в него пробоотборника ничтожно мало и абсолютно неконтролируемо.

После помещения пробоотборника, герметизации шпура и откачивания газа, ситуация не может кардинально измениться, поскольку ручным насосом нельзя создать разряжение более 0.05 атм. и, следовательно, откачать существенное количество почвенного газа. В отобранной газовой пробе его количество не может превышать, в лучшем случае, 2-3%.

Фиг.4.1 Усредненный график зависимости содержаний паров Нд в скважинном (шпуровом) пространстве от времени паузы между окончанием проходки скважины (шпура) и началом откачивания "почвенного" газа.

Все эмпирически обнаруженные явления становятся понятными и предсказуемыми, если принять гипотезу об измерении в шпуровом пространстве не равновесных содержаний Нд в почвенном воздухе, а Нд, экстрагированной из горных пород.

Как показано в разделе о формах нахождения Нд в горных породах, по-видимому, она в обычном состоянии "растворена" в породообразующих минералах, занимая места не только на дислокациях, но

и в межузельном пространстве. В таком случае, если минерал-носитель испытывает деформацию, то некоторая часть этой Нд должна в открытой системе покинуть кристаллическую решетку.

Следовательно, при прохождении шпура, когда лом или шнек разрушают целостность породы, большое количество минералов испытывает деформации и при этом некоторое количество Нд переходит в газ, заключенный в шпуровом пространстве. Это количество должно быть тем больше, чем больше энергии затрачено на прохождение шпура, чем плотнее порода и чем выше в ней содержание Нд. Все это подтверждается экспериментально, в точности соответствуя гипотезе [15], (например, Долгих и др.,1982). .

Поскольку нет возможности контролировать перечисленные параметры, воспроизводимость "газо-ртутных" измерений всегда очень низкая, что отмечается многими авторами (например, РесИсомлАтог, 1990).

Приведенное объяснение легко расшифровывает и давно отмеченный феномен - вычисленная величина содержаний паров Нд в шпуровом пространстве зависит от объема откачанной пробы. Это естественно, поскольку количество экстрагированной Нд никак не' связано с объемом газа.

Подтверждением гипотезы об экстрагировании Нд из пород служит и эксперимент, показывающий, что величина сигнала остается без изменения даже при полной разгерметизации шпура.

"Газо-ртутные" аномалии всегда хорошо оконтуривают литоло-гические разности пород. При прочих равных условиях, измеренные значения всегда самые высокие в плотных глинах, несколько ниже в суглинках и самые низкие в неконсолидированных песках.

Давно многими авторами было замечено, что "газо-ртутные" аномалии, как правило, совпадают со вторичными ореолами Нд (например,Фурсов,1977), объясняя это тем, что ореол генерирует пары Нд. Конечно, теоретически ореол всегда служит источником какого-то количества паров, но этот эффект совершенно ничтожен и измерить восстановленную из ореолов Нд при современном уровне измерительной техники едва ли возможно. Если бы ореолы действительно интенсивно генерировали пары Нд, то невозможно было бы объяснить само их существование - за геологические времена они давно должны были бы исчезнуть.

Этому феномену , по мнению автора, можно дать единственное объяснение - чем выше содержание Нд в рыхлых образованиях, тем ■ большее количество ее паров экстрагируется из пород при прохождении шпура.

Таким образом, оказывается, что "газо-ртутный" метод, по существу, не имеет отношения к атмохимическим методам. Фактически это вариант литохимических методов, дающий некоторую информацию, сложным образом связанную только с относительно высокими содержаниями Нд в горных породах, а при ее низких концентрациях склонный давать аномалии, обусловленные литологическими особенностями рыхлых пород, их физическими свойствами (влажностью и пр.) и величиной энергии, затраченной на прохождение шпура.

Сказанное объясняет высокую эффективность "газо-ртутных" работ при обнаружении открытых объектов. При поисках слепых месторождений он, как правило, менее эффективен потому, что вторичные ореолы над такими объектами часто малоконтрастны. Его достоинство - быстрота получения информации.

Однако этому методу свойствен серьезный недостаток - невозможность проведения работ на открытых территориях с незначительной мощностью рыхлых образований, заболоченных участках и обнажениях. Кроме того эти работы малопроизводительны и очень дороги.

Все сказанное позволяет предположить, что в практике поисковых работ он может найти только ограниченное применение, например, для быстрой локализации открытых рудных зон на флангах месторождений. По сравнению с этим методом, классическая литогео-химия во всех отношениях эффективнее.

4.2 Метод измерения потоков паров

Истинная атмогеохимия связана с измерением только равновесных содержаний газов в атмосфере или почвенном воздухе, либо их потоков, и, следовательно, не допускает нарушения сложившегося природного равновесия.

Очевидно, что для существования устойчивых аномалий паров Нд в атмосфере, учитывая как их высокий коэффициент диффузии в воздухе (примерно 0.11 см2/сек при нормальных условиях), так и большую подвижность атмосферы, обязательно наличие их источника.

Генерация паров Нд в горных породах, не считая естественного образования очень малого количества насыщенного пара над любыми породами и при любой форме нахождения Нд, которым можно пренебречь, может происходить по следующим трем основным причинам.

Первая - восстановление Нд в результате окисления руд с повышенными ее содержаниями. Вторая - образование паров в результате нагревания пород. И третья - деформация пород, поскольку при

сжатии происходит смещение равновесия з сторону перехода части "растворенной" в породе атомарной Нд° в газ над ее поверхностью.

Если существует источник паров Нд, то в, равновесных условиях, в соответствие с первым законом Фика, будет существовать поток паров Нд от. источника к тому месту, где их концентрация ниже, т.е. от источника в горных породах, вверх-в атмосферу (в гомогенной среде при точечном источнике ось потока перпендикулярна к плоскости раздела горная порода - атмосфера). Величина потока , в первом приближении, определяется градиентом концентраций и проницаемостью пород.

Очевидно, что восстановление Нд при окислении может происходить лишь на небольших глубинах, тёк как для этого необходимо поступление кислорода из атмосферы. Оптимальным местом для измерения потока паров от источников в горных породах служит поверхность раздела: горная порода - атмосфера.

Этот метод запатентован автором в 1980 г [22]. В качестве пробоотборников используются низкие цилиндрические стаканы из металла или пластмассы. Внутри на дне стакана располагается сорбент, активно поглощающий пары Нд. Открытой частью цилиндр устанавливается на грунт. Для предохранения сорбента от всякого рода механических воздействий (пыли, насекомых и т.п.) открытая часть стакана защищается слоем тонкой латексной резины или бумаги, легко проницаемых для паров Hg (Braman, 1971). Размеры пробоотборника невелики - диаметр около 80 мм и высота 20 мм.

Пробоотборники раскладываются на изучаемой площади по выбранной сети. Рекомендуемое время накопления сигнала около 1 суток (22-23 часа) (или кратное суткам). Такая продолжительность выбрана по двум причинам. Во-первых, фоновые величины потоков очень малы и необходимо длительное накопление сигнала и, во-вто-р'ых, потоки паров, по некоторым причинам, как правило, испытывают суточные циклы.

С целью уменьшения влияния на результаты измерений систематических расхождений желательно использовать одновременно много пробоотборников, укладывая на каждой точке по 2 штуки, чтобы за 1 сутки можно было одновременно обследовать ряд точек. После выдерживания пробоотборников на точках наблюдения по 2223 часа они собйраются, переносятся к прибору, накопленная на сорбентах Нд измеряется и эти же пробоотборники раскладываются на новых точках. Срок службы пробоотборников при аккуратном обращении неограничен.

Результаты исследований, проведенных этим методом на различных месторождениях, показывают следующее. На ртутных ме-

сторождениях даже выходящие на поверхность рудные зоны не генерируют сколько-нибудь заметных потоков паров Нд. Такие же негативные результаты получены и на всех изученных рудных месторождениях других металлов над рудами, находящимися в слепом, открытом или погребенном состоянии без активных зон окисления. Обследованы десятки рудных гидротермальных месторождений самых разнообразных полезных ископаемых во всех регионах России (Кавказ, Урал, Алтай, Дальний Восток) [28].

Следовательно, в условиях естественного залегания рудные тела любого состава (ртутные, полиметаллические, медно-колчеданные, золото-серебряные и т.д.) не генерируют значимо отличающихся от натурального фона потоков паров Нд. Если проанализировать ситуацию, то другого результата просто не может быть. Сам факт наличия месторождения, с учетом весьма почтенного возраста многих из них, говорит о том, что стабильность состава руд есть непременное условие их существования. В противном случае рудные тела ни сформироваться, ни сохраниться не могут [33].

Однако было обнаружено и большое количество аномалий. Нд, как показало детальное обследование, их источниками всегда служили только отвалы из рудных зон. Извлеченные из глубины минерализованные породы, вступив в контакт с атмосферой, подвергаются бурному процессу окисления, вследствие чего и образуются интенсивные потоки паров Нд (как наверное и других элементов и веществ). Поскольку часто такие рудные свалы, особенно на объектах, разведанных много лет тому назад, с уже частично само восстановившимся ландшафтом, обнаружить очень трудно, некоторые исследователи могли генерируемые рудными свалами пары принимать за естественные аномалии. '

Из большого числа обследованных на северном Кавказе, южном Урале и Рудном Алтае рудных объектов лишь в двух случаях были зафиксированы , по-видимому, природные аномалии паров Нд: на месторождении Рубцовское [34] и на рудопроявлении "Каменный Колодец". Их существование, вероятно, обусловлено наличием активно развивающихся в настоящее время зон окисления в верхних частях рудных тел, перекрытых небольшим чехлом рыхлых образо-. ваний.

Обрауим внимание на одно часто не привлекающее к себе внимание, но важнре обстоятельство - форму получаемых аномалий. Все природные объекты^ как правило, сопровождаются аномалиями (любой природы), имеющими гладкую форму, описываемую распределением Гаусса. Если это условие не выполняется, то либо шаг опробования слишком велик (или что то же самое, малы размеры объ-

екта), либо мы имеем дело с каким-то случайным процессом, несущим не расшифровываемую нами информацию.

Негативные результаты получены и на всех исследованных нефтяных объектах северного Кавказа и Удмуртии [15,28]. Таким образом, из материалов, которыми располагает автор, следует, что атмогеохимия Нд для поисков нефтяных, газовых и гидротермальных рудных месторождений неэффективна. Единственный случай оправданного применения этого метода - наличие у рудной залежи активно действующей зоны окисления. Однако, число таких рудных месторождений едва ли велико и расположены они на очень малых глубинах.

К сожалению, следует признать, что атмогеохимия Нд, по крайней мере на современном уровне, не пригодна для поисков глубоко-залегающих рудных объектов.

Атмогеохимия Нд относительно эффективна при проведении исследований в современных гидротермальных зонах, где в поверхностных и близ поверхностных породах могуг существовать области, прогретые до высоких температур, - они и будут генерировать пары Нд. Измерения, проведенные на Камчатке, показали, что фоновая величина потока близка к 0.25 пг/м2.сек (при температуре почвы +10°С) Сходная величина потока установлена и в тех местах, где нет никаких следов гидротермальной активности - в Магаданской области, на Алтае, южном Урале и северном Кавказе.

На Начикинском геотермальном месторождении (Камчатка) потоки паров Нд изменяются от 1.5 до 78 пг/м2сек, а на северо-Мутновском от 2.7 до 210 пг/м2сек при температуре поверхности в точках измерения от +14°С до +58°С [38]. Площадная съемка на таких объектах может помочь локализации близ поверхностных зон прогрева.

Глава 5. РЕАКЦИЯ РТУТИ НА ДЕФОРМАЦИИ ГОРНЫХ ПОРОД

Как было отмечено выше, кроме окисления и нагрева причиной перехода твердо фазной Нд из горных пород в атмосферу может служить деформация пород. Своеобразная связь Нд с породой делает Нд очень чувствительным инструментом, позволяющим оценивать степень деформации пород, т.е. быть своеобразным тензометром.

Феномен потери породой части содержащейся в ней Нд в процессе дробления и истирания был замечен давно, однако механизм этого процесса оставался неизвестным. Высказывалось предположение, что это связано с локальным нагревом. Объяснение стало возможным лишь после того, как стала понятной форма нахождения Нд в минералах.

Данное обычному состоянию Нд в породах название "квазигазообразное" - оказалось верным почти буквально. Состояние,

в котором находятся атомы Нд в минералах, распределяясь по всему объему кристаллов, действительно очень близко к газу и, следовательно, поведение Нд, в некоторой степени, должно быть похоже на поведение газа при изменении давления и температуры.

С этой точки зрения становятся более понятными многие эффекты, замечавшиеся ранее, но не находившие объяснения. Например, при проведении автором работ в районе рудника им.А.Матросова (Магаданская обл.) было замечено, что при проведении подземных взрывов (на глубине в несколько сотен метров) на поверхности вблизи этого места кратковременно намного увеличивались потоки паров Нд.

При изучении зависимостей между различными метеорологическими параметрами, в том числе температурой воздуха и почвы, и содержаниями Нд в изолированном подземном помещении (Klusman & Webster, 1987) оказалось, что они существуют и значимы, но коэффициенты корреляции не превышают +0.5. Можно утверждать, что на эти процессы накладывалось сильное, но упущенное из виду, влияние деформаций горных пород, оказавшее значительное влияние на исследуемые параметры.

Все это позволяет констатировать, что в атмогеохимии Нд процесс ее механической экстракции из горных пород играет чрезвычайно важную роль. Пары Нд в газе над породой находятся с ней в состоянии весьма подвижного динамического равновесия. И хотя в этом процессе принимает участие только тонкий поверхностный слой породы и доля экстрагируемой Нд очень невелика, тем не менее вследствие значительных площадей, охватываемых процессом, изменение содержаний в газе над породой, учитывая низкий фон в атмосфере, может быть очень значительным и составлять несколько порядков величины.

Как было установлено, на этом феномене целиком построена ■Уазо-ртутная" съемка. ,

Примерная оценка количества Нд, экстрагируемой из горных пород, например, при бурении мелких скважин, показывает, что доля эта очень мала и близка к 1 .Ю-5.

Как показано экспериментально, количество извлекаемой Нд, при прочих равных условиях, пропорционально затраченной энергии и концентрации Нд в породе, а так же зависит от литологических особенностей рыхлых образований (минимум в песках и максимум в плотных глинах).

Изучение динамики процесса (см.Фиг.4.1) показывает, что механическое воздействие на породы приводит к выделению ими свободных паров Нд, но как только это воздействие прекращается, пары Нд снова возвращаются в горную породу - система переходит в исходное состояние равновесия.

Представим себе в упрощенном виде поведение Нд в ситуации, когда деформация породы скачком увеличивается на некоторую величину (ступенчатая функция). Тогда пропорционально величине деформации часть атомов Нд из тонкого поверхностного слоя покинет породу и перейдет в газ, относительно быстро увеличив концентрацию паров Нд на некоторую величину. Однако дальше при сохранении статического давления содержание Нд в газе начнет уменьшаться, поскольку исходное равновесное состояние оказывается нарушенным, вследствие чего часть атомов Нд будет адсорбирована поверхностью и частиц горной породы и любых предметов, находящихся в этой изолированной системе, стремясь вернуть систему в исходное равновесное состояние.

Следовательно, график изменения концентрации Нд в газе над породой будет иметь форму импульса положительной полярности с амплитудой, пропорциональной величине роста деформации и скорости ее изменения, т.е. ее первой производной.

Похожая, но обратная картина, будет иметь место при ступенчатом уменьшении деформации. Сначала атомы Нд будут возвращаться в породу "на прежние места", вследствие чего содержание паров Нд в газе уменьшится, соответственно изменив состояние равновесия. В процессе установления равновесия часть атомов Нд, находившихся в адсорбированном состоянии на поверхности частиц будет вынуждена перейти в газ, увеличив содержание до начального равновесного значения.

График изменения концентрации Нд в этом случае так же будет иметь форму импульса, но отрицательной полярности.

Характер изменения содержаний Нд в газовой фазе в этой системе показан на Фиг.5.1.

Таким образом, реакция Нд в газе в замкнутой системе по характеру изменения аналогична физическим процессам, протекающим в электронной дифференцирующей схеме. Ее содержание оказывается пропорциональным производной, т.е. скорости изменения деформаций.

Это отвечает теории подобия Гухмана, в соответствие с которой разные физические процессы со сходным характером изменения функции описываются аналогичными дифференциальными уравнениями.

В данном случае изменение концентрации паров Нд в газе над породой ЭСНд бУДвт описываться уравнением:

0СНд = К х Сг хРЦ х с!(01_)/сК; (1)

где: К - константа, зависящая от вида минерала, его состава, характера поверхности, температуры и др.условий; Сг - содержание "квазигазообразной" Нд в породе; ОЦ - относительная деформация в

данный момент времени I [01.= РЩ)]; с)(01)/сК - скорость изменения деформации.

Очень похожее поведение Нд было зарегистрировано сотрудниками ГЕОХИ, проводившими мониторинг вблизи Душанбе (Стахеев и др., 1983). Зарегистрированные ими сигналы были не монотонными, а носили импульсный характер (по крайней мере их длительность была <1 часа).

В соответствие с состоянием, близким к газу, поведение атомарной Нд°, растворенной в породах, должно, в основных чертах, отвечать фундаментальным газовым законам, а, следовательно, количество вытесненных из породы атомов Нд должно быть пропорционально величине относительной деформации породы. Это подтверждается косвенными данными.

Фиг.5.1 Характер вариаций содержаний Нд в газе над породой - С при ступенчатом изменении деформации 01.. 1 - график изменения деформации; 2 - график вариаций содержания Нд в газе над породой.

Максимальное изменение содержания ртути в газе над породой DCHg max. равное разности Cdmax (МАХ содержание в газе, соответствующее данной деформации) и С0 (исходное содержание в газе) будет описываться уравнением

DCHg шах = Cd тах - С0 = К, х Cr х md х DL; (2)

где Kt - константа; Сг - содержание "квазигазообразной" Нд в породе; md - масса породы, из которой вытесняется Hg; DL - относительная деформация.

Судя по высокой подвижности равновесия, в обмене, главным образом, принимают участие атомы Нд, населяющие поверхностные слои частиц породы.

В соответствие с законом Гука величина деформации любого материала (кристаллические решетки минералов не исключение) пропорциональна напряжению (приложенной силе). А количество Нд, покидающей породу, пропорционально деформации.

Таким образом , увеличение концентрации Нд в газе над горной породой (0СНд) будет функцией времени и пропорционально напряжению Р, испытываемому горной породой.

ОСнд ~кхЯ; (3)

Следовательно, разумной представляется гипотеза о том, что в фоновых областях при отсутствии заметного техногенного загрязнения основным источником паров Нд, находящихся в почвенном воздухе в подвижном равновесии с окружающими горными породами, служит тонкий слой пород, окружающих данную полость, а в приземной атмосфере лишь самый верхний пласт пород, контактирующий с атмосферой. Только в этом случае концентрация паров Нд в газе может изменяться с высокой скоростью и в широком диапазоне.

Экспериментально установленные коэффициенты поглощения паров Нд поверхностью почв (1_апс1а,1978) весьма велики, даже в условиях плохого контакта газа с образцами почв, а коэффициенты диффузии в сплошных породах, правда исследованные пока весьма слабо, имеют малую величину, близкую к 1x10"6 см2/сек, хотя и большую чем у других тяжелых металлов.

По этим двум причинам нет никаких оснований ожидать значимых скоростей массопереноса паров Нд на расстояния даже в несколько см., а тем более на десятки или сотни метров, да еще с такими высокими ускорениями, какие имеют место в действительности. Во время мониторинга (Стахеев и др., 1983) было установлено, что в течение 4-х часов концентрация могла изменяться в 1000 и более раз.

Итак, концентрация паров Нд в почвенном воздухе и приземной атмосфере оказывается параметром, очень чувствительным ко внешним механическим воздействиям на породу.

Следует ожидать влияния на содержания паров Нд и метеорологических параметров, поскольку некоторые из них, так или иначе, могут быть сведены к механическим напряжениям на частицы породы. Например, атмосферное давление, по-видимому, прямо связано с механическим воздействием на горные породы.

Влияние температуры представляется более сложным, с одной стороны через коэффициенты объемного расширения пород она влияет на механические напряжения в них, а с другой имеет место

сильная зависимость от температуры, парциального давления Нд и коэффициента диффузии.

При одновременном изменении многих параметров, часто влияющих в противоположных направлениях, корреляцию содержаний Нд с каждым из них в отдельности выделить очень трудно. Все осложняется наложением и множества других не гидрометеорологических факторов, например лунно-солнечных приливов, деформирующих земную кору и. т.д. В реальных условиях точный количественный расчет реакции на все многообразие параметров и учет их влияния становится невозможным.

По-видимому, именно этим и объясняются противоречия между некоторыми авторами, изучавшими динамику изменения во времени содержаний Нд, как функцию метеопараметров.

В современных моделях сейсмических событий считается, что в результате некоторых процессов в очаге будущего землетрясения постепенно возрастают напряжения и их рост продолжается до тех пор, пока силы давления на породу не превысят ее прочностных характеристик. После этого целостность пород нарушается и происходит быстрый сдвиг или сброс, т.е. землетрясение.

Подвижность равновесия Нд, обусловленная изменяющимися механическими напряжениями в породах-носителях Нд, позволяет использовать этот эффект, в частности, для предсказания землетрясений и вулканических извержений.

Этим же методом оказывается возможным исследование и других динамических процессов, происходящих в горных породах, например, оползней и карстовых обрушений, т.к. они сопровождаются (и предваряются) изменяющимися напряжениями (а следовательно и деформациями) пород.

В ГЕОХИ им. Вернадского в начале 1980 гг были впервые проведены успешные эксперименты по использованию паров Нд в качестве одного из предвестника землетрясений, исходя из того, что некоторый (не названный ими) источник выделяет потоки паров Нд, функционально связанные с сейсмическими событиями (Стахеев и др.,1983).

Использовался пункт наблюдения в виде камеры, расположенной внутри рыхлых пород. Газ, содержащийся в этой камере, непрерывно перекачивался по замкнутому кругу, а пары Нд, находящиеся в нем, накапливались в течение 1 -2-х часов и затем измерялись.

Однако, у этой методики есть серьезные недостатки, связанные с необходимостью перекачивания газа и проведением измерений внутри рыхлых образований.

Автор предлагает другой способ ведения мониторинга! Камера, в которой проводится измерение, оборудуется на поверхности горных

пород (безразлично коренных или рыхлых) без всякого углубления в них. Корпус пробоотборника устанавливается на относительно ровный участок поверхности и зазор по периметру "герметизируется" для сведения к минимуму диффузионного обмена парами Нд между окружающей атмосферой и внутренней полостью камеры. Снаружи камера теплоизолируется для уменьшения температурных дрейфов и тем самым снижения погрешностей измерений.

Датчик закрепляется в центре камеры с максимальным зазором между ним и поверхностью породы, что облегчает доступ к нему атомам Нд, диффундирующим из любых точек поверхности породы, и. одновременно исключает случайное касание датчиком поверхности породы.

Расположение камеры на поверхности породы упрощает оборудование пункта наблюдений и обеспечивает свободу в выборе местонахождения точек измерения, позволяя размещать их в любых местах.

Перекачивание воздуха и накопление Нд на сорбенте из потока газа заменяется методом пассивного накопления паров Нд, в котором движение атомов Нд к датчику происходит только за счет активизированной диффузии в воздухе подобно тому, как это делается в методе поисков по потокам паров Нд.

Поскольку атомы Нд прочно связываются с металлическим Аи, образуя амальгаму, то вблизи его поверхности концентрация атомов Нд всегда понижена, что, в соответствие с первым законом Фика, обусловливает существование постоянного диффузионного потока, направленного к датчику и пропорционального градиенту концентраций (так называемая активизированная диффузия).

Измерение накопленной Нд может проводиться несколькими способами, но наиболее удобен метод, предложенный МсЫегпеу е1 а1.(1972), основанный на измерении величины электрического сопротивления тонкой Аи пленки, напыленной на кварцевую пластину или трубку. При непрерывных измерениях концентрация Нд в газе, контактирующем с золотой пленкой, пропорциональна скорости изменения сопротивления или его первой производной. При дискретных измерениях, проводимых через заданные промежутки времени Д1, концентрация пропорциональна разности величин сопротивлений между двумя последовательными измерениями (И,+1 - 1^).

При проведении измерений^ Нд из газа захватывается металлическим золотом и тем самым изымается ,из системы горная порода -газ и природное равновесие постепенно нарушается. Поэтому не желательно изъятие из системы заметного количества Нд.

В реальных условиях потери Нд породой очень малы и едва ли обусловленные этим эффекты могут оказать заметное влияние на

измерения после недель или даже месяца непрерывного накопления Нд в замкнутой камере. Тем не менее предусматривается через определенные промежутки времени сброс накопленной Нд путем нагрева датчика. Нд, выделяющаяся из разрушенной амальгамы, адсорбируется горными породами. Это с одной стороны восстанавливает в камере природное равновесие, а с другой приводит электрические параметры датчика в исходное состояние, уменьшая погрешности измерений. Сигналом к сбросу накопленной Нд служит возрастание сопротивления пленки на 1 % относительно исходного уровня.

Равновесные концентрации Нд в газе над поверхностью горной породы, при прочих равных условиях, зависят от концентрации Нд, "растворенной" в горной породе. В произвольно выбранной точке измерений концентрации Нд в поверхностных горных породах обычно очень малы. В коренных породах фон обычно близок к 10-20 ррЬ, а в рыхлых образованиях всего в 2-3 раза выше. При таких содержаниях равновесные концентрации в газе над породой при обычной температуре очень низки (<1 нг/м3) и для их измерения требуется значительное время накопления.

Сокращение времени накопления или переход в режим непрерывных измерений с целью снижения предела обнаружения деформаций пород можно осуществить двумя путями. Либо понизив предел обнаружения измерительного устройства, либо увеличив содержание Нд в горной породе. Предпочтителен второй способ, как легче реализуемый.

Для этого необходимо после оборудования камеры и перед помещением в нее датчика ввести в камеру некоторое количество насыщенных паров Нд. Поступившие в камеру пары адсорбируются внешним слоем горной породы и через несколько часов продиффун-дируют вглубь кристаллических решеток минералов, увеличив концентрацию Нд в поверхностном слое.

Повторяя эту операцию несколько раз, возможно значительно увеличить содержание, причем это новое равновесное состояние горной породы очень устойчиво и сохраняется неопределенное время (практически бесконечно долго). Увеличив концентрацию в п раз, примерно во столько же раз, при прочих равных условиях, можно сократить время измерения, вплоть до перехода в режим непрерывных измерений.

Устройство оборудовано современной электроникой. - мало энергоемкими многофункциональными микросхемами, выполняющими все измерительные операции (измерение сопротивления пленки и температуры, с переводом всей информации в цифровой код), и микропроцессором, выполняющим все расчетные операции, вводящим поправки на температуру, управляющим частотой выдачи результатов

измерений (чем содержание выше, тем меньше интервалы между измерениями), ведущим календарь и учитывающим время по Гринвичу, записывающим в память все результаты вычислений и (если есть доступ к телеметрическому каналу) через специальный порт экспортирующим их на телеметрическое устройство для передачи на центральный пункт сбора информации и выполняющим ряд других необходимых операции (самодиагностика и т.п.). Кроме того предусмотрен специальный порт для считывания в любой удобный момент времени информации, хранящейся в памяти, в ручном режиме с помощью специального считывающего приспособления.

Эмпирические данные, накопленные во время мониторинга на пункте наблюдения ГЕОХИ, свидетельствуют о том, что содержания паров Нд в замкнутой полости внутри рыхлых образований могут изменяться с большой амплитудой (в 10-1000 раз) в течение всего нескольких часов, коррелируясь с последующими землетрясениями. Наряду с этим, однако, отмечаются многочисленные вариации сигнала, изменяющиеся закономерно с различной периодичностью (24 ч, 28 суТок и др.) и непериодические, как предположительно связанные с некоторыми известными феноменами, так и не имеющие видимых причин.

Данные, накопленные в ГЕОХИ, показывают, что сейсмическим событиям предшествует появление предвестника, проявляющегося в кратковременном возрастании содержаний Нд в газе, содержащемся в описанной выше камере, за 4-40 часов до события. Причем просматриваются положительные корреляции как между амплитудой предвестника и магнитудой землетрясения, так и длительностью периода времени между появлением предвестника и моментом землетрясения и его магнитудой. В зависимости от магнитуды такие предвестники могут регистрироваться на удалениях в 100 и более км от очагов землетрясений.

Так как метод очень чувствителен, большие сложности могут создавать техногенные источники механических шумов, поскольку даже небольшие вибрации от близко расположенных механизмов вызывают микро деформации грунта в пункте наблюдения, увеличивая уровень шумов, затрудняющих регистрацию искомых сигналов малой амплитуды. Поэтому, по возможности, наблюдения следует проводить вдали от дорог с интенсивным движением и промышленных предприятий, которые могут служить источниками вибраций.

Если создать более или менее равномерную сеть станций наблюдения в сейсмоопасном районе, скажем на расстоянии 100 км друг от друга то, изучая предвестники во многих точках и решая стандартную тригонометрическую задачу (в предположении гомогенности среды), можно будет определить координаты будущего

землетрясения, а по амплитудам предвестников примерно оценить его ожидаемую магнитуду.

К достоинствам описанного способа следует отнести то, что он позволяет регистрировать механические колебания с низкими частотами, не доступными сейсмическим методам, т.е. давать информацию о той области частотного спектра, о которой до сих пор, по крайней мере в области прогнозирования землетрясений, было мало сведений. В области еще меньших частот измерения могут вестись методами наземной (с помощью лазерных дальномеров) и космической геодезии.

Есть основания надеяться, что в сочетании с другими методами (геофизическими, геодезическими, гидрохимическими, атмохимиче-скими и т.д.) атмогеохимия Нд внесет свой позитивный вклад в решение чрезвычайно сложной и важной задачи - краткосрочного прогноза землетрясений и вулканических извержений.

Все сказанное выше имеет самое непосредственное отношение к поисковой атмогеохимии Нд. Обсуждаемые эффекты резко ограничивают потенциальные возможности обнаружения погребенных геологических объектов, генерирующих пары Нд, величина потока которых не намного превышает фон, поскольку шумы с амплитудами, превышающими фон, делают измерение искомых малых сигналов практически невозможным.

Высоким уровнем "атмогеохимических" шумов естественного происхождения характеризуются все районы с проявлениями сейсмической активности, а техногенные шумы имеют место вблизи населенных пунктов, промышленных предприятий и любых искусственных сооружений, например, дорог и прочих коммуникаций. Без учета этих явлений невозможно использование паров Нд в поисковой геохимии.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Многолетняя эксплуатация большой серии разработанных при участии автора разнообразных ртутных анализаторов подтвердила правильность выбора физических методов анализа (атомной абсорбции и флюоресценции), как наиболее адекватных задачам, решаемым в рамках поисковой геохимии.

2. Разработанный "струнный" сорбент с механически нанесенным на поверхность нихрома золотом, нашедший широкое применение в различных лабораториях, обладает высокими аналитическими и техническими параметрами и успешно используется при анализе Нд в различных средах - газах, твердых пробах и жидкостях.

3. Разработанный метод анализа твердых материалов с извлечением Нд методом нагрева и ее диффузионным отделением от

мешающих примесей, (защищенный патентом РФ), обеспечивает высокую помехоустойчивость и практически свободен от эффекта "памяти", что позволяет успешно вести анализ проб с низкими содержаниями сразу же после проб с высокими концентрациями, обеспечив тем самым условия для конструирования автоматического анализатора порошковых проб.

4. Предлагаемый новый способ оценки качества аналитических работ с помощью "фактора качества" позволяет объективно оценивать качество анализа одним числом. Включение в число параметров коэффициента парной корреляции существенно повышает надежность оценки.

5. Эмпирические данные, показывают, что температурные спектры Нд породообразующих минералов после их прогрева восстанавливают свой первоначальный вид в нормальных условиях, а наиболее низкотемпературные составляющие, соответствующие, по-видимому, сорбированной на поверхности кристаллов Нд°, имеют тенденцию к относительно быстрому исчезновению и переходу этой Нд в более прочные формы. Это свидетельствует о том, что ординарная форма Нд в породообразующих минералах - похожее на газ состояние, в котором атомы Нд°, по всей вероятности, "пропитывают" кристаллические решетки, занимая места и в межузельном пространстве. Предположение о существовании ртути в минералах в виде нейтральных атомов Нд° подтверждается и рассчитанной по данным эксперимента величиной энергии активации, которая во всех случаях оказывается близкой к табличному значение энергии активации атомарной Нд°" 15-16 ккал/моль. Вычисленные значения -Еа изменяются от 9.7 до 19.2 ккал/моль, при среднем 13.7 ккал/моль со среднеквадратичным отклонением з^=2.4 ккал/моль (п=14). Данный ключевой феномен определяет все основные моменты поведения Нд в литосфере.

6. Исследование распределений Нд в недрах и на поверхности геотермальных проявлений и месторождений позволило установить, что основной причиной образования всегда выходящих на поверхность верхних частей ее эндогенных ореолов в гидротермальных системах служит температурный барьер. А это дает основания для пересмотра подхода к интерпретации ее литохимических ореолов.

7. Поскольку каждая "горячая" гидротермальная система сопровождается эндогенным ореолом Нд, и так как только в недрах таких систем могут образовываться многие типы экономически важных рудных месторождений, например, золота, серебра, полиметаллов и др. полезных ископаемых, постольку, каждое такое месторождение отражается эндогенным ореолом Нд, причем не зависимо от глубины

залегания рудной зоны. Это определяет важную роль Нд при поисках месторождений таких типов.

8. Так как транспорт Нд, главным образом, происходит посредством гидротермального флюида, а главной причиной образования ее эндогенных ореолов служит температурный барьер, не существует никакой связи между интенсивностью эндогенных ореолов Нд и ее содержаниями в рудах.

9. Преимущественная форма нахождения Нд в породообразующих минералах, характеризующаяся относительно высокой энергией связи, а также высокая поглощающая способность горных пород и малый коэффициент диффузии в породах и минералах определяют низкую подвижность Нд в литосфере и, в целом, консервативное ее поведение в породах.

10. Изучение кинетики содержаний Нд в шпуровом (скважинном) пространстве от времени и другие эксперименты показали, что Нд, измеряемая в газе, откачиваемом из шпуров (скважин), не имеет отношения к ее. равновесным содержаниям в почвенном газе, а экстрагируется из горных пород. Это позволяет определить область рационального применения метода - он. эффективен для быстрого обнаружения открытых рудных зон на флангах гидротермальных месторождений.

11. Наиболее надежные данные об истинных атмохимических аномалиях и распределении Нд в атмосфере и почвенном газе можно получить только в условиях сохранения природного равновесия. Один из. возможных способов - разработанный (и защищенный патентом РФ) метод измерения потоков паров Нд на границе горная порода -атмосфера путем пассивного накоплрния паров на сорбенте за счет активизированной диффузии. Фоновое значение . потока, ус-тановленнбе в различных районах СССР, близко к 0.25 пг/м2сек.

12. Изучение распределения потоков паров Нд на многочисленных рудных объектах показало, что практически ни одно рудное тело, ни на одном из исследованных объектов не генерируют паров Нд. Даже на ртутных месторождениях над рудами, находящимися в естественном залегании, никаких аномалий не установлено.

13. Все многочисленные обнаруженные на рудных месторождениях, в т.ч. ртутных, аномалии оказались техногенного происхождения. Источниками паров Нд всегда служили отвалы вмещающих пород или руд, которые часто сложно опознавать,. вследствие частичного само восстановления ландшафта. . ..

14. Было зафиксировано только две, по-видимому, реальных атмохимических аномалии (по потокам паров Нд) на месторождении Рубцовское и рудопроявлении Каменный колодец на Рудном Алтае.

Обе они связаны с современными активными зонами окисления, развитыми под чехлом рыхлых образований малой мощности.

15. Атмохимические аномалии существуют на гидротермальных объектах над разогретыми зонами. Измеренные потоки паров достигают величины 210 пг/м2сек.~

16. В силу того, что ординарное состояние Нд в породах, "пропитывающей" кристаллические решетки минералов, очень близко к газу, она весьма чувствительна к деформациям пород и в открытых системах легко вытесняется из деформированных кристаллов за их пределы в газовую фазу. После снятия деформации атомы Нд возвращаются на прежние места - процесс обратим.

17. Реакция на деформации позволяет Нд играть роль весьма чувствительного тензометра. Поэтому она может быть источником важной информации при изучении любых динамических процессов, протекающих в земной коре и сопровождающихся изменениями деформаций пород, в частности, землетрясений, оползней и карстовых обрушений.

18. Разработан метод мониторинга динамического состояния пород, заключающийся в размещении датчика на поверхности пород и измерении выделяющейся из них "квазигазообразной" Нд, накапливающейся пассивным методом за счет ее диффузии на тонкой золотой пленке, с измерением по величине изменения ее сопротивления.

19. Никакие атмохимические измерения невозможны без учета эффекта генерации паров Нд породами при их деформации за счет гидрометеорологических, техногенных, сейсмогенных и других причин.

Список основных публикаций

1. Степанов И.И., Кузнецов Ю.Н., Фурсов В.З. Газоанализатор для измерения микро концентраций ртути при геохимических поисках // "Разведка и охрана недр", 1965, N 12, С. 18-22.

2. Фурсов В.З., Степанов И.И. Сорбированные ореолы ртути над погребенным ртутным месторождением // "Доклады АН СССР", 1966, Т. 169, N 2, С.418-419.

3. Фурсов В.З., Степанов И.И. О возможности определения формы нахождения ртути в горных породах и рудах // Известия АН КазССР, серия геологическая, март-апрель, 1967, N 2, С.90-92.

4. Фурсов В.З., Степанов И.И. О сорбированных ореолах ртути над погреЗенными полиметаллическими залежами // Известия АН КазССР, серия геологическая, 1968, N 3, С.71.-73.

5. Фурсов В.З., Бикмеев P.C., Бобров H.H., Степанов И.И., Чербя-нов Б.Е. Опыт применения атомно-абсорбционного фотометра для геохимических поисков ртутных месторождений // Сборник материалов II республиканской геофизической конференции "Геофизические исследования в Казахстане", "Казахстан", Алма-Ата, 1968, С.305-313.

6. Кузнецов Ю.Н., Коновалов В.М., Степанов И.И. Аппаратура для ускоренного определения ртути в геохимических пробах // ЦНИИО-лово, Ученые записки. Зап-Сиб.книжное изд-во, 1968, N 1, С.58-62.

7. Степанов И.И., Рудковский A.A., Фурсов В.З. Сорбент из металлического золота для анализа ртути в геохимических пробах атомно-абсорбционным методом // "Известия АН КазССР", 1969, N 3, С. 84-86.

8. Кузнецов Ю.Н., Коновалов В.М., Степанов И.И., Чабовский Л.П. Атомно-абсорбционные фотометры для ускоренного определения ртути в рудах и геологоразведочных пробах // Сборник "Прикладная спектроскопия",т.1. Материалы XVI совещания, Москва,1965, Наука, Москва, 1969, С. 105-107.

9. Фурсов В.З., Степанов И.И. Определение содержаний ртути в твердой и газовой фазах атомно-абсорбционным методом /' Сборник "Спектральный анализ в геологии, Материалы IV семинара по спектральному анализу для работников МГ СССР", Москва, 1971, С.254-257.

10. Фурсов В.З., Степанов И.И. Новые типы ртугных атомно-аб-сорбционных фотометров для геохимических поисков // "Разведка и охрана недр", 1971, N 10, С.38-43.

11. Корнилов H.A., Степанов И.И., Петерсель В.Х. Возможности применения ртуто-метрического метода при поисках полезных ископаемых в Белоруссии и Эстонии // Сборник "Вопросы геологии твердых полезных ископаемых", Минск, 1975, С.162-180.

12. Бородин В.А., Бровчук И.Ф., Гончаров А.И., Степанов И.И. Поиски скрытого ртутного оруденения по геохимическим ореолам рассеяния // "Разведка и охрана недр", 1976, N 4, С.23-27.

13. Бородин В.А., Инговатов А.П., Степанов И.И. Газо-ртутные исследования в Приморье и на Рудном Алтае // Сборник "Материалы семинара Атмохимические методы поисков рудных месторождений", Ессентуки, 1976.

14. Фурсов В.З., Бэбкин В.А., Степанов И.И. Результаты газортутных исследований в Приморье и на Северном Кавказе // Сборник "Материалы семинара Атмохимические методы поисков рудных месторождений", г. Ессентуки, 1976.

19. Бородин В.А., Гончаров А.И., Бровчук И.Ф., Степанов И.И. Особенности распределения форм нахождения ртути в геохимических ореолах ртутных месторождений // Сборник "Геохимические методы поисков рудных месторождений в Сибири и на Дальнем Востоке", Новосибирск, 1970, С.98-105.

16. Власова Е.В., Валуева А.А., Черницова Н., Вершковская О.В., Степанов И.И. Новые данные об эглестоните // "Доклады АН СССР", 1979, Т. 248, N 3, С.715-718.

17. Степанов И.И. Устройство для определения количества ртути в горных породах // Патент Российской Федерации, N0 905784, О 01 N 31/06, заявлено 18.03.1980, опубликовано 15.02.82, Бюллетень изобретений 1982, N0 6, Патент действуете 14 мая 1993 г.

18. Степанов И.И. Способ ртутометрических поисков геологических объектов и устройство для его осуществления // Патент Российской Федерации, N0 1018086, 6 01 V 9/00, приоритет от 1980, патент действует с 14 мая-1993 г.

19. Степанов И.И. К вопросу о возможности применения метода изучения потоков паров ртути при геохимических поисках некоторых типов рудных месторождений // Тезисы докладов семинара: "Состояние и задачи геохимических поисков рудных месторождений в Казахстане",Алма-Ата,1981.

20. Степанов И.И. Измерение содержаний ртути в горных породах и рудах методом диффузионного разделения // Тезисы докладов семинара: "Состояние и задачи геохимических поисков рудных месторождений в Казахстане", Алма-Ата, 1981.

21. Степанов И.И., Рязанцев Э.Д. Атомно-флюоресцентный ртутный фотометр с цифровой регистрацией // Тезисы докладов семинара : "Состояние и задачи геохимических поисков рудных месторождений в Казахстане", Алма-Ата, 1981.

22. Степанов И.И., Стахеев Ю.И., Мясников И.Ф., Сандомирский А.Я. Новые данные о формах нахождения ртути в горных породах и минералах//Доклады АН СССР, 1982, Т. 266, N 4, С.1007-1011.

23. Степанов И.И. Определение содержаний ртути в горных породах с помощью установки диффузионного разделения и атомно-флюоресцентного фотометра с цифровой регистрацией МЕРКУРИЙ ФЦ // Тезисы докладов 111 Всесоюзного совещания "Геохимические методы поисков месторождений полезных ископаемых" (Самарканд, 26-30 окт. 1982), ИМГРЭ, Москва, вып.7, 1982, С.59.

24. Степанов И.И., Тонкопий М.С. и Сандомирский А.Я. Оценка сравнительной технико-экономической эффективности геохимических методов поисков // В сб.: "Применение геохимических методов поисков рудных месторождений". Недра, Москва, 1983, С. 139-142.

25. Степанов И.И. Метод изучения потоков паров ртути при поисках рудных месторождений // Сборник "Применение геохимических методов поисков рудных месторождений". Недра, Москва, 1983, С.114-117.

26. Степанов И.И. Определение содержаний ртути методом атомной флюоресценции // Разведка и охрана недр, 1983, N 6.

27. Трухин Ю.П., Степанов И.И., Шувалов P.A. Ртуть в современном гидротермальном процессе // "Вулканология и сейсмология", 1983, N 6, С.50-63.

28. Степанов И.И., Вильдяев В.М. К вопросу об источниках паров ртути // "Геохимия", 1984, N 3, С.437-439.

29. Степанов И!И., Вильдяев В.М. Газо-ртутные ореолы над Рубцовским полиметаллическим месторождением // "Разведка и охрана недр", 1984, N 8, С.28-30.

30. Портнов A.M., Степанов И.И . Ртуть как индикатор золото серебряного оруденения // "Геология рудных месторождений", январь-февраль, 1984, N 1, С.79-82.

31. Трухин Ю.П., Степанов И.И., Шувалов P.A., Непомнящая Н. Ртуть в магматических и газогидротермальных процессах // Тезисы докладов VI Всесоюзного вулканологического совещания, вып.З. Геотермия, действующие гидротермальные системы и рудообразование. Петропавловск-Камчатский, 1985.

32. Трухин Ю.П., Степанов И.И., Шувалов P.A. Ртуть в современном гидротермальном процессе. М., Наука, 1986, 199 с.

33. Рычагов С.Н. и Степанов И.И. Гидротермальная система вулкана Баранского, о-в Итуруп: Особенности поведения ртути в недрах. // Вулканология и сейсмология, 1994, N 2, С.41-52.

34. Okrugin V.M., Stepanov I.I. & Shuvalov R.A. Ртуть - элемент-индикатор при геохимических поисках гидротермальных золото-се-

ребряных месторождений на Камчатке // Mineralogical Magazine. VM Goldschmidt Conference (An International Conference for the Advancement of Geochemistry). Edinburgh, Aug.-Sept., 1994, Extend.Abstracts: L-Z, London, 1994, Т. 58A, C.672.

35." Stepanov I.I. Распределение концентраций ртути в атмосфере над западной частью Тихого Океана // Mineralogical Magazine. VM Goldschmidt Conference (An International Conference for the Advancement of Geochemistry). Edinburgh, Aug.-Sept.,1994, Extnd. Abstracts: L-Z, London, 1994. Т. 58A, C.876.

36. Королева Г.П., Ломоносов И.С., Рычагов С.Н. и Степанов И.И. Рудные элементы в зоне гипергенеза месторождения парогидротерм Океанское (о-в Итуруп) // IV Объед.междунар. симп. по пробл. прикл. геохим., памяти Л.В. Таусона, 7-10 сент., 1994, Тезисы. Иркутск, 1994, С.186-187.

37. Stepanov I.I., Эффективность геохимических поисков при использовании в качестве индикатора паров ртути в почвенном газе //30th lnternat..Geol. Congress, 4-14 August 1966, Beijing, China, Abstracts.

Текст научной работыДиссертация по геологии, доктора геолого-минералогических наук, Степанов, Игорь Иванович, Москва

¡л1

■ .3.......IU

"i 4 II/1

л/

Начальник У1г^з^£*гия ВАК Po¡

Три

Vvpg^txoj

~\Ч VT;*-''*

Комитет Российской Федерации по Геологии и Природопользованию

Российская Академия Наук Научно-исследовательский институт Минералогии, Геохимии и Кристаллохимии редких элементов

на правах рукописи

СТЕПАНОВ Игорь Иванович

РТУТЬ - ИНДИКАТОР "ГОРЯЧИХ" ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ ЗОН И ДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, СОПРОВОЖДАЮЩИХСЯ ДЕФОРМАЦИЯМИ ГОРНЫХ ПОРОД

Специальность 04.00.13 - геохимические методы поисков месторождений полезных ископаемых

Диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Москва -1997

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ 3

Глава 1. Техника измерений содержаний Нд 9

1.1 .Атомно-флюоресцентные ртутные фотометры 12

1.2 Оценка качества результатов анализа 19 Глава 2. Формы нахождения ртути в торных породах 27 Глава 3. Ртуть в горных породах и почвах 38

3.1 Содержания в некоторых породах и минералах 38

3.2 Средние и фоновые концентрации в породах 51

3.3 Общие содержания Нд в почвах 62

3.4 Образование первичных ореолов Нд 69

3.5 Некоторые результаты поисковых работ 79 Глава 4. Ртуть в газах 98

4.1 "Газо-ртутный" метод поисков 98

4.2 Метод изучения потоков паров Нд 105

4.3 Ртуть в атмосфере 111 Глава 5. Реакция ртути на деформации горных пород 124 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 136 ЛИТЕРАТУРА 140

ВВЕДЕНИЕ

1. Актуальность проблемы. Необходимость непрерывного развития минерально-сырьевой базы страны требует постоянного совершенствования методов поисков месторождений полезных ископаемых, в частности гидротермальных золоторудных, серебряных, полиметаллических и ртутно-сурьмяных. Связь ртути со многими типами гидротермальных месторождений установлена давно. Опубликовано большое число работ по различным аспектам ее геохимии с акцентом на высокую летучесть этого металла, подвижность и способность образовывать газовые ореолы. Исследования показывают, что Нд служит надежным индикатором гидротермальных месторождений, особенно находящихся в слепом залегании, причем информативность этого индикатора выше, чем обычно полагают. Однако дефицит сведений о реальном поведении ртути в горных породах и приземной атмосфере ограничивают эффективность методов поисков со ртутью в качестве элемента-индикатора. Содействие решению этой задачи определяет актуальность работы (в плане поисковой геохимии) в практическом и теоретическом отношениях.

Успешное изучение геохимии ртути невозможно без адекватной решаемым задачам аналитической техники. Отсутствие серийно выпускаемых анализаторов и надежных экспрессных и чувствительных методик анализа ртути в горных породах сложного состава и других средах обусловила необходимость проведения исследований и в этом направлении. Повышение надежности анализа и улучшение его аналитических параметров, особенно при анализе горных пород и минералов в условиях присутствия мешающих проведению измерений примесей, важно не только для поисковой и теоретической геохимии, но и для экологии, интерес к которой быстро растет.

2. Цель и задачи исследований. Цель работы состояла в повышении эффективности геохимических методов поисков гидротермальных месторождений на основе более широкого использования ртутных ореолов. В связи с этим ставились следующие задачи: 1) совершенствование методов определения ртути в различных средах и создание соответствующих анализаторов; 2) изучение форм нахождения ртути в обычных горных породах в нормальных условиях; 3) исследование механизма образования эндогенных и экзогенных ореолов ртути; 4) изучение особенностей формирования газовых ореолов ртути и разработка оптимального метода атмохимических поисков и 5) разработка методов исследования динамического состояния пород, основанная на реакции ртути на их деформации.

- Установлено, что ординарная форма нахождения Нд в обычных породообразующих минералах в нормальных условиях соответствует состоянию близкому к газообразному, в котором атомы Нд "пропитывают" минералы по всему объему, занимая места и в межузловом пространстве кристаллических решеток.

- Установлено, что ведущую роль в образовании эндогенных ореолов Нд в гидротермальных зонах играет температурный барьер и что в консолидированных породах она практически неподвижна, а это дает основания для существенного изменения подхода к интерпретации ее литохимических ореолов, что обусловливает повышение эффективности поисков слепых рудных залежей.

5. Практическая значимость

проведении "газортутной" съемки дало возможность определить область ее рационального применения.

6. Основные защищаемые положения

6.1. Изучение характеристик разработанных при участии автора серии ртутных анализаторов позволило установить, что при анализе пород сложного состава с извлечением Нд методом нагрева диффузионное выделение паров Нд из ламинарного конвективного потока обеспечивает высокие аналитические параметры, практически исключая влияние примесей и эффект "памяти" или "заражения".

6.3. В образовании эндогенных ореолов ртути вблизи поверхности в гидротермальных зонах ведущую роль играет температурный барьер, что и обусловливает универсальность ртути как индикатора гидротермальных месторождений различных полезных ископаемых.

6.4. При проведении атмохимических поисков наиболее объективные результаты могут быть получены при условии сохранения природного равновесия, в частности, методом измерения потоков паров ртути на границе горная порода -атмосфера с пассивным накоплением ртути, поступающей за счет диффузии.

6.5. При деформации минералов и пород в открытых системах часть атомов ртути, пропорциональная относительной деформации, вытесняется в газ над породой и возвращается в нее после снятия деформации, что позволяет использовать данный феномен для прогноза сейсмических и вулканических событий. Поэтому при ведении газортутных съемок необходимо учитывать этот эффект, особенно при работах в сейсмоактивных районах.

7. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, 5 глав, основных выводов и списка литературы. Объем

работы "165" стр. Она содержит "14" таблиц, "42"рисунка и библиографию из "333" наименований. Структура автореферата и диссертации адекватны.

- Семинаре "Состояние и задачи геохимических поисков рудных месторождений в Казахстане" (Алма-Ата, 1981);

- Ill Всесоюзном совещании "Геохимические методы поисков м-ний полезных ископаемых" (Самарканд, 1982);

- VI Всесоюзном вулканологическом совещании (Петропав-ловск-Качатский, 1985);

Международной конференции "Достижения геохимии" (Эдинбург, 1994);

- IV Объединенном международном симпозиуме по проблемам прикладной геохимии (Иркутск, 1994).

- XXX Международном Геологическом Конгрессе (Китай, 1996).

9. Публикации и личный вклад соискателя. Основные защищаемые положения и результаты исследований по теме диссертации изложены в 35 печатных работах, 2 патентах РФ и 9 отчетах. К числу основных по содержанию работ относятся: 2 патента "Способ ртутометрических поисков геологических объектов и устройство для его осуществления" (1980) и "Устройство для определения ртути в горных породах" (1980), монография "Ртуть в современном гидротермальном процессе" (соавторы Трухин Ю.П. и Шувалов P.A., 1986), статья "Новые данные о формах нахождения ртути в горных породах" (соавторы: Стахеев Ю.И., Мясников И.Ф. и Сандомирский А .Я., 1982) и др.

Автор был научным руководителем всех проведенных исследований, касающихся существа данной работы. Он так же принимал активное участие во всех полевых работах и проведении аналитических измерений. Все выводы и обобщения, касающиеся принципиальных положений, изложенных в диссертации, и приведенные в опубликованных работах, принадлежат лично соискателю.

Проведению работы на разных этапах содействовали д.г.-м.н. Фурсов В.З., Рудковский А.А., д.т.н. Кузнецов Ю.Н., Рязанцев Э.Д., Сущев В.И., Степанов В.И., Епифанов В.А., к.г.-м.н. Мясников И.Ф., Смирнов И.С., к.х.н. Стахеев Ю.И., Сандомирский А .Я., Сокольников В.Н.,Съедин ИМ., к.г.-м.н. Шувалов Р.А., к.г.-м.н. Трухин Ю.П., Романова И.М., Леонова Т.В., Чеброва Н.И., Черкасов И.В., Дерябин Ю.С. и многие другие коллеги по совместной работе в ЦГХП Казгеофизтреста, Геохимической экспедиции Центргеофизики, КОМЭ ЦНИГРИ и Институте вулканологии. Автор благодарен им за разнообразную помощь и плодотворные дискуссии, способствовавшие успешному выполнению работы.

Глава 1 ТЕХНИКА ИЗМЕРЕНИЙ ОБЩИХ СОДЕРЖАНИЙ РТУТИ

Для успешного решения разнообразных геохимических и экологических задач на основе исследования распределений Нд в различных средах необходимо располагать соответствующей аналитической техникой. Однако серийной аппаратуры, предназначенной для этих целей, в России не выпускается, да и в развитых странах Запада в связи со слабым развитием теоретических аспектов геохимии Нд и, следовательно, отсутствием рынка сбыта для большого числа анализаторов, дела с их выпуском обстоят не лучшим образом. Приобрести анализатор не проблема, но все они рассчитаны лишь на анализ газовой фазы, поэтому все исследователи дополняют их своими собственными приспособлениями в соответствие с решаемыми частными задачами. Судя по отрывочным данным, в КНР занимаются конструированием современных ртутных анализаторов, но похоже, что и они сталкиваются с теми же проблемами, что и все геохимики мира - из-за отсутствия соответствующих серийных приборов при необходимости используют кустарную технику, либо кустарными приспособлениями дополняют заводские измерительные устройства.

Таким образом, судя по доступным данным, анализатор способный определять содержания Нд в твердой, газообразной и жидкой фазах с приемлемой надежностью, достаточно низким пределом обнаружения, простой в обслуживании, с большим ресурсом и пригодный для решения широкого круга задач промышленностью не только не выпускается, но его разработка даже не проектируется ни в России, ни в других странах.

По этой причине автор данной работы, волей случая оказавшийся у истоков развития прикладной геохимии Нд, был вынужден значительное время уделять конструированию различных ртутных анализаторов и их отдельных узлов.

После достаточно глубокого ознакомления с многочисленными методами аналитической химии, применяемыми для анализа Нд в разных средах, предпочтение было отдано физическим методам анализа по следующим основаниям. Во-первых, по пределам обнаружения никакие методы классической химии (гравиметрические, объемные, колориметрические и т.д.) не могут соперничать с физическими. Анализ высоких содержаний в геохимии, за редкими исключениями, не требуется. Во-вторых, производительность любых химических методов намного ниже. В-третьих, все физические методы оказываются более простыми и дешевыми при проведении сколько-нибудь масштабных работ. К тому же при измерении низких содержаний воспроизводимость и правильность физических методов оказывается намного выше.

Из физических методов для анализа Hg можно использовать: атомную абсорбцию в холодных парах (Azzaria, Webber, 1969; Goleb,1971; Poppelbaum, 1980; Dumarey,Dams, 1984; Morffett et al.,1992), атомную абсорбцию с графитовой печью (Baxter, Frech, 1989; Шабанова и др., 1990; Liu,Zhao, 1991), атомную флюоресценцию (Du,Zhang,1984; Большаков и др., 1987; Kammin et al., 1994), оптико-акустический метод (Patterson, 1982; Антипенко и др., 1985; Sauberlich et al., 1988), атомно-эмиссионный оптический с дуговым источником (Шиллинг, 1956; Персикова, Сайчен-ко,1986; Шварцман и др.,1988), атомно-эмиссионный с ЮР (Sugiyama et al., 1984; Nojiri et al., 1986; Шабанова и др., 1990; Fukushi et al.,1992), масс спектрометрию (Nier,Schlutter,1986; Антипенко и др., 1988; Fischer, 1991), нейтронно-активационный (Белова, Ветров, 1987; Chattopadhyay, Yudhi-sthir, 1988; Wrembel,1991), по сопротивлению тонкой Au пленки (McNerney et al., 1972; McNerney,Buseck, 1973; Murphy, 1979) и др.

Для массовых работ не подходят методы ЮР, масс спектрометрия и нейтронно-активационный вследствие сложности аппаратуры, низкой производительности и очень большой стоимости, несмотря на их высокие аналитические характеристики.

Поэтому в начале работ в 1963 г был выбран метод атомной абсорбции в холодных парах, поскольку он обеспечивал низкий предел обнаружения и хорошую воспроизводимость при относительной простоте фотометра и низкой стоимости анализа. Не последнюю роль при выборе этого метода сыграла возможность изготовления фотометра в переносном варианте, для проведения работ "газо-ртутным" методом в полевых условиях непосредственно на месторождениях.

Опираясь на известные принципиальные решения (Wood, 1912; Woodson,1939; Walsh,1955; Ипатов,Пахомов,1958; Печников, Денисов, 1961), в 1963 г по инициативе В.З.Фурсова мы начали работы по созданию полевых и лабораторных фотометров для "газо-ртутной" съемки и анализа Hg в горных породах, рудах, минералах и почвах.

Независимо от других авторов (Vaughn, McCarthy, 1964; Williston, 1964; James,Webb, 1964), был сконструирован атомно-абсорбцион-ный фотометр (Степанов и др., 1965), основные технические решения которого оказались

Информация о работе

Степанов, Игорь Иванович
доктора геолого-минералогических наук
Москва, 1997
ВАК 04.00.13

Диссертация

Ртуть - индикатор "горячих" гидротермальных зон и динамических процессов, сопровождающихся деформациями горных пород - тема диссертации по геологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы