Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Ремедиация почвы, загрязненной тяжелыми металлами, с помощью мелиорантов-стабилизаторов

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Ремедиация почвы, загрязненной тяжелыми металлами, с помощью мелиорантов-стабилизаторов"

ъ

003489948 ПОРТНОВА АННА ВЛАДИМИРОВНА

На правах рукописи

нн]

РЕМЕДИАЦИЯ ПОЧВЫ, ЗАГРЯЗНЕННОЙ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ, С ПОМОЩЬЮ МЕЛИОРАНТОВ-СТАБИЛИЗАТОРОВ

03.00.16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 ЯНВ

Пермь - 2009

003489948

Работа выполнена на кафедре химии и биотехнологии ГОУ ВПО «Пермский государственный технический университет»

Научный руководитель:-заслуженный деятель науки РФ,-

доктор химических наук, профессор Вольхин Владимир Васильевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Островский Сергей Владимирович

кандидат химических наук, Ходяшев Михаил Борисович

Ведущая организация: Естественно-научный институт при Пермском

государственном университете

Защита диссертации состоится «23» декабря 2009 г. в 12-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.188.07 при Пермском государственном техническом университете, по адресу: 614990 г. Пермь, Комсомольский пр., 29, ауд. 423.

Факс (342) 239-17-72, e-mail: usu@pstu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан «20» ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета д ^ /

доктор технических наук, профессор Рудакова Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Современная промышленность достигла таких масштабов производства, когда образующиеся отходы уже не могут быть утилизированы в природной среде естественным образом. Особую опасность для окружающей среды представляют отходы тяжелых металлов (ТМ), которые не подвергаются биодеградации и в значительной мере аккумулируются в биомассе микроорганизмов и растений, а затем по трофическим цепям попадают в организм животных и человека, отрицательно воздействуя на их жизнедеятельность. Нагрузка на окружающую среду особенно велика в промышленно развитых регионах. Так, по материалам сборника "Состояние и охрана окружающей среды Пермского края в 2008 году" среднее содержание ТМ в почвах Пермского края повышено в районах расположения промышленных предприятий. Согласно данным Научно-исследовательского клинического института детской экопатологии в организме детей, проживающих на территории Пермского края, обнаружены повышенные уровни содержания ТМ. Таким образом, проблема загрязнения окружающей среды ТМ требует своего решения.

Для стабилизации ТМ в загрязненной почве в настоящее время во всем мире начинают применяться технологии, направленные на ограничение их подвижности, что достигается, например, путем иммобилизации ионов тяжелых металлов твердыми веществами - мелиорантами-стабилизаторами. В этих целях используются синтетические и природные фосфаты, что достаточно дорого и приводит к расходованию невозобновляемых природных ресурсов. В качестве мелиорантов-стабилизаторов предлагают использовать также оксиды, гидроксиды и сульфиды металлов. Большое разнообразие используемых мелиорантов свидетельствует об отсутствии среди них достаточно эффективных и доступных. Более того, трудно найти мелиоранты, способные одинаково эффективно осуществлять иммобилизацию разных ТМ, которые могут присутствовать в почве. Поэтому поиск новых мелиорантов для наиболее токсичных ионов металлов продолжается. В данной работе основное внимание из числа ТМ уделено ионам Си2+, РЬ2+ и Хп2+ как наиболее токсичным и распространенным поллютантам почв. По степени опасности (ГОСТ 17.4.1.02-83) свинец и цинк относятся к I классу загрязняющих веществ (высоко опасные), медь - к II классу (умеренно опасные).

Цель работы

Снижение степени поступления ТМ из почвы в растительную продукцию путем ремедиации загрязненной почвы с использованием мелиорантов-стабилизаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие

задачи:

• Осуществить выбор мелиорантов-стабилизаторов, способных существенно понижать подвижность и биодоступность ионов ТМ в почве и, вместе с тем,

отвечающих требованиям безопасности для окружающей среды и доступности по ресурсам.

• Исследовать эффективность сорбции ионов Си2+, Хпг+ и РЬ2+ из водных растворов гуминовой кислотой модифицированной (ГКМ) и магшшаммонийфосфатом (МАФ), которые предложены в качестве мелиорантов-стабилизаторов. Изучить механизмы сорбции ионов Си2+, 2п2+ и РЬ2+ ГКМ и МАФ, используя методы изотерм сорбции, ИК-Фурье - спектроскопии и рентгено-фазового анализа (РФА).

• Разработать методику расчета доз ГКМ и МАФ при их внесении в загрязненную почву в качестве мелиорантов-стабилизаторов.

• Определить влияние ГКМ и МАФ как мелиорантов-стабилизаторов на состояние (подвижность) ТМ в почве и биотоксичность почвы (по активности почвенных ферментов).

• Оценить эффект действия выбранных мелиорантов-стабилизаторов на биодоступность ТМ для растений.

Объекты исследования

Объектами исследования служили гуминовая кислота, полученная из торфа и подвергнутая модифицированию; магнийаммонийфосфат, соответствующий по составу и структуре отходам производства; ионы тяжелых металлов Си2+, РЬ2+ и ZIl2+ в виде нитратов; лесная песчаная среднеподзолистая почва.

Научная новизна

Доказана возможность понижения растворимости продуктов взаимодействия гуминовои кислоты с ионами Си, РЬ/Ч " и Zn путем сё модифицирования ионами Ие3*, что позволило использовать ГКМ в качестве мелиоранта-стабилизатора ионов ТМ в почве.

На основе изотерм сорбции ^определены показатели, характеризующие поглощение ионов Си , РЬ и 7л\ модифицированной гуминовой кислотой, ставшие основой для вычисления доз ГКМ как мелиоранта-стабилизатора ионов ТМ в почве с учетом их подвижности.

Обнаружен необычный характер изотерм сорбции («Г-образный» тип изотерм) ионов Си2+, РЬ2+ и Хп2+ магнийаммонийфосфатом (структура струвита), обусловленный фазовыми превращениями в ходе процесса сорбции, и установлено соответствующее этому механизму расширение области насыщения сорбента в условиях низких концентраций ионов металлов в равновесных растворах, что свидетельствует о МАФ, как высокоэффективном мелиоранте-стабилизаторе.

Подтверждена способность ГКМ и МАФ стабилизировать ионы Си2+, РЬ2+ и гп2+ в почве, выраженная в уменьшении доли подвижных форм ТМ, сохранении ферментативной активности загрязненной почвы и понижении биодоступности ТМ для растений. Установлен эффект усиления стабилизации ионов ТМ в почве при совместном применении ГКМ и МАФ в качестве мелиорантов-стабилизаторов.

Практическая значимость работы

Предложены высоко эффективные мелиоранты для стабилизации почвы, загрязненной ионами Си2+, РЬ2+ и Хп2+: гуминовая кислота, выделенная из торфа и модифицированная ионами Ре3+, магнийаммонийфосфат (струвит), являющийся отходом технологии очистки сточных вод от ионов аммония. Новые мелиоранты-стабилизаторы являются высоко эффективными поглотителями ионов тяжелых металлов, не токсичны и не являются балластом для почвы, их действие повышается при совместном использовании.

Испытания новых мелиорантов-стабилизаторов на образцах почвы, загрязненной ионами Си2+, РЬ2+ и 2п2+, подтвердили понижение подвижности и уменьшение биодоступности ионов ТМ, что отвечает задаче снижения риска загрязнения растительной продукции экотоксикантами данного типа.

Полученные данные являются исходными для разработки технологии ремедиации почвы, загрязненной ТМ, с помощью мелиорантов-стабилизаторов -ГКМ и МЛФ.

Достоверность результатов исследований подтверждается применением классических методов исследования, принятых при анализе химического и фазового состава веществ, использованием современной приборной базы, применением известных численных методов обработки экспериментальных данных, воспроизводимостью полученных результатов.

Основные положения диссертации, выносимые па защиту:

1. Понижение растворимости гуминовой кислоты, достигнутое путем её модифицирования с помощью ионов Ре3+, позволило использовать модифицированное вещество в качестве мелиоранта-стабилизатора ионов Си2+, РЬ2+ и Zn2+ в загрязненной почве.

2. Высокие значения сорбциоиной емкости магнийаммонийфосфата (структура струвита) по отношению к ионам Си2+, РЬ2+ и Ъ\\ позволили использовать его в качестве мелиоранта-стабилизатора ионов ТМ.

3. Методика расчета доз ГКМ и МАФ при их применении в качестве мелиорантов-стабилизаторов разработана с учетом содержания в почве ионов Си2+, РЬ2+ иТл* ъ подвижном состоянии и значений сорбционной емкости ГКМ и МАФ в соответствии с изотермами сорбции.

4. Применение ГКМ и МАФ как мелиорантов-стабилизаторов значительно снижает подвижность ионов Си2+, РЬ2+ и 2пг+ в почве, восстанавливает активность почвенных ферментов и уменьшает биодоступность ТМ для растений.

5. Наилучший эффект стабилизации ионов Си2+, РЬ2+ и Zn в загрязненной почве достигается за счет совместного использования ГКМ и МАФ.

Личный вклад автора состоит в организации, постановке и проведении экспериментальных и теоретических исследований, анализе и обобщении литературных данных и результатов собственных исследований, разработке технических решений и методов контроля эффективности предложенных мелиорантов-стабилизаторов для ремедиации почв, загрязненных ионами ТМ.

Апробация результатов работы

Результаты исследования докладывались и обсуждались на Международной конференции «Актуальные аспекты современной микробиологии» (Институт микробиологии им. С.Н. Виноградского РАН, Москва, 2007 г.), на Международных конференциях «Экология и научно-технический прогресс» (ПГТУ, Пермь, 2007 г., 2008 г.), на Международной конференции "Техническая химия: от теории к практике" (ИТХ, Пермь, 2008 г.), на Международном научном молодежном симпозиуме «Безопасность биосферы» (УГТУ - УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина, г.Екатеринбург, 2009 г.), на областных и краевых конференциях «Химия и экология» (ПГТУ, Пермь, 2001 - 2009 гг).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 13 работ, из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы. Текст диссертации изложен на 135 страницах машинописного текста и содержит 17 рисунков, 21 таблицу, 200 наименований цитируемых источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе проведен анализ известных способов ремедиации земель, загрязненных тяжелыми металлами, и представлен обзор методов биотестирования почв на токсичность.

В настоящее время существует много способов реабилитации почв при загрязнении их ТМ: выщелачивание с помощью растворов комплексообразующих реагентов, применение широкого спектра органических и неорганических мелиорантов-стабилизаторов (фосфатов, гидроксидов, сульфидов), фитоэкстракция и т.д. Тем не менее, продолжается поиск новых, более эффективных, безопасных и доступных методов восстановления «почвенного здоровья» в условиях возрастающего влияния техногенной цивилизации на природную среду. ТМ относятся к опасным токсикантам окружающей среды, которые не испытывают биотрансформации, а способны лишь к процессам перераспределения. При повышенных концентрациях подвижных форм ТМ в почве они могут попадать в растения и пищевые цепи животных и человека, вызывая различные патологии и болезни.

В данной работе основное внимание из числа ТМ уделено ионам Си2+, РЬ2+ и '¿п2+ как наиболее распространенным поллютантам почв, токсичным по отношению к живым организмам.

Наиболее перспективным способом стабилизации почв признана технология применения мелиорантов-стабилизаторов. Целью внесения мелиорантов-стабилизаторов в почву, загрязненную ионами Си2+, РЬ2+ и 2п2*, является снижение доли металлов, находящихся в подвижной форме, и понижение их биодоступности. Эффективность действия мелиорантов-стабилизаторов ТМ рекомендуется оценивать по их влиянию на долю металлов в почве в подвижном состоянии, на активность почвенных ферментов (каталазы и уреазы) и на

поступление ионов ТМ из почвы в растительную биомассу. Таким образом, иммобилизация ТМ в почве с помощью мелиорантов-стабилизаторов имеет своей конечной целью уменьшение биодоступности ионов ТМ и, следовательно, снижение токсичности загрязненной почвы.

В качестве возможных мелиорантов-стабилизаторов ТМ нами предложены модифицированная гуминовая кислота и магнийаммонийфосфат. Использование магнийаммонийфосфата в качестве мелиоранта-стабилизатора почв одновременно решает проблему утилизации его как отхода очистки сточных вод от ионов аммония.

Во второй главе приведены характеристики объектов и описаны методы исследования.

Гуминовые кислоты (ГК) выделяли из торфа по стандартной методике. Результаты элементного анализа (масс.%): С 55,2%, H 5,3%, N 2,5%, О 36,0%, зола < 1 %. Выделенную ГК модифицировали для предотвращения образования растворимых комплексов ТМ путем обработки ионами Fe3+ - 0,1 ммоль/г.

МАФ (формула соединения - MgNHtPO^^O) синтезировали в форме образцов, соответствующих по химическому и фазовому (струвит) составу отходам технологии очистки сточных вод от ионов NH/.

Характеристика лесной песчаной средне-оподзоленной почвы по содержанию биогенных элементов: орг. С < 1 % (масс.), No6u, 0,08 %, Робщ 0,07 %, Кобщ 0,05 %, обменного Са 2,14 % и Mg 0,34 %, рН 5,8.

Переход ТМ из почвы в состав биомассы растений определяли на примере гороха посевного Pisum sativum (сорт «Спринтер»).

Для определения рН использовали рН-метр Эксперт-001.

Концентрацию ионов металлов в растворе измеряли с помощью атомно-абсорбционного спектрометра iCE 3500.

Поддержание постоянной температуры при непрерывном перемешивании осуществляли на термостатированной качалке КТ-104.

Стабилизацию рН производили благодаря автоматическому титратору АТП-

02.

ИК-сиектры записывали с помощью ИК-Фурье спектрометра Nicolet 380. Образцы готовили в виде таблеток с КВг.

Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре ДРОН 02, излучение Си Ка, монохроматор на первичном пучке.

Каталазную активность определяли газометрическим методом по скорости разложения перекиси водорода. Урсазную активность определяли колориметрическим методом по скорости разложения мочевины.

Определение ТМ в растительной биомассе гороха посевного Pisum sativum (сорт «Спринтер») включало кислотное разложение высушенной и размолотой пробы в системе микроволновой пробоподготовки закрытого типа MARS при повышенной температуре и давлении. Концентрацию ионов металлов в растворе кислоты определяли на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой iCAP-6300.

В третьей главе представлены результаты исследований по сорбции ионов Си , Ъъ и РЬ2+ образцами гуминовой кислоты (ГК) и модифицированной гуминовой кислоты (ГКМ) из водных растворов. Модифицирование гуминовой кислоты было проведено нами путем обработки образцов ионами Ре3+, что позволило понизить её растворимость и, соответственно, исключить образование растворимых и, следовательно, подвижных комплексов металлов. На рис. 1

-приведены изотермы сорбции ионов Си2+ образцами ГК при рН 3,5; 4,0 и 5,0 и

образцом ГКМ при рН 5,0. На рис. 2 представлены изотермы сорбции ионов Си2+, РЬ2+ и гп2+ образцами ГКМ при рН 5,0.

Рис. 1. Зависимость Сс от Ср для системы ГК, Рис. 2. Изотермы сорбции ионов РЬ2+, Си2+ ГКМ-Си2+-Н20 при разных рН, где 1 - рН 3.5 и Хп2г образцами ГШ (рН=5,0). (ГК); 2 - рН 4.0 (ГК); 3 - рН 5.0 (ГКМ) и 4 -рН 5.0 (ГК).

Изотермы сорбции в координатах Сс - СР, где Сс и Ср - равновесные концентрации ионов металлов в твердой фазе, ммоль/г, и в растворе, ммоль/л, показывают, что типичный характер изотерм для образцов ГК выполняется только при рН 3,5 и 4,0. При рН 5,0 характер изотермы искажается, что связано с переходом части ионов металла в растворимое состояние и, соответственно, с резким снижением их сорбции. Сорбция полностью восстанавливается при замене образцов ГК образцами ГКМ. В последующих экспериментах в качестве сорбента использовали преимущественно образцы ГКМ.

Для получения количественных характеристик процесса сорбции экспериментальные данные обрабатывали с помощью уравнения изотермы

С 1 с Лэнгмюра в линейной форме —=-+——,

О" а' £цмх

где Епшх - емкость при насыщении (ммоль/г) и а - константа, характеризующая сродство сорбента к сорбтиву (л/моль),

и уравнения изотермы Фрейндлиха 1£СГ = +—^С,,,

я

где к - константа Фрейндлиха, относящаяся к сорбционной емкости, 1 !п -показатель, характеризующий интенсивность поглощения ионов сорбентом.

Уравнения изотерм сорбции позволили вычислить значения Е„шх, а, к и п.

Начальный участок изотерм в координатах Сс - Ср имеет линейный характер (область Генри), что позволило вычислить значения коэффициента распределения

С

Кл= — , где К а - коэффициент распределения, мл/г.

О-

Вычисленные значения Етах, а и которые оказались наиболее

информативными, образцов ГКМ с ионами ТМ приведены в табл. 1.

Из таблицы следует, что образцы ГКМ наиболее эффективно поглощают ионы РЬ2+ и в несколько меньшей мере ионы Си2+. Ионы также поглощаются ГКМ, но коэффициенты распределения ниже, чем для ионов РЬ2+ и Си2+.

Таблица 1. Значения Етах, а в уравнении изотермы Лэнгмюра и К^ в области

т^---------- „„„г:...,.._______пи2+ г-.Л* .. г7„2+„<г----------гуч п\

Ион металла £,ш, ммоль/г а, л/ммоль K,i, мл/г R2

Ztf" 0,55 4,11 1340 0,995

Cu2+ 1,22 6,64 11000 0,999

Pb" 3,6 7,07 31220 0,996

Изучен механизм сорбции ионов Си , Zn и РЬ образцами ГК и ГКМ. При анализе ИК-спектров образцов ГК было показано, что поглощение ионов металлов при рН < 5.0 происходит, в основном, с участием карбоксильных -СООН групп. При замещении протона карбоксильной группы ионом металла проявляется группа СОО" и в ИК-спектре образца ГК+Си2+ усиливается полоса 1636 см', отнесенная к ассиметричным валентным колебаниям групп СОО". Вместе с тем ослабевает полоса поглощения 1218-1223 см"1, также связанная с группой -СООН. Появление полосы поглощения около 3220 см"1 в спектре образца ГКМ отражает ассоциацию (полимеризацию) коротких цепей ГК за счет образования мостиковых связей с участием Fe(III) (рис. 3).

2500 2000 1500 1000 Волновое число ¡см*1)

Рис. 3. ИК-спектры образцов: 1 - ГК (рН 3.5); 2 - ГК+Си2+ (рН 3.5); 3 - ГК (рН 5.0); 4 - ГКМ (рН 5.0); 5 - ГКМ+Си2+(рН 5.0).

Обмен протонов карбоксильных групп ГК с ионами РЬ2+ и '¿п2+ происходит аналогичным образом, что подтверждается соответствующими ИК-спектрами. Несмотря на то, что значения рК„ вполне определенны для конкретных

свободных карбоновых кислот, диссоциация карбоксильных групп ГК растягивается в широком диапазоне рН (вплоть до рН 9-10). Это объясняется разнообразием позиций карбоксильных групп в структуре ГК, влиянием на кислотность карбоксильных групп соседних функциональных групп, например -ОН групп.

В четвертой главе представлены результаты исследований по сорбции ионов и РЬ2+ магнийаммонийфосфатом (МАФ) из водных растворов. На

рис. 4 приведены изотермы сорбции ионов Си , РЬ2+ и Хп2+ образцами МАФ, обладающими структурой типа струвита (М£НН4Р04-6Н20). Определено, что МАФ является очень эффективным сорбентом для ионов

РЬ2+. Для ионов Си

также получены достаточно высокие показатели по сорбции МАФ. Ионы 7л1 + хорошо поглощаются МАФ, но несколько уступают по емкости ионам РЬ2+ и Си2+.

1

0 -1-1-1-1-1

0 12 3 4 5

Ср, ммоль/л

Рис. 4. Изотермы сорбции ионов РЬ'+, Си2+ и гп2+МАФ.

Обращает на себя внимание «Г-образный» характер всех полученных изотерм сорбции. В области насыщения сорбента (примерно до 75% от максимальной сорбционной емкости) наблюдаются низкие значения концентраций ионов РЬ2+, Си2+ и Zn2+ в равновесном растворе. Такой характер изотерм сорбции отражает образование нового кристаллического соединения в качестве продукта сорбции металла. Ответ на вопрос о природе и механизме взаимодействия МАФ с ионами Си2+, РЬ2+ и Хп2+ был получен на основе результатов рентгенофазового анализа и ИК-Фурье-спектроскопии.

Дифрактограммы (рис. 5) и ИК-спектры (рис. 6) образцов МАФ и продуктов сорбции МАФ ионов Си2+, РЬ2+ и 2п2+ свидетельствуют о том, что сорбция связана со сменой кристаллических фаз: исходная переходит в другие в соответствии с тем, ионы какого металла поглощаются. Для МАФ подтверждается структура типа струвита. При поглощении МАФ ионов 2п2+ образуется хоупит, а-2п3(Р04)2'4Н20. Поглощение МАФ ионов РЬ2+ сопровождается образованием гидроксипироморфита, РЬ5(Р04)з0Н. В процессе сорбции МАФ ионов Си2+ образуется либетенит, Си2Р040Н. Такой механизм сорбции ионов металлов МАФ обеспечивает высокую степень поглощения ионов из водной фазы почти во всем диапазоне степеней насыщения мелиоранта

тяжелыми металлами. Растворимость всех полученных продуктов сорбции достаточно низкая, что благоприятно для иммобилизации соответствующих металлов в форме фосфатов. 20, град.

65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 М.град

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Волновое ЧИСЛО, СМ"1

Рис. 5. Дифрактограммы исходного МАФ (1) Рис. 6. ИК-спектры исходного МАФ (1) и и продуктов сорбции ионов (2), Си2+ (3) и продуктов сорбции ионов РЬ2+ (2), Си2* (3) и РЬ2+ (4). 2п2* (4).

В пятой главе предложен метод расчета необходимых доз мелиорантов для стабилизации загрязненной ТМ почвы, и описаны результаты экспериментов по оценке эффекта внесения ГКМ и МАФ в почву, загрязненную ионами Си2+, РЬ2+ и гп . Для того, чтобы эффект иммобилизации ионов ТМ в почве был возможно более высоким, необходимо рассчитать дозы вносимых в почву ГКМ и МАФ. При расчете исходили из значений ПДК подвижных форм ТМ, которые в песчаной почве составляют 3 мг/кг для Си2+, 6 мг/кг для РЬ2+ и 23 мг/кг для 2пг+. Перерасчет единиц измерения ПДК в мг/л почвенного раствора (при соотношении в процессе экстракции ТМ из почвы твердой и жидкой фаз 1 : 10 по массе) приводит к значениям ПДК 0,3 мг/л для Си2+, 0,6 мг/л для РЬ"+ и 2,3 мг/л для 2п1+. Используя изотермы сорбции, определяем емкость сорбента по отношению к ионам ТМ при их остаточной концентрации в растворе, не превышающей уровень ПДК (табл. 2).

Таблица 2. Емкость ГКМ и МАФ по отношению к ионам 2п2*, Си2+ и РЬ2+ при

ГКМ МАФ

Ион металла Емкость, мг/г Равновесная конц-ия, мг/л Степень поглощения, % Емкость, мг/г Равновесная конц-ия, мг/л Степень поглощения, %

2,6 2,3 53 350 2,3 99,7

Си2+ 3 0,3 90 250 0.3 99,9

РЬ2* 36 0,6 98 1250 0,6 99,9

Эти данные позволяют рассчитать количество добавок мелиорантов, необходимое для снижения содержания ионов ТМ в подвижной форме

(определяем экстракцией ацетатно-аммонийным буфером) до уровня ПДК. При валовом содержании ионов Си2+, РЬ2+ и Zn2+ 1,03 - 1,05 г/кг песчаной средне-оподзоленной почвы содержание подвижных форм металлов составляет соответственно 0,44; 0,50; 0,53 г/кг (табл. 4). С учетом значений емкости МАФ (табл. 2) и рекомендаций о желательном избытке мелиоранта в 2 - 3 раза, его дозы составят 4 г/кг для ионов Си2+ и Ъп*, и 1 г/кг для ионов РЬ2+ (табл. 3).

---Аналогичным образом проводятся расчеты для ГКМ (табл. 2), но расчетные

значения доз для этого мелиоранта оказываются слишком большие, что мало приемлемо с экономической точки зрения. В наших экспериментах доза ГКМ согласно сложившейся практике была принята равной 1 % к массе почвы для Си и Хп, и 0,5 % - для РЬ (табл. 3).

Таблица 3. Расчет количества ГКМ и МАФ для иммобилизации ионов Си2+, РЬ2* и 7мг+ в почве, загрязненной ТМ в количестве 1 г на 1 кг почвы _

Ион металла ТМпоДвИЖ, мг/кг ГКМ МАФ Сумма поглощ. ТМ, мг

Емкость, мг/г Количество, г/кг Способно поглотить, мг ТМ Емкость, мг/г Количество, г/кг Способно поглотить, мгТМ

гп2* 530 2,6 10 26 350 4 1300 1326

Си2+ 440 3 10 30 250 4 1000 1030

РЬ2* 500 36 5 180 1250 1 1250 1430

Хотя выбранная доза ГКМ согласно принятым значениям занижена по отношению к количеству подвижных форм ТМ, ожидался положительный результат испытаний, т.к. при совместном применении ГКМ и МАФ в качестве мелиорантов-стабилизаторов эффект иммобилизации ТМ может усиливаться.

Апробация ГКМ и МАФ в качестве мелиорантов-стабилизаторов была проведена с использованием лесной песчаной средне-оподзоленной почвы, в образцы которой были раздельно внесены ионы Си2+, РЬ2+ и Zn2+ в количестве 1 г/кг сухой почвы. Добавки ГК и МАФ вносили в почву согласно описанному выше расчету. Для определения состояния ионов металлов в почве осуществляли последовательную десорбцию их с помощью следующих экстрагентов: ацетатно-аммонийный буферный раствор с рН 4,8 и 1 М раствор ЮТОэ. Таким путем определяли разные формы состояния металлов в почве: подвижную (способную переходить в состав растений) и кислоторастворимую (неподвижную при обычных условиях). Биологический эффект ионов металлов, присутствующих в почве, оценивали по активности ферментов каталазы и уреазы. Общий план эксперимента и его результаты представлены в табл. 4.

Совместное внесение выбранных мелиорантов в почву, загрязненную ионами Си2+, Zn2+ и РЬ2+, вызывает снижение содержания металлов, находящихся в подвижной форме, по сравнению с загрязненной почвой без добавок мелиорантов на 40, 32 и 40 % соответственно. В то же время увеличивается содержание металлов, экстрагируемых 1 М раствором НЧОз, и возрастает содержание не экстрагируемых форм ТМ на то количество металлов, на которое произошло снижение подвижной фракции. Полученные факты подтверждают эффективность иммобилизации ионов тяжелых металлов в почве с помощью мелиорантов и перевод их в малоподвижные формы.

Таблица 4. Влияние мелиорантов на состояние ионов Си2+, РЬ2+ и Zn2+ в почве и активность ферментов каталазы и уреазы

Показатели состояния металлов и ферментов Исход пая почва Почва +ГК +МАФ Почва + Сиг* Почва + СигЧГК +МАФ Почва + Znb Почва + Znz* + ГК +МАФ Почва + РЬ2* Почва + РЬг++ГК +МАФ

Подвижные формы, мг/г <0,01* <0,01* 0,44 0.26 0,53 0,36 0,50 0,3

Кислоторастворимые формы, мг/г <0,01* <0,01* 0,18 0,28 0,1 0,14 0,2 0,3

Не экстрагируемые формы, мг/г <0,03* < 0,03* 0,41 0,49 0,42 0,56 0,33 0,43

Активность каталазы, мл 0?/г мин 0,57 0.66 0,55 0,64 0,47 0,61 0,53 0,65

Активность уреазы, мг МШ/У Ю г-сут 0,16 0,53 0,03 0,25 0,04 0,30 0,06 0,62

* - содержание ионов Си , РЬ и Zn + в почве не превышает указанного значения, валовое фоновое содержание Си2+ = 0,03 г/кг, РЬ2+ = 0,03 г/кг, Zn2+ = 0,05 г/кг.

Исследован биологический эффект присутствующих в почвенном растворе ионов металлов на активность ферментов каталазы и уреазы. Установлено, что загрязнение почвы ионами Cu2+, РЬ2+ и Zn2+, составляющее по концентрации 1000 мг/кг, ингибирует активность фермента каталазы на 4 - 18 %, уреазы - в 3-5 раз. При введении в почву ГКМ и МАФ в выше указанных соотношениях токсичность устраняется и наблюдается стимулирующий эффект мелиорантов для обоих ферментов (табл. 5).

В шестой главе приведены результаты экспериментов по исследованию перехода ионов ТМ из почвы в растительную биомассу. Миграция ионов Си2+, РЬ2+ и Zn2+ из лесной песчаной средне-оподзоленной почвы в растения была изучена на примере гороха посевного Pisum sativum (сорт «Спринтер»). Растения выращивали в течение 1 месяца в контейнерах (масса почвы 500 г, содержание ионов Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ по 1 г/кг, добавки ГКМ и МАФ в тех же количествах, как в экспериментах по экстракционному определению подвижности ТМ и определению ферментативной активности). Концентрацию ТМ определяли в зеленой биомассе на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой iCAP-6300 после кислотного разложения в системе микроволновой пробоподготовки закрытого типа MARS.

Таблица 5. Содержание ионов Cu2+, РЬ2+ и ZrT в зеленой массе гороха посевного Pisuin sativum (сорт «Спринтер») до и после внесения ГКМ и МАФ в

Варианты опытов Mg, г/кг Си, мг/кг Zn, мг/кг РЬ, мг/кг

Исходная почва (контроль) 1.2 8,0 15,2 0,5

Исходная почва + ГКМ + МАФ (контроль) 3,0 7,5 12,5 0,5

Почва, загрязненная ТМ (без мелиорантов) 0,9-2,1 108,0 520,1 45,3

Почва + ТМ + ГКМ + МАФ 3,2-5,0 28,1 107,5 10,5

Результаты эксперимента (табл. 5) показали, что внесение рассчитанных количеств ГКМ и МАФ в почву, загрязненную ионами Си2+, РЬ2+ и ¿п2+, вызывает значительное снижение содержания ТМ в биомассе гороха, выращенного на этой почве. По сравнению с загрязненной почвой без добавок мелиорантов, концентрация ионов Си2+, РЬ2+ и 7п2+ в биомассе гороха за счет мелиорантов снизилась в 4 - 5 раз. В то же время некоторое концентрирование ионов ТМ в биомассе гороха наблюдается, ггго для растительного мира - известное явление. Контрольный опыт внесения ГКМ и МАФ (10 и 4 г/кг, соответственно) в исходную почву показал небольшое снижение содержания цинка и меди в биомассе, содержание свинца осталось на уровне 0,5 мг/кг.

Таким образом, при применении ГКМ и МАФ в качестве мелиорантов-стабилизаторов ТМ в загрязненной почве происходит существенное понижение биодоступности ионов Си2+, РЬ2+ и Zn : содержание ионов этих металлов в полученной растительной продукции уменьшается в 4 - 5 раз.

Основные результаты и выводы

1. По результатам анализа известных способов ремеднации почв, загрязненных тяжелыми металлами, наиболее перспективным признан способ стабилизации ионов ТМ в почвах с помощью мелиорантов-стабилизаторов. В качестве мелиорантов-стабилизаторов предложены модифицированная гуминовая кислота (ГКМ) и магнийаммонийфосфат (МАФ). Использование магнийаммонийфосфата в качестве мелиоранта-стабилизатора почв одновременно решает проблему утилизации его как отхода очистки сточных вод от ионов аммония.

2. Разработан способ модифицирования гуминовой кислоты путем обработки её ионами Бе3*, что позволило понизить растворимость ГК и, соответственно, исключить образование растворимых и, следовательно, подвижных комплексов металлов.

3. Исследована эффективность сорбции ионов и РЬ + образцами ГКМ и МАФ из водных растворов. Обработка экспериментальных данных с помощью уравнений изотерм Лэнгмюра, Фрейндлиха позволила вычислить коэффициенты, характеризующие эффективность сорбции. Определено, что МАФ и ГКМ являются эффективными сорбентами для ионов РЬ2+, Си2+ и в несколько меньшей степени для ионов Хп2+. МАФ превосходит ГКМ по сорбционной емкости при поглощении ионов ТМ.

4. Изучены механизмы сорбции ионов Си2+, Хп2+ и РЬ2+ ГКМ и МАФ методами ИК-Фурье-спектроскопии и РФА. При анализе ИК-спектров образцов ГК и ГКМ можно заключить, что поглощение ионов металлов при рН < 5.0 происходит путем ионного обмена Н+ на ионы ТМ, в основном, с участием карбоксильных -СООН групп. Дифрактограммы и ИК-спектры образцов МАФ и продуктов сорбции МАФ ионов Си2+, РЬ + и свидетельствуют о том, что сорбция ТМ образцами МАФ связана с образованием новых кристаллических фаз. Такой механизм сорбции ионов металлов МАФ обеспечивает высокую степень поглощения ионов из водной фазы почти во всем диапазоне степеней насыщения мелиоранта тяжелыми металлами.

Исследование сорбционных свойств ГКМ и МАФ сделало возможным определение необходимых доз внесения в почву выбранных мелиорантов для достижения нужного эффекта её ремедиации с учетом степени загрязнения ТМ.

5. Показано, что внесение выбранных мелиорантов в почву, загрязненную ионами Cu2+, РЬ2+ и Zn2+, вызывает снижение доли металлов, находящихся в подвижной форме не менее, чем на 50 %, что подтверждает эффективность иммобилизации ионов тяжелых металлов в почве и перевод их в малоподвижные формы. Эффективность ГКМ и МАФ возрастает при их совместном внесении в почву.

6. Исследован биологический эффект ионов металлов, присутствующих в почвенном растворе, в отношении действия их на активность ферментов каталазы и уреазы. Установлено, что загрязнение почвы ионами Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ из расчета 1000 мг/кг почвы ингибирует активность фермента каталазы на 4 - 18 %, уреазы -в 3-5 раз. При введении в почву ГКМ и МАФ токсичность снимается и наблюдается стимулирующий эффект мелиорантов для обоих ферментов.

7. Проведены эксперименты по исследованию перехода ионов ТМ из почвы в растительную биомассу. Показано, что использование выбранных мелиорантов-стабилизаторов в дозах, вычисленных на основе сорбционных данных, понижает концентрацию ТМ в зеленой массе гороха посевного Pisum sativum (сорт «Спринтер») в 4 - 5 раз при выращивании его на лесной песчаной средне-оподзоленной почве, загрязненной ионами Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ в количестве 1 г/кг. Это свидетельствует об эффективном уменьшении биодоступности ионов ТМ при их стабилизации в почве с помощью ГКМ и МАФ.

8. Полученные в результате проведенного исследования данные являются исходными для разработки технологии ремедиации почвы, загрязненной тяжелыми металлами, с помощью предложенных мслиорантов-стабилизаторов -модифицированной гуминовой кислоты и магнийаммонийфосфата (отход производства).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Портнова А.В., Вольхин В.В. Влияние меди на структуру микробного сообщества почвы // Ломоносов-2007: материалы XIV Международной научной конференции [Электронный ресурс]: Москва: Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова, 2007 г.

2. Портнова А.В., Вольхин В.В. Изменение структуры почвенной микрофлоры при увеличении содержания меди в почве // Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии [Электронный ресурс]: Москва, 2007 г.

3. Portnova А.V., Volhin V.V. Change structure of soil microflora in soil treated with copper // Abstracts of XVIII Mendeleev congress of general and applied chemistry [Электронный ресурс]: Moscow, 2007.

4. Портнова A.B., Вольхин B.B. Сравнение микробиологических и биохимических показателей для оценки загрязнения почвы медью // Актуальные аспекты современной микробиологии: материалы III

Международной молодёжной школы-конференции: Москва: Институт микробиологии им. С.Н. Виноградского РАН, 2007 г.

5. Портнова A.B., Вольхин В.В. Выбор микробиологического показателя загрязнения почвы медью // Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта: всерос. конф. с междунар. участием: тез. докл. Санкт-Петербург, - Новосибирск: Ин-т катализа СО РАН, 2007 г.

— 6. Портнова - A.B.,—Вольхин В.В. - Микробиологические и биохимические характеристики почвы при загрязнении медью // Экология и научно-технический прогресс: материалы VI Международной научно - практической конференции: Пермь: Перм. гос. тех. ун-т, 2007 г.

7. Портнова A.B., Вольхин В.В. Влияние общей концентрации меди в почве на содержание её подвижных биодоступных форм // Химия под знаком «Сигма»: исследования, инновации, технологии: Всероссийская молодежная школа-конференция: тез. докл. Омск, 19-23 мая 2008 г. - Омск, ИППУ СО РАН, 2008, с. 181-183.

8. Портнова A.B., Вольхин В.В. Взаимодействие ионов меди с гуминовыми кислотами // Техническая химия: от теории к практике: Международная конференция: доклад. Пермь, 8-12 сентября 2008 г. - Пермь: ИТХ УрО РАН,

2008, с. 253-257.

9. Портнова A.B., Вольхин В.В. Восстановление почвы, загрязненной тяжелыми металлами, с помощью гуминовой кислоты и магнийаммонийфосфата. // Экология и научно-технический прогресс: VII Международная научно-практическая конференция: тез. докл. Пермь, 25-26 ноября 2008 г. - Пермь, ПГТУ, 2008, с. 204-208.

10. Портнова A.B., Вольхин В.В. Иммобилизация тяжелых металлов в почве с помощью мелиорантов // Безопасность биосферы-2009: Международный научный молодежный симпозиум: тез. докл. Екатеринбург, 5-8 мая 2009 г. -Екатеринбург, УГТУ-УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельципа,

2009, с. 101.

11. Портнова A.B., Вольхин В.В. Иммобилизация ионов меди(И) гуминовой кислотой, переведенной в малорастворимое состояние // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2008. № 4, с. 71-75.

12. Портнова A.B., Вольхин В.В., Томчук Т.К., Козлова Ю.А. Стабилизация загрязненной почвы путем иммобилизации токсичных поллютантов и понижения их биодоступности // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2008. № 12, с. 18-21.

13. Портнова A.B., Вольхин В.В., Бахирева О.И. Взаимодействие MgNH4P04-6H20 (струвита) с ионами тяжелых металлов в водных растворах // Известия высших учебных заведений серия «Химия и химическая технология». 2009. т. 52. № 3, с. 16-19.

Подписано в печать 18.11.09. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 2392/2009.

Отпечатано в типографии «Издательство ПГТУ». Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомолу,ский проспект, 29, к. 113. Тел. (342) 219-80-33.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Портнова, Анна Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ИЗВЕСТНЫХ СПОСОБОВ РЕМЕДИАЦИИ ЗЕМЕЛЬ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ, И ОБЗОР МЕТОДОВ БИОТЕСТИРОВАНИЯ ПОЧВ НА ТОКСИЧНОСТЬ.

1.1. Проблема загрязнения почв тяжелыми металлами.

1.1.1. Характеристика ТМ как опасных токсикантов окружающей среды.

1.1.2. Источники и пути загрязнения почв ТМ.

1.1.3. Особенности почв как природной среды, испытывающей загрязнение ТМ.

1.1.3. Состояние, подвижность и биодоступность ТМ в почве.

1.1.5. Проблема нормирования содержания ТМ в почве.

1.2. Методы ремедиации почв, загрязненных тяжелыми металлами.

1.2.1. Стабилизация ионов Си2+ в почве.

1.2.2. Стабилизация ионов РЬ2+ в почве.

1.2.3. Стабилизация ионов Zn2+ в почве.

1.3. Методы биотестирования почв на токсичность.

1.4. Поступление тяжелых металлов из почвы в растения.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методики приготовления мелиорантов-стабилизаторов.

2.1.1. Получение гуминовой кислоты, модифицированной ионами Fe3+.

2.1.2. Получение магнийаммонийфосфата.

2.2. Характеристика лесной песчаной средне-оподзоленпой почвы.

2.3. Методика исследования сорбционных свойств ГКМ и МАФ.

2.4. ИК-спектроскопия и РФА.

2.5. Метод экстракций ТМ из почвы.

2.6. Определение ферментативной активности почвы.

2.7. Исследование перехода ТМ из почвы в растения.

2.8. Статистическая обработка результатов.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ ИОНОВ Cu2+, РЬ2+ И Zn2+ ГУМИНОВОЙ КИСЛОТОЙ.

3.1. Построение и обработка изотерм сорбции ионов Cu2+, РЬ24 и Zn2+ ГК при разных рН

3.1.1. Изотермы сорбции ГК с ионами Си2+ при разных рН.

3.1.2. Изотермы сорбции ГКМ ионов Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ при рН=5,0.

3.2. Исследование механизмов сорбции методом ИК-Фурье-спектроскопии.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ ИОНОВ Cu2+, РЬ2+ И Zn2' МАГНИЙАММОНИЙФОСФАТОМ.

4.1. Построение изотерм сорбции ионов Си , PbZi и Zn МАФ.

4.2. Исследование механизмов сорбции ионов Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ МАФ методом рентгено-фазового анализа.

4.3. Исследование механизмов сорбции методом ИК-Фурье-спектроскопии.

ГЛАВА 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДОЗ МЕЛИОРАНТОВ, НЕОБХОДИМЫХ ДЛЯ СТАБИЛИЗАЦИИ ЗАГРЯЗНЕННОЙ ТМ ПОЧВЫ, И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТА ВНЕСЕНИЯ ГКМ И МАФ В ПОЧВУ НА СОСТОЯНИЕ в ней ТМ И ФЕРМЕНТАТИВНУЮ АКТИВНОСТЬ.

5.1. Метод расчета сорбционной емкости ГКМ и МАФ, соответствующей удалению ТМ из почвы до уровня ПДК.

5.2. Определение доз ГКМ и МАФ как мелиорантов-стабилизаторов ТМ в почве.

5.3. Исследование влияния ГКМ и МАФ на ферментативную активность почвы, загрязненной ТМ.

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕХОДА ИОНОВ ТМ ИЗ ПОЧВЫ В РАСТИТЕЛЬНУЮ БИОМАССУ ПРИ ВНЕСЕНИИ ГКМ И МАФ В ЗАГРЯЗНЕННУЮ ПОЧВУ.

6.1. Определение содержания ТМ в растительной биомассе.

6.2. Результаты применения модифицированного торфа для стабилизации ТМ в почве.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Ремедиация почвы, загрязненной тяжелыми металлами, с помощью мелиорантов-стабилизаторов"

Современная промышленность достигла таких масштабов производства, когда образующиеся отходы уже не могут быть утилизированы в природной среде естественным образом. Особую опасность для окружающей среды представляют отходы тяжелых металлов (ТМ), которые не испытывают биодеградацию и в значительной мере аккумулируются в биомассе микроорганизмов и растений, а затем по трофическим цепям попадают в организм животных и человека, отрицательно воздействуя на их жизнедеятельность. Нагрузка на окружающую среду особенно велика в промышленно развитых регионах. Так, в Пермском крае развита тепло- и гидроэлектроэнергетика, целлюлозно-бумажная, нефтедобывающая, нефтеперерабатывающая, химическая и нефтехимическая промышленность, цветная и черная металлургия, машиностроение, металлообработка, производство строительных материалов и ряд других отраслей. Цветная металлургия в Пермском крае представлена предприятиями: ОАО «Чусовской металлургический завод», «Ависма» ф-л ОАО «Корпорация ВСМПО-Ависма», ОАО «Соликамский магниевый завод» и др. По материалам сборника "Состояние и охрана окружающей среды Пермского края в 2008 году" среднее содержание ТМ в почвах Пермского края повышено именно в районах расположения этих предприятий. Согласно данным Научно-исследовательского клинического института детской экопатологии в организме детей, проживающих на территории Пермского края, обнаружены повышенные уровни содержания ТМ. Таким образом, проблема загрязнения окружающей среды ТМ требует своего решения.

Для стабилизации ТМ в загрязненной почве в настоящее время во всем мире начинают применяться технологии, направленные на ограничение их подвижности, что достигается, например, путем иммобилизации ионов тяжелых металлов твердыми веществами - мелиорантами-стабилизаторами (англ. 4 термин amendments). В этих целях используются синтетические и природные фосфаты, что достаточно дорого и приводит к расходованию невозобновляе-мых природных ресурсов. В качестве мелиорантов-стабилизаторов предлагают использовать также оксиды, гидроксиды и сульфиды металлов. Большое разнообразие используемых мелиорантов свидетельствует об отсутствии среди них достаточно эффективных и доступных. Более того, трудно найти мелиоранты, способные одинаково эффективно осуществлять иммобилизацию разных ТМ, которые могут присутствовать в почве. Поэтому поиск новых мелиорантов для наиболее токсичных ионов металлов продолжается. В данной работе основное внимание из числа ТМ уделено ионам Си" , Ptr и Zn~ как наиболее токсичным и распространенным поллютантам почв. По степени опасности (ГОСТ 17.4.1.02-83) свинец и цинк относятся к I классу загрязняющих веществ (высоко опасные), медь - к II классу (умеренно опасные).

Цель работы

Снижение степени поступления ТМ из почвы в растительную продукцию путем ремедиации загрязненной почвы с использованием мелиорантов-стабилизаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Осуществить выбор мелиорантов-стабилизаторов, способных существенно понижать подвижность и биодоступность ионов ТМ в почве и, вместе с тем, отвечающих требованиям безопасности для окружающей среды и доступности по ресурсам.

• Исследовать эффективность сорбции ионов Cu2+, Zn2+ и РЬ2+ из водных растворов гуминовой кислотой модифицированной (ГКМ) и магнийаммонийфос-фатом (МАФ), которые предложены в качестве мелиорантов-стабилизаторов. Изучить механизмы сорбции ионов Си" , Zn" и

Pbz+ ГКМ и МАФ, используя методы изотерм сорбции, ИК-Фурье - спектроскопии и рентгено-фазового анализа (РФ А).

• Разработать методику расчета доз ГКМ и МАФ при их внесении в загрязненную почву в качестве мелиорантов-стабилизаторов.

• Определить влияние ГКМ и МАФ как мелиорантов-стабилизаторов на состояние (подвижность) ТМ в почве и биотоксичность почвы (по активности почвенных ферментов).

• Оценить эффект действия выбранных мелиорантов-стабилизаторов на биодоступность ТМ для растений.

Научная новизна

Доказана возможность понижения растворимости продуктов взаимодействия гуминовои кислоты с ионами Си , PtT и Zn~ путем её модифицирования ионами Fe3+, что позволило использовать ГКМ в качестве мелиоранта-стабилизатора ионов ТМ в почве.

Определены закономерности поглощения ионов Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ модифицированной гуминовой кислотой, ставшие основой для вычисления доз ГКМ как мелиоранта-стабилизатора ионов ТМ в почве с учетом их подвижности.

Обнаружен необычный характер изотерм сорбции («Г-образный» тип изотерм) ионов Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ магнийаммопийфосфатом (структура струвита), обусловленный фазовыми превращениями в ходе процесса сорбции, и установлено соответствующее этому механизму расширение области насыщения сорбента в условиях низких концентраций ионов металлов в равновесных растворах, что свидетельствует о МАФ, как высокоэффективном мелиоранте-стабилизаторе.

Подтверждена способность ГКМ и МАФ стабилизировать ионы

CiTr, PtT и Zn" в почве, выраженная в уменьшении доли подвижных форм ТМ, сохранении ферментативной активности загрязненной почвы и понижении биодоступности ТМ для растений. Установлен эффект усиления стабилизации ионов ТМ в почве при совместном применении ГКМ и МАФ в качестве мелиорантов-стабилизаторов. i

Практическая значимость работы

• Предложены высоко эффективные мелиоранты для стабилизации почвы, загрязненной ионами Cu2+, РЬ2+ и Zn2+, один из них - гуминовая кислота, выделенная из торфа и модифицированная ионами Fe34, другой - магнийаммоний-фосфат (струвит), являющийся отходом технологии очистки сточных вод от ионов аммония. Новые мелиоранты-стабилизаторы являются высоко эффективными поглотителями ионов тяжелых металлов, не токсичны и не являются балластом для почвы, их действие повышается при совместном использовании.

• Испытания новых мелиорантов-стабилизаторов на образцах почвы, загрязненной ионами Cu2+, РЬ2+ и Zn2+, подтвердили понижение подвижности и уменьшение биодоступности ионов ТМ, что отвечает задаче снижения риска загрязнения растительной продукции экотоксикантами данного типа.

• Полученные данные являются исходными для разработки технологии реме-диации почвы, загрязненной ТМ, с помощью мелиорантов-стабилизаторов -ГКМ и МАФ.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Понижение растворимости гуминовой кислоты, достигнутое путем её модифицирования с помощью ионов Fe3+, позволило использовать модифицированное вещество в качестве мелиоранта-стабилизатора ионов

Си , Pb"r и

Zn2+ в загрязненной почве.

2. Высокие значения сорбционной емкости магнийаммонийфосфата (структура струвита) по отношению к ионам Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ позволили использовать его в качестве мелиоранта-стабилизатора ионов ТМ.

3. Методика расчета доз ГКМ и МАФ при их применении в качестве мелиорантов-стабилизаторов разработана с учетом содержания в почве ионов Си2+,

2+ 2+

РЬ и Zn в подвижном состоянии и значений сорбционной емкости ГКМ и МАФ в соответствии с изотермами сорбции.

4. Применение ГКМ и МАФ как мелиорантов-стабилизаторов значительно снижает подвижность ионов Cu2+, РЬ2+ и Zn24 в почве, восстанавливает активность почвенных ферментов и уменьшает биодоступность ТМ для растений.

5. Наилучший эффект стабилизации ионов

Cu2+, РЬ2+ и Zn в загрязненной почве достигается за счет совместного использования ГКМ и МАФ.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Портнова, Анна Владимировна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. По результатам анализа известных способов ремедиации почв, загрязненных тяжелыми металлами, наиболее перспективным признан способ стабилизации ионов ТМ в почвах с помощью мелиорантов-стабилизаторов. В качестве мелиорантов-стабилизаторов предложены модифицированная гуминовая кислота (ГКМ) и магнийаммонийфосфат (МАФ). Использование магнийаммонийфосфата в качестве мелиоранта-стабилизатора почв одновременно решает проблему утилизации его как отхода очистки сточных вод от ионов аммония.

2. Разработан способ модифицирования гуминовой кислоты путем обработки её ионами Fe3+, что позволило понизить растворимость ГК и, соответственно, исключить образование растворимых и, следовательно, подвижных комплексов металлов.

3. Исследована эффективность сорбции ионов Cu2+, Zn2+ и РЬ21^ образцами ГКМ и МАФ из водных растворов. Обработка экспериментальных данных с помощью уравнений изотерм Лэнгмюра, Фрейндлиха позволила вычислить коэффициенты, характеризующие эффективность сорбции. Определено, что МАФ и ГКМ являются эффективными сорбентами для ионов РЬ% Си и в несколько меньшей степени для ионов

ZnZT. МАФ превосходит ГКМ по сорбци-онной емкости при поглощении ионов ТМ.

4. Изучены механизмы сорбции ионов Си" , Zn" и

Pfcr+ ГКМ и МАФ методами ИК-Фурье-спектроскопии и РФА. При анализе ИК-спектров образцов ГК и ГКМ можно заключить, что поглощение ионов металлов при рН <5.0 происходит путем ионного обмена ГТ на ионы ТМ, в основном, с участием карбоксильных -СООН групп. Дифрактограммы и ИК-спектры образцов МАФ и продуктов сорбции МАФ ионов

Си , Pbz+ и Zn" свидетельствуют о том, что сорбция ТМ образцами МАФ связана с образованием новых кристаллических фаз. Такой механизм сорбции ионов металлов МАФ обеспечивает высокую степень поглощения ионов из водной фазы почти во всем диапазоне степеней насыщения мелиоранта тяжелыми металлами.

Исследование сорбционных свойств ГКМ и МАФ сделало возможным определение необходимых доз внесения в почву выбранных мелиорантов для достижения нужного эффекта её ремедиации с учетом степени загрязнения ТМ.

5. Показано, что внесение выбранных мелиорантов в почву, загрязненную ионами Cu2+, РЬ2+ и Zn2+, вызывает снижение доли металлов, находящихся в подвижной форме не менее, чем на 50 %, что подтверждает эффективность иммобилизации ионов тяжелых металлов в почве и перевод их в малоподвижные формы. Эффективность ГКМ и МАФ возрастает при их совместном внесении в почву.

6. Исследован биологический эффект ионов металлов, присутствующих в почвенном растворе, в отношении действия их на активность ферментов каталазы и уреазы. Установлено, что загрязнение почвы ионами Си , РЬ"+ и Zn" из расчета 1000 мг/кг почвы ингибирует активность фермента каталазы на 4 — 18 %, уреазы - в 3-5 раз. При введении в почву ГКМ и МАФ токсичность снимается и наблюдается стимулирующий эффект мелиорантов для обоих ферментов.

7. Проведены эксперименты по исследованию перехода ионов ТМ из почвы в растительную биомассу. Показано, что использование выбранных мелиорантов-стабилизаторов в дозах, вычисленных на основе сорбционных данных, понижает концентрацию ТМ в зеленой массе гороха посевного Pisum sativum (сорт «Спринтер») в 4 - 5 раз при выращивании его на лесной песчаной средне-оподзоленной почве, загрязненной ионами Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ в количестве 1 г/кг. Это свидетельствует об эффективном уменьшении биодоступности ионов ТМ при их стабилизации в почве с помощью ГКМ и МАФ.

8. Показана возможность использования в качестве мелиорантао I стабилизатора торфа, модифицированного ионами Fe .

9. В целом, результаты проведенного исследования позволяют рекомендовать модифицированную гуминовую кислоту и магнийаммонийфосфат (отход производства), а также модифицированный торф, в качестве мелиорантов-стабилизаторов для ремедиации почвы, загрязненной тяжелыми металлами.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Портнова, Анна Владимировна, Пермь

1. Неклюдов А.Д. Взаимосвязь активности ферментов почвы со степенью её загрязнения химическими соединениями // Экологические системы и приборы. 2006. № 9. С. 13-22.

2. Почвенно-экологический мониторинг и охрана почв: Учеб. пособие / Под ред. Д.С. Орлова, В.Д. Васильевской. М.: Изд-во МГУ, 1994, 272 с.

3. Орлов Д.С. Химия и охрана почв. Соросовский образовательный журнал, № 3, 1996, с. 65-74.

4. Безуглова О.С., Орлов Д.С. Биогеохимия. Ростов н/Д : «Феникс», 2000. 320с.

5. Кабата-Пендиас А. Проблемы современной биогеохимии микроэлементов. Рос. хим. ж., 2005, №3.

6. Черников В.А. Агроэкология. М., «Колос». 2000. 536 с.

7. Голинов С.Н. Общие основы токсического действия. Л.: Медицина. 1986.

8. Лозановская И.Н., Орлов Д.С., Садовникова Л.К. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М.: Высш.шк. 1999. 297 с.

9. Медведева М.В., Федорец Н.Г. Комплексная оценка состояния почв, находящихся в условиях урбанизации. Экологич. системы и приборы, 2004, №7.10. ГОСТ 17.4.1.02-83.

10. Алборов И.Д., Мадаева М.З., Сосунова О.Д. Загрязнение почв в районе добычи полиметаллических геоматериалов и их влияние на растительные сообщества. Экология и промышленность России. 2009. № 6. с. 54-56.

11. Лужнаков Е.А. Клиническая токсикология. М.: Медицина. 1999. 416 с.

12. Добровольский В.В. Основы биогеохимии. М.: Высш.шк. 1998. 413 с.

13. Стульникова Ю.В., Володин Н.И., Невский А.В. Воздействие тяжелых металлов на экосистемы пригородных территорий. Химия и химическая технология. 2009. т. 52. вып. 5. с. 125-127.

14. Будников Г.К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем. Соросовский образовательный журнал, № 5, 1998, с. 23-29.

15. Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах / Под ред. Н. Г. Зырина, JI. JI. Садовниковой. М. Изд-во МГУ. 1985.

16. Феленберг Г. Загрязнение природной среды. Введение в экологическую химию: Пер. с нем. М.: Мир, 1997. 232 с.

17. Тищенко Н.Ф. Охрана атмосферного воздуха. Расчет содержания вредных веществ и их распределения в воздухе. М.: Химия. 1991. 362 с.

18. Алексеенко В.А. Экологическая геохимия. М.: Логос. 2000. 627 с.

19. Ильинский А.В., Кирейчева Л.В., Яшин В.М. Выращивание экологически безопасной продукции на техногенно-загрязненпых землях. Экологический вестник России, № 2, 2006, с. 3-7.

20. Методические указания по оценке степени опасности загрязнения почвы химическими веществами N 4266-87. Утв. МЗ СССР 13.03.87.

21. Dumestre A. et al. Copper Speciation and Microbial Activity in Long-Term Contaminated Soils // Arch. Environ. Contam. Toxicol. 1999. - V. 136. - P. 124-131.

22. Szakova J. et al. Effect of addition of Ameliorative Materials on the Distribution of As, Cd, Pb and Zn in Extractable Soil Fractions // Chem. Pap. 2007. - V. 61. - № 4. - P. 276-281.

23. Mikanova O. Effects of heavy metals on some soil biological parameters // J. Geochem. Explor. 2006. - V. 88. - P. 220-223.

24. Экология Пермской области на рубеже XXI века (1997-2002 гг.). Пермь: «Книжный мир», 2004. 65 с.

25. Гос. доклад «Состояние и охрана окружающей среды Пермского края в 2008 году» / Управление по охране окружающей среды Пермской области, ОГУ "Аналитический центр", Пермь, 2009. 156 с.

26. Кузнецов А.Е., Градова Н.Б. Научные основы экобиотехнологии. М.: Мир. 2006. 504 с.

27. Нарап-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт. Изд-во АН Венгрии. 1969. 504 с.

28. Либау Ф. Структурная химия силикатов. Пер. с англ.- М.: Мир. 1988. 412 с.

29. Tan К.Н. Humic Matter in Soil and the Environment. N.Y. Basel, Marcel Dekker Inc., 2003. 386 p.

30. Орлов Д.С., Садовникова JI.K., Суханова Н.И. Химия почв. М.: Высш. шк., 2005.-558 с.

31. Sparks D. L. Soil physical chemistry. CRC Press LLC. 2000. 409 p.

32. Летунова C.B., Ковальский B.B. Геохимическая экология микроорганизмов. -М.: Наука, 1978.- 147 с.

33. Killham К. Soil ecology. Cambridge University press, 1994. 242 p.

34. Basta N. Heavy Metal and Trace Element Chemistry in Residual-Treated Soil: Implications on Metal Bioavailability and Sustainable Land Application. Sustainable Land Application Conference, Florida, 2004.

35. Essington M.E. Soil and water chemistry. An inegrative approach. CRC press, 2000, 534 p.

36. Мудрый И.В. Тяжелые металлы в системе почва — растение — человек (обзор) // Гигиена и санитария. 1997. № 5. с. 14 -17.

37. Добровольский Г. В. Гришина Л. А. Охрана почв. М.: 1985. 315 с.

38. Муха В.Д., Картамышев Н.И., Муха Д.В. Агропочвоведение. М.: «Колос», 2003, 354 с.

39. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва растение // Почвоведение. 2007. №9. с. 1112-1119.

40. Добровольский В.В. Роль гуминовых кислот в формировании миграционных массопотоков тяжелых металлов. Почвоведение, 2004, № 1, с. 32-39.

41. Никовская Г.Н., Ульберг З.Р., Борисова Е.Н. Сорбция-десорбция ионов меди и стронция почвой. Влияние микроорганизмов на состояние металлов. Коллоидный журнал, 2004, том 66, № 4, с. 504-509.

42. Шведова JI.B., Чеснокова Т.А., Невский А.В. Формы нахождения тяжелых металлов в отработанном активном иле. Инженерная экология, № 3, 2005, с. 44-50.

43. Пуховский А.В., Пуховская Т.Ю., Ляйтерер М., Кисслинг Г., Энглер К. Сравнение адекватности методов определения тяжелых металлов в почвах. Доклады РА сельскохозяйственных наук, 2005, № 5, с. 26-28.

44. Soil analyses. Handbook of reference methods. CRC Press LLC, 1992. 247 p.

45. Методические рекомендации по проведению полевых и лабораторных исследований почв и растений при контроле загрязнения окружающей среды металлами. Под ред. Зырина Н.Г. и Малахова С.Г. М.: Гидрометеоиздат, 1981.— 109 с.

46. Минкина Т.М., Пинский Д. Л., Самохин А.П., Статовой А.А. Поглощение меди, ' цинка и свинца черноземом * обыкновенным при моно- и полиэлементном загрязнении. Агрохимия, 2005, № 8, с. 58-64.

47. Ладонин Д.В., Пляскина О.В. Изучение механизмов поглощения Cu(II), Zn(II) и Pb(II) дерново-подзолистой почвой. Почвоведение, 2004, № 5, с. 537545.

48. Овчинникова И.Н., Василевская В.Д. Критерии устойчивости почв к загрязнению при оценке экологического риска. Экологические системы и приборы, 2004, № 5.

49. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник,- Л.: «Химия», 1985.

50. Kumpiene J., Lagerkvist A., Maurice С. Stabilization of As, Cr, Cu, Pb and Zn in soil using amendments A review // Waste Management, 2008 28, p. 215-225.

51. Guo G., Zhou Q., Ma L.Q. Availability assessment of fixing additives for the in situ remediation of heavy metal contaminated soils: a review // Environmental Monitoring and Assessment, 2006 116, 513-528.

52. Bolan, N.S., Adriano, D.C., Curtin, D., 2003. Soil acidification and liming interactions with nutrient and heavy metal transformation and bioavailability. Advances in Agronomy 78, 215-272.

53. Berti, W.R., Cunningham, S.D., 2000. Phytostabilization of metals. In: Raskin, I., Ensley, B.D. (Eds.), Phytoremediation of Toxic Metals: Using Plants to Clean up the Environment. John Wiley 8c Sons, New York-.

54. Caille, N. et al. 2005. Metal transfer to plants grown on a dredged sediment: use of radioactive isotope 203Hg and titanium. Science of The Total Environment 341 (1-3), 227-239.

55. Gupta, S.K. et al. 2000. In situ gentle remediation measures for heavy metal-polluted soils. In: Terry, N., Banuelos, G. (Eds.), Phytoremediation of Contaminated Soil and Water. Lewis Publishers, Boca Raton, Florida, USA.

56. Morgan, A.J. et al. 2002. Assaying the effects of chemical ameliorants with earthworms and plants exposed to a heavily polluted metalliferous soil. European Journal of Soil Biology 38 (3-4), 323-327.

57. Knox, A.S. et al. 2001. Remediation of metal- and radionuclides-contaminated soils by in situ stabilisation techniques. In: Iskandar, I.K. (Ed.), Environmental Restoration of Metals-contaminated Soils. Lewis Publishers, Boca Raton, Florida, USA.

58. Tripathi, R.D. et al. 2004. Efficacy of various amendments for amelioration of fly-ash toxicity: growth performance and metal composition of Cassia siamea Lamk. Chemosphere 54, 1581-1588.

59. Clark, R.B., Ritchey, K.D., Baligar, V.C., 2001. Benefits and constrains for use of FGD products on agricultural land. Fuel 80, 821-828.

60. Merrington, G. et al. 2003. The influence of sewage sludge properties on sludge-borne metal availability. Advances in Environmental Research 8 (1), 21-36.

61. Sajwan, K.S. et al. 2003. Assessing the feasibility of land application of fly ash, sewage sludge and their mixtures. Advances in Environmental Research 8, 77-91.

62. Garrido, F., Illera, V., Garcia-Gonzalez, M.T., 2005. Effect of the addition of gypsum- and lime-rich industrial by-products on Cd, Cu and Pb availability and leachability in metal-spiked acid soils. Applied Geochemistry 20 (2), 397-408.

63. Lombi, E. et al. 2002a. In situ fixation of metals in soils using bauxite residue: chemical assessment. Environmental Pollution 118 (3), 435-443.

64. Lombi, E. et al. 2002b. In situ fixation of metals in soils using bauxite residue: biological effects. Environmental Pollution 118 (3), 445-452.

65. Kabata-Pendias, A., Pendias, H., 2000. Trace Elements is Soils and Plants. CRC Press, Boca Raton, Florida, USA.

66. Alvarez-Ayuso, E., Garcia-Sanchez, A., 2003a. Palygorskite as a feasible amendment to stabilize heavy metal polluted soils. Environmental Pollution 125 (3), 337-344.

67. Hartley, W., Edwards, R., Lepp, N.W., 2004. Arsenic and heavy metal mobility in iron oxide-amended contaminated soils as evaluated by short- and long-term leaching tests. Environmental Pollution 131, 495-504.

68. Hsu, J.H., Lo, S.L., 2000. Characterisation and extractability of copper, manganese, and zinc in swine manure composts. Journal of Environmental Quality 29 (2), 447-453.

69. Chirenje, Т., Ma, L.Q., 1999. Effects of acidification on metal mobility in a papermill-ash amended soil. Journal of Environmental Quality 28, 760-767.

70. Balasoiu, C.F., Zagury, G.J., Desche'nes, L., 2001. Partitioning and speciation of chromium, copper, and arsenic in CCA-contaminated soils: influence of soilcomposition. The Science of the Total Environment 280 (1-3), 239-255.

71. Su, D.C., Wong, J.W.C., 2004. Chemical speciation and phytoavailability of Zn, Cu, Ni and Cd in soil amended with fly ash-stabilized sewage sludge. Environment International 29 (7), 895-900.

72. Arias, M., Barral, M.T., Mejuto, J.C., 2002. Enhancement of copper and cadmium adsorption on kaolin by the presence of humic acids. Chemosphere 48 (10), 1081-1088.

73. Hizal; J., Apak, R., 2006. Modeling of copper(II) and lead(II) adsorption on kaolinite-based clay minerals individually and in the presence of humic acid. Journal of Colloid and Interface Science 295 (1), 1-13.

74. Shi, Z., Erickson, L.E., 2001. Mathematical model development and simulation of in situ stabilization in lead-contaminated soils. Journal of Hazardous Materials 87(1-3), 99-116.

75. Raicevic, S., Kaludjerovic-Radoicic, Т., Zouboulis, A.I., 2005. In situ stabilization of toxic metals in polluted soils using phosphates: theoretical prediction and experimental verification. Journal of Hazardous Materials 117 (1), 41-53.

76. Geebelen, W. et al. 2002. Selected bioavailability assays to test the efficacy of amendment-induced immobilisation of lead in soils. Plant and Soil 249, 217-228.

77. Cao, X., Ma, L.Q., Rhue, D.R., Appel, C.S., 2004. Mechanisms of lead, copper, and zinc retention by phosphate rock. Environmental Pollution 131 (3), 435-444.

78. Brown, S. et al. 2005. An inter-laboratory study to test the ability of amendments to reduce the availability of Cd, Pb, and Zn in situ. Environmental Pollution 138, 34-45.

79. Ownby, D.R., Galvan, K.A., Lydy, M.J., 2005. Lead and zinc bioavailability to Eisenia fetida after phosphorus amendment to repository soils. Environmental Pollution 136 (2), 315-321.

80. Cao, R.X. et al. 2003. Phosphate-induced metal immobilization in a contaminated site. Environmental Pollution 122 (1), 19-28.

81. McGowen, S.L., Basta, N.T., Brown, G.O., 2001. Use of diammonium phosphate to reduce heavy metal solubility and transport in smeltercontaminated soil. Journal of Environmental Quality 30, 493-500.

82. Melamed, R., Cao,, X., Chen, M.,Ma, L.Q., 2003. Field assessment of lead immobilization in a contaminated soil after phosphate application. The Science of the Total Environment 305 (1-3), 117-127.

83. Chen, M. et al. 2003. Field demonstration of in situ immobilization of soil Pb using P amendments. Advances in Environmental Research 8 (1), 93-102.

84. Scheckel, K.G., Ryan, J.A., Allen, D., Lescano, N.V., 2005. Determining speciation of Pb in phosphate-amended soils: Method limitations. Science of the Total Environment 350 (1-3), 261-272.

85. Hettiarachchi, G.M., Pierzynski, G.M., Ransom, M.D., 2001. In situ stabilization of soil lead using phosphorus. Journal of Environmental Quality 30 (4), 12141221.

86. Scheckel, K.G., Ryan, J.A., 2003. In vitro formation of pyromorphite via reaction of Pb sources with soft-drink phosphoric acid. Science of the Total Environment 302, 253-265.

87. Arnich, N. et al. 2003. In vitro and in vivo studies of lead immobilization by synthetic hydroxyapatite. Environmental Pollution 124 (1), 139-149.

88. Basta, N.T., McGowen, S.L., 2004. Evaluation of chemical immobilization treatments for reducing heavy metal transport in a smeltercontaminated soil. Environmental Pollution 127 (1), 73-82.

89. Garcia, M.A. et al. 2004. Low-grade MgO used to stabilize heavy metals in highly contaminated soils. Chemosphere 56 (5), 481-491.

90. Castaldi, P., Santona, L., Melis, P., 2005. Heavy metal immobilization by chemical amendments in a polluted soil and influence on white lupin growth. Chemosphere 60 (3), 365-371.

91. Ciccu, R. et al. 2003. Heavy metal immobilization in the mining-contaminated soils using various industrial wastes. Minerals Engineering 16, 187-192.

92. Chen, H.M. et al. 2000. Chemical methods and phytoremediation of soil contaminated with heavy metals. Chemosphere 41 (1—2), 229-234.

93. Brown, S. et al. 2004. In situ soil treatments to reduce the phyto- and bioavailability of lead, zinc and cadmium. Journal of Environmental Quality 33, 522-531.

94. Sauve, S. et al. 2000. 'Adsorption of free lead (Pb2+) by pedogenic oxides, ferrihydrite, and leaf compost. Soil Scien. Soc. of Amer. J. 64 (2), 595-599.

95. Manceau, A. et al. 2004. Natural speciation of Zn at the micrometer in a clayey soil using X-ray fluorescence, adsorption, and diffraction.Geochimica et Cosmochimica Acta 68 (11), 2467-2483.

96. Kiekens, L., 1995. Zink. In: Alloway, B.J. (Ed.), Heavy Metals in Soils, 2nd ed. Blackie Academic & Professional, Glasgow, UK.

97. Kiikkila Ё, O., 2003. Heavy-metal pollution and remediation of forest soil around the Harjavalta Cu-Ni smelter, in SWFinland. Silva Fennica 37 (3), 399415.

98. Impellitteri, C.A., 2005. Effects of pH and phosphate on metal distribution with emphasis on As speciation and mobilization in soils from a lead smelting site. Science of the Total Environment 345 (1-3), 175-190.

99. Basta, N.T. et al. 2001. Chemical immobilization of lead, zinc, and cadmium in smelter-contaminated soils using biosolids and rock phosphate. Journal of Environmental Quality 30 (4), 1222-1230.

100. Hamon, R.E., McLaughlin, M.J., Cozens, G., 2002. Mechanisms of attenuation of metal availability in in situ remediation treatments. Environmental Science and Technology 36, 3991-3996.

101. Alvarez-Ayuso, E., Garcia-Sanchez, A., 2003b. Sepiolite as a feasible soil additive for the immobilization of cadmium and zinc. The Science of The Total Environment-305 (1-3), 1-12.

102. Sanchez-Monedero, M.A. et al. 2004. Land application of biosolids. Soil response to different stabilization degree of the treated organic matter. Waste Management 24, 325-332.

103. Kizilkaya, R., 2004. Cu and Zn accumulation in earthworm Lumbricus terrestris L. in sewage sludge amended soil and fractions of Cu and Zn in casts and surrounding soil. Ecological Engineering 22 (2), 141-151.

104. Masini G.C. atal. //Analitica Chimica Acta. 1998. V. 364. P. 223-233.

105. Diels, L., van der Lelie, N. and Bastiaens, L.: 2002, 'New developments in treatment of heavy metal contaminated soils', Rev. Environ. Sci. Bio/Technol. 1, 75-82.

106. Ma, L. Q., Tcaina, S. J. and Logan, T. J.: 1993, 'In situ lead immobilization by apatite', Environ. Sci. Technol. 27, 214-220.

107. Zhou, Q. X. and Song, Y. F.: 2004, Principles and Method of Treating Contaminated Soils, Science Press, Beijing, China, pp. 367-377 (in Chinese).

108. E. Kandeler, et al. Structure and function of the soil microbial community in microhabitats of a heavy metal polluted soil. Biol Fertil Soils (2000) 32:390-400.

109. Евдокимова Г.А., Кислых E.E., Мозгова Н.П. Биологическая активность почв в условиях аэротехногенного загрязнения на Крайнем Севере. Л.: Наука, 1984. - 120 с.

110. Giller К.Е., Witter Е., McGrath S.P. Toxicity of heavy metals to microorganisms and microbial processes in agricultural soils: a review. Soil Biol and Biochem, 1998, V. 30, P. 1389-1414.

111. Евдокимова Г. А., Мозгова Н.П., Зенкова И.В. Природные и антропогенные особенности взаимодействия и функционирования микроорганизмов и беспозвоночных животных в почвах крайнего севера. Информационный бюллетень РФФИ, 1999, том 7, № 4, с. 100.

112. Евдокимова Г.А. Биоэкология: почвенная биота в техногенных зонах. Инженерная экология, 2007, № 4, с. 35-44.

113. Евдокимова Г.А., Мозгова Н.П. Аккумуляция меди и никеля почвенными грибами. Микробиология, 1991, том 60, № 5, с. 801-806.

114. Левин С. В. Микроорганизмы и охрана почв. - М.: Изд-во МГУ, 1989. -203 с.

115. Dai J., Becquer Т., Rouiller J.H., Reversat G., Bernhard-Reversat F., Lavelle P. Influence of heavy metals on С and N mineralisation and microbial biomass in Zn-, Pb-, Cu-, and Cd-contaminated soils Applied Soil Ecology 25 (2004) 99109.

116. Жигарева Т.Л. и др. Влияние природных мелиорантов и тяжелых металлов на урожайность зерновых культур и микрофлору дерново-подзолистой почвы. Агрохимия, 2005, № 11, с. 60-65.

117. К. Chander, J. Dyckmans, R.G. Joergensen, В. Meyer, M. Raubuch. Different sources of heavy metals and their long-term effects on soil microbial properties. Biol Fertil Soils (2001) 34:241-247.

118. Звягинцев Д.Г., Асеева И.В., Бабьева И.П., Мирчинк Т.Г. Методы почвенной микробиологии и биохимии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1980. — 224 с.

119. Практикум по агрохимии / Под ред. В.Г. Минеева.- М.: Изд-во МГУ, 1989.-304 с.

120. Щербаков А.П., Свистова И.Д., Малыхина Н.В. Агроэкологический биомониторинг: влияние удобрений на структуру комплексов микромицетов чернозема. Вестник ВГУ. Серия химия, биология. 2001. т. 2. с. 168-171.

121. Практикум по микробиологии. Под ред. В.К. Шильниковой. М.: «Дрофа», 2004. - 256 с.

122. Hemida S.K., Omar S.A. and Abdel-Mallek A.Y. Microbial populations and enzyme activity in soil treated with heavy metals. Water, Air, and Soil Pollution 95: 13-22, 1997.

123. Ниязова Г.А., Летунова СВ. Роль микроорганизмов почвы и корневой зоны растений в биогенной миграции цинка и свинца в разных геохимических условиях. ЛИ КиргССР, Ин-т биологии. Ф.: Илим, 1988. -112 с.

124. Неклюдов А.Д. Состояние почвы и её ферментативная активность // Экологические системы и приборы. 2007. № 3. С. 3-14.

125. Н. Ohya et al. Microbial biomass and activity in urban soils contaminated with Zn and Pb. Biol Fertil Soils (1988) 6:9-13.

126. Хазиев Ф.Х. Методы почвенной энзимологии. М.: Наука, 2005 г. 252с.

127. Девятова Т.А. Биодиагностика техногенного загрязнения почв. Экология и промышленность России, 2006, № 1, с. 36-37.

128. P. Doelman and L. Haanstra. Short- and long-term effects of heavy metals on phosphatase activity in soils: An ecological dose-response model approach. Biol Fertil Soils (1989) 8:235-241.

129. Галиулин P.B., Галиулина P.P. Дегидрогеназная активность почв, загрязненных тяжелыми металлами. Агрохимия, 2005, № 10, с. 31-34.

130. Пушкарева Н.Г. и др. Известкование и ферментативная активность почвы. Агрохимический вестник, 2008, № 3, с. 7-8.

131. Yang Z. et al. Effects of cadium, zinc and lead on soil enzyme activities. Journal of Environmental Sciences// Y. Environ. Sci. 2006. - V. 18. - P. 11351141.

132. Roane T.M. Lead Resistance in Two Bacterial Isolates from Heavy Metal-Contaminated Soils. Microb Ecol (1999) 37:218-224.

133. Неклюдов А.Д. Взаимосвязь активности ферментов почвы со степенью её загрязнения химическими соединениями // Экологические системы и приборы. 2006. № 9. С. 13-22.

134. Илялетдинов А.Н. Микробиологические превращения металлов. Алма-Ата: Наука, 1984. - 268 с.

135. Khan S. et al. Soil enzymatic activities and microbial community structure with different application rates of Cd and Pb// Y. Environ. Sci. 2007. — V. 19. — P. 834-840.

136. P. Doelman and L. Haanstra. Short- and long-term effects of heavy metals on phosphatase activity in soils: An ecological dose-response model approach. Biol Fertil Soils (1989) 8:235-241.

137. Chaperon S., Sauver S. Toxicity interaction of metals (Ag, Cu, Hg, Zn) to urease and dehydrogenase activities in soils. Soil Biol and Biochem, 2007, V. 39, P. 2329-2338.

138. Линдиман A.B., Шведова Л.В., Тукумова H.B., Невский А.В. Фиторемедиация почв, содержащих ТМ. Экология и промышленность России. 2008. № 9. С. 45-47.

139. Шведова Л.В., Чеснокова Т.А., Невский А.В. Миграция тяжелых металлов в системе «почва-растение». Инженерная экология, 2004, №6, с. 47-53.

140. Радомская В.И. и др. Влияние осадков сточных вод на поведение тяжелых металлов в системе почва-растение. Агрохимия, 2006, № 1, с. 7784.

141. Белоголова Г.А. и др. Закономерности распределения и формы нахождения тяжелых металлов в техногенно-трансформированныхчерноземах Южного Приангарья и Северо-восточного Китая // Почвоведение. 2009. - № 4. - С. 429-440.

142. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях: М.: Мир, 1989. 439 с.

143. Орлов Д.С., Гришина JI.A. Практикум по химии гумуса. Изд-во МГУ. 1981. 137 с.

144. Вольхин В.В., Татлиева Т.Н. Ионообменные свойства аммоний-никельфосфата // Изв АН СССР, Серия Неорг. мат., 1975. № 8. с.1476-1480.

145. Вольхин В.В., Зильберман М.В. Ионообменные свойства фосфатов магния // Изв АН СССР, Серия Неорг. мат., 1976. № 9. с. 1634-1638.

146. Громыко Г.Л. Статистика. Учебник. М., МГУ, 1981.

147. Венецкий И.Г. Математические методы в статистике. М., 1971.

148. Liu A., Gonzalez R.D. // Langmuir. 2000. V. 16. P. 3902-3909.

149. Al-Faqih L., Johnson P.D., Allen S.J. // Bioresource Technology. 2008. V. 99.1. P. 1394-1402.

150. Clemente R., Bernal M.P. // Chemosphere. 2006. V. 64. P. 1264-1273.

151. Prado A.G.S. at al. // J. of Hazardous Materials. 2006. V. В136. P. 585-588.

152. Кононова M. M. Органическое вещество почвы. M., 1963.

153. Орлов Д. С., Зуб В. Т. Инфракрасные спектры почв и почвенных компонентов. М.: Наука, 1988.

154. Lin A., Gonzalez R.D. Modeling Adsorption of copper(II), cadmium(II) and lead on purified humic acid//Langmuir.2000.V.16. P.3902-3909.

155. Грейлих A.B., Вольхин B.B., Леонтьева Г.В. Гуминовые кислоты/ Молодеж. наука Прикамья: Сб. науч. тр: ПГТУ. Пермь, 2002.Вып. 2. С. 123127.

156. Plavsic М., Cosovic В. Comparisation of the behaviours of copper, cadmium and lead in the presence of humic acid in sodium chloride solutions.// Analytica Chimica Acta. 1991. Vol. 255.

157. Обзор загрязнения окружающей природной среды в Российской Федерации за 1997 год. Минприроды: "Зеленый мир". N 20. Специальный выпуск, 1998.

158. Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства (2-е изд., перераб. и доп.). М., 1992.

159. ГОСТ 26204-84, 26213-84 "Почвы. Методы анализа".

160. ГОСТ 17.4.3.01-83 (СТ СЭВ 3847-82) "Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб".

161. ГОСТ 17.4.3.03-85 "Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ".

162. Методика выполнения измерений массовой доли кислоторастворимых форм металлов в пробах почвы атомно абсорбционным анализом: Методические указания: РД 52.18.191-89. Утв. ГКГМ СССР. - М., 1989.

163. Corami A. et al. Hazar. Mat. 2007. V. 146. P. 164-170.

164. Sugiyama S. et al. J. Coll. Interf. Sci. 2005. V. 292. P. 133-138.

165. Лобанов C.A., Пойлов В.З. Ж. прикл. химии. 2006. - Т. 79 (9). - С. 1489-1493.

166. Diwani G.E. et al. Desalination. 2007. V. 214. P. 200-214.

167. АН M.I. Chem. Eng. Res. Design. 2007. V. 85(A3). P. 344-356.178. ASTM 15-762 card.

168. Abbona F., Boistelle R. J. Crystal Growth. 1979. V. 46. P. 339-354.

169. Stefov V. et al. J. Mol. Struct. 2004. V. 689. P. 1-10.

170. Smiciklas I. et al. J. Hazard. Mater. 2008. V. 152. P. 876-884.

171. Sugiyama S. et al. J. Coll. Interf. Sci. 2005. V. 292. P. 133-138.j

172. Parhi P. et al. Mater. Res. Bull. 2008. V. 43. P. 1836-1841.

173. Mavropoulos E. et al. Mater. Charact. 2004. V. 53. P. 71-78.185. ASTM 8-107 card.

174. Семенов Е.И. Систематика минералов: Справочник. М.: Недра. 1991. 334с.

175. Basta N.T., Мс Gowen S.L. Environmental Pollution. 2004. - V. 127. - P. 73-82.

176. Cao X. et al. Envir. Pollut. 2004. V. 131. P. 435-444.

177. Stefov V. et al. J. Mol. Struct. 2005. V. 752. P. 60-67.

178. Frost R.L. et al. Spectrochim. Acta. Part A. 2002. V. 58. P. 2861-2868.

179. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.: ИЛ, 1962, 667 с.

180. Лобанов С.А., Пойлов В.З., Софронова А.В. Очистка сточных вод от ионов аммония методом окисления // ЖПХ. 2006. — Т. 79. Вып. 10. С. 16381641.193. СанПиН 2.1.7.573-96.

181. Никовская Г.Н. и др. Влияние различных мелиорантов и микроорганизмов на агрегативную устойчивость коллоидной фракции лугово-черноземной почвы. Коллоидный журнал, 2006, № 3, том 68, с. 345349.

182. Лучицкая О.А., Личко В.И. Влияние длительного применения удобрений на содержание тяжелых металлов и калия в серой лесной почве. Агрохимия, 2005, № 10, с. 31-34.

183. A. Dumestre, S. Sauve, М. McBride, P. Baveye, J. Berthelin. Copper Speciation and Microbial Activity in Long-Term Contaminated Soils. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 36, 124-131 (1999).

184. Минкина T.M., Федосеенко C.B., Крыщешсо B.C. Использование химических мелиорантов на черноземе обыкновенном, загрязненном свинцом // Известия ВУЗов. Сев.-Кавказ. регион. Естеств. науки. 2004. № 3. С. 99-102.

185. Кудеярова А.Ю., Гусев B.C. Свойства нативных и Р (орто-, пиро-)-модифицированных Fe-гумусовых соединений почвы и их влияние на растворимость и токсичность продуктов связывания экзогенного Zn. Известия РАН. Серия биологическая, 2005, № 3, с. 364-374.

186. Будаева А.Д. и др. Взаимодействие ионов тяжелых металлов с гуматами аммония // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. Вып. 6.

187. Комбарова М.М., Пищита М.П. Влияние биогумуса на рост и развитие культурных растений // Экология и научно-технический прогресс: VII Международная научно-практическая конференция: тез. докл. Пермь, 25-26 ноября 2008 г. Пермь, ПГТУ, 2008, с. 141-145.с/