Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему
Региональная оценка токсичности хромсодержащих отходов в техносфере
ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов
Автореферат диссертации по теме "Региональная оценка токсичности хромсодержащих отходов в техносфере"
(
На правах рукописи
ЧЕРНЫШЕВА Валентина Викторовна
РЕГИОНАЛЬНАЯ ОЦЕНКА ТОКСИЧНОСТИ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ В ТЕХНОСФЕРЕ (НА ПРИМЕРЕ ПРИМОРСКОГО КРАЯ)
Специальность: 11.00.11-«Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов»
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Владивосток, 1998
Работа выполнена в Дальневосточном государственном техническом университете
Научный руководитель: доктор геолого - минералогических наук,
профессор В. А. АБРАМОВ
Официальные оппоненты: доктор технических наук,
профессор А.И. Агошков (ДВГТУ, г. Владивосток)
доктор технических наук Б.В. Ежов (ТИГ ДВО РАН, г. Владивосток)
Ведущее предприятие: Институт горного дела ДВО РАН (г. Хабаровск)
Защита диссертации состоится ¿Ы'/2*>Ч 1998 г. в часов
на заседании диссертационного совета Д 064. 01.02 в Дальневосто ч иод государственном техническом университете по адресу: 690600, г. Владивосток ГСП , ул. Пушкинская , 10, ДВГТУ (ауд. Г -134, Горный институт).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ДВГТУ. Автореферат разослан <<£^>> ¿¿¿'-¿//ЦЬ- 1998 г
Ученый секретарь
диссертационного совета, к.т.н. ' O.A. Шереметинский
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
| Актуальность проблемы. Выгодное стратегическое положение Приморского эая (ПК) на Дальнем Востоке России и наличие богатых месторождений полезных жопаемых предопределило здесь специфичность уклада промышленной и соци-1ьной инфраструктуры, развитие горнорудной и горнодобывающей промышлен-эсти, строительство и функционирование предприятий ВПК. Все это техносфер->е давление отрицательно сказывается на биосфере и среде обитания человека в >ае. Добыча, переработка и обогащение минерального сырья, металлургическая и еханическая обработка металлов в совокупности приводят к загрязнению почвы, -мосферы, поверхностных и грунтовых вод ионами тяжелых и цветных металлов, есмотря на значительный спад в 1993 - 98 г. г. промышленного и горнорудного эоизводства в крае, объем текущих ежегодных сбросов здесь в водные системы »ставляет 200 - 400 т металлов. Ежегодно образуется: около 2,9 млн. т твердых гталлосодержащих отходов (3 и 4 классы опасности) горнодобывающих предпри-ий, от 70 до 140т высокотоксичных хромсодержащнх отходов (ХСО) металло-)рабатывающих предприятий. Основными поллютантами в техносфере края яв-цотся ионы хрома, меди, цинка, свинца, железа, никеля, ртути, кобальта, кадмия и ). Изучается радиоактивный вклад в техносферу продуктов распада урана, тория, 1лия и трансурановых элементов [9, 12, 14].
Анализ уровня загрязнения окружающей среды ионами металлов, вызываю-их серьезные физиологические и неврологические нарушения здоровья человека, шведен в работах В.Н. Адаменко; К.Я. Кондратьева, С.А. Синякова, 1991; Н.И. пилевича и др., 1971; B.C. Безель, 1994; М. Бигона и Дж. Харпера, 1988; Дж. Бок-ica, 1982; Г.С. Вахромеева, 1995; В.А. Вронского, 1996; Ю.А. Израэля, 1984; A.B. ирмунского, 1995 - 98; Д.Х. Ли, 1982; Д.Х. и Д.Л. Медоуз и др. 1994; Дж Мура и Рамамурти, 1987; Д.П. Никитина, 1980; В.Ф. Протасова и A.B. Молчанова, 1995; >.Ю. Сает, 1990; Ю.И. Скурлатова, 1994; Г.В. Стадницкого, 1988; Н.К. Христофо-1ВОй, 1994 -98 и др.
Основным природоохранным направлениям в утилизации хрома посвящены .боты ДА. Алферова, 1984; В.А. Аникеева, 1982; С.С. Афонского, 1981; 1985; Г. Белобаба, М.В. Певицкой, 1980; O.A. Диденко и др, 1980; М. Исао, М. Хироси, 1. Тоба, 1991; И.В. Кузьмина, В.П. Пастухова, 1992; Н.В. Манусова и др, 1974; М. ггтинга, 1985, С.Е. Суконникова, 1991 и других исследователей.
Об актуальности проблемы загрязнения металлами организма людей, прожи-ющих в промышленных центрах ПК, свидетельствуют результаты совместных следований, проведенных специалистами «Экоцентра» и «Примгеолкома» (1996 \ Содержание свинца, меди, цинка в волосах жителей Владивостока находится уровне концентраций (по Реймерсу), при которых начинаются поражение нерв-й системы человека. Специфика техногенных нагрузок на экосферу Дальнего )стока и ПК, зависимость здоровья населения края от экологических нагрузок юмышленных центров, возможные катастрофические последствия поражения ксихантами отражены в работах В.А. Абрамова, 1981 - 98; А.И. Агошкова, 1998; С. Аржановой, 1996; П.В. Елпатьевского, 1996; A.B. Жукова, 1997 - 98; Е.М. 5анова, 1994, 1996 1998; A.A. Кавтасышна, 1998; И.И. Кондратьева, 1993; Б.И. »ндырева, 1998; В.И. Короткова, 1983, 1997, 1998; А.Б. Косолапова, 1996 -98; В.Ф. Мишукова 1990; В.А. Петрова, 1997 - 98; Б.В. Преображенского 1997 -; Г.В. и В.Г. Свинуховых, 1993 и др.
Место хрома в токсичном раду металлических поллютантов ПК может 61 определено только через общую картину загрязнения металлами природных С| края и сопоставимые базовые показатели (СБП). В качестве такого показателе данной работе было выбран критерий приведенной массы (КПМ) [9 - 15] усл< но токсичного вещества (УТВ). В диссертационной работе КПМ был принят 1 самостоятельный показатель [9,10,11], позволивший оценить комплексные ур( ни загрязнений природной среды ПК металлами от стабильных ежегодных сброса сопоставить их между собой, определить ведущие металлы-токсиканты, оцет потенциальную опасность накопленных на территории ПК металлосодержаш отходов, долю токсичности, вносимую ингредиентами (особенно хромом), ср; нить между собой балансы текущих сбросов и накопленных отходов [1 - 15]. Хр по динамике накопления токсичного вещества и доле токсичности, вносимой ил объемы техногенных загрязнений ПК, относится к ведущим токсикантам в регио ХСО, хранящиеся непосредственно в промышленных центрах, создают догош тельную нагрузку на районы с уже значительными техногенными уровнями загр нения хромом. Условия хранения ХСО не соответствуют экологическим и саниг; ным нормам, неконтролируемые утечки составляют до 15 % от ежегодно образу гцихся объемов [9 - 15].
Вместе с ХСО из хозяйственного оборота безвозвратно теряются и доро стоящие металлы; для хрома эта величина в масштабах края составляет 27 т, мед 10 т, железа - 64 т, цинка -11т, что противоречит принципу рационального испо. зования природных ресурсов. Сбор и длительное хранение ХСО на территории ] связаны с отсутствием технологий их массовой утилизации. Основной причин) сдерживающей их рециркуляцию (см. аббревиатуры и термины, прил. 1), счита* ся сложный полиметаллический состав отходов и высокие температуры восстан< ления окевдов хрома. Наиболее перспективными в переработке таких отходов I гут стать термохимические методы восстановления, позволяющие значител! снизить свободную энергию распада окислов хрома и получить полиметалличеа сплавы. Термодинамические особенности восстановительных процессов, проис: дящих в ХСО при их рециклинге (см. прил. 1), показывают на возможность раз ботки специальных режимов и технологических схем получеши композиционн и металлических материалов [1 -15].
Следовательно, оценка уровней токсичности по хрому и технология массо! регенерации металлов из твердых ХСО является актуальной экологической п] блемой, которая в перспективе позволит разрешить три главных направления: снизить уровень экологического загрязнения ионами металлов окружающей п] родной среды края для ее сохранения и восстановления; б), сократить количес: безвозвратных потерь металлов через рациональное их использование; в), сниз] уровень заболеваемости населения ПК.
Целью исследований является разработка эффективных технологий по кращению токсичных хромсодержащих отходов и получению из них вторичн< сырья, которое с помощью рециркуляции преобразуется в композицт ные и металлические материалы, годные к применению в промышленности и 1 родном хозяйстве, что в результате способствует охране окружающей среды и циональному использованию природных ресурсов.
Основные задачи исследования:
-определение уровня экологического загрязнения хромом (на фоне остальн металлов-загрязнителей) окружающей природной среды Приморского края (почв
>дная система, атмосфера); исследование особенностей гидрооксидных юмсодержащих отходов как потенциального вторичного сырья для получения шпозиционных и металлических материалов; исследование влияния на жсичные отходы процессов сушки и отжига; подбор эффективного >сстановителя и выбор оптимальных условий восстановления токсичных ХСО; следование термодинамических параметров технологического процесса ^становления ХСО; исследование экологической чистоты, химического состава и ювня токсичности полученных вторичных материалов и сплавов; разработка жомевдаций по охране окружающей среды и рациональному использованию ¡сурсов ХСО в техносфере ПК; моделирование экологически «грязных и чистых» )ъектов в крае на основе критерия приведенных масс; обобщение результатов ¡следований в виде «экологически чистых» и рациональных технологических :ем рециркуляции ХСО.
Основная идея работы заключается в том, что твердые токсичные щрооксидные ХСО после специальной «экологически чистой» технологической :реработки могут служить эффективным вторичным ресурсным сырьем для :ономичного воспроизводства композиционных и металлических материалов, что итоге восстанавливает здоровую среду обитания человека.
Защищаемые научные положения:
1. В твердых токсичных гидрооксидных хромсодержащих отходах (ХСО) зедприятий Приморского края РФ при термотеской обработке с пониженными фциальными давлениями кислородосодержащих газов установлено соответствие азовых превращений закономерностям, которые описываются классической шграммой состояния трехкомпонентной системы [Fe-Cr-O] (изотермический >сз) и дополнительно определяются особенностями термодинамики процессов ¡циркуляции.
2. Разработаны специальные режимы эффективного технологического ^становления хромсодержащих отходов (ХСО) в водородных средах, в средах ¡ердого углерода при пониженных парциальных давлениях кислородосодержащих зов и в низком вакууме в присутствии углерода, которые экологически и юномически приемлемы для горнорудной, горнодобывающей и ггаллообрабатывающей отраслей края.
3. Созданы технологические схемы рециклинга, использующие особенности рукгуры и состава твердых гидрооксидных хромсодержащих отходов (ХСО), 1торые позволяют перерабатывать токсиканты во вторичное сырье путем установления методами термохимии для получения безопасных и экологически гстых композиционных и металлических сплавов, близких по составу спеченным »рошковьш хромистым сталям.
4. Разработана технология региональной оценки уровня загрязнения хносферы Приморского края тяжелыми и цветными металлами на основе штерпя приведенной массы (КПМ) условно токсичного вещества (УТВ), >торая позволяет определять главные металлические ингредиенты, )едставляющие максимальную опасность для человека и окружающей среды рритории.
5. На основе региональной оценки долей токсичности металлических иредиентов в промышленных отходах, через универсальный критерий шведенной массы (УКПМ) условно токсичного вещества, обоснованы ¡рвоочередные природоохранные экологические мероприятия, меры по щиональному использованию природных ресурсов через вторсырье, способы
снижения заболеваемости и улучшения здоровья населения, которые учитываю отрицательный вклад хрома в техносферу Приморского края.
Научная новизна: Установлены величины КПМ и доли токсичност основных металлических поллютантов (ведущие токсиканты), поступающих водные системы и атмосферу в районах горной добычи и промышленных зон ПК Выполнена оценка количества токсичной металлической массы, заключенной отходах горнодобывающих и металлообрабатывающих предприятий Приморског края, определены доли токсичности, вносимые ингредиентами. На основе анализ техногенных металлопотоков в природной среде края (величина приведенно массы, доля токсичности ингредиентов) установлены приоритетные направлени природоохранных мероприятий по снижению уровня загрязнений ионами металло окружающей среды ПК Составлены картограммы загрязнения атмосферь гидросферы и почвы промышленных центров ПК на базе показателей КПМ и доле токсичности, вносимых металлами-загрязнителями в природные среды (п состоянию на 1995 - 98 г.г.). Установлено соответствие фазовых превращение происходящих в хромсодержащих полиметаллических гидрооксидных отхода закономерностям, описанным диаграммой состояния ре-Сг-О] (изотермически срез при температуре 1250° С и пониженном парциальном давлении). Разработан диаграмма изменения фазового состава (в координатах «количество фаз - ^Р02> для гидрооксидных ХСО при восстановлении для вариантов Ре:Сг = 80:21 Построены зависимости изменения парциального давления от температуры доя окисло составляющих основу ХСО (на фоне зависимостей для стандартных окислов Определены специальные режимы получения композиционных металлически материалов и сплавов из ХСО [1 -15].
Практическая ценность работы. Для реализации правительственно программы «Отходы» подготовлен в ДВГТУ и принят Экологическим фондом кр; договор на создание научно технической продукции по разработке технологи утилизации ХСО и гальванических шламов. Установленные ведущие металл! загрязнители (токсиканты) и вносимые ими доли токсичности в природную сре; могут быть использованы технологами, экологами, экотоксикологами д; определении дозы токсической нагрузки техносферы на различные биологичесы системы в реальных ситуациях при анализе зависимостей доза-эффект. Результат оценки загрязнения атмосферы городов ПК хромом и другими металлами г показателям КПМ используются при организации учебного процесса в ДВГАЭУ -15].
Методика исследования состояла: в систематизации и обобщении данных I способам термохимического восстановления металлических соединений, входяпц в состав гидрооксидных ХСО; в экспериментальных работах по выбо] предварительной термоподготовки ХСО к восстановительным процессам; получении закономерностей протекания фазовых превращений, проходящих в ХС при термической обработке с пониженными парциальными давлениях кислородосодержащих газов; в экспериментальной апробации специальнь температурных режимов восстановления отходов в условиях применен! разных агенгов-восстановигелей (водород, углерод), гетеров (медных, титановых,
ферротигановых, углеродных); в условиях низкого вакуума; в анализе оценке долей токсикантов в объеме и структуре техносферы края [1-15].
Методы изучения включают: математические и технологические расчет] аналитические и экспериментальные исследования в лабораторных условия рентгеноструктурные и химические анализы, компьютерное моделирование.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждает* соответствием результатов математических расчетов, теоретических исследова-ий и выводов результатам лабораторных экспериментов, рентгеноструктурных ^следований и химических анализов, полученных после восстановления материа-эв, а также успешными полупромьппленными и стендовыми испытаниями.
Личный вклад автора. Автором выполнен количественный, качественный и эавнительный анализ техногенных металлопотоков (атмосфера, гидросфера, поч-1) промышленных зон и горных отводов ПК; определены ведущие металлы-жсиканты; установлено место хрома в токсичном ряду металлических поллютан-)в, поступающих в природную среду. Оценена динамика роста приведенной мас-л УТВ для водных сбросов (по металлическим компонентам)- Дана оценка накопанных в крае металлосодержащих отходов горнорудной, горнодобывающей отелей и металлообрабатывающих предприятий по показателю КПМ с определени-11 долей относительной опасности входящих ингредиентов. На формирование дис-фтационной идеи оценки техногенных металлопотоков на основе КПМ и УТВ для ромузлов ПК значительное влияние оказал профессор, академик МАНЭБ В.А. брамов, который сформулировал научные подходы к экомониторингу геосферы и ¡хносферы ДВР [9-11].
Автором лично изучены новые особенности ХСО, как сырья для воссгановле-ия. Исследованы и соотнесены с изотермическим срезом при 1250° С диаграммы )стояния [Ре-Сг-О] термодинамические особенности фазовых превращений. Отра-этаны режимы (при участии к.т.н., доцента ДВГТУ, Каяка Г.Л.) предварительной эдготовки отходов к восстановлению, режимы восстановления отходов в водо-эдных средах, в среде углерода, в низком вакууме. Составлены рациональные :хнологические схемы рециклинга ХСО.
Исходные материалы. Проанализированы многочисленные опубликованные фондовые источники по исследуемой проблеме. В основу работы положены соб-шныс и систематизированные материалы по видам и объемам металлосодержа-;их отходов, накопленных на территории России; материалы по токсичности еталлических поллютантов; данные по
эименяемым в промышленности термохимическим методам восстановления чис-лх металлов из их химических соединений. В качестве базовых данных для оцен-I техногенных металлопотоков были использованы материалы ежегодных доплате по состоянию окружающей природной ПК (1994 - 98 г.г), в частности, сведения з валовым сбросам металлов в водные системы края, количеству накопленных в зае металлосодержащих отходов, объемам добычи сырья.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы обсуждались докладывались на Международной конференции «Экология и безопасность жиз-гдеятельности» (Владивосток, ТАНЭБ, 1995 г.), Международной конференции Проблемы прочности и эксплуатационной надежности» (Владивосток, ВГТУ, 1996 г), XXXVII научно-технической конференции (Владивосток, ВГТУ, 1997г.), Региональной научно-технической конференции «Приморские >ри» (Владивосток, ТАНЭБ, 1998), конференции с международным участием «Но->е в экологии и БЖД» (С-Петербург, МАНЭБ, 1998 г.), заседаниях кафедры тех-шогии металлов и металловедения ДВГТУ 1993-98 г.г.), заседаниях кафедры об-етехнических дисциплин ДВГАЭУ (1993 - 98 г.г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ.
Автор искренне благодарен: руководителю аспирантуры к. техн. наук, доценту ВГТУ Герману Леонидовичу Каяку - за помощь и поддержку, оказанную в ходе
выполнения экспериментальной части работы; д-ру техн. наук, профессору Ко-роткову В.И. - за ценные замечания и рекомендации; д-ру техн. наук, профессору Поповичу A.A. - за моральную поддержку и ценные замечания; ректору ДВГАЭУ, д-ру фил. наук, профессору Белкину В.Г. - за моральную поддержку и спонсор-' скую помощь; к. г.- м. н. Худоложкину В.О. - за квалифицированную методическую помощь; сотрудникам Института Химии ДВО РАН, «Дальэнерго» и химической лаборатории «Дальзавода», где проводились реттеноструктурные и химические анализы; всем соавторам публикаций - за реализацию творческих идей и замыслов по проблеме. Автор выражает благодарность научному руководителю, Со-росовскому профессору по наукам о Земле Абрамову В. А. - за методологическое и методическое руководство разработками, квалифицированные консультации, конструктивные критические замечания, помощь в выборе экологического объекта исследований.
Структура и объем работы. Диссертация объемом '195 стр. состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, приложения. Она содержит 114 стр. текста, 22 таблицы, 48 рисунков, включает список литературы из 200 наименований, приложение - на 5-ти листах.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе выполнен анализ по токсичным отходам горнорудной, горнодобывающей и машиностроительной отраслей, которые являются основными источниками загрязнения металлами окружающей природной среды. Ежегодно человечеством вовлекается в производственную и хозяйственную деятельность около 100 млрд. т веществ, что соизмеримо с продуктивностью биосферы в целом. Поступающие в экосферу металлосодержащие отходы (твердые, жидкие, газообразные) образуются при добыче, обогащении металлических руд, выплавке металлов, производстве металлических изделий, эксплуатации оборудования. Количество складированных отходов в России составляют более 7 млр. т, уровень их использования не превышает 3 - 9 %.. Из ежегодно образующихся 1,2 млн. т шла-мов металлообработки утилизируются только 5 %. Низкий процент использования характерен для токсичных шламов гальванического происхождения. Из 10 млн. т складированных отходов только 0,05 млн. т в год подвергается утилизации. Теипь накопления многотоннажных металлосодержащих отходов в России составляют около 750 млн. т в год. В природную среду ежегодно поступает только с твердым»: и жидкими отходами около 25 млн. т чистого металла.
Количество элементов, добываемых в настоящий момент из недр Земли и поступающих в природную среду, значительно превышает массу, которая может был включена в биохимические циклы растениями: по кадмию - в 160 раз, сурьме - i 150, ртути - в 110, мышьяку и фтору - в 15, урану - в 6, олову - в 5, меди - в 4, мо либдену - в 3 раза. Только для серебра и цинка эти объемы равны потребляемые растениями. Металлические загрязнители антропогенного происхождения поступают в почву, водные системы с атмосферными осадками, из промышленных и бы товых отвалов, при добыче полезных ископаемых открытым или подземным способом, при растворении захороненных твердых отходов, при применении удобрений, гербицидов. Почва, принимая потоки техногенных загрязнений, в максималь ной степени удерживает, аккумулирует многие из них. Такие элементы как сви нец и мышьяк способны образовывать прочные малорастворимыс
:оединения с компонентами почвенного комплекса и накапливаться в неблагопо-тучных зонах в больших количествах. Максимальный суммарный индекс загрязнения почвенного покрова в России имеют п. Рудная Пристань Приморского края (в радиусе 5 км содержание свинца превышает 300 ПДК, марганца 2 ПДК), г. Белово 'содержание свинца достигает 50 ПДК), г. Ревда (содержанием свинца до 5 ПДК, этути до 7 ПДК).
Металлы, имеющие высокие ионные потенциалы (отношение заряда к ионному радиусу), легко осаждаются, их тенденция к миграции менее выражена. Элементы с низкими потенциалами более активно накапливаются в растениях. Их перенос s гидросферу обычно происходит при непосредственном сбросе промышленных зод или из атмосферы. В водной среде металлы могут находиться в растворенной и тсперсной формах. Растворимость металлических поллютантов в природной водной среде, характер их переноса и накопления зависят: от температуры, размера тастиц, времени года, наличия примесей, химических реакций, влияния электролига, растворимости, физических параметров и биологической активности среды. Изменение концентрации солей может привести к радикальным изменениям химиче-;кой природы вещества в течение нескольких дней. При высоких рН природных здд (от 6 до 8) значительно повышается растворимости свинца. Максимальные концентрации металлов в водных системах характерны для придонных осадков и поверхностных пленок, в самой воде они остаются в сравнительно небольших количествах, имеющих жизненно важное значение для рассматриваемых систем. Концентрация металлических загрязнений в поверхностной пленке толщиной 100 -150 мкм выше, чем на глубине 20 см для частиц свинца в 5 - 8 раз, железа в 29, меди в 36, никеля в 50 раз. Переходя в раствор или образуя коллоидные системы, металлы участвуют во всех стадиях гидрологического цикла, включаясь также в лицевую цепь от планктона до организма человека.
Токсичность металлов определяется концентрацией, вызывающей острые отравления за короткий промежуток времени или летальный исход. К хроническому токсикозу приводит аккумулирование металла в организме в течении определенного времени (хронический токсикоз). Особое место в ряду токсикантов занимает <ром. Все его соединения считаются ядовитыми. При концентрации шестивалент-юго хрома более 0,001 мг/л он аккумулируется в организме рыб, при концентрации 5олее 0,01 мг/л токсически действует на микрофлору. В России только на металло-збрабатывающих предприятиях складировано хромсодержащих отходов (ХСО) жоло 80 тыс. т. Концентрация различных металлических соединений в них дости-~ает 100 %. Уровень утилизации ХСО в России не превышает 5 % в год. Практика ^пользования ХСО направлена на: регенерацию растворов и возврат их в "фоизводство; использование в незначительных количествах в качестве добавок в лроительные материалы и краски; восстановление травильных растворов с низким удержанием хрома до порошкового железа с извлечением хромат-ионов и возвратом их в гальванику; производство катализаторов и ферритов.
На территории ПК (данные ежегодных экологических отчетов) количество КСО в 1996 г. достигло 760 т. Они отнесены к отходам 1 класса опасности и долж-гы захораниваться на специальных полигонах. Но на территории края ХСО в течете 20 лет хранятся в черте промышленных городов, в условиях, не соответствую-цих санитарным нормам хранения. Только во Владивостоке насчитывается шесть таких «грязных» по хрому предприятий.
Хранение ХСО в труднорастворимых гидрооксидных формах в изменившейся I экологической ситуации является сейчас недостаточной природоохранной мерой [9 -15]. Вторичное растворение талыми и дождевыми водами ХСО приводит к загрязнению грунтовых вод и почв ионами металлов, которые, попадая в организм человека, способны вызвать серьезные заболевания. В частности, ионы хрома, являясь сильными окислителями, способны нарушать у человека утилизацию глюкозы, баланс микроэлементов, вызывать диабет. Пыль хрома канцерогенна. Содержание хрома только в реке Раздольная, в 0,5 км ниже очистных сооружений г. Уссурийска, в 3 раза выше концентраций, способных оказывать токсичное действие на микрофлору. Отмеченные факторы определили основные задачи диссертационных исследований [1-15].
Во второй главе описаны результаты термодинамических особенностей поведения ХСО при восстановлении с пониженными парциальными давлениями кисло-родосодержащих газов [1 - 8], что весьма актуально для дальнейшей разработки «экологически чистой», рациональной технологии получения из ХСО металлических материалов и сплавов методами порошковой металлургии. ХСО обладают рядом особенностей [5], которые определили направление исследований, виды предварительной подготовки отходов к восстановлению и повлияли на выбор методов восстановления. Это такие критерии: высокая влажность свежеосажденных шламов; наличие структурной воды в шламах; сложный полиметаллический состав (табл.1); склонность к образованию шпинельных соединений; высокая дисперсность шламов; высокая гомогенность состава. Анализ возможных совместных методов восстановления окислов железа и хрома в ХСО показал, что в качестве общих восстановителей могут быть приняты водород или углерод. Высокая температура восстановления окислов хрома может быть снижена применением пониженных давлений.
Просушенные в естественных условиях (на воздухе при температуре 20° С, в течение 1,5 суток, слоем толщиной до 5 см) шламы теряют до 17 % веса. Скорость сушки может быть увеличена повышением температуры до 200° С, (время сушки 2 часа, толщина слоя 10 - 15 см). Склонность ХСО при измельчении налипать на размольные была устранена отжигом. Температура отжига выбиралась по величинам дегидратации оксидов, входящих в ХСО. Рентгеноструктурные анализы отожженных шламов показали, что отжиг сопровождается образованием в шламах соединений типа шпинелидов. Предположение, что термодинамика восстановления ХСО может быть аналогична превращениям, описанным диаграммой состояния «железо - хромистые шпинели», определило окончательную температуру отжига - около 1000°С, при которой происходит завершение формирования в шламах шпинельной структуры. Дисперсность отожженного шлама составляет 0,06 мм. Сушка шламов и последующий высокотемпературный отжиг представляют предварительную обработку ХСО перед восстановлением [1-8].
Для исследования термодинамики восстановления композиция состава ХСО (рис.1, линия аЬ) была принята как один из вариантов состояний, описанных диаграммой трехкомпонентной системы ре-Сг-О] (изотермический срез при температуре 1250 С при изменении парциального давления кислорода). Присутствующие в ХСО никель, медь, молибден, цинк, вольфрам должны оказывать влияние на лишш фазовых превращений или на состав фаз. Точки пресечения вертикали аЬ (рис. 1) с линиями фазовых превращений на диаграмме (т.1, т.2, т.З, т.4, т.5, т.6) были приняты за ориентиры для режимов исследования.
Таблица 1
Состав ХСО предприятий Приморского края
Завод Содержание металла, %
Сг Ni А1 Fe Си Zn Cd
1 15 7 0.4 9.7 7.2 2.3 1.9
2 9 2.1 1.4 4.4 2.2 3.4 0.1
3 3.7 0.1 14 - 0.4 0.3 0.3
4 4.5 0.5 18 45 1.5 12 18
5 2.8 1.1 - 34 1.1 0.1 0.2
6 14 3 1 74 1 6 -
7 9.1 4.5 32 10 4.3 0.2
1 - Аскольд, 2 - Радиоприбор, 3 - Прогресс, 4 - Эра, 5 - Варяг, 6 - ВИЗ, 7 - Дальприбор
Согласно диаграмме (рис. 1), последовательность фазовых переходов для знной композиции по мере снижения парциального давления должна иметь вид: г^О^+Бр] -^-Рс^Од+Зр?— РеО+Бря ^Ре+5р4^-Ре + Сг^СЦ-^-Ре +Сг. Чтобы сравнить азовые превращения, происходящие в ХСО, с параметрами диаграммы, млн отслежены превращения, связанные с образованием вюстита (РеО), железа ге), окиси хрома (Сг20з). Полученные в результате экспериментов продукты ис-1едовались с помощью рентгеноструктурного анализа. Результаты сравнения отмены в таблице 2.
Таблица 2
Изменение фазового состава на диаграмме [Рс-Сг-О] ив ХСО с изменением парциального давления кислорода
Точки на Виды фазовых превра- Значения lgP02 Значения lgP02, полу-
диаграмме щения на диаграмме ченные для ХСО
[Fe-Cr-O] fFe-Cr-Ol
т. 2-3 Sp -2.2... -10 -2,2... -10
т. 3-4 FeCH-Sp -10 ... -11,8 -10...-12,8
т. 4-5 Fe+Sp -11,8 ...-13,8 -12,8 ...-14,6
т. 5 - 6 Fe+Rh(Cr203) -13.8 ...-15,3 -14,6 ... -16,8
шоке т. 6 Fe(Cr) ниже -15,3 ниже -16,8
Последовательность и виды фазовых превращений в ХСО полностью соответ-гвуют изотермическому срезу диаграммы [Fe-Cr-О]. Однако параметры парци-1ьното давления для фазовых превращений в ХСО ниже, чем на диаграмме. Вели-та смещения линий фазовых превращений для ХСО равна минус одной - минус элторы единицы [6].
Понижение значений парциального давления линий фазовых превращений для СО может иметь место по нескольким причинам. Наиболее вероятная из них: ока-.тают влияние металлы, присутствующие в ХСО, но не учтенные диаграммой »стояния. Влияние полиметаллического состава на фазовые превращения в ХСО эевенно было определено через построенные зависимости изменения парциально-> давления кислорода от температуры для окислов, составляющих основу ХСО, на оне зависимостей для стандартных окислов (координаты «lg РОг — 10000/Т», ic. 2). Для этого на базе данных [1-8], приведенных в табл. 3-4,
были рассчитаны зависимости изменения стандартной свободной энергии от температуры для стандартных окислительно-восстановительных реакций:
2Ре203 + \/20г = Ре304, (2.1);
ЗРеО + 1/202 = Рс304, (2.2);
Бе + 1/202 = БеО, (2.3);
2Ре + Сг203 + 1/2 02 = РеСЮ4, (2.4);
3/2 Сг + 1/202 =1/3 Сг203. (2.5).
Полученные результаты отображены в координатах Р02 ~ 10000/Т» в виде линий равновесий (рис. 2, сплошные линии). Параллельно линиям равновесия соответствующих реакций, по данным экспериментов, были построены линии равновесий для тех же окислов, но составляющих основу ХСО (пунктирные линии). Зависимости Р02 — 10000/Т» стехиометрических металлических окислов линейны, имеют разные углы наклона к оси абсцисс и отстоят от нее на различные расстояния. Чем выше сродство металла к кислороду и меньше степень его окисления, тем ниже парциальное давление кислорода должна иметь среда, чтобы прошли реакции восстановления (реакции 2.1- 2.5).
Задаваясь изотермами, по данной диаграмме можно определить изменение фазового состава ХСО с изменением парциального давления кислорода и температуры. Полученные зависимости были использованы при изучении и отработке режимов восстановления ХСО в водородных средах, средах углерода при пониженных парциальных давлениях. На основе дополнительных экспериментов и теоретических расчетов были уточнены для ХСО изменения количества фаз от значений ^Р02 (реакции 2.1; 2.3; 2.4). Полученные зависимости отражены в виде специальной диаграммы в координатах «^Р02 - количество фаз» (рис.3).
Восстановление ХСО в водородных средах проводилось при дополнительных ограничениях процесса: продолжительность выдержки при температуре восстановления - 2 часа; расход восстановительной атмосферы - 0,6 л/мин.; гетерирование атмосферы титановыми и ферротитановыми гетерами, поглощающими кислород из атмосферы. Перед восстановлением ХСО подвергали предварительной подготовке. Глубина протекания восстановительных реакций в ХСО определялась по величине потери веса в отходах после восстановления.
Таблица 3
Теоретические потери веса при восстановлении ХСО.
Ре:Сг Потеря веса (кислорода) при фазовом составе, %
Ре203+8р Ре-А+Бр РеО+8р Ре+Бр Ре +Сг203 Ре+Сг
87:13 0,55 3,41 9,7 24,6 26,2 30,2
80:20 1,0 3,37 7,9 21,8 23,9 30,2
Для композиции состава ХСО были просчитаны теоретические потери кислорода (предполагаемые потери веса при восстановлении) для всех стадий фазовых превращений. Соотношение Ре:Сг было принято как 87:13 и 80:20 (табл. 3).
Последовательность фазовых переходов имеет вид: РегОз+Бр, —— Ре304+8р2. РеО+Брз Ре+5р4 —Бе + Сг20з —+Сг. Например, для структуры состава «Рез04+8р2», шпинель, согласно диаграмме состояния {Ре-Сг-О], будет иметь вид (Ре)>5Сг¡^О]^). Тогда теоретическая потеря веса для этой структуры при соотношении Ре:Сг как 87:13 при восстановлении должна составить: [87-232/168 +
152-13/104 - 87-72/56 - 152-13-98,4/ 92,42]:[160-87/112+152-13/104]=3,41(%). Ре-льтаты исследований показали хорошую сходимость экспериментальных и расовых значений потери веса. Для двухфазных продуктов восстановления «Fe+Sp» «Fe+Cr203» теоретические потери веса - 24,6% и 25%. Экспериментальные равны, ответственно, 26,2% и 29,6%. Потеря веса при восстановлении происходит в новном за счет потери кислорода. При потере веса в 29,6 % кислородосодержа-зя фаза (Сг203) составляет только 17 %, остальные 83 % - a-Fe. Максимально !СТижимое парциальное давление lgP02=-17, т.е. из-за присутствующих в СО металлических примесей полного восстановления окислов хрома не происхо-гг (на рис. 3 распад Сг20з должен начинаться после lgP02=-17,5). Следовательно, 13М0ЖН0СТИ процесса при данных термодинамических условиях исчерпаны.
Восстановление ХСО в среде углерода ставило целью определение параметров сстановительного режима: температуры, продолжительности восстановления, 1рки и количества вводимого углерода, возможности активации процесса. Про-ссы велись при пониженном парциальном давлении и в нщком вакууме в при-тствии и без гетеров. ХСО перед исследованием подвергались прокаливанию при мпературе 900 - 1000° С. В качестве восстановителей использовались активиро-нный уголь и углерод марки ГЛ-3 ГОСТ 5279-74 в весовых пропорциях: 1:3; 1:4; 5; 1:6; 1:9. Результаты восстановления ХСО оценивались по величине потери веса [еси «ХСО - углерод» в ходе рентгеноструктурных и химических анализов.
При температуре восстановления 1150° С максимально возможная глубина ютекания реакции восстановления достигается при использовании активирован-го угля. Оптимальное соотношение восстановителя к шламу - 4:1, время восста-вления 0,5 -1 час, время смешения ХСО с восстановителем - 20 мин, достижимое рциальное давление кислорода в реакторе - lgP02=-20,2. Состав получаемого одукта - 84 % a-Fe, 16 % Сг203. Интенсифицировать процесс до полного восславления окислов хрома можно несколькими способами: а), повысив температуру оцесса; б), снизив давление в реакторе, сместив тем самым линию равновесия акции С/СО вниз (рис. 4); в), создав в атмосфере печи парциальное давление ки-орода ниже, чем равновесное для реакции 2/ЗСг + 1/202 = 1/ЗСг203. Дальней-:е повышение температуры не приемлемо из-за сложности технического ис-лнения. В данных условиях возможности процесса исчерпаны и полученная рукгура «a-Fe - Cr203» - предельно возможная.
Для описания особенностей протекания восстановительных реакций ХСО в еде СО, была построена диаграмма изменения констант равновесия реакций при сстановлении шламов в осях «Т° С - lgPcoz/Pco» (рис. 4). Для этого в координатах £WPco - Т(°С)» были получены: линии равновесий окислительно-сстановительных реакций, протекающих при восстановлении ХСО; кривые гонение парциального давления кислорода (lgPo2) и кислородосодержащих газов Рсог/со) как функции от температуры при давлении 1 атм; линия равновесия СО, построенная по закономерности lgPO2=-20,586/T - 0,044+lgPIa3 - 0,028*(Ргаз-Т. Упомянутые закономерности построены для атмосферного давления и для зкого вакуума, равного 0.1 мм. рт. ст. Так как для твердофазных реакций измене-е давления не оказывает существенного влияния на положение равновесных лий, то они были оставлены без изменения при анализе фаз, получаемых восславлением в вакууме. На диаграмму нанесены точки N1, N2, N3, N4, N5, параметры горых соответствуют проведенным экспериментам. Анализ
диаграммы и экспериментальных данных показал на очень хорошую сходимость результатов по фазовому анализу продуктов реакции. Экспериментальный фазовый состав продуктов реакции восстановления: 83 % a-Fe и 17 % Сг20з.
Восстановление ХСО в вакууме ставило своей целью интенсифицировать процесс до полного восстановления окислов хрома посредством понижения давления в реакторе и снижения в атмосфере печи парциального давления кислорода. Факторы варьирования брались такие же, как и при восстановлении в продуктах собственных реакций. В качестве откликов на факторы варьирования принимались потери веса, фазовый состав после восстановления, химический анализ продуктов восстановления. ХСО в смеси с активированным углем помещались в герметичный реактор, в котором посредством форвакуумного насоса создавался низкий вакуум порядка 200 Па. Затем реактор помещался в печь, нагретую до 800° С, и производились разогрев и выдержка по заданному режиму. Далее исследовался процесс восстановления в присутствии титанового гетера. После восстановления в вакууме продукты имеют структуру «a-Fe». Присутствие гетера не оказывает влияние на продолжительность процесса восстановления ХСО и конечную структуру. При введении в ХСО высоких количеств восстановителя (более 20 %) в ожидалось появление карбидов хрома. Однако, карбидных фаз, вероятно из-за низкой чувствительности рентгеноструктурного анализа, в продуктах восстановления не было обнаружено.
Более активно процесс восстановления идет в присутствии угля активированного в пропорции 4:1. Применение гетеров при восстановлении в вакууме не целесообразно. Давления в реакторе 0,1 мм. рт. ст. достаточно для активации процесса восстановления до полного восстановления окислов хрома. Полученные в результате восстановления материалы имеют химический состав: Сг - 14 %, Си - 0,15 %, W - 0,65 %, Ni - 0,05 %, Мо - 0,20 %, Мп - 0,4 %, С - 0,08%, Fe - остальное. Побочные продукты (отходы), образующиеся при рециклинге ХСО термохимическими методами, - пары воды, С02, 02, незначительное количество сажи.
В третьей главе приводится разработка технологии процессов рециклинга, где описаны материалы, оборудование, теоретические основы выбора режимов восстановления ХСО. В основу разработки технологий восстановления ХСО были положены закономерности изменения свободной энергии образования (восстановления) окислов с изменением температуры и давления, в частности уравнение изотермы химической реакций:
dG/dg =áG+RT*lgn, (3.1)
где dG - изменение энергии Гиббса, dg - изменение количества вещества, G - изменение стандартной энергии Гиббса, R - постоянная газовая постоянная, Т - температура, lgn - произведение реакции.
Реакция будет равновесной при условии, если правая часть уравнения равна нулю, тогда: AG = - RT*lgn, (3.2)
откуда: lgn=-&G/RT. (3.3)
Для варианта, когда в реакции участвуют газообразные вещества, конечное равновесие будет зависеть от произведения реакции для газообразных веществ, тогда: №со/Ро2)=Д- G/ RT, (3.4)
где Pico,- Рог - парциальное давление паров воды и кислорода, соответственно.
При температурах восстановления 1250° С молекулы воды диссоциируют на ионы водорода и кислорода и, в конечном итоге, условия равновесия будут определяться парциальным давлением кислорода в реакторе (табл. 3-4):
Д О = - КГ* 1^02/ 2 = 4,575Т 18Р02. (3.5)
Изменяя содержание кислорода в реакторе в меньшую сторону, равновесие 1кций можно сместить в сторону образования свободного металла. . Это было вы-шено с помощью применения гетеров-поглотителей кислорода. В качестве рабо-< гетеров для получения из ХСО композиционных металлических материалов 1няты ферротптановые и титановые гетеры. Дополнительные эксперименты по зеденгао гетеров при восстановления ХСО позволили сделать выводы об опти-пьном времени восстановления ХСО - 2 часа.
Для контроля за изменением парциального давления кислородосодержащих ов в ХСО при восстановлении [7] был выбран метод ЭДС с твердым электроли-,1, предназначенный для термодинамического исследования твердых фаз, участ-ощих в реакциях кислородного обмена. Это - практически единственный метод, ощий возможность исследовать равновесные условия распада окисных фаз с ;ой областью гомогенизации. Используемый принцип - компенсация ЭДС.
Таблица 4
Изменения равновесного 1§Р02 для реакций Ме+1/2 02 = МеО
Реакция 1йР02при1193°К 1£1;0/ГК
ЗСо+1/20г=Со20 0.43 -4.47/960
2Си+1/202=Си20 -6.24 -11.45/924
№+1/20г=№0 -10.30 -17.92/911
2Рез04+1/202=ЗРе20з -5.47 -11.85/967
Ре+1/20г=Ре0 -15 -23.71/903
ЗРеСН-1/202=Ре304 -12.75 -21.47/949
3/2Сг+1/202=1/ЗСг203 -21.7 -15.54/1600
Ре+Сг20з+1/202=РеСг04 -19.8 -9.5/1600
За счет перепада концентраций кислорода в кристалле - измерителе возникает (С, которая определяется через разность потенциалов по формуле:
Е = ЮТ (т]-т2), (3.6)
где Ш] и т2 - химические потенциалы на границах циркониевой трубки, Б -:ло Фарадея. Градиент химических потенциалов (Ш1 - т2 = Е]) может быть вы-■ксн через разницу парциальных давлений кислорода на поверхностях измерения:
(Ш! - ш2) = - 1/2 Щ^РОз, (3.7)
что и используется при измерении парциального давления. Значение ЭДС (ЕО пано с изменением парциального давления в реакторе формулой:
(Р02)реакт. = ^Р02яч+ 20Д61*Е,/Т, (3.8)
Парциальное давление кислорода внутри ячейки измерения (^Р02яч.) есть ве-тана постоянная. Зная температуру восстановления в реакторе и измеряя Еь жно рассчитать значения парциального давления кислорода в реакторе в любой мент восстановительного процесса. Разработаны схемы технологических уставок для восстановления ХСО в водороде, углероде и в низком вакууме (рис. 5). Точные продукты реакций при восстановлении ХСО - кислород, диоксид угле-за, незначительное количество сажи и монооксид углерода - имеют токсичность два - три порядка ниже, чем первичные компоненты ХСО.
В четвертой главе представлены результаты оценки загрязненности окру-ющей среды ПК металлическими поллютантами. В основу анализа
техногенных металлопотоков положены сопоставимые базовые показатели (СБП [9-15]. В качестве СБП были приняты объемы токсичных веществ, выраженньк через коэффициенты относительной опасности (агрессивности) составляющих ин гредиентов. Произведение объема (массы) токсичного ингредиента и коэффициент; его относительной опасности для природной среды определяет величину приве денной массы токсичного вещества. Понятие приведенной массы токсичного веще ства используется как промежуточная расчетная величина при оценке ущерба, на носимого окружающей среде техногенными сбросами и при расчете платы за вы бросы (сбросы). В данной работе приведенная масса была принята в качестве само стоятельного показателя (критерия приведенной массы - КПМ), позволившего вы полнить количественную и качественную оценку техногенных металлопотоков ПК:
КПМ = EMi .Ai,, (4.1
где М; - приведенная масса i-того токсичного вещества, mi - масса i-того ве щества, поступающего в окружающую среду, А;, - коэффициент относительно! опасности i - того вещества.
Коэффициент относительной опасности i-того вещества есть табличная вели чина. Она определяется через отношение ПДК вещества, взятого за эталон, к ПДК
- того вещества. За эталон приняты: пыль средней степени опасности - для тверды? компонентов и сернистый ангидрид - для газообразных.
А; = ПДКэтал / ПДК,, (4.2;
где ПДКэтал - предельно допустимая концентрация вещества, взятого за эталон ПДК; - предельно допустимая концентрация i - того вещества. Одно и то же веще' ство в различных средах имеет разные коэффициенты относительной опасности Например, коэффициент относительной опасности для хрома шестивалентного i водной среде равен 10000 усл. ед.(т)/т, для атмосферы в 10 раз меньше - 1000 уел ед.(т)/ т; для свинца в водных системах -10 усл. ед.(т)/т, для атмосферы почти в 1 тыс. раз больше - 22400 усл. ед.(т)/т.
Сопоставление уровней загрязненности через КПМ по промышленным зонал и горным отводам ПК позволило установить следующие общие закономерности По объему УТВ (условно токсичного вещества) для металлических компоненто! (хром, свинец, медь, цинк, железо, марганец), поступающего в воздушные бассейны края, наиболее загрязнены территории добычи и обогащения цветных металлог
- Дальнегорск, Рудная Пристань (рис. 6). Ведущий токсикант - свинец, на долк токсичности которого приходится 71-84 %. Здесь велика и доля хрома, Величин; УТВ (металлическое ингредиенты) в атмосфере горнодобывающих и перерабатывающих районов, где наблюдаются зоны с сильно нарушенными экосистемами колеблется от 1036 (Дальнегорск) до 1637 т -10"12/м3 (рис. 7).
По количеству УТВ, поступающего в водные системы края (хром, медь, цинк, железо, никель), наиболее загрязнены зоны и территории, где расположены металлообрабатывающие предприятия - Уссурийск, Владивосток, Арсеньев, Спасск-Дальний (рис.8). Основная доля токсичности в воде приходится на хром (до 63 %} и медь (рис. 9). Анализ величин УТВ, выносимого в окружающую природную среду ПК водными системами, показал, что хром занимает второе место после меди (рис. 10). За период с 1990 по 1996 год техногенный поток хрома только в гидросферу края от металлообрабатывающих предприятий составил 1850 усл. ед. (т). Для сравнения поток меди составил - 3900, цинка - 1700, железа - 1200 усл. ед. (т). Фактические сбросы хрома в водные системы по абсолютной массе малы по сравнению, например, с железом (1,85 т и 600 т, соответственно). Но высокий
¡»фициент относительной токсической опасности хрома для водных систем оп-:ляет его крайне негативный вклад в величину КПМ.
Согласно нашей оценке [9-15] по показателю КПМ, в хвостохранилищах и шах горнодобывающей промышленности ПК скопилось около 79 млн. усл. ед. ^словно токсичного металлического вещества. Эта величина в 270 раз превыша-оказатель КПМ ежегодных сбросов, поступающих через водные системы края, кгика хранения такого количества отходов очень опасна из-за высокой вероят-ги развития чрезвычайных ситуаций техногенного характера. Только в 1995 г. ; эдками дважды прорывало дамбы хвостохранилищ, в результате чего содержа-цинка в р. Рудной достигало свыше 100 ПДК.
Оценка отходов металлообрабатывающих предприятий ПК показала, что в (ей структуре токсикантов территории хромсодержащие отходы края выделяют-ак наиболее опасные (1 класс опасности). Ош! содержат ряд компонентов с выями коэффициентами относительной опасности (хром, медь, кадмий, цинк, сви-), среди которых основная доля токсичности приходится на хром (рис. 11). Ко-ество накопленного в ХСО УТВ составляет 50 тыс. усл. ед. (т). ХСО высоко-центрированы, практически на 100% состоят из металлических соединений,. онтролируемо рассеиваются в природной среде. До 15 % ежегодно образующе-I объема представляют утечки. Отходы предприятий г. Спасска-Дальнего выво-:я на сельскохозяйственные угодья. Дальзаводом в г. Владивостоке шламы, асываются в прибрежные акватории, способы хранения шламов на ВИЗе (от-ггые проржавевшие бочки, нагруженные выше верхнего уровня) приводят к вет-ой эрозии и смыву талыми и дождевыми водами ХСО. Опасные объекты хране-~ «хаотично» расположены в центре густонаселенных пунктов, что создает до-нительный риск для людей, проживающих в условиях высоких техногенных рузок за счет неконтролируемых ежегодных сбросов (рис. 12), особенно по хро-(Уссурийск, Владивосток, Спасск-Дальний, Арсеньев). Это, по мнению В.А. >амова (1995-98 г.г.), является своеобразной «экоминой» замедленного взрывно-(сйствия в АТР, ДВР, РФ и ПК.
Установленные через СБП ведущие токсиканты позволили теоретически сновать и определить направления первоочередных природоохранных меро-ятнн и мер по профилактике заболеваний, связанных с неблагополучной эколо-еской ситуацией в ПК. Высокие доли токсичности свинца в атмосферных за-знениях определяют меры по снижению выбросов для горнодобывающих рай-в (разработка и внедрение экологически чистых технологий). В городах свинец грируется автотранспортом. Здесь актуальна разработка и внедрение мер по рировашпо потоков транспорта, меры по очистке выхлопных газов от аэрозо-свинца, по профилактике и восстановительной медицине, по компенсации ток-ного действия свинца на организм человека. КПМ и токсичность хрома, меди, ска в сбросах водных систем учитываются в рекомендациях экологического на по очистке сточных вод промышленных и горнорудных предприятий на дмет улавливания активных ионов металлов, растворимых фаз и твердых взве-. Катастрофически большие объемы сбросов железа могут быть снижены за счет :симальной утилизации металлолома. Снижение нагрузки на биосферу со сторо-хрома и токсичных ХСО возможно только через эффективный рециклинг в штабах края и региона. Рециркуляция ХСО - путь к рациональному использова-э природных ресурсов и восстановлению равновесия в биосфере Приморья.
В пятой главе дана оценка рациональности использования ХСО, рассмотрев экологическая и экономическая целесообразность их рециклинга. Поступление м< таллов в производство и потребление происходит из двух источников: первичного рудные запасы эксплуатируемых месторождений и вторичного - в результате р< циркуляции использованных металлов или металлосодержащих отходов. Хро относится к категории металлов с высоким индексом использования. Даже в случг открытия новых месторождений, в пять раз по ресурсам превышающих сущес вующие, запасов хрома может хватить только на ближайшие 154 года. Уровень а рециркуляции должен быть достаточно высоким (около 80%), чтобы срок жизн этого элемента был увеличен на 90 - 100 лет.
Длительное хранение на территории ПК металлосодержащих отходов горш добывающих и металлообрабатывающих предприятий, отсутствие надежных оч! стных сооружений на предприятиях по переработке металлов неизбежно привод? к выносу металлов в водные системы. Эти объемы металлов будут навсегда пот< рянными для отечественной промышленности и экономики. Исследование дин; мики накопления ХСО и объемов ежегодных неконтролируемых потерь металлов результате «грязных сбросов» и эрозии убедительно показывает, что процесс д< градации техносферы и экосферы ПК растет по экспоненте, несмотря на спад пр< изводства. Подлежащие рециркуляции и захоронению токсичные ХСО сконце1 трированы в густонаселенных районах края и в отходах обогащения, которые скл; дарованы в 20 каскадах хвостохранилищ горных отводов на месторождения: Темпы накопления хрома и других металлов в хвостохранилищах ПК достаточв высокие, за 5-7 лет накапливается объем металлов, равный годовому уровню и добычи. Количество складированных ХСО на промплощадках предприятий края ( пересчете на чистый металл) может при рециклинге компенсировать расходы М1 таллов на электролиты за 10 лет (рис. 6-11).
Экологическая целесообразности рециклинга ХСО подтверждена расчетам критерия «экологичности производства». Он определен по вариантам: состояние ;: рециклинга; состояние после рециклинга ХСО. Предотвращенный ущерб окр; жающей среде при реализации технологий рециклинга хрома из ХСО в гальванич< ском производстве ПК составляет 9,898- 10б руб.
Выполненные эколого-эко комические расчеты по рециклингу ХСО в качестс вторсырья подтверждают его рациональность. Величина прироста прибыли за сч( реализации восстановленных материалов равна 2,26* 10е руб., что говорит о цел< сообразности утилизации ХСО методами восстановления, применяемыми в пороп ковой металлургии. Величина коэффициента экологичности гальванического пр< изводства в случае восстановления твердых ХСО уменьшается с 250* 103 л 0,121*103, это свидетельствует об эффективности снижения экологической нагру: ки на природную среду.
Разработанная технология рециркуляции ХСО применима для переработв хвостохранилищ горнорудных и горнодобывающих предприятий края. Реализащ таких «экологически чистых» проектов рециклинга позволит решить проблему р; ционального использования природных ресурсов хрома и других металлов, а тага будет способствовать восстановлению и охране окружающей среды и техносфер ПК с учетом отрицательного вклада хрома в биосферу, который устанавливается контролируется по специальной методике через СБП и УКПМ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В диссертационной работе рассмотрены проблемы токсичности ХСО на фоне ки техногенных потоков металлов в окружающей природной среде (гидросфе-тмосфера, почва) Приморского края. Решены методические и технологические чи по разработке технологий рециклинга гидрооксидных ХСО через использо-:е их в качестве вторичного материального сырья для производства композициях и металлических материалов.
Основные результаты выполненных исследований сводятся к следующему: Выполнен качественный и количественный анализ техногенных металлопото-в промышленных зонах и горных отводах ПК на базе сопоставимых показате-учитывающих фактические объемы сбросов и агрессивность поведения метал-:ских составляющих в природных средах (КПМ, УТВ, доли токсичности ингре-ггов). Установлены величины токсичной металлической массы, поступающей с •одними сбросами в гидросферу, атмосферу и почву по конкретным узлам тех-эеры. Определены ведущие металлы-токсиканты, оказывающие максимальное ичное влияния на атмосферу, водные системы, почву промышленных центров морского края.
Впервые установлено место хрома в токсичном ряду металлических поллю-ов, поступающих в природную среду ПК. По динамике накопления в крае ко-:сгва приведенной массы УТВ, поступающего с водными сбросами, хром нахо-я на втором месте после меди. Дана оценка накопленных в крае металлосодер-,их отходов горнодобывающих и металлообрабатывающих предприятий по аателю КПМ с определением доли относительной опасности входящих 1едиентов. Установлено, что основную долю токсичности в воздушную среду дов Приморского края вносит свинец (от 71% до 84%). Источниками загрязне-являются предприятия горнодобывающей промышленности (Дальнегорск, 1ая Пристань) и автотранспорт (все населенные пункты).
В водных объектах края основная доля токсичности среди металлов-язнителей приходятся на хром (металлообрабатывающие предприятия), медь нодобывающие и металлообрабатывающие предприятия) и цинк (горнодобы-щие предприятия). К промузлам, водные объекты которых загрязнены хромом, 1сятся города, где расположены металлообрабатывающие предприятия, связан-с гальваническими производствами (Уссурийск, Владивосток, Арсеньев, :ск-Дальний). Агрессивное поведение хрома настолько велико, что даже в ус-1ях промышленного спада его сравнительно малые выбросы обеспечивают ему экие показатели по токсичности и воздействию на человека среди остальных шлических поллютантов. Динамика накопления токсичной массы (показатель Л) хрома, меди, цинга, железа в окружающей среде ПК обеспечиваются за счет >сов в водные системы. За период 1990 - 1997 г.г. накопленная масса составляет ) т по хрому, 3900 т по меди, 1700 т по цинку, 1200 т по железу. По установленным ведущим металлическим токсикантам определены перво-1едные природоохранные мероприятия в крае. Они должны быть ориентировала снижение выбросов хрома, меди и цинка, железа, т.к. для них характерны экие доли токсичности в показателе КПМ УТВ. Для загрязнений железом вы-[е показатели КПМ обеспечили катастрофически большие объемы фактических »сов. Мероприятия по снижению сбросов железа в природные водоемы целесо-1зны и с точки зрения рационального природопользования.
Установлено, что для районов, где сконцентрированы накопленные на тер[ тории края токсичные металлосодержащие отходы, характерны высокие уров техногенных нагрузок, обеспеченных ежегодными неконтролируемыми сброса металлов в атмосферу, гидросферу, почву.
. К наиболее опасным металлосодержащим неутилизируемым отходам в к] относятся шламы гальванического производства (1-3 классы опасности). На до. хрома в отходах приходятся 63 % токсичности. Твердые гидрооксидные ХСО . ляются наиболее концентрированными отходами по количеству содержащихся них металлов (50 % в пересчете на чистый металл), обладают сложным полимет; лическим составом, что значительно затрудняет их вторичную переработку обь ным химическим разделением. В крае ХСО хранятся на промышленных площад! в центре густонаселенных городов.
Анализ состава гидрооксидных ХСО гальванического происхождения пр< приятий ПК показал, что по процентному содержанию металлических компо® тов, дисперсности, гомогенности состава, химической форме, они могут быть р ценены как потенциальное (вторичное) сырье для производства металлических i териалов, близких по составу спеченным порошковым хромистым сталям. Исс, дованы термодинамические особенности поведения хромсодержащих отходов г восстановлении в условиях пониженных парциальных давлений кислородосод жащих газов. Установлено, что происходящие в отходах фазовые превращ« аналогичны описанным диаграммой состояния трехкомпонентной системы [! Cr-О] (изотермический срез при температуре 1250° С). Линии фазовых преврат ний в шламах смещены в сторону меньших значений парциальных давлений i слорода.
Построена диаграмма изменения фазового состава ХСО при восстановлени: пониженными парциальными давлениями кислородосодержащих газов в коорди: тах «количество фаз - lgP02». Получены зависимости изменения парциальнс давления от температуры для окислов, составляющих основу ХСО (на фоне зш симостей для стандартных окислов). Исследованы специальные режимы получек из гидроокидных ХСО композиционных порошков состава: 87 % - легирован! железо, 13% - окислы хрома (восстановление отходов в водородных средах ил1 присутствии углерода (в продуктах собственных реакций - СО). Определены о циальные режимы получения из хромсодержащих отходов металлических матер] лов состава: Cr - 14 %, Си - 0,15 %, W - 0,65 %, Ni - 0,05 %, Mo - 0,20 %, Mn - 0,4 С - 0,08 %, Fe - остальное.
Разработаны технологические схемы рециркуляции гвдрооксидных Х< (схемы получения композиционных порошковых сплавов; схемы получения мет; лических сплавов, близких к промышленно выпускаемым спеченным хромист] сталям). Установлено, что предварительная подготовка хромсодержащих шламо рециркуляции может быть использована как подготовка шламов к захороненг так как высокотемпературный отжиг позволяет перевести хромсодержащие шла] в железо-хромистые шпинели - одну из форм, в которой хром находится в устой» вых природных месторождениях.
Выполнена эколого-экономическая оценка предлагаемых решений и техно: гий. Внедрение технологий по рециркуляции твердых токсичных гидрооксидн ХСО предприятий Приморского края позволяет снизить коэффициент экологич] сти производств, связанных с образованием этого вида отходов с 250* 103 0,121*103. Это дает возможность дополнительно воспроизвести металлопродукю на 2,3 млн. руб. (в ценах июля 1998 года).
Диссертационные разработки имеют универсальный характер и применимы экологического изучения других регионов России и стран Азиатско - Тихооке-кого региона.
Ряд научных следствий (комплексная оценка по УКПМ загрязненности эко-ры АТР; мониторинг уровня загрязнений экотоксикантами и др.) могут соста-ь предмет самостоятельного углубленного исследования.
Основные положения диссертации опубликованы:
1.Порошковые материалы, полученные из шлифовальных и гальванических шов. // Материалы Международной конференции. «Экология и безопасность ¡недеятельности». -Владивосток: ДВГТУ, 1995. - С. 14 - 15. (Соавторы: Каяк ., Никифорова С.Б., Фоменко С.В.).
2. К проблеме загрязнения тяжелыми металлами окружающей среды в При->ском крае // Труды Между народ н о й конференции «Проблемы прочности и экс-атационной надежности» - Владивосток: ДВГТУ, 1996. - С. 338 - 339. (Соавтор: (к Г.Л.).
3. К проблеме рециркуляции гальванических отходов, подлежащих захороне-э. // Труды Международной конференции «Проблемы прочности и эксплуатаци-:ой надежности судов» - Владивосток: ДВГТУ, 1996. - С. 337-338.(Соавтор: Каяк :.).
4. Результаты исследований возможности восстановления гальванических ^содержащих шламов методами порошковой металлургии И XXXVII Научно-ническая конференция ДВГТУ. - Владивосток: ДВГТУ, 1997. - С. 78 - 79. (Соав-ы: Каяк Г.Л., Чернышев В.Г.).
5. Использование твердых гальванических хромсодержащих отходов в качест-технологического сырья для порошковой металлургии. // Труды ДВГТУ-96. -щивосток: ДВГТУ, 1997, - С. 119 -125. (Соавтор: КаякГ.Л.).
6. Получение порошковых композиций Fe-C^Oi термохимическим восстанов-ием хромсодержащих гидрооксидных отходов // XXXVII Научно-техническая [ференция ДВГТУ. - Владивосток: ДВГТУ, 1997. - С. 75 - 76. (Соавторы: Каяк L, Чернышев В.Г.).
7. Применение метода ЭДС в твердом электролите для процесса восстановле-[ хромсодержащих гальванических шламов/ XXXVII Научно-техническая кон-юнция ДВГТУ. - Владивосток: ДВГТУ, 1997. - С. 76 - 77. (Соавторы: Каяк Г.Л., шьппев В.Г.).
8. Анализ экономичности различных вариантов утилизации твердофазных отдав гальванического производства как природоохранных мероприятий // XXXVII ,'чно-тех1Шчсская конференция ДВГТУ. - Владивосток: ДВГТУ, 1997. - С. 77 -(Соавторы: КаякГ.Л., ЧернышевВ.Г.).
9. «Экспорт» грязных технологий в Приморье // Научно-техническая конфе-[ция, посвященная 100-летию Вологдина., - Владивосток: ДВГТУ, 1998. В печа-(Соавторы: Абрамов В.А., Абрамова В.А.).
10. Техносфера в экологической системе // Новое в экологии и БЖД. Всерос-[ская н. - техн. конф. с междунар. уч. - С. Петербург: МАНЭБ, 1998. - С. 29. (Coop: Абрамов В. А.).
11. Оценка техногенного загрязнения металлами территории Приморского я II Новое в экологии и БЖД. Всероссийская н. - техн. конф. с междунар. уч. - С. гербург: МАНЭБ, 1998 г. - С. 25. (Соавтор: Абрамов В. А.).
12. Губительный «экспорт» экологически грязных технологий в Приморье Дальневосточном регионе // Труды ТАНЭБ. - Владивосток, 1998. - С. 5 - 10. (Coa торы: Абрамов В.А., Абрамова. В.А.)
13. Техносфера в экосфере. // Труды ТАНЭБ. - Владивосток, 1998. - С. 1 -(Соавтор: Абрамов В.А.).
14. Динамика литосферы и «экомина» техносферы Дальнего Востока // Мат риалы конференции «Строение и эволюция Востока Азии». - Хабаровск: ДВО РА] 1998. - С.1. В печати. (Соавторы: Абрамов В. А., Абрамова В. А.).
15. Оценка токсичности хромсодержащих отходов в техносфере // Труд МАНЭБ. - С. - Петербург: МАНЭБ, 1998. - С. 1 - 17. В печати. (Соавтор: Абраме В.А.)
ПРИЛОЖЕНИЕ 1.
Аббревиатуры и термины:
1. ХСО - хромсодержащие отходы - металлосодержащие поликомпонентные шды металлообрабатывающих, горнорудных и горнодобывающих предприятий, :остав которых входят соединения хрома (в данной работе рассматриваются зрооксидные ХСО).
2. СБП - сопоставимые базовые показатели - совокупность базовых данных шовый сброс, наименование токсикантов), приведенных к сопоставимым »размерным) величинам через коэффициенты относительной опасности эдящих ингредиентов.
3. КПМ - критерий приведенной массы - показатель, принятый в качестве иоставимой величины для количественной оценки уровня техногенных загрязняй структурных составляющих техносферы и биосферы, рассчитанный с учетом ктических объемов загрязнений и относительной опасности (агрессивности) гредиенгов.
4. У КПМ - универсальный критерий приведенной массы - показатель, зволяющий оценить глобальные потоки загрязняющих веществ в техносфере и осфере в целом, основанный на расчете показателя КПМ, учитывающего личественные параметры уровня загрязнений в сопоставимых показателях.
5. УТВ - условное токсичное вещество - некое химическое соединение, чуждое ироде, нарушающее биосферный круговорот, токсичность которого для осферы и техносферы выражена через СБП.
6. Рециркуляция - совокупность технологических процессов, последователь-сть которых позволяет вторично использовать (возвращать) часть побочных одуктов в основной производственный и народнохозяйственный цикл.
7 Рециклинг - рациональное использование металлосодержащих отходов оизводства в качестве вторичного сырья с обязательным возвратом метал-ческих компонентов в производственный цикл в виде металлических или таллосодержащих материалов и сплавов.
8. ДВР - Дальневосточный регион России.
9. ПК - Приморский край
10. ВПК - военно-промышленный комплекс
11. Техносфера края - часть биосферы края, занятая человеком под кусственно созданную инфраструктуру и технические системы, имеющие своей лью использование и потребление природных ресурсов, сооружение жилых и циальных объектов, создание средств производства, орудий труда, материальных нностей и военно-промышленных комплексов.
12. Изотермический срез - зависимость изменения фазового состава системы от рциального давления кислорода и концентрации компонентов при постоянной мпературе (в данной работе при 1250°С).
13. «Экомина» по хрому - хроническое накопление хрома в структурных ставляющих техносферы и биосферы, высокая доля токсичности хрома в грязнениях и ограниченная емкость природной среды для данного поллютанта здает скрытую (потенциальную) опасность для экосистем и человека, которая зжет проявиться в виде внезапной экологически конфликтной ситуации для 1Нкретиого региона.
14. Поллютанты - загрязнители (от англ. polluthion of environment - загрязнение ружающей среды), в широком и узком значении слова.
ПРИЛОЖЕНИЕ
а
Рис. 1. Изотермический срез трехкомпонеитной диахраммы состояния [Бе-Сг-О]
-8 -ю
0 «
| -14
1
|-16
1-18 X
г -2о к I
Рис. 2. Измените парциального давления кислорода в зависимости от температуры для реакций образования стандартных окислов и окислов, составляющих основу ХСО
8 (10Сг/С№)
Рис. 3. Изменение фазового состава ХСО с изменением парциального давления кислородосодержащих газов при восстановлении
Рис. 4. Зависимости изменения парциального давления кислорода и констант равновесия реакций восстановления-окисления в осях Т°С -1§С02/С0 при атмосферном давлении -(А), при вакууме - (В)
О 2,
Хром содержащие отходы
[Сушка низкотемпературная
-1-
Смесь гидрооксидов металлов.
Отжиг при температуре 1000 С
1
Смесь оксидов металлов (шпинелиды )
Уголь актив и р ованный
Смешив ание
ЛПО
Л1гО
Порошковая у гл ер оде од ер ж а ш ая смесь
_1__1__
Восстановление при пониженных парциальных давлениях, Т = 1250е С
Восстановление в низком вакууме, Т = 1250' С
Размол
Порош о к ♦
Рассев
Фракции
Уср еднен ие ~У
Разм о л
Порошок
Рассев
Ф р ак ции
Усреднение
Порошок Ге+СгЮз Порошок Ке(Сг)
Рис. 5. Технологическая схема восстановления гидрооксидных ХСО в углероде при пониженных парциальных давлениях и в низком вакууме.
Рис. 6. Приведенная масса УТВ (механические ингредиенты), поступающая в ат-юсферный воздух населенных пунктов ПК /сл.т*10"12/м3).
Рис. 7. Ориентировочные данные по величинам КПМ УТВ (свинец, цинк, медь, марганец) в атмосферных загрязнениях территорий ПК с сильно нарушенными наземными экосистемами (горнодобывающие предприятия).
ПДппя кмпвтв ввдьк асгшзк
□Для юмгтлт с уевших таюнвац
Рис. 8. Показатели КПМ токсичных металлических веществ в водных системах промышленных центров Приморского края (усл. ед. (т) [6].
Рис. 9. Доли металлических комноне: тов в объеме техногенных загрязнений бе учета и с учетом их токсичности (водные системы г. Уссурийска)
НО ИВ да ВЕБ ЦБ
Рис. 10. Динамика накопления Рис. 11. Относительная опасности
хрома в окружающей природной среде ингредиентов, входящих в гидрооксид
ПК за счет выноса водными ные ХСО (состав отходов усреднен) системами (т).
гп(75%)
а<19,б%)
Пэльнегорск (290 т) Рудная Пристань
Си(71%)
□
горнодобываюнщя □
л«гшллообрабогка
\ -'"'"'О - ~~~ Спасск (25 т)- * *Арсеш£в(285т)
Сг(63%)
Си(29%)
\Л Уссурийск (1900 т)
7X22%) _0_Сг(3,6%)
а<58%)
^<32%)
П Сг ( 4 %)
Владивосток (1050 т)
Рис. 12. Картограмма загрязнения территорий Приморского края за счет юса металлов водными системами (КПМ (т) и доли токсичного действия редиентов, %). />
Текст научной работыДиссертация по географии, кандидата технических наук, Чернышева, Валентина Викторовна, Владивосток
/
'V
/' 1
Дальневосточный государственный технический университет
На правах рукописи
ЧЕРНЫШЕВА ВАЛЕНТИНА ВИКТОРОВНА
РЕГИОНАЛЬНАЯ ОЦЕНКА ТОКСИЧНОСТИ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ В ТЕХНОСФЕРЕ (НА ПРИМЕРЕ ПРИМОРСКОГО КРАЯ)
Специальность: 11.00.11 -«Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов»
И
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель: доктор г.- м. наук, профессор В.А.АБРАМОВ
Владивосток 1998
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................4
1. ТОКСИЧНЫЕ ОТХОДЫ ГОРНОДОБЫВАЮЩЕЙ И МАШИНОСТРОИТЕЛЬНОЙ ОТРАСЛЕЙ......................................................17
1.1 Виды, объемы, уровень использования металлосодержащих отходов..........17
1.2 Характер распределения и токсичность металлических загрязнений............22
1.2.1 Характер распределения загрязнителей в экосистемах............................22
1.2.2 Токсичность металлов................................................................................25
1.3 Хромсодержащие вредные отходы..................................................................29
1.3.1 Источники хромсодержащих отходов в техносфере................................ 29
1.3.2 Практика использования в промышленности...........................................33
1.3.3 Токсичность хрома и необходимость его рециркуляции......................... 37
Выводы............................................................................................................39
2. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ РЕЦИРКУЛЯЦИИ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ..................................42
2.1 Состав и структура отходов.............................................................................42
2.2 Анализ методов восстановления хрома и железа из металлических соединений........................................................................................................46
2.2.1 Восстановление окислов хрома..................................................................46
2.2.2 Восстановление окислов железа................................................................49
2.3 Фазовые превращения в отходах при термохимической обработке..............54
2.4 Исследование закономерностей восстановления в водородных средах........65
2.5 Исследование закономерностей восстановления в среде углерода............... 72
2.6 Исследование закономерностей восстановления
отходов в низком вакууме...............................................................................83
Выводы.............................................................................................................85
3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССОВ РЕЦИКЛИНГА.......................88
3.1 Материалы и оборудование в технологическом цикле...................................88
3.2 Выбор технологических режимов....................................... ...............................93
3.3 Контроль за ходом процесса изменения парциального давления при диссоциации...................................................................................................100
3.4 Варианты технологических схем рециклинга................................................102
Выводы...........................................................................................................109
4. СОСТОЯНИЕ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ КРАЯ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИМИ ОТХОДАМИ...............................................110
4.1 Приведенная масса условно токсичного вещества.......................................110
4.2 Общая оценка уровня загрязнений техносферы Приморского края............115
4.3 Оценка загрязнений атмосферы и гидросферы.............................................120
4.4 Критическая масса выбросов и нарушение устойчивости экосистем..........144
4.5 Оценка опасности отходов горнорудных, горнодобывающих и
металлообрабатывающей предприятий края.................................................147
Выводы..........................................................................................................151
5. РАЦИОНАЛЬНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ЧЕРЕЗ РЕЦИКЛИНГ.....................................................................154
5.1 Истощение ресурсов и рециркуляция вторичного сырья..............................154
5.2 Сокращение безвозвратных потерь металлов................................................159
5.3 Эколого-экономическая оценка технологий рециклинга..............................165
5.3.1 Экономическая оценка утилизации хромсодержащих отходов как природоохранного мероприятия............................................................. 165
5.3.2 Расчет критериев экологичности производства для варианта утилизации твердых отходов................................................................ 166
Выводы...........................................................................................................170
ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................................................172
Литература...........................................................................................................176
Приложение.......................................................................1.................................195
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Выгодное стратегическое положение Приморского края (ПК) на Дальнем Востоке России и наличие богатых месторождений полезных ископаемых предопределило здесь специфичность уклада промышленной и социальной инфраструктуры, развитие горнорудной и горнодобывающей промышленности, строительство и функционирование предприятий ВПК. Все это сказывается на биосфере и среде обитания человека в крае. Добыча, переработка и обогащение минерального сырья, металлургическая и механическая обработка металлов в совокупности приводят к загрязнению почвы, атмосферы, поверхностных и грунтовых вод ионами тяжелых и цветных металлов. Загрязнение природной среды металлическими поллютантами, радиоактивными изотопами, химическими препаратами происходит за счет стабильных ежегодных сбросов непосредственно с предприятий, а также из зон складирования токсичных металлосодержащих твердых и жидких отходов. Несмотря на значительный спад в 1993 - 98 г.г. промышленного и горнорудного производства в крае, объем текущих ежегодных сбросов здесь в водные системы составляет 200 -400 т металлов. Ежегодно образуется: около 2,9 млн. т твердых металлосодержащих отходов (3 и 4 классы опасности) горнодобывающих, предприятий (всего в хвостохранилищах ПК накоплено 98 млн. т), от 70 до 140 т высокотоксичных хромсодержащих отходов (ХСО) металлообрабатывающих предприятий (всего накоплено около 760 т). Основными поллютантами в техносфере края являются ионы хрома, меди, цинка, свинца, железа, никеля, ртути, кобальта, кадмия и др. Изучается радиоактивный вклад в техносферу продуктов распада урана, тория, калия и трансурановых элементов [1,2,4].
Анализ уровня загрязнения окружающей среды ионами металлов, активно включающихся в обменные процессы, вызывающих серьезные физиологические и неврологические нарушения здоровья человека и
предопределяющих последствия и опасность для экосистем, приведен в работах В.Н. Адаменко; К.Я. Кондратьева, С.А. Синякова, 1991; Н.И. Базилевича и др.,1971; B.C. Безель, 1994; М. Бигона и Дж. Харпера, 1988; Дж. Бокриса, 1982; Г.С. Вахромеева, 1995; В.А. Вронского, 1996; Ю.А. Израэля, 1984; A.B. Жирмунского, 1995 - 98; Д.Х. Ли, 1982; Д.Х. и Д.Л Медоуз и др. 1994; Дж. Мура и С. Рамамурти, 1987; Д.П. Никитина, 1980; В.Ф. Протасова и A.B. Молчанова, 1995; Ю.Е. Сает, 1990; Ю.И. Скурлатова, 1994; Г.В. Стадницкого, 1988; Н.К. Христофоровой, 1994-98 и др..
Основным природоохранным направлениям в утилизации хрома (сорбция хрома из отработанных рабочих растворов с возвратом в производственный цикл, использование осажденных пшамов в виде добавок в строительные материалы, производство катализаторов) посвящены работы Л.А. Алферова, 1984; В.А Аникеева, 1982; С С Афонского, 1981; 1985; А.Г. Белобаба, М.В. Певицкой, 1980; O.A. Диденко и др., 1980; М. Исао, М. Хироси, Ю Тоба, 1991; И.В. Кузьмина, В.П Пастухова, 1992; Н.В. Манусова и др, 1974; М. Ситтинга, 1985; С.Е. Суконникова, 1991 и других исследователей.
Об актуальности проблемы загрязнения металлами организма людей, проживающих в промышленных центрах ПК, свидетельствуют результаты совместных исследований, проведенных специалистами «Экоцентра» и «Примгеолкома» (1996 г.). Содержание свинца, меди, цинка в волосах жителей г. Владивостока находится на уровне концентраций (по Реймерсу), при которых начинается поражение нервной системы человека. Специфика техногенных нагрузок на природную среду Дальнего Востока России и Приморского края, зависимость здоровья населения края от экологических нагрузок промышленных центров, основные виды неинфекционных заболеваний и возможные катастрофические последствия заражения металлическими токсикантами для региона отражены в работах В.А. Абрамова, 1981 - 98; А.И. Агошкова, 1998; B.C. Аржановой, 1996; П.В. Елпатьевского, 1996; A.B. Жукова, 1997 - 98; Е.М. Иванова, 1994, 1996 1998; A.A. Кавтаськина, 1998; И.И. Кондратьева, 1993; Б.И. Кондырева, 1998; В.И.
Короткова, 1983, 1997, 1998; А.Б. Косолапова, 1996 - 1998; В.Ф. Мишукова, 1990; В.А. Петрова, 1997 - 98; Б.В. Преображенского 1997 - 98; Г.В. и В.Г. Свинуховых, 1993 и др.
Место хрома в токсичном ряду металлических поллютантов, загрязняющих окружающую среду ПК, может быть определено только через общую картину загрязнения металлами природных сред края и сопоставимые базовые показатели (СБП). В качестве такого показателя в данной работе был выбран критерий приведенной массы (КПМ) [1-7] условно токсичного вещества (УТВ). Понятие приведенной массы в охране окружающей среды применяется как промежуточная расчетная величина при определении экономического ущерба, наносимого природным средам техногенными выбросами и при определении платы за выбросы. В диссертационной работе КПМ был принят как самостоятельный показатель [1 - 7], позволивший оценить комплексные уровни загрязнений природной среды ПК металлами от стабильных ежегодных сбросов, сопоставить их между собой, определить ведущие металлы - токсиканты; оценить потенциальную опасность накопленных в хвостах горнорудных предприятий металлосодержащих отходов, долю токсичности, вносимую ингредиентами, (особенно хромом); сравнить между собой балансы текущих сбросов и накопленных отходов [3 -
7].
Сопоставление уровней загрязненности через КПМ (здесь и далее см. аббревиатуры и термины, прил. 1) по промышленным зонам и горным отводам позволило установить следующие общие закономерности [4,6,7]. По объему УТВ (хром, свинец, медь, цинк, железо, марганец), поступающего в воздушные бассейны края, наиболее загрязнены территории добычи и обогащения цветных металлов. На долю токсичности свинца - основного загрязнителя атмосферы - приходится 71 - 84 % , но здесь велика и доля хрома. По количеству УТВ, поступающего в водные системы края (хром, медь, цинк, железо, никель), наиболее загрязнены зоны и территории, где расположены
металлообрабатывающие предприятия (Уссурийск, Владивосток, Арсеньев, Спасск-Дальний). Основная доля токсичности в воде приходится на хром и медь. По общему критерию приведенной массы УТВ, выносимого в окружающую природную среду края водными системами, хром занимает второе место (после меди). Согласно оценке по показателю КПМ в хвостохранилищах и отвалах горнодобывающей промышленности ПК скопилось около 79 млн. усл. ед. (т) металлосодержащих отходов. Эта величина в 270 раз превышает показатель КПМ ежегодных сбросов, поступающих через водные системы края. Практика хранения такого количества отходов опасна из-за высокой вероятности развития чрезвычайных ситуаций техногенного характера. Только в 1995 г. паводками дважды прорывало дамбы хвостохранилищ, в результате чего содержание только цинка в р. Рудной достигало свыше 100 ПДК.
Оценка для металлообрабатывающих предприятий ПК показала, что в общей структуре отходов территории хромсодержащие отходы (ХСО) края выделяются как наиболее опасные (1 класс опасности). Они содержат так же ряд компонентов с высокими коэффициентами относительной опасности (хром, медь, кадмий, цинк, свинец). Количество накопленной в них токсичной металлической массы составляет 50 тыс. усл. ед. (т). Кроме того, ХСО высококонцентрированы, практически на 100% состоят из металлических соединений, неконтролируемо рассеиваются в природной среде - до 15 % ежегодно образующегося объема. Отходы предприятий г. Спасска-Дальнего вывозятся на сельхозугодья [4 - 7]. Дальзаводом в г. Владивостоке шламы сбрасываются в прибрежные акватории, способы хранения шламов на ВИЗе (открытые проржавевшие бочки, нагруженные выше верхнего уровня) приводят к выветриванию и смыву талыми и дождевыми водами хромсо держащих отходов. Опасные объекты хранения «хаотично» расположены в центре густонаселенных пунктов, что создает дополнительный риск для людей, проживающих в условиях высоких техногенных нагрузок за
счет неконтролируемых стабильных ежегодных сбросов, особенно по хрому (Уссурийск, Владивосток, Спасск-Дальний, Арсеньев).
Хранение ХСО металлообрабатывающих предприятий в труднорастворимых гидрооксидных формах в изменившейся экологической ситуации (кислотность природных осадков) является сейчас недостаточной природоохранной мерой. Вторичное растворение талыми и дождевыми водами ХСО приводит к загрязнению грунтовых вод и почв ионами металлов, которые, попадая в организм человека, способны вызвать серьезные заболевания. В частности, ионы хрома, являясь сильными окислителями, способны нарушать у человека утилизацию глюкозы, баланс микроэлементов, вызывать диабет. Пыль хрома канцерогенна. В водных системах при концентрации 0,001 мг/л ионы хрома токсично действуют на микрофлору, при концентрациях 0,01 мг/л задерживают рост рыб. Содержание хрома только в реке Раздольная в 0,5 км ниже очистных сооружений г. Уссурийска в 3 раза выше этих концентраций. Объем хранящихся на территории Приморья ХСО по количеству накопленного в них условно токсичного вещества в 25 раз превышает объемы по всем металлическим ингредиентам, ежегодно выносимым в природную среду всеми водными системами края. Это, по мнению профессора В.А. Абрамова (1995 - 98г.г.), является своеобразной «экоминой» замедленного взрывного действия в АТР, ДВР, РФ и ПК.
Вместе с ХСО из хозяйственного оборота безвозвратно теряются и дорогостоящие металлы; для хрома эта величина в масштабах края составляет 27 т, меди - Ют, железа - 64 т, цинка - 11 т, что противоречит принципу рационального использования природных ресурсов. Сбор и длительное хранение ХСО на территории ПК края связаны с отсутствием технологий их массовой утилизации. Основной причиной, сдерживающей их рециркуляцию, считаются сложный полиметаллический состав отходов (от 5 до 10 металлических компонентов), химическое разделение которых является дорогостоящим процессом, и высокие температуры восстановления оксидов хрома. Наиболее перспективными в переработке таких отходов могут быть
термохимические методы восстановления (порошковая металлургия), использующие реагенты и режимы, позволяющие значительно снизить свободную энергию образования (распада) окислов хрома и получить полиметаллические сплавы, утилизирующие все металлические компоненты. На основе исследования термодинамических особенностей восстановительных процессов, происходящих в отходах при их рециклинге (см. прил. 1) методами порошковой металлургии, возможна разработка специальных режимов получения композиционных и металлических материалов, а на их базе -технологических схем рециклинга токсичных ХСО.
Следовательно, оценка уровней токсичности по хрому и технология массовой регенерации металлов из твердых ХСО является актуальной экологической проблемой, которая в перспективе позволит разрешить три главных направления: а), снизить уровень экологического загрязнения ионами металлов окружающей природной среды края для ее сохранения и восстановления; б), сократить количество безвозвратных потерь металлов через рациональное их использование; в), снизить уровень заболеваемости населения ПК.
Целью исследований является разработка эффективных технологий по сокращению токсичных хромсодержащих отходов и получению из них вторичного сырья, которое с помощью рециркуляции преобразуется в композиционные и металлические материалы, годные к применению в промышленности и народном хозяйстве, что в результате способствует охране окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов.
Основные задачи исследования: -определение уровня экологического загрязнения хромом (на фоне остальных металлов-загрязнителей) окружающей природной среды Приморского края (почва, водная система, атмосфера);
-исследование особенностей гидрооксидных хромсодержащих отходов как потенциального вторичного сырья для получения композиционных и металлических материалов;
-исследование влияния на токсичные отходы процессов сушки и отжига; -подбор эффективного восстановителя (тип, марка) и выбор оптимальных условий восстановления токсичных хромсодержащих отходов; -исследование термодинамических параметров технологического процесса восстановления ХСО;
-исследование экологической чистоты, химического состава и уровня токсичности полученных после восстановления вторичных материалов и сплавов;
-разработка рекомендаций по охране окружающей среды и рациональному использованию ресурсов ХСО в техносфере ПК;
-моделирование экологически «грязных и чистых» объектов в крае на основе критерия приведенных масс для ХСО;
-обобщение результатов исследований в виде «экологически чистых» и рациональных технологических схем рециркуляции хромсодержащих отходов.
Основная идея работы заключается в том, что твердые токсичные гидрооксидные хромсодержащие �
-
Чернышева, Валентина Викторовна
-
кандидата технических наук
-
Владивосток, 1998
-
ВАК 11.00.11
- Разработка методики утилизации токсичных хромсодержащих отходов и тяжелых нефтяных фракций на предприятиях нефтегазовой отрасли
- Очистка хромсодержащих стоков асбоцементных производств пылью электросталеплавильных цехов
- Разработка ресурсосберегающих технологий в системах водного хозяйства металлообрабатывающих предприятий
- Экологические принципы обращения с отходами и обоснование схемы размещения объектов по захоронению отходов (на примере Могилевской области)
- Снижение техногенного воздействия на водные объекты путем обезвреживания и утилизации промышленных и бытовых отходов
