Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Реагентные методы регулирования устойчивости и разложения отработанных эмульсий смазочно-охлаждающих и моющих жидкостей

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Реагентные методы регулирования устойчивости и разложения отработанных эмульсий смазочно-охлаждающих и моющих жидкостей"

На правах рукописи

РГ$ од

Антоненко Елена Юрьевна

I,?

РЕАГЕНТНЫЕ МЕТОДЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ УСТОЙЧИВОСТИ И РАЗЛОЖЕНИЯ ОТРАБОТАННЫХ ЭМУЛЬСИЙ СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮ1ЦИХ И МОЮЩИХ ЖИДКОСТЕЙ

Специальность 11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург 2000

Работа выполнена на кафедре физической, аналитической и органической химии Уральской Государственной лесотехнической академии (УГЛТА)

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Свиридов В.В.

- доктор технических наук, профессор Агеев АЛ.

- доктор "химических наук, профессор Мигалатий Е.В.

1(¡1 ¡С/!!¡{ждТ^^Е-КЗи^Ю-йССЛСДОЕаТСЛЬСай*! 1ПТСПтТ\"Т

С в ер дНИРГХИ IV! 'уГ Аш

Защита диссертации состоится 1 июня 2000 г. в 14°° на заседании Специализированною Совет Д.063.35.02 Уральской Государственной лесотехнической академии по адресу: 620100, г. Екатеринбург, УГЛТА, Сибирский тракт, 37, ауд. 1401.

С диссертацией можно познакомится в библиотеке Уральской Государственной лесотехнической академии.

Автореферат разослан 26 апреля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного _ ^¿¿ггу Г.В. Никулина.

К I г о

Актуальность проблемы. На предприятиях машиностроительной промышленности одной из основных категорий сточных вод являются маслосодер-жащие стоки. По концентрации основного загрязнения (масла) они делятся на концентрированные и малоконцентрированные. Маслосодержашие стоки образуются при промывке мсталлзгсгспк изделий после их термообработки и после расконсервирования. Эти отработанные смазо'шо-охл задающие средства (СОЖ), а также отработанное моющие растворы, представляют собой стойкие эмульсии типа "масло в воде".

В промышленных масштабах очистка таких сточных вод обычно осуществляется с помощью механических (отстаивание, центрифугирование, фильтрование) и физико-химических (коагуляция, электрокоагуляция, адсорбция) методов. Однако, как показывает практика, перечисленные методы обычно малоэффективны при их использовании для разделения фаз концентрированных СОЖ и моющих растворов. Обусловлено это тем, что эмульсии СОЖ обладают высокой устойчивостью за счет стабилизации капель эмульсий находящимися в их составе в большом количестве различных по химической природе и физико. и.\1 д.пн.| свойства?»! пОБСилЦсстно-акпгвпкх 1 I1.-ю¡.

Наибольшей эффективностью для решения задач разложения эмульсий и очистки маслосодержащих сточных вод обладают реагентные методы. Однако направленный выбор реагентов для регенерации и разложения СОЖ и моющих растворов наталкивается на ряд трудностей, связанных с использованием широкого спектра ПАВ-стабилизаторов эмульсий и со значительными колебаниями качественного и количественного состава СОЖ. При этом может изменяться соотношение факторов устойчивости дисперсной фазы эмульсин в зависимости от концентрации и природы ПАВ, электролитного фона, величины рН, температуры и других факторов.

Таким образом, направленный выбор реагентных методов регенерации и разложения СОЖ требует оценки вкладов различных факторов стабилизации в устойчивость эмульсий, а также знания физико-химических закономерностей процессов их коалесценции и коагуляции.

Цель работой Разработка принципов подбора реагентов и создания эффективной реагентной технологии регенерации и разложения СОЖ на основе изучения физико-химических закономерностей устойчивости эмульсий и факторов их стабилизации.

Объекты исследования. Объектами исследования служили, как искусственно приготовленные ультразвуковым методом эмульсии машинного и минерального масел, так и СОЖ, наиболее часто используемые б технологиях машиностроения: ЭТ-2, ЭГТ, НГЛ-205, ИХП-45Э, Укринол-1 и Укринол-14. При оценке устойчивости и шучении закономерностей разложения омульксн использовались методы нефелометрии, турбидиметрии, измерения поверхностного натяжения, микроэлектрофореза.

Научная новизна работы. Осуществлен термодинамический анализ молекулярной обменной адсорбции ПАВ на границе раздела жидких фаз, на основе которого спрогноз}фоваиы характер и виды диаграмм состояния поверхностных слоев бинарных смесей ПАВ.

Экспериментально получены четыре вида диаграмм состояния поверхностных слоев для изомолярных серий бинарных систем ПАВ различной химической природы.

Выявлена связь между состоянием поверхностных слоев бинарных смесей ПАВ и скоростью коалесцешши эмульсий. Проведен ана лиз термодинамических соотношений сояьввтятшптшпгп н^йнмолейстБкя гклоссЬилькьхх и гидрофобных фрагментов молекул ПАВ с различными по полярности растворителями и определены интервалы гидрофильно-олеофильного соотношения (ГОС) ПАВ, определяющие устойчивость прямых и обратных эмульсий, а также условия обращения их фаз.

Установлена связь между электроповерхностными свойствами эмульсий и эффективностью их разделения катионными ПАВ с оптимальным ГОС.

Экспериментально установлена возможность эффективного разделения эмульсий, стабилизированных смесями ионогенных и неионогенных ПАВ, с использованием комбинированного реагентного метода, предусматривающего совместное использование катионных ПАВ и полиэлектролитов с природными коллоидными алюмосиликатами.

Практическая ценность. На основании результатов проведенных исследований разработаны технологии разделения отработанных СОЖ с использованием комбинированной реагентной обработки, включающей применение коагулянтов и флокулянтов совместно с коллоидными модифицированными алюмосиликатами. Технические предложения по разделению СОЖ, применяемых в производственном процессе цеха № 97 АО «Уралмаш», использованы в рабочем проекте локальной установки, выполненном НПФ «ЭКО ПРОЕКТ».

Результаты исследований использованы при разработке новой технологии очистки сточных вод автомойки в установках типа ЭП. Результаты промышленных испытаний показали, что новая технология очистки сточных вод автомойки позволяет создать длительный водооборотный цикл и сводит к минимуму

ПОхрсблСННС ЧИСТСг! БОДЫ.

Положения, выносимые на защиту. Теоретически обоснованные и экспериментально полученные диаграммы поверхностного давления бинарных смесей ПАВ различной природы и химического строения;

принципы подборз кагкошшх ПАВ для разрушения, эмульсий СОЖ, основанные па термодинамическом анализе их гидрофильно-олеофильного соотношения;

роль электроповерхностных явлений в процессах разложения высокоустойчивых эмульсий с помощью ПАВ, полиэлектролитов и коллоидных гидрозолей;

реагентные методы и технология разложения эмульсий СОЖ и моющих саствсрсв, стабилизированных смесями ионогенньгх и неионогенных ПАВ;

Публикации " ><"•"'" раиппгы. 11*1 теме лнсссптаилн опув-^^-Овзно 12 печатных работ. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции «Коагулянты и флокулянты в очистке природных и сточных вод» (г.Одесса, 1988г.); на научно-практической конференции «Научные основы и технология очистки водоемов и промышленных сточных вод от нефтепродуктов» (г.Киев, 1989г.); на международном симпозиуме «Чистая вода России» (г.Екатеринбург, 1999г.); на Всероссийской научно-практической конференции (г.Челябинск, Мнасс, 19931.), на Всесоюзной научно-технической конференции (г.Екатеринбург, УГЛТА, 1996, 1997, 1998,2000 г.г.).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, выводы и приложения. Работа изложена в объеме 192 страниц, содержит 48 рисунков и 7 таблиц. Библиографический список составляет 147 работ отечественных и зарубежных авторов.

Содержание работы

Молекулярная обменная адсорбция ПАВ и диаграммы поверхностного давления

их бинарных смесей

При термодинамическом анализе адсорбционного равновесия бинарных смесей ПАВ на границе раздела фаз жидкость-жидкость и жидкость-газ был использован общий подход, основанный на нахождении минимума термодинамического потенциала Гиббса.

I 1СЛуЧСПО ■ изотермы «ЮЛСКуЛЯр!IСII СО'мСшЮИ оДССрОм'и! ¿¿гш

на межфазной границе раздела:

ЯТЬ^^А^А,, (1)

где а;™ и а^ - активности компонентов в объемной фазе и поверхностном слое; Я;=(Огг"О"0 - поверхностное давление 1-ю компонента; с>о и а, - поверхностные натяжения чистого растворителя и раствора ¿-го компонента.

Анализ уравнения (1) показал, что для идеальных систем уравнение изотермы поверхностного натяжения подчиняется правилу аддитивности относительно разности поверхностных давлений. Для неидеальных систем можно ожидать положительных и отрицательных отклонений от аддитивности, а также по-

у." ттг;;;; * экСТГ'с^гумОБ НЭ. ИЗОТСрМ€ г1;грч";;кг>гг:п области сг^птсст-

вевапяя поверхностных азсстропсв 1ТАВ. Зкспсримсхггалытс полученные зави симости коэффициента избирательности К„ от мольной доли заполнения поверхности избирательно адсорбирующимся ПАВ подтвердили эти предположения. Таким образом, теоретические и экспериментальные исследования показали, что избирательность адсорбции ПАВ определяется различиями поверхностных давлений ПАВ и состояний их поверхностных слоев.

Проведенные нами измерения и теоретически обоснованные расчеты позволили осуществить построение диаграмм в координатах "поверхностное давление - мольное соотношение ПАВ" для различных изомолярных серий растворов.

В результате исследований было установлено, что принцип аддитивности вкладов ПАВ в поверхностное давление соблюдается лишь в области сильно разбавленных растворов (при концентрациях меньших 5 10'5 моль/л) (рис. 1).

При увеличении суммарной концентрации ПАВ распределение компонентов растворов между объемной фазой и поверхностным слоем претерпевает существенные изменения. Как видно из рис.2-4, теоретически и экспериментально определенные зависимости поверхностного давления от состава раствора не совпадают и, более того, имеют различный характер в разных диапазонах концентраций. Так, в области концентраций 2.5 10"4 моль/л для смеси ОП-Ю и

алкилсульфоната с числом углеродных атомов Сзо, 1 Ю"4 моль/л для смеси олеата натрия и ОП-7, для смеси олеата натрия и ОП-Ю при суммарной концентрации 1 10"4 моль/л имеет место положительное отклонение экспериментальных величин поверхностного давления от аддитивности (рис. 2). Особенно высокие скнсргеткчссккг эффехсгьд иаблюдшится для смсссн иопогегшых н неиснсгенных ПАВ в области концентраций, значительно меньших ККМ обоих ПАВ. В соответствии с термодинамическими прогнозами такие значительные полежнтель-ные отклонения от аддитивности могут наблюдаться в случаях преимущественного мсасмолекулярного взаимодействия между разнородными молекулами ПАВ п поверхностном слое. В связи с этим появляется возможность подбора оптимальных композиций ПАВ для стабилизации отработанных эмульсий с целью их повторного использования в качестве СОЖ.

При дальнейшем увеличении суммарной концентрации ПАВ на экспериментальных кривых диаграмм обнаруживаются экстремальные зависимости (рис. 3). Такие зависимости наблюдаются для различных по природе ПАВ - смесей олеата натрия и ОП-7 или ОП-Ю, а также смесей олеата натрия с ялкилсуль-

м.1 »ки |ч.и к . IКI. г II. и |...мл IЛ м .1 ( (ГГ|И"71.1 .кГГ- ПТКГТЛНСН йй ОТ алЛНТИБКОСТИ ЛЛЯ

поверхностного давления имеют место в области существования ККМ одного из ПАВ. Они обусловлены усилением межмолекулярных взаимодействий ПАВ в объеме раствора, приводящим к образованию смешанных мицелл из различных по природе ПАВ. При смещении мольного соотношения в сторону уменьшения количества мицеллобразующего ПАВ в другой области диаграммы происходит

смена знака функции и и наблюдается положительные отклонения от

АКГ

аддитивности. Они вызваны тем, что при распаде мицелл "свободные" молекулы начинают в избытке переходить в поверхностный слой, повышая тем самым поверхностное давление. Появление экстремума связано с усилением межмолекулярных взаимодействий различных по природе ПАВ в поверхностном слое и, как следствие, с образованием поверхностных азеотропов.

В области концентраций ПАВ, больших 7 Ш~1-15 10"4 моль/л, при всех мольных соотношениях наблюдается отрицательное отклонение поверхностного давления от аддитивности (Рис. 4). Вызвано это образованием смешанных мицелл переменного состава во всем диапазоне мольных соотношений различных по природе ПАВ.

0,5 0,4 0,3 ОД 0,1 О

Концентрация ПАВ, СЮ ' моль/л

Концентрация ПАВ, 10 моль/л

—♦— олеат№ —о—ОП-7 —л-расч. знач. - Экслерим. знач.

-ОП-7 -ол.Ыа

-расчетн. знач. - эксп.знач.

Диафамма сисшинин пивсрлни^шис давление-состав" для смеси олеата натрия и ОП-7 при концентрации ПАВ 5 10"5 моль/л

4 3,5 3 2.5 2 1,5 1 0,5 О О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

-н

Концентрация ПАВ, С Ю моль/л

-ОП-7 -расч. знач.

ол. № эксп.знач.

Диаграмма состояния "поверхностное давление - состав" для смеси олеата натрия и,ОП-7 при концентрации ПАВ 1 10"4 моль/л

с ш

там

ч 2

Ь 2

80 — 70 60 -ьо 40 30 20 10

11*кы « ¥ »

Л

15 О

12

3

3 12

О 15

Г*

Концентрация ПАВ, СЮ, моль/л

-ОП-7 -расч. знач.

-ОП-Ю

-эксп. знач.

Рис.3

Диафамма состояния "поверхностное давление-состав" для смеси олеата № и ОП-7 при концентрации 4 10"4 моль/л

Рис.4

Диаграмма состояния "поверхностное давление-состав"для смеси ОП-7 и ОП-10 при концентрации 15 10^ моль/л

Используя полученные данные о состоянии поверхностных слоев для целого ряда анионоаетивных и неионогешшх ПАВ, появляется возможность целенаправленного воздействия на устойчивость масляных эмульсий и их регенерации путем введения в них определенных количеств смесей ионогенных и неио-

-------—--П Л I >

НШСМПЫЛ

Кинетика коалссцспции капель з:,:ульсг:и Проведенные исследования показали, что скорость расслаивания эмульгированных в воде масел невелика (процесс длится десятки часов). Существенное влияние ка скорость расслаивания эмульсий оказывают ПАВ, причем характер и сила этого влияния определяются их природой и концентрацией ПАВ. Некоторые катионные ПАВ ускоряют процесс расслаивания эмульсий, в то время как анионные и неионогенные препятствуют их разделению. Введение в эмульсию анионных (олеат натрия) и неиопогенных (ОП-7 и ОП-Ю) ПАВ уменьшает скорость коалесценции. Особенно сильно скорость коалесцешщи снижается при использовании в качестве стабилизаторов смесей анионных и неионогенных ПАВ. Скорость *I . 11Гим кйлгль з^улъсии становится мштмалькои при введении в эмульсии смесей ПАВ в соотношениях, соответствующих образованию на границе раздела фаз плотно упакованных сольватных адсорбционных пленок. Эти соотношения соответствуют диапазонам молярных концентраций ПАВ, в области которых имеют место положительные отклонения от аддитивности и образование положительных азеотропов на диаграммах поверхностного давления.

Принципы подбора катионных ПАВ для разрушения устойчивых эмульсий Исследования показали, что введете в эмульсии катионных ПАВ резко увеличивает скорость коалесцешщи дисперсной фазы эмульсии, независимо от ее природы. Положительное влияние катионных ПАВ на выделение масел связано с адсорбцией молекул ПАВ на поверхности раздела фаз, приводящей к уменьшению отрицательного заряда поверхности капель эмульсии.

Для выявления количественной связи между строением катионных ПАВ и их деэмульгирующей способностью была установлена мера термодинамического сродства ПАВ к границе раздела фаз жидкость-жидкость. Эта задача решена с помощью определения инкриментов сольватации метиленовой и полярных групп катионных ПАВ, найденных на основашш анализа закономерностей

мицеллообразования ПАВ в полярном и аполярном растворителях. Результаты исследований позволяют заключить, что инкременты стандартного химического потенциала перекоса метиленовой и полярных групп из полярного в аполярный растворитель близки по величинам соответствующим инкриментам потенциалов адсорбции на поверхности раздела жидких фаз.

Найденное соответствие позволило использовать инкременты сольватаци-онных взамодействий отдельных фрагментов молекул ПАВ с различными по полярности растворителями для расчета ориентации (балансировки) молекул ПАВ в адсорбционных слоях на границе раздела фаз жидкость-жидкость. Тогда свободную энергию сольватационного взаимодействия дифильной молекулы ПАВ с водной фазой АО(„) можно представить в виде:

АО(«,) = АСр(„) - п* ДСсн 2 (»), (2)

А Л _____..._________С____________„„„,.

1ДС иОр^^ И йид!^ ^ кгоииидшмл к/ианиишцчисиил й^ио

модействия полярной н метиленовой групп с водой; п' -количество метиленовых групп, втянутых в водную фазу под воздействием сольватации полярной груп-

Соответственно для свободной энергии сольватации молекулы ПАВ в органической фазе ДОо имеем:

ДС(0) = ДСсн 2 ад (и - п), (3)

где АОсн^ -инкремент, свободной энергии сольватационного взаимодействия метиленовой группы с аполярным или малополярньш органическим растворителем; п - общее количество метиленовых групп в углеводородном радикале молекулы ПАВ; (п-п) -количество метиленовых групп, втянутых в органическую фазу.

При установлении адсорбционного равновесия, т.е. когда ДС(И)=ДС(0), получаем:

ДО(0) - ДОснио)(п-п-) - А . (4)

Уравнение (4) позволяет, используя известные значения инкрементов Д Д Ссн2(«) и Авен, (») определить количество метиленовых групп моле-■ - кулы ПАВ, втянутых в каждую из граничащих жидких фаз, и рассчитать баланс молекулярных масс М(И) / М(„). Результаты приведенных расчетов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Балансы молекулярных масс и энтропии сольватации хлоридов алкилпиридиния, адсорбированных на границе раздела фаз жидкость-жидкость, при Т = 298 0

Система Число ме- Число ме- Число ме- Баланс Баланс эн-

гагтпп- Jr-W— li4j 14Г1 и к* \ 1 1Ч_11 Г" . U 1К »>1 Ï /и ГШс КЧЯЯ 11и)ПйпНЬГ\ А

рителеи групп в мо- ipyiin В групп в ор- рных масс изменении

лекуле ПАВ водной фа- ганической ПАВ сольватации

пснг зе, ncil^w) фазе, псн2(о) М(и)/М(о) ПАВ

11 6,6 4,4 2,24 2,8

Гептан-вода 13 6,3 6,7 1,54 1,9

16 5,7 10,3 1,00 1,3

Четырсх- И 6,7 %3 2,30 2,5

хлористьш 13 6,4 6,6 1,57 1,7

углерод-вода 16 6,0 10,0 1,05 1,1

11 6,9 4,1 3,00 2Д

i олуол-вода и » АО 1 л

16 6,6 9,4 1,15 1,0

■ V'/* f 1 - ' ,> > ' ' I L.' • Ы H

ч. I.... \гг-

COuv ту С i CïvfCi uCriii rv; {С; uîïti yï мСлСКул ITAiJ 5 CiCpGHy СрГо1и-1ЧССКСд1 фЗЗЫ.

изменение ориентации молекул ПАВ с удлинением углеводородной цепи вызвано увеличением числа сольвофобных взаимодействий в водной фазе и числа сольвофильных взаимодействий в органической фазе.

Обращает на себя внимание тот факт, что рассчитанные балансы мп ipk-v-лярных масс по своим величинам достаточно близки к значениям гидрофильно-олеофильного соотношения (ГОС) соответствующих гомологов ПАВ.

Выявленная связь между сольвофильно-сольвофобными свойствами и ад-сорб1фуемостью ПАВ на поверхности раздела граничащих жидких фаз дает основание полагать, что величины ГОС могут служить достаточно строгим термодинамическим критерием оценки влияния ПАВ на агрегативную устойчивость эмульсий.

Специально проведенные экспериментальные исследования позволили выявить наличие интервалов ГОС ионогенных ПАВ, определяющих устойчтаость прямых и обратных эмульсий, а также условия обращения их фаз. С увеличением ГОС катионных ПАВ выше 1,8 небольшие их количества, введенные в эмульсии, не только не стабилизируют прямые эмульсии, а вызывают прямо противоположный эффект -их разрушение. С уменьшением величин ГОС ниже 0,9 устойчивых прямых эмульсий, как правило, получить не удаётся - в ин-

тервале значений ГОС = 0,65 - 0,9 обычно образуются малоустойчивые эмульсии обоих типов (прямые и обратные). Наконец, при значениях ГОС катионных ПАВ ниже 0,65 образуются только обратные эмульсии.

Электроповерхностные явления в процессах кианесценции эмульсий

Эффективность выделения дисперсной фазы эмульсий в сильной степени зависит от природы и концентрации катионных ПАВ. Сопоставление результатов исследований по разделению фаз эмульсий с экспериментально определенными величинами ГОС катионных ПАВ дает основание утверждать, что наиболее сильное положительное влияние на процесс разделения оказывают, независимо от природы полярной группы, хатионные ПАВ, имеющие значения ГОС в пределах от 1,1 до 3,2. Из солей четвертичных оснований такими значениями обладают гомологи, содержащие в алкильной части молекулы от 11 до 16 углеродных атомов (рис. 5); из солей первичных и вторичных алифатических аминов - соответственно гомологи, содержащие в алкильной части от 8 до 12 углеродных атомов.

¡Зышс зпачс;гкя ГОС, равного 3,2, резко гззргстает количестве ПАВ, необходимое для создания оптимальных условий разделения, вследствие недостаточно высокой поверхностной активности низших гомологов ПАВ в водной фазе. Ниже значения ГОС, равного 1,1, начинают проявляться эмульгирующие свойства ПАВ, осложняющие гетерокоатудяционное взаимодействие капель масла.

Влияние, оказываемое на эмульсии катионными ПАВ, определяется изменением величины и знака заряда капель эмульсий. Справедливость сказанного подтверждается результатами электрофоретнческих исследований (рис. 6). Так, введение в эмульсии гомологов катионных ПАВ с ГОС=1,1-2,8 сопровождается уменьшением отрицательного заряда капель масла. В то же время введение гомологов с ГОС, меньшим 1,1, приводит к резкому изменению не только величины, но и знака заряда капель масляной фазы.

При подборе катионных ПАВ для интенсификации процесса разделения фаз эмульсий должно приниматься во внимание влияние природы органической и водной фаз на величину ГОС. Наиболее сильное влияние на величину ГОС оказывают температура, полярность эмульгированного органического соединения, а также электролитный состав и значение рН дисперсионной среды.

Методы разложения отработанных СОЖ с использованием твердофазных

реагентов

Выявленное в ходе экспериментов совместное действие электростатического и сольватниги факторов стабилизации эмульсий СОЖ при кснользовакии в качестве эмульгаторов смесей анионоактивных и неионогенных ПАВ предопределило выбор реагентов, обеспечивающих разложение устойчивых эмульсий за счет снятия обоих факторов устойчивости. При нейтрализации действия электростатического фактора устойчивости, как было показано, можно использовать катиорные ПАВ, полиэлектролиты и неорганические электролиты, содержащие в своем составе мкогозарядные катионы. Для обеспечения эффективного раздо-

80 /п

а>

^

а> 50 э-

с

8 АО г

30 20

о

0123456789 10 Концентрация ПАВ, мг/л

—ундецил-—о— тридецип-

—л— гексадецилпиридинийхлорид Рис. 5

Влияние концентрации хлоридов пири-днниевых оснований на извлечение дисперсной фазы эмульсий машинного масла

с

—♦— унцецил-—а—тридецил-

—ь— гексадецилпиридинийхлорид Рис.6

Влияние концентрации хлоридов пи-ридиниевых оснований на величину и знак электрокинетического потенциала эмульсий машинного масла

жения эмульсий СОЖ при наличии сольватно-адсорбционлого фактора стабилизации нами было предложено использовать, наряду с перечисленными реагентами коллоидные гидрозоли природных алюмосиликатов. В качестве таких реаген-

тов применялись синтезированные на кафедре физической, аналитической и органической химии УГЛТА реагенты, представляющие собой природные монтмориллониты, модифицированные неорганическими и органическими соеднне-

1ВММИ.

Механизм действия таких коллоидных реагентов полифушщионален. Он основан, во-первых, на поглощении неяоногенного стабилизатора пористой твердой фазой, вследствие чего поверхность масляных частиц "оголяется", что приводит к уменьшению стабильности системы. Во-вторых, при введении реагента в эмульсию происходит адсорбция масла на поверхности твердой фазы, что уменьшает ее остаточное содержание в растворе и облегчает процессы коа-лесценции и коагуляции.

Введение твердофазного реагента значительно снижает дозы коагулянтов. катионных ПАВ и полиэлекгролитов, необходимые для разрушения эмульсий и повышает эффективность процесса разложения эмульсий.

Основной этап коалесценции протекает достаточно быстро (в течение кссхсслх-кпх чиссз}^ сстс^шиеся второе г'яя^южения эм^льскй твердой фазы и масел 1шдвср1ш01Са последующей гстсрокоагуляцик. Часпщьх реагента, сорбируя стабилизатор и масло, разрушают прослойки между1 капельками масла, препятствующие коалесценции, что приводит к ускорению процесса расслоения фаз эмульсий.

Результаты яреегдггпгых исследований использованы при разработке технологии разрушения концентрированных эмульсий и очистки маслосодер-жащих сточных вод. Разработанные технологии основаны на совместном использовании коллоидного модифицированного монтмориллонита с известными коагулянтами, а также катионными ПАВ и флокулянгами.

Выводы

1. На основании термодинамического анализа состояния поверхностных слоев ПАВ и их смесей построены диаграммы поверхностного давления для таких систем в зависимости от мольного соотношения ПАВ. Установлено, что: принцип аддитивности вкладов ПАВ в поверхностное давление соблюдается лишь в области сильно разбавленных растворов. При увеличении, суммарной концентрации ПАВ выявлены значительные положительные и отрицательные отклонения от аддитивности, а также установлена возможность существования поверхностных азеотропов.

I. Обоснована возможность использования полученных, данных о состоянии поверхностных слоев для корректировки устойчивости масляных эмульсий СОЖ и могоших растворов путем введения в эмульсии смесей ПАВ в определенных соотношениях и концентрациях.

3. Выявлена сблзг, между сояьгсф:кы:с<сльзофобиь1ми свойствами ч адсорби-руемостью ПАВ на поверхности раздела граничащих жидких фаз, а также наличке интервалов ГОС ионогезтых ПАВ, определяющих устойчивость прямнх и обратных эмульсий и и условия обращешмих фаз. Показано, что величины ГОС могут служить термодинамическим критерием выбора катионных ПАВ для разрушения высокоустойчивых концентрированных эмульсий.

4. Установлено, что возможность и полнота выделения эмульгированных масел в значительной степени определяется величиной их ^-потенциала, который в свою очередь является функцией концентрации ионов водорода. Наиболее эффективно процесс извлечения масел протекает в кислой среде, в области значений рН, соответствующих изоэяекгрическому состоянию капель машинного масла. Установлено что вве^ечке в эм*7Т1ьсчн небольших количеств катионных ПАЗ и цолиэяекгролитов едзиг^т изоэл^^гр^^с-^у^ тпчку циспсрснон оазьх эмульсий в щелочную сторону. Это позволяет использовать катионные ПАВ и полиэлектролиты в качестве интенсификаторов процесса выделения эмульгированных масел из нейтральных и слабощелочных сред.

5. Экспериментально установлена возможность эффективного разделения эмульсий, стабилизированных смесями ионогенных и неионогештых ПАВ, с использованием комбинированного реагентаого метода, предусматривающего совместное использование катионных ПАВ и шлиэлектролнтов с природными коллоидными алюмосиликатами.

6. Проведены исследования' и разработана технология по разложению отработанных эмульсий цеха № 97 АО "Уралмаш". Проведены промышленные испытания и разработана технология очистки сточных вод автомоек и регенерации моющих растворов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: Свиридов В.В., Василенко Л.В., Антоненко Е.Ю. Термодинамические критерии оценки коагулирующей способности ионогенных ПАВ. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Коагулянты и флокуляиты в очистке природных и сточных вод", Одесса, 1988.-С. 44-46.

2. Свиридов В.В., Обожин А.Н., Антоненко Е.Ю. Физико-химические методы управления устойчивостью эмульсий в оборотных циклах водоснабжения предприятии. Te-, диюшдов язу_1ШО"П||5Кшч. *tViíii'n'Гц"¡i¡ín'¡i "Научные основы к технология очистки водоемов и промышленных сточных вод от нефтепродуктов", Киев, 1989.-С.112-113.

3. Свиридов В .В., Гурсвкч JI.ÍÍ., Антоненко Е.Ю., Улзсовсц Е.А. Очистка концентрированных эмульсионных стоков в условиях Ревдинского завода обработки цветных металлов. Тез. докл. Всероссийской науч.-практ. конференции, Челябинск, Миасс. 1993.-С. 13-14.

4. Свиридов В.В., Антоненко Е.Ю. Физико-химические методы регенерации моющих растворов. Тез. докл. Всероссийской науч.-практ. конференции, Челябинск, Миасс. 1993.-С.20-22.

5. Антоненко Е.Ю. Физико-химические исследования масляных эмульсий, стабилизированных смесями ПАВ. Тез. докл. области, научно-техн. конф., УГЛТА,

¿:КГй£рШЮУрГ, IVV .

6. Антоненко Е.Ю., Гуревич Л.И. Влияние температуры и кислотности среды на устойчивость масляных эмульсий, стабилизированных ПАВ. Тез. докл. области, научно-техн. конф., УГЛТА, Екатеринбург, 1997.-С.130-131.

7. Свиридов В.В., Антоненко Е.Ю., Костина О.С. Влияние ПАВ на агрегативную устойчивость и обращение фаз эмульсий. Тез. докл. области, научно-техн. конф., УГЛТА, Екатеринбург, 1998.-С.54-55.

8. Свиридов В.В., Антоненко Е.Ю. Влияние ПАВ на агпегаттенуто устойчивость и обращение фаз эмульсий. Деп. статья в ВИНИТИ № 3924-В99. 30,12.1999.-17 с.

9. Свиридов В.В., Антокенко Е.Ю. Молекулярная обменная адсорбция ПАВ. Деп. стая,* в ВИНИТИ № 3523-В99. 30.12.1999.-17 с.

10. Свиридов В.В., Антоненко Е.Ю. Методы разложения смазочно-охлаждающих жидкостей в процессах очистки промышленных сточных вод. Тез. докл. между-нар. симпозиума "Чистая вода России", Екатеринбург. 1999.-С. 132-134.

11. Антоненко Е.Ю. Анализ диаграмм состояния поверхностных слоев бинарных систем ПАВ на примере смеси олеата натрия и ОП-7. Тез. докл. области, научно-техк. конф., УГЛТА, Екатеринбург. 2000.

Полп. в печать 19.04.2000 объем 1 п.л. зак. Тираж 100

620032 Екатеринбург, Сибирский тр., 37, УГЛТА, ОПЛ

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Антоненко, Елена Юрьевна

Введение.

I. Обзор литературы.

1.1. Краткая характеристика СОЖ.

1.2. ПАВ - стабилизаторы эмульсий СОЖ.

1.2.1. Химическая классификация ПАВ-эмульгаторов.

1.2.2. Поверхностные и объемные свойства ПАВ.

1.2.3. Гидрофильно-липофильный баланс ПАВ как критерий их эмульгирующей способности.

1.3. Устойчивость эмульсий СОЖ.

1.4. Принципы и методы разложения отработанных СОЖ.

II. Экспериментальная часть.

2.1. Адсорбция ПАВ - стабилизаторов эмульсий из их смешанных растворов.

2.2. Диаграммы поверхностного давления бинарных смесей ПАВ.

2.3. Кинетика коалесценции капель эмульсий.

2.4. Влияние ПАВ на агрегативную устойчивость и обращение фаз эмульсий.

2.5. Электроповерхностные явления в процессах коагуляции частиц малых размеров.

2.5.1. Влияние природы и концентрации катионных ПАВ.

2.5.2. Влияние концентрации ионов водорода.

2.5.3. Влияние природы и концентрации неорганических электролитов.

2.6. Методы разложения отработанных СОЖ с использованием твердофазных реагентов.

Выводы.

Введение Диссертация по географии, на тему "Реагентные методы регулирования устойчивости и разложения отработанных эмульсий смазочно-охлаждающих и моющих жидкостей"

Актуальность проблемы. На предприятиях машиностроительной промышленности одной из основных категорий сточных вод являются маслосодержащие стоки. По концентрации основного загрязнения (масла) они делятся на концентрированные и малоконцентрированные. Маслосодержащие стоки образуются при промывке металлических изделий после их термообработки и после расконсервирования. Эти отработанные смазочно-охлаждающие средства (СОЖ), а также отработанные моющие растворы, представляют собой стойкие эмульсии типа "масло в воде".

В промышленных масштабах очистка таких сточных вод обычно осуществляется с помощью механических (отстаивание, центрифугирование, фильтрование) и физико-химических (коагуляция, электрокоагуляция, адсорбция) методов. Однако, как показывает практика, перечисленные методы обычно малоэффективны при их использовании для разделения фаз концентрированных СОЖ и моющих растворов. Обусловлено это тем, что эмульсии СОЖ обладают высокой устойчивостью за счет стабилизации капель эмульсий находящимися в их составе в большом количестве различных по химической природе и физико-химическим свойствам поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Наибольшей эффективностью для решения задач разложения эмульсий и очистки маслосодержащих сточных вод обладают реагентные методы. Однако направленный выбор реагентов для регенерации СОЖ и моющих растворов наталкивается на ряд трудностей, связанных с использованием широкого спектра ПАВ-стабилизаторов эмульсий и со значительными колебаниями качественного и количественного состава СОЖ. При этом может изменяться соотношение факторов устойчивости дисперсной фазы эмульсии в зависимости от концен5 трации и природы ПАВ, электролитного фона, величины рН, температуры и других факторов.

Таким образом, направленный выбор реагентных методов разложения СОЖ требует оценки вкладов различных факторов стабилизации в устойчивость эмульсий, а также знания физико-химических закономерностей процессов их коалесценции и коагуляции.

Цель работы. Разработка принципов подбора реагентов и создания эффективной реагентной технологии разложения СОЖ на основе изучения физико-химических закономерностей устойчивости эмульсий и факторов их стабилизации.

Объекты исследования. Объектами исследования служили, как искусственно приготовленные ультразвуковым методом эмульсии машинного и минерального масел, так и СОЖ, наиболее часто используемые в технологиях машиностроения: ЭТ-2, ЭГТ, НГЛ-205, ИХП-45Э, Укринол-1 и Укринол-14. При оценке устойчивости и изучении закономерностей разложения эмульсий использовались методы нефелометрии, турбидиметрии, измерения поверхностного натяжения, микроэлектрофореза.

Научная новизна работы. Осуществлен термодинамический анализ молекулярной обменной адсорбции ПАВ на границе раздела жидких фаз, на основе которого спрогнозированы характер и виды диаграмм состояния поверхностных слоев бинарных смесей ПАВ.

Экспериментально получены четыре вида диаграмм состояния поверхностных слоев для изомолярных серий бинарных систем ПАВ различной химической природы.

Выявлена связь между состоянием поверхностных слоев бинарных смесей ПАВ и скоростью коалесценции эмульсий. Проведен анализ термодинамических соотношений сольватационного взаимодействия гидрофильных и гидрофобных фрагментов молекул ПАВ с различными по полярности растворите6 лями и определены интервалы гидрофильно-олеофильного соотношения (ГОС) ПАВ, определяющие устойчивость прямых и обратных эмульсий, а также условия обращения их фаз.

Установлена связь между электроповерхностными свойствами эмульсий и эффективностью их разделения катионными ПАВ с оптимальным ГОС.

Экспериментально установлена возможность эффективного разделения эмульсий, стабилизированных смесями ионогенных и неионогенных ПАВ, с использованием комбинированного реагентного метода, предусматривающего совместное использование катионных ПАВ и полиэлектролитов с природными коллоидными алюмосиликатами.

Практическая ценность. На основании результатов проведенных исследований, разработаны технологии разделения отработанных СОЖ с использованием комбинированной реагентной обработки, включающей применение коагулянтов и флокулянтов совместно с коллоидными модифицированными алюмосиликатами. Технические предложения по разделению СОЖ, применяемых в производственном процессе цеха № 97 АО «Уралмаш», использованы в рабочем проекте локальной установки, выполненном НПФ «ЭКО ПРОЕКТ».

Результаты исследований использовались при разработке новой технологии очистки сточных вод автомойки в установках типа ЭП. Результаты промышленных испытаний показали, что новая технология очистки сточных вод автомойки позволяет создать длительный водооборотный цикл и сводит к минимуму потребление чистой воды.

Положения, выносимые на защиту. Теоретически обоснованные и экспериментально полученные диаграммы поверхностного давления бинарных смесей ПАВ различной природы и химического строения; принципы подбора катионных ПАВ для разрушения эмульсий СОЖ, основанные на термодинамическом анализе их гидрофильно-олеофильного соотношения; 7 роль электроповерхностных явлений в процессах разложения высокоустойчивых эмульсий с помощью ПАВ, полиэлектролитов и коллоидных гидрозолей; реагентные методы и технология разложения эмульсий СОЖ и моющих растворов, стабилизированных смесями ионогенных и неионогенных ПАВ;

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции «Коагулянты и флокулянты в очистке природных и сточных вод» (г.Одесса,1988г.); на научно-практической конференции «Научные основы и технология очистки водоемов и промышленных сточных вод от нефтепродуктов» (г.Киев, 1989г.); на международном симпозиуме «Чистая вода России» (г.Екатеринбург, 1999г.); на Всероссийской научно-практической конференции (г.Челябинск, Миасс, 1993г.); на областной научно-технической конференции (г.Екатеринбург, УГЛТА, 1996, 1997, 1998, 2000 г.г.). 8

1. Обзор литературы

Заключение Диссертация по теме "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов", Антоненко, Елена Юрьевна

160 Выводы

1. В работе дано термодинамическое обоснование избирательности адсорбции ПАВ и их смесей, которая определяется различиями поверхностных давлений ПАВ и состояний их поверхностных слоев. Выводы сделаны на основании теоретических и экспериментальных исследований закономерностей молекулярной обменной адсорбции ПАВ на границе раздела "жидкость-газ" и "жидкость-жидкость". Установлена связь между изотермами избирательности обменной адсорбции ПАВ на границе раздела фаз "раствор-газ" и изотермами поверхностного натяжения смешанных растворов ПАВ.

2. На основании термодинамического анализа состояния поверхностных слоев ПАВ и их смесей построены диаграммы поверхностного давления для таких систем в зависимости от мольного соотношения ПАВ. Установлено, что: принцип аддитивности вкладов ПАВ в поверхностное давление соблюдается лишь в области сильно разбавленных растворов. При увеличении суммарной концентрации ПАВ выявлены значительные положительные и отрицательные отклонения от аддитивности. Особенно высокие синергетические эффекты наблюдаются для смесей ионогенных и неионогенных ПАВ. одновременное присутствие максимумов и минимумов на экспериментальных кривых диаграмм наблюдается для различных по природе ПАВ, когда одно из них образует в растворе мицеллы и одновременно наблюдается усиление межмолекулярных взаимодействий в поверхностном слое в результате распада мицелл, что и приводит к образованию поверхностных азеотропов. в области высоких концентраций, когда оба ПАВ при соответствующем избытке образуют молекулярные ассоциаты, в объеме раствора наблюдаются отрицательные отклонения поверхностного давления от аддитивности, что вызвано образованием смешанных мицелл переменного состава во всем диапазоне мольных соотношений различных по природе ПАВ.

161

3. Обоснована возможность использования полученных данных о состоянии поверхностных слоев для корректировки устойчивости масляных эмульсий СОЖ и моющих растворов путем введения в эмульсии смесей ПАВ в определенных соотношениях и концентрациях.

4. Выявлена связь между сольвофильно-сольвофобными свойствами и адсорби-руемостью ПАВ на поверхности раздела граничащих жидких фаз, а также наличие интервалов ГОС ионогенных ПАВ, определяющих устойчивость прямых и обратных эмульсий и условия обращения их фаз. Показано, что величины ГОС могут служить термодинамическим критерием выбора катионных ПАВ для разрушения высокоустойчивых концентрированных эмульсий.

5. Установлено, что возможность и полнота выделения эмульгированных масел в значительной степени определяется величиной их ^-потенциала. Наиболее эффективно процесс извлечения масел протекает в кислой среде, в области значений рН, соответствующих изоэлектрическому состоянию капель машинного масла. Установлено, что введение в эмульсии небольших количеств катионных ПАВ и полиэлектролитов сдвигает изоэлектрическую точку дисперсной фазы эмульсий в щелочную сторону. Это позволяет использовать катионные ПАВ и полиэлектролиты в качестве интенсификаторов процесса выделения эмульгированных масел из нейтральных и слабощелочных сред.

6. Экспериментально установлена возможность эффективного разделения эмульсий, стабилизированных смесями ионогенных и неионогенных ПАВ, с использованием комбинированного реагентного метода, предусматривающего совместное использование катионных ПАВ и полиэлектролитов с природными коллоидными алюмосиликатами.

7. Проведены исследования и разработана технология по разложению отработанных эмульсий цеха № 97 АО "Уралмаш". Проведены промышленные испытания и разработана технология очистки сточных вод автомоек и регенерации моющих растворов.

162

Библиография Диссертация по географии, кандидата технических наук, Антоненко, Елена Юрьевна, Екатеринбург

1. Малиновский Г. Т. Масляные смазочно-охлаждающие жидкости для обработки металлов резанием,- М.: Химия, 1988. -112 с.

2. Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф. Коллоидно-химические основы защиты окружающей среды от ионов тяжелых металлов,- Киев.: УМК ВО, 1992,- 215 с.

3. Ребиндер П.А. Химия коллоидов. (Под ред. Наумова В.Jl.).-M.: 1932. -124 с.

4. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: "Мир", 1966,- 319 с.

5. Pethika В.А., Betts J.J. The properties of ionized monolagres. I. Surface fugazities and standart heats of adsorption for three alkyl sodium sulphates. Trans. Faraday Soc. 1960. v. 56, p. 1515-1528.

6. Ребиндер П.А. "Взаимосвязь поверхностных и объемных свойств растворов ПАВ". В сб.: "Успехи коллоидной химии".-М.: Наука, 1973,- С. 9-29.

7. Ребиндер П.А. Конспект общего курса коллоидной химии. М.: изд. МГУ, 1949.-112 с.

8. Жуховицкий A.A., Григорян В.А., Михалик Е.В. ДАН СССР, 1964, т. 155, № 2, -С. 392-394.

9. Ребиндер П.А. Вступительная статья к книге В.Клейтона "Эмульсии, их теория и техника применения".- М.: Изд. "И.Л.", 1950. С. 5-29.

10. Ребиндер П.А. "Проблемы образования дисперсных систем и структур в этих системах. Физическая механика дисперсных структур и твердых тел." В сб.: Современные проблемы физической химии",- M.: М. ун-т, 1968, т. 3. С. 334-419.

11. Скрылев Л.Д., Савина P.E., Свиридов В.В. Влияние электролитов на процес флотационного разделения фаз разбавленных эмульсий. Иваново. 1976. 9 с. -Рукопись деп. в ВИНИТИ 24.09.76., № 3418.

12. Шерман Ф. Поверхностно-активные вещества.(Под ред. Абрамзона А.А.).-Л.: Химия, 1972,- 376 с.

13. Таубман А.Б., Никитина С.А. Структурно-механические свойства поверхностно-активных слоев эмульгаторов и механизм стабилизации концентрированных эмульсий,- Колл. ж., 1962. 24,- 633 с.163

14. Ребиндер П.А., Таубман А.Б. "Колл. ж.", № 23, 1961-. С. 353.

15. Волков В.А. Влияние строения молекул на мицеллообразование в растворах ПАВ. "Колл.ж.", 1975, т. 37, № 5. С. 845-852.

16. Волков В.А. и др. Влияние длины углеводородного радикала на ККМ. "Колл. ж.", 1975, т. 37, № 2,- С. 352-354.

17. Свиридов В.В. Дисс. на соиск. уч. степ, д.х.н. "Физико-химические основы флотационного выделения растворенных веществ ионо-молекулярной и коллоидной степени дисперсности".- Свердловск, 1982. 489 с.

18. Фролов Ю.Г., Суслов Ю.И., Ким В. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов карбоновых кислот. "Колл.ж.", 1987, т. XLIX, вып. З.-С. 23-26.

19. Файнерман В.Б. Об одном адсорбционном уравнении для смешанных растворов поверхностно-активных веществ. Ж. физ. хим., т. 62, 4, 1988. С. 18-21.

20. Файнерман В.Б. "Колл.ж.", 1986, т. 60, 3. -С. 681.

21. Файнерман В.Б. Колл.ж., т. 48, 3,- С. 512. ?

22. Файнерман В.Б., Лалык C.B. Колл.ж., 1983, т. 45, 3,- С. 500.

23. Cassel Hans M. Crtical conzentration of micelle solutions, "J. Chem. Phys.", 1974, 61, № 1,- С.430.

24. Brosowski G., Rohz M., Lehmann G. Образование мицелл из ионогенных ПАВ. Интерпретация минимума из кривых поверхностного натяжения. "Fette, Seifen. Anstrichmittel", 1973, 75, № 5,- S. 335-336.

25. Ckwall Per., Danielsson J. Агрегация в растворах ПАВ. "Surface chem. And Colloids", London, 1972,- S. 97-145.

26. Абрамзон A.A., Зайченко С.П., Фейнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества,- Л.: "Химия", 1988,- 200 с.

27. Русанов А.И., Левичев С.А., Жаров В.Т. Поверхностное разделение веществ.-Л.: Химия, 1981.-184 с.

28. Адам Н.К. Физика и химия поверхностей,- Гостехиздат, М.-Л.: 1947,- 189 с.

29. Чинникова A.B., Маркина З.Н., Ребиндер П.А. Влияние температуры и солюбилизации углеводородов на средние мицеллярные веса в водных растворах олеата натрия. "Колл.ж.", 1970, 32, № 2. С. 288-292.164

30. Волков В.А., Соломенников В.Ф. Исследование строения водных растворов некоторых ПАВ. Влияние степени оксиэтилирования и длины углеводородного радикала на число агрегации мицелл неионогенных ПАВ.-Колл.ж. 1969, 31, № 1,- С. 86-91.

31. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления,- Л.: Химия, 1967.388 с.

32. Русанов А.И. Термодинамика поверхностных явлений,- Изд. ЛГУ, 1960.-179 с.

33. Маркина З.Н., Бовкун О.П., Ребиндер П.А. О термодинамике образования мицелл поверхностно-активных веществ в водной среде. Колл.ж., 1973, т. 35, 5,- С. 833-837.

34. Волков В.А. Кинетика солюбилизации. Колл.ж., 1974, 36, № 2,- С. 219-225.

35. Nakagawa Т. Солюбилизация. "Nonionic. Sur. Factants"., N. York. Marcel Dokker, 1967. -P. 558-603.

36. Варежников В.H. Котляр Л.С. К вопросу о связи между солюбилизирующей способностью и мицеллярной структурой растворов ПАВ. // Тр. Воронеж. Ун-та. 1971, 96,-С. 99-103.

37. Weers J., Stemple Р. Солюбилизация смешанными мицеллами. Abstr. Pap. 194 th. Amer. Chem. Soc. New. Orleans, La, Ang. 30. Sept. 4., 1987. -P. 291.

38. Будтов В.П. и др. Исследование мицеллярного состояния оксиэтилированного алкилфенола ОП-7 в воде. Изучение вязкости и светорассеяния ОП-7. Колл.ж., 1973, 35, № 2,- С. 332-336.

39. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Поверхностные силы и их роль в дисперсных системах. "Ж. всес. Хим. о-ва", 1989, 34, № 2,- С. 7-14.

40. Adam N.K., Shute H.L., Trans Faraday Soc., 1938, 34. P. 758.

41. Маркина З.Н. и др. О роли энтальпийных и энтропийных изменений при мицеллообразовании и солюбилизации в системах вода-ПАВ,- Колл.ж., 1973, т. 35, 5.-С. 881-886.

42. Маркина З.Н. и др. О термодинамике образования мицелл ПАВ в водной среде,-"Колл.ж.", 1973, т. 35, 5,- С. 833-837.

43. Демченко П.А., Черников Д.И. Влияние температуры на ККМ алкилсульфонатов Na. "Колл.ж.", 1973, т. 35, № 5. С. 1012-1013.165

44. Варежников В.H., Кашлинская П.Е., Гараева Н.Г. ККМ и гидратация мицелл в смесях ПАВ. Колл.ж., 1974, т. 36, № 3.-С. 12-14.

45. Таран Л.Б. Исследование влияния электролитов на процесс мицеллообразования в растворах синтетических моющих средств. -"Наука i техн.", 1972, Мшск, вып.20. С. 145-147.

46. Toth Famos. Методы определения ККМ. "Gyogysrereszet", 1967, 11, № 10. С. 372374.

47. Ахмедов К.С. Новые водорастворимые полиэлектролиты, поверхностно-активные вещества и их значение в регулировании коллоидно-химических свойств дисперсных систем. "Узб. Хим. ж.", 1972, № 6. С. 32-36.

48. Shinoda К., Fujihira M. The relative adsorbability of the charged interface. Advances in Chemistry. Sériés, 1968, t. 15, № 79. P. 198-205.

49. Варежников В.H. Котляр Л.С., Нейман Р.Э. Коллоидно-химические свойства растворов бинарных смесей поверхностно-активных веществ. Деп. в ВИНИТИ, УДК 661.184:541.18.

50. Варежников В.Н. Золотова В.И. Влияние температуры на мицеллообразование в бинарных смесях ПАВ. "Тр. Воронеж. Ун-та", 1970, 73,- С. 95-98.

51. Кашлинская П.Е. Исследование коллоидно-химических свойств растворов смесей ПАВ. Дисс. на соиск. уч. степ, к.х.н. Воронеж, 1971. 311 с.

52. Танчук Ю.В. Критическая концентрация мицеллообразования и строение ионных ПАВ. "Колл.ж.", 1977, т. 39, № 4. С. 725-731.

53. Бовкун О.П., Маркина З.Б. Исследование мицеллообразования ПАВ в смешанных растворителях. В сб.: "Успехи колл. химии", М., Наука, 1993. С. 249-254.

54. Кузнецова JI.JI., Кругляков П.М., Микина Т.Ф., Корецкий А.Ф. Критическая концентрация мицеллообразования черных пленок и обращение фаз эмульсий.

55. Коршук Э.Ф., Александрович Х.М. Мицеллообразование высших алифатических аминов в водных и солевых растворах.// В сб.: "Флотация растворенных солей", Минск. Наука и техника, 1971. С. 48-58.

56. Швейкина Р.В., Мокрушин С.Г. Влияние электролитов на коагуляцию коллоидных частиц на межфазной поверхности жидкость-газ. -Колл.ж., 1958, т. 20, № 2,- С. 233-236.166

57. Швейкина Р.В., Мокрушин С.Г. "Ж. прикл. хим.", 1958, т. 31, № 5. С. 943-946.

58. Скрылев Л.Д., Дашук J1.A. Влияние рН среды на процесс флотационного выделения ионов щелочноземельных металлов, собранных с помощью лаурата, тридеканата и миристата калия. "Укр. хим. ж.", 1976, т. 42, № 5. С. 532-536.

59. Скрылев Л.Д., Свиридов В.В., Кузнецова Т.С., Молочникова Ф.Л. Влияние концентрации водородных ионов на процесс флотационного выделения ПАВ.-Изв. ВУЗ, Торный ж.", 1973, № 12. С. 127-132.

60. Скрылев Л.Д., Ососков В.К. Влияние концентрации водородных ионов на процесс флотационного выделения эмульгированных нефтепродуктов. "Укр. хим. ж.", 1978, т. 44, №2. С. 212-214.

61. Скрылев Л.Д., Артемова В.А. В кн.: "Физико-химические методы очистки сточных вод".- М.: 1975,- С. 170-174.

62. Bloor J.R., Mjrrison J.С., Rhodes С.Т. Влияние рН на мицеллярные свойства неионного ПАВ. "J. Pharm. Sci.", 1970, 59, № 3. P. 387-391.

63. Кузнецова A.M., Волков В.А., Александрова Е.М. Исследование разбавленных растворов неионогенных ПАВ. "Химия и хим. технол.", 1974, 17, № 7,- С. 1098.

64. Танчук Ю.В. Критическая концентрация мицеллообразования и строение ПАВ неионного типа. "Колл.ж.", 1977, т. 39, № 5. С. 896-900.

65. Griffin W.C. J. Soc. Cosmetic Chem. 1.311, 1949.

66. Griffin W.C. Amer. Perfumer. 65, 26, 1955. S. 15-18.

67. Devies J.T. Proc. 2 Jntem, Congress Surf. Akt. V.I., London, 1957,- P. 426.

68. Танчук Ю.Б. Гидрофильно-липофильный баланс коллоидных ПАВ и новый метод его определения. "Колл.ж.", 1977, т. 39, № 5. С. 901-905.

69. Lin I.J., Friend I.P., Zimmels Y. The effect of structural modifications on the Hydrophile-lipophile balanse of ionic surfactants. J. Colloid and Interface Sei. 1973, v. 45, 2,-P. 378-385.

70. Рождественский Д.А. Определение гидрофильно-липофильного баланса ПАВ. "Масло-жир. пром-ть", 1973, № 4/ С. 19-23.

71. Полак К.Ф., Фазуллин И.Ш., Бабков В.В., Кравцов В.М., Хабибуллин Р.Г. Агрегативная устойчивость коллоидных систем с определенной степенью лиофильности.// "Тр. НИИ пром. стр-ва", 1974, вып. 15. 715 с.167

72. Кабачний Г.Э., Ляпунов М.О., Трунова М.А. Изучение гидрофильно-липофильного баланса некоторых ПАВ. "Фармацевт1чний ж.", 1974, № 2. С. 57-60.

73. Зонтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. -Л.: "Химия", 1973. 150 с.

74. Кругляков П.М., Корецкий А.Ф. Работа адсорбции и гидрофильно-липофильный баланс в молекулах ПАВ. Доклад АН СССР, 1971, т. 197, № 5. С. 1106-1109.

75. Кругляков П.М., Корецкий А.Ф. Отношение работ адсорбции из двух жидких фаз на границе их раздела как мера гидрофильно-липофильного баланса в молекулах ПАВ. "Изв. Сиб. отд. АН СССР", 1971, 9, "сер. хим. н.", вып. 4. С. 11-16.

76. Фролов Ю.Г. Поверхностная активность и изотермы поверхностного натяжения растворов ионогенных ПАВ. "Колл. ж.", 1987, № 1. С. 896-900.

77. Lin I.J. Расчет реагентов флотации и величины гидрофильно-липофильного баланса. Jsz. J. Technol. 1972, v. 9, 6. P. 621-624.

78. Танчук E.B. Критическая концентрация мицеллообразования и строение ПАВ пенного типа. "Колл. ж.", 1966, т. 39, № 5. С. 896-900.

79. Mukerjee P., Musels Kaiol J. Критическая концентрация мицеллообразования в водных растворах ПАВ. "U.S. Dep. Commerce. Nat. Bur. Stand. Nat. Stand. Ref. Data Ser.", 1970 (1971), № 36. V. 222.

80. Пушкарев B.B., Трофимов Д.И. Физико-химические особенности процесса очистки сточных вод от ПАВ. Л.: Химия, 1975. - 144 с.

81. Волков В.А. Влияние строения молекул на мицеллообразование в растворах ПАВ. "Колл. ж.", 1975, т. 37, № 5. С. 845-852.

82. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение.-Л.: Химия, 1975. 248 с.

83. Кругляков П.М., Корецкий А.Ф., Микина Т.Ф. "Изв. Сиб. отд. АН СССР", 1974, №1, сер. хим. н., вып.2, 3. с.5-8.

84. Кругляков П.М., Микина Т.Ф., Корецкий А.Ф. Гидрофильно-олеофильное соотношение. "Изв. Сиб. отд. АН СССР", 1974, № 2, сер хим. н., вып. 1. -С. 3-9.

85. Волков В.А., Радионова Р.В., Вине В.Г. Применение методов сравнительного расчета при изучении водных растворов ПАВ.// I. Критическая концентрация168мицеллообразования. Изв. ВУЗ, "Химия и хим. технология", 1974, т. 17, № 6. С. 950954.

86. Волков В.А. и др. влияние катионов на мицеллообразование в водных рпастворах алкилсульфатов. Изв. ВУЗ, "Химия и хим. технология", 1975, т. 18, № 6. С. 983-986.

87. Скрылев Л.Д., Свиридов В.В., Смирнова Н.Б., Краснова Г.С. Об адсорбции ПАВ на подвижной границе раздела фаз раствор-газ. Изв. ВУЗ, "Химия и хим. технология", 1975, т. 18, вып. 4,- С. 618.

88. Кругляков П.М. В сб.: Поверхностные явления в жидкостях,- Л.: ЛГУ, 1975. С. 221-225.

89. Свиридов В.В., Гомзиков А.И., Скрылев Л.Д. Гидрофильно-олеофильное соотношение анионных ПАВ как критерий их собирательной способности. Изв. ВУЗ, "Цв. Металлург.", 1981, № 6. С. 45-49.

90. Кругляков П.М. Правило Траубе и ориентация молекул в разбавленных адсорбционных слоях. "Колл. ж.", т. 38, № 3. С. 582-586.

91. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии,- М.: Химия, 1964, 574 с.

92. Лученко В.А. Физико-химические свойства некоторых неионных и катионоактивных ПАВ. "Колл. ж.", 1969, 31, № 1. С. 86-91.

93. Schitt H. Поверхностные и мицеллярные свойства неионных ПАВ с длинной цепью. "J. Pharmac. Sei.", 1969, 58, № 12. P. 1521-1524.

94. Lin I.J. Расчет агентов флотации и величин гидрофильно-липофильного баланса. Isr. J. Technol", 1971, 9, № 6. P. 621-624.

95. Lin I.J. KKM флотационных реагентов и ее связь с гидрофильно-липофильным балансом. "Trans. Soc. Mining End. AJME", 1971, 250, № 3. P. 225-227.

96. Варежников В.H. и др. Электрофоретическая подвижность мицелл. "Колл. ж.", 1973, 35, №3. С. 531.

97. Константинович A.B., Альбота Л.А. Электростатическая составляющая поверхностного натяжения мицелл ионогенных ПАВ. "Колл. ж.", 1983, т. 45, № 1.-С.24-29.

98. Свиридов В.В. и др. Адсорбция неорганических анионов на подвижной границе раздела фаз раствор-газ. Изв. ВУЗ, "Химия и хим. технология", 1979, т. 22, № 3,- С. 333-336.169

99. Свиридов B.B. и др. Анионообменная адсорбция на подвижной границе раздела раствор-газ. Изв. ВУЗ, "Химия и хим. технология", 1981, т. 24, № 9. С. 1117-1121.

100. Свиридов В.В. и др. Избирательная адсорбция неорганических анионов на подвижной границе раствор-воздух. "Ж. физ. хим.", 1980, т. 54, № 8. С. 2113-2116.

101. Маркина З.Н., Бовкун Б.П., Левин В.В., Ребиндер П.А. О роли энтропийных и энтальпийных изменений при мицеллообразовании и солюбилизации в системах вода-ПАВ. "Колл. ж.", 1973, т. 35, № 5. С. 881-886.

102. Самойлов О .Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов,-Изд. АН СССР, 157. 218 с.

103. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах,- Л.: Химия, 1973. -304 с.

104. Крестов Г.А. Термодинамическая характеристика структурных изменений воды, связанных с гидратацией ионов. "Ж. струк. Хим.", 1962, т. 3, № 2. С. 137-142.

105. Свиридов В.В., Гомзиков А.И., Хохлов В.В. Анализ гидрофильно-олеофильного соотношения ионогенных ПАВ. "Колл. ж.", 1981, т. 43, № 6. С. 1121-1127.

106. Свиридов В.В., Гомзиков А.И., Скрылев Л.Д. Гидрофильно-олеофильное соотношение солей четвертичных пиридиниевых оснований. Изв. ВУЗ, "Химия и хим. технология", 1982, т. 25, № 1. С. 69.

107. Ососков В.К. Физико-химические закономерности флотационного разделения фаз разбавленных эмульсий типа масло-вода.// Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. к. х.н., Киев, 1978. 24 с.

108. М. Van den Tempel, Ree. trav. chim. 72, 433, 1953; 72, 442, 1953.

109. A. S.Lawrence, O.S. Mills, Disc. Farad. Soc. 18, 98, 1954.

110. Haydon D.A., Srivastava S.N. Procesdings of the 4-Internat. Congress of Surfage Activity, Brüssel, 1964. P. 29.

111. Кругляков П.М. Типы стабилизации эмульсий и особенности обращения фаз. "Колл. ж.", 1977, № 1. С. 161-164.

112. Барбой В.М., Глазман Ю.М., Фуке Г.И. О природе агрегативной устойчивости коллоидных растворов. Современное состояние проблемы и некоторые пути дальнейшего развития. "Колл. ж.", 1968, т. 30, № 6. С. 804-810.170

113. Кувшинов В.А., Алтунина J1.K. Электрокинетический потенциал гидрофобного адсорбента ионогенного ПАВ. Физико-химические свойства дисперсных систем и их применение.-Томск, 1988. С. 56-61.

114. Фролов Ю.Г. Основные соотношения термодинамической теории агрегативной устойчивости дисперсных систем. "Колл. ж.", 1987, т. 49, вып. 1. С. 8-12.

115. Шерман Ф. Эмульсии. (Под ред. Абрамзона A.A.).- Л.: Химия, 1972. 448 с.

116. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод.- М.: Стройиздат, 1977. 176 с.

117. Клейтон В. Эмульсии, их теория и техника применения. Изд. И.Л.-М.: 1950.145 с.

118. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры,- Л.: Химия, 1971. 191 с.

119. Когановский A.M., Клименко H.A. Физико-химические основы извлечения ПАВ из водных растворов и сточных вод.- Киев, Наукова думка, 1978. 159 с.

120. Фролов Ю.Г. Экстракция и адсорбция из растворов. // ч.1. Термодинамика экстракции и адсорбции. М.: изд. МХТИ, 1968. - 188 с.

121. Практикум по коллоидной химии латексов и поверхностно-активных веществ. Под ред. Неймана Р.Э. М.: Высшая школа, 1972. - 176 с.

122. Ребиндер П.А. и др. Физико-химия флотационных процессов,- М.-Л.: Металлургиздат, 1937. 139 с.

123. Глембоцкий В.А. Физико-химия флотационных процессов. М.: Недра, 1973. -122 с.

124. Годэн A.M. Флотация. М.: Госгортехиздат, 1959. - 175 с.

125. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977. - 152 с.

126. Резник Н.Ф., Караваев И.И. В сб.: "Флотационные методы извлечения ценных компонентов из растворов и очистка сточных вод", вып. 2, М., 1973. С. 129.

127. Скрылев Л.Д., Ососков В.К. Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике. Минск, 1977. - С. 197.

128. Шмидт Л.И. Дисс. на соиск. уч. степ, к.т.н., ЛТИ, Л.: 1969. 211 с.

129. Шмидт Л.И., Кожетов В.В., Проскуряков В.А. "Инж.-физ. ж.", 20, 261, 1971. С. 34-35.171

130. Абрамзон A.A. О механизме понижения поверхностного натяжения при адсорбции и уравнениях, описывающих этот процесс. "Ж. физ. химии", 1974, 48, № 2. С. 391-395.

131. Антоненко Е.Ю. "Физико-химические исследования масляных эмульсий, стабилизированных ПАВ". // Тез. научно-технической конференции, Екатеринбург, УГЛТА, 1997. 12 с.

132. Свиридов В.В., Антоненко Е.Ю. "Влияние ПАВ на агрегативную устойчивость и обращение фаз эмульсий". Деп. в ВИНИТИ №3924-В99, 30.12.99. 16 с.

133. Свиридов В.В., Антоненко Е.Ю. "Молекулярная обменная адсорбция ПАВ". Деп. в ВИНИТИ №3923-В99, 30.12.99. 17 с.

134. Свиридов В.В., Василенко Л.В., Антоненко Е.Ю. "Термодинамические критерии оценки коагулирующей способности ионогенных ПАВ". Тез. докл. Всесоюзной конференции "Коагулянты и флокулянты в очистке природных и сточных вод", Одесса, 1988.

135. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982. - 400 с.

136. Фрейндлих Г. Коллоидная химия и биология. М.: Химтехиздат, 1925. - 165 с.

137. Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф., Маркина Э.Л. Об оптимальной длине углеводородной цепи жирнокислотных собирателей ионов редкоземельных металлов. Укр. хим. ж., 1978, 44, № 7. С. 705-708.

138. Яминский В.П., Пчелин В.А., Амелина В.А., Щукин Е.Д. Коагуляционные контакты в дисперсных системах. М.: Химия, 1982. - 185 с.172

139. Шелудко А. Коллоидная химия. М.: И.Л., 1960. - 332 с.

140. Киселев В.Ф. О границах между физической и химической адсорбцией. // В сб.: "Первая Всесоюзная конференция по теоретическим вопросам адсорбции". М.: Наука, 1967. - 42 с.

141. Gordon С. Termometric Totration Studies of the Effect of Heod Group, Chain Zength, Solwentand and Temperature on the Thermodynamics of Micelle Formation. J. Colloid and Interfase Sei, 1974, v. 48, № 3. P. 481-492.

142. Леб Ж. Белки и теория коллоидных явлений. М.: Гизлегпром, 1933. - С. 52.

143. Свиридов В.В., Антоненко Е.Ю. "Физико-химические методы регенерации моющих растворов". Ж. "Колл. химия", 1989. - 11 с.

144. Скрылев Л.Д. и др. О роли электроповерхностных явлений в процессах адсорбции коллоидный раствор ПАВ на подвижной границе раздела фаз жидкость -газ. // Тез. докл. XIII Республ. конф. по физич. химии, Одесса, 1980. - С. 485-486.

145. Лазарев В.Б., Першников A.B. Усовершенствованный прибор Ребиндера для измерения поверхностного натяжения. "Ж. физ. химии", 1965, т. 39, № 6. С. 15281529.173