Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Разработка способов контроля и очистки промышленных газов от примесей хлора и хлористого водорода

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Разработка способов контроля и очистки промышленных газов от примесей хлора и хлористого водорода"

На правах рукописи

РГБ ОД

КАЗАКОВ АЛЕКСАНДР КОНСТАНТИНОВИЧ

*■? л .:и I. ■

^ЗРАБОТКА СПОСОБОВ КОНТРОЛЯ И ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ГАЗОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ ХЛОРА И ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА

03.00.16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗА11Ь - 2000

Работа выполнена на кафедре «Технология органического и иефтехимическ синтеза» Самарского I осу дарственного технического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Леванова C.B.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Фридланд Сергей Владимирова кандидат химических наук, доцент Измайлов Валентин Дмитриевич

Ведущая организация: Самарский государственный университет

Защита состоится <ÎQ> ноября 2000 г. в 1S ч. на заседании диссертационно совета К 053.29.24 в Казанском государственном университете по адресу: 420 0 г. Казань, ул. Кремлевская, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанско государственного университета.

Автореферат разослан «| Э » 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук.

доцент

Евтюгин Геннадий Артурович

А ЛАА /7ЯЗ П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В свете экологических проблем наиболее остро стоит задача ащиты воздушного океана планеты. Загрязнения литосферы можно весьма спешно локализовать, дегазировать, в крайнем случае захоронить. Загрязнения >ек, озер локализовать сложнее, но и они успешно преодолеваются. Самой ¡еззагцитной, п в тоже время самой важной для жизни на Земле является .тмосфера, которая, фактически не имея собственной регенерации, подвергается [аибольшему технодавлению со стороны цивилизации. Единственный метод ащиты атмосферы - строгий контроль за промышленными и бытовыми выбросами I атмосферу.

Хлор. В 1991 г. данные со спутников показали растущую тенденцию >азрушения озонового слоя над территориями, плотно заселенными людьми. 1есмотря на то. что с 1986 по 1998 г. мировое потребление хлорорганики упало на 0% по мнению международной группы экспертов по проблемам изменения :лимата (IPCC), даже если меры по контролю, предписанные Монреальским оглашением будет выполнено всеми странами, содержание хлора в стратосфере 1удет увеличиваться в последующие два десятка лет. Причина очевидна - хлор, :лоруглеводороды являются долгоживушими веществами и остаются активными в тмосфере в течении 6-50 лет и более. Если сократится использование и выброс лора и хлоруглеводородов в мире, то количества, которые уже попали в тмосферу, будут еще долго разрушать молекулы озона. По расчетам МПГЭ (IPCC) : 2000 г. потери озона составят ~6% в летний и -10% в зимний период. Каждый ютерянный процент содержания озона в стратосфере приводит к увеличению [нтенсивности воздействия ультрафиолетового излучения солнца на живые |рганизмы, ведущее к росту количества заболеваний.

Хлористый водород обладает большой активностью и быстро связывается с тмосферной водой. Это ведет к выпадению осадков с повышенной кислотностью рН=3 и менее) и к появлениям кожных и легочных заболеваний у людей и <ивотных. Особенно сильный ущерб кислотные дожди наносят почвообразующим |рганизмам. По данным Государственной Комиссии по охране окружающей среды Самарской области на 1999 г. произошли негативные изменения в содержании умуса; продолжаются процессы деградации почв. Несмотря на имеющиеся

системы защиты атмосферы от выбросов HCl, максимальный наблюдавшийся пс области выброс превышал ПДК в 4.5 раза, а среднее содержание наблюдалось не уровне 1.2 ПДК; в то же время отмечался рост количества легочных заболеваний е 2 раза.

Как показывает практика, выбросы вредных веществ в атмосферу, часто не превышают ПДК, но в общих объемах производств количество выбросов огромно В данной работе рассматриваются проблемы снижения количества газовы> выбросов, содержащих С12 и HCl, в атмосферу. Такие выбросы имеют место например, в процессах алкилирования бензола пропиленом: пропан-пропиленова! фракция (ППФ), содержащая хлористый водород в количестве до 2.9 кг/час HCl направляемая на сжигание. Применяемые сегодня методы промышленной очисти газов от С12 и HCl ориентированы в основном на газы с высоким содержание\ этих веществ. Мониторинг промышленных выбросов газов с малыми количествам! HCl затруднен, ввиду отсутствия надежных методов количественного анализа эти> газов. Проведенная патентная проработка и обзор литературы показали, чте технология очистки газов от хлора и хлористого водорода находится на уровш разработок 65-80 г. и не удовлетворяет требованиям мировых экологически? стандартов.

Целью работы является разработка способов контроля и очистк! промышленных газов от малых (до 10%) количеств хлора и хлористого водорода.

На защиту выносятся следующие положения:

- Метод экспресс-анализа газов на содержание в нем малых (от 0.01 до 1% количеств хлористого водорода.

- Способ очистки газов от малых количеств хлористого водорода.

Способ рекомбинации отходов процесса алкилирования бензол пропиленом: отработанных катализаторного комплекса (КК) и ППФ, загрязнение)! хлористым водородом и разработанный на основе исследований узел регенераци: пропаиовой фракции, содержащей до 10% HCl.

- Применение олефин-индуцированного хлорирования для очистки газов о примеси хлора.

Научная новизна. Разработан метод количественного экспресс-анализ газовых смесей на содержание малых (0.01% - 1%) количеств хлористого водород;

¡учены методы очистки газов от примесей хлористого водорода с использованием дных и спиртовых растворов щелочей различных концентраций. Подобраны тимальные условия процесса: температура, концентрация и т.д. Изучены методы истки газов от примесей хлористого водорода с использованием анионита. феделены области применения метода. Предложен метод взаимной комбинации отходов процесса алкилирования бензола пропиленом: с целью генерации катализаторного комплекса и очистки отходящих газов от HCl. 13работан способ очистки газов хлорорганических производств от хлора с пользованием реакций олефин-индуцированного хлорирования. Определены новные параметры процесса олефин-индуцированного хлорирования на здельных и реальных смесях в периодическом и непрерывном режимах.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований зедложена схема и рекомендованы технологические условия для проведения юцесса очистки газов от малых количеств хлористого водорода, позволяющие 1ищать до 95% HCl. Предложен вариант технологической схемы, позволяющий вместить регенерацию отработанного катализатора процесса алкилирования :нзола пропиленом с очисткой отходящей пропан-пропиленовой фракции от юристого водорода.

Показана принципиальная возможность использования олефин-1дуцированного хлорирования для очистки газов от хлора. Подобраны основные :хнологические параметры процесса. Проведена экспериментальная проверка эедлагаемого метода на реальных смесях (АО «Каустик», г. Стерлитамак).

Апробация работы н публикации. Результаты работы докладывались на [еждународной конференции CHISA"98 в г. Прага и II.IV.V Международном энгрессе по экологии «Окружающая среда для нас и будущих поколений» 1998300г.

о материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Содержание диссертации изложено на 104 ганицах машинописного текста и 15 страницах приложения, содержит 19 таблиц и О рисунков. Список цитированной литературы включает 71 наименование. Работа эстоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования.

Реагенты: 1.2-ди.\;горэтан (ДХЭ). хлористый аллил (ХА). 2.3-дихлорпропен использовали после тщательной очистки и осушки по известным методикам. Чистота ДХЭ составляла не менее 95%, остальных - не менее 99%. В экспериментах использовали промышленную ППФ, содержащую не менее 95% газов С3.

Методики очистки пропан-пропиленовой фракции от хлористого водорода.

Модельную газовую смесь готовили из промышленной ППФ и требуемого количества хлористого водорода. Готовую смесь через барботер вводили в термостатируемый реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, заполненный раствором щелочи, либо взвесью анионита (адсорбента) в воде или растворе щелочи, в зависимости от условий эксперимента. Газ из реактора попадал в две последовательно включенные ловушки с пористым стеклянным фильтром, наполненные концентрированным раствором нитрата серебра.

Для очистки отходящих газов ППФ от малых количеств хлористого водорода с применением отработанного катализаторного комплекса процесса алкилирования бензола пропиленом использовали реальную (отработанный КК с промышленной установки) и модельную системы - свежеприготовленный КК. полученный смешением А1С13 с бензолом и изопропилбензолом. КК искусственнс пассивировали, достигая показаний активности, близких к промышленны\ системам.

Регенерацию отработанного КК с помощью НС1 проводили в круглодонной трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником I термометром. В отработанный КК добавляли такое же по объему количество смес] бензол:изопропилбензол (2:0,4). Содержание хлористого водорода в ГПК' варьировалось от 1 до 10 % мае. исходя из ориентировочного состав промышленной ППФ. После окончания процесса регенерации КК выделяли и реакционной массы и определяли его активность.

Методика очистки газа от хлора.

Исследования проводили в стеклянных затемненных реактора периодического и непрерывного действия, снабженных обратным холодильнико>

пбоогборником. барботером для подачи хлора через отградуированный реометр, лемами тсрмостатирования (~1К) и улавливания о1\одящич газов.

Пробы отбирали-с интервалом в 5 мин. Остаточный хлор в пробах редел ял и йодометрическим методом. а состав продуктов реакции оматографически. Скорость реакции определяли но накоплению продуктов .акции хлорирования с учетом стационарной концентрации хлора в реакционной ссе или по скорости расходования хлора. Для определения порядка реакции по ору концентрацию хлора в газе меняли от 15 до 2.5%. используя для »того газ-збавитель: гелий.

В реакторе непрерывного типа эксперимент проводили по следующей годике: в реактор загружали смесь хлорпроизводных С] известного состава 3Н6С1:. С3Н4О2. С3Н5О) с определенной суммарной концентрацией олефинов. тем. при фиксированной температуре, пропускали хлор до достижения ебуемого по условиям эксперимента соотношения олефии-хлор. После этого, при ремешивании. непрерывно подавали смесь исходного состава. Опыт вели до иного исчерпывания хлора. В течение эксперимента, через фиксированные омежутки времени отбирали пробы. В пробах определяли содержание хлора и став органического слоя.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Разработка методов очистки газов от хлора.

В результате промышленной утилизации хлорорганических отходов зердых и жидких) на современных предприятиях образуется большое количество ористого водорода, загрязненного хлором в количестве до 10%. Это создает ачительные трудности для дальнейшего квалифицированного использования 31. В то же время, хлорорганические отходы представляют собой смесь .сыщенных и ненасыщенных соединений-индукторов. Такие системы, как вестно из литературы, активно реагируют с хлором при низких температурах, эи этом происходит не только удаление хлора из отходящего газа, но и >вышение уровня хлорирования жидких хлорорганических отходов, что при льнейшей их переработке снижает общий расход хлора и дает существенный ономичеекий эффект. Перспективность этого метода очевидна, т.к. он позволяет :пользовать внутренние резервы системы при низких температурах, не вводя

дополнительных реагентов, например химических инициаторов, которые создают новые экологические проблемы.

В нашем случае мы имеем дело с низкими концентрациями хлора в растворе или в газе, что потребовало самостоятельных исследований для поиска режимов и условий реализации этого процесса.

Для исследований были использованы модельные системы на основе 1.2-дихлорэтана с введением ХА в качестве олефииа-индуктора и реальные хлорорганические отходы - смеси полихлоридов С3 с установки получения эпихлоргидрина (АО «Каустик», г. Стерлитамак).

Опыты с предварительным насыщением смеси хлоруглеводородов хлором.

Были про ведены исследования в интервале температур 10-40°С по определению оптимальных параметров (температура, соотношение С12:Олефин, время реакции) процессов индуцированного хлорирования хлоралканов при низких концентрациях хлора в хлорирующем газе.

В экспериментах первой серии (рис.1) была исследована зависимость скорости реакции при изменении начальной концентрации олефина-индуктора в пределах 0.1-1.5 моль/л в температурном интервале 10-40 С. Начальная концентрация хлора для каждой температуры соответствовала предел) растворимости хлора в смеси хлоруглеводородов и изменялась от 0.7 до 2.2 моль/л В этих опытах скорость реакции вычисляли по изменению концентрации хлора е смеси.

Зависимость суммарной скорости расходования хлора от начально? концентрации ХА неоднозначна: при концентрации 0.1-0.6 моль/л - получе! порядок по олефину. близкий к нулю; а при дальнейшем увеличении концентрапж полученное экспериментально значение порядка реакции приближается к 1 (рис. 1).

Из литературных данных известно, что если олефин выполняет рол индуктора реакции заместительного хлорирования, то порядок по нему - нулевой если же хлорируется сам олефин. порядок реакции приближается к 1; при тю! цепи становятся короткими и реакция заместительного хлорирования хлоралкапо прекращается. Таким образом, для реализации режима индуцированног заместительного хлорирования концентрация олефина не должна превышать 0. моль/л, что соответствует 10-12%. Эют режим соответствует полном

счерпыванию хлора.

- - - -з

-25 -1 5 -05 05

1п [О!],моль/л

-6

Рис.1. Зависимость логарифма относительной скорости реакции от логарифма начальной концентрации олефина-индуктора в жидкой фазе при разных

тем пературах.

В экспериментах второй серии была исследована зависимость скорости еакции при фиксированных температуре (20°С) и концентрации ХА (0.34 моль/л) изменении концентрации растворенного в смеси хлоруглеводородов хлора от 0.1 о 1.3 моль/л. что позволило установить зависимость скорости реакции от энцентрации хлора в смеси и определить порядок реакции по растворенному лору. Температура и концентрация олефина были подобраны, исходя из езультатов экспериментов предыдущей серии. Состав органического слоя натизировапи хроматографически, а суммарную скорость оценивали по акоплению продуктов реакции. Порядок реакции по хлору, установленный на сновании этой серии опытов оказался близок к 1 (рис. 2).

Исследования в системе с непрерывной подачей газовой смеси. экспериментах с непрерывной подачей газовой смеси был определен порядок еакции по С12, для 30°С. в качестве разбавителя использоватся гелий, начальная опцентрация олефина 0.7 моль/л. Были сопоставлены результаты этой серии пытов с экспериментами, в которых смесь хлоруглеводородов предварительно асышали хлором. Порядок реакции по хлору в обоих случаях оказался близкий к 1 эис.2).

Исследования на модельных системах в режимах, приближенных к реальным (низкие концентрации хлора; определенная концентрация олефипа в смеси хлоруглеводородов) позволили установить, что:

- независимо от способа введения хлора, порядок по хлору близок к 1; т.е. механизм процесса не меняется.

- для реализации режима заместительного хлорирования, индуцируемого олефинами. концентрация последних не должна превышать 0.6 моль/л.

■1пЦС12])

Рис.2. Определение порядка реакции по хлору с предварительным растворением (1)

и с подачей газа (2)

Исследование процесса в непрерывном реакторе на реальных смесях. Результаты, полученные на модельных системах, были проверены в непрерывно действующем реакторе на реальных хлорорганических отходах - смеси полихлоридов С3 с установки получения элихлоргидрина (АО «Каустик», г. Стерлитамак) следующего состава: дихлорпропаны-65-75%, ди\лорпропены-8-12%, остальное монохлорпропаны.

Была получена зависимость исчерпывания хлора от времени при разном соотношении олефин-хлор и время полного исчерпывания хлора при разных температурах в интервале от -5 до 60 °С. Было установлено, что реакция протекает довольно быстро при низких температурах: даже при -5°С время полногс исчерпывания растворенного хлора - 35 мин (табл. 1, рис.3).

Таблица 1

Время полного исчерпывания хлора при разных температурах.

Температ) ра. С -5 0 30 40 50 60

Время, мин 35 22 12 6 4 2

При температурах 50-60 °С наблюдались значительные потери реакционной пассы вследствие смолообразования. Следовательно, интервал 30-40 С. как и на модельных системах, является ошимальным.

6

Время.мин

Рис.3. Результаты хлорирования хлоралканов и хлоралкенов в реакторе непрерывного типа при 1=30С и соотношении С12:01 -а- 1:1; Ь-1:2.

Процесс очистки, использующий олефин-индуцированное хлорирование. 5ыл опробован в условиях, близких к производственным. Полученные зависимости тсчерпывания хлора от времени при разном соотношении олефин-хлор :видетельствуют о стабильности процесса очистки при разном составе сырья, температурах и содержании хлора в смеси. На рис.4 приведены рез\льтаты. толученные при 30°С на смеси хлорорганических отходов, при соотношении хлор->лефин 1:1 и 2:1.

На модельных системах установлена оптимальная концентрация олефина. завная 0.3-0.66 моль/л. соответствующая режиму индуцирования. На рис.3, видно. )то в пределах 5-7 мин происходит полное исчерпывание хлора при обоих ¡ариантах. Концентрация олефина при "¡том составляет 0.6-0.7 моль/л. При 30°С и «жцептрации олефина 0.66 и хлора 0.56 моль/л (1:1) при экспериментах в модельном периодическом реакторе получена скорость реакции по хлору 0,00174 >юль/лс"'. При этой скорости полное исчерпывание хлора (в пересчете на

непрерывный процесс) произойдет за 5.5 мин, т.е. данные неплохо согласованы, что подтверждает правомерность использования полученных на модельных системах выводов и закономерностей для моделирования реального процесса.

Проведенные исследования позволяют рекомендовать оптимальное соотношение хлор : сумма олефинов - 1:1, и температуру проведения процесса 30-40°С. На рис.4 показан фрагмент схемы утилизации хлора по предложенному методу.

СзНб

С12

Cm iTCi эпихлоргидрина

хлоруглеводороды

Предлагаемый узел хлорирования

более хлорированные хлоруглеводороды

HCl ■

Предлагаемое пр-во

НС1+10%С12

Действующее пр-во

Хлоринолиз

СП

ССМ(ЧХУ)' С2С14(ПХЭ)

Рис. 4 Процесс получения эпихлоргидрина с последующей очисткой продуктов от хлора с предлагаемым усовершенствованием.

При включении в действующую схему реактора олефин-индуцированного хлорирования происходит дополнительное хлорирование промежуточных хлоруглеводородов хлором из отходящею газа установки эпихлогидрина. В результате на хлоринолиз поступает более хлорированное сырье, что снижает расход хлора на хлоринолизе. Очищенный HCl. который выводят из цикла через схему доочистки от хлора, при применении данного метода можно использовать в производственном цикле, например в процессах гидрохлорирования.

2. Разработка экспресс-метода турбиднметрического анализа газов,

содержащих малые количества HCl.

Ранее отмечалось, что существует серьезная проблема определения малых количеств HCl в газах. Наиболее подходящий для этого случаяметод турбидиметрического анализа применяется для анализа растворов на содержание ионов хлора. При анализе газа требуе/ся предварительная абсорбция HCl раствором AgN03. В стандартном варианте, если применить его для анализа газа, содержащего HCl, происходит коагуляция лтчительного количества взвеси AgCl.

огрсшность анализа в этом случае носит случайный характер и может доходить до )%. Мы модернизировали стандартный метод, предложив вводить анализируемый □ через тонкую (0.2мм) иглу в 10-50 кратный избыток раствора Л5ЫО?. Также, к :ходному нитрату серебра добавляют до 10 %масс. нитрата свинца, который [медляет коагуляцию. Анализ оставшегося газа показал, что содержащийся в зобе НС1 абсорбируется полностью. В таблице 2 показана относительная эгрешность для предлагаемого метода при анализе газов с различной энцентрацией НС1.

Таблица 2

Относительная погрешность анализа модифицированного турбидиметрического

метода.

Анализируемая концентрация Относительная погрешность, %

НС1.%

0.001-0.01 15

0.01-2 2

2-5 5

5-10 20

Как видно из приведенной таблицы, оптимальным интервалом для применения энного метода является диапазон концентраций HCl в анализируемом газе от 0.01 о 5%.

3. Очистка отходящих газов ППФ от хлористого водорода.

Очистка отходящей ППФ от примесей HCl адсорбцией на анионите.

В качестве анионита использовались АВ-17 и его импортный аналог Wofatit. (ля эксперимента использовали газ с содержанием HCl 0.1 ,1 и 10% при емпературе 20°С; была подобрана оптимальная скорость подачи газа, при альнейшем понижении которой очистка газа с начальной концентрацией HCl 1% ¡е возрастает. Установлено наличие остаточного HCl в газе для всех [сследованных концентраций.

Максимально полученная степень очистки равна 75-80%. Получены данные ю насыщаемости анионита (рис. 5). Установлено, что один объем анионита в »стоянии поглотить 0.5 такого же объема чистого HCl. что недостаточно для фоизводственных н\жд.

Получены данные по степени поглощения анионитом хлористого водорода и >статочной концентрации HCl водорода в газе в зависимости от его начальной сонцентрации в газе (рис. 6), по которым можно судить о качестве очистки.

Из графика следует , что и данных условиях аниониг имеет максимум эффективности . приходящийся на 1аз с содержанием хлористою водорода 0.4% -0.6%.; при концентрации НС1 в газе выше 0.6% очистка ухудшается.

60

6 8 10 12 Количество газа.л

Рис.5 Зависимость степени очистки от количества пропущенного газа (влажный анионит. объем 55мл, 1% НС1 в ППФ, 1=20°С).

к

W

ж

Ol э 100

Z « 90

3 о 80

с 70

с (0

50

40

30

20

10

1 HCl,К

0.6 О.Б 0.4 0.3 0.2 0.1 О

А

0.5 1 Сонсъ* Б

Рис.6 Зависимость поглощения (а) и остаточной концентрации (б) хлористого водорода от начальной концентрации HCl в газе наанионите.

Представленные зависимости наглядно отражают возможные проблемы применения анионита для очистки газов от HCl на производстве, ведь содержание HCl в промгазах может колебаться от 0.1 до 1% и выше. Нами показано, что при концентрации HCl в газе выше 2% этот метод очистки уже не удовлетворяет требованиям.

На основании полученных результатов можно ут верждать, что данный метод ограниченно применим на производстве, только в тех случаях, когда концентрация HCl в очищаемом газе стабильна и не превышает 0.6% (рис.6); один объем амионита способен поглотить не более 0.5 объема чистого HCl (22.3 моль/м").

Очистка отходящей ППФ от примесей HCl растворами щелочей.

Для оптимизации существующих промышленных методов очистки газов от 1лых количеств HCl были проведены серии экспериментов, в условиях, жближенпых к производственным в реакторах без перемешивания (аналог измышленного скруббера, заполненного кольцами Рашига) и с перемешиванием, нализ проводили турбидиметрическим методом. Исследованы зависимости зглощения хлористого водорода водным и спиртовым раствором NaOH шцентрации от 1 до 10 % при температурах от 0 до 25 °С и начальной знцентрацией HCl в газовой смеси - 1%.

Так как проведенные эксперименты с растворами щелочи показали тчительное влияние интенсивности перемешивания на степень очистки газа, эедварительно были подобраны кинетические режимы в барботажном реакторе и реакторе идеального смешения, при которых скорость поглощения не зависит от ;жима перемешивания.

100

90 . Fl

40

зо U—U—LL.U _LL LJ—LLo-

1 2 3 4 5 6 7 8

Рис 7. Сравнительные характеристики очистки газов он l ICI различными методами (начальная концентрация НС! в газе - 0.4%, [NaOH] - 10%). 1- спиртовой раствор. РИС.0°С; 2- спиртовой раствор, РИС.20°С; 3- спиртовой раствор. РИС,-18°С; 4- 50% спиртовой раствор, РИС.0°С; 5-водный раствор, РИС. 20°С; 6-водный раствор. РИС. 0°С: 7 -водный раствор, РИС, 20 С. с добавлением диатомитового кирпича; 8-водный раствор, насадочный реактор. 2()°С.

Эффективность очистки увеличивается при использовании спиртовых застворов щелочи и пониженных (+4..0 °С) температур (рис.7 1.2.3,5,6). 1рименение пониженных температур в экспериментах с водными растворами целочи не привело к заметному улучшению очистки. Вероятнее всего, в процессе 1бсорбции важную роль играет растворимость ППФ в абсорбенте. Растворимость

3 60

ППФ в воде при любых температурах низка, тогда как в спирте НПФ хорошо растворяется и растворимость значительно увеличивается с понижением температуры. С л им. очевидно, связан и тот факт, что применение охлажденных до 0°С спиртовых растворов щелочи для гаюв с концентрацией HCl 0.1-1% приводит к почти полной очистке, чего не позволяет ни один из рассмотренных методов.

Установлены зависимости поглощения HCl от концентрации NaOH в растворах. Показано, что введение в раствор диатомитового кирпича в качестве дополнительного адсорбента не приводит к заметному повышению степени очистки газа, а в ряде случаев даже уменьшает очистку вследствие ухудшения кинетического режима процесса. Это отражено на диаграмме 7. где сравнивается максимальное качество очистки газа от HCl спиртовыми и водными растворами щелочи в различных условиях.

Таким образом, применяя очистку с помощью охлажденного водного раствора 10% NaOII. можно достичь чистоты пропана, допускающей ею использование в качестве топлива. Также снижается общее количество сточных вод. за счет возвращения раствора щелочи в цикл. При очистке газа с помощью спиртового раствора щелочи достигается чистота, позволяющая его применение в качестве сырья для пиролиза. При этом появляется необходимость в узле регенерации спирта.

При применении предлагаемых вариантов на производстве потребуются лишь незначительные изменения технологической схемы - замена насадочного абсорбера на реактор смешения и переход на более концентрированные растворы щелочи, что повысит качество очистки от 25 до 80-95% и выше. т.е. более чем в 3 раза.

Регенерация отработанного катапизаторного комплекса процесса алкилирования бензола пропиленом и очистка пропановой фракции от хлористого водорода.

При использовании в процессах алкилирования каташзатора А1С13 в качестве отходов образуется отработанный катализаторный комплекс и пропановая фракция, содержащая до 10% HCl. Известно, что существуют две активные формы катапизаторного комплекса (1) и (2):

1)

©

/R1 i| (n-1)ArHl AI2CI7

R2 JL

2AICI3 + HCl

2)

R1

(n-1)ArH R2 _

AICI3 + HCl

AICU

Упрощенная схема реакций, протекающих на хлориде алюминия:

AI2CI7

Как видно из схемы, реакция комплексообразования равновесна, и при едостатке HCl равновесие смещается в сторону исходных веществ. При этом оличество активной формы катализатора падает, несмотря на достаточное □держание хлорида алюминия. Смещение равновесия в сторону активной формы атализатора может происходить при введении дополнительных количеств HCl.

Пробег промышленного катализатора составляет 30 часов. Затем езактивированный катализатор разлагается водой, при этом образуется большое оличество кислых стоков и смолы, подаваемой на сжигание. Таким образом, в роцессе существует два вида отходов:

катализаторный комплекс, который теряет активность из-за уноса HCl и 'Смоления;

отходящие газы (ППФ). содержащие HCl в количестве от 1 до 2%, при выбросах ю 10%, которые не могут быть квалифицированно использованы.

Мы исследовали возможность объединения этих двух видов отходов, с 1елыо поглощения HCl из ППФ с одновременным частичным восстановлением 1Ктивной формы КК. т.е. продления его пробега, что помимо сокращения расхода \ICI3 даст значительный эколог ический эффект.

В рамках посявленной задачи были определены: ■ время и температура регенерации КК при концентрации HCl в газе в пределах 110%.

-степень ноьтощения HCl из газа в зависимости от температуры и остаточной активности КК. (Интервал исследований по начальной концентрации HCl был расширен - о г 1 до 100%).

Время регенерации отработанного КК подбирали следующим образом. При температурах от 40 до 90°С проводили регенерацию отработанного КК с помощью ПГ1Ф с минимальным содержанием HCl (1%). используя один и тот же состав КК. Каждые 30 мин из реакционной массы отбирались пробы, в которых замерялась активность КК. Опыт вели до прекращения повышения активности КК. Установлено, что за время менее 60 мин регенерация не у спевает пройти до конца, а при ведении опыта дольше 180 мин активность начинает падать в следствие осмоления. По окончании процесса регенерации содержимое колбы переливали в делительную воронку, где реакционная масса расслаивалась на два слоя: нижний (катализаторный комплекс) и верхний (бензольный слой). После охлаждения и полного расслаивания реакционной массы КК отделяли от бензольного слоя и определяли его активность.

Установлено, что при температурах ниже 40°С время регенерации КК слишком велико (более 5 часов). Высокая вязкость отработанного КК при температуре ниже 40°С затрудняет его насыщение HCl. При температурах выше 90°С наб людалась значительное осмоление отработанного КК, снижающее качество очистки. Исходя из полученных предварительных данных для исследований был выбран температурный интервал от 40 до 90°С.

С целью определения вклада HCl в процесс регенерации КК были проведены опыты с использованием чистого HCl. Первоначально использовали модельную систему с искусственно пассивированным (до 18.8%) КК. При этом поглощение HCl не превышало 5-10% от общего количества. В опытах с промышленным КК (с активностью 6.8%) наблюдалось большее (до 30%) поглощение HCl, или 0.12 моль на 1л КК. Результаты этих опытов отражены в таблице 3.

Опыты с малым содержанием HCl в газе (1-10% HCl) проводили при 70°С с реальным КК с начальной активностью 6.8%. Газовую смесь ППФ и осушенного хлорида водорода заранее готовили в камере. В интересующем нас интервале концентраций HCl (до 2%) наблюдалось снижение содержания HCl на 15-20%.

in большем начальном содержании HCl (7-10%) поглощение увеличивалось до -50%. или 0.04-0.05 моль HCl на 1 л КК. Полученные данные отражены в Злице 3 и на рис.8.

Таблица 3

Поглощение HCl с помощью КК при различных условиях.

Поглощение HCl при различных температурах (100% HCl. подача газа 2.25 л/ч, 250 мл КК) Поглощение HCl при различной начальной концентрации HCl в газе. (70°С . подача газа 5.5 л/ч. 250 мл КК.)

Концентраци я HCl в ППФ,% Поглощение НС1,% (от исходной концентрации)

Температура °С Промышленны й КК (А=6.8%) Модельный КК(А=18.8% ) Промышленный КК (А=7.5%)

20 17 2 1 10

30 20 4 3 15

40 23 5 5 22

50 26 7 7 33

60 29 9 10 50

70 31 10

О 2 4 6 8 10

НС1,%в ППФ

эис.8 Зависимость восстановленной активности КК от концентрации HCl при 70°С (время регенерации 120 мин. промышленный КК, 7.5% акт.)

Различия в поглощении HCl в опытах на модельной и реальной смесях южет быть объяснено следующим. Остаточная активность модельного КК (18.8%) (ыше активности промышленного (7.5%). Более отработанный промышленный КК юглошает больше HCl. Это можно объяснить, исходя из различий в их составе стр.15). При образовании формы КК (1) па свободный Л1С1з расходуется в два раза меньше HCl, чем при образовании формы (2). В литературе указано, что форма (2)

образуется при комплексааии с более тяжелыми аренами, причем при комплекеации с бензолом форм).] (2) не наблюдается. Полученный на основе бензола и изопропилбензола в лабораторных условиях модельный КК несомненно содержит более легкие арены, чем промышленный: образуется форма (1).

В любом случае, и при использовании промышленного КК. и в модельном эксперименте, отработанный КК поглотает часть HCl из газа. Это, при промышленном применении, снизит нагрузку на остальные этапы очистки.

Кроме того, подача HCl приводит к частичной регенерации комплекса. Опыты с малым содержанием HCl в газе (1-10% HCl) показали, что система реакций регенерация КК - поглощение HCl идет активнее при большем начальном содержании HCl в газе (рис.8).

Также нами была определена зависимость восстановления активности КК с помощью 10% HCl в Г1ПФ от начальной активности регенерируемого КК (рис.9).

100

! 90

: во -< i

; Й 70 о

! £ 60 m

iE 50 : ; S 40 -j S 30 • £ 20 : ! io

о - —

i 0 5 10 15 20 25 1

Нач. активность,%

Рис.9 Зависимость восстановленной активности КК от его начальной активности (70С,10% HCl)

Мы предположили, что существует некая зависимость между остаточной активностью КК и его способностью к регенерации. На графике (рис.9) приведены результаты, которые показывают, что при остаточной активности выше 20% введение HCl регенерирует катализатор до 80-95%.

В интервале остаточной активности КК ниже 20% постепенно начинают проявляться вклады различных необратимых реакций, приводящих к осмолению. При остаточной активности ниже 5-6% введение дополнительного HCl уже крайне мало влияет на активность КК. Используя промышленный отработанный КК с остаточной активностью 7-12%, значение восстановленной активности может составлять до 30%.

Полученные результаты позволяют рекомендовать рассмотренный метод для грвичной очистки ППФ от HCl, с содержанием HCl в газе до 2%. Для процесса гобходимо использовать КК с остаточной активностью 7-12%. При соблюдении гих условий восстановление активности КК может составлять до 30%, а звлечение HCl из отходящего газа до 15%.

Сравнение рассмотренных методов очистки газов ог малых количеств пористого водорода.

При существующем методе утилизации загрязненного пропана - сжиганием, атмосферу за сутки работы такой установки выбрасывается до 270 кг HCl. предлагаемые методы очистки могут в большей или меньшей мере снять проблему целых выбросов в атмосферу.

Метод очистки аниоиитом показал недостаточную степень очистки газов от пористого водорода (максимально 60-70%) и низкую адсорбционную емкость )дин объем чистого HCl на 2 объема анионита). Ориентировочный расчет оказывает, что для очистки 1т ППФ. загрязненной 1% HCl, потребуется ~5mj иионита. Все эти факторы позволяют рекомендовать этот метод только для чистки небольших объемов газов от HCl с содержанием HCl в пределах 0.4-0.6%.

В рамках поставленной задачи технологическим требованиям по очистке ззов от примесей HCl удовлетворяют очистка с помощью концентрированных 10%) водных растворов щелочей при интенсивном перемешивании или с рименением спиртовых растворов щелочей при нормальной и пониженной гмпературе. Степень очистки в этом случае составляет 80-95%.

Усовершенствование процесса очистки ППФ от HCl щелочью не потребует начительных финансовых затрат, однако освободятся значительные количества оварного пропана. Так, например, с установки алкилирования при мощности 120 00 т/год по изопропилбензолу это даст до 580 кг/ч пропана, который годен для альнейшего использования в качестве топлива. При переводе процесса на очистку пиртовыми растворами щелочей. качество очистки возрастает, и ысвобождающийся пропан можно направлять на установки пиролиза. Расходы на юдификацию производства в этом случае несколько больше (требуется включить олонну выделения спирта и возврата в технологический цикл), однако в обоих лучаях экономический эффект достаточен, чтобы быстро окупить затраты.

Предварительные расчеты показывают, что требуемый объем реактора смешени при использовании водно-спиртового раствора 10% щелочи равен ~4mj, циркулируемое количество раствора при той же подаче очищаемого пропан составит не более 1 м3/ч. Ориентировочный срок окупаемости предложенной нам модификации, с учетом стоимости очищенного пропана, составит не более 1мес.

Проведенные исследования позволяют рекомендовать метод очистки ПП< от хлористого водорода на отработанном катализаторпом комплексе для первично очистки ППФ от HCl. Этот метод наглядно демонстрирует возможиост рекомбинации двух разнотипных отходов одного процесса. На рис.10 изображе узел конечной очистки ППФ от HCl, совмещающий очистку газа с регенерацие КК (аппарат 4) и окончательную очистку ППФ от малых количеств НС охлажденным раствором 10%NaOH (аппарат 5).

Рис.10. Узел очистки газа от HCl, совмещенный с регенерацией КК.

ВЫВОДЫ

1. Модифицирован метод количественного экспресс-анализа газовых смесей дл определения малых (0.01% - 5%) количеств хлористого водорода с точность! 95%.

2. Изучение методов очистки газов от примесей хлористого водорода (до 1%) использованием водных и спиртовых растворов щелочей различны концентраций показало, что максимальная степень очистки достигается пр применении 10% спиртового раствора МаОН при температуре 0-4°С и равн

98% от исходного количества HCl в газе. Рекомендуемые условия проведения процесса - 10% водный pací вор NaOIl при температуре 0-4°С. степень очистки в этом случае составляет 95%. В случае полною внедрения предлагаемой технологии очистки предотвращенный эколого-экономический ущерб составит более 32 млн.руб/год.

3. Изучение методов очистки газов от примесей хлористого водорода с использованием анионита показало, что адсорбционные методы очистки эффективны только при концентрациях HCl в газе в пределах 0.4-0.6%. Показано, что один объем анионита способен эффективно поглощать до 0.5 эквивалентного объема чистого HCl.

4. Показана возможность использования взаимной рекомбинации отходов процесса апкилирования бензола пропиленом: с целью частичной регенерации катализаторного комплекса и очистки отходящих газов от 1-10% HCl. При температуре 70°С и времени контакта 60-180 мин. степень очистки от HCl достигает 10-30%, а восстановленная активность катализаторного комплекса -до 30%.

5. Изучение возможности использования реакций олефин-индуцированного хлорирования в процессах очистки газов хлорорганических производств от хлора на модельных и реальных смесях в периодическом и непрерывном режиме показало: полное исчерпывание хлора из газа происходит в течении 57 мин при температурах 30-40°С, соотношении олефин-хлор 1:1 и содержании олефинов в смеси в пределах 0.3-0.6 моль/л.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: . Казаков А.К.. Леванова C.B.. Печатников М.Г.. Соколов А.Б. Методы очистки

промышленных стоков капролактама. Хим. пром. 1998. Т. № 1. С. 13-14. Î. Казаков А.К.. Леванова C.B.. Печатников М.Г. Метод очистки промышленных отходов хлористого водорода от примесей хлора. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т.42. № 5. С. 110-114. . Казаков А.К.. Леванова C.B., Печатников М.Г. Разработка метода анализа и тонкой очистки газов от хлористого водорода. Хим. пром. 1998. № 1. С. 32-34.

4 Kazakov A.К.. Levanova S.V.. Pechatnikov M.G. The methods of analysis and purification wastes, contaminated by small quantities of hudrogen chloride. 13"' International Congress and Process Hngeneering. (Chisa'98) 1'raha. 1998. Book of Abstracts. P5. P. 890.

5. Казаков А.К.. Леванова C.B.. Печатников M.Г. Разработка методов очистки пропановой фракции от хлористого водорода. II Международный Конгресс «Окружающая среда для нас и будущих поколений: экология, бизнес и права человека в новых условиях». Самара. 1997. Тезисы докладов. С. 35.

6. Казаков А.К., Леванова C.B.. Печатников М.Г. Метод очистки газов от примеси хлора с использованием олефин-индуцированного хлорирования. IV Международный Конгресс «Окружающая среда для нас и будущих поколений». Самара. 1999. Тезисы докладов. С. 51.

7. Глазко ПЛ., Казаков А.К.. Красных Е.Л., Соколов А.Б., Леванова C.B. Метод комплексной утилизации отходов процесса алкилирования бензола пропиленом. V Международный Конгресс «Окружающая среда для нас и будущих поколений». Самара. 2000. Тезисы докладов. С. 15.

8. Казаков А.К., Леванова C.B.. Печатников М.Г. Снижение количества отходов в процессах получения углеводородов. V Международный Конгресс «Окружающая среда для нас и будущих поколений». Самара. 2000. Тезисы докладов. С. 19.

ЛР № 0203316 от 04.12.1996г. Подписано в печать 17.10.2000г. Форм. лист. 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 338 , Изд-во "Самарский университет". 443011, г. Самара, ул. Акад. Павлова. 1. УОП СамГУ ПЛД№ 67-43 от 19.02.1998г.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Казаков, Александр Константинович

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Очистка газов от примеси хлористого водорода.

LEI Абсорбционная очистка газов от НС 1.

1.1.2 Адсорбционная очистка газов от НС 1.

1.1.3 Другие методы очистки газов от НС 1.

1.1.4 Методы анализа малых количеств хлористого водорода в газах.

1.2 Очистка газов от примеси хлора.

1.3 Олефин-индуцированное галогенирование.

1.4 Проблемы очистки отходящих газов в производствах, использующих катализаторный комплекс на основе хлорида алюминия.

2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА.

2.1 Исходные вещества и продукты реакции.

2.2 Очистка пропан-пропиленовой фракции от хлористого водорода.

2.2.1 Методика очистки отходящих газов ППФ от малых количеств хлористого водорода с применением растворов щелочи, анионита, адсорбентов.

2.2.2 Методика очистки отходящих газов ППФ от малых количеств хлористого водорода с применением сухих адсорбентов.

2.2.3 Методика очистки отходящих газов ППФ от малых количеств хлористого водорода с применением отработанного катализаторного комплекса процесса алкилирования бензола пропиленом.

2.3 Методика определения поглощения хлористого водорода из ППФ в процессе регенерации КК.

2.4 Методика очистки хлористого водорода от примеси хлора с использованием метода олефин-индуцированного хлорирования.

2.5 Методика титриметрического анализа.

2.6 Методика определения активности катализаторного комплекса на основе А1С13.

2.7 Хроматографический анализ.

2.8 Методика анализа газов.

2.9 Методика турбидиметрического экспресс-анализа газов, содержащих малые количества НС 1.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО

ОЧИСТКЕ ЕАЗОВ ОТ ХЛОРА.

3.1 Исследования на модельной системе дихлорэтан-хлористый аллил.

3.2 Опыты с предварительным насыщением субстрата хлором

3.3 Исследования в системе с непрерывной подачей газовой смеси.

3.4 Исследование процесса в непрерывном реакторе на реальных смесях.

3.5 Технико-экономический анализ предлагаемого метода очистки газов от хлора.

4 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО

ОЧИСТКЕ ГАЗОВ ОТ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА.

4.1 Очистка отходящей ППФ от примесей НС 1 адсорбцией на анионите.

4.2 Очистка отходящей ППФ от примесей HCl растворами щелочей.

4.3 Очистка отходящей ППФ от примесей HCl с помощью отработанного катализаторного комплекса (КК) процесса алкилирования бензола пропиленом с совместной регенерацией КК.

4.4 Сравнение рассмотренных методов очистки газов от малых количеств хлористого водорода. Экологический и экономический аспект.

5. ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка способов контроля и очистки промышленных газов от примесей хлора и хлористого водорода"

Современная цивилизация уже достаточно созрела для того, чтобы понимать проблему восстановления окружающей среды, как важнейшую в создании основ формирования устойчивого развития общества. В настоящее время экология -общепризнанная наука, имеющая вполне сформированные цели для изучения. Но экология как наука отличается от многих других научных дисциплин тем, что научные знания тесно связаны с их практическим приложением. Методология теоретической экологии разработана достаточно полно, методы наследованы из различных областей химии, биологии, физики. Методы действия практической экологии как правило ограничены мониторингом и штрафами. Одна из целей этой работы - показать, что подход к промышленной экологии может быть не только пассивным, но и конструктивным, с практической реализацией новых идей.

Различные экологические стандарты, ограничивающие сбыт продукции, содержащей определенные классы веществ, постепенно заменяются другими стандартами, ограничивающими не только спектр применяемых материалов, но и применение экологически небезопасных технологий. Так, например, в новом стандарте ТСО'2000 регламентировано применение промежуточных растворителей (хлор- и фтор- органики) в производстве бытовой техники. Как правило, сами материалы, применение которых лимитировано, в быту не представляют опасности для живых организмов. Эти ограничения, в основном, есть следствия экологической вредности технологий получения хлорпроизводных, промежуточных при изготовлении этих материалов, а не последующая экологическая опасность самих материалов. Более того, в современных экологических стандартах все чаще рекомендуется не применять в производстве некоторые необходимые и удобные материалы, по причине несовершенства технологии наносящие вред экологии. В этих случаях стандарты допускают использование необходимого вещества, но «до нахождения замены». Это представляется несколько регрессивным методом. Вместо того, чтобы стимулировать совершенствование экологически безопасных технологий производства материалов, доказавших экономическую и практическую целесообразность их использования, прибегают к малоэффективной, но простой в реализации, тактике «запрещения и давления». Задача химии, в свете этих тенденций, представляется очевидной - разработка новых и усовершенствование старых технологий, с целью повышения их экологической безопасности. Переход к безотходным технологиям и высококачественной переработке отходов, позволяет даже снизить мощности некоторых предприятий, улучшив экологическую устойчивость технологии, без существенных экономических потерь. Специфика российских химических предприятий в данном случае в том. что экономическая ситуация в нашей стране позволяет присутствовать им на мировом рынке только в качестве производителей сырья или достаточно простых промежуточных, и в меньшей степени в качестве производителя конечного продукта. Мировые экологические стандарты в основном рассчитаны на потребителя конечного продукта, следовательно «запретительные» меры не должны особенно затрагивать российских производителей. Это предоставляет нам возможность, имея производство практически ценных веществ, не сворачивать его, а совершенствуя в экологическом плане, подвести экологические организации к признанию стимулирующего, а не «запретительного» подхода к решению экологических проблем.

Наблюдая за изменением места экологии в сознании человека, можно сделать следующие выводы. Стремление общества к накоплению капиталов привело к логично объяснимому результату - после детской болезни «зарабатывать любой ценой» специалисты стали просчитывать не только мгновенные прибыли, но и последствия действий, применяемых для их достижения. В период становления «большой индустрии», стоимость последствий становилась часто больше, чем сиюминутная прибыль конкретного предпринимателя. Происходило перераспределение затрат - экологические последствия компенсировались за счет бюджета, а прибыль доставалась недобросовестному промышленнику.

Экологические преступления не ограничиваются ни государством, ни территорией, ни списком потерпевших. Таких преступлений, совершавшихся годами, можно перечислить достаточно много. В качестве примера можно привести загрязнение западноевропейских рек (Рейна, Сены, Темзы), в последствии очищенных.

Экологическая ситуация, сложившаяся вокруг наших рек (Волги, Камы и др.) во многом улучшилась благодаря снижению интенсивности химического производства. Это говорит о том, насколько несовершенна система экологического контроля российских химических предприятий. Экологическая ситуация, в которой находится российская промышленность во многом уникальна. По причине экономического застоя, продолжавшегося несколько лет, природа уничтожила значительную часть ядовитого наследства мега-индустриальной эпохи. Наша задача теперь - четко контролировать выбросы возобновивших работу предприятий, не давая ситуации ухудшиться.

Уровень экологического самосознания человечества за последние годы ушел далеко вперед, несомненно. Но в свете вышесказанного скорее можно предположить, что это не глубокие изменения менталитета, а всего лишь расчет «здоровье - деньги». Все государства имеют нормы ПДК - содержание экологически не безопасных веществ в окружающей среде. Но вот пример: на очистных станциях часто применяется следующий метод - при превышении ПДК увеличивается водозабор и разбавлением доводится содержание нужного вещества до ПДК или ниже. Анализируя подобные случаи, можно сделать вывод: чтобы сделать реальной живую экологию, надо превратить ее в отрасль экономики, и немаловажную. В качестве первого шага можно предложить снижать долю общего в экологических исследованиях, и переходить к частному, к реальным экспериментам, находить и изучать реальные закономерности, превращая «экологическое сознание» в настоящую экономически обоснованную науку. В свете экологических проблем наиболее остро стоит задача защиты воздушного океана планеты. Ведь загрязнения литосферы можно весьма успешно локализовать, дегазировать, в крайнем случае захоронить. Загрязнения рек, озер локализовать сложнее, но и они успешно преодолеваются. У водоемов крайне высокая степень регенерации, ввиду их большой бионасыщенности. Просто предоставьте водоем самому себе, не загрязняя его более, и по прошествии некоторого срока он сам себя исцелит. Самой беззащитной, и в тоже время самой важной для жизни на Земле является атмосфера, которая, фактически не имея собственной регенерации, подвергается наибольшему технодавлению со стороны цивилизации.

Единственный метод защиты атмосферы - строгий контроль за промышленными выбросами в атмосферу. Проблема осложняется большими объемами «разбавляющего» воздуха, затрудняющими мониторинг мгновенных выбросов (как в случае с ПДК, описанным выше). По этому данная работа посвящена очистке атмосферных выбросов от вредных примесей, а также проблеме удешевления процессов очистки газов, чтобы не позволять экономии брать верх над здравым смыслом.

Важными экологическими задачами является очистка загрязненных побочных продуктов, не подлежащих реализации (таких, как хлористый водород в процессах производства эпихлоргидрина, хлорсодержащих растворителей и др.) и снижение вредных газовых выбросов в атмосферу. Такие выбросы имеют место, например, в процессах алкилирования бензола пропиленом (пропан-пропиленовая фракция, содержащая хлористый водород, направляемая на факел для сжигания). Проведенная патентная проработка и обзор литературы показали, что совмещение технологических процессов с процессами очистки побочных продуктов недостаточно разработано. В частности, технология очистки исследованных в этой работе газов (хлора и хлористого водорода) находится на уровне разработок 65-80г.

В то же время, мировые требования к количеству не очищаемых вредных примесей ужесточаются, во многом благодаря разработке более совершенных методов анализа микроколичеств опасных веществ. Разработаны новые методы анализа микропримесей тяжелых металлов, кислотных анионов и других вредных веществ. К сожалению, обзор литературы показывает, что большинство этих методов ориентировано на анализ почв и воды, а количество методов анализа газовых микропримесей очень ограничено. Так, например, вредность диоксинов

Г1ДК менее 10"6 мг/л) не вызывает сомнений, однако промышленно доступных методов оперативного определения потенциального источника диоксинов -микропримесей хлора и хлористого водорода в отходящих газах, не существует.

Итак, важнейшим элементом ситуации, сложившейся в области охраны окружающей среды в мире является все более осознаваемая человечеством необходимость сделать решительные шаги от констатации экологических проблем к их профилактике и техническому разрешению. Для промышленности в этом плане очень важно, что создаваемые ею экологические трудности имеют всегда конкретный источник в виде реальной стадии технологического цикла, ответственной за появление тех или иных отходов, выбросов и опасностей.

Ранее при экологическом анализе технологических схем основное внимание обращалось на возможность и необходимость создания так называемых «экологически чистых» производств, т.е. достижение технических решений, исключающие какие-либо виды отходов. Понимая нереальность этой задачи, специалисты - технологи все более настойчиво ищут пути достижения компромисса - при полном соблюдении природоохранных норм и требований обеспечить высокоэффективное и рентабельное производство. Однако, этот подход наиболее гармонично реализуется при внедрении новых технологий или тиражировании действующих производств с их модернизацией и повышением экологических характеристик.

Задачи модернизации стоят перед действующими технологическими установками, которые зачастую были спроектированы и построены достаточно давно, период принципиально иного подхода к экологическим проблемам.

Обслуживающий персонал таких установок, как правило, привык и смирился с имеющимися недостатками и не ищет всерьез путей их устранения. Однако, анализ, проведенный специалистами химической и родственных отраслей промышленности в разных странах мира, убедительно показывает возможность, выгодность подхода, основанного на идее решения экологических проблем промышленности конкретно на месте их возникновения.

В [1] был представлен новый подход к решению экологических задач -техноэкология. Техноэкологический подход подразумевает использование химической технологии применительно к очистке технологических выбросов. В свете этого подхода особый интерес представляет взаимное комбинирование сырья и отходов одного и того же производства с целью получения одновременно положительного экологического и экономического эффектов.

Снижение Количества Отходов В Источнике их Образования (СКОВИО) является новой стратегией, которая решает указанные проблемы в первую очередь за счет снижения образования опасных и токсичных отходов в процессе производства вместо очистки от них после образования. СКОВИО - относительно новая идея для промышленности, которая должна иметь поддержку законодательной, исполнительной власти и общественности. Для внедрения концепции СКОВИО предприятия должны преодолеть некоторые традиционные привычки и подходы: предприятие должно преодолеть нежелание изменять процессы, ответственные за образование токсичных отходов, даже если в них производится прибыльная продукция;

- предприятие должно прекратить рассматривать стоимость контроля за загрязнениями, как часть общих накладных расходов и должно отнести эти затраты к тем процессам, в которых образуются эти отходы. Стоимость загрязнения от производства нужно включать в заводскую систему определения себестоимости. Эта процедура позволяет ввести специалистов по охране окружающей среды «внутрь» завода и донести до руководителей производства и до рабочих мест СКОВИО.

- предприятие должно прекратить полагаться в проблемах защиты окружающей среды исключительно на отдел по контролю за загрязнениями. Персонал этих отделов обычно не контролирует сами промышленные процессы, в которых эти загрязнения образуются;

- предприятие должно сместить внимание со сбора данных по отходам «на конце трубы» на собственно процессы производства, чтобы найти возможные случаи СКОВИО.

В данной работе рассматривается возможность применения техноэкологического подхода и СКОВИО в промышленных процессах, на примере очистки промгазов от С1г и НО в процессах промышленного хлорорганического синтеза и процессе алкилирования бензола пропиленом.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Значение хлорорганических продуктов велико. Благодаря разнообразным физическим, физико-химическим и химическим свойствам они используются во многих сферах промышленности, сельского хозяйства, быту. Их потребителями являются промышленность пластических масс, синтетических волокон и смол, машиностроительная, электронная, металлообрабатывающая, химико-фармацевтическая промышленность, бытовая химия и т.д. [2] Действительно, переоценить значение технологий с использованием хлора в современной химической промышленности сложно. Мировое производство хлора в год составляет более 50 млн. т. , и несмотря на то, что хлорное производство все равно не в состоянии удовлетворить потребности в хлоре, на первое место при решении вопросов об увеличении производства выходят вопросы экологии.

Базовыми компонентами и побочными веществами (в том числе и присутствующими в выбросах) технологий с использованием хлора являются очень вредные и агрессивные вещества [3], таблица 1.1.

Основными источниками загрязнений являются газовые выбросы, сточные воды и побочные продукты, не находящие квалифицированного использования. В промышленном хлорорганическом синтезе газовые выбросы, как правило, состоят из хлористого водорода, непрореагировавшего хлора, органических примесей, инертных газов. Органические соединения обычно извлекаются методами абсорбции и адсорбции. При этом естественно абсорбент или адсорбент требует вторичной обработки. В литературном обзоре рассмотрены основные существующие на сегодня методы очистки отходящих газов хлорорганических производств.

Таблица 1.1.

Токсические и коррозионные свойства хлора и хлористого водорода.

Вещество ПДК, рабочей зоны ПДК, среднесуточная пдк, макс, разовая ^пл Токсические и коррозионные свойства

1 ос мг/м мг/м мг/м3

С12 1 0.03 0.1 -101.6 Поддерживает горение, ядовит.

-34.05

НС1 5 0.015 0.05 -114.22 Негорюч, ядовит, коррозионно опасен

-85.05

Заключение Диссертация по теме "Экология", Казаков, Александр Константинович

5.ВЫВОДЫ

1. Модифицирован метод количественного экспресс-анализа газовых смесей для определения малых (0.01% - 5%) количеств хлористого водорода с точностью 95%.

2. Изучение методов очистки газов от примесей хлористого водорода (до 1%) с использованием водных и спиртовых растворов щелочей различных концентраций показало, что максимальная степень очистки достигается при применении 10% спиртового раствора NaOH при температуре 0-4°С и равна 98% от исходного количества HCl в газе. Рекомендуемые условия проведения процесса - 10% водный раствор NaOH при температуре 0-4°С, степень очистки в этом случае составляет 95%. В случае полного внедрения предлагаемой технологии очистки предотвращенный эколого-экономический ущерб составит более 32 млн.руб/год.

3. Изучение методов очистки газов от примесей хлористого водорода с использованием анионита показало, что адсорбционные методы очистки эффективны только при концентрациях HCl в газе в пределах 0.4-0.6%. Показано, что один объем анионита способен эффективно поглощать до 0.5 эквивалентного объема чистого HCl.

4. Показана возможность использования взаимной рекомбинации отходов процесса алкилирования бензола пропиленом: с целью частичной регенерации катализаторного комплекса и очистки отходящих газов от 1-10% HCl. При температуре 70°С и времени контакта 60-180 мин. степень очистки от HCl достигает 10-30%, а восстановленная активность катализаторного комплекса -до 30%.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Казаков, Александр Константинович, Самара

1. Трегер. Ю.А. Хлорорганический синтез и экология. V Всесоюзная научная конференция «Современное состояние и перспективы развития теоретических основ хлорорганических продуктов». Тезисы докладов. Баку. 1991.

2. Трегер. Ю.А., Пименов И.Ф., Гольфанд Е.А. Основные характеристики хлоралифатических соединений. Справочник по физико-химическим свойствам хлоралифатических соединений С.-С5. Л.: Химия. 1973.

3. Данные Государственной Комиссии по охране окружающей среды Самарской области, Самара, 1999.

4. Экология. Под ред. Цветковой Л.И. М.: Изд-во АСВ; СПб.: Химиздат 1999. 488с.

5. Доклад председателя Госкомэкологии России В.И. Данилова-Данильяна на заседании коллегии Госкомэкологии России по итогам работы комитета и его территориальных органов в 1999 году и задачам на 2000. Москва. 2000.

6. Бушгалов А.К. Экология и здоровье. М.: Наука. 1998.

7. Обзор экологического состояния Санкт-Петербурга и области по данным комитета экологии Санкт-Петербурга. сПб. 1999.

8. Ю.Лебедев H.H., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1975.

9. Промышленные хлорорганические продукты. Под ред. Ошина JI.A. М.: Химия. 1978.

10. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 3-е изд., перераб. М.: Химия. 1981.

11. Научно-технический реферативный сборник «Химическая промышленность», Серия Хлорная промышленность НИИТЭХИМ. Москва. 1983. Вып.З.

12. Алесковский В.Б., Быстрицкий А.Л., Бардин В.В. Журнал «Заводская лаборатория». 1966. С. 148-149.

13. Аратскова A.A., Балаухин A.A., Калмановская В.А. Журнал «Заводская лаборатория». 1971. С. 911-912.

14. Березин И.А. Журнал «Заводская лаборатория». 1961. С. 859-861.

15. Воробьева Г.А., Садовников В.В., Могилевская P.A., Сабаев И.Я. Журнал «Заводская лаборатория». 1976. С. 25.

16. Михайлов B.C., Фефер А.Г., Буханцева Г.Н. Очистка газов от хлористого водорода на ионообменных смолах. Научно-технический реферативный сборник «Химическая промышленность». Серия Хлорная промышленность НИИТЭХИМ. Москва. 1979. Вып.6. С. 3.

17. Каспаров И.Л. Криогенная техника. М.: Наука. 1995.

18. Данилов Р. М. Аэрозоли. М.: Наука. 1997.

19. Фрумина Н.С. Лисенко Н.Ф. Чернова М.А. Аналитическая химия элементов. М.: Наука. 1983.25.«The Hole Story», University of Hawaii Sea Grant, 1992, and U.S. Environmental Protection Agency.

20. Писаченко А.П., Фефер А.Г., Буханцева Г.Н. Очистка хлоровоздушных выбросов от хлора. Научно-технический реферативный сборник «Химическая промышленность». Серия Хлорная промышленность НИИТЭХИМ. Москва. 1983. Вып.2. С. 1-2.

21. Фефер А.Е., Писаченко А.П., Буханцева Г.Н. Очистка хлоровоздушной смеси от хлора на ионообменных смолах. Научно-технический реферативный сборник «Химическая промышленность». Серия Хлорная промышленность НИИТЭХИМ. Москва. 1983. Вып.2. С. 1-2.

22. Царьков А.В., Зенова В.Н. Сухой метод очистки отходящих газов от хлора. Научно-технический реферативный сборник «Химическая промышленность». Серия Хлорная промышленность НИИТЭХИМ. Москва. 1980. Вып.1. С. 1-2.

23. Stewart T.D., Weidenbaum В. The reaction between ethylene and chlorine in the presence of chlorine acceptors. The photochlorination of ethylene. J. Am. Chem. Soc. 1935. V.57.№1. P. 2036-2040.

24. Сергеев Г.Б., Смирнов B.B., Шляпникова E.A. Олефин-индуцированное хлорирование насыщенных соединений при низких температурах. Ж. физ. хим. 1978. Т. 52. №6. С. 1574.

25. Стецюк Г.А., Сергучев Ю.А. Кинетика и механизм олефин-индуцируе-мых реакций хлорирования 1-гексена и циклогексена в СС14. Укр. хим. журн. 1975. Т.41. № 4. С. 400-405.

26. Poutsma М.Т. Competition between ionic and free-radikal reactions during chlorination of cyclohexene. Spontaneous generation of radicals. J. Am. Chem. Soc. 1963. V.85. №21. P. 3511-3512.

27. Шилов E. A. , Смирнов-Замков И. В. Стереохимия и механизм присоединения брома по тройной связи. Изв. АН СССР. ОХИ. 1951. № 1. С. 32-34.

28. Лаврентьева О.В. Жидкофазное хлорирование хлорпроизводных бутилена. Дисс. канд. хим. наук. М.: НИИ «Синтез». 1992.

29. Ревякина Н.В. Жидкофазное хлорирование хлорпроизводных пропилена. Дисс. канд. хим. наук. М.: Госниихлорпроект. 1990.

30. Быков Д. Е. Низкотемпературное хлорирование хлорпропенов. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1991.

31. Stewart T.D., Smith D. M. The induced addition of ethylene and chlorine. J. Am. Chem. Soc. 1930. V.52. № 7. P. 2869-2877.

32. Сергеев Г. Б., Смирнов В.В. Породенко Е.В. Радикальное хлорирование гексена-1 при низких температурах. Вестн. Моск. ун-та. Химия. 1984. Т.25. № 2. С. 170172.

33. Poutsma М. L. Chlorination studies of unsaturated materials in nonpolar media. III. Competition between ionic and free-radical reactions during chlorination of the isomeric butenes and allylchio-ride. J. Am. Chem. Soc. 1965. V.87. № 10. P. 21722183.

34. Евстигнеев О. В., Леванова С.В., Берлин Э.Р., Родова P.M. и др. Кинетичекие характеристики процесса заместительного хлорирования тетрахлорпропана в присутствии дихлорпропилена. Журн. прикл. хим. Т.57. № 7. С. 1478-1484.

35. Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтон Дж. Радикалы. М.: Мир. 1982.

36. Russel G. А., Ito A., Konaka R. J. Am. Chem. Soc. CD. 1961. P. 3520.

37. Сергеев А.Б., Смирнов В. В., Попов Е.А. Кинетика и механизм радикального присоединения брома к стиролу в интервале температур 310-160 К. Кинетика и катализ. 1982. Т.23. № 3. С. 542-546.

38. Ефимова О.В., Леванова С.В., Вяхирева И.Н., Якимова Н.А. Влияние условий процесса на состав продуктов хлорирования 1,3-дихлорбутена-2.

39. Stewart T.D., Weidenbaum В. The induced substitution of pentene by chlorine. J. Am. Chem. Soc. 1936. V.58. № 1. P. 98-100.

40. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Попов Е.А. Кинетика реакции темнового инициирования в жидкофазном темновом радикально-цепном бромировании стирола. Докл. АН СССР. 1978. Т.240. № 5. С. 1161-1163.

41. Сергеев Ю.А., Стецюк P.A., Станинец В.И. Сравнительная способность непредельных соединений инициировать радикальное хлорирование. Укр. хим. ж. 1984. Т.50. №6. С. 619.

42. Леванова C.B., Евстигнеев О.В., Берлин Э.Р., Трегер Ю.А. Кинетика реакций жидкофазного заместительного хлорирования в присутствии хлоролефинов. Журн. физ. хим. 1987. Т.59. №12 С. 3202.

43. Леванова C.B., Евстигнеев О.В., Родова P.M. и др. Жидкофазное хлорирование перхлорэтилена. Кинетика и катализ. 1987. Т.28. №6. С. 1489-1492.

44. Лаврентьева О.В., Леванова C.B., Якимова H.A., и др. Кинетика и механизм жидкофазного хлорирования полихлорбутенов. Журн. прикл. хим. 1991. Т.64. №8. С. 1709-1713.

45. Стрижакова Ю.А., Леванова C.B., Печатников М.Г., Соколов А.Б. Индуцированное хлорирование хлоралканов. Кинетика и катализ. 1998. Т.39. №6. С. 1-5.

46. Бушнева Л.И., Леванова C.B., Родова P.M., Рожнов A.M. Известия ВУЗов, Химия и химическая технология. 1979. №5. С. 533.

47. Соколов А.Б., Родова P.M., Леванова C.B., Фомин A.B. Индуцированное хлорирование 1,2 дихлорэтана. Хим. пром-сть. 1991. № 12. С. 8 10.

48. Леванова C.B., Быков Д.Е., Ревякина Н.В. Выбор режимов хлорирования тетрахлорпропанов. Хим. пром-сть. 1988. № 10. С. 589-592.

49. Евстигнеев О.В., Леванова C.B., Берлин Э.Р., Родова P.M. и др. Кинетические характеристики процесса заместительного хлорирования тетрахлорпропана в присутствии дихлорпропилена. Хим. пром-сть. 1985. № 5. С. 18-19.

50. Научно-технический реферативный сборник «Химическая промышленность». Серия Хлорная промышленность НИИТЭХИМ. Москва. 1985. Вып.5.

51. Липович В.Г., Полубенцова М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. М.: Химия. 1985.

52. A.c. 1412801 СССР, МКИ4 В 01j 27/32. Способ регенерации катализаторного комплекса на основе хлористого алюминия. Крылова Т.Л., Минаков A.C. Дружинин В.Н. и др. №4158839/23-04; заявл. 06.11.86; опубл. 30.07.88. Бюл. №28.

53. Шутько А.П., Лобанов Ю.П., Басов В.П. Регенерация хлоралюминиевых каталитических комплексов. Нефтепереработка и нефтехимия. Москва. 1984. №8. С. 20-21.

54. Юнгерс Ж., Сажюс Л. Кинетические методы исследования химических процессов., Изд-во «Химия», Ленинградское отделение. 1972.

55. Пат. 2692888 Франция, МКИ5 С07С 9/16, С 07 С 2/60. Улучшение способа алкилирования алифатических углеводородов. Chaurin I., Commerence D.,

56. Hirschauer A., Olivier H. Institut Française du Petrole.-№9207860; заявл. 24.06.92, опубл. 31.12.93.

57. Практические работы по физической химии. Под. ред. Мищенко К.П. и Равделя A.A., Л.:ГХИ. 1961.

58. Лабораторное руководство по титриметрическому анализу. Под ред. Скорцова Н.М. М.: Химия. 1977.

59. Соколов А.Б. Индуцированное хлорирование алканов С2. Дисс. канд. хим. наук. Самара. 1998.

60. Сонгина O.A. Амперометрическое титрование. М.: Химия. 1967.

61. Современные методы анализа материалов. Обзор. М.: Металлургия. 1969.

62. Айвазов Б.В. Практическое руководство по хроматографии., М.: Высшая школа. 1968.

63. Справочник химика. № 3. М. 1978.106

64. Концентрация хлора в пробе находилась по формуле: C12,% = N*V*MC|2./ Шр где:

65. N нормальность раствора Na2S203, которым проводилось титрование1. V объем титранта, мл

66. МС12. молярная масса хлора, г/мольшр масса пробы, г

67. Критерием выбора результатов в серии опытов по олефину (таблица 7.17.4) служила начальная концентрация растворенного хлора, близкая к равновесной при температуре экспериментов.