Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Разработка низкотоксичного и биоразлагаемого бурового раствора на основе олигомеров этилена

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Разработка низкотоксичного и биоразлагаемого бурового раствора на основе олигомеров этилена"

На правах рукописи

СУШКОВА АННА ВЛАДИМИРОВНА

РАЗРАБОТКА НИЗКОТОКСИЧНОГО И БИОРАЗЛАГАЕМОГО БУРОВОГО РАСТВОРА НА ОСНОВЕ ОЛИГОМЕРОВ ЭТИЛЕНА

Специальность: - 03.00.16 - "Экология"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА - 2005

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии Российского Государственного Университета нефти и газа им. И. М. Губкина.

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент,

Заворотный Виталий Леонидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Коренев Константин Дмитриевич кандидат технических наук, Рудь Михаил Иванович

Ведущее предприятие: ООО «Бургаз» - Буровая компания ОАО «Газпром»

заседании Диссертационного совета Д 212.200 12 при Российском Государственном Университете нефти и газа имени И. М Губкина по адресу. 119991, ГСП - 1, Москва В-296, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-гехнической библио1еке Российского государственного университета нефти и газа имени И М Губкина

Автореферат разослан "/У " Шч 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

Защита состоится " <¿1 " ^ХМ/Ъ. 2005 г. в !<0 часов в ауд.о^^.

на

кандидат технических наук, доцент

Иванова Л.В.

«ЧЧЪ з М63М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Все более широкое распространение при бурении неф-те- и газодобывающих скважин приобретают растворы на неводной углеводородной основе (РУО), в качестве которой до сих пор используют нефть, дизельное топливо и т.п. нефтепродукты. Они имеют преимущества перед буровыми растворами на водной основе: сохраняют естественную продуктивность пласта, предотвращают гидратацию глинистых пород, обладают высокой термостойкостью и антикоррозийными свойствами, мало диспергируют выбуренные породы и т д., но медленно и неполно подвергаются биоразложению и часто проявляют значительную токсичность.

В связи с современными требованиями к экологической обстановке при строительстве скважин в заповедных и природоохранных зонах, а также на морском шельфе в мировой практике бурения стали применять растворы, содержащие в качестве жидкой основы (дисперсионной среды) заведомо более дорогие, но быстро и полно биоразлагаемые синтетические продукты: эфиры карбоновых кислот, ацетали, олефины и т.д. Следовательно, актуальна разработка высокоэффективных низкотоксичных и биоразлагаемых растворов на основе синтетических продуктов, производимых отечественной промышленностью.

Цель работы • Изучение токсичности и способности к биоразложению различных типов углеводородов (аренов, парафинов, олефинов) как дисперсионной среды буровых растворов и других их компонентов (эмульгаторов и неорганических солей), а также разработка низкотоксичного и биоразлагаемого РУО, отвечающего экологическим требованиям российского законодательства.

Для достижения названной цели решались следующие задачи:

1. Расчет показателей токсичности и степени опасности различных типов углеводородов, установление их зависимости от числа углеродных атомов в молекулах, сопоставление расчетных и нормативных показателей токсичности и степени опасности для основных компонентов РУО.

2. Установление класса опасности РУО согласно законодательству РФ, раз-

работка расчетной методики лрргиочиройтшия-токсиколо; ических и

РОС. НАЦИОНАЛ • БИБЛИОТЕКА С-Пстеобург £гЛл 09 14?

-

логических свойств дисперсионной среды и самого РУО, а также их экспериментальной оценки с помощью биотестирования 3. Разработка нормативной и технической документации на низкотоксичный и биоразлагаемый РУО с использованием усыновленных свойств дисперсионной среды и других компонентов РУО Научная новизна: Разработан новый подход к оценке экологической безопасности РУО и его компонентов с использованием расчетных методов определения показатели токсичности и биоразлагаемости Эти показатели, определенные расчетными методами, хорошо согласуются с нормативными в тех случаях, когда они имеются.

Определены основные показатели физико-химических свойств и группового состава, определяющие экологическую опасность нефтепродуктов, применяемых в нефтедобыче Разработана компьютерная база данных, с помощью которой тля гомологических рядов углеводородов различного строения выявлены закономерности изменения названных показателей для индивидуальных углеводородов и смесей, показана корреляция с экспериментальными данными, а также норма-гивными показателями токсичности. По результатам исследований физико - химических свойств синтетических сред, распределению и диспергируемое га в них ПАВ и структурообразователей, оценки агрегативной и седиментапионной устойчивости эмульсий, сформулированы дополнительные требования к гехноюгии приготовления буровых растворов на их основе.

Разработана экспресс-методика оценки токсичности углеводородных дисперсионных сред, позволяющая выбрать из них менее токсичные по сравнению с применяемыми в настоящее время для приготовления РУО нефтью, ди юльным топливом и т.п.

Практическая ценность: Разработана нормативная и техническая документация на углеводородную дисперсионную среду, состоящую из олигомеров этилена Сц-С14 (и-олефинов, в основном линейною строения), а также на технологию приготовления и применения инвертного эмульсионного бурового раствора (РД - 51 -02066612 - 630-02-03).

Разработано отраслевое ("ОАО «Газпром») РД № 51-02066612-630-01-00 на метода биотестирования буровых растворов и их компонентов с использованием люминесцентных (светящихся) бактерий - биосенсора "Эколюм".

Разработан экологический паспорт на низкотоксичный и биоразлагамый РУО для различных регионов России (Западной и Восточной Сибири, Оренбуржской области, Башкирии).

Апробаиш работы-. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных научно-практических конференциях «Геоэкология и современная геодинамика нефтегазоносных регионов» (г Москва,2000 г ); «Новые технологии очистки нефтезагрязненных вод, почв, переработки и утилизации нефтешламов» (г. Москва,2001г), Всероссийской научно - практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности» (г.Москва,2002 г.); 4-ой и 5-ой научно-технических конференциях "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (г. Москва,2001 и 2003 г.г.).

Публикации: Материалы диссертации отражены в 2 научных статьях и 7 тезисах докладов на международных, всесоюзных и республиканских конференциях Объем и структура диссертации Диссертация изложена на 151 странице и состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка из 140 наименований, включает 56 таблиц и и 27 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 (литературном обзоре) проанализировано современное состояние технологии и экологии применения РУО, приведены физико-химическис и токси-колм ические характеристики их компонентов, образующих стабильную ко шоид-ную систему - инвертно-эмульсионный раствор (ИЭР). Освещен отечественный и зарубежный опыт использования в качестве дисперсионной среды ИЭР различных нефтепродуктов и синтетических биоразлагаемых жидкостей (эфиров карбоновых кислот, олефинов, ацеталей и др.). Отмечена недостаточность информации о токсичности и биоразлагаемости применяемых в зарубежной практике синтетических жидкостей. Изложены подходы к выбору методики оценки биодеструкции диспер-

сионных сред в аэробных и анаэробных условиях Рассмотрены основы и принципы законодатетьного регулирования нормативно-правовой базы по охране окружающей среды в России

В главе 2 приведены известные данные о наличии математической корреляции между физико-химическими свойствами и биологической активностью (в г ч токсичностью), которую отражают показатели допустимой концентрации (11ДК) химических веществ в воздухе рабочей зоны, воде водоемов и атмосфере населенных пунктов, а при отсутствии ПДК - временно устанавливаемые величины допустимой концентрации (ВДК) Ветичины ВДК в воздухе рабочей зоны (ВДКс , ) можно рассчитать (согласно рекомендациям книги Заугольникова С Д и др "Экспрессные методы определения токсичности и опасности химических веществ - Л Медицина, 1978), исходя из физико-химических показателей веществ (по 1КИП, с1, мол массы, табличным значениям биологической активности атомов, слагающих молекулы нормируемых химических соединений). Для этого используют следующие формулы:

По значениям биологической ак- ВДКР ! = (М 1 ООО) / X .1, (1).

тивности атомов в молекулах где: М - молекулярная масса нормируе-

нормируемого вещества: мого вещества;

.1, - сумма значений биологической

активности химических связей атомов в

молекуле нормируемого вещества

По физико-химическим показателям углеводородов:

1ёВДКрз = 14,2-10по+1ёМ (2) 1ёВДКР з=0,6 0,01 1КИП + 18М (3) ^ВДКРЗ = 1,6-2,2 а+ (4)

1ёВДКРЗ =0,91 1ёЬСз0 + 0,1+1?М(5)

Расчет проводили как по отдельным физико-химическим свойствам, гак и по всем их показателям с усреднением Опыт применения таких корреляций позволяющих экономить материальные ресурсы и время на экспериментальное оп-

ределение показателей ВДК, свидетельствует о близких значениях расчешых и нормативных величин.

При этом для определения показателей токсичности дисперсионной среды и других компонентов РУО нами предложен (рис.1) следующий методический подход (алгоритм)- при известном массовом и химическом составе компонешов РУО выполняется расчет его ВДК по указанным выше формулам (по маршруту 1), если компоненты РУО представляют собой сложные смеси неизвестного состава

Рис. 1 Алгоритм расчета токсикологических показателей для углеводородов

(нефти, дизельное топливо и т.п.), второй путь расчета (по маршруту 2) является единственным; в случае, когда известны значения ПДКрз для некоторых гомологов данного компонента РУО, можно провести их пересчет (по известным формулам и маршруту 3) в необходимые значения ВДК, например,

ВДКС с (среднесуточная) - 0,62 ^ ПДКИ 3 — 1,77 (6). Для расчета ВДКП (в воде водоемов) используют также известные формулы 1ёВДКв ~ -2,12 + 1,7 ^ ЬС5о (7).

18 ВДКв = 0,2 ^ ЬС50 + 0,32 1Ю5п - 2,46 (8).

Для расчета ВДКП углеводородов (в почве) формулы отсутствуют Указанные в формулах значения ЬС50 (средняя летальная концентрация вещества, вызывающая гибель 50 % подопытных животных при ингаляционном воз-

дейсгвии) и И.О50 (средняя летальная доза вещества, вызывающая гибель 50 % П07ЮПЫТНЫХ животных при введении в желудок или при нанесении на кожу) рас-

считывают по формулам'

lg LC,0 = - 0,02 - 0,009 tK„n (9)

lg LC50 = 0,11 - 1,20 d. (10)

lg LC50 = 0,08-0,011 M (11)

lg LC50 = 9,2 - 6,8 nn (12)

lg LD3U = 0,5 lg LC5u + 2,55 (13)

На основе выполненных расчетов установлена зависимость ПДК,^ и I С-,0 лтя различных типов углеводородов (в жидком состоянии при температуре 20-25"JC) от количества содержащихся в молекулах атомов углерода (рис.2, 3) Видно, что с рос юм их числа показатели ПДК^ и LC50 для всех типов углеводородов \мень-шаются Это свидетельствует о повышении токсичности углеводородов при увеличении их молекулярной массы В наименьшей степени данная закономерность проявляется для парафинов и олефинов, однако применение парафинов в качестве РУО предпочтительнее вследствие их жидкого состояния даже при большом ко-чичестве атомов углерода (до 20 и выше) в их молекупах

Подобные расчеты (согласно схеме, приведенной на рис 1) выполнены для ряда потенциальных компонентов РУО, вырабатываемых промышленное 1ью а) дисперсионных сред ИЭР (табл 1)

- олигомеров этилена С)2- Си (линейных а-олефинов - JIAO) производства ОАО "Нижнекамскнефтехим" (по маршруту 1 на рис. 1),

- высших ацеталей марки "Hostafluid", производимых германской фирмой HOECHST AG (по маршруту 1 на рис.1),

- нефтей Западной Сибири (Губкинского и Тарасовского месторождений) (по маршруту 2 на рис.1);

- дизельного топлива летнего (ДЛ) (по маршруту 2 на рис 1)

Из данных табл.1 стедуег. что значения расчетных и нормативных показателей токсикологических свойств рассмотренных дисперсионные сред имеют в большинстве случаев близкий порядок ЛАО С^-См являются наименее токсичной

Зависимость значений ВДКр.з. от числа атомов углерода

числа атомов С

рис 2

зависимость значений 1.С50 от количества атомов углерода

рис 3

дисперсионной средой, несколько токсичнее ацетали и дизельное топливо, еще более - нефти Западной Сибири.

Таблица 1 - Показатели токсикологических свойств дисперсионных сред ИЭР

Дисперсион- | ЬС 50, мг/м3 ная 1 ЬО^о, мг/кг ПДКпз, мг/м3 ПДКВ, мг'л

среда расчет норматив расчета. норматив расчета норма тив расчет н норма тив 1

ЛАОС, 2-С и -22000 отс -3200 10000 -65 100 0,15 отс .

Ацетали -30000 5000 3300 >2000 -80 отс. 0,43 отс 1

1 1 1 - Д.-,-.. 1 асфТИ (в среднем) -8900 отс. -3000 20004300 -140 10 0.07 | 0,1-0,3 1 1

1 ДЛ 1 -15000 46007500 -3000 7640 -50 300 10,09 [ 0,1 | | 1

б) поверхностно-активных веществ■ эмулы атора - "Эмульгал" и гидрофобизато-ра - "Нефтехимеко-1":

"Эмультал" служит основным эмульгатором в составе многих ИЭР и является продукюм конденсации таллового масла с триэтаноламином. т е предствляс! собой смесь сложных эфиров олеиновой, линолевой, линоленовой, а также смоляных кислот и триэтаноламина; согласно (ТУ 38.50771.88) имеет 4 класс опасности (табл 2).

Таблица 2 - Нормативные токсикологические показатели "Эмупьтата"

Показатели Величина показателей

ПДКр з, мг/м3 58,0 (ОБУВрз)

ПДКр х , мг/л 0,03

1ЛЭ5о, мг/кг 25000

ПДКСС, мг/м' 0,5 (ОБУВд в) по талловому маслу

11ДКВ, мг/л 0,2 (по талловому маслу)

Класс опасности 4

Гидрофобизатор "Нефтехимеко-1" (ТУ 2483-022-17197708-94) - продукт конденсации таллового масла и полиэтиленполиамина, также имеет 4 класс опасности СВДКр з < 36 мг/м3). При этом гидрофобизатор находится в РУО в концентрации, обычно меньшей примерно в 10 раз. чем эмульгатор, в) неорганических солей, вводимых в РУО для увечичекия плотности

Сравнение (табл 3) расчетных и нормативных показателей ПДКР ^ и ЬС3(; этих неорганических солей проводили по формулам.

В ДКР з = ^М - 1,4- 0,0077 М (14)

ЬС50 = М-0,9- 0,017 М (15).

Выполненная оценка неорганических солей позволяет расположить их по возрастанию токсичности в следующий ряд №С1 < КС1 < СаС12 < СаСОэ < Ва804 Таблица 3 - Сводная таблица токсикологических свойств солей.

Неорганиче- ПДКРЗ , мг/м3 ЬСз0, мг/м3

ские соли расчетная нормативная расчетная нормативная

ЫаС1 0,8 5,0 747 отс

КС1 0,7 5,0 507 373

СаС12 0,6 2,0 181 _| отс.

СаС03 0,6 6,0 251 отс.

ВаЬ04 0,1 6,0 3,0 отс

Для оценки показателя степени опасности (ПСО) компонентов РУО необходимо учитывать, помимо данных о токсичности, их испаряемость и растворимость. Расчет значений ПСО выполнен по формулам.

ПСО,

= 18-7^- П6), ПСО,, (17),

пдк,, пдк1 (

ПСО, =1й-

5

ПДК,

-(18),

где: ПСОсс ~яПСОв - показатели степени опасности в воздухе населенных пунктов и в воде водоемов,

Счас - насыщающая концентрация вещества в воздухе, мг/м3, 5 - растворимость вещества, г/100 г воды Известно, что С/Мг увеличивается пропорционально парциальному давлению реагента в атмосфере, его молекулярной массе и обратно пропорционально температуре кипения (1Г, „) Нами показано (рис 4), что с ростом числа аюмов С в углеводородах величина ПСОр j резко снижается и приобретает почти одинаковое значение для различных их типов Так, для аренов, циклоалканов, парафинов и одс-финов, имеющих число атомов С > 9 и, соответственно, 1ки„ выше 170°С, величина ПСОрз становится < 1, что соответствует 4 классу опасности. В случае ЛАО С12-С]4 показатели ПСОр j принимают отрицательные значения и мало зависят от молекулярной массы этих углеводородов.

Расчет ПСОв выполнен с использованием литературных данных о растворимости различных типов углеводородов в воде (рис 5). Видно, что арены растворимы в ней в гораздо большей степени, чем циклоалканы и линейные алканы, при-

причем эта растворимость резко снижается для всех типов углеводородов с увеличением числа атомов углерода.

Зависимость значений ПСОр.з. при средней летней температуре от числа атомов углерода

ПСОр.з.

Класс ц г

опесностм

число атомов углерода

■ арены

щиклопарафины

♦ параф ины

* олефины

рис.4

400 -

« а.

Растворимость индивидуальных углеводородов в дистиллированной воде при 25 С

1 парафины

ииклопарафины арены

7 9 11 13 15 17 количество атомов углерода

19

рис.5

Следствием этого служит, как видно из рис 6, закономерное снижение величины ПСОв Наиболее опасными являются арены, наименее - парафины и ЛАО С^-Сн-В то же время малоопасны арены и циклоалканы, содержащие более 11 и 10 атомов С, соответственно, поскольку они почти водонерастворимы.

Зависимость ПСОв. от числа атомов углерода

■ ар9ны

д циклопараф ины

♦ параф ины

* олефины

число атомов углерода

Рис. 6.

Перечисленные выше неорганические соли, вводимые в состав РУО, также малоопасны согласно расчетам значений ПСОп и нормативам (4 класс опасности) (табл 4).

Таблица 4 - Значения ПСОв неорганических солей - компонентов РУО

, Неорганические Растворимость, ПДКВВ, ПСОв Класс

соли г/100 г воды мг/л опасности

1 NaCI 35,9 200 - 0,524 4

1 KCl 34,4 350 -0,941 4

! Барит (BaS04) 0,000245 0,1 -4,213

1 СаС12 74,5 550 -0,868 _4

| СаСОз 0,00069 200 -5,462 4 Н

Следовательно, найденные расчетным путем показатели токсичности и

ПСО основных компонентов РУО, согласующиеся с нормативными данными (в том случае, когда они имеются), позволяют обоснованно прогнозировать состав низкотоксичных буровых растворов.

В третьей главе изложены методические подходы к установлению класса опасности РУО на основе законодательной базы РФ. По этому законодатечьсгву определяются загрязняющие свойства и экологические характеристики химреа! ен-тов, систем буровых растворов и отходов бурения, преимущественно на водной основе, но для РУО такая работа ранее не выполнялась. Так, в соответствии с «Временным классификатором токсичных промышленных отходов и методическими рекомендациями по определению класса опасности отходов» (1987i.) токсичность РУО следует определять по величине К, (индексу токсичности), рассчитываемой для каждого компонента с последующим усреднением по формулам К, = ig ПДК, / (S + С), (19) и К, = lg (LD5ü), / (S + 0,1 F С), (20), где- S - безразмерный коэффициент растворимости в воде,

F - безразмерный коэффициент летучести (отношение парциального давления паров компонента к атмосферному при заданной температуре),

С„ - массовая доля компонента в РУО, т/т. Затем выбирают несколько основных компонентов (не > 3) с минимальным значением К„ усредняют их значения и по эюй величине определяют класс опасности изучаемого объекта. Однако расчет К, ограничен отсутствием данных по S F и LD$o для многих компонентов РУО, часто представляющих сложные смеси веществ и потенциально обладающих канцерогенностью, аллергенноегью итп Следовательно, такой подход к оценке К, недостаточен для правомерною определения класса опасности РУО.

Другой подход предложен в «Критериях отнесения опасных отходов к классу опасности для ОПС» (2001г.), согласно которым используется система параметров (из 12 показателей) экологической безопасности, избирательно формируемая для каждого компонента изучаемого объекта. Недостаток нормативных данных можно восполнить расчетом показателей, приведенным выше (глава 2) Кроме того. рекомендуется определять класс опасности экспериментальными методами, например, биотестированием водной вытяжки исследуемого БР

При использовании этого подхода нами разработана расчетная методика прогнозирования и оптимизации экологических и токсикологических параметров РУО, позволяющая подобрать его состав с минимальными шксичносгью и классом опасности

Расчеты, результаты которых иллюстрируют рис. 7 и 8, показали, что увеличение доли дисперсионной среды в составе РУО (как для J1AO С]2-Си, так и для ДЛ) несколько повышает его токсичность, но в пределах величины, харак!ери-зующей один и тот же класс опасности (рис 7). Степень опасности возрастает также с минерализацией водной фазы РУО, причем в наибольшей степени при введении в его состав СаС12 (рис.8). В последнем случае РУО уже соответствует 3 классу опасности Разработаны и приведены в диссертации вариашы снижения токсичности ИЭР с использованием различных минерализаторов водной фаш и утяжелителей.

Для экспериментальной токсикологической оценки качества воды в России и за рубежом все большее распространение находит биологическое тестирование, обеспечивающее интегральность оценки, ее экспрессность и невысокую стоимость анализов.

Использование биотестирования для РУО потребовало разработки меюдики подготовки анализируемых проб, поскольку оказалось, что наиболее сильное отрицательное воздействие на биологические культуры оказывает водная фаза которою необходимо специально извлекать (рис 9) Полученную водно-эмульсионную выгяжку из РУО затем разбавляли дистиллированной водой, вводили биологические культуры и затем контролировали 50%-ную их гибель (для дафний) или соответствующее гашение свечения биосенсора для биолюминесцентных бактерий.

В качестве биокультур применяли известные в отечественной практике методы биотестирования с использованием "Daphnia magna" (РД 118-02-90), лиофи лизированной культуры биолюминесцентных бактерий - биосенсора "Эколтом" и экспресс-метода "Акванокс", основанного на окислении люминола с хемилюми-

несцентным эффектом Эффект люминесценции регистрировали на высокочувствительных люминометрах - "Биотоке" и "Акванокс". Результаты наших измерений согласуются с литературными данными с использованием креветок (по стандарту API на вытяжке в морской воде).

Степень опасностиIIDP на основеД^Яи JIAO с различным содержанием Д^-

рис. 7

Степень опасности ИЭР на основе ДЛ с добавлением солей и утяжелтелей

иэрнадлс добавлением различных солей и утяжелителей

рис.8

Схема подготовки проб ДС и ИЭР

1 часть

бурового

раствора

9 частей воды

смешивание в течение 30 минут

раствор 1-9

(объем/объем)

осаждение в точение часа

» У» Т

жидкая фаза фаза из взвешенных частиц твердая фаза

разведение до 5 концентраций

I

определение ЕР50, ЕС50 (Биотоке - 30 мин) (дафнии-96ч) ЬС5о (96 часов)

рис.9

Токсичность водных вытяжек СБУЖ и ИЭР на биолюминометре «Биотоке»

дисперсионные среды и ИЭР рис.10

Токсичность водных вытяжек СБУЖ и ИЭР по методу био тестирования А(Н!ЛМ)Х

дисперсионные среды и ИЭР рис.11

Исследования РУО методами биотестирования показали, что водные вытяжки ЛАО С|2-Си 3-10 раз менее токсичны в сравнении с таковыми из нефтей (в частности. нефти Тарасовского месторождения) и ДЛ (рис. 10). Биотестирование нефти и ДЛ при использовании биосенсора "Эколюм" (рис. 10), методики "Акванокс" (рис. 11) и дафний (табл. 5) показало большую токсичность ДЛ по сравпеию с нефтью Эти данные обусловлены, по всей вероятности, некоторыми отличиями в механизме взаимодействия применяемых биокультур с ароматическими утлеводо-родами ДЛ - наиболее токсичными и трудно окисляемыми компонентами указанных объектов испытаний.

В то же время ЛАО С12-С14 совершенно не содержат ароматических углеводородов и легко подвергаются окислению под действием люминола. Водная вытяжка ЛАО С,2-С,4 для прекращения токсического действия на дафний, требует лишь 9-ти кратного разведения дистиллированной водой, а вытяжки из ДЛ и нефти приходится разбавлять в 29-35 раз (табл 5) Вытяжка из ИЭР на основе ЛАО С|2-С„ вообще не требует разбавления при испытании, т.е практически не ток-

сична, а степень разведения вытяжек из ИЭР на основе нефти и ДЛ также сокращается, свидетельствуя о меньшей токсичности в сравнении с дисперсионной средой. Наблюдаемый эффект уменьшения токсичности ИЭР можно объяснить значительным увеличением в их составе при эмульгировании поверхности частиц дисперсионной фазы и, соответственно, площади контакта с окислительной средой и образованием менее токсичных соединений при приготовлении буровых растворов.

Таблица 5 - Оценка токсичности ИЭР и их компонентов методом

биотестирования с использованием Daphnia Magna

| Показатель токсичности Дисперсионная среда ИЭР на основе.

Нефть (Тара-совская) ДЛ ЛАО С|2-См Нефти (Тара-совской) ДЛ ЛАО С]2-С|4

| Кратность разведения водной вытяжки дистиллированной водой(до 50% гибели дафний) за 96ч 29 35 9 20 25 0

Данные биотестирования ИЭР и их дисперсионной среды вполне согласуются с приведенными выше результатами расчетов их показателей токсичности (ЬСз0 и иХ-о) В подтверждение этому выполнены также испытания водных вытяжек ш углеводородных дисперсионных сред в условиях аэробной деградации - по методу биологической диссимиляции (соотношению количества кислорода, потребляемого субстратом за 5 суток биоразложения в воде - БПК5 и в условиях пермашана!-ного - ХПКМп или бихроматного - ХГТКСг окисления), результаты которых представлены в табл. 6.

Таблица 6 - Результаты испытаний в условиях аэробной деградации водных вытяжек из углеводородных дисперсионных сред

Показатели деградации

Водная вытяжка (1-9) из дисперси- | ХПКМп онных сред по схеме (рис.9)

ХПКс

| ЛАО СП-Си

^__

, Нефть_

2-5 18,6 12,2

мг 02/дм 55-98 260 230

БПК5 БД (%) =

= ХНК/ЪПК-

_44-80_ 145 133

J75-80^

_56_

58

Видно, что показатель БД в 1,3-1,4 раза выше для JIAO С|2-С]4, чем для ДЛ и нефти.

Проведены испытания дисперсионных сред в условиях анаэробной деградации (согласно методике ISO 11734), при которой измеряется объем выделяемого субстратом биогаза (рис. 12). Согласно полученным данным, в наименьшей степени и наиболее медленно разлагаются ДЛ и жидкие парафины, наиболее быстро и полно - оливковое масло (пищевой продукт), взятое для сравнения Промежуточное положение занимают ЛАО С12-С14, молекулы которых имеют, как и жидкие парафины, в основном линейное строение, но, в отличие от них, содержат двойную связь, резко увеличивающую реакционную способность органических веществ.

Результаты исследования БД в анаэробных условиях (ISO 11734)

Время тестирования, дни Рис. 12.

В главу 4 включены результаты разработки низкотоксичного и биоразлагае-мого РУО на основе ЛАО С12-С14, поскольку для РУО необходимы не только жо-лошческие, но и технологические свойства, в том числе реологические и сгрук-турно-механические свойства.

В связи с этим изучено распределение эмульгатора - «Эмультала» в различ ных дисперсионных средах РУО (табл. 7) Это распределение оценивали по расслоению указанных дисперсий, содержащих 5% «Эмультала» (визуально), а также - межфазному натяжению на границе "дисперсионная среда (1%-я дисперсия "Эмультала" в углеводородах) - вода» (сталагмометрией) Во всех случаях, за исключением парафинов, расслоение 5%-нътх дисперсий «Эмутьтала» не происходит Из полученных данных по межфазному натяжению следует, что «Эмуль-тал» хорошо диспергируется в ДЛ ж = 2,0 мН/м), хулсе в ЛАО С12-С14 (ож ж = 3.5 мН/м) и плохо в жидких парафинах (а*/* = 13 мН/м), поэтому для повышения эффективности эмульгатора в синтетических средах требуется 1,5- кратное увеличе ние его концентрации в рецептуре ИЭР.

Важным показателем для оценки структурообразования в дисперсионных средах РУО является эффективное диспергирование в ггих органофильных глин и образование тиксотропных, седиментационно устойчивых олеогелей Эют показатель характеризовали (табт 7) соотношением обьема (V - за время 3 и 24 часа) образовавшегося олеогеля (стабильная дисперсия органоглины в органической жидкости) к общему объему суспензии (Уц). Видно, что лучше всего органоглины диспергируются в ДЛ, в меньшей степени в ЛАО С12-С14, а также в ацсталях и ПАО, значительно хуже - в жидких парафинах. Различные марки органоглии диспергируются неодинаково, в ЛАО С12-С14 эффективно распределяю гея органог тины «Трувис», «Орбент-91» и «Желтон». Замена ДЛ на ЛАО С]2 - См в качестве дисперсионной среды требует специального подхода к технологии приготов 1ения ИЭР С использованием представленных в табл 7 и 8 данных осуществили подбор соотношения углеводородной и водной фазы, количества эмульгатора, органогти-ны которые обеспечивают стабильность и необхопимые технологические свойства ИЭР.

Как следует из приведенных в этой таблице 8 данных, для достижения требуемых параметров ИЭР (ДЛ), показатели свойств растворов на ЛАО С|2 - С,4 регулируются изменением соотношения фаз эмульсии и содержанием в ней органо-фильного структурообразователя, при этом расход отганоглины увеличивается в 1,5-2 раза.

Таблица 7 - Влияние типа дисперсионных сред на диспергируемость органоглин

Дисперсионная среда

Коэффициент диспергирования, (3, = У[ /У0Х 100 %

Марка органоглины

ОГ (1,0 г ОГ в ЗО^Гсм3)

ВНИИЕТ Вистои Трувис УС-69 Орбент-91 Желтон

Время, ч 3 24 3 24 3 24 3 24 3 24 3 24

ДЛ 98 94 83 80 100 100 73 60 100 100 100 100,

ЛАО 60 48 13 13 100 100 16 15 80 74 80 75

ПАО 30 29 30 30 47 41 13 13 59 53 36 34

Ацеталь 50 40 30 30 97 86 12 12 94 70 44 42

Парафин 35 34 13 13 37 30 13 13 26 20 35 32

Таблица 8 - Влияние дисперсионной среды, соотношения фаз и концентрации органоглины на показатели свойств ИЭР

Показатели свойств растворов при 46°С Дисперсионная среда

ДЛ 1 ЛАОС|2-С,4

Соотношение углеводород : водная фаза

60:40 50:50 50:50 | 50:50 | 50:50 | 60:40 | 70:30

Концент рация органоглины «Орбент - 91», в %

2 2 2 3 4 4 4

р, г/см3 0,99 1.02 0,98 0,98 0,99 0.94 0.90

уи 200 г уа 100> с 12 26 12 19 24 20 | 15

СПС,/ю, дПа 9/12 43/49 9/12 25/31 37/43 22/25 19/22

Ли „ мПас 27 35 15 30 45 30 20

т„, дПа 54 165 35 54 120 96 45

э,в 320 300 260 285 300 345 , 415

На основании представленных данных разработаны состав, нормативная и техническая документация на низкотоксичный и биоразлагаемый буровой раствор на основе олигомеров этилена, который по своим технологическим свойствам и эффективности не уступает стандартным РУО на основе ДЛ.

По результатам лабораторных и стендовых испытаний разработана нормативная и техническая документация на СБУЖ (ТУ 2458-094-17197708-2004, гигиеническое заключение 77.01.12.245.П.25113 11.4 от 11.11.04), а также на

технологию приготовления и применения инвертною эмульсионного бурового раствора РУО-ИЭР ГРД - 51- 02066612 - 630 - 02 - 03).

Разработан экологический паспорт на низкотоксичный и биоразлат амый РУО для различных регионов России.

ВЫВОДЫ:

1. Для гомологических рядов углеводородов различного строения (аренов, парафинов и олефинов) выявлены закономерности изменения расчетных юксико-чогических показателей для индивидуальных углеводородов и смессй, показано их соответствие с экспериментальными данными, а также нормативными показате-тями токсичности. Предложен алгоритм расчета токсикологических свойств компонентов РУО.

2 Разработана методика оценки и прогнозирования (оптимизации) эколоти-ческой безопасности химреагентов и РУО на базе расчетных методов определения токсикологических показателей, определены возможности снижения токсичной и РУО.

3 Разработана экспресс-методика биотестирования буровых растворов на углеводородной основе, с помощью которой экспериментально оценена токсичность их компонентов.

4. На основании определения физико-химических свойств, токсичности и способности к биораспаду ряда углеводородных продуктов в качестве низко токсичной и биоразлагаемой дисперсионной среды РУО выбраны олигомеры этизена С12-С14, определена агрегативная и седиментационная устойчивость РУО на и\ основе.

5 Разработана нормативная и техническая документация на углеводородную дисперсионную среду, состоящую из олигомеров этилена С,2-Си (и-олефинов, в основном линейного строения), а также на технологию приготовления и применения инвертного эмульсионного бурового раствора Составлен экологический паспорт на низкотоксичный и биоразлагаемый РУО, предназначенный для бурения скважин в различных регионах России.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях-

1 Экологические и технологические аспекты применения эмульсионных буровых растворов на углеводородной основе / С.Н. Шишков, A.B. Кумпан, С.Н Лузин, В Л Заворотный, A.B. Сушкова, С А Домашенко // Новые технологии, технические средства и материалы в области промывки при бурении и ремонте нефтяных и газовых скважин. - Краснодар: ОАО НПО "Бурение", 2001 - вып 6. - 12 с. 2. Вопросы экологической безопасности при бурении скважин с применением буровых растворов на углеводородной основе / В.Н. Кошелев, М.А. Силин, В Л Заворотный. А.В Супгкова, С.Н. Шишков // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе -2005 - №3. - С. 42-45.

3 Экологические аспекты применения буровых растворов на углеводородной основе / В Л. Заворотный, НК. Грачева, Д.О. Сидоренко, A.B. Сушкова (Халифа), СН Шишков//Тез докл. Международной научн.-практич конф «Геоэкотогия и современная геодинамика нефтегазоносных регионов». - М., 2000. - С. 42.

4 Токсичность и биодеградация буровых растворов на синтетической основе / В.Л Заворотный, Н.К.Грачева, ДО Сидоренко, AB. Сушкова (Халифа), СН Шишков // Тез. докл. 4-ой научн.-технич. конф «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». - М., 2001. - С. 20.

5. Оценка безопасности буровых растворов и отходов бурения / А.В Сушкова (Халифа) // Там же - С. 12.

6 Прогнозирование загрязнения окружающей среды компонентами буровых растворов на углеводородной основе / В.Л. Заворотный, A.B. Сушкова // Тез док1 Международной конф. «Новые технологии очистки нефтезагрязненных вод, почв, переработки иугилизации нефгешламов". - М., 2001. - С. 271. 7. Оценка токсичности химических реагентов и буровых растворов / А.В Сушкова, О Н. Гребенкина, Н.О. Полякова, В.Л. Заворотный, Н.К. Грачева, С Н. Шишков // Тез докл Всероссийской научн.-практич конф. «Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности» - М 2002.-С. 62-63.

8 Методы оценки биоразлагаемости химических реагентов для буровых растворов / А В Сушкова, О Н. Гребенкина, Ю.В. Казаева // Тез. докл 5-ой научн -технич конф «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" -М„ 2003.-С. 97.

9 Оценка состояния нормативной базы для обеспечения экологической безопасности при бурении скважин / В.Л. Заворотный, А.В.Сушкова, О.Н Гребенкина // Там же - С. 98.

Список сокращений. ЬС50 - средняя летальная концентрация вещества, вызывающая гибель 50 % подопытных животных при ингаляционном воздействии

ЬБ^о - средняя летальная доза вещества, вызывающая гибель 50 % подопытных животных при введении в желудок или при нанесении на кожу 5- раствори мое 1ь вещее 1ва БР буровой раствор

ВДКв - временно допустимая конценфация в воде водоемов ВДКр з - временно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны ВДКг с - временно допустимая концентрация в атмосфере населенных пунктов

ДЛ - летнее дизельное топливо ИЭР - инвертно-эмульсионный раствор ЛАО - линейные а-олефины ПАО - поли- а-олефины

ПДК - показатели допустимой концентрации химических веществ ПСОв - показатель степени опасности в воде водоемов, ПСОр з - показатель степени опасности в воздухе рабочей зоны ПСО( г - показатель степени опасности в воздухе населенных пунктов РУО - растворы на неводной углеводородной основе СБУЖ - синтетическая биоразлагаемая углеводородная жидкость Сн-и - насыщающая концентрация вещества в воздухе р- плотность

УВ 2001(,о - условная вязкость по ВБР-1 СНС!,^ - статическое напряжение сдвига

- пластическая вязкость т0 - динамическое напряжение сдвига Э - показатель электростабильности эмульсий

Принято к исполнению 17/08/2005 Исполнено 18/08/2005

Заказ № 984 Тираж. 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 www autoreferat ru

ИИ 4 7 97

РНБ Русский фонд

2006-4 11473

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Сушкова, Анна Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ БУРОВЫХ

РАСТВОРОВ НА УГЛЕВОДОРОДНОЙ ОСНОВЕ.

Литературный обзор.

1.1. СОВРЕМЕННЫЕ БУРОВЫЕ РАСТВОРЫ НА УГЛЕВОДОРОДНОЙ ОСНОВЕ (РУО).

1.1.1. Классификация компонентов и РУО.

1.1.2. Инвертные эмульсионные растворы (ИЭР), применяемые в мировой практике.

1.2. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ПРИ БУРЕНИИ СКВАЖИН С ПРИМЕНЕНИЕМ РУО.

1.2.1. Нефть и нефтепродукты.

1.3. БИОДЕГРАДАЦИЯ ХИМРЕАГЕНТОВ И БУРОВЫХ РАСТВОРОВ

НА УГЛЕВОДОРОДНОЙ ОСНОВЕ.

1.3.1. Биодеградация нефтей и углеводородов в окружающей среде.

1.3.1.1. Биодеградация нефтяных углеводородов в морской среде.

1.3.1.2. Биодеградация углеводородов в почвенных экосистемах.

1.3.2. Оценка биодеградации химреагентов и буровых растворов.

1.4. МЕЖДУНАРОДНЫЕ И НАЦИОНАЛЬНЫЕ АСПЕКТЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ПРИ БУРЕНИИ СКВАЖИН НА НЕФТЬ И ГАЗ.

1.4.1. Иерархия, классификация и юридическая сила стандартов разного уровня в зарубежных странах.

1.4.2.Нормативно-правовая база в России.

1.4.2.1 .Основы и принципы законодательного регулирования.

1.4.2.2 Отраслевая нормативно правовая документация.

1.4.2.3. Оценка экологичности химических реагентов (веществ и материалов) и буровых растворов.

1.4.2.4. Оценка экологичности химических реагентов (веществ и 42 материалов) и буровых растворов.

1.5. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ОЦЕНКИ ТОКСИЧНОСТИ КОМПОНЕНТОВ РУО С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАСЧЕТНЫХ МЕТОДОВ.

2.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ УГЛЕВОДОРОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ РУО.

2.1.1. Расчетные методы определения токсикологических характеристик индивидуальных углеводородов и смесей.

2.1.1.1. Расчет временно допустимой концентрации на основе значений биологической активности.

2.1.1.2. Расчет временно допустимой концентрации на основе физико-химических свойств углеводородов.

2.1.1.3. Формулы пересчета одних токсикологических показателей в другие и схема расчета токсикологических показателей углеводородов.

2.1.2. Расчетные методы определения токсикологических характеристик углеводородных ПАВ (эмульгаторов, гидрофобизаторов).

2.2. РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ.

2.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ОПАСНОСТИ ХИМРЕАГЕНТОВ РУО.

2.3.1. Расчет показателя степени опасности в рабочей зоне.

2.3.2. Расчеты показателей степени опасности химреагентов в воде водоемов санитарно-бытового водопользования.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОЦЕНКИ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ

БЕЗОПАСНОСТИ БУРОВЫХ РАСТВОРОВ НА ПРИМЕРЕ РУО.

3.1. ОЦЕНКА ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ХИМРЕАГЕНТОВ

И БУРОВЫХ РАСТВОРОВ.

3.1.1. Анализ методических подходов к оценке экологической безопасности химреагентов и буровых растворов.

3.1.2. Расчетный метод определения класса опасности отходов бурения на основе "Временного классификатора.".

3.1.2.1. Определение класса опасности буровых растворов и РУО.

3.1.3. Расчетный метод оценки и оптимизации экологических и токсикологических параметров буровых растворов.

3.1.3.1. Оптимизация и прогнозирование экологических и токсикологических параметров РУО.

3.2. ОЦЕНКА ТОКСИЧНОСТИ ХИМРЕАГЕНТОВ И БУРОВЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДАМИ БИОТЕСТИРОВАНИЯ.

3.2.1. Разработка методики биотестирования.

3.2.2. Подготовка проб химреагентов и буровых растворов к биотестированию.

3.2.3. Биотестирование реагентов и буровых растворов.

3.3. ОЦЕНКА БИОДЕГРАДАЦИИ ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕД И ИЭР.

3.3.1. Методы оценки биодеградации.

3.3.2. Биодеградация дисперсионных сред и ИЭР.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА НИЗКОТОКСИЧНОГО И БИОРАЗЛАГАЕ

МОГО БУРОВОГО РАСТВОРА НА ОСНОВЕ ОЛИГОМЕРОВ ЭТИЛЕНА.

4.1. ОЦЕНКА СВОЙСТВ СИНТЕТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ

СРЕД И РАЗРАБОТКА КРИТЕРИЕВ ИХ ПОДБОРА.

4.1.1. Оценка технологических параметров СБЖ и РУО-ИЭР

4.2. РАЗРАБОТКА НОРМАТИВНОЙ ДОКУМЕНТАЦИИ НА СБУЖ И РУО-ИЭР.

4.3. ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ ПАСПОРТ НА БУРОВОЙ РАСТВОР.

4.3.1. Характеристика районов проведения буровых работ.

4.3.2. Геологическая характеристика (литология) разреза скважины в интервале применения бурового раствора.

4.3.3. Состав и свойства бурового раствора.

4.3.4.Эколого-токсикологическая характеристика компонентов бурового раствора, отходов бурения, их объемы.

4.3.5. Расчет токсичности, показателей степени опасности бурового раствора и отходов бурения, платы за захоронение.

4.3.6. Мероприятия по экологически безопасному применению химреагентов, бурового раствора, утилизации РУО и захоронению отходов.

4.3.7. Меры и техника безопасности при работе с химреагентами и буровым раствором.

ВЫВОДЫ.

Список сокращений.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка низкотоксичного и биоразлагаемого бурового раствора на основе олигомеров этилена"

Широкое распространение в настоящее время при бурении, и особенно при заканчивании скважин получили растворы на неводной основе - буровые растворы на углеводородной основе - РУО. Это связано с уникальными свойствами, высокой эффективностью и известными преимуществами перед буровыми растворами на водной основе: сохранение естественной продуктивности пласта, высокая термостойкость, инертность по отношению к неустойчивым глинистым и соленосным отложениям, низкая диспергирующая способность в отношении к выбуренным породам, устойчивость к проявлениям рапы и кислых газов, высокие антикоррозионные свойства. Доля применения РУО (в объеме всех буровых растворов) в различные годы колебалась от 5-10% до 80% на отдельных месторождениях, что связано с совокупностью технологических (технических), экономических факторов и экологических требований в том или ином районе бурения. Рост объемов применения РУО объясняется постоянно возрастающими требованиями к качеству вскрытия продуктивных пластов - наиболее ответственному этапу в цикле строительства скважины.

В мировой практике доля применения РУО в последние годы возросла, и в основном приходится на строительство скважин в морских условиях и бурение горизонтальных скважин. Комплексное применение РУО при заканчивании скважин позволяет не только улучшить качество вскрытия пласта, но и сократить цикл строительства за счет уменьшения затрат времени на испытание и освоение. Высокая агре-гативная и седиментационная стабильность позволяет его многократно использовать в бурении и повторно в качестве технологических жидкостей для зарезки вторых стволов, капитального ремонта (глушение и освоение, перфорация скважин), обработки призабойной зоны продуктивных пластов добывающих скважин и т. п.

Более широкому применению (внедрению) РУО препятствуют экологические проблемы, связанные с опасностью загрязнения окружающей среды токсичными отходами бурения РУО и компонентами входящих в его состав (среди которых наиболее токсичны, например: нефть, дизельное топливо и продукты нефтепереработки, ПАВ).

С ухудшением экологической обстановки в районах бурения, особенно в заповедных и природоохранных зонах и с началом разработки отечественного морского шельфа, к буровым растворам и химическим реагентам ужесточаются экологические требования.

В мировой практике наблюдается тенденция по снижению токсичности компонентов РУО, в частности ее основы - дисперсионной среды. Замена дизельного топлива на менее токсичные, деароматизированные продукты нефтепереработки (парафины и т.п.), не решает проблем с биодеградацией (биоразложением) в анаэробных условиях. В последнее время широко используются РУО на продуктах нефтехимического синтеза (СБЖ- синтетических биоразлагаемых жидкостях) - олефинах, полио-лефинах и эфирах растительных масел и животных жиров.

Актуальной задачей является исследование отечественных продуктов НХС и разработка СБЖ - дисперсионной среды растворов на синтетической основе. Оценка токсичности и экологичности компонентов и РУО, в соответствии с развивающимся экологическим законодательством РФ.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Сушкова, Анна Владимировна

ВЫВОДЫ:

1. Для гомологических рядов углеводородов различного строения (аренов, парафинов и олефинов) выявлены закономерности изменения расчетных токсикологических показателей для индивидуальных углеводородов и смесей, показано их соответствие с экспериментальными данными, а также нормативными показателями токсичности. Предложен алгоритм расчета токсикологических свойств компонентов РУО.

2. Разработана методика оценки и прогнозирования (оптимизации) экологической безопасности химреагентов и РУО на базе расчетных методов определения токсикологических показателей, определены возможности снижения токсичности РУО.

3. Разработана экспресс-методика биотестирования буровых растворов на углеводородной основе, с помощью которой экспериментально оценена токсичность их компонентов.

4. На основании определения физико-химических свойств, токсичности и способности к биораспаду ряда углеводородных продуктов в качестве низкотоксичной и биоразлагаемой дисперсионной среды РУО выбраны олигомеры этилена С12-С14, определена агрегативная и седиментационная устойчивость РУО на их основе.

5. Разработана нормативная и техническая документация на углеводородную дисперсионную среду, состоящую из олигомеров этилена С12-С14 (а-олефинов, в основном линейного строения), а также на технологию приготовления и применения инвертного эмульсионного бурового раствора. Составлен экологический паспорт на низкотоксичный и биоразлагаемый РУО, предназначенный для бурения скважин в различных регионах России.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Сушкова, Анна Владимировна, Москва

1. Абдуллин P.A. Охрана окружающей среды отечественной и зарубежной нефтедобывающей промышленности// Защита от коррозии и охрана окружающей среды.-1995.-№10.- С.10-15.

2. Альтернативные методы исследований (экспресс-методы) для токсиколого-гигиенической оценки материалов, изделий и объектов окружающей среды. Федеральный цент Госэпиднадзора Минздрава России.-М., 1999.

3. Американская служба управления министерства по полезным ископаемым в регионе Мексиканского залива (OCS), (OCS Study MMS 2000-064).- Новый Орлеан, август 2000.

4. Антомонов М.Ю. Альтернативный подход к классификации опасности промышленных отходов//Гигиена и санитария.- 1999.- №4.

5. Антонов В.П. К вопросу нормативно-правовой документации и нормативной базе по охране окружающей среды// Трубопроводный транспорт нефти.-1995.- №6.- С. 28-35.

6. Арене В.Ж., Саушин А.З. и др., Очистка окружающей среды от углеводородных загрязнений.-М.: Изд-во «Интербук».- 1999.- 371 с.

7. Балаба В.И., Колесов А.И. Оценка экологической безопасности веществ, используемых в бурении// Газовая промышленность.- 1998.- №11.- С. 48-51.

8. Безродный Ю.Г. Малоотходная технология строительства скважин.// Материалы научн.-технич. совета ОАО Газпром.- М., 2000,- С.20-31.

9. Ю.Безродный Ю.Г., Акимова A.A. О необходимости обновления природоохранной нормативно-методической документации нефтегазовой отрасли.// Там же.- С.42-46.

10. П.Белов П.С., Низова С.А., Голубева И.А. Экология производства химических продуктов и углеводородов нефти и газа.- М.: Химия, 1991.- 229 с.

11. Беспамятнов Г.П и др. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде/ Справ, пособие для выбора и гигиенической оценки методов обезвреживания промышленных отходов.- Л.: Химия, 1975.

12. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. ПДК химических веществ в окружающей среде.-Л.: "Химия".- 1985.

13. Н.Булатов А.И., Макаренко П.П., Шеметов В.Ю. Охрана окружающей среды в нефтегазовой промышленности. М.: Недра, 1997. - 483 с.

14. Бурение скважин и защита окружающей среды// Защита от коррозии и охрана окружающей среды.- 1993.- №3.- С.22-30.

15. Васильев В.П. Аналитическая химия ч.1, ч. 2.- М.: Высшая школа, 1989.

16. П.Васильева Е.А., Виниченко В.Н., Гусева Т.Н. Как организовать общественныйэкологический мониторинг.- Волгоград: Волгоград-экопресс, 1998.

17. Вилькович В. А., Цетлин В. М. К оценке токсического действия инсектицидов на человека.// Гигиена применения, токсикологии пестицидов и клиника отравлений, в. 7.- Киев, 1969.- С. 189.

18. Водоочистка. Очистка сточных вод нефтепереработки. Подготовка водных систем охлаждения / Берне Ф., Кордонье Ж.: Пер. с франц.- Под ред. Е. И. Хабаровой и И. А. Роздина. М.: Химия, 1997. - 288 с.

19. Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем// Сб. научн. трудов под. ред. Глазовской М.А.- М.: Наука, 1988.- 254 с.

20. Неорганические и элементорганические соединения. Т.З// Вредные вещества в промышленности: Справочник для химиков, инженеров и врачей: в 3 Т.- 7-е изд., перераб. и доп./ Под рук. Н.В. Лазарева и И.Д. Гадаскиной.- Л.: Химия, 1977.- 608 с.

21. Вредные вещества в промышленности. Органические вещества. Новые данные 1974-1984 гг./ Под. ред. Левиной Э.Н.- М.: Химия, 1985.

22. Вредные вещества в промышленности., т. 1. Органические вещества. Справочник для химиков, инженеров и врачей: в 3 Т.- 7-е изд., перераб. и доп./ Под ред. Лазарева Н.В.-Л.: Химия, 1976.- 592 с.

23. Вредные химические вещества. Неорганические соединения 1-4 (5-8) групп./ Спр. под руководством В.А. Филова.- Л.: Химия, 1989.- 592 с.

24. Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов.: Справочник/ Бандман А.Л., Войтенко Г.А., Волкова Н.В. и др./ Под ред. Филова. В.А.- Л.: Химия, 1990.- 732 с.

25. Временный классификатор токсичных промышленных отходов и методические рекомендации по определению класса токсичности промышленных отходов (№4286-87).- М.: Минздрав СССР, 1987.

26. Высшие олефины. Производство и применение/ Серебряков Б.Р., Плаксунов Т.К., Аншелес В.Р., Далин М.А.- Л.: Химия, 1984.-264 с.

27. ГН 2.2.5.686 98. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Гигиенические нормативы.- М.: Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ Минздрава России, 1998.-208 с.

28. ГН 2.2.5.687 98. Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Гигиенические нормативы.- М.: Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ Минздрава России, 1998. - 45 с.

29. Гольдберг В.М., Газда С. Гидрогеологические основы охраны подземных вод от загрязнения.- М.: Недра, 1984,- 259 с.

30. ГОСТ 12.1.005-88* ССБТ. Общие санитарно гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

31. ГОСТ 17.0.0.04-90. Экологический паспорт промышленного предприятия. — М.: 1990.

32. ГОСТ Р 50595 -93. Вещества поверхностноопасные. Метод определения биораз-лагаемости в водной среде.

33. ГОСТ 1756 -82. Нефтепродукты. Методы определения насыщенных паров.

34. ГОСТ Р 51858-2002. НЕФТЬ. Общие технические условия.- М.: Госстандарт России, 2002.- 8с.

35. ГОСТ Р. 12.1.052-97 ССБТ. Паспорт безопасности вещества (материала).

36. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах.- Д.: Химия, 1979.- 161 с.

37. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных выбросах в атмосферу. Справочник. Л.: Химия, 1986.- 207 с.

38. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах.- Л.: Химия,1982.- 215 с.

39. Гуревич В.Л., Сосновский Н.П. Избирательные растворители в переработке нефти, Гостоптехиздат.- М., 1953.

40. Гуреев A.A., Камфер Г.М. Испаряемость топлив для поршневых двигателей.- М.: Химия, 1982.

41. Гусейнов Т.И., Алекперов Р.Э. Охрана окружающей среды при освоении морских нефтегазовых месторождений'. Справ, пособие.- М.: Недра, 1989.-230 с.

42. Данилов B.C., Егоров Н.С. Бактериальная люминесценция.-М.: Изд-во МГУ, 1985.

43. Другов Ю.С., Родин A.A. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. С.-Пб., 2000 - 250 с.

44. Елманов И.П. Основные экологические требования к организации и строительству нефтяных и газовых скважин// Защита от коррозии и охрана окружающей среды.- 1995.-№8-9.-С. 31-33.

45. Жмур Н.С. Токсикологический мониторинг источников загрязнения водных объектов// Токсикологический вестник.-№3-1999.-С.7-13.

46. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К. Ароматичность и ароматические углеводороды. (Методическая разработка для студентов медицинских факультетов университетов).-М., 1998.

47. Инструкция о порядке государственной регистрации потенциально опасных химических и биологических веществ: Утв. Госкомсанэпиднадзором России и Минприроды России № 0001-19-22-22 и №37-2-7/435 25.05.93.

48. ИСО 11734:1995. Качество воды. Оценка способности к полному анаэробному биоразложению органических соединений в созревшем иле. Метод измерения образующегося биогаза.

49. Канцерогенные вещества в окружающей среде под ред. А.П. Ильницкого, А.И. Шилиной, М, 1979.

50. Карякин А. В., Грибовская И. Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод. М.: Химия, 1987. - 304 с.

51. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды/ Под ред. Исаева Л.К.- СПБ: Эколого-аналитический информационный центр "Союз", 1998.- 896 с.

52. Краткий справочник химика, 1964.

53. Критерии отнесения отходов к классу опасности для окружающей природной среды, утверждены приказом № 511 МПР России от 15.06.01 г.

54. Лазарев В.Н. Основы промышленной экологии.- Л., 1938.

55. Лебедева А.Н. и др. Природоохранное законодательство развитых стран.- М.: АН ССР, 1991.- Ч. 1.

56. Левинтер М.Е., Ахметов С.А. Глубокая переработка нефти.- М., 1992.

57. Линейные альфа-олефины, Сполана, Нератовице.

58. Люблина Е.И. Гигиеническое нормирование предельно допустимого содержания токсичных веществ в воздухе производственных помещений.- Руководство по гигиене труда. Т.2.- М., 1963- с. 190.

59. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти.-Л.: Химия, 198.- 299 с.

60. Мацак В. Г., Хоцянов Л. К. Гигиеническое значение скорости испарения и давления пара токсичных веществ, применяемых в производстве.- М., 1959.

61. Методические рекомендации и порядок определения класса опасности отходов.

62. Методические рекомендации по установлению предельно-допустимых концентраций загрязняющих веществ для воды рыбохозяйственных водоемов.- М.: Минрыбхоз СССР, ВНИРО, 1986.

63. Методы определения токсичности и опасности химических веществ (токсикометрия)./ Под ред. Саноцкого И.В.- М.: Медицина, 1970.

64. Минимизация отходов при бурении нефтяных и газовых скважин/ Референт Трубецкой H.H.// Защита от коррозии и охрана окружающей среды.- 1997.- №7-8.-С.28-38.

65. Миронов, О.Г. Взаимодействие морских организмов с нефтяными углеводородами / О.Г. Миронов JL: Гидрометеоиздат, 1985. - 128 с.

66. Назаров А.Г., Павлов В.Н., Русаков Н.В. Предложения по корректировке формул расчета индекс токсичности промышленных отходов с целью их классификации// Гигиена и санитария.- 1994.- №4.- С. 16-18.

67. Некоторые нефтепродукты: гигиенические критерии состояния окружающей среды.- Всемирная организация здравоохранения.- Женева, 1986.

68. Нетоксичные буровые растворы// Защита от коррозии и охрана окружающей среды.- 1996.-№5-6.-С.38-40.

69. Нефти СССР/ Справочник: в 4-х т./ Доп. том: физико-химическая характеристика нефтей СССР/ Сост. Дриацкая З.В., Мхчиян М.А„ Жмыхова Н.М.- М.: Химия, 1975.- 85 с.

70. Нефти СССР/ Справочник: в 4-х т./ Т.4: Нефти Средней Азии, Казахстана, Сибири и о. Сахалин/ Сост. Дриацкая З.В., Мхчиян М.А„ Жмыхова Н.М.- М., Химия, -1974.- 787 с.

71. Нефть и бизнес.- №3.-1995.- С.26-28.84.0рлов Г.А., Кендис М.Ш., Глущенко В.Н. Применение обратных эмульсий в нефтедобыче.- М.: Недра, 1991.- 224 с.

72. Очистка окружающей среды от углеводородных загрязнений/ Арене В.Ж., Сау-шин А.З. и др. М.: Изд-во Интербук, 1999.- 371 с.

73. Паспорт. Фракция альфа-олефинов Ci2-C14,

74. Патин С.А. Решение экологических проблем при освоении нефтегазовых месторождений: анализ национального и международного опыта// Нефтегазовые технологии. 2000.- №2.-С.21-31.

75. Патин С.А. Экологические проблемы освоения нефтегазовых ресурсов морского шельфа.- М.: изд-во ВНИРО, 1997.- 350 с.

76. Патин С.А. Экология морского нефтегазового комплекса: мировой опыт и российские тревоги.//Нефтегазовые технологии. 2000.- №3.-С.26-29.

77. Перечень рыбохозяйственных нормативов: Предельно-допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочных безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. М.: Изд-во ВНИРО, 1999. - 304 с.

78. Петров С.И., Т.Н. Тюлягина, П. А. Василенко Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды// Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-№9, т. 65.-С.З-19.

79. Пособие по составлению раздела проекта (рабочего проекта) «Охрана окружающей среды» к СНИП, 01.02.1985.- М., 1988 г.

80. Правила охраны поверхностных вод.- М.,1991.

81. Предотвращение загрязнения окружающей среды отработанными буровыми растворами (зарубежный опыт)// Защита от коррозии и охрана окружающей среды.-1996.-№2.- С. 27-31.

82. РД 118-02-90 "Методическое руководство по биотестированию воды/ Под. ред. А.Н. Крайнюковой.-М., 1991 г.

83. РД 163-39-026-97. Требования к химпродуктам, обеспечивающие безопасное применение их в нефтяной отрасли. СПб.: Изд-во ДЕАН, 2002. - 16 с.

84. РД 39-0003-90. Положение об экологической экспертизе рабочих проектов на строительство скважин,- Краснодар: НПО Бурение, 1990.

85. РД 39-0147001-745-94 Инструкция по приготовлению и применению буровых растворов на углеводородной основе низкотоксичной (РУО-НТ).

86. РД-0148052-537-87. Макет рабочего проекта на строительство скважин на нефть и газ.- М.: ВНИИБТ, 1987.

87. РД-39-0147001-741-92. Методические указания по сбору, анализу физико-химического состава и загрязняющих свойств производственно-технологических отходов, образующихся при строительстве скважин на нефть и газ.

88. РД-39-0147009-507-85. Инструкция по применению материалов и химических реагентов для обработки буровых растворов.- 1985.

89. РД-39-0147098-0156-90. Инструкция по контролю за состоянием почв на объектах предприятий Миннефтегазпрома.- М., 1990.

90. РД-39-022-90. Инструкция по охране окружающей среды при строительстве скважин на нефть и газ на суше.- М.,1990.

91. РД-39-03-90. Положение об экологической экспертизе рабочих проектов на строительство скважин.- М., 1989.

92. РД-39-133-94. Инструкция по охране окружающей среды при строительстве скважин на нефть и газ.- М.: НПО Буровая техника, 1994.- 118с.

93. РД-51-1-96. Инструкции по охране окружающей среды при строительстве скважин на суше на месторождениях углеводородов поликомпонентного состава, в том числе сероводородсодержащих.- М.: РАО Газпром, 1996.- 98 с.

94. Руденко Б.А., Шлихтер Э.Б. Полициклические ароматические УВ и их влияние на окружающую среду// Обз. Инф. Сер.Охрана окружающей среды-М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим, 1994.-Вып. 5.

95. Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика.- Л.: Химия, 1980.-463 с.

96. Руководство по определению методом биотестирования токсичности вод, донных отложений, загрязняющих веществ и буровых растворов.- М.: РЭФИА, НИА-Природа, 2002.

97. Сидоренко Д.О. Разработка низкотоксичного бурового раствора на углеводородной основе, дисс . к.т.н., 1996.- 162 с.

98. Справочник по применению и нормам расхода смазочных материалов. / Под ред. Елеинова Е.А., Книга 2 .- М. Химия, 1977.

99. Справочник растворимости т.1. Бинарные системы.- М. Л.: Изд-во Академии наук СССР.- 1961.

100. Справочник по применению и нормам расхода смазочных материалов./ Под ред. Елеинова Е.А., кн.2.- М.: Химия,1997.

101. Стечко К., Кусина Е., Палковска X., Веловейска Б. Влияние компонентов бурового раствора на его токсичность// Нафта-газ.- 1995.- №12.- С. 497-506.

102. Токунов В.И., Хейфец И.Б. Гидрофобно-эмульсионные буровые растворы.- М.: Недра, 1983.

103. Трофимович Е.М., Гурвич С.М. Охрана водных объектов при добыче и обогащении руд и углей.- М.: Недра, 1985.- 206 с.

104. Федеральный регистр потенциально опасных химических и биологических веществ, 1993-2000 гг. вып. 1 М.: РПОХВ, 2001. - 448 с.

105. Фракция альфа-олефинов С12-С14. Технические условия ТУ 2411-058-576680196.

106. Шеметов В.Ю. Требования к экологической чистоте технологии бурения скважин// Газовая промышленность.- 1997.- №3.- С. 34-38.

107. Штоль В.Ф., Кашкаров Н.Г., Крылов Г.В. Экологическая безопасность строительства скважин в условиях Крайнего Севера// Газовая промышленность,- 1998.-№2.- С. 64-66.

108. Экология и безопасность./ Справочник./ Под ред. Рыбальского Н.Г.-М.: ВНИИПИ, 1993.

109. Эрих В.Н. Химия нефти и газа,- М.: Химия, 1969.-279 с.

110. Эффективное удаление образующихся при бурении загрязнителей окружающей среды на месторождениях США.- Защита от коррозии и охрана окружающей среды.- 1995.- №8-9.- С.40-41.

111. Ягофарова Г.Г. Биотехнология очистки сточных вод и почвы от загрязнения нефтью, продуктами химии и нефтехимии.//Обзорн. информ. Сер. Борьба с коррозией и защита окружающей среды.- М.:ВНИИОЭНГ, 1994,- 28 с.

112. Elf Akuamiljo. Biodegradability of chemical substances in seawater. Results of all four OSPARCOM ring tests. Elf Akuamiljo at Institute des Aménagements Régionaux et de l.Environnement. November 1996.

113. Hunter D., Salzman J., Zaelke D. International Environmental Law and Policy.- New York: Foundation Press., 1998.- P. 13 85-1416.

114. Meinhold, A.F. 1999. Framework for a comparative environmental assessment of drilling fluids used offshore. SPE 52746.// 1999 SPE/EPA Exploration and Production Environmental Conf. Society of Petroleum Engineers, Inc. Richardson, TX.- P.515-524.

115. OSPARCOM (Oslo and Paris Commission). Convention for the Protection of the Marine Environment of the North-East Atlantic, 1992.

116. Schaanning, M.T. 1995a. Biodégradation of Ultidril base fluid and drilling mud on cuttings deposited in benthic chambers. Norwegian Institute for Water Research, NIVA Report 0-95018.- Norway, Oslo.- March 20, 1995.

117. Whitefill D.L. Economical and enviromental cains from improved oil-base drilling fluids, SRE distinguished lecture series, IV.-1988.- P. 79-80.