Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Разработка методов и технических средств утилизации промышленных золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Разработка методов и технических средств утилизации промышленных золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ"

На правах рукописи

ШБВЕРДЯЕВА НАТАЛИЯ ВАЛЕНТИНОВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ И ТЕХНИЧЕСКИХ СРЕДСТВ УТИЛИЗАЦИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЗОЛООТХОДОВ ОТ СЖИГАНИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА НА ТЭЦ

03.00.16-Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2004 г.

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина на кафедре «Промышленная экология» и во Всероссийском научно-исследовательском институте по переработке нефти

Научный руководитель кандидат технических наук,

доцент Широков В.А.

Официальные оппоненты доктор технических наук,

профессор Мкртычан В.Р.

доктор технических наук, профессор Кувшинников И.М.

Ведущая организация: ОАО «Московский шинный завод»

Защита состоится « июня 2004 года в часов на

заседании Диссертационного Совета Д 212.200.12 при Российском

государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу 119991, Москва, В-296, Ленинский проспект, д.65,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина

Автореферат диссертации разослан мая 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат технических наук

Иванова Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Использование угля для выработки электроэнергии в первом десятилетии XXI века по прогнозам превысит использование других источников энергии и это превышение будет прогрессировать в течение ближайших десятилетий. Однако, необходимо разрешить исторический конфликт между использованием угля и состоянием окружающей среды. На тепловых электростанциях РФ в настоящее время ежегодно сжигается значительное количество твердого топлива, вследствие чего образуется большое количество отходов, существенная часть которых скапливается на золоотвалах. Из-за процесса воздушного переноса и миграции с грунтовыми водами происходит обширное воздействие на все компоненты биосферы - атмосферу, воду, почву. Поэтому переработка и утилизация золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ является важной экологической проблемой, позволяющей существенно повлиять на экологическую обстановку, снижение экологического ущерба и установление равновесия в окружающей среде.

Твердые отходы угольных ТЭЦ представляют собой экономичное сырье для производства высокотоннажных композиционных материалов и изделий, используемых в различных отраслях промышленности. Однако, в настоящее время золоотходы ТЭЦ используются преимущественно в строительной индустрии, для заполнения подземных пустот и горных выработок. Серьезным ограничением использования золоотходов в других областях является большой разброс по размеру частиц (0,4 - 100 мкм), наличие «грита», инертность поверхности частиц, что препятствует их применению в композиционных материалах, а серо-стальной цвет исключает применение в цветных материалах и изделиях. Поэтому разработка методов и технических средств переработки и утилизации золоотходов угольных ТЭЦ, изучение их возможного применения в композиционных материалах и изделиях разного назначения является актуальной проблемой отать

технологический процесс, обеспечивающий возврат сырья путем утилизации золоотходов угольных ТЭЦ и создать безотходную технологию на площадях или вблизи ТЭЦ.

Цель работы. Разработка методов и технических средств утилизации промышленных золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ и создание на их основе нового минерального продукта для применения в композиционных материалах и изделиях для различных отраслей промышленности.

Для решения поставленной цели были определены следующие задачи:

- разработка метода фракционирования золоотходов;

- разработка метода получения золоотходов светлого цвета;

- разработка метода модификации поверхности частиц нового минерального продукта на основе золоотходов;

- многолетнее изучение химического состава и физико-химических свойств нового минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов с разных ТЭЦ;

изучение влияния нового минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов в качестве минерального наполнителя на свойства композиционных материалов и изделий разного назначения;

- разработка экологически безопасного технологического процесса превращения утилизируемых исходных золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ в новый минеральный наполнитель для композиционных материалов и изделий;

- обоснование экологической безопасности нового минерального наполнителя;

- изготовление опытно-промышленных партий нового минерального наполнителя и проведение испытаний в производственных рецептурах композиционных материалов и изделий для разных отраслей промьппленности.

Научная новизна. В ходе выполнения данной работы были разработаны методы фракционирований золоотходов и модификации поверхности их частиц, получения золоотходов светлого цвета. С помощью современных методов исследования проведено многолетнее изучение химического состава, строения, физико-химических свойств минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов ТЭЦ и установлена достаточно высокая стабильность исследованных свойств. Было показано, что введение нового минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов .ТЭЦ вместо промышленных минеральных наполнителей (бентонита, барита, глинозема, талька, мела, каолина, белой сажи) позволяет получать композиционные материалы разного назначения с необходимым комплексом свойств, не вызывает технологических трудностей при его применении.

Практическая ценность. На основе проведенных иследований разработаны методы и технические средства для переработки и утилизации промышленных золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ, которые являются основой разработанного и внедренного экологически безопасного технологического процесса превращения утилизируемых золоотходов ТЭЦ в новый минеральный наполнитель для композиционных материалов и изделий разного назначения - уплотнительных материалов для газо-, нефтепроводов, рулонных гидроизоляционных и кровельных битумных материалов, асботехнических материалов, полимерных материалов (пластические массы, резино-технические изделия, шины).

На опытном участке ОАО «Объединение Альфапластик» изготовлены опытно-промышленные партии экологически безопасного,

радиационнобезопасного нового минерального наполнителя на основе золоотходов ТЭЦ, которые опробованы в производственных рецептурах вместо серийных минеральных наполнителей на ОАО «Завод Филикровля», НПУ «Орггазнефтесервис», ОАО «Объединение Альфапластик», о чем

имеются соответствующие положительные заключения. Получен подтвержденный годовой экономический эффект.

Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации, докладывались на Международной конференции по каучуку и резине «JRC-04» (Москва, 2004), 9-ой Научно-практической конференции «Резиновая промышленность - сырье, материалы, технология» (Москва, 2002), Научно -практическом семинаре «Проблемы переработки и утилизации золоотходов ТЭЦ» (г. Дзержинский, М.О., 1999), 32-ой Научной конференции МГОУ (Москва, 1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 10 статей и двое тезисов докладов на научно-технических конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на. 140 страницах, машинописного текста, содержит 14 рисунков, 37 таблиц, 4 приложения, состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, объекты и методы исследования, экспериментальная часть (исследования и их обсуждение), выводы, список литературы (168 наименований).

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись: золоотходы от сжигания твердого топлива на ТЭЦ; композиционные материалы для разных отраслей промышленности (уплотнительные материалы для арматуры газо-, нефтепроводов, рулонные кровельные материалы, асботехнические материалы, пластические массы, резиновые изделия).

В работе использовали следующие методы исследования: атомно-абсорбционный метод, метод дифференциально сканирующей калориметрии, ИКС, гравиметрический метод, метод электронной микроскопии, определение физико-химических свойств, определение технологических и физико-механических показателей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Разработка методов и технический средств утилизации золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ.

В диссертации разработаны методы и технические средства для переработки и утилизации золоотходов ТЭЦ в новый минеральный продукт для композиционных материалов и изделий: метод фракционирования, метод модификации поверхности частиц золоотходов поверхностно-активными веществами, метод получения золоотходов светлого цвета для их применения в цветных материалах и изделиях.

Метод фракционирования золоотходов. Золоотходы угольных ТЭЦ отличаются по гранулометрическому составу и по распределению по размерам частиц. Целью разработки данного метода явилось получение нового минерального продукта на основе золоотходов ТЭЦ с размерами частиц и распределением по размерам частиц, соответствующих требованиям разных отраслей промышленности - уплотнительных материалов для газо-, нефтепроводов, асбестовых технических изделий, рулонных гидроизоляционных и кровельных битумных материалов, полимерных материалов (пластических масс, резино-технических изделий, шин). Фракционирование золоотходов проводилось на лабораторной и промышленной сеялке с сетками из разных материалов. В результате проведенных исследований установлена возможность получения золоотходов с размерами частиц около 0,5 мкм при использовании сеток: капрон + латунь; латунь + латунь, как в лабораторных, так и в промышленных условиях.

Метод модификации поверхности частиц золоотходов. В диссертации изучено влияние фракционированных золоотходов с размерами частиц 0,5 -0,6 мкм в качестве минерального наполнителя на физико-механические свойства поливинилхлоридного материала и резин на основе бутадиен-стирольного каучука СКМС-30 АРКМ-15 и бутадиен-нитрильного каучука

СКН-26, не содержащих традиционный минеральный наполнитель или технический углерод. Было установлено, что увеличение содержания фракционированных золоотходов до 30 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ или до 50 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука практически незначительно увеличивает физико-механические свойства ПВХ и резин. При этом по значениям физико-механических показателей ПВХ-материалы и резины с фракционированными золоотходами практически совпадают с аналогичными ПВХ-материалами и резинами, содержащими промышленный минеральный наполнитель мел.

Известно, что состояние поверхности наполнителя в значительной мере определяет свойства наполненных композиционных материалов. Для регулирования технологических и физико-механических свойств разных материалов, наполненных минеральными наполнителями, применяются поверхностно-активные вещества (ПАВ). При этом необходим обоснованный выбор ПАВ для их успешного применения.

В диссертации изучена возможность модификации поверхности фракционированных золоотходов поверхностно-активными веществами, В качестве ПАВ исследовали неионогенные ПАВ - а) азотсодержащие -оксиэтилированные алифатические амины фракции С17-С21 с 10-ю оксиэтильными группами; аминодиметиленамид лауриновой кислоты; б) азот-, серусодержащие - алкилсульфамиды фракции С13-С16; в) кислородсодержащие - полиоксиэтиленгликоли; г) оксиэтилированная стеариновая кислота, содержащая 6 оксиэтильных групп; ионогенные ПАВ -а) серусодержащие - алкилсульфонат натрия; смесь натриевых солей алкилбензолсульфокислот с алкильными остатками, содержащими 12-18 атомов углерода; б) фосфорсодержащие - алкилфосфат натрия. Выбор неионогенных ПАВ обусловлен: известно, что силикаты содержат на поверхности силанольные группы (доноры протонов) и поэтому амины (акцепторы протонов) могут прочно связываться с поверхностью силикатных наполнителей; при применении оксиэтилированных алифатических аминов

возможно образование полиоксониевого соединения. Выбор ионогенных ПАВ: алюмосиликаты (золоотходы, бентонит, каолин) при взаимодействии с катионактивными веществами могут образовывать органоминеральные комплексы.

В диссертации изучено влияние фракционированных золоотходов, модифицированных ПАВ, на прочность ПВХ материала; на модуль и прочность резин на основе бутадиен-стирольного каучука СКМС-30 АРКМ-15 и бутадиен-нитрильного каучука СКН-26. Введение ПАВ осуществляли путем предварительной обработки фракционированных золоотходов ПАВами (при этом дозированное количество ПАВ смешивали с золоотходами в шаровой мельнице в течение 0,5 мин; 1,0 мин; 1,5 мин) с последующем введением модифицированного наполнителя в композиции на вальцах; или в процессе изготовления ПВХ композиций или резиновых смесей на вальцах. Содержание исследованных ПАВ составляло 0,6 — 2,0 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ, каучука СКМС-ЗОАРКМ-15 или СКН-26. Содержание модифицированных золоотходов составляло в ПВХ композицих 30 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ, в резиновых смесях на основе указанных каучуков - 50 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.

Влияние типа и содержания исследуемых ПАВ на прочность при растяжении ПВХ материала, а также на модуль и прочность при растяжении резин приведены в таблице 1. Из таблицы 1 видно, что только с ионогенными серусодержащими ПАВ наблюдается усиление ПВХ материала и резин с фракционированными золоотходами и только при содержании ПАВ, равном 0,6 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ или каучуков - при этом прочность при растяжении ПВХ материала повышается на 30%, а прочность при растяжении и модуль при 300% удлинения резин повышается практически на 50%. С неионогенными ПАВ и ионогенным фосфорсодержащим ПАВ эффекта усиления не установлено при содержании ПАВ 0,6 - 2,0 масс.ч. Данные, приведенные в табл.1, можно объяснить, вероятно, тем, что

Таблица 1. Прочность при растяжении Р и относительное удлинение при разрыве L ПВХ материала, модуль при удлинении 300% М и прочность при

растяжении Р резин на основе каучуков СКМС-30АРКМ-15 и СКН-26.

Поверхностно- Содержание ПВХМ64 СКМС-30 СКН-26

активные вещества ПАВ, масс.ч. АРКМ-15

Р,МПа и% М, МПа Р, МПа МЛШа Р,МПа

Без ПАВ 16,8 150 1.9 4,5 2,3 5,9

Алкилсульфонат 0,6 22,3 140 3,0 6,9 3,6 8,9

натрия 1.0 17,4 140 2.3 5,0 2,5 6,7

1.5 17,2 140 2.0 4,9 2,3 6,3

2,0 17.1 150 2.0 4,8 2,3 6,1

Алкилбензолсуль- 0,6 21.1 145 2,8 6,7 3.7 9,0

фонат натрия 1.0 17.4 145 1.9 4,6 2,4 6,4

1,5 17,0 144 1.8 4,6 2,3 6,1

2.0 16,7 150 1.8 4.4 2,2 5,9

Смесь натриевых 0,6 21,8 145 2,8 6,9 3,5 8,7

солей алкилбензол 1.0 17,0 145 2,2 4,8 2,5 6,4

сульфокислотс 1,5 17,0 145 1.8 4,5 2,3 6,0

алкильными 2,0 16,7 145 1.7 4,4 2,1 5,8

остатками, содер-

жащими 12-18

атомов углерода

Алкил фосфат 0,6 17,3 150 1,8 4,4 2Л 5,9

натрия 1.0 17,0 150 1.6 4,1 2,1 5,8

1.5 16,8 150 1.6 3,9 1,8 5,7

2.0 16,7 150 1.6 3,8 1.6 5,6

Аминодиметилен 0.6 16,9 150 1.9 4,4 •2,4 6,0

амид лауриновой 1.0 16,8 150 1,8 4,2 2,1 5,7

кислоты 1.5 16,8 150 1,6 4,1 2,1 5,7

2,0 16,4 150 1,6 4,1 2,0 5,6

Оксиэтилирован- 0,6 17,1 150 1,8 4,5 2,5 6,1

ные алифатические 1.0 16,9 150 1.7 4,3 2,3 5,9

амины фракции 1.5 16,8 150 1.7 4,1 2,3 5,9

С17-С21 с 10-ю 2,0 16,5 150 1,6 4,0 2,0 5,8

оксиэтильными

группами

Алкилсульфамиды 0.6 17,0 150 1,9 4,5 2,3 6,1

фракции С13-С16 1,0 16,8 150 1,8 4.4 2,2 6,0

1.5 16,7 150 1,8 4,2 2,1 5,8

2,0 16,6 150 1,6 4,0 2,0 5,8

Полиоксиэтилен- 0,6 17.1 150 1,8 4,6 2,4 5,9

гликоли с ММ 1.0 17,0 150 1,7 4,3 2,3 5,8

800-900 1.5 16,9 150 1,7 4,1 2,3 5,8

2.0 16,5 150 1.7 4,1 2,1 5,7

Оксиэтилирован- 0.6 17,2 150 2,0 4,6 2Д 5,9

ная стеариновая 1.0 17,0 150 1,9 4,4 2,1 5,8

кислота, содер- 1.5 16,8 150 1,8 4,2 2,1 5,7

жащая 6 окси- 2,0 16,4 150 1,7 4,1 1,9 5,7

этильных групп

введение ПАВ сближает природу золоотходов и полимерной среды, улучшает распределение частиц золоотходов в полимере, что способствует повышению свойств наполненных материалов при оптимальном содержании ПАВ за счет увеличения взаимодействия на границе раздела наполнитель-полимер.

Метод получения золоотходов светлого цвета. В диссертации разработан метод получения золоотходов светлого цвета, которые могут быть использованы для производства цветных изделий. Термообработка золоотходов проводилась в лабораторных и промышленных условиях — в воздушной, в инертной среде, с подачей кислорода воздуха В лабораторных условиях золоотходы подвергались термообработке в интервале 700 -1000°С, в течение 15 - 60 мин. Был установлен температурно-временной режим получения золоотходов светлого цвета по всему сечению образца, при сохранении дисперсности порошка: температура 900°С и время 30 мин; температура 1000°С и время 5 мин. В промышленных условиях золоотходы подвергались термообработке в интервале 700 - 1000°С, в течение 0,5 - 2,5 ч. Установлено, что термообработка в муфельной печи Н-85В с подачей кислорода воздуха позволяет получать золоотходы песочного цвета по всему сечению образца, при сохранении дисперсности порошка при температуре 900°С и времени 0,5 - 2,5 ч; при температуре 1000°С и времени 0,5 ч. В то же время термообработка золоотходов при температуре 700 - 1000°С в шахтной печи СШО-8.12.10 - в воздушной среде - и конвейерной печи АСДИМ-200-в инертной среде — не приводила к образованию золоотходов светлого цвета; при этом золоотходы спекались в монолит (что, возможно, связано с образованием эвтектической смеси оксидов кремния, алюминия- и др.), который растрескивался при охлаждении до комнатной температуры.

2. Химический состав и физико-химические свойства нового минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ.

Основным требованием, обеспечивающим успешное применение нового минерального продукта при производстве различных композиционных материалов и изделий, является стабильность его химического состава, физико-химических и технических свойств, дисперсность и распределение частиц по размерам.

В таблице 2 приведен химический состав 4-х проб нового минерального продукта, исследованных в течение 1998 - 2003 гг., полученных с разных ТЭЦ. В минеральной части нового продукта на основе золоотходов в пробах №1-4 обнаружены оксиды кремния, алюминия, железа (оксида и закиси), магния, кальция, титана, натрия, калия. При этом содержание оксидов кремния, алюминия, железа и магния в сумме составляет 92,3 - 93,2 масс.%. Из таблицы 2 видно, что химический состав нового продукта, полученного на основе фракционированных золоотходов от сжигания разных партий твердого топлива на двух ТЭЦ в течение 1998 - 2002 гг., достаточно стабилен.

Таблица 2. Химический состав нового минерального продукта на. основе фракционированных золоотходов ТЭЦ.

Оксиды металлов

№ пробы и год испытания

№1 (1998) | №2(1999) | №3(2002) | №4 (2003)

Содержание, масс %

Оксид кремния Оксид алюминия Оксид железа Закись железа Оксид магния Оксид кальция Оксид марганца Оксид титана Оксид натрия Оксид калия

56,1 59,7 56,7 57,3

27,5 24,0 26,4 25,9

6,7 6,3 6,4 6,8

2,3 1,8 2,0 2Д

0,6 0,7 0,8 0,8

1,8 1,7 1,7 1,6

0,019 0,020 0,016 0,017

0,47 0,47 0,48 0,054

0,3 0,5 0,4 0,5

1,6 1,8 1,7 1.5

Примечание. Пробы №1-3 - получены на основе золоотходов ТЭЦ №22; проба №4 -на основе золоотходов Каширской ТЭЦ №4.

Известно, что химическая природа вещества (продукта) определяет

процессы, протекающие на его поверхности. Химическую активность

поверхности можно предположить по значениям йодного числа, по

значениям величины рН - влияние вещества на процессы

структурообразования в различных материалах. Важным свойством вещества является плотность, так как она в значительной степени определяет экономический эффект от его использования. Так, использование минеральных наполнителей в различных материалах и изделиях позволяет экономить основной дорогостоящий материал (полимер и др.) и существенно снизить себестоимость изделий. Одним из важных показателей является твердость. По шкале Мооса наиболее мягкий материал - тальк, вермикулит -имеет значение твердости 1,5; каолин, слюда, гипс - 2-2,5; мел, барит - 3-3,5; железо - 4,5; корунд, оксид алюминия - 9; наиболее твердый материал -алмаз - 10. Твердость материала, а также размер и форма частиц определяют его абразивную способность.

Проведено исследование физико-химических свойств нового продукта на основе золоотходов разных ТЭЦ - №22 и Каширской ТЭЦ №4 (таблица 3).

Таблица 3. Физико-химические свойства нового минерального продукта на основе золоотходов.

Характеристика Новый минеральный продукт

№1 1998 г. №2 1999 г. №3 2002 г. №4 2003 г.

Удельная поверхность, м2/г 27,6 25,9 25,5 29,6

Йодное число, гДУкг 44 41 42 39

Адсорбция дибутилфталата, см7100г 36 33 33 35

рН водной суспензии 7,0 7,3 7,1 7,3

Насыпная плотность, кг/м3 900 750 795 810

Истинная плотность, кг/м3 2100 1790 1880 1900

Массовая доля потерь при 105иС, влага, % 20,7 <0,7 <0,7 <0,7

Твердость по шкале Мооса, б/р 3,0 3,1 3,1 2,8

Водопоглошение, % 0,23 0,24 0,25 0,22

Примечание. Пробы №1-3 - на основе золоотходов ТЭЦ №22; проба № 4 - на основе золоотходов Каширской ТЭЦ № 4.

Из таблицы 3 следует, что исследуемые образцы нового минерального продукта имеют среднюю химическую активность поверхности (по значениям йодного числа), не оказывают значительного влияния на процессы структурообразования (по величине рН), не являются абразивами (по величине твердости).

Регистрацию ИК-спектров поглощения в области волновых чисел 4004000 см-1 проводили на инфракрасном спектрофотометре фирмы Perkm-Elmer. Инфракрасный спектр нового продукта содержит полосы поглощения кварца 465, 690,795,1075 - 1090, 1160 см-1. Спектры оксидов AL, Fe, Mg, Са, К, Ti перекрываются спектром SiO2. Проведена термообработка нового минерального продукта при 900°С в течение 1 ч и установлено, что если до термообработки SiO2 - кристаллический, то после термообработки -аморфный.

Необходимость определения термостабильности веществ связано с возможностью их применения в материалах, производство которых осуществляется при достаточно высоких температурах и механических нагрузках, в атмосфере воздуха. Термостабильность нового минерального продукта, определялась на приборе «термический анализатор» фирмы «Дюпон» с использованием дифференциально-сканирующего калориметра. Установлено, что температура начала превращения составляет 830°С, максимального пика превращения 1030°С.С повышением температуры возможно взаимодействие оксидов, а также образование твердых растворов и их различных превращений (на что указывает, вероятно, экзоэффект на кривой ДСК) (рисунок 1).

В интервале температур 100 - 1000°С проведен термогравиметрический анализ при скорости нагревания 10°С/мин. Установлено, что потеря массы в образце начинается с 500°С, а при 700 и 1000°С уменьшение массы составляет 5 и 9,5%, соответственно. Потеря массы при нагревании при постоянной температуре 700°С в течение 1,2,3 ч составляет, соответственно, 5,5; 7,5; 8,4%. Можно предположить, что уменьшение массы при температуре > 700°С связано с выделением кристаллизационной воды (рисунок 2).

При температурах выше 400°С практически нет реакционноспособных кислородсодержащих групп: карбоксильных групп карбоновых кислот, которые разлагаются при 250°С, спиртовых групп - которые разлагаются

IM ¡» МО 400 5» <00 700 М . 900 1000 1100 1200

Рис. 1. Термостабильность нового минерального продукта.

Рис. 2. Термогравиметрический анализ нового минерального продукта

около 400°С. Сера после термообработки может находиться в виде конденсированных тиофеновых колец, которые очень стабильны и разрушить их нелегко ( в отличие от нестабильных арилсульфидов).

На основании электрошю-микроскопических исследований установлено, что частицы нового минерального продукта имеют сферическую форму, минимальный размер частиц - 0,4 мкм. Учитывая форму частиц нового минерального продукта, можно предположить, что композиционные материалы, содержащие новый минеральный продукт в качестве наполнителя, будут характеризоваться незначительной анизотропией свойств (рисунок 3).

а) б)

Рис.3. Микрофотография нового минерального продукта (электронный микроскоп ТЕ8ЬЛ Б8 340) (а-х750; б-х3750).

Известно, что размер частиц минерального наполнителя и распределение частиц по размерам оказывает влияние на технологические и физико-механические свойства материалов. В диссертации получена кривая распределения частиц нового минерального продукта по размерам (количество частиц 376) (рисунок 4). Установлена достаточная однородность частиц: 87% частиц имеют размеры 0,4 - 0,6 мкм.

%

О М >3 М V М М I 1 } 4 3 < «,

Рис. 4. Распределение по размерам частиц нового минерального продукта.

3. Изучение влияния минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ в качестве нового минерального наполнителя на свойства композиционных материалов и изделий разного назначения.

Проведенные испытания позволили разработать методы и средства утилизации золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ, оценить химический состав, физико-химические свойства, форму и размер частиц, термостабильность нового минерального продукта го утилизируемых золоотходов ТЭЦ, который может быть использовал в качестве нового минерального наполнителя для композиционных материалов и изделий, применяющихся в разных отраслях промышленности. Известно, что в рецептуре композиционных материалов применяются минеральные наполнители для улучшения технологических свойств, повышения экономической эффективности производства, а применение отходов производства решает также и экологическую задачу.

В диссертации проведено изучение влияния минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ в

качестве нового минерального наполнителя вместо серийных минеральных наполнителей в композиционных материалах разного назначения - 1) в рулонных гидроизоляционных и кровельных битумных материалах (вместо талька); 2) в уплотнительных материалах для устранения утечек газа и нефти на газо-, нефтепроводах (вместо бентонита); 3) в резиновых смесях для производства резино-технических изделий (РТИ) и в пластмассах (вместо мела); для производства РТИ и шин (вместо каолина); для производства шин (вместо белой сажи); 4) в асботехнических композициях для производства тормозных накладок для автомобилей (вместо барита и глинозема). При этом новый минеральный наполнитель вводился вместо серийных минеральных наполнителей в равномассовом количестве.

Изучение возможности применения нового минерального наполнителя вместо талька в рулонных гидроизоляционных и кровельных битумных материалах - филизоле и гидростеклоизоле - показало следующее. Одним из важных свойств минеральных наполнителей для битумных вяжущих является его сохранение в массе материала при изготовлении изделия («устойчивость к оседанию наполнителя»). Было установлено, что скорость оседания талька и нового минерального наполнителя в массе материала практически одинаковая. Было установлено, что при введении нового минерального наполнителя вместо талька практически сохраняются свойства филизола и гидростеклоизола (таблица 4).

Как видно из данных таблицы 4, замена талька на новый минеральный наполнитель практически не ухудшает разрывную силу при растяжении, гибкость на поверхности образца, водонепроницаемость, водопоглощение. Важно отметить, что для установления стабильности физико-химических свойств нового минерального наполнителя, а также рулонных кровельных материалов с ним были испытаны три партии утилизируемых золоотходов, отобранных с ТЭЦ в течение 3-х лет. Были изготовлены две промышленные партии гидростеклоизола в количестве 2000 пог. м и промышленная партия

Таблица 4. Свойства филизола и гидростеклоизола. Филизол

Показатели Норма по ТУ 5774-008-05108038-99 Образцы

с тальком с новым минеральным продуктом

Разрывная сила при растяжении, Н, не менее Масса 1 м2, кг 490 4,2-4,8 495 4,7 580 4,6

Гибкость на поверхности образца при огибании бруса с радиусом закругления 25±0Д мм при температуре, °С, не выше -18 -20 -20

Водонепроницаемость на поверхности образца при давлении 2 кгс/см2 в течение не менее, час 2,0 4,0 5,0

Водопоглощение в течение 24 ч. не более, % по массе 1,5 0,7 0,6

Теплостойкость при температуре 85°С в течение не менее, час 2,0 2,0 2,0

Температура размягчения К и Ш, °С (покровная масса) 105 105

Гидростеклоизол

Показатели Норма по ТУ 5774-0100510803899 Образцы

с тальком с новым минеральным продуктом

Испытания Испытания

1999 г. 2000 г. 1999 г. 2000 г.

Разрывная сила при растяжении, кгс, не менее Масса 1 м2, кг 735 3.0 980 3.4 833 3,4 850 3,4 890 3,3

Гибкость на поверхности образца при температуре 20±0,2°С не выше, °С 0+1 0 0 0 0

Водонепроницаемость выдержи вает выдержи вает выдержи вает выдержи вает

Теплостойкость при температуре 65°С,ч, не менее 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Содержание наполнителя в покровном слое, % 20±0,8 21 21 20 20

Температура хрупкости по Фраасу, °С, не выше -15 -15 -25 -21 -20

филизола в количестве 3000 пог. м. Установлено, что свойства

исследованных партий гидростеклоизола и филизола с новым минеральным наполнителем соответствуют требованиям ТУ.

Проведены испытания нового минерального наполнителя в уплотнительных материалах для устранения утечек газа и нефти на объектах газовой и нефтяной промышленности. При этом для установления стабильности физико-химических свойств нового минерального наполнителя и уплотнительных материалов с ним проведены испытания с 2-мя партиями утилизируемых золоотходов, отобранных с ТЭЦ в течение 2-х лет. Установлено, что в процессе изготовления композиции не отмечалось неравномерной смешиваемости, расслоений при нагревании, выдержке и смешивании компонентов. Также установлено, что свойства композиции с новым минеральным наполнителем соответствуют требованиям ТУ.

В диссертации изучена возможность замены серийного наполнителя мел на новый минеральный наполнитель в резиновых смесях, предназначенных для изготовления резино-технических формовых и неформовых изделий. Установлено, что при введении нового минерального наполнителя в резиновые смеси для производства трубок, уплотнителей, защитных чехлов для автомобилей, резино-металлических амортизаторов технологические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства резин практически не изменяются (таблица 5).

Проведены испытания 3-х партий нового минерального наполнителя, отобранных с ТЭЦ в течение 2-х лет, для установления стабильности физико-химических свойств наполнителя, а также технологических свойств резиновых смесей и физико-механических свойств резин. Установлено, что введение нового минерального наполнителя вместо серийного мела практически не изменяет пластоэластические свойства производственных резиновых смесей и физико-механические свойства резин.

Проведены испытания нового минерального наполнителя на основе утилизируемых золоотходов вместо серийного каолина в резиновых смесях для производства резино-технических изделий для автомобилей, а также в шинных резиновых смесях (для каркаса, ободных лент). Испытания нового

Таблица 5. Пластоэластические свойства производственныхрезиновых смесей и физико-механические свойства резин с новым минеральным продуктом для шнуров, трубок, уплотнителей для окон, дверей, вагонов метрополитена._

Наименование показателей

Мел

80,0 масс.ч.

Новый минеральный продукт (НМЛ) 80,0 масс.ч.

Мел

30,0 масс.ч. НМЛ

50,0 масс.ч.

Мел

50,0 масс.ч. НМЛ

30,0 масс.ч.

1. Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С), усл. ед.

2. Стойкость к подвулканизации по Муни при 125°С, (и*+10), мин.

3. Режим вулканизации при 143°С, мин.

4. Условная прочность при растяжении, МПа

5. Относительное удлинение при разрыве, %

6. Относительная остаточная

деформация после разрыва, %

7. Твердость по Шору, усл. ед.

8. Твердость по ИСО,

межд. ед._

43 16,6

30 40 50 4,6 4,8 4,5 607 587 590 23 22 22

58 58 57 61 62 61

42 15,8

30 40 50

4,6 4,7 4,5

590 580 575

20 20 20

57 57 58

61 61 60

44 16,2

30 40 50 4,7 4,9 4,4 530 610 597 23 24 24

58 57 57 61 62 62

43 15,6

30 40 50

4,6 4,8 4,3 577 577 585

23 24 24

57 57' 58 60 60 62

минерального наполнителя в производственных резиновых смесях проводилось с 3-мя партиями утилизируемых золоотходов, отбираемых с ТЭЦ в течение 2-х лет, для установления стабильности физико-химических свойств нового минерального наполнителя, а также свойств резиновых смесей и резин. В таблице 6 приведены пластоэластические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства шинных резин. Установлено, что введение нового минерального наполнителя вместо серийного каолина практически не изменяет свойства резиновых смесей и резин.

Проведены испытания нового минерального наполнителя в производственной' шинной резиновой смеси для протекторов легковых радиальных автопокрышек вместо белой сажи (последнюю вводят для улучшения износостойкости и сопротивления раздиру). Испытания нового минерального продукта проводилось на основе 3-х партий утилизируемых золоотходов, отбираемых с ТЭЦ в течение 2-х лет, для установления

Таблица б. Пластоэластические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства резин с новым минеральным продуктом для каркаса грузовыхрадиальныхавтопокрышек.

Производственная резиновая Резиновая смесь с новым

Показатели смесь с каолином минеральным продуктом

Содержание, масс.ч. на 100 масс.ч каучука

10 15 20 25 30 10 15 20 25 30

1. Пластичность, 0,36 0,34 0,32 0,31 0,30 0,37 0,35 0,33 0,31 0,31

усл. ед. 2. Вязкость по 67 69 70 72 74 69 70 72 73 74

МуниМБ1+4 (100°С), уел ед. З.Стойкость к 24 22 22 21 20 23 22 21 21 20

подвулканизации по Муни при 130°С (^+10), мин

3. Условное

напряжение при удл. 300%, МПа 4. Условная 6,4 14,3 7,3 14,9 8,8 15,5 9,0 15,6 9,3 15,9 6,2 14,8 7,4 15,3 8,9 15,8 9,0 16,0 9,1 16,1

прочность при растяжении, МПа 5. Относит, удл., % 540 550 560 560 550 550 550 560 560 560

б. Сопротивление раздиру, кН/м 51 52 53 54 56 50 53 54 55 55

7. Твердость по Шору, усл. ед. 8. Эластичность, % при 23°С при 100°С 61 36 44 62 35 42 64 33 41 65 32 40 65 32 40 60 37 43 62 35 42 63. 33 42 64 32 41 64 32 41

9. Коэффициент

температуре-

стойкости

при 100°С - по прочности 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,84 0,83 0,83 0,83 0,83

при растяжении - по относит, удлн. 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,81 0,81 0,81 0,81

10. Коэффициент

теплового старения при 100°С, 72 ч. - по прочности 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,86 0,86 0,86

при растяжении - по относит, удл 0,75 0,75 0,72 0,73 0,73 0,73 0,73 0,73 0,73 0,73

стабильности физико-химических свойств наполнителя и свойств резиновых

смесей и резин с ним. Установлено, что введение нового минерального наполнителя приводит к сохранению пластоэластических свойств резиновых смесей и физико-механических свойств резин, включая такие важные

показатели, как условное напряжение при 300% удлинения, прочность при растяжении, сопротивление раздиру, истираемость.

Проведены испытания нового минерального наполнителя на основе утилизируемых золоотходов вместо серийного мела в пластических массах на основе поливинилхлорида и полипропилена. Установлено, что физико-механические свойства ПВХ-материала и полипропилена с серийным наполнителем и новым минеральным наполнителем практически одинаковые.

В диссертации изучена возможность применения нового минерального наполнителя в композициях для производства тормозных накладок для автомобилей вместо серийных барита и глинозема. Установлено, что введение нового минерального наполнителя вместо серийных минеральных наполнителей практически не ухудшает прочностные и эксплуатационные свойства материалов.

Изучение влияния срока хранения на физико-химические свойства минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ и свойства композиционных материалов

Известно, что основным требованием, обеспечивающим успешное применение твердых отходов угольных ТЭЦ, является стабильность их физико-химических показателей. Поэтому в диссертации проведено изучение влияния хранения на стабильность физико-химических свойств минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов. Минеральный продукт хранился в открытом виде в помещении лаборатории при н.у. в течение 0,5 года, а также в бумажных крафт-мешках при н.у. в течение 1,5 лет (таблица 7).

Сравнение полученных данных с данными таблицы 2 показывают стабильность физико-химических свойств нового минерального продукта.

Таблица 7. Физико-химические свойства нового минерального продукта на основе золоотходов после хранения в течение 0,5 и 1,5 лет._

Новый минеральный продукт

Характеристика Хранение

1,5 года 0,5 года

Удельная поверхность, м^/г 27,4 26,8

Йодное число, г^/кг 38 40

Адсорбция дибутилфталата, см5/! 00 г 35 31

рН водной суспензии 7,0 7,3

Насыпная плотность, кг/м3 800 780

Истинная плотность, кг/м3 1850 1900

Массовая доля потерь при 105°С, % <0,7 <0,7

Водопоглощение, % 0,25 0,23

Слеживаемость не слеживается не слеживается

Проведено изучение влияния нового минерального продукта после хранения на свойства уплотнительных материалов для устранения утечек утечек нефти и газа на объектах газовой и нефтяной промышленности, кровельного и гидроизоляционного рулонного материала филизол. Установлено, что свойства исследованных материалов с новым минеральным наполнителем практически не изменились, что подтверждает стабильность физико-химических свойств нового минерального продукта.

4. Разработка экологически безопасного технологического процесса превращения утилизируемых исходных золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ в новый минеральный наполнитель для композиционных материалов и изделий разного назначения.

В диссертации разработаны методы и средства утилизации промышленных золоотходов с техногенным воздействием на экосистему и технологический процесс переработки и утилизации промышленных золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ в минеральный продукт, являющийся новым минеральным наполнителем для композиционных материалов, использующихся в разных отраслях промышленности. Технологический процесс превращения утилизируемых золоотходов в новый

минеральный наполнитель включает неэнергоемкие и технологически простые стадии: золосъем, просеивание, модифицирование, контроль продукции, упаковку. Для использования нового минерального наполнителя в цветных материалах и изделиях добавляется стадия термообработки (до просеивания). Данный технологический процесс является безотходным, поскольку образующиеся при просеивании отходы, составляющие 5 3% масс, можно использовать в качестве минерального наполнителя при производстве различных неответственных изделий.

Полученный новый минеральный наполнитель является экологически безопасным, радиационнобезопасным, экономичным. Экологическая безопасность подтверждается: а) разрешением центра Госсанэпиднадзора в г. Москве использовать золу, образующуюся от сжигания Кузнецких углей, при изготовлении строительных материалов; б) сравнением добычи природных минеральных наполнителей (что сопровождается обширным воздействием на все компоненты биосферы - на атмосферу, воду, почву) и получением сырья на ТЭЦ для нового минерального наполнителя (при золосъеме практически не наблюдается пыления, загрязнения атмосферы, водоемов, почвы). Исходя из химического состава, значений ПДК и класса опасности промышленных минеральных наполнителей, можно предположить: ПДК нового минерального наполнителя - 4 мг/м3, класс опасности - 4.

Радиационная безопасность нового минерального наполнителя подтверждается заключением по радиационной безопасности золоотходов от сжигания Кузнецких углей Мос НПО «Радон».

Учитывая химический состав, новый минеральный наполнитель пожаро-и взрывобезопасен.

Экономичность нового минерального наполнителя обусловлена низкой себестоимостью сырья и значительными объемами использования в композиционных материалах.

Таким образом, в диссертации решена проблема переработки и утилизации золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ и получения на их основе нового минерального наполнителя для производства многотоннажных композиционных материалов и изделий. При неиспользовании золоотходов: золоотходы направляются в золохранилище, где: а) могут происходить пылевые выносы с поверхности золоотвала в воздушный бассейн; б) при нарушении целостности золоотвала происходит попадание золоотходов в почву, водоемы.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы и технические средства утилизации промышленных золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ: методы фракционирования золоотходов, модификации поверхности золоотходов, получения золоотходов светлого цвета. Установлено, что введение нового минерального продукта с ионогенными серусодержащими ПАВ в количестве 0,6 масс.ч. на 100 масс.ч. полимера - алкилсульфонатом натрия, смесью натриевых солей алкилбензолсульфокислот — приводит к повышению прочности полимерных материалов на основе ПВХ, бутадиен-стирального и бутадиен-нитрильного каучуков, что обусловлено улучшением смачивания частиц нового минерального продукта и распределения их в полимере. Установлены условия проведения термообработки (температура, время, среда) для получения золоотходов светлого цвета.

2. Установлены с применением современных физико-химических методов исследования химический состав, физико-химические свойства, форма и распределение частиц по размерам, термостабильность нового минерального продукта на основе золоотходов ТЭЦ. Многолетними исследованиями установлена стабильность химического состава и физико-химических свойств нового минерального продукта на основе золоотходов разных ТЭЦ.

3. Впервые установлена возможность применения минерального продукта на основе золоотходов ТЭЦ вместо серийных минеральных наполнителей - бентонита, талька, белой сажи, каолина, мела, барита, глинозема - в рецептуре производственных композиционных материалов разного назначения. Изготовлены и испытаны опытно-промышленные партии нового минерального продукта в рецептуре производственных уплотнительных материалов, рулонных кровельных материалов, шин, резино-технических изделий. При этом сохраняется требуемый уровень технологических и физико-механических свойств композиционных материалов. Получен подтвержденный годовой экономический эффект от применения нового минерального наполнителя в резиновых смесях для РТИ, протекторов легковых и грузовых шин, составляющий около 1 млн. руб..

4. Впервые установлена связь между составом нового минерального продукта на основе золоотходов ТЭЦ и свойствами композиционных материалов разного назначения.

5. Установлено, что новый минеральный продукт на основе золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ является экологически и радиационнобезопасным продуктом.

Разработан экологически безопасный и безотходный технологический процесс переработки исходных золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ в новый минеральный наполнитель для высокотоннажных композиционных материалов и изделий разного назначения. Это позволяет решить экологическую проблему переработки и утилизации золоотходов ТЭЦ и улучшение экологической обстановки.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Шевердяева Н.В., Тарасович С.А., Козлов И.М., Мещеряков СВ., Широков В.А., Борисов B.C. Утилизация промышленных отходов: модифицированные золоотходы ТЭЦ - новое минеральное сырье для полимерной промышленности // Энергетюс-2004.-№2.-С.16-18

2. Гаврилушкива Ф.С., Малевинский АХ, Шевердяева Н.В., Коськин И.Ю. Рулонные гидроизоляционные и кровельные битумные материалы с минеральным наполнителем на основе золоотходов ТЭЦ // Новые технологии.-2003.-№ 6.-С.45-47

3. Корнев А.Е., Бобров А.П., Лебедев М.И., Афанасьев А.С, Шевердяева Н.В. Оксидные порошки для полимерных материалов // Новые технологии.-1998.-№3.-С.90-91

4. Афанасьев А.С., Шевердяева Н.В. Утилизация промышленных твердых отходов на ТЭЦ // Энергосбережение и водоподготовка.-2000.-№4.-С.101-102

5. Афанасьев А.С., Шевердяева Н.В. Использование твердых отходов ТЭЦ //Известия Академии промышленной экологии.-2000.-№4.- С.80-81

6. Афанасьев А.С., Шевердяева Н.В. Актуальные проблемы утилизации золоотходов тепловых электростанций // Новые технологии.-2001.-№6.- С.37-46

7. Афанасьев А.С, Шевердяева Н.В. Решение экологической проблемы утилизации золоуловленных отходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ // Новые технологии.-2001.-№4.- C.39-41

8. Шевердяева Н.В., Корнев А.Е., Борисов B.C. Разработка методов и средств утилизации золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ // Известия Академии промышленной экологии. - 2002.-N4.-C.86-90

9. Корнев А.Е., Бобров А.П., Ануфриева СИ., Исаев В.И., Харламов С.Е., Шевердяева Н.В. Новые кремнеземсодержащие минеральные наполнители для эластомерных композиционных материалов // Новые технологии.-2002.-№5.-С.34-39

10. Корнев А.Е., Бобров А.П., Харламов СЕ., Шевердяева Н.В. Новый минеральный наполнитель на основе золоуловленных отходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ для полимерных материалов // Известия Академии промышленной экологии.-2002.-№1.- С79-82

11. Харламов СЕ., Корнев А.Е., Бобров А.П., Шевердяева Н.В. Свойства и применение шунгита и термина в резиновой промышленности // Тезисы доклада на 9-ой Научно-практической конференции «Резиновая промышленность - сырье, материалы, технология».-Москва.-2002.-С 155

12. Харламов С.Е., Корнев А.Е., Бобров А.П., Шевердяева Н.В. Альтернативные минеральные наполнители для резиновой промышленности // Тезисы доклада на 9-ой Научно-практической конференции «Резиновая промышленность - сырье, материалы, технология».-Москва-2002.-С 156

Заказ №

Ж

Объем

п.л.

Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

1- 82 3 6

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Шевердяева, Наталия Валентиновна

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Золоотходы, образующиеся от сжигания твердого топлива на ТЭЦ. Координация работ по проблеме утилизации золоотходов.

1.2 Экологические проблемы при хранении золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ.

1.3 Свойства золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ и промышленные способы их переработки.

1.4 Области применения золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ.

II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Разработка методов и технических средств утилизации золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ.

3.1.1 Метод фракционирования золоотходов.

3.1.2 Метод модификации поверхности золоотходов.

3.1.3 Метод получения золоотходов светлого цвета.

3.2 Химический состав и физико-химические свойства нового минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ.

3.2.1 Химический состав.

3.2.2 Физико-химические и технические свойства.

3.2.3 ИК-спектроскопические исследования.

3.2.4 Термостабильность.

3.2.5 Термогравиметрический анализ.

3.2.6 Электронно-микроскопические исследования.

3.3 Изучение влияния минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ в качестве нового минерального наполнителя на свойства композиционных материалов и изделий разного назначения.

3.3.1 Введение минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ вместо барита и глинозема

3.3.2 Введение минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ вместо бентонита

3.3.3 Введение минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ вместо талька

3.3.4 Введение минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ вместо мела

3.3.5 Введение минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ вместо каолина

3.3.6 Введение минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ вместо белой

3.3.7 Изучение влияния срока хранения на физико-химические свойства минерального продукта на основе утилизируемых золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ и свойства композиционных материалов

3.4 Разработка экологически безопасного технологического процесса превращения утилизируемых исходных золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ в новый минеральный наполнитель для композиционных материалов и изделий разного назначения.

IV. ВЫВОДЫ.

V. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка методов и технических средств утилизации промышленных золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ"

Разработка методов и средств утилизации промышленных золоотходов, образующихся и накапливающихся от сжигания угля, с техногенным воздействием на экосистему — одна из важнейших проблем российской энергетики. Эта проблема зафиксирована в: перечне перспективных технологий РФ до 2010 г., принятого 20.03.2002 г. на заседании президиума Госсовета, Совета безопасности и Совета при Президенте по науке и технологиям в формулировке «Переработка и утилизация техногенных образований и отходов»; государственной программе ФЦНТП «Исследования и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002 — 2006 гг.». В государственной научно — технической программе «Экологически чистая энергетика» на 1990 — 2000 гг. в направлении II предусматривалось использование золы не менее 80% в народном хозяйстве; среди 16 приоритетных проектов РФ, утвержденных в 1996 г., данная проблема находилась на 6-м месте.

По прогнозам, в первом десятилетии XXI века использование угля для выработки электроэнергии превысит использование нефти и это превышение будет прогрессировать в течение ближайших десятилетий. Однако необходимо разрешить исторический конфликт между использованием угля и состоянием окружающей среды.

На теплоэлектростанциях РФ в настоящее время ежегодно сжигается значительное количество твердого топлива, вследствие чего образуется большое количество отходов. На золоотвалах скопилось свыше 500 млн.т таких отходов. Из-за процесса воздушного переноса и миграции с грунтовыми водами происходит загрязнение атмосферы, водоемов, почвы.

Запасы промышленных твердых отходов, которые зачастую не перерабатываются, а складируются на плодородных землях, можно рассматривать как техногенные месторождения достаточно экономичного сырья для производства различных материалов и изделий.

Для установления равновесия в окружающей среде технологические процессы должны обеспечивать возврат сырья путем утилизации промышленных отходов. Поэтому утилизация отходов является важной экологической проблемой, позволяющей существенно повлиять на экологическую обстановку и снижение экологического ущерба.

В настоящей диссертационной работе разработаны методы и средства утилизации промышленных золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ с техногенным воздействием на экосистему.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

В литературном обзоре рассматривается проблема утилизации золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ и приводятся сведения о количестве золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ, координации работ по проблеме утилизации золоотходов, экологических проблемах при хранении золоотходов, свойствах золоотходов от сжигания твердого топлива и промышленных способах их переработки, областях применения золоотходов, проблемах при использовании золоотходов от сжигания твердого топлива, экономических вопросах утилизации золоотходов.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Шевердяева, Наталия Валентиновна

Заключение о возможности применения нового минерального наполнителя на основе золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ при производстве формовых колес и нашпальных прокладок.

В течение 1999 - 2002 гг. на ОАО «Объединение Альфапластик» совместно с ЗАО «МЕТЛОН» (исполнители Шевердяева Н.В., Корнев А.Е., Борисов B.C.) проведены испытания нового минерального наполнителя «термин» (минерального продукта на основе золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ), который вводился в производственные рецептуры формовых колес и нашпальных прокладок. Новый минеральный наполнитель «термин» был получен от ЗАО «МЕТЛОН» в количестве около 1 тонны. «Термин» вводили в промышленные композиции вместе с серийным минеральным наполнителем мел в соотношении 1:1 (56 масс.ч. «термина» + 56 масс.ч. мела на 100 масс.ч. каучука - в рецептуре формовых колес; 25 масс.ч. «термина» + 25 масс.ч. мела на 100 масс.ч. каучука - в рецептуре нашпальных прокладок).

Установлено, что замена 50% серийного наполнителя мел на новый минеральный наполнитель «термин» практически не изменяет пластоэластические свойства резиновых смесей и физико-механические показатели резин. Технологических затруднений при изготовлении и переработке резиновых смесей с новым минеральным наполнителем «термин» практически не наблюдалось. Качественные показатели резиновых смесей и резин при производстве формовых колес и нашпальных прокладок удовлетворяют требованиям ТУ.

На основании полученных результатов считаем возможным использовать новый минеральный наполнитель «термин» при производстве формовых колес и нашпальных прокладок.

Главный технолог

И.В. Парамонова

ОАО "МОСКОВСКИЙ ШИННЫЙ ЗАВОД"

109088, Москва ул. Шарикоподшипниковская, д. 11 Тел. 274-12-86, факс 274-12-19, телетайп 611596 "ОБОД"

На ОАО «Московский шинный завод» в июне 2002 г. проведено производственное испытание минерального наполнителя Термин взамен каолина в резиновых смесях для грузового протектора радиальных и диагональных шин и в резиновых смесях для РТИ.

Экономический эффект при этом составил:

Ъ/aoSL: № з/м-з/?

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Шевердяева, Наталия Валентиновна, Москва

1. Дубов И.В. Комплексное использование золошлаковых отходов тепловых электростанций. // Энергетик. — 1991. - N 2. -С. 8 - 9

2. Волков Э.П., Большаков В.П., Ермаков В.В. Комплексное удаление сухой золы из бункеров электрофильтров и ее накопление для расширения возможности утилизации // Электрические станции.-2003.-№3.-С.25-30

3. Целыковский Ю.К. Использование золошлаковых отходов ТЭС в строительной индустрии. // Рос. хим. ж. — 1997. - т.41, - № 6. — 64 — 66

4. Целыковский Ю.К. Некоторые проблемы использования золошлаковых отходов ТЭС в России. // Энергетик. - 1998. - N 7. -С. 29 - 31

5. Целыковский Ю.К. Основа экологически чистой тепловой электростанции — утилизация золошлаков // Инженерная экология.-2002.-№6.-С.2-16

6. Куськовский B.C., Лымарев В.Д., Еськов Б.Г. Влияние золоотвалов крупной ТЭЦ на экологию природных вод прилегающей территоррш // Инженерная экология.-2003.-№4.-С.41-56

7. Путилов В.Я., Боричев К.П., Вишня Б.Л. и др. Анализ состояния и перспективы использования золошлаковых отходов ТЭС. // Энергетик. -1997 . -№9. -С. 12-13

8. Пантелеев В.Г., Глебов А.И., Корытова И.В. и др. Надежность и экологическая безопасность намывных золошлакоотвалов ТЭС. // Гидротехн. стр-во. - 1997. -N 7. -С. 35 - 41

9. Wolfson centre engineerig Enput // Energy Rept.-1997.- т.24.-№3.-р. 11-14

10. Why not recycle solid waste produced in CAA compliance // Power Eng. — 1992. —T.96, №5. -C. 12. (Использование твердых отходов ТЭС)

11. Dube Shiv К., Cobb James Т. Использование золы ТЭС, Индия. // Ргос. Amer. Power Conf.. -Chicago, 1998. -С. 895 - 900

12. Jagannadham S. Метод утилизации золы крупной ТЭС Индии. // Irrig. and Power J.. -1993. - т . 50, № 3. -С. 33 -42

13. Vassilev Stanislav V. Некоторые элементы в золошлаковых отходах некоторых Болгарских ТЭС. // Fuel. -1994. -т. 73, № 3. -С. 367 - 374

14. Белоконь Л.С. Тяжелые металлы и здоровье человека. // Информ. бюллетень МХО им. Д.И. Менделеева. - 2000. -№11. -С. 4 - 1 5

15. Огарков А.А. О химическом загрязнении грунтов в зонах влияния золоотвалов ТЭС. // Науч.- техн. и соц. - экон. пробл. охраны окруж. среды: Тр. участн. 7 науч. - техн. конф. /Нижегор. арх. — строит, ин-т. -Н. Новгород: 1993. -С. 84 - 86

16. Атанасов Иван, Марков Евлоги, Петкова Донка. Оценка воздействия шлакоотвала ТЭЦ "КРЕМИКОВЦЫ" на загрязнение почвы тяжелыми и токсичными элементами. // Почвозн., агрохим. и екол.. —1995. —т.30, № 1-е. 91 -94

17. Алексеева Т.Е., Гольдина Т.М. Влияние золошлакоотвалов ГЭС на поверхностные и грунтовые воды. // Изв. ВНИИ гидротехн. — 1996. — Т.231, .-С. 512-524

18. Климов Л., Шпирт М.Я., Горюнова Н.П. Влияние минеральных компонентов, содержащихся в углях, на экологические и технико-экономические показатели их переработ1си // Химия твердого топлива.-1999.-№4.-С.69-75

19. Гухман Г.В. Воздействие промышлевоности России на окружающую среду //Энергия: экономика, технология, экология.-1999.-№6.-С.34-37

20. Глушенко Я.М., Вредные неорганические соединения в промышленных выбросах в атмосферу.-М: Химия.-1987

21. Приходько В.Н. Снижение выбросов может открыть путь инвестициям на модернизацию топливно-энергетического комплекса России // Энерг. Тюмен. региона.-1999.-№2.-С.36-37

22. Исследования в области комплексного энерготехнологического использования топлива // Межвузовский научн. Сб.-Саратов: Саратовский политехнический институт.-1987.-С. 100

23. Чант5фия В.А., Макаров Д.В., Макаров В.Н. Изменение горнопромышленных отходов в процессе хранения под воздействием минеральных кислот // Инженерная геология.-2000.-.№1.-С.31-40

24. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Васильева Т.Н., Макаров Д.В., Кременецкая И.П. Особенности процессов окисления сульфидов меди, никеля и железа в заскладрфованных горнопромышленных отходах // Цветные метаплы.-1998.-№8.-С.14-18

25. Маркович Т.Н., Птицын А.Б. Неконтролируемое кислотное выщелачивание тяжелых металлов из сульфидных отвалов // Химия в интересах усгойчивого развития.-1998.-№6.-С.349-354

26. Озерова В.Д. Прогноз распространения загрязняющих веществ в основании намывного золошлакоотвала. // Изв. ВНИИ гидротехн. — 1999.-т. 235, .-С. 137-142

27. Шматько Е.М., Кипнис Л.С, Ткачук Н.Г. и др. Экологическая оцеьпса золошлаковых отходов тепловых электростанций как фильтрующей обсыпки дренажа мелиоративных систем.//Гидробиол.—Киев.-1991.— 18

28. Шульман В.Л., Вишня Б.Л., Полуянова В.И. и др. Расчетная оценка вефовой эрозии зoJЮШJlaкoaгвaJla ТЭС. //Энер1е1ик. -1999.-№5.-С. 5-7

29. Купченко В.А. Рекультивация отработанных золошлакоотвалов. // Изв. Акад. пром. экол. -1997. -№ 2. -С.81-85

30. Справочник по обогащению углей // Под ред. И.С. Благова, A.M. Коткина. Л.С. Зарубина. -М: Недра. -1984

31. Бедрань П.Г. Обогащение утлей -М: Недра. —1988

32. Сергеев И.В. Компонентный состав золошлаковых отходов ТЭС. // Вести, электроэнерг. -1998. -№ 4. -С.61 — 62

33. Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых: Учебн. для вузов.-М.: Химия.-1990

34. Вдовиченко B.C., Дик Э.П., Юшина Г.Д. Характеристики сжигаемого на ТЭС угля и золошлаковых отходов // Теплоэнергетика. — 1996. - № 9. -С.74-75

35. Шпирт М.Я. Безотходная технология: утилизация отходов добычи и переработки твердых горючих ископаемых. -М: Недра.-1986 49.111пирт М.Я., Рубан А.В., Иткин Ю.В. Рациональное использование отходов и добычи обогащения углей. -М: Недра.-1990

36. Ri Jong. Nat. Характеристика летучей золы ТЭС Северной Кореи// Bull. Acad. Sci DPR Koreu.-1998.-№l.-C.33-37

37. Janssen-Jurkovicova M. Стандартное исследование динамики процесса старения золошлаковых отходов. // Elektrotechniek. -1991. -т.69, № 2. — 103 -109

38. Макаров В.Н., Боброва А.А., Краше1шнников О.Н. и др. Физико- химические аспекты комплексного использования золошлаковых смесей тепловых электростанций. // Апатиты: Ин-т химии и технол. редк. элементов и минерал, сырья, 1991. -С. 117

39. Pervez, Pandey G.S., Jain V.K. Золосферический осадок в золовых удалениях на ТЭС. // Res. and Ind.. -1993. т.38, № 2. -С.99 - 100

40. Кизильштейн Л.Я., Шпицглуз А.Л., Перетятько А.Г. Микросферы в золошлаковых отходах от сжигания горючих сланцев Прибалтийского бассейна. // Химия тверд, топлива. -1991. -№ 5. -С. 120-126

41. Даулетов Б.Д., Ильясов Е.Г. Такежанова Д.Ф. Исследование вещественного состава и физических свойств отходов энергетической промыпшенности. // Алма-Ат. энерг. ин-т. -Алма-Ата, 1992. -С. 4

42. Сарафанов B.C., Брюшкова В.Ф. О возможности получения безобжигового легкого заполнителя из золы канско-ачинских углей. // Энергетик. -1999. -№ 6. -С.21-22

43. Леонов СБ., Федотов К.В., Сенченко А.Е. Промышленная добыча золота из золошлаковых отвалов тепловых электростанций. // Горн. ж. — 1998.-№5.-С. 6 7 - 6 8

44. Мотылев Ю.Л., Ширшова Н.Н. Отвальные золошлаковые материалы. // Автомоб. дороги. -1990. -№ 10. -С. 16 - 18

45. Целыковский Ю.К. Переработка продуктов газоочистки и золошлаковых отходов ТЭС. // Энерг. стр-во. —1993. -№ 6. -С. 57 -58 бб.Воронков СТ. Эффективные и теплоизоляционные материалы из промышленных отходов ТЭС. // Энергетик. —1995. -№ 4. —С. 7 — 9

46. Чайка Е.А. и др. Новые технологии переработки отходов в электроэнергетике. // Рос. хим. ж. -1994. -т.38, № 3. -С. 82 - 85

47. Шиляев М.И., Борзых В.Э., Постников Н. Гидродинамика и теплообмен в пленке расплава при производстве минерального волокна по брикетной технологии. // Теплофиз. высок, температур. —1997. -т. 35, №4. -С . 639-642

48. Павлов В.Ф., Молодецкий В.И. Исследование процессов восстановления оксидов железа в золошлаковых отходах сжигания бурых углей. //Энергетик. -1996. -№ 2. -С.26

50. Кириллов Д. Новая технология переработки ядовитых отходов // Энерг. и окруж. среда. -1995. -№ 9.-С. 19-20

51. Мигачев В.Ф., Крылов B.C., Орлова Л.А. и др. Утилизация ЗШО ТЭС путем производства камнелитных и стеклокристаллических материалов. // Энерг. сгр-во. -1994. - № 9. -С.41 - 44

52. Ширяев В.В., Косичкин В.М., Балаболкин А.С. Установка для классификации и сгущения золошлаков. // Энергетик. — 1992. - № 2. — 12-13

53. Шевердяева Н.В., Корпев А.Е., Борисов B.C. Разработка методов и средств утилизации золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ // Известия Академии промышленной экологии. - 2002.-N4.-C.86-90

54. Путилов В.Я., Автономов А.В. Критерии экономической оценки эффективности системы золошлакоудаления ТЭС. // Энергетик. - 1998. -№1.-С. 18-19

55. Аристамбаев Ж.М., Омарова Р.Т. Использование и проблемы сохранения природных ресурсов на предприятиях энергетики. // Экон. и экол. региона: пробл. сочетания / Госплан КазССР. Н. -и. экон. ин-т. -Алма-Ата:, 1990. -С. 50 - 54

56. Система транспорта летучей золы. // Eur. Power News. -1992. — т. 17. - № 6. -С. 37

57. Транспорт летучей золы на ТЭС. // Mod. Power Syst.. — 1993. -т. 13, № 5. -С. 85

58. Путилов В.Я., Бурмакин СВ., Сизых В.Я. и др. Система золоудаления Ермаковской ГРЭС. // Электр, ст. -1993. - № 7. -С. 32 - 36

59. Поворот на 120^ золопроводов для повышения срока их службы. // Power. -1997. -т.141, № 4. -С. 20

60. Топка с механической колосниковой решеткой — альтернатива для зольных ТОШ1ИВ. // Holz - und Mobeiind.. - 1994. -т.29, № 2. -С.219

61. Bryant John С, Oden Allan К. Регулирование РН фильтрата золоотвала электростанции WATEREE STATION энергокомпании SOUTH CAROLINA HLHCIRIC AND GAS CO. (США) // Proc. Amer. Power Conf.. - Chicago: 1995. -C. 309 - 314

62. Hauser Michael, Kie S. Способ и усфойсгво для увлажнения золы (при транспортировании). // Пат. 4127447, МКИ 5 С 04 В 18/08,С 08 В 20/02 / Vereinigte Energiewerke AG. - № 4127447.4; Заявл. 16.08.1991. Опубл. 18.02.1993

63. Заказ на технологию переработки золы ТЭС для исследовательского центра в Гринвиче // Energy Rept. -1997.- т.24. -N3.- 11-16

64. Иванов И.А. Легкие бетоны с применением зол электростанций. -М: Недра. -1986

65. Элинзон М.П., Васильков Г. Гопливосодержащие отходы промышленности в производстве строительных материалов. —М. —1980

66. Химия в России. Бюллетень РХО им. Д.И. Менделеева. -Углехимия. — 2001.-N1.-C.17

67. Волженский А.В., Буров Ю.С, Виноградов Б.Н. Применение зол и топливных шлаков в производстве строительных материалов. —М: Недра. -1984

68. Волженский А.В., Буров Ю.С, Виноградов Б.Ю. Бетоны и изделия на шлаковых и зольных цементах. -М: Недра. -1989

69. Дорфман М.Л. Комплексная переработка золошлаковых отходов ТЭС. // Энерг. стр-во. -1991. -№ 6. -С.45 -46

70. Мураками А., Нисоно К., Суэкава К. Использование бетона с больпгам содержанием золы — уноса для строительства бетонных платин // Daidam. Jarge Dat 1. -1999. -N168. -Р.37-45

71. Mangialardi Т., Rigan J., Schena G. Анализ характеристик прокаленной золы для ее использования при изготовлении цемента // Environ. Eng. Sci. -1998. -v.l5. -N4. -P.291-297

72. Путилов В.Я., Демкин B.B., Преснов Г.В. Использование золошлаков ТЭС в строительном комплексе крупных городов // Энергетик -2000. -N6. -С.20-23

73. Воробьев Х.В. Тошгавосодержащие вторичные продукты и отходы в строительстве и производстве строхшатериалов // Стройка. —2000. -N2.-C.2-24

74. Мещеряков Н.Ф., Лукина К.И., Ватутина Л.С Использование отходов ТЭЦ в цементной промышленности // Цв. металлургия. —1995. -N6. -С.43-44

75. Гольдина Т.М., Гартман Н.М. Использование золошлаков в качестве заменителя грунтов // Осн. направления соверш. исслед. и проектир. энергетич. объектов (ТЭС и АЭС): Всесоюзн. науч.-техн. совещ., Нарва, 17-20 сентября 1991. -СПб. -1992. -С249-251

76. Серобабин СИ. Использование зол гидроудаления Курганской ТЭЦ в легких бетонах // Повыш. эффекг, применения магер., изделий и техн. в сел. стр-ве /Омск с.-х. ин-т. — Омск. -1992. -С4-10

77. Целыковский Ю.К. Направление использования золошлаковых отходов ТЭС в строительной ршдустрии // Электрические станции. — 2000. -N10. -х:;.23-26

78. Роганков М.П., Целыковский Ю.К. Опыт развития предпринимательства в области обращения с золошлаковыми отходами ТЭС // Новое в Российской энергетике. -2000. -N7. -С. 14-21

79. Asche aus Kpaftwerken als Rohstoffquelle // OZE/ -1993. -т.46., № 7- 8., A141. (Зола ТЭС как источник сырья)

80. Ji. Chaochou, Huang. Zhencheng. Исследование и применение золы и шлака при возведении дамб золоотвалов. // Дяньли цзишу. — 1991. — т.24,№12.-С.ЗЗ-36

81. Сысоев Ю.М., Сидорчук В.Ф., Смеркович Г.С. и др. О применении золошлаковых материалов в основании расширяемой части Артемовской ТЭЦ. // Энергетик. -1998. -№ 3. -С. 11 - 13

82. Сотрудничество энергетических и строительных компаний в области утилизации угольной золы. // Techno jap.. -1990. -т. 23, № 5. — 76

83. Бирюков Н.А. Перспективы использования золошлаковых отходов ТЭЦ.// Респ. науч.-техн. конф. «Экол. пробл. теплоэнерг.», Одесса, 24-26 окт., 1990: Тез. докл.. -Киев:, 1990. -С.39 - 41

84. Дик Э.П., Ягунина Л.А., Романова Н.П. Р1сследование свойств золошлаковых отходов ТЭС, возможности и псрспсктргвы использования этих материалов в народном хозяйстве. // Теплоэнергетика. —1991. -№ 9. -С, 47 — 50

85. Золошлаки ТЭС — характеристика и перспективы решения проблемы.// Энергетик. -1999. -№ 4. -С.7 - 9

86. Глушнев СВ. Углеотходы - цешюе вторичное сырье. -ЦПНТГО. — 1986

87. Буравчук Н.И., Рутьков К.И. Переработка и новое использование отходов добычи и сжигания угля. -Ростов -на -Дону. —1997

88. Леонов СБ., Никольская Н.И., Власова В.В, Золошлаковые отвалы тепловых электростанций. // Из-во вузов. Горн. ж. -1998. - JN» 11 — 12. — С 73-74

89. Трубецкой К.Н., Уманцев В.Н. Комплексное освоение техногенных месторождений//Горный ж.—1992. —N6.-С. 12-16

90. Вишня Б.Л., Уфимцев В.М. и др. Удаление и складирование золошлаков ТЭС, варианты и перспективы развития. // Гидротехн. стр-во. - 1994. - № 11. - С 24 - 28

91. Беллендир Н.Н., Сольский СВ., Пантелеев ВЛ\ и др. Анализ риска и декларирование безопасности золошлакоотвалов. // Безопас. энерг. сооруж.. -1998. -№ 2 - 3. - С 44 - 45

92. Зьфянова В.И., Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Создание водостойкого магнезиального вяжущего на основе Mg . О и золошлаковых отходов ТЭС // Электр, ст.. -1992. -№ 12. -С. 11 - 13

93. Бабачев Г. Энергетика и экология. // Инд. собствен. -1991. - № 2. - 9-12

94. Steen, Daniel V. Cassell, Timothy D. SNOX - новая альтернатива регулированию выбросов. // Proc. Amer. Power Conf. -Chicago (111.):, 1993.-C 975-980

95. Дик Э.П., Борисенкова P.B., Соболева A.H., Луценко Л.А. Оценка токсичности золошлаковых отходов от сжигания углей // Электрические станции. —2000. -N10. -С. 14-15

96. Our common futureAVorld Commission on Environment and Development. - Oxford, New York: Oxford University Press, 1987

97. Корнев A.E., Бобров А.П., Лебедев М.И., Афанасьев А.С, Шевердяева Н.В. Оксидные порошки для полимерных материалов // Новые технологии.-1998.-№3.-С.90-91

98. Афанасьев А.С., Шевердяева Н.В. Утилизация промышленных твердых отходов на ТЭЦ // Энергосбережение и водоподготовка.-2000.-№4.-С. 101-102

99. Афанасьев А.С., Шевердяева Н.В. Использование твердых отходов ТЭЦ // Известия Академии промышленной экологии.-2000.-№4.- 80-

100. Афанасьев А. С , Шевердяева Н.В. Актуальные проблемы утилизации золоотходов тепловых электростанций // Новые технологии.-2001 .-№6.-С.37-46

101. Афанасьев А.С., Шевердяева Н.В. Решение экологической проблемы утилизации золоуловленных отходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ // Новые тexнoлoгии.-2001.-JY^4.- 39-41

102. Корнев А.Е., Бобров А.П., Харламов Е., Шевердяева Н.В. Новый мршеральный наполнитель на основе золоуловленных отходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ для полимерных материалов // Известия Академии промышленной экологии.-2002.-№1.- 79-82

103. Пантелеев В.Г. и др. Состав и свойства золы и шлака ТЭС: Справочник .-Л.: Химия. —1985

104. Смеси золошлакоБые тепловых электростанций для бетонов. ГОСТ 25592-91.

105. Parodi Е., Cavazza S., Mazzei N. Зольные выбросы при сжигании мазута: проблемы горения и отбора проб. // Riv. Combust.. -1995. —т. 49,№7-8.-С.259-267

106. Зубкова И.Б., Шаранина Л.Г. Проблемы утилизации шлаков ТЭС, сжигающих мазут. // Донец, ун-т, 1993. 42. Деп. В ГНТБ Украины 11.08.1993,№1686-Ук93

107. Федеральный закон «Об особо охраняемых природных территориях» от 14.03.95 № 33-ФЗ /7 М.: Москомирирода, Экологический вестник Москвы, Л*» 48,1995

108. Гусева Т.В., Макаров СВ., Хачатуров А.Е. и др. Возможности применешм в Российской Федерации международного опыта развития экологически эффективного бизнеса/ Цивилизованный бизнес как фактор устойчивого развития. М.: Ноосфера, 1999. -С.418 — 431

109. Хачатуров А.Е., Гусева Т.В., Кретов И.И., Панин Ю.А. Экологический маркетршг // Маркетинг в Poccira и за рубежом. — 2000. -№4.-С. 23-30

110. Гусева Т.В., Хачатуров А.Е., Макаров СВ. и др. Добровольная экологическая деятельность: неиспользуемые возможности. — М.: СоЭС, 1999. -75 с.

111. Толстая Н. Адсорбционное взаимодействие ПАВ и полимеров на поверхности дисперсных наполнителей и механизм их активации // Успехи коллоидной химии.-М.: Наука.-1973.-с.348-353

112. Толстая Н., Шабанова А., Михайлова С. Физико-химические основы применения ПАВ для регулирования свойств наполненных полимеров // Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по ПАВ и сырью для их производства.-г.Волгодонск.-l 984.-С. 190-191

113. Абдурагимова Л.А., Правдин В.Г. Получение и физико-химические исследования наполнителей и полимеров, модифицированных ПАВ //Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по ПАВ и сырью для их производства.-Г.ВОЛГОДОНСК.-1984.-С.324-327

114. Савинцева с.А., Секисова И.М., Колосанова В.А., Корецкий А.Ф. Адсорбция модифицированных неионогенных ПАВ на оксиде кремния // Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по ПАВ и сырью для их производства.-Г.ВОЛГОДОНСК.-1984.-С.244-245

115. Клименко И.А., Бартницкий А.Е. Сорбция анионных ПАВ из водных растворов на кремнекислых сорбентах // Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по ПАВ и сырью для их производства.-г.Волгодонск.-1984.-С.192-193

116. Колесников В.И., Алексеев В.А. Применение ПАВ в металлополимерных композитах // Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по ПАВ и сырью для их производства.-г.Волгодонск.-1984.-С.349-350

117. Пастор Т.Н., Девикина Л.И., Красовский В.Н. О повышении усиливающего действия угольного шлакозольного наполнителя в резинах // Каучук и резина.-1980.-№11.-С.36-38

118. Плетнев М.Ю. Неионогенные поверхностно-активные вещества // Химическая промышленность.-2000.-№1.-С.46-48

119. Матушкин К.М., Бабаев В.И., Столяров П.М. Разработка новых гидрофобизаторов мела и других порошкообразных минеральных материалов // Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по ПАВ и сырью для их производства.-Г.ВОЛГОДОНСК.-1984.-С.289-294

120. Сухарева Л.А., Зубов П.И. //7-ой Междун. конгр. по ПАВ.-1977.- 94-99

121. Писаренко Т.И., Гришин Б.С, Буканов A.M. Исследования влияния ПАВ на свойства каучука и наполненных резиновых смесей // Каучук и резина.-1987.-№4.-С. 13-16

122. Гашников Г.Ю., Артеменко Е., Никулина Л.П. Модификация наполнрп"еля для направленного регулрфования свойств полимеров // Пластические массы.-2000.-№9.-С.10-11

123. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. -М.: Химия. -1976

124. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Фейшольд СИ. Поверхностно- активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение: Учеб. пособие для вузов.-Л.: Химия.-1978

125. Лоусон К. Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ; Пер. с англ. Е.М. Диянова (под ред. Н.А. Ирисовой).-М.: Мир.-1964

126. Методика оценки термоокислительной стабильности, температуры фазовых превращений и испаряемости на приборе «Термический анализатор».-М. :ВНИИНП.-1981

127. Летучий М.А., Клеппер Л.Я., Мирошников Ю.П. Компьютерный анализ и морфология многофазных смесей полимеров // Высокомол. соед.-1999.-Сер.А.-Т.41.-№2.-С.297-304

128. Вредные вещества в химической промышленности: Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е. Т. III Неорганические и элементоорганические соединения // Под ред. Н.В. Лазарева и Д.И. Гадаскиной.-Л.: Химия. -1977

129. ГОСТ 12.1.005 - 88 Воздух рабочей зоны

130. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие // Под ред. Г.С. Каца и Д.В. Милевски.- М.: ХИМИЯ.-1981