Разработка методик определения и способа очистки природных и сточных вод от ряда поверхностно-активных веществ

Шакирова, Виктория Викторовна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Разработка методик определения и способа очистки природных и сточных вод от ряда поверхностно-активных веществ
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Разработка методик определения и способа очистки природных и сточных вод от ряда поверхностно-активных веществ"

На правах рукописи

Шакирова Виктория Викторовна

РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ И СПОСОБА ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ОТ РЯДА ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 03.00.16 Экология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань -

2005

Работа выполнена на кафедре аналитической и физической химии химического факультета государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Астраханский государственный университет».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Алыков Нариман Мирзаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Будников Герман Константинович

кандидат химических наук, доцент Реснянская Анна Станиславовна

Ведущая организация:

Московский государственный областной университет

Защита состоится 29 ноября 2005 года в 1300 ч в ауд. № 204 на заседании диссертационного совета Д 212.081.19 при Казанском государственном университете им. В.И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, экологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан и октября 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, ^^

доктор химических наук, профессор Г.А. Евтюгин

псгз

211У634

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Главнейшим источником загрязнения гидросферы являются производственные сточные воды. С ними в водоемы попадает большое количество токсикантов, к которым принадлежат и ингибиторы кислотной коррозии (ИКК), в значительных количествах находящиеся в сточных водах газо- и нефтеперерабатывающих, химических, хи-микометаллургических и машиностроительных предприятий.

Азотсодержащие ингибиторы кислотной коррозии представляют собой катионные поверхностно-активные вещества (КГТАВ), разрушаемые при их взаимодействии с веществами, вызывающими коррозию. Это - индивидуальные вещества или композиции, относящиеся к различным классам органических соединений, в том числе производные имидазолинов (например: Сепакорр, Додиген, Камеликс, Геркулес и др.).

ИКК отрицательно влияют на флору и фауну, ухудшают органолепти-ческие свойства воды, замедляют процесс самоочищения в водных бассейнах. Как сами ИКК, так и особенно продукты их разложения являются биологически активными веществами, и необходим строгий контроль за их содержанием в объектах окружающей среды. Однако, несмотря на широкое использование ИКК, ассортимент методов их определения в сточных водах перерабатывающих предприятий крайне ограничен. Поэтому разработка новых чувствительных и селективных методик определения ИКК в объектах окружающей среды является актуальной задачей.

Для их идентификации и определения чаще всего используют экс-тракционно-фотометрические и вольтамперометрические методы, однако, как селективность, так и чувствительность этих методик недостаточна. В последнее время разработаны методы сорбционного концентрирования, основанные на применении силикагелей, оксида алюминия и природного сорбента группы СВ (Алыков Н.М., 2000).

Не менее важным является разработка способов очистки сточных вод от данного ряда поверхностно-активных веществ (ПАВ). Известны технологические схемы очистки промышленных вод перерабатывающих предприятий, основанные на применении сорбционных процессов. В качестве сорбентов используются в основном микропористые активные угли. Применение природных сорбентов для сорбции КЛАВ и ИКК с целью их определения и удаления из объектов окружающей среды изучено мало. Вместе с тем для процессов, связанных с сорбционной очисткой воды, должны быть использованы только экономически выгодные и экологически эффективные технологии. Данная работа открывает перспективы применения природных минеральных сорбентов для решения ряда экологических проблем, связанных с очисткой природных и сточных вод от вредных органических загрязнителей, каковыми являются ПАВ.

Работа выполнена с поддержкой гранта АОЗ-2Л

РОС. национальная] ЬИБЛИОТЕКА I С.1 ОЭ

ИОЛИОТЕКА I

Целью работы явилась разработка сорбционно-фотометрических методик определения ряда поверхностно-активных веществ в природных и сточных водах нефте- и газоперерабатывающих производств и способа сорбцион-ной очистки этих вод с использованием опок Астраханской области. Задачи исследования:

^ исследовать равновесные характеристики реакций образования трехкомпонентных комплексных соединений (ТКС), содержащих поверхностно-активные вещества, органические реагенты и ионы металлов в водных растворах и на поверхности сорбента СВ-2 (область рН, температура, стехиометрия комплекса, спектры поглощения и константа равновесия);

^ представить механизм образования трехкомпонентных соединений и их возможную структуру на основе полученных равновесных характеристик реакций образования комплексов;

^ на основе анализа изотерм установить закономерности и рассчитать термодинамические параметры (изменение энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала) статической сорбции ряда поверхностно-активных веществ на сорбенте СВ-2;

^ исследовать кинетику сорбции ряда поверхностно-активных веществ на сорбенте СВ-2 и рассчитать основные характеристики образования активированных комплексов;

с использованием квантово-химических расчетов смоделировать механизм адсорбции ряда поверхностно-активных веществ на сорбенте СВ-2.

Научная новизна. В работе впервые разработаны научные основы методик сорбционного концентрирования ряда поверхностно-активных веществ на опоках Астраханской области, использованные для очистки природных и сточных вод нефте- и газоперерабатывающих производств. Практическая значимость работы заключается в следующем: ^ использованы природные ресурсы Астраханской области - опоки -для очистки сточных вод газоперерабатывающих предприятий;

разработанный в работе способ очистки природных и сточных вод применяется в Астраханской нефтехимической компании, также этот способ может быть использован на других нефтегазовых предприятиях;

^ материалы диссертации внедрены в учебный процесс Астраханского государственного университета и используются студентами отделения «Химия» по направлению «Естественно-научное образование» при выполнении практических и лабораторных работ в курсе «Средства и методы обеспечения гидросферы», а также для чтения лекций по спецкурсу «Поверхностно-активные вещества». На защиту выносятся:

^ доказательство возможности образования трехкомпонентных соединений, содержащих поверхностно-активные вещества, ионы алюминия и органические реагенты в растворах и на поверхности сорбента СВ-2;

^ механизм образования трехкомпонентных соединений и их возможная структура;

^ основные параметры термодинамики и кинетики сорбции данного ряда поверхностно-активных веществ и их трехкомпонентных комплексных соединений сорбентом СВ-2 из водных растворов;

механизм адсорбции ряда поверхностно-активных веществ на сорбенте СВ-2, теоретически обоснованный с использованием квантово-химических расчетов;

сорбционно-фотометрические методики определения ряда поверхностно-активных веществ в природных и сточных водах газоперерабатывающих производств и способ сорбционной очистки этих вод.

Личный вклад диссертанта. Систематизация и анализ литературных данных, выполнение эксперимента, статистическая обработка результатов наблюдений и расчетов, их обобщение и формулирование выводов на их основе проведены лично автором. Также автор активно участвовал в обсуждении результатов и написании статей. Соавторами работы являются научный руководитель Н.М. Алыков и сотрудники кафедры аналитической и физической химии АГУ, которым автор приносит свою благодарность.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и доложены на международных, всероссийских и региональных конференциях, среди которых: Международная конференция «Концентрирование в аналитической химии» (Астрахань, 2001), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Международный форум «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2003), Всероссийская конференция «Аналитика России» (Москва, 2004), ХЬ Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии (РУДН, Москва, 2004), VII Международная научная конференция «Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря» (Астрахань, 2004), Международная конференция «Средства и методы обеспечения экологической безопасности» (Астрахань, 2005). В целом материалы диссертации доложены и обсуждены на расширенном научном семинаре кафедры аналитической и физической химии Астраханского государственного университета (Астрахань, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 16 работ, в том числе 10 статей в журналах и 5 тезисов докладов в материалах международных и всероссийских конференций.

Структура и объем работы. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и приложения. Диссертация включает 36 рисунков, 12 таблиц и список цитируемой литературы, содержащий 170 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Общие вопросы эколого-аналитической химии ряда поверхностно-активных веществ

В главе представлен обзор строения, применения и определения ингибиторов кислотной коррозии и катионных поверхностно-активных веществ в объектах окружающей среды. Дана классификация ингибиторов коррозии и описан механизм их ингибирующего действия. Обобщены литературные данные по способам и методам очистки природных и сточных вод от ряда поверхностно-активных веществ.

Приведена характеристика природных сорбентов - опок Астраханской области и сорбента СВ-2, созданного на их основе путем нехимической переработки. Представлены физико-химические параметры и данные по минеральному и химическому составу опок, а также адсорбционно-структурные параметры сорбента СВ-2.

Глава Н. Объекты исследования, материалы и методы

Глава посвящена экспериментальному исследованию реакций образования трехкомпонентных соединений, содержащих органические реагенты, ионы алюминия и широко используемые ИКК и их сорбции на сорбенте СВ-2. Приведена характеристика объектов и методов исследования. Представлены методики экспериментального установления оптимальных условий реакций образования комплексов, методики проведения эксперимента по исследованию сорбции ТКС с предварительным концентрированием ингибиторов кислотной коррозии на сорбенте СВ-2.

Методы исследования. Исследование равновесных характеристик образования трехкомпонентных соединений и установление оптимальных условий сорбционного концентрирования ингибиторов коррозии на сорбенте СВ-2 проводили спектрофотометрическим методом и с использованием потенциометрии.

Объекты исследования. Изучены органические загрязнители: кати-онные поверхностно-активные вещества (хлорид цетилпиридиния (ХЦП) и теграбутиламмоний бромид (ТБАБ)) и их аналоги - ингибиторы кислотной коррозии, относящиеся к классу имидазолинов (Камеликс, Геркулес и Доди-ген), трехкомпонентные комплексные соединения, содержащие ПАВ, ионы алюминия и органические реагенты.

В работе исследованы природные и сточные воды Астраханской области: вода из р. Волги у водозабора г. Астрахани, р. Бузан в районе с. Н. Урусовка и р. Ахтубы у автодорожного моста с. Сеитовка. В качестве сточных вод использовались воды емкостей сезонного регулирования (ЕСР-1) Астраханского газоперерабатывающего завода.

Статистическую обработку результатов производили с использованием микрокалькулятора и компьютерной программы Microsoft Excel. Квантово-химические расчеты проводили методом РМЗ (Parameterized

Model revision 3) по программе MOPAC. Метрологические характеристики разработанных методик рассчитывали в соответствии с методом оценки показателей качества методик анализа с применением метода добавок (РМГ 61 - 2003).

Эксперимент включал в себя исследование равновесных характеристик реакций образования трехкомпонентных соединений, содержащих различные ПАВ, органические реагенты (ОР) и ионы алюминия в водных растворах и на поверхности сорбента СВ-2 (область рН, температура, стехиометрия комплекса, спектры поглощения и константа равновесия), установление закономерностей статической сорбции ряда ПАВ на сорбенте СВ-2, расчет основных термодинамических параметров сорбции (изменение энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала), моделирование механизма сорбции ряда ПАВ на сорбенте СВ-2 и расчет основных характеристик образования активированных сорбционных комплексов.

Исследование равновесных характеристик реакций образования ТКС

Влияние рН растворов на образование ТКС. Как видно из графических зависимостей «оптическая плотность - рН» (для примера приведен рис. 1), образование ТКС начинается при рН около 3,5, достигает максимума при рН 6-7, далее комплекс начинает распадаться, а с рН около 9 практически неразличимы кривые поглощения реагента и ТКС.

Спектры поглощения всех соединений исследовали в интервале от 400 до 700 нм. Для примера на рис. 2 приведены спектры поглощения реагента и трехкомпонентного соединения хромазурола Б. Как видно из рис. 2, максимумы полос поглощения находятся в следующих областях: ХАС - 435 нм, ХАС + А1 - 550 нм, ХАС + ИКК - 450 нм, ХАС + А1 + ИКК - 640 нм. Поэтому удобным для дальнейшего исследования ТКС является спектральный диапазон в области от 600 до 640 нм.

Глава III. Результаты и их обсуждение

Рис. 1. Зависимость оптической плотности от рН для ХАС (1), его комплексов с А1 (2), с А1 и ИКК (3) и системы ХАС - ИКК (4) при 640 нм. ИКК - Додиген. Концентрации реагентов: Схас = 3-10"4 М; Са1 = Сикк = Ю"4 М. Т = 298 К, ц = 0,1 (КС1)

О 2 4 6 8 рН

Ат

0,8--

400 500

700 К'

Рис 2 Спектры поглощения ХАС (1) и его двухкомпонентных комплексов с алюминием (2), с ИКК (4) и трехкомпоненгного комплекса с А1 и ИКК (3). ИКК - Додиген Концентрации реагентов Схас = 3-Ю"4 М, См - Сиюс - МО^М. Т = 298 К, рН 6

Стехиометрия. Как видно из рис. 3, соотношение ХАС : А1 : ИКК в ТКС равно 3:1:1. Для ксиленолового оранжевого, пирокатехинового фиолетового и металтимолового синего соотношения Я : А1 : ИКК в ТКС равно 4 : 1:1.

Рис. 3 Кривые насыщения 1 - при постоянной концентрации реагента и ИКК и переменной концентрации А1, 2 - при постоянной концентрации реагента и А1 и переменной концентрации ИКК, 3 - при постоянной концентрации ИКК и А1 и переменной концентрации реагента. Исходные концентрации реагентов- Схас = Ом = Сикк = 110 М Измерения проведены при 640 нм и Т = 295 К ИКК - Додиген

С, моль/дм3

Константа равновесия и диаграммы распределения форм ионов алюминия и реагента. Обычно рассматривают такие формы алюминия, как А1(ОН)з, А1(ОН)2\ А1(ОН)2+, А16(ОН))53+, А12(ОН)5+. Расчет констант равновесия для различных форм возможен по кривым образования в координатах «оптическая плотность - рН» исходя из следующих положений. Взаимодействие иона многовалентного элемента с окрашенным органическим реагентом и ИКК можно представить только лишь в виде суммарных упрощенных уравнений реакций образования комплексов:

аМ(ОН)р + ИКК + ЬН]ЧЯ <=> [ИКК • (М (ОЯ )Д • (Я3_,.„Л)й] + ЬпН *

УГГ[ИКК-М[РН),)Ш -(//„н.*)»] [М{ОН)Л'[Н^Я]\ИКК]

Если записать, что [ИКК'(М(ОН)р)а-(Н3.,.^)ь] = Ск, то [М(ОН)р] = (См -СО, [Н3, Я] = (СК- СО, [ИКК] = (Сшас - Ск), тогда

[Н*]ь"Ск

(Сит-Ск)(См-СкУ{Ск-ЬСк)ь

(1)

Приняв Ск = СмА/А„р, заменив концентрации на оптические плотности и преобразовав (1), получим:

где 5 =

ПР

[Я*].

.....к»У

где ПР - произведение растворимости комплекса, К] и К2 - константа ионизации реагента, Ко - константа равновесия процесса МН3+ + >1Н2"~ (Ко= Ю"5).

Диаграммы распределения форм ионов алюминия и реагента в водной среде изображены на рис. 4а, а графическое нахождение ^ Кр - на рис. 46. Также были рассчитаны произведения растворимости для исследуемых комплексов.

Выход форм,

2 6

4дВ

19 ■

1817 -16 •

3,4 3,8 рН б

Рис 4 а - влияние рН на выход продуктов реакции (за 100 % принят максимум выхода продукта) А1(ОН)з (1), А1(ОН)2+ (2), А1(ОН)2+ (3), А16(ОН)153+ (4), А12(ОН)5" (5), ХАС2' (6), ХАС" (7), ТКС (8); б - графическое нахождение логарифма константы образования ТКС при 298 К для системы ХАС - Додиген - А13т

Расчеты показали, что ионы алюминия вступают в реакцию образования ТКС в форме А12(ОН)5+, форма реагента Я". Значения констант равновесия образования ТКС были использованы для расчета энтальпии, энтропии и энергии Гиббса реакций образования комплексов, которые представлены в табл. 1.

Таблица 1. Основные термодинамические характеристики реакций образования трехкомпонентных комплексов с участием различных реагентов, ионов алюминия и ИКК при ионной силе ц = 0,1 (КС1)

-АН, - A Gm, AS298,

Реагент -lg К278 -lg К298 кДж/ кДж/ Дж/

моль моль моль-К

Камеликс

Хромазурол S 16,11 16,48 29,33 93,98 216,96

Ксиленоловый оранжевый 15,93 16,08 11,89 91,70 267,83

Метилтимоловый синий 15,82 16,18 28,53 92,27 213,88

Пирокатехиновый фиолетовый 16,23 16,56 26,16 94,44 229,13

Геркулес

Хромазурол S 15,83 16,11 22,19 91,87 233,82

Ксиленоловый оранжевый 15,52 15,78 20,61 89,99 232,83

Метилтимоловый синий 15,26 15,51 19,81 88,45 230,32

Пирокатехиновый фиолетовый 15,73 15,93 15,85 j 90,85 251,66

Додиген

Хромазурол S 16,19 16,52 26,16 94,21 228,37

Ксиленоловый оранжевый 15,97 16,12 11,89 91,93 268,60

Метилтимоловый синий 15,35 15,65 23,78 89,25 219,70

Пирокатехиновый фиолетовый 15,74 15,96 17,44 91,02 246,91

Как видно из табл. 1, термодинамические характеристики, рассчитанные на основании экспериментальных данных, свидетельствуют об образовании достаточно устойчивых комплексов. Результаты расчетов ^ Кр, АН, Ав и Айв дальнейшем использованы для моделирования процесса образования ТКС, включающего в себя ИКК, органический реагент и ионы алюминия.

Сорбция ИКК и их ТКС на сорбенте СВ-2

Влияние рН растворов на сорбцию ТКС. На рис. 5 приведены результаты изучения влияния рН на сорбцию ТКС сорбентом СВ-2, образуемого ИКК, ХАС и ионом алюминия, из которого видно, что сорбция ТКС происходит в широком диапазоне рН (от 3 до 8). Происходит сорбция всех компонентов, формирующих ТКС, но после промывания сорбента водой на нем остается только трехкомпонентное соединение.

Рис. 5 Влияние pH на сорбцию ТКС, образованного Al, ИКК и хромазуролом S ИКК - Додиген. Схас = 3-Ю"4 М; Caí = Сикк = Н04М ц= 0,1 (KCl), Т = 295 К. Сорбент СВ-2

Изотермы статической сорбции ИКК на сорбенте СВ-2 приведены на рис. 6-9.

Рис 6 Изотермы сорбции ИКК Индикаторная реакция с использованием хрома-зурола в и ионов А1. ИКК - Додиген д= 0,5 (КС1) 1 -298 К, 2-278 К, 3-315 К, 4-335 К Сорбент СВ-2

Рис 7 Изотермы сорбции ИКК Индикаторная реакция с использованием ксиле-нолового оранжевого и ионов А1 ИКК -Геркулес ц= 0,5 (КС1) 1 -298 К, 2-278 К, 3 - 315 К, 4 - 335 К. Сорбент СВ-2

Рис 8 Изотермы сорбции ИКК. Индика- Рис. 9 Изотермы сорбции ИКК Индикаторная реакция с использованием метил- торная реакция с использованием пиро-

тимолового синего и ионов А] ИКК - Гер- катехинового фиолетового и ионов А1.

кулес ц= 0.5 (КС!) 1 - 298 К, 2-278 К, ИКК - Камеликс ц= 0,5 (КС1) \ - 298 К,

3 - 315 К, 4 - 335 К Сорвет- СВ-2 2 - 278 К, 3 - 315 К, 4 - 335 К Сорбент СВ-2

Изотермы сорбции были использованы для расчета констант сорбции по Ленгмюру, с помощью которых были рассчитаны термодинамические характеристики сорбции ИКК на СВ-2 (табл. 2).

Результаты расчетов, представленные в табл. 2, свидетельствуют о высокой сорбционной емкости сорбента СВ-2 по отношению к ТКС, содержащих ИКК, А13+ и ОР. Вместе с тем для такой сорбции характерны довольно низкие величины ДН, характерные для сорбции с образованием водородной связи.

Кинетика сорбции ИКК сорбентом СВ-2 в координатах «оптическая плотность - время» приведены на рис. 10-13.

Таблица 2. Емкость сорбента, константы и основные термодинамические характеристики сорбции азотсодержащих ИКК на сорбенте СВ-2

ИКК Константы 10"4 -ДН, кДж/ моль -Д0298, кДж/ моль Д $298, Дж/ моль-К Емкость сорбента А, мг/г

Кг78 К.2П Кз1з К335

Хромазурол Б

Камеликс 4,8 4,5 19 29 25,18 26,54 4,54 48,23

Геркулес 4,8 4,5 19 29 25,18 26,54 4,54 48,23

Додиген 4,2 3,7 16 26 24,92 26,05 3,8 49,36

Метилтимоловый синий

Камеликс 3,8 3,0 12 19 24,61 25,53 3,08 43,4

Геркулес 3,8 3,0 12 19 24,61 25,53 3,08 43,4

Додиген 4,0 3,5 15 23 25,00 25,95 3,05 42,2

Ксиленоловый оранжевый

Камеликс 4,3 3,8 15 25 25,00 26,11 3,74 45,0

Геркулес 4,4 3,9 17 24 25,12 26,18 3,53 46,0

Додиген 4,6 4,1 18 1 27 24,95 26,30 4,53 47,5

Пирокатехиновый фиолетовый

Камеликс 3,8 3,0 12 19 24,61 I 25,53 3,08 43,4

Геркулес 3,8 3,1 18 23 24,85 25,61 2,54 42,6

Додиген 3,7 3,1 13 21 24,62 | 25,61 3,31 42,2

Рис. 10. Изотермы кинетики сорбции ИКК Индикаторная реакция с использованием шфокатехинового фиолетового и ионов А1 ИКК - Камеликс. 1 - 298 К, 2 - 278 К, 3 - 315 К, 4 - 335 К. Сорбент СВ-2

г, мин

Рис. 11. Изотермы кинетики сорбции ИКК Индикаторная реакция с использованием хромазурола в и ионов А1 ИКК -Додиген. 1 298 К, 2 - 278 К, 3 315 К, 4 - 335 К. Сорбент СВ-2

Рис. 12. Изотермы кинетики сорбции ИКК Рис 13. Изотермы кинетики сорбции

Индикаторная реакция с использованием ИКК. Индикаторная реакция с использо-

метилтимолового синего и ионов А1 ИКК - ванием ксиленоловото оранжевого и ио-

Геркулес. 1-298 К, 2-278 К, 3 - 315 К, нов А1. ИКК - Геркулес. 1 - 298 К, 2 -

4 - 335 К. Сорбент СВ-2 278 К, 3 - 315 К, 4 - 335 К Сорбент СВ-2

Для данных сорбционных процессов характерен достаточно крутой начальный участок кривых кинетики сорбции. Таким образом, процесс сорбции протекает достаточно быстро. Полученные результаты позволили рассчитать константы скорости сорбции К27&, К295, Кзи, К335, энергию образования активированного адсорбционного комплекса, а также Д Б* для этого процесса (табл. 3).

Таблица 3. Характеристики процесса образования активированных

сорбционных комплексов различных ИКК на сорбенте СВ-2

ИКК Константы скорости сорбции, мин"1 Еаи-, кДж/моль - Д 5*298, Дж/мольК

Кет« Ки* Кзи К335

Ксиленоловый оранжевый

Камеликс 0,045 0,058 0,026 0,023 21,956 1 185,23

Геркулес 0,048 0,056 0,028 0,023 21,956 185,23

Додиген 0,051 0,059 0,031 _0,025 1 21.098 | 188,69

X ромазурол Б

Камеликс 0,046 0,062 0,027 0,024 25,123 190,21

Геркулес 0,048 0,064 0,029 0,024 25,123 190,21

Додиген 0,052 0,068 0,033 0,028 26,562 191,35

Метилтимоловый синий

Камеликс 0,044 0,059 0,025 0,019 22,96 172,49

Геркулес 0,044 0,059 0,025 0,019 22,96 172,49

Додиген 0,045 0,060 0,026 0,022 24,63 175,81

Пирокатехиновый фиолетовый

Камеликс 1 0,043 0,055 0,021 0,019 22,26 187,44

Геркулес 1 0,044 0,057 0,026 0,023 22,69 189,94

1 Додиген | 0,045 0,054 0,029 0,021 23,71 190,77

Результаты, полученные при изучении статики и кинетики сорбции свидетельствуют о том, что процесс сорбции протекает через несколько стадий: начальная стадия взаимодействия в системе сорбент СВ-2 - сорбат - это процесс, связанный с формированием активированного адсорбционного комплекса. Энергия активации этого процесса свидетельствует об образовании водородных связей. Вместе с тем наиболее вероятный механизм сорбции может быть представлен только при использовании термодинамических характеристик сорбции для оптимизированных структур сорбата и кластера сорбента, теоретически рассчитанных квантово-химическими методами.

Также нами проведены квантово-химические расчеты энергетических характеристик адсорбции данного ряда ПАВ на поверхности алюмосиликатов, с использованием различных приближенных моделей кластеров (Алыков Н.М., 2002).

Были сопоставлены энергетические характеристики теоретических и экспериментальных данных адсорбции азотсодержащих катионных поверхностно-активных веществ при моделировании их сорбции на различных кластерах (табл. 4).

Таблица 4. Энергии адсорбции азотсодержащих катионных поверхностно-активных веществ, полученные в результате квантово-химических расчетов (А Ера«) и эксперимента (Д Еэюп) (кДж/моль). Расчеты проведены методом РМЗ__

Сорбат - А Ерас, для кластеров -АЕэксп

КЛ-1 КЛ-2

Цетилпиридиний хлорид 8,00 8,50 11,45

Додиген 13,89 31,51 24,01

Камеликс 19,65 22,56 23,07

Как видно из табл. 4, экспериментальные энергии сорбции данных соединений близки к теоретически рассчитанным величинам энергии сорбции этих веществ на кластере 2, представляющим собой ионофор. Полученные результаты являются доказательством того, что адсорбция азотсодержащих катионных поверхностно-активных веществ связана с участием в сорбционном процессе акцептора электронных пар - положительно заряженного азота и доноров электронных пар - кислорода силанольных, си-локсановых и мостиковых групп кластеров сорбентов группы СВ. В системе сорбент - сорбат образуются прочные адсорбционные комплексы, которые не разрушаются в умеренно кислых и щелочных растворах, при действии широкого спектра органических и неорганических растворителей, т.е. сорбенты группы СВ обладают способностью необратимо поглощать азотсодержащие ПАВ.

Полученные результаты по исследованию сорбции данного ряда поверхностно-активных веществ на сорбенте СВ-2 стали основой для разработки методик определения этих соединений.

Методика определения ИКК, основанная на их способности к адсорбции на сорбенте СВ-2

Градуированный график. В градуированные центрифужные пробирки емкостью 10 см3 вносят 0; 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 см3 раствора ИКК, буферный раствор с pH 6 по 1 см3 и воду до 10 см3. Присыпают по 0,2 г сорбента, встряхивают 10 мин, центрифугируют 10 мин при 3000 об/мин. Воду отбрасывают, к осадку вносят по 10 см3 водного этанола (1 : 1), взмучивают и снова центрифугируют. Этанол отбрасывают, в пробирки вносят по 1 см3 неионогенного поверхностно-активного вещества ОП-Ю (для стабилизации комплекса), по 3 см3 хромазурола S и по 1 см3 раствора алюмокалие-вых квасцов. Встряхивают 10 мин, центрифугируют, жидкость отбрасывают, приливают этанол, центрифугируют, этанол отбрасывают и к осадку прибавляют до 10 см3 0,1 М раствора HCl. После центрифугирования измеряют оптические плотности растворов относительно воды в кювете толщиной 1 см при 440 нм и строят градуировочный график (он линеен в области концентраций 0,01-50 мг/дм3).

Определение ИКК в воде В 10 см3 исследуемой воды вносят 0,2 г сорбента, встряхивают 10 мин и центрифугируют 10 мин при 3000 об/мин. Затем отбирают по 5 см3 центрифугата, вносят по 1 см3 неионогенного поверхностно-активного вещества ОП-Ю (для стабилизации комплекса), по 3 см3 ХАС и по 1 см3 раствора алюмокалиевых квасцов. Снова встряхивают 10 мин, центрифугируют, жидкость отбрасывают и осадок промывают этанолом. Этанол отбрасывают, к осадку приливают 10 см3 0,1 М раствора HCl, перемешивают, встряхивают 5 мин, центрифугируют и измеряют оптическую плотность центрифугата относительно воды в кювете толщиной 1 см при 440 нм. Метрологические характеристики методики определения ИКК приведены в табл. 5.

Таблица 5. Метрологические характеристики сорбционно-фотометрической методики определения содержания ИКК в сточных водах АГПЗ*. Реагент - хромазурол 8 (п = 6, Р = 0,95)

Внесено ИКК мкг/дм *p-S Найдено, мкг/дм х = х ± —т=-<п

Данным методом Методом сравнения **

Геркулес

0,00 10,0 ± 0,05 10,0 ± 0,10

1,00 11,0 ± 0,10 11,0 ± 0,10

5,00 15,0 ± 0,20 15,0 ± 0Д0

10,0 20,0 ± 0,30 20,0 ± 0,35

30,0 40,0 ± 0,40 40,0 ± 0,50

50,0 60,0 ± 0,50 60,0 ± 0,60

Камеликс

0,00 10,0 ± 0,05 10,0 ± 0,10

1,00 11,0 ± 0,10 11,0 ± 0,10

5,00 15,0 ± 0,20 15,0 ± 0,20

10,0 20,0 ± 0,30 20,0 ± 0,35

30,0 40,0 ± 0,40 40,0 ± 0,50

50,0 60,0 ± 0,50 60,0 ± 0,60

Додиген

0,00 10,0 ± 0,05 10,0 ± 0,10

1,00 11,0 ± 0,10 11,0 ± 0,10

5,00 15,0 ± 0,20 15,0 ± 0,20

10,0 20,0 ± 0,30 20,0 ± 0,35

30,0 40,0 ± 0,40 40,0 ± 0,50

50,0 60,0 ± 0,50 60,0 ± 0,60

* АГПЗ - Астраханский газоперерабатывающий завод,

** Алыков Н М , Литвинова Г И, Васысо Ю П и др. Новые методы определения содержания ингибиторов кислотной коррозии в углеводородах, газовом конденсате, в пластовой и сточной воде // Естественные науки. Журн фунд. и прикл исслед. Астрахань, 2000 Т 1 № 2 С 52-66

Как видно из данных табл. 5, как новая, так и уже апробированная методики определения ИКК могут быть в равной степени применены на практике.

Сорбционно-фотометрическое определение КЛАВ в воде

Реагенты и аппаратура. Фотоэлектроколориметр любой системы (КФК-2, КФК-3); центрифуга лабораторная с набором градуировочных пробирок емкостью 10 см3; стаканы стеклянные емкостью 2000 см3, 1000 см3,500 см3,100 см3 и другая мерная посуда.

Этанол, 96 %, перегнанный. Кислота хлороводородная, 1,19 г/см3. Цитрат натрия, 0,1 М раствор (растворяют 21,04 г лимонной кислоты и 200 см3 1 М раствора гидроксида натрия в мерной колбе емкостью 1000 см3 в воде). Буферный раствор: смешивают 48 см3 0,1 М раствора цитрата натрия и 51,6 см3 0,1 М раствора хлороводородной кислоты.

Исходный стандартный раствор КПАВ (хлорид цетилпиридиния (ХЦП), тетрабутиламмония бромид (ТБАБ), тетраметиламмония хлорид (ТМАХ), цетилтриметиламмония бромид (ЦТАБ) с содержанием 1 мг/см3 основного вещества. Кислотные красители: хромазурол S, ксиленоловый оранжевый, метилтимоловый синий и пирокатехиновый фиолетовый водные растворы с концентрацией 0,01 %.

Градуировочный график. Для приготовления стандартов в 8 колб емкостью 100 см3 вносят 0; 0,05; 0,10; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 1,0; 2,0; 5,0;

10,0 см3 одного из стандартных растворов КПАВ (например, с концентрацией 0,01 мг/см3). Вносят во все колбы по 50 см3 дистиллированной воды, по 1 г сорбента СВ-2, 10 см3 буферного раствора и воду до 100 см3. Перемешивают содержимое стакана (магнитная мешалка) 10 мин, дают смеси отстояться (10 мин), далее все переносят на стеклянный фильтр (N1 вакуум), приливают 20 см3 0,01 %-го раствора красителя, перемешивают, дают стечь жидкости и промывают сорбент на фильтре 50 см3 40 %-го водного этанола. Также в 10 см3 водного этанола промывают остаток в стакане и переносят промывную жидкость на фильтр.

Устанавливают приемник, приливают на фильтр 10 см3 0,01 М НС1, далее фотометрируют фильтрат при 400-440 нм в кювете толщиной 1-3 см относительно раствора пробы, в котором нет КПАВ.

Определение КПАВ в воде В пробу воды объемом от 50 до 5000 см3, в зависимости от содержания КПАВ, вносят ~ 50 см3 буферного раствора, 10 г сорбента СВ-2, перемешивают 10 мин, дают отстояться 10 мин, далее декантируют осветленную часть жидкости, все остальное переносят на стеклянный фильтр N1 и фильтруют через вакуум. Приливают на фильтр 20 см3 раствора красителя, перемешивают, фильтр промывают 50 см3 40 %-го этанола, промывную жидкость и фильтраты отбрасывают, а на фильтр приливают 10 см3 0,01М НС1, далее фотометрируют фильтрат в кювете толщиной 1, 2 или 3 см при 400-440 нм относительно раствора, приготовленного из пробы воды, не содержащей КПАВ.

Таблица 6. Метрологические характеристики сорбционно-фото-метрического метода определения КПАВ. Число определений равно 6 (КПАВ - тетрабутиламмоний бромид)_

Объект анализа Внесено КПАВ, Найдено, мг/дм3

мг/дм1 Данным методом По методу *

Вода дистиллированная 0,01 0,10 0,50 1,00 10,0 50,0 0,01 + 0,001 0,10+0,001 0,50+0,005 1,00 ±0,010 10,0 ±0,100 50,0 ±0,500 0,01 ±0,01 0,10±0,01 0,50 ±0,05 1,00 + 0,10 10,0± 1,00 50,0 ±5,00

Вода из р Волги (г Астрахань, у водозабора) 0,01 0,50 10,0 0,005 ±0,001 0,015 ±0,001 0,500 ±0,005 10,00 ±0,100 0,50 ±0,05 10,0 ±1,00

Вода из р Ахтубы, у автодор моста с Сеиговка 0,50 10,0 0,01 ±0,001 0,50 ±0,005 10,0±0,100 0,50 ±0,05 10,0 ±1,00

* Алыков H M , Литвинова Г И, Алыкова ТВ и др Поверхностно-активные вещества Строение Свойства Применение Монография / Под ред H M Алыкова и Т В Алыковой Астрахань Изд-во Астраханского гос пед. ун-та, 2002 130 с

Как видно из результатов, приведенных в табл. 6, разработанная методика обладает высокими метрологическими характеристиками, высокочувствительна и может быть использована на практике.

Способ очистки воды от ИККи КПАВ

Были поставлены опыты по очистке воды от различных ИКК и КЛАВ. Концентрация этих веществ создавалась таким образом, чтобы она была более чем в 100 раз выше ПДК для питьевой воды. Воду пропускали сквозь колонку размером 10 см х 20 см, в которую было засыпано ОД кг опок. До входа и после выхода воды из колонки определяли содержание в ней КЛАВ и ИКК. В табл. 7 приведены результаты очистки природных и сточных вод от ингибиторов кислотной коррозии и катионных поверхностно-активных веществ.

Таблица 7. Результаты очистки природных и сточных вод от ИКК и

КЛАВ

Очищаемые воды Внесено ПАВ мг/дм Найдено ПАВ в воде после очистки, мг/дм Степень очистки,%

Природные воды р. Бузан (р-н Н Урусовки) Додиген

- - -

1,0 0,01 ±0,001 99,00

10,0 0,01 ±0,001 99,90

30,0 0,02 ±0,001 99,93

50,0 0,03 ±0,001 99,94

КПАВ(ХЦП)

- - -

1,0 0,03 ±0,001 97,00

10,0 0,03 ±0,001 99,70

30,0 0,05± 0,001 99,83

50,0 0,07± 0,001 99,86

Сточные воды ЕСР-1 Найдено до очистки мг/дм Найдено после очистки мг/дм

0,05±0,005 0,001^,0001 98,0

Отработанный сорбент (содержащий в 1 кг 10-15 г ИКК или КПАВ) используется для засыпки оврагов, дорог, обычно вместе с песком и гравием. Масштабы очистки воды еще точно не обоснованы, но каковыми бы они не были, содержание в отработанных сорбентах данного ряда ПАВ таково, что не представляет какой-либо угрозы для окружающей среды. Работа по сорбционной очистке воды от КПАВ и ИКК только начинается, но уже сейчас хорошо просматривается экономическая выгода использования минеральных природных сорбентов. Так, одна тонна сорбента СВ-2 стоит 1200 руб., активного угля БАУ примерно 50000 руб., катионита самого дешевого - 50000 руб. Таким образом, не имеет смысла очистка и регенерация отработанного сорбента, так как стоимость реагентов для очистки или просто пропаривание острым паром обходится намного дороже, чем новый сорбент.

Выводы

1. Выявлены и количественно описаны основные характеристики, определяющие возможность образования трехкомпонентных комплексных соединений, содержащих поверхностно-активные вещества, органические реагенты и ионы алюминия (область рН, стехиометрия комплекса, спектры поглощения, константа равновесия и произведение растворимости). Показано, что образование комплексов сопровождается резким батохромным сдвигом максимума полосы поглощения комплекса по сравнению с полосами поглощения реагента и двухкомпонентного соединения. Обоснован химизм образования комплексов на основе экспериментально установленных и рассчитанных форм ионов алюминия и реагента, участвующих в формировании трехкомпонентных соединений.

2. Представлен механизм образования трехкомпонентных комплексных соединений и их возможные структуры. Показано, что протонирова-ние исследуемыми веществами органических реагентов происходит по карбонильному кислороду. Одновременно происходит и образование ионного ассоциата с сильной кислотной группой реагента. Присоединение ионов металлов к органическим реагентам происходит по соседним гидро-ксильным и карбоксильным, а также по гидроксильным и иминодиацетат-ным группам.

3. Установлены условия сорбции ряда ПАВ на сорбенте СВ-2. Показано, что сорбция протекает в достаточно широком диапазоне рН. Изменение температуры в интервале от 278 до 295 К мало сказывается на полноте сорбции.

4. Экспериментально получены изотермы статической сорбции, на основе которых рассчитаны основные параметры сорбции, а также емкость сорбента. Высказано предположение о том, что сорбция данного ряда ПАВ -это хемосорбция, протекающая с образованием достаточно прочных водородных связей между сорбентом и сорбатом.

5. Оценены константы скорости сорбции и характеристики образования активированных комплексов на основе кинетики сорбции ряда поверхностно-активных веществ сорбентом СВ-2. Показано, что адсорбционное равновесие устанавливается за 60 мин, при этом значительное количество сорбируется в течение 20 мин.

6. С помощью квантово-химических расчетов смоделирован механизм адсорбции данного ряда поверхностно-активных веществ на опоках Астраханской области. Адсорбция связана с участием в сорбционном процессе акцептора электронных пар - положительно заряженного азота и доноров электронных пар - кислорода силанольных, силоксановых и мости-ковых групп кластеров сорбентов группы СВ. Одновременно этот процесс сопровождается образованием различных видов связей - водородных, Ван-дер-Ваальсовых и ионных.

7. На основе полученных данных, ставших теоретической основой для разработки методик определения данного ряда поверхностно-активных веществ в воде, предложены:

методика сорбционно-фотометрического определения азотсодержащих ингибиторов кислотной коррозии в воде, основанная на образовании трехкомпонентных соединений непосредственно на сорбенте с предварительным концентрированием ингибиторов коррозии;

^ методика сорбционно-фотометрического определения катионных поверхностно-активных веществ в природных и сточных водах, основанная на образовании ионного ассоциата между катионными поверхностно-активными веществами и органическими реагентами.

8. Показана целесообразность использования природных ресурсов Астраханской области - опок и созданного на их основе сорбента СВ-2 для решения ряда экологических проблем, связанных с очисткой природных и сточных вод от вредных органических загрязнителей. Разработан способ очистки природных и сточных вод от катионных поверхностно-активных веществ и их аналогов - азотсодержащих ингибиторов кислотной коррозии.

Публикации автора по теме диссертации

1. Куркина (Шакирова), В. В. Определение содержания в сточных водах ингибиторов кислотной коррозии [Текст] / В. В. Куркина (Шакирова), Т. В. Алыкова, Г. И. Литвинова, Н. М. Алыков, Ю. П. Васько, Н. Н. Алыков, О. С. Ревнив-цева // Концентрирование в аналитической химии : материалы Международной конференции. - Астрахань, 2001. - С. 84-88.

2. Куркина, В. В. СВ-100 - новый сорбент в аналитической химии [Текст] /В. В. Куркина, Т. В. Алыкова, Н. М. Алыков, О. С. Ревнивцева, М. С. Бодая,

A. А. Забелин, С. Н. Сидорова // Концентрирование в аналитической химии : материалы Международной конференции. - Астрахань, 2001. - С. 17-19.

3. Куркина, В. В. Содержание синтетических поверхностно-активных веществ в реках Волга, Бузан, Ахтуба, Кизань, Кривая Болда на территории Астраханской области [Текст] / Т. В. Алыкова, Г. И. Литвинова, Н. М. Алыков, О. С. Ревнивцева,

B. В. Куркина, В. И Кляев, А. Ю. Садомцев, Н. Н. Алыков, Ю. П. Васько // Естественные науки : журнал фундаментальных и прикладных исследований. - Астрахань, 2002. - Т. 2, № 4. - С. 147-152.

4. Шакирова, В. В. Новые методы определения содержания ПАВ [Текст]

/ Т. В. Алыкова, О. С. Маркова, О. С. Ревнивцева, В. В. Шакирова, К. Ю. Садом- я

цев // Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного При-каспия : материалы V Всероссийской научной конференции. - Астрахань, 2003. -С. 23-26.

5. Шакирова, В. В. Комплекс способов определения мшдхжоличеств ПАВ и ингибиторов кислотной коррозии [Текст] / Т. В. Алыкова, Н. Н. Алыков, В. В. Шакирова, О. С. Садомцева, Г. И. Литвинова // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тезисы докладов. - Казань, 2003. - С. 227.

6 Шакирова, В. В. Комплекс способов определения микроколичеств ПАВ и ингибиторов кислотной коррозии [Текст] / Т. В. Алыкова, Н. Н. Алыков, В. В. Шакирова, О. С. Садомцева, Г. И. Литвинова // Аналитика и Аналитики : тезисы докладов Международного форума. - Воронеж, 2003. - С. 101.

7. Шакирова, В. В. Сорбент для очистки от токсикантов воды и атмосферного воздуха [Текст] / Н. М. Алыков, Т. В. Алыкова, М. С. Бодня, В. В. Шакирова, О. С. Ревнивцева, А. А. Забелин, С. Н. Сидорова, Н. А. Андреева // Проблемы аналитической химии. П1 Черкесовские чтения : сборник научных статей. - Саратов, 2003. - С. 242-243.

8. Шакирова, В. В. Определение содержания в сточных водах ингибиторов кислотной коррозии [Текст] / Н. М. Алыков, Т. В. Алыкова, В. В. Шакирова, О. С. Ревнивцева, Ю. П Васько, Н. Н. Алыков // Проблемы аналитической химии. 111 Черкесовские чтения : сборник научных статей. - Саратов, 2003. - С. 84-87.

9. Шакирова, В. В. Комплекс способов определения микроколичеств ПАВ и ингибиторов кислотной коррозии [Текст] / Т. В. Алыкова, Н. Н. Алыков, В. В. Шакирова, О. С. Садомцева, Г. И. Литвинова, О. С. Маркова // Технологии нефти и газа -2004. - № 1 (30). - С. 60-65.

10. Шакирова, В. В. Методика определения ингибиторов кислотной коррозии [Текст] / Н. М. Алыков, В. В. Шакирова // XL Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии : тезисы докладов. - М., 2004. - С. 166.

11. Шакирова, В. В. Новый метод определения ингибиторов кислотной коррозии [Текст] / В. В. Шакирова // Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря : материалы VII Международной научной конференции. - Астрахань, 2004. - С. 12-14.

12. Шакирова, В. В. Химия и окружающая среда [Текст] : справочник / Н М. Алыков, Н. Н. Алыков, Т. В. Алыкова, О. С Садомцева, В. В Шакирова ; под ред. проф. Н. М. Алыкова. - Астрахань, 2004.

13. Шакирова, В. В. Определение ингибиторов кислотной коррозии в сточных водах [Текст] / Н. М. Алыков, В. В. Шакирова // Аналитика России : тезисы докладов Всероссийской конференции. - М., 2004. - С. 136.

14. Шакирова, В. В. Методика определения ингибиторов кислотной коррозии [Текст] / В. В. Шакирова, Т. В. Алыкова, Г. И. Литвинова, Н. Н. Алыков // Южно-Российский вестник геологии, географии и глобальной энергии : научно-технический журнал. - Астрахань, 2004. - № 2 (8). - С. 77-79.

15. Шакирова, В. В. Изучение основных характеристик и адсорбции на сорбенте СВ-2 трехкомпонентного комплексного соединения алюминия с хрома-зуролом S и ингибитором кислотной коррозии «Додиген» [Текст] / Н. М. Алыков, В. В. Шакирова // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2005. -Т. 48, №2.-С. 84-87.

16. Шакирова, В. В. Очистка сточных вод от ингибиторов кислотной коррозии и катионных поверхностно-активных веществ [Текст] / В. В. Шакирова // Экологические системы и приборы. - 2005. - № 9. - С. 44-47.

Подписано в печать 26.10.2005. Уч.-изд. л. 1,5. Усл. печ. л. 1,4. Заказ № 792. Тираж 100 экз.

Издательский дом «Астраханский университет» 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 тел. (8512) 54-01-89, 54-01-87, факс (8512) 25-17-18, E-mail: asupress@vandex.ru

? 2 О 6 2 О

РНБ Русский фонд

2006-4 22533

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Шакирова, Виктория Викторовна

Введение

ГЛАВА I. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКОЛОГО-АНАЛИТИЧЕСКОЙ

ХИМИИ РЯДА ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ.

1.1. Классификация ингибиторов коррозии.

1.2. Азотсодержащие ингибиторы коррозии.

1.2.1. Влияние структуры азотсодержащих ингибиторов на ингибирующее действие.

1.2.2. Представители азотсодержащих ингибиторов коррозии.

1.3. Механизм защитного действия ингибиторов коррозии.

1.4. Адсорбция ингибиторов.

1.4.1. Изотермы адсорбции ингибиторов.

1.5. Применение ингибиторов коррозии.

1.6. Методы идентификации и определения ингибиторов кислотной коррозии и катионных поверхностно-активных веществ.

1.7. Очистка сточных вод от ряда поверхностно-активных веществ.

1.7.1. Пористая структура активных углей и пригодность их для очистки сточных вод от ПАВ.

1.7.2. Адсорбция ПАВ на природных сорбентах и золе.

1.7.3. Технологические схемы очистки сточных вод от ПАВ.

1.8. Общая характеристика опок и сорбента СВ-2.47.

1.8.1 Минеральный и химический состав опок.

1.8.2. Основные параметры сорбента СВ-2.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ.

2.1. Методы определения и объекты исследования.

2.2. Исследование равновесных характеристик реакций образования трехкомпонентных соединений.

2.2.1. Исследование влияния рН и температуры растворов на реакцииобразования ТКС.

2.2.2. Стехиометрия компонентов образования ТКС.

2.3. Исследование сорбции ИКК и их ТКС на сорбенте СВ-2.

2.3.1. Влияние на сорбцию рН и температуры растворов.

2.3.2. Изотермы статической сорбции ИКК на сорбенте СВ-2.

2.3.3. Кинетика сорбции ИКК сорбентом СВ-2.

2.4. Обработка результатов.

2.4.1. Расчет константы равновесия и диаграмм распределения форм ионов алюминия и реагента.

2.4.2. Расчет термодинамических характеристик сорбции.

2.4.3. Расчет уравнения градуировочного графика, его метрологических характеристик.

2.4.3 Л. Вычисление метрологических характеристик линейного графика.

2.4.4. Расчет определяемого минимума реакции.

2.4.5. Расчет метрологических характеристик разработанных методик.

2.4.5.1. Оценка показателя прецизионности методик анализа.

2.4.5.2. Оценка показателя правильности методик анализа.

2.4.5.3. Оценка показателя точности методик анализа.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Применение, используемых органических реагентов для образования ТКС.

3.2. Исследование равновесных характеристик реакций образования трехкомпонентных соединений.

3.2.1. Исследование влияния рН и температуры растворов на реакции образования ТКС.

3.2.2. Стехиометрия компонентов образования ТКС.

3.2.3. Состояние в растворе ионов алюминия и органических реагентов, образующих ТКС.

3.2.4. Характеристики реакций образования трехкомпонентных соединений.

3.3. Сорбция ингибиторов кислотной коррозии и их трехкомпонентных соединений на сорбенте СВ-2.

3.3.1. Влияние на сорбцию рН и температуры растворов.

3.3.2. Степень извлечения и коэффициент распределения.

3.3.3. Изотермы статической сорбции ИКК на сорбенте СВ-2.

3.3.4. Кинетика сорбции ИКК сорбентом СВ-2.

3.4. Моделипрование механизмов адсорбции ряда ПАВ на опоках /ф Астраханской области.

3.5. Методики определения КПАВ и ИКК и способ очистки сточных вод.

3.5.1. Методика определения ИКК, основанная на их способности к адсорбции на сорбенте СВ-2.

3.5.2. Сорбционно-фотометрическое определение КПАВ в воде.

3.5.3. Способ очистки воды от ИКК и КПАВ.

Перспективы дальнейших исследований.

ВЫВОДЫ

Публикации автора по теме диссертации.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка методик определения и способа очистки природных и сточных вод от ряда поверхностно-активных веществ"

Главнейшим источником загрязнения гидросферы являются производственные сточные воды, с ними в водоемы попадает большое количество токсических веществ, к которым принадлежат и ингибиторы кислотной коррозии (ИКК), в значительных количествах находящиеся в сточных водах газо- и нефтеперерабатывающих, химических, химикометаллургических и машиностроительных предприятий.

Азотсодержащие ингибиторы кислотной коррозии представляют собой катионные поверхностно-активные вещества (КПАВ), разрушаемые при их взаимодействии с веществами, вызывающими коррозию. Это - индивидуальные вещества или композиции, относящиеся к различным классам органических соединений, в том числе - производные имидазолинов (например: Сепа-корр, Додиген, Камеликс, Геркулес и др.).

ИКК отрицательно влияют на флору и фауну, ухудшают органолептиче-ские свойства воды, замедляют процесс самоочищения в водных бассейнах. Как сами ИКК, так и особенно продукты их разложения являются биологически активными веществами и необходим строгий контроль за их содержанием в объектах окружающей среды. Однако, несмотря на широкое использование ИКК, ассортимент методов их определения в сточных водах перерабатывающих предприятий крайне ограничен. Поэтому разработка новых чувствительных и селективных методик определения ИКК в объектах окружающей среды является актуальной задачей.

Для идентификации и определения ИКК чаще всего используют экстрак-ционно-фотометрические и вольтамперометрические методы, однако, как селективность, так и чувствительность этих методик недостаточна. В последнее время разработаны методы сорбционного концентрирования, основанные на применении силикагелей, оксида алюминия и природного сорбента группы СВ (Алыков Н.М., 2000).

Не менее важным является разработка способов очистки сточных вод от данного ряда ПАВ. Известны технологические схемы очистки промышленных вод перерабатывающих предприятий, основанные на применении сорбционных процессов. В качестве сорбентов используются в основном микропористые активные угли. Применение природных сорбентов для сорбции КПАВ и ИКК с целью их определения и удаления из объектов окружающей среды изучено мало.

Для процессов, связанных с сорбционной очисткой воды, должны быть использованы только экономически выгодные и экологически эффективные технологии. Данная работа открывает перспективы применения природных минеральных сорбентов для решения ряда экологических проблем, связанных с очисткой природных и сточных вод от вредных органических загрязнителей, каковыми и являются ПАВ.

Работа выполнена с поддержкой гранта АОЗ-2.11-904.

Целью работы явилась разработка сорбционно-фотометрических методик определения ряда поверхностно-активных веществ в природных и сточных водах нефте- и газоперерабатывающих производств и способа сорбционной очистки этих вод с использованием опок Астраханской области.

Задачи исследования:

- исследовать равновесные характеристики реакций образования трех-компонентных комплексных соединений (ТКС), содержащих поверхностно-активные вещества, органические реагенты и ионы металлов в водных растворах и на поверхности сорбента СВ-2 (область рН, температура, стехиометрия комплекса, спектры поглощения и константа равновесия);

- представить механизм образования трехкомпонентных соединений и их возможную структуру на основе полученных равновесных характеристик реакций образования комплексов; на основе анализа изотерм установить закономерности и рассчитать термодинамические параметры (изменение энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала) статической сорбции ряда поверхностно-активных веществ на сорбенте СВ-2;

- исследовать кинетику сорбции ряда поверхностно-активных веществ на сорбенте СВ-2 и рассчитать основные характеристики образования активированных комплексов;

- с использованием квантово-химических расчетов смоделировать механизм адсорбции ряда поверхностно-активных веществ на сорбенте СВ-2.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- использованы природные ресурсы Астраханской области - опоки для очистки сточных вод газоперерабатывающих предприятий;

- разработанный в работе способ очистки природных и сточных вод применяется в Астраханской нефтехимической компании, также этот способ может быть использован на других нефтегазовых предприятиях;

- материалы диссертации внедрены в учебный процесс Астраханского государственного университета и используются студентами отделения «Химия» по направлению «Естественно-научное образование» при выполнении практических и лабораторных работ в курсе «Средства и методы обеспечения гидросферы», а также для чтения лекций по спецкурсу «Поверхностно-активные вещества».

На защиту выносятся:

- доказательство возможности образования трехкомпонентных соединений, содержащих поверхностно-активные вещества (ПАВ), ионы алюминия и органические реагенты в растворах и на поверхности сорбента СВ-2;

- механизм образования трехкомпонентных соединений и их возможная структура;

- основные параметры термодинамики и кинетики сорбции данного ряда поверхностно-активных веществ и их трехкомпонентных комплексных соединений сорбентом СВ-2 из водных растворов;

- механизм адсорбции ряда поверхностно-активных веществ на сорбенте СВ-2, теоретически обоснованный с использованием квантово-химических расчетов;

- сорбционно-фотометрические методики определения ряда поверхностно-активных веществ в природных и сточных водах газоперерабатывающих производств и способ сорбционной очистки этих вод.

Обоснование научных положений, выводов и рекомендаций. Полученные научные положения и выводы, приведенные в диссертационной работе, являются результатом исследований, выполненных с применением различного современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих методов на экспериментальной базе Астраханского государственного университета, с применением статистических методов и компьютерной техники, что делает положения диссертации достоверными.

Личный вклад автора. Систематизация и анализ литературных данных, выполнение эксперимента, статистическая обработка результатов наблюдений и расчетов, их обобщение и формулирование выводов на их основе, проведены лично автором. Также автор активно участвовал в обсуждении результатов и написании статей. Соавторами работы являются научный руководитель Н.М. Алыков и сотрудники кафедры аналитической и физической химии АГУ, которым автор приносит свою благодарность.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и доложены на Международных, Всероссийских и региональных конференциях, среди которых:

Международная конференция «Концентрирование в аналитической химии» (Астрахань, 2001), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Международный форум «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2003), Всероссийская конференция «Аналитика России» (Москва, 2004), XL Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии (РУДЫ, Москва, 2004), VII Международная научная конференция «Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря» (Астрахань, 2004), Международная конференция «Средства и методы обеспечения экологической безопасности» (Астрахань, 2005). В целом материалы диссертации доложены и обсуждены на расширенном научном семинаре кафедры аналитической и физической химии Астраханского государственного университета (Астрахань, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 16 работ, в том числе 10 статей и 5 тезисов докладов Международных и Всероссийских конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 135 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов и приложения, включает 36 рисунков, 12 таблиц и список цитируемой литературы, содержащий 170 ссылок.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Шакирова, Виктория Викторовна

ВЫВОДЫ

2. Представлен механизм образования трехкомпонентных комплексных соединений и их возможные структуры. Показано, что протонирование исследуемыми веществами органических реагентов происходит по карбонильному кислороду. Одновременно происходит и образование ионного ассоциата с сильной кислотной группой реагента. Присоединение ионов металлов к органическим реагентам происходит по соседним гидроксильным и карбоксильным, а также по гидроксильным и иминодиацетатным группам.

4. Экспериментально получены изотермы статической сорбции на основе которых рассчитаны основные параметры сорбции, а также емкость сорбента. Высказано предположение о том, что сорбция данного ряда ПАВ - это хе-мосорбция, протекающая с образованием достаточно прочных водородных связей между сорбентом и сорбатом

5. Оценены константы скорости сорбции и характеристики образования активированных комплексов на основе кинетики сорбции ряда поверхностноактивных веществ сорбентом СВ-2. Показано, что адсорбционное равновесие устанавливается за 60 мин, при этом значительное количество сорбируется в течение 20мин.

6. С помощью квантово-химических расчетов смоделирован механизм адсорбции данного ряда поверхностно-активных веществ на опоках Астраханской области. Адсорбция связана с участием в сорбционном процессе акцептора электронных пар — положительно заряженного азота и доноров электронных пар - кислорода силанольных, силоксановых и мостиковых групп кластеров сорбентов группы СВ. Одновременно этот процесс сопровождается образованием различных видов связей - водородных, Ван-дер-Ваальсовых и ионных.

7. На основе полученных данных, ставших теоретической основой для разработки методик определения данного ряда поверхностно-активных веществ в воде предложены:

-методика сорбционно-фотометрического определения азотсодержащих ингибиторов кислотной коррозии в воде, основанная на образовании трехком-понентных соединений непосредственно на сорбенте с предварительным концентрированием ингибиторов коррозии;

-методика сорбционно-фотометрического определения катионных поверхностно-активных веществ в природных и сточных водах, основанная на образовании ионного ассоциата между катионными поверхностно-активными веществами и органическими реагентами.

8. Показана целесообразность использования природных ресурсов Астраханской области - опок и созданного на его основе сорбенте СВ-2 для решения ряда экологических проблем, связанных с очисткой природных и сточных вод от вредных органических загрязнителей. Разработан способ очистки природных и сточных вод от катионных поверхностно-активных веществ и их аналогов - азотсодержащих ингибиторов кислотной коррозии.

Публикации автора по теме диссертации

Куркина (Шакирова) В.В. Определение содержания в сточных водах ингибиторов кислотной коррозии / В.В. Куркина (Шакирова), Т.В. Алыкова, Г.И. Литвинова, Н.М. Алыков, Ю.П. Васько, Н.Н. Алыков, О.С. Ревнивцева // Междунар. конф. Концентрирование в аналитической химии. Матер, конф. - Астрахань. - 2001. - С.84 - 88.

Куркина В.В. СВ-100 - новый сорбент в аналитической химии / В.В. Куркина, Т.В. Алыкова, Н.М. Алыков, О.С. Ревнивцева, М.С. Бодня, А.А. Забелин, С.Н. Сидорова // Междунар. конф. Концентрирование в аналитической химии. Матер, конф. -Астрахань. - 2001. - С. 17 - 19. Куркина В.В. Содержание синтетических поверхностно-активных веществ в реках Волга, Бузан, Ахтуба, Кизань, Кривая Болда на территории Астраханской области / Т.В. Алыкова, Г.И. Литвинова, Н.М. Алыков, О.С. Ревнивцева, В.В. Куркина, В.И. Кляев, А.Ю. Садомцев, Н.Н. Алыков, Ю.П. Васько // Естественные науки. Журн. фундам. и прикл. исслед. - 2002. -Т.2. -№4. - С. 147 - 152.

Шакирова В.В. Новые методы определения содержания ПАВ / Т.В. Алыкова, О.С. Маркова, О.С. Ревнивцева, В.В. Шакирова, К.Ю. Садомцев // V Всероссийская научн. конф. Эколого - биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия. Мат. конф. - Астрахань. - 2003. С.23 -26.

Шакирова В.В. Комплекс способов определения микроколичеств ПАВ и ингибиторов кислотной коррозии / Т.В. Алыкова, Н.Н. Алыков, В.В. Шакирова, О.С. Садомцева, Г.И. Литвинова // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. - Казань. - 2003. - С. 227. Шакирова В.В. Комплекс способов определения микроколичеств ПАВ и ингибиторов кислотной коррозии / Т.В. Алыкова, Н.Н. Алыков, В.В. Шакирова, О.С. Садомцева, Г.И. Литвинова // Междун. Форум Аналитика и Аналитики. Тез. докл. - Воронеж. - 2003. - С. 101.

7. Шакирова В.В. Сорбент для очистки от токсикантов воды и атмосферного воздуха / Н.М. Алыков, Т.В. Алыкова, М.С. Бодня, В.В. Шакирова, О.С. Ревнивцева, А.А. Забелин, С.Н. Сидорова, Н.А. Андреева // Проблемы аналитической химии. III Черкесовские чтения. - Сб. научн. статей. - Саратов -2003.-С. 242-243.

8. Шакирова В.В. Определение содержания в сточных водах ингибиторов кислотной коррозии / Н.М. Алыков, Т.В. Алыкова, В.В. Шакирова, О.С. Ревнивцева, Ю.П. Васько, Н.Н. Алыков // Проблемы аналитической химии. III Черкесовские чтения. - Сб. научн. статей. - Саратов. - 2003. - С. 84 - 87.

9. Шакирова В.В. Комплекс способов определения микроколичеств ПАВ и ингибиторов кислотной коррозии / Т.В. Алыкова, Н.Н. Алыков, В.В. Шакирова, О.С. Садомцева, Г.И. Литвинова, О.С. Маркова // Технологии нефти и газа. - 2004. - №1 (30). - С. 60 - 65.

10. Шакирова В.В. Методика определения ингибиторов кислотной коррозии / Н.М. Алыков, В.В. Шакирова // XL Всеросс. конф. по проблемам математики, информатики, физики и химии. - Тез. докл. - Москва. - 2004. -С. 166.

11. Шакирова В.В. Новый метод определения ингибиторов кислотной коррозии // VII Международная научн. конф. Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря. Мат. конф. - Астрахань - 2004. - С.12 - 14.

12. Шакирова В.В. Химия и окружающая среда. Справочник / Н.М. Алыков, Н.Н. Алыков, Т.В. Алыкова, О.С. Садомцева, В.В Шакирова. - Под ред. проф. Н.М. Алыкова. - Астрахань. - Изд. дом «Астрах, ун-т» - 2004. - 230 с.

13. Шакирова В.В. Определение ингибиторов кислотной коррозии в сточных водах / Н.М. Алыков, В.В. Шакирова // Всеросс. конф. Аналитика России. -Тез. докл. - Москва. - 2004. - С. 136.

14. Шакирова В.В. Методика определения ингибиторов кислотной коррозии / В.В. Шакирова, Т.В. Алыкова, Г.И. Литвинова, Н.Н. Алыков // ЮжноРоссийский вестник геологии, географии и глобальной энергии. - 2004. — № 2(8). - С.77 - 79.

15. Шакирова В.В. Изучение основных характеристик и адсорбции на сорбенте СВ-2 трехкомпонентного комплексного соединения алюминия с хромазу-ролом S и ингибитором кислотной коррозии «Додиген» / Н.М. Алыков, В.В. Шакирова // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -2005. - Т.48. - №2. - С.84 - 87.

16. Шакирова В.В. Очистка сточных вод от ингибиторов кислотной коррозии и катионных поверхностно-активных веществ. // Экологические системы и приборы. - 2005. - №9 - С. 44 - 47.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Шакирова, Виктория Викторовна, Астрахань

1. Аветисян Д.П. Использование экстракции для регенерации активных углей / Д.П. Аветисян, Н.Г. Карапетян, А.С. Тарханян // Промышленность Армении. - 1969.-№> 10. -С. 39-42.

2. Алцыбеева А.И. Ингибиторы коррозии металлов / А.И. Алцыбеева, С.З. Левин. под. ред. Л.И. Антропова. - Л.: Химия. - 1968. - 262 с.

3. Алыков Н.М. Изучение комплексообразования фталексона S с ионами празеодима и некоторыми аминогликозидными антибиотиками / Н.М. Алыков. // Журнал аналитической химии. 1981. - Т. 36, № 9. - С. 1706 - 1711.

4. Алыков Н.М. Комплексообразование ионов редкоземельных элементов с флуорексоном и некоторыми антибиотиками в водных растворах / Н.М. Алыков. // Журнал аналитической химии. 1980. - Т. 35, N° 12. - С.2306 -2312.

5. Алыков Н.М. Концентрирование на сорбенте СВ-1 и последующее определение парахонодиоксима и его метаболитов / Н.М. Алыков, В.А. Васильев

6. Всероссийская конференция Экоаналитика-98. Тезисы докладов Краснодар 22-25 сентября. - 1998. - С. 170.

7. Алыков Н.М. Квантово-химическое кластерное моделирование адсорбции ароматических углеводородов / Н.М. Алыков, Т.В. Алыкова, К.П. Пащенко // Естественные науки. Журн. фунд. и прикл. исслед. 2002. -№4. - С.206-214.

8. Алыков Н.М. Моделирование механизмов адсорбции ряда органическиху.веществ на алюмосиликатах / Н.М. Алыков, Т.В. Алыкова, К.П .Пащенко, Н.И. Воронин, Н.Н. Алыков // Известия Вузов. Химия й химическая технология. 2003. - Т.46, - №6. - С. 31 - 34.

9. Алыков Н.М. Опоки Астраханской области. Монография / Н.М. Алыков, Н.Н. Алыков, Т.В. Алыкова, Н.И. Воронин, В.И. Кляев, К.Ю. Садомцев. -Под ред. проф. Н.М. Алыкова. Астрахань. — Изд. дом «Астрах, ун-т» -2005. - 140 с.

10. Алыков Н.М. Поверхностно-активные вещества. Строение. Свойства. Применение / Н.М. Алыков, Г.И. Литвинова, Т.В. Алыкова. под ред. Н.М. Алыкова и Т.В. Алыковой. - Астрахань: Изд-во Астраханского гос. пед. ун-та.-2002.- 130 с.

11. Алыков Н.М. Природные ископаемые ресурсы и экологические проблемы Астраханского края / Н.М. Алыков, Н.Н. Алыков, К.Ю. Садомцев, О.В. Шмачкова. Под ред. проф. Н.М. Алыкова. - Астрахань. - Изд. дом «Астрах. ун-т» - 2005. - 113 с.

12. Алыков Н.М. Сорбционное концентрирование на сорбентах группы СВ и последующие определение в природных объектах ряда ФАВ / Н.М. Алыков, Е.С. Васильева, Е.Г. Котляр // Естественные науки. 1999. - № 1. - С. 17.

13. Алыков Н.М. Физико-химическое изучение опок Астраханской области / Н.М. Алыков, Н.И. Воронин, Н.Н. Алыков, А.В. Гламозда // III Всерос. конф. Экоаналитика-98. Тез. докл. Краснодар 20-25 сентября. - 1998. -С.171.

14. Алыков Н.М., Алыкова Т.В. Аналитическая химия объектов окружающей среды. Астрахань: Изд-во Астрах, гос. пед. ун-та. - 1999. -196 с.

15. Алыкова Т.В. Моделирование механизмов адсорбции ряда органических веществ на алюмосиликатах / Т.В Алыкова, Н.М. Алыков, К.П. Пащенко, Н.И. Воронин, Н.Н. Алыков // Естественные науки. Журн. фунд. и прикл. иссл. 2003. - №6. - С. 25 - 31.

16. Алыкова Т.В. Определение фенолов в объектах окружающей среды / Т.В. Алыкова, А.В. Клементьева, Н.М. Алыков // III Всеросс. конф. Экологобиологические проблемы Волги и Северного Прикаспия. Матер, конф. — Астрахань. 2000. С.23 -31.

17. Амелин В.Г. Тест-метод анализа хелатов производных триоксифлуорона с цетилпиридинием и ионами металлов иммобилизованными на бумаге / В.Г. Амелин // 3-я Всеросс. конф. Экоаналитика-98. Тезисы докладов. -Краснодар: изд. КубГУ. 1998. - С. 177.

18. Антонова Т.В. Оптические методы определения катионных флокулянтовФи поверхностно-активных веществ в водах / Т.В. Антонова, В.И. Вершинин, Ю.М. Дедков // Заводская лаборатория. 2004. - Т.70, № 1. - С. 3 -10.

19. Антропов Л.И. Ингибиторы коррозии металлов / Л.И. Антропов, Е.М. Макушин, В.Ф Панасенко. под. ред. Л.И. Антропова. - Киев: Наукова думка. - 1981.- 183 с.

20. Антропов Л.И. Нулевые точки и приведенная или ц/-шкала потенциалов / Л.И. Антропов // Химическая технология, респ. научн. тех. сб. 1971. - вып. 17. - С. 75 - 89.

21. Антропов Л.И. О механизме действия ингибиторов кислотной коррозии металлов / Л.И. Антропов // Защита металлов. 1966. - Т. 2. - 279 - 285.

22. Антропов Л.И. О механизме ингибирующего действия органических веществ в условиях сероводородной коррозии / Л.И. Антропов, В.Ф.т

23. Панасенко // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита металлов. М.: ВИНИТИ. - 1975. - Т. 4, - С. 46 - 112.

24. Антропов Л.И. О совместном влиянии галогенидных ионов и четвертичных солей пиридиновых оснований на кислотную коррозию металлов / Л.И. Антропов, И.С. Погребова, Г.И. Дремова // Электрохимия. 1972. - Т. 8, вып. 1.-С. 108- 113.

25. Антропов Л.И. Связь между адсорбцией органических соединений и их влияние на коррозию металлов в кислых средах / Л.И. Антропов, И.С. Погребова // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита металлов. М. ВИНИТИ. - 1973. - С. 27 - 112.

26. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. — М.: Высшая школа. 1975. - 568 с.

27. Антропов Л.И. Формальная теория действия органических ингибиторов коррозии / Л.И. Антропов. // Защита металлов. 1977. - Т. 13, №4.-С. 387 -399.

28. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами / Е.Д. Бабенков. М.: Наука. -1980.- 175 с.

29. Багоцкий B.C. Исследование адсорбции высших алифатических спиртов и спиртов изо-строения на гладком платиновом электроде /B.C. Багоцкий, Бескоровойная С.С., Васильев Ю.Б. // Электрохимия. 1965. -Т 1,№ 9.-С. 1029 - 1032.

30. Балезин С.А. Об определяющих факторах коррозии и ингибирования / С.А. Балезин // Журнал физической химии. 1973. - Т. 47, № 12. - С. 2961 -2964.

31. Басова Е.М. Потенциальные возможности ион-селективного электрода для катионов алкилтриметиламмониевого ряда как детектора ВЭЖХ / Е.М. Басова, Н.В. Шведене, Т.В. Шишканова, О.А. Шпигун // Журнал аналитической химии. 1997. - Т.52, № 5. - С. 507 - 511.

32. Батраков В.В. Изучение адсорбции алифатических спиртов на железном электроде / В.В. Батраков, Н.И. Наумова // Деп. в ВИНИТИ, 18.05.76, №3080.

33. Богданова Т.И. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии / Т.И. Богданова, Ю.Н. Шехтер. М.: Химия. - 1984. - 223 с.

34. Боцан В.Я. Адсорбция из растворов в микропорах активного угля / И.Я. Боцан, A.M. Когановский // Доклад АН УССР. Сер. Б. 1978. -№8. -С. 712-715.

35. Брегман Дж.И. Ингибиторы коррозии / Дж.И. Брегман. под ред. проф. Л.И. Антропова; пер. с англ. Н.И. Вржосек, Г.И. Колотыркина, В.Ф. Панасенко. - М. - Л.: Химия. - 1966. -310 с.

36. Брунауэр С. Межфазная граница на твердых металлах / С. Брунауэр, Л. Коупленд, Д. Кантро. М.: Мир. - 1978. - 125 с.

37. Булатов М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. 5-е. изд. перераб. - Л.: Химия. -1986.-432 с.

38. Быков В.Т. Природные сорбенты / В.Т. Быков. М. - 1967. - 210 с.

39. Воронова О.Б. Косвенное вольтамперометрическое определение поверхностно-активных веществ в водах / О.Б. Воронова, З.И. Термердашев, Т.Г. Цюпко, М.А. Альхименко // Журнал аналитической химии. 2000. -Т.55, №1. - С. 82-86.

40. Гаузер Е. Коллоидная химия глинистых минералов и пленок / Е. Гаузер, Д. Лебо. М.: Гостехиздат. - 1947. - 323 с.

41. Герович М.А. Адсорбция ароматических соединений на ртути / М.А. Герович // ДАН СССР. 1955. - Т.105, № 6. - С. 1278 - 1291.

42. Григорьев В.П. Химическая структура и защитное действие ингибиторов кислотной коррозии / В.П. Григорьев, В.В. Экилик. Ростов на Дону: Изд-во Рост. Гос. ун-та. - 1978. - 184 с.т

43. Гутман Э.М. Защита газопроводов нефтяных промыслов от сероводородной коррозии / Э.М. Гутман, М.Д. Готманский, О.В. Клалчук. М.: Недра. - 1988. -200 с.

44. Гутман Э.М. Механохимия металлов и защита от коррозии / Э.М. Гутман. М.: Металлургия. - 1974. - 231 с.

45. Гутман Э.М. Об эффективности некоторый ингибиторов коррозии под напряжением / Э.М. Гутман, А.К. Миндюк, Г.В. Карпенко // Физ. хим. механика материалов. 1975. - Т. 1, № 5. - С. 535 - 538.

46. Дамаскин Б.Б. Адсорбция органических соединений / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, В.В. Батраков. М.: Наука. - 1968. - 333с.

47. Дорогова Е.И. Методы анализа природных и сточных вод / Е.И. Дорого-ва, Ю.Ю. Лурье, Ю.М. Дедков. М.: Наука. - 1977. - С. 232 - 238.

48. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники. JL: Химико-техн. изд-во. - 1972. - 381с.

49. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов / Е.С. Иванов, С.С. Иванов // Новое в жизни, науке, технике. Сер. Химия. М.: Знание. - 1980. -№ 6. - 64 с.

50. Иванов Е.С. Обзор современных ингибиторов коррозии / Е.С. Иванов // Применение ингибиторов коррозии в народном хозяйстве. Челябинск. -1977.-С. 4-7.

51. Каганович Р.И. Исследование адсорбции некоторых органических соединений / Р.И. Каганович, В.М. Герович Электрохимия. - 1966. -Т. 2, №8.-С. 977-980.

52. Киперман C.JI. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / С.Л. Киперман. М.: Химия. - 1979. - 352 с.

53. Кларк Т. Компьютерная химия. / Т. Кларк. — М.: Мир. 1990. - 384 с.

54. Клименко Н.А. Влияние минеральных солей на адсорбцию из водного раствора ОП-Ю активным антрацитом / Н.А. Клименко, Н.П. Панченко, A.M. Когановский //Укр. хим. журн. 1979. - Т 37, №7. -С. 681 - 685.

55. Клименко Н.А. Исследование адсорбции оксиэтилированных ал-килфенолов на активном угле АГ-3 / Н.А. Клименко, Т.В. Карамзина, В.И. Кофанов // Химия и технология воды. 1983. - Т. 5, № 1.-С. 26 -29.

56. Когановский A.M. Адсорбенты, их получение и применение / A.M. Когановский, A.M. Глухоманюк, К.Е. Махорин. Л.: Наука. -1971.- 88 с.

57. Когановский A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессах водо-подготовки и очистки сточных вод. Киев: Наукова думка. - 1983. -240 с.

58. Когановский A.M. Адсорбция органических веществ из воды / A.M. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, И.Г. Рода. Л.: Химия. - 1990.-256 с.

59. Когановский A.M. Адсорбция растворенных веществ / A.M. Когановский, Т.М. Левченко, В.А. Кириченко. Киев: Наукова думка. - 1977.-223 с.

60. Когановский A.M. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении / A.M. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, И.Г. Рода. М.: Химия. - 1983. - 286 с.

61. Когановский A.M. Очистка промышленных сточных вод / A.M. Когановский, Л.А. Кульский, Е.В. Сотникова, В.А. Шмарук. Киев: Техника. - 1974. - 257 с.Ф

62. Когановский A.M. Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ из водных растворов и сточных вод / A.M. Когановский, Н.А. Клименко. Киев: Наукова думка. -1978.- 175 с.

63. Когановский A.M. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз / A.M. Когановский, Т.М. Левченко, В.А. Кириченко. М.: Наука. - 1972. - 155 с.

64. Колотыркин Я.М. Электрохимические аспекты коррозии металлов / Я.М. Колотыркин. // Защита металлов. 1975. - Т. 11, № 6. - С. 675 -686.

65. Колышкин Д.А. Активные угди. Свойства и методы испытаний / Д.А. Колышкин, К.К.Михайлов. под ред. Т.Г. Плаченова. — М. -1972. - 195 с.

66. Кулапина Е.Г. Модифицированные потенциометрические сенсоры для раздельного определения катионных поверхностно-активных веществ / Е.Г. Кулапина, Р.К. Чернова, А.И. Кулапин, С.А. Митрохина // Заводская лаборатория. 2000. - Т.66, № 11. - С. 3 - 5.

67. Левченко Т.М. Адсорбционная технология очистки сточных вод / Т.М. Левченко, И.Г. Рода, P.M. Марутовский. Киев: Техника. - 1983. - 175 с.

68. Лисенко Н.Ф. Фенолокислоты трифенилметанового ряда как реактивы на алюминий и железо / Н. Ф. Лисенко, И.С. Мустафин // Органические реагенты в теоретическом анализе. М.: Наука. - 1969. - Т. XVII. - С. 210 -217.

69. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье. М.: Мир. - 1984. - 448 с.

70. Лурье Ю.Ю. Очистка сточных вод, содержащих ПАВ / Ю.Ю. Лурье, П.С. Антипова. М. - 1970. - 179 с.

71. Мамченко А.В. Оценка размеров супермикропор, заполняющихся из растворов по объемному механизму // Журнал физической химии. 1984. - Т. 58, № 10. - С.2572 - 2574.

72. Мартич В.Ю. Вивчення виб1рност1 поглинания розчинених у вод1 оргашчних речовин у мжропорах вуглецевих сорбунт1в / В.Ю. Мартич, О.В. Мамченко, T.I. Якимова, A.M. Когановский // Докл. АН УРСН. Сер. Б. 1982. - № 3. - С. 36 - 38.

73. Махорин К.Е. Получение углеродных адсорбентов в кипящем слое / К.Е. Махорин, A.M. Глухоманюк. Киев: Наукова думка. - 1983. -160 с.

74. Методы определения синтетических ПАВ. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. М. - 1980. - 4.2. - 456 с.

75. Назаренко В.А. Установление химизма взаимодействия ионов многовалентных элементов с органическими реактивами / В.А. Назаренко // Органические реагенты в теоретическом анализе. М.: Наука. - 1969. - Т. XVII.-С. 3.-21.

76. Оценка состояния измерений в испытательных и измерительных лабораториях. Государственная система обеспечения единства измерений. — Рекомендация. МИ 2427-97. - Москва - 2002.

77. Перечень материалов, реагентов и малогабаритных устройств, разрешенных Госкомсанэпиднадзора РФ для применения в практике хозяйственнопитьевого водоснабжения: № 01-19/32-11. поз. 217 М.: Мединор, 1996. 312с.

78. Перечень предельно допустимых концентраций и ориентировочно безопасных уровней воздействия вредных веществ для вод рыбохозяйствен-ных водоемов: № 12-04-П. поз. 154. -М.: Мединор, 1995. 254 с.

79. Пешкова В.М. Практическое руководство по спектрофотомерии и колориметрии / В.М.Пешкова М.И Громова. Изд-во Московского гос. ун-та. —1998.-35 с.

80. Пилипенко А.Т. Определение КПАВ с помощью этония и люмогаллионв / А.Т. Пилипенко, Т.Л. Шевченко, А.И. Волкова // Украинский химический журнал. 1986. -Т.52, № 2. - С. 163 - 165.

81. Пилипенко А.Т. Разнолигандные и разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии / А.Т. Пилипенко, М.М. Тананайко. М.: Химия. - 1983.- 195 с.

82. Пилипенко А.Т. Способы определения катионных поверхностно-активных веществ / А.Т. Пилипенко, А.А. Терлецкая, Т.А. Богословская // Химия и технология воды. 1993. - Т. 15, № 2. - С. 113-117.

83. Показатели точности, правильности, прецизиозности методик количественного химического анализа. Рекомендации по межгосударственной стандартизации: РМГ 61 -2003; введ. 01.01.05.

84. Реснянская А.С. Новый метод очистки воды в системе хозяйственно-бытового водоснабжения / А.С. Реснянская, Н.М. Алыков // Известия жи-лищно- коммунальной академии. Городское хозяйство и экология. 1997.- № 4. С. 77 - 79.

85. Решетников С.М. Ингибирование кислотной коррозии металлов / С.М. Решетников. Ижевск: Удмуртия. - 1980. - 128 с.

86. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов / С.М. Решетников. Л.: Химия. - 1986. - 141 с.

87. Робинсон Дж. Ингибиторы коррозии / Дж. Робинсон под ред. Е.С. Иванова; пер. с англ. Н.Н. Егорова, Л.Ф. Комоловой. М.: Металлургия.- 1983.-272 с.

88. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии / И.Л. Розенфельд. М.: Химия.- 1977.-350 с.

89. Саввин С.Б. Поверхностно активные вещества / С.Б. Саввин, Р.К. Чернова, С.Н. Штыков. М.: Наука. - 1991. - 252 с.

90. Сахаев В.Г. Справочник по охране окружающей среды / В.Г. Сахаев, Б.В. Щербицкий. К.: Бущвельник. - 1986. - 152 с.

91. Смолин С.К. Равновесная адсорбция ПАВ активными углями различной пористой структуры / С.К. Смолин, Н.А. Клименко, М.Н. Тимошенко // Химия и технология воды. 1991. - Т. 13, № 10. -С. 883 -887.

92. Способ количественного определения полиаминов: а.с. 345432 СССР / Г.С. Салямон, Н.А.Чернова // Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки. 1972. - № 22.

93. Способ определения катионных поверхностно-активные веществ в воде: а.с. 1783392 СССР / А.Т. Пилипенко, А.А. Терлецкая, Т.А. Богословская // Открытия. Изобретения. 1992. - № 47.

94. Тананайко М.М. Взаимодействие в системе бромфеноловый синий, це-тилпиридиний хлористый, ионы алюминия / М.М. Тананайко, Л.И. Го-ренштейн // Украинский химический журнал. 1986. - Т. 52, №. 3. - С. 288-291.

95. Тананайко М.М. Экстракция хлороформом некоторых ксантеновых красителей и их солей с дефинилгуанидином / М.М. Тананайко, Н.С. Билен-ко // Журнал аналитической химии. — 1977. Т. 32, №. 2. - С. 336 - 339.

96. Токунов В.И. Технологические жидкости и составы для повышения нефтяных и газовых скважин / В.И. Токунов, А.З. Саушин. М.: ООО Недра - Бизнесцентр. - 2004. - 711 с.

97. Трофимчук А.К. Сорбционно-фотометрическое определение катионных поверхностно-активных веществ с использованием силикагеля и красителя тиазина красного / А.К. Трофимчук, Я.Б. Тарасова // Журнал аналитической химии. 2004. - Т.59, № 2. - С. 133 - 136.

98. Унифицированные методы анализа вод. под. ред. Ю.Ю. Лурье - М.: Химия - 1983.-357 с.

99. Унифицированные методы анализа вод. под. ред. Ю.Ю. Лурье. - М.: СЭВ.- 1971.-353 е.

100. Фрумкин А.Н. Основные вопросы современной теоретической электрохимии / А.Н Фрумкин. М.: Мир. - 1965. - 302 с.

101. Фрумкин А.Н. Современные аспекты электрохимии / А.Н. Фрумкин, Б.Б. Дамаскин. М.: Мир. - 1967. - 170 с.

102. Фрумкин А.Н. Электрокапиллярные явления и электродные потенциалы. / А.Н. Фрумкин. Одесса. - 1959. - 280 с.

103. Цветкова А.И. Очистка сточных вод, содержащих ПАВ/ А.И. Цветкова, Г.П. Щетинина. М. - 1970. - 145 с.

104. Чеботарёв А.Н. Сорбционно- фотометрическое определение микроколичеств катионных поверхностно-активных веществ / А.Н. Чеботарёв, Т.В. Паладенко, Т.М. Щербакова // Журнал аналитической химии. 2004. - Т. 59, №. 4.-С. 349-353.

105. Штыков С.Н. Ассоциаты хромофорных органических реагентов с поверхностно-активными веществами и их применение в анализе / С.Н. Штыков // Органические реактивы в анализе. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та. - 1979. - вып. 3(5). - С. 36.

106. Якимова Т.И. Исследование адсорбции растворенных веществ промышленными активными углями / Т.И. Якимова, А.И. Мамченко, A.M. Когановский. Химия и технология воды. - 1979. - Т. 1, № 1. -С. 26-29.

107. Alykov N.M. New method of water treating in system of economic household water-supply / N.M. Alykov, N.I. Voronin, A.S. Resnyanskaya // Ecological congress, International J. - 1997. - Vol. 1, N 3. - P. 41 - 43.

108. Alykov N.N. Sorption of rare soil elements with sorbent SV-1 for their following definition / N.N. Alykov, Y.M. Dedkov, N.M. Alykov. // XIIth Int. Symposium ARS Separatoria'98. GNIEW. Poland. June 15 18. - 1998. -Vol. 1, P. 35.

109. Alykova T.V. The study of sorbtion some organic combination on the SV-1 sorbent / V.A. Vasiliev, E.A. Kazmina, A.V. Klementiena // Internetional Congress of anal, chemistry. Moscow. June. 15-21. - 1997. - Vol. 2, - P. 28.

110. Antropov L.I. Simultaneous action of organic inhibitors and cathodic polarization on corrosion iron / L.I. Antropov // J. Sci. Ind. Res. (India). -1959.-№8.-P. 314-319.

111. Aramaki K. Inhibiting effect of amines / K. Aram aki, S. Fujii//Boshoku Gijutsu. 1961. - Vol 8, P. 143 - 146.

112. Aramaki K. Inhibitors with branched hydrocarbon radicals / K. Aramaki, S. Fujii//Boshoku Gijutsu. 1960. - Vol 9, P. 6-9.

113. Aramaki K. Secondary amines as corrosion inhibitors in water solutions / K. Aramaki, S. Fujii // Corrosion Eng. (Japan). 1956. - Vol. 5, № 2. - P. 85 -89.

114. Auerbach M.E. Halogenderivation fluorescein, as reagents for photometric definition / M.E. Auerbach // End. Eng. Chem. Anal. Ed. 1963. - № 15. - C. 492 -493.

115. Bartonicek R. About influence of speed of penetration of water vapour through oil films on corrosion of the steel protected by layers of oils / R. Bartonicek // Chem. Lisly. 1958. - Vol. 52. - P. 190 - 195.

116. Blomgren E. Study sorbtion aromatic amines in a hydrochloric acid / E. Blomgren, J.O. Bockris // Phys. Chem. 1959. - Vol. 63, № 9. - P. 1475 -1479.

117. Bregman J.I. Reports of the European symposium on corrosion inhibitors / J.I. Bregman // Analli deil Universit a di Ferrara. 1961.- P. 549 - 572.

118. Breston J.N. The corrosion control with the help of organic inhibitors / J.N. Breston // Ind. Eng. Chem. 1952. - Vol. 44, № 8. - P. 1755 - 1761.

119. Chrenova R. Methods of express detection and definition of the contents of superficially active substances / R. Chrenova, S. Yemelina // Jnt. Congr. Anal. Chem. Abstr. - Moscow. - 1997. - Vol.2. - P. 104.

120. Chattaray S. Definition cationic superficially active substances an indirect method / S. Chattaray, A.K. Das // Anal. Lett. 1992. - Vol. 25, №12. - P. 2355-2366.

121. Corrosion inhibitor for ferrous metals: pat. 2785126 USA / Scott W.R., Jr., Garner B.L.-publ. 12.03.57.

122. Corrosion inhibitor: pat. 2877179 USA/Hughes W.B.-publ. 10.03.59.

123. Corrosion inhibitor: pat. 2888400 USA / Green J.- publ. 26.05.59.

124. Corrosion inhibitor: pat. 2927080 USA / W e s 11 u n d R.A., Jr., Ru d e 1 H.W. -publ. 30.06.59.

125. Corrosion inhibitors for a brine of the oil well: pat. 2818474 USA /Hughes W.B.-publ. 22.12.59.

126. Corrosion inhibitors for fluid hydrocarbons: pat. 2668100 USA / Luvisi G.W. -publ. 2.02.54.

127. Corrosion inhibitors for gas and oil wells: pat. 2846440 USA / Hughes W.B.-publ. 5.08.58.

128. Corrosion inhibitors for mineral oil: pat. 798620 England / Esso stand. Soc. anon, franc, publ. 23.07.58.

129. Corrosion inhibitors for mixes a petroleum brine: pat. 2724695 USA / Hughes W.B.-publ. 22.11.55.

130. Corrosion inhibitors for mixes a petroleum brine: pat. 2901430 USA / Chiddix M.E., Maxcy W.J., Sundberg R.L. - publ. 25.03.59.

131. Corrosion inhibitors for mixes a petroleum: pat. 2895961 USA / Hughes W.B.-publ. 21.06.59.

132. Corrosion inhibitors for oil wells: pat. 809001 England / Petrolite Co. publ. 18.02.59.

133. Corrosion inhibitors for petroleum crude or the hydrocarbons watered: pat. 1158594 France / Pril leux M. publ. 17.06.58.

134. Corrosion inhibitors for petroleum crude or the hydrocarbons watered: pat. 1133393 France / Leboucher В., Pril leux M. publ. 26.03.57.

135. Fujii S. Cis-and tranc- inhibitors in polar and non-polar environments / S. Fujii, H. Ishida, T. Miyazawa // Corrosion Eng. (Japan). 1956. - Vol. 5, № 6. - P. 307-311.

136. Fujii S. Study of an inhibiting effect of amines / S. Fujii, K. Aramaki // Corrosion Eng. (Japan). 1957. - Vol. 6. - P. 336 - 340.

137. Fujii S. Study of an inhibiting effect of amines. / S. Fujii, Aramaki K. // Corrosion Eng. (Japan). 1958. - Vol 7, № 3. - P. 37 - 41.

138. Gatos H.G. Influence amines on position of a negative branch of an electro-capillary curve / H.G. Gatos. // Nature. 1958. - Vol. 181, № 4615. - P. 1060- 1063.

139. Glyoxalidine salt diatomic acids as corrosion inhibitors for fluid hydrocarbons: pat. 2773879 USA / Sterlin A. publ. 11.12.56.

140. Hackerman N. Action of polar organic inhibitors at dissolution of metals in acids / Hackerman N., Makrides A.C. // Technical Report to the Office of Naval Res. 1953. - №2. - P. 171.

141. Hackerman N. Influence of amines on electrolytic potential of mild steel in a tap water and in acid liquor / N. Hackerman, J.D.Sudbury //J. Electro-chem. Soc. 1950. - №7. - P. 109 - 113.

142. Inhibitor for oil wells: pat. 2940927 USA / Hughes W.B. publ. 14.06.60.

143. Joshimura H. Use highly liquid chromatography for division of homologues cationic superficially active substances / H. Joshimura, S. Tanaka, J. Fujiyama, T. Sugi-yama, T. Nagai // J. Chem. Soc. Jap. 1984. - №3. - P. 445 - 448.

144. Nathan C.C. Corrosive analysis, the bound with study of an adsorption / C.C. Nathan //Corrosion. 1956. - Vol 12, №4.-P. 161 - 168.

145. Nathan C.C. Study of an inhibiting effect of amines on corrosion iron in solutions with a high acidity / C.C. Nathan // Corrosion. 1953. - Vol 9, № 6. -P. 199-202.

146. Nemkova I. Definition cationic superficially active substances in periodic and flow injected variants /1. Nemkova, V. Tomankova, P. Rushlovsky, // Talanta. -2000.-Vol. 51, №2.-P. 111.-121.

147. Slowdown of corrosion from action of petroleum crude: pat. 2856358 USA / Riggs O.L. publ. 14.10.58.

148. Slowdown of corrosion: pat. 272323 USA/Ly tie M.L.-publ. 8.11.55.

149. Slowdown of corrosive action of mixes a petroleum brine: pat. 2793997 USA /Hughes W.B. - publ. 28.05.57.

150. Slowdown of corrosive action of mixes a petroleum brine: pat. 2868727 USA/ Hughes W.B.-publ. 13.01.59.

151. Slowdown of corrosive action of mixes a petroleum brine: pat. 2865856 USA /Hughes W.B. - publ. 23.12.58.

152. Slowdown of metallic corrosion: pat. 2727003 USA / Hughes W.B. publ. 13.12.55.

153. Slowdown of metallic corrosion: pat. 2832735 USA /Hughes W.B. publ. 29.04.58.

154. Structures for an avoidance of corrosion: pat. 1151170 France / Chesnel J. -publ. 24.01.58.

155. Tribet C. Use capillaiy isotophoresis for division of homologues cationic superficially active substances /С. Tribet, R. Gaboriand, P. Gariel // J. Сhromatogr. 1992. Vol. 609, №1.-P. 381 -384.

156. Use of heterogeneous ring compounds in the capacity of corrosion inhibitors: pat. 2851415 USA / H u g h e s W.B. publ. 9.09.58.

Информация о работе

Шакирова, Виктория Викторовна
кандидата химических наук
Астрахань, 2005
ВАК 03.00.16

Диссертация

Разработка методик определения и способа очистки природных и сточных вод от ряда поверхностно-активных веществ - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы