Разработка метода очистки загрязненных вод от тяжелых металлов и органических веществ сочетанием физико-химических и естественно-биологических процессов

Лапа, Надежда Николаевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Разработка метода очистки загрязненных вод от тяжелых металлов и органических веществ сочетанием физико-химических и естественно-биологических процессов
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Разработка метода очистки загрязненных вод от тяжелых металлов и органических веществ сочетанием физико-химических и естественно-биологических процессов"

На правах рукописи

ЛАПА Надежда Николаевна

РАЗРАБОТКА МЕТОДА ОЧИСТКИ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ СОЧЕТАНИЕМ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ЕСТЕСТВЕННО-БИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Специальность 03.00.16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тула - 2006

Диссертационная работа выполнена на кафедре промышленной экологии факультета фундаментальных наук Калужского филиала Московского государственного технического университета им. Н.Э.Баумана и кафедре аэрологии, охраны труда и окружающей среды Тульского государственного университета

Научный руководитель:

доктор технических наук, доцент Шейнкман Леонид Элярдович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доктор биологических наук, заслуженный деятель науки РФ, профессор .Яшин Алексей Афанасьевич

кандидат технических наук Папков Валерий Иванович

Ведущая организация: Обнинский Государственный Технический Университет Атомной Энергетики (ИАТЭ)

Защита состоится «19»декабря 2006 года в Ц часов на заседании диссертационного совета Д 212.271.11 в Тульском государственном университете по адресу: 300600, Тула, пр. Ленина, 92. корпус 6, ауд. 216

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале научной библио теки Тульского государственного университета (Главный корпус) Автореферат разослан «14» ноября 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета / Л.Э. Шейнкман

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Диссертационная работа посвящена разработке научно-технических основ очистки загрязненных вод от тяжелых металлов и органических веществ сочетанием физико-химических и естественно-биологических методов, что соответствует п.5 области исследования специальности 03.00.16 - Экология (прикладная экология - разработка принципов и практических мер, направленных на охрану живой природы как на видовом, так и экосистемном уровне; разработка принципов создания искусственных экосистем (агросистемы, объекты аквакультуры и т.п.)).

Основной проблемой, возникающей при попадании тяжелых металлов в природные воды, особенно в завышенных концентрациях, является нарушение экологического равновесия, приводящее к значительному ухудшению состояния флоры и фауны, отравлению людей самими тяжелыми металлами или продуктами, в которых они способны накапливаться.

Целый ряд особенностей, присущих фотохимическим процессам, делает весьма перспективным их применение в различных отраслях промышленности. К достоинствам фотохимических реакций относится легкость регулирования их скорости в широких пределах с изменением интенсивности светового потока, быстрое и полное их приостановление с прекращением облучения. Кроме того, многие фотохимические процессы безреагентны или требуют малых затрат реагентов.

Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами служат сточные воды гальванических цехов, предприятий горнодобывающей промышленности, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов. Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы вместе со стоком с сельскохозяйственных угодий.

можной разработки технологического процесса по изъятию тяжелых металлов из природных и сточных вод.

Таким образом, возможность преобразования изучаемых соединений и форм тяжелых металлов под действием неионизирующего излучения представляет интерес с точки зрения проблем загрязнения гидросферы, а также с точки зрения проблем водоподготовки.

Также с помощью этих методов возможно окислять различные трудно разлагаемые органические вещества, такие как пестициды, диоксины, полихлориро-ванные бифенилы и др. Однако широкомасштабное применение этих процессов с целью обработки сточных вод все еще ограничено в частности тем, что наблюдается дефицит данных, необходимых для моделирования и масштабирования фотореакторов. В настоящее время недостаточно проработаны теоретические основы происходящих реакций, что, в свою очередь, не позволяет создать управляемые технологии с заданным результатом.

Из всего вышесказанного следует актуальность работы, обусловленная фундаментальным интересом к проблемам, связанным с фотохимическими и физико-химическими процессами деструкции органических соединений и извлечения тяжелых металлов, происходящими под воздействием излучения, в том числе лазерного, исследованию их принципов и механизмов с последующим применением в технологии очистки сточных вод полигонов твердых бытовых отходов (ТБО), хозяйственно-бытовых стоков, сточных вод пищевых производств и многих других.

Цель диссертационной работы состояла в разработке принципов и практических мер, направленных на охрану живой природы, и основанных на деток-сикации тяжелых металлов и деструкции органических веществ с помощью фотохимических процессов. Присутствие этих загрязняющих веществ в природных водах приводит к значительному ухудшению состояния флоры и фауны, отравлению людей тяжелыми металлами и органическими загрязняющими веществами или продуктами в которых они способны накапливаться.

Для достижения указанной цели необходимо было:

1. Изучить роль: а) биоценоза в биохимических процессах самоочищения; б) окислителей, аналогичных образующимся в природе (Н202 и Ре3+); в) природных сорбентов.

2. Исследовать изменение концентрации ионов тяжелых металлов на примере Си2+ и №2+ в процессе фотолиза в водных средах, содержащих загрязнения как в виде органических веществ, так и в виде тяжелых металлов

3. На основе экспериментальных данных разработать математическую модель процесса фотолиза с целью выбора и определения значений параметров регулирования скорости реакций.

Необходимо было также определить диапазон жизнеспособности биоценоза, включая микробиоценоз, в зависимости от концентрации загрязняющих веществ. В качестве модельных загрязняющих веществ были выбраны тяжелые металлы, как одни из наиболее опасных компонентов природных и сточных вод. Стоит отметить, что тяжелые металлы имеют тенденцию к накоплению в природной среде и не являются разлагаемыми веществами. Однако исследования показывают, что тяжелые металлы, содержащиеся в загрязненной воде, способны аккумулироваться водными растениями, поэтому в настоящее время использование биохимических методов очистки сточных вод (в частности, создание биоинженерных сооружений) постепенно приобретает все большую популярность.

В данной работе в соответствии с поставленными целями, решались следующие задачи:

1. На основе анализа экспериментальных данных по изменению концентрации ионов Си2+ и №2+, подвергающихся облучению в различных спектральных диапазонах с различной мощностью предложить теоретическое обоснование механизма происходящих изменений.

2. Показать роль длины волны и мощности излучения на интенсивность фотохимических процессов, происходящих в модельных растворах.

3. Описать эффективность процессов деструкции органических веществ с помощью фотохимических реакций с участием естественного биоценоза.

4. Определить пределы устойчивого существования биоценоза в присутствии высоких концентраций металлов.

5. Показать эффективность комбинированного воздействия ионов Ре3+ и Н2О2 и излучения для деструкции органических веществ.

Основные положения, выдвигаемые на защиту и их научная новизна:

Разработан метод очистки пресных вод, загрязненных в антропогенных системах путем сочетания: ;

а) фотохимической и физико-химической деструкции и детоксикации;

б) самоочищения естественным биоценозом и природными сорбентами.

1. Проведено комплексное исследование роли составляющих процесса фотохимической деструкции органических веществ: перекисных соединений и ком-плексообразователя - Ре3+, естественного биоценоза и солнечного излучения. Показана многофункциональность природного сорбента опал-кристобалита.

2. Впервые предложено обоснование механизма процессов, происходящих под воздействием облучения различной мощности в водных модельных растворах, содержащих ионы Си2+ и №2+. В его основу положен процесс фотохимического восстановления и синтеза наночастиц в жидких средах, в частности образование активных частиц под действием лазерного излучения или формирование коллоидных кластеров металлов.

По предложенному механизму эти системы подчиняются принципам самоорганизации, а подобные золи металлов способны длительное время существовать в жидкой фазе, не осаждаясь и не коагулируя, благодаря участию в броуновском движении молекул раствора, слабым межкластерным взаимодействиям, зарядовому отталкиванию и пассивации поверхности.

3. Определены длины волн (248, 488 и 1064 им), при которых происходит наиболее интенсивное изменение концентрации ионов Си2+ и №2+, что свидетельствует о наиболее полном поглощении энергии.

4. Установлено, что снижение концентрации ионов тяжелых металлов в модельных растворах после лазерной активации статистически значимо описывается уравнением Бернулли.

5. Показана эффективность совместного воздействия ионов Ре3+ и Н2О2 и солнечного излучения для деструкции органических веществ. Определено соотношение реагентов, при котором время протекания реакций фотоокисления для биоинженерных сооружений минимально.

6. Выявлено, что изменение концентрации ионов Си2+ и №2+ в водных растворах сразу после облучения (без экспозиции) в пределах погрешности (3%) не зависит ни от мощности излучения, ни от длины волны, т.е. эффект проявляется в течение более длительного периода времени, чем время облучения (10...1800 с). Характер изменения концентрации металлов при экспозиции связан с ее исходной величиной: повышение концентрации приводит, как правило, к фотолитическому снижению концентрации в течение первых 24 часов, для проб с низким содержанием металлов - концентрация продолжает изменяться в течение 96 часов.

7. Выявлен эффект снижения концентрации ионов исследуемых металлов в процессе экспозиции при фотолизе: 1 - 3% для необлученных образцов (в пределах погрешности измерений) и 8 - 64% для образцов, облученных лазерами с различной мощностью и длиной волны. Установлено, что снижение концентрации ионов металлов статистически значимо описывается нелинейным дифференциальным уравнением Бернулли.

8. Предложен способ очистки сточных вод с использованием элементов естественной экологической системы, включающий очистку сточных вод микроорганизмами ила и высшими водными растениями, отличающийся от ранее известных тем, что перед контактом с высшими водными растениями проводят принудительную аэрацию потока с применением лотка с зубчатой структурой и дополнительное в составе фунта сорбента в виде природных отбеливающих земель.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается корректной постановкой задач и обоснованным выбором методов исследования, в частности, методов математического моделирования нелинейных динамических процессов и статистической обработки экспериментальных данных, сопоставимостью результатов, полученных альтернативными методами. Часть

полученных в данной работе результатов анализировалась и сопоставлялась с известными экспериментальными данными других исследователей.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные теоретические и экспериментальные результаты могут быть использованы при создании эффективных и управляемых технологий очистки загрязненных вод. Сочетание лазерной активации и физико-химических методов, предложенных в данной работе, позволяет расширить диапазон применения естественно-биологических процессов для очистки стоков, содержащих органические соединения и тяжелые металлы. Метод был опробован в лабораторных условиях на модельных смесях, содержащих реальный фильтрат Калужского полигона твердых бытовых отходов (ТБО).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на: Всероссийской научно-технической конференции (2005 - 2006 г., Калуга; 2006 г., Тула), Чтениях им. К.Э. Циолковского (2005 г., Калуга), Международном форуме «Проекты будущего: Междисциплинарный подход» (2006 г., Звенигород, Московской области), научных семинарах кафедры «Аэрология, охрана труда и окружающей среды» ТулГУ (2005-2006 гг.), кафедры экологии и рационального использования природных ресурсов факультета фундаментальных наук Калужского филиала МГТУ им. Н.Э.Баумана (2005-2006 гг.), Экологическом форуме России (2006 г, Тула), Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых «Паука. Технологии. Инновации» (2006 г., Новосибирск).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, изложенных на 148 листах машинописного текста, содержит 8 иллюстраций, 10 таблиц, библиографический список из 112 наименований, 3 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Современное состояние исследований по воздействию излучения на окружающую среду.

Первая глава посвящена аналитическому обзору современного состояния исследований по воздействию различного вида излучений на биологические объекты, органическое и неорганическое вещество. Показана роль излучения в физико-химических процессах, происходящих в водных средах. Дан краткий обзор существующих методов защиты окружающей среды, подробнее освещены наиболее экологически безопасные. Указанные проблемы нашли отражение в трудах отечественных и зарубежных ученых: Белова C.B., Соколова Э.М., Володина Н.И., Ашера А., Фишера А. и др. В первом параграфе приведены данные по современному состоянию окружающей среды и влиянию антропогенной деятельности на биосферу. Рассмотрено также техногенное загрязнение сред: воздушной и водной. Наряду с этим описано влияние состояния окружающей среды на здоровье людей. Второй параграф главы посвящен анализу спектра солнечного и космического излучения и его влиянию на биологические объекты. Описывается действие лазерного излучения на инактивацию клеток, фагов и плазмид. Также рассматривается взаимодействие лазерного излучения с биологической тканью. В третьем параграфе главы приведен краткий обзор по литературным источникам, касающимся понятий «лазерное излучение» и «вещество». Подробно описано взаимодействие лазерного излучения с органическим и неорганическим веществом. В четвертом параграфе данной главы изучается роль излучения в физико-химических процессах, происходящих в водных средах. Рассматривается влияние трех видов излучения — солнечного, ультрафиолетового (в том числе искусственных источников этого вида излучения), а также лазерного. В пятом параграфе первой главы приводится краткий обзор существующих методов очистки воды. Наибольшее внимание уделено сорбционным и биохимическим методам очистки.

Наиболее распространенным сорбентом в отечественной и зарубежной практике для глубокой очистки хозяйственно-питьевых вод являются активированные угли: гранулированные и порошкообразные. Вместе с тем, сорбционные свойства активированных углей проявляются только в отношении органических

загрязнений, а их широкое использование на практике сдерживается высокой стоимостью и дефицитностью.

Исследования, выполненные рядом научных организаций, позволили установить, что кроме активированных углей сорбционными свойствами обладают природные цеолиты. Эти свойства у цеолитов проявляются не только в отношении органических загрязнений, придающих воде привкусы и запахи, но и в отношении ряда тяжелых металлов и радионуклидов.

Значение донных отложений для водных экосистем многофакторно. Донные отложения, аккумулируя тяжелые металлы, а также некоторые минеральные и органические вещества, способствуют тем самым самоочищению водной среды. Эта функция донных отложений зависит от гидрохимического режима на границе раздела фаз и тесно связана с такими их параметрами, как степень дисперсности, содержание органического вещества, оксидов железа и марганца, микробиологической составляющей. С другой стороны, донные отложения при определенных условиях превращаются в источник вторичного загрязнения водоема, влияют они и на внутриводоемные окислительно-восстановительные процессы. Кроме того, в донных отложениях могут осуществляться ферментативные и неферментативные трансформации загрязняющих веществ.

Высшая водная растительность, особенно крупная - водно-воздушные макрофиты (тростник, рогоз) в отличие от суходольных растений способны успешно расти и развиваться при недостатке и даже полном отсутствии кислорода в почвен-но-водной среде благодаря аэренхимному строению тканей корней и других органов. Тростник обыкновенный, рогоз узколистный способны эффективно поглощать как нитраты, так и аммиачный азот.

Крупные гидрофиты тростник и рогоз и др. способны извлекать из воды в больших количествах биогенные элементы — N. Р, Са, К, Ыа, Б, Ре — и этим значительно снижать степень эвтрофикации водоемов. Наиболее эффективно тростник и рогоз при совместном присутствии очищают воду от взвешенных веществ, их содержание уменьшается в десятки раз. Эффективность очистки от хлоридов, сульфатов, фосфатов, нитратов и патогенных микроорганизмов составляет в среднем 50%.

Глава 2. Экспериментальная часть.

Во второй главе рассматриваются 2 эксперимента:

1) исследование жизнедеятельности растений в присутствии высоких концентраций металлов и влияния на эти процессы солнечного излучения;

2) исследование влияния реактива Фентона на процессы самоочищения.

Исследуемый в работе способ очистки сточных вод с использованием элементов естественной экологической системы, включающий очистку сточных вод микроорганизмами активного ила и высшими водными растениями, отличается от ранее предлагаемых тем, что перед контактом с высшими водными растениями проводят принудительную аэрацию с применением лотка с зубчатой структурой, а также применение сорбента в качестве основы донного грунта для лучшего укоренения высших водных растений. Таким образом, активная сорбция загрязняющих веществ сорбентом способствует стабилизации химического состава стока и выживанию биоценоза при высоких концентрациях химических компонентов в потоке. При этом используется биоинженерное сооружение с донным грунтом для укоренения высших водных растений следующего состава: 2/3 - глина, 1/3 — отбеливающие земли.

Поскольку на процессы деструкции растворенных органических веществ, происходящих в результате процессов самоочищения под воздействием солнечного излучения, оказывают большое влияние находящиеся в природной воде биообъекты и металлы, то была проведена серия экспериментов по исследованию выживаемости растений в присутствии тяжелых металлов. В качестве биоиндикатора была использована ряска малая (Lemna minor L.).

Для эксперимента использовали модельный раствор, состоящий из фильтрата Калужского полигона ТБО (ХПК = 540 мг/л, азот аммонийный в пересчете на азот — 365 мг/л), разбавленного в два раза. Половину проб разбавляли речной водой, оставшуюся половину — дистиллированной. В половину проб был добавлен сорбент, рабочие качества которого подлежали исследованию, другая часть оставлена «холостой». В каждую из проб были высажены растения Ряски малой.

Сорбент из «зикеевских глин» (по минеральному составу — опал-кристобалит с примесью монтмориллонита) был внесен с целью стабилизации изучаемых растений в часть проб, и играл роль питательного субстрата, и в какой-то мере донных отложений, способствуя тем самым стабилизации состояния растений.

В результате эксперимента получены следующие данные, показывающие устойчивость (выживаемость) ряски малой:

X шыжиовпчости

1 —холостая проба

2 - ряска, Мп (5 мг/л)

3 - ряска, сорбент, Мп (5 мг/л)

4-ряска, Си (5мг/л)

5-ряска, сорбент, Си (5 мг/л)

6 - ряска, Си (5 мг/л) + Мп (5 мг/л)

7-ряска, сорбент, Си (5мг/л) +Мп (5мг/л) ->

Для исследования эффективности УФ-облучения использовалась установка «Лазурь-М» с источником непрерывного УФ-излучения в диапазоне длин волн 180 — 300 им. С целью повышения эффективности очистки стока от органических загрязнений пероксидом водорода в качестве комплексообразующей добавки опробовались соли трехвалентного железа.

Как показал проведенный эксперимент, требуемые показатели эффективности очистки (снижение ХПК) достигаются в случае не менее 30-минутной экспозиции УФ-излучения, а при реагентном методе очистки — при введении в очищаемую воду пероксида водорода с солями трехвалентного железа (табл. 1).

Таблица 1

Сравнительная эффективность различных методов очистки

Экспозиция Исходный 1 сутки 4 суток

ХПК, мг/л азот амм., мг/л рн ХПК, мг/л азот амм., мг/л рН ХПК, мг/л азот амм., мг/л рН

100 мл исходный 300 365 8,5 460 341 8,3 560 333 8,4

100 мл + 1 мл 30% H2Oj 300 365 8,5 220 352 7,9 160 320 8,4

100 мл + 1 мл Н;02 + 0,15 мл FeClj 300 365 8,5 0 346 3,4 0 320 4,4

100 мл + 1 мл Н202 + 10 мин. УФ 300 365 8,5 200 340 7,9 160 338 8,2

100 мл+ 10 мин. УФ 300 365 8,5 260 374 8,2 . 240 .385 8,3

100 мл+ 30 мин. УФ 300 365 8,5 220 378 8,3 200 394 8,5

100 мл+ 60 мин. УФ 300 365 8,5 200 370 8,3 160 387 8,3

Глава 3. Исследование воздействия лазерного излучения на загрязняющие вещества в водных средах.

В третьей главе объектом исследования служили модельные растворы, состоящие из дистиллированной воды и содержащие ионы металлов (Си2+, №2+). Для получения необходимой концентрации металлов в модельном растворе были использованы стандартные образцы с известной концентрацией. Фоновыми ионами в стандартных образцах были - для меди и СГ - для никеля. Ионы меди и никеля в растворе образуются из неорганических солей металлов следующим образом:

Сы(Л'03)2 <-> Си1* +2ыо;

таг тг* + гсг

Экспериментальная установка состояла из источника лазерного излучения, штатива, на котором закреплена пробирка с модельным раствором объемом 75 мл, который и подвергался облучению.

Были использованы лазеры различных типов, параметры которых приведены в табл. 2.

Таблица 2

Технические характеристики лазеров

Тип лазера Не-№ лазер N(5: УАв лазер Аг-1оп лазер КгР эксимерный лазер

Длина волны, нм 624 1064 488 248

Мощность, Вт 0,01 >8(16) 20 8

Энергия импульса, Дж 0,08 50 12 0,03

Длительность импульса Непр. 0,5-50 мс Непр. 8-10 не

Частота излучения, ТГц 480,0 281 614 1209,6

Расходимость пучка, мрад 1,85 <20 0,95 10

Остаточную концентрацию ионов металлов определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Методика определения концентрации стандартная, использовались кюветы на 5 мл. Дтя более четкого выявления эффекта лазерного воздействия исходная концентрация выбиралось низкой: для меди - 0,25...! мг/л и

никеля — 0,5...5 мг/л, что соответствует природной концентрации этих металлов в естественных водоемах.

После облучения в течение определенного периода времени, приведенных в табл. 3 модельные растворы находились в темноте на экспозиции, продолжающейся от 24 до 96 часов (24, 48, 72 и 96 часов). Облучению не подвергалась «холостая проба», которая содержала аналогичную концентрацию металла и находилась на экспозиции то же количество времени.

Таблица 3

Время облучения модельных растворов, содержащих тяжелые металлы

Не-Ые лазер Аг лазер КгР эксимерный лазер N«1: УАй лазер

Си2+ №2+ Си2+ №2+ Си2+ №2+ Си2+ №2+

300 сек 300 сек 60 сек 60 сек 300 сек 300 сек 60 сек 60 сек

600 сек 600 сек 120 сек 120 сек 600 сек 600 сек 120 сек 120 сек

1200 сек 1200 сек 300 сек 300 сек 1200 сек 1200 сек 300 сек 300 сек

1800 сек 1800 сек 600 сек 600 сек 1800 сек 1800 сек 600 сек 600 сек

Цель такой экспозиции после облучения модельного раствора состоит в том, чтобы экспериментально подтвердить имеющиеся данные об эффекте последействия лазерного излучения, наблюдающемся в водных средах в течение длительного периода времени (по литературным источникам — до 10 суток), и проследить, сравнивая с «холостой пробой», за изменением концентрации исследуемых ионов металлов из облученного модельного раствора. После экспозиции проводилось определение остаточной концентрации изучаемых металлов. Для большей наглядности данные по концентрации металлов в воде после облучения и экспозиции в течение 96 часов после воздействия лазером приведены на рис. 1 - 4, а для «холостой пробы» - на рис. 5.

а) б)

Рис.1. Изменение концентрации исследуемых металлов в воде после облучения Не-Ие лазером и экспозиции: а) медь; б) никель.

а) б)

Рис.2. Изменение концентрации исследуемых металлов в воде после облучения Аг лазером и экспозиции: а) медь; б) никель.

а) б)

Рнс.З. Изменение концентрации исследуемых металлов в воде после облучения КгР лазером и экспозиции: а) медь; б) никель.

_| - 'ЗО игуч! I « -

—

........

------

Время экспозиции,

Врем* Экспозиции, ч

а) б)

Рис.4. Изменение концентрации исследуемых металлов в воде после облучения МгУАв лазером и экспозиции: а) медь; б) никель.

«а»

тш Искоци»н «РЯЧвЧТЦЦИ« • 1 ш/п

•■"Иоовч»« аимитрвция • 0 • » нот»*»» ■»щ.шщцо • С. 8 мг<л

—— исзодяи юмцактеацм -1 «г»\ I » ' ИсиДкм »о»-и.щашши ■ Р.ЬмМ I

Вреьм мшпозмции, ч

бремя мслмиции, ч

а) б)

Рис.5. Изменение концентрации исследуемых металлов в «холостой пробе» после экспозиции: а) медь; ) никель.

Наиболее адекватно процесс изменения концентрации4 ионов металлов (Ы) описывается нелинейным дифференциальным уравнением Бернулли:

еШ

Решением этого уравнения является логистическая функция концентрации:

N(0 =

—1__Л А' °

V о у

Значения параметров « и р оцениваются путем построения нелинейной регрессии с использованием нелинейного метода наименьших квадратов (N¿=1, начальная концентрация в относительных единицах).

Исследование на экстремумы функции N0):

в точках N=0 и ^ = ш ¡3

(Р-И «¿V с1Ы сШ Л ———■ = -а-+ 2ДУ---(2 ры-сс)

сйГ Л Л сН

£^ = 0 (точка перегиба) при — = о, либо при N

л'

2/7

Так как при а<р концентрация растет по гиперболическому закону, что не соответствует реально полученным экспериментальным данным, физический

смысл имеет случай «>/?. При этом если концентрация снижается по экс-

поненциальному закону, а при графиком концентрации является логисти-

ческая кривая. На рис.6 приведен пример графика логистической функции.

ол

Ё Р8

ь?

1 в «I) 0 7

1 £ 0.6

0.3

.0.411.

ч \

\ \

N \

Время экспозиции, ч

Рис.6. График изменения концентрации Си2+ после облучении Ыс1:УАО. Время облучения 90 сек (а=0,0322; р=0,03).

Наиболее адекватным обоснованием результатов эксперимента является процесс фотохимического восстановления и синтеза наночастиц в жидких средах, а именно, образование активных частиц под действием лазерного излучения:

Н20 + ¡т —► е~(ач) + II + ОН.

Известно, что под действием ионизирующего излучения высокой мощности вода распадается и формирует ионы, а также отдельные свободные радикалы — Н+, ОН", e'(aq), Н202, НэО+ и т.д., которые играют важную роль в радиационной химии водных растворов и биологических систем. Известен1 также двухфотонный механизм ионизации воды под действием лазерного излучения с X - 266 нм, а именно, после поглощения двух квантов УФ с ~ 266 нм молекулы воды приобретают энергию в количестве 9,3 эВ, и эта величина больше, чем предел ионизации воды (6,5 эВ). Этим объясняются зависимости, полученные на рис.3 (X = 248 нм). Что касается зависимостей, приведенных на рисунках 1, 2 и 4, то скорее всего работает трех- и более фотонный механизм ионизации лазерного излучения, либо - какой-либо другой механизм, о чем статистически достоверно свидетельствуют результаты эксперимента.

Гидратированный электрон взаимодействует с ионом меди и восстанавливает его по следующей схеме:

Cu2+ + e"~(aq) — Cu+ + e~(aq) -»• Cua Под влиянием электромагнитного излучения в результате фотовосстановления осуществляются не только процессы получения наночастиц определенного размера, но и идет формирование более крупных агрегатов, не представляющих опасность для живых организмов в силу низкой биохимической активности. Другим объяснением полученных экспериментальных даьлых является формирование коллоидных кластеров металлов. Эти системы подчиняются принципам самоорганизации. Подобные золи металлов могут длительное время существовать в жидкой фазе, не осаждаясь и не коагулируя благодаря участию в броуновском движении молекул раствора и слабым межкластерным взаимодействием, зарядовому отталкиванию и пассивации поверхности. Полученные кластеры металлов, состоят из металлического кластера, заключенного в плотную замкнутую оболочку, также не представляющих опасность для живых организмов в силу отсутствия биохимической активности. Так как ионизационные потенциалы нанокластеров

1 David N NJKOGOSYAN and Dmitry A ANGELOV. FORMATION OF FREE RADICALS IN WATER UNDER HIGH-POWER LASER UV IRRADIATION. - Chemical Physics, January 1981.

меди2 - от 5,35 до 7,9 эВ, а наиокластеров никеля3 - от 5,54 до 6,16 эВ, то энергии кванта лазеров, работающих даже в УФ диапазоне недостаточно для их ионизации, о чем свидетельствуют результаты эксперимента.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе на основе исследований по воздействию лазерного излучения на биологические объекты, органическое и неорганическое вещество в водных средах, применения методов математического моделирования нелинейных динамических процессов и статистической обработки экспериментальных данных по Калужскому полигону ТБО разработаны механизмы детоксикации тяжелых металлов, влияющих на выживаемость растений, и предложены практические меры, направленные на охрану живой природы на территории Калужской области.

Основные выводы и практические результаты работы заключаются в следующем:

1. Установлено, что в различные периоды года параметры стока изменяются и в отдельных случаях могут благоприятствовать (соотношение ХПК/БПК>0,5) использованию физико-химических методов очистки, в том числе с помощью системы Фентона, которая может образовываться в результате естественных процессов (например, под воздействием солнечного излучения). Показано, что при высоких уровнях загрязнения требуемые показатели очистки достигаются в случае не менее 30-минутной экспозиции УФ-облучения, а при реагентных методах очистки - при введении в очищаемую воду системы Фентона.

а) сорбент используется в качестве надежной основы искусственного грунта для укоренения растений;

1 Karl Jug, Bernd Zimmermann, Patrizia Calaminici, Andreas N1.Köster. STRUCTURE AND

STABILITY OF SMALL COPPER CLUSTERS. - Chemical Physics, March 2002.

3 Mark B.Knickelbein and Stephen J. Riley. NEAR-THRESHOLD PIIOTOIONIZATION OF NICKEL CLUSTERS: LONIZATION POTENTIALS FOR NI3 TO Nbo. - Chemical Physics, Vol. 93, No. 1, July 1990.

б) сорбент также является средством удержания питательных веществ, используемых растениями в процессе жизнедеятельности;

в) наличие сорбента в биоинженерном сооружении способствует снижению уровня ХПК, минерализации и азота аммонийного.

3. Наиболее адекватным объяснением происходящего изменения концентрации металлов может быть процесс образования нанокластеров. Так как процесс получения наночастиц металлов в условиях взаимодействия высоких энергий связан с генерацией высокоактивных сильных восстановителей типа электронов, радикалов, возбужденных частиц.

4. Проведено исследование и установлена зависимость времени снижения концентрации Си2+ и Мг+ от длины волны лазера и мощности облучения модельных растворов. Снижение концентрации ионов металлов статистически значимо описывается нелинейным уравнением Бернулли, решением которого является логистическая функция.

5. В пределах погрешности (3%) изменение концентрации сразу после излучения не зависит от мощности излучения и длины волны, за исключением облучения эксимерным КгР лазером. Это связано с тем, что в образцах уже во время облучения эксимерным лазером начинается процесс интенсивного восстановления металлов, в силу высокой энергии кванта (X = 248 им, энергия кванта — 4,95 эВ, двух квантов - 9,9 эВ) и двухфотонного механизма ионизации воды (предел ионизации воды — 6,5 эВ). Что касается зависимостей, полученных при облучении модельных растворов лазерами с длинами волн 488, 624 и 1064 нм, то скорее всего это связано с трех- и более фотонным механизмом ионизации воды под действием лазерного излучения.

6. В процессе экспозиции для необлученных образцов наблюдается тенденция к снижению концентрации метал лоз, однако она незначительна, в пределах погрешности измерения (1...3%). Для облученных образцов снижение концентрации металлов составляет 8...64 %, что свидетельствует о достигнутом эффекте фотолиза.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Дмитриева Т.В., Лапа H.H., Мешалкин A.B. и др. Ждамировский полигон ТБО. Экологическое состояние прилегающей территории// Прогрессивные технологии, конструкции и системы в приборо- и машиностроении: Труды Всеросс. на-учно-техн. конф. - Москва, 2000-С. 184-185.

2. Дмитриева Т.В., Лапа H.H., Мешалкин A.B. и др. Физико-химические методы очистки фильтрата ТБО// Прогрессивные технологии, конструкции и системы в приборо- и машиностроении: Труды Всеросс. научно-техн. конф. - Москва,

2000-С. 186-187.

3. Дмитриева Т.В. Лапа H.H. и др. Методы очистки фильтрата ТБО// Прогрессивные технологии, конструкции и системы в приборо- и машиностроении: Труды Всеросс. научно-техн. конф. - Москва, 2001 - С. 291 -296.

4. Дмитриева Т.В., Лапа H.H. Проблема утилизации ТБО г. Калуги// Прогрессивные технологии, конструкции и системы в приборо- и машиностроении: Труды региональной научно-техн. конф. студентов и аспирантов - Москва, 2001 -С. 297-304.

5. Дмитриева Т.В., Лапа H.H., Лыков И.В., Мешалкин A.B. и др. Роль биохимических процессов при очистке фильтрата в биоинженерном сооружении// Прогрессивные технологии, конструкции и системы в приборо- и машиностроении: Труды Всеросс. научно-техн. конф. — Москва, 2001 - С. 314-318.

6. Дмитриева Т.В., Лапа H.H., Лыков И.В., Мешалкин A.B. и др. Комплексная очистка стока в биоинженерном сооружении Ждамировского полигона ТБОН Прогрессивные технологии, конструкции и системы в приборо- и машиностроении: Труды Всеросс. научно-техн. конф. - Москва, 2001- С. 319.

7. Дмитриева Т.В., Лапа H.H., Лыков И.В., Мешалкин A.B. и др. Деградация органических и азотсодержащих соединений под воздействием пресноводного симбиотического биоценоза// Прогрессивные технологии, конструкции и системы в приборо- и машиностроении: Труды Всеросс. научно-техн. конф. - Москва,

2001-С. 325.

8. Дмитриева Т.В., Лапа H.H., Мешалкин A.B., Яковлева О.В. и др. Изучение устойчивости ВВР на примере ряски малой по отношению к тяжелым металлам в сточных водах полигона ТБО// Прогрессивные технологии, конструкции и системы в приборо- и машиностроении: Труды Всеросс. научно-техн. конф. - Москва, 2001-С. 326.

9. Лапа H.H., Коржавый А.П., Дмитриева T.B. Влияние лазерного излучения на изменение концентрации Си2+ и Ni2+ в модельных растворах// Прогрессивные технологии, конструкции и системы в приборо- и машиностроении: Труды Все-росс. научно-техн. конф. - Москва, 2005 - С. 317.

10. Дмитриева Т.В., Коржавый А.П., Лапа H.H., Мешалкин A.B. Эффективность применения лазерного излучения для различных целей в процессах водоснабжения и водоподготовки// Прогрессивные технологии, конструкции и системы в приборо- и машиностроении: Труды Всеросс. научно-техн. конф. — Москва, 2005-С. 314.

11. Лапа H.H. Механизмы действия и возможности низкоинтенсивного лазерного излучения// Прогрессивные технологии, конструкции и системы в приборо- и машиностроении: Труды Всеросс. научно-техн. конф. — Москва, 2005 -С. 322.

12. Лапа H.H., Коржавый А.П., Дмитриева Т.В. Влияние лазерного излучения на выведение металлов из водных модельных растворов// Наукоемкие технологии. 2006. Т.7, №4-5. - С. 48-56.

13. Соколов Э.М., Коржавый А.П., Шейнкман Л.Э., Лапа H.H. и др. Влияние электромагнитного излучения на изменение концентрации металлов в модельных растворах// Известия Тульского государственного университета, серия: «Экология и рациональное природопользование». Выпуск 1 — Москва — Тула. Изд-во ТулГУ, 2006.-С. 21-29.

14. Дмитриева Т.В., Шейнкман Л.Э., Лапа H.H. Исследование воздействия лазерного излучения на загрязняющие вещества в водных средах// Прогрессивные технологии, конструкции и системы в приборо- и машиностроении: Труды Всеросс. научно-техн. конф. — Москва, 2006 — С. 243.

Подписано в печать 13.11.2006. Формат 60x84/16. Печ.л. 1,25. Усл.п.л. 1,16. Тираж 100 экз. Заказ № 1

Отпечатано в Редакционно-издательском отделе

КФ МГТУ им. Н.Э. Баумана 248000, г. Калуга, ул. Баженова, 2, тел. 57-31-87

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Лапа, Надежда Николаевна

Введение.

Глава I. Современное состояние исследований по воздействию излучения на окружающую среду.

1. Окружающая среда как сложная система.

1.1. Природная среда. Современное состояние.

1.2. Антропогенное изъятие биосферных ресурсов.

1.2.1.Земля.

1.2.2. Вода.

1.2.3. Лес.

1.2.4. Кислород.

1.3. Техногенное загрязнение среды.

1.3.1. Воздух.

1.3.2. Вода.

1.4. Влияние состояния окружающей среды на здоровье людей.

2. Воздействие света на биологические объекты.

2.1. Анализ спектра солнечного и космического излучения и его влияния на биологические объекты.

2.2. Общая характеристика эффекта.

2.3. Действие лазерного излучения на биологические объекты.

2.3.1. Инактивация фагов и плазмид.

2.3.2. Инактивация клеток.

2.3.3. Взаимодействие лазерного излучения с биологической тканью.

3. Лазерное излучение и его взаимодействие с органическим и неорганическим веществом.

3.1. Лазерное излучение.

3.2. Вещество.

3.3. Взаимодействие лазерного излучения с органическим веществом.

3.3.1. Объекты селективной лазерной фотофизики и фотохимии.

3.3.2. Фотовозбуждение.

3.3.3. Селективная лазерная биохимия.

3.3.4. Селективное возбуждение оснований в ДНК.

3.3.5. Пространственная локализация молекулярных связей.

3.4. Взаимодействие лазерного излучения с неорганическим веществом.

3.4.1.Изменение оптических характеристик твердых тел под действием мощного лазерного облучения.

3.4.2.Резонансное взаимодействие импульсного лазерного излучения с полупроводпиками и металлами — объемные и поверхностные эффекты.

3.4.3.Тепловые эффекты при взаимодействии мощного лазерного излучения с веществом.

4. Роль излучения в физико-химических процессах, происходящих в водных средах.

4.1. Солнечное излучение.

4.2. УФ-излучение.

4.2.1. Принцип действия установок УФ-обеззараживания воды.

4.2.2. Основные причины распространенности метода.

4.2.3. Универсальность и эффективность поражения микроорганизмов.

4.2.4. Безопасность метода для природы и человека.

4.3. Лазерное излучение.

5. Современные методы очистки воды.

5.1. Фильтрация.

5.2. Аэрация.

5.3. Химическая коагуляция.

5.4. Поглощение активированным углем.

5.5. Ионный обмен.

5.6. Мембранный процесс.

5.7. Сорбциоппые методы очистки.

5.8. Биохимические методы очистки.

5.9. Остальные способы водоподготовки.

5.10. Постановка задачи.

Глава II. Экспериментальная часть.

1. Эксперимент по изучению жизнедеятельности растений в присутствии высоких концентраций металлов и влияние на процессы самоочищения солнечного излучения.

1.1. Биоиндикация стока с помощью высших водных растений.

1.2. Виды загрязнений и каналы самоочищения водной среды.

1.3. Физико-химические процессы па границе раздела фаз.

1.4. Микробиологическое самоочищение.

1. 5. Химическое самоочищение.

1.5.1. Фотолиз.

1.6. Результаты проведенного эксперимента.

2. Эксперимент по изучению влияния на процессы самоочищения реактива

Фентона.

Глава III. Исследование воздействия лазерного излучения на загрязняющие вещества в водных средах.

1. Реактивы и материалы.

2. Стандартное оборудование и средства измерений.

2.1. Основное оборудование.

2.2. Методы измерения.

2.3. Обработка результатов измерений. Оценка повторяемости результата.

3. Экспериментальная установка.

4. Оценочный расчет мощности излучения.

5. Общая характеристика проблемы и некоторые определения.

5.1. Получение и стабилизация наночастиц.

5.2. Теоретические методы исследования.

5.3. Фото- и радиационно-химическое восстановление.

5.3. Организация и самоорганизация коллоидных структур.

5.5. Энергия ионизации.

6. Нелинейная регрессия.

7. Технико-экономическое обоснование целесообразности применения метода лазерной активации загрязненной воды.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка метода очистки загрязненных вод от тяжелых металлов и органических веществ сочетанием физико-химических и естественно-биологических процессов"

Ионы металлов также являются непременными компонентами природных водоемов. Исследования по изучению влияния лазерного излучения на содержание в воде ионов этих металлов представляют собой интерес с точки зрения возможной разработки технологического процесса по изъятию тяжелых металлов из природных и сточных вод.

Также с помощью этих методов возможно окислять различные трудно разлагаемые органические вещества, такие как пестициды, диоксины, поли-хлорированные бифенилы и др. Однако широкомасштабное применение этих процессов с целью обработки сточных вод все еще ограничено в частности тем, что наблюдается дефицит данных, необходимых для моделирования и масштабирования фотореакторов. В настоящее время недостаточно проработаны теоретические основы происходящих реакций, что, в свою очередь, не позволяет создать управляемые технологии с заданным результатом.

Из всего вышесказанного следует актуальность работы, обусловленная фундаментальным интересом к проблемам, связанным с фотохимическими и физико-химическими процессами деструкции органических соединений и извлечения тяжелых металлов, происходящими под воздействием излучения, в том числе лазерного, исследованию их принципов и механизмов с последующим применением в технологии очистки сточных вод полигонов ТБО, хозяйственно-бытовых стоков, сточных вод пищевых производств и многих других.

Цель диссертационной работы состояла в разработке принципов и практических мер, направленных на охрану живой природы, и основанных на детоксикации тяжелых металлов и деструкции органических веществ с помощью фотохимических процессов. Присутствие этих загрязняющих веществ в природных водах приводит к значительному ухудшению состояния флоры и фауны, отравлению людей тяжелыми металлами и органическими загрязняющими веществами или продуктами в которых они способны накапливаться.

Для достижения указанной цели необходимо было:

Изучить роль: а) биоценоза в биохимических процессах самоочищения; б) окислителей, аналогичных образующимся в природе (Н2О2 и Ъ'У, в) природных сорбентов.

Также было необходимо определить диапазон жизнеспособности биоценоза, включая микробиоценоз, в зависимости от концентрации загрязняющих веществ. В качестве модельных загрязняющих веществ были выбраны тяжелые металлы, как одни из наиболее опасных компонентов природных и сточных вод. Стоит отметить, что тяжелые металлы имеют тенденцию к накоплению в природной среде и не являются легкоразлагаемыми веществами. Однако исследования показывают, что тяжелые металлы, содержащиеся в загрязненной воде, способны аккумулироваться водными растениями, поэтому в настоящее время использование биохимических методов очистки сточных вод (в частности, создание биоинженерных сооружений) постепенно приобретает все большую популярность.

В данной работе в соответствии с поставленными целями, решались следующие задачи:

4. Определить пределы устойчивого существования биоценозов в присутствии высоких концентраций металлов.

5. Показать эффективность комбинированного воздействия ионов Ре3+ и Н202 и излучения для деструкции органических веществ.

6. Изучить эффективность сорбции соединений металлов природными сорбентами с целью подбора состава грунта для биоинженерного сооружения.

Основные положения, выдвигаемые на защиту и их научная новизна:

Предложены научно-технические основы очистки пресных вод, загрязненных в антропогенных системах, осуществлением: а) фотохимической и физико-химической деструкции и детоксикации; б) самоочищения естественным биоценозом и природными сорбентами.

1. Проведено комплексное исследование роли составляющих процесса фотохимической деструкции органических веществ: перекисных соединений и комплексообразователя - Ре3+, естественного биоценоза и солнечного излучения. Показана многофункциональность природного сорбента опал-кристобалита.

2. Впервые предложено обоснование механизма процессов, происходящих под воздействием облучения различной мощности в водных модельных растворах, содержащих ионы Си2+ и МР+. В его основу положен процесс фотохимического восстановления и синтеза наночастиц в жидких средах, в частности образование активных частиц под действием лазерного излучения или формирование коллоидных кластеров металлов.

3. Определены длины волн (248, 488 и 1064 нм), при которых происходит наиболее интенсивное изменение концентрации ионов Си2+ и №2+, что свидетельствует о наиболее полном поглощении энергии.

5. Показана эффективность совместного воздействия ионов Ре3+ и Н202 и солнечного излучения для деструкции органических веществ. Определено соотношение реагентов, при котором время протекания реакций фотоокисления для биоинженерных сооружений минимально.

6. Выявлено, что изменение концентрации ионов Си2+ и №2+ в водных растворах сразу после облучения (без экспозиции) в пределах погрешности (3%) не зависит ни от мощности излучения, ни от длины волны, т.е. эффект проявляется в течение более длительного периода времени, чем время облучения (10. 1800 с). Характер изменения концентрации металлов при экспозиции связан с ее исходной величиной: повышение концентрации.приводит, как правило, к фотолитическому снижению концентрации в течение первых 24 часов, для проб с низким содержанием металлов - концентрация продолжает изменяться в течение 96 часов.

8. Предложен способ очистки сточных вод с использованием элементов естественной экологической системы, включающий очистку сточных вод микроорганизмами ила и высшими водными растениями, отличающийся от ранее известных тем, что перед контактом с высшими водными растениями проводят принудительную аэрацию потока с применением лотка с зубчатой структурой, а также в состав грунта вводят сорбент (природные отбеливающие земли).

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные теоретические и экспериментальные результаты могут быть использованы при создании управляемых технологий очистки загрязненных вод. Сочетание лазерной активации и физико-химических методов, предложенных в данной работе, позволяет расширить диапазон применения и повысить эффективность естественно-биологических процессов при очистке стоков, содержащих органические соединения и тяжелые металлы. Метод был опробован в лабораторных условиях на модельных смесях, содержащих реальный фильтрат Калужского полигона твердых бытовых отходов (ТБО).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на: Всероссийской научно-технической конференции (2005 г., Калуга; 2006 г., Тула), Чтениях им. К.Э. Циолковского (2005 г., Калуга), Международном форуме «Проекты будущего: Междисциплинарный подход» (2006 г., Звенигород Московской области), научных семинарах кафедры «Аэрология, охрана труда и окружающей среды» ТулГУ (2005-2006 гг.), кафедры экологии и рационального использования природных ресурсов факультета фундаментальных наук Калужского филиала МГТУ им. Н.Э.Баумана(2005-2006 гг.), Экологическом форуме России (2006 г., Тула), Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (2006 г., Новосибирск).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, изложенных на 149 листах машинописного текста, содержит 8 иллюстраций, 18 таблиц, библиографический список из 112 наименований, 3 приложения.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Лапа, Надежда Николаевна

Основные выводы и практические результаты работы заключаются в следующем:

1. Установлено, что в различные времена года параметры стока изменяются и в отдельные периоды могут благоприятствовать (соотношение ХПК/БПК>0,5) использованию физико-химических методов очистки, в том числе с помощью системы Фентона, которая может образовываться в результате естественных процессов (например, под воздействием солнечного излучения). Показано, что требуемые показатели очистки достигаются в случае не менее 30-минутной экспозиции УФ-облучения, а при реагентных методах очистки - при введении в очищаемую воду системы Фентона.

2. Активная сорбция загрязняющих веществ сорбентом способствует стабилизации химического состава стока и выживанию биоценоза при высоких концентрациях загрязнителей в воде. При этом: а) сорбент используется в качестве надежной основе искусственного грунта для укоренения растений; б) сорбент также является средством удержания питательных веществ, используемых растениями в процессе жизнедеятельности; в) наличие сорбента в биоинженерном сооружении способствует снижению уровня ХПК, минерализации и азота аммонийного.

4. Проведено исследование и установлена зависимость времени снижения концентрации Си2+ и от длины волны лазера и мощности облучения модельных растворов. Снижение концентрации ионов металлов статистически значимо описывается нелинейным уравнением Бернулли, решением которого является логистическая функция.

5. В пределах погрешности (3%) изменение концентрации сразу после излучения не зависит от мощности излучения и длины волны, за исключением облучения эксимерным КгР лазером. Это связано с тем, что в образцах уже во время облучения эксимерным лазером начинается процесс интенсивного восстановления металлов, в силу высокой энергии кванта (X = 248 нм, энергия кванта - 4,95 эВ, двух квантов - 9,9 эВ) и двухфотонного механизма ионизации воды (предел ионизации воды - 6,5 эВ). Что касается зависимостей, полученных при облучении модельных растворов лазерами с длинами волн 488, 624 и 1064 нм, то скорее всего это связано с трех- и более фотонным механизмом ионизации воды под действием лазерного излучения.

6. В процессе экспозиции для необлученных образцов наблюдается тенденция к снижению концентрации металлов, однако она незначительна, в пределах погрешности измерения (1.3%). Для облученных образцов снижение концентрации металлов составляет 8.64 %, что свидетельствует о достигнутом эффекте фотолиза.

Заключение

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Лапа, Надежда Николаевна, Тула

1. Акасофу С.И., Чепмен С. Солнечно-земная физика. Ч. 1. М.: Мир, 1974.-200 с.

2. Акимова Т.А., Хаскин В.В. Основы экологии. М.: Изд-во Рос. экон. акад., 1994.-312 с.

3. Горохов В.Л., Кузнецов Л.М., Шмыков А.Ю. Экология: Учебное пособие. СПб: Издательский дом «Герда», 2005. - 688 с.

4. Одум Ю. Экология: в 2 т. M., 1975. - 740 с.

5. Цыганков А.П., Балацкий О.Ф., Сонин В.Н. Технический прогресс-Химия-Окружающая среда. М.: Химия, 1979. 295 с.

6. Карлович И.А. Геоэкология: Учебник для высшей школы. М.: Академический проект Альма-Матер, 2005. 512 с.

7. Охрана водных ресурсов. Отв. ред. Бородавченко И.И., Зарубаев Н.В., Васильев Ю.С., Вельнер Х.А. Яковлев C.B. М.: Колос, 1979. 247 с.

8. Проблемы изучения и комплексного использования водных ресурсов. М.: Наука, 1978.-255 с.

9. Соколов A.A. Вода: проблемы на рубеже XXI века. Л.: Гидрометеоиздат,. 1986.- 165 с.

10. Проблемы экологического мониторинга и моделирования экосистем. Том IV. Л.: Гидрометеоиздат, 1981. 285с.

11. Савинов E.H. Фотокаталитические методы очистки воды и воздуха, СОЖ, 2000, №11, с. 52-56.

12. Экологический прогноз. Под ред. Максимова В.Н. Изд-во Московского Университета, 1986.-197с.

13. Stumm W., Morgan J.J. Aquatic chemistry. An introduction emphasizing. Chemical equilibria in natural waters. John Wiley and Sons, Inc., 1970.-583p.

14. Фальковская Л. Об охране водных ресурсов за рубежом. Водные ресурсы, 1973, №6, с. 169-179.

15. Емельянова В.П., Данилова Г.Н., Родзиллер И.Д. Об использовании общесанитарного индекса для оценки качества воды. Гидрохимические материалы, 1980, т. 77, с. 88-96.

16. Красовский Г., Егорова Н. Ведущие оценочные показатели в системе контроля качества воды. Гигиена и санитария, 1990, №11, с. 27-29.

17. Н.В. Гривенная, В.М. Редькин Анализ спектра солнечного и космического электромагнитного излучения и его влияния на биологические объекты - Вестник, серия «Естественнонаучная». № 1, 2003, с. 169 - 178.

18. Варне Ф.С. // Биофизика. 1996. Т. 41. Вып. 4. С. 790 797.

19. Дубров А.П. Геомагнитное поле и жизнь. JI., 1974. 175 с.

20. Пономарев O.A., Фесенко Е.Е. Свойства жидкой воды в электрических и магнитных полях // Биофизика. 2000. Т. 45. Вып. 3. С. 389 398.

21. Иванов-Муромский К.А. Электромагнитная биология. Киев, 1978. 311 с.

22. Антонов В.Ф., Черныш A.M., Пасечник В.И., Вознесенский С.К., Козлова Е.А. Биофизика: учебник для студентов высших учебных заведений.- М. Гуманитарное издательство ВЛАДОС, 1999. 288 с.

23. Владимиров Ю.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов: Учебное пособие для медицинских и биологических спец. вузов. -М.: Высшая школа, 1989. - 199 е.: илл.

24. Конев C.B., Болотовский И.Д. Фотобиология. - Минск: Изд-во БГУ, 1979.-385 е.: илл.

25. Дрокина Т.В., Попова Л.Ю., Лисин В.В., Битехина М.А., Баландина А.Н.- Действие электромагнитных полей на бактерии, Тезисы 1-й Троицкой конференции по медицинской физике, 2004.

26. Воробьева Е.В., Захаров В.П. и др. Экспериментальные исследования воздействия оптических полей малой интенсивности на живые и растительные ткани, - Тезисы 1-й Троицкой конференции по медицинской физике, 2004.

27. W.Q. Betancourt, J.B. Rose Drinking water treatment processes for removal of Cryptosporidium and Giardia. - Veterinary Parasotology, № 126, 2004. pp. 219-234.

28. P. A. Wilderera, H.-J. Bungartzb, H. Lemmerc, M. Wagnerd, J. Kellere, S. Wuertza Modern scientific methods and their potential in wastewater science and technology. - Water Research, №36,2002, pp. 370-393.

29. Делоне Н.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом: Курс лекций. Учебное руководство. - М.: Наука, 1989. - 280 с.

30. Звелто О. Принципы лазеров: Пер. с англ. - 3-е перераб. и доп. изд. -М.: Мир, 1990.-560 с.

31. Бритова А.А., Адамко И.В., Бачурина B.J1. Активация воды лазерным излучением, магнитным полем и их сочетанием. - Вестник Новгородского Государственного Университета, №7, 1998

32. Страшкраба М., Гнаук А. Пресноводные экосистемы. Математическое моделирование. М.: Мир. 1989.-375с.

33. M.G. Gonzalez, Е. Oliveros, М. Worner, A.M. Braun Vacuum-ultraviolet photolysis of aqueous reaction system. - Journal of Photochemistry and Photobiology, C: Photochemistry Reviews, No. 5,2004, pp. 225 - 246.

34. Семенов И., Тарасов M. О кинетике биохимического окисления загрязняющих веществ. Гидрохимические материалы, 1974, Т. 60, с. 103-109.

35. Бондаренко Н.Ф., Гак Е.З. Электромагнитные явления в природных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. - 153 с.

36. Davis L.A., Leckie J.O. Surface ionization and complexation at the oxide/water interface. J. Colloid Interface Science, 1978, Vol. 67, p.90-107.

37. S. Bertilsson, p. Carlsson, W. Graneli Influence of solar radiation on the availability of dissolved organic matter to bacteria in the Southern Ocean. -Deep-Sea Research, №51, 2004, pp. 2557 - 2568.

38. P. Maletzky, R. Bauer The photo-Fenton method - degradation of nitrogen containing organic compounds. - Chemosphere, Vol. 37, No. 5, 1998, pp. 899909.

39. A. Archer, E. Fisher, R. Turnheim, Y. Manor Ecologically friendly wastewater disinfection techniques. - Water Resourses, Vol. 31, No. 6, 1997, pp. 1398- 1404.

40. A. Hameed, M.A. Gondal, Z.H. Yamani , A.H. Yahya Significance of pH measurements in photocatalytic splitting of water using 355 nm UV laser. -Journal of molecular catalysis, A: Chemical, № 227,2005. pp. 241-246

41. K. Chiba, S. Tanaka, T. Yoneoka Desorption of water absorbed on iron oxide by laser irradiation. - Journal of Nuclear Materials, №335, 2004, pp. 493 -500.

42. A. Hameed, M.A. Gondal, Z.H. Yamani Effect of transition metal doping on photocatalytic activity of WO3 for water splitting under laser illumination: role of 3d-orbitals. - Catalysis Communications, №5,2004. pp. 715 - 719.

43. M.I. Franch, J. Peral, X. Domenech, R.F. Howe, J.A. Ayllon Enhancement of photocatalytic activity of TiC>2 by absorbed aluminium (III). - Applied Catalysis B: Environmental, №55, 2005. pp. 105-113.

44. M. Rodriguez, A. Kirchner, S. Contreras, E. Chamarro, S. Esplugas Influence of H202 and Fe (III) in the photodegradation of nitrobenzene. - Journalof Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry Reviews, No. 133, 2000, pp. 123 127.

45. Y.-P. Chen, M. Yue, X.-L. Wang Influence of He-Ne laser irradiation on seeds thermodynamic parameters and seedlings. - Plant Science, №168, 2005, pp. 601 -606.

46. H. Bettermann, I. Dasting, U. Wolff Kinetic investigations of the laser-induced photolysis of sodium rhodizonate in aqueous solutions. Spectro-chimica Acta. №53, 1997, pp. 233-245.

47. E. Haggi, S. Bertolotti, N. A. Garcia Modeling the environmental degradation of water contaminants. Kinetics and mechanism of the riboflavin-sensitised-photooxidation of phenolic compounds. - Chemosphere, №55, 2004, pp. 1501-1507.

48. O. Carp, C.L. Huisman, A. Reller Photoinduced reactivity of titanium dioxide - Progress in Solid State Chemistry, №32, 2004, pp. 33-177.

49. F. Vargasa, M. V. Hisbeth, J. K. Rojas Photolysis and photosensitized degradation of the diuretic drug acetazolamide - Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, №118, 1998, pp. 19 - 23.

50. Y. W. Shi, K. Iwai, Y. Matsuura, M. Miyagi, H. Jelinkova Self-cleaning effect of sealing caps for infrared hollow fiber delivering pulsed Er:YAG laser light - Optics & Laser Technology, №38, 2006, pp. 107-110.

51. L. Rizzi, G. Petruzzelli, G. Poggio, G. Vigna Guidi Soil physical changes and plant availability of Zn and Pb in a treatability test of phytostabilization -Chemosphere, №57,2004, pp. 1039-1046.

52. J. Chen, Q. Dong, J. Yang, Z. Guo, Z. Song, J. Lian The irradiation effect of a Nd-YAG pulsed laser on the Ce02 target in the liquid - Materials Letters, №58, 2004, pp. 337-341.

53. Duca Gh. Advances and prospects of ecological chemistry. Mediul Ambiant, 2002, № 3, p. 4-9.

54. Malina J.F. Environmental engineering is key to sustanaible development. Mediul Ambiant, 2002, № 3, p. 22-26.

55. Williams J.D.H., Syers J.K., Shukla S.S., Harris R.F. Levels of inorganic and total phosphorus in lake sediments as related to other sediment parameters. Environmental Science and Technology, 1971, Vol.5, No.l 1, p. 1113-1120.

56. Wesley L. Bradford and Arthur J. Horowitz. U.S. Geological Survey Circular 969, 1988, p. 3-6.

57. Stoffers P., Summerhayes C., Forstner U., Patchineelam S.R. Copper and other heavy metals contamination in sediments from New Bedford Harbor, Massachusetts. Environmental Science and Technology, 1977, Vol. 11, p. 819-821.

58. Forstner U. Chemical forms of metal enrichment in recent sediments. In Ore genesis. Ed. By Amstutz G., New York, Springer-Verlag, 1982, p. 191-199.

59. Biermans V., Baert L. Selective extraction of the amorphous Al, Fe and Si oxides, using an alkaline iron solution. Clay Minerals, 1977, Vol. 12, p. 127135.

60. Parks G.A. Aqueous surface chemistry of oxides and complex oxide minerals. Equilibrium concepts in natural water systems. Advances in chemistry series, No. 67, American chemical society, Washington, D.C., 1967.

61. Thurman E.M., Wershaw R.L., Malcolm R.L., Pinckney D.J. Molecular §ize of aquatic humic substances. Organic Geochemistry, 1982, Vol. 4, p. 27-35.

62. Davis J. A., Gloor R. Adsorption of dissolved organics in lake water by aluminum oxide. Effect of molecular weight. Env. Sci. and Techn., 1981, Vol. 15, p. 1223-1228.

63. Kemp A.L.W., Wong H.K.T. Molecular weight distribution of humic substances from lakes Ontario and Erie sediments. Chemical Geology, 1974, Vol. 14, p. 15-22.

64. Westal J.C. Adsorption mechanisms in aquatic surface chemistry. In Aquatic surface Chemistry. Ed. by W.Stumm, Wiley-Interscience, New York, 1987, p.3-32.

65. Sposito G. Surface reactions in natural aqueous colloidal systems. Chimia, 1989, Vol. 43, p. 169-176.

66. Trojanovski J. Sorptive properties of bottom sediments of the Gardno Lake. Pol. Arch. Hydrobiol., 1991, vol. 38, no. 3-4, p.361-374.

67. Buffle J., Stumm W. General chemistry of aquatic systems. In Chemical and biological regulation of aquatic systems. Ed. by Buffle J., De Vitre R.R. Lewis Publishers, Baca Raton. 1994, p. 1-43.

68. Gibbs R.J. Mechanisms of trace metal transport in rivers. Science,1973, Vol. 180, p.71-73.

69. Gibbs R.J. Transport phases of transition metals in the Amazon and Yukon rivers. Geological Society of America Bulletin, 1977, Vol. 88, p. 829-843.

70. Fisher F.M., Dickson K.L., Rodgers J.H., Anderson J.K., Slocomb J. A statistical approach to assess factors affecting water chemistry using monitoring data. Water Resources Bulletin, 1988, Vol. 24, No. 5, p. 1017-1026.

71. Клименко О., Тарасов M., Семенов И. К методике полевых наблюдений за загрязненностью рек с учетом процессов самоочищения. Гидрохимические материалы, 1972, Т. I, с. 188-204.

72. Forstner U., Wittman G.T. Metal pollution in the aquatic environment. New York: Springer-Verlag, 1979.-486p.

73. Тарасов M., Клименко О., Семенов И. и др. Вопросы исследования и прогнозирования загрязненности рек. Гидрохимические материалы, 1977, Т. 67.-115с.

74. Айзатуллин Т.А. Расчет и моделирование трансформации органических веществ. В кн. Методы исследования органического вещества в океане. М., 1980, с. 311-331.

75. Семенов И.В., Семенова Г.В. Об использовании математических моделей при изучении процессов самоочищения речных вод. Гидрохимические материалы. 1972, Т.1, с. 205-211.

76. Теоретические проблемы водной токсикологии. Норма и патология. Под ред. Строганов Н.С. М.: Наука, 1983.-185с.

77. Синельников В. Механизм самоочищения водоемов. М., 1980.-1 Юс.

78. Воюцкий К.К. Курс коллоидной химии. М.: "Химия", 1964.-575с.

79. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. М.: Мир, 1984.-270с.

80. Эмануэль Н.М., Кноре Д.Г. Курс химической кинетики. Москва: Наука, 1974.-350 с.

81. Salomons W., Forstner U. Metals in the hydrocycle. New York: Springer, 1984.

82. Davis J.A. Adsorption of natural organic matter from freshwater environments by aluminum oxide. Contaminants and sediments. Ed. by Baker R.A. Ann Arbor Science,1980, Vol. 2, p.279-304.

83. Hirsch R.M. Statistical methods and sampling design for estimating step trends in surfacewater quality. Water resources bulletin. American; water resources assotiation. 1988, Vol.24, No.3, p.493-503.

84. Каминский B.C. Современные проблемы нормирования качества поверхностных вод. Водные ресурсы, 1980, № 3, с. 160-168.

85. Вельнер X., Лойгу Э. Об едином нормировании биогенных веществ в воде рек. В кн. Самоочищение воды и миграция загрязнений по трофической цепи. М.: Наука, 1984, с. 42-45.

86. Berruman D., Bobee В., Cluis D., Haemmrli J. Nonparametric tests for trend detection in water quality time series. Water Resources Bulletin, 1988, Vol. 24, No. 3, p. 545-555.

87. Матвеев В., Садчиков А. Биоиндикация водоемов Подмосковья. Биоиндикация состояния окружающей среды Москвы и Подмосковья. М., 1982, с. 61-65.

88. G. M. Hale and M. R. Queny, "Optical constants of water in the 200nm to 200|im wavelength region," Appl. Opt., 12, 555 563, (1973)Hipel K.W. Time series analysis in perspective. Water Resources Bulletin, 1985, Vol. 21, No. 4, p. 623.

89. Hipel K.W., Mcleod A.I., Weiler R.R. Data analysis of water quality time series in lake Erie. Water resources Bulletin, 1988, Vol. 24, No. 3, p. 533-544.

90. Семенов И., Семенова Г. Об использовании математических моделей при изучении процессов самоочищения речных вод. Гидрохимические материалы, 1972, Т. I, с. 205-211.

91. Ю1.Лаврик В., Мережко А., Сиренко Л., Тимченко В. Экологическая емкость и ее количественная оценка. Гидрологический журнал, 1991, №3, с. 13-23.

92. Трифонова Н.А., Былинкина А.А. О влиянии донных отложений на содержание биогенных элементов в воде. В сб. Гидрологические и гидрохимические аспекты изучения водохранилищ. Борок, 1977, с. 74-91.

93. Денисова А.И., Шебетаха Р.Г. Донные отложения и гидрохимический режим водоемов. В сб. Круговорот вещества и энергии в водоемах. Иркутск, 1981, Вып. 5, с. 41-42.

94. Драчев С., Буторин Н., Былинкина А. Факторы определяющие качество воды в водохранилищах. В кн. Факторы формирования водных масс и районирование внутренних водоемов. Л., 1974, с. 3-18.

95. Леонов А.В., Осташенко М.М., Бердавцева Л.В. Окислительные процессы в воде Можайского водохранилища. Характеристика методом главных компонент. Водные ресурсы, 1991, №2, с.76-88.

96. Серышев В.А. Обмен биогенных элементов в системе вода-донные отложения мелководий Братского водохранилища. Водные ресурсы, 1988, №5, с. 107-114.

97. DeHaan Н., DeBoer Т. A study of the possible interactions between fulvic acids, amino acids and carbohydrates from Tjeukemmer, based on gel filtration at pH 7. Water Research, 1978, Vol. 12, p. 1035-1040.

98. James R.O., Parks G.A. Characterization of aqueous colloids by their electrical double layer and intrinsic surface chemical properties. Surface and Colloid Science, 1982, Vol. 12, p. 119-216.

99. Jeenne E.A., Kennedy V.C., Burchard J.M., Ball J.W. Sediment collection and processing for selective extraction and for total metal analysis. Contaminants and sediments. Ed. by Baker R. Ann Arbor., Mich., Ann Arbor Science, 1980, Vol. 2, p. 169-189.

100. D.N. Nikogosyan, D.A. Angelov Formation of free radicals in water under high-power laser UV radiation. - Chemycal Physics Letters, №77, pp. 208 -210.

101. Ефремов И.Ф. Периодические структуры. JT.: Химия, 1971, с. 372

102. Kreibig U., Vollmer М. Optical properties of metal clusters. Berlin: SpringerVerlag, 1994

103. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. - 562 с.

104. Исходная концентрация Си(И) = 0,25 мг/л

105. Концентрация Си (И) после облучения Аг лазером и экспозиции, мг/л без облучения (холостая проба), исходная концентрация 0,25 мг/л1. О 24 46 721. Время «кегюэиции, ч

106. Концентрация Си (И) после облучения Аг лазером и экспозиции, мг/л исходная концентрация 0,25 мг/л, время облучения указано в таблице справа1 минут*имиуты•■"10 мимут

107. Концентрация Си (II) после облучения Аг лазером и экспозиции, мг/л исходная концентрация 0,5 мг/л, время облучения указано е таблице справаш 1 минута т2 минуты •5 минут »10 минут1.

Информация о работе

Лапа, Надежда Николаевна
кандидата технических наук
Тула, 2006
ВАК 03.00.16

Диссертация

Разработка метода очистки загрязненных вод от тяжелых металлов и органических веществ сочетанием физико-химических и естественно-биологических процессов - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы