Разработка метода активации гуминовых кислот и битумов бурового угля с целью их использования для обезвреживания и утилизации токсичных отходов

Шульгин, Антон Александрович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Разработка метода активации гуминовых кислот и битумов бурового угля с целью их использования для обезвреживания и утилизации токсичных отходов
ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Разработка метода активации гуминовых кислот и битумов бурового угля с целью их использования для обезвреживания и утилизации токсичных отходов"

На правах рукописи УДК 622:502.7

Шульгин Антон Александрович

РАЗРАБОТКА МЕТОДА АКТИВАЦИИ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ И БИТУМОВ БУРОВОГО УГЛЯ С ЦЕЛЬЮ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ И УТИЛИЗАЦИИ ТОКСИЧНЫХ ОТХОДОВ

Специальность 25.00.36 - «Геоэкология»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

00460021?

Москва 2010

004600219

Работа выполнена в ГОУ ВПО Московский государственный горный университет

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Шкуратник Владимир Лазаревич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Коликов Константин Сергеевич

кандидат технических наук, старший научный сотрудник

Будаев Станислав Сергеевич

Ведущая организация: - УРАН Институт проблем комплексного освоения

недр РАН (г.Москва)

Защита диссертации состоится «26 » апреля 2010г. в 13ч. СОткя.. на заседании диссертационного совета Д 212.128.08 при Московском государственном горном университете по адресу: 119991, Москва, ГПС-1, Ленинский проспект, 6

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного горного университета.

Автореферат разослан « ?Зу> марта 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

В.М.Шек

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Рациональное и комплексное использование минеральных ресурсов в сочетании с рекультивацией земель, а также безопасная утилизация, хранение и захоронение токсичных отходов относятся к приоритетным задачам геоэкологии. Перспективным направлением решения этих задач является получение и последующее использование в экологических целях гуминовых кислот (ГК) бурого угля. Однако потенциальные возможности последних до настоящего времени используются недостаточно полно. Во многом это объясняется тем фактом, что уникальные ионообменные, комплексообразующие, сорбционные, детоксицирующие, стимулирующие и прочие свойства ГК изучались без учета свойств других компонентов бурого угля, в частности битумов, традиционно рассматриваемых как отходы при получении ГК методами щелочной экстракции, кислотной коагуляции и разделения жидкой и твердой фаз. Как следствие, получаемые препараты ГК кроме очевидных достоинств имеют и ряд недостатков, ограничивающих их применение в качестве сорбентов и регуляторов вязкости при рекультйвации земель, а при утилизации, хранении и захоронении разнообразных токсичных промышленных отходов в основном частичной химической нейтрализацией и разубоживанием последних.

Так™ образом, можно констатировать, что до настоящего времени отсутствует научное обоснование метода направленного воздействия на ГК и битумы бурого угля, обеспечивающего получение из него активного синтезированного геоматериала, способного не только эффективно обезвреживать и утилизировать отходы, но и в определенной степени восстанавливать естественные биологические и химические процессы в соответствующих отвалах и на полигонах.

Отмеченное выше определяет актуальность решения задачи разработки метода активации ГК и битумов в составе бурого угля и получения на этой основе биологически и химически активного геоматериала, обеспечивающего обезвреживание и утилизацию токсичных промышленных и бытовых отходов.

Цель работы заключается в установлении взаимосвязей между характером и режимами физико-химических воздействий на бурый уголь и степенью активации содержащихся в нем гуминовых кислот и битумов, а также свойствами и состоянием получаемого в результате преобразованного геоматериала, предназначенного для последующего использования в целях обезвреживания и утилизации токсичных промышленных и бытовых отходов.

Идея работы заключается в преобразовании бурого угля в вяжущий дисперсно-структурный геоматериал и раскрытии потенциала содержащихся в нем гуминовых кислот и битумов для химического связывания катионов тяжелых металлов, физико-механического связывания дисперсных частиц отходов и придания им качества техногенного экологически безопасного ор-гано-минерального грунта, пригодного для утилизации.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Активация гуминовых кислот и битумов бурого угля естественной влажности осуществляется с использованием метода, заключающегося в гидратации и щелочном экзотермическом гидролизе угля при механическом воздействии на него.

2. В результате активации гуминовых кислот и битумов бурого угля естественной влажности из последнего образуется новый дисперсно-структурный гумино-минеральный продукт-реагент (ГМПР), обладающий химической и биологической активностью, а также состоянием, зависящим от влажности и температуры при его получении.

3. Гумино-минеральный продукт-реагент при его увлажнении и смешивании с токсичными промышленными и бытовыми отходами в соотношении 1:4 обеспечивает их химическое обезвреживание и механическое связывание, в результате чего образуется новый геоматериал, обладающий свойствами техногенного органо-минерального грунта.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются:

- представительным объемом исследований в лабораторных и промышленных условиях и высокой сходимостью полученных при их проведении результатов, относительное расхождение которых не превышает четырех процентов;

- положительными результатами использования обоснованного в работе метода активации гуминовых кислот и битумов бурого угля Тюльганского, Бородинского и Назаровского месторождений;

- использованием стандартных методов при контроле параметров и показателей, характеризующих исследуемые угли, ГМПР и полученные техногенные грунты;

- положительными результатами опытного использования, получаемого гумино-минерального продукта-реагента для обезвреживания токсичных отходов вторичной металлургии алюминия, свинецсодержащих шлаков переработки аккумуляторных батарей, золы термической утилизации бытовых отходов.

Научная новизна работы заключается:

- в установлении критериев выбора бурого угля конкретного месторождения для его использования как сырьевого ресурса, доступного для активации гуминовых кислот и битумов;

- разработке метода активации гуминовых кислот и битумов в составе бурого угля естественной влажности, основанного на гидратации и щелочном экзотермическом гидролизе угля, а также механическом воздействии на него;

- установлении характера зависимостей свойств гумино-минерального продукта-реагента от температуры и влажности при его получении;

- установлении универсального характера зависимости эффективности свя-

зывания тяжелых металлов в шлаках от содержания гумино-минерального продукта-реагента (ГМПР), при определенном процентном содержании которого имеет место максимум указанной зависимости.

Научное значение работы заключается в разработке метода активации гуминовых кислот и битумов бурого угля естественной влажности и обосновании возможности получения на этой основе гумино-минерального продукта-реагента, способного обезвреживать токсичные промышленные и бытовые отходы.

Практическая ценность работы заключается в разработке "Технических условий на грунт техногенный органо-минеральный", которые переданы в ОАО Ковдорский горно-обогатительный комбинат (г. Ковдор), планирующий их использование при рекультивации отвалов хвостохранилищ. Кроме того, в рамках диссертации разработаны: "Технические условия на гумино-минеральный препарат-реагент", "Технико-экономическое обоснование проекта создания производства по обезвреживанию токсичных отходов вторичной металлургии алюминия и их утилизации в качестве техногенных грунтов (на примере солевых алюминиевых шлаков ОАО "Подольский завод цветных металлов")" и "Технологический регламент на обезвреживание золы и приготовление техногенного органо-минерального грунта из золовых отходов Спецзавода №4 и гумино-минерального продукта-реагента".

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на научно-техническом совете ООО "Электрофизические и акустические технологии" (Москва, 2006), на конференции молодых ученых "Ломоносов" (МГУ им. Ломоносова, Москва, 2007), на IX международной экологической конференции студентов и молодых ученых "Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития" МГГУ (Москва, 2007).

Результаты работы также были представлены и удостоены дипломов на Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва, 2007) и Открытом конкурсе на лучшую работу студентов по естественным, техническим и гуманитарным наукам в вузах Российской Федерации.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 научных работ, в том числе 1 патент на изобретение.

Структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит 15 рисунков, 29 таблиц и список литературы из 139 наименований.

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю проф., д.т.н. Шкуратнику В.Л., коллективу кафедры "Физико-технический контроль производства" МГГУ, а также близким и друзьям за постоянную поддержку и помощь при работе над диссертацией.

Основное содержание работы

Первая глава посвящена анализу, систематизации и обобщению существующих методов и средств получения гуминовых кислот из бурого

угля, а также перспектив и проблем их использования при решении задач геоэкологии.

Среди проблем комплексного и рационального использования минеральных ресурсов особое место занимает задача эффективного использования бурых углей. В последние годы произошло резкое падение объемов их добычи вследствие низкой конкурентоспособности как энергоносителей. Вместе с тем бурые угли являются уникальным природным образованием, в котором процессы трансформации органического вещества в течение миллионов лет сформировали специфическое органическое вещество, а именно: гуминовые кислоты, составляющие значительную (20-30%), а в ряде случаев преобладающую (до 80-90%) его часть.

Гуминовые кислоты присутствуют во многих природных объектах и играют исключительно важную роль в биосфере, определяя прежде всего ее способность к самовосстановлению и самоочищению, а также устойчивость к интенсивному антропогенному воздействию. Они имеют огромный потенциал применения в промышленности, сельском хозяйстве и других отраслях, а бурые угли являются одним из наиболее перспективных источников их получения. В своем исходном природном состоянии ПС бурого угля мало или практически неактивны из-за блокирования их функциональных групп примесями разного рода, и задача состоит в том, чтобы их перевести в активное (реакционно способное) состояние.

Исследованиями гуминовых кислот бурых углей занимались такие ученые, как Христева Л.А., Кухаренко Т.Ю., Екатеринина Л.Н., Роде В.В., Александров И.В., Ларина В.А., Перминова И.В. и др. (СССР и Россия); Стивенсон Ф., Маккарти Д. (США); Гордиенко С. (Чехия), Тенглер С. (Польша) и др. Ими была установлена высокая биологическая и геохимическая активность ГК, предложены методы их получения и направления использования. Однако соответствующие результаты касались преимущественно выделенных из бурого угля и предварительно очищенных от угольных битумов и минеральных компонентов гуминовых кислот, а практическая ценность гуминовых препаратов ограничивалась удобрениями и регуляторами роста растений, мелиорантами, сорбентами, добавками в электроды аккумуляторов, цемент, буровые растворы и т.д.

Анализ результатов исследований в области гуминовых кислот бурого угля и методов обезвреживания и утилизации токсичных отходов позволил сделать вывод о необходимости установления взаимосвязей между составом бурого угля, характеристиками физико-химических воздействий, свойствами ГК и угольных битумов, а также обоснования и разработки на этой основе метода активации гуминовых кислот в составе бурого угля и его преобразования в дисперсно-структурный геоматериал для обезвреживания и утилизации промышленных токсичных отходов. Для достижения указанной выше цели работы были сформулированы следующие задачи: 1. Обосновать совокупность критериев для выбора бурого угля в качестве ресурса доступных для активации гуминовых кислот в объемах, необходи-

мых и достаточных для экономически приемлемого и экологически безопасного обезвреживания и утилизации токсичных отходов;

2. Разработать и изучить способы направленного воздействия, обеспечивающие активацию гуминовых кислот и битумов бурого угля с одновременным его преобразованием в дисперсно-структурный геоматериал с характерными для гуминовых кислот свойствами и эффектами действия;

3. Изучить закономерности процесса активации гуминовых кислот бурого угля и установить оптимальные параметры процесса его преобразования в качественно новый гумино-минеральный продукт-реагент (ГМПР), объединяющий свойства и эффекты действия гуминовых кислот с физико-механическими свойствами угольных битумов и других компонентов бурого угля;

4. Оценить способность активированных гуминовых кислот бурого угля к ионному обмену и комплексообразованию как основным факторам связывания тяжелых металлов и обезвреживания отходов, а также их биологическую активность как основного фактора восстановления естественных биологических и геохимических процессов;

5. Обосновать, исследовать и разработать принципы обезвреживания токсичных отходов вторичной металлургии алюминия, свинецсодержащих отходов завода утилизации аккумуляторных батарей и золовых отходов завода по термической утилизации бытовых отходов с их преобразованием в техногенный экологически безопасный органо-минеральный грунт.

Во второй главе рассматриваются вопросы разработки и исследования процессов активации гуминовых кислот и битумов методом направленного физико-химического воздействия на органические и минеральные компоненты бурого угля и его преобразования в биологически и химически активный материал.

В состав бурого угля входят гуминовые кислоты, битумы и другие органические и минеральные компоненты. При этом низкомолекулярную часть ПС принято относить к фульвокислотам. Важнейшим критерием оценки бурого угля как исходного сырья для получения ГК является содержание последних наряду с их доступностью для активации в составе угля при его преобразовании в дисперсно-структурный геоматериал.

Получаемые из бурого угля битумы обладают хорошими вяжущими свойствами и применяются как вяжущий геоматериал для создания литейных форм, для пропитки материалов, для приготовления различных вяжущих композиций и т.д. Используются также битумы и для агломерации (окомко-вания) руд и углей. Исходя из этого активацию ГК в составе бурого угля целесообразно осуществлять параллельно с активацией вяжущих свойств его битумов. Содержание битумов влияет на выход летучих веществ, которые определяют энергетическую ценность угля. Поскольку концепция работы основана на использовании малопригодных или непригодных для энергетики бурых углей, постольку содержание битумов и выход летучих веществ не являются важными показателями для оценки угля.

Зольность имеет большое значение, так как в значительной степени влияет на доступность гуминовых кислот для активации. Природная влажность угля гарантирует существование гуминовых кислот в их природно-гидратированном состоянии, а также влияет на их доступность для активации.

Фактор содержания в буром угле токсичных тяжелых металлов (ТМ) и канцерогенов может быть критически важным с позиций современных требований к охране окружающей природной среды. Активация ГК и битумов неспособна изменить общего содержания ТМ, а только может вызвать их перераспределение между компонентами угля. Обезвреживание токсичных отходов предполагает получение нетоксичного или малотоксичного продукта, допускающего размещение на отвалах (полигонах) или использование в технических целях. Основной контактирующей природной средой в случае размещения или технического использования обезвреженных отходов является почва. С этих позиций содержание ТМ и бензапирена в буром угле не должно превышать предельно допустимых концентраций (ПДК), установленных для почв.

На основании выполненного анализа, проведенного в рамках решения первой из сформулированных выше задач исследований, были предложены критерии, представленные в табл. 1.

Таблица 1

Критерии оценки бурого угля для активации ГК и битумов,

а также получения ПУШУ для обезвреживания и утилизации токсичных отходов

Наименование критерия Диапазон значений Обоснование выбора критерия

Содержание гуминовых кислот Не менее 20% Доступность ГК для активации и приемлемый уровень ГК для связывания ТМ

Зольность Не более 30% Доступность ГК и битумов для активации

Влажность Не менее природной Наличие природно-гидратированных ГК Доступность ГК и битумов для активации Сравнительно низкая механическая прочность бурого угля

Содержание тяжелых металлов и бензапирена Менее ПДК, установленных для почв Отсутствие дополнительного количества тяжелых металлов по отношению к природной депонирующей среде(почве)

Указанные критерии позволяют обосновать оптимальный метод направленного воздействия на ГК и битумы с целью их активации в составе бурого угля естественной влажности. Сущность метода активации направленным физико-химическим воздействием отражена в табл. 2.

Активация битумов бурого угля включает процессы теплового размягчения (плавления) и эмульгирования с целью максимального раскрытия потенциала их взаимодействия как вяжущих веществ с дисперсными частицами токсичных отходов. Важнейшим параметром процесса активации является температура плавления (ТП). Изучение наиболее значимых компонентов битумов и установление оптимальной температуры их плавления составило ос-

Таблица 2

Характеристики метода активации ГК и битумов в составе бурого угля_

Наименование компонента Вид воздействия Процессы Метод осуществления Свойства и состояние целевого продукта

Гуминовые кислоты Гидратация и щелочной гидролиз Размягчение. Растворение и экстракционное выделение. Отделение от минеральной и битумной фракций. Гелеобразование Гидратация бурого угля с последующим внесением щелочи в условиях контролируемой экзотермической реакции при интенсивном механическом перемешивании, истирании и диспергировании угля Дисперсно-структурный геоматериал от вязко-текучего до пластичного состояния

Битумы Тепловое (в т.ч. экзотермическое нагревание) и механическое воздействие Тепловое размягчение и плавление. Эмульгирование

Глинистое вещество Гидратация Набухание, разупрочнение, структурообразование

нову исследования соответствующих физико-химических характеристик битумов. По ГОСТ 10969-87 проводилось выделение битумов из угля Тюльган-ского месторождения, удовлетворяющего приведенным ваше критериям (табл.1). Установлено, что содержание битумов составляет 12,4% на массу сухого вещества угля. С целью определения температурного поведения выделенного битума проводились дериватографические исследования на приборе С2-1500Д в воздушной среде в диапазоне температур 20-125 °С при скорости нагрева 1,25 град/мин с использованием навески массой 500 мг, помещенной в кварцевый тигель.

Установлено, что плавление угольного битума приходится на сравнительно широкий диапазон температур (44 °С - 70 °С), что указывает на его многокомпонентный состав. В этой связи была проведена оценка состава битума методом инфракрасной спектрометрии на приборе 1Р5-48 Вгискег с Фурье-преобразованием в тонком слое с использованием стекол ККБ. Главный вывод, вытекающий из анализа спектра, заключается в том, что изучаемый угольный битум состоит преимущественно из смеси парафиновых углеводородов нормального строения с незначительной примесью кислородсодержащих и ароматических углеводородов.

Это заключение обеспечивает возможность более точного изучения молекулярного состава битума методом хроматографии. Последняя проводилась на кварцевой капиллярной колонке длиной 25 мм и диаметром 0,22 мм с нанесенной на ее поверхность неподвижной пленкой силиконовой фазы толщиной 0,33 мкм. Температура колонки изменялась от 100 до 300 °С со скоростью 8 °С в минуту. Температура испарителя составляла 320 °С. Использовался пламенно-ионизационный детектор. Установлено, что в состав битума

входят преимущественно углеводороды СЮ - С35 с максимальной температурой плавления 74,6 °С.

Температурный фактор имеет очень важное значение, так как от него в значительной степени зависит энергоемкость процесса преобразования бурого угля в дисперсно-структурный геоматериал, а установление верхнего предела плавления битумов (70 °С) позволяет оптимизировать этот процесс.

Исследования процессов активации гуминовых кислот бурого угля проводились на специальном стенде с использованием механического смесителя с горизонтально расположенными "Б"- образными лопастями. Методика первой группы экспериментов включала изучение зависимости показателей собственно экстракционного извлечения ГК от длительности воздействия, содержания и вида щелочи, а также от температуры. Установлено, что использование гидроксида натрия увеличивает содержание ГК в экстракте в 1,6 -1,8 раз по сравнению с гидроксидом калия при прочих одинаковых условиях. Оптимальное содержание ИаОН составляет 7% от массы угля. При этом достигается достаточно высокая концентрация ГК в растворе при рН = 9.

Проводились исследования зависимости процесса извлечения гуминовых кислот от температуры для образцов исходного и дебитумизированного угля. Результаты представлены на рис. 1. Установлено, что максимальная активация гуминовых кислот, определяемая по интенсивности их перехода в раствор и, в конечном счете, их содержанием в экстракте, наблюдается при температурах, практически совпадающих с верхним пределом плавления угольных битумов, т.е. при 70 - 75 "С. Таким образом, температуры активации гуминовых кислот и битумов практически совпадают.

8 ■

5 ■ °

!---,-__-,-,-

О 45 55 65 75 85 95 Т, С

Рис. 1. Зависимость концентрации С?"1 ГК в экстракте от температуры Т при отношении "уголь: вода'-1:4, содержании гидроксида натрия 7% от массы угля и длительности экстракции 30 мин.: сплошная липия - для исходного угля, прерывистая - для дебитумизированного

Вторая группа экспериментов включала изучение процесса активации 1уминовых кислот без их извлечения в жидкую фазу, т е. в составе бурого угля. Для этого был исследован метод и предложена технология, включающая совокупность следующих процессов:

1. Первичную гидратацию бурого угля минимальным количеством воды, достаточным для смачивания угля и проникновения воды внутрь частиц по микротрещинам, порам и капиллярам;

2. Воздействие щелочи, что предполагает внесение сухого гидроксида натрия и обеспечение условий для равномерного протекания экзотермической реакции его растворения в воде, при которой происходит нагрев частиц уже гидратированного бурого угля снаружи и изнутри. Такой нагрев приводит соответственно к размягчению и плавлению битумов, при этом щелочь растворяет гуминовые кислоты и переводит их в частично растворимую форму и частично в ионно-дисперсную и дисперсную фазы;

3. Интенсивное перемешивание, при котором все взаимодействующие фазы и компоненты образуют гомогенную массу, преимущественно вязко-пластичной или пластичной консистенции. Такое состояние геоматериала зависит от влажности и температуры: с увеличением влажности геоматериал переходит в текучее состояние, а с ее уменьшением — в сухое состояние. С повышением температуры геоматериал размягчается, а с уменьшением температуры - затвердевает. В таком специфическом состоянии все компоненты сохраняют свою физико-химическую активность и простого разведения с водой достаточно для раскрытия их потенциала взаимодействия с дисперсными токсичными отходами. Это в совокупности преобразовывает бурый уголь и создает новое качество активированного гумино-минерального продукта-реагента (ГМПР). В данном случае понятие продукта включает целевой геоматериал с набором необходимых потребительских свойств, а понятие реагента - его способность проявлять характерную для ГК биологическую и геохимическую активность.

Установлено, что при минимальном количестве воды введение щелочи вызывает сильный разогрев обрабатываемой массы и изменение ее состояния. Последнее зависит от соотношения всех взаимодействующих компонентов. В свою очередь и температура среды зависит от того же соотношения. Так, перемешивание угля с исходной влажностью при содержании щелочи 7% от массы угля вызывает его сильный разогрев и "осмоление", в результате чего образуются многочисленные туго-пластичные отдельности от мелких до крупных, которые по своим характеристикам напоминают асфальт. Часть воды при этом испаряется, а часть переходит в прочносвязанное состояние. Основная же масса геоматериала находится в сыпучем раздельно-зернистом состоянии. В таком состоянии геоматериал неприемлем для достижения поставленной цели и его следует считать граничным с точки зрения соотношения взаимодействующих компонент. Сказанное можно выразить следующим экспериментально установленным соотношением:

в (I + ба) /2,2 Ов < 1, (1)

где в - масса навески угля в пересчете на воздушно-сухую массу, Ов - масса воды в долях от массы угля, 2,2 - экспериментально установленный безразмерный коэффициент.

Если указанное соотношение меньше 1, то образуется сухой геоматериал. Как видно из данного соотношения, такая ситуация имеет место при массе дополнительно введенной воды, которая меньше значения, равного 1,2 от воздушно-сухой массы угля. При увеличении содержания воды выше этого значения наблюдается переход угля в пластичное, вязко-пластичное и, наконец, в текучее состояние. Надо отметить, что переход геоматериала в пластичное состояние приводит к значительному росту нагрузки на вращающиеся лопасти и даже к остановке процесса перемешивания, этого удается избежать довольно резким увеличением массы добавляемой воды.

Геоматериал в раздельно-зернистом состоянии может быть использован для извлечения гуминовых кислот путем простого смешивания с водой. Зависимости температуры при получении такого геоматериала, рН и содержания водорастворимых гуминовых кислот в получаемом сухом геоматериале от массы воды представлены на рис. 2. Максимальная температура (75 °С) достигается при количестве воды, равном 25-35% от массы угля.

В рамках второй группы экспериментов изучалось изменение свойств и состояния угля при смешивании его с водой с добавлением щелочи в условиях избытка воды. Для этого в навески угля с той же массой добавлялось такое заранее избыточное количество воды, которое при смешивании гарантированно обеспечивало образование гомогенной вязко-текучей или текучей водно-угольной среды. Базовой характеристикой при этом выступает естественная влажность угля.

Гидратация образцов угля проводилась нагретой до температуры 75 °С водой в смесителе, в котором поддерживалась такая же температура во время обработки угля. Выбор указанной температуры обусловлен тем, что при содержании воды свыше 40% значительного разогревания массы за счет экзотермической реакции не происходит и температура плавления битумов не достигается. В результате установление и поддержание температуры на этом уровне обеспечивает гарантированное активирование битумов за счет их плавления.

Установлено, что для исследуемых углей разрезов "Тюльганский", "На-заровский" и "Бородинский" независимо от их исходной влажности, образование практически гомогенной вязко-текучей водно-угольной смеси происходит при достижении влажности примерно 50 - 60%. При этом понятие "вязко-текучей" смеси применимо только для непрерывно движущейся под воздействием лопастей смесителя водо-угольной массы, так как при прекращении воздействия наблюдается отделение жидкой фазы от твердой. При указанной влажности частицы угля хорошо гидратированы и прослойки воды между ними обеспечивают легкое движение частиц. В момент достижения такого состояния производилась подача сухого гидроксида натрия в количестве 7% от массы угля. При введении щелочи и интенсивном перемешивании гомогенная вязко-текучая водо-угольная смесь дополнительно нагревается и превращается в геоматериал от вязко-пластичной до пластичной консистенции с характерным черным блеском.

Рис. 2. Зависимость температуры Т, рН и содержания С^гуминовых кислот от массы воды М„

Установлено также, что необходимая для гидратации масса воды Ов может быть найдена из эмпирической формулы:

Св= -----------------, (2)

1 - А

где: в! - масса исходного угля с природной влажностью; \У0 - диапазон изменения природной влажности угля, = (0,2-0,45), что эквивалентно диапазону влажности 20 - 45%; А = (0,5-0,6) - эмпирический коэффициент, соответствующий установленной влажности 50 - 60%.

Во всех случаях выявлена закономерность: чем выше содержание воды, тем ниже значение рН, что вызвано более полньм растворением гидроксида натрия и его более глубокой реакцией с кислыми группами туминовых кислот и битумов. Получаемый при температуре 75 °С геоматериал находится в вязко-пластичном состоянии, при этом он имеет определенную подвижность (текучесть). При снижении температуры до комнатной геоматериал переходит в пластичное и даже твердое состояние. В этом состоянии геоматериал не обладает свойством подвижности (текучести) и пластичность проявляется в характерном изменении формы при механическом воздействии. При нагревании геоматериал размягчается, а в воде растворяется. Такой материал является наиболее приемлемым для обработки и обезвреживания токсичных отходов, то есть активированным гумино-минеральным продуктом-реагентом (ГМПР). При этом состав взаимодействующих масс включает бурый уголь в количестве от 40 до 50%, гидроксид натрия от 1 до 7,5% и воду -

остальное. Значения рН водной вытяжки находятся в диапазоне от 6,5 до 9. Характеристики ГМПР (при содержании бурого угля 50%, гидроксида натрия 7% и воды - остальное) приведены в табл. 3.

Таблица 3

Характеристики ГМПР__

№ Наименование Единица Характеристика Примечание

п/п показателя измерения или значение

1 Внешний вид Пластичный геоматериал черного цвета

2 Влажность, % 55 ГОСТ 27314-91

3 Содержание гуминовых %, на органи- ГОСТ 9517-76.

кислот ческую массу 70,6

4 Содержание битумов %, сухую массу 10,8 ГОСТ 10969-74

5 рН % 7,5 1% раствор

6 Зольность, А" % 36,7 ГОСТ 11022-75

7 Общее содержание ак- Мг-экв/г Сысков К.Н.,

тивных кислых групп, в том числе: 6,8 Кухаренко ТА., Заводская лабо-

фенольных гидроксвдов карбоксильных групп 2,6 4,2 ратория, 1947 № 1, стр. 14-25

8. Содержание тяжелых Мг/кг РД 52.18.289-90

металлов:

свинец 11,1

мышьяк 1,7

остальные металлы Микроколичества

9 Содержание бензапирена Мг/кг Следы

Химическая активность ГК по отношению к катионам тяжелых металлов определяется количеством активных кислых карбоксильных и фенольных групп, совокупное содержание которых в ГМПР достаточно велико и составляет 6,8 мг-экв/г сухого вещества. Исследования механизмов и эффективности связывания тяжелых металлов ГМПР проводились на примере таких водорастворимых солей тяжелых металлов, как нитраты свинца, ртути, кадмия, никеля и цинка. При этом определялось количество связанных гуминовыми кислотами катионов и анионов в составе ¡уминового вещества осадка. Результаты представлены в табл. 4.

Анализ результатов, представленных в табл. 4, указывает на то, что металлы по степени их поглощения исследуемым раствором гуминовых кислот образуют ряд: РЬ > Сс1 > Н§ > N1. При связывании катионов никеля и цинка анионы не связываются, что показывает на ионообменный механизм химической реакции. Связывание же катионов свинца, ртути и кадмия приводит к значительному поглощению нитрат-анионов, что указывает на наличие комплексообразования.

Таким образом, в процессе активации гуминовых кислот бурого угля и получения ГМПР образуются химически активные гуминовые кислоты, эффективно связывающие тяжелые металлы.

Таблица 4

Содержание тяжелых металлов и нитрат-анионов в составе гуминового вещества осадка после взаимодействия солей тяжелых металлов с ГМПР

Наименование металла Содержание катионов металла в составе осадка (в расчете на органическое вещество), Мг-экв/г Содержание нитрат-анионов в составе осадка (в расчете на органическое вещество), Мг-экв/г

Свинец 5,12 0,74

Ртуть 3,92 1,18

Кадмий 4,36 0,44

Никель 2,02 0

Цинк 2,12 0

Третья глава посвящана исследованию химической и биологической активности гумино-минерального продукта-реагента.

Экспериментально установлено, что ГМПР является химически активным материалом, что проявляется в эффективном связывании тяжелых металлов.

Оценка биологической активности ГМПР проводилась на токсичных отходах обогащения медных руд и включала определение эффективных доз геоматериала, обеспечивающих рост и развитие растений за счет повышения их устойчивости к влиянию токсичных отходов, а также изменения видового состава микроорганизмов. Установлено, что биологическая активность ГМПР проявляется в значительном увеличении всхожести семян (более чем на 22%), увеличении высоты и биомассы растений (более чем на 40% и 28% соответственно), а также в стимулировании типичной почвенной микрофлоры. Проводилось изучение биологической активности ГМПР в двух формах. Первая представляла собой ГМПР, в котором растворимые гуминовые кислоты были частично скоагулированны раствором азотной кислоты (далее такой ГМПР будем называть Н-ГМПР). Другой формой является Са-ГМПР, в котором водорастворимые гуминовые кислоты были частично скоагулированны раствором гидроксида кальция. Также установлено:

1. Применение извести (0,4%) и Са-ГМПР снижает токсичность образцов отходов и приводит к увеличению всхожести тестовой культуры (ячменя сорта "Дина") в пределах от 7,1 до 85,7%.

2. Использование 1,5%-ной дозы Са-ГМПР и Н-ГМПР обеспечивает увеличение средней высоты растений в 14,8 раза, 3%-ной в 21 раз.

3. Результаты по учету биомассы показывают значительное увеличение продуктивности растений при применении нейтрализующих средств - извести и Са-ГМПР, особенно большая прибавка отмечается при совместном применении нейтрализующих веществ с Н-ГМПР. Прибавки биомассы в вариантах с использованием Н-ГМПР по сравнению с вариантами с использованием только нейтрализующего препарата увеличиваются в десятки раз.

4. Оценка состояния микрофлоры показала, что известь практически не влияет на ее видовой состав, в то время как Са-ГМПР и особенно Н-ГМПР подавляет серобактерии и стимулирует рост и развитие типичной для почв микро-

флоры. То есть гуминовые кислоты бурового угля оказывают ингибирующие действия на серобактерии и стимулирующее действие на характерные для почв бактерии.

; В четвертой главе приведены результаты исследования процессов обезвреживания токсичных отходов и создания техногенных грунтов с использованием гумино-минерального продукта-реагента.

Рассматриваемые в работе токсичные отходы были представлены преимущественно дисперсными веществами песчаных, илистых и коллоидных фракций, а именно: шлаками вторичной металлургии алюминия, шлаками завода по переработке аккумуляторных батарей и золой завода термического обезвреживания бьгговых отходов. Токсичность таких отходов обусловлена прежде всего высоким содержанием подвижных (т.е. водорастворимых) форм тяжелых металлов, и эффективность их обезвреживания определяется по эффективности связывания этих металлов, т.е. переводом их в иммобилизованное (водонерастворимое) состояние. Снижение или устранение токсичности отходов является необходимым условием их последующей утилизации в качестве техногенного грунта, т.е. техническим путем полученного геоматериала, близкого или идентичного по своим физико-механическим свойствам и состоянию природным грунтам.

Было проведено исследование процессов обезвреживания солевых алюминиевых шлаков (САШ) и их преобразования в техногенный грунт. В результате установлены оптимальные отношения ГМПР к САШ, которые составляют 1:8 (содержание ГМПР 12,5% от массы САШ) и 1:4 (содержание ГМПР 25% от массы САШ) и при которых происходит наиболее эффективное преобразование шлаков в техногенный грунт. Дня этих отношений, а также для исходного шлака определены содержания водорастворимых форм тяжелых металлов и мышьяка. Результаты представлены в табл. 5. Как следует из данной таблицы, в техногенном грунте при отношении ГМПР: САШ=1:4 наблюдается минимальное содержание растворимых тяжелых металлов и мышьяка. По совокупности признаков, включающих эффективность протекания процессов детоксикации солевых алюминиевых шлаков, интенсивности выделения газов и их сорбции гуминовыми компонентами, а также комплексу приемлемых физико-механических свойств целевого продукта установлены оптимальные значения массы воды, равной 40% от массы ГМПР, и массы ГМПР, равной 25% от массы шлака. Последнее является оптимальным только из двух исследованных значений - 12,5% и 25%.

Обработка солевых алюминиевых шлаков меняет их качество. Так, оценки по ГОСТ 25100-95 "Грунты. Классификация" показали, что целевой продукт соответствует критериям техногенных грунтов и по своим свойствам приближается к природным грунтам. То есть из отходов производства шлаки преобразуются в целевой товарный продукт, а именно техногенный грунт. Такому грунту соответствует следующий компонентный состав: алюминиевый шлак -74 % масс., ГМПР (с.в.) -18,5 % масс., вода - 7,5 % масс.

Таблица 5

Содержание растворимых форм токсичных металлов и эффективность их связыва-

Наименование металла Содержание, мг/кг Эффективность связывания, %

Исходный САШ, мг/кг ГМПР: САШ=1:8 ГМПР: САШ=1:4

Марганец 5,82 2,58 1,79 69

Цинк 37,93 4,83 2,17 94

Сгронций 44,5 31,5 3,3 93

Медь 27,36 3,46 2,68 90

Свинец 19,4 4,4 2,88 85

Кадмий 2,69 0,68 0,4 85

Никель 29,3 12,1 6,7 77

Хром 58,5 14,85 8,5 85

Кобальт 26,8 10,5 2,2 92

Ванадий 9,52 2,37 0,95 90

Мышьяк 5,69 1,30 0,64 89

Олово 15,4 5,1 2,5 84

Сурьма 4,8 1,15 0,45 91

Селен 2,7 0,75 0,30 89

Исследовались также процессы обезвреживания свинецсодержащего шлака и его преобразования в техногенный грунт. Обработка шлака осуществлялась путем его смешивания с заранее приготовленным раствором-суспензией ГМПР и после получения целевого продукта производилось определение содержания растворимых форм тяжелых металлов, а по эффективности их снижения оценивалась эффективность обезвреживания шлака. В табл. 6 приведены данные об эффективности связывания тяжелых металлов при разном содержании ГМПР.

Как следует из табл. 6, обработка шлака обеспечивает эффективное обезвреживание, причем максимальная эффективность достигается при содержании ГМПР, равном 15% от массы шлака.

Эффективность связывания тяжелых металлов

Таблица б

Наименование металла Эффективность связывания металла (%) в зависимости от содержания ГМПР (вес. %)

5 10 15 20 25 30

Свинец 88,3 91,8 95,3 94,5 89,3 88,4

Цинк 68,8 86,0 92,8 89,9 83,4 49,9

Никель 89,8 94,9 95,8 91,6 87,7 71,9

Медь 78,6 84,8 95,9 90,6 84,4 65,6

Кадмий 83,7 92,9 98,1 95,1 84,3 69,7

Олово 40,5 71,6 83,4 50 23,8 0

Сурьма 77,2 88,8 90,4 78,8 71,2 40,5

С увеличением содержания ГМПР от 5 до 15% растет содержание активных функциональных групп гуминовых кислот, участвующих во взаимодействии с катионами металлов и переводящих их в иммобилизованное состояние, что обеспечивает высокую эффективность. Снижение эффективно-

сти при увеличении содержания ГМПР свыше 15% Может быть объяснено влиянием другого компонента ГМПР, а именно фульвокислот. Являясь низкомолекулярной фракцией гуминовых кислот, фульвокислоты образуют мобильные (растворимые) соединения с катионами металлов. Гуминовые кислоты более реакционноспособны в смысле образования нерастворимых соединений с катионами металлов. По мере связывания металлов и перехода гуминовых кислот в неактивное состояние исходное отношение между активными гуминовыми и фульвокислотами в ГМПР меняется в сторону увеличения содержания последних. Фульвокислоты начинают экстрагировать катионы металлов и переводить их в мобильное состояние, что и приводит к снижению эффективности обезвреживания шлака с ростом содержания ГМПР.

Однако содержания ГМПР, равного 15%, достаточно для преобразования исходного шлака в продукт с характерной для почв и грунтов структурой и текстурой, влагоемкостью, водостойкостью агрегатов, водопроницаемостью и буферностью. Такой продукт в силу условий его получения, является техногенным грунтом, имеющим следующий состав: шлак - 80 % масс., гу-мино-минеральный реагент -15 % масс., вода - 5 % масс.

В рамках работы проводилось также исследование процессов обезвреживания золовых отходов с использованием ГМПР и их преобразования в техногенный грунт.

Исследовались процессы обезвреживания трех видов золы завода по термической переработке бытовых отходов, а именно: котла-утилизатора, абсорбера и рукавных фильтров, а также их смеси. При этом установлены основные характеристики процессов и зависимости эффективности связывания тяжелых металлов от содержания ГМПР, которые представлены на рис.3.

Данные зависимости носят явно выраженный экстремальный характер для всех изученных металлов в составе трех видов золовых отходов. Максимум эффективности приходится на содержание ГМПР, равное 15%, как и в случае металлов в составе свинецсодержащего шлака. Одинаковый характер зависимостей для разных металлов в составе разных по своему составу и свойствам дисперсных отходов делает их универсальными и подтверждает описанный ранее механизм связывания тяжелых металлов гуминовыми кислотами на фоне конкурирующего механизма их мобилизации фульвокислотами.

Для наиболее практически важного случая в табл. 7 представлены результаты обезвреживания смеси золовых отходов при содержании ГМПР 15%.

В процессе обработки полностью предотвращается пыление золы и образуется землеподобный геоматериал с характерными свойствами, позволяющими квалифицировать его как техногенный грунт. Такому грунту соответствует следующий оптимальный состав компонентов: зола - 61 % масс., ГМПР - 15 % масс., вода - 24 % масс.

э,% 100

О 5 10 15 20 25 30 qo/o

Рис.3. Зависимость эффективности (Э) связывания тяжелых металлов от содержания (Q) ГМПР

Получаемый по данной технологии техногенный грунт обладает механической связностью, влагоемкостью, водостойкостью агрегатов, а также водопроницаемостью и буферностью, характерными для природных почв и грунтов. Характеристики техногенного грунта представлены в табл. 8.

В соответствии с ГОСТ 25100-95. "Грунты. Классификация" образующийся в процессе обезвреживания золы геоматериал относится к классу техногенных грунтов, группе связных грунтов, подгруппе антропогенных насыпных образований, типу отходов производственной деятельности, виду шламов. ...

Экономическая эффективность технологии по обезвреживанию свинец-содержащих шлаков и их преобразованию в техногенный грунт при мощности переработки шлаков, равной 2.860 т/год, составляет 10.313.160 руб/год.

Экономическая эффективность технологии по обезвреживанию золовых отходов и их преобразованию в техногенный грунт при мощности переработки золы равной, 25.000 т/год, составляет 33.750.000 руб/год.

Показано, что техногенный органо-минеральный грунт может применяться для устройства изолирующих промежуточных (разделительных) и рекультивирующих слоев на полигонах захоронения твердых бытовых и приравненных к ним промышленных отходов, для подсыпки и закладки неровностей (трещин, провалов) тела полигонов, для устройства оснований временных дорог, для формирования карт размещения отходов, а также в дорожном и промышленном строительстве и ландшафтной рекультивации взамен природных дефицитных и дорогостоящих природных грунтов.

Таблица 7

Эффективность связывания тяжелых металлов в смеси золовых отходов_

Наименование металла Концентрация металла, мг/кг Эффективность, %

до обработки после обработки

Ванадий 166,27 33,0 80

Железо 16,7 3,7 78

Кадмий 3,59 0,35 90

Кобальт 27,38 3,34 88

Марганец 386,83 159,6 59

Медь 34,5 1,98 94

Мышьяк 41,07 5,25 87

Никель 133,8 3,52 97

Свинец 54,5 2,35 96

Сурьма 15,57 2,17 86

Хром 60,4 0,64 99

Цинк 392,8 35,3 91

Стронций 166,73 2,32 99

Олово 4.17 0,58 86

Селен 1,05 0,05 95

Таблица 8

Физико-механические показатели техногенного грунта_

Показатель Значение Методы контроля

¡.Зерновой (гранулометрический) состав, %:

более 10 23,7

10,0-5,0 мм 5,0-2,0 мм 48,0 21,0 ГОСТ 12536-79

2,0-1,0 мм 6,4

1,0-0,5 мм 0,5

менее 0,5 мм 0,4

2.Насыпная плотность, г/см3 1,1 ГОСТ 5180-84

3.Граница текучести (содержание влаги), % 31 ГОСТ 5180-84

4.Граница раскатывания, (содержание влаги), % 23 ГОСТ 5180-84

5.Число пластичности, % 8 ГОСТ 5180-84

6 .Относительная деформация набухания 0,04 ГОСТ 24143-80

7.Относительная деформация усадки (просадочности) 0,01 ГОСТ 24143-80

Показано также, что техногенный грунт обладает потенциалом восстановления естественных биологических и химических процессов.

Заключение

В диссертации, представляющей собой научно-квалификационную работу, на основе комплекса исследований решена задача установления взаимосвязей между характером, режимами физико-химических воздействий на бурый уголь и степенью активации содержащихся в нем гуминовых кислот и битумов, а также свойствами и состоянием получаемого в результате указанных воздействий преобразованного геоматериала, применение которого позволяет существенно повысить эффективность обезвреживания и утилизации токсичных промышленных и бытовых отходов, что имеет важное значе-

ние для ликвидации негативных природных и техногенных воздействий на окружающую среду.

Основные полученные лично автором научные и практические результаты работы заключаются в следующем:

1. Обоснованы критерии выбора бурого угля как сырьевого ресурса, пригодного для активации гуминовых кислот и битумов и его преобразования в дисперсно-структурный геоматериал.

2. Установлены оптимальные значения количества гидроксида натрия и температуры для эффективной активации гуминовых кислот и битумов в составе бурого угля, обеспечивающие получение растворимого и вододиспер-гируемого геоматериала с биологически безопасными, то есть близкими к нейтральным, значениями рН.

3. Обоснована совокупность физико-химических процессов активации гуминовых кислот и битумов в составе бурого угля, обеспечивающих преобразование последнего в активированный гумино-минеральный продукт-реагент (ГМПР), взаимодействующие фазы и компоненты которого образуют гомогенную массу, преимущественно вязко-пластичной или пластичной консистенции. Установлено, что все компоненты этой массы сохраняют физико-химическую активность, а для раскрытия потенциала их взаимодействия с дисперсньми токсичными отходами достаточно развести ГМПР водой.

4. Показано, что ГМПР обладает полезными физико-химическим и биологическими свойствами, которые активируются при его разведении с водой. Физико-химическая активность заключается в эффективном связывании тяжелых металлов и преобразовании дисперсных отходов в связный материал, а биологическая активность - в значительном увеличении всхожести семян, увеличении высоты и биомассы растений, а также в стимуляции типичной почвенной микрофлоры.

5. Установлен экстремальный характер зависимости эффективности связывания тяжелых металлов в токсичных шлаках от процентного содержания ГМПР.

6. Показано, что при обезвреживании золовых отходов путем их смешивания с ГМПР образуется новый геоматериал, обладающий свойствами техногенного грунта, пригодного для восстановления естественных биологических и химических процессов.

Основные положения и научные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Шульгин А.И., Шульгин А.А. Гумино-минеральный реагент и способ его получения, способ санации загрязненных почв, способ детоксикации отходов добычи переработки полезных ископаемых и рекультивации отвалов горных пород и хвостохранилищ, способ очистки сточных вод и способ утилизации осадков. Патент РФ № 2233293.Опубликован в Б.И. №21,27.07.2004г.

2. Шульгин А.А Обоснование актуальности использования бурых и окисленных в пласте каменных углей в качестве источника получения гуминово-

го концентрата. Сборник магистерских работ. - М.: МГТУ. - 2006. - №5. -с. 168-176.

3. Шульгин A.A. Использование гуминовых кислот для обезвреживания твердых бытовых отходов". Сборник магистерских работ. - М.: МГГУ. -2006. - № 6. - с. 242-248.

4. Шульгин A.A. Нейтрализация токсичных отходов обогащения медных руд с использованием гуминовых кислот бурого угля. Горный информационно-аналитический бюллетень. М., Издательство МГГУ, 2008, №6, с. 134 - 140.

5. Шкуратник B.JL, Шульгин A.A. Активация буроугольных гуминовых кислот для обезвреживания и утилизации токсичных отходов. Горный информационно-аналитический бюллетень. - М.: МГГУ. - 2009. - №7. - с.23 -32.

Подписано в печать lO.Oi.2DIO. формат 60x90x16 Обьем 1 печ.л. Тираж 100 экз. Заказ №

Типография МГТУ, Ленинский пр., 6

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Шульгин, Антон Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

1. Анализ, систематизация и обобщение существующих методов и средств получения гуминовых кислот из бурого угля и направлений их использования.

1.1. Структура и свойства гуминовых кислот.

1.2. Сырьевые ресурсы, способы и средства производства гуминовых кислот.

1.3. Области использования гуминовых кислот.

1.4. Обоснование взаимосвязи между свойствами, эффектами действия, функциями и областями применения гуминовых кисло г и их распространение на решение задачи обезвреживания и утилизации промышленных и бытовых токсичных отходов.

1.5. Методы обезвреживания токсичных отходов.

1.5.1. Отходы вторичной металлургии и методы их обезвреживания.

1.5.2. Золовые отходы заводов по термическому обезвреживанию бытовых отходов и основные направления их утилизации.

1.6. Выводы и постановка задач исследований.

2. Разработка и исследование процессов активации гуминовых кислот методом направленного физико-химического воздействия на органические и минеральные компоненты бурого угля и его преобразования в биологически и химически активный материал.

2.1. Обоснование критериев выбора бурого угля и направлений его переработки для получения продуктов, обеспечивающих экономически приемлемое и экологически безопасное обезвреживание и утилизацию токсичных отходов.

2.2. Обоснование метода активации гуминовых кислот и битумов бурых углей.

2.3. Исследование процессов активации гуминовых кислот и битумов бурого угля.

2.3.1. Экспериментальное обоснование оптимальной температуры активации битумов бурого угля.

2.3.2. Обоснование оптимальных процессов, режимов и параметров активации гуминовых кислот бурого угля.

2.3.3. Исследование процесса активации гуминовых кислот и битумов в составе бурого угля при щелочном, тепловом и механическом воздействии.

2.4. Выводы.

3. Исследование химической и биологической активности гумино-минерального продукта-реагента.

3.1. Эффективность связывания тяжелых металлов гумино-минеральным продуктом-реагентом.

3.2. Биологическая активность ГМПР на примере обезвреживания токсичных отходов.

3.3. Выводы.

4. Исследование процессов обезвреживания токсичных отходов и создания техногенных грунтов с использованием гумино-минерального продукта-реагента.

4.1. Исследование процессов обезвреживания солевых шлаков вторичной металлургии алюминия.

4.2. Исследование процессов обезвреживания свинецсодержащего шлака с использованием ГМПР.

4.3. Исследование процессов обезвреживания золовых отходов с использованием ГМПР.

4.4. Обоснование основных технико-экономических характеристик новой технологии обезвреживания свинецсодержащих шлаков и их преобразования в техногенный грунт.

4.5. Сравнительные технико-экономические показатели переработки золовых отходов с использованием существующей и новой технологии.

4.6. Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Разработка метода активации гуминовых кислот и битумов бурового угля с целью их использования для обезвреживания и утилизации токсичных отходов"

В современном мире все большее значение приобретают проблемы комплексного и рационального использования природных, техногенных и вторичных материальных ресурсов одновременно с проблемами предотвращения загрязнения среды обитания, восстановления нарушенных, загрязненных и деградированных природных объектов и охраны окружающей природной среды [1, 2, 3].

Исторически сложилось так, что прогресс в промышленности и в сельском хозяйстве, имевший своей целью удовлетворение материальных потребностей человека, происходил, прежде всего, за счет всемерного вовлечения в хозяйственное использование и эксплуатацию природных ресурсов.

Минеральные и'Органические полезные ископаемые, почва, вода и другие природные ресурсы, составляющие понятие "неживой" природы или "неживых" природных ресурсов, являлись и являются объектами хозяйственного воздействия человека, при котором задачи получения больших и быстрых результатов и продукции с высокими потребительскими свойствами при минимальных затратах, были и остаются основными. Побочные продукты такой деятельности или не имеющие на текущий период времени потребительской стоимости продукты, составили группу техногенных ресурсов, квалифицируемых как отходы производства и потребления, утилизируемая часть которых составляет группу вторичного сырья или вторичных ресурсов. К этому следует добавить группу искусственных продуктов и веществ, которые не встречаются в природе, но производятся из природного сырья и которым также соответствуют побочные продукты их производства, относящиеся к группе техногенных ресурсов, утилизируемая часть которых дополняет группу вторичных ресурсов. Однако, для последнего случая характерно наличие таких побочных продуктов, которые даже при всей условности настоящего разделения не могут входить в понятие техногенных ресурсов, а относятся к категории опасных отходов.

Проблемы и задачи комплексного и рационального использования при5 родных ресурсов (полезных ископаемых, почв, земель, подземных и поверхностных вод и т.д.), техногенных ресурсов (хвостов и шламов переработки и обогащения полезных ископаемых, шлаков металлургических производств, сточных вод, технологических растворов и суспензий, осадков хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод, нефтешламов, нефтезагрязненных грунтов, отработанных буровых растворов и буровых шламов, шлаков от переработки отработанных аккумуляторных батарей, золы и шлака мусоросжигательных заводов, горелой земли, отработанных формовочных смесей и т.д.), а также вторичных ресурсов (лома черных и цветных металлов, стекла, резины, пластмасс, макулатуры и т.д.) являются предметом изучения фундаментальной и прикладной науки в лице различных научных, научно-технических и технологических школ и дисциплин [4]. К их числу относятся: цикл горно-геологических и горпо-технологических наук; комплекс технических наук черной и цветной металлургии, нефти- и газодобывающей отрасли, перерабатывающих отраслей; почвоведения и агрохимии; совокупность научных знаний о водоподготовке и водоочистке, а также специальные технические знания и технологические решения по переработке отходов производства и потребления.

Поскольку проблемы комплексного и рационального использования природных, техногенных и вторичных ресурсов находятся в неразрывной связи с проблемами и задачами предотвращения загрязнения среды обитания и геологической среды, восстановления нарушенных, загрязненных и деградированных природных объектов и охраны окружающей природной среды, постольку в последние годы объединяющие начала все больше концентрируются в геоэкологии [5] и инженерной экологии, как междисциплинарных научно-технических направлениях, выступающих с позиций единства и взаимодействия природных и антропогенных факторов и их влияния на жизнеобеспечивающие ресурсы гео- и биосферы.

Среди проблем комплексного и рационального использования природных ресурсов особое место занимает задача эффективного использования б каустобиолитов угольного ряда, в особенности бурых и окисленных в пласте каменных углей [6]. В последние годы произошло резкое падение объемов добычи бурых углей вследствие их низкой конкурентоспособности как энергоносителей и существовавшей до этого однобокой ориентированностью на их использование в тепло- и электроэнергетике. Ситуацию не способны исправить даже постоянно растущие цены на природный газ и мазут, так как другие проблемы сопровождают сжигание бурого угля, а именно: большие объемы образующихся золошлаковых отходов и сильное загрязнение воздушного бассейна окисями углерода, серы и азота. Окисленные в пласте угли традиционно воспринимаются как балласт, который направляется в отвалы или, в лучшем случае, добавляется к качественному углю для его усреднения. Вместе с тем, бурые угли являются уникальным природным образованием, в котором процессы трансформации органического вещества в течении миллионов лет сформировали специфическое органическое вещество, составляющее значительную (20-30%), а в ряде случаев преобладающую (до 80-90%) часть, а именно: гуминовые кислоты. По своей природе гуминовые кислоты являются высоко окисленными, мало или практически негорючими органо-минеральными веществами. То есть, бурые угли является преимущественно не энергоносителями, а источниками гуминовых кислот.

Гуминовые кислоты играют исключительно важную роль в биосфере, определяя, прежде всего, ее способность к самовосстановлению и самоочищению, а также устойчивость к интенсивному антропогенному воздействию. Гуминовые кислоты выполняют геобиохимические, аккумулирующие, транспортные, протекторные и другие функции [7]. Гуминовые кислоты и их производные являются объектом научного изучения в почвоведении, геохимии и др. В ряде научных школ сложились свои методы подготовки образцов разных природных источников гуминовых кислот (почв, торфов, компо-стов, донных отложений и т.д.) к обработке, извлечению, очистке, концентрации и т.п., а также к изучению и применению гуминовых кислот. При этом исходный состав, свойства и состояние природного источника гуминовых кислот предопределяет всю дальнейшую методическую базу. Главными при этом является химическое извлечение и очистка гуминовых кислот и перевод их в удобную для изучения или применения форму (жидкую или твердую). Применение тех же методов для такого уникального источника, как бурый уголь, приводит к неоправданно высоким затратам реагентов, энергии и времени, а также к образованию твердых и жидких отходов. При этом теряются многие преимущества и достоинства бурого угля как комплексного органо-минерального образования.

Уникальность бурого угля по отношению к другим источникам гуминовых кислот заключается в том, что он содержит в неизмененном виде высокостабильные водорастворимые фульвокислоты, растворимые в щелочах гу-миновые кислоты и гуминовые комплексы (комплексные соединения металлов с органическими лигандами), органо-минеральные компоненты (гумино-глинистые агрегаты), минеральные (глинистые) частицы и их агрегаты, а также углерод, аминокислоты, энзимы и т.д.

Воздействие на фазы и компоненты бурого угля приводит к значительному изменению его свойств и состояния, то есть к его преобразованию. Извлекать гуминовые' кислоты из бурого угля целесообразно только в отдельных случаях. Гуминовые кислоты являются хотя и важнейшей, но все-таки составной частью бурого угля и потенциал гуминовых кислот может быть значительно усилен потенциалом других входящих в его состав компонентов, в частности битумами, и их синергетическим действием. В своем исходном, природном состоянии, гуминовые кислоты и другие компоненты бурого угля мало или практически неактивны и задача состоит в том, чтобы их перевести в активное (реакционно-способное) состояние путем направленного преобразования бурого угля.

Из понимания уникальности гуминовых кислот, их функций, роли и значения, вытекает потребность их изучения, активации и практического применения для решения задач геоэкологии и инженерной экологии на основе наличия уникального природного источника гуминовых кислот - бурых углей.

Таким образом можно констатировать, что до настоящего времени отсутствует научное обоснование методов направленного воздействия на ГК и битумы бурого угля, обеспечивающих получение из него активного синтезированного геоматериала, способного не только эффективно обезвреживать и утилизировать отходы, но и в определенной степени восстанавливать естественные биологические и химические процессы в соответствующих отвалах и па полигонах.

Методы исследований использованные в работе включают: систематизацию, анализ и обобщение материалов литературных и патентно-технических источников; изучение состава и специфических свойств бурого угля; экспериментальные исследования закономерностей процессов преобразования органического вещества бурого угля в водорастворимые соли гуминовых кислот, вододиспергируемые гумино-минеральные компоненты и эмульгированные битумы; экспериментальные работы в лабораторных и промышленных условиях по изучению процессов обезвреживания токсичных отходов, изучению эффективности связывания тяжелых металлов и придания отходам качества техногенного органо-минерального грунта. Основные научные положения, выносимые на защиту:

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются:

Научная новизна работы заключается:

- установлении универсального характера зависимости эффективности связывания тяжелых металлов в шлаках от содержания гумино-минерального продукта-реагента (ГМПР), при определенном процентном содержании которого имеет место максимум указанной зависимости.

Кроме того, в рамках диссертации разработаны: "Технические условия на гумино-минеральный препарат-реагент", "Технико-экономическое обоснование проекта создания производства по обезвреживанию токсичных отходов вторичной металлургии алюминия и их утилизации в качестве техногенных грунтов (на примере солевых алюминиевых шлаков ОАО "Подольский завод цветных металлов")" и "Технологический регламент на обезвреживание золы и приготовление техногенного органо-минерального грунта из золовых отходов Спецзавода №4 и гумино-минерального продукта-реагента".

Публикации: По теме диссертации опубликовано 5 научных работ, в том числе 1 патент на изобретение.

Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Шульгин, Антон Александрович

4.6. Выводы

Экспериментальными исследованиями установлено, что по совокупности характеристик гумино-минеральный продукт/реагент обладает уникальными свойствами, в том числе пластичностью при высоком содержании активированных гуминовых кислот и битумов. ГМПР хорошо растворяется/диспергируется в воде, при этом механическое воздействие значительно ускоряет его растворение/диспергирование. Нерастворимая часть продукта представлена зольными компонентами (глинистыми минералами) и прочносвязанными гумино-минеральными (гумино-глинистыми) компонентами. При этом гумино-глинистые компоненты находятся во взвешенном состоянии при механическом воздействии, а при отстаивании образуют вязкий и липкий осадок, который обладает ярко выраженными вяжущими свойствами по отношению к дисперсным материалам, например токсичным отходам вторичной металлургии алюминия, свинецсодержащим отходам утилизации отработанных аккумуляторных батарей и золовым отходам завода по термическому обезвреживанию бытовых отходов. Обработка дисперсных токсичных отходов меняет их качество и из опасных отходов производства они трансформируются в экологически безопасные техногенные грунты.

На основании полученных экспериментальных результатов сделаны следующие выводы:

1. По совокупности признаков, включающих эффективность протекания процессов детоксикации солевых алюминиевых шлаков и приготовления на их основе техногенных грунтов, интенсивности выделения газов и их сорбции гуминовыми компонентами, а также комплексу приемлемых физико-механических свойств, оптимальными являются количество воды, равное 0,4 от массы ГМПР и масса ГМПР, равная 25% от массы шлака.

2. Получение техногенного грунта возможно также в следующем диапазоне содержания входящих в его состав компонентов:

Алюминиевый шлак, % масс.от 58 до 85;

ГМПР (с.в.), % масс.от 11 до 30;

Вода, % масс от 4 до 12.

3. Максимальная эффективность обезвреживания свинецсодержащих шлаков наблюдается при содержании ГМПР равном 15% от массы шлака

Такому содержанию компонентов соответствует следующий состав техногенного грунта:

4. Эффективное преобразование золовых отходов завода по термическому обезвреживанию бытовых отходов в техногенный грунт пластичной консистенции происходит при объеме воды равном Мв = 4 Мгмпр, раздельно-зернистое состояние грунта достигается про дозе воды Мв = (0,1-0,4) Мгмпр и ниже.

Такому содержанию компонентов соответствуёт следующий состав техногенного грунта:

Зола, % масс.от 44 до 94

ГМПР, % масс.от 5 до 15

Вода, % масс.от 1 до 44

5. В соответствии с ГОСТ 25100-95. "Грунты. Классификация" образующийся в процессе обезвреживания золы материал относится к классу техногенных грунтов, группе связных грунтов, подгруппе - антропогенных насыпных образований, типу - отходов производственной деятельности, виду - шламов.

6. Техногенный органоминеральный грунт может применяться для устройства изолирующих промежуточных (разделительных) и рекультивирующих слоев на полигонах захоронения твердых бытовых и приравненных к ним промышленных отходов, для подсыпки и закладки неровностей (трещин, провалов) тела полигонов, для устройства оснований временных дорог, для формирования карт размещения отходов, а также в дорожном и промышленном строительстве и ландшафтной рекультивации взамен природных дефицитных и дорогостоящих природных грунтов.

Шлак, % масс.

Гумино-минеральный реагент, % масс. Вода, % масс.

83; 15; .5.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные полученные лично автором научные и практические результаты работы заключаются в следующем:

2. Установлены оптимальные значения количества гидроксида натрия и температуры для эффективной активации гуминовых кислот и битумов в составе бурого угля, обеспечивающие получение растворимого и вододиспергируемого геоматериала с биологически безопасными, то есть близкими к нейтральному, значениями рН.

3. Обоснована совокупность физико-химических процессов активации гуминовых кислот и битумов в составе бурого угля, обеспечивающих преобразование последнего в активированный гумино-минеральный продукт-реагент (ГМПР), взаимодействующие фазы и компоненты которого образуют гомогенную массу, преимущественно вязко-пластичной или пластичной консистенции. Установлено, что все компоненты этой массы сохраняют физико-химическую активность, а для раскрытия потенциала их взаимодействия с дисперсными токсичными отходами достаточно развести ГМПР водой.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Шульгин, Антон Александрович, Москва

1. Закон Российской Федерации "Об охране окружающей среды" №7-ФЗ от 10.01.02. Принят Государственной Думой 20.12.01.

2. Закон Российской Федерации "Об отходах производства и потребления" №89-ФЗ. Принят Государственной Думой 22.05.98.

3. Закон Российской Федерации "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения". Принят Государственной Думой 12.03.99.

4. Мазур И.И., Молдованов О.И., Шишов В.Н. Инженерная экология. Высшая школа, 1996, т. 1, 637 е., т.2.654 с.

5. Морачевский В.Г. Основы геоэкологии. С.-П.: Изд-во С.- Петербургского университета, 1994.,264 с.

6. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М.,: Недра, 1972,214 с.

7. Орлов Д.С. Свойства и функции гуминовых кислот. Гуминовые вещества в биосфере. М.,"Наука", 1993,с.16-27.

8. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М., Изд-во МГУ, 1974, 332 с.

9. Христева Л.А. Получение регенерированных гуминовых кислот из углистого сланца и их свойства. Журнал прикладной химии. 1938, №10/11. с. 21-28.

10. Кухаренко Т.А. Химия угля. М., Изд-во АН СССР, №21. с. 134-137. П.Покуль Т.В., Парамонова Т.Г., Крюкова В.Н., Мицук Г.Е. Гуминовые вещества бурых углей Хандинского месторождения. Гуминовые вещества в биосфере. М.,"Наука", 1993,с. 54-57.

11. Бордовский O.K. Накопление и преобразование органического вещества в морских осадках. М., Наука, 1964, 127 с.

12. Кухаренко Т.А О молекулярной структуре гуминовых кислот. Гуминовые вещества в биосфере. М., Наука, 1993, с. 27-35.

13. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши./ Под ред. А.Д. Семенова. —Л.: Гидрометеоиздат, 1977, 158 с.15.3енин А.А., Белоусова Н.В. Гидрохимический словарь.- Л.: Гидрометеоиздат,1988,236 с.

14. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М., Изд-во МГУ, 1974, 332 с.

15. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Издво МГУ, 1990,324 с.

16. Биогеохимия океана. Отв. редактор Монин А.С. М. Наука, 1983, с. 114-207.

17. Влияние атмосферного загрязнения на свойства почв. // Под ред. JI.A. Гришиной. М., Изд-во МГУ, 1990, 205 с.

18. Гапонюк Э.И., Малахов С.Г. Некоторые аспекты мониторинга качества почв при загрязнении.// Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах., JL, Гидрометеоиздат, 1989, с. 237 - 243.

19. Глазовская М.А. Принципы классификации почв по опасности их загрязнения тяжелыми металлами. // Биол. науки, 1989, № 9 , с. 38 46.

20. Гончарук Е.И., Сидоренко Г.И. Гигиеническое нормирование химических веществ в почве: Руководство, М., Медицииа, 1986, 320 с.

21. Добровольский Г.В., Гришина JI.A. Охрана почв. М., Изд-во МГУ, 1985,224 с.

22. Дончева А.В. Ландшафт в зоне воздействия промышленности. М., 1978,95 с.

23. Ковда В.А. Биогеохимия почвенного покрова. М., Наука, 1985, 263 с.

24. Методические рекомендации по проведению полевых и лабораторных исследований почв и растений при контроле загрязнения окружающей среды металлами. М., Гидрометеоиздат, 1981, 108 с.

25. Stevenson, F.J. 1994. Humic chemistry: Genesis, composition, reactions. John Wiley & Sons, New York, 340 c.

26. Thurman, F.M. 1985. Organic geochemistry of natural waters. Martinus Nijhoff/ Dr. W. Junk Publishers, Boston, MA, pp. 273-361

27. Greenland, D.J. and Hayes, M.H.B. 1978. Solids and soil chemistry. In The chemistry of soil constituents. Greenland, D.J. and Hayes, M.H.B. (eds.) .John Wiley & Sons, New York, pp. 1-29

28. Hayes, M.H.B., P. MacCarthy, R.L.Malcolm, and R.S.Swift. 1989. Humic Substances II: In Search of Structure. John Wiley & Sons, New York.

29. Golovin G.S., Lesnicova E.B., N.l.Artymova N.I. Sorption preparations from coal for removal of radioactive metals. Geochim et. cosmochim acta 1997 Vol.41, No.2, pp.128-136.

30. Кунцевич А.Д. Успехи химии. 1991, т. 60. № 3, С.530-535.

31. Майстренко В.Н., Хамитов, Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг суперэкотоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

32. Bollag J.M. et al. Decontamination Aquater and Terristial Ssites through Binding of pollutants to Humic Substances. Sci. Total Environ. 1992, v. 117-118, pp. 357-366.

33. Bollag J.M. et al. Crosscoupling of Phenolic Humus Constituent and 2,4-dicloro-phenol. Soil Sci. Soc. Am., 1980, v. 44, pp. 52-56.

34. Berry D.F., Boyd S.D. Reaction Rates of Phenolic Humus Constituents and Aani-lines during cross-coupling Soil Biol., 1985, v. 17, pp. 631-636.

35. Berry D.F., Stephen A.B. Decontamination of Soil Throug Encyansed Formation of Bound Residues. Environ. Sci. Technol., 1985, v. 19, pp. 1132-1 133.

36. Bollag J.M. et al. Laccase-mediated Detoxification of Phenolic Compounds. Aappl. Environ. Microbiol. 1988, v.54, pp. 3086-3091.

37. Кельфербенк А. Проблемы загрязнения окружающей природной среды и токсикологии. М., Мир, 1993, 192 с.

38. Филенко О.Ф. Водная токсикология. М., МГУ, 1988, 155 с.

39. Bruggeman W.A. et al. Bioconcentration of superlipophilie chemicals in fish. Toicol Environ. Chem., 1984, v.7, pp. 173-189.

40. Morechead N.R. et fk. The sorption of PAH on to Dissolved Organic Matter in Lake Micyigan Waters. Chemosphere, 1986, v. 15, pp. 403-412.

41. Мукатанов A.X., Ривкин П.Р. Влияние нефти на свойства почв. Нефтяное хозяйство, 1980,п5.

42. Демурджан В.М., Демидиенко А.Я. Пути восстановления плодородия нефтезагрязненных почв черноземной зоны Украины. Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем М.Наука, 1988, с. 197-206.

43. Драгунов С.С. Гуминовые вещества и их значение в плодородии почв, в сб.Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения, Днепропетровск, 1983.

44. Минеев В.Г. Химизация земледелия и природная среда. 1990, М.:, ВО "Агропромиздат", 287 с.

45. Aiken, G.R.; McKnight, D.M. and MacCarthy, P., "Humic Substances in Soil, Sediment, and Water", Wiley, New York, p.l (1985)

46. Христева JT.А. Получение регенерированных гуминовых кислот из углистого сланца и их свойства. // Журнал прикладной химии. 1938, №10/11, с. 21-28.

47. Авторское свидетельство СССР №169112, 1966.

48. Жмакова Н.А., Наумова Г.В., Косоногова JLB. Влияние окисления на физико-химические свойства гуминовых кислот торфа. Гуминовые вещества в биосфере. М.,"Наука", 1993,с.45-49.

49. Авторское свидетельство СССР №308004, 1969.

50. Глазкова Л.П. Изучение перспектив использования гуминовых кислот для лекарственного электрофореза. Вопросы физиотерапии, курортологии и реабилитации. Материалы конференции. Минск, 1981,с 132-133.

51. Гуминовые удобрения, теория и практика их применения. Государственное изд-во сельскохозяйственной литературы. Киев, 1962, ч.2, с.528.

52. Екатеринина Л.Н. и др. Гуминовые препараты из углей для повышения урожайности сельскохозяйственных культур.М., Центральное правление Всесоюзного научно-технического горного общества, 1989, 87 с.

53. Наумова Г.В. и др. Гуминовые препараты и технологии их получения. Гуминовые вещества в биосфере. М.,"Наука", 1993,с.178-187.60.Патент РФ №2104988, 1998

54. Шульгин А.И., Мотовилова J1.B. Гуминовые стимуляторы для повышения урожайности и качества сельскохозяйственной продукции. Республиканская научно-производственная ассоциация "Теплицы России". Информационный сборник №3/97. М., 1997, с.35-36.

55. Левинский Б.В. Все о гуматах. Иркутск. 1999. 39 с.

56. Перминова И.В., Жилин Д.М. Гуминовые вещества в контексте "Зеленой химии". "Зеленая химия" в России. Сборник статей. М., Издательство МГУ, 2004, с. 146-161 д

57. Лиштван И.И., Абрамец A.M. Гуминовые препараты и охрана окружающей среды. Гуминовые вещества в биосфере. М.,"Наука", 1993,с.126-139

58. Родэ В.В. и др. Стимуляторы роста растений из бурых углей.

59. Гуминовые вещества в биосфере. М.,"Наука", 1993,с.162-166.

60. Гирина Л.В., Думбай И.Н., Дуленко В.И. Интенсификация процесса извлечения гуминовых кислот из бурого угля при диспергировании. Химия твердого топлива. 1985, №6, с.59-65.

61. Канделаки Г.И. Состав и свойства гумусовых веществ, выделенных из бурых углей Канско-Ачинского бассейна в ультразвуковом поле. Автореферат дис. Канд.хим.наук. М., МХТИ, 1986, 15 с.

62. Хренкова Т.М., Антонова В.М., Никанорова Л.П., Чижевский А.А. Состав и строение гуминовых кислот, полученных при ультразвуковой обработке бурого угля и их физиологическую активность. Химия твердого топлива. 1988, №5, с. 17-22.

63. Shulgin A.I., Gordienko S.A. Vibroacustic method of Humic acid Extraction from coal. Humic Substances: Global Environment and Implications on Human Health. Edited by N. Scnesi and T.M. Miano, 1994, Elsevier Science B.V., p. 1365-1368.

64. Патент РФ № 2042422, 1991.72.Патент № 2067345, 1993.

65. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей. М., Недра, 1993, 176 с.

66. Справочник инженера по бурению. Т. 1. М., Наука, 1973, с.334-335.

67. Карпович Л.Ф. Исследование влияние гуматов натрия на процесс мокрой агрегации дисперсных материалов. Диссертация канд.техн.наук. Томский политехнический институт, 1969.

68. Кистер Э.Г. Химическая обработка буровых растворов. М., Недра, 1972, 392 с.

69. Способ получения гуминовых удобрений. Патент РФ №2104988, 1996.

70. Авторское свидетельство СССР №169112, 1966.

71. Тайц Е.М., Андреева И.А. Методы анализа и испытания углей. М., Недра, 1983, с.102-104.

72. Технический анализ торфа. Под редакцией Е.Т. Базина. М., Недра, 1992, с.361.

73. Патент РФ № 2031095, 1994.

74. Авторское свидетельство СССР №181131, 1966.83.Патент РФ №2125039, 1997.

75. Патент РФ № 2175651, 2000.

76. Патент РФ № 2218315, 2002.86.1HSS. Product Information. Web.site http:www.ihss.gatech.edu

77. Бочарникова E.A. Влияние нефтяного загрязнения на свойства серо-бурых почв Апшерона и серых лесных почв Башктрии. Диссертация канд. Биол. наук, М., МГУ им М.В. Ломоносова, 1990.

78. Авторское свидетельство СССР №934943, 1980

79. Авторское свидетельство СССР№ 1391521, 1986

80. Крупнов А.А., Базин Е.Т., Полов М.В. Использование торфа и торфяных месторождений в народном хозяйстве. М., Недра, 140 с.

81. Дриженко АЛО. Восстановление земель при горных работах. М., Недра, 1985, 240 с.

82. Бересневич П.В., Кузьменко П.К., Неженцева Н.Г. Охрана окружающей среды при эксплуатации хвостохранилищ. М, Недра, 1993, 127 с.

83. Прохоров И.Д. Влияние окисленного бурого угля на урожай сельскохозяйственных культур. Плодородие почв и удобрения в Красноярском крае. Красноярск, 1967, с.62-67.

84. Ларина В.А., Покуль Т.В., Галаганова А.С. К вопросу о влиянии химического состава углегуминовых удобрений на физиологическую активность. Известия ИНУСа, 1970, т. 12, с. 87-89.

85. Тенглер С. Использование бурого угля в качестве удобрений (ПНР). Варшава, 1986,35 с.

86. Безуглова О.С. Новый справочник по удобрениям и стимуляторам роста. Ростов на -Дону, Издательство "Феникс", 2003, с. 197 - 202.

87. Александров И.В., Коссов И.И. Гуминовые вещества бурых углей как мелиоранты солончаковых почв. Гуминовые вещества в биосфере. М.,"Наука", 1993,с.174-176.

88. Мотовилова Л.В. Гуматы экологически чистые стимуляторы роста и развития растений. Химия в сельском хозяйстве. 1994, №5, с. 12-14.

89. Ларина В.А. Стимулирующее действие гуматов, полученных из низкосортных углей, на рост и развитие сельскохозяйственных кальтур. Химизация сельского хозяйства Сибири. Новосибирск, 1970, с.145-146.

90. Горовая А.И. Роль физиологически активных веществ в адаптации растений к действию ионизирующей радиации и пестицидов. Гуминовые вещества в биосфере. М.,"Наука", 1993,с. 144-150.

91. Рекомендации по использованию гумата натрия для повышения естественной резистентности и продуктивности крупного рогатого скота. Под редакцией М.П. Гончаренко. Киев, 1988, 6 с.

92. Цвегкова Л., Дафанова Я., Владеева Л. Экспериментальные исследования влияния торфа и гуминовых кислот на реактивность организма. Курортология и физиотерапия. 1986, 23, №2. с. 16-21 (София).

93. Дасоян М.А. Химические источники тока. М., Госэнергоиздат, 1961, 267 с.104. .Бекярова Б.Е. и др. Гуматы натрия как активатор для повышения прочности каолина. Биологические науки. 1991, № 10, с. 95-97.

94. Александров И.В. Получение красителей на основе гуминовых веществ избурых углей. Химия твердого топлива, 1995, № 5, с. 12-16.

95. Серго Е.Е. Промывка руд черных металлов. М., Госгортехиздат, 1963, 144 с.

96. Каширин В.П., Жуков Н.А., Старке Э.П., Афонина Е.Т., Кухаренко Т.А. Применение нового комкующего агента в агломерационном процессе. Сталь, 1969, №12, с. 1070-1072

97. Варшал Г.М., Велиханова Т.К., Баранова Н.Ы. Взаимодействие золота с гумусовыми веществами природных вод, почв .и пород. (Геохимический и аналитический аспект). Геохимия. 1990. №3.с.316-317.

98. Рутман М.М., Шульгин А.И., Письменный В.Н. Экологически чистый способ утилизации осадков сточных вод станций аэрации. Конверсия в машиностроении., № 1, 1999. с. 67-68.

99. Шульгин А.И. Эффективная технология рекультивации нарушенных земель. Экология и промышленность России, март 2000.с. 29-32.

100. Шульгин А.А. Обоснование актуальности использования бурых и окисленных в пласте каменных углей в качестве источника получения гуминового концентрата". Сборник магистерских работ. Москва, МГГУ, 2005 г. Выпуск № 5.

101. Передерий О.Г., Микшевич Н.В. Охрана окружающей среды на предприятиях цветной металлургии. М., Металлургия, 1991, 191 с.

102. Утилизация вторичных материальных ресурсов в металлургии. М., Металлургия, 1994, 222 с.

103. Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минцис М.Я. Металлургия вторичного алюминия. Новосибирск, «Наука», 1998, 268 с.

104. Окунев В.М. Исследование и разработка технологии гидрометаллургической переработки солевых алюминиевых шлаков. Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. к. техн .н., Москва, 1980, 27с.

105. Маматкулов А., Каясов Ф., Маматкулов Д.Д. Опыт сжигания твердых бытовых отходов в странах СНГ // Новые идеи нового века 2007: материалы 7 между-нар. науч. конф. НАС ТОГУ. Хабаровск: ТОГУ, 2007. -с.242-244.

106. Бикбау М.Я., Бикбау Я.М., Федоров O.JI. Способ переработки токсичных отходов. Информационно-аналитический журнал. Химическая и биологическая безопасность. 2002, №1-2, с.34.

107. Михайлов Б.И. Перспективы практического использования электродуговой пароводяной плазмы // Теплофизика и аэромеханика. 2002. - №1. с. 1 - 16.

108. Александров И.В., Коссов И.И., Камнева А.И. Мелиорация солончаковых почв модифицированными бурыми углями. Химия твердого топлива. №1, 1988, с.49-53.

109. Кричко А.А., Родэ В.В., Рыжков О.Г. Промышленная технология получения безбалластных гуминовых стимуляторов роста растений из бурых углей. Уголь. Февраль 1992, с. 6-8.

110. Получение и использование восков и сопутствующих продуктов из бурых углей и торфа. Минск, Наука и техника, 1974, 128 с

111. Авторское свидетельство СССР №1213760, 1984. Способ получения препаратов гуминовых кислот для почвообразования.

112. Демидов Ю.В. Разработка способов и технических средств обеспечения фазовых преобразований бурых углей для их комплексного использования. Автореферат диссертации на соискание доктора технических наук. М., 1996, 44 с.

113. Шпирт М.Я., Клер В.Р., Перциков И.З. Неорганические компоненты твердых топлив. М., Химия, 1990, 240 с.

114. Александров И.В. Распределение микроэлементов в гуминовых веществах бурого угля. Химия твердого топлива. №3, 1994, с.27-32.

115. Способ закрепления подвижных песков. Авторское свидетельство СССР № 1759266, 1990.

116. Способ переработки осадков сточных вод. Авторское свидетельство СССР № 1813745, 1991.

117. Муха В.Д., Картамышев Н.И., Муха Д.В. Агропочвоведение. Москва, Издательство "Колос", 2003. с.46-58.

118. Методические рекомендации по проведению полевых и лабораторных исследований почв и растений при контроле загрязнения окружающей среды металлами. М., Гидрометеоиздат, 1981, 108 с.

119. Framework for Metals Risk Assessment. EPA USA. March 2007, 172 c.

120. Глинка H.JI. Общая химия. M., Издательство "Интеграл -пресс", 2002. с.219-220, 299-304.

121. Микроудобрение. Авторское свидетельство №903364, 1980.

122. Способ выделения гуминовых кислот. Авторское свидетельство №701997, 1973.

123. Способ получения гуминовых кислот. Авторское свидетельство №308004, 1969.

124. Технический анализ торфа. Под редакцией Е.Б.Базина. М., Недра, 1992, с. 141-147.

125. Сысков К.Н., Кухаренко Т.А. Заводская лаборатория, 1947 № 1, с. 14-25.

126. Жилин Д.М. Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II). Автореферат диссертации на соискание кандидата химических наук. М., 1998, 22 с.

Информация о работе

Шульгин, Антон Александрович
кандидата технических наук
Москва, 2010
ВАК 25.00.36

Диссертация

Разработка метода активации гуминовых кислот и битумов бурового угля с целью их использования для обезвреживания и утилизации токсичных отходов - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы