Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Разработка экологически безопасных и ресурсосберегающих процессов переработки сероводорода

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Разработка экологически безопасных и ресурсосберегающих процессов переработки сероводорода"

РГБ ОД 1 о МГ 20С8

На правах рукописи

Гафиатуллин Ригаг Рухович

РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ И РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРОВОДОРОДА

11.00.11.- Охрана окружающей среды и рациональное

использование природных ресурсов 02.00.13. - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа - 2000

Работа выполнена на Шкаповском производстве Туймазинского газоперерабатывающего завода

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Исмагилов Ф.Р. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Алеев P.C.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Хабибуллии P.P. кандидат технических наук, доцент Гилязов A.A.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан

Защита состоится "31" марта 2000 г. в 15-00 часов на заседании диссертационного совета К 063. 09.06 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу:

450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1. • С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан -га " февраля 2000 г.

Ученый секретарь --

диссертационного совета,

кандидат биологических наук Г • Н.И. Петухов,

А о Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Характерное для последних десятилетий ухудшение экологической обстановки в ряде регионов Российской Федерации во многом связано с добычей и переработкой сернистой нефти и газа. Выделяющийся при этом высокотоксичныи сероводород, как правило, сжигают, что ведет к выбросу в атмосферу миллиардов кубических метров кислого газа, либо используют для получения элементарной серы, качество и количество которой ставит новые проблемы, но уже с ее утилизацией. В то же время сероводород исключительно интересное с химической точки зрения соединение. Его использование в качестве одного из исходных реагентов позволит расширить круг серосодержащих материалов, обладающих практически полезными свойствами, что обеспечит сохранение природных ресурсов и снизит уровень загрязнения окружающей среды.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с программой "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии", Пост. № 880 от 20.04.1992 г. Российской ГНТП, согласно Указа Президента РФ от 04.02.1994 г. № 236 "О государственной стратегии Российской Федерации по охране окружающей среды и обеспечению устойчивого развития", Постановление правительства РФ от 18.07.1994 г. № 496 "О плане действия Правительства Российской Федерации по охране окружающей среды на 1994 - 1995 гг. и до 2000 года".

Цель работы. Целью работы является поиск новых и развитие известных подходов к решению проблемы рационального использования сероводорода нефти и газа.

Задачи исследования:

- разработка прогрессивных технологий очистки попутного нефтяного газа от сероводорода;

- разработка безотходной технологии и производство реагентов для концентрирования тяжелых металлов при экологическом мониторинге;

- синтез серосодержащих сорбентов и разработка сорбционных технологий очистки промстоков от тяжелых металлов (ртуть и др.);

- профилактика загрязнения нефти сероводородом биогенного происхождения;

- создание технологии рационального использования сероводорода НПЗ и ГПЗ с получением флотоагента;

- получение серосодержащих комплексонов для извлечения драгоценных металлов из вторичного сырья и отработанных катализаторов.

- обезвреживание выбросов сероводорода при добыче, хранении и переработке нефти и газа;

Научная новизна. Разработаны научные основы прогрессивных технологий снижения выбросов в атмосферу сероводорода и окислов серы. Одно из таких направлений основано на каталитической реакции сероводорода и формальдегида, ведущей к получению лолиметиленсульфида (ПМС).

Экспериментально обоснована схема реакции, включающая участие в ней промежуточных соединений, впервые предложен новый для реакции класс катализаторов - третичные амины, рассмотрены особенности реакции с использованием методов математического моделирования.

Изучен ряд свойств получаемого в ходе реакции полиметиленмоносульфи-да и показана его высокая комплексообразующая способность относительно тяжелых, в том числе драгоценных металлов. Емкость по платине, палладию достигает 1-1,1 г на грамм сорбента.

Исследовано влияние природы аминов на процесс аминовой очистки попутного нефтяного газа от сероводорода и намечены пути интенсификации процесса.

Впервые для нейтрализации сероводорода в нефти и газе предложены реагента оксазинового ряда. В этом случае, используя оригинальную модификацию реакции Юрьева, были получены сероазотсодержащие сорбенты, высокоэффективные относительно тяжелых металлов.

Показано, что нейтрализаторы оксазинового ряда обладают высокой активностью по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям и к тому же ингибируют коррозию промыслового оборудования.

Практическая значимость. Сорбенты на основе полиметиленсульфидов успешно испытаны для извлечении золота, платины, палладия из отработанных катализаторов, шламов и промывных вод катализаторных фабрик (палладий, серебро), при переработке наиболее характерных для промышленности объектах, содержащих драгоценные металлы.

Применение ПМС перспективно в гидрометаллургии.

Сорбент также испытан в ряде регионов РФ для концентрирования тяжелых металлов из объектов окружающей среды. С его применением разработаны атомно-абсорбционный, рентгено-флуоресцентный и другие современные методы определения ртути, селена и других химических элементов.

Использование реакции оксазинов с сероводородом позволяет снизить его содержание в нефти и газе. Отличительной особенностью способа является его селективность по сероводороду. По своему действию оксазины сравнимы с импортным нейтрализатором сероводорода "Эксон".

Внедрение разработок позволит не только улучшить экологическую обстановку в регионах РФ, но и гарантирует социальный и экономический эффект за счет улучшения условий труда, газификации сельских районов и выпуска ценной продукции.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на международной научной конференции "Химия и химические технологии -настоящее и будущее" (г. Стерлитамак, 1999 г.); на Российской конференции БЕТ АС "Оценка риска загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами" (г. Москва, 2000 г.); на научно-техническом совете института ГИПРОНикель (г. Санкт-Петербург, 1993 г.); Международной научно-практической конференции, посвященной 425-летию г. Уфы "Сервис большого города" (г. Уфа, 1999 года,); в Институте медицины труда и экологии человека (г. Уфа 1999 г.,); на техническом Совете АНК "Башнефть" (г. Уфа, 1992-1993 гг.); на научных семинарах кафедры "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов" УТИС (г. Уфа, 1995-1999 гг.);

Публикации. Основное содержание работы изложено в 11 работах, в том числе 8 тезисах докладов и 3 статьях. Получены положительные решения на заявки по двум патентам.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложений. Материал изложен на 176 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков, 28 таблиц, библиографию из 80 наименований и приложений на 20 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Обзор современных методов очистки газов от сероводорода.

В настоящее время добыча сероводородсодержащего природного и попутного нефтяного газов в странах СНГ составляет около 10% объема потребляемого газа. Кроме сероводорода в газе могут присутствовать и другие сернистые компоненты (меркаптаны, сероуглерод и сероокись углерода). При этом содержание сероводорода в газах колеблется в широких диапазонах - от долей до нескольких десятков процентов. Уровень оснащенности предприятий нефтегазодобычи и переработки установками сероочистки является одним из определяющих экологическое состояние отрасли. За рубежом разработаны, внедрены и эксплуатируются ряд процессов, тем не менее продолжается усовершенствование и поиск новых методов сероочистки, которые могли быть использованы для создания более эффективных установок, удовлетворяющим как экологическим, так и экономическим требованиям. В последние годы усилия отечественных специалистов были направлены на внедрение абсорбентов на установках аминовой очистки и оптимизации этих процессов, создание установок сероочистки с использованием металлокомплексных катализаторов для очистки прд-родных, попутных нефтяных и сжиженных газов, разработку процессов прямого окисления сероводорода на твердых катализаторах в стационарном и в кипящем слое сферического, а также получены обнадеживающие результаты по разло-

жению сероводорода в СВЧ плазме. Сравнительный анализ литературных данных по способам нейтрализации сероводорода в жидких углеводородах и водных средах позволяет заключить, что несмотря на все их многообразие, предпочтение отдают методам химической нейтрализации сероводорода, к отличительной особенности которых относят возможность сочетания нейтрализации с получением полезных продуктов, и, в первую очередь для нефтяной и газовой промышленности.

2. Объекты и методы исследования

В данной главе описаны лабораторные методы исследования реакции сероводорода с формальдегидом, сульфидом натрия и амином в стеклянном термостатированном реакторе, а также приводятся методы контроля расхода сероводорода и сульфида натрия в ходе кинетических исследований.

Описана лабораторная установка для исследования очистки газа от сероводорода. Установка снабжена портативным газоанализатором сероводорода модели Ш - 275А фирмы " Рикен Кейли", установленным на выходе из реактора, подачу сероводорода осуществляет перистальтический насос типа РР - 1 -05.

Термогравиметрические измерения проводились на весах Мак-Бена в вакууме и на воздухе. Снимались кривые потери веса от времени для ряда температур. Кривые газовыделения снимались в среде воздуха при линейном подъеме температуры со скоростью 5 град/мин., дериватограммы на дериватографе "Паулик-Эруей" при скорости подъема температур 5 град/мин.

Содержание металла при исследовании активности синтезированных сорбентов определяли спекгрофотометрическим, потенциометрическим и экстрак-ционно-фотометрическим способами. Строение продуктов поликонденсации подтверждается ИК- и ЯМР-спекгральным анализом*. Хромато-масс-спектральный анализ синтезированных соединений проводили на приборе "Финниган", модели 4021 (стеклянная капилярная колонка 50000 * 0,25 мм, неподвижная фаза ВР-1, газ-носитель - гелий, программирование температуры от 50 до 200 °С со скоростью 5 град/мин, температура испарителя 280 "С, температура источника ионов 250 °С, 70 Эв).

3. Нейтрализация сероводорода формальдегидом, свойства продуктов реакции и перспективные области их применения

* Автор выражает благодарность чл.-кор. РАН, директору Института нефтехимии и катализа АН РБ Джемелеву Усейяу Меметовичу за предоставленную возможность проведения спектральных анализов и кинетических исследований на базе института

Реакция взаимодействия сероводорода с формальдегидом известна, однако, для практической реализации в нефтегазовой отрасли необходимы сведения о химизме процесса, данные по составу продуктов реакции, их строению и свойствам.

Кроме того, исследуя реакцию мы установили, что она протекает с образованием сложной смеси тиометилышх производных: димеркаптодиметисуль-фида, формтионаля, различных олигосульфидов, полиметиленсульфида ПМС и тритаана. Основным продуктом реакции при 20-40°С является формтиональ, при 70°С выход полиметиленсульфида, предполагаемого по реакции основного продукта, достигает лишь 16-18%.

Реакции формальдегида и сероводорода проходит ряд последовательно-параллельных стадий, на первой стадии образуется промежуточное соединение - формтиональ, на следующих происходит его каталитическое превращение в ПМС. При комнатной температуре формтиональ стабилен, при нагревании самоконденсируется, что подтверждает систематическое понижение содержания меркаптогрупп при изменении температуры до 120°С.

Нами установлено, что фактором, определяющим характер протекающих в системе реакций, является рН среды. В присутствии кислоты основным продуктом реакции является циклический тритиан, в то время как основания катализируют образование линейных полисульфидов. Это позволило предложить для ускорения реакции ряд катализаторов, о действии которых судим по выходу ПМС (табл. 1) и расходу сероводорода ( Рис.1).

Таблица 1

Активность катализаторов в реакции сероводорода и формальдегида

№ Катализатор Выход, °/о

1 Без катализатора 18,4

2 Триэтнлендиамин 98,4

3 Диметил-бис(пиперазиноэтил)этилендиамин 98,3

4 Трнметиламиноэтилпиперазин 98,1

5 Пиридин 91,1

6 Метилпиридин 91,0

7 Гидросульфид натрия 73,9

У^п. = 220 мл. ^70°С, [С] ^=0,1%, [С0]а(2о=3,87%, \У„23 = 1,3 мл/сек,

Схему реакции формальдегида с сероводородом можно представить в следующем виде:

СНгО+НгЯ -►ШСНгОН

ШСНгОН+НОСН^Н-► Н0СН28СН28Н+Н20 (1)

пНО(СН28)2Н-► (-СН25-)п+пН20

Как при наличии, так и в отсутствии катализатора лимитирующей стадией является первая, а присутствие катализатора значительно повышает селективность поликонденсации, т.е. ускоряет 3-ю стадию и способствует увеличению выхода ПМС.

НгБ.г

1, мин.

Рис. 1. Кинетические кривые расходования сероводорда (40°С, [СН20]:[Н28]1:1) 1- без катализатора; 2 - катализатор 0,5% мол. ЫаБН

Приведены опытно-промышленные испытания по очистке сероводорода «кислых» газов с установки аминовой очистки Шкаповского производства Туй-мазинского ГПЗ с использованием 37 % - ного раствора формалина в присутствии триэтаноламина (0,01 % вес.) в качестве катализатора. В результате был получен газ, в котором, по данным хроматографического анализа, сероводород отсутствовал. По составу и свойствам продукт поликонденсации ПМС идентичен полученному на чистом сероводороде в лабораторных условиях.

Известно применение низкомолекулярных сульфидов в качестве экстраген-тов благородных металлов. Естественно было предположить, что и ПМС обладает комплексообразующими свойствами в отношении к благородным металлам. Учитывая возможные перспективы применения ПМС, его образцы были переданы на испытания в ведущие организации в этой области - ГИРЕДМЕТ, ГЕОХИ, СКТБ катализаторов (г. Новосибирск), кинофабрику "Свема" (г. Шост-ка), Буденновский химзавод, Дзержинский АО "Синтез", ПО "Енисейзолото" и ДР-

Исследования подтвердили предположение о комплексообразукмцих свойствах ПМС, в результате чего был предложен способ извлечения ряда металлов сорбцией на полиалкиленмоносульфиде. В частности, извлечение благородных металлов осуществляли из азотнокислого раствора (рН 1-2), содержащего меди - 280000 мг/л; свинца - 1500 мг/л; железа - 25 мг/л; теллура - 25 мг/л; сурьмы -24 мг/л; висмута - 1,5 мг/л; платины - 60 мг/л; палладия - 45 мг/л; родия - 12 мг/л. После четырех ступеней сорбции извлечение платины составило 99,7%, палладия - 98,5%, родия - 94%. Концентрация других неблагородных металлов в растворе не изменилась.

Сорбция ПМС по золоту - порядка 3,0 г, по серебру - 1,5 г на 1 г полимера. При извлечении платиновых металлов из отработанных электролитов степень извлечения достигает: по платине - 98-100%; по палладию - 97,5-98,5%; радию -87-94%.

Способы получения ПМС не ограничиваются реакцией формальдегида и сероводорода. В этой связи изучены особенности поликонденсации формальдегида с сульфидом натрия и найдены оптимальные условия получения ПМС.

пКа25 + пСН20 + пН20 -> (-СН25-)„ + 2пКаОН

Выход ПМС зависит от соотношения реагентов и температуры. При 40°С максимальный выход ПМС (76%) наблюдается при восьмикратном избытке СН2О; он не образуется при стехиометрическом соотношении мономеров. При 90°С максимальный выход ПМС достигается при трехкратном избытке формальдегида, а при стехиометрическом соотношении выход его составляет 35%.

На основе ПМС разработаны полимерные сорбенты типа "Полимерный таоэфир" (ПТЭ). Изучены его термическая и термоокислительная стабильность. Токсикологические исследования показали, что ПТЭ может быть охарактеризован как вещество малотоксичное и отнесено к 4 классу опасности (ГОСТ -12.1007-76). Найдены оптимальные условия синтеза и разработана технологическая схема получения ПТЭ на основе сероводородсодержащих газов и формалина в присутствии катализатора. Определена потребность в полимерных сорбентах типа ПТЭ на перспективу с учетом их апробации: 1) при регенерации отработанных катализаторов, содержащих платину, палладий, золото; 2)при переработке шламов катализаторных фабрик; 3) извлечение серебра из отходов ка-тализаторных производств. Во всех случаях степень извлечется драгоценного металла достигает 98-99% (Рис.2).

Разработанный нами реагент позволит создать на базе кагализаторной фабрике ОЛУНПЗ, Ишимбайской кагализаторной фабрики, либо завода "Химволокно" - специализированное предприятие по переработки и регенерации отработанных катализаторов, В разработках могут быть заинтересованы зо-

лотодобывающая промышленность, обогатительные фабрики, ювелирная промышленность и т.д.

Традиционные технология

Отработанные катализаторы, электронный лом; отходы производств, содержащие золото, платану н платиноиды_

Предложенная технология

1 1

Растворение Растворение

НС1 + ЮТОз НС1 + НЫО,

Удаление N0

Нейтрализация

Реагенгное осаждение металлов

Сушка, прокаливание

б

Сорбцвонное осаждение металла

|_С ушка, прокаливание |

Чистота продуктов, 99,0% Емкость сорбентов, гМе/г Сорбента: - по Аи до 3; • по Р1 до 1 - 1,2; -поР<1 1,1.

Степень извлечения - 99,9% Селективное» по отаошенвю к драгоценным металлам в присутствии Ре, Со, № и т.п.

Рис. .2 Переработка вторичного сырья драгоценных металлов сорбционной технологией на основе ПМС.

4. Исследование поглотителей сероводорода на основе аминов и формальдегида

Существуют ряд вариантов совершенствования процесса очистки сероводорода этаноламинами, например, путем изменения характера заместителей и числа метиленовых радикалов у центрального атома азота в молекуле поглотителя (диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА), диизопропаноламин (ДИПА), метил диэтаноламин (МДЭА) и др.)

Нами изучен вариант замены одной активной аминовой группы в молекуле поглотителя на несколько, т.е. моноамина на полиамин. Использован принцип, по которому количество поглощенного сероводорода пропорционально содержанию в молекуле поглотителя активных функциональных групп.

Действительно, замена моноэтаноламина на этилендиамин позволяет существенно повысить абсорбционную емкость поглотителя. Изучение зависимости емкости от строения полиамина позволяет расположить их в следующий

ряд: гексаметилендиамин - этилевдиамин (ЭДА); дизгалентриамин (ДЭТА) -триэтилентетрамин (ТЭТА) - полиэтиленполиамин (ПЭПА).

При повышении температуры поглотительная способность полиаминов снижается, например, для этилендиамина почти вдвое в интервале температур 20-100°С, что указывает на равновесный, обратимый характер процесса абсорбции.

Применение полиамина вместо моноамина позволяет при тех же объемах абсорбента, поглощать большее количество сероводорода и, более чем в 1,5-2 раза увеличить производительность установки аминовой очистки попутного нефтяного газа. Выбор же полиамина для каждого конкретного случая будет определяться доступностью и практической целесообразностью его применения. Однако, полиамины, как и МЭА, в равной мере активны и относительно двуокиси углерода, что несколько снижает ценность способа. От указанного недостатка свободна реакция сероводорода с формальдегидом, но к недостатку способа следует отнести сравнительно невысокую скорость реакции.

Сочетание в процессе поглощения сероводорода достоинств обоих исследованных реагентов - полиамина и формальдегида, позволило нам не только увеличить скорость поглощения сероводорода, но и одновременно повысить селективность процесса и поглотительную способность реагента. Из рис.3 видно, что скорость взаимодействия реагента на основе этилендиамина и формальдегида, как и его емкость относительно сероводорода более чем вдвое выше, чем у одного этилендиамина. Процесс испытан в опытно-промышленном масштабе при очистке кислого газа с установки МЭА Шкаповского производства Туйма-зинского ГПЗ и попутного нефтяного газа на КРС «Четырманово». В первом случае после поглотителя сероводород не обнаружен, а при очистке попутного нефтяного газа остаточное количество сероводорода составляло 3-20 мг/м3, при содержании его в исходном газе 451,5 г/100 м3. Следует отметить, что в обоих случаях в качестве конечного продукта получен полиаминосульфид, также обладающий целым рядом полезных свойств и, в первую очередь, высокими сорбционными свойствами относительно драгоценных металлов. Полиамино-сульфиды были испытаны для сорбции серебра. В качестве исходных использовали ароматический, алифатический и эпициклический полиамины.

Полиаминосульфид на основе этилендиамина, взятый для получения товарного продукта - сорбента «Тиасорб», отличается более высоким сродством к серебру, чем ПТЭ. Его строение отвечает формуле бис ( пергидро-1,3,5-дитиазин) этана.

% —СН, ^ СН2-Б

СН2 ЫСН2 СЩЧ СН2 \ в —СН2 ^ \сН2-в

Н2Б, Г

Рис. 3. Зависимость скорости поглощения сероводорода: 1 - ЭДА; 2 - ДЭТА; 3 -ЭДА + СН20; Т=20°С, 50 мл воды, WH2S = 1,3 мл/сек

Таким образом, намечены пути повышения селективности и производительности процесса аминовой очистки с получением ценных химических продуктов.

4.1. Разработка нейтрализаторов комплексного действия для нефтяной и газовой промышленности

С целью разработки эффективных нейтрализаторов для объектов нефтяной и газовой отраслей исследована реакция сероводорода с формальдегидом и метиламином. Реакцию взаимодействия метиламина и формальдегида с сероводородом исследовали в двух вариантах - при барботаже сероводорода и предварительном насыщении формальдегида сероводородом и в обоих случаях наблюдали образование олигомерных тиоформальдинов. Образование последних позволяет предположить образование в реакционной системе промежуточных серосодержащих соединений, подобных формтионалю, и их последующие взаимодействия с амином. В дальнейшем реакция отрабатывалась на алифатических, гетероциклических и ароматических аминах, в результате чего была предложена схема реакции тиометилирования. В то же время исследуя взаимодействие амина и формальдегида с сероводородом была найдена оригинальная модификация реакции Юрьева.

уСН2-0 ^ кат-р СН2-Б

Ш ^ ^ДЪ+ВД -М^ ^СН2 (2)

СН2-0 Н20 СНа-Б

На основе этой реакции разработан один из вариантов получения нейтрализатора сероводорода, который обеспечивает селективность и высокую скорость процесса. Сравнительная оценка действия нейтрализаторов сероводорода в нефти и водных растворах, экономическая целесообразность использования в качестве исходного сырья того или иного амина, и главное, его доступность определили на настоящий период выбор (МЭА) и разработку технологии получения поглотителя под названием "Калан" на его основе.

Кинетические кривые, характеризующие поглотительные свойства различных типов реагента "Калан" на основе моноэтаноламина представлены на рис. 4. Оценивалась эффективность действия этих нейтрализаторов относительно зарубежных реагентов, в частности, фирмы "Эксон".

НгЭ.г

Рис. 4. Сравнительная сероемкость поглотителей в водных растворах: 1 - Калан 13; 2 - Калан 33; 3 - реагент фирмы "Эксон". Т=20°С, рабочий объем раствора - 20 мл, объемная скорость подачи сероводорода - 63 час"1, содержание поглотителя (в пересчете на основное вещество) -10%

Намечаемая область практического применения реагентов типа "Калан" -использование для нейтрализации сероводорода при ремонте и расконсервации скважин, поэтому была оценена эффективность действия "Калан" в средах моделирующих реальные - нефти, воде и газе (рис. 5).

—а—2 -д-з

мин.

о о о о о о со от о т- см й

Рис. 5. Кинетические кривые поглощения сероводорода реагентом "Калан" в различных средах: 1 - вода; 2 - нефть+ПАВ; 3 - нефть. Т=20°С, ПАВ-ОП-10(0,1%), Vя2S- 63 час"1, "Калан-12" -10%

На основе диоксазинов разработаны также поглотители для сероводород-содержащих газов,превышающих по своим показателям известный поглотительный раствор на основе третичных аминосоединений (МДЭА-30%).

Процесс очистки сероводородсодержащих газа исследовался путем барбо-тирования его через поглотительный раствор при температуре 0-90°С, скорости подачи газа 10-200 ч'1. В опытах достигается снижение концентрации ЩБ с 1000 до 5 мг/л. Другие кислые газы - СОг, НСЫ, БОг - не вступают в реакцию с диоксазинами.

Таким образом, преимущество предлагаемого поглотителя - в селективности по отношению к сероводороду, что позволяет снизить расход реагента.

Нейтрализаторы сероводорода сравнимы по действию с импортным реагентом фирмы "Эксон" и рекомендуются к использованию при ремонте скважин с высоким содержанием сероводорода и для нейтрализации сероводорода в газовых выбросах. В отличии от реагента "Эксон" нейтрализатор "Калан" не только способствует снижению коррозии нефтепромыслового оборудования, но и подавляет рост сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), ответственных за появление в нефти сероводорода биогенного происхождения. Реагенты-биоциды, полученные при различном соотношении исходных веществ под названием "Калан-БН", выпускаются в виде трех модификаций в зависимости от цели применения. Они проявляют свои свойства в широком интервале темпера-

тур, давлений, скорости газового потока и селективности относительно сероводорода. В отличие от других химических биоцидов они не теряют свои свойства в процессе применения, так как "осерненные" формы также обладают биоцид-ным действием.

Этот факт позволяет повысить экономическую эффективность применения предложенных нами биоцидов.

Испытания реагентов типа "Калан-БН" в качестве нейтрализатора сероводорода, биоцида и ингибитора коррозии проводили в ВНИИНефтеотдачи, Тат-НИПИНефть, НГДУ, Уфанефть, ВНИИСГГГнефть и т.д.. Во всех случаях были получены относительно близкие результаты - 100%-е подавление роста СВБ при 100-150 мг/м. Степень защиты от коррозии составляет до 80%.

Таким образом, предлагается новый тип реагентов, сочетающих свойства нейтрализаторов сероводорода, биоцида и ингибитора коррозии. В нефтяной промышленности они найдут применение при нейтрализации сероводорода в нефти и промысловой воде, ремонте и расконсервации скважин, при нейтрализации сероводорода в буровых растворах, защите трубопроводов и нефтепромыслового оборудования от сероводородной коррозии, очистки попутного нефтяного газа, профилактике заражения месторождений сульфатвосстанавливаю-щими бактериями.

Проведены опытные работы по получению крупной партии оксазинов на основе МЭА и формальдегида для использования его на объектах нефтяной промышленности. Разработана технологическая и нормативно-технологическая документация на производство продукта. Принципиальная технологическая схема установки смонтированной на Шпаковском производстве ТТГО приведена на рис.6. Опытные исследования полностью подтвердили результаты лабораторных и расчетных исследований и позволяют перейти к опытно-промышленной стадии производства.

5. Серосодержащие сорбенты для экологического мониторинга и очистки сточных вод от тяжелых металлов

Обнаружение, ликвидация причин и источников загрязнения, а также составление эколого-геохимических карт невозможно без высокочувствительного контроля содержания тяжелых металлов в объектах окружающей среды. Для этих целей используют атомно-эмиссионный, рештенофлоуресцентный и другие методы анализа, эффективность которых определяется, в первую очередь, возможностью селективного концентрирования микроколичеств металла.

Е-1 - емкость для катализатора Е-9 - емкость готового ингибитора

Е-10 - емкость для МЭА Е-14 - емкость для формалина ОЖ-4 - емкость для смешивания Н-1 - насос для закачки компонента

Н-2 - насос для мсмешения компанента и катализатора Х-19 - холодильник для охлаждения ингибитора

Ркс.6. Принципиальная схема получения нейтрализатора « Калан »

Peareirr "Полимерный тиоэфнр" совместно с ИНК АН РБ предложен для сорбдионного концентрирования тяжелых металлов при экологическом мониторинге объектов среды. Реагент испытан в Москве, в Московской области, Северном Кавказе, Крыму, Прибалтике и др. и по заключению ведущих в области экологического мониторинга, организаций - ГЕОХИ, НМГРЭ, ГИРЕДМЕТ, различных гидрохимических лабораторий и т.п. по свойствам превосходит известные и незаменим при определении тяжелых металлов в широком диапазоне концентраций. Селективность же извлечения металла достигается регулированием рН-среды и температуры: рН-7-4-ртуть, железо (III), свинец, кадмий, цинк, медь (II), никель; pH-1-висмут (1П), олово (IV), сурьма (П1), мышьяк (Ш); 1-10 MHCl-селен, теллур.

Сорбент ПТЭ и "Тиасорб" испытаны для очисти сточных вод от ртути. Эффективным является также применение этих сорбентов для очистки промышленных стоков от серебра (рис.7).

Традиционная Предлагаемая

технология _ технология*

Промывные воды с _Содержанием Ag - 40 мт/м3_

NaOH - 50 кг KAI(S04) - 100 кг Количество сорбента, применяемого для осаждения серебра Сорбент "Тнасорб" 0,04 кг

40 - 60 °С Температура процесса >0°С

120 мин Время контакта, мин 15-20 шш

0,5 мг/л Глубина очистки (остаточная кон. А я) 0,05 мг/л

150 кг Количество шлама на переработку для извлечения Ag 0,08 кг

^технология испытана на АО "Оргсинтез", г. Казань

Рис. 7. Извлечение серебра из промывных вод производства катализатора "Серебро

трегерное"

Выбор того или иного сорбента или возможность их совместного использования, используя преимущества каждого из них, определяется поставленными задачами - анализ, очистка технологических растворов, сточных вод и Т.д.

Таким образом, результаты исследований позволяют решить одну из важнейших экологических проблем - утилизацию сероводорода, содержащегося в нефти и газе, и тем самым значительно расширить возможность его рационального использования в качестве сырья для получения ценных химических веществ (рис.8).

Рис. 8. Новые направления рационального использования Н^Б нефти и газа

Выводы

1. Рассмотрены особенности реакции взаимодействия сероводорода с формальдегидом; экспериментально обоснована схема реакции и предложен новый для нее класс катализаторов - третичные амины.

2. Исследован ряд свойств полиметиленсульфида, получаемого реакцией сероводорода с формальдегидом. Показана высокая эффективность последнего при селективном извлечении драгоценных металлов из отработанных катализаторов, промывных вод катализаторных фабрик и другого вторичного сырья.

3. Намечены пути интенсификации процесса аминовой очистки попутного нефтяного газа от сероводорода, позволяющие повысит, производительность установок очистки в два - три раза.

4. Найдены высокоэффективные нейтрализаторы сероводорода в нефти и газе. Предлагаемые нейтрализаторы сравнимы по действию с импортным реагентом фирмы "Эксон", к тому же отличающимся высоким биоцидными и антикоррозионными свойствами.

5. Предложены сорбента для предварительного концентрирования тяжелых металлов из объектов окружающей среды. С их применением разработаны атомно-абсорбционный, рентгено-флуорисценгаый и ряд других современных методов определения ртути, селена и других элементов в объектах окружающей среды.

6. Показана перспективность применения сероазотосодержащих сорбентов для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов (ртути, серебра и др.)

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах

1. Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P., Алеев P.C. и др. Обеспечение экологической безопасности на промышленных объектах: очистка газов от сероводорода. // О.И. Научно-технические аспекты окружающей среды. М. ВИНИТИ. -вып.5 -1999,-С 111-126.

2. Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P., Алеев P.C. и др. Решение экологических проблем добычи и переработки сернистых нефтей и газоконденсатов в Башкирии. // Экология промышленного производства. - 1999. - №4. - С. 51-56.

3. Гафиатуллин P.P., Алеев P.C., Исмагилов Ф.Р. и др. Новые нейтрализаторы сероводорода и их биошдные свойства. // Нефтяное хозяйство. - 2000. -№1.-С. 15-17.

4. P.P. Гафиатуллин, P.C. Алеев, Ф.Р. Исмагилов и др. Селективные сорбенты тяжелых металлов для оценки степени загрязнения объектов окружающей среды // Материалы Российской конференции SETAC " Оценка риска загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами: интегрированные подходы, теоретические разработки и конкретные примеры" - Московская обл., 16-19 января 2000 г., - С. 22.

5. P.C. Алеев, P.P. Гафиатуллин, Ф.Р. Исмагилов и др. Полиалкилен (амино)сульфиды - высокоэффективные сорбенты для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов // Материалы Российской конференции SETAC " Оценка риска загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами: интегрированные подходы, теоретические разработки и конкретные примеры" -Московская обл., 16-19 января 2000 г., - С. 23.

6. Гафиатуллин P.P., Алеев P.C., Воронов В.Г. и др. Об утилизации отходов на ГГО И НПЗ (очистка газовых выбросов от сероводорода). //Тез. докл. Меж-

Международной научно-технической конференции посвященной 425-летию г. Уфы,-Уфа, 1999.-С. 83-84.

7. Гафиатуллин P.P., Алеев P.C., Ис маги лов Ф.Р. и др. Полимерные сорбенты для экологического мониторинга и очистки промышленных стоков от тяжелых металлов. // Тез. докл. Международной научной конференции "Химия и химические технологии - настоящее и будущее"- г. Стерлитамак,- 1999. - С 31-32.

8. Гафиатуллин P.P., Алеев P.C., Исмагилов Ф.Р. и др. Сорбенты и сорбци-онные технологии для регенерации отработанных катализаторов, содержащих драгоценные металлы // Тез. докл. Международной научной конференции "Химия и химические технологии - настоящее и будущее"- г. Стерлитамак,-1999.-С67-68.'

9. Гафиатуллин P.P., Алеев P.C., Исмагилов Ф.Р и др. Продукты взаимодействия аминов, формальдегида и сероводорода - биоциды пролонгированного действия. // Тез. докл. Международной научной конференции "Химия и химические технологии - настоящее и будущее"- г. Стерлитамак.- 1999. - С 59.

]0. Гафиатуллин P.P., Дальнова Ю.С., Андрианов В.М. и др. Оксазины и аминосульфиды на их основе перспективные биоциды для легкой и других отраслей промышленности. // Тез. докл. Международной научно-технической конференции посвященной 425-летию г. Уфы. - Уфа,- 1999. - С. 166-167.

11. Гафиатуллин P.P., Дальнова Ю.С., Андрианов В.М. и др. Экологический мониторинг и сорбционные методы переработки промышленных отходов, содержащих тяжелые металлы. // Тез. докл. Международной научно-технической конференции посвященной 425-летию г. Уфы. - Уфа.- 1999. - С. 163-165.

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Гафиатуллин, Ригат Рухович

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Способы нейтрализации сероводорода в газе

1.1.1. Концентрирование сероводорода

1.1.2. Методы окислительного превращения сероводорода

1.1.3. Разложение сероводорода на элементарную серу и водо- 23 род

1.1.4. Методы микробиологической очистки

1.1.5. Утилизация сероводорода с получением различных серо- 27 содержащих соединений

1.2. Способы нейтрализации сероводорода в жидких углево- 31 дородах и водных средах

1.2.1. Осадительные способы нейтрализации сероводорода

1.2.2. Окислительные способы нейтрализации сероводорода

1.2.3. Электрохимические методы нейтрализации сероводоро- 39 да

1.2.4. Адсорбционные способы удаления сероводорода

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Методика лабораторного анализа продуктов реакции

2.2. Методы анализа газовых смесей

2.3. Методика очистки газа от сероводорода на лабораторной 50 установке

2.4. Лабораторные методы получения и испытания сорбентов

2.4.1. Поликонденсация формальдегида и сульфида натрия

2.4.2. Методы исследования термической и термоокислитель- 56 ной стабильности полиметиленсульфидов

2.4.3. Методика исследования сорбционной активности поли- 57 алкилен(амино)сульфидов

2.4 .4. Методика получения полиметиленсульфидов с предва- 58 рительным насыщением формальдегида

2.4.5. Получение формтионаля

2.4.6. Получение 1,3-Димеркапто-2-тиопропана

2.4.7. Извлечение серебра из химически загрязненных стоков

3. РАЗРАБОТКА И РЕАЛИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОДА 61 ФОРМАЛЬДЕГИДОМ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ

3 1. Исследование и математическое моделирование реакции сероводорода с формальдегидом

3.1.1. Моделирование реакции формальдегида с сероводоро- 68 дом в процессе очистки газа от сероводорода

3.2. Комплексообразующие свойства и применение полиме- 77 тиленсульфида

3.2.1. Комплексообразующие свойства полиметиленсульфидов

3.3. Синтез и некоторые свойства полиметиленсульфидов

3.3.1. Поликонденсация формальдегида с сульфидом натрия

3.3.2. Синтез полиметиленмоносульфида реакцией формальде- 88 гида с сероводородом

3.3.3. Термическая и термоокислительная стабильность поли- 91 метиленсульфидов

3.3.4. Токсикологическая характеристика полиметиленсульфи- 93 да (сорбента «Полимерный тиоэфир»)

3.3.5. Потребности в полимерных сорбентах типа ПТЭ на пер- 95 спективу

3.3.6. Технологическая схема получения полимерного тиоэфи- 96 ра

4. ИССЛЕДОВАНИЯ ПОГЛОТИТЕЛЕЙ 101 СЕРОВОДОРОДА НА ОСНОВЕ АМИНОВ И ФОРМАЛЬДЕГИДА, ИХ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

4.1. Исследования полиаминов в процессе очистки газа от 101 сероводорода

4.2. Разработка абсорбентов и нейтрализаторов сероводорода 106 в нефти

4.2.1. Получения реагентов типа «Калан» для нейтрализации 109 сероводорода

4.2.2. Нейтрализация сероводорода в нефти и водных раство- 111 pax реагентами типа «Калан »

4.2.3. Опытно-промысловые испытания нейтрализаторов серо- 115 водорода нефти

4.2.4. Поглощение сероводорода газа реагентами типа «Калан»

4.2.5. Опытно-промышленные испытания очистки газов от се- 118 роводорода

4.3. Биоцидные свойства нейтрализаторов

5. СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ 132 ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА И ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

5.1. Сорбенты для экологического мониторинга

5.2. Очистка сточных вод от ртути

5.3. Очистка промышленных стоков от серебра

НАУЧНЫЕ ВЫВОДЫ

Введение Диссертация по географии, на тему "Разработка экологически безопасных и ресурсосберегающих процессов переработки сероводорода"

Характерное для последних десятилетий ухудшение экологической обстановки в ряде регионов РФ во многом связано с добычей и переработкой сернистой нефти и газа.

Выделяющийся при этом высокотоксичный сероводород, как правило, либо сжигают, что ведет к выбросу в атмосферу миллиардов кубических метров кислотного газа, либо используют для получения серы, качество и количество которой подчас ставит новые проблемы, но уже с ее утилизацией.

В то же время, сероводород исключительно интересное с химической точки зрения соединение. Несомненно, его использование в качестве одного из исходных реагентов позволит расширить круг- серосодержащих материалов, обладающих практически ценными свойствами.

Прогрессу данной области химии способствует и наличие доступной сырьевой базы, вопросы рационального использования которой, к тому же, требует неотлагательного решения.

Целью настоящей работы является поиск новых и развитие известных подходов к решению проблемы рационального использования сероводорода нефти и газа. Исследование выполнено в соответствии с программой «Экологически безопасные процессы химии и химической технологии», Пост. № 880 от 20.04.1992, Российской ГНТП.

Научное значение ее в том, что вопросы экологии и ресурсосбережения рассматриваются в едином комплексе, где химические превращения с участием сероводорода приобретают особое значение.

Исследуя взаимодействие сероводорода с формальдегидом, нами экспериментально обоснована схема реакции, включающая участие в ней промежуточных соединений, предложен новый для реакции класс катализаторов - третичные амины, рассмотрены особенности реакции с использованием метода математического моделирования.

Изучен ряд свойств получаемого в ходе реакции полиметиленмоно-сульфида и показана его высокая комплексообразующая способность относительно тяжелых, в том числе драгоценных, металлов.

Исследовано влияние природы амина на процесс аминовой очистки попутного нефтяного газа от сероводорода и намечены пути интенсификации процесса.

Впервые для нейтрализации сероводорода в нефти и газе предложены реагенты оксазинового ряда. В этом случае, используя оригинальную модификацию реакции Юрьева, были получены сера-азотсодержащие сорбенты высокоэффективные относительно тяжелых металлов.

Показано, что нейтрализаторы оксазинового ряда обладают высокой активностью по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям и к тому же ингибируют коррозию промыслового оборудования.

Практическое значение работы.

Разработаны научные основы прогрессивных технологий снижения выбросов в атмосферу сероводорода и окислов серы.

Одно из таких направлений основано на каталитической реакции сероводорода, ведущей к получению полиметиленсульфида - высокоэффективного комплексообразователя. Последний успешно испытан на наиболее характерных для промышленности объектах - отработанных катализаторах (золото, платина, палладий), шлам ах и промывных водах катализаторных фабрик (палладий, серебро), при переработке кино-фото материалов и др.

Полиметиленсульфид («Полимерный тиоэфир») испытан в ряде регионов РФ в качестве коллектора тяжелых металлов из объектов окружающей среды. С его применением разработаны атомно-абсорбционный, рентгено-флуоресцентный и др. современные методы определения ртути, 7 селена и др., используемые при экологическом мониторинге и составление эколого-геохимических карт.

Использование реакции оксазинов с сероводородом, позволяет снизить его содержание в нефти и газе. Отличительной особенностью способа является его селективность по сероводороду.

Замена моноэтаноламина на полиамин позволяет вдвое-втрое повысить эффективность процесса аминной очистки попутного нефтяного газа от сероводорода. Использование реакции оксазинов на основе этилендиа-мина позволяет получить высокоэффективный сорбент, позволяющий добиться санитарной нормы при очистке растворов от солей ртути и серебра. Перспективна и область применения оксазинов в качестве биоцидов, подавляющих рост сульфатвосстанавливающих бактерий в нефти и промысловых водах.

Внедрение разработок позволит не только улучшить экологическую обстановку в регионах Российской Федерации, но и гарантирует социальный и экономический эффект, за счет улучшения условий труда, газификации сельских районов и выпуска ценной продукции.

1. СПОСОБЫ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОДА (Литературный обзор)

Библиография Диссертация по географии, кандидата технических наук, Гафиатуллин, Ригат Рухович, Приютово

1. Бекиров Т.М. Первичная переработка природных газов. - М.: Химия. -1987.-С. 256.

2. Семенова Т.А., Лейтес И.Л., Аксельрод Ю.В. и др. Очистка технологических газов. М.: Химия. - 1977. - С. 488.

3. Кемпбел А.М. Очистка и переработка природных газов // Под ред. С.Ф. Гудкова. М.: Недра. - 1977. - С. 349.

4. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа//Под ред. И.И. Абрамсона. -М.: Недра. 1968. - С. 394.

5. Очистка газов от сернистых соединений при эксплуатации газовых месторождений./ А.И. Гриценко, И.А. Галанин, Л.М. Зиновьева, В.И. Мурин. -М.: Недра. -1985. С. 270.

6. Petrochem. Technol. 1995. -№ 10. -р. 716-721.

7. Аджиев А.Ю., Астахов В.А., Ясьян Ю.П. и др.// Нефтяное хозяйство.-1991.-№ 11.- С. 8-10.

8. Лялин Б.В., Петросян В.А. // Бюл. "Новые технологии". № 1. - 1997. -С. 12-13.

9. Климов В. Я. // Газовая промышленность. — 1998. №7. -С. 33-36.

10. Бусыгин И.Г., Бусыгина Н.В. // Газовая промышленность. — 1997. № 6. -С. 47-48.

11. Справочник современных процессов переработки газов // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. № 11-12. -1994. - С. 41-55.

12. Данилова Л.Г., Кипнис М.А., Каликевич А.Ю. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. - № 5. - С. 17-19.

13. Кипнис М.А., Калиневич А.Ю., Гончарук С.Н., Довганюк В.Ф., Данилова Л.Г. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. - № 5. - С. 12-15.

14. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов и нефтей,- М: Недра,- 1989. С. 152.15. Патент США№ 5271907.

15. Заявка № 2070824 России, 1996.

16. Сахабутдинов Р.З., Гарифуллин P.M., Васильев А.И., Фатгахов Р.Б, Га-ниев Р.Г. // Нефтяное хозяйство. № 5. -1997. - С. 43-44.

17. Пай З.П., Ермакова А., Кундо H.H., Кириллов В.А. // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. - № 2. - С. 483-486.

18. Заявка № 93029900 России, 1996.

19. Chem. Eng. 1995. - № Ю. - р. 17-19.

20. Acta Sei. Circumstantial. 1996. - № 1. - p. 82-89. (РЖХим.-1997,- № 5.)

21. Борисенкова С.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М. // Российский химический журнал. 1995. - № 5. - С. 87-101.

22. Кундо H.H.// Российский химический журнал. 1993. - № 4. -С. 97-99.24. Патент № 2001677 России.

23. Исмагилов Ф.Р., Хайрулин С.Р., Добрынкин Н.М., Баймбетова Е.С., Биенко A.A. Перспективы утилизации сероводорода на НПЗ путем прямого гетерогенного окисления в серу,- М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1991. - С. 65.

24. Исмагилов Ф.Р., Латыпова Ф.М. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1997,- №11.- С. 25-27.

25. Хайруллин С.Р., Исмагилов З.Р., Керженцев М.А. // Хим. пром. -1996,-№4.-С. 53-56.

26. Исмагилов Ф.Р., Каспранская С.К., Латыпова Ф.М., Туктарова И.О. // Башкирский экологический вестник. № 2.1998. С. 23 - 27.

27. Исмагилов Ф.Р., Подшивалин A.B., Бадаев A.B., Настека В.И., Слю-щенко С.А. // Газовая промышленность. 1993. - № 4. - С. 21-23.

28. Лунин А.Ф., Хуссейн Ахмет Хуссейн, Бурдейная Т.Н. и др.//ХТТМ.-1993.-№12.-С. 13.

29. Аджиев А.Ю., Адигалов Б.Я., Лунин В.В. и др. // Кинетика и катализ-1991-№ 2. С. 433-438.32. Патент № 2069172 России.

30. A.c. № 1580751 СССР, 1995.

31. Исмайлова Х.И., Хрикулов В.В., Мурин В.И., Крылов М.Ф. Плазмохи-мическое разложение сероводорода в дуговом плазматроне. // Серия Подготовка и переработка газа и газоконденсата. М.: ВНИИЭгазпром. -1990г.-С. 35.

32. Николаев В.В., Жидков М.А., Комарова Г.А., Климов Н.Т., Никитин В.И., Райков A.A., Лободенков А.К. // Газовая промышленность. 1995. -№ 12. - С. 46-47.

33. Аверин В.Г., Потапкин Б.В., Русанов В.Д., Фридман A.A., Ширяевский В.Л. // Химия высоких энергий. № 2. - 1996. - С. 138-140.

34. Гриценко А.И., Акопова Г.С., Максимов В.М. Экология. Нефть и газ. -М.: Наука. 1997. - С. 598.

35. Pagella С., Silvestri Р., De Faveri D.M. // Chem. And Biochem. Eng. Quart. № 4,- 1996. - p.165-174. (РЖХим. - 1996. - № 4.)

36. Ряшенцева M.A. // Успехи химии. 1994. - № 63(5). - С. 456-466.

37. Коваль И.В. // Успехи химии. 1994. - № 4. - С. 338-360.

38. Машкина А. В. // Успехи химии. 1995. - № 12. - С. 1210-1226.

39. Машкина A.B., Мастихин В.М., Машкин В.Ю., Носов A.B., Куденков В.М. // Кинетика и катализ. 1993. - № 5. - С. 880-886.

40. Диденко Л.П., Семенцова Л.А., Завьялова Л.В., Давыдов Г.И. // Журнал прикладной химии. 1997. т. 70. - вып. 1. - С. 36-39.

41. Босняцкий Г.П., Рогальский В.М., Гераськин В.И. // Газовая промышленность. № 1. - 1998. - С. 66.

42. Заявка № 95101390 России, 1997.46. Патент США №5486605.

43. Журн. орг. Химми. 1981,17, № 10, С. 2061.

44. Дж. Ф. УОКЕР "Формальдегид". М. 1957.49. Патент США №4765969.50. Патент США №4375450.

45. Новые процессы, оборудование и гибкие производственные схемы для многономенклатурного производства. Тез. Докл. Всесоюзн. НТК реак-тивхимтехника. Днепропетровск, сентябрь, 1989.52. Патент США №4859671.53. Патент США № 4431837.54. Патент США №4515759.

46. Дерманов Н.К. "Охрана окружающей среды от загрязнений промыш ленными выбросами". JI. 1989.

47. Андреевски Н.Ю. "Защита окружающей среды в космической промышленности". М. 1983.

48. Тарашенко А.И. Информационные и системные аспекты моделирования и автоматизации химических процессов. Калинин. 1987.58. Патент США № 4421783.

49. Химия и технология воды. 1987, № 5. С. 462.

50. Журн. прикл. химии. 1990, № 3. С. 492.61. Патент США № 4460554.62. Патент США № 5444461.63. Патент США № 4772366.64. Патент США№ 4765873.65. Патент США № 4526774.

51. Дермаков Н.К. Очистка и утилизация промышленных отходов, Л. 1983.

52. Журн. прикл. химии. 1988, № 11. С. 2420.

53. Журн. прикл. химии. 1984, № 7. С. 1509.

54. Журн. прикл. химии, 1988, № 11. С. 2566.

55. Производится контрольное определение концентрации серово дорода в продукции скважины (в нефти и газе).

56. Скважина переключается на полную циркуляцию (через НКТ затрубное пространство скважины) в течение 2-х суток. . •

57. Производится разовая подача реагента в затрубное простраь ство скважины в количестве 150 200 л для нейтрализации сероводорс да в объеме жидкости скважины.

58. За 2 3 часа до окончания полной циркуляции в линию pi циркуляции подключается постоянная дозировка реагента в количестве достаточном для снижения концентрации сероводорода до 57. об. (в п зе) - 150, 200, 300 л/сутки.

59. Реагент БН-12М рекомендуется к внедрении на промыслах Ле-мезинского и Бияваиского месторождений для нейтрализации сероводорода при производстве подземного и капитального ремонта скважин и е процессе добычи нефти по технологии БаиНИПИнефть. ^ •

60. Ожидаемый годовой расход реагента БН-12М для 4-х скважш Лемезинского месторождения составляет 400 т.

61. Работы по совершенствованию реагента типа БН и технологи! его применения продолжить.