Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Растворимость воды в диопсиде

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидат геолого-минералогических наук, Гавриленко, Полина Георгиевна, Байройт (Германия)

Президиум ВАК Ытобрн^^ . :решение от г.

решил выдать ттти КАНЯИЛат*

I Начальник отдел

62 11/39

Факультет Биологии, Химии и Наук о Земле Университета города Байройт (Германия)

На правах рукописи

Гавриленко Полина Георгиевна

Растворимость воды в диопсиде

Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Байройт (Германия), 2008

ПРЕДИСЛОВИЕ

Данная диссертационная работы была выполнена в Баварском Геоинституте (Байройт, Германия) в период с мая 2005 по июнь 2008 г. Защита проводилась на факультете химии, биологии и естественных наук университета города Байройт (Германия). По результатам защиты на оценку «отлично» была присвоена степень доктора естественных наук (Бг. гег. па1), что является эквивалентом российской степени кандидата наук.

Первоначальный текст диссертации написан на английском языке. Защита проводилась в виде закрытого экзамена, включающего в себя 20 минутный доклад по выполненной работе и 1 часовой экзамен по различным теоретическим вопросам в исследуемой области. Экзаменационная комиссия состояла из пяти человек:

проф. доктор Фалько Лангенхорст, Университет г. Байройт (председатель) проф. доктор Ханс Кепплер, Университет г. Байройт (первый рецензент)

проф. доктор Дэйвид Руби, Университет г. Байройт (второй рецензент)

приватдоцент Доктор Леонид Дубровинский, Университет г. Байройт проф. доктор Йозеф Брой, Университет г. Байройт

День подачи работы на рассмотрение: 5 июня 2008

День защиты диссертации: 16 октября 2008

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. Введение 5

1.1. Вода в мантии Земли 5

1.2. Глобальный цикл воды на Земле - 14

1.2.1. Циркуляция воды в зоне субдукции 14

1.2.2. Глобальные изменения уровня воды 18

1.3. Вода в клинопироксенах 20

1.3.1. Кристаллохимия клинопироксенов 20

1.3.2. Состав мантийных клинопироксенов 22

1.3.3. Растворимость воды в клинопироксенах 27

1.3.4. Влияние воды на уравнение состояния клинопироксенов 30

1.4. Основные цели и задачи работы 31

2. Методика экспериментов 32

2.1. Эксперименты при высоких давлениях по измерению

растворимости воды в диопсиде 32

2.1.1. Исходные материалы 32

2.1.2. Приготовление образцов и капсул 33

2.1.3. Аппараты высокого давления 35

2.1.3.1. Камера типа цилиндр-поршень 3 5

2.1.3.2. Многопуансонный аппарат 37

2.1.4. Аналитические методы исследования полученных продуктов экспериментов 40

2.1.4.1. Химический анализ 40

2.1.4.2. Инфракрасная спектроскопия 40

2.1.4.3. Порошковая рентгеновская дифрактометрия 49

2.1.4.4. Монокристальная рентгеновская дифрактометрия 49

2.2. Рентгеновские эксперименты при высоких давлениях 50

2.2.1. Ячейка с алмазными наковальнями 50

2.2.2. Четырехкружный монокристальный рентгеновский дифрактометр 53

3. Полученные результаты 54 3.1. Растворимость воды в клинопироксене 54

3.1.1. Растворимость воды в чистом диопсиде 54

3.1.1.1. Первичные исследовательские эксперименты 54

3.1.1.2. Влияние активностей компонентов в системе

на инфракрасные спектры 60

3.1.1.3. Ориентировка гидроксильной группы 63

3.1.1.4. Растворимость воды в диопсиде при избытке SiC>2 70

3.1.1.5. Термодинамическая модель растворимости воды 75 3.1.2. Влияние AI на растворимость воды в диопсиде 77

3.1.2.1. Описание полученных продуктов эксперимента 77

3.1.2.2. Инфракрасные спектры 79

3.1.2.3. Р-Т зависимость растворимости воды 81

3.1.2.4. Механизм замещения водорода 83

3.1.2.5. Ориентация гидроксильных групп в

алюминиевом диопсиде 85

3.2. Влияние воды на уравнение состояния диопсида 89

3.2.1. Описание образцов 89

3.2.2. Уравнение состояния и сжимаемость 93

3.2.2.1. Теория уравнения состояния 93

3.2.2.2. Монокристальная рентгеновская дифрактометрия

при высоких давлениях 95

3.2.2.3. Графики Fg-fE и параметры уравнения состояния 99 3.2.3 Обсуждение результатов 102

3.3. Уточнение кристаллической структуры водонасыщенного диопсида 104

3.3.1 Рентгеновский эксперимент и уточнение структуры 104

3.3.2 Геометрия полиэдров и обсуждение 107

4. Геохимические и геофизические интерпретации

настоящих исследований 115

4.1. Роль клинопироксенов при сохранении воды в верхней мантии 115

4.2. Вода в клинопироксенах и рециклинг воды в зонах субдукции 121

4.3. Дистанционные измерения воды в мантии 123

5. Заключение 125

6. Список использованной литературы 127 Приложения 141

1. ВВЕДЕНИЕ

1.1. Вода в мантии Земли

Летучие компоненты, такие как НгО, СО2, CI, F, S, играют важную роль в формировании нашей планеты. Происхождение воды на Земле является предметом дискуссий уже длительное время. Так [Drake, 2005] описывает две совершенно противоположные возможности появления воды. Первая предполагает "влажную" аккрецию вещества в процессе роста планеты, а именно присутствие среди различного материала, как водных, так и безводных силикатов. Другой вариант появления воды на Земле говорит о том, что температура внутри Солнечной Системы, внутри аккреционного диска, была слишком высокой для существования водных фаз [Boss, 1998]. Следовательно, необходим был внешний источник воды, такой, например, как кометы или астероидный материал. [Nutman, 2006] предположил существование жидкой воды уже во время ранней истории Земли и собрал доказательства того, что океаны и континентальная кора существовали уже четыре миллиона лет назад. [Marty and Yokochi, 2006] в своей недавней работе показали, что изотопный состав земного водорода и азота предполагает, что летучие компоненты на Земле имеют хондритовое происхождение. Наиболее вероятно, таким образом, что большая часть воды дегазировала из земных недр, и что вклад комет в общее количество воды ограничен. На данный момент появляется все больше доказательств того, что и сегодня и в геологическом прошлом, вода не только дегазирует из мантии. Вода также может возвращаться обратно в мантию, предполагая внутренний цикл воды на Земле, связывая океаны и глубинные недра Земли [например, Rüpke et al., 2004; Bolfan-Casanova, 2005].

Вода контролирует все биологические и геологические процессы на земной поверхности. Вода также играет важную роль при различных мантийных процессах. Присутствие воды в мантийных минералах, даже на уровне миллионных долей, очень сильно меняет их физические и химические свойства. А именно, транспортные свойства, такие как электропроводность [Karato, 1990], диффузия, механизмы деформации и вязкость [Chopra and Paterson, 1984; Karato et al., 1986], а так же скорости сейсмических волн [Karato and Jung, 1998]. Например, экспериментальные результаты [Hirth and

Kohlstedt, 1996] показали, что вязкость оливиновых агрегатов снижается в 140 раз, при наличие в них воды при ограниченном давление в 300 МПа.

Вода в мантии может присутствовать в нескольких различных состояниях. Вода в свободном жидком состоянии находится в зонах субдукции, и жидкие включения способны транспортировать воду на глубину в мантию [Peacock, 1990; Schmidt and Poli, 1998]. Водные фазы могут являться очень важным переносчиком воды, но только в необычно холодных или водонасыщенных областях мантии [Rüpke et al., 2004]. Наибольшая часть воды, вероятно, встречается в виде гидроксильных точечных дефектов в номинально безводных фазах [Bell and Rossman, 1992; Smyth et al. 1991].

Вся информация о присутствие воды в мантии получена как из полевых наблюдений (или прямых методов) так и из экспериментальных данных.

Анализы номинально безводных минералов (Nominally Anhydrous Minerals, далее сокращенно NAMs) из мантийных ксенолитов показывают, что они содержат в себе следы растворенной воды в виде гидроксильных точечных дефектов. Большое количество исследований наличия воды в природных образцах NAMs [Bell and Rossman, 1992; Ingrin and Skogby, 2000] демонстрируют, что они могли бы быть главным резервуаром воды в мантии Земли (Табл. 1.1-1).

Таблица 1.1-1. Содержание воды в номинально безводных минералах из мантийных ксенолитов

Минерал Содержание воды (ррт* НгО by weigh) Ссылка

Оливин 1-140 0-140 49-392 50 0-419 45-262 Bell and Rossman, 1992 Ingrin and Skogby, 2000 Koch-Müller et al., 2006 Mosenfelderet al., 2006 Matsyuk and Langer, 2004 Bell et al„ 2004

Ортопироксен 50-460 60-650 215-263 Bell and Rossman, 1992 Ingrin and Skogby, 2000 Bell et al„ 2004

Клинопироксен 150-1080 250-1840 100-1300 195-620 450-1650 Bell and Rossman, 1992 Smyth et al„ 1991 Ingrin and Skogby, 2000 Bell et al„ 2004 Katayama et al„ 2006

Гранат 4-200 200 15-74 2-163 50-150 Bell and Rossman, 1992 Ingrin and Skogby, 2000 Bell et al„ 2004 Matsyuk et al., 1998 Katayama et al., 2006

* ррт - частей на миллион (parts per million)

Содержание воды, измеренное на природных образцах в лабораторных условиях, может оказаться на много ниже чем изначальное содержание в мантии. Большая часть воды в ксенолитах, возможно, высвобождается в процессе поднятия на поверхность из мантии. [Mackwell and Kohlstedt, 1990] измерили довольно высокую диффузионную способность H в оливине, что позволяет H высвобождатся из минерала в процессе поднятия из верхней мантии. Следовательно, анализ кинетики диффузии водорода в NAMs является очень важным [Hercule and Ingrin, 1999; Carpenter Woods et al., 2000]. Механизмы и скорости диффузии контролируются различными типами дефектов, связанными с внедрением водорода в безводные минералы [Ingrin and Skogby, 2000]. Скорость дегидротации, измеренная для пиропа приблизительно на один порядок ниже [Wang et al., 1996; Blanchard and Ingrin, 2004] нежели для оливина [Mackwell and Kohlstedt, 1990] или диопсида [Hercule and Ingrin, 1999]. Таким образом, более медленная кинетика высвобождения водорода для пироксенов и пиропа говорит о том, что, скорее всего, эти минералы способны сохранять больше воды, приобретенной в области верхней мантии, нежели оливин. Основываясь на экспериментальных данных по диффузионной способности водорода [Demouchy et al., 2006] установили скорость поднятия ксенолитов гранатовых лерцолитов из Пили-Айке в Чили, которая примерно составляет 6 ± 3 m/s.

Экспериментальные исследования по водной растворимости в NAMs проводились при различных условиях и для широкого диапазона минералов по химическому составу [Kohlstedt et al., 1996; Lu and Keppler, 1997; Rauch and Keppler, 2002; Bromiley and Keppler, 2004; и многие другие]. Все эти эксперименты могут быть выполнены либо путем обжига кристаллов или за счет синтеза новой фазы в процессе эксперимента. Несмотря на это, подобные эксперименты не способны полностью отразить реальное количество воды в мантии. Они определяют только верхний предел того количества воды, которое может вместить тот или иной минерал при условии водонасыщенной мантии.

Присутствие воды определенно влияет на плавление горных пород. Оно понижает солидус, повышает степень частичного плавления и изменяет химический состав расплава [Green, 1973; Hirose and Kawamoto, 1995; Kushiro, 1972; Inoue, 1994]. Таким образом, содержание воды в мантии может быть выявлено из исследования содержания воды в мантийных расплавах. Содержание воды в исходной области может быть восстановлено, если известны распределение воды между расплавом и первоначальной фазой, а также степени плавления.

Захваченные и изолированные включения в примитивные расплавы используются для установления первоначального содержания воды в исходной области. Например, [Sobolev and Chaussidon, 1996], основываясь на анализах содержания воды в расплавных включениях фенокристаллов оливина, опубликовали среднее значение 1200 ppm Н2О для базальтов срединно-океанических хребтов. Это подразумевает содержание воды около 130-240 ppm Н2О в исходной мантии, при 10-20 % частичного плавления. [Saal et al., 2002] проанализировали расплавные включения в оливине из подводных базальтов срединно-океанических хребтов из разлома Сикуерос (Восточное Тихоокеанское поднятие), которые содержат до 1220 ppm Н2О, что преобразуется в приблизительно 142 ppm Н2О для источника данных базальтов.

Для определения водорода в мантии могут быть использованы следующие геофизические методы наблюдения:

Внедрение водорода в мантийные минералы изменяет скорости сейсмических волн. Работа [Jacobsen, 2006] обобщает результаты различных авторов по влиянию воды на модуль объёмной упругости для номинально безводных минералов. При нормальных условиях, 0.2 wt% Н2О вызывает заметное снижение модуля эластичности примерно на 2% (см. Рис. 1.1-1). [Karato, 1995, 2006] предположил, что направленный эффект воды на снижение скоростей сейсмических волн является важным только при очень больших содержаниях воды -0.1-1 wt%. Однако, как предположил [Karato, 1995], косвенные эффекты, такие как увеличение неупругости в распространение сейсмических волн или влияние воды на сейсмическую анизотропию, скорее всего, являются более значимыми. В процессе конвекции в верхней мантии, деформации вызывают предпочтительную ориентацию ячейки в оливине (lattice-preferred orientation -далее LPO). Из-за высокой эластической анизотропии кристаллов оливина, LPO оливина ответственна за сейсмическую анизотропию в мантийных горных породах [Nicolas and Christensen, 1987; Mainprice and Silver, 1993]. [Karato, 1995] предположил, что вхождение водорода в структуру оливина влияет на его LPO. Экспериментальные работы нескольких авторов [Jung and Karato, 2001; и Jung et al., 2006] показали, что при добавлении большого количества воды в оливин, изменяется соотношение между геометрией течения и сейсмической анизотропией. Эти экспериментальные данные согласуются с, например,

исследованиями образцов природного оливина из перидотитов Хагаши-Акаиши на юго-западе Японии [Mizukami et al., 2004], а так же с исследованиями образцов оливина из гранатовых перидотитов из Кима ди Ганьоне в Центральных Альпах [Frese et al., 2003]. Более того, существует несколько загадочных наблюдений сейсмической анизотропии в областях зон субдукции, которые могут быть отнесены к тому, что эти области очень водонасыщены [Long and van der Hilst, 2005; Nakajima and Hasegawa, 2004; Smith et al., 2001].

со

С 200

i— о

2 >.

Q.

С >»

О X

:CD

Ю

0

1

c[

О

180 -

160 -

140

120

100

риигвудит

ваделвит

фаза В

оливин

ОН-клиногумит

ОН-хондродит _I_

0 2 4

Содержание воды (вес% Н20)

Рисунок 1.1-1. График зависимости модуля объёмной упругости от содержания воды для различных номинально безводных минералов (перерисовано из [.¡асоЬ.чеп, 2006])

Вода способна изменять стабильность фазы и, следовательно, расположение сейсмических границ раздела в мантии. Например, [Wood, 1995] предположил, что наличие воды расширило бы область стабильности вадслеита до более низких давлений и увеличило бы диапазон давлений в области, где сосуществуют оливин и вадслеит. Он подсчитал, что вода в количестве 500 ppm (parts per million -частей на миллион) расширила бы эту переходную зону от 7 км для безводной системы до 22 км. Следовательно, наблюдаемая отчетливость границы на глубине

410 км будет ограничивать максимальное количество воды в оливине из верхней мантии, а именно до 200 ррт. Экспериментальная работа [Smyth and Frost, 2002] показала, что в присутствие воды давление снижается в переходе оливин-вадслеит, а что ширина зоны сосуществования двух этих фаз расширяется от 0.4 ГПа (12 км) до 1.3 ГПа (40 км). Эти данные могут быть преобразованы в количество воды в оливине верхней мантии, которое на много превышает то, что было посчитано по модели Вуда [Wood, 1995]. Тем не менее, существует и множество других параметров, которые могли бы влиять на переход оливин-вадслеит. Такие, например, как повышение температуры или увеличение содержания граната, что сделало бы границу более узкой, в то время как добавление воды расширило бы этот переход [Frost, 2003]. Сейсмические наблюдения группы авторов [Van der Meijde et al., 2003] приводят доказательства, что под Средиземным морем толщина переходной зоны на глубине около 410 км составляет 20-35 км. Такую толщину они интерпретировали как содержание 700 ррт НгО, растворенной в оливине.

[Schmerr and Garnero, 2007] недавно провели сейсмические наблюдения около границ 410 км и 670 км под Южной Америкой и интерпретировали их совершенно по другому, нежели предыдущие исследователи, включая и Вуда [Wood, 1995]. Они обнаружили смещение на большую глубину границы в 410 км, которое они представляют как переходную границу между водным и менее водным вадслеитом. При гидратации водный вадслеит остается на поверхности транзитной зоны, так как он химически более плавучий, нежели безводный вадслеит. Этот переход между двумя фазами вадслеита и является причиной углубления 410-километровой зоны.

Изменения в электропроводимости в мантий может означать наличие в ней воды. [Karato, 1990] рассуждает о возможных изменениях в электропроводимости оливина в зависимости от содержания воды. Его подсчеты предполагают, что электропроводимость оливина сильно возрастает в присутствие водорода. Результаты экспериментов, проведенных [Wang et al., 2006], в действительности показали, что электрическая проводимость очень сильно зависит от содержания воды и только немного зависит от температуры (Рис. 1.1-2 А). Недавняя работа [Yoshino et al., 2006] так же показала, что электропроводимость оливина увеличивается с возрастанием содержания воды. Однако электрическая

проводимость оливина является анизотропной с наибольшим значением вдоль направления кристаллографической оси [100]. Эти авторы так же обнаружили, что анизотропия электрической проводимости оливина снижается при увеличении температуры (Рис. 1.1-2 В). Другая работа, [Tarits et al., 2004], основываясь на измерениях электропроводимости, говорит о том что, на глубине 200-400 км под Французскими Альпами в оливине растворено около 1000-1500 ppm Н2О. [Yoshino et al., 2006] сравнивают свои экспериментальные данные с электромагнитными исследованиями под Тихим океаном. Они говорят о том, что высокие значения электропровод�