Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Растворимость в малоплотных флюидах и гетерофазный гидролиз в системах KCI-H2 O и CaCi2-H2 O

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Растворимость в малоплотных флюидах и гетерофазный гидролиз в системах KCI-H2 O и CaCi2-H2 O"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

геологический факультет

кафедра геохимии

На правах рукописи РАЗИНА Марина Викторовна

УДК 550.89 + 550.4 + 541.8

РАСТВОРИМОСТЬ и МАЛОПЛОТНЫХ ФЛЮИДАХ И ГЕТЕРОФАЗНЫЙ ГИДРОЛИЗ В СИСТЕМАХ KCl—Н20 И СаС12—Н20

Специальность 04.00.02 — геохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москба 1989

Рабрта выполнена в Институте экспериментальной минера логии АН СССР.

Научные руководители:

академик АН СССР, профессор В. А. Жариков, кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник Ю. В. Алехин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук С. Д. Малинин (ГЕОХИ АН СССР), кандидат геолого-мштералогических наук Зотов А. В.

(ИГ ЕМ АН СССР)

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии АН СССР им. Н. С. Курнакова

Защита состоится 15 декабря 1989 г. в 14.30 в ауд. 60£ на заседании специализированного Ученого совета IC053.05.0i по петрографии, геохимии и геохимическим методам поиског Геологического факультета Московского государственного уни верснтета им. М. В. Ломоносова.

Адрес: 119899, Москва, Ленинские горы, МГУ, Геологичес кий факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологи ческого факультета МГУ (зона «А», 6 этаж).

Автореферат разослан 15 ноября 1989 г.

Ученый секретарь специализированного совета

старший научный сотрудник А. М. Батанов*

¿5 Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность■тема. В последние годы значительное расширение кспериыентальнцх работ, направленных на изучение гетерофазного лгида, способствовало соверпенствованию кепшх представлений о идротерыальных системах. Однако имеющаяся на сегодняшний день нформяция далеко не достаточна j я решения геохимических задач. > первую очередь большим бепым пятном остается область термоди-[амических функций компонентов в малоплотных флюидных фазах, «альные формы я состояние растворенного веаества в них, кгчс-■анты межфазного распределения в системах с двумя флюидными фа-1ами типе водно-со *всй газонасыиенный раствор - газовый раст-юр, либо водно-солевой раствор - концентрированный раствор->асплав, константы равновесий гидролиза и диссопиапии в широком, ютервале гидротермальных параметров сосуществования флюидных »аз.

Точные определения растворимости хлоридов щелочных и шелоч-гопеме..ьных металлов в водяном паре имеют принципиальное значе-те для ряда областей геохимии, теплофизики и теории малоплотных юдных флюкдов. Актуальность получения такой инфорчапии в первую »чередь обусловлена отсутствием необходимых для термодинамичес-гих расчетов данных по отдельным формам растворенные солевых гомпонентов как для надкритических, так и для газопар^вых раст-юров в области ниже критических параметров воды.

Целью работы являлось: О р-зработка методики определения равновесной растворимости ;руднолетучих солевых компонентов в паровой фчэе без пробоотбо-)а в процессе опыта;

$) измерение растворимости KCI и CaCIg в водяном паре и оценка гранспортной способности газовой фазы хлоридного флюида; j) расчет терыодин-мических свойств реальных комплексных форм CCI и CaCIg и дальнейшее развитие аппарата физико-химического шализа малоплотных газопаровых смесей применительно к 1:1 и i:I электролитам;

!•) изучение гетерофазного гидрогмза в системе КСХ - HgO и срав-тение величин гидролитичеких сдвигов в системах с KDI и NaCl.

Научная новизна работы: - впервые надежно измерена равновесная растворимость в водяном jape KCI при 250 - 600°С и CaCIg при 400 - 500°С до naj ^метров

трехфазного равновесия с насытенн-ш раствором;

установлено, что значительные отклонения в величинах растворимости от предсказываемых по уравне-ио Гиббса-Дальтона св..эа! с пр-теканиом реакций гидратации и полимеризации труднолетуче] компонента в гаэопаровой фазе;

- развит аппарат физико-химического анализа реагиругпмх гаэот ровых смесей, позволяющий идентифицировать молекулярные комплексы труднолетучих соединений;

г в системе KCl - Н^О изучен гетерофазный молекулярный гидрол! и при сопоставлении с системой HaCI - HgO показано, что степень протекания такого гидролиза возрастает с ростом температ; ры при увеличении контрастности в кисло-» .-ю- основных свойствах летучестях продуктов гидролиза.

Практическая ценность работы заключается:

- в получении данных по растворимости KGI и CaCIg при тарамет ратг, принципиально важных для геохимии гидротермальных месторождений, теплоэнергетики и высокопараметрических химических производств;

- в. расширении термодинамической базы данных по молекулярь«л» формам в водных растворах, что является ocholjä для развития термодинамического моделирования геохимических процессов,

- в Развитии представлений о фпрмах переноса труднолетучих со динений в малоплотных фазах рудообразуюших флиидов, что спосо ствует совершенствовании методик их поиска по первичным ореол

Основные защищаемые положения.

1. С'помошыэ разработанной методики экспериментального изучен геторофазньгх флюидных равновесий с участием труднолетучих сое динений впервые исследована растворимость KCl при температура 250, 300, 350, 400, 450, 500 и 600°С и CaCIg при температурах 400, -450 и 500°С и водяном пирэ (равновесие твердая соль - по до параметров трехфазного равновесия раствор-твердая соль-пар

2. Экспериментально изучено яг-лонне гетерофаэного гидролиза в систенах KCl - И^О и CsCIp- Н^О для равновесий твердая соль -пар я "идкость - ппр я обнаружено увеличпдате степени протекая ге-горофлзного гидролиза при уволмче ии тешератури и вгчтраез ности ъ кислотно-основных свойствах катиона и аниона.

3. При обработке экспериментальных данных по растворимости' иг чекных труднолетучих соединений о малоплотном водяном паре nj меной и развит метод фиэика-химичесяого «юли за, вклйвавшпй

центификацию преобладающих стехиометрических мслзкулярных комп-ексов и учитывавший степень ассоциированности солевого композита и его гидратное число. Расчитаны стандар ше изобарно-изо-врмические потенциалы найденных комплексов и их коэффициенты етучести.

. На конкретных природных объектах обнаружена корреляпия экспе-иментальных данных по растворимости хлоридов щелочных металлов реальными содержаниями э\лх соединений в стационарных потоках улканических фумарольных газо/. Впервые показано, что сущест-енный перенос хлоридоь натрия, калия и кальция в природ- тых ма-оплотных газообразных флюидах и образование эксгаляционных ми-еральных проявлений труднолетучих соединений находит свое объ-снение при учете гидратации и ассо^иатообразования.

Апробация работы. Основные положг ия работы докладывались и бсуждались на XI Всесоюзном совещании по экспериментальной мине-алогии (Черноголовка, 1986), ir оле-семинар*, "Магматизм, флюиды, руденение" (Ечаговешенск, 19371, XI Международной конференции Высокие давления в науке и технике" (Киев, 1967), 2 Всесоюзном импозиугч "Термодинамика в геологии" (Миасс, 1968), У1 Всесоюз-ой школо-сеыикаре "Применение математических мь.одов для описд-ия и изучения физико-химических равновесий" (Новосибирск, 1989), сесоюзных ежегодных семинарах экспериментаторов (Москва, ГЕОХИ, 968-1989), XI Международной конференции по свойствам водяного ара (Прат-\, 1989), 28 Ме дународном Геологическом конгрессе Вашингтон, 1989), 3 Международном симпозиуме по гидротермаль-чм ¿.закпиям (Фрунзе, 1989).

По результата?* диссертации опубликовано 13 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состо-т из введения, шести глав, заключения, списка литературы, со-ержашего 114 наименований, и 7 приложений. Содержание работы эложено на ^/^страницрт машинописного текста, включает 3Z ри~ унков и 3L таблиц. .

В основу работы положены результаты исследований, вшо-неких автором в лаборатории гидротермальных процессов и лаборато-ии земной коры Института экспериментальной минералогии АН СССР течение 1967 - 1989 г.г.

Работа выполнена под руководством В.А. Жарикова и D.B. АЛе-ина, roto'vm автор выражает глубокую признательность.

Обазя характеристика работы.

Во введеьии обоснована актуальность работы, сформулированы основные направления и пели исследовагчя и приводится краткс .5 содержание диссертации.

В первой главе на основе анализа литературных данных по системе NaCI - HgO обосновывается выбор оптимальной экспериментальной методики изучения растворимости труднолетучих компонентов в высокопараметрических флюидах. Показано, что применение методов пробоотбора из горячей зоны, динамических методов и метода измерения электропроводности (Мартынова,1963,1964; Сорирайян, .Кеннеди,1952; Хайбуллин.Борисов,1956; Джалобардис,1981; Беерлейн 1983; Бишофф,1985) приводит к значительны.- о'-ибкам при изучении малых растворимостей в области равновесия твердая соль - пар. Наиболее перспективными при изучении равновесий в малоплотных флюидах следует считать экспериментальные методики, пог юлящие изучать фазовые соотношения в системе без нарушения установившегося равновесия (Алехин«Вакуленко,1987) либо равновесного распределения труднолетучего солевого компонента.

Обзор литературы показал практически полное отсутствие окспе риментальных данных по растворимости хлоридов ..алия и кальция в водяном паре, равновесном с твердой фазой (несколько экспериментальных точек по системе KCI-i^O в работе Беерлейна, 1963V.

' Явления гидролиза галогенидов щелочных к щелочноземельных металлов, несмотря на их большое значение для ряда областей геохимии и теплотехники, до сих пор остаются малоизученными, сведения различных авторов о характере взаимодействия паров воды с галогенидами.противоречивы. Существенно, что даже для таких сла-богидролизуюпихся солей, как HaCI (Вакуленко,1987) и KCl, при повышенных параметрах в области гетерофазного равновесия степень лротекания реакций гидролиза увеличивается за счет распределений продуктов реакции по фазам (в силу их контрастных летучестей).

В первой главе проведен тапке подробный анализ различных уравнений состояния, используемых для расчета тер«дингшических функций веществ в водных растворах. Наиболее подробно рассмотрен подход Питцера (Питцер.Пабалсн,1986) учитывавший, гидратации молекул соли в паровой фазе системы. Проанализирован!) современные представления об ассоциатообразовании в чистой воде.

В результате анализа литература показано, что корректное определение состава парной фазы, изучение реакций гидролиза и

расчет термодинамических свойств в системах KCI-^O и CaCIg-f^O в широком интервале гидротермальных параметров является новым и актуальным направлением исследований.

Во второй главе диссертации рас-смо' ены техника и методика экспериментального изучения растворимости и гетерофазного гидролиза в системах KOI-HgO и CaCIg-HgO. Использо 1нная в работе Вакуленко (1987) радиохимическая методика требует для своей реализации наличия изотопов с жзст-ким J -излучением (подобных Na^), У изучаемых в данной работе зэшеств отсутствуют у чэотопы, потому потребовалось создание новой экспериментальной методики.

Обычно применяемый метод закалки раствора оказывается эффективным } - терк компенсатор. лишь для труднокристаллиэупшхся фаз.

Это ограничение метода не сутествен-ю, если фазы (твердая соль (раствор) и двухкомпоненгный пар) жазнваются пространственно разделены уже в процессе опыта. Тог-ха при зькалке (т.е. при нарушении установившегося равновесия) ;од* ржание соли в объеме, где происходит конденсация паровой фазы, будет отражать истинное распределение ко-<понентов в условиях >пыта, если есть уверенность в незначительности процессов меж-^азного переноса при закалке. Для изучения растворимости кристаллических KCI и CaCIg в водяном паре использовалась автоклав-|ая методика с пространственным разделением твердой и паровой Е>аз, для которой проверен анализ возможных погрешностей. При »том мы опирались на данные, полученные в системе NaCI h^O о значительном уменьшен* i растяоримости NaCI в перовой фазе при юнижении как температуры, так -и давления, характерных для процесса закалки.

В титановых (ВТ-8) автоклавах известного объема навеска *ристаллической соли помешалась в неплотно пережатутэ золотую ам-тулу, а многократно перегнанная вода (Я- = 1.8-ICT^S) ь.посредст-

410.1. Схема опыта в автославе из BT-S. I - ампула : кристаллической солью, J - затвор "чечевица",

венно в авток"ав (рис.1). В нашей клтодике без отбора йроб в процессе опыта осуществлялась лишь быстрая закалка конденсата водяного пара, насыщенного солью. Для сведения к минимуму процессов неравновесной перегонки соли из ампулы в жидкую воду ав-" топлавы помешались в горячую печь, благ'адря чему время ввода в режим было -минимальным. Об отсутствии значимых термоградиентов i рабочей части автоклаг свидетельствует правильный характер кри> вых изотермической растворимости, так как при наличии значимых градиентов количество перегнанной соли должно быть прямо пропорциональным длительности эксперимента, то-есть должен наблюдаться существенный разброс концентраций на изотерме в опытах разной длительности. Измеренные градиенты во внутреннем объеме пусгэго автоклава на превышали 1.5°. Правильность резулг-атов проконгро лирована опытами в системе NaCI-HgO - наблюдается хорошее совпадение с данными Вакулеико(1987), полученными радиохимическим М'тсдом без закалки. После опытов анализировались.конденсаты за калочной фазы. Калий и кальций определялись методом атомной абсорбции, хлор - лотенциометри' jckh и кондуктометрическим титрованием, кислотность - I )тенциометрическим титрованием. Правильность аналитических определений контролировалась по балансу масс катионов и анионов. Контрольные опыты в системах KCl - HgO и CaCl2 - HgO проводились в футерованном золотом автоклаве (сущ ственно меньшего объема и массы), в нем же проводились эксперименты по определению гидролитических сдвигов в области равновесия жидкость - пар системы KCl - HgO. Суммарная аналитическая погрешность экспериментов била в пределах 2 от.%.

и третьей главе диссертации обсуящаются экспериментальные данные по системе KPI - HgO в области равновесия твердая соль -пар. Всего в данной системе изучено семь изотерм растворимости: 250,300',350,400,450,500 и 600°С (рнс.2). Р-Т - координаты точек трехфазной кривой насыизния взяты по данным Кивила-(1942^. Перв начальная термодинамическая обработка данных про водилась тра/тгс онными ме годами, применяемыми при описании нереагируюших газовь смсеП. По условиям гетерофазного равновес я:

f lui -ris? ' ftl = ■

Из условия (I) сгедует справедливое в насышенном растворе:

где fR- ]i - летучесть KCl в краепой системе, fj?cl - летучесть КСГв газовом растворе, Р обще давление, - мольная дoлí

- б -

етучестям насыщенных паров KCl для давлений, отличных от.1 ати, асчитывались по уравнению Пойнтинга:

** **С1<гг'т) ~ ln f£ci<pi.?> - ~ *i>/OT. (3)

де ^kgi - мольный объем кристаллической соли. С вместное .регае-ие уравнений (2-3) позволяет найти летучести и коэффициенты ло-учести KCl в насьплэнной газопаровой ^аэе. Вычисленные коэфГицй-нты крайне низки - 1СГ7) и контрастна со значенгдои коеф-

фициентов летучести воды, т.е. неСычайно велики отклонения от идвально-газовы соотношений. Это означает, что состояние труднолетучего компонента в газопаровой а еси весьма далеко от его состояния в паровой фазе краевой систем»/. Такой вывод заставляв* нас проанализировать возможность реактп"? гидратапии между компо• нентами сигтемы, т.е. перестандартиэовать газовый раствор, рассматривая его как расвор гидратов KCl в водяном паре.

Для гомогенной газофазной реакции стехиометрической гидратапии KCl: KCl(газ) + пН20(газ) = КС1-пК20(газ), (4) Где п - пелое гидратное число, термодинамическая константа реакции гидратапии к,: Kf - *кс1.Шг<)/ ^Cl,fH2o » (5) записанная через летучести компонентов, не ьлвисит от давлечия (d lgKf/dP)oO. Выразив летучести воды и гидратн^го комплекса аналогично (2), получим:

d ieKf/d? « d igp/dp ♦ d igiKci.nH2o'dP ♦ d ^kci-bü-oK* -d lgfgcl/dP - nd lSP/dP - nd lg(! - XKC1.nH3o>/dP -

nd lgVH20/dP - 0. (6)

-Применив предельные законы бе-конечно разбавлении.« растворов к гаэопаровой системе H«n - KCl- HgO и учитывая, что dlgf dP«0 (из расчетов по уравнению Пойнтинга), Аридем к выражению:

d lgXKCl'nH20/d lgP - 1 - A. (7)

Из pj.j.2 видно, что наклон всех изотерм растворимости в координ тех lgX - lgP близок к 3. Таким образом, при изученных температ pax в соответствующих интервалах давлений вплоть до параметров равновесия SLG преобладающей формой являются.четырехгидраты KCl При давлениях порядка первых десятков бар характер зависимости растюримости от давления меняется и соответствует п < 4. Для расчетов коэффициентов летучести четырехгидратов необходимо более точное вычисление температурной и барической зависимости А. Выражение для вычисления предельного парпиального мольного объе четырехгидратов KCl (при бесконечном разбавлении) имеет вид:

+ (8) Предельно значение А находится из выражения: Иш (4^20/Vid * 7°cl/?td - ?f/Vid) . э. Коэффициенты летучести четырехгидра'. jb хлорида калия ( ^j) вычисляются по уравнению: • ?

In г . 1/НТ \ (^ - dP. (9)

Расчет коэффициентов летучести KCI'4F->0 и константы реакх^и гидратации (4) гто вьгшуггрир-ценнгч соотношениям дол неожиданные

Рис.3. Анализ экспериментальных данных по растворимости KCl при помогай функция (Ю): изотермы: I - 250, 2 - 300, 3 - 350, 4 -400, 5 - 450, 6 -•500°С. Рис.За: f| -fKci • P*c-36: " fK2ci¿ Р"0-3» г2 и fK3ci3-

200

P,5ap

результаты. Вместо единой линейн'И зависимости lgKf0T обратной температуры (Т(Ю) (как в системе NfOI-^O, рис.4) были получены три линейных участка, соответствующие трем совокупностям изотерм на рис.2: 250 - 300, 350 - 400, 450 - 500°С. Подобное поведение гидратов KCl заставляет нас вернуться к краевой системе н проанализировать возможные реакции полимеризации KCl.

Используя условие равновесия (2), сформируем функцию:

? - -lgifo/Xa), - lg<x|-p/f|)T, (10)

где Jf 2 ~ Формально вводимый коэффициент активности краевого компонента KCl. При Р—<-Р2 » 0 для труднолетучих соединений ?——Q, т.к. у 2~—Таким образом, откладывая на осях у - ?» х в Р, мы получим семейство линий, пряходяпях в начало яоордп-_ нат, если правильно выбрана летучесть краевого згошонента f§.

Аналрч экспериментальных данных растворимости KCl а парах .воды при помоют функпни (т0) выявил тря температурные областа преобладания различных полимерных фор?» гидратов KCl: I. Мономер KCl являете ; преобладавшей фор"оЯ краевого гоетоязнта

Рис.4. Температурные эави- Рис.5. Барические зависимости

симости констант реакций коэффициентов летучести хлори-

гядратации КС£ и NaCI. да калия: I - КС1«4Н20, 2 -

K¿CI2*4H20' 3 " k3ci3,4H2°-

при 250-300°С (и, очевидно, ниже по температуре) i рис.За).

2. Димер K^CIjj доминирует при S50°C и в области достаточно высоких давлений (область преоблааания стехиоми .-рического четы-рехгидраи) на изотерме 400°С (рис.36).

3. Тример KgCIg доминирует на изотермах 450-500°С во всей области изученных давлений и при достаточно низких давания** на йъотерме 400°С (рис.Зв).

Функция (10) весьма критична к выбору степени ассоциированности соли и имеет предел, близкий к 0 только гчи правильном выборе табулированной упругости пара ассоциатов, различающейся рля -разнV форм на порядки. В бинарных системах преобладание -яри •определенных Р-Т условиях полимерных форм KCl над мономер-иой реализуется именно за счет реакции стехиометрической гидра-тгечки ша-sz «дС^ ♦ пН2о - i^ci^nHgO.

"Окоичдасед.'ьимй ¡расчет парциальных -мольных объемов при T5ecwo-яечяои ¡рггаввждении,, коэффициентов летучести четирехгидратов KCl и константы ретасцки гидратации был проведен с учетом полимерных форм, реально сущвствуи-дих при данных Т-Р-лараметрах. Расчитайные коэффициенты летучести близки ас (коэффициентам летучести воды (рис.5), т.е. реальные формы тваопарового раствора ведут ¡себя достаточно идеально и коэффициента летучести закономерно приближаются к I как при увеличзнии -¡температура., так и при

уменьшении давления. Зависимости lgK^d^c^MJ^o) - i/T (рис.4} параллельно сдвинуты относительно друг друга и lgKf(Л«С1*4Нг0), причем при T=conati lgKf(HaClMH20)-lg#f (KClMH2O)«lEff,a01-lgfgcl что свидетелы твует о неспецифичности реакций гидратации, свободные энергии которых по величине соответствуют энергии, характерной для дисперсионных взаимодействий.

На рис.2 показаны изотермы 250 - 500°С и изотерма 600°С. Системы 1-го типа, к которым относится KCI-HgO, характеризуется наличием максимума давления паров на трехфазной кривой нясышэ-ния. Координаты максимума составляют 225 бар и 570°С, т.е. изотерма 600°С и изотермы 250-500°С лежат по разные стороны от экстремума. Изотерма 600еС принадлежит к уже выявленной зависимости четнрехгидратов KgC^^HgO, тогда как на »зотермах 450-500°С по экспериментальным данным доминируют ассопиатн KgCIg^HgO. Смена ассопиатных форм гидратов KCl прямо связана с поведением полимерных форм KCl j краевой системе, в частности, Т-координата точки перегиба функции lgXK3C1^(T)xopotiio ^оотяетствует температуре, при котосой меняется знак производной (dP/dT) кривой SLG в бинарной системе.

В четвертой главе описаны явления гетерофазного гидролиза в системе KCl - Н£0. Гетерофазннй гидролиз не оказывает существенного влияния на растворимость KCl в водяном паре в области равновесия твердое-пар в связи с низкими значениями константы реакции гидролиза и пренебрежимо малыми содержаниями HCl в конденса- <• тах газовой фазы. В первом приближении возможна опенка константы гетерофазного гидролиза из стандартных термодинамических функций.

Часть экспериментов по изучению реакций гетерофазного гидролиза была поставлена в области равновесия жидкость - пар. Дявле-ниг паров над растворами KCl - HgO известны из работ Хайбуллина и Борисова до 440°С, а выше били расчитаны из PVT -зависимостей, полученных нами по модифицированному уравнению Редлихп-Квонга. При рассмотрении реаяпии гетерофазного гидролиза в области ЬО соотношения между термодинамическими величинами уже не будут столь просты, лак в области SG : ситуапия осложняется наличием • разных гидратных комплексов в иидяой и газовой фазах, процессами их диссот^апии и распределения по фазам. В связи ч этим полученная экспериментальная информаттия по гидролитическим сдвигам в области рав^весия ьо системы 'ЗЛ - позволяет пока что оценить лишь валовое распределение HCl и КОН по фазам. Рертльтя-

МО

<00

400

5 5 Г 9 н РН

Рис.6. Концентрации ионов водерода (рШ в конденсатах закалочных фаз систем ЫаСГ-Н^О (1> и КС1-Н20 (2); левые ветви - состав газовой фазы, правые ветви - состав жидкой фазы.

г'с ч ты показаны на рис.б.

ЫаС1 гидролизуется в большей степени, чем КС1, что явно связано с константами диссопиации этих солей и сопряженных оснований.

В пятой главе диссертации обсуждаются результаты экспериментального изучения системы СаС1£ - Н^О в области равновесия твердая соль-пар.

Результаты опытов в автоклавах из сплава ВТ-6 приведены на рис.7. Последовательность тер- . нединамической обработки результатов аналогична описанной для системы КС1 - 1^0. При этой предполагалось, что весь аналитически определяемый Са будет представлен хлоридом кальция. Тангенс угла наклона всех изотерм растворимости Са близок к 3, следовательно, в интервьле г:ученных давлений и температур оснопная форма нахождения растворенного компонента - стехиометрический четырехгидрат. Однако, анализ вкспериментальннх денных растворимости Са при : омоши функции г при показал, что для паровой фазы, равновесной с кри-

сталличе«. .<ой,гни одна из вычисленных зависимостей не имеет предела функции близкого к 0. С: тественно, что предел функции Р для изотерш 400°С положителен, что при использовании в качестве краевой летучести СаС1£ свидетельствует о значительном растворения Са за счет протекания других реакций (помимо гидратации). Экспериментальное изучение системы показало также значительные гидролитические сдвиги в области равновесия БС - мольные доли Ю1 на порядок больше мольных долей За. Нельзя также исключать образования в системе гидратов гидроксида кальция и титрования их при закалке НС1.

Исходя из предположения, что для реакции гидратации СаС^ справедливы закономерности, выведенные нами в ряду одновалент-

-5

-6

-7

0.5

«.5

Рис.7. Соотношение расчетных мольных долей СаС1£ и полученных экспериментально мольных долей Са (из опытов в автоклавах из ЗТ-8): 400°С:а - эксперимент,а - расчет; 450°С:0 - эксперимент,©- расчет; 500°С:Л - зтгспер?мент,й - расчет; -'г - эксперимента в автоклаве,

(5уторобя!тпсм золото«.

р5Е2ЦЯЙ. . -

Таггг т обрззса, развявагкий кетод фязяяо-згаягсесгсго анзяаза гапопарс ¡их сиесей позволил выделять фэрка стез^сиятрячесига гпдратоп СсС^ я оказал с», пояпостьэ работссаособшхз прп сер5зо~5 от хлсрндот оглочтшх металлов г сгаеппогемвльина. В р=гзх рассмотренной модели реяиптш гпдратетрп! СгС!^ погобкз сзалспгжя

них галогенидов, был проведен расчет мольных долей СаС^ - результаты показаны на рис.7. Построение пучковой диаграммы с использованием расчитанных мольных долей СаС!^ показало, что Ни* . О при я *с»С12 для изотермы 400°С, и предел У - О при ш С1 .для изотеры 450 - 500сС. Постановка контрольных опытов в автоклаве с золотой футеровкой показала полное совпадение расчитанных данных с экспериментальными на всех изотермах - звездочки на рисунке. Такни образом, было доказано, что присутствие в системе в случае нефутерованных автоклавов приводит к рлду химических реакций, в результате которых в твердой фазе становится устойчив перов-схят СаИО^ , а в газовой фазе, наряду с гидратами полимерных форт СсС^, пояя-лоттся гидратяровакные молекулы Са(0Н)2 в НИ,.т.е. функция о этой случав отразит степень протёзгнзя всех Есгиолшх а система

реакциям для хлоридов одновалентных металлов и такие может быть отнесена к классу неспецифических. « В вестой главе диссертацт-

- проанализирована геологическая реальность и значимость процессов гетерогенизации природных гидротермальных флвидов;

- обнаружена корреляция вксперииентальных данных по растворимс--ти в паровой фазе хлоридов оелосных металлов с их содержаниями

в высокотемпературных фуыарольных газах;

- проведена оценка возможное!., г.ерен :а металлов в малоплотных фдстдах в виде различных комплексных форм, выявлена ведущая роль гидратов хлоридных комплексов в этом процессе.

Основные результаты и выводы.

1. Разработана и апробирована простая экспериментальная методика, позволяющая получать корректные данные по растворимости труднолетучих соединений в малоплотных флюидах при гидротермальных параметрах.

2. Показано, что процессы перехода KCl и CaCIg в газопаровую фазу обусловлены стехиометрическими реакциями гидрат пии, в то время как формальное рассмотрение труднолетучего соединения как краевого компонента бинарных газовых растворе приводит к нереально бол ним отклонениям от идеальности.

3. Подученные значения термодинамических функций идентифицированных индивидуальных гидратов (коэффициенты летучест , мольные объемы при бесконечном разбавления, вириг выше коэффициенты) свидетельствуют об умеренных отклонениях от идеальногазового состояния данных форм как газовых компонентов, меньших, чей неидеальность растворителя (воды). Малые величины свободных энергий гидратации (около I цДж) позволяют рассматривать процессы гидратации как новый класс неспецифических реакций присоединения с существенно дисперсионным ьэаиыодействием диполь - поллрм-аумийся водный ассоциат. С позиций молекулярной динамики маловероятный событием в газо&ОЙ фазе является гидратация ионной пары четыреия мономерами воды. Й{х4ДОбло£йтельно, реакции гидратации характеризуют процесс агрегации КОНТАКТНОЙ ионной пары (диполя) с уже имеющимися . водяном ..аре водными ассоциатайи.

4. Развитый теоретический аппарат открывает невые ВОЗМОЖНОСТИ

в исследовании высокопараметрических флюидов более сложного состава. Полученные линеаризованные зависимости обладают высокой предсказательной способностью в отношении состава, растворимос-

ти, термодинамических функций преобладающих молекулярных комплексов, констант гидратации и гидролиза при экстраполяциях по

температуре и давлению.

Список опубликованных работ по теме диссертации.

1. Разина Ы.В., Котельников А.Р. Применение синтетических флюидных включений для изучения фаЭ01jx равновесий в системе CaCl£ - HgO - S1O2. В кн.: XI Всесоюзное совещание по экспериментальной минералогии. Черноголовка, 1986, с.173.

2. Разика U.B., Котельникова З.А. Фазовый состав гидротермального флюида по данным природных и синтетических включений. -В кн.: Тезисы докладов школы-семинара "Магматизм, флюиды, оруденение". Благовеиенск, 1987, с.64 - 65.

3. Сретенская Н.Г., Разина М.В., Белоногого А.Б. Расчет PVT-диаг-рамм в системах вода - соль при высоких параметрах состояния на основе мод. .фицированного уравнения Редднха - Квонга. - В кн.: XI Международная конференция "Выспхяе давления в науке

и технике". Киев, 1987, с.12.

4. Разина Ы.В. с»ксперимен.тальнов изучение процессов, прои'ходящих при растворекии KCl в малоплотном водяном поре. - В кн.: Информация о новых экспериментальных работах в области геохимии глубинных процессов. Физические и физико-химические свойства вещества при высоких параметрах, гидротермальные системы. Москва, 1988, с.52.

5. Алехин D.B., Вакуленко А.Г., Разина Ы.В. Термодинамика газовых равновесий в системах вода - галогенид щелочного метал. ла. - В кн.: II Всесоюзный симпозиум "Термодинамика в геологии". Миасс, 1988, т.1, с.19 - 20.

6. Алехин Э.В., Разина И.В., Вакуленко А.Г. Термодинамика нового класса неспецифпческих реакций гидратации в малоплотных гидротермальных флюидах. - В кн.: У1 Всесоюзная школа - семинар "Применение математических методов для описания л изучения физико-химических равновесий". Новосибирск, 1989, ч.2, с.48 - 49.

7. Сргтен^ал Н.Г., Разина М.В., Белоногко Л.Б. Расчет термодинамических свойств система KCl - f^O при еысог х параметрах состояния на основе модифицированного уравнения Рздлиха -Кеонгп. - Геохимия, IP89, Р 3 с.402 - 411.

3. 0,3., Гап;!«-> М.в., Вэпуленко А.Г. Исследование ircne-

цифических реакций гидратации в газопаровых сиесях на примере хлоридов натрия и калия. -»Дурная физической химии, в печати.

9. Alekbln Yu.V., Raclna К.Т., Yakulenko A.Q. Study of hydration and aaaoolatlon processes la dry tttu Mixtur«* аа applied to sodlue aad potaaaiua chlorides. - Oeoohlnica at Coaaochialca lata, la print.

10. Vakulanko A.G., Alekhin Tu,Т., Rasina U.V. Solubility and theroodynsaic properties of alki.l chlorides laateaa. -InI Tb» 11 International Conference on atean properties. Praha, 1989, J».55.

11. Alekhin Yu.V., Hasina K.V.. Vakulenko 1.0. Study of hydration reactions in gaeeoua phase aa exaapllfled on sodium and potaaalm chlorides. Ini "Experiment - 88", in print.

12. Vakulenko A.a., Alekhin Yu.V., Raslna K.V. Solubility and thereodynsmlo properties ol* alkali ehlorldea in ataaa. -lot Proceedings of the 11 International Conference on ateaa properties. Praha, 1989, in print.

13. Alekhin Yu.T., Basina V.T., Yakulenko A.Q. Thermodyneaios of Molecular foraa of low-volatile conpo ada in hydrothermal fluide. - InI the 3 International Simposium од hydro-theraal reaotions. Prunae, 1989« p.22-

Д-1549» 25.09.1989г. Зак. 11^5 СЪ..ёц In.л. Тир. 1С0экз. Типограф ОКХФ АН СССР