Газовый транспорт галлия в гидротермальном процессе: эксперимент и геохимические следствия

Некрасов, Станислав Юрьевич

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Газовый транспорт галлия в гидротермальном процессе: эксперимент и геохимические следствия
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Газовый транспорт галлия в гидротермальном процессе: эксперимент и геохимические следствия"

На правах рукописи

Некрасов Станислав Юрьевич

ГАЗОВЫЙ ТРАНСПОРТ ГАЛЛИЯ В ГИДРОТЕРМАЛЬНОМ ПРОЦЕССЕ: ЭКСПЕРИМЕНТ И ГЕОХИМИЧЕСКИЕ СЛЕДСТВИЯ

Специальность 25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

6 ЛЕК 2012

00505ыи*

Москва-2012

005056702

Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова (МГУ) на кафедре геохимии геологического факультета

Научный руководитель: кандидат геолого-минералогических наук, доцент

Бычков Андрей Юрьевич

Официальные оппоненты: Прокофьев Всеволод Юрьевич,

доктор геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, ведущий научный сотрудник ИГЕМ РАН (г. Москва)

Плясунов Андрей Валентинович,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИЭМ РАН (г. Черноголовка)

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.

Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН)

Защита состоится «14» декабря 2012 года в 16:30 часов в аудитории 415 на заседании диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119234, Москва, Ленинские горы, МГУ, корпус «А», геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале Отдела диссертаций Фундаментальной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский проспект, д. 27)

Автореферат разослан 12 ноября 2012 г.

Ученый секретарь /

диссертационного совета Киселева И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Галлий является типичным представителем рассеянных элементов. Для этого элемента не характерно образование собственных минеральных фаз (только редкие находки галлита, германита и других Са-содержащнх минералов), а в природных процессах галлий проявляет себя как сидерофильный, литофильный и халькофильный элемент. Так же галлий характеризуется близкими химическими свойствами с алюминием, что обусловлено сходством строения их атомов, а также близостью их ионных радиусов. Это приводит к тому, что галлий входит в состав многих алюмосиликатов. Содержание галлия в породах в основном контролируется содержанием в них алюминия. В связи с этим, очень показательным в его геохимии критерием является отношение Оа/А1.

Систематическое изучение геохимии галлия было проведено Л.А.Борисенок в 1971 году (Борисенок, 1971). Методом количественного спектрально-эмиссионного анализа была установлена концентрация галлия в различных породах, в том числе гидротермальных рудах и метасоматитах. Так было замечено, что галлий имеет способность накапливаться в надрудных поясах жилыю-грейзеновых месторождений. Дальнейшие исследования изотопно-геохимической зональности объектов этого типа на примере Мо-У/ месторождения Акчатау (Казахстан) позволили установить существенную роль процесса кипения и пространственного разделения фаз гидротермальных флюидов при формировании богатого вольфра.читового оруденения (Бычков и Матвеева, 2008). Таким образом, было показано, что надрудный пояс этого месторождения был образован при взаимодействии конденсатов газовой фазы с вмещающими породами, а промышленное оруденение месторождения связано с жидкой фазой: откипающими термальными растворами. В связи с этим было высказано предположение, что повышенные содержания галлия п, как следствие, значения Оа/А1 отношения в метасоматитах надрудного пояса этого месторождения связаны с привносом галлия в эту зону за счет газовой фазы и отсутствием этого для алюминия.

Так же представляется интересным изменение коэффициента распределение галлия между водами термальных источников и сопряженных с ними конденсатами спонтанных газов обнаруженное И.Ю. Николаевой (Николаева, 2009) при систематическом изучении современных гидротермальных систем Камчатки. Эта величина зависит от рН воды источника и имеет локальный максимум близкий к единице. Очевидно, что зависимость коэффициента распределения галлия зависит от форм нахождения этого элемента в жидкой и газовой фазах.

Актуальность исследования заключается в необходимости объяснения причин аномального распределения галлия относительно алюминия - двух элементов, ранее

считавшихся чрезвычайно схожими по химическим свойствам, а так же в установлении возможности использования Ga/Al отношения в метасоматически измененных породах для определения генетических особенностей гидротермального флюида. Кроме этого зависимость коэффициента распределения между жидкостью и газом в современных гидротермальных системах дает хорошие предпосылки для экспериментальных исследований.

Актуальность работы определяет цели и задачи, решавшиеся в ходе выполнения работы.

Цель работы. Используя методы экспериментальной геохимии, определить возможность и формы переноса галлия и алюминия в газовой фазе в условиях гидротермального процесса. Произвести сопоставление полученных результатов с природными наблюдениями.

Для этого решались следующие задачи:

- изучение растворимости оксидов галлия и алюминия в газовой фазе в системе 0а20з(А120з)-НС1-Н20 при 150-400 °С и давлении до 257 бар.

- определение форм переноса галлия в газовой фазе и расчет их термодинамических характеристик.

- изучение состава метасоматитов и минералов месторождений грейзенового типа Мо-W Акчатау (Казахстан) и Sn-W Иультин (Чукотский АО), определение закономерностей изменения Ga/Al отношения и интерпретация природных данных.

- применение экспериментальных данных для интерпретации распределения галлия между жидкой и газовой фазами современных гидротермальных систем.

Научная новнзна. Экспериментальные исследования растворимости оксида галлия в HCl-содержащей газообразной воде при повышенных давлениях раньше не проводились. Неизвестны также формы переноса галлия в газовой фазе в присутствии паров воды. В настоящей работе впервые показано, что галлий может переноситься в газовой фазе, в отличие от алюминия, в условиях гидротермального процесса. Новые экспериментальные данные дают информацию о геохимии галлия в гидротермальном процессе и открывают возможность разделения галлия и алюминия в природных процессах.

Практическая значимость. Предложен геохимический индикатор - Ga/Al отношение в слюдах и кварц-мусковитовых метасоматитах, которое позволяет, совместно с другими индикаторами, выделять зоны конденсации на месторождениях, где происходит кипение и гетерогенизация. Наличие зон конденсации может служить поисковым критерием для выявления богатого вольфрамитового оруденения.

Фактический материал и методы исследования. Большая часть работы была выполнена в лаборатории экспериментальной геохимии МГУ им. М.В. Ломоносова. Ряд экспериментов проводился в Университете МакГилла (Монреаль, Канада). За время работы было поставлено более 150 опытов при пяти изотермах, выполнено более 300 определений галлия в смывных растворах. Методом ICP-MS было исследовано содержание 29 элементов в 83 пробах минералов и метасоматитов месторождений Акчатау и Иультин.

Вклад автора заключался в постановке задачи, проведении всех экспериментальных и аналитических работ, обработке результатов и их интерпретации.

Структура и объем работы. Диссертация объемом 136 страниц состоит из введения, пяти глав, заключения. Список литературы содержит 184 наименований. В работе 28 рисунков, 13 таблиц и 9 приложений.

Апробация работы. По результатам исследования опубликовано 2 статьи в журналах рекомендованных ВАК. Материалы докладывались на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии - Москва 2007, 2008; XIII Международной конференции Experimental Mineralogy Petrology and Geochemistry-Тулуза (Франция), 2010; XXI молодежной научной конференции, посвященной памяти К.О. Кратца "Актуальные проблемы геологии докембрия, геофизики и геоэкологии" -Санкт-Петербург, 2010; XIX Симпозиуме по геохимии изотопов - Москва, 2010; Международной конференции EGU - Вена (Австрия), 2010; 1-м Российско-Швейцарском семинаре "Methods for modelling of geochemical processes: thermodynamic, kinetic and fluid flow approaches"- Москва, 2011; 6-ом международном симпозиуме "Минеральное Разнообразие - исследование и сохранение" - София (Болгария), 2011; XV Международной конференции Goldschmidt- Прага (Чехия), 2011.

Защищаемые положения

1. Проведены опыты по растворимости оксидов галлия и алюминия в газовой фазе в системе ОагСЫАЬОзИ ICI-1 ЬО. Впервые установлено, что галлий переносится в газопаровой фазе в условиях, характерных для гидротермального процесса. Растворимость оксида алюминия при тех же параметрах, по меньшей мере, на 3 порядка ниже растворимости оксида галлия. Экспериментальные данные показывают возможность разделения этих элементов в природных процессах.

2. Определены формы переноса галлия в газопаровой фазе в системе GajOj-HCl-FbO при температурах 200-400°С в интервале давления до 257 бар. При низкой летучести HCl в газовой фазе преобладает Ga(OH)3(g), при высокой - GaOHCl2te). При увеличении давления воды при 350-400°С наблюдается непропорциональное возрастание растворимости оксида

галлия, которое объясняется процессом гидратации с образованием кластеров Ga0HCl2*(H20)n, где п=1-7.

3. Выявлено увеличение Ga/Al отношения в метасоматитах надрудного пояса месторождения Акчатау. Экспериментальные данные позволяют объяснить наблюдаемые закономерности переносом галлия в газе при кипении и интенсивном разделении фаз при формировании рудных жил. Отношение Ga/Al в кварц-мусковитовом грейзене может быть использовано в качестве критерия богатого вольфрамитового оруденения и выявления зон конденсации.

Бла года р н ост и

Автор выражает признательность своему научному руководителю, А.Ю.Бычкову за помощь в проведении работы на всех ее этапах, А.А. Мигдисову за содействие в интерпретации полученных результатов, Ю.В. Алехину за полезное обсуждение экспериментальных данных, точные замечания и рекомендации, А.Е. (Willy) WilliamsJones за комплексное обсуждение фактического материала работы. Автор благодарит С.С.Матвееву и Т.М.Сущевскую за предоставленные образцы и обсуждение результатов, В.В. Пухова, И.Ю.Николаеву, Я.В. Бычкову, Д.А Бычкова, Т.В. Шестакову за помощь в освоении и проведении аналитических исследований в ходе выполнения работы; А.Е. Самсонова за техническую поддержку на всех этапах работы; Д.А. Ксенофонтова (Седой) за неоценимую помощь в кристаллографических определениях получаемых фаз, а также всех тех, кто содействовал выполнению работы. Исследования были выполнены при финансовой поддержке РФФИ (12-05-00957, 10-05-00670, 10-05-00320).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Геохимия галлия и формы его переноса в гидротермальном процессе

В первой главе приводится обсуждение геохимии галлия в различных природных системах, подробно рассматриваются термодинамические свойства известных комплексных соединений и газовых частиц этого элемента в сравнении с алюминием. Особое внимание уделяется различиям химических свойств галлия и алюминия. В частности из имеющейся в литературе информации о газовых галогенидах этих металлов приводятся расчеты констант гидролиза, которые указывают на существенно большую мобильность в газе Ga относительно А1 (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость константы гидролиза галогенидных форм переноса галлия и алюминия в газовой фазе от температуры. Термодинамические свойства частиц взяты из базы данных ИВТАНТЕРМО. Расчет проведен по реакциям вида: МГ3(В) + 1,5 Н2Ои = 0,5 М2Оз(5|+ + 3 [ !Г(„), для мономерных частиц и

0,5 М2Г6(8) + 1,5 Н20(8, = =0,5м20з(5) + 3 НГф, для димерных молекул.

0.001 0.0014 0.001» 0.0022 0.0026 0.003

1Т, К."1

На основании изложенного материала делаются выводы, предопределяющие цели и задачи исследования:

1. Исследование распределения галлия в природных системах позволило выявить его значительную склонность к рассеянию в минералах алюминия, железа, цинка и др., и его неспособность (за редкими исключениями) к образованию собственных минеральных фаз. Этот эффект является отражением не только большой степени изоморфизма галлия в минералах элементов спутников (близости ионных радиусов), но и схожими химическими свойствами этих элементов. Таким образом, для всего разнообразия гидротермальных систем двойственность характера распределения галлия можно охарактеризовать условным определением его как литофилыгаго или халькофилыюго элемента, в зависимости от минерала - накопителя (полевые шпаты, слюды или сульфиды соответственно).

2. Однако и в пределах одного гидротермального процесса (напрмер, грейзенового), где связь между ва и А1 - очевидна, пути их миграции могут различаться. Причиной этого являются различия в формах переноса этих элементов, особенно остро проявляющиеся при изменении макро параметров системы (Р,Т). Хотя для форм переноса в плотных водных растворах различия в устойчивости комплексных соединений и констант гидролиза галлия и алюминия проявлены относительно слабо - это может оказывать влияние на характер распределения этих элементов. Однако в большей степени разница в константах гидролиза газообразных хлоридов этих металлов, которая демонстрирует существенно большую устойчивость хлорида галлия в присутствии паров воды, чем для алюминия, может приводить к значительному накоплению О а относительно А1 особенно в кипящих гидротермальных системах, где достигалось или достигается пространственное

разделение фаз. В соответствии с этим и отсутствием в литературе оценок констант гидролиза газообразных хлоридов галлия и алюминия в условиях гидротермального процесса для анализа природных систем необходимо изучить этот вопрос экспериментально.

Глава 2. Методы экспериментального исследования

В этом разделе приведены методы и подходы применные в данной работе. Наибольшее внимание уделено методике автоклавных экспериментов по изучению газовых равновесий, в которых в некотором приближении были воспроизведены условия гидротермального процесса. Кроме этого приводятся аналитические методы определения содержаний химических элементов в экспериментальных растворах и горных породах, использаванные и освоенные автором: колориметрические (для Ga и Al), ICP-MS.

Для изучения форм переноса галлия в условиях гидротермального процесса были проведены опыты по исследованию растворимости fi-GaiCh в HCl-содержащем водяном пару в интервале температур 150 - 400 °С и давлениях до 257 бар. Для опытов использовались титановые автоклавы разных систем и объемов (35-100 см3), использовались следующие вещества: НгО дважды дистиллированная, НС1 концентрированная марки ОСЧ разведенная в разных концентрациях, р - Оа>Оз -(99,99%), прокаленный.

При постановке опыта во внутренний объем автоклава вводилось разное количество растворов соляной кислоты необходимое для полного перехода жидкости в пар определяемое по уравнению состояния чистой воды (Kestin et al., 1984), так, задавая различные количества воды и НС1, удавалось независимо варьировать их парциальными давлениями. После этого в автоклав помещалась открытая ампула с оксидом галлия. Затем автоклавы обтюрировались, взвешивались и помещались в нагретую до необходимой температуры печь - воздушный термостат СНОЛ-3,5 с точностью задания температуры ±1°С. Продолжительность опытов составляла 2-7 суток. Как показала кинетическая серия, за это время в автоклавах устанавливается равновесие. Закалка автоклавов осуществлялась путем погружения их в холодную проточную воду и занимала около 20 минут. После охлаждения до комнатной температуры автоклавы открывались и разгружались. В закалочных растворах определялось количество вещества перенесенного в ходе опыта.

Состав твердой фазы, используемой в опытах, контролировался рентгенофазовым анализом. Сравнение ее рентгенограмм до и после опытов показало отсутствие ее изменений, и однозначно определяется, как моноклинная модификация оксида галлия (р-СтсьОз)- По приведенной методике были выполнены аналогичные опыты с О-АЬОз-

Глава 3. Результаты экспериментального исследования

(Перенос галлия и алюминия в газовой фазе, обоснование 1-го защищаемого положения) Галлий

Парциальные давления соединений Ga, HCI и Н20 были рассчитаны по их количествам в газовой смеси и объемам автоклавов. Количество перенесенного в ходе опыта галлия определялось по его концентрации в смывных растворах. Массы хлористого водорода и воды задавались при постановке опыта. Ввиду малых концентраций галлия в газе давление этого компонента было рассчитано по идеальному газовому закону в предположении его нахождения в виде молекулы с одним атомом Ga. Летучесть НС1. рассчитывалась по уравнению состояния Пенга-Робинсона-Стрижек-Вера PRSV EoS (Stryjek and Vera, 1986). Парциальное давление и летучеть Н20 в опыте определялись по уравнению состояния воды (Kestin et а!., 1984). 0.0

а.МоСЬ-Мо03 I у ♦металл. Л1 п л без буфера

jf о NH^OHHCl

- '2 ° - Л А

% —---А---

О -3.0. А ~ -4.0

-5.0 4--- . ____

-50.0 -40.0 -30.0 -20.0 -10.0 0.0 10.0

lg/(02), бар

Рис. 2. Зависимость растворимости P-Ga203, выраженная как парциальное давление галлия (Р*са) от летучести кислорода при 200 "С, Р(Н20) = 8.5 бар и lg/(HCl) =-1.18.

Результаты опытов по растворимость оксида галлия при 200°С, 8.5 бар и переменной фугитивности кислорода приведены на рисуне 2. Как видно из графика растворимость (i-Ga2C>3 не зависит от окислительно-восстановительного состояния системы, и контроль этого параметра в остальных опытах не производился. Зависимости переноса галлия в газовой фазе от фугитивности хлористого водорода показаны на рисунке 3. Как видно из графиков, при высоких 'тачаниях летучести НС1 растворимость оксида галлия линейно возрастает с увеличением lg/(HCI), и тангенс угла наклона этой зависимости может быть оценен как 2. При низких фугитивностях НС1 эта зависимость исчезает, и растворимость

а)

-2.0

-3.0

-4.0

-5.0

-6.0

□ lg/(H2O)>0.8 •lg/(H20)<0.8

у — I.7x - 0.6

1.6x- 1.0

200°C

-2.5 -2.0

-1.5

Ig/(HCI), бар

-1.0

0.0

a.-1.0

JT -2.0

.lg/(H20) = 2.05 a 1.78 £ lg/(H20)i 1.88 • lg/(H->0)< 1.63

у = 2.2x1-0.1

без HCI

-2.5 -2 -1.5 -1

lg/(HCI), бар

-0.5

в)

-2.0

• Ig/(H20)5 2.12 olg/(H20)< 2.07

-4.0

-5.0

400°C

-6.04

-2.75

-2.25

-1.75 -1.25

Ig/(HCI), бар

Рис. 3. Зависимость переноса галлия в газовой фазе от летучести НС1

■0.75

-0.25

а)

2.0-

= 1.0 X

" 0.0

$2,-1.0 аГ гс

Р(Н-)О)..

у = -0.8х + 0.3

0.5Са->0

-2.04

200°С

2°3<з) ^ 2НС1(В, = ОаОНСЬ(8) + 0.5Н2О(е,

0.00 0.25 0.50 0 75

1« /(Н20), бар

1.00

1.25

б)

0.0

-1.0

о. а -?п

* я -3.0

-4.0

«18 /(НС!>> -1.20 о18/(НС1)й -1.83

ОаОНСЬ-пН20(ё) 5

Р(Н20)„

V - 0.8х - 5.3

-5.0

0.75 1.00 1.25 1.50 1.75

18/(Н20),бар

2.00

2.25

В)

-2.0

5-3.0

£-4.0

-5.0

-6.0

• /(НС1) = -0.5 я

о /(НС1) <■ -2.0 СаОНСЬ пН20(й) 1 /

' *

у = -0.6х-3.5

СаОНСЬ(д) У

"—-- О

■ ----0 д с-

---

у - 1.4х - 7.8 --0

400°С ———~~ Са(01П3(„) 0

1.00

125

2.00

1.50 1.75

'8 /(Н20), бар

Рис. 4. Зависимость переноса галлия в газовой фазе от летучести Н2О.

ß-Ga203 не зависит от /(HCl). При разных температурах этот эффект (изменение наклона) проявляется при различных параметрах опытов. При 200°С во всем исследованном интервале /(HCl) при увеличении последнего парциальное давление доминирующих форм галлия возрастает. В опытах при 350°С проявляются оба тренда: при Ig/(HC1) < -1.5 растворимость оксида не зависит от /(HCl), но при более высоких значениях летучести хлористого водорода растворимость растет с увеличением /(HCl). При 400СС положительная зависимость переноса галлия наблюдается только при самых высоких значениях /(HCl), в остальных случаях растворимость оксида галлия не зависит от летучести HCl.

Зависимость растворимости оксида галлия, как функция от летучести воды представлена на рисунке 4. Ввиду того, что при 200 °С мы наблюдали только один вид зависимости от /(HCl), данные на графике 4 а нормированы на давление хлористого водорода. При более высоких температурах данные не нормировались, так как в этих опытах наблюдалось два разных вида зависимости переноса галлия от lg/(HCl). При 200°С (рис. 4 а) растворимость оксида галлия отрицательно зависит от летучести воды, и тангенс угла наклона меняется от -0.5 до -0.8. При высоких температурах и низких летучестях HCl (рис. 4 б, в) парциальное давление газовых форм галлия возрастает с увеличением летучести IЬО, а тангенс угла наклона тяготеет к 1.5. В то же время при высоких значениях фугитивности хлористого водорода зависимость переноса галлия имеет два разных тренда, которые при разных температурах проявляются при различных параметрах. Растворимость оксида галлия при 350 °С нелинейно возрастает с увеличением летучести воды. При 400 °С наблюдается два тренда: при низких значениях фугитивности воды (lg /(Н20) < 1.85) растворимость ß-Ga203 уменьшается с увеличением /(IhO), в то время как при высоких летучестях воды эта зависимость сменяется нелинейным ростом растворимости с увеличением значений /(Н>0). Данные, полученные при других температурах, но не показанные на графиках, так же отвечают обнаруженным зависимостям.

Алюминий

Опыты по исследованию растворимости 0-АЬОз в HCl-содержащих парах воды проводились по тем же методикам и при тех же параметрах /(НгО) и /(HCl), что и для галлия при 200 "С и 350 °С. Алюминий в экспериментальных растворах определялся калориметрическим методом, для всех опытов содержание алюминия оказалось ниже предела обнаружениях, т.е. меньше 0.0025 мкг/мл объема газа, в то время как для галлия при тех же условиях концентрации составляют десятки мкг/мл. Это означает разницу как минимум в три порядка в их мобильности в газовой фазе при параметрах исследования.

Возможно, это связано с различным сродством алюминия и галлия к хлору. Как было показано, гидролиз хлоридов алюминия в газовой фазе происходит в большей степени, чем для аналогичных соединений галлия.

Глава 4. Формы переноса галлия в газовой фазе в условиях гидротермального

Исследование влияния различных восстановительных условий на растворимость оксида галлия в присутствии паров воды показали независимость переноса галлия от фугитивности кислорода (рис 2) Таким образом, галлий не меняет своего валентного состояния в ходе опыта. В ином случае, если бы галлий переходил в низкие валентные состояния, растворимость fi-Ga203 зависела бы от летучести кислорода. Для примера можно привести реакцию образования дихлорида галлия: 0.5Ga203(s) + 2HCl(j,) = GaCI2(g) + H20(g)+ 0.2502(g), где его валентное состояние 2. Как видно на рисунке 2 значения /(02) в опытах варьировались в широком диапазоне, и изменение этой величины на 30-40 порядков, как следует из реакции, должно было бы вызвать существенное изменение растворимости, однако этого не происходило. Переход галлия в другие низкие валентные состояния (1 и 0) должны были бы вызвать еще более сильную зависимость от летучести кислорода. Это конечно же не означает, что низковалентных форм галлия в газе не существует, однако показывает, что они весьма неустойчивы в присутствии паров воды и основное валентное состояние галлия в условиях гидротермального процесса Ga(III).

Два разных типа зависимости растворимости ß-Ga203 от летучести HCl, замеченные в опытах (рис 3), показывают присутствие по меньшей мере двух форм переноса галлия с разной стехиометрией. При высоких значениях /(HCl) (и любые /(HCl) при 200 °С) зависимость растворимости оксида галлия предполагает форму переноса содержащую хлор, и принимая в расчет, что тангенс угла наклона этой зависимости может быть аппроксимирован как 2, соотношение Ga:Cl равно 1:2. Учитывая, что исследуемая система содержит только О, Н, CI, а галлий не меняет валентного состояния, мы предполагаем форму переноса этого элемента СаОНС12:

Отсутствие зависимости растворимости оксида галлия от /(НС1) при 350°С и ^/(НС1) < -1.5 и такой же эффект при 400°С и 1§/(НС1) < -1 предполагает, что при этих условиях преобладающая форма переноса галлия не содержит хлор. И реакции растворимости могут иметь следующий вид:

процесса

(Обоснование 2-го защищаемого положения)

0.5Ga203(s) + 2НС1(Ц| = GaOHC!2<gl + 0.5H2Otel

(1)

0.5Ga203(s| + 1.5Н?0(„) = Ga(OH)3(gl 0.5Ga203,s) + 0.5H20(g) = GaOOH(g)

(2) (3)

Кроме этих реакций эффект переноса галлия в опытах не зависящий от /(НС1) могло вызвать простое испарение оксида галлия. Однако, как было показано в главе 1 в условиях наших опытов, растворимость, определяемая этим процессом, ниже наблюденной более чем на 10 порядков P(Ga).

Частицы Ga(OH)3fe) и GaOOH(g) ранее не были описаны в литературе, но предполагать их существование в газовой фазе вполне логично, следуя тому, что соединения аналогичной стехиометрии типичны для твердого и растворенного состояния галлия (Benezeth, Diakonov, et al., 1997). Кроме этого образование соединения галлия с ОН" группой в газе выше 800 "С было определено транспирационным (Stanislovvski et al., 2005) и спектроскопическим (Macrae and Downs, 2004) методами. Уточнение стехиометрии частицы возможно через рассмотрение зависимости переноса галлия от летучести НгО. Как следует из реакций (2) и (3) зависимость растворимости оксида галлия от /(Н2О) в логарифмических координатах должны иметь тангенсы углов наклона для образования частиц Ga(OH)3(g) и GaOOH(g) 1,5 и 0,5 соответственно. Как следует из графиков (рис. 4 б, в) наклон этой зависимости тяготеет к 1,5. Поэтому мы заключаем, что преобладающая форма переноса галлия при 350 и 400 °С и низких значениях /(НС1) - Ga(OH)3fe).

При 200 °С и серии экспериментов при низких летучестях воды при 400 °С зависимость от фугитивности Н2О, наблюденная при высоких /(НС1), аппроксимируется наклоном (-0,5), что предполагает реакцию растворения (1). В то же время при 350 °С и экспериментах, проведенных при высоких /(IЬО) и 400 °С, отрицательный наклон сменяется нелинейным возрастанием растворимости оксида галлия с увеличением летучести воды (рис. 4 б, в). Теоретически такой эффект мог быть вызван процессом гидратации и образованием газовых кластеров включающих молекулы HjO и ОаОНСЬщ. Гидратация хлоридных и оксихлоридных газовых частиц металлов при давлениях воды близ насыщенного пара хорошо известна для NaCl (Galobardes et al., 1981; Bischoffet al., 1986; Pitzer and Pabalan, 1986; Alekhin and Vakulenko, 1988; Armellini and Tester, 1993), CuCl (Archibald et al., 2002; Shang et al., 2007), AuCl (Archibald et al., 2001), AgCl (Migdisov et al., 1999), SnOCb (Migdisov and Williams-Jones, 2005). Однако, в контрасте с этими системами, которые характеризуются преобладанием гидратированных частиц над их негидратированными аналогами, GaOHCb является достаточно летучим компонентом, и процесс гидратации проявлен в меньшей степени, чем для CuCl, AuCl, AgCl, SnOCl2, M0O3 и тем более для NaCl. Таким образом, перенос галлия в водяном пару за счет гидратированных частиц начинает играть роль только при высоких давлениях воды. При 200 °С летучесть воды не достаточна для образования этих кластеров и

негидратированный GaOHCb преобладает. В экспериментах при 350°С летучесть воды гораздо выше и поэтому преобладающей формой галлия становится Ga0HCl2(H20)n: 0.5Ga203(s| + 2HCI(g) + (П-0.5)Н20И= Ga0HCl2(H20)nte) (4)

Как было отмечено в работе (Migdisov and Williams-Jones, 2012) стабильность подобных кластеров снижается с температурой и уже при 400°С можно увидеть два поля преобладания: негидратированного GaOHCl2 (lg/(H20) < 1.84), где растворимость оксида галлия отрицательно коррелирует с летучестью воды, и гидратированного Ga0HCl2(H20)n, где растворимость возрастает нелинейно с увеличением /(Н20).

Необходимо отметить, что для частицы Оа(ОН)з(„>, определенной при низких летучестях НС1, процесса гидратации не было замечено. Аналогичный эффект был обнаружен для /\s(OH)3(g) (Pokxovski et al., 2002). Однако, мы не исключаем, что при высоких температурах и соответственно давлениях воды и для этой частицы проявится эффект гидратации, как это было обнаружено для системы М0О3-Н2О (Rempel et al., 2006) Константы образования GaOHCI2(g) и Ga(OH)3(g) были определены из экспериментальных данных по уравнениям 5, 6 и приведены в таблице 1. Так как стабильность Ga(Of 0з<а) при температурах ниже 350 °С слишком мала для определения константы методом растворимости, значения были определены методом экстраполяции в предположении линейной корреляции lg Kt Ga(OH)3(gj и 1/Т, К и приведены в скобках для 200 и 150 °С. lgK.1=lgP(Gac>MM) + 0.5-lg/(H2O)-2-lg/(HCl) (5)

lg К2 = lg Р (Gac,™) - 1.5-lg/(H20) (6)

Табл. 1. Константы образования ОаО[ 1С1>(г) и Са(01 (реакции 1 и 3 соответственно) определенные из экспериментальных данных. В скобках приведены экстраполяционные значения в предположении линейной корреляции Ь^ Са(ОН)з(1!) и 1/Т, К._

t°C lg Kt GaOHCl2(s, 0.5Ga203,s, H- 2HCI,e) = GaOHCl2(l!) + 0.5H20,e) lg K, Ga(OH)3fe, 0.5Ga2Oi(5) + 1.5H20(„) = Ga(OHb,„,

150 -0.32 ± 0.29 (-6.24)

200 0.03 ± 0.20 (-6.72)

350 - -7.70 ±0.30

400 -2.59 ±0.15 -7.93 ± 0.30

Процесс гидратации GaOHCl2 был описан по методу предложенному А.А. Мигднсовым (Migdisov and Williams-Jones, 2012) для AgCl и AuCl. Следуя этой модели, было предположено, что количество молекул воды образующих кластеры Ga0HCl2(H20)n (где п - число гидратации) монотонно возрастает с увеличением фугитивности воды. Через реакцию образования этих комплексов (4) можно записать уравнение константы: lg 1С, = lg Р (Gac>MM) - 2-lg /(НС1) - (n-0.5)-lg /(H20) (7)

или преобразовав, получить: lg P (Gao-мч) - 2-lg /(HC1) = (n-0.5) lg /(H20) + lg K4

Таким образом, мы нормализовали наши данные на летучесть lg/(HCl) = I (в левой части уравнения) и получили функцию растворимости оксида галлия от летучести воды вида: у = а х + Ь, где а = п-0.5. Следуя пониманию того, что п - монотонно возрастающая функция от /(Н20), возможно предположить функцию вида: Y = А + В ХС, где А, В, С -подбираемые параметры, Y = lg Р (Ga,-VMS1) - 2-lg /(НС1) и X = lg /(H20).

По экспериментальным данным, полученным при 350 и 400 °С, где наблюдалось нелинейное возрастание растворимости оксида галлия с увеличением летучести воды, были подобраны коэффициенты А, В, С. Тангенс угла наклона касательной к этой функции равен производной функции Y(X). Было предположено, что значения летучести воды, при которых производная функции, равная п- 0.5 (где п - целое число), отвечают преобладающему кластеру с гидратным числом п. Константы образования этих частиц были рассчитаны для каждого кластера по уравнению (7) и приведены в таблице 2.

Необходимо отметить, что константы полученные таким образом являются предварительными и требуют более детального рассмотрения.

Табл. 2. Константы стабильности гидратированных частиц Ga0HCb-(H,0)n,gl_

lg К, Ga0HCl2 (H20)n(g)

_0.5Ga2O№) + 2HCl(tt, + (п-0.5)Н20(1!1= Ga0HCl2(H,0)n<t,i_

"_1_2_3_4_5_6_7

350 °C -2.95 -6.40 -9.00 -10.70 -11.90 -12.80 -13 38 400 °C __-10.10 -13.60 -14.90 -15.70 -16.20

Глава 5. Геохимия галлия в условиях гидротермального процесса

(обоснование 3-го защищаемого положения) Для сопоставления результатов, полученных в экпериментальной части работы, были изучены закономерности распределения галлия относительно алюминия на месторождениях грейзенового типа Mo-W Акчатау (Казахстан) и Sn-W Иультин (Чукотский АО).

Акчатау. Жилыю-грейзеновое молибден-вольфрамовое месторождение Акчатау расположено в Центральном Казахстане. Оруденение пространственно и генетически связано с позднепермским Акчатауским гранитным плутоном и локализовано в его купольной части. Характерными чертами грейзенизирующих флюидов месторождения являются высокая соленость (до 70 мае. % NaCl) и гетерогенность (Бычков и Матвеева, 2008). Месторождение сформировано магматогенными флюидами. Воздействие экзогенных вод проявилось на поздних стадиях формирования рудных тел (Спасенных и др., 2005). Грейзеновый процесс происходил в интервале температур 500-350°С. Основные запасы вольфрамитовой руды заключены в крупных рудно-метасоматических телах, которые контролируются протяженными крутопадающими трещинами,

гидродинамически связанными с трещинными структурами в породах кровли (Коротаев и др., 1994). Рудные тела обладают хорошо выраженной горизонтальной и вертикальной зональностью типа «языка пламени». В них выделяются подрудный, рудный и надрудный пояса. Примером таких рудных тел является жила 14, вертикальный размах которой достигает 500 м, ее мощность увеличивается вверх по разрезу от 2-3 до 50 м. На основании результатов, полученных крио и термометрическими методами изучения флюидных включений, а также из определений изотопного состава углекислоты включений и содержания рудных компонентов в метасоматитах жилы в работе Бычкова и Матвеевой (2008) было установлено интенсивное разделение флюидных фаз. Этот вывод согласуется с предложенной авторами геолого-геохимической моделью образования крупных жильных тел месторождения. На ее основании можно описать различное распределение галлия относительно алюминия в породах жилы. Поступающий в трещинное пространство магматогенный флюид становится неравновесным с вмещающими породами вследствие изменения Р, Т параметров и выщелачивает из гранитов О а и А1, что сказывается на уменьшении Оа/А1 отношения до -0,5-10"4 в кварц-топазовом грейзене и его увеличении до -3,5-10"4 в кварц-мусковитовой зоне, а затем и в грейзенизированном граните (-3-10"4) на уровне подрудного и рудного поясов по сравнению с неизмененными породами (1,9104, рис. 5). Вскипание гидротермальных растворов за счет резкого снижения давления вызывает пространственное разделение фаз флюида вследствие их различной плотности. При этом происходит процесс изотопного фракционирования углерода углекислоты, жидкая фаза обедняется изотопом |3С (рис. 5 б). Из-за различной мобильности галлия и алюминия в газовой фазе в условиях гидротермального процесса конденсат газовой фазы обогащается галлием и формирует метасоматиты надрудного пояса, где отмечаются повышенные значения Оа/А1 отношения (до -7,8 10"4). Интенсивность флюидного потока, поступающего в трещину, ограничивается самым узким участком трещиной зоны. Как только этот участок залечивается кварцем и прекращается поступление раствора снизу, заполнение объема происходит сверху смесью конденсата газовой фазы и экзогенных вод. Эти растворы проникают вплоть до подрудного горизонта, как было показано при изучении изотопного состава кислорода из кварцев (Спасенных и др., 2005). При взаимодействии фильтрующихся вниз растворов с метасоматитами, образуются минералы, обогащенные галлием, что можно видеть по повышенным значениям Са/А1 отношения на верхних уровнях кварц-топазового и кварцевого грейзенов. В нижней части рудного пояса расположены мусковитизированные пегматоидные стяжения (рис. 5 в-3). В результате метасоматических изменений, производимых опускающимися растворами, микроклин

замещается мелкозернистым кварц-мусковитовым грейзеном, Оа/А1 отношение которого (9,8-104) близко к таковому в надрудном поясе. Дальнейшее поступление раствора вызывает частичную перекристаллизацию мусковита с образованием крупночешуйчатых сростков. При этом Са/А1 отношение в мусковите увеличивается до 16,5-Ю"4. Это доказывает, что конденсаты газовой фазы опускались до границы подрудного и рудного поясов.

Рис. 5. Распределение галлия относительно алюминия в мусковитах и метасоматитах жилы 14 месторождения Акчатау. а - схема метасоматической зональности 1 — вмещающие граниты; 2 — грейзенизированные граниты; 3—6 -грейзены: 3 — (^г-Миэ; 4 — ГКг-Тор, 5 — ()1/. плотные; 6 —СН/. пористые; 7 — жила выполнения; б- изотопный состав углерода углекислоты флюидных включений в кварце по данным (Бычков и Матвеева, 2008): 1 — внутренней зоны колонки; 2 — жила выполнения; в - ва/А!

отношение в метасоматитах: 1 - неизмененный гранит (для б и в), 2 _

грейзенизировапный гранит, 3 - Qt7.-Mi.is грейзен, 4 - СПг-Тор грейзен (пустые точки 3 и 4 для вторично измененных пород), 5 - С^г грейзен.

Так же распределение галлия и других компонентов в пределах месторождения Акчатау было изучено в метасоматитах жилы 220-221. Это жильное тело является практически безрудным, метасоматические изменения здесь проявлены в меньшей степени: отсутствует (Зй-Тор зона, а Мя-Г^г грейзен развит только в верхних частях жилы, его мощность не превышает нескольких сантиметров, мощность грейзенизированного гранита составляет до 5-10 м, вертикальный размах жилы не превышает 90-100м, а мощность достигает 20 м. Распределение химических элементов в метасоматитах вверх по вертикальному разрезу жилы так же немного отличается от жилы 14. Измеренные содержания большинства элементов (А1, Бе, Ве, КЬ, 8г, У, МЬ, 8с, Оа) имеют большие значения в граните с контакта жилы, чем в кварцевом грейзене.

Содержания рудных элементов характерных для этого типа месторождений (8п, Мо) в целом одинаковы для гранитов и кварцевого грейзена с редким и резким возрастанием содержаний Эп и в кварцевом грейзене, исключение составляет молибден, концентрация которого возрастает с 20 до 2000 ррт (г/т) к верхним уровням жилы. Распределение РЗЭ в породах жилы схоже с таковым для гранитов Акчатау, с преобладанием легких над тяжелыми и наличием минимума для Ей. Содержания легких РЗЭ (с [.а по Оу) в кварцевых грейзенах больше, чем в гранитах, исключение составляет

%,РОВ Са/А1х10' 1_аЛЪ

Рис. 6. Изменение состава метасоматнтов и вмещающих пород вверх по разрезу жилы 220-221 месторождения Акчатау; 1-гранит с контакта с жилой; грейзены: 2- мусковит-кварцевый, 3-кварцевый; 4- жила выполнения. Данные по изотопному составу углерода предоставлены С.С. Матвеевой.

Этот эффект проявлен в изменении Ьа/УЬ отношения (рис. 6), которое систематически выше для зоны кварцевого грейзена по сравнению с гранитами. Кроме этого для кварцевого грейзена отмечается увеличение 1,а/УЬ отношения вверх по вертикальному разрезу жилы. Отношение Са к А1 в метасоматитах жилы не испытывает закономерных изменений, как и содержания этих элементов, и в среднем составляет 3, 3,7 и 3,4 для гранитов, зон кварцевого и мусковит-кварцевого грейзенов соответственно.

Таким образом, в жиле 220-221 гидротермальное изменение пород и образование грейзенов сопровождалось выносом большой группы породообразующих и редких элементов (А1, Ре, Ве, КЬ, Бг, У, ЫЬ, Бс, Оа), выносом тяжелых РЗЭ и привносом легких РЗЭ. Изотопный состав углерода из флюидных включений в кварце из кварцевого грейзена и жилы выполнения, характеризующий по аналогии с жилой 14 жидкую фазу гидротермального флюида, указывает на наличие процесса кипения с наибольшим

эффектом изотопного исчерпания на уровне рудного пояса. Однако облегчение изотопного состава углерода меньше на Ю-12%», чем в жиле 14. В то же время Са/А1 отношение в породах жилы 220-221 не меняется вверх по разрезу жилы, вероятно, это связано недостаточным разделением фаз флюида и существенного привноса галлия относительно алюминия за счет транспорта в газовой фазе не происходило. Вследствие этого Са/А1 отношение оказалось не достаточно чувствительным для выявления зоны конденсации флюида.

Необходимо отметить, что подобное изменение Оа/А1 отношения в метасоматических зонах месторождения Акчатау могло быть вызвано различной подвижностью галлия и алюминия при взаимодействии термальных растворов с исходно однородными по химическому составу вмещающими породами и неодинаковым перераспределением этих элементов. Для проверки этой гипотезы в работе был выполнен балансовый расчет, основанный на геологических наблюдениях соотношения метасоматических зон (Коротаев, 1994), а также оценках количества флюида прошедшего через систему (Спасенных и др., 2005). Результаты такой оценки показали, что для образования аномально высоких значений Оа/Л1 отношения в надрудном поясе жилы 14 в исходных гранитах должно было бы содержаться галлия в 1,6 раза больше, чем это наблюдается для неизмененных пород, что предполагает дополнительный источник этого металла. Исходя из этого, было оценено содержание галлия в конденсатах (~3 г/т), которое согласуется с оценкой растворимости оксида галлия при параметрах рудообразования (~6 г/т) принятой, как максимально возможное.

Сравнение строения рассмотренных объектов указывает на существенные различия масштабов не только гидротермального изменения пород, но и оруденения, которое показывает, что жила 220-221 является практически безрудной в отличие от жилы 14. Учитывая сходные условия образования этих жил, можно заключить, что увеличение Са/А1 отношения в метасоматитах надрудных поясов жильных тел в пределах Акчатауского рудного поля характерно только для жил с богатым вольфрамитовым оруденением, таких как жила 14.

Иультни. Олово-вольфрамовое месторождение Иультин приурочено к экзо- и эндоконтакту купола лейкократовых гранитов и сформировано разнонаправленными сериями кварцевых жил, залегающих в ороговикованных песчано-сланцевых породах (Сущевская и др., 2005). Характерными чертами растворов является низкая минерализация (1-9 мас.% №С1), содержания фтора около 0.01 моль/кг, высокие концентрации С02 и СН4. Формирование продуктивной ассоциации происходило при 350-270°С. Вследствие значительного уменьшения давления при раскрытии рудовмещающих

трещин, флюидное давление снижалось от 5-6 кбар (кристаллизация массива) до 1.0-0.5 кбар (минералообразование в жилах). При этом происходило вскипание растворов, особенно сильно проявленное в центральной части месторождения, характеризующейся наиболее богатыми касситерит-вольфрамитовыми рудами (Ерохин и Сущевская, 1992). Вместе с тем кипение на месторождении было не столь сильным, чтобы существенно изменить соленость растворов. Изотопные данные по составу кислорода и водорода вмещающих пород, а также аргона из берилла показали, что формирование Иультинского месторождения сопровождалось длительным поступлением потока метеорных вод, прошедших через взаимодействие с вмещающими породами (Сущевская и др., 1994, 2008, Сущевская и Токарев, 2003). Смешение магматогенных флюидов и экзогенных растворов является важнейшим фактором рудоотложения на месторождении Иультин (Рыженко и др., 1998; Сущевская и Рыженко, 2002; Сущевская и Бычков, 2010), что является его принципиальным отличием от Акчатау.

Изотопный состав углекислоты флюидных включений по разрезу основной рудной зоны (рис. 7 б) практически не изменяется и близок к составу магматического углерода. Это позволяет утверждать, что при кипении не происходило существенного разделения газовой и жидкой фаз. Кроме того, месторождение Иультин отличается от Акчатау, тем, что для него углекислота не является единственной формой углерода флюидов, в сопоставимых количествах присутствуют углеводороды. Окисление метана могло бы привести к изменению изотопного состава углерода углекислоты, но этот эффект не наблюдается.

Для изучения геохимической зональности на рассматриваемом месторождении было выбрано рудное тело 62/50 расположенное в центральной части штока. Распределение элементов по горизонтальным разрезам вмещающих пород имеет волнообразный характер, и концентрации А1, Ре, ва, РЗЭ и др. снижаются при приближении к рудному телу и увеличиваются в непосредственной близости к нему. При этом содержания в гранитах ТЬ, и, КГЬ и У больше, а ЯЬ, 8 г, Б с меньше, чем в песчано-сланцевых породах в 25 раз. Распределение РЗЭ в гранитах характеризуются глубоким минимумом содержаний Ей, в отличие от осадочных пород, где этот эффект проявлен в меньшей степени. Кроме этого граниты Иультина не характеризуются большим преобладанием легких РЗЭ над тяжелыми. В песчано-сланцевых породах концентрации легких РЗЭ (Ьа, Се, Рг, N(1) больше, а тяжелых РЗЭ (ТЬ, Эу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи) меньше, чем в гранитах в 2-3 раза. Этот эффект так же можно увидеть по изменению величины Ьа/УЬ отношения, которое для гранитов составляет 2-4, а для осадочных пород — 10-20. В горизонтальных разрезах

пород La/Yb отношение так же меняется и закономерно уменьшается в осадочных породах и увеличивается в гранитах при приближении к рудному телу.

Отношение Ga к А1 в породах месторождения Иультин увеличивается при приближении к рудному телу, что соответствует характеру распределения этих элементов, содержания которых так же увеличиваются, однако для галлия этот эффект проявлен в большей степени. Концентрации галлия в мусковитах рудных тел меняются от 100 до 180 ррт (г/т), что находит свое отражение в изменении Ga/AI отношения, которое меняется от 5 до 9 и для рудного тела 62/50 имеет максимум на уровне 5-го и 4-го горизонтов (рис. 7 в), где был отмечен процесс гетерогенизации флюда (Ерохин и Сущевская, 1992).

В целом волнообразное распределение элементов во вмещающих породах соответствует изотопно-кислородной зональности месторождения (Сущевская и др.,2008), и обнаруженные околожильные ореолы отражают результат смешения растворов разного генезиса.

( • • 1 р ; -10 -б -2 5 6 7 8 9

* 4 □ 5 5,JC, %о PDB Ga/АПО*

Рис. 7. Вертикальная зональность главной рудной зоны месторождения Иультин. а -схема метасоматической зональности: 1 - роговики: 2 - грейзенизированные граниты; 3 -рудные жилы;, б - изотопный состав углерода углекислоты из флюидных включений в кварце; в - СЫА\ отношение в мусковите из рудных жил: 4 - рудное тело 62/50, 5 - другие рудные тела.

Причины увеличения Оа/А1 отношения в мусковитах рудных тел дискуссионны. Совпадение максимума этой величины с зоной гетерогенизации флюида может указывать на взаимосвязь этих явлений. Однако предполагать увеличение Оа/А1 отношения за счет переноса галлия в газовой фазе и отсутствие этого эффекта для алюминия не

представляется логичным, так как по данным изотопного состава углерода углекислоты из флюидных включений пространственного разделения фаз выявлено не было, и этот процесс не мог привести к разделению Оа и А1. Кипение гидротермального флюида приводило к изменению свойств рудообразующего раствора и снижению значений рН с 5 до 4 (Сущевская и Бычков, 2010). Для проверки этого предположения в работе был выполнен расчет, который позволил оценить изменение Оа/А| отношения в растворе при росте кристаллов мусковита в зависимости от рН. Результаты такого расчета показали, что увеличение Са/А1 отношения в мусковитах из рудных тел месторождения Иультин может быть объяснено зависимостью коэффициента распределения минерал-флюид от кислотности раствора.

Результаты сопоставления месторождений, различающихся по специфике рудообразования, показали, что совместное использование данных по изотопному составу углерода углекислоты флюида и Оа/А1 отношения в метасоматитах позволяет установить особенности двухфазной фильтрации флюидов. Для жилы 14 месторождения Акчатау выявлены интенсивное разделение газа и жидкости и зона конденсации, в жиле 220-221 разделение фаз оказалось недостаточным для образования зон сравнительно обогащенных галлием относительно алюминия. На примере месторождения Иультин, где пространственное разделение газа и жидкости отсутствует, показаны существенные ограничения применения Са/А1 отношения в качестве критерия конденсации флюида.

Кроме того, в качестве примера совместного применения этих критериев для выявления зон конденсации флюида рассмотрено V/ месторождение Спокойнинское (тип минерализованных куполов), Для этого месторождения характерно увеличение Оа/А1 отношения и эффект изотопного исчерпания углекислоты флюида в апикальных частях гранитного массива (Бычков и др., 2012). Для этого месторождения проявлен процесс гетерогенизации водно-углекислотного флюида. Использование предложенных критериев может быть использовано при построении термодинамических моделей рудообразования.

Распределение галлия между жидкостью и газом на примере современных гидротермальных систем

Еще одним важным и интересным аспектом геохимии галлия в гидротермальном процессе является его распределение между газовой и жидкой фазами гетерогенного флюида. В отличие от выше рассмотренных объектов изучение современных термальных источников позволяет определять соотношение между газом и жидкостью многих химических элементов напрямую при раздельном опробовании конденсатов спонтанных газов и вод источников. При этом отношение концентраций определяемых элементов в

С -7.5-1

-10.0-

0з(ОН)С1.(Н,О)п

GafOHJO;, ,

б)

4.0

Ss гч OX

^r 0.0

-150 °C -200 °C —350 °C

♦ Giroud, 2008 ° Николаева, 2009

од

-4.0 ■

конденсате к аналогичным в термальных водах отвечает значению коэффициента разделения. Эту величину так же можно рассчитать, зная термодинамические свойства преобладающих частиц элемента в газовой и жидкой фазах при параметрах природной системы. Подобные расчеты были проведены в настоящей работе для галлия через растворимость твердых фаз этого элемента при 150, 200 и 350 "С, давлениях насыщенного пара воды и широком диапазоне летучести хлористого водорода, контролирующей рН сосуществующего с газовой фазой водного раствора. При этом выбор твердой фазы не будет оказывать влияния на значения коэффициента распределения.

Результаты расчетов показаны на рисунке 8. Как видно из рисунка 8 а,

Рис. 8. Распределение галлия между жидкостью ° KOH«eHTPa«™ галлия в растворе и газом. Растворимости a-GaOOH при t<300 °С, а проходят через минимум в около-P-Ga203 при t>300 "С, а - в растворе, б- в газе' в -

коэффициент распределения. ' нейтральной области значений рН и

возрастает с температурой. В то же время концентрации галлия в газе снижаются с увеличением рН сосуществующего раствора до рН=4 (при ig /(НС1)>-2), при более щелочных значениях рН содержания галлия не зависят от кислотности раствора (летучести НС1). Эти два тренда растворимости в газе и растворе находят отражение в изменении коэффициента распределения (рис 28 в), который демонстрирует максимум при рН~4. Увеличение температуры вызывает перераспределение галлия в жидкую фазу, так при 150 и 200 °С Ga переносится преимущественно в газовой фазе, в то время как при 350 °С и около-нейтральных и щелочных значениях рН галлий перераспределяется в жидкую фазу. Аномальное возрастание значений коэффициента распределения галлия при 350 °С и в кислой области

рН связано с образованием в газовой фазе гидратированных форм переноса этого элемента - ОаО! [С12"1 ЬО„.

Рассчитанные коэффициенты распределения галлия можно сравнить с таковыми для природных термальных источников и фумарол Исландии (Сигои(1, 2008) и Камчатского полуострова (Николаева, 2009), определенных из концентраций этого элемента в газовой и жидкой фазах. Как видно на рисунке 28 в, природные данные неплохо согласуются с рассчитанными кривыми. Камчатские термальные источники, опробованные при температурах 90 - 100 °С, приблизительно соотносятся с предсказаниями при 200 - 350 °С. Данные для Исландских термальных полей были опробованы при 190 - 350 °С и также соответствуют расчетам при 200-350 °С. Немного завышенные температурные оценки для Камчатских источников могут объясняться неравновесностью отобранной газовой фазы с поверхностными водами источников. Вероятно, спонтанные газы поднимающиеся из глубины находятся в равновесии с раствором при более высокой температуры, этот же вывод, установленный по другим геохимическим индикаторам отмечается и в оригинальном исследовании Николаевой (2009).

Таким образом, проведенные расчеты показывают хорошую сходимость с природными данными и, следовательно, могут предсказывать закономерности распределения галлия в гидротермальном процессе.

Заключение

1. Проведены опыты по растворимости оксидов галлия и алюминия в газовой фазе в системе ОагО^АЬОз)-! Ю-1ЬО. Впервые установлено, что галлий переносится в газопаровой фазе в условиях, характерных для гидротермального процесса. Растворимость оксида алюминия при тех же параметрах, по меньшей мере, на 3 порядка ниже растворимости оксида галлия. Экспериментальные данные показывают возможность разделения этих элементов в природных процессах.

2. Определены формы переноса галлия в газопаровой фазе в системе ОатОгНО-НтО при температурах 200-400°С в интервале давления до 257 бар. При низкой летучести НС1 в газовой фазе преобладает Са(ОН)з(з1, при высокой — ваОНСЬ^). При увеличении давления воды при 350-400"С наблюдается непропорциональное возрастание растворимости оксида галлия, которое объясняется процессом гидратации с образованием кластеров Са0НС12*(Н20)п, где п=1-7.

3. Выявлено увеличение Са/А1 отношения в метасоматитах надрудного пояса месторождения Акчатау. Экспериментальные данные позволяют объяснить наблюдаемые закономерности переносом галлия в газе при кипении и интенсивном разделении фаз при формировании рудных жил. Отношение Оа/Л1 в кварц-мусковитовом грейзене может

быть использовано в качестве критерия богатого вольфрамитового оруденения и выявления зон конденсации.

Список работ по теме диссертации

1. Некрасов С.Ю., Бычков АЛО. Экспериментальное исследование переноса галлия и алюминия в газопаровой фазе при 200 "СП Геохимия. 2011. №1, с. 96-100.

2. Бычков А.Ю., Матвеева С.С., Сущевская, Т.М., Некрасов С.Ю., Игнатьев А.В. Изотопно-геохимические критерии динамики режима фильтрации гетерогенных флюидов при формировании месторождений грейзеновой формации// Геохимия. 2012. № 11, с. 1058-1063.

3. S.Yu. Nekrasov, Art.A. Migdisov, А.Е. Williams-Jones and A.Yu. Bychkov. An experimental study of the solubility of Gallium(III) oxide in HCl-bearing water vapour // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2012 (Submited)

4. Некрасов С.Ю., Бычков А.Ю. Первые результаты экспериментального исследования переноса галлия в газовой фазе в системе Ga203-H20-HCl при 200°С.// Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, тезисы докладов, Москва, 2007, с.61-62.

5. Некрасов С.Ю., Бычков А.Ю. Экспериментальное исследование растворимости оксида галлия в газовой фазе в системе НС1 - Н20.// Вестник Отделения Наук о Земле РАН, электронный научно-информационный журнал, 2008, № 1.

6. S.Yu. Nekrasov, A.Yu. Bychkov. The experimental investigation of gallium oxide solubility in gas phase and geological applications // Experimetal Mineralogy Petrology Geochemistry XIII. Abstracts (CD). Toulouse, 2010.

7. Некрасов С.Ю., Николаева И.Ю. Экспериментальное исследование переноса галлия и алюминия в газовой фазе и природные данные // Актуальные проблемы геологии докембрия, геофизики и геоэкологии. Материалы XXI молодежной научной конференции, посвященной памяти К.О. Кратца, Санкт-Петербург, 2010г. т. 1, с.57.

8. S.Yu. Nekrasov, A.Yu. Bychkov, S.S. Matveeva. The behavior of gallium in greisens: experimental and natural data // 1st Russian-Swiss seminar "Methods for modeling of geochemical processes: algorithms, data prediction, experimental validation, and relevant application", IGEM RAS, 2011.

9. Бычков А.Ю. Матвеева С.С. Сущевская Т.М., Некрасов С.Ю., Игнатьев А.В. Изотопно-геохимические критерии динамики режима фильтрации гетерогенных флюидов при формировании месторождений грейзеновой формации.// XIX Симпозиум по геохимии изотопов. Материалы докладов. М.: Акварель, 2010,46-49 с.

10. A.Yu. Bychkov, S.S. Matveeva, S.Yu. Nekrasov.The solubility of gallium oxide in vapor and two-phase fluid filtration in hydrothermal systems.// Geophysical Research Abstracts. Vol. 12, EGU2010-14235,2010

11. Некрасов С.Ю., Бычков А.Ю. Экспериментальное исследование растворимости оксида галлия в газовой фазе в системе HCI-H2O.// Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, тезисы докладов, Москва, 2008, с. 54.

12. A.Yu. Bychkov, S.S. Matveeva, S.Yu. Nekrasov, I. Yu. Nikolaeva. Gallium oxide solubility in vapor and indicators of heterogeneous fluid filtration // Goldschmidt Conference Abstracts, Mineral Mag, 2011, 75 (3) p. 607.

13. Некрасов С.Ю., Бычков А.Ю. Особенности поведения галлия в процессе рудообразования месторождений грейзеновой формации // 6-ой международный симпозиум "Минеральное Разнообразие - исследование и сохранение", мат. конф., София,

2011.

Подписано в печать 09.11.2012 Формат 60x88 1/16. Объем 1.0 п.л. Тираж 120 экз. Заказ № 1262 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Некрасов, Станислав Юрьевич

Содержание.

Введение.

Глава 1. Геохимия галлия и формы его переноса в гидротермальном процессе.

1.1. Геохимия и минералогия галлия.

1.2. Формы переноса ва и А1 в водных растворах.

1.3. Формы переноса йа и А1 в газовой фазе.

Глава 2. Методы экспериментального исследования.

2.1. Статический метод исследования газового равновесия.

2.2. Проточный метод исследования газового равновесия.

2.3. Метод определения содержаний галлия и алюминия в водных растворах.

2.4. Методика разложения силикатных проб и определения содержаний элементов методом ЮР МБ.

Глава 3. Результаты экспериментального исследования.

3.1. Перенос галлия и алюминия в газовой фазе (статический метод).

3.2. Перенос галлия и алюминия в газовой фазе (метод потока).

3.3. Распределение галлия между флюидом и мусковитом в условиях гидротермального процесса.

Глава 4. Формы переноса галлия в газовой фазе в условиях гидротермального процесса.

Глава 5. Геохимия галлия в условиях гидротермального процесса.

5.1. Геолого-геохимическая модель грейзенового процесса.

5.1.1. Характеристики исследуемых объектов.

Мо-Шэюшьно-грейзеповое месторождение Акчатау (Казахстан).

Бп-1¥местороэюдение Иультин (Чукотский А. О.).

5.2. Балансово-геохимическая модель распределения галлия в ходе процесса образования грейзенов.

5.3. Изотопно-геохимические критерии динамики режима фильтрации гетерогенных флюидов при формировании месторождений грейзеновой формации.

5.4. Распределение галлия между жидкостью и газом на примере современных гидротермальных систем.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Газовый транспорт галлия в гидротермальном процессе: эксперимент и геохимические следствия"

Галлий является типичным представителем рассеянных элементов. Для этого элемента не характерно образование собственных минеральных фаз (только редкие находки галлита, германита и других ва-содержащих минералов), а в природных процессах галлий проявляет себя как литофилышй, халькофильный и сидерофильный элемент. Так же галлий характеризуется близкими химическими свойствами с алюминием, что обусловлено сходством строения их атомов, а также близостью их ионных радиусов. Это приводит к тому, что галлий входит в состав многих алюмосиликатов. Содержание галлия в породах в основном контролируется содержанием в них алюминия. В связи с этим, очень показательным в его геохимии критерием является отношение Оа/А1.

Систематическое изучение геохимии галлия было проведено Л.А. Борисенок в 1971 году (Борисенок, 1971). Методом количественного спектрально-эмиссионного анализа была установлена концентрация галлия в различных породах, в том числе гидротермальных рудах и метасоматитах. Было замечено, что галлий имеет способность накапливаться в надрудных поясах жилыю-грейзеновых месторождений. Дальнейшие исследования изотопно-геохимической зональности объектов этого типа на примере Мо-месторождения Акчатау (Казахстан) позволили установить существенную роль процесса кипения и пространственного разделения фаз гидротермальных флюидов при формировании богатого вольфрамитового оруденения (Бычков и Матвеева, 2008). Таким образом, было показано, что надрудный пояс этого месторождения был образован при взаимодействии конденсатов газовой фазы с вмещающими породами, а промышленное оруденение месторождения связано с жидкой фазой: откипающими термальными растворами. В связи с этим было высказано предположение, что повышенные содержания галлия и, как следствие, значения ва/А! отношения в метасоматитах надрудного пояса этого месторождения связаны с привносом галлия в эту зону за счет газовой фазы и отсутствием этого для алюминия.

Актуальность исследования заключается в необходимости объяснения причин аномального распределения галлия относительно алюминия - двух элементов, ранее считавшихся чрезвычайно схожими по химическим свойствам, а так же в установлении возможности использования Ga/Al отношения в метасоматически измененных породах для определения генетических особенностей гидротермального флюида. Кроме этого зависимость коэффициента распределения между жидкостью и газом в современных гидротермальных системах дает хорошие предпосылки для экспериментальных исследований.

Актуальность работы определяет цели и задачи, решавшиеся в ходе выполнения работы.

Для этого решались следующие задами:

- определение форм переноса галлия в газовой фазе и расчет их термодинамических характеристик.

Научная новизна. Экспериментальные исследования растворимосш оксида галлия в HCl-содержащей газообразной воде при повышенных давлениях раньше не проводились. Неизвестны также формы переноса галлия в газовой фазе в присутствии паров воды. В настоящей работе впервые показано, что галлий может переноситься в газовой фазе, в отличие от алюминия, в условиях гидротермального процесса. Новые экспериментальные данные дают информацию о геохимии галлия в гидротермальном процессе и открывают возможность разделения галлия и алюминия в природных процессах.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Некрасов, Станислав Юрьевич

Результаты работы позволяют сформулировать следующие защищаемые положения:

1. Проведены опыты по растворимости оксидов галлия и алюминия в газовой фазе в системе 0а20з(А120з)-НС1-Н20. Впервые установлено, что галлий переносится в газопаровой фазе в условиях, характерных для гидротермального процесса. Растворимость оксида алюминия при тех же параметрах, по меньшей мере, на 3 порядка ниже растворимости оксида галлия. Экспериментальные данные показывают возможность разделения этих элементов в природных процессах.

2. Определены формы переноса галлия в газопаровой фазе в системе 0а20з-НС1-Н20 при температурах 200-400°С в интервале давления до 257 бар. При низкой летучести НС1 в газовой фазе преобладает Са(ОН)з(ё), при высокой - ОаОНС12(ё). При увеличении давления воды при 350-400°С наблюдается непропорциональное возрастание растворимости оксида галлия, которое объясняется процессом гидратации с образованием кластеров 0а0НС12*(Н20)п, где п=1-7.

3. Выявлено увеличение Оа/А1 отношения в метасоматитах надрудного пояса месторождения Акчатау. Экспериментальные данные позволяют объяснить наблюдаемые закономерности переносом галлия в газе при кипении и интенсивном разделении фаз при формировании рудных жил. Отношение Оа/А1 в кварц-мусковитовом грейзене может быть использовано в качестве критерия богатого вольфрамитового оруденения и выявления зон конденсации.

Заключение

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Некрасов, Станислав Юрьевич, Москва

1. Алехин Ю.В., Вакуленко А.Г., Разина М.В. Растворимость и гетерофазный гидролиз в малоплотных флюидах. //Экспериментальные проблемы геологии. М.: Наука, 1994. С. 543—555.

2. Банникова JI.A., Фрид A.M. Использование изотопного сотава углерода органического вещества при изучении окислительно-восстановительных реакций в гидротермальных системах// Геохимия.2002. №3.С.269-280.

3. Бастраков E.H. Изотопно-кислородный состав рудоносных флюидов месторождения Акчатау (Ц. Казахстан) // Маг. XVI научной конф. молодых ученых геол. ф-та, деп. ВИНИТИ. М.: МГУ, 1990. С. 5—12.

4. Борисенок J1.A. Геохимия галлия. М. Изд. Московского Университета. 1971. 230 с.

5. Борисов М.В. Геохимические и термодинамические модели жильного гидротермального рудообразования. М.: Научный мир, 2000. 360 с.

6. Брызгали» О.В., Рафальский Р.П. Приближенная оценка конеiani несюйкосш комплексов рудных элементов при повышенных температурах.//Геохимия. № 6. 1982. С. 839-349.

7. Бычков А.Ю., Матвеева С.С., Сущевская, Т.М., Некрасов С.Ю., Игнатьев A.B. Изотопно-геохимические критерии динамики режима фильтрации гетерогенных флюидов при формировании месторождений грейзеповой формации// Геохимия. 2012. № 11. (в печати).

8. Бычков АЛО., Матвеева С.С. Термодинамическая модель формирования рудных тел вольфрамитового жильно-грейзенового месторождения Акчатау//Геохимия. № 9. 2008. С. 934-954.

9. Гричук Д.В. Термодинамические модели субмаршшых гидротермальных систем. М.: Научный мир, 2000. 304с.

10. Дорошенко Ю.П., Павлунь H.H. О термобарогеохимических условиях формирования молибден-вольфрамовых месторождений Центрального Казахстана // Докл. АН СССР. 1983. Т.273. №4. С. 969—972.

11. Дудкинский Д.В., Козлов В.Д., Элиасс 10.К., Китаев H.A. Геология рудных месторождений, 1990, №6, 36.

12. Ерохин A.M., Сущевская Т.М. Эволюция физико-химических параметров минералообразующей среды при формировании оловорудного месторождения// Геохимия. 1992. № 5. С. 660-671.

13. Жигульская H.A., Шольтс, В.Б. Сидоров, JI.H. Давление пара трифторида галлия// Журнал Физической Химии. 1972. № 46. С. 1889.

14. Зарайский Г.П., Шаповалов Ю.Б., Соболева Ю.Б. и др. Физико-химические условия грейзенизации на месторождении Акчатау по геологическим и экспериментальным данным//Экспериментальные проблемы геологии. М.: Наука, 1994. С. 371—419.

15. Зарайский Г.П., Балашов В.Н. Тепловое разуплотнение горных пород и его роль в формировании гидротермальных рудных систем // Условия образования рудных месторождений. М.: Наука, 1986. С. 694—700.

16. Казенас, Е.К., Цветков, Ю.В. Термодинамика испарения оксидов. Москва. ЛКИ 2008.

17. Козлов В.Д., Дудкинский Д.В., Элиасс Ю.К. Геохимия и рудоносность гранитоидов Центральной Чукотки//М.: Наука, 1995. 202 с.

18. Коренбаум С.А. Петрология зон фильтрации термальных растворов//М.: Наука, 1990. 279 с.

19. Коржинский Д.С. Теория метасоматической зональности. 2 изд. М.: Наука, 1982. 104 с.

20. Коротаев М.Ю., Матвеева С.С., Алехина IO.IO. и др. Геохимическая модель грейзенообразования//Экспериментальные проблемы геологии. М.: Наука, 1994. С. 419—446.

21. Коротаев М.Ю. Физическая геохимия процессов грейзенообразования. М.: Наука, 1994, 150 с.

22. Коротаев М.Ю., Матвеева С.С. Генетические аспекты формирования грейзеново-рудных месторождений// Кристаллическая кора в пространстве и времени (метаморфические и гидротермальные процессы). М.: Наука. 1990. С. 177—191.

23. Левинский М.И., Мазанко А.Ф., Новиков, И.Н. Хлористый водород и соляная кислота. Химия, М. 1985.

24. Некрасов С.Ю., Бычков АЛО. Экспериментальное исследование переноса галлия и алюминия в газопаровой фазе при 200 °С// Геохимия. 2011. №1, с. 96-100.

25. Николаева И.Ю. Экспериментальное исследование форм переноса бора в условиях низко- и среднетемпературного гидротермального процесса. Дисс. соиск. уч.ст.канд.геол.-мин. наук. М:, МГУ, 135 с.

26. Матвеева С.С. Эволюция процесса рудообразования на грейзеновом месторождении Акчатау по данным геохимических индикаторов // Петрология. 1997. Т. 5. № 3. С. 326—336.

27. Матвеева С.С., Бычков АЛО. Фракционирование изотопов углерода флюидов при формировании Спокойнинского вольфрамитового месторождения // Докл. РАН. 2001. Т.381. №3. С.403—405.

28. Матвеева С.С., Спасенных М.Ю., Сущевская Т.М. и др. Геохимическая модель формирования Спокойнинского месторождения (Восточное Забайкалье) // Геология рудных месторождений. 2002. Т. 44. № 2. С. 125-132.

29. Рейф Ф.Г. Рудообразующий потенциал гранитов и условия его реализации. М.: Наука, 1990. 182 с.

30. Рёддер Э. Флюидные включения в минералах. Т. -1. Пер. с англ.- М.: Мир, 1987. 560с.

31. Рыженко Б.Н., Коваленко Н.И., Барсуков В.Л. Модель флюида, формирующего оловоносные грейзены// Геология рудных месторождений, 1998, №2, 114-123.

32. Рыженко, Б.Н. Основные закономерности термодинамики процесса электростатической диссоциации в высокотемпературных водных растворах// Геохимия. 1974. №8, 1123.

33. Северов Э.А., Вершковская О.В. О поведении галлия в процессе альбитизации гранитоидов. ДАН СССР, 1960, т. 135, № 6.

34. Спасенных М.Ю., Матвеева С.С., Сущевская Т.М. Особенности взаимодействия флюид-порода вблизи крупных жильных тел (по изотопным данным)// Геохимия. 2005. №12. С. 1322-1332.

35. Спасенных, М.Ю., Шмонов В.М., Сущевская Т.М., Игнатьев A.B. Движение гидротермальных флюидов во вмещающих породах Sn-W месторождения Иультин, Чукотка (по данным об изотопном составе кислорода и проницаемости пород) // Геохимия. 2002. № 6. С. 626-638.

36. Справочник химика. т.З: Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы. М.-Л. Химия, 1965, 1009 с.

37. Сущевская Т.М., Бычков АЛО. Физико-химические механизмы отложения касситерита и вольфрамита в гидротермальной системе, связанной с гранитами (термодинамическое моделирование)// Геохимия. 2010. № 12. С.1330-1338.

38. Сущевская Т.М.; Игнатьев A.B.; Веливецкая Т.А. Изотопно-кислородная зональность Иультинского Sn-W месторождения: новые данные// Геохимия.2008.№5.С.570-576.

39. Сущевская Т.М. Минералообразующие флюиды месторождения Иультин и образование касситерит-вольфрамитовых руд// Прикладная геохимия. 2005. № 7. Книга 1: Минералогия и геохимия // М.: ИМГРЭ, С. 155-169.

40. Сущевская Т.М., Токарев И.В. Аргон в минералообразующих флюидах Sn-W месторождений Иультин и Светлое// Геохимия.2003.№11.С.1227-1230.

41. Сущевская Т.М., Рыженко Б.Н. Моделирование смешения флюидов различной природы при осаждении касситерита// Геохимия. 2002. № 2. С. 184-193.

42. Сущевская Т.М., Лохов К.И., Матвеева С.С., Присягина. Газовые компоненты минерализующих флюидов вольфрамитовых месторождений Акчатау и Спокойное // Труды X межд. Конференции по терхмобарогеохимии. Александров. ВНИИСИМС. 2001. С. 180—192.

43. Сущевская Т.М., Дюришова Я.,Ерохин A.M. и др. Исследование химических характеристик минералообразующей среды при образовании оруденения кварц-касситеритового типа//Геохимия. 1995. № 6. С. 36-45.

44. Сущевская Т.М., Игнатьев А.В., Спасенных М.Ю., Девирц A.JL, Лагутина Е.П., Веливецкая Т.А. О генезисе рудообразующих флюидов Sn-W- месторождения Иультин по данным изотопии кислорода и водорода. //ДАН. 1994. Том 339. №3. С. 391 -395.

45. Устинов В.И., Сущевская Т.М., Ерохин A.M. Изотопный состав кислорода жильных минералов месторождения Иультин. ДАН, 1989 том 304, №6, с. 1432

46. Aiuppa, A., Dongarrq, G., Capasso, G., 2000. Trace elements in the thermal groundwaters of Vulcano Island (Sicily). Journal of volcanology and geothermal research 98. 189-207.

47. Akitt, J.W., Gessner, W., 1984. Aluminum-27 nuclear magnetic res- onance investigation of highly alkaline alumínate solutions. Journal of the Chemical Society. Dalton Transactions 147-148.

48. Alekhin, Y.V., Vakulenko, A.G., 1988. Thermodynamic parameters and solubility of NaCl in water vapor at 300-500°C up to 300 bar. Geochemistry International 25, 97-1 10.

49. Anderson, G.M., Burnham, C.W., 1967. Reaction of quartz and corundum with aqueous chloride and hydroxide solutions at high temperatures and pressures. Am. J. Sci. 265, 12-27.

50. Anderson, G.M., Burnham, C.W., 1983. Feldspar solubility and the transport of aluminum under metamorphic conditions. Am. J. Sci. 283A, 283-297.

51. Archibald, S.M., Migdisov, A.A., Williams-Jones, A.E., 2001. The stability of Au-chloride complexes in water vapor at elevated temperatures and pressures. Geochimica et Cosmochimica Acta 65, 4413-^1423.

52. Archibald, S.M., Migdisov, A.A., Williams-Jones, A.E., 2002. An experimental study of the stability of copper chloride complexes in water vapor at elevated temperatures and pressures. Geochimica et Cosmochimica Acta 66, 1611-1619.

53. Armellini, F.J., Tester, J.W., 1993. Solubility of sodium chloride and sulfate in sub- and supercritical water vapor from 450-550°C and 100-250 bar. Fluid Phase Equilibria 84, 123142.

54. Baes, J.C.F., Mesmer, R.E., 1986. The Hydrolysis of Cations. Krieger Publishing Company, Malabar, Florida.

55. Baumann, E.W., 1969. Determination of stability constants of hydrogen and aluminium fluorides with a fluoride-selective electrode. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 31, 3155-3162.

56. Benezeth, P., Diakonov, 1.1., Pokrovski, G.S., Dandurand, J., Schott, J., Khodakovsky, I.L., 1997. Gallium speciation in aqueous solution. Experimental study and modelling: Part 2.

57. Solubility of a-GaOOH in acidic solutions from 150 to 250°C and hydrolysis constants of gallium (III) to 300°C. Geochimica et Cosmochimica Acta 61, 1345-1357.

58. Benezeth, P., Palmer, D.A., Wesolovski, D.A., 1997. The aqueous chemistry of aluminum. A new approach to high-temperature solubility measurements. Geothermics 26, 465^481.

59. Biryuk, E.A., Nazarenko, V.A., 1973. Determination of the hydrolysis constants of monomeric gallium ions in solutions with ionic strength 0.1-1.0. Russian Journal of Inorganic Chemistry 18, 1576-1578.

60. Bischoff, J.L., Rosenbauer, R.J., Pitzer, K.S., 1986. The system NaCl-H20: Relations of vapor-liquid near the critical temperature of water and of vapor-liquid-halite from 300° to 500°C. Geochimica et Cosmochimica Acta 50, 1437-1444.

61. Brown, P.L., 1989. The hydrolysis of metal ions: Part 11. The ionic strength dependence of gallium (III). Journal of the Chemical Society. Dalton Transactions 399^102.

62. Brunetti, B., Piacente, V., Scardala, P., 2009. Torsion Vapor Pressures and Sublimation Enthalpies of Aluminum Trifluoride and Aluminum Trichloride. J. Chem. Eng. Data 54. 940944.

63. Brunetti, B., Piacente, V., Scardala, P., 2010. Vapor Pressures of Gallium Trifluoride, Trichloride, and Triiodide and Their Standard Sublimation Enthalpies. Journal of Chemical & Engineering Data; 55, 98-102.

64. Buchler, A., Marram, E.P., Stauffer, J.L., 1967. Sublimation of aluminum trifluoride and the infrared spectrum of gaseous aluminum fluoride. J. Phys. Chem. 71, 4139^1140.

65. Burns, R.P., 1966. Systematics of the Evaporation Coefficient AI2O3, Ga2C>3, In2C>3. The Journal of Chemical Physics 44, 3307.

66. Burton, J.D., Culkin, F., Riley, J.P., 1959. The abundances of gallium and germanium in terrestrial materials. Geochimica et Cosmochimica Acta 16, 151-180.

67. Campisi, A., Tregloan, P.A., 1985. Kinetics and equilibria of Ga(III)- thiocyanate complex formation. Mechanism of ligand substitution reactions of Ga (III) in aqueous solution. Inorganica Chimica Acta 100, 251-259.

68. Castet, S., Dandurand, J.-L., Schott, J., Gout, R., 1993. Boehmite solubility and aqueous aluminum speciation in hydrothermal solutions (90 -350°C): Experimental study and modeling. Geochimica et Cosmochimica Acta 57, 4869-4884.

69. Chusova, T.P., Zelenina, L.N., Stenin, Y.G., Semenova, Z.I., Titov, A.V., 2007. Thermodynamics of Vaporization of Gallium Trichloride. Russ. Chem. Bull. 56, 1313-1317.

70. Cook, N.J., Ciobanu, C.L., Pring, A., Skinner, W., Shimizu, M., Danyushcvsky, L., Saini-Eidukat, B., Melcher, F., 2009. Trace and minor elements in sphalerite: A LA-ICPMS study. Geochimica et Cosmochimica Acta 73, 4761-4791.

71. Denisova, N.D., Baskova, A.P., 1969. Vapor pressure and critical parameters of aluminium chloride. Russ. J. Inorg. Chem. 43, 1317-1318.

72. Diakonov, I., Pokrovski, G., Schott, J., Castet, S., Gout, R., 1996. An experimental and computational study of sodium-aluminum complexing in crustal fluids. Geochimica et Cosmochimica Acta 60, 197-211.

73. Duma, T.W., Marsicano, F., Hancock, R.D., 1991. The affinity of gallium(IIl) and indium(III) for nitrogen donor ligands. Journal of Coordination Chemistry 23, 221-232.

74. Dumas, Y., Potier, A., 1970. Gallium-Gallium Trichloride System. II. Vapor Pressures of the GaCl-Ga System. Bull. Soc. Chim. Fr. 4, 1319- 1323.

75. Dunne, T.G., Gregory, N.W., 1958. Vapor pressures of AICI3, AlBr3, and the mixed halide Al2Br2Cl4. J. Am. Chem. Soc. 80, 1526-1530.

76. Eggers, H.H., Ollmann, D., Heinz, D„ Drobot, D.W., Nikolajew, A.W., 1986. Sublimation and desublimation in the aluminum chloride-ferric chloride system. Z. Phys. Chem. 267, 353-364.

77. Erokhin, E.V., Zhegul'skaya, N.A., Sidorov, L.N., Akishin, P.A., 1967. Mass spectrometric analysis of the thermodynamic properties of aluminum trifluoride. IzV. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 3, 873-874.

78. Evseev, A.M., Pozharskaya, G.V., Nesmeyanov, A.N., Gerasimov, I.Y., 1959. Vapor pressure of aluminum trifluoride. Zh. Neorg. Khim. 4, 2196-2197.

79. Feather, D.H., Buchler, A., Searcy, A.W., 1972. Vapor Pressures of Gallium Trifluoride Monomer and Dimer. High Temp. Sei. 4, 290-300.

80. Fiat, D., Connick, R.E., 1966. Magnetic resonance studies of ion solvation. Co-ordination number of gallium(III) ions in aque- ous solutions. Journal of the American Chemical Society 80, 4754.

81. Fischer, W., Jubermann, O., 1936. The Thermal Properties of the Halides. X. Vapor Pressure and Vapor Density of Gallium III Halides. Z. Anorg. Allg. Chem. 227, 227-236.

82. Fischer, W., Rahlfs, O., Benze, B., 1932. Molecular-weight determinations by Horstmann's combination of vapor pressure measurements. II. Vapor pressures and vapor densities of aluminum halides. Z. Anorg. Allg. Chem. 205, 1-41.

83. Frink, C.R., Peech, M., 1963. Hydrolysis of the aluminum ion in dilute solutions. Inorganic Chemistry 2, 473-478.

84. Galitskii, N.V., 1968. Pressure and composition of the vapour over the FeCh-NaCl and AlC13-NaCl systems. Russ. J. Inorg. Chem. 13, 1607-1610.

85. Galobardes, J.F., Van Hare, D.R., Rogers, L.B., 1981. Solubility of Sodium Chloride in Dry Steam. Journal of Chemical & Engineering Data 26, 363-366.

86. Gemmell, J.B., 1987. Geochemistry of metallic trace elements in fumarolic condensates from Nicaraguan and Costa Rican volcanoes. Journal of volcanology and geothermal research 33, 161-181.

87. Giroud, N., 2008. A chemical study of arsenic, boron and gases in high-temperature geothermal fluids in Iceland. Methods.

88. Haynes, F.M., 1984. A geochemical model for sulfide paragenesis and zoning in the Cu-Fe-As-S system (Tsumeb, South West Africa/Namibia). Chemical Geology 47, 183-190.

89. Hemmes, P., Rich, L.D., Cole, D.L., Eyring, E.M., 1970. Kinetics of the hydrolysis of aqueous indium(III) and gallium(III) perchlorates. Journal of Phisical Chemistry 70, 28592862.

90. Jablonski, Z., Jablonski, H., 1978. Complexes of gallium(III): Part II. Study of the system: gallium triperchlorate-sodium fluoride-water. Prace Naukowe Politechniki Szczecinskiej 90, 43-50.

91. Kalidas, C., Knoche, W., Papadopoulos, D., 1971. On the mechanism of ligand substitution in weak complexes III. Berichte der Bunsen-Gesellschaftesellschaft Physical Chemistry Chemical Physics 75, 106-110.

92. Kestin, J., Sengers, J.V., Kamgar-Parsi, B., Levelt Sengers, J.M.H., 1984. Thermophysical Properties of Fluid 1120. J. Phys. Chem. Ref. 13, 175-183.

93. Kleiner, K.E., Gridehina, G.I., 1960. Fluoride complexes of gallium(III) in aqueous solutions. Russian Journal oflnorganic Chemistry 5, 96-99.

94. Ko, H.C., Greenbaum, M.A., Blauer, J.A., Farber, M., 1965. The enthalpy of formation and entropy of aluminum(l) fluoride(g). J. Pliys. Chem. 69, 2311-2316.

95. Komshilova, O.N., Poljochenook, O.G., Novikov, G.I., 1970. Zinc Chloride Gallium Trichloride Vapor-Phase System. Zh. Neorg. Khim. 15, 251-254.

96. Kraus, K.A., Nelson, F., Smith, G.W., 1954. Anion-exchange studies: IX. Adsorbability of a number of metals in hydrochloric acid solutions. Journal of Physical Chemistry 58, 11-17.

97. Krause, R.F., J., Douglas, T.B., 1968. Vapor pressure, vapor dimerization, and heat of sublimation of aluminum fluoride, using the entrainment method. J. Pliys. Chem. 72, 475-481.

98. Kulczycki, A., Dziewidek, L., Skudlarski, K., Miller, M., Bielawska, K., 1982. High temperature thermodynamics and vaporization of natural cryolite: a mass spectrometric study. Mater. Sci. 8, 65-77.

99. Laubengayer, A.W., Schirmer, F.B., 1970. The Chlorides of Gallium. J. Am. Chem. Soc. 62,1578-1583.

100. Melcher, F., Oberthur, T., Rammlmair, D., 2006. Geochemical and mineralogical distribution of germanium in the Khusib Springs Cu-Zn-Pb-Ag sulfide deposit, Otavi Mountain Land, Namibia. Ore Geology Reviews 28, 32-56.

101. Migdisov, A.A., Williams-Jones, A.E., 2005. An experimental study of cassiterite solubility in HCl-bearing water vapour at temperatures up to 350 °C. Implications for tin ore formation. Chemical Geology 217, 29-AQ.

102. Migdisov, A.A., Williams-Jones, A.E., 2012. A predictive model for metal transport of silver chloride by aqueous vapor in ore-forming magmatic-hydrothermal systems. Geochimica et Cosmochimica Acta, Submitted (GCA-D-12-00546).

103. Migdisov, A.A., Williams-Jones, A.E., Suleimenov, O.M., 1999. Solubility of chlorargyrite (AgCl) in water vapor at elevated temperatures and pressures. Geochimica et Cosmochimica Acta 63, 3817-3827.

104. Mikhailyuk, Y.I., Gordienko, Y.I., 1974. Composition and instability constants of the simplest fluoro-complexes of gallium(III). Russian Journal of Inorganic Chemistry 19, 114115.

105. Moeller, T., King, G.L., 1950. Some physicochemical studies on gallium(III) salt solutions. Journal ofPhisical Chemistry 54, 999-1011.

106. Morris, D.F.C., Andrews, B.D., 1967. The stability of halide com- plexes of gallium. Electrochimica Acta 12, 41-48.

107. Munoz-Paez, A., Diaz-Moreno, S., Sanchez Marcos, E., Marti Pappalardo, R.R. Persson, I., Sandstronez, M., Pattanaik, S., Lindqvist-Reis, P., 1997. EXAFS study of the hydration structure of Ga3+ aqueous solution. Journal de Physique IV 7 (C2) 647-648.

108. Nanda, R.K., Aditya, S., 1962. Studies on ions association equilibria. Spectrophotometric determination of the thermodynamic instability constants of A1S04+, GaS04+, and InS04+. Zeitschrift fur Physikalische Chemie, Neue Folge 35, 139- 145.

109. Nazarenko, V.A., Antonovich, V.P., Nevskaya, E.M., 1968. Spectrophotometric determination of the hydrolysis constants of gallium ions. Russian Journal of Inorganic Chemistry 13, 825-828.

110. Nisel'son, L.A., Pustil'nik, A.I., Gavrilov, O.R., Rodin, V.A., 1965. Liquid-crystal and liquid-vapor equilibria in the AI system. Russ. J. Inorg. Cliem. 10, 1271-1275.

111. Oelkers, E., Helgeson, H.C., 1991. Calculation of activity coefficients and degrees of formation of neutral ion pairs in supercritical electrolyte solutions. Geochimica et Cosmochimica Acta 55, 1235-1251.

112. Oppermann, H., Krausze, R., Bruhn, U., Balarin, M., 1994. Saturation pressures of GaCh and I11CI3. Z. Anorg. Allg. Chem. 620, 1110- 1114.

113. Palme, PI., Jones, A., 2003. Solar System Abundances of the Elements. Treatise of Geochemistry 1, 41—46.

114. Palmer, D.A., Wesolowski, D.J., 1992. Aluminum speciation and equilibria in aqueous solution: II. The solubility of gibbsite in acidic sodium chloride solutions from 30 to 70°C. Geochimica et Cosmochimica Acta 56, 1065-1091.

115. Pascal, M.-L., Anderson, G.M., 1989. Speciation of Al, Si, and K in supercritical solutions: Experimental study and interpretation. Geochimica et Cosmochimica Acta 53, 18431855.

116. Pitzer, K.S., Pabalan, R.T., 1986. Thermodynamics of NaCl in steam. Geochimica et Cosmochimica Acta 50, 1445-1454.

117. Planer-Friedrich, B., Merkel, B.J., 2006. Volatile metals and metalloids in hydrothermal gases. Environmental science & technology 40, 3181-7.

118. Pokrovski, G.S., Schott, J., Harrichoury, J.-C., Sergeyev, A.S., 1996. The stability of aluminum silicate complexes in acidic solutions from 25 to 150°C. Geochimica et Cosmochimica Acta 60, 2495-2501.

119. Pokrovski, G.S., Schott, J., Salvi, S., Gout, R„ Kubicki, J.D., 1998. Structure and stability of aluminum-silica complexes in neutral to basic solutions. Experimental study and molecular orbital calculations. Min. Mag. 62A, 1194-1195.

120. Pokrovskii, A.V., Helgeson, II.C., 1995. Thermodynamic properties of aqueous species and the solubilities of minerals at high pressures and temperatures: The system AI2O3-H2O-NaCl. Amer. J. Sei. 295, 1255-1342.

121. Pokrovskii, V.A., I-Ielgeson, II.C., 1994. Calculation of the effect of KAl(OM)4° formation on the solubility of corundum at high pressures and temperatures. Min. Mag. 58A, 736-737.

122. Porter, R.F., Zeller, E.E., 1960. Mass spectra of aluminum(lll) halides and the heats of dissociation of Al2Fö(g) and LiF-AlF3(g). J. Chem. Phys. 33, 858-863.

123. Raziunas, V., Macur, G.J., Katz, S., 1963. Emission Spectrum and Thermodynamic Properties of Gallium Monoxide. The Journal of Chemical Physics 39, 1161.

124. Rempel, K.U., Migdisov, A.A., Williams-Jones, A.E., 2006. The solubility and speciation of molybdenum in water vapour at elevated temperatures and pressures: Implications for ore genesis. Geochimica et Cosmochimica Acta 70, 687-696.

125. Rempel, K.U., Williams-Jones, A.E., Migdisov, A.A., 2008. The solubility of molybdenum dioxide and trioxide in HCl-bearing water vapour at 350°C and pressures up to 160 bars. Geochimica et Cosmochimica Acta 72, 3074-3083.

126. Ridley, M.K., Wesolowski, D.J., Palmer, D.A., Kettler, R.M., 1999. Association quotients of aluminum sulphate complexes inNaCl media from 50 to 125°C: Results of a Potentiometrie and solubility study. Geochimica et Cosmochimica Acta 63, 459-472.

127. Ruff, J.K., Tyrce, S.Y., 1958. Light scattering studies on aqueous gallium Perchlorate solutions. Journal of the American Chemical Society 80, 5654-5657.

128. Ruff, O., Le Boucher, L., 1934. The vapor pressures of zinc, cadmium, magnesium, calcium, strontium, barium and aluminum fluorides. Z. Anorg. Allg. Chem. 219, 376-381.

129. Salvi, S., Pokrovski, G.S., Schott, J., 1998. Experimental investigation of aluminum-silica aqueous complexing at 300°C. Chemical Geology 151, 51-67.

130. Schofield, R.K., Taylor, A.V., 1954. The hydrolysis of aluminum salt solutions. J. Chem. Soc. 4445-4448.

131. Shang, L., Bi, X., IIu, R., Fan, W., 2007. An experimental study on the solubility of copper bichloride in water vapor. Chinese Science Bulletin 52, 395^100.

132. Shannon, R.D., 1976. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallographica Section A (Foundations) 32, 751-767.

133. Shock, E.L., Oelkers, E.H., Johnson, J.W., Sverjenskyli, D.A., Ilelgeson, Harold, C., 1992. Calculation of the Thermodynamic Properties of Aqueous Species at High Pressures and Temperatures. J. Chem. Soc. Faraday Trans 88, 803-826.

134. Smits, A., Mejering, J.L., 1938. The complexity of aluminum chloride. Z. Phys. Chem. 1341,98-111.

135. Sretenskaya, N.G., 1992. Dissociation constants of hydrochloric acid based on the electrical conductivity data of hydrochloride acid solutions in water-dioxane mixtures. Geokhimiya 447-453.

136. Stanislowski, M„ Seeling, U., Peck, D.-H., Woo, S.-K., Singheiser, L„ Hilpert, K., 2005. Vaporization study of doped lanthanum gallates and Ga203(s) in H2/H20 atmospheres by the transpiration method. Solid State Ionics 176, 2523-2533.

137. Stryjek, R., Vera, J.H., 1986. PRSV: An improved peng-Robinson equation of state for pure compounds and mixtures. The Canadian Journal of Chemical Engineering 64, 323-333.

138. Sverjensky, D., Shock, E.L., Helgeson, H.C., 1997. Prediction of the thermodynamic properties of aqueous metal complexes to 1000 C and 5 kb. Geochimica et Cosmochimica Acta 61, 1359-1412.

139. Swift, T.J., Fritz Jr., O.G., Stephenson, T.A., 1967. Determination of the hydration number of gallium(III) in aqueous solution. Journal of Chemical Physics 46, 406.

140. Szaran, J., 1998. Carbon isotope fractionation between dissolved and gaseous carbon dioxide. Chemical Geology 150, 331-337.

141. Tagirov, B., Schott, J., 2001. Aluminum speciation in crustal fluids revisited. Geochimica et Cosmochimica Acta 65, 3965-3992.

142. Tagirov, B.R., Schott, J., Harrichourry, J.-S., Salvi, S., 2002. Experimental study of aluminum speciation in fluoride-rich supercritical fluids. Geochimica et Cosmochimica Acta 66, 2013-2024.

143. Tanger, J.C., Helgeson, H.C., 1988. Revised equation of state for the standard partial molal properties of ions and electrolytes. Amer. J. Sci. 288, 19-98.

144. Toth, I., Zekany, L., Brucher, E., 1984. Equilibrium study of the systems of aluminium(III), gallium(III) and indium(III) with mercaptoacetate, 3-mercaptopropionate and 2-mercaptobenzoate. Polyhedron 3. 871- 877.

145. Toth, I., Zekany, L., Brucher, E., 1985. Comparative study of hydroxo-fluoro and hydroxo-sulphido mixed ligand complexes of aluminium(III) and gallium(III). Polyhedron 4, 279-283.

146. Uchida, M., Okuwaki, A., 1998. Potentiometric determination of the first hydrolysis constant of gallium(III) in NaCl solution to 100°C. Journal of Solution Chemistry 27, 965-978.

147. Verdes, G., Gout, R., Castet, S., 1992. Thermodynamic properties of the aluminate ion and of bayerite, boehmite, diaspore, and gibbsite. European Journal of Mineralogy 4, 767-792.

148. Vetyukov, M.M., Blyushtein, M.L., Poddymov, V.P., 1959. Vapor pressure and decomposition of melts of the NaF-AlF3 system. IzV. Vyssh. Uchebn. ZaVed., TsVetn. Metall. 2, 126-133.

149. Viola, J.T., Seegmiller, D.W., Fannin, A.A.J., King, L.A., 1977. Vapor pressure of aluminum chloride systems. 1. Vapor pressure and triple point of pure aluminum chloride. J. Chem. Eng. Data 22, 367- 370.

150. Vogel, J.C., Grootes, P.M., Mook, W.G., 1970. Isotopic fractionation between gaseous and dissolved carbon dioxide. Zh. Phys. 225-238.

151. Wahrenberger, C., Seward, T.M., Dietrich, V., 2002. Volatile trace-element transport in high-temperature gases from Kudriavy volcano (Iturup, Kurile Islands, Russia). Geochem. Soc. Spec. Publ 307-327.

152. Wesolowski, D.J., 1992. Aluminum speciation and equilibria in aqueous solution: I. The solubility of gibbsite in the system Na-K-Cl-OH-Al(OH)4 from 0 to 100°C. Geochimica et Cosmochimica Acta 56, 1065- 1091.

153. Whalen, J.B., Currie, K.L., Chappell, B.W., 1987. A-type granites: geochemical characteristics, discrimination and petrogenesis. Contributions to Mineralogy and Petrology 407-419.

154. Wilson, A.S., Taube, H., 1952. The affinities of chromic ion and gallium ion for fluoride. Journal of the American Chemical Society 74, 3509-3512.

155. Witt, W.P., Barrow, R.F., 1959. The heat of sublimation of aluminium trifluoride and the heat of formation of aluminuim monofluoride. Trans. Faraday Soc. 55, 730-735.

156. Wood, S. a., Samson, I.M., 2006. The aqueous geochemistry of gallium, germanium, indium and scandium. Ore Geology Reviews 28, 57-102.

157. Woodward, L.A., Nord, A.A., 1956. Raman spectrum of tetrachlo- rogallate ion (GaC14-) in aqueous solutions. Journal of Chemical Society 3721-3722.

158. Wu, F., Sun, D., Li, H., Jahn, B., Wilde, S., 2002. A-type granites in northeastern China: age and geochemical constraints on their pedogenesis. Chemical Geology 187, 143-173.

159. Yuchi, A., Hotta, II., Wada, H., Nakagawa, G., 1987. Mixed ligand complexes of trivalent metal ions with an amine-N-polycarboxylate and fluoride. Bulletin of the Chemical Society of Japan 60, 1379-1382.

Информация о работе

Некрасов, Станислав Юрьевич
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2012
ВАК 25.00.09

Диссертация

Газовый транспорт галлия в гидротермальном процессе: эксперимент и геохимические следствия - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы