Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Процессы термического преобразования гипса и закономерности гидратации продуктов его обжига

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Процессы термического преобразования гипса и закономерности гидратации продуктов его обжига"

1СЛЧЛ1 1СКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ У1 1ИВЕРСИТНТ

Р Г Б ОД

2 1 ДЕК 'Я

11а нранах рукописи

КОРОЛЕВ ЭДУАРД АНАТОЛЬЕВИЧ

ПРОЦЕССЫ ТЕРМИЧЕСКОГО ПРЕОЬРАЗОВА! 1ИЯ ГИПСА I! ЧЛК01ЮМЕРН0СТМ ГИДРАТАЦИИ ПРОДУКТОВ ЕГО ОБЖИГА

Специальное! ь - 04.00.20 - мипера.нн пя п кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТЛ1 [МИ на соискание ученой степени кандидата гео.чого-мшгера.Ю! ических наук

Качань 1998

Работа выполнена на кафедре минералогии и петрограф™ геологического факультета Казанского государственного университета.

Научный руководитель: док-гор геолого-минералогических наук,

профессор Л.И. Бахтин. Научный консультант: кандидат геолого-минералогических наук,

доцент В.П. Морозов. Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

Л. Э.Гликин;

кандидат гсолого-минсралошческих наук, доцент В.Г. Изотов.

Ведущая организация: ЦНИИгеолнерул (центральный научпо-нсследоиа-тельский институт геологин нерудных ископаемых) г. Казань.

Защита состой юя " " 1998 года в часом на за-

седании диссертационного совета К053.29.12 по присуждению ученой степени кандидата геолого-минералогических наук при Казанском государственном университете по адресу:

420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 4/5.

Автореферат разослан "23 " 1998 года.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Ученый секретарь

Диссертационного совета

Дидснко А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность гсмы.

В последние годы резко возрос интерес к безклинкерным цементам, од-

гипсолче

ной из разновидностей которых являются^яжущие вещества . Меньшие затраты при производстве, высокая скорость твердения (строительный гипс), белый цвет, относительно высокая прочность (ангидритовое вяжущее), экологические параметры и ряд других не менее важных показателей делают гипсовые вяжущие при производстве неводостойкнх строительных материалов более предпочтительными по сравнению с портландцементом. Однако, несмотря на тго, гипсовые вяжущие и изделия на их основе в нашей стране еще не нашли должного применение в строительной индустрии. Основными сдерживающими факторами более широкого использования гипсовых вяжущих и их изделий являются устаревшая технология производства, ограничивающая номенклатуру вяжущих, и низкое качество получаемых гипсовых изделий. В связи с этим актуальным является изучение процессов термической диссоциации гипса и гидратации продуктов его обжига, сопровождающих получение вяжущих веществ и их цементацию, что может служить научной основой для совершенствования технологии производства гипсовых вяжущих и повышения их качества.

Цель и основные задачи работы.

Целыо диссертационной работы являлось изучение процессов, сопровождающих термические преобразования природного гипса, и гидратацион-ных преобразований бассанита, у-Са804 и ангидрита в гипс, сопровождающих получение и твердение гипсовых вяжущих веществ.

' Строительными вяжущими веществами называются порошкообразные материалы, образующие при смешивании с водой пластичную массу, со временем затвердевающую в прочное камиевидное тело.

Основные задачи исследования:

- изучение фазового состава и структурно-текстурных изменений минералов - продуктов термического преобразования гипса при различных режимах обжига (температура обжига и его продолжительность);

- изучение фазовых преобразований и структурно-текстурных изменений бассанита, у-СаБО.» и ангидрита при их гидратации;

- определение влияния структурно-текстурных характеристик бассанита, у-СаБО.) и ангидрита на кинетику их гидратационного преобразования;

- изучение механизмов гидратационного преобразования бассанита, у-СаБ04 и ангидрита;

- выявление роли минеральных добавок в процессе гидратации ангидритового цемента.

Научная новнзиа.

1. Впервые было проведено рентгенографическое изучение блочной структуры кристаллов и текстуры агрегатов минералов - продуктов термического преобразования кристаллов гипса. Рентгенографически выявлены закономерности изменения структурно-текстурных характеристик минералов и их агрегатов под действием различных температур.

2. Установлено, что гидрагациониое преобразование бассанита в гипс осуществляется как через раствор, посредством расширения исходного и кристаллизации из раствора конечного продуктов, так и по твердофазном)' механизму, путем внедрения молекул воды в структуру бассанита. Выявлены основные критерии твердофазного механизма. С учетом возможности реализации двух механизмов гидратационного преобразования бассанита в гипс предложена качественно новая модель твердения бассапигового вяжущего.

3. Установлена зависимость между структурно-текстурными характеристиками ангидрита и его реакционной способностью. Показано, что реакционная способность ангидритового вяжущего определяется не размером ею

частиц, а средним размером блоков (областей когерентного рассеяния - ОКР) в ангидритовых кристаллах.

4. Выявлены два механизма кристаллизационного роста гипсовых кристаллов (монокристальный и блочный) при формировании гипсовых камней, изготовленных па основе ангидритового вяжущего.

5. Показана многофункциональная роль минерал:.пых добавок в процессе твердения ангидритового вяжущего: влияние на сюпень пересыщения раствора, на количество самопроизвольно зарождающихся кристаллов гипса, на размер и форму образующихся кристаллов.

Практическая значимость.

Результаты исследования структурно-текстурных преобразований гипса под действием различных температур позволяют более детально представить процессы, происходящие с гипсом при его обжиге. Имея представление о влиянии структурно-текстурных характеристик зерен ангидрита на его реакционную способность, можно, изменяя режимы обжига гипсового сырья, получать ангидритовое вяжущее с заранее заданными свойствами. Знание механизмов гидратационного преобразования продуктов термической диссоциации природного гипса позволит решить целый ряд задач, связанных с производством гипсовых вяжущих веществ и материатов на и\ основе:

- разработать наиболее экономичную технологию производства гипсовых вяжущих веществ и материалов на их основе;

- оказывать влияние на скорость гидратации вяжущих веществ и механизм кристаллизации гипса;

- более целенаправленно влиять на приобрешше i ннсонымн изделиями тех или иных технических свойств и т. п.

Основные защищаемые положения.

1. Структурно-текстурные изменения минералов - продуктов термического преобразования гипса реализуются в виде двух разнонаправленных

процессов: до 400°С преобладают деструктивные процессы, сопровождающие переходы "гипс-»баесанит" и "у-Са804—»ангидрит", свыше 400°С активизируются конструктивные процессы, обусловленные отжигом дислокаций и ростом интенсивности диффузии ионов Са2+ и Б04" в твердом теле.

2. Гидратационное преобразование бассанита и у-Са804 в гипс осуществляется как по твердофазному механизму, так и по механизму растворения с последующей кристаллизацией из жидкой фазы. Выявлены критерии реализации обоих механизмов.

3. В процессе формирования 1'ипсового камня, изготовленного на основе ангидритового цемента, последовательно проявляются два механизма роста гипсовых кристаллов: монокристальный, реализующийся в ангидритовом тесте, и блочный, реализующийся в поровом пространстве камиеподоб-ного тела. Выявлена определяющая роль растворяющихся гетерогенных агрегатов ангидрита на рост гипсовых кристаллов.

4. Минеральные добавки оказывают на систему "ангидрит-гипс" многофункциональное действие. Их кристаллохимические особенности определяют степень пересыщения раствора, из которого идет кристаллизация гипса, количество самопроизвольно зарождающихся кристаллов гипса их размеры и форму.

Методы исследования.

В процессе исследования термических и гидратационных преобразований гипса и продуктов его обжига основным методом исследования являлся рентгенографический анализ. При проведении фазовой диагностики, а также при определении размеров ОКР кристаллов и величины микронапряжений в них дифракгограммы регистрировались в линейной шкале обратных межплоскостных расстояний (1/нм). При определении степени текстурированносш агрегатов съемка осуществлялась в координатах "угол вращения препарата -интенсивность", что достигалось при неподвижном положении де тектора. Ра-

бота проводилась на автоматическом модифицированном дифрактометре ДРОН-2.0, управляемым ПЭВМ. Обработка и интерпретация получаемых дифракционных картин осуществлялась с помощью интерактивной компьютерной системы "XRAYTOOL", разработанной па кафедре минералогии под руководством Г. А. Кринари.

Наряду с рентгеновской дифрактометрией использован один из методов электрохимического анализа - кондуктомстрия. Сущность метода заключается в определение электропроводности растворов электролитов. Измеряя электропроводность водных растворов и фиксируя ее изменение во времени, можно достаточно объективно судить о кинетике растворения и кристаллизации, происходящих в суспензиях при гидратации бассаннта, y-CaSOj и ангидрита. Совместное использование кондуктометрии и рентгенографическою анализа позволило связан, некоторые свойства гипсовых вяжущих веществ со структурно-текстурными особенностями минералов, входящих в их состав.

При изучении роли минеральных добавок в процессе твердения ангидритового цемента были выполнены электронно-микроскопические исследования, позволившие зафиксировать рост гипсовых кристаллов на затравках кварца, кальцита и гипса.

В дополнение к перечисленным методам проводилось определение физико-механических свойств гипсовых камней, изготовленных на основе бас-санитового и ангидритового вяжущих. Определение физико-механических характеристик гипсовых камней включало в себя фиксацию времени начата и конца схватывания теста нормальной густоты, определение пористости, плотности и прочности изделий на сжатие и изгиб.

Объекты исследования.

В качестве объектов исследования служили природные гипсовые камни Камско-Устышского месторождения и минералы (бассанит, y-CaSOj и ангидрит), полученные в результате термической диссоциации гипса. Кроме того, в

настоящей работе объектами исследования являлись также минеральные вяжущие вещества, выпускаемые предприятиями или синтезируемые в лабораторных условиях, и минеральные добавки (кварцевый песок, карбонаты, гипс), участвующие в процессе твердения гипсовых вяжущих веществ.

Исследование процессов термической диссоциации гипса и гидратаци-онного преобразования бассанита, у-СаБО^ и ангидрита в гипс проводилось как на объектах, предварительно размолотых до состояния порошка, так и на объектах, имеющих пластинчатый облик. Последние получали в процессе обжига пластинок монокристалла гипса (марьино стекло) при температурах, отвечающих задачам исследования.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были изложены в докладах на XIII Международном совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 1995); Международной конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (Белгород, 1995; Новосибирск, 1997); Международной научно-технической конференции "Современные проблемы строительного материаловедения" (Самара, 1995; Казань, 1996); Международной конференции "Закономерности эволюции Земной коры" (Санкт-Петербург, 1996); третьих академических чтений: "Актуальные проблемы строительного материаловедения" (Саранск, 1997); Международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" (Казань, 1997); ежегодных итоговых научных конференциях КГУ (Казань, 1994-1998).

По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ, в которых отражены основные защищаемые положения.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий обьем работы включает Цр страниц машинописного

текста, 39 рисунков и 2 таблицы, список литературы содержит 138 отечественных и иностранных наименований.

Автор благодарен научному руководителю работы, заведующему кафедрой минералогии и петрографии, доктору геолого-минералогических наук, профессору А.И. Бахтину; выражает глубокую признательность научному консультанту, доценту кафедры минералогии и петрографии, кандидату геолого-минералогических наук В.П. Морозову; благодарен сотрудникам кафедры минералогии и петрографии - к. г.- м. н., доценту Кринари Г.А., к. ф,- м. н., с.н.с. Халигову З.Я. за помощь на различных этапах работы, другим сотрудникам кафедры минералогии и петрографии и reo логического факультета за интерес к работе и ценные замечания. Выражает признательность сотрудникам кафедры строительных материалов КГАСА за интерес к работе и помощь в проведении физико-механических испытаний материалов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во «Введении» обосновывается актуальность работы, излагаются цели и задачи исследования, защищаемые положения, приводятся общие сведения о диссертации.

В главе 1 «Минерал»! нческан харакгернсшка тиса и продуктов его термического преобразовании, гипсовые вижущис вещества и свойства строительного гипсового камня» в форме литературного обзора дается общее представление о кристаллохимичсских преобразованиях гипса иод действием термической обработки. Рассматриваются проду кты дегидратации гипса, являющиеся компонентами гипсовых вяжущих веществ, их структурные особенности и способы получения. На основании литературных данных приводятся существующие на настоящее время теории, в той или иной мере объясняющие процесс твердения гипсовых вяжущих вещее ib. Дается краткий

анализ рассматриваемых теорий. Показываются различия в технологии изготовления гипсовых камней, получаемых на основе бассанитового и ангидритового вяжущих, и приводятся их основные физико-механические свойства.

В главе 2 «Методы исследования преобразования минералов в процессе получения гипсовых вяжущих веществ и их гидратации» приводятся некоторые характеристики и способы получения объектов исследования, перечислены методы, использованные в процессе изучения термической диссоциации гипса и гидратационных преобразований бассанита, у-СаБО^ и ангидрита в гипс. Подробно рассмотрены наиболее информативные методы исследования: рентгенографический анализ и кондуктометрия. При рассмотрении методов рентгенографического анализа (фазовая диагностика, определение размеров ОКР кристаллов и величины микронапряжений в них, определение степени тексгурированности минеральных агрегатов), дастся краткое описание, раскрывающее сущность этих методов. При рассмотрении метода кондуктометрии приводится описание прибора и методики проведения экспериментов.

В главе 3 «Процессы термических преобразований гипса и механизмы гидратации минералов гипсовых вяжущих веществ», являющейся основной главой диссертации, рассматриваются результаты воздействия различных температур обжига на минералы - продукты термического преобразования гипса и механизмы гидратационного преобразования бассанита, у-Са804 и ангидрита в гипс.

Рассматривая последовательное термическое преобразование кристаллов природного гипса в текстурированные агрегаты бассанита, у-Са804 и ангидрита, основное внимание, помимо фазовой диагностики минералов, было >делено исследованию структурно-текстурных особенностей их кристаллов и агрегатов. Анализируя в процессе последовательного повышения температуры обжига гипса изменения таких параметров, как размеры ОКР, величины

микронапряжений и степень текстурированности, выявлен ряд закономерностей. Установлено, что при температуре обжига около 110°С и 400°С происходит увеличение величины микронапряжепий и уменьшение среднего размера блоков (ОКР) в блочной субструкгурс, образующихся при данных температурах кристаллов. Одновременно происходят изменения и в пространственном расположении кристалликов в минеральных агрегатах, что проявляется в последовательном уменьшение степени текстурированности последних. После 400°С направленность изменений структурно-текстурных параметров резко меняется. Происходит уменьшение степени дезорне!гтацни кристалликов в агрегатах с одновременным увеличением размеров ОКР и уменьшением величины микронапряжений в самих кристаллах. Анализ структурно-текстурных изменений при соответствующих температурах позволил выявить причины, вызывающие подобные трансформации. Установлено, что деструктивные процессы вызваны минеральными переходами типа "гипс —> бассаниг" и "у-Са504 —> ангидрит", а конструктивные - отжигом дислокаций и активизацией диффузии атомов в твердом теле. Полученные результаты легли в основу первого защищаемого положения.

Наряду с процессами, вызванными термическим преобразованием гипса, проводилось изучение механизмов гидрагациопкого превращения продуктов ею обжита - бассанита и ангидрита в гипс. При исследовании гидратаци-онных процессов совместно с рентгенографическим анализом использовался один из методов электрохимии - кондуктомегрия. Такое комплексное исследование позволило связать структурно-текстурные характеристики минеральных агрегатов, входящих в состав гипсовых вяжущих веществ, с их реакционной способностью, выраженной через скорость гидратационного преобразования бассанита и ангидрита в гипс.

Рассматривая процесс гидратации бассанита, особое внимание было уделено двум аспектам: изменению структурно-текстурных параметров бас-

санита при его взаимодействии с водой и построению кинетических кривых, отображающих процесс преобразования бассанита в гипс. При изучении структурно-текстурных параметров бассанита и образованного по нему гипса было установлено, что при переходе одного минерала в другой, наблюдается полное наследование гипсом структурно-текстурных особенностей бассанита. Это проявляется в сохранении степени текстурированности их агрегатов, сохранении размеров блоков (ОКР) в блочной субструктуре кристаллов бассанита и образованного по нему гипса. Полученные кинетические кривые показали, что в процессе преобразования бассанита в гипс в системе "бассанит -вода - гипс" появляется промежуточна кристаллическая фаза, которая представляет собой минеральное образование, состоящее из неупорядоченно чередующихся между собой фрагментов структуры бассанита и слоев гипса. Появление в системе промежуточног о соединения и полное наследование гипсом структурно-текстурных особенностей бассанита в совокупности указывают на то, что гидрагационное преобразование одного минерала в другой осуществляется преимущественно по твердофазному механизму. Однако твердофазное преобразование не исключает возможность перехода части бассанита в гипс через раствор, т.е. по механизму, подразумевающему растворение исходного и кристаллизацию из раствора конечного продуктов. Исходя из возможности реализации двух механизмов гидратационного преобразования бассанита в гипс, предложена качественно новая модель твердения бассанитового вяжущего ("строительного гипса" в терминологии строительного материаловедения). В предложенной модели показано, что твердофазное преобразование минералов не приводит к цементации, тогда как преобразование, благодаря растворению и кристаллизации, наоборот, обуславливает цементацию и увеличение прочности искусственных гипсовых камней. Возможность твердофазного преобразования бассанита в гипс является вторым защищаемым положением.

В отличие от бассанита ангидрит переходит в гипс по механизму, включающему растворение исходного и кристаллизацию из пересыщенного раствора конечного минерала. На такой переход указывают кинетические кривые, показывающие, что в любой момент гидратационного преобразования ангидрит и гипс можно представить как механическую смесь двух фаз. Однако, несмотря на общий механизм гидратации, ангидриты могут существенно отличатся друг от друга по скорости преобразования в гипс. Проведенные исследования показали, что скорость перехода одного минерала в другой определяется главным образом не размерами зерен-агрегагов ангидрита, а размерами ОКР его кристаллов.

Одновременно с определением параметров, влияющих на скорость г идратации ангидрита, проводилось изучите кристаллизационного роста гипса в процессе формирования изделий, изготовленных на основе ангидритового цемента. В результате исследований было выявлено два последовательно сменяющих друг друга механизма кристаллизационног о роста гипсовых кристаллов: монокристальный и блочный. Монокристальный рост, сопровождаемый быстрым возрастанием размеров ОКР гипсовых кристаллов, осуществляется в жидкой консистенции ангидрит-гипсовог о теста и по времени совпадает с интервалом от начала затворения вяжущего водой до образования кам-неподобного гела. Блочный рост, сопровождаемый сначала относительно медленным уменьшением, а затем столь же медленным увеличением размеров ОКР гипсовых кристаллов, реализуется в норовом пространстве гипсового камня на всем последующим промежутке времени его твердения. Смена мо-нокристалыюго роста гипсовых кристаллов на блочный рос вызвана изменением концентрации ионов Са2+ и SO42" в водном растворе, что обусловлено различной растворимостью разноразмерных кристаллов ангидрита, слагающих гетерогенные по строению зерна-агрегаты. Так монокристальный и блочный механизм роста гипсовых кристаллов с уменьшением размера бло-

ков реализуются в условиях постоянного повышения концентрации раствора, а тот же блочный механизм с увеличением размера блоков - в условиях понижения концентрации раствора. Выявленные механизмы кристаллизации гипса и обуславливающие их причины составили третье защищаемое положение.

В главе 4 «Влияние минеральных добавок на гидратацию ангидрита» показано влияние наиболее распространенных минеральных добавок (гипс, кварц, кальцит) на физико-механические свойства гипсовых изделий (кубиков и балочек), изготовленных на основе ангидритового вяжущего. Приводятся графики изменения вс времени содержания минералов, отражающие ход гидратационного преобразования ангидритового вяжущего в г ипс в присутствии минеральных добавок и без них. На основании формы кинетических кривых делается вывод, что минеральные добавки оказывают влияние на гидратацию ангидрита лишь, на начальных этапах процесса, являясь готовыми центрами кристаллизации, уменьшающими время начала кристаллизации гипса и степень пересыщения раствора.

Более детальное исследование роли минеральных добавок в процессе твердения ангидритового вяжущего показало, что они имеют многофункциональное назначение. Установлено, что в присутствии минеральных добавок образование гипса осуществляется как на готовых затравках, так и путем сомопроизвольной нуклеидации из раствора. Была выявлена зависимость между количеством вводимой добавки и числом самопроизвольно образующихся гипсовых кристаллов. Оптимальное количество молотой минеральной добавки, когда реализуется только гетерогенное зарождение гипса, составляет более 30% при удельной поверхности добавки более 90 м~/кг.

Поскольку работа, необходимая для образования кристаллов на затравках, гораздо меньше по сравнению с работой, необходимой для самопроизвольного образования зародышей, то логично допустить, что вводимые в ангидритовое вяжущее минеральные добавки будут оказывать влияние на

размеры образующихся на них гипсовых кристаллов. Проверяя данное предположение, было установлено, что если при самопроизвольном зарождении кристаллы гипса имеют размерность по направлению [010] около 45,5 им, то при образовании на кварцевых затравках их размер составляет 38,3 им, а на кальциговых - 32,2 нм. Очевидно, что размерность и способ гетерогенного зарождения кристалликов гипса зависит ог кристаллохимических особенностей минералов добавки.

Дополнительные исследования показали, что на гипсовой подложке происходит монотоксическое нарастание новообразованного гипса с наибольшей скоростью роста в направлении [001]. На кварцевой подложке гипс образуется либо в виде обособленных игольчатых, либо в виде плотно прилегающих друг к другу коро I копризматических кристаллов. В расположении гипсовых кристачлов по отношению друг к другу и по отношению к подложке не прослеживается какой-либо строгой закономерности, что говорит о полном отсутствие кристаллографического наследования. На кальцитовой подложке первоначально наблюдается эпитаксиалыюс нарастание гипсовых кристаллов на гранях минерала. Затем "ориентационный" рост сменяется на "произвольный", когда пространственная ориентировка вновь образованных кристаллов гипса уже не определяется строением плоских сеток подложки.

Полученные результаты легли в основу четвертого защищаемого положения.

[3 «Заключении» приводятся основные результаты выполненной работы. Дается краткое изложение каждого заслуживающего внимания результата.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I Выявлено два различно направленных чипа изменения струкгурно-текстурных характеристик продуктов обжиг а гипса - бассанита, у-СаЗОл и ан-

гидрита, обусловленные с одной стороны - фазовыми переходами типа "гипс -» бассанит" и "у-Са804 -» ангидрит", с другой - активизацией диффузии Са2+ и 5042" в твердом теле и отжигом дислокаций.

2. Установлены два механизма гидратационного преобразования бас-сапита в гипс: через раствор, посредством растворения исходного и кристаллизации из раствора конечного продуктов, и твердофазный, путем вхождения молекул воды в структуру бассанита.

3. Экспериментально показано, что реакционная способность ангидритового цемента определяется главным образом не размерами зерен-агрегатов, а их структурно-текстурными характеристиками и прежде всего размерами ОКР ангидритовых кристаллов.

4. Выявлены два механизма кристаллизационного роста гипса в процессе формирования искусственных гипсовых камней, изготовленных на основе ангидритового цемента: монокристальный и блочный рост.

5. Получены данные, свидетельствующие, что в процессе твердения ангидритового цемета постоянно изменяется концентрация ионов Са:' и БО.^" в водном растворе, присутствующим, как в жидком тесте, так и в поровом пространстве камнеподобного тела. Пока растворяются гетерогенные ангидритовые зерна-агрегаты наблюдается постоянное повышение концентрации раствора (блочный рост кристаллов гипса с уменьшением размеров блоков), а как только зерна-агрегаты распадаются на отдельные кристаллы наблюдается обратный процесс, т.е. уменьшение концентрации раствора и, соответственно, блочный рост кристаллов гипса с увеличением размера блоков.

6. Установлено, что в присутствии молотой минеральной добавки в ангидритовом цементе в количестве до 30% образование гипса осуществляется как на затравках, так и путем самопроизвольной нуклеидации из раствора. При содержании добавки в количестве более 30% гипс образуется исключительно на зернах минеральной добавки.

7. Получено экспериментальное подтверждение, что минеральные добавки, являясь готовыми центрами кристаллизации, способствуют появлению гипсовых кристаллов меньшей размерности. Показано, что размерность гипсовых кристаллов, образующихся на зернах затравки, при прочих равных условиях, определяется главным образом кристаллохимическнмн особенностями минеральной добавки.

8. Показано ориентационное влияние кристаллохимического строения минеральных добавок на кристаллы гипса, образующиеся в процессе формирования искусственных гипсовых камней.

ОПУБЛИКОВАННЫЙ РАБОТЫ

1. Влияние режимов обжига природного гипсового сырья на способность к гидратации ангидритового вяжущего // Сб. Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций. Белгород, 1995, с. 4-5. (в соавторстве Ллтыкис М.Г'., Рахимов Р.З., Халиуллин М.И., Бахтин А.И., Морозов В.П.).

2. Рентгенографическое исследование природы минеральных преобра-шваншт при твердении вяжущих веществ // Тезисы докладов XIII Международного совещания по рентгенографии минерального сырья. Белгород, 1995, с. 80-81. (в соавторстве Бахтин А.П.. Кринари Г.А., Морозов B.I [.).

3. Моделирование процесса перекристаллизации в гипсовом камне на основе бассанита. // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции "Современные проблемы строительного материаловедения". Самара, 1995, с. 13-14. (в соавторстве Морозов В.П., Бахтин А.И., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З., Халиуллин М.И.).

4. Твердофазный процесс гидратации бассанита. П Тезисы докладов Международной научно-технической конференции "Современные проблемы

строительного материаловедения". Самара, 1995, с. 10-12. (в соавторстве Морозов В.П., Бахтин А.И., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З., Халиуллин М.И.).

5. Механизмы превращения минералов при твердении вяжущих веществ. // Тезисы докладов Международной конференции "Закономерности эволюции Земной коры". Санкт-Петербург, 1996, с. 225. (в соавторстве Бахтин А.И., Морозов В.П.).

6. Рентгенографическое изучение механизма преобразования бассанита в гипс. //Вестник НСО геологический факультет. МГУ, 1996, №1, 14 с. (в соавторстве Бахтин А.И., Морозов В.П.).

7. Реальные механизмы кристаллогенеза новообразованных фаз, формирующиеся при твердении вяжущих веществ. // Сб.: "Современные проблемы строительного материаловедения". Ч. 1. Казань, 1996, с. 17-18. (в соавторстве Бахтин А.И., Морозов В.П., Рахимов Р.З.).

8. Механизмы гидратации ангидрита в присутствии водорастворимых солей. // Сб.: "Современные проблемы строительного материаловедения". Ч. 3. Казань, 1996, с. 58-60. (в соавторстве Бахтин А.И., Морозов В.П., Нуриева Е.М., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З., Халиуллин М.И.).

9. Влияние структурно-текстурных характеристик ангидрита на его реакционную способность. // Сб.: "Современные проблемы строительного материаловедения". Ч. 3. Казань, 1996, с. 54-56. (в соавторстве Бахтин А.И., Морозов В.П.).

10. Особенности кристаллизации гипса в присутствии минеральных наполнителей в составе композиционного ангидритового вяжущего. // Сб.: "Современные проблемы строительного материаловедения". Ч. 3. Казань, 1996, с. 47-50. (в соавторстве Халиуллин М.И., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З., Морозов В.П., Бахтин А.И.).

11. Крисгаллогенетические критерии диагностики механизмов гидратации вяжущих веществ. // Тезисы докладов третьих академических чтений

"Актуальные проблемы строительного материаловедения". Саранск, 1997, с. 63-64. (в соавторстве Бахтин А.И., Морозов В.П., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З., Халиуллин М.И.).

12. Кристаллохимические особенности минеральных преобразований при гидратационном твердении вяжущих веществ. // Тезисы докладов Международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов". Казань, 1997, с. 22-23. (в соавторстве Бахтин Л И., Морозов ВН.).

13. Кристаллогенез гипса в процессе формирования гипсового камня, изготовленного на основе ангидритового вяжущего. // Тезисы докладов Меж-д> народной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов". Казань, 1997, с. 51. (в соавторстве Бахтин А.И., Морозов ВН., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З., Халиуллин М.И.).

14. Кристаллогенез гипса при формировании искусственных гипсовых камней по данным рентгенографического анализа. // Тезисы докладов Международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов". Казань, 1997, с. 82. (в соавторстве Бахтин А.И., Морозов В.П.).

15. Кристаллогенетическая классификация механизмов твердения минеральных вяжущих веществ. // Сб.: Ресурсе- и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов. Новосибирск: НГАС, 1997, с. 27 (в соавторстве Бахтин А.И., Морозов В.П.).

16. Кристаллогенетическая роль минеральных добавок в формировании сфуктуры гипсового камня. // Сб.: Ресурсо- и энергосберегающие технологии к производстве строительных материалов. Новосибирск: НГАС, 1997, с. 28. (в соавторстве Бахтин А.И., Морозов В.П., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З., Халиуллин М.И).

17. Состав и структурные особенности минералов каустического доломита и механизмы его твердения. // Известия ВУЗов. Сер. Сфоительст-

во, 1997, № 7, с. 54-58. (в соавторстве Шелихов Н.С., Рахимов Р.З., Бахтин А.И., Морозов В.П..).

18. Механизмы гидратации а- и Р-модификаций полугидратов сульфата кальция при твердении низкообжиговых гипсовых вяжущих веществ. II Известия ВУЗов. Сер. Строительство, 1997, № 9, с. 13-17. (в соавторстве Бахтин А.И., Морозов В.П., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З..).

19. Закономерности гидратации ангидрита в строительных материалах. // Сб.: "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов". Казань: КГУ, 1997, с. 222-225. (в соавторстве Бахтин А.И., Морозов В.П.).

20. Механизм преобразования ангидрита, у-СаБО.» и бассанита в гипс. // Записки ВМО, 1998, № 1, с. 83-88 (в соавторстве Бахтин А.И., Кринари Г.А., Морозов В.П.).

Текст научной работыДиссертация по геологии, кандидата геолого-минералогических наук, Королев, Эдуард Анатольевич, Казань

Министерст во общего и профессионального образования Российской Федерации

Казанский государственный университет

На правах рукописи

Королев Эдуард Анатольевич

ПРОЦЕССЫ

ТЕРМИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ГИПСА И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРАТАЦИИ ПРОДУКТОВ ЕГО ОБЖИГА

Специальность 04. 00. 20 - минералогия и кристаллография

Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук, профессор Бахтин А.И.

Научный консультант: кандидат геолого-минералогических наук, доцент Морозов В.П.

Казань, 1998

Содержание

Введение ...... .... ...... . . ... . .......... 4

Глава 1. Минералогическая характеристика гипса и продуктов его термического преобразования, гипсовые вяжущие вещества и свойства строительного гипсового камня.........12

1.1. Кристаллохимические особенности гипса и

продуктов его термического преобразования.........13

1.2. Процессы термического преобразования гипса........21

1.3. Гипсовые вяжущие вещества, их минеральный

состав и способы получения................. 24

1.4. Процессы гидратации минералов гипсовых

вяжущих веществ........................26

1.5. Характеристика свойств гипсовых камней, изготовленных на основе строительного гипса и ангидритового цемента. . . . .................30

1.6. Роль минеральных добавок в процессах гидратации минералов гипсовых вяжущих веществ . . ......... 32

Глава 2. Методы исследования преобразования минералов в процессе получения гипсовых вяжущих веществ и их гидратации.............................. 34

2.1. Объекты исследования.................... 34

2.2. Рентгенографический метод и его возможности.......36

2.2.1. Изучение фазового состава и реальной

структуры минералов.................. 36

2.2.2. Изучение текстурированности агрегатов

минералов при съемке "на просвет"........... 42

2.3. Кондуктометрия и возможности метода........... 43

Глава 3. Процессы термических преобразований гипса и механизмы

гидратации минералов гипсовых вяжущих веществ......... 48

3.1. Термические преобразования гипса............. 48

3.1.1. Изменение структурно-текстурных характеристик производных гипса под действием его термической обработки......................... 49

3.1.2. Процессы, сопровождающие термическое преобразование гипса................... 52

3.2. Преобразование бассанита в гипс...........................58

3.2.1. Изменение структурно-текстурных характеристик бассанита при гидратации................ 59

3.2.2. Кинетика гидратации бассанита............ 65

3.2.3. Механизмы преобразования бассанита в гипс.....69

3.2.4. Модель твердения гипсовых камней на основе строительного гипса................... 77

3.3. Механизмы преобразования ангидрита в гипс........ 82

3.3.1. Влияние структурных особенностей ангидрита

на степень его гидратации.................82

3.3.2. Кинетика гидратации ангидрита............88

Глава 4. Влияние минеральных добавок на гидратацию ангидрита . . 104

4.1. Влияние минеральных добавок на степень гидратации ангидрита. .......................... 105

4.2. Влияние количества минеральных добавок на

кинетику кристаллизации гипса............... 111

4.3. Влияние минеральных добавок на размеры образующихся кристаллов гипса...............114

4.4. Влияние кристаллохимического строения минеральных добавок на образование гипса.................118

Заключение.................................132

Литература.................................136

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы резко возрос интерес к безклинкерным цементам, одной из разновидностей которых являются минеральные вяжущие вещества1, состоящие из продуктов термического преобразования природного гипса (бассанит, у-СаБС^ и ангидрит). Меньшие затраты при производстве, высокая скорость твердения, белый цвет, относительно высокая прочность и ряд других не менее важных показателей делают такие гипсовые вяжущие вещества в производстве неводостойких строительных материалов более предпочтительными по сравнению с портландцементом. Однако, несмотря на это, гипсовые вяжущие вещества и изделия на их основе находят недостаточное применение в отечественной строительной индустрии. Основными сдерживающими факторами более широкого их использования являются устаревшая технология производства, ограничивающая номенклатуру вяжущих веществ, и низкое качество гипсовых изделий на их основе.

В связи с этим актуальным является изучение процессов термического преобразования гипса и гидратации продуктов его обжига, сопровождающих получение минеральных вяжущих веществ и их цементацию (твердение), что может служить научной основой для совершенствования технологии производства гипсовых вяжущих веществ и повышения их качества.

Целью диссертационной работы являлось изучение процессов, вызванных термическим преобразованием природного гипса, и гидратационных преобразований бассанита, у-Са804 и ангидрита в гипс, сопровождающих получение и твердение минеральных гипсовых вяжущих веществ, более полное

1 Минеральными вяжущими веществами называются порошкообразные материалы, образующие при смешивании с водой пластичную массу, со временем затвердевающую в прочное камневидное тело [25, 74, 79 и др.].

использование которых способствовало бы повышению качества гипсовых изделий.

Основные задачи исследования сводились к следующим:

- изучение минералогического состава и структурно-текстурных изменений продуктов термического преобразования кристаллов гипса при различных режимах обжига;

- определение влияния структурно-текстурных характеристик бассанита, у-Са804 и ангидрита (р-Са804) на механизмы и скорость их гидратацион-ного преобразования в гипс;

- определение степени наследованности новообразованным гипсом структурных характеристик исходного минерала (бассанита, у-Са804, ангидрита);

- изучение кристаллизационного роста гипсовых кристаллов в процессе формирования гипсового камня, изготовленного на основе ангидрита;

- выявление роли минеральных добавок в процессе гидратации ангидрита.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Впервые целенаправленно проведено рентгенографическое изучение реальной структуры кристаллов и текстуры агрегатов, являющихся продуктами термического преобразования гипса, что позволило выявить закономерности изменения структурно-текстурных характеристик минералов и минеральных агрегатов под действием различных температур.

2. Установлено, что гидратационное преобразование бассанита в гипс осуществляется как через раствор, посредством растворения исходного и кристаллизации из раствора конечного продуктов, так и по твердофазному механизму, путем внедрения молекул воды в структуру бассанита. Выявлены основные критерии твердофазного механизма гидратации бассанита. С учетом возможности реализации двух механизмов гидратационного преобразо-

вания бассанита в гипс предложена качественно новая модель твердения бас-санитового вяжущего.

3. Установлена зависимость между структурно-текстурными характеристиками ангидрита и его реакционной способностью. Показано, что реакционная способность ангидрита как вяжущего вещества определяется не размером его частиц, а средним размером его блоков (областей когерентного рассеяния - ОКР).

4. Выявлены два механизма кристаллизационного роста гипсовых кристаллов (монокристальный и блочный) при формировании гипсовых камней, изготовленных на основе ангидрита.

5. Показана многофункциональная роль минеральных добавок в процессе твердения ангидритового цемента: влияние на степень пересыщения раствора, на количество самопроизвольно зарождающихся кристаллов гипса, на размер и форму образующихся кристаллов гипса.

Практическая значимость. Результаты исследования структурно-текстурных преобразований гипса под действием различных температур позволяют более детально представить процессы, происходящие с гипсом при его обжиге. Имея представление о влиянии структурно-текстурных характеристик зерен ангидрита на его реакционную способность, можно, изменяя режимы обжига гипсового сырья, получать ангидритовый цемент с заранее заданными свойствами. Знание механизмов гидратационного преобразования продуктов термического преобразования природного гипса позволит решить целый ряд задач, связанных с производством гипсовых вяжущих веществ и материалов на их основе:

- разработать наиболее экономичную технологию производства гипсовых вяжущих веществ и материалов на их основе;

- оказывать влияние на скорость гидратации вяжущих веществ и механизм кристаллизации гипса;

- более целенаправленно влиять на приобретение гипсовыми изделиями тех или иных физико-механических свойств и т. д.

Результаты, полученные при изучении процессов термического преобразования гипса и гидратационных преобразований минералов гипсовых вя-

'у

жущих веществ в гипс, позволили сформулировать следующие защищаемые положения:

1. Структурно-текстурные изменения минералов - продуктов термического преобразования гипса реализуются в виде двух разнонаправленных процессов: до Т=400°С преобладают деструктивные процессы, сопровождающие переходы "гипс бассанит" и "у-СаБСи-» ангидрит", свыше Т=400°С активизируются конструктивные процессы, обусловленные отжигом дислокаций и ростом интенсивности диффузии ионов в твердом теле.

2. Гидратационное преобразование бассанита в гипс осуществляется, как по твердофазному механизму, так и по механизму растворения с последующей кристаллизацией из жидкой фазы. Выявлены критерии реализации обоих механизмов кристаллогенеза гипса.

3. В процессе формирования искусственного гипсового камня, изготовленного на основе ангидритового цемента, последовательно проявляются два механизма роста гипсовых кристаллов: монокристальный, реализующийся в ангидритовом тесте, и блочный, реализующийся в поровом пространстве камнеподобного тела. Выявлена определяющая роль растворяющихся гетерогенных агрегатов ангидрита на рост гипсовых кристаллов.

4. Минеральные добавки оказывают на систему "ангидрит-гипс" многофункциональное действие. Их кристаллохимические особенности определяют степень пересыщения раствора, из которого идет кристаллизация гипса,

2 К гипсовым вяжущим веществам относятся прежде всего строительный гипс, основным минералом которого является бассанит, и ангидритовый цемент.

количество самопроизвольно зарождающихся гипсовых кристаллов, их размеры и форму.

Методы исследования. В процессе исследования термических и гид-ратационных преобразований гипса и продуктов его обжига основным методом исследования являлся рентгенографический анализ. При проведении фазовой диагностики, а также при определении размеров ОКР кристаллов и плотности микронапряжений в них дифрактограммы регистрировались в линейной шкале обратных межплоскостных расстояний (1/нм). При определении степени текстурированности агрегатов съемка осуществлялась в координатах "угол вращения препарата - интенсивность", что достигалось при неподвижном положении детектора. Работа проводилась на автоматическом модифицированном дифрактометре на базе ДРОН-2Д управляемым ПЭВМ. Обработка и интерпретация получаемых дифракционных картин осуществлялась с помощью интерактивной компьютерной системы "ХКАУТООЬ", разработанной на кафедре минералогии под руководством Г. А. Кринари.

Наряду с рентгеновской дифрактометрией использован один из методов электрохимического анализа - кондуктометрия. Сущность метода заключается в определении электропроводности растворов электролитов. Измеряя электропроводность водных растворов и фиксируя ее изменение во времени, можно достаточно объективно судить о кинетике растворения и кристаллизации, происходящих в суспензиях при гидратации бассанита, у-СаБОд и ангидрита. Совместное использование кондуктометрии и рентгенографического анализа позволило связать некоторые свойства минералов гипсовых вяжущих веществ с их структурно-текстурными особенностями.

При изучении роли минеральных добавок в процессе твердения ангидритового цемента были выполнены электронно-микроскопические исследования, позволившие зафиксировать рост гипсовых кристаллов на затравках кварца, кальцита и гипса.

В дополнение к перечисленным методам было проведено определение физико-механических свойств гипсовых камней, изготовленных на основе бассанитового и ангидритового вяжущих веществ. Определение физико-механических характеристик гипсовых камней включало в себя фиксацию времени начала и конца схватывания теста нормальной густоты, определение пористости, плотности и прочности гипсовых камней на сжатие и изгиб.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования служили природные гипсовые камни Камско-Устьинского месторождения и минералы (бассанит, y-CaS04 и ангидрит), полученные в результате термического преобразования гипса. Кроме того, в настоящей работе объектами исследования являлись также минеральные вяжущие вещества, выпускаемые промышленными предприятиями или синтезируемые в лабораторных условиях, и минеральные добавки (кварц, карбонаты, гипс), участвующие в процессе твердения гипсовых вяжущих.

Исследование процессов термического преобразования гипса и гидрата-ционного преобразования бассанита, y-CaS04 и ангидрита в гипс проводилось как на объектах, предварительно размолотых до состояния порошка, так и на объектах, имеющих пластинчатый облик. Последние получали в процессе обжига спайных выколков гипса (марьино стекло) при температурах, отвечающих задачам исследования.

Всего в ходе выполнения работы рентгенографически было изучено более 700 образцов, методом кондуктометрии - более 100 образцов, 15 образцов изучено под электронным микроскопом, более 150 - под поляризационным микроскопом, выполнено более 200 определений физико-механических свойств искусственных гипсовых камней.

Достоверность работы подтверждается большим объемом выполненных аналитических работ и высокой воспроизводимостью результатов исследования.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были изложены в докладах на ХШ Международном совещаний по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 1995); Международной конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (Белгород, 1995); Международной научно-технической конференции "Современные проблемы строительного материаловедения" (Самара, 1995, Казань, 1996); Международной конференции "Закономерности эволюции Земной коры" (Санкт-Петербург, 1996); третьих академических чтений "Актуальные проблемы строительного материаловедения" (Саранск, 1997); Международной конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов" (Новосибирск, 1997); Международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов " (Казань, 1997); ежегодных итоговых научных конференциях КГУ (Казань, 1994-1998).

По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ, в которых отражены основные защищаемые положения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы включает 110 страниц машинописного текста, 39 рисунков и 2 таблицы, список литературы содержит 138 отечественных и иностранных наименований.

Автор благодарен научному руководителю работы, заведующему кафедрой минералогии и петрографии, доктору геолого-минералогических наук, профессору А.И. Бахтину; выражает глубокую признательность научному консультанту, доценту кафедры минералогии и петрографии, кандидату геолого-минералогических наук В.П. Морозову; благодарен сотрудниками кафедры минералогии и петрографии - к. г.-м. н., доценту Кринари Г.А., к. ф.-м. н., с.н.с. Халитову З.Я. за помощь на различных этапах работы, другим сотрудникам кафедры минералогии и петрографии и геологического факультета

за интерес к работе и ценные замечания. Выражает признательность сотрудникам кафедры строительных материалов КГАСА за интерес к работе и помощь в проведении физико-механических испытаний материалов.

ГЛАВА 1

МИНЕРАЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГИПСА И ПРОДУКТОВ ЕГО ТЕРМИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ, ГИПСОВЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА И СВОЙСТВА СТРОИТЕЛЬНОГО ГИПСОВОГО КАМНЯ

Приведенные в литературе данные [15, 16, 37, 74, 116, 122 и др.] указывают, что при обжиге гипса наблюдается последовательный ряд преобразования минералов: гипс —► бассанит -> полностью обезвоженный гипс у-Са804 -» ангидрит (3-Са804. В терминологии «строительного материаловедения» названным минералам соответствуют: гипс Са804*2Н20 (двугидрат сульфата кальция) -> полугидрат сульфата кальция Са804*0,5Н20 растворимый ангидрит у-Са804 -> нерастворимый ангидрит р-Са804. Все производные термической обработки гипса являются составляющими вяжущих материалов, выделенных в самостоятельную группу вяжущих веществ, называемую гипсовыми вяжущими.

В соответствии с температурой обжига гипса, обуславливающей химический состав и с