Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Пространственные и сезонные закономерности распределения природных метаболитов и других химических соединений в воде Ладожского озера, определяемых методами газохроматографического анализа

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Текст научной работыДиссертация по географии, кандидата географических наук, Крылова, Юлия Викторовна, Санкт-Петербург

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОЗЕРОВЕДЕНИЯ

На хгравах -рукописи УДК: 556.551.47

КРЫЛОВА ЮЛИЯ ВИКТОРОВНА.

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ И СЕЗОННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИРОДНЫХ МЕТАБОЛИТОВ И ДРУГИХ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДЕ ЛАДОЖСКОГО ОЗЕРА, ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ МЕТОДАМИ ГА30ХР0МАТ0ГРАФИЧЕСК0Г0

АНАЛИЗА.

11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук

Научные руководители: д.г.н., проф. В.А.Руминцев,

к.х.н. Н.Н.Коркишгсо

Санкт-Петербург 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................................... 5

ГЛАВА I. ОЧЕРК ИЗБРАННЫХ СУЩЕСТВЕННЫХ ЛИМНОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И КОМПОНЕНТОВ ОЗЁРНОЙ ЭКОСИСТЕМЫ .................. 10

1. Морфоыветрия ............................................................................................................ 10

2. Термический режим .......................................................................................... 12

3. Гидродинамика, озера .................................................................................... 14

4. Органическое вещество Ладожского озера ....................... 23

4.1. Общая характеристика органического вещества 23

4.2. Лабильное органическое вещество и первичная продукция. Общие закономерности продукционно-деструкционных процессов в озерах ........-................................ 26

3. Метаболизм водорослей ........................................................................... 33

6. Особенности сезонных изменений в

альгофлористическом составе в Ладоге .......................................... 33

Глава II. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ .............................. 43

1. Методики подготовки проб для разделения определяемых соединений на классы веществ ........................... 44

2. Классы веществ, подлежащие определению с помощью методов высокоэффективной газожидкостной хроматографии ............................................................................................................... 49

3. Хроматографический анализ ................................................................. 51

4. Методика водной вытяжки из нефти и

нефтепродуктов .............................................. .............................................................. 55

5. Методы, способствующие деградации метаболитов ...... 55

5.1. Метод химического окисления исследуемых веществ ..............-..................................-..........-........................................................ 55

5.2. Оценка биохимического окисления и степени деградации исследуемых веществ ................................................. 55

5.3. Исследование деструкции метаболитов

синезеленых водорослей ......................................................................... 56

6. Установление принадлежности метаболитов фитопланктона определенным труппам и видам водорослей ........................................................................................................................ 57

ГЛАВА III. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ И СЕЗОННАЯ ДИНАМИКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИССЛЕДУЕМЫХ ВЕЩЕСТВ В ОЗЕРЕ ................................. 59

1. Галоидорганические вещества, присутствующие в озере и закономерности их пространственного распределения. Природа &тих соединении .................................... €1

2. Взаимосвязь сезонной динамики сообществ фитопланктона с образованием различных

галоидсргани ческих веществ ....................................................................... 97

3. Углеводороды, встречаемые в озере и определяемые при помощи пламенно-ионизационного детектора (1ШД) .

Их участие в озерных процессах ............................................................ Х07

Заключение ...................................................................................................................... 123

ГЛАВА IV. ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТЕЙ МЕЖДУ СПЕКТРОМ ПРИРОДНЫХ МЕТАБОЛИТОВ И СИСТЕМАТИЧЕСКИМ СОСТАВОМ ФИТОПЛАНКТОНА .................................................................................................................... 127

1. Метаболиты криптофитовых водорослей .................................... 128

1.1. Галоидорганические соединения ...................................... 128

1.2. Соединения, определяемые при помощи ПИД (углеводороды различного химического строения) ... 131

2. Метаболиты диатомовых водорослей ............................................. 133

3. Метаболиты золотистых водорослей ........—.............----------------- 136

4. Метаболиты синезеленых водорослей .......................................... 139

4.1. Галоидорганические соединения ...................................... 139

4.2. Другие метаболиты .........................................»................................ 149

5. Метаболиты желтозеленых водорослей ...................................... 155

6. Демонстрация зависимостей образования

метаболитов от времени и пространства ....................................... 156

6.1. Результаты наблюдений ладожского рейса

1998 г. ................................................................................................................... 156

6.2. Суточная динамика изменений концентраций метаболитов в оз.Сисьярви ............................................................. 164

7. Использование методов многомерной статистики для выявления взаимосвязей в распределении обнаруженных

веществ и фитопланктона ................................................................................ 165

Заключение ....................................................................................................................... 181

ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДЫ ЛАДОЖСКОГО ОЗЕРА НА

РАЗЛИЧНЫЕ КСЕНОБИОТИКИ .......................................................................................... 182

2. Анализ литературных данных о химическом

загрязнении воды Ладожского озера ................................................... 182

2. Оценка достоверности данных о загрязненности Ладожского озера ...................................................................................................... 189

3. Краткое описание гидродинамических явлений, присутствующих в озере, которые необходимо

учитывать в данном аспекте исследований ................................. 190

4. Исследование воды озера на содержание хлорорганических пестицидов и других аллохтонных веществ, поддающихся регистрации детектором электронного захвата .......................................................................................... 193

5. Исследование ладожской воды на содержание нефтепродуктов ............................................................................................................ 215

6. Обсуждение полученных результатов .......................................... 223

ГЛАВА VI. Изучение деструкции природных метаболитов ... 234

1. Результаты исследований деградации метаболитов ладожской воды ............................................................................................................ 235

2. Исследование деструкции углеводородов,

определяемых при помощи ПИД ..................................................................... 239

Заключение ........................................................................................................................ 249

ВЫВОДЫ .......................................................................................................................................... 250

ЛИТЕРАТУРА .............................................................................................................................. 252

ПРИЛОЖЕНИЕ .............................................................................................................................. 269

ВВЕДЕНИЕ.

На протяжении трех последних десятилетий Ладожское озеро, одно из самых северных среди великих озер мира и самое крупное в Европе, переживает серьезную трансформацию экосистемы под влиянием антропогенного звтрофирования (Антропогенное эв-трофирование... , 1982; Современное состояние 1987; Ла-

дожское озеро... , 1992).

Причиной начавшегося процесса является бурное развитие промышленности, сельского хозяйства и рост народонаселения в бассейне озера, которые привели к резкому увеличению антропогенного воздействия на озеро. В бассейне озера располагаются такие быстро развивающиеся города, как Новгород, Кириши, Вол-ховстрой, Питкяранта, Сортавала и др. Большое развитие в регионе получила целлюлозно-бумажная, лесохимическая промышленность, цветная металлургия и другие отрасли, созданы крупнейшие животноводческие и птицеводческие комплексы. Особенно большую роль в загрязнении Ладожского озера и нарушении его естественных биоценозов играли предприятия целлюлозно-бумажной промышленности, находящиеся непосредственно на побережье озера: Питкярантский и Приозерский ЦЗ (в настоящее время перепрофилирован), Ляскельский ЦБЗ и Сясьский ЦБК (Drabkova et а1., 1996).

Длительное поступление в озеро биогенных элементов привело к усилению процессов звтрофирования, затронувших в настоящее время основную водную массу озера, наименее подверженную прямому влиянию притоков (Ладожское озеро..., 1992, 31ерик111па et а1., 1996). Фитопланктон претерпел существенные изменения (Петрова, 1982; 1990). Значительно увеличилось число массовых видов водорослей и общее флористическое разнообразие; на порядок, по сравнению с олиготрофным периодом озера, возросли численность, биомасса, первичная продуктивность (Петрова, 1996). Как следствие этого изменилась относительная прозрачность воды, особенно в летний период. В эпилимнионе профундальной и ультрапрофундальной зон возникают условия максимального летнего развития фитопланктона с численностью и

среднесуточной продукцией характерных для более мелководных участков озера. По биомассе и содержанию хлорофилла "а" - это уже мезотрофные зоны (Holopainen et al., 1996). Количество микроорганизмов возросло в 10 раз (Kapustina, 1996). Примерно на 10 мг/л увеличилась общая минерализация за счет ионов S04~ и С1".

Резкое увеличение скорости оборота органического углерода привело к дисбалансу соотношений продукционно-деструкционных процессов, в результате чего произошли существенные изменения в системе "органического углерода" воды озера. В деструкцион-ные процессы вовлечено ранее консервативное водное гуминовое вещество (Кулиш, 1996). Возросли среднегодовые концентрации формы лабильного углерода, связанной в первую очередь с продукционными процессами фитопланктона. Отмечается устойчивая тенденция к увеличению средних концентраций взвешенного органического вещества.

В результате поступления промышленных, бытовых и сельскохозяйственных стоков происходит загрязнение воды озера различными химическими соединениями. Несмотря на это до настоящего времени не было объективной информации о присутствии в воде озера приоритетных ксенобиотиков. Различные организации ранее определяли ксенобиотики только эпизодически и спектр определяемых веществ был достаточно узок. Картина пространственного распределения по акватории озера, например пестицидов и в частности ДЦТ, и их концентрации, полученные Госкомгидро-метом (Ежегодник качества ..., 1985; 1987; 1990), вызывали определенные сомнения. Поэтому без дополнительного анализа ситуации и выяснения реально присутствующих химических веществ в воде озера невозможно дать оценку его экологического состояния и сформулировать рекомендации по природоохранным мероприятиям.

Известно, что планктонные водоросли выделяют в среду различные метаболиты (Сиренко, Козицкая, 1988; Клоченко, 1994; Сиренко и др., 1997). При изучении различных видов морских водорослей в полевых и лабораторных условиях (Lovelock, 1975; Dyrssen, Fogelqvist, 1981; Klick, 1992; Manley et al., 1992;

Moore, Tokarczyk, 1993; Nightingale et al., 1995) было показано, что они выделяют в воду хлороформ и другие низкомолекулярные галоидорганические вещества.

В то же время относительно закономерностей выделения пресноводными водорослями и распределения этих веществ в озерах (в том числе в таких больших, как Ладожское озеро) данных не имеется. Следует также отметить, что вообще работ по изучению метаболитов у нас в стране и во всем мире мало, в пресноводных водоемах еще меньше, а в Ладожском озере эти работы практически не проводились.

Известно, что выделяемые морскими водорослями бром- и йо-дорганические соединения за счет элементного обмена превращаются в хлороформ (Исидоров, 1992) и, возможно, ему подобные соединения, которые накапливаются в атмосфере. Не исключено, что в результате этих процессов могут образовываться стойкие хлорорганические вещества, вызывающие вторичное загрязнение водоемов. Кроме того, некоторые из веществ-метаболитов водорослей (особенно синезеленых), вероятно, могут обусловливать возникновение токсических эффектов в водоемах. Установлено, что подобного рода эффекты, возникающие вследствие выделений водорослей, приводят к заболеваниям и даже гибели животных и людей (Гусева, 1952; Арендарчук, 1981; Gentile, 1971; Gorham, Carmichael, 1980).

Таким образом, без изучения процессов образования и трансформации метаболитов планктонных водорослей, их распределения по акватории Ладожского озера и по сезонам оценка состояния озерной экосистемы будет не полной.

В связи с очевидной и рассмотренной выше актуальностью данной проблематики основной целью настоящей работы было -выявить пространственные и сезонные закономерности распределения в воде Ладожского озера метаболитов и других химических соединений, определяемых методами высокоэффективной газожидкостной хроматографии.

Для достижения этой цели в работе были поставлены и решены следующие задачи:

1) Изучение пространственного и сезонного распределения в воде озера химических соединений природного происхождения в зависимости от состава и стадий развития фитопланктона;

2) Определение спектра наиболее приоритетных ксенобиотиков, находящихся в воде озера;

3) Исследование возможных концентраций этих ксенобиотиков в воде Ладожского озера и их пространственного распределения;

4) Исследование процессов трансформации метаболитов.

Всего в период 1992 - 1998 гг. было исследовано около 450

проб из Ладожского озера, внутренних озер Валаамского архипелага и других водоемов. Проведено свыше 3000 хроматографических анализов проб природных вод, а также смесей различных веществ (пестицидов, нефти, продуктов ее переработки и т.д.). Обобщенные результаты этой работы и наиболее важные для обоснования полученных закономерностей хроматограммы представлены в настоящей диссертации.

В связи с тем, что без знаний морфологии, термики и гидродинамики такого огромного водоема невозможно понять ни биологических, ни биохимических процессов в пространстве и во времени, эти лимнологические характеристики будут также рассмотрены в данной работе.

Естественно, что такая большая работа была бы невозможна без участия и помощи коллег.

Автор выражает искреннюю благодарность своим коллегам из тематической группы по исследованию Ладожского озера, руководимых д.б.н. H.A. Петровой, являющейся одним из главных консультантов настоящей работы.

За постоянные научные и творческие контакты, полезные советы и консультации автор благодарен д.г.н. М.А. Науменко, к.г.н. Т.П. Кулиш, к.х.н. И.В. Викторовскому, Е.В. Протопоповой, Е.Ю. Воякиной, B.C. Шестакову.

Автор глубоко благодарен всей творческой группе Валаамской экспедиции и, особенно, к.б.н. М.А. Маринич, без совместных исследований с которой не было бы разнообразия оттенков представляемой работы.

Специально следует отметить помощь и заинтересованность фитопланктонологов (д.б.н. H.A. Петровой, к.б.н. М.А. Мари-нич, Е.В. Протопоповой, Е.Ю. Воякиной), чьи любезно предоставленные данные сделали возможным выявить взаимосвязи между изученными веществами и группами озерного фитопланктона.

За постоянную стимуляцию творческих сил и консультации в области гидробиологии и водной экологии автор выражает глубокую признательность д.б.н. Е.А. Курашову.

Особую признательность за пробуждение во мне настоящего научного интереса, за постоянную школу и духовную поддержку автор выражает своему учителю к.х.н. Н.Н Коркишко.

Выполнение этой работы во всех её аспектах, скорее всего, было бы невозможно вне стен такого комплексного института как Институт озероведения, возглавляемого научным руководителем данной работы д.т.н., проф. В.А.Румянцевым.

ГЛАВА I. ОЧЕРК ИЗБРАННЫХ СУЩЕСТВЕННЫХ ЛИМНОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И КОМПОНЕНТОВ ОЗЁРНОЙ ЭКОСИСТЕМЫ.

В настоящей главе будут представлен обзор тех основных лимнологических характеристик Ладожского озера и отдельных компонентов экосистемы, которые наиболее важны для понимания и решения затронутых в диссертации вопросов. Проблемы, связанные с изучением пространственно-временного распределения метаболитов планктонных водорослей в таком большом гетеролимническом водоеме, как Ладожское озеро, могут быть раскрыты только при условии учёта и привлечения в анализ той необходимой информации, которая приведена ниже.

1. Морфометрия.

Самое большое в системе великих европейских озер - Ладожское является крупнейшим водоемом Европы и располагается между 59°54f и б1°47' с.ш. Оно занимает площадь 18135 км2, из которых 457 км2 приходится на долю островов. Средняя глубина озера - 51 м. В 12 км к западу от острова Валаам располагается самая глубокая впадина Ладожского озера с максимальной глубиной 230 м. Объем водной массы Ладоги

о

достигает 908 км (Черняева, 1966). По более уточненным данным объем равен 837.9 ±2.4 км3, средняя глубина - 46,9 м (Науменко, 1998). Площадь зеркальной поверхности (17872 км2) и современный объем озера получены М.А. Науменко на основе созданной им морфометрической модели Ладожского озера. Объем озера вычислялся автором интегрированием от поверхности до дна по реальному рельефу дна (Науменко, 1998).

Длина материковой береговой линии составляет 157 0 км. Коэффициент изрезанности береговой линии 2,1, наибольшей изрезанностью характеризуется северная шхерная часть озера (Черняева, 1966). Здесь побережье окаймлено множеством островов, разделенных между собой проливами. Это сочетание островов и проливов, глубоко врезанных в сушу заливов,

и

формирует своеобразный шхерный район Ладожского озера (Ладожское озеро 1992) .

Северная часть Ладожского озера лежит на Балтийском кристаллическом щите,