Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Природные и техногенные источники некоторых озонразрушающих компонентов атмосферы

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Природные и техногенные источники некоторых озонразрушающих компонентов атмосферы"



ЯГ"

¡:'ДП *

Нл правах рукописи

ПРШШПСКИЙ Эдуард Борисович

Природные и техногенные источники некоторых озонразрушаюншх компонентов атмосферы

Специальность 11.00.11 -охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: д.х.н., профессор, действительный член РАЕН В.А.Исидоров

Научный консультант к.х.н., с.н.с. В.Г.Поваров Официальные оппоненты:

член-корр. РАЕН, д.х.н. Л.К.Лсвский д.г.-м.н. профессор Э.М.Прасолов Веду пая организация: Научно-исследовательский Центр экологической безопасности РАН

Защита состоится " " _ 1998 г. в IС часов на заседании совета

К 063.24.04 при Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров по адресу: 198095, С.-Петербург, ул. Ивана Черных, д.4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Автореферат разослан

1998 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акту альность темы. При прогнозировании направления и динамики возможных изменений озоносферы Земли и климата нашей планеты прибегают к численному моделированию радиационно-химических процессов. Анализ используемых моделей показывает, что результаты вычислений сильно зависят от полноты учета источников участвующих в этих процессах компонентов. К их числу относятся все летучие органические соединении (ЛОС), в первую очередь метан, его ближайшие гомологи и галогензамешенные производные. Метан и галогенметаны являются "парниковыми'* газами, изменение содержания которых в атмосфере влечет за собой изменение сложившегося на Земле радиационного равновесия. Кроме того, галогенметаны причисляются к озонразрушающим компонентам кз-за их способности проникать в стратосферу и выделять в результате фотолиза атомы галогенов (С1. Вг), активно взаимодействующие с молекулами О,. Таким образом, роль ыикропрнмесей ЛОС оказывается очень значительной: можно сказать, что она несопоставима с их содержанием в атмосфере, и что часто употребляемый термин ''малые газы" не означает их ничтожной роли в глобальных процессах.

Лучше всего изучены и оценены антропогенные источники ЛОС и других малых газов атмосферы локализованию на небольшой части поверхности планеты. Значительна хуже обстоит дело с учетом природных источников, неравномерно распределенных и, как правило, характеризующихся различными вариациями (периодическими и спорадическими) темпа эмиссии летучих компонентов. Наименее изученными до наст05нцег0 времени остаются геологические источники ЛОС, что связано с методологическими трудностями их выявления.

Работа выполнялась по планам важнейшей тематики НИИ Химки СПбГУ, в соответствии с Постановлением СМ СССР N 896 от 01.08.89 и Распоряжением Президиума АН СССР N 626 от23.11.87 о приоритетном направлении развития химических исследований АН "Глобальные биогеохимичсские циклы элементов К, О, С, Б, Н, И, С1 з окружающей среде". Часть работ выполнена в рамках гранта РФФИ N 97-05-64526.

Цель работы. Основная задача данного исследования состояла в выявлении ранее неизвестных геологических источников ЛОС и их роли в формировании регионального и глобального фона ряда экологически значимых органических компонентов атмосферы.

Особое внимание в работе уделялось геогенной эмиссии озоноразр; шающих компонентов - галогенпроизводных метана, поскольку обнаружение дополнительных природных источников соединений, еще совсем недавно считавшихся исключительно антропогенными примесями атмосферы, может привести к значительной переоценке принятых в настоящее время продолжительностей их пребывания ("времени жизни'") в атмосфере. Последняя характеристика является одним из ключевых входных параметров моделей, создаваемых, для предсказания вероятной убыли содержания стратосферного озона вследствие выброса в атмосферу фторхлорх глеродов (фрсонов) и родственных им соединений.

Научная новизна работы

1.Впервые обнаружен широкий круг органических соединений, включая озонразрушающие галогенуглеводороды, в спонтанных газах гидротермальных источников в сейсмически активных районах и в газах подземных водоносных горизонтов в сейсмически

'"спокойных" районах. На основании полученных данных сделан вывод о существовании ранее неизвестного геологического источника озонразрушающих галогенуглеводородов атмосферы.

2. Показана возможность и предложены объяснения механизмов образования летучих органических соединений в недрах Земли.

3. Определены возможные подходы к оценке масштабов эмиссии некотрых экологически значимых органических компонентов атмосферы из геологических источников.

Практическая ценность

1. Разработаны методы обнаружения гсогенной эмиссии в атмосферу летучих органических соединений вне районов современного вулканизма.

2. Установлен состав и количественно определено содержание токсичных летучих органических соединений в воздухе и газовых выбросах рудников по добыче сильвинитов и апатитов. Эти данные необходимы для разработки мероприятий по охране здоровья персонала этих предприятий, а также природоохранных и санитарно-гигиенических мероприятий в районах их размещения.

3. Установлено присутствие галогенуглеводородов, включая канцерогенный хлороформ, в подземных водах, используемых для питьевого водоснабжения. Это диктует необходимость более тщательного контроля за качеством таких вод, их дополнительной очистки или перевода в категорию технических.

На защиту выносятся

1. Доказательство существования ранее неизвестных геологических источников экологически значимых ЛОС атмосферы.

2. Результаты исследования состава ЛОС обнаруженных геологических источников.

3. Объяснение механизмов генерации озонразрушающих галогенуглеводородов в щелочногалоидных минералах и мантийных флюидах.

4. Методические подходы к оценке масштабов гсогенной эмиссии галогенуглеводородов в атмосферу.

Апробация рабегы и публикации: Основное содержание диссертации изложено в 6 печатных работах. Результаты работы докладывались на на международных конференциях и симпозиумах: Всесоюзная конференция молодых ученых "Актуальные проблемы (фундаментальных наук" Москва, МВТУ им. Баумана, 1991; XV Менделеевский съезд, Минск, 1993; EUROTRAC S>mposium'96, Garmish-Parteukirchcn. Germany, 1996; Научная сессия УНЦХ, СПб, 1998.

Структура и объём работы Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (обзор литерату ры) рассмотрены различные геологические источники органических компонентов атмосферы и механизмы их образования. Во второй главе представлены результаты определений органических компонентов в спонтанных газах гидротерм, вулканических газах, спонтанных газах подземных вод, подпочвенного воздуха, воздуха рудников и минералов. Там же представлены результаты экспериментов по проверке термической и радиационно-химичсской гипотез образования геогенных ЛОС. Третья глава содержит описание техники эксперимента и методики отбора проб и анализа. Материал диссертации изложен на 115 стр. Машинописного текста, содержит 32 таблицы, 2 рис , в списке цитируемой литературы 126 наименований.

4

МЕТОДЫ, ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА,ПРИБОРЫ И

АППАРАТУРА.

Для выявления эмиссии летучих органических соединений и районах сейсмической активности предложен подход, основанный на исследовании состава спонтанных газов гидротермальных источников и разведочных скважин. Вне этих районов предложено исследовать спонтанные газы проникающих в водоносные горизонты скважин питьевого водоснабжения, рассматриваемых в качестве коллекторов мигрирующих по разломам земной коры глубинных газов, а также подпочвенного воздуха. Отбор этих газов осуществляли в заполненные водой бутыли с водяным затвором, препятствующим попаданию атмосферного воздуха. При необходимости прибегали к промежуточному концентрированию, вытесняя этот газ в сорбционные трубки. Сорбционное концентрирование применялось также при анализе воздуха рудников, производственных помещений и промвыбросов. Отбор проб производили при помощи электроаспиратора модель 822 или универсального газоанализатора УГ-2.

Хромато-масс-спектрометричсскую идентификацию JTOC осуществляли на приборе LKB-2091 (Швеция). Количественное газохроматографическое определение J10C осуществляли с использованием искусственных газовых смесей методом абсолютной градуировки на газовых хроматографах ЛХМ-8МД (Россия), модель 3700 (МОЗ "Хроматограф", Россия) и "Цвет-570М" (ДОКБА, Россия).

Радиационно-химичсские эксперименты, направленные на выявление механизма образования гсогенных ЛОС проводили в кварцевых реакторах с окнами из оптического кварца диаметром 40 мм и длиной 140 мм и 20 мм. В качестве источника энергии использовали ртутные лампы низкого давления мощностью 400 Вт (Tungsram, Венгрия).

СОСТАВ ЛОС ВУЛКАНИЧЕСКИХ ГАЗОВ

Исследование состава ЛОС вулканических газов, выделяемых ранее не обследовавшимися с этой точки зрения вулканами Курило-Кау1чатской дуги было проведено с целью подтверждения ранее полученных данных о содержании и пространственной изменчивости органической составляющей этих газов.

Пробы вулканических газов отобирались на вулканах Эбеко (о-в Парамушир) и Карымском (п-ов Камчатка), находящихся на стадии еольфатарно-фумарольной активности. Качественный состав органических компонентов оказался весьма сходным с составом газов вулканов о.Кунашир и Камчатки. Методом хромато-масс-спсктрометрии в них идентифицировано свыше 30 соединении. Преобладающими органическими компонентами газов сольфатар и гидротерм были углеводороды с примесью кислород-, серу- и галогснсодсржащих производных.

В табл. 1 приведены результаты количественных определений метана и его гомологов, а также галогеиуглеводородов в газах вулкана Карымский. Концентрации метана, лежащие в пределах нескольких об %, вполне соответствуют диапазону' его содержаний в газах вулканов Курило-Камчатской гряды.

Таблица 1. Содержание метана и этана (% об.) и некоторых галогенутеводородов (млрд"1) в вулканических газах.

Мссто отбора проб Дата оггбора СИ, С:Нб С1-СЛ, сись СС14

Истоки реки Карымской 08.1997 18 — 0,48 4,8 0,75

илк. Карымский, Г>\ х [ а Желания 08.1997 1,4 1,9 Ю-1 0,52 6.6 3,2

Что касается галогенуглсводородов, то здесь имеется ряд отличий. Только в одном из образцов этих газов был обнаружен фреон-12 (СЕ,С1,) в малых количествах; концентрации фреона-11 (СРС13) также лишь немного превышали типичные для негородской атмосферы. В то же время, СНС13 и СС14 содержались в этих газах в количествах, сопоставимых с ранее сообщавшимися для выделений других вулканов Курило-Камчатской гряды.

СОСТАВ ЛОС ГАЗОВ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ ИСТОЧНИКОВ И СКВАЖИН В СЕЙСМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ РАЙОНАХ Весной 1988 и осенью 1989 г. нами были произведены отборы и анализы проб газов с двух наблюдательных объектов Ашхабадского прогностического полигона - гидротермального источника Арчман и скважины 4-Г'С (Севсро-Ашхабадский гидросейсмичсский пост). Осенью 1989 г производился также отбор проб спонтанных газов из источника Кара-Чагыл (Хребет Большой Балхан) на северо-западе Туркмении. Пробы спонтанных газов отбирали также из гидротермальных источников в Северной Осетии и Грузии, расположенных по разные стороны Большого Кавказа. В Северной Осетии источники Тиб и Тамиск находятся в горах (около 2000 м над у.м.) на северном склоне Скалистого хребта на расстоянии 60 км от г. Владикавказа. В Грузии пробы отбирали в одном из многочисленных радоновых источников в курортном городе Цхалтубо.

Таблица 2. Содержание галогенуглеводородов в спонтанных газах гидротермальных источников.

Мссто отбора Дата отбора Концентрация, млрд 1

СНС1, СС14 сгсь СТ;С1;

Туркмения:

Арч.ман 15.04.1988 500 И 1,6 4,1

там же 19.04.1988 350 3,8 0,48 1,2

-II- 02.11.1989 28 1,5 2,4 1,3

Скважина 4-ГС 14.04.1988 73 2,9 0,52 0,83

там же 27.10.1989 36 5.9 0.42 0.47

-II- 02.11.1989 55 5.1 0.49 0.52

Кара-Чагыл 31.10.1989 1530 9,7 2,5 —

Грузия:

Цхалтубо 05.07.1988 70 0,77 1.5 11

там же 10.04.1990 200 1,2 0,35 210

Северная Осетия:

Тамиск 09.06.1990 100 2,0 0,95 —

Тиб 02.07.1990 1380 3,1 1,1 —

Идентифицированные в этих пробах компоненты, представлены углеводородами С,-С9 <ислород-, серусодержашими компонентами и галогенуглеводородачи 0,-С,. Главным органическим компонентом является метан, содержание которого достигало 15 %(об ). Метан 1влялся главным органическим компонентом газов и всех друтих источников. В газе источников Кара-Чагыл и Арчман (Туркмения) содержание СН4 составляло 0,11 и 0,01% (об.) »ответственно. В спонтанных газах источников Тамиск и Тиб (Северная Осетия) и Цхалтубо ¡Грузия) содержание СН4 находилось на уровне 0,01-0.005% (об.). Наиболее интересным фактом является присутствие в газах всех источников галогенуглеводородов, в том числе ^лорфтормстанов.

СОСТАВ ГЕОГЕННЫХ ЛОС ВНЕ РАЙОНОВ СЕЙСМИЧЕКОЙ АКТИВНОСТИ

В 1994 г. было предпринято детальное исследование подпочвенного воздуха на Кончезерском стационаре Карельского института леса. В этой серии экспериментов пробы газов отбирали из нижних частей шурфов диаметром 6-8 см и глубиной 120-150 см в семи точках, равномерно распределенных на территории около 2 км: В этих образцах также был эбнаружен ряд галогенуглеводородов С^С,. Результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3. Содержание галогенуглеводородов в подпочвенном воздухе на стационаре института леса КО РАН, млрд"1

I Ipooa CFCh СН;С1; СИСЬ СС1, С:НС1, С;СЬ

1 0,32 360 130 2,9 10

2 0,33 260 100 2,6 8,9

3 0,32 510 150 2 2 16

4 0.35 255 84 2,3 7,1

5 0,33 690 140 2,0 13

6 0,34 530 240 3,0 27

7 0,41 360 52 2,1 3,4

Фоношлй возду'ч 0.25 0.04 0.02 1 0.02 0,09

Воздух городов 0.2-й 0,09-12 0.012-0,22 0,09-1,4 0,01-4 0,05-0,7

Концентрации галогенуглеводородов (ГУВ) в подпочвенном воздухе значительно (зачастую на несколько порядков) превышали характерные для атмосферы фоновых районов, за исключением CFC1,, содержание которого близко к характерному для атмосферы сельской местности Главной причиной высокого содержания галогенуглеводородов в почвенном воздухе, в частности хлороформа, является, очевидно не биотическое или химическое превращение атмосферного тетрахлорэтилена, как это полагают наблюдавшие аналогичную картину немецкие авторы (Frank et al, 1989), а их поступление из недр Земли по разломам коры.

В связи с приведенным выше предположением представлялось интересным исследовать состав глубинных газов, поступающих в атмосферу по разломам в сейсмически «спокойных» районах. Нами были предприняты исследования спонтанных газов подземных вод Эстонии и Карелии. Часть результатов количественного анализа углеводородов и галогену глеводородов приведена в Табл. 4.

Концентрация метана изуюнялась в широких пределах: от 0,002 до 31 об.%. Концентрации ГУВ в спонтанных газах подземных вод находились в пределах: CFC13 от 0,15 до 5,7 млрд"', СНС13 от 8,2 до 540 млрд"', СС14 от 2,9 до 13 млрд"' т.е. в большинстве случаев существенно

превышали содержания этих компонентов в атмосфере фоновых районов и даже городов. Это позволяет полностью исключить атмосферное происхождение как метана, так и Таблица 4. Содержание галогенуглсводородов (млрд1) и метана (об.%) в спонтанных газах подземных вод Эстонии и Карелии.

N пробы" Концентрация

CFC1, | СНС1, | CC1.I | СН,

Эстония

3199(12) 0.23-2.0 8.2-150 2,9 0.014-6,8

3213/1(4) 0,17-0,43 56-220 0,86-5.3 0,016-3,1

3215(2) 0.27-0,68 49-160 0.069-5,0 0.0011

3216(4) 0.39 75-220 - 0 0044-2.4

3219(4) 0.21-0 30 115-230 2.5 0,017-0.23

Карелия

Китель 1 0,51 6,1 2,9 31

Китель 2 185 13 0.0082

Китель! 2.6 120 5.1 0.0044

Китель) 2,1 0.015

3756 0.38 105 5,4 0.022

3725 3,1 150 4.8 0.0024

3712 5,7 3,2 4,1 0.59

3425 0,60 540 3,7 0.10

Вокиаволок 3.2 130 8,7 0.19

* Цифрами обозначены скважины: В Эстонии - 3199 - Tana; 3216 - Маарду; 3213,3214 - Лехтсс; 3215 - Эстонфосфорит; 3219 - Ксйла; В Карелии - 3756 - г. Питкяранта; 3725 -урочище Муридла; 3712 - берег Ладожского озера; 3425 - ст. Лсниясилта. В скобках указано число определений.

галогенуглсводородов подземной гидросферы в районах обследования. Таким образом, результаты проведсни ых исследований позволяют сделать ряд выводов. Во-первых, обнаружен ряд природных источников ГУВ атмосферы, считавшихся ранее исключительно антропогенными компонентами. Во-вторых, нашло подтверждение наше предположение о том, что поступление в атмосферу фотохимически и оптически активных компонентов из недр Земли происходит не только в результате таких очевидных процессов как вулканическая деятельность и спонтанные газовыдсления гидротермальных источников в сейсмически активных районах, но и повсеместно по бесчисленным разломам земной коры.

ЛОС МИНЕРАЛОВ И ПОРОД ЗЕМНОЙ КОРЫ В ходе добычи полезных ископаемых из земных недр извлекаются многие миллиарды тонн пород. Переработка добытого сырья сопровождается полным или частичным выделением содержащихся в нем летучих соединений. Поэтому представлялось важным рассмотреть предприятия горнодобывающей промышленности в качестве источника летучих органических компонентов атмогферы. В связи с эги.м нами было предпринято исследование состава ЛОС, содержащихся в сильвинитах, гадитах и карналлитах месторождений Урала и Беларуси и в апатитах Кольского полуострова, а также в вентиляционных выбросах предприятий по добыче и переработке этих ископаемых.

При хромато-масс-спектрометрическом исследовании воздуха сильвинитовых и апатитовых рудников и их вентиляционных выбросов, а также газовых включений минералов было идентифицировано более 70 соединений. Они представлены углеводородами, кислород-и ссрусодсржащими производными и ГУВ. В табл. 5 приведена часть полученных данных о содержании в минералах ГУВ. Табл.6 содержит результаты определения этих компонентов в воздухе и вентвыбросах рудников.Как видно из представленных в ней данных, в рудничном воздухе и вентиляционных выбросах предприятий по добыче полезных ископаемых присутствуют большие количества СНС13 и СС14. Например содержание СНС13 достигает

Таблица 5. Содержание галогенутлеводородов в минералах, г/гТО10

Минерал, месторождение СЧ'СЪ С1ЬСЪ СИСЬ СС'Ь С;11С1)

Силгвинит, Беремшки, БКРУ-2 - 26-210 160-460 1,8-2,4 5,6-13

Карналлит, Старобин, гор. II - - 890 9,0 -

Галит, Карабильское м-е - - 0,16-13 0.035-0.08 3,4

I Л !1П, Солигорск - - 0,13 0.025 0.84

Гати г, Челкар - - 0.19 0,11 -

Гатнг, Пе1риков - 0,47 0,41 0,062 -

Силтвинит, Солигорск - - 0.49 0,087 -

Сшп винит, Соликамск, РУ-2, пл.АБ 0,0036 - 0,35-8,1 - -

Там же, пл 13 0,028 - 4,9-41 - -

Там же, пл.Кр.П 0,018 - 7,4-21 - -

Синий галпт, Непское, м-е 0,041 0,27 0,11 0,14 3,1

Сил! щш, Старшин, III гор. - 0,29 0,68 0,056 2,Я

Таблица С>. Содержание галогену тлеводородов в воздухе рудников, млрд"1

Рудник СКС13 С11С1, ССЪ

Старобии, III тризонт 3.7 220 26

Соликамск, РУ-2. ил КрН 1.8-32 490-250000 4,6-71

СоликаУ1ск, РУ-2, пл АБ 3,0-220 530-120000 5,9-62

Соликамск. РУ-2, пл В 1,7-143 480-140000 13-58

Соликамск, РУ-2, вентиляционный квершлаг 1,7-78 590-81000 0,45-44

Соликамск, РУ-3, пл Кр II 3,5 490 6,2

Соликамск, РУ-3, пл АН 2,2 440 5,6

Соликамск, РУ-3, вентиляционный штрек 2,1 650 13

Солигорск, РУ-2. выемочный цпрек, тризонт II 1,8 720 10

Солигорск, РУ-2, вентиляционный ствол 2,1 650 13

Солигорск, РУ-2, вентиляционный квершлаг 1,9 610 9.1

Апатиты, Распумчорр, горизонт +600 160 11

Апатиты, Распумчорр, горизонт +530 180 2,3

Лпататы, Раснумчорр, вентиляционный пи"рек 210 27

250 млн-1 (130 мг/м').На основе сравнения представленных в табл.5 и 6 данных, сделан вывод о том, что основные количества ЛОС находятся не в микровключениях минералов, а в крупных кавернах и трещинах, или в подстилающих солевые пласты породах, и выделяются на стадии добычи сырья.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДОВ В ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛАХ

Известно, что в большинстве пород и минералов земной коры содержится метан и его гомологи. Кроме того, в земной коре весьма широко распространены такие щелочногатоидные минералы (1ЦГМ), как флюорит, апатиты, гатит, сильвин, карналлит и др. Под воздействием радиации естественных радиоактивных элементов, таких как К, U, Th, в кристаллах этих минералов возникают дефекты, обладающие высокой свободной энергией, что может приводить к взаимодействию метана с атомами галогенов.

Для проверки этой гипотезы были выполнены эксперименты по генерированию дефектов в хлорсодержащих минералах в атмосфере метана. В качестве источника энергии, необходимой доя генерации дефектов была использована ртутная лампа (1=254 нм). Результаты экспериментов по динамике накопления в газовой фазе реактора ГУВ представлены в табл. 7.

Из них видно, что главным продуктом во всех без исключения системах является СН3С1 Кроме того, в объеме реактора были идентифицированы СН,С1; и СНС13. Для получения кинетических параметров процесса образования мстилхлорида была предложена матсмзтическая модель данного процесса. Основные исходные положения модели следующие: . 1.Процесс протекает на поверхности ЩГМ. 2.Скорость образования метилхлорида подчиняется уравнению: Vo = k [СН4] J Smm, где к - константа скорости реакции образования СН3С1, [CHJ -концентрация метана в реакторе, J - интенсивность падающего излучения, S -площадьповерхнос™ ЩГМ; все перечисленные величины постоянны в условиях эксперимента. 3.Имеет место адсорбционное равновесие на поверхности ЩГМ, т.е. величина а, равная отношению количества СН3С1 в газовой фазе к общему количеству компонента, образовавшемуся в ходе процесса, есть постоянная.

Процесс описывается следующим кинетическим уравнением:

^ = i/0-M,A/i(0, (1)

at

где М (t) - количество СН3С1 в момент времени t; к, - константа скорости стока (рахтожения под действием излучения) СН С1; а, - доля СН3С1, сорбированного на поверхности ЩГМ. Интегрирование этого у равнения дает :

Вычисленные с помощью модели кинетические параметры процесса представлены в табл. 8.

Таблица 7. Кинетика накопления ГУВ в системе метан - ЩГМ-УФ-из.лучение

Система Время обучения, |СН3С1], |СН;С1:], [СИСЬ],

мин мкг/л мкг/л мкг/л

СИЛЬВИНИТ, 0 - 0 06 -

очшцешшй 60 3.9 - -

перекристаллизацией 120 3 0 0.03 -

180 6.7 0 06 0 02

240 19 - 0 05

300 14 - 0.03

СИЛЬВИНИТ 0 0.1 - -

неочищенний 30 1.3 - 0.01

90 3.8 - 0 09

150 6.1 - 0.01

210 7.8 - 0.01

270 8.9 - -

330 11 - 0.02

Г АЛ ИТ 0 - - -

очищенный 60 2 5 - -

перекриста т'нпацией 120 2.3 0 04 -

180 5.5 - -

240 8.5 - -

300 10 - -

Г АЛ ИТ 0 0.3 0 08 0 02

неочищенный 30 2.2 0 03 0.02

60 4.1 0 02 0 02

120 4 0 0 02 00'

210 7.9 001 0.0!

300 12 0.01 0.0!

ЫаС1 0 0 1 - 0 05

15 3 0 0 05 0 0?

60 И 0 20 0 1!

135 20 0 22 0 06

195 19 0 16 0.02

Таблица 8. Кинетические параметры (по уравнению реакции образования СН3С1) в ходе фотохимического синтеза на поверхности ЩГМ.

Система У0, мкгхл 1 х мин 1 к, х 104, мин"1

Сильвинит, очищенный перекристаллизацией 0.047 0.56

Сильвинит неочищенный 0.049 29.0

Галит. очищенный перекристаллизацией 0.033 0.59

Галит неочищенный 0.064 42.0

ЫаС1 0.230 71.0

РАВНОВЕСНАЯ МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ КОМПОНЕНТЫ ГЛУБИННЫХ ГАЗОВ

В настоящее время экспериментально установлено, что глу бинные газы несут в атмосфер) органические компоненты, включая галогенуглеводороды, принципиальная возможность существования которых в условиях глубоких слоев литосферы была доказана на основании термодинамических расчетов (Поваров В.Г., Исидоров В.А., 1991). На основе алгоритма вычисления равновесных составов идеальных газовых смесей при заданном брутто-составс, нами были выполнены расчеты для уточнения температурной области, в которой ГУВ существовали бы в максимальных концентрациях. В качестве исходных данных были использованы многочисленные результаты экспериУ1ентальных определений состава вулканических газов. Расчеты показали, что область максимальных содержаний ГУВ находится в тсмпературно.У! интервале 800-1000 К.

Нами были выполнены эксперименты по определению состава органических компонентов равновесных газовых смсссй, образовавшихся в результате нагревания исходных реагентов при температуре 900 К.. В результате хромато-масс-спектрометричсского и газохроматографического исследования состава реакционной смсси были идентифицированы:

сн., с н. с л,, со,, сн п. сна, сн р.

2 2 6' 2' 3 3

Как нами было показано, выделение ЛОС в атмосферу происходит не только в процессах вулканизма, но и по бесчисленным глубинным разломам земной коры. При этом первичные мантийные газы должны контактировать с многокилометровыми толщами кристаллических и осадочных пород, где они могут акку мулироваться в растворенном и окклюдированном состоянии. При этоу1 должно происходить взаимодействие глубинных газов с различными породами и минералами под влиянису! распада рассеянных радиоактивных элементов и других источников энергии.

Для моделирования такого пути дегазации недр Земли нами были проведены экспсриуюнты по исследованию воздействия энергии на равновесную газовую смесь, имитирующую первичный мантийный газ. После нагревания в реакторе при 900 К приведенную выше реакционную смесь подвергали облучению квантауш с длиной волны 254 им. Методауж газовой хроматографии и хроу1ато-масс-спектрометрии в продуктах реакции были идентифицированы соединения, перечень которых приведен в табл.9.

Таблица 9. Соединения, идентифицированные в продуктах реакции облучения равновесной газовой смсси брутто-состава С-Н-0-С1-Р

со2 З-Мегилпептан Дихлоруютан

Метан н-Гсксан Хлороформ

Этан Мстил циклопентан Теграхлоруютан

Пропан Циклогексан Хлорэтан

Бутсн н-Геггган Дихлордифторметан

н-Бутан Бензол Трифторуютан*

н-Пснган Ацетон Трифторэтан**

2-Мстилпснтан Хлорметан

* В масс-спектрах присутствуют фрагменты с m/z 31,51,69.

** В масс-спектрах присутствуют фрагменты с т/г 31, 51, 69, 83.

По своему составу они весьма похожи на спонтанные газы гидротермальных источников в сейсмически активных районах. Таким образом, можно утверждать, что как в условиях верхней мантии, так и в земной коре существрот все условия для образования широкого круга органических соединений и, в частности, галогену глеводородов.

ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К ОЦЕНКЕ МАСШТАБОВ ЭМИССИИ ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДОВ В настоящее время практически отсутствует методология оценки геогенной эмисси ЛОС. С нашей точки зрения в данном случае возможны только те подходы, которые основаны на балансовых расчетах. Из имеющихся в литературе оценки вытекает, что эмиссия СГ^ природными источниками в атмосферу составляет 65 т в год. На основе этой оценки, а также в предположении, что это соединение выделяется совместно с другими ГУВ и находится с ними в термодинамическом равновесии, были рассчитаны мощности эмиссии ряда ГУВ. Результаты расчетов, приведенные в табл.10, позволяют сделать вывод о значимости в глобальном масштабе эмиссии СН С1 и СН3Г с первичными мантийными газами.

Таблица 10 Глобальная эмиссия галогену глеводородов, рассчитанная по брутто-составу газов некоторых вулканов, т/год.

По составу газа вулкана

Компонент Катмай (США) Шевслуч (Камчатка) Усу (Япония)

СН.,С1 9.9 108 1.7 101: 1.8 К)'4

СН;СЬ 2.8 10' 1.7 К)1'' 3.2 10у

СНС13 8.5 2.5 107 8.6 10'

СС14 2.8 Ю"5 5.5 103 3.4 10°

СН,Е 7.0 107 1.1 10'" 1.4 1013

СН;Е2 7.4 104 2.0 10б 4.9 108

СНГз 8.1 10' 3.6 104 5.6 105

СР4 65 65 65

СНГСЬ 130 9.2 104 3.9 104

СГ;С12 1.4 10"4 4.4 10; 9.7 ИГ3

сись 7.2 104 31 2.5 10"2

Кроме того, нами проведена оценка величины эмиссии ГУВ таким источником, как горно-добывающая промышленность. На основе у сродненных величин содержаний ГУВ в выбросах рудников, а также производительности вентиляционных установок было вычислено, что только один рудник за год выбрасывает в атмосферу около 20 т СНС13 и 500 кг СС14. С другой стороны, при известной производительности рудника по добыче сильвинита можно вычислить удельну ю эмиссию галогену глеводородов на 1000 т породы, которая в нашем случае составляет около 50 кг СНС1 и 1,2 кг СС14. При объеме мировой добычи минерального сырья, составляющем десятки млрд т/год, горнодобывающу ю промышленность следует рассматривать в качестве значимого источника галогенуглеводородов атмосферы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методические подходы к исследованию геогенной эмиссии лету чих органических соединений в атмосферу вне районов современного вулканизма, которые заключаются в установлении состава подпочвенного воздуха и растворенных газов подземных водоносных горизонтов, рассматриваемых в качестве промежуточных коллекторов глубинных газов.

2. Впервые определен состав органических соединений спонтанных газов гидротермальных источников в районах сейсмической активности, установлено присутствие в них озонразрушаюших галогенуглеводородов и выявлено их сходство е составом вулканических газов.

3. Впервые определен состав летучих органических соединений, содержащихся в ряде таких важнейших промышленных минералов, как сильвинит, галит, апатиты, и в газовых выбросах предприятий по их добыче. Установлено высокое содержание в щелочногалоидных минералах, в воздухе рудников и газовых выбросах токсичных компонентов, включая канцерогенный хлороформ.

4. В ряде подземных источников водоснабжения Северо-западного региона зарегистрировано высокое содержание хлороформа. Полученные результаты свидетельствуют о необходимости принятия специальных мер по охране широкого контингента населения от вредного воздействия этих токсичных соединений.

5. Выдвинуты и экспериментально проверены гипотезы о механизмах образования лету чих органических соединений в литосфере. Теоретически и экспериментально обосновано образование широкого спектра органических примесей в вулканических газах и установлено, что область макимальных содержаний галогенуглеводородов находится в диапазоне температур 800-1000 К и давлений 100-300 атм. Получены кинетические параметры процесса образования галогенуглеводородов при образовании дефектов в щелочногалоидных минералов в присутствии метана.

6. Предложены методические подходы к оценке глобальной геогенной эмиссии в атмосферу озонразрушающих галогенуглеводородов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Исидоров В.А., Прилспский Э.Б и Федоров Ю.Н. Органические компоненты газов термальных источников в районах сейсмической активности. // ДАН CCCP.-1991-т.З19,- С. 1106-1109.

2. Исидоров В.А., Прилспский Э.Б., Клокова Е.М., Поваров В.Г. Летучие компоненты в воздухе и газовых выбросах предприятий по производству калийных удобрений. // Вестн.ЛГУ,-1991,- Сер.4,- вып.З,- С.67-72.

3. Исидоров В.А., Поваров В.Г. и Прилспский Э.Б. Геологические источники летучих органических компонентов в районах сейсмической и вулканической активности. // Ж.Экол.Хим,- 1992,- N1.- С.36-45.

4. Исидоров В.А., Прилспский Э.Б. и Поваров В.Г. Фотохимически и оптически активные компоненты минералов и газовых выбросов предприятий горнодобывающей промышленности. // Ж.Экол.химии - 1993,- №1,- С. 113-119.

5. Исидоров В.А.. Поваров В.Г.. Прилепский Э.Б. Геологические источники парниковых и озонразр\шающих компонентов атмос(|)еры. // XV Менделеевский съезд: Тезисы доклада-Минск.-1993,- С.45-46.

6. V.lsidorov V.Po\arov. E.Prilcpskv. Geological Sources of Radiative and Photochemical!;. Acli\c components of the Atmosphere.// In Proc. EUROTRAC Symposium'96.-V.2 - UK. Comput.Mcch.Publ -1996,- P.79-85.

7 Прилспский Э.Б., Пихлак А.А.. Богачсв M.A., Исидоров В.А. Состав спонтанных газов некоторых водоносных комплексов Эстонии и Карелии. // Экол.Хим,- 1997.- т.6,- N1,-с.29-34.

8. Исидоров В А.. Поваров В.Г.. Прилспский Э.Б. Геологические источники летучих органических соединений атмосферы. // II На\чная сессия УНЦХ' Тезисы доклада,- СПб, 1998,- С 136-137.

ЛР № 040815 от 22.05.97.

Подписано к печати 20.11.1998 г. Объем I п. л. Тираж 100 экз. Заказ 557. НИИ химии СПбГУ. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ 198904. С'анкт-Пстсрб\рг. Старый Петергоф. Университетский пр. 2.

Текст научной работыДиссертация по географии, кандидата химических наук, Прилепский, Эдуард Борисович, Санкт-Петербург

и - / V -Л Г)

/ Л- ч-' [' \ Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

Прилепский Эдуард Борисович

Природные и техногенные источники некоторых озонразрушающих компонентов

атмосферы

11.00.11 - охрана окружающей среды и рациональное использование природных

ресурсов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: профессор, д.х.н. В.А.Исидоров Научный консультант: ст.н.с., к.х.н. В.Г.Поваров

Санкт-Петербург - 1998

Содержание

Стр.

Введение 3

Глава первая. Обзор литературных данных 7 I. I Общие сведения о геологических источниках органических компонентах

атмосферы 7

1.2 Органические соединения в составе вулканических газов 1!

1.3 Другие неотектонические источники ЛОС 19

1.4 О генезисе геогенных ЛОС 25 Глава вторая. Результаты и их обсуждение 39

2.1 Методологии исследования геологических источников ЛОС 39

2.2 Лабораторное и теоретическое моделирование абиогенного

синтеза ЛОС 66

2.3 Возможные подходы к оценке масштабов эмиссии галогенуглеводородов 79 Глава третья. Экспериментальная часть 84

3.1 Хромато-масс-спектрометрическое и газохроматографическое исследование состава летучих органических компонентов в водорастворимых породах 84

3.2 Исследование состава летучих органических соединений спонтанных газов гидротермальных источников 90

3.3 Анализ органических компонентов в выбросах предприятий по добыче и производству калийных и фосфорных удобрений 91

3.4 Исследование механизма образования галогенуглеводородов 93 Результаты и выводы 102 Литература 104

Введение

Последние два десятилетия характеризовались значительными успехами в развитии относительно молодой отрасли науки о Земле - атмосферной химии. Наибольшим достижением этих лет можно считать признание чрезвычайно важной роли ряда микрокомпонентов (так называемых ррЬ- и рр^газов) в формировании глобальных характеристик атмосферы - ее радиационного режима и окислительного потенциала.

К числу таких компонентов относятся все летучие органические соединения (ЛОС ) атмосферы, в первую очередь метан и его ближайшие гомологи, галогензамещённые производные метана, а также этилен, изопрен и монотерпены [1]. Метан и галогенметаны являются "парниковыми" газами, изменение содержания которых в атмосфере влечет за собой изменение сложившегося на Земле радиационного равновесия [2]. Кроме того, галогенметаны причисляются к озонразрушающим компонентам из-за их способности проникать в стратосферу и выделять в результате фотолиза атомы галогенов (С1, Вг), активно взаимодействующие с молекулами Оз.

Метан, его гомологи и такие непредельные соединения как этилен, изопрен и монотерпены участвуют в фотохимических реакциях, приводящих к образованию в тропосфере озона и других активированных форм кислорода - пероксидов, радикалов НО, НОг, ЯОг и т.п. Поэтому содержание этих ЛОС в сильной степени влияет на скорости протекающих в атмосфере окислительных процессов. Таким образом, роль микропримесей ЛОС оказывается очень значительной: можно сказать, что она несопоставима с их содержанием в атмосфере, и что часто употребляемый термин "малые газы" [3] не означает их ничтожной роли в глобальных процессах.

С другой стороны, важно отметить следующее обстоятельство: чем меньше естественное содержание того или иного компонента в атмосфере, тем в большей степени оно подвержено антропогенному воздействию. Иными словами, в отличие от

макрокомпонентов атмосферы (N2, О2, Аг ), малые газы очень чувствительны к человеческой деятельности.

Другим чрезвычайно важным достижением последних десятилетий стало признание интерактивности атмосферы [4]. Этот термин означает, что атмосфера находится в непрерывном взаимодействии с другими геосферами (гидросферой педосферой, литосферой) и с "живой оболочкой " нашей планеты - ее б йотой. К факторам, влияющим на химический состав атмосферы, наряду с протекающими в ней реакциями, процессами переноса и осаждения, относится деятельность наземных источников. Их обычно подразделяют на две категории - природные и антропогенные. Иногда выделяют также категорию квази-природных источников, то есть таких, в основе деятельности которых лежат естественные процессы, однако, находящиеся под, прямым или косвенным влиянием человека [1].

Лучше всего изучены и оценены с точки зрения масштабов эмиссии и ее динамики антропогенные источники ЛОС и других газовых компонентов атмосферы, а также аэрозолей. Это связано с тем , что такие источники локализованы на небольшой части поверхности планеты; кроме того, выбрасываемые ими соединения относят к числу подлежащих контролю загрязняющих компонентов. Значительно хуже обстоит дело с учетом природных источников, неравномерно распределенных и, как правило, характеризующихся различными вариациями (периодическими и спорадическими) темпа эмиссии летучих компонентов.

Между тем, для установления закономерностей формирования химического состава атмосферы, ее радиационных характеристик и окислительного потенциала необходим учет всевозможных источников радиационных и фотохимически активных компонентов. Сейчас установлено, что значительный вклад в эмиссию ЛОС вносит естественная растительность континентов. По имеющимся оценкам, фитогенная эмиссия органического углерода составляет 1100-1500 Мт/ год [5, 6]. Для сравнения, эмиссия ЛОС из антропогенных источников оценивается в 103 Мт/год [7]. Среди других

природных источников Сорг следует выделить также микробиологическую продукцию метана, океанический источник метилгалогенидов и диметилсульфида [1]. Наименее же изученными до настоящего времени остаются геологические источники.

Деятельность геологических источников связана с продолжающейся дегазацией недр нашей планеты. В дополнение к естественной дегазации геологических структур происходит выброс в атмосферу различных летучих компонентов в ходе добычи и переработки ископаемого сырья и строительных материалов. И хотя существование таких источников атмосферных газов никем не оспаривается, роль их в формировании как общего состава атмосферы, так и атмосферных резервуаров отдельных органических компонентов (за исключением метана) обычно не рассматривается. Вероятно, это объясняется трудностью выявления и учета геогенных эмиссий. Таким образом, геологические источники малых газовых составляющих атмосферы до сего времени практически не оценены.

Настоящая работа является продолжением проводимых в лаборатории газовой хроматографии Санкт-Петербургского государственного университета исследований, направленных на установление закономерностей формирования химического состава атмосферы. Работа выполнялась по планам важнейшей тематики НИИ Химии СГ16ГУ, в соответствии с Постановлением СМ СССР N 896 от 01.08.89 и Распоряжением Президиума АН СССР N 626 от23.11.87 о приоритетном направлении развития химических исследований АН «Глобальные биогеохимические циклы элемен тов И, О, С. Б, Н, Р, С1 в окружающей среде». Часть работ выполнена в рамках гранта РФФИ N 97-05-64526.Эта работа включает выявление природных и антропогенных источников соединений, наиболее активно участвующих в формировании радиационного режима и окислительного потенциала атмосферы.

Основной задачей данного исследования являлось установление роди геологических источников в формировании регионального и глобального фона ряда

экологически значимых летучих компонентов атмосферы. Для ее решения, с нашей точки зрения, необходимо получить ответы на следующие вопросы [8* ]:

1. Какие соединения выделяются в атмосферу различными геологическими структурами ?

2. Каково происхождение этих компонентов и механизмы их выделения?

3. Каково пространственное распределение и динамика функционирования геологических источников?

4. Как человеческая деятельность влияет на эмиссию геогенных ЛОС в атмосферу?

5. Какова должна быть мощность геологического источника, при которой следует принимать его во внимание наряду с другими известными источниками данного компонента?

Особое внимание в работе уделялось геогенной эмиссии озонразрушаюших компонентов - галогенпроизводных метана. Актуальность таких исследований определяется тем, что обнаружение дополнительных природных источников соединений, еще совсем недавно считавшихся исключительно антропогенными примесями атмосферы [9-11], может привести к значительной переоценке принятых в настоящее время продолжительностей их пребывания ("времени жизни") в атмосфере [9]. Последняя характеристика является одним из ключевых входных параметров моделей, создаваемых для предсказания вероятной убыли содержания стратосферного озона вследствие выброса в атмосферу фторхлоруглеродов (фреонов) и родственных им соединений.

*) Здесь и далее звездочкой отмечены ссылки на публикации по теме данной диссертации

Глава первая

Обзор литературных данных 1.1. Общие сведения о геологических источниках органических компонентов атмосферы

При составлении глобального баланса тех или иных органических компонентов атмосферы, а также при математическом моделировании протекающих в ней химических процессов, геологические источники редко принимаются во внимание. По-видимому, это связано с трудностями оценки вклада последних в формирование органической составляющей атмосферы.

Очевидно, что к геологическим источникам органических соединений можно отнести те геологические структуры, в составе которых имеются природные газы органического характера. Первую классификацию природных газов создал? В.И.Вернадский в 1912 году [12]. По морфологии он выделял:

1) свободные газы (в том числе и атмосферные);

2) газы, содержащиеся в порах горных пород;

3) газовые струи;

4) газовые испарения;

5) жидкие растворы газов (газы океанов);

6) твердые растворы газов (газы, адсорбированные горными породами).

По химическому составу В.И.Вернадский выделял следующие типы природных

газов:

1) газы земной поверхности, для которых характерно наличие свободного кислорода и всей группы инертных газов;

2) газы, связанные с высокой температурой (вулканические ), в составе которых кроме НгО, СОг, N2, Нг , СЩ и инертных газов имеются такие как НС1, НИ, ]МНз и другие, образующиеся только при воздействии высоких температур на горные породы;

3) газы, проникающие в земную кору, под которыми понимается главным образом газовые струи, поступающие по тектоническим нарушениям.

В.И.Вернадский подразделял газы тектонических газовых струй на азотные, углекислые, метановые и водородные. Современная классификация природных газов представлена в табл. 1.1 [13].

На основании этой классификационной схемы можно выделить два типа потенциальных геологических источников органических компонентов атмосферы:

1) чисто природные геологические источники, связанные с современным вулканизмом и дегазацией различных слоев литосферы в тектонически и сейсмически активных районах;

2) геологические источники, в той или иной степени связанные с человеческой деятельностью, например, разработкой месторождений полезных ископаемых.

В отечественной литературе имеются некоторые оценки содержания газов г, породах оболочек Земли. Одна из них приведена в табл. 1.2 по монографии В.А.Соколова [14] (с небольшими изменениями, касающимися состава атмосферы). Из нее видно, что общее газосодержание верхних слоев литосферы почти на два порядка превышает массу всей атмосферы. Можно полагать, что представленные в этой таблице величины дают нижнюю границу газосодержания, поскольку в основу ее положены результаты исследования газов в изверженных и метаморфических породах методом газовой вытяжки из измельченных образцов. По общему признанию, таким способом, удается извлечь не более 10% заключенных в них газов. Поэтому для того, чтобы составить представление о реальной газонасыщенности пород, приведенные данные надо увеличить по крайней мере на порядок величины [15].

В книге В.А.Соколова нет сведений о содержании в мантии Земли метана (табл. 1.2). Такая оценка была сделана несколько позднее на основе многочисленных анализов газов в породах мантии (гранаты, перидотиты, эклогиты и кимберлиты). Согласно Лутцу, экстраполировавшему результаты этих измерений на всю верхнюю мантию (среднее содержание в ней метана было принято равным 0,032 см3/кг, а масса пород 4,05 *1024 кг), в целом содержание СШ составляет примерно 10*1012т [16]. Иными словами,

Таблица 1.1. Классификация природных газов

Тип газа по условиям нахождения Химический состав Происхождение

Основные компоненты Важнейшие примеси

Газы атмосферы N2, о2 Аг,С02,Ые,Не,Кг,Хе, Н2,Оз Смесь газов химического биохимического и радиогенного происхождения

Газы земной поверхности,почвенные, подпочвенные Болотные, торфяные Газы морских субаквальных осадков С02, N2,02 сн4, со2, N2 С02, СН4, N2 Аг, СН4, Н2, N20 и инертные Аг,Н2, СО, КНз, N20, Н28 и инертные из атмосферы МНз, НгБ, Аг С02, СШ, N20, н2 преиму-щественно биохимическо-го происхождения СН4,С02,И2,1ЧНзЛЧ20,Н28 преимущественно биохимического происхождения Преимущественно биохимического происхождения

Газы осадочных пород; -нефтяных месторождений -газовых месторождений -угольных месторождений -рассеянные СН4 и гомологи, N2, со2 СН4,№, С02 СН4 со2, СН4 Н28,Не,Аг,Н2 гомологи СН4, Н2Б,Не,Аг,Н2 С02, N2, Н2, Не, Аг, гомологи СН4 N2, Нг,Нг8, гомологи СН4 Все газы, кроме инертных химического происхождения. Имеется примесь газов биохимического происхождения. На значительных глубинах при повышенных температурах биохимические газы отсутствуют

Газы океанов и морей со2, N2 КНз,Н28,02,Аг N1-13,1-128,02 и частично СО2 биохимического происхождения. Часть СО2 и N2 химического происхож-дения. Аг -радиогенный. В верхних слоях СОг,М2 и 02 из атмосферы

Продолжение Таблицы 1.1

Газы метаморфических пород С02,М2,Н2 СН4,Н28,Не,Аг Все газы, кроме инертных химического происхождения

Газы магматических пород со2,н2 №,Н28,Не,Аг. На больших глубинах 802,НС1,НР Все газы, кроме инертных химического происхождения

Вулканические газы высокотемпературные фумарольные (100 -200°С) термальных источников С02,Н2,802, НС1,НГ С02,Н28,802, н2 С02 М2,СО,]МНз,Не,Аг №,СО,КНз,Не,Аг №,СО,1ЧНз,Не,Аг Вулканические газы являются в той или иной степени измененными газами, поступающими из верхней мантии с примесью газов из вышерасположенных оболочек. Все газы, кроме инертных, химического происхождения.

оно имеет тот же порядок величины, что и для магматических пород земной коры и

намного превосходит содержание этого газа в атмосфере.

Метан - не единственное органическое соединение, встречающееся в газовых струях, твердых растворах и газовых включениях горных пород. Однако информация о качественном и особенно количественном составе его гомологов и других углеводородов в геологических формациях менее обширна. Ниже приводятся обнаруженные в литературе данные о составе летучих органических соединений, выделяющихся в атмосферу в районах современного вулканизма и зонах тектонических разломов на щитах, а также содержащихся в породах кристаллического основания платформ и в некоторых видах осадочных порэд, используемых в качестве сырья горнорудной, химической и других отраслей промышленности.

Таблица 1.2. Количества некоторых газов в атмосфере и в отдельных оболочках литосферы Земли, 10|2т (по книге [14] с изменениями).

Оболочка Общее количество газа С02 N2 СН4 н2 H2S+SO2 HCI+HF

Атмосфера 5270 0.72 4000 0.0036 - - -

Осадочные породы 214 60 56 97 0.2 0.8

Магматические породы

-верхняя зона 1000 838 110 30 20

-нижняя зона 1800 1300 180 2 36 80 200

Верхняя мантия 432000 21000 13000 8800 120000 83000

1.2. Органические соединения в составе вулканических газов

На Земле имеется около 800 действующих вулканов, служащих одними из главных каналов планетарной дегазации. Начало изучению извергаемых ими газов было положено, очевидно, Девилем и Лебланом, опубликовавшим в 1858 г. результаты анализов газов вулкана Этна (Сицилия). Однако и по настоящее время химический состав газов, выделяющихся в атмосферу на параксизмальной (эруптивной) стадии извержений, изучен недостаточно, особенно в отношении органических соединений. Известно, что основными компонентами эруптивных газов, помимо паров воды и СОг, являются восстановленные соединения (SO2, H2S, CS2, NH3, HCN, HCl, IiF) [17-19]. Кроме того, в этих газах обнаруживаются и свободные галогены - СЬ и F2 [20]. Из органических соединений до недавнего времени в них был зарегистрирован только

метан и лишь относительно недавно в ходе извержения в мае 1980 г. вулкана Сент-Хеленс на западе США было установлен выделение больших количеств хлористого метила [21]. Несколько лучше исследован состав газов, выделяющихся на сольфатарно-фумарольной стадии активности и поступающих в атмосферу со спонтанными газами гидротермальных источников, приуроченных к вулканическим постройкам.

В фумарольных газах присутствие метана впервые б