Применение ядерно-физических методов для элементного анализа атмосферных аэрозолей и других объектов окружающей среды

Кудряшов, Владимир Иванович

Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Применение ядерно-физических методов для элементного анализа атмосферных аэрозолей и других объектов окружающей среды
ВАК РФ 04.00.23, Физика атмосферы и гидросферы

Автореферат диссертации по теме "Применение ядерно-физических методов для элементного анализа атмосферных аэрозолей и других объектов окружающей среды"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РГк од

1 7 ИЮЛ 2003

На правах рукописи

КУДРЯШОВ Владимир Иванович

ПРИМЕНЕНИЕ ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ И ДРУГИХ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Специальность 04.00.23 - Физика атмосферы и гидросферы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2000г.

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики Санкт-Петербургского государственного университета.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор физ.-мат. наук, проф. Л.С.Ивлев

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор физ.-мат. наук,

проф. В.В.Смирнов (НПО "Радиевый

институт им. В.Г.Хлопина");

кандидат физ.-мат. наук, ст.н.с. Виноградова A.A. (Институт физики атмосферы РАН)

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Главная геофизическая обсерватория им.А.И.Воейкова

Защита состоится ~ 22 ' 2000г. в ¿Г часов на

заседании Диссертационного совета Д 063.57.51 по защите диссертаций на соискание степени доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., Д.7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ. Автореферат разослан "го " ¡мал_2000г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат физ.-мат. наук С.А.Зайцева

<£>¿32.2 £2 О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Определение элементного состава аэрозольного вещества в атмосфере и состава других сред (вода, почва и т.п.) необходимо в настоящее время как в научных, так и природоохранных целях. При этом исследование различных типов сред и веществ, особенно таких изменчивых как атмосфера, сочетается с требованием анализа больших массивов проб в ряде случаев с массой, измеряемой в мг (например, при измерении суточной динамики содержания элементов в атмосферных аэрозолях). Актуальность применения ядерно-физических методов исследования обусловлена тем, что в отличие от традиционных химических методов они позволяют проводить одновременно многоэлементный анализ состава вещества с достаточно высокой точностью, причем в ряде случаев экспрессным образом в автоматическом режиме и без разрушения образца. Основы таких методов были заложены в 50х-70х г.г., однако практическое применение развивается в последние десятилетия вместе с созданием и совершенствованием экспериментальной базы и дает новые возможности в определении состава вещества в природных средах.

Из существующих в данное время физических методов элементного анализа автором рассмотрены разновидности рентгенофлуореС» центного анализа (РФА) с использованием рентгеновской трубки, радиоактивных изотопов и пучка протонов в качестве источников возбуждения, инструментальный нейтронно-активационный анализ (НАА) и активациошши анализ с использованием заряженных частиц (ААЗЧ) -реакции (р,п), (р,с1), (<1,р), (а,п) и др. в первую очередь применительно к определению состава аэрозольного вещества в атмосфере.

Цель работы: получение данных о распределении элементов в атмосфере как в пространстве, так и во времени с малой дискретностью для установление на их основе характеристик и динамики изменения аэрозольного и пылевого вещества в атмосфере исследуемого региона, а также источников его поступления.

Для реализации поставленной цели решаются следующие задачи:

- установление возможностей указанных видов анализа для успешного по всем параметрам (количеству элементов, массе пробы, точности результата и т.д.) определения элементного состава атмосферных аэрозолей и осадков, водной и земной поверхности как подстилающих поверхностей;

- выяснение необходимости проведения анализа разными методами;

-4- определение методов и условий для проведения оптимального комплексного элементного анализа указанных типов образцов с минимальной пробоподготовкой;

- разработка и уточнение методик проведения РФА, НАА, ААЗЧ анализируемых образцов;

- выработка требований к пробоотбору;

- определение фракционного состава аэрозольных и пылевых частиц, содержащих те или иные элементы;

- оценка возможностей некоторых процедур (корреляционный анализ, использование коэффициентов обогащения элементов и др.) дня достижения целей работы.

Научные результаты и новизна работы.

1) Установлена возможность применения методов РФА и ААЗЧ для количественного определения содержания химических элементов в атмосфере и атмосферных осадках, а также в пробах водной или земной подстилающих поверхностей. Разработаны и уточнены методики проведения анализов и исследовано влияние некоторых физических параметров и эффектов на результаты РФА.

2) Показана необходимость проведения комплексного элементного анализа, включающего как минимум РФА и НАА, для определения в таких образцах 45-50 элементов и установлены оптимальные условия и границы использования каждого вида анализа для определения содержания того или иного элемента, а также пределы обнаружения элементов.

3) Исследованы и выбраны наиболее подходящие для проведения анализов типы фильтров для отбора проб и материалы подложек, позволяющие минимизировать влияние этих материалов на результат анализа и проводить исследование аэрозольных проб без предварительной про-боподготовки, исключив при этом неконтролируемые потери вещества в пробах. Выработаны требования к проведению пробоотбора.

4) Проведена оценка размеров аэрозольных частиц, содержащих определенный ряд элементов.

5) Оценен вклад естественных и техногенных компонент в состав вещества в атмосфере.

6) Показана возможность получения пространственных и временных с высокой дискретностью зависимостей содержания элементов в аэрозольных и пылевых частицах в атмосфере, в водной среде, в ледовых отложениях и в земной поверхности.

7) Определено содержание элементов в атмосфере 15 регионов России, стран СНГ и Мексики в интервале 1974-99г.г.

8) Проведено комплексное изучение элементного состава частиц в нижней атмосфере районов Западной Мексики, в результате которого был установлен характер формирования и изменения состава аэрозольного вещества в атмосфере на протяжении года после извержения вулкана Попокатепетль в декабре 1994г.

9) Исследован состав ледовых отложений в 7 пунктах в горных системах Средней Азии и Алтая за период примерно 1972-94г.г. и высказаны предположения о степени литогенного и техногенного влияния на загрязнение атмосферы этих регионов.

Основные положения, выносимые на защиту, представлены в п. "Научные результаты и новизна работы1'.

Достоверность полученных результатов подтверждается измерениями с использованием методов РФА и НАА в рамках международных программ по интеркалибрации стандартных и естественных образцов, которые проводились МАГАТЭ и Баварским институтом водных проблем, а также измерениями известных концентраций в существующих стандартах. Кроме того, проводилось сопоставление результатов, полученных в работе, с литературными данными.

Научная и практическая ценность результатов работы. ]. Показана возможность с использованием физических методов в рамках комплексного элементного анализа (РФА и НАА) получать данные о содержании и распределении в атмосфере 40-50 химических элементов, входящих в состав аэрозольных и пылевых частиц, в широких пространственных и временных диапазонах.

2. Апробированы методы определения литогенного или техногенного характера поступления вещества в атмосферу, а также дисперсности частиц, содержащих определенный ряд элементов.

3. Получены экспериментальные данные о содержании и распределении элементов в атмосфере 15 регионов России, стран СНГ и Мексики, позволившие в ряде случаев определить характер изменения состояния исследуемого воздушного бассейна и степень его загрязнения промышленными выбросами. Кроме того, в некоторых измерениях было зафиксировано влияние на состояние атмосферы катастрофических природных явлений (мощных вулканических извержений - вул.Эль-Чичон и Попокатепетль) в масштабе целых географических регионов и планетарном масштабе.

Реализация результатов работы. Все полученные результаты были использованы в НИИФ СПбГУ при проведении НИОКР по изучению нижних и средних слоев атмосферы, в отчетах о результатах работ ряда советско-американских наземных и высотных экспериментов, в отчете о проведении комплексного эксперимента АНЗАГ-87 по изучению состояния воздушного бассейна г. Алма-Аты, при исследовании атмосферы, грунта и водных объектов в районах г.г. Кемерово, Душанбе, в районе Чернобылькой АЭС, в Прикаспийском регионе и в районах Аральского моря и Финского залива, а также в других подобных исследованиях. Кроме того, рассмотренные методы анализа были опробованы в медицинских исследованиях по определению состава крови и биологических тканей совместно с Гематологическим научным центром РАМН (Москва) и Военно-медицинской академией (С-Петербург).

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 17 совещаниях, конференциях, симпозиумах (в том числе 9 международных), ряде всесоюзных и российских семинаров по применению ядерно-физических методов анализа объектов окружающей среды, точным измерениям в ядерной физике и изучению аэрозолей в атмосфере.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 52 работы, из_них 26 статей в журналах, сборниках и материалах конференций.

Личный вклад автора. Все научные результаты получены_автором самостоятельно. Экспериментальные измерения проведены при научной и технической поддержке ЛНФ и ЛЯР ОИЯИ (г.Дубна), ИЯФ АН Республик Узбекистан и Казахстан (г.г.Ташкент и Алма-Ата), НПО "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина" (г.С-Пегербург).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из_введения, 4-х глав, заключения, списка литературы, включающего 1.41 наименование. Диссертация содержит 135 страниц текста, 41 рисунок, 20 таблиц и 4 приложения.

-7-

СОДЕРЖАНИ Е РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, кратко характеризуются преимущества физических методов анализа, используемых для решения поставленной задами, и представляются предметы исследования.

Глава 1 диссертации представляет собой аналитический обзор современного состояния возможностей ряда физических методов элементного анализа в области количественного определения состава объектов окружающей среды различных типов - атмосферные аэрозоли и осадки, пылевые частицы, вода, грунт. Рассмотрено практическое применение различных методик РФА (с возбуждением рентгеновской флуоресценции рентгеновской трубкой - РФА с РТ, радиоизотопными источниками - РФА с РИ, пучком протонов - РФА с ПВ), НАА, атомио-спект-ральных методов и метода 1СР МЯ, активационного анализа с использованием ядерных реакций (р,п), (Дп). (а,п) и др., вызываемых ускоренными заряженными частицами (протонами, дейтронами, а-части-цами) - ААЗЧ, а также упругого рассеяния протонов. Большинство из этих методов позволяют проводить одновременно многоэлементный анализ образцов за относительно короткое (по сравнению с традиционным химическим анализом) время при сравнительно простой процедуре пробоподготовки или без нее. Принципы и общие положения используемых физических методов элементного анализа разработаны и описаны. Приведем краткие характеристики этих методов.

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА с РТ и РФА с РИ) основан на измерении характеристического рентгеновского излучения атомов - ХРИ (рентгеновской флуоресценции). В качестве источника возбуждения используется излучение рентгеновской трубки (РТ) или р/а источников '0УСс1, ,5Ре, 2-1' Ат и др., а также пучок ускоренных заряженных частиц (протоны, а-частицы), синхротронное излучение (не рассмотрено). Существующие 81(1л)-детекторы регистрируют ХРИ (с энергетическим разрешением до 140-150 эВ на линии Мп Кп) в диапазоне примерно от 1 до 60 кэВ, что позволяет одновременно определять последовательный ряд элементов в интервале атомных номеров Ъ от 12 (Д/^) до 58 (Се) по ^-линиям ХРИ и ряд элементов по -линиям (РЬ, и др.). Элементы с Ъ>60 могут регистрироваться планарными детекторами с рабочей областью до 100 кэВ. ХРИ элементов более легких, чем Ка не регистрируются. Ряд методик РФА отличаются своей экспрессностью, неразрушаемостью образца и относительной простотой обработки результатов. В случае реальных многокомпонентных

природных образцов взаимное наложение линий ХРИ, фон от рассеянного на образце первичного излучения (комптоновское рассеяние) и ряд других причин ограничивают круг регистрируемых элементов. Тем не менее с помощью типовых рентгеновских анализаторов в условиях стандартной геометрии в области энергий ХРИ от 1 до 40 кэВ при анализе образцов можно обнаружить характерный ряд из 35-40 элементов, причем около 20-25 одновременно. Пределы обнаружения элементов (ПО) при проведении РФА в среднем последовательно уменьшаются примерно от 100 мкг до 0,1 мкг в диапазоне от Мц до Мо, если измерения осуществляются в условиях тонкого слоя, и от 0,05% до 0,0002% при измерениях в условиях насыщенного слоя.

РФА с ионным возбуждением - РФА с ПВ основан на том, что при облучении мишени потоком протонов или а-частиц сравнительно малых энергий (0,1-10 МэВ) может происходить удаление электронов с нижних атомных оболочек вследствие кулоновского возбуждения подобно тому, как это инициируется излучением от РТ, и возникает ХРИ возбужденных атомов образца. Этот метод анализа рассмотрен в монографии В.М.Коляды и практически осуществлен в ИЯИ АН Республики Украина В.В.Токаревским и др. Для анализа лучше использовать протоны, имеющие больший пробег в мишени по сравнению с а-частицами той же энергии, и достаточно тонкие и однородные образцы. Преимущество данного вида РФА по сравнению с методами РФА с РТ и с РИ проявляется при определении легких элементов в области от до Са за счет большего сечения взаимодействия. К недостаткам следует отнести более быстрое уменьшение сечения взаимодействия для элементов тяжелее Ре-7,п и возрастание ПО элементов. Требуется и наличие ускорителя, например, электростатического типа.

Инструментальный нейтронно-актшациоиный анализ (НАА) позволяет определять в образце свой специфический ряд элементов, частично перекрывающийся с элементами, выявляемыми в РФА. НАА основан на измерении у-излучения радионуклидов, образовавшихся в результате реакции радиационного захвата (п,у) и др. при облучении образца потоком тепловых нейтронов. Для аначиза в основном используются нейтроны исследовательских реакторов интенсивностью Ю10-1014 нейтрон*см'2с"!. При НАА у-излучение образовавшихся радионуклидов регистрируется Ое(1л)- детекторами в интервале энергий от 100 кэВ до 3 МэВ с энергетическим разрешением 1-3 кэВ на линии 1333 кэВ ^Со. ПО элементов при использовании НАА варьируются в широком диапазоне значений от 10"4 г до 10"13 г или от 0,3% до 0,000001% в зависимости от интенсивности потока нейтронов и дозы облучения, сечения реакции, величины квантового выхода излучения,

периода полураспада Тш, а также от содержания облучаемого нуклида в земной коре. В ряде случаев условия обнаружения для одних элементов лучше, чем в РФА, но для других значительно хуже или элементы вообще не определяются в НАЛ. Определением элементного состава атмосферных аэрозолей занимались в основном в ИЯФ АН Республики Узбекистан (А.А.Кист, Р.А.Кулматов и др.). Несистематические измерения проводились и в других центрах (ЛНФ ОИЯИ, ПИЯФ РАН и др.), но в большей степени они относились к исследованию атмосферных осадков.

Активационный анализ с использованием заряженных частиц (.'ААЗЧ.). Заряженные частицы, выведенные из ускорителя, применяются для проведения анализа с использованием ядерных реакций, происходящих при взаимодействии частиц с ядрами атомов мишени, например, (р,п), (р,с1), (с!,р), (с1,п), (а,п) и др. В результате реакций образуются радионуклиды элементов, соседних по Ъ с теми, что содержатся в образце, и измеряются их у-спектры, как и в НАА. При этом может оказаться, что условия для определения какого-либо элемента в ААЗЧ лучше, чем в НАА или РФА. В результате анализа при использовании различных реакций могут быть определены элементы в интервале от и до РЬ, в том числе элементы В,Ве,В1,С,Са,Се,1л,Му,К1^Ь,РЬ,8, .Я^и, 8г.Т],Т1,Те^г и др., которые не выделяются или плохо выделяются в РФА или НАА. Разработка этого метода анализа осуществлялась в 80-х г.г. В.А.Муминовым, С.Мухаммедовым, Ж.Саидмурадовым в НЯФ АН Республики Узбекистан с использованием циклотрона У-150-2. При этом исследования проводились в основном в экологических и промышленных целях (природные воды, шлаки и др.). В работе проверено применение метода для анализа аэрозолей и осадков.

В главе рассмотрены аналитические возможности метода обратного рассеяния протонов (на углы >100°), атомно-спектральные методов и метода 1СР М8 (индукционно связанная плазма с масс-спект-рометрией). В работе эти методы не использовались.

Итак, в настоящее время существует достаточное количество разнообразных физических методов элементного анализа вещества. Чаще всего используется методика инструментального НАА со своим кругом определяемых элементов. Тем не менее применение этих методов для определения состава атмосферных аэрозолей носит до сих пор эпизодический характер отдельных исследований. В то время, как давно и хорошо известно, что информация о составе атмосферных аэрозолей важна не только для изучения самих атмосферных процессов в широком смысле слова, но и в прикладном экологическом плане.

- 10-

Глава 2. Методика эксперимента.

Физические методы, используемые для проведения комплексного элементного анализа. Для этой цели были использованы методы РФА с различными источниками возбуждения и НАА. Метод ААЗЧ применялся для выяснения возможностей метода в определении состава атмосферных аэрозолей и осадков.

Рентгенофлуоресцентпый анализ (РФА).

РФА осуществлялся с использованием следующих приборов:

- рентгеновски анализатор MECA 10-44 (XR-500) с РТ в качестве источника первичного излучения - метод РФА с РТ;

- спектрометр Л ЯР ОИЯИ и MECA 10-44 с р/а источниками mCd и 241Аш в качестве источников первичного излучения - РФА с РИ;

- протонный анализатор Протан-М ИЯИ АН РУ с использованием пучка протонов в качестве источника возбуждения ХРИ - РФА с ПВ.

а) РФА с РТ. Использование для анализа анализатора типа MECA 10-44 с РТ позволяет облучить образец в условиях стандартной геометрии сильным потоком первичного излучения (ток трубки до 1 мА при напряжении на серебряном аноде до 50 кВ). Это обеспечивает высокую скорость счета регистрируемого вторичного излучения от образца и малое время измерения (100-300 сек), за которое можно набрать большую статистику в аналитических линиях ХРИ. Энергетическое разрешение 81(Ь1)-детектора составляло около 150 эВ на линии 5,9 кэВ Мп Ка. При этом определялся ряд элементов от Mg до Мо по ÁT-серии ХРИ и отдельные элементы по /.-серии (Ва,W,Hg,Pb,Bi и др.) в области регистрируемых энергий от 1,2 до 19 кэВ. На рис.1,а приведен рентгеновский спектр пробы воздуха, полученный на спектрометре MECA 10-44 при U=30 кВ. Хорошо видно выделение линий ХРИ элементов в интервале от Са до Zr. Также видно, что на таких спектрах при энергиях выше 10 кэВ обычно присутствует широкий пик комптоновского рассеяния первичного излучения на образце, создающий сильный фон при определении элементов в этой области. В то же время напряжение на трубке в 20-50 кВ ухудшает условия возбуждения ХРИ легких элементов (Са и более легкие) из-за большого различия между энергией первичных квантов и краев поглощения этих элементов. Однако на спектрометре такого типа ситуацию для определения легких элементов можно улучшить путем уменьшения напряжения на трубке до 10 кВ, что дает хорошую возможность определения легких элементов в области от Mg до Са - рис. 1,6.

б) РФА с РИ. В случае применения радиометрического метода анализа в качестве источников возбуждения использовались р/а источ-

ники 109Сс1 и 241 Ат. При этом с помощью 109Сс1 определяются элементы в интервале примерно от Б до Мо по А>серии ХРИ и ряд элементов по ¿-серии РЬ). 4,Аш использовался для определения элементов в области примерно от Ъх до Се по ЛГ-серии ХРИ в интервале энергий 15-40 кэВ. Энергетическое разрешение 8г(и)-детектора составляло около 180-200 кэВ на линии 5,9 кэВ, активность источников - для 10УС<1 - 815 мКи, для 241 Ат - 600 мКи. В зависимости от типа анализируемый образец измерялся от 100 до 600 с. В РФА с РИ в отличие от РФА с РТ лучше соотношение сигнал/фон в области энергий ХРИ выше 10 кэВ, что обусловлено монохроматическим излучением источника, но выделение линий легких элементов хуже, чем в РФА с РТ. Для улучшения выделения линий ХРИ легких элементов и уменьшения ПО можно использовать р/а источник з5Ре с энергией излучения 5,9 кэв. Однако при этом практически не будут определяться элементы с 2>20 (Са), которые придется определять отдельно. Итак, при использовании РФА с РИ определяется примерно до 35 элементов в многокомпонентной пробе. При этом ПО и точность результата в области легких элементов, а при активности источника 109С<1 меньше 10 мК и во всем диапазоне, хуже, чем в РФА с РТ.

в) РФА с ПВ был использован для выяснения возможностей непосредственного анализа аэрозольных проб, отобранных на фильтры, и анализа проб атмосферных осадков на пленочных подложках. Пучок протонов с энергией около 2 МэВ из электростатического генератора ЭГ-5 направлялся на мишень в вакуумной камере. Возникающее при взаимодействии протонов с атомными электронами ХРИ регистрировалось 81(1л)-детектором с энергетическим разрешением около 300 эВ. Ток пучка протонов составлял 5-40 нА, а время экспозиции - обычно 1 час. В РФА с ПВ линии К-серии элементов от Б до Са значительно интенсивнее (в 10-30 раз) относительно реперной области Ре-2п, чем при РФА с РТ или с РИ. С другой стороны, наблюдается падение интенсив-ностей линий элементов с 7>30 (2п), которые хорошо выделены на спектрах при фотонном возбуждении ХРИ. Этот метод анализа дает хорошие результаты при определении элементов в области примерно от А1 до Ъл. Конечно метод позволяет определять и белее тяжелые элементы, но для этого нужно увеличить поверхностную Плотность вещества в образце, что приводит к прокачке через фильтр до нескольких сотен куб. м воздуха и отбору только интегральной пробы.

Методика измерений при проведении РФА.

а) Измерения в условиях тонкого и насыщенного слоев. В условиях тонкого слоя осуществлялись измерения аэрозольных проб на фильт

рах и осадков. Анализ в тонких слоях мало зависит от вещественного состава пробы, а выход ХРИ пропорционален количеству элемента в нем и до определенного предела не зависит от его толщины.

Для практического определения границ выполнения критерия

тонкого слоя проведены измерения образцов с разной поверхностной

плотностью р в диапазоне от 0,025 до 2,7 мг*см"2. Выход ХРИ из образ, -2

цов резко уменьшается в интервале значении р до 1 мг*см , а затем это уменьшение замедляется в интервале р=1-3 мг»см"2. Эти результаты согласуются с данными В.М.Коляды и др. в интервале значений р от О до 10 мг»см"2. Следовательно, для элементов с '¿>25 в случае фотонного возбуждения ХРИ тонким может считаться слой в интервале значений р образца (вместе с подложкой) от 0,1 до 3-5 мг*см"2. Однако для легких элементов (2 < 20) уменьшение выхода ХРИ в зависимости от толщины образца в этом диапазоне значений р уже весьма заметно, что связано с поглощением ХРИ при выходе из образца, большего для низких энергий, чем для высоких. Данное обстоятельство требует введения поправочных коэффициентов при определении количеств элементов методом внешнего стандарта - сравнение со стандартным образцом (СО). В случае РФА с ПВ требования к границам тонкого слоя более жесткие, так как с ростом р увеличиваются потери протонов на ионизацию. Было выяснено, что проведение анализа проб аэрозолей и осадков возможно непосредственно на фильтрах и подложках определенного типа, потому что р для используемых фильтров и подложек составляла 0,5-3 мг.см"2, для проб атмосферных аэрозолей 0,1-1,5 мг-см"2 и для водных осадков 0,2-15 мг.см"'.

Измерения в условиях насыщенного слоя осуществлялись при изучении состава почв, вулканического пепла и т.п. При измерениях в насыщенных слоях необходимо учитывать изменение состава пробы (матрицы), но выход ХРИ из образца не зависит от толщины слоя. Установлено, что толщина слоя вещества естественных проб должна составлять 0,7-1 г см"2.

В работе проведена оценка уменьшения интенсивности аналитического пика полного поглощения за счет процессов подвозбуждения и самопоглощения. Для природных объектов оба эффекта не имеют большого влияния.

б) Варьирование режимов измерения может улучшить выделение аналитических линий на спектрах. При РФА с РТ изменяя величины силы тока и напряжения на трубке, потока первичного излучения, увеличивая время экспозиции и проводя измерения в вакууме, можно подобрать достаточно оптимальные режимы измерения для определения примерно 30 элементов. Так, при и=10 кВ выход ХРИ из образца для

элементов в области от до Са увеличивается в 5-40 раз по сравнению с другими режимами, а ПО уменьшается в 10-30 раз

При проведении РФА с РИ изменяемые параметры - это активность р/а источника и время измерения. В случае РФА с ПВ энергия протонов является оптимальной при 2-3 МэВ, ток пучка ограничивается термостойкостью исследуемого образца, а время набора спектра экономическими соображениями, а также эффектом наложения хвостов интенсивных пиков. Поэтому РФА с ПВ, как и РФА с РИ, является недостаточно маневренным методом.

Инструментальный неатронно-активационный анализ (НАЛ). НАА осуществлялся в основном на реакторах с потоками тепло-вых нейтронов 1012 см^с'1 (ИБР-2) и 5.1013 см* с' (ВВР-20). При этом в образцах определялся набор элементов, которые не выявляются в традиционном РФА или их определение затруднено вследствие высокого ПО (например, ^8с,Сг,Мо,8Ь,1,С8,Н£Та,Аи,^,Т1г и др.), недостаточного энергетического разрешения детектора (Со), а также из-за статистических погрешностей, обусловленных фоном от рассеянного излучения или взаимным наложением рентгеновских линий (Со,Аз,8е,Ва и др.). В то же время в НАА определяется ряд элементов, которые лучше или хуже, но наблюдаются при проведении РФА, - Са,Мп,Ре,№,Си,гп, Br,Rb,Cd,Ag,Ba,La,Ce. Использованный вариант НАА соответствовал измерению у-спектров р/а нуклидов с временами выдержки образцов после активации тепловыми нейтронами в 5-30 суток. В этом случае регистрируется большинство активированных в пробах воздуха элементов, содержащихся в количествах больших ПО, за исключением тех, что образуют нуклиды с Т1/2 в несколько часов и менее. В отдельных случаях проводился НАА с определением короткоживущих р/а нуклидов (С1,Мп,Си и др.), но элементы С1,Мп,Си определяются и в РФА. Режим облучения образцов в реакторе устанавливался в зависимости от определяемых элементов, но в основном обеспечивался достаточный для активации таких, проб суммарный нейтронный поток в 1017-1018 нейтрон*см'2. Время измерения у-спектров составляло 5-30 минут, а для короткоживущих нуклидов даже 1-2 мин, т.е. при проведении НАА основное время приходится на охлаждение образцов, что снижает оперативность анализа. Таким образом, при проведении НАА определяется содержание в пробах, связанных с установлением состава атмосферы, до 30-40 элементов, если измерять образцы в режимах для сравнительно короткоживущих и долгоживущих р/а нуклидов, что проверено при разных потоках тепловых нейтронов.

Активационный анализ с использованием заряженных частиц (ААЗЧ), вызывающих ядерные реакции типа (р,п), ((1,п), (Др), (а,п) и др., проводился на пучке циклотрона У-150-11 ИЯФ АН Республики Узбекистан. Для анализа использовались пучки протонов с энергией 1112 МэВ, дейтронов с энергией около 8 МэВ и ионов 4Не с энергией около 15 МэВ, что позволяло уменьшить вклад интерферирующих ядерных реакций. Здесь, как и в НАА, регистрируется у-излучение р/а нуклидов, образовавшихся в пробе в результате реакций. Методические параметры, включающие выбор оптимальных временных режимов облучения, выдержки и измерения у-спектров, энергии и тока частиц, ПО приведены в работе [3] из списка литературы и позволяют определять в естественных образцах до 25 химических элементов. Наиболее низкие ПО элементов достигаются при использовании протонов - например, ПО для K,Fe,Mg,Ti и ряда других элементов этим методом в 10-1000 раз меньше, чем в НАА. ААЗЧ является менее производительным, чем РФА или НАА, в частности и потому, что активация образцов на ускорителе происходит по одному в течение 20-60 мин. Тем не менее в отдельных случаях ААЗЧ может оказаться необходимым для определения элементов, которые либо вообще не определяются в РФА и НАА, либо определяются со значительными погрешностями - Ы,Р, У,У,1,8п и др.

Количественный элементный анализ во всех используемых видах анализа обычно производится путем сравнения исследуемых образцов и СО с известным количеством элементов - метод внешнего стандарта. Существует метод внутреннего стандарта, когда элемент с известной концентрацией (метка) вводится в исследуемый образец и неизвестное содержание компонент в пробе определяется из сравнения с меткой. Для НАА такое определение содержания элементов рассмотрено в работах И.В.Казачевского, а в случае РФА исследовано и использовано в настоящей работе.

а) РФА, топкий слой. Основное количество аэрозольных проб и осадков в РФА исследовалось в условиях тонкого слоя, что допускалось величиной р пробы.

Калибровка с использованием внешнего стандарта дает возможность на основе измерения СО определять зависимость выхода ХРИ из образца Р = Ысх / т„ от Ъ для каждого режима измерения. Изменение выхода ХРИ из образца имеет плавную форму, поэтому при отсутствии каких-либо элементов в СО значения выхода можно получить путем интерполяции. Эти выходы ХРИ затем используются в формуле (1) при вычислении абсолютных количеств элементов в образце:

ш„ = К.Кэл/Р, (1)

где mM и n\r - массы элемента в образце и стандарте, NM и NCT - интенсивность аналитических линий элемента в образце и стандарте в имп., К - коэффициент, включающий геометрические поправки. Далее можно получить величины концентраций элементов в пробах.

Калибровка с использованием внутреннего стандарта (метки) позволяет уменьшить зависимость результата анализа от толщины образца при анализе осадков жидких проб. При этом с помощыо СО определяются не абсолютные выходы ХРИ элементов, а отношения выходов ХРИ элементов к выходу ХРИ элемента-метки. Значения концентраций элементов Сх в водных пробах определяются следующим образом: Nx Vx+V0 N х V0"

Сх = С'о- .- или Ск= Со-.--(2)

Nok Vx N0k Vx

где С о - концентрация метки в исходном стандартном растворе, С'о -концентрация метки в исследуемом образце (не в пробе), Nx и No -число импульсов в аналитических линиях элемента "х" и метки, к - отношение выходов ХРИ из стандартного образца для элемента "х" и метки, Vx и Vq - объемы анализируемой пробы и раствора метки. В данных исследованиях в качестве метки был выбран иттрий. Совместно с A.C. Серебряковым написана программа для расчета концентраций этим методом, применимая и для метода внешнего стандарта. Метод проверен при определении концентраций элементов в растворах, использованных для интеркалибрации Мюнхенским институтом водных проблем, и результаты в пределах погрешностей в хорошо совпадают со средними значениями результатов интеркалибрации. Так, при расчетном содержании Си в растворе 3,60 мг/л данные интеркалибрации показали 3,52+0,13, а результат этой работы - 3,61 ±0,14 мг/л.

В первом приближении величина относительного выхода ХРИ в достаточно широких пределах значений р образца остается постоянной, т.к. изменение р влияет на выход рентгеновской флуоресценции в одну и ту же сторону для всех элементов. Следовательно, если в пробу, с р отличной от калибровочного образца, внести раствор метки, то можно измерить относительные выходы ХРИ элементов неизвестной концентрации, исключив искажающее влияние толщины образца. Однако в более точных измерениях необходимо учитывать тот факт, что и относительные выходы ХРИ элементов изменяются при увеличении р пробы из-за разного коэффициента поглощения для ХРИ с различной энергией, хотя и не так сильно, как значения абсолютных выходов.

5) РФА, насыщенный слой. В этом случае калибровка осуществлялась методом внешнего стандарта с использованием СО. Основная сложность калибровки при измерениях в условиях насыщенного слоя

заключается в учете матрицы анализируемого образца, т.е. его эффективного Z. В работе использовался следующий способ эмпирического учета матричной поправки. В случае РФА с использованием монохро-матичного р/а источника lfl9Cd измерялось соотношение пиков когерентного (AgKor) и некогерентного (Ag„e(Cor) рассеяния ХРИ серебра на образце, характеризующее матрицу образца. Далее вводится матричный коэффициент KvaIp=(AgHl;lco,/Ag,ior)craiuapr/ (AgHCK0r/AgK-0r)06ra3e„, на который умножаются интенсивности пиков элементов при определении их содержаний по формуле, аналогичной (1). Проверка учета матричного эффекта таким образом проведена в работе путем определения содержания элементов в СО. Установлено, что введение такой матричной поправки возможно примерно лишь в интервале значений Кма1р =0,6-1,5.

в) НАА и ААЗЧ. При НАА и ААЗЧ для определения содержаний элементов использовался метод внешнего стандарта. В качестве СО брались многокомпонентные аттестованные стандарты, как и при проведении РФА в условиях насыщенного слоя. Отметим, что в этих случаях необходим эталон на каждый элемент, поскольку интенсивности у-линий р/а нуклидов элементов зависят от многих параметров. Абсолютное содержание элементов в пробе при использовании внешнего стандарта определяется по формуле (3), которая получается из известного выражения для интенсивности аналитической линии, записанного для исследуемого образца и стандарта:

Nx A tCT 1п2 * (гх - т„) / Т

шх = тст. — --* е , (3)

NCT A tx

где тх и тС1 - масса элемента в образце и стандарте; Nx и NCT - интенсивности определяемой и стандартной линий; A tCT и A tx - время измерения стандарта и пробы; тС1 и тх - время выдержки стандарта и пробы; Т - период полураспада р/а нуклида. В контрольных целях в работе проведено определение содержания элементов в СО, аналогичное указанному выше в случае РФА в условиях насыщенного слоя. Так, для СО ССК-1 с аттестованным содержанием Fe равным 3,22+0,04% в РФА с РИ было определено значение 2,94+0,03%, в РФА с РТ - 3,27+0,03%, в НАА - 3,28+0,12%. Для проверки методов, а также самих СО автор участвовал в проведении интеркалибрации СО, проводимой МАГАТЭ.

Комплексный элементный анализ.

Как видно из материала по отдельным видам анализа, гфименение каждого из них позволяет определять в реальных пробах содержание конкретного ряда химических элементов. При этом в отдельных случаях эти ряды могут перекрываться, т.е. элемент определяется нескольки-

ми видами анализа, но в других элемент может быть выявлен только каким-то одним методом. Так как в состав аэрозольных и пылевых частиц, а также осадков входят элементы почти всей периодической таблицы, то в результате анализа требуется получить как можно более полную информацию об их составе. Это требование приводит к необходимости проведения анализа несколькими методами (по крайней мере, РФА и НАА), т.е. к проведению комплексного элементного анализа. Такое возможно потому, что многие методы являются неразрушающими, поэтому далее единичный образец может быть проанализирован неоднократно. В таблице приводится перечень химических элементов и методы их определения для тех случаев, когда количество элемента в пробах может превысигь ПО данного элемента указанным методом. Таким образом можно контролировать результаты, полученные в одном виде анализа, данными другого. Но можно также выбрать для анализа тот метод, который позволяет получить результат с меньшей погрешностью или из меньшего количества вещества. Результаты анализов одних и тех же проб различными методами показаны на рис.2, где представлены распределения ряда элементов в годовых отложениях горного льда, определенные не менее, чем двумя из рассмотренных методов. Относительные изменения концентраций элементов во времени достаточно хорошо совпадают друг с другом. Однако достоверность данных при этом может отличаться из-за статистических погрешностей измерения и различных ПО, присущих отдельным методам и условиям измерений, а также из-за масс образцов. Возможность выбора наиболее подходящего метода анализа показана в работе на основе полученных соотношений ме>вду погрешностями определения содержания и количествами определяемых элементов для РФА с РТ, с РИ и НАА. С помощью этих графиков можно определить величину статистической погрешности измерения для фиксированного содержания элемента в пробе в рамках какого-либо метода и выбрать наиболее подходящий. В то же время, используя графики, можно выбрать метод анализа и необходимое количество элемента в образце для успешного исследования, исходя из требуемой погрешности определения концентрации.

Итак, приведенный материал позволяет сделать вывод, что комплексное использование рассмотренных методов для определения состава атмосферных аэрозолей, пылевых частиц и осадков различного агрегатного состояния, а также состава подстилающей поверхности (вода, почва и т.п.) дает возможность определить в пробах содержание 40-50 химических элементов с хорошей точностью в достаточно широком диапазоне концентраций.

Элементный состав фильтров и подложек, используемых для отбора проб атмосферного воздуха проанализирован для определения влияния содержащихся в них примесей на результаты элементного анализа. При этом для экспрессного анализа надо свести процедуру пробоподготовки к минимуму или исключить ее. Для отбора аэрозольных проб выбраны фильтры из ацетилцеллюлозы (АФА-ХА, ФПА и ФПАР), как наиболее чистые для проведения РФА и НАА. При использовании фильтров этих типов достаточное для проведения НАА пороговое значение прокаченного воздуха можно оценить в 0,5-1 м3 (не в фоновых районах). В случае проведения РФА такое значение воздуха составляет 3-5 м3. Рассмотрено применение лавсановых фильтров (nuclear роге). Подложки для импакторов, проб осадков и других проб лучше изготавливать из пленки типа mylar толщиной 4-10 мкм, полиэтиленовой пленки толщиной 10-20 мкм, импортной и отечественной лавсановой пленки без примесей сурьмы, формваровой пленки иди тонкой особочистой алюминиевой фольги АВЧ А99 (20 мкм и менее).

Требования по отбору проб. При прокачивании воздуха через фильтры или импакторы необходимо обеспечить на фильтре (подложке) достаточное для анализа количество вещества, причем для ряда элементов должно быть превышение их содержания в пробе над уровнем содержания в фильтре или хотя бы паритетность этих значений. Минимальные объемы воздуха, прокаченного через фильтры, указаны, но для полного и успешного РФ А и НАА эти объемы должны составлять примерно 10-30 м3 при рабочей площади фильтра не более 20 см2. При анализе атмосферных осадков и других водных объектов объемы проб составляли от 10 до 200 мл в зависимости от чистоты объекта. Для анализа грунтов, пород и т.п. РФ методом в условиях насыщенного слоя требуется обеспечить толщину образца в 0,5-1 г/см2 мелкодисперсного вещества, а для НАА таких проб достаточно навески в 10-50 мг.

В главе 3 рассмотрены некоторые аспекты интерпретации информации о содержании элементов в атмосфере, т.к. значения разовых и средних концентраций элементов в атмосфере сами по себе недостаточно информативны.

Соотношения концентраций элемент/опорный элемент позволяет выявить изменения состава элементов в атмосферных аэрозолях по сравнению с подстилающей поверхностью. Из литогенных элементов в качестве опорных выбраны Se и Fe. Коэффициенты обогащения (К,)С) элементов в атмосфере

Коб ~~ (С эл-та ¡ С опор, эл-та) воздух / (С Эл-та I С 0пор..эл-та) грунт ■>

где С - концентрация элемента, позволяют разделять естественный и техногенный вклады в поступление вещества в атмосферу. Метод корреляций был использован при сравнении временных и пространственных зависимостей концентраций элементов и при сопоставлении элементных спектров проб.

Оценка размеров аэрозольных и пылевых частиц, содержащих какие-либо элементы, производилась при сравнении временных ходов содержаний элементов в атмосфере с соответствующими зависимостями счетных концентраций частиц (1Ы/сК, измеренными с помощью фотоэлектрического счетчика АЗ-5. Для этой же цели использовались трехслойные пакеты дисперсионных фильтров. При этом выявлено несколько типов распределения элементов по слоям пакета, что позволяло разделить аэрозоли-носители на крупно-, средне- и мелкодисперсную фракции. Данные эксперимента согласуются с результатами Б.И.Ого-родникова и др., полученными с использованием программы расчета массового медианного аэродинамического диаметра аэрозольных частиц (ММАД) размером от 0,03-0,04 до 10 мкм.

В главе 4 обсуждены экспериментальные результаты, полученные в результате комплексного элементного анализа атмосферных аэрозолей и осадков.

Пространственные и временные зависимости концентраций элементов в виде массивов данных дают возможность оценить состояние атмосферы в исследуемых районах (единичные измерения могут рассматриваться как оценочные). Показано, что аэрозольные и пылевые частицы в нижней атмосфере, как и осадки, имеют литогенную и техногенную компоненты. Так, при проведении эксперимента АНЗАГ-87 в г. Алма-Ате было установлено, что содержание элементов в атмосфере не постоянно уже в интервале высот 0-100 м и зависит от времени суток, а также сезона года, причем различным образом для разных групп элементов, меняясь иногда на порядок и более. Измерения в Алма-Ате и окрестностях показали, что атмосферные загрязнения техногенного характера с большими К06 (8Дп,РЬ и др.), накапливающиеся в воздухе в конце дня, затем перемещаются в пригородную зону в соответствии с понижением рельефа местности. Измерение высотных профилей концентраций, проведенное с использованием самолета для отбора проб в районе г.С-Петербурга и Ладожского озера, показало повышенное содержание в атмосфере промышленного города $Ь,Со,Сг,№ в интервале высот 0,2-2 км, а также послойное распределение ряда элементов на высотах 0,2-4,5 км. Профили концентраций элементов в диапазоне высот до 30 км получены с использованием аэростата для отбора проб.

При этом дня 8Ь и Бс помимо приземного максимума в 1983 г. был обнаружен сопоставимый максимум содержания на высоте 20-23 км, который в 1984г. сместился на высоту 24-27 км. Этот эффект был связан с предшествующим извержением вулкана Эль-Чичон и распространением выброшенного в атмосферу вещества в масштабах планеты. Кольцевая структура загрязнения вокруг промышленного центра обнаружена при исследовании территории вокруг г.г.Чебоксары и Новоче-боксарска и подтверждена данными анализа снежного покрова, почвы и растительного опада. Из временных ходов концентраций элементов, которые получены в г.Кемерово, видно, что содержание Кта,8с,Ре,Со,1.а изменяются достаточно синхронно - это вместе малой величиной КоГ, свидетельствует о литогенном происхождении этих элементов в атмосфере. Зато резкие максимумы концентрации 2п и 8Ь, зафиксированные в начале некоторых суток из периода наблюдения, говорят о залповых выбросах этих элементов в атмосферу как компонентов каких-то технологических отходов.

Средние концентрации элементов в атмосфере были получены и сравнены для 15 регионов России, стран СНГ и Мексики. Отмечена зависимость величины содержания элементов от состояния подстилающей поверхности и различие составов литогенных компонент. Выявлена специфика отдельных районов как по составу элементов (ТЬ и и, г.Душанбе), так и величине содержания литогенных (8,К,Са,Ре,8г -Камчатка, 1974-84г.г.. Мексика, 1994-95г.г.) и техногенных компонент (Си,7л1,РЬ - г.г.Нальчик, Гродно)

Мексика, 1994-95г.г. Элементный состав атмосферных аэрозолей в районе вулканов Попокатепетль и Колима определялся при анализе проб, отобранных вблизи вул. Попокатепетль во время и после извержения и в западной части Мексики (г.г.Колима, Гвадалахара и др.). По величине концентрации элементы разделились на две основные группы: макрокомпоненты (от 200000 до 500-1000 нг/м3) и микрокомпоненты (от 500-1000 до 1-5 нг/м3). Группа макрокомпоненг включает А1,81,Р,8, С1,К,Са,Т1,Ре, которые рассматриваются как литогенные элементы, что и подтверждено здесь сходством временных вариаций, соотношений элементов и малыми значениями К0б (кроме 8 и С1). Изменения содержаний 8 и С1 имеют своеобразный характер, что видимо связано с газообразным состоянием элементов. К группе микрокомпонент отнесены У,Сг,Мп,Си,2п,Оа,8е,ВгДЬ,8г,У,гг^,Н§,РЬ,Т11, которые в разных пунктах наблюдения могли поступать в атмосферу как естественным путем (8г,2г,ТЬ - Коб~1-3), так и из техногенных источников (Сг,№,Си, 7л1,ВгДЬ,2г,РЬ - КоС от 5-10 до 100-300). Было установлено, что влияние извержения вул.Попокатепетль регистрировалось в нижних слоях атмо-

сферы над районом наблюдения на расстояниях до 600 км в течение всего сухого сезона до конца мая 1995г. Во время сезона дождей с июня по сентябрь 1995 г. состав элементов в аэрозолях изменился и был подобен некоторым результатам, полученным в начале активной деятельности вулкана. Однако в августе и октябре было отмечено эпизодическое восстановление «вулканического» состава аэрозольных частиц, обусловленное, видимо, в августе кратковременной активностью вул. Колима, а в октябре землетрясением в районе г.Гвададахара.

Анализ состава ледников Памира, Тянь-Шаня и Алтая проведен для выяснения возможности использования таких данных в качестве индикатора изменений состава атмосферы и характера источников по-стуиления вещества в атмосферу. Годовые изменения концентраций элементов отражают их вариации в выпавших осадках, а также в атмосфере - рис.2. Видно, что наблюдается как корреляция между распределениями разных элементов (К,Са,РеДЬ,Ва), так и индивидуальный характер некоторых зависимостей (Сг,2п) в пределах одного места про-боотбора, что может быть связано с общим источником их поступления в атмосферу, в частности, литогенным или техногенным. Исследование составов льда в 7 точках наблюдения за период накопления осадков с 1972 по 1994г. показало, что элементный анализ позволяет получить достаточно определенную информацию о составе элементов в атмосфере и изменениях их содержания за длительный промежуток времени, а также о литогенном или техногенном характере источников поступления аэрозольного вещества в атмосферу в данном регионе. Установлено, что за указанный период содержание в ледниковых отложениях горных систем Средней Азии и Алтая макрокомпонентов СаДЧ,Мп,Ре и некоторых микрокомпонентов (5сДЪ,8г,2г,Ва,Ьа) обусловлено в основном естественным поступлением в атмосферу. В то же время микрокомпонентный состав ледников, включающий металлы Сг,Со,№,Си,2п,Сс1,Аи,^,РЬ и др., а также С1,А8,5е,Вг,8Ь,5, на территории среднеазиатского региона формировался под значительным влиянием техногенных поступлений. Однако на территории Горного Алтая отмечен микросостав в основном естественного происхождения с некоторым вкладом промышленных выбросов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1) Установлена возможность применения методов РФ А и ААЗЧ для количественного определения содержания химических элементов в атмосфере и атмосферных осадках, а также в пробах водной или земной подстилающих поверхностей. Разработаны методики проведения

анализов и исследовано влияние некоторых физических параметров и эффектов на результаты РФА и уточнена методика НАА.

3) Исследованы и выбраны наиболее подходящие для проведения анализов типы фильтров для отбора проб и материшты подложек, позволяющие минимизировать влияние этих материалов на результат анализа и проводить исследование аэрозольных проб без предварительной пробоподготовки, исключив при этом неконтролируемые потери вещества в пробах. Выработаны требования к проведению пробоотбора. Определено, что минимальный объем воздуха, который требуется для результативного проведения РФА составляет 5 м3, а для НАА - 0,5-1 м3; оптимальный объем - 20-50 м3 в зависимости от степени загрязнения атмосферы. Для жидких образцов объем проб составляет 5-50 мл.

4) Проведена оценка размеров аэрозольных частиц, содержащих определенный ряд элементов.

5) Оценен вклад естественных и техногенных компонент в состав вещества в атмосфере.

7) Определено содержание элементов в атмосфере 15 регионов России, стран СНГ и Мексики в интервале 1974-99г.г.

8) Проведено комплексное изучение элементного состава частиц в нижней атмосфере районов Западной Мексики, в результате которого был установлен характер формирования и изменения состава аэрозольного вещества в атмосфере с декабря 19944г, по октябрь 1995г. во время и после извержения вул.Попокатепетль.

9) Проведено изучение состава ледников Средней Азии и Алтая за период 1972-94г.г., на основе которого показано влияние естественного и техногенного поступления вещества на состав атмосферы.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Кудряшов В. И. Анализ элементного состава атмосферных аэрозолей физическими методами. II Межвуз. сб. Проблемы физики атмосферы. Вып.20, "Физика и химия атмосферных аэрозолей". - 1997, СПб, Изд. СПбГУ, с.97-130.

2. Кудряшов В. И., Журавлева ЕЛ. Элементный анализ горного льда и атмосферных осадков как метод определения состава вещества в атмосфере. // Там же, с. 131-149.

3. Саидмурадов Ж., Кудряшов В.И. Возможность использования ускорителей легких ионов для элементного анализа природных объектов. // Атомная энергия, 1989, т.67, вып.5, с.347-351.

4. Кудряшов В.И., Гундорина С.Ф.,Фроптасьева М.В.,Саидмурадов Ж. Использование рентгеновского и ядерно-физических методов для сравнительного анализа экологических проб. // Сообщение ОИЯИ Р14-88-350. Дубна, 198В, 12 с.

5. Ivlev L.S., Gal indo /., Kudryashov V.I. Estudio de aerosoles y cenizas dispersados durante la erupción del volcan Popocatepetl del 21 de diciembre 1994. - resultados preliminares. // Report Centro Univer- 28 sitario de Investigaciones en Ciencias de la Tierra, Universidad de Colima.- Colima, México, 1996, p.257-284.

6. Ивлев Л.С., Кудряшов В.И., Apuac M.E., ВаргасА.О. Комплексное исследование оптико-метеорологических параметров атмосферы в окрестности вулкана Колима (Мексика). Ч. 1: Сухой сезон. II Оптика атмосферы и океана, 1998, т.11, N7, с.748-767; 4.2: Влажный сезон. Там же, 1998, т. 11, N8, с.884-898.

7. ИвлевЛ.С., Жуков В.М., Кудряшов В.И., Михаилов Е.Ф. Прямые измерения вещества вулканического происхождения в нижней атмосфере. // Оптика атмосферы и океана. 1993, т.6, N10, с.1249-1267.

8. Головин А.В., Ивлев Л.С., Кондратьев К.Я., Кудряшов В.И. Исследование запыленности ледников Памира и Тянь-Шаня. // Изв. Рус. географ, общ. 1993, т. 125, вып.4, с.54-61.

9. Ивлев Л.С., Жуков В.М., Кудряшов В.И., Погорскии С.Н. Исследование микроструктуры и химичесого состава стратосферных аэрозолей. // Изв. АН СССР, Сер. физика атмосферы и океана. 1989, т.25, N3, с.293-301.

10. Kolesnikov E.Yu., Ivlev L.S., Kudryashov V.I., Efremov M.N. Modelof aerosol transport through a forest. // Fifth Inter. Symp. on Atmospheric and Ocean Optics (15-18 June 1998, Tomsk, Russia). Proceeding of SP1E, 1998, volume 3583, p.201-208.

Таблица. Перечень химических элементов, определяемых разными _методами анализа. _

Элемент Метод анализа Элемент Метод анализа

и ААЗЧ Ш) НАА РФА ААЗЧ

Ве ААЗЧ Бг НАА РФА ААЗЧ

В ААЗЧ У РФА ААЗЧ

Р ААЗЧ гг НАА РФА ААЗЧ

Ма НАА ыь РФА

м8 РФА ААЗЧ Мо НАА РФА

А1 НАА РФА ААЗЧ Ч НАА РФА

81 РФА ААЗЧ са НАА РФА ААЗЧ

Р РФА ПВ ААЗЧ Бп РФА ААЗЧ

8 РФА ПВ ААЗЧ 8Ъ НАА РФА ААЗЧ

С1 НАА РФА ПВ ААЗЧ I НАА РФА ААЗЧ

К НАА РФА ПВ ААЗЧ СБ НАА РФА

Са НАА РФА ПВ ААЗЧ Ва НАА РФА

Бс НАА ААЗЧ Ьа НАА РФА

Л РФА ПВ ААЗЧ Се НАА РФА

V ААЗЧ Бт НАА

Сг НАА РФА ААЗЧ Ей НАА

Мл НАА РФА ПВ УЬ НАА

Ге НАА РФА ПВ ААЗЧ 1Д1 НАА

Со НАА т НАА

N1 НАА РФА ПВ Та НАА

Си НАА РФА ПВ ААЗЧ НАА РФА

Хп НАА РФА ПВ ААЗЧ Аи НАА

ва РФА ААЗЧ НЕ НАА РФА ААЗЧ

Се ААЗЧ Т1 ААЗЧ

АБ НАА РФА ААЗЧ РЬ РФА ПВ ААЗЧ

Бе НАА РФА В1 РФА

Вг НАА РФА ААЗЧ ть НАА РФА

и НАА

Примечание: РФА - рентгенофлуоресцентный анализ с РТ или с РИ, ПВ - РФА с ПВ.

аочэ

I I

. I ) \

( \

А1 /

Аэропорт Пуэбло вблиш «ул.Попокатепетль 27-28 января 1995г. фильтр ЛФА-ХА, 46 м3

>и

!) * \

; ( 1

труБки I | I

-I-1-г-1-1-1--1-т-1-1-1-1-1-1-1-1-г-

РФЛ^РХ; 11=10 кО 1*0,3 мЛ 1=100 с

апстпл. фильтр вакуум

5 Е, кэВ

Е, кэН

Рис. I. выделение аналитических линии элементов на рентгеновских спектрах пробы атмосферных аэрозолей, полученных на анализаторе МЕСА 10-44 в разных режимах измерения:

Ва

-20 |

сг. з: =г <. О. I— X Ы

=г зс а ъа

^А/'к

'ь

-20' I

-и \

яь

• РФА с РИ ' РФА с РТ

• РФАсПВ О» НАА

лг

-таааа

1, ' ¡з а,

^ к

Г*

Са

¡1 \ Д

•5ШШ \, м Ь \

-50

Цл

?ь>ч ]

ГБ

м I I

11 I 1 I I

-5ооа

* 1п

.500

- I

юп

11 I

И/?' $

1 \ь/

I I_I_I_I_>_

\ г 3 Ч 5 6 7 8 9 10 41

зч5б7в9'0»

НСМЕР ПРОБЫ

{

Рис.2. Распределения элементов в годовых отложениях льда с 1972г. по 1984г. Образцы льда отобраны в горах Гянь-Шаня.

Содержание диссертации, кандидата физико-математических наук, Кудряшов, Владимир Иванович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР РЯДА СОВРЕМЕННЫХ ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Физические методы, используемые для проведения комплексного элементного анализа.

2ЛЛ. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА): а) РФА с рентгеновской трубкой (РФА с РТ) б) РФА с радиоизотопным возбуждением (РФА с РИ) в) РФА с протонным возбуждением (РФА с ПВ)

2Л.2. Методика измерений при проведении РФА. а) Измерения в условиях тонкого и насыщенного слоев. б) Потери штульсов в пике полного поглощения. в) Варьирование релсгшов измерения.

2Л.З. Инструментальный нейтронно-активационный анализ (НАА) 2Л .4. Активационный анализ с использованием заряженных частиц (ААЗЧ). 2.Е5. Количественный анализ. а) РФА, тонкий слой (калибровка с использованием внешнего и внутреннего стандартов). б) РФА, насыщенный слой. в) НАА. г) ААЗЧ.

2.2. Комплексный элементный анализ: а) Сравнение методов РФА с РТ, РФА с РИ, РФА с ПВ. б) РФА и НАА. в) ААЗЧ в сравнении с РФА и НАА. г) Сопоставление результатов анализа образцов разными методами. д) Выбор оптимальных методов анализа. е) Пределы обнаружения элементов в разных методах анализа.

2.3. Обработка спектральной информации:

2.4. Элементный состав фильтров и подложек, используемых для отбора проб атмосферного воздуха.

2.4Л. Фильтры из волокнистого материала ФП. а) Перхлорвиншовые фильтры. б) Фильтры из ацетил целлюлозы. в) Количество матричных элементов и микропримесей в волокнистых фильтрах.

2.4.2. Лавсановые фильтры (nuclear роге).

2.4.3. Подложки для импакторов, проб атмосферных осадков и других проб.

2.5. Требования по отбору проб и пробоподготовка. Таблицы и рисунки к главе

Глава 3. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ИНТЕРПРЕТАЦИИ ИНФОРМА- 97 ПИИ О СОДЕРЖАНИИ ЭЛЕМЕНТОВ В АТМОСФЕРЕ.

3.1. Использование коэффициентов обогащения элементов

3.2. Применение метода корреляций для сравнения 99 экспериментальных зависимостей концентраций.

3.3. Оценка размеров аэрозольных частиц. Элементный состав 102 фракций аэрозольных и пылевых частиц.

Таблицы и рисунки к главе

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

4.1. Пространственные распределения аэрозольного вещества в 112 атмосфере.

4.2. Временные ходы содержания аэрозольного вещества в атмосфере.

4.3. Сравнение средних концентраций элементов в атмосфере 118 разных регионов РФ и стран СНГ.

4.4. Анализ элементного состава атмосферных аэрозолей в районе 128 вулканов Попокатепетль и Колима (Мексика) в 1994-95г.г.

4.5. Анализ элементного состава ледников Тянь-Шаня, Памира 151 и Алтая.

Таблицы и рисунки к главе

Введение Диссертация по геологии, на тему "Применение ядерно-физических методов для элементного анализа атмосферных аэрозолей и других объектов окружающей среды"

В настоящее время мониторинг атмосферного воздуха для определения состава аэрозольного и пылевого вещества, изучения различных атмосферных процессов, включая пространственное и временное распределение вещества в атмосфере, а также в целях контроля окружающей среды приобрел широкое распространение. Важность этого направления исследований подтверждается проведенными за последние годы несколькими Совещаниями по ядерно-физическим методам исследования объектов окружающей среды и различными региональными конференциями и семинарами.

Вследствие малого абсолютного содержания примесей в атмосфере для детального изучения атмосферных процессов анализ элементного состава проб воздуха требуется осуществлять методами, способными выявить химический элемент в количествах 10~10 - 10"6 г [1]. Этому требованию отвечают существующие в настоящее время физические методы анализа - рентгено-флуоресцентный с различными источниками первичного излучения (РФА), инструментальный нейтронно-активационный (НАЛ), а также методы активации образца заряженными частицами (протонами, дейтронами, альфа-частицами) с последующим измерением гамма-излучения (ААЗЧ) или рентгеновской флуоресценции [2-33].

Применение этих методов исследования, как указывалось авторами в перечисленных работах, а также в выполненных нами [34-45], позволяет одновременно определить в пробе характерный ряд элементов: до 20-30 элементов в каждом виде анализа. РФА, в частности, осуществляется без разрушения образца. Пределы обнаружения (ПО) элементов при этом достаточно малы, что дает возможность определять концентрации элементов практически во всех случаях более низкие, чем уровни предельно допустимых концентраций (ПДК). Для анализа требуется малое количество вещества - в зависимости от конкретной методики и цели от 0,001 до 1-2 г, которое можно получить при прокачивании атмосферного воздуха через фильтры или в виде осадка при выпаривании 0,01-2 л воды, талого снега и льда.

Кроме исследования непосредственно проб атмосферного воздуха задача определения содержания вещества в атмосфере включает в себя и анализ различных атмосферных осадков (дождевая вода, снег, горный лед), а также определение состава подстилающей поверхности (различные типы грунтов и пород или водной поверхности). При этом исследование элементного состава снежного покрова и горного льда дает возможность определить содержание химических элементов в атмосферных осадках за большие периоды времени -от нескольких месяцев и лет до нескольких десятков лет и более, а также позволяет прогнозировать содержание этих элементов, например, в воде рек, куда попадает вода растаявшего снега и ледников. Кроме того, с методической точки зрения анализ проб льда или снега сводится к анализу проб воды и поэтому все рассмотренные методики применимы для анализа широкого круга водных объектов.

Заключение Диссертация по теме "Физика атмосферы и гидросферы", Кудряшов, Владимир Иванович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Целью настоящей работы являлось выяснение возможностей применения некоторых ядерно-физических методов анализа для определения элементного состава аэрозольных и пылевых частиц в атмосфере, атмосферных осадков, а также для сопутствующих анализов образцов водных объектов и земной поверхности. Основные результаты, полученные в ходе диссертационного исследования по элементному анализу проб атмосферного воздуха и осадков (дождя, снега, горного льда), воды и грунта следующие.

1. Установлена возможность применения рентгенофлуоресцентных методов, включая РФА с использованием рентгеновской трубки, радиоизотопного возбуждения и РФА с протонным возбуждением, для определения элементного состава атмосферного воздуха и осадков (дождь, снег и др.), а также состава подстилающей поверхности (вода, почва, земная кора и пр.).

2. Разработаны методики проведения элементного анализа указанных проб с использованием различных методов РФА и определены условия и границы оптимального применения каждого из используемых методов. Подобраны оптимальные режимы измерения в каждом виде РФА для приборов современного уровня. При этом для измерений в условиях тонкого и насыщенного слоев экспериментально определены границы подобных слоев применительно к рассматриваемым образцам, исследовано влияние ряда физических процессов (подвозбуждение, самопоглощение, избирательное поглощение и др.) на интенсивность аналитического пика на рентгеновском спектре.

3. Подтверждена возможность определения элементного состава проб указанных типов с помощью нейтронно-активационного анализа (НАА) на исследовательских реакторах в диапазоне потоков тепловых нейтронов от 10ю до 5х1013 нейтрон.с"1 см"2 с общим интегралом 1017-1018 нейтрон.см". Определен круг элементов, выявляемых в пробах при проведении НАА с измерением гамма-спектров через 4-8 и 10-25 суток после начала охлаждения р/а образцов. Показана зависимость результатов анализа от массы и времени охлаждения образца.

4. Протестировано определение состава указанных проб в активацион-ном анализе с использованием заряженных частиц (ААЗЧ), в частности, протонов. Показано, что метод ААЗЧ (ядерные реакции различных типов -(р,п), (рД), (ё,р), (с1,п), (а,п) и др.) можно применять для выявления состава подобных проб в отдельных случаях, особенно если в РФА и НАА какие-либо элементы не определяются в принципе или их обнаружение затруднено по другим причинам (1л, Ве, В, Б, V, Аб и т.д.).

5. Установлено, что комплексное исследование образцов с использованием, по крайней мере, РФА и НАА позволяет определить в пробах до

40-50 элементов, причем часть из них определяется только каждым конкретным методом. При этом имеет место взаимный контроль результатов в тех случа-ях, когда элементы определяются в обоих видах анализа, что особенно важно при проведении количественного анализа таких разноплановых образцов, как пробы воздуха, воды и грунта.

6. Определены оптимальные границы применения каждого из видов анализа в рамках комплексного элементного анализа, а также пределы обнаружения элементов.

7. Количественный анализ проводился с использованием внешних стандартов. Кроме того, для РФА при анализе образцов жидкостей было рассмотрено применение метода внутреннего стандарта, что повысило точность анализа, а также написана программа количественного анализа для этого случая. В ходе исследования были тестированы некоторые стандартные образцы, производимые в России, в лабораториях МАГАТЭ и другие, для определения различных элементов в указанных типах проб при использовании РФА и НАА. При выполнении работы автор принимал участие в интеркалибрации ряда стандартных образцов, проводимых в рамках программ МАГАТЭ и Баварского института водных проблем, что в отдельных случаях позволило уточнить методики измерений и качество используемых стандартов.

8. Разработаны некоторые процедуры пробоподготовки для анализа твердых и жидких образцов.

9. Проверены и отобраны наиболее подходящие для анализа типы фильтров и подложек для отбора проб атмосферных аэрозолей и пылевых частиц. Показано, что фильтры типов АФА-ХА, ФПА и т.п., изготовленные из ацетилцеллюлозы, а также подложки из тонких (0,5-2 мг/см2) лавсановых, полиэтиленовых, майларовых пленок позволяют проводить определение состава проб без предварительной пробоподготовки, что заметно уменьшает время проведения анализов и сокращает неконтролируемые потери вещества в пробе. Протестированы также другие материалы, используемые в качестве подложек, упаковок и т.п. при проведении анализов и отборе проб (лавсановые, полиэтиленовые, майларовые, формваровые пленки, алюминиевые фольги).

10. Установлено, что минимальное количество воздуха, прокачиваемого через фильтр при пробоотборе, в зависимости от степени загрязнения атмосферы для проведения успешного РФА составляет около 5 м \ а в случае НАА 0,5-1 м . Однако для получения более полной информации о составе вещества в атмосфере через фильтр следует прокачивать 20-50 м~ воздуха.

11. Для обработки экспериментальной спектральной информации использованы как готовые программы научных центров, так и написанные в ходе работы для определенных случаев и стадий РФ анализа.

12. Для логического анализа результатов применены метод коэффициентов обогащения элементов в атмосферных пробах, а также метод корреляций, что дало возможность оценить вклад естественных и техногенных компонент в состав вещества в атмосфере. Рассмотрены ограничения в применении этих методов.

13. Проведена оценка размеров аэрозольных частиц, содержащих определенный ряд элементов.

14. Показана возможность полу чения пространственных (высотных, на местности и др.) и временных с высокой дискретностью зависимостей содержания элементов в аэрозольных и пылевых частицах в атмосфере, в водной среде, в ледовых отложениях и на земной поверхности. В частности, апробировано получение элементных профилей в интервалах высот 2-7 км при самолетных заборах проб атмосферного воздуха и в интервалах высот 2-32 км при ракетных запусках.

15. Определено содержание элементов в атмосфере 15 регионов России, стран СНГ и Мексики в интервале 1974-99г.г. При этом выявлены пункты, где концентрация некоторых элементов в атмосфере превышала уровни ПДК, а также местности, в которых высокие уровни содержания отдельных элементов в атмосфере связаны конкретными характерными источниками аэрозольного вещества (вулканы и гейзеры, специфические техногенные источники).

16. Проведено изучение элементного состава частиц в нижней атмосфере районов Западной Мексики в промежуток времени с декабря 1994г. по октябрь 1995г. в 4-х городах и прилегающей к ним местности. В результате исследования был установлен характер изменения состава аэрозольного вещества в атмосфере на протяжении почти года на площади примерно 600x200 км и определено влияние на этот состав в указанном воздушном бассейне вулканической активности, в том числе извержений вулканов Попокатепетль и Фуэго де Колима, сухого или влажного сезона года, а также землетрясения. В частности, показано, что влияние извержения вул. Попокатепетль в декабре 1994г. фиксировалось в элементном составе аэрозолей на расстояниях до 600 км от источника вплоть до западного побережья Мексики и сохранялось в течение нескольких месяцев сухого сезона до начала сезона дождей. Кроме того, обнаружено, что после землетрясения в г.Гвадалахара в октябре 1995г. состав аэрозольных и пылевых частиц в нижней атмосфере изменился и был очень близок к составу частиц во время активности вул.Попокатепетль и вул.Колима (август 1995г.) как для макро-, так и микрокомпонентов аэрозольного вещества.

17. Исследованы ледовые отложения в 7 пунктах в горных системах Памира, Тянь-Шаня и Алтая за период примерно 1972-1994г. г. На основе анализа высказаны предположения об естественном и техногенном характере загрязнения атмосферы определенными элементами в восточной части Среднеазиатского региона и южной части Западной Сибири.

188.

Таким образом, ядерно-физические методы элементного анализа, в частности, комплексный анализ, включающий как минимум НАА и РФА, позволяют успешно определять состав аэрозольного и пылевого вещества в атмосфере. Результаты работы, следовательно, могут быть использованы для решения научных задач при изучении физики атмосферы, например, при изучении прохождения солнечной и другой радиации через атмосферу, а также в экологических целях при исследованиях загрязнения атмосферы из естественных и техногенных источников, вторичного загрязнения атмосферы, осаждения аэрозольного вещества на подстилающую поверхность [131134]. Кроме того, отдельные положения работы могут быть применены в медицине, биологии и других областях, в которых требуется знание элементного состава вещества, что было уже предложено, в том числе и нами, например, в [135-141].

Библиография Диссертация по геологии, кандидата физико-математических наук, Кудряшов, Владимир Иванович, Санкт-Петербург

1. Ивлев JJ.C. Химический состав и структура атмосферных аэрозолей. // JL, ЛГУ, 1982, 386с.

2. Алгшарии И.Т., Яковлев Ю.В. Ядерно-физические методы анализа. // Ядерно-физические методы анализа вещества. М, Атомиздат, 1971, с.5-14.

3. Якубович А.Л., Зайцев Е.И., Пржиялговский С.М. Ядернофизические методы анализа минерального сырья. // .ML, Атомиздат, 1973, 392с.

4. Кузнецов P.A. Активационный анализ. // М., Атомиздат, 1974, 344с.

5. Штань A.C., Иванов И.Н., Варварща В.П. и др. Ядерно-физические методы анализа вещества. // Изотопы в СССР. 1980, N59, с.204-216.

6. Росляков Н.П., Самонов A.M., Смит В.Ю. и др. Инструментальный нейт-ронно-активационный анализ. // Ядерно-физические методы анализа в контроле окружающей среды. Л., Гидрометеоиздат, 1980, с.9-172.

7. Кулматов P.A., Кист A.A., Каримов И.И. Нейтронно-активашюнный анализ природных объектов. //Журн. аналит. химии, 1980, т.35,с.254-259.

8. Кулматов P.A. Высокочувствительные радиоаналитические методы определения ТМ и закономерности их миграции в природных объектах аридной зоны СССР. // Автореферат докторской диссертации. Ташкент, ИЯФ АН УзССР, 1986.

9. Назаров В.М., Павлов С.С., Переседов В.Ф., Фронтасьева M.B. Каналы для облучения и пневмотранспортная установка на ИБР-2. // Сб.: Краткие сообщения ОИЯИ N6-85. Дубна, ОИЯИ, 1985, с.37-41.

10. Назаров В.М., Павлов С.С., Эррера Э. Современные направления развития радиоаналитических методов на импульсном быстром реакторе ИБР-2 ОИЯИ. // Препринт ОИЯИ Д14-91-395. -Дубна, ОИЯИ, 1991, 14с.

11. Казачевский И.В., Позняк В.Л., Ботвина А.Я. Инструментальный активационный анализ с нихромовым компаратором нейтронного потока реак-тора. // ЖАХ, 1986, т.41, N4, с.591-596.

12. Волъдсет Р. Прикладная спектрометрия рентгеновского излучения. // М., Атомиздат, 1977, 192с.

13. Лосев Н.Ф., Смагунова A.M. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. // М., Химия, 1982,.

14. Журавлева ЕЛ. Экспрессные методики многоэлементного рентгено-флуоресцентного анализа с использованием изотопных источников возбуждения и полупроводникового Si(Li) детектора. // Сообщение ОИЯИ 14-80-358. Дубна, ОИЯИ, 1980, 11с.

15. Лебедев А.Г., Серебряков A.C., Федъков Е.А. Применение рентгеровских методов для анализа вещества. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. JÏ., Машиностроение, 1983, вып.30, с.84-87.

16. Методы рентгеноспектрального анализа. (Отв. ред. С.В.Лонцих). // Новосибирск, Наука, 1986, 176с.

17. Коляда В.М., Зайченко А.К., Дмитпренко Р.В. Рентгеноспектральный анализ с ионным возбуждением. // М., Атомиздат, 1978, 278с.

18. Дмитренко Р.В., Зайченко А.К, Коляда В.М. Элементный анализ загрязнений окружающей среды при помощи ускоренных протонов. // Использование ускорителей в элементном анализе. Ташкент, ФАН УзССР, 1980, с. 143-148.

19. Горпинич O.K., Полянский В.Н., Токаревский В.В., Щербин В.Н. Использование обратного рассеяния протонов при исследовании металлизированных поверхностей. // Использование ускорителей в элементном анализе. Ташкент, ФАН УзССР, 1980, с. 185-189.

20. Мумияов В.А., Мухаммедов С. Состояние и перспективы развития ядерно-физических методов анализа на заряженных частицах. // Там же, с.4-40.

21. Саидмурадов Ж. Исследование влияния ядерных реакций, возбуждаемых быстрыми нейтронами, на точность активационного анализа на заряженных частицах. // Там же, с. 109-116.

22. Муминов В.А., Мухаммедов С., Саидмурадов Ж. Возможности использования методов активационного анализа на заряженных частицах для исследования элементного состава природных вод. // Изв. АН УзССР, Сер. физ.-мат. наук, 1980, N1, с.70-73.

23. Саидмурадов Ж. Использование циклотрона при анализе элементного состава природных объектов. // Препринт ИЯФ АН УзССР Р-3-72. -Ташкент, ИЯФ АН УзССР, 1982, 21с.

24. Саидмурадов Ж., Мухаммедов С. Определение некоторых токсичных и других элементов в воде активационными методами анализа на циклотроне. // Изв. АН УзССР, Сер. физ,- мат. наук, 1983, N3, с.70-72.

25. Саидмурадов Ж., Гофеи Г.И., Кист A.A. Возможность использования ускорителей легких ионов для элементного анализа угля и шлака. // Препринт ИЯФ АН УзССР Р-3-183. Ташкент, ИЯФ АН УзССР, 1985, 13с.

26. Кудряшов В.И., Гуидорина С.Ф., Фронтасъева М.В., Саидмурадов Ж. Использование рентгеновского и ядерно-физических методов для сравнительного анализа экологических проб. // Сообщение ОИЯИ PI4-88-350. Дубна, 1988, 12 с.

27. Саидмурадов Ж., Кудряшов В.И. Возможность использования ускорителей легких ионов для элементного анализа природных объектов. // Атомная энергия, 1989, т.67, вып.5, с.347-351.

28. Кудряшов В.И., Журавлева Е.Л., Маслов ОД. Использование физических методов для элементного анализа экологических образцов. // Препринт ОИЯИ 18-96-161. Дубна, 1996, 12с,

29. Кудряшов В. И. Анализ элементного состава атмосферных аэрозолей физи-ческими методами. // Межвуз. сб. Проблемы физики атмосферы. Вып.20, "Физика и химия атмосферных аэрозолей". 1997, СПб, Изд. СПбГУ, с.97-130.

30. Кудряшов В.И., Журавлева Е.Л. Элементный анализ горного льда и атмосферных осадков как метод определения состава вещества в атмосфере. // Там же, с. 131-149.

31. Faddeev S.L., Fedorov V. V., Shchukin G.E. Low-energy Radionuclide Proton Sources for X-Ray Fluorescence Analysis. 11 Appl. Radiat. Isot. (Int. J. Radiat. Appl. Instrum. Part A.). 1990, v.41,No 10/11, p. 1153-1158.

32. Куценогий К.П., Ковальская Г.А., Смирнова A.M., Буфетов H.C., Бары-uiee В. Б. П Оптика атмосферы и океана, 1997, т. 10, N7, с. 820-827.

33. Куценогий К.П., Ковальская Г.А., Смирнова A.M., Макаров В.Pl., Киров Е.И., Золотарев КВ. Элементный состав атмосферных аэрозолей Новоси-бирской области в летний период. // Оптика атмосферы и океана, 1998, т. 11, N7, с.729-732.

34. Журавлева Е.Ю., Климова Т.В., Смирнов В.Я., Ударцева Е.Б. Гамма-активационный анализ почв с использованием микротрона М-20. //

35. Ядерно-физические методы анализа в контроле окружающей среды (Тр. III Всесоюз. совещ.). Л., Гидрометеоиздат, 1987, с.157-161.

36. Кулматов P.A., Каримов И.PL, Кист A.A. и др. Нейтронно-активационная оценка элементного состава городских аэрозолей. // ЖАХ (жури, аналит. химии), 1981, т.36, с.2160-2165.

37. Кулматов P. и др. // Геохимия, 1991, N10, с. 1501-1509.

38. Бобров В.А., Ветров В.А., Казачевский И.В., Резчиков В.PI. Нейтронно-активационный анализ воды, донных отложений и гидробионтов Байкала для мониторинга геохимических потоков в экоситеме озера. // Там же,с. 102-118.

39. Milford J.В., Davidson C.I. The Size of Particulate Trace Elements in the Atmosphere A - Review. I I Jour, of the Air Pollution Control Association, 1985, v.35, N12, p. 1249.

40. Рктичев H.A., Тимофеева В.H. Атомно-абсорбционная спектроскопия (текст лекций). // Л., изд-во ЛТИ, 1988, 52с.

41. Паничев H.A. Источники, формы существования и методы определения металлов в атмосфере. // Сб.: Проблемы физики атмосферы. Вып.20. "Физика и химия атмосферных аэрозолей". СПб., изд-во СПбГУ, 1996, с. 81-96.

42. Виженский В.А., Петрухин В.А., Черханов Ю.П., Веверис О.Э., Меднис И.В., Риекстиня Д.В. Нейтронно-активационное определение микроэлементов в атмосфере Антарктиды и Индийского океана. // Там же, с.35-41.

43. Колесник В.В., Росляков Н.П., Самонов A.M., Сотсков Ю.Л., Горбунов A.B., Ревич Б.А. Инструментальный нейтронно-активационный анализ биоматериалов и аэрозольных частиц. // Там же, с.68-73.

44. Петрухин В.А., Лстенко Л.А., Чичева Т.Б., Пелекис Л.Л., Дамбург H.A., Кузнегрва H.A. Нейтронно-активационный анализ почв и растений фоновых районов СССР. // Там же, с. 85-91.

45. Ровинский Ф.Я., Петрухин В.А., Виженский В.А., Чичева Т.Б., Бурцева

46. Л.В., Лапенко Л.А., Юшкан Е.И. Фоновое содержание микроэлемнтов в природных средах (по мировым данным). Сообщение 4. // Мониторинг фонового загрязнения природных сред. Вып.4. JL, Гидрометеоиздат, 1987, с.3-50.

47. Ровияский Ф.Я., Егоров В.И., Пастухов Б.В., Павлов В.А. Фоновые содержания озона и соединений серы в приземном слое атмосферы (по мировым данным). Сообщение 4. // Там же, с.82-96.

48. Савенко В. С. О фоновом содержании селена в атмосфере и значении антропогенного загрязнения. // Там же, с.97-108.

49. Пушкин С.Г., Сивушкин С.М., Николишин И.Я., Воронская Г.Н., Веверис ОЗ., Циркунова ИЗ. Мониторинг основных характеристик атмосферных аэрозолей. // Сб. научных трудов: Методы анализа объектов окружающей среды. Новосибирск, Наука, 1988, с.36-53.

50. U¡акалис И.А., Киткус К. К, Исследования регионального фона концентраций тяжелых металлов в атмосфере юга Прибалтики. // Сб. науч. тр.: Физика атмосферы, вып. 13. Вильнюс, изд-во Мокслас, 1989, с. 148-158.

51. Обзор фонового состояния окружающей природной среды в СССР за 1988г. Под ред. Ю.А.Израэля и Ф.Я.Ровинекого. // М., Гидрометеоиздат, 1989, 102с.

52. Обзор фонового состояния окружающей природной среды в СССР за 1989г. Под ред. Ю.А.Израэля и Ф.Я.Ровинекого. // М., Гидрометеоиздат, 1990, 97с.

53. Казачевский И.В., Кудряшов В.И. Определение элементного состава воздуха и источников загрязнения в г.Алма-Ате. // Сб. "Исследование загрязнения атмосферы Алма-Аты (эксперимент АНЗАГ-87), ч. 1. Алма-Ата, "Гылым", 1990, с. 110-118.

54. Ивлев Л.С., Иванов В.А., Жуков В.М., Кудряшов В.И., Тервхин Н.Ю. Результаты комплексных исследований атмосферных аэрозолей в Аральском регионе. // Ж. Экологической химии. 1994, т.З, вып.2, с. 151- 159.

55. Ivlev L.S., Ivanov V.A., Zhukov V.M., Koudriashov V.I., Terekhin N.Yu. Complex studies of atmospheric aerosols in the Aral región. // Jour. of Ecological Chemistry (J. Eco!. Chem.). 1994, v.3, N2, p.91-99.

56. Ивлев Л.С., Кудряшов В.И., Эдварде А. Исследование микроструктуры элементного состава аэрозолей вблизи вулкана Парикутин (Мексика) в период дождей. И Изв. РГО, i 998, т. 130, вып.2, с.38-43.

57. Ивлев U.C., Кудряшое В.И., Apuac М.Е., Варгас А.О. Комплексное исследование оптико-метеорологических параметров атмосферы в окрестности вулкана Колима (Мексика). Ч. 1 : Сухой сезон. // Оптика атмосферы и океана, 1998, т.11, N7, с.748-767.

58. Ивлев Л.С., Кудряшое В.И., Apuac М.Е., Варгас А.О. Комплексное исследование оптико-метеорологических параметров атмосферы в окрестности вулкана Колима (Мексика). 4.2: Влажный сезон. // Оптика атмосферы и океана, 1998, т.11, N8, с.884-898.

59. Ивлев Л.С., Давыдова-Мартинес В.И., Варгас O.A., Мартинес А. Изменчивость характеристик аэрозолей, озона и сернистого газа в приземном слое при землетрясении в западной Мексике. // Оптика атмосферы и океана, 1998, т.11, N5, с.490-494.

60. Ивлев Л.С., Кондратьев К.Я, Головин A.B., Кудряшое В.И. О запыленности ледников Памира и Тань-Шаня. // Доклады АН, 1992, т.327, N4-6, с.471-474.

61. Ивлев Л.С., Жуков В.М., Кудряшое В.И., Михайлов Е.Ф. Прямые измерения вещества вулканического происхождения в нижней атмосфере. // Оптика атмосферы и океана. 1993, т.6, N10, с. 1249-1267.

62. Головин A.B., Ивлев Л.С., Кондратьев К.Я., Кудряшое В.И. Исследование запыленности ледников Памира и Тянь-Шаня. // Изв. Рус. географ, общ. 1993, т. 125, вып.4, с.54-61.

63. Ковалевская Ю.И., Аксенова Л.А., Толкачева Г.А. Исследование химического состава аэрозолей среднеазиатского региона. // Там же, с.65.

64. Барыше в В. Б., Колмогоров Ю.П., Кулипанов Г.И., Скринский А. И. П Журн. аналит. химии, 1986, т.31, с.389-401.

65. Меднис И.В . Справочные таблицы для нейтронно-активационного анализа. // Рига, изд-во Зинагне, 1974, 412с.

66. Гусев И.Г., Дмитриев П.П. Квантовое излучение радиоактивных нуклидов (справочник). // М., Атомиздат, 1977, 400с.

67. Zeiler Е., Strachnov V., Dekner R. Report on the intercomparison run IAEA-Trace elements in WHEY POWDER. // Report IAEA/AL/034. Vienna,1.EA, 1990.

68. Mee L.D., Oregione В. World wide intercomparison of trace element measurements in marine sediments SD-M-2/TM. // Report IAEA/AL/053 (IAEA/MEL/49). Vienna, IAEA, 1991.

69. Horvat M., Mee L.D., Oregione B. Report on the world-wide and regional intercomparison run IAEA-356. Trace elements in polluted marine sediment. // Report IAEA/AL/080 (IAEA/ MEL/ 56). Vienna, IAEA, 1994, 76p.

70. Coquery M., Carvolho F.P., Horvat M., Azemard S. Report of the world wide intercomparison run IAEA-0140. Trace elements in Fucus sample. // Report IAEA/AL/139 (IAEA/MEL/64). Vienna, IAEA, 1997, 94c.

71. Стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ. Методические рекомендации. Составитель Н.В.Арнаутов. // Новосибирск, Ин-т геологии и геофизики СО АН СССР, 1987, 204с.

72. Гопич П.М. Автоматическая обработка линейчатых спектров. // ЭЧАЯ, 1983, Т.24, âbin.6.

73. Зайделъ А.Н. Ошибки измерений физических величин. // JL, Наука, 1974, 108 с.

74. Кудряиюв В.И., Гундорина С.Ф., Фронтасъееа М.В. Химический состав фильтров, используемых для отбора проб атмосферного воздуха. // Сообщение ОИЯИ 18-91-443. Дубна, 1991, 20с.

75. Фильтры АФА. Каталог. // М., В/О "Изотоп", 1983.

76. Виноградов А.П. Геохимия океана. Избранные труды. //М., Наука, 1989.

77. Виноградов А.П. Среднее содержание химических элементов в главных типах изверженных горных пород земной коры. // Геохимия, 1962, №7, с.555-571.

78. Барабанов В.Ф. Введение в экологическую геохимию. // СПБ., Изд-во СПбГУ, 1994, 144с.

79. Рашидова Д.Ш., Дорофеев A.A., Убайдаллаев Р.У., Осетинский Г.М. Содержание ряда элементов в почвах и растительности фоновых районов Узбекистана. // Мониторинг фонового загрязнения природных сред. Вып.4. J1., Гидрометеоиздат, 1987, с.312-321.

80. Воротюхина И. И. Оценка естественного уровня содержания микроэлементов в почвах одного из ландшафтов южной тайги. // Там же, с.342-350.

81. Будыка А.К., Огородников Б.И., Петрянов И.В. Выбор параметров фильтрации атмосферных аэрозолей в зависимости от их дисперсного состава. // Ядерно-физические методы анализа в контроле окружающей среды. Л., Гидрометеоиздат, 1987, с. 128-136.

82. Ивлев Л.С., Жуков В.A4., Кудряшов В.И., Погорский С.И. Исследование микроструктуры и химичесого состава стратосферных аэрозолей. // Изв. АН СССР, Сер. физика атмосферы и океана. 1989, т.25, N3, с.293-301.

83. Ивлев Л.С., Жуков В.М., Иванов В.А., Кудряшов В.И. Изучение структуры и элементного состава стратосферных аэрозолей импакторным методом во время советско-американского эксперимента 1987г. // Труды ГГО. 1990, вып.534, с. 137-145.

84. Колесников Е.Ю., Кудряшов В.И., Ивлев Л.С. Влияние техногенных аэрозолей на загрязненность приволжской территории республики Марий-Эл. // Ж. Экологич. химии. 1994, т.З, вып.3-4, с.207-217.

85. Kolesnikov E.Yu., Ivlev L.S., Kudryashov V.l., Efremov M.N. Model of aerosol transport through a forest. // Fifth Inter. Symp. on Atmospheric and Ocean Optics (15-18 June 1998, Tomsk, Russia). Proceeding of SPIE, 1998, volume 3583, p.201-208.

86. Кудряшов В.И., Колесников Е.Ю. Рентгенофлуоресцентный анализ зоны влияния промышленного узла. // Марийский гос. техн. университет. Йошкар-Ола, 1997, Деп. в ВИНИТИ 22.10.97, N 3093-В97, Юс.

87. Колесников Е.Ю. Исследование процессов распространения атмосферных примесей в условиях леса. // Диссертация на соискание ученой степени к.ф.-м.н., СПб, СПбГУ, 1998. Специальность 04.00.23 Физика атмосферы и океана, УДК 630*111:53.

88. Юфа Б.А., Жуковский А.Н., Назаров А.Р. Аналитическое обеспечение экологических исследований. 4.1. Основы аналитической метрологии. // Л., ЛГУ, 1990, 40с.

89. Горелик Д.О., Конопелъко Л.А. Мониторинг загрязнения атмосферы и источников выбросов (Аэроанаттитические измерения). // М., Изд-во стандартов, 1992, 432с.

90. Руководство по контролю загрязнения атмосферы РД 52.04.186-89. (Руководящий документ). // М., Гидрометеоиздат, 1991, 693с.

91. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве. // РД Гл. гос. санитарного врача СССР N6229-91. М., 1991.

92. Руководство по проектированию санитарно-защитных зон промышленных предприятий. Приложение 3. // М., Стройиздат, 1984, с.24-27.

93. Санитарные правила и нормы (СанПиН п4630-88), Приложение 2 (с 1.01.89). И М, Минздрав СССР, 1988, с. 17-63.

94. Стадницкий Г.В., Родионов А.И. Экология (уч. пособие для вузов). // М., Высшая школа, 1988, с.266-271.

95. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды (Энциклопедия "Экометрия" под ред. Л.К.Исаева). // СПб, Эколого-аналитический информационный центр "Союз", 1998, 896с.

96. Ррушко ЯМ. Вредные неорганические соединения в промышленных выбросах в атмосферу (справочник). // Л., Химия, 1987, 192с.

97. Виженский В.А., Веверис О.Э., Меднис И.В., Риекстиня Д.В. Нейтрон-но-активационное определение микроэлементного состава океанской взвеси. // Там же, с. 42-47.

98. Мотузова Р.В., Чичева Р.Б. О мониторинге подвижных форм тяжелых металлов в почвах фоновых районов. // Там же, с.265-270.

99. Исрашов М, Хакимов С., Кист A.A. Исследование содержания тяжелых металлов в Зааминском заповеднике. // Там же, с.293-300.

100. Доклад о свинцовом загрязнении окружающей среды Российской Федерации и его влиянии на здоровье населения. Документ Гос. Комитета РФ по охране окружающей среды. // Зеленый мир, 1997, N5. Специальный выпуск "ЗМ"-Документ), с.4-14.

101. Кудряшов В.И., Ивлев Л.С. Анализ элементного состава ледников Алтая, Тянь-Шаня и Памира. // Аэрозоли Сибири (IV заседание рабочей группы). Тез. докл. 1997, ИОА СО РАН, с.90-91.

102. Корзун A.B., Евсеев А.Б., Барков H.H. Некоторые особенности распределения макро- и микроэлементов в толще ледника Вавилова. // Мониторинг фонового загрязнения природных сред. Вып.4. Л., Гидрометео-издат, 1987, с.239-245.

103. Смагин В.М., Мельников С.А., Водоватова С.Н., Власов C.B. Исследование загрязнения снежно-ледяного покрова арктических морей (по данным экспедиций "Север"). // Там же, с.246-255.

104. Ивлев U.C., Кудряшов В.И. Вторичное загрязнение атмосферы. // Тез. докл. Межд. конф. "Физика атмосферного аэрозоляля" (Москва, 12-17 апреля 1999г.). М., изд. АО "Диалог- МГУ", 1999, с.149-150.

105. Андреев С.Д., Ивлев U.C., Кудряшов В.И., Мелехина Е.Ю., Терехии Н.Ю. Аэрозольные исследования в районе г.Санкт- Петербурга, включая восточную часть Финского залива. // Ж. Экологические вести, СПб, 1999, N1, с.55-60.

106. Кудряшов В.И., Ивлев U.C. Экспериментальные исследования элементного состава городских аэрозолей. // Российская аэрозольная конф. (тез. докл.), Москва, октябрь 1993. -М., НИФХИ им. Л.Я.Карпова, 1993, с.93.

107. Куценко С.А., Еребенюк А.Н., Репьев А.П., Сидоров Д.А., Кудряшов В.И., Серебряков A.C. Использование рентгенофлуоресцентного метода в токсикологии. // Там же, с.89-90.

108. Зайчик В.Е., Багиров Ш.П. Химический состав слюны человека как индикатор качества окружающей среды. // Ядерно-физические методы анализа в контроле окружающей среды (Тр. III Всесоюз. совещ.). Л., Гидрометеоиздат, 1987, с.61-67.

109. ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В ЖИДКИХ ПРОБАХ ПРИ РФА ОСАДКОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА (ИТТРИЯ).1. Стандартный образец.

110. Тогда k = N^ / Сэл V х Со V / No, где N3,q и N0 число импульсов в пиках i-го элемента и метки, Сэл и Со - концентрации i-ro элемента и метки в образце., ^эл N3n С01. Т.е. к = -=- х -. (2)1. Fq No Сэл„ „ . 1 эл

111. Концентрация элемента в пробе.

112. АСХ = Сх х (Д1ЧХ / ГЧТХ)2 + (Д1Ч0 / ^)2.1/25')

113. Или, использовав равенство С'0 (УХ + Уо)=С0У0 для массы метки, получим С'о = С0У() / (Ух + У0). Подставив это выражение в (5), будем иметь несколько другое выражение для концентрации элемента в пробе:1. N. 1 V.1. С0— х -— х — N0 к V,6)

Информация о работе

Кудряшов, Владимир Иванович
кандидата физико-математических наук
Санкт-Петербург, 2000
ВАК 04.00.23

Диссертация

Применение ядерно-физических методов для элементного анализа атмосферных аэрозолей и других объектов окружающей среды - тема диссертации по геологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы