Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Элементный состав аэрозоля, накапливаемого в снеговом покрове Алтайского края

ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Элементный состав аэрозоля, накапливаемого в снеговом покрове Алтайского края"

На правах рукописи

ХВОСТОВ ИЛЬЯ ВЛАДИМИРОВИЧ

ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ АЭРОЗОЛЯ, НАКАПЛИВАЕМОГО В СНЕГОВОМ ПОКРОВЕ АЛТАЙСКОГО КРАЯ

25.00.36 — Геоэкология

□озоееэот'

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Барнаул - 2007

003066907

Работа выполнена в Институте водных и экологических проблем СО РАН

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Павлов Владимир Евгеньевич

Официальные оппоненты.

доктор технических наук, профессор Комарова Лариса Федоровна

доктор физико-математических наук, профессор Сагалаков Анатолий Михайлович

Ведущая организация, ГОУ ВПО «Казанский государственный университет им В И Ульянова-Ленина»

Защита диссертации состоится 22 мая 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 003 008.01 в Институте водных и экологических проблем СО РАН по адресу 656038, г Барнаул, ул. Молодежная, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института водных и экологических проблем СО РАН.

Автореферат разослан 22 апреля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

к.г.н., доцент

Ротанова И Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Рост промышленности, энергетики, транспорта и сельского хозяйства, происходящий повсеместно на территории земного шара, приводит к систематическому увеличению антропогенных выбросов в окружающую среду. Все чаще возникает необходимость оценки глобальных загрязнений обширных пространств различными химическими элементами, многие из которых относятся к классу токсикантов. Одним из действенных механизмов загрязнения обширных пространств в зимнее время является накопление антропогенных аэрозолей в снеговом покрове. При последующем таянии часть загрязняющих веществ остается в почвах, где происходит их накопление и преобразование, другая часть попадает в водоемы.

С весны 2002 года по настоящее время Институтом водных и экологических проблем СО РАН проводится мониторинг элементного состава нерастворимых аэрозолей, накапливаемых в снеговом покрове Алтайского края Отбор снеговых проб осуществляется в 52 пунктах С 2006 года мониторинг распространен на Кемеровскую область Элементный анализ аэрозольных снеговых накоплений осуществляется рентгено-флуоресцентным методом в ИЯФ СО РАН Возникает насущная необходимость в систематизации полученных материалов и последующем построении обобщающих схем распространенности элементов на пространствах в сотни километров. Такие схемы удобны для практических оценок загрязнений. В случае их воспроизводимости во времени они могут быть использованы и в задачах прогнозирования. Возможность решения такой актуальной проблемы - построения мезомасштабных устойчивых схем распространения химических элементов в зимнем аэрозоле — рассмотрена в настоящей работе.

Цель состоит в построении мезомасштабной устойчивой схемы распределения химических элементов в зимнем аэрозоле. Эта схема должна обеспечивать надежное решение задачи по оценке глобального загрязнения обширных территорий Возникает необходимость в определении «реперов» - характерных и по возможности устойчивых во времени значений концентраций загрязняющих веществ. Представляется обязательным выявление вида функций распределения концентраций, а также последующее определение параметров распределений и изучение динамики этих параметров.

Основные задачи;

1. Исследовать функции статистического распределения концентраций химических элементов в образцах и установить теоретический закон распределения.

2. Выполнить предварительный корреляционный анализ экспериментальных данных с целью разработки устойчивой схемы распределения элементов по концентрациям

3 Разработать устойчивую во времени схему распределения элементов по концентрациям

4 Определить пространственные границы применимости схемы

5 Решить некоторые практические задачи на базе разработанной схемы

Научная новизна

1 В соответствии со стандартами ГОСТ Р 50779 ИСО 5479-2002, Р 50 1 033-2001 и Р 50 1 037-2002 впервые исследованы функции распределения концентраций 28 химических элементов в аэрозолях, накопленных в снеговом покрове Алтайского края в течение пяти зимних сезонов Показан их логнор-мальный характер и вычислены соответствующие параметры распределений

2 Разработана устойчивая во времени схема распределения проб по концентрациям химических элементов для Алтайского края Аэрозоль в снеговом покрове даже на значительных удалениях от городов имеет преимущественно антропогенную природу

3 На основе разработанной схемы распространенности элементов выполнены интегральные оценки их накопления за зимний сезон на равнинной урбанизированной территории Алтайского края Впервые представлены средние комплексные количественные данные по суммарной (790 тыс.т) и поэлементной загрязненности для хлора (86.9 т), калия (445 т ), кальция (811т), титана (193 т.), марганца(176т.), железа(2410т), меди (94От), цинка(107т), брома (86.9 т ) и свинца (58 5 т.) на площади 27 тыс. км2 в течение одного сезона.

Достоверность результатов и выводов диссертации обеспечена статистически значимым количеством проб, высокоточными измерениями концентраций элементов в образцах-методом рентгено-флуоресцентного анализа в Институте ядерной физики СО РАН и учетом погрешностей при использовании экспериментальных данных в построениях различных корреляционных схем Все среднеквадратические отклонения, приводимые на итоговых графиках, обусловлены природными вариациями содержания элементов в пробах, а не погрешностями измерений

Научная и практическая значимость работы

Экспериментальны данные для диссертации получены при выполнении научной Программы СО РАН 24.2 (проект 24 2.1, блок 5) - «Исследование переноса атмосферных примесей для оценки загрязнения почвенного и снегового покровов на водосборных бассейнах сибирских рек». Результаты работы вошли в научный отчет ИВЭП СО РАН по фундаментальной тематике за 2004-2006г.г.

Предложенная схема распределения элементов в зимнем аэрозоле вследствие своей устойчивости во времени может быть применена для прогноза загрязнения снегового покрова различными химическими элементами на обширных пространствах Систематически повторяющееся распределение элементов по концентрациям может быть использовано в оценках содержания в снеге одного или нескольких элементов, содержание которых не измерялось в какой-либо период.

Осредненные по ряду сезонов данные о концентрациях элементов могут служить своего рода реперами («региональными кларками») при исследованиях загрязнений в отдельных пунктах, связанных с деятельностью возрождающихся и вновь открывающихся предприятий

Публикации

Результаты диссертации опубликованы в четырех статьях и в трех тезисах докладов на конференциях В том числе три статьи опубликованы в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК для печати диссертационных материалов.

Апробация результатов

Результаты и основные положения диссертационной работы докладывались на XII Совещании рабочей группы «Аэрозоли Сибири» (Томск, 2005), научной конференции «Фундаментальные проблемы изучения и использования воды и водных ресурсов» (Иркутск, 2005) и международной конференции «Еп-viromis International Conference on environmental observations, modeling and informational systems» (Томск, 2006).

Основные защищаемые положения

1. Статистическое распределение концентраций элементов в пробах зимнего аэрозоля носит явно выраженный логарифмически нормальный характер.

2 Степень корреляции между логарифмами концентраций химических элементов в пробах нерастворимой фракции аэрозоля, накапливаемого в течение нескольких зим в снеговом покрове Алтайского края, растет с увеличением числа пунктов отбора, и на обследуемой территории 27 тыс. км2 для 52 пунктов она достигает уровня 0 98

3 Разработанная мезомасштабная схема распространенности ряда химических элементов в снеговом покрове Алтайского края позволяет осуществить надежную количественную оценку общего и поэлементного загрязнения обширных урбанизированных территорий

Личный вклад диссертанта заключается в отборе и подготовке проб к анализу, статистической обработке экспериментального материала, в разработке устойчивой схемы распределения элементов по концентрациям, в оценке интегрального загрязнения территорий и подготовке статей к публикации

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и заключения, изложенных на 109 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 6 таблиц Список цитируемой литературы, включая работы соискателя, содержит 107 наименований Основной текст работы дополняют 2 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационного исследования и сформулированы его задачи, показаны научная новизна, достоверность полученных результатов и практическая значимость, приведены основные защищаемые положения, а также краткое описание объема и структуры работы.

Первая глава диссертации посвящена обзору опубликованных работ по методам исследования атмосферного аэрозоля, в том числе его элементного состава Отмечено, что снеговой покров является хорошим накопителем аэро-

зольных частиц в течение всего зимнего периода. В этом случае содержание загрязняющих веществ в снеге весьма существенно, что позволяет выполнить элементный анализ с высокой степенью надежности В работе используются данные анализа, осуществленного рентгено-флуоресцентным методом специалистами Института ядерной физики СО РАН. Определялось содержание 28 химических элементов По данным специалистов ошибка в определении их концентраций в сухом веществе, как правило, не превосходит 10%.

Обзор литературных данных отчетливо показывает, что большинство исследователей в области физики и химии аэрозоля занимаются определением пространственной структуры загрязнения снегового покрова вблизи какого-либо конкретного точечного или диффузного источника загрязнения, или вблизи нескольких таких источников с различной степенью техногенного воздействия на окружающую среду. На основе анализа химического состава аэрозольных выпадений определяется степень их влияния на состояние биосферы в регионе исследования. В тоже время геохимические параметры природного состояния ландшафтов юга Западной Сибири исследованы недостаточно полно, что в существенной мере затрудняет проведение адекватной оценки интенсивности и своеобразия техногенного загрязнения данной территории. В существенной мере это касается Алтайского края: сведения по микроэлементному составу снегового покрова как вблизи городов, так и на существенном удалении от них немногочисленны В литературе практически отсутствуют сведения о крупномасштабном распределении элементов в аэрозоле антропогенного происхождения. Последнее обстоятельство и явилось предпосылкой для выполнения настоящего исследования, посвященного попытке отыскания таких общих свойств зимнего аэрозоля, которые характеризовали бы его как единый объект на обширной территории. В качестве такой «универсальной» характеристики предлагается использование элементного состава взвешенных в снеге частиц

Во второй главе диссертации описаны мероприятия по отбору снежных проб и подготовке к последующему рентгено-флуоресцентному анализу Образцы снежных проб в виде колонок площадью 20x20 см2 отбирались по методу «конверта» на всю глубину покрова в конце февраля - начале марта до начала снеготаяния, что обеспечивало максимально эффективное использование снега в качестве накопителя частиц. Пункты отбора повторялись из года в год и располагались не менее чем в 30 метрах от дорог и на существенном удалении от точечных источников загрязнения. Общее число образцов за пять лет составило 260

Растапливание снега происходило при комнатной температуре (18-20°С) и одновременно осуществлялась их фильтрация После этого определялась величина навески на фильтре и объем прошедшей через фильтр талой воды Нерастворимый осадок счищался с фильтров в стеклянные бюксы, и из него прессовались специальные таблетки Каждая таблетка представляла собой среднюю пробу по нескольким снежным колонкам из одного пункта отбора. Последующему анализу на содержание 28 элементов (С1, К, Са, "П, Сг, Мп, Бе, Со, №, Си, Хп, ¿га, Ое, Ав, Бе, Вг, Щ>, вг, У, 7л, №>, Мо, XV, Нё, РЬ, В1, ТЬ и Ц) подвергались

как таблетки, так и фильтры. В итоге были составлены таблицы их концентраций, рассчитанных на килограмм сухого вещества С" (мг/кг). Вычислялись также концентрации, рассчитанные на литр талой воды С' (мкг/л) и на единицу площади покрова Сл (мг/м2). Полученные цифры в основном характеризуют крупную фракцию нерастворимых и малорастворимых частиц.

В предположении того, что концентрации сухого нерастворимого осадка и отдельных химических элементов в пробах снсга представляют собой случайные величины, был выполнен статистический анализ их распределений, по данным пяти сезонов. В качестве примера на рис. 1 представлено статистическое распределение концентраций С1' (мкг/л) для суммарного нерастворимого осадка. Суммарное число проб р принято равным 100%. Та же самая картина имеет место и для каждого отдельного химического элемента. Наблюдаемая асимметрия свидетельствует о том, что функция распределения носит скорее логнормальный, чем нормальный характер. Статистическое распределение логарифмов концентраций Су {рис. 2) подтверждает это предположение. Отсюда следует некорректность использования во всех расчетах среднеарифметических концентраций.

р. %

эо-

1

I..

4X10*

6x10' С*

Рис. 1. Гистограмма распределения концентраций (мкг/л) суммарного нерастворимого осадка

6.9 [д 0

Рис. 2. Гистограмма распределения логарифмов концентраций (мкг/л) суммарного нерастворимого осадка

В соответствии с действующим ГОСТ Р 50779 ИСО 5479-2002 была осуществлена проверка нескольких гипотез о виде функций распределения концентраций Си, С" и С"5. Вероятность соответствия наблюдаемых распределений логнормальному закону оказалась высокой: не менее 75% для большинства элементов. Поэтому в определениях наиболее характерных значений концентраций вычислялись ил среднегеометрические величины.

Поскольку концентрации некоторых элементов не удается определить с приемлемой точностью из-за их малого содержания в пробах, им обычно приписывают нулевые значения. Поэтому при вычислениях среднегеометрических величин С"» С" и С' приходится ограничиваться либо числом пунктов, либо числом элементов в рассматриваемом массиве данных. Содержание некоторых Элементов удалось определить только для 30-50% пунктов отбора. При существенном уменьшении числа пунктов теряется общность выводов. Поэтому рас-

сматривались только элементы, присутствующие не менее чем в 90% проб В дальнейший анализ были включены: С1, К, Са, Т1, Мп, Бе, Си, Хп, Вг и РЬ

Далее рассматривается вопрос о сходстве и различии элементного состава отдельных снеговых проб, отобранных в разных местах и в разные сезоны Для этого методом наименьших квадратов были определены параметры к и Ь уравнения линейной регрессии у = к х+Ь, которое связывает логарифмы концентраций химических элементов в сопоставляемых образцах, а также по известной методике вычислялся коэффициент линейной корреляции г, который является мерой схожести элементного состава двух образцов Использование логарифмов концентраций позволяет в равной степени учитывать влияние элементов как с большими (Ре, Са, К), так и с малыми (РЬ, Вг, С1) концентрациями на значение коэффициента корреляции. Показано, что элементный состав отдельных снеговых проб настолько разнообразен и индивидуален, что концентрации См (мг/кг) элементов в одном и том же месте отбора, но в разные сезоны, могут отличаться на два порядка. Изменчивость во времени элементного состава снеговых проб от сезона к сезону, наблюдаемая во многих пунктах отбора, характерна как для промышленных районов Алтайского края (0 37 < г < 0 95), так и для относительно чистых фоновых условий (0 60<г<0 97) Таким образом, при рассмотрении элементного состава отдельных проб не удается выявить какие-либо устойчивые закономерности Результат улучшается, если в корреляционном анализе используются концентрации, осредненные по нескольким пробам, отобранным вблизи городов.

Развитый подход применен к полному набору данных. Статистические параметры логнормальных распределений для 10 вышеуказанных микроэлементов, определенные отдельно для каждого сезона, попарно сопоставлялись между собой По осям (рис. 3, 4) откладывались средние значения логарифмов концентраций элементов с соответствующими среднеквадратическими отклонениями Представлены результаты сопоставления средних логарифмов концентраций С" и См в 2005-2006гг

Рис 3 Сопоставление средних логарифмов концентраций С" (мкг/л) элементов в пробах 2005-2006гг

Рис 4 Сопоставление средних логарифмов концентраций С" (мг/кг) элементов в пробах 2005-2006гг

Приводимые на графиках среднеквадратические отклонения обусловлены природными вариациями концентраций элементов, но не погрешностями их измерений.

Большие (»0 8) значения среднеквадратических отклонений логарифмов концентраций М%СУ (рис. 3) обусловлены сильными вариациями концентраций элементов в зависимости от места их пробоотбора Весовое содержание нерастворимого осадка в образцах меняется в широких пределах- от 26 до 6055 мг/л, т е в 230 раз. Для концентраций, нормированных на единицу массы сухого нерастворимого осадка (рис 4), среднеквадратические отклонения Д («0.5) оказываются меньше отклонений . Соответственно разброс концентраций См примерно в два раза меньше разброса концентраций С".

Отмечается хорошее сходство среднего элементного состава аэрозольных накоплений Су в сезоны 2005-2006 гг То же самое имеет место и для других зим. В таблице 1 представлены параметры, попарно связывающие элементный состав аэрозольных накоплений с 2002 по 2006 годы Среднее значение г = 0 98 1001, что свидетельствует об очень сильной связи у = к х+Ь Тангенсы углов наклона к близки к единице среднее значение к = 0 97 ±004. Следовательно, не только логарифмы, но и непосредственно сами среднегеометрические концентрации в пределах среднеквадратического разброса практически линейно связаны между собой Сходный результат получается и при сопоставлении логарифмов концентраций См • г = 0 98 + 0.01, £ = 096 + 005 и Ь = 0 11 ± 0 07 Близкие к нулю, преимущественно положительные значения отсечки Ь свидетельствуют о слабой тенденции ежегодного роста концентраций Су и См рассматриваемых 10 элементов в снеговом покрове

Таблица 1 Параметры линейной связи элементного состава аэрозольных накоплений в снеговом покрове Алтайского края

Сезоны От) Параметры для См Параметры для Су

г к Ь г к ь

2002 - 2003 0,99 ±0,1 1,0 ±0,2 0,2 + 0,4 0,98 ± 0,1 1,0+0,2 0,4 ± 0,4

2002-2004 0,98 ±0,1 0,9 ± 0,2 0,1 ±0,4 0,98 ±0,1 0,9 ±0,3 0,4 ± 0,4

2002 - 2005 0,97 ±0,1 0,9 ±0,2 0,2 ±0,4 0,97 ±0,1 0,9 ± 0,2 0,5 ± 0,4

2002 - 2006 0,98 ±0,1 0,9 ±0,2 0,2 ± 0,4 0 98 ± 0,1 1,0 ±0,3 0,7 ±0,5

2003 - 2004 0,98 ±0,1 0,9 ± 0,2 0,0 ±0,4 0,99 ± 0,1 1,0 ±0,3 0,0 ± 0,5

2003 - 2005 0,98 ±0,1 0,9 ± 0,2 0,0 ± 0,4 0,98 ±0,1 1,0 ±0,3 0,1 ±0,5

2003-2006 0,99 + 0,1 1,0 + 0,2 0,1 ±0,4 0,99 ±0,1 1,0 ±0,3 0,3 ± 0,6

2004 - 2005 1,00 ±0,1 1,0±0 2 0,1 ±0,4 1,00 ±0,1 1,0 ±0,3 0,1 ±0,5

2004 - 2006 0,99 ±0,1 1,0 ±0,2 0,1 ±0,4 0,99 ±0,1 1,0 ±0,3 0,4 ±0,6

2006 - 2006 0,98 ±0,1 1,0 ± 0,2 0,1 ±0,4 0,99 ± 0,1 1,0 ±0,3 0,3 ±0,6

Столь значимые коэффициенты корреляции для средних логарифмов концентраций элементов в снеге отмечаются только в том случае, когда в анализе используется большое число экспериментальных данных, относящихся ко всей территории Алтайского края При этом математические ожидания становятся устойчивыми во времени, а индивидуальные особенности элементного состава отдельных проб «уходят» в дисперсии

Для описания наблюдаемых случайных величин, распределенных по логарифмически нормальному закону, используется следующее соотношение.

р{х)-.

&у[2л х 0

2„г

при х > 0

9

х <0

при

здесь р(х) - плотность распределения, а - математическое ожидание и сг -среднеквадратическое отклонение. Величины а я сг, рассчитанные в соответствии с ГОСТ 11 009-79, приведены в таблице 2. Они характеризуют устойчивое распределение 10 элементов по концентрациям в нерастворимом остатке веществ, накапливаемых в снеговом покрове обширной территории в Алтайском крае. Значения средних логарифмов концентраций а и соответствующих среднеквадратических отклонений а для 10 элементов в дальнейшем будем называть «схемой», которая может быть использована при решении практических задач

Таблица 2. Параметры распределений концентраций элементов в зимнем аэрозоле в Алтайском крае

Элемент Параметры для Си Параметры для Ср Параметры для С1

а а а а а а

С1 2,06 0,29 1,59 0,61 0,43 0,66

К 2,77 0,55 2,29 0,83 1,14 0,88

Са 3,06 - 0,59 2,58 0,88 1,42 0,93

Т| 2,45 0,56 1,98 0,79 0,83 0,83

Мп 2,41 0,65 1,93 0,88 0,78 0,92

Ре 3,53 0,64 3,06 0,90 1,90 0,95

Си 2,12 0,39 1,64 0,69 0,49 0,73

гп 2,19 0,60 1,71 0,80 0,55 0,86

Вг. 2,02 0,61 1,54 0,86 0,38 0,88

РЬ 1,91 0,55 1,44 0,83 0,28 0,85

Именно такие табличные данные могут быть использованы в качестве основы для расчетов загрязненности территорий мезомасштабных размеров отдельными микроэлементами

Тесная линейная корреляционная связь наблюдается не только для среднегеометрических, но и для среднеарифметических концентраций. Последние могут быть использованы для приближенной оценки средней загрязненности территорий малыми элементами. Речь идет об элементах, которые выпадают из корреляционного анализа в результате селекции при использовании среднегеометрических величин В качестве примера на рис 5 в логарифмических координатах приведены результаты вычислений среднеарифметических концентраций См (мг/кг) с соответствующими среднеквадратическими отклонениями для всех 28 элементов по данным 2003-2004гг При сопоставлениях данных для других сезонов картина аналогична

Рис 5 Сопоставление среднеарифметических концентраций См (мг/кг) элементов в снеговых пробах 2003-2004гг.

Средний по всем парам сезонов коэффициент линейной корреляции г = 098+0 01, параметры уравнения регрессии: ¿ = 1 00+003 и ¿ = -0.21 + 005 Видно, что основной вывод о хорошем сходстве элементного состава снеговых проб разных сезонов остается справедливым и для среднеарифметических концентраций, в том числе и при включении в рассматриваемое множество элементов с ее «нулевыми» значениями Этот вывод весьма важен для сопоставления результатов региональных измерений концентраций с кларками, поскольку последние традиционно определяются как среднеарифметические концентрации по земному шару.

В третьей главе рассматривается вопрос о применении разработанной схемы в решении некоторых практических задач Первая из них заключается в сопоставлении элементного состава зимнего аэрозоля вблизи антропогенных источников и на существенном удалении от них. Ее решение может показать, в какой мере аэрозоль, накопленный в снеговом покрове вдали от городов, обусловлен антропогенной составляющей. С этой целью была использована функция распределения логарифмов концентраций суммарного нерастворимого осадка (рис 6) Пункты отбора проб были разбиты на две группы слева и справа относительно центральной части функции распределения Центр распределения а и ширина центральной части а вычислены по ГОСТ 11.009-79. Пункты отбора проб, расположенные на существенном удалении от промышленных

центров., вошли в первую группу, а расположенные

вторую. р,%

на

окраинах городов - во

Рис. 6. Гистограмма распределения логарифмов концентраций (мкг/л) суммарного нерастворимого осадка

Рис. 7, Сопоставление средних логарифмов малых (СО и больших. {С^1) концентраций элементов (мкг/л)

Используя данные пятилетних измерений, вычислим средние значения логарифмов концентраций 10 химических элементов отдельно для каждой группы и сопоставим их между собой. Полученный результат (рис, 7) свидетельствует о хорошем сходстве среднего элементного состава малозагрязнен-ных и сильнозагрязненных снеговых проб. Коэффициент линейной корреляции /■ = 0.95. Тангенс угла наклона к равен 1.2, что свидетельствует о нелинейной связи между средними концентрациями элементов. Тем не менее, большая величина коэффициента корреляции говорит о сходстве элементного состава частиц, загрязняющих снеговой покров, а, следовательно, и о сходстве источников загрязнения. Это еще раз подтверждает высказанную выше мысль о том, что даже на больших расстояниях от городов и промышленных центров роль антропогенного фактора в накоплении аэрозольных примесей в снежном покрове Алтайского края весьма существенна.

Вторая задача, решенная на основе предложенной схемы распространенности химических элементов в зимнем аэрозоле, состоит В определении общей и поэлементной загрязненности территории площадью 27 тыс. км2 в Алтайском крае. На карту (рис. 8) нанесены осредненные по пяти сезонам значения концентраций С1, (мг/м2) нерастворимого осадка в снеговых пробах соответственно пунктам отбора. Изолинии проведены с учетом роз ветров, рассчитанных для зимних сезонов по данным наблюдений функционирующих гидрометеостанций края. Представление изолиний концентраций в цифровом формате и использование специализированных программных средств дало возможность вычислить интегральное за!рязнение по любому участку внутри охваченных изолиниями территорий. Погрешность численного интегрирования, при определении площадей, охваченных замкнутыми кривыми, не более 0,1%. Предполагалось, что для всей области между двумя соседними изолиниями значение концентрации нерастворимого осадка в снеге одинаково и равно полусумме концентраций, соответствующих ограничивающим область изолиниям.

Рис, В. Карта загрязнения снегового покрова урбанизированного района Алтайского края

Пространственное интегрирование на оконтуренных площадях (27 тысяч кв. км) привело к следующему результату. За один зимний сезон в среднем в снеговом покрове накапливается 790 тыс.т, сухого нерастворимого аэрозольного вещества. Для сравнения, суммарные выбросы загрязняющих веществ в атмосферу от промышленных предприятий и автотранспорта в Алтайском крае по справочным данным э 1999 году составили 332 тыс.т., а в 1989 гаду - 578 тыс.т. Однако эти цифры не включают в себя выбросы отопительных систем.

Сведения о поэлементном загрязнении оконтуренного на карте региона приведены в таблице 3. Звездочкой обозначены элементы, среднегеометрические концентрации которых невозможно было определить из-за их нулевых значений в ряде проб. Для них был использован следующий прием. Определялись коэффициенты перехода между среднеарифметическими и среднегеометрическими концентрациями, а затем найденные коэффициенты использовались в приближенных вычислениях содержания элементов в оконтуренных зонах.

Таблица 3. Среднее поэлементное загрязнение снегового покрова площадью 27 тыс км2 в Алтайском крае за один зимний сезон

элемент масса, т элемент масса, т элемент масса, т элемент масса, т

С1 87 Со* 27 Бе* 68 Мо* 11

К 445 N1* 29 Вг 87 \ЛГ 23

Са 811 Си 94 ЯЬ* 12 Нд* 10

Т1 193 гп 107 вг* 30 РЬ 59

Сг* 88 Са* 82 V 53 В|* 42

Мл 176 ве* 53 гг* 21 Т11* 55

Ре 2410 Аэ* 16 ЫЬ* 48 и* 63

Следует еще раз упомянуть, что приведенные цифры характеризуют в основном крупную фракцию нерастворимых и малорастворимых аэрозольных частиц преимущественно антропогенного происхождения

Третья задача, решенная в диссертации, посвящена анализу загрязнения снегового покрова в городах Кемеровской области в сопоставлении с данными для Алтайского края. В отличие от Алтайского края, Кузбасс - один из наиболее урбанизированных и развитых промышленных регионов России Количество аэрозоля в снежном покрове Кемеровской области оказалось весьма существенным, вследствие чего содержание всех 28 определявшихся элементов во всех пробах всегда превышало нижние границы чувствительности применяемого метода рентгено-флуоресцентного анализа Это позволило полноценно использовать экспериментальный материал и построить, в отличие от схемы для Алтайского края, искомые распределения для всех 28 химических элементов Средние логарифмы их концентраций См, Су и С5 и соответствующие средне-квадратические отклонения логарифмов были вычислены как для всех городов Кемеровской области, так и для каждого города в отдельности

Результаты сопоставления логарифмов среднегеометрических концентраций, определенных в пробах г Новокузнецка, с аналогичными данными для Гурьевска и Салаира приведены на рис 9-10 Как и прежде, проявляется общая картина распространенности, причем связь логарифмов концентраций близка к линейной. Коэффициенты линейной корреляции равны г = 0 98 Параметр к, определяющий тангенс угла наклона линии регрессии, составляет А = 0.97 ±0 04 (рис 9) и ¿ = 092±004 (рис. 10), т.е. близок к единице. Следовательно, связь самих среднегеометрических концентраций элементов в этих городах, по крайней мере в первом случае, близка к линейной. Значения параметра Ь таковы. Ъ = -0 01 ± 010 (рис. 9) и Ь = 0 00 ± 0 11 (рис 10) Отсюда следует, что средние веса концентраций определяемых 28 элементов в килограмме сухого вещества проб из Новокузнецка, Гурьевска и Салаира не отличаются в пределах среднеквадратичного разброса Расстояние между Новокузнецком и двумя последними городами около 100 км Поэтому тесная связь элементного состава аэрозоля в снеговом покрове во всех трех перечисленных пунктах позволяет констатировать, что источники загрязнения воздуха (а, следовательно, и снегового покрова) в этих городах имеют сходную природу.

Рис. 9 Сопоставление средних логарифмов концентраций С" (мг/кг) элементов в снежном покрове вблизи Новокузнецка и Гурьевска

Рис 10 Сопоставление средних логарифмов концентраций См (мг/кг) элементов в снежном покрове вблизи Новокузнецка и Салаира

В заметной мере отличается элементный состава загрязняющих веществ в Новокузнецке и Кемерово На рис. 11 кружками выделены элементы, которые выпадают из общего ансамбля. Безусловно их присутствие связано со спецификой Кемеровских предприятий

Рис 11 Сопоставление средних логарифмов концентраций См (мг/кг) элементов в снежном покрове вблизи Новокузнецка и Кемерово

В заключении кратко сформулированы основные результаты и выводы работы:

С 2002 года по настоящее время проводятся мониторинговые исследования снежного покрова в Алтайском крае с целью изучения его загрязненности аэрозолем, накапливаемым за зимний период. Отбор проб проводится в 52 пунктах, элементный состав образцов определяется методом рентгено-флуоресцентного анализа Выполненная работа базируется на результатах этого анализа

1. Статистический анализ показал, что концентрации, как отдельных элементов, так и суммарного загрязнения распределены по логарифмически нормальному закону Это определяет необходимость использования среднегеометрических величин концентраций во всех оценках территориального загрязнения.

2. Показано, что при включении в анализ данных, полученных на всей территории Алтайского края, между средними логарифмами концентраций ряда элементов имеет место устойчивая во времени линейная связь При посезонном

сравнении результатов коэффициент корреляции оказывается равным 0.98 Тангенсы углов наклона линий регрессии близки к единице, что свидетельствует о линейной связи самих концентраций

3 Предложена схема распространенности ряда химических элементов в зимнем аэрозоле на территории, имеющей мезомасштабные размеры. Она может быть применена к решению ряда практических задач.

4. Показано, что на больших расстояниях от городов и промышленных центров роль антропогенного фактора в накоплении аэрозольных примесей в снежном покрове в Алтайском крае весьма существенна.

5. На основе разработанной схемы выполнены интегральные оценки накопления загрязнений за зимний сезон на обжитой территории Алтайского края Впервые представлены средние комплексные количественные данные по суммарной (790 тыс т.) и поэлементной загрязненности для хлора (86.9 т.), калия (445 т), кальция (811т), титана (193 т), марганца (176 т), железа (2410 т), меди (94.0 т.), цинка (107т), брома (869 т.) и свинца (58.5 т.) на площади 27 тыс км2 в течение одного сезона

6. По данным измерений элементного состава зимнего аэрозоля в Кемеровской области показано, что подобная схема распространенности элементов может быть построена и для других регионов

В приложениях приведены статистические гистограммы повторяемости концентраций химических элементов в пробах снега (приложение 1) и графики, иллюстрирующие устойчивость во времени схемы распределения химических элементов в зимнем аэрозоле, загрязняющем снеговой покров Алтайского края (приложение 2)

Публикации по теме диссертации

1. Хвостов, ИВ. Мезомасштабная устойчивость в распределении ряда химических элементов по концентрациям в снеговом покрове Алтайского края / Павлов В Е, Суторихин И. А, Хвостов ИВ.// Доклады Академии Наук -2006.Т.406 №4--С 544-547

2. Хвостов, И В. Элементный состав аэрозоля, накапливаемого в снеговом покрове Алтайского края / Павлов В Е , Суторихин И А, Хвостов И В , ЗинченкоГС // Оптика атмосферы и океана. - 2006. Т 19 №6 - С 513-517

3 Хвостов, И.В. Распределение концентраций химических элементов в снеговом покрове водосборных бассейнов Алтайского края / Павлов В.Е, Суторихин И А., Хвостов ИВ// Межрегиональный медико-экологический форум. Материалы научной конференции - Барнаул, 2006 — С 80-84

4 Хвостов,ИВ. Антропогенные загрязнители в снеговом покрове на территории водных бассейнов Алтайского края / Павлов В Е, Суторихин И А, Хвостов И.В. // Фундаментальные проблемы изучения и использования воды и водных ресурсов1 Материалы научной конференции - Иркутск ИГ СО РАН, 2005 - С. 131

5. Хвостов, И.В. Мезомасштабный характер распространенности рада химических элементов в аэрозоле, загрязняющем снежный покров городов Кемеровской области / Павлов В.Е., Суторихин И А, Хвостов И.В // Оптика атмосферы и океана. - 2007. Т. 20 № 1. - С 96-97

6. Хвостов, И.В. Мезомасштабная устойчивость в распределении ряда химических элементов в зимнем аэрозоле Алтайского края. / Павлов В Е., Суторихин И А,, Хвостов И.В., Зинченко Г.С. // Тезисы докл. «XII рабочей группы «Аэрозоли Сибири». - Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2005. - С 13.

7. Хвостов, И В Stability of Concentration Distribution of Chemical Elements in Snow Cover of Altai Region / Pavlov V.E, Sutorikhin I A, Khvostov IV. // Enviromis International Conference on environmental observations, modeling and informational systems. - Tomsk, 2006 - P. 20

Подписано к печати 20 04 07

Формат 60x84/16 Печать офсетная

Бесплатно Уч -изд. л. 1 0

Тираж 100 экз._Заказа_

Типография Алтайского государственного университета 656049, г Барнаул, ул. Димитрова, 66

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Хвостов, Илья Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ АТМОСФЕРНОГО АЭРОЗОЛЯ

1.1 Экологический аспект проблемы

1.2 Формирование химического состава атмосферного аэрозоля

1.3 Использование снегового покрова в качестве естественного планшета-накопителя аэрозольных выпадений

1.4 Исследования загрязнения снегового покрова на юге Западной Сибири

1.5 Использование рентгено-флуоресцентного анализа для определения элементного состава аэрозоля

1.6 Методы статистической обработки экспериментальных данных

Выводы главы

ГЛАВА 2 ПОСТРОЕНИЕ МЕЗОМАСШТАБНОЙ СХЕМЫ РАСПРОСТРАНЕННОСТИ РЯДА ЭЛЕМЕНТОВ В АЭРОЗОЛЕ, НАКОПЛЕННОМ В СНЕГОВОМ ПОКРОВЕ

2.1 Материалы и методы анализа

2.2 Логарифмически нормальный закон распределения концентраций химических элементов

2.3 Корреляционный анализ элементного состава

2.4 Мезомасштабная схема распространенности химических элементов в аэрозоле

2.5 Сопоставление элементного состава аэрозоля с марками элементов для литосферы

ГЛАВА 3 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАЗРАБОТАННОЙ СХЕМЫ ДЛЯ РЕШЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ

3.1 Элементный состав зимнего аэрозоля на различном удалении от антропогенных источников

3.2 Оценка загрязнения снегового покрова на территории бассейна Верхней Оби

3.3 Элементный состав аэрозольных накоплений в снежном покрове городов Кемеровской области

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Элементный состав аэрозоля, накапливаемого в снеговом покрове Алтайского края"

Актуальность темы

Рост промышленности, энергетики, транспорта и сельского хозяйства, происходящий повсеместно на территории земного шара, приводит к систематическому увеличению антропогенных выбросов в окружающую среду. Все чаще возникает необходимость оценки глобальных загрязнений обширных пространств различными химическими элементами, многие из которых относятся к классу токсикантов. Одним из действенных механизмов загрязнения обширных пространств в зимнее время является накопление антропогенных аэрозолей в снеговом покрове. При последующем таянии часть загрязняющих веществ остается в почвах, где происходит их накопление и преобразование, другая часть попадает в водоемы.

С весны 2002 года по настоящее время Институтом водных и экологических проблем СО РАН проводится мониторинг элементного состава нерастворимых аэрозолей, накапливаемых в снеговом покрове Алтайского края. Отбор снеговых проб осуществляется в 52 пунктах. С 2006 года мониторинг распространен на Кемеровскую область. Элементный анализ аэрозольных снеговых накоплений осуществляется рентгено-флуоресцентным методом в Институте ядерной физики СО РАН. Возникает насущная необходимость в систематизации полученных материалов и последующем построении обобщающих схем распространенности элементов на пространствах в сотни километров. Такие схемы удобны для практических оценок загрязнений. В случае их воспроизводимости во времени они могут быть использованы и в задачах прогнозирования. Возможность решения такой актуальной проблемы - построения мезомас-штабных устойчивых схем распространения химических элементов в зимнем аэрозоле - рассмотрена в настоящей работе.

Цель состоит в построении мезомасштабной устойчивой схемы распределения химических элементов в зимнем аэрозоле. Эта схема должна обеспечивать надежное решение задачи по оценке глобального загрязнения обширных территорий. Возникает необходимость в определении «реперов» - характерных и по возможности устойчивых во времени значений концентраций загрязняющих веществ. Представляется обязательным выявление вида функций распределения концентраций, а также последующее определение параметров распределений и изучение динамики этих параметров.

Основные задачи работы

1. Исследовать функции статистического распределения концентраций химических элементов в образцах и установить теоретический закон распределения.

2. Выполнить предварительный корреляционный анализ экспериментальных данных с целью разработки устойчивой схемы распределения элементов по концентрациям.

3. Разработать устойчивую во времени схему распределения химических элементов по концентрациям в нерастворимом осадке снеговых проб.

4. Определить пространственные границы применимости схемы.

5. Решить некоторые практические задачи на базе разработанной схемы.

Научная новизна работы

1. В соответствии со стандартами ГОСТ Р 50779 ИСО 5479-2002, Р 50.1.033-2001 и Р 50.1.037-2002 впервые исследованы функции распределения концентраций 28 химических элементов в аэрозоле, накопленном в снеговом покрове Алтайского края по данным пяти зимних сезонов. Показан их логнор-мальный характер и вычислены соответствующие параметры распределений.

2. Разработана устойчивая во времени схема распределения химических элементов по концентрациям в нерастворимом осадке снеговых проб для Алтайского края. На ее основе показано, что аэрозоль в снеговом покрове даже на значительных удалениях от городов имеет преимущественно антропогенную природу.

3. На основе разработанной схемы распространенности элементов выполнены интегральные оценки их накопления за зимний сезон на равнинной урбанизированной территории Алтайского края. Впервые представлены средние комплексные количественные данные по суммарной (790 тыс.т.) и поэлементной загрязненности для хлора (86.9 т.), калия (445 т.), кальция (811 т.), титана (193 т.), марганца (176 т.), железа (2410 т.), меди (94.0 т.), цинка (107 т.), брома (86.9 т.) и свинца (58.5 т.) на площади 27 тыс. км2 в течение одного сезона.

Достоверность результатов и выводов диссертации обеспечена статистически значимым количеством проб, высокоточными измерениями концентраций элементов в образцах методом рентгено-флуоресцентного анализа в Институте ядерной физики СО РАН и учетом погрешностей при использовании экспериментальных данных в построениях различных корреляционных схем. Все среднеквадратические отклонения, приводимые на итоговых графиках, обусловлены природными вариациями содержания элементов в пробах, а не погрешностями измерений.

Научная и практическая значимость работы

Экспериментальные данные для диссертации получены при выполнении научной Программы СО РАН 24.2 (проект 24.2.1, блок 5) - «Исследование переноса атмосферных примесей для оценки загрязнения почвенного и снегового покровов на водосборных бассейнах сибирских рек». Результаты работы вошли в научный отчет ИВЭП СО РАН по фундаментальной тематике за 2004-2006гг.

Предложенная схема распределения элементов в зимнем аэрозоле вследствие своей устойчивости во времени может быть применена для прогноза загрязнения снегового покрова различными химическими элементами на обширных пространствах. Систематически повторяющееся распределение элементов по концентрациям может быть использовано в оценках содержания в снеге одного или нескольких элементов, содержание которых не измерялось в какой-либо период.

Осредненные по ряду сезонов данные о концентрациях элементов могут служить своего рода реперами («региональными кларками») при исследованиях загрязнений в отдельных пунктах, связанных с деятельностью возрождающихся и вновь открывающихся предприятий.

Объектом исследования является крупная нерастворимая фракция атмосферного аэрозоля, накапливаемого в снеговом покрове в течение зимнего сезона. Предметом исследования является элементный состав аэрозольных выпадений, интегрируемых снеговым покровом во времени.

Публикации

Результаты диссертации опубликованы в четырех статьях и в трех тезисах докладов на конференциях. В том числе три статьи опубликованы в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК для печати диссертационных материалов.

Апробация результатов

Результаты и основные положения диссертационной работы докладывались на XII Совещании рабочей группы «Аэрозоли Сибири» (Томск, 2005), научной конференции «Фундаментальные проблемы изучения и использования воды и водных ресурсов» (Иркутск, 2005) и международной конференции «Еп-viromis International Conference on environmental observations, modeling and informational systems» (Томск, 2006).

Основные защищаемые положения

1. Статистическое распределение концентраций элементов в пробах зимнего аэрозоля носит явно выраженный логарифмически нормальный характер.

2. Степень корреляции между логарифмами концентраций химических элементов в пробах нерастворимой фракции аэрозоля, накапливаемого в течение нескольких зим в снеговом покрове Алтайского края, растет с увеличением числа пунктов отбора, и на обследуемой территории 27 тыс. км для 52 пунктов она достигает уровня 0.98.

3. Разработанная мезомасштабная схема распространенности ряда химических элементов в снеговом покрове Алтайского края позволяет осуществить надежную количественную оценку общего и поэлементного загрязнения обширных урбанизированных территорий.

Личный вклад диссертанта заключается в отборе и подготовке проб к анализу, статистической обработке экспериментального материала, в разработке устойчивой схемы распределения элементов по концентрациям, в оценке интегрального загрязнения территорий и подготовке статей к публикации.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и заключения, изложенных на 109 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 6 таблиц. Список цитируемой литературы, включая работы соискателя, содержит 107 наименований. Основной текст работы дополняют 2 приложения.

Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Хвостов, Илья Владимирович

Основные результаты и выводы диссертации можно сформулировать следующим образом.

1. Статистический анализ показал, что концентрации, как отдельных элементов, так и суммарного загрязнения распределены по логарифмически нормальному закону. Это определяет необходимость использования среднегеометрических величин концентраций во всех оценках территориального загрязнения.

2. Показано, что при включении в анализ данных, полученных на всей территории Алтайского края, между средними логарифмами концентраций ряда элементов имеет место устойчивая во времени линейная связь. При посезонном сравнении результатов коэффициент корреляции оказывается равным 0.98. Тангенсы углов наклона линий регрессии близки к единице, что свидетельствует о линейной связи самих концентраций.

3. Предложена схема распространенности ряда химических элементов в зимнем аэрозоле на территории, имеющей мезомасштабные размеры. Она может быть применена к решению ряда практических задач.

4. Показано, что на больших расстояниях от городов и промышленных центров роль антропогенного фактора в накоплении аэрозольных примесей в снежном покрове Алтайского края весьма существенна.

5. На основе разработанной схемы выполнены интегральные оценки накопления загрязнений за зимний сезон на урбанизированной территории Алтайского края. Впервые представлены средние комплексные количественные данные по суммарной (790 тыс.т.) и поэлементной загрязненности для хлора (86.9 т.), калия (445 т.), кальция (811 т.), титана (193 т.), марганца (176 т.), железа (2410 т.), меди (94.0 т.), цинка (107 т.), брома (86.9 т.) и свинца (58.5 т.) на площади 27 тыс. км в течение одного сезона.

6. По данным измерений элементного состава зимнего аэрозоля в Кемеровской области показано, что подобная схема распространенности элементов в нерастворимом осадке снеговых проб может быть построена и для других регионов.

Выражаю искреннюю благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н. В.Е. Павлову за поддержку и ценные советы при обсуждении результатов.

Признателен д.ф.-м.н. И.А. Суторихину за предоставленную возможность участвовать в мониторинговой программе.

Благодарен сотруднику ИХКиГ СО РАН Г.А. Ковальской за выполнение аналитических работ по элементному составу нерастворимых частиц в снеговых пробах и с.н.с. ИВЭП СО РАН, Г.С. Зинченко обеспечившей материалы для оценки загрязнения территорий Алтайского края.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С 2002 года по настоящее время проводятся мониторинговые исследования снежного покрова в Алтайском крае с целью изучения его загрязненности аэрозолем, накапливаемым за зимний период. Отбор проб проводится в 52 пунктах, элементный состав образцов определяется методом рентгено-флуоресцентного анализа. Выполненная диссертационная работа базируется на результатах этого анализа.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Хвостов, Илья Владимирович, Барнаул

1. Уорк К., Уорнер С. Загрязнение воздуха: источники и контроль. - М.: Мир, 1980.-544с.

2. Состояние и комплексный мониторинг природной среды и климата. Пределы измерений / Отв. ред. академик Ю.А. Израэль. М.: Наука, 2002. -248с.

3. Ивлев Л.С. Довгалюк Ю.А. Физика атмосферных аэрозольных систем. СПб.: НИИХ СПбГУ, 1999. - 258с.

4. Ивлев Л.С. Химический состав и структура атмосферных аэрозолей. Л.: Изд. ЛГУ, 1982.-366с.

5. Юнге X. Химический состав и радиоактивность атмосферы. М.: Мир, 1965.-424с.

6. Батчер С., Чарлсон Р. Введение в химию атмосферы. М.: Мир, 1977. -204с.

7. Добровольский В.В. География микроэлементов // Глобальное рассеяние. -М.: Мысль, 1983.-272с.

8. Report of December 1996 Bereau meeting of the intergovernmental World Heritage Committee // Twentieth session Merida, Yucatan. Mexico. - 1996.

9. Селегей T.C. Формирование уровня загрязнения атмосферного воздуха в городах Сибири. Новосибирск: Наука, 2005. - 348с.

10. К.П. Куценогий, Ю.Н. Самсонов, Т.В. Чуркина, А.В. Иванов, В.А. Иванов. Содержание микроэлементов в аэрозольной эмиссии при пожарах в боре-альных лесах Центральной Сибири // Оптика атмосферы и океана. 2003. Т. 16. №5-6. -С.461-465.

11. Сколбин А.П., Белоус A.M. // Микроэлементы в костной ткани. М.: Медицина, 1968.-С. 232.

12. Сает Ю.Е., Ревич Б.А., Янин Е.П. и др. Геохимия окружающей среды. М.: Недра, 1990.-335с.

13. Артамонова С.Ю., Колмогоров Ю.П., Рапута В.Ф., Ярославцева Т.В. Влияние атмосферного загрязнения на экосистемы Нерюнгринского топливно-энергетического комплекса (Якутия) //Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13. № 4. -С. 491-500.

14. Фетт В. Атмосферная пыль. М.: ИЛ, 1961. - 336с.

15. Журавлев А.А., Тептин Г.М., Хуторова О.Г. Пространственная структура мезомасштабных неоднородностей концентрации примеси в нижней тропосфере // Оптика атмосферы и океана. 2001. Т. 14. № 6-7. - С. 543-546.

16. Миклишанский А.З., Яковлев Ю.В., Савельев Б.В. О формах нахождения химических элементов в атмосфере: распределение элементов между парами атмосферной влаги и аэрозолем в приземных слоях воздуха // Геохимия.-1978. № 1.-С. 3-10.

17. Кондратьев К.Я., Москаленко Н.И., Поздняков Д.В. Атмосферный аэрозоль. JL: Гидрометеоиздат, 1983. - 224с.

18. Голенецкий С.П. Кометное вещество в окружающей среде //Мониторинг фонового загрязнения природных сред. Л.: Гидрометеоиздат, 1982. -Вып. 1.-С. 61-74.

19. Миклишанский А.З., Якоалев Ю.В., Савельев Б.В., Арашкевич В.В. Поступление микроэлементов в атмосферу с поверхности морской воды // Геохимия. 1981. № 6. - С. 927-936.

20. Миклишанский А.З., Якоалев Ю.В., Меняйлов И.А. и др. О геохимической роли поступления химических элементов с летучей компонентой активного вулканизма // Геохимия. 1979. № 11. - С. 1652-1661.

21. Махонько Э.П., Малахов С.Г. Вымывание микроэлементов из атмосферы // Атмосферные аэрозоли. М.: Гидрометеоиздат, 1976. - С. 170-178.

22. Феленберг Г. Загрязнение природной среды. Введение в экологическую химию / Пер. с нем. М.: Мир, 1997. - 232с.

23. Хуторова О.Г., Тептин Г.М., Латыпов А.Ф. Эмпирическая модель взаимодействия аэрозоля и химических примесей в урбанизированных условиях // Оптика атмосферы и океана. 2000. Т. 13. № 6-7. - С. 678-680.

24. Хуторова О.Г., Корчагин Г.Е. Исследование пространственной структуры мезомасштабных вариаций приземного аэрозоля различными методами // Оптика атмосферы и океана. 2001. Т. 14. № 6-7. - С. 630-632.

25. Назаров И.М., Фридман Ш.Д., Рене О.С. Использование сетевых снегосъе-мок для изучения загрязнения снежного покрова // Метеорология и гидрология. 1978. № 7. - С. 74-78.

26. Сысо А.И., Артамонова B.C., Сидорова М.Ю., Ермолов Ю.В., Черевко А.С. Загрязнение атмосферы, снегового и почвенного покрова г. Новосибирска. // Оптика атмосферы и океана. 2005. Т. 18. № 8. - С. 663-669.

27. Смоляков Б.С., Куценогий К.П., Макаров В.И., Ковальская Г.А., Смирнова А.И., Павлюк Л.А., Филимонова С.Н. Влияние лесных пожаров на химический состав аэрозоля //Оптика атмосферы и океана. 1999. Т. 12. № 6. -С. 523-527.

28. Рогова В.П., Киселев В.Я., Чурсин Д.А., Федорова Н.В., Скворцов В.А. Минеральный состав твердофазных частиц аэрозолей в городах Южного Прибайкалья // Оптика атмосферы и океана. 2002. Т. 15. № 5-6. - С. 555557.

29. Нецветаева О.Г., Ходжер Т.В., Оболкин В.А., Кобелева Н.А., Голобокова Л.П., Коровякова И.В., Чубаров М.П. Химический состав и кислотность атмосферных осадков в Прибайкалье // Оптика атмосферы и океана. -2000. Т. 13. №6-7.-С. 618-621.

30. В.А. Оболкин, Н.А. Кобелева, Т.В. Ходжер, С.Ю. Колмогоров. Элементный состав нерастворимых фракций зимних атмосферных выпадений в некоторых районах Южного Прибайкалья // Оптика атмосферы и океана. -2004. Т. 17. №5-6.-С. 414-417.

31. Сороковикова Л.М., Нецветаева О.Г., Томберг И.В., Ходжер Т.В., Пого-даева Т.В. Влияние атмосферных осадков на химический состав речных вод Южного Байкала // Оптика атмосферы и океана. 2004. Т. 17. № 5-6. -С. 423-427.

32. Рапута В.Ф., Королева Т.П., Горшков А.Г., Ходжер Т.В. Исследование процессов длительного загрязнения Иркутска тяжелыми металлами // Оптика атмосферы и океана. 2001. Т. 14. № 6-7. - С. 623-626.

33. Валетдинов А.Р., Валетдинов Р.К., Горшкова А.Т. Состояние загрязненности снежного покрова г. Казани тяжелыми металлами. Экология города Казани. Казань: Фэн, 2005. - С. 65-69.

34. Глазовский Н.Ф., Глазовский А.Ф. Микроэлементы в пыли из снежного покрова некоторых районов Заилийского Алатау // Материалы гляциологических исследований. М.: Изд-во АН СССР, 1982. - Вып. 42. - С. 204208.

35. Carreras Н.В., Pignata M.L. Biomonitoring of heavy metals and air quality in Cordoba City, Argentina, using transplanted lichens // Environmental Pollution. 2000. Vol. 117. P. 77-87.

36. Методические рекомендации по оценке степени загрязнения атмосферного воздуха населенных пунктов металлами по их содержанию в снеговом покрове и почве. // Экология. 1991. № 9. - С. 13-23.

37. А.П. Бояркина, В.В. Байковский, Н.В. Васильев и др. Аэрозоли в природных планшетах Сибири. Томск: Изд-во ТГУ, 1993. - 157с.

38. Иванов Д.В., Фасхутдинов М.Г., Маланин В.В. Снежный покров как индикатор загрязнения атмосферы тяжелыми металлами (на примере г. Казани) // Сб. научных трудов ИнЭПС АН РТ. Казань: Отечество, 2004. - Вып. 1. -С. 175-187.

39. Василенко В.Н., Назаров И.М., Фридман Ш.Д. Мониторинг загрязнения снежного покрова. Д.: Гидрометеоиздат, 1985. - 181с.

40. A. Lebedev, N. Sinikova, S. Nikolaeva, 0. Poliakova, M. Khrushcheva and S. Pozdnyakov Metals and organic pollutants in snow surrounding an iron factory // Environmental Chemistry Letters. Vol. 1. № 1. March, 2003. - PP. 20-29.

41. Kaplan Yalcin, Cameron P. Wake, Jack E. Dibb and Sallie I. Whitlow. Relationships between aerosol and snow chemistry at King Col, Mt. Logan Massif, Yukon, Canada // Atmospheric Environment. Vol. 40. № 37. December, 2006. -PP. 7152-7163.

42. Методические рекомендации по геохимической оценке загрязнения территорий городов химическими элементами. М.: ИМГРЭ, 1982. - 111с.

43. Езупенок Е.Э. Макро- и микроэлементный состав торфов южно-таежной подзоны Западной Сибири // Химия растительного сырья. 2003. № 3. -С. 21-28.

44. Ровинский Ф.Я., Егоров В.И., Пастухов Б.В., Черепанов Ю.В. Фоновое содержание свинца, ртути, мышьяка и кадмия в природных средах (по мировым данным) // Мониторинг фонового загрязнения природных сред. JL: Гидрометеоиздат, 1982. - Вып. 1. - С. 14-35.

45. Ровинский С.Я., Петрухин В.А. Фоновое содержание металлов в приземном слое атмосферы // Ядерно-физические методы анализа в контроле окружающей среды. Труды II Всесоюхного совещания. Л.: Гидрометеоиздат, 1985.-С. 8-19.

46. Ковальская Г.А. Предел обнаружения следовых элементов в образцах атмосферных аэрозолей при рентгенофлуорисцентном элементном анализе на пучках синхротронного излучения //Оптика атмосферы и океана.2001. Т. 14. № 1.-С. 65-68.

47. Мельник М.С. Шестаков В.И. Экологическая обстановка на территории Тюменской области: состояние, проблемы, пути их решения // Безопасность и жизнедеятельность в Сибири и на Крайнем Севере. Тюмень, 1995.-С. 3-8.

48. Водоемы Алтайского края. Биологическая продуктивность и перспективы использования / Под ред. В.П. Соловова. Новосибирск: Наука, 1999. -279с.

49. Темерев С.В., Галахов В.П., Эйрих А.Н., Серых Г.Т. Особенности формирования химического состава снегового стока в бессточной области Обь-Иртышкого междуречья // Химия в интересах устойчивого развития.2002. № 10.-С. 485-496.

50. Леонова Г.А. Оценка современного экологического состояния озер Алтайского края по биогеохимическим критериям // Электронный журнал «Исследовано в России». 2005,091,954-972. - http://zhurnal.ape.ru/articles/2005/091.pdf

51. Михайлов Н.Н. Загрязнение донных осадков некоторых озер Алтайского края // Ядерные испытания, окружающая среда и здоровье населения Алтайского края. T.II, кн.2. Барнаул: Изд-во Алтайского гос. ун-та, 1993. -С. 28-44.

52. Кириллов В.В., Лопатин В.Н., Щур Л.А. и др. Биоиндикация качества поверхностных вод бассейна реки Алей // Ядерные испытания, окружающая среда и здоровье населения Алтайского края. T.II, кн.2. Барнаул: Изд-во Алтайского гос. ун-та, 1993. - С. 104-117.

53. Baryshev V.B., Kulipanov G.N., Skrinsky A.N. X-Ray Fluorescent Elemental Analysis // Handbook of Synchrotron Radiation. 1991. V.3. PP. 639-688.

54. Барышев В.Б., Колмогоров Ю.П., Кулипанов Г.Н., Скринский А.Н. Рентге-нофлуоресцентный элементный анализ с использованием синхротронного излучения //Журнал аналитической химии. 1986. Т. 41. № 3. - С. 389401.

55. Головко В.В., Ковальская Г.А., Киров Е.И., Куценогий К.П., Истомин В.Л., Рыжаков В.А. Многоэлементный анализ пыльцы растений юга Западной Сибири // Оптика атмосферы и океана. 1998. Т. 11. № 7. - С. 737-739.

56. Храмова Е.П., Куценогий К.П., Чанкина О.В, Тарасов О.В., Крилова Е.И., Сыева С.Я. РФА СИ для исследования растений в условиях радиоактивного загрязнения // Растительные ресурсы. 2007. №1. - С. 32-37.

57. Храмова Е.П., Куценогий К.П., Чанкина О.В. Влияние техногенного загрязнения на элементный состав Pentaphylloides fruticosa (Rosaceae) в крупном промышленном городе // Растительные ресурсы. 2007. №1. - С. 16-22.

58. Ковальская Г.А., Макаров В.И. Количественная интерпретация результатов измерения интенсивностей характеристических линий тонких образцов (РФА СИ) //Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования,-2003. № 12 С. 6-9.

59. Ковальская Г.А., Савченко Т.И., Чанкина О.В.Особенности элементного анализа природных образцов с повышенным содержанием кальция методом РФА СИ // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. № 12. - С. 18-22.

60. Синхротронное излучение в геохимии // Сборник научных трудов. Новосибирск: Наука, 1989. - 152с.

61. Ковальская Г.А. Количественная интерпретация результатов измерения интенсивности линий характеристического спектра биологических образцов // Сибирский экологический журнал. 2000. № 1. - С. 93-96.

62. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. - 248с.

63. Чарыкин А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. - 168с.

64. Кокс Д., Хинкли Д. Теоретическая статистика. М.: Мир, 1978. - 560с.

65. Лемешко Б.Ю., Лемешко С.Б. Сравнительный анализ критериев проверки отклонения распределения от нормального закона // Метрология. 2005. №2.-С. 3-23.

66. Р 50.1.033-2001. Рекомендации по стандартизации. Прикладная статистика. Правила проверки согласия опытного распределения с теоретическим. Часть I. Критерии типа хи-квадрат. М.: Изд-во стандартов. 2002. - 87с.

67. Shapiro S.S., Wilk М.В. An analysis of variance test for normality (complete samples) // Biometrika. 52,1965. - pp. 591-611.

68. ГОСТ Р 50779 ИСО 5479-2002. Статистические методы. Проверка отклонения распределения вероятностей от нормального распределения. М.: Изд-во стандартов. 2002. - 30с.

69. Р 50.1.037-2002. Рекомендации по стандартизации. Прикладная статистика. Правила проверки согласия опытного распределения с теоретическим. Часть II. Непараметрические критерии. М.: Изд-во стандартов. 2002. -64с.

70. Лемешко Б.Ю., Постовалов С.Н. Программная система «Статистический анализ случайных одномерных наблюдений» / Электронный ресурс: http://www.ami.nstu.ru/~headrd/applied/sams.htm

71. Красный Л.И. Подобие систем делимости Вселенной и Земли //Земля и Вселенная. 2002. № 5. - С. 37-42.

72. Ковальская Г.А., Павлов В.Е., Карбышев С.Ф. Элементный состав взвешенного вещества в воде Иртыша / В сб. «Эколого-биогеохимические исследования в бассейне Оби». Томск: Издательство «РАСКО», 2002. -С. 51-59.

73. Рапута В.Ф., Крылова А.И., Несмеянова Е.А., Яковенко Г.Т. Планирование и анализ наблюдений в задачах динамики атмосферы и океана // Информационный бюллетень РФФИ. 1995. Т. 3. № 5. - 366с.

74. ГОСТ 11.009-79. Правила определения оценок и доверительных границ для параметров логарифмически нормального распределения. М.: Изд-во стандартов. 1980.-28с.

75. Самарский А.А., Гулин А.В. Численные методы. М.: Наука, 1989. - 432с.

76. Павлов В.Е., Суторихин И.А., Гранберг И.Г., Карбышев С.Ф., Ковальская Г.А., Микушин В.В. соотношение концентрации элементов в аэро- и гидрозоле в бассейне Средней Оби // Доклады Академии Наук. 2001. Т. 380. №6.-С. 813-815.

77. Ежегодник выбросов загрязняющих веществ в атмосферу городов и регионов Российской Федерации (России) в 1999 году. СПб, 2000. - 20с.

78. Ежегодник состояния загрязнения воздуха и выбросов вредных веществ в атмосферу городов и промышленных центров Советского Союза за 19851990 гг. Л.: Гидрометеоиздат, 1986-1991. - Т. 1, П.

79. Хуторова О.Г. Взаимосвязь вариаций приземной концентрации атмосферных примесей в двух промышленных регионах Татарстана // Оптика атмосферы и океана. 2004. Т. 17. № 5-6. - С. 526-629.

80. Беус А.А., Грабовская Л.И., Тихонова Н.В. Геохимия окружающей среды. -М.: Недра, 1976.-248с.

81. Карлович И.А. Геоэкология: Учебник для высшей школы М.: Академический Проект: Альма-Матер, 2005. - 512с.

82. Аэрозоль и климат / Под ред. К.Я. Кондратьева. Л.: Гидрометеоиздат, 1991.-542с.

83. Экология северного промышленного узла г. Томска: проблемы и решения / Под ред. A.M. Адама. Томск: Изд. ТГУ, 1994. - 260с.

84. Атмосферные загрязнения Томска и их влияние на здоровье населения / А.И. Воробьева, М.А. Медведев, Л.П. Волкторуб, Н.В. Васильев. Томск: Изд-во ТГУ, 1992. - 192с.

85. Куценогий К.П., Ковальская Г.А., Смирнова А.И., Макаров В.И., Киров Е.И., Золотарев К.В. Элементный состав атмосферных аэрозолей Новосибирской области в летний период // Оптика атмосферы и океана. 1998. Т. 11.№7.-С. 729-732.

86. Ковальская Г.А. Элементный состав атмосферных аэрозолей в массовых единицах как функция типа почвы, подвергшейся ветровой эрозии // Оптика атмосферы и океана. -2002. Т. 15. № 5-6. С. 506-510.

87. Хвостов, И.В. Элементный состав аэрозоля, накапливаемого в снеговом покрове Алтайского края / Павлов В.Е., Суторихин И.А., Хвостов И.В., Зинченко Г.С. // Оптика атмосферы и океана. 2006. Т. 19. № 6. - С. 513517.

88. Хвостов, И.В. Мезомасштабная устойчивость в распределении ряда химических элементов по концентрациям в снеговом покрове Алтайского края / Павлов В.Е., Суторихин И.А., Хвостов И.В. // Доклады Академии Наук. -2006. Т. 406. № 4. С. 544-547.