Предотвращение загрязнения водных объектов отходами титано-магниевого производства

Теплоухов, Антон Сергеевич

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Предотвращение загрязнения водных объектов отходами титано-магниевого производства
ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Предотвращение загрязнения водных объектов отходами титано-магниевого производства"

На правах рукописи

Теплоухов Антон Сергеевич

ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ ОТХОДАМИ ТИТАНО-МАГНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 25.00.36 - Геоэкология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2005

Работа выполнена на кафедре физико-химической технологии защиты биосферы Уральского государственного лесотехнического университета.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, профессор Липунов Игорь Николаевич

Консультант:

доктор технических наук, профессор Кудрявский Юрий Петрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Попов Александр Николаевич доктор химических наук, профессор Никифоров Александр Федорович

Ведущая организация:

Институт промышленной экологии Уральского отделения РАН

Защита диссертации состоится " 13 " июля 2005 года в13ж часов на заседании диссертационного совета Д 216.013.01 в Федеральном государственном унитарном предприятии "Российский научно-исследовательский институт комплексного использования и охраны водных ресурсов" (ФГУП РосНИИВХ) по адресу: 620049, г. Екатеринбург, ул. Мира, 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП РосНИИВХ.

Автореферат разослан " 13 " июня 2005 года.

Отзыв на автореферат, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620049, Екатеринбург, ул. Мира, 23, ФГУП РосНИИВХ.

Ученый секретарь .

диссертационного совета, I

доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. При получении губчатого титана из ильме-нитовых концентратов и металлического магния из природного карналлита образуются отработанные шламы, расплавы и радиоактивные пыли, являющимися промышленными отходами 11-1У класса опасности.

На стадии восстановительной рудно-термической плавки и последующего хлорирования ильменитовых концентратов в производстве губчатого титана происходит образование радиоактивной пыли, отработанных расплаваов и возгонов титановых хлораторов. В их составах содержатся соединения тяжелых, редких и радиоактивных металлов (Сг, Мп, А1, Бе, Бс, "П, V, Хх, ТЬ, Ц).

В производстве металлического магния на окончательной стадии обезвоживания расплава карналлита образуются шламы карналлитовых хлораторов, содержащие в своем составе соединения щелочных, щелочноземельных и радиоактивных металлов

Данные промышленные отходы представляют опасность для окружающей среды, загрязняя почвы и природные воды при выбросах их в атмосферу, при сбросе формирующихся промышленных сточных вод в водные объекты, при размещении твердых отходов в щламохранилищах.

При существующей технологии получения губчатого титана на ОАО "АВИСМА - титано-магниевый комбинат" ежегодно образуется около 1 тыс. т радиоактивной пыли, до 20 тыс. т расплавов и возгонов титановых хлораторов, при гидроразмыве которых в канализацию сбрасывается более 200 тыс. кислых сточных вод, содержащих соединения высокотоксичных металлов. После нейтрализации такие сточные воды поступают в р. Каму, загрязняя поверхностные воды Верхне-Камского водного бассейна труднорастворимыми оксигидратами токсичных металлов.

Шламы карналлитовых хлораторов магниевого производства ОАО "АВИСМА - титано-магниевый комбинат" и ОАО "Соликамский магниевый завод" на сегодняшний день являются не утилизируемыми отходами. С момента эксплуатации этих производств в шламохранилищах (площадью 0,65 тыс. га) данных предприятий накоплено 650 млн. т таких отходов, с ежегодным приростом порядка 10 тыс. т. Шламохранилища являются явными и потенциальными источниками экологической опасности. В результате миграции химических веществ, содержащихся в металлургических шламах, с территории их размещения происходит загрязнение почвы, грунтовых и поверхностных вод, а также выделение промышленной пыли в атмосферу при их высыхании.

В связи с изложенным, а также учитывая, что объемы производства титана и магния в ближайшей перспективе не будут сокращаться в силу стратегического значения этих материалов, разработка экологически безопасных, экономически оправданных и проверенных в производственных условиях методов утилизации и обезвреживания указанных промышлен-

ных отходов с целью минимизации отрицательного воздействия данных производств на окружающую среду является актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в соответствии с научно-технической программой Министерства образования РФ "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (раздел "Проблемы техногенных образований и использования промышленных и бытовых отходов" (2000-2002 гг.); Межотраслевой научно-технической программой сотрудничества Министерства образования РФ и Министерства РФ по атомной энергии по направлению "Научно-инновационное сотрудничество" (раздел "Разработка физико-химических основ обращения с радиоактивными отходами и создание экологически чистых технологий, материалов и оборудования для комплексной утилизации и захоронения твердых и жидких РАО" (2001-2004 гг.); индивидуального гранта поддержки НИР аспирантов вузов Министерства образования РФ (АОЗ-3.21-451).

Цель работы: снижение отрицательного воздействия отходов тита-но-магниевого производства на почвы, грунтовые и поверхностные воды Верхне-Камского водного бассейна путем разработки технологических методов их утилизации и обезвреживания.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- установление принципиальной возможности использования шлама в качестве техногенного сырья для производства технических продуктов и строительных материалов на основе изучения его состава и свойств;

- защита водных объектов от воздействия высокотоксичных и радиоактивных отходов титанового производства путем перевода их в экологически безопасное состояние.

Научная новизна:

- разработаны оптимальные условия процесса выщелачивания хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов для утилизации шлама на основе изучения его состава и свойств;

- установлены кинетические и термодинамические закономерности процессов гидратации и твердения магнезиального цемента, получаемого на основе и самого шлама;

- определены условия процессов дезактивации и обезвреживания высокотоксичных и радиоактивных отходов титановых хлораторов, направленных на снижение загрязнения поверхностных вод.

Практическая ценность:

- реализация разработанных технических решений утилизации промышленных отходов титано-магниевого производства позволит снизить загрязнение грунтовых и поверхностных вод Верхне-Камского водного бассейна;

- разработаны технологии утилизации, шлама в технические продукты и строительные материалы (патенты № № 17300,2230703);

- предложена технология дезактивации и обезвреживания высокотоксичных и радиоактивных отходов путем их совместного отверждения с магнезиальными вяжущими для перевода в экологически безопасную форму (патенты РФ № № 29530, 2246772);

- предотвращенный экологический ущерб окружающей среде составит 1,085 млрд. руб. .

Научные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования состава и свойств шлама, кинетические и термодинамические закономерности процессов гидратации и твердения магнезиального цемента на его основе;

- технические решения и способы, направленные на снижение загрязнения грунтовых и поверхностных вод Верне-Камского водного бассейна путем утилизации и обезвреживания отходов титано-магниевого производства;

- способ и практические рекомендации обезвреживания высокотоксичных и радиоактивных отходов путем их совместного отверждения для перевода в экологически безопасную форму.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы и отдельные ее результаты докладывались и обсуждались на Международной научно-практической конференции "Экология и научно-технический прогресс" (Пермь, 2002 г.); Международной научно-методической конференции "Экология - образование, наука и промышленность" (Белгород, 2002 г.); Научно-технической конференции "Экологическая безопасность Урала" (Екатеринбург, 2002 г.); Международных научных чтениях "Белые ночи" (Санкт-Петербург, 2002 г.); Всероссийском постоянно действующем научно-техническом семинаре "Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф" (Пенза, 2002 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); II Международной конференции "Металлургия цветных и редких металлов" (Красноярск, 2003 г.); II научно-технической конференции "Научно-инновационное сотрудничество" (Москва, 2003 г.); VIII Международной научно-практической конференции "Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации и контроля" (Пенза, 2004 г.).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 6 статей, 9 кратких сообщений и тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях, съездах и семинарах; получено 2 патента РФ на изобретение и 5 патентов РФ на полезную модель.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц, 31 рисунок. Работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка наименований библиографических источников, включающего 160 ссылок на отечественные и зарубежные работы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава "Современное состояние переработки и обезвреживания отходов титано-магниевого производства" посвящена анализу используемых в практике и описанным в литературе методам утилизации отходов производства титана и металлического магния. Известные технические средства и методы переработки радиоактивных пылей, возгонов и расплавов титановых хлораторов не отвечают современным экологическим и экономическим требованиям, поскольку принятая форма их обезвреживания наносит непоправимый вред Верхне-Камскому водному бассейну.

Описанные в литературе направления переработки и утилизации отходов магниевого производства, в частности их использование в качестве минеральных удобрений, противогололедных материалов и др. не находят практического применения. Использование отходов в качестве хлормагне-зиального вяжущего, применяемого в производстве искусственных строительных материалов, предложено только на уровне технических решений, которые далеки от практической реализации.

В связи с этим, анализ современного состояния проблемы переработки отходов титано-магниевого производства, позволил наметить новые направления их утилизации, способствующие предотвращению загрязнения почв, грунтовых и поверхностны вод.

Во второй главе "Объекты и методы исследования" приведены объекты исследования, их физико-механические характеристики, методы исследования и анализа, лабораторное оборудование, используемое в ходе проведения экспериментов.

Объектами исследования являются отработанные расплавы и возгоны титановых хлораторов, шламы карналлитовых хлораторов - потенциальные источники загрязнения водных объектов тяжелыми, редкими и радиоактивными металлами.

Для установления химико-минералогического, фазового, радионук-лидного состава и свойств отходов использованы методы химического анализа, атомно-абсорбционной фотометрии, спектрофотометрии, ИК-спектроскопии, термогравиметрии, гамма-спектрометрии, рентгенофазово-го анализа.

Вяжущие свойства и шлама, прочностные и теплофизические характеристики образцов определяли в соответствии с требованиями ГОСТ 310.3-76, 8462-85 и 7076-87 соответственно.

В третьей главе "Исследование состава и свойств шлама кар-наллитовых хлораторов" приведены результаты исследований химического, фазового и радионуклидного состава шлама магниевого производства, его вяжущих и токсикологических свойств. Описаны результаты исследований химической активности М§0, содержащегося в шламе, кинетики и термодинамики процессов его гидратации и твердения в системах Р^О-НгО и Ь^О-Г^СЬ-НгО, вяжущие свойства М§0 и самого шлама.

Химико-минералогический состав шлама представлен следующими элементами: М§, Са, X, С1, Ре, 81, А1 в количестве 14,58; 0,91; 1,45; 9,55; 30,85; 1,21; 0,53; 0,21 % соответственно.

Основными химическими соединениями являются М§0, М§С1г, КС1 и ЫаС1 с суммарным содержанием 98,4 %, при этом на соедине МцО и ЗУ^С^ приходится 70-80 %. Сопутствующие примеси оксидов 81, Ре, А1 и хлоридов Са, Ва составляют соответственно 4-Ю'1; 2,7-10"1; 910"2 и 2-10'3; 4,3-10"4 %.

Содержание химических соединений распределено по объему формирующегося слитка шлама неравномерно, что установлено химическим и рентгенофазовым анализом (таблица 1). В усредненном образце шлама соотношение MgO:MgCl2 составляет 1:0,65.

Таблица 1 - Массовая доля (%) химических соединений в слитке шлама

Химический Рентгенофазовый

анализ анализ

Часть слитка шлама N^0 <ч и 00 и ЫаС! п О О 00 т? и ■ и 00 и ЫаС1

Верхняя 1,72 47,36 18,13 2,73 - 78,2 15,9 5,9

Средняя 35,05 27,28 10,00 1,72 31,4 64,7 - 3,8

Нижняя 56,65 18,10 6,28 1,08 72,6 26,1 - 1,3

Усредненный образец 42,60 22,46 16,58 2,05 62,3 34,6 - 2,2

Степень однородности определяли на 3-х партиях шлама, отобранных в отделении обезвоживания расплава карналлита в разное время. В лабораторных условиях было проведено тщательное усреднение каждой партии шлама и определено количественное содержание и их массовое соотношение (таблица 2), которое удовлетворительно согласуется как с экспериментально установленным, так и практически используемым соотношением этих компонентов при получении магнезиальных цементов из вяжущих каустических магнезитов и растворов Г^СЬ-

Таблица 2 - Содержание магнезиальных составляющих _(масс %) в рразли чных партиях шлама_

Соединение Партия шлама / Время отбора пробы

1/02.2000 II/05.2000 III/10.2001

N^0 40,7- 36,3 39,4

МёС12 25,2 24,3 28,2

М(?0:М^С12 1:0,62 1:0,66 1:0,71

Методом гамма-спектрометрии установлено содержание в шламе естественных радионуклидов удельная активность которых со-

ставляет соответственно 10, 15 И 4800 ± 500 Бк-кг"1. Удельная активность естественных радионуклидов в шламе находится в пределах что в соответствии с НРБ-99 позволяет отнести шлам к материалам II класса и использовать его в производстве строительных материалов, пригодных для строительства производственных сооружений.

Проведенные токсикологические испытания шлама в ФГУ "Центр Госсанэпиднадзора в Свердловской области" показали, что шлам не токсичен. В шламе и его пыли гигиеническим приоритетом являются М§0 и КМ§СЬ-6Н20. Санитарно-эпидемиологическим заключением подтверждено соответствие данного материала государственным санитарно-эпидемиологическим правилам и нормативам.

По химическому составу, радиационной безопасности и санитарно-эпидемиологической оценке шлам может быть использован в качестве техногенного сырья для получения ряда технических продуктов, в том числе и магнезиального вяжущего.

Использование шлама в качестве магнезиального вяжущего, требует изучения реакционной способности содержащегося в нем, поскольку последний участвует в механизме базовых процессов формирования гид-ратных структур магнезиального камня.

Реакционную способность определяли по степени его гидратации в системах Стехиометрические расчеты вели по уравнениям химических реакций

МйО + Н20 = Мв(ОН)2 (1)

+ МёС12 + 11Н20 = ЗМв(0Н)2-М§С12-8Н20 (2)

Оксид магния из шлама выделяли методом гидровыщелачивания. Кинетику процесса гидратации в указанных системах изучали при температурах 313, 333 и 353 К. Экспериментальные значения степени гидратации рассчитывали по дериватограммам, для чего суммарные потери массы высушенных образцов относили к стехиометрическим количествам продуктов реакций термического разложения

ЗМ§(Ш)2-МеС12-8Н20 = 4МёО + 2НС1(г) + 11Н20(Г) (4)

Высокую химическую активность МцО проявляет при затворении его раствором о чем свидетельствуют значения сте-

пени его гидратации (рисунок 1). Это подтверждается и значениями констант скорости реакции гидратации рассчитанных для рассматриваемых систем, с использованием уравнений Колмогорова-Ерофеева и Са-ковича. Статистическую обработку результатов проводили с использованием программы КТАТСгкАГЧ ИСК.

Значения констант скорости реакции гидратации МцО возрастают с увеличением температуры процесса и для исследуемых систем при 313, 333 и 353 К составили соответственно: Мд0-Н20 - 3,077-Ю'5, 5,026-Ю"2 и 1,871-Ю'1; М§0-1^С12-Н20 - 2,513-Ю'2,1,827-Ю'1 и 2,964-10"1.

Найденные значения энергии активации (ДЕ) и частотного фактора (А) по уравнению:

к=Ае.ЛЕЖТ

которые для реакции (2) составили 14,61 кДж-моль'1 и 1,196-108 соответственно, свидетельствуют о протекании процессов гидратации в диффузионной области. Наряду с ними происходит и образование зародышей новой фазы на реакционной поверхности при твердении магнезиального цемента. Основными продуктами реакции гидратации MgO являются кристаллогидраты, образующиеся в соответствии с уравнениями реакций

ЗМбО + МБ2* + 2СГ + 11Н20 -5М£0 + Ме2+ + 2СГ + 7Н20 = 5М8(0Н)2'М8С12-2Н20 (6) Для данных реакций с использованием теории регулярных растворов была рассчитана энергия Гиббса (ДО) образования кристаллогидратов состава ЗМв(0Н)2 М2С12-8Н20 (I) и 5Мб(0Н)2-М§С12'2Н20 (И), которая составила соответственно -35,18 и -28,02 кДж-моль"1. Это свидетельствует о

высокой термодинамической устойчивости этих соединений к потере кристаллизационной воды и к гидролизу.

Кинетические исследования и термодинамические расчеты показали, что М§0, содержащийся в шламе, химически активен и способен при за-творении растворами образовывать устойчивые кристаллогидрат-

ные структуры, являющиеся основой магнезиального цемента.

Вяжущие свойства М§0 и самого шлама оценивали по срокам схватывания и твердения магнезиального теста, полученного путем взаимодействия Л^О с раствором MgCl2 и шлама с водой. Основным критерием качественного формирования магнезиального камня для лабораторных образцов выбраны значения их предела прочности на сжатие (11«*).

Максимальные значения Ясж лабораторных образцов сформированных из магнезиального теста, полученного затворением М§0 раствором М§С12 (р = 1,2 г/см3), составили 30,8 и 53,1 МПа соответственно при 3 и 28-суточном твердении при соотношении Т:Ж = 1,96 (рисунок 2).

Оптимальным соотношением при формировании магнезиального теста, для которого нормальная густота, сроки начала и окончания схватывания соответствуют требованиям ГОСТ, выбрано 0,43 (рисунок 3). При данном соотношении значения Ясс для образцов 3 и 28-суточного твердения составили 32,4 и 50,0 МПа соответственно.

Повышение значения И^ образцов достигнуто введением в систему Шлам-Н20 8-10 % каустического магнезита. При этом значения И^для образцов 3 и 28-суточного твердения возрастают до 50,2 и 69,8 МПа соответственно.

Рентгенофазовые и РЖ-спектроскопические исследования подтвердили образование гидратных структур в виде М§(ОН)2, ЗМ§(0Н)2-МвС12-8Н20 и 5М£(0Н)2-М§С12-2Н20 в образцах 28-суточного твердения, сформированных из магнезиального теста на основе и

раствора Гу^СЬ, а также шлама и воды.

В четвертой главе "Разработка технологий и практических рекомендаций утилизации отходов титано-магниевого производства" представлены материалы по разработке технологических процессов переработки и утилизации шламов магниевого производства, технологического оборудования для их осуществления и дальнейшему использованию ряда технических продуктов, полученных из шлама. Высокотоксичные и радиоактивные отходы, образующиеся при производстве губчатого титана, предложено обезвреживать путем их совместного отверждаения с магнезиальными вяжущими с целью их перевода в экологически безопасную форму, удобную для длительного складирования без нанесения ущерба окружающей природной среде.

Технология утилизации шламов карналлитовых хлораторов в производстве строительных материалов

Разработана и предложена для внедрения технологическая установка переработки шламов магниевого производства, обеспечивающая получение ПМВ дисперсностью 100-200 мкм, однородного по химическому составу и содержащего и )У^С12 в пределах 36-45 и 24-27 % соответственно. При этом выход рабочей фракции составил ~ 85,5 %.

Основными стадиями технологического процесса переработки шлама в ПМВ являются предварительное его дробление до кусков размером 250 мм (I стадия), дробление до дисперсности 20 мм (И стадия), измельчение, фракционирование и фасовка конечного продукта (рисунок 4). Предусмотрены две стадии пылеулавливания и очистки запыленного воздуха, а также стадия фасовки уловленной пыли и измельченной фракции шлама дисперсностью менее 100 мкм.

Разработаны и утверждены Технические условия ТУ 0799-00500594815-2001 "Магнезиальный порошок вяжущий на основе шлама кар-наллитовых хлораторов". Промышленная установка переработки шлама в ПМВ (свидетельство РФ на полезную модель № 17300) производительностью 4000 ттод'1 внедрена на ОАО "ВСМПО" (г. Верхняя Салда, Свердловская обл.). Наработана опытная партия ПМВ в количестве 20 т, которая использована для отработки технологического процесса приготовления древесно-минеральной композиционной смеси пригодной для производства строительного искусственного материала с улучшенными теплофизиче-скими свойствами, как в лабораторных, так и в промышленных условиях.

Для приготовления композиционной смеси использованы: измельченные древесные отходы в качестве дисперсного наполнителя; микросферы - составная часть каменноугольной золы тепловых электростанций в качестве пластифицирующей добавки, способствующей улучшению теп-лофизических свойств; шламы - в качестве магнезиального вяжущего.

В лабораторных условиях при разработке состава древесно-минерального композита исследовано влияние массового соотношения основных компонентов смеси на прочностные характеристики и водопогло-щение контрольных образцов, сформированных из смеси соответствующе-

го состава. При постоянном массовом содержании дисперсного наполнителя варьировали массовое содержание других компонентов. На 100 в.ч. древесных отходов количество ПМВ изменяли в пределах 100-160 в.ч., микросферы 10-30 в.ч. Объем воды, вводимой в композиционную смесь, рассчитывали исходя из количества М§С1г, содержащегося в ПМВ, с учетом воды содержащейся в дисперсном наполнителе.

Установлено оптимальное массовое соотношение дисперсного наполнителя и порошка магнезиального вяжущего, равное 0,83, соответствующее составу: 100 в.ч. дисперсного наполнителя, 120 в.ч. ПМВ, 56 в.ч. воды, при котором достигнуты максимальные значения величины предела прочности на сжатие = 25,8 МПа), изгиб (Ятр =3,6 МПа) и минимальное значение водопоглощения (рисунок 5).

Массовое соотношение опил.ПМВ

Рисунок 5 - Зависимость величины предела прочности на сжатие (Ясж, а), изгиб (Хяа б) и водопоглощения (Ж, в) от массового соотношения древесный опил: ПМВ в композиционной смеси (температура 363 К, давление 15 МПа): 1 — 7 суточное твердение; 2-28 суточное твердение

Для данного состава композиционной смеси изучено влияние температуры и давления формирования контрольных образцов на их прочностные характеристики. Установлено, что наиболее прочная структура искусственного материала формируется при давлении 15 МПа и температуре 423 К (11«« = 54 МПа).

Однако, по показателю водопоглощения образцы, сформированные из композиционной смеси данного состава, уступают строительному материалу, изготавливаемому на основе каустического магнезита. Введение в смесь магнезита от 5 до 20 в.ч. приводит к снижению значений показателя У с 10,3 ДО 6,0 % соответственно (рисунок 6, кривая 1). Одновременно повышаются значения НсЖ с 26,2 до 28,1 МПа (рисунок 6, кривая 2). Добавление 10 в.ч. магнезита можно считать практически обоснованной, поскольку значения W и образцов при этом составили 8,5 % и 26,9 МПа.

Улучшение теплофизических свойств нами достигнуто введением в композиционную смесь 20 в.ч. микросферы, при этом коэффициент теплопроводности составил 0,12 Вт/м'К (рисунок 7), а показатель плотности образцов не превышал 1000 кг/м5.

Содержание в смеси ПМК-75, в.ч.

Рисунок 6-Изменение величины Ж и &сж образцов 28-суточного твердения от количества введенного магнезита (давление -15 МП а, температура — 423 К): 1 — водопоглощение; 2 — предел прочности на сжатие

К1,

Рисунок 7 - Зависимость величины К! образцов 28-суточного твердения от количества добавленной микросферы (давление -15 МП а, температура — 423 К)

На основании проведенных исследований разработана рецептура древесно-минеральной композиции, пригодной для производства строительных, тепло- и звукоизолирующих материалов следующего состава: 100 в.ч. опила : 120 в.ч. ПМВ : 10 в.ч. каустического магнезита : 20 в.ч. микросферы: 56 в.ч. воды.

Для повышения степени гомогенизации композиционной смеси разработан реактор-смеситель (патенты РФ на полезную модель № № 40011; 42183; 42184). Технологический процесс приготовления композиционной смеси по предлагаемой рецептуре и изготовления из нее строительных дре-весно-минеральных композиционных материалов (СДКМ) отработан в цехе ООО HПП "Экотех" (г. Ишим, Тюменская обл.).

Наработана опытная партия СДКМ и испытаны его физико-механические свойства (таблица 3). Последние были сопоставлены со свойствами стеновых профильных деталей (СПД), изготавливаемых с использованием каустического магнезита. Анализ полученных данных показывает, что по основным показателям СДКМ не уступает СПД.

Таблииа 3 - Физико-механическиесвойства СДКМ

Показатели СДКМ СПД

Плотность, кг/м3 900-1000 1100-1300

Водопоглощение, % 9-11 6-14

Предел прочности, МПа

при сжатии, не менее 19-25 10-19

при изгибе, не менее 2,8-3,6 2,6-3,0

Коэффициент теплопроводности, Вт/мК, не более 0,12 0,32

Подготовлено и утверждено технологическое задание по организации производства СДКМ на ОАО "ВСМПО" из измельченных древесных отходов с использованием в качестве связующего ПМВ производительностью 7,5 тыс. м3 в год. Разработан рабочий проект миницеха по производству СДКМ, смонтирована технологическая линия, проведены пуско-наладочные работы.

Технологическая схема переработки шламов карналлитовых хлораторов в товарные технические продукты

Предложен и разработан технологический процесс переработки шламов с получением технического М£0 и карналлита (рисунок 8).

Измельчение шлама

Гидровыщелачивание растворимых солей

Фильтрование пульпы

соленой

в оборотное водоснабжение

Охлаждение , паро-воздушная Выпарка

смесь

Карналлит КМ£С13-6Н20

Конденсат

раствор

осадок

Промывка

Сушка

в производство металлического магния

Прокаливание V И

Технический оксид магния

в цветную металлургию

в строительную индустрик)

в стекольную и керамическую промышленность

в технологию обезвреживания высокотоксичных и радиоактивных отходов

Рисунок 8 - Блок-схема переработки и утилизации шламов карналлитовых хлораторов

В основу технологического процесса положен способ гидровыщелачивания растворимых хлоридов Г^, К и Иа, содержащихся в шламе. Установлены основные параметры технологического процесса:

- соотношение Т:Ж=0,1;

- время пребывания смеси в реакционной зоне аппарата - 6 мин;

- температура - 343 К.

Практический выход оксида магния составил 40,2 % при содержании основного компонента 96,6 % с незначительным количеством примесей Мв28Ю4 (2,6 %) и БЮ2 (0,8 %).

Выход карналлита - 59,8 %, содержание КМ§С1з"6НгО — 69,2 %. Примесными составляющими являются К^СЬ'бН^О (15,3 %), КС1 (8,0 %) иКаС1 (7,5 %).

Области применения получаемых продуктов указаны на рисунке 8.

Расчеты показали, что при переработке и утилизации 4000 т шламов магниевого производства ОАО "АВИСМА - титано-магниевый комбинат" ежегодно можно получать 1600 т М^О высокой чистоты и 2400 т карналлита, содержащего 1582 т й^СЬ'бНгО.

Разработанный способ переработки и утилизации магнийсодержа-щих металлургических шламов защищен патентом РФ на изобретение.

Практические рекомендации по обезвреживанию высокотоксичных и радиоактивных отходов

Основными отходами производства губчатого титана являются: пыль, образующаяся при руднотермической плавке (РТП) ильменитовых концентратов, отработанный расплав и возгоны титановых хлораторов.

Проблему утилизации пыли РТП предложено решать путем ее смешения с другими токсичными отходами титанового производства: нерастворимым остатком от гидроудаления расплава, в котором происходит концентрирование оксигидратного осадка, содержащего

образующегося при локальной нейтрализации растворов и/или пульпы от гидроразмыва отработанных расплавов и возгонов титановых хлораторов, а затем отверждением полученной композиции с использованием магнезиальных вяжущих.

Проблему обезвоживания и утилизации осадков, образующихся при взаимной нейтрализации кислых сточных вод передела хлорирования и щелочных сточных вод от газоочисток можно решить при раздельной переработке стоков от хлораторов и сточных вод газоочисток, в частности, путем локальной нейтрализацией растворов и пульп, образующихся при гидроразмыве возгонов и особенно отработанного расплава титановых хлораторов. В этом случае очистные сооружения существенно "разгружаются", а задача выделения взвешенных веществ будет состоять лишь в обеспечении отстаивания грубодисперсных фаз.

Исходные стоки производства Т1СЦ являются весьма разбавленными по сравнению с их максимальной возможной концентрацией по сумме хлоридов металлов. Нами установлено, что для получения насыщенных по хлоридам металлов растворов необходимо на 1 т расплава 1,8-2,0 м3 воды, т. е. при сливе 20-40 м3-сут"' расплава возможно получение 40-80 м3-сут"' (вместо 200-450) концентрированных растворов. Для получения концентрированных растворов от возгонов плавильных камер необходимо на 1 т возгонов 4-5 М3 воды. В этом случае при переработке 1,5-3,0 т плавких возгонов в сутки образуется 15 м3 раствора (вместо 480 м3-сут"'). Что касается воды, проходящей через ванны гидроудаления на проток, то с целью сокращения объемов образующихся сточных вод эта вода должна быть заме-

нена на оборотные циркуляционные растворы. В совокупности все это позволит сократить объем стоков от хлораторов с 800-1200 до 50-100 м3-сут''.

Предлагаемое техническое решение позволит, с одной стороны, значительно сократить объем потребления "свежей" воды, а с другой, получить после 4-6 кратной циркуляции насыщенные по хлоридам металлов растворы, весьма удобные для их последующей переработки, в частности для локальной нейтрализации.

Решение проблемы утилизации влажных осадков (кеков), образующихся после нейтрализации и обезвоживания концентрированных по хлоридам металлов растворов с повышенным содержанием радионуклидов (ТЬ, Ка и др.), пыль от РТП, содержащую Ро-210, РЬ-210 и РЬ стаб., предложено перерабатывать совместно путем перевода их в отвержденное состояние в виде матриц с магнезиальным вяжущим.

Для переработки радиоактивных отходов титанового производства нами разработана аппаратурно-технологическая линия, предусматривающая объединение осадков оксигидратов металлов с пылью РТП и нерастворимым остатком от гидроразмыва расплава титановых хлораторов, обработку полученной смеси отходов магнезиальными вяжущими материалами, последующее отверждение и формование образующейся композиции в "блоки".

- Технологическая линия переработки и обезвреживания отходов титанового производства защищена свидетельством РФ на полезную модель. Способ дезактивации растворов от естественных радионуклидов защищен патентом РФ на изобретение.

Перевод РАО в отвержденное водонерастворимое, непылящее состояние, устойчивое к атмосферным осадкам, размыву грунтовыми и подпочвенными водами, колебаниям температуры окружающей среды, ветровой и водной эрозии обеспечивает предотвращение загрязнения ВерхнеКамского водного бассейна.

В ходе работы был проведен расчет экономической эффективности использования шлама карналлитовых хлораторов в качестве магнезиального вяжущего при получении строительных древесно-минеральных композиционных материалов, а также рассчитан предотвращенный эколого-экономический ущерб окружающей природной среде Пермской области, в частности, земельным ресурсам и Верхне-Камскому водному бассейну.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 Для улучшения экологической обстановки в Верхне-Камском территориальном промышленном регионе разработаны технические решения утилизации и обезвреживания отходов титано-магниевого производства.

2 С целью разработки способов утилизации шламов магниевого производства, установлены их состав и свойства, изучены кинетика и термодинамика процессов гидратации и твердения магнезиальных цементов на

их основе. Показана принципиальная возможность утилизации шлама в технические продукты и строительные материалы.

3 Разработаны технологии утилизации шлама в строительные материалы с улучшенными теплофизическими свойствами и технические оксид магния и карналлит.

4 Разработан процесс дезактивации и последующего обезвреживания высокотоксичных и радиоактивных отходов титанового производства путем их совместного отверждения с магнезиальными вяжущими для перевода в экологически безопасную форму, предотвращающую сброс промышленных сточных вод в бассейн р. Камы.

5 Разработанные технические решения защищены объектами интеллектуальной собственности (патенты № № 17300, 29530, 2230703, 40011, 42183, 42184, 2246772) и прошли испытания в промышленных производствах.

6 Предотвращенный экологический ущерб от прекращения размещения шламов и сброса промышленных сточных вод, содержащих высокотоксичные и радиоактивные металлы, составит 1,085 млрд. руб.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1 Свидетельство РФ на полезную модель № 17300. Технологическая линия для переработки карналлитового шлама магниевого производства // Липунов И.Н., Белкин Н.А., Теплоухов А.С. и др. Бюл. № 9 от 27.02.2001.

2 Кудрявский Ю.П., Казанцев В.П., Теплоухов А.С. и др. Дезактивация многокомпонентных хлоридных растворов и пульп с повышенным содержанием естественных радионуклидов // Сб. материалов научных чтений "Белые ночи - 2002". - СПб., 2002. - С. 79-81.

3 Липунов И.Н., Теплоухов А.С, Кудрявский Ю.П. и др. Ресурсосберегающие технологии в производстве строительных материалов // Сб. докладов Международной научно-методической конференции "Экология -образование, наука и промышленность". - Белгород, БелГТАСМ, 2002. Ч.З.-С. 109-113.

4 Липунов И.Н., Кудрявский Ю.П., Теплоухов А.С. и др. Вопросы экологической безопасности утилизации магнийсодержащих металлургических шламов // Сб. докладов Международной научно-методической конференции "Экология - образование, наука и промышленность". - Белгород, БелГТАСМ, 2002. Ч. 4. - С. 69-72.

5 Кудрявский Ю.П., Казанцев В.П., Теплоухов А.С. и др. Обезвреживание солевых отходов процесса хлорирования лопаритовых, ильмени-товых и цирконовых концентратов с переводом токсичных металлов и радиоактивных промпродуктов в экологически безопасную форму, пригодную для длительного складирования и/или захоронения // Сб. материалов Всероссийского постоянно действующего научно-технического семинара

"Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф". - Пенза, 2002. - С. 84-86.

6 Теплоухов А.С., Ляпунов И.Н. Изучение процессов получения строительных композиционных материалов из отходов лесопромышленного комплекса и шламов производства металлического магния // Сб. материалов Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Экология и научно-технический прогресс". -Пермь, 2002. - С. 76-79.

7 Липунов И.Н., Аликин В.И., Теплоухов А.С. и др. Переработка магнийсодержащих металлургических шламов с целью получения товарных технических продуктов и улучшения экологической обстановки в местах их образования // Сб. материалов научно-технической конференции "Уралэкология. Техноген-2002". - Екатеринбург, 2002. - С. 210.

8 Липунов И.Н., Теплоухов А.С. Исследование состава магнийсо-держащих металлургических шламов с целью использования их в качестве магнезиального вяжущего // Сб. "Научные труды". - Екатеринбург, УГЛТУ, 2002. Вып. 2. - С. 168-172.

9 Свидетельство РФ на полезную модель № 29530. Технологическая линия для переработки металлургических отходов // Кудрявский Ю.П., Рахимова О.В, Теплоухов А.С. и др. Бюл. № 14 от 20.05.2003.

10 Липунов И.Н., Теплоухов А.С, Ковель М.С. и др. Магнийсодер-жащие металлургические шламы - техногенное сырье для производства товарных технических продуктов // Сб. материалов II Международной конференции "Металлургия цветных и редких металлов". - Красноярск, ИХХТ СО РАН, 2003. Т. 2. - С. 135-136.

11 Липунов И.Н., Теплоухов А.С, Кудрявский Ю.П. и др. Технология переработки магнийсодержащего техногенного сырья с получением технических продуктов для отверждения высокотоксичных и радиоактивных отходов // Сб. докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Секция "Материалы и нанотехнологии". - Казань, 2003. Т. 3.-С. 410.

12 Кудрявский Ю.П., Рахимова О.В., Теплоухов А.С. и др. Дезактивация и комплексная переработка торийсодержащих отходов производства с извлечением ценных компонентов, утилизацией и обезвреживанием вторичных отходов производства // Сб. научных трудов II научно-технической конференции "Научно-инновационное сотрудничество". - М.: МИФИ, 2003.4.1.-С 40-42.

13 Патент РФ на изобретение № 2230703. Способ переработки маг-нийсодержащих отходов // Липунов И.Н., Теплоухов А.С., Василенко Л.В. Бюл. №17 от20.06.2004.

14 Патент РФ на полезную модель № 40011. Смеситель // Липунов И.Н., Теплоухов А. С Бюл. № 24 от 27.08:2004.

15 Патент РФ на полезную модель № 42183. Устройство для получения композиционного материала // Липунов И.Н., Теплоухов А. С., Василенко Л.В. Бюл. № 33 от 27.11.2004.

16 Патент РФ на полезную модель № 42184. Устройство для получения гранулированного материала // Липунов И.Н., Теплоухов А.С., Василенко Л.В. Бюл. № 33- от 27.11.2004.

17 Липунов И.Н., Теплоухов А. С., Ковель М.С. и др. Исследование состава и свойств магнийсодержащих металлургических шламов // ЖПХ. 2004. Т. 77. Вып. 2. - С. 206-209.

18 Липунов И.Н., Ковель М.С, Теплоухов А.С. и др. Кинетика и термодинамика процессов твердения в системах MgO-H2O и MgO-MgCl2-Н2О // ЖПХ. 2004. Т. 77. Вып. 4. - С. 548-553.

19 Липунов И.Н., Теплоухов А.С, Юпатов А.А. и др. Использование промышленных отходов в качестве техногенного сырья для получения композиционных материалов и строительных изделий на их основе // Сб. научных работ "Актуальные проблемы экологии". - Томск, СГМУ, 2004. Т. 3.-С 463-467.

20 Липунов И.Н., Теплоухов А.С. Получение оксида магния из техногенного сырья // Сб. материалов VIII Международной научно-практической конференции "Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля". - Пенза, 2004. - С. 54-56.

21 Липунов И.Н., Теплоухов А.С, Сторчак Д.А. Термогравиметрические исследования процесса гидратации оксида магния // Сб. "Научные труды". - Екатеринбург, УГЛТУ, 2004. Вып. 3. - С. 136-140.

22 Патент РФ на изобретение № 2246772. Способ дезактивации растворов от естественных радионуклидов // Кудрявский Ю.П., Липунов И.Н., Теплоухов А.С и др. Бюл. № 5 от 20.02.2005.

Подписано в печать 26.05.05. Объем 1 п. л. Заказ 226. Тираж 100 экз, 620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37, УГЛТУ, ООП.

1 3 ИЮЯ 200

г ÏVc \ ___

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Теплоухов, Антон Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПЕРЕРАБОТКИ И

ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ОТХОДОВ ТИТАНО-МАГНИЕВОГО

ПРОИЗВОДСТВА (литературные данные).

1.1 Переработка и обезвреживание отходов титанового производства.

1.2 Переработка отходов магниевого производства.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования, их характеристика и подготовка к работе.

2.2 Методы анализа.

2.2.1 Определение элементного, химического и фазового состава шлама.

2.2.2 Определение радионуклидного состава шлама.

2.2.3 Определение степени гидратации оксида магния.

2.3 Методы исследования.

2.3.1 Определение химической активности и вяжущих свойств оксида магния и шлама.

2.3.2 Определение предела прочности на сжатие и на изгиб лабораторных образцов.

2.3.3 Определение коэффициента теплопроводности лабораторных образцов.

2.3.4 Определение степени извлечения хлорида магния из шлама.

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ ШЛАМА

КАРНАЛЛИТОВЫХ ХЛОРАТОРОВ.

3.1 Изучение химического, фазового и радионуклидного состава шлама.

3.2 Исследование вяжущих свойств шлама карналлитовых хлораторов. 46 3.2.1 Изучение реакционной способности оксида магния, содержащегося в шламе.

3.2.2 Исследование термодинамики процессов твердения в системах Мв0-Н20 и Мв0-МвС12-Н20.

3.2.3 Исследование вяжущих свойств оксида магния и шлама.

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ И ПРАКТИЧЕСКИХ

РЕКОМЕНДАЦИЙ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ТИТАНО-МАГНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА.

4.1 Исследование и разработка технологии утилизации шлама в порошок магнезиальный вяжущий.

4.2 Исследование и разработка технологии получения композиционного материала конструкционного назначения с улучшенными теплофизическими свойствами.

4.3 Исследование и разработка принципиальной технологической схемы получения оксида магния и карналлита из шлама.

4.4 Разработка практических рекомендаций по обезвреживанию высокотоксичных и радиоактивных отходов титанового производства

4.5 Оценка эколого-экономической эффективности переработки и обезвреживания отходов титано-магниевого производства.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Предотвращение загрязнения водных объектов отходами титано-магниевого производства"

Актуальность проблемы. При получении губчатого титана из ильмени-товых концентратов и металлического магния из природного карналлита образуются отработанные шламы, расплавы и радиоактивные пыли, являющимися промышленными отходами Н-1У класса опасности.

На стадии восстановительной рудно-термической плавки и последующего хлорирования ильменитовых концентратов в производстве губчатого титана происходит образование радиоактивной пыли, отработанных расплавов и возгонов титановых хлораторов. В их составах содержатся соединения тяжелых, редких и радиоактивных металлов (Сг, Мп, А1, Бе, Бс, Тл, V, Zr, ТЬ, и).

При существующей технологии получения губчатого титана на ОАО "АВИСМА - титано-магниевый комбинат" ежегодно образуется около 1 тыс. т радиоактивной пыли, до 20 тыс. т расплавов и возгонов титановых хлораторов, при гидроразмыве которых в канализацию сбрасывается более 200 тыс. м3 кислых сточных вод, содержащих соединения высокотоксичных металлов. После нейтрализации такие сточные воды поступают в р. Каму, загрязняя поверхностные воды Верхне-Камского водного бассейна труднорастворимыми оксигидра-тами токсичных металлов.

Цель работы снижение отрицательного воздействия отходов титано-магниевого производства на почвы, грунтовые и поверхностные воды ВерхнеКамского водного бассейна путем разработки технологических методов их утилизации и обезвреживания.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Научная новизна работы заключается в следующем:

- установлены кинетические и термодинамические закономерности процессов гидратации и твердения магнезиального цемента, получаемого на основе М£0 и самого шлама;

Практическая ценность:

- разработаны технологии утилизации шлама в технические продукты и строительные материалы (патенты № № 17300, 2230703);

- предотвращенный экологический ущерб окружающей среде составит 1,085 млрд. руб.

Научные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования состава и свойств шлама, кинетические и термодинамические закономерности процессов гидратации MgO и твердения магнезиального цемента на его основе;

Автор считает своим долгом выразить признательность и благодарность за полезные дискуссии, помощь при выполнении и подготовке работы к защите научному руководителю, к.х.н., профессору, Заслуженному экологу РФ Липу-нову И.Н.; научному консультанту, д.х.н, профессору, Заслуженному деятелю науки и Заслуженному изобретателю РФ Кудрявскому Ю.П.; к.х.н., профессору Уральского филиала академии стандартизации, метрологии и сертификации Ковелю М.С.; к.т.н., доценту кафедры вяжущих веществ и строительных изделий УГТУ-УПИ Уфимцеву В.М.; сотрудникам кафедры физико-химической технологии защиты биосферы УГЛТУ; работникам ООО Н1111 "Экотех", ОАО "ВСМПО" и ОАО "АВИСМА - титано-магниевый комбинат".

Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Теплоухов, Антон Сергеевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

2 С целью разработки способов утилизации шламов магниевого производства, установлены их состав и свойства. Показана принципиальная возможность утилизации шлама в технические продукты и строительные материалы.

3 Впервые изучена кинетика и термодинамика процессов гидратации и твердения М§0, содержащегося в шламе, в системах Г^О-НгО и М§0-М§С12-Н20. Показана высокая химическая активность и вяжущие свойства М§0 и шлама, позволяющие использовать их в качестве минеральных вяжущих для формирования магнезиальных цементов. Экспериментально обоснован и освоен в опытно-промышленных условиях процесс утилизации шламов карналли-товых хлораторов в производстве порошка магнезиального вяжущего (ПМВ).

4 Разработана и освоена в опытно-промышленных условиях технология производства композиционных материалов конструкционного назначения из промышленных отходов с использованием в качестве вяжущего ПМВ, пригодных для изготовления строительных, тепло- и звукоизолирующих материалов с улучшенными теплофизическими свойствами.

5 Разработан технологический процесс получения оксида магния (М§0 -96.6 %) и карналлита (М§С12 - 31 %) на основе магнийсодержащих шламов карналлитовых хлораторов.

6 Разработан процесс дезактивации и последующего обезвреживания высокотоксичных и радиоактивных отходов титанового производства путем их совместного отверждения с магнезиальными вяжущими для перевода их в экологически безопасную форму, предотвращающую сброс промышленных сточных вод в бассейн р. Камы.

7 Разработанные технические решения защищены объектами интеллектуальной собственности (патенты № № 17300, 29530, 2230703, 40011, 42183, 42184, 2246772) и прошли испытания в промышленных производствах.

8 Предотвращенный экологический ущерб от прекращения размещения шламов и сброса промышленных сточных вод, содержащих высокотоксичные и радиоактивные металлы, составит 1,085 млрд. руб.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Теплоухов, Антон Сергеевич, Екатеринбург

1. Мелентьев Г.Б. Проблема комплексного использования сырья редкоме-тальных месторождений // Комплексное использование руд и концентратов.-М.: Наука, 1989.

2. Мелентьев Г.Б., Давыдова Н.Ф. Перспективы развития пирохимической технологии и связанных с ней минералого-геохимических исследований // Проблемы направленного изменения технологических и технических свойств минералов. Д.: Механобр., 1985. - С. 17-34.

3. Шуленина З.М. и др. Техногенные ресурсы России. Общие сведения: Справочник. -М.: ЗАО "Геоинформатик", 2001. 199 с.

4. Бобович Б.Б. Переработка промышленных отходов: Учебник для вузов. -М.: "СП Интермет Инжиниринг", 1999. 445 с.

5. Сергеев В.В., Безукладников А.Б., Мальшин В.М. Металлургия титана. -М.: Металлургия, 1979. 264 с.

6. Гармата В.А., Петрунько А.Н., Галицкий Н.В. и др. Титан. М.: Металлургия, 1983.-558 с.

7. Зеликман А.Н., Крейн O.E., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1978. - 560 с.

8. Байбеков М.К., Попов В.Д., Чепрасов И.М. Производство четыреххлори-стого титана. М.: Металлургия, 1987. - 128 с.

9. Кудрявский Ю.П. Переработка и обезвреживание отходов титанового производства // Сб. докладов международного экологического конгресса

10. Новые технологии в экологии и безопасности жизнедеятельности". -СПб., 2000. Т. 1. С. 531-546.

11. Кудрявский Ю.П. Комплексная переработка возгонов титановых хлораторов // Цветные металлы. 1998. № 7. С. 54-58.

12. Кудрявский Ю.П., Белкин A.B., Василенко JI.B. и др. Концентрирование хлоридных отходов переработки лопаритовых концентратов // Цветные металлы. 1985. № 12. С. 53-56.

13. Стрелец X.JI. Электролитическое получение магния. М.: Металлургия, 1972.-336 с.

14. Лебедев O.A. Производство магния электролизом. М.: Металлургия, 1988.-288 с.

15. Щеглов В.И., Лебедев O.A. Электролитическое получение магния. -М.: Изд. Дом "Руда и металлы", 2002. 368 с.

16. Шур O.A. Разработка мероприятий по утилизации твердых хлоридных отходов производства магния: Автореф. канд. диссертации. М., 1992. -16 с.

17. Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов. М.: Металлургия, 1974.-С. 110-111.

18. Свалов Г.Н. Исследования в области переработки отработанного электролита магниевого производства на удобрение: Автореф. канд. диссертации.-Л., 1970.-29 с.

19. А. с. СССР на изобретение № 358304. Способ переработки отработанного магниевого электролита // Вовк С.Т., Язев В.Д., Овчаренко В.Г. и др. Бюл. № 34 от 03.11.1972.

20. Беляев Г.Н., Попова Т.Е., Беляева Г.Т. и др. Применение магниевых удобрений на легких почвах дерново-подзолистого типа. Свердловск, 1982.

21. Беляев Г.Н. Эффективность калийно-шламовых и калийно-магниевых удобрений из калийных солей Верхнекамского месторождения // Калийные удобрения в условиях интенсивного земледелия. М., 1984. - 87 с.

22. Попов A.B., Баева С.С. Влияние магниевых удобрений на устойчивость зерновых к полеганию // Зерновое хозяйство. 1982. № 10. С. 32-33.

23. Прокошев В.В., Подколдина Г.В. Современные формы калийных удобрений и пути их рационального использования // Калийные удобрения в условиях интенсивного земледелия. М., 1984. - 87 с.

24. А. с. СССР на изобретение № 1114670. Способ переработки солевых отходов магниевого производства // Язев В.Д., Кудрявский Ю.П., Свалов Г.Н. и др. Бюл. № 35 от 23.09.84.

25. Беляев Г.Н. Агрохимическая оценка шламов отходов магниевого производства // Агрохимия. 1968. № 12. - С. 68-72.

26. Ананьев A.A. Бурение и крепление скважин в соленосных отложениях // Темат. научн.-техн. обзоры ВНИИОЭНГа. Серия "Бурение". М., 1972.

27. Паус К.Ф. Буровые растворы. М.: Недра, 1978. - 304 с.

28. Литяева З.А., Рябченко В.И. Глинопорошки для буровых растворов. — М.: Недра, 1992.

29. Патент РФ на изобретение № 2172331. Способ получения противогололедного препарата // Трапезников Ю.Ф., Кудрявский Ю.П., Шунди-ков H.A. и др. Бюл. № 23 от 20.08.2001.

30. Баранник H.A., Радченко В.В., Рысьева Ю.И. Исследование гигроскопичности отходов магниевого производства // Цветные металлы. 1988. №5.-С. 77-79.

31. Бутт Ю.М., Богомолов Б.Н., Дворкин Л.И. Высокопрочный магнезиаль-но-доломитовый цемент // Сб. "Вяжущие материалы Сибири и Дальнего Востока". Новосибирск: Наука, 1970. - С. 179-182.

32. Волженский A.B., Буров Ю.С., Колокольников B.C. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1979. - 476 с.

33. А. с. СССР на изобретение № 1089074. Вяжущее // Южакова Т.М., Черняк М.Ш., Миллер H.H. и др. Бюл. № 16. от 30.04.1984.

34. Цыремпилов А.Д., Архичева Н.В., Истюшин М.Ю. Стеновые материалы на основе магнезиально-доломитового цемента // Строительные материалы. 1998. №6.-С. 37-38.

35. Локочинский А.Л. Легкие бетоны с использованием магнезиального вяжущего и органического заполнителя // Цемент. 1992. № 6. С. 86-88.

36. Наназашвили И.Х. Строительные материалы из древесно-цементной композиции. Л.: Стройиздат, 1990. - 415 с.

37. Патент РФ на изобретение № 2062763. Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий, преимущественно ксилолитовых блоков, и способ их изготовления // Чернухо В.Н., Мокрушина Е.В. Бюл. № 34 от 27.06.1996.

38. Наназашвили И.Х. Строительные материалы, изделия и конструкции: Справочник. М.: Высшая школа, 1999. - 494 с.

39. Наназашвили И.Х. Арболит эффективный строительный материал. — М.: Стройиздат, 1984. - 121 с.

40. Справочник по производству и применению арболита // Под ред. Наназашвили И.Х. М.: Стройиздат, 1987. - 208 с.

41. Харатишвили И.А., Наназашвили И.Х. Прогрессивные строительные материалы. Технология, применение, экономика. М.: Стройиздат, 1987. -230 с.

42. Хасдан С.М., Разумовский В.Г., Белинский Ю.С. и др. Арболит эффективный строительный материал. — М., 1983. — 83 с.

43. Патент СССР на изобретение № 1565341. Способ изготовления профильных прессованных деталей и устройство для его осуществления // Бирюков М.В. от 29.08.1988.

44. Патент РФ на изобретение № 2076082. Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий // Муромцев В.А. Бюл. № 16 от 27.03.1997.

45. Патент РФ на изобретение № 2090535. Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий и способ ее получения // Спирин Г.В., Омельянен-ко М.П., Войтович В.А. и др. Бюл. № 8 от 20.09.1997.

46. Миронов В.Д., Савин J1.C. Магнезиальный цемент на основе отходов // Сб. научн. трудов "Вопросы охраны окружающей среды". Пермь, 1979. - 96 с.

47. Патент РФ на изобретение № 2155240. Способ переработки отходов магниевого производства // Тетерин В.В., Фрейдлина Р.Г., Беседин В.А. и др. от 27.08.2000.

48. Патент РФ на изобретение № 2151156. Композиционный состав для производства конструкционного прессованного бруса // Орлова Л.И., Десят-ниченко А.И. от 20.06.2000.

49. Патент РФ на изобретение № 2158718. Композиция для изготовления конструкционного материала // Десятниченко А.И., Орлова Л.И., Селяни-нова А.И. от 10.11.2000.

50. Михалев JI.И. Новые экологически чистые материалы из отходов // Экология и промышленность России. 1999. № 7. С. 44-46.

51. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.; Л.: Химия, 1966. - 975 с.

52. Osborn D.H., Johns H. Analyst, 76, 410 (1951); Cavel A.J. Analyst, 77, 537 (1952).

53. Schunknecht W., Schinkel. H. J. Anal. Chem., 143, 321 (1954).

54. Крешков А.П. Основы аналитической химии. M.: Химия, 1970. T. 3. -472 с.

55. Riley J.P., Anal. Chem. Acta, 19, 413 (1958).

56. Shapiro L., Brannock W.W. Rapid Analysis of Silicate Rocks. U.S. Geol. Survey. Circ., 165 (1952); Bull. 1036 c., 1956.

57. РД 52.24.402-95. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлоридов в водах титриметрическим методом с солью ртути: Методические указания. М.: ГХИ, 1995.

58. Морачевский Ю.В., Петрова Е.М. Методы анализа рассолов и солей. -М.: Химия, 1965.

59. ГОСТ 2642.8-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Метод определения оксида магния.

60. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1970. Т. 1. -С. 373.

61. Ковба JI.M., Трунов B.K. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. -232 с.

62. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. — М.: Физматиз, 1961. 865 с.

63. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. — М.: Гос-геолитздат, 1957.

64. Hirata К., Moriya К. & Waseda Y., Mater J. Sei., 12, (1977), 838.

65. Freund., Ber. Dtsch. Keram. Ges., 47, (1970), 739.

66. Schlemper E.O., Sen Gupta P.K., Zoltai T. Am. Mineral., 70, (1985), 1309.

67. Fischer W., Neues Jahrb. Mineral., Monatsh., 1973, (1973), 100.

68. Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr. 25, 8, (1970), 50.

69. Agron P.A., Busing W.R., Acta Crystallogr., Sec. A, 25, S118 (1969).

70. Измерение активности радионуклидов: Справочное пособие // Под ред. Тарбеева Ю.В. Л.: ВНИИМ, 1997. - 397 с.

71. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.

72. Берг Л.Г., Бурмистрова Н.П., Озерова М.И. и др. Практическое руководство по термографии. Казань: КазГУ, 1976. - 221 с.

73. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

74. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М.: Наука, 1964.-213 с.

75. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966.

76. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. -М.: Иностранная литература, 1961. 110 с.

77. ГОСТ 310.3-76. Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема.

78. ГОСТ 8462-85. Материалы стеновые. Методы определения пределов прочности при сжатии и изгибе.

79. ГОСТ 7076-87. Материалы и изделия строительные. Метод определения теплопроводности.

80. СТП 05-01-339.1-86. Соли магниевого производства. Методы определения хлорида магния.

81. Липунов И.Н., Теплоухов А.С. Исследование состава магнийсодержащих металлургических шламов с целью использования их в качестве магнезиального вяжущего // Сб. "Научные труды". Екатеринбург, УГЛТА, 2002. Вып. 2.-С. 168-172.

82. Липунов И.Н., Теплоухов А.С., Ковель М.С. и др. Исследование состава и свойств магнийсодержащих металлургических шламов // ЖПХ. 2004. Т. 77. Вып. 2. С. 206-209.

83. Зырянова В.И., Савинкина М.А. Логвиненко А.Т., и др. Влияние примесей на формирование структуры твердения и свойства магнезиальных цементов // Сибирский химический журнал. 1992. Вып. 3. С. 116-119.

84. Бергман А.Г., Выродов И.П. К вопросу о твердении хлормагнезиальных цементов//ЖПХ. 1958. Т. 31. Вып. 1.-С. 19-25.

85. Бергман А.Г., Выродов И.П. К вопросу о твердении хлормагнезиальных цементов. Сообщение II // ЖПХ. 1959. Т. 32. Вып. 3. С. 504-509.

86. Журавлев В.Ф. Химические вяжущие вещества. М.: Госхимиздат, 1952. -180 с.

87. Юнг В.Н. Технология вяжущих веществ. М.: Стройиздат, 1947. - 328 с.

88. Третьякова Н.С., Кузнецова Т.В. Влияние концентрации затворителя на свойства композиционных магнезиальных вяжущих // Сб. "Строительные материалы и изделия". Магнитогорск, 2002. - С. 52-54.

89. Колбасов В.М., Леонов И.И., Сулименко Л.М. Технология вяжущих материалов. М.: Стройиздат, 1987. - 432 с.

90. ГОСТ 30108-94. Материалы и изделия строительные. Определение удельной эффективной активности естественных радионуклидов.

91. НРБ-99. Нормы радиационной безопасности: Гигиенические нормативы. М.: Центр санитарно-эпидемиологического нормирования, гигиенической сертификации и экспертизы. Минздрав России, 1999. 116 с.

92. Монолитные бесшовные полы на магнезиальном вяжущем // Строительные материалы. 1998. № 6. С. 31.

93. Magnesium oxychloride cement concrete // Mistra A.K., Mathur R. // Res and Ind., 1991. 36. № 2. С. 78-81.

94. Патент Австралия № 395145. Sorclzemantzusammensetzung fur Fussboden sowee Verfahren zum. Herstellen eines cerarfigen Fussbodens. / Magindag Steinische Magresif- Inc. A. G. от 25.09.92.

95. А. с. СССР на изобретение № 1025687. Сырьевая смесь для изготовления плит для полов // Колотушкин В.Н., Смирнов Н.В., Володин Л.И. Бюл. № 24 от 30.06.1983.

96. Берг Л.Г., Ганелина С.Г. К вопросу о физико-химической сущности твердения магнезиального цемента // Труды Казанского ФАИ СССР. Сер. хим. наук, 1955. № 2.

97. Байков A.A. Собрание трудов. АН СССР. T. V. 1948. 49 с.

98. Robinson, W.O. and Waggaman, W.H. Basic magnesium chlorides. J. Physic. Chem., Ithaca, N.Y., 13, 1909, (673-678, with text fig., tables).

99. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. M.: Стройиздат, 1988. - 159 с.

100. Обухов А.П., Михайлова М.Н., Зеленкова Г.А. К вопросу об активности окиси магния // Труды ВАМИ, 1935. № 11-12. С. 80-85.

101. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. М.: Стройиздат, 1966. - 208 с.

102. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. — М.: Металлургиздат, 1959. 132 с.

103. Липунов И.Н., Ковель М.С., Теплоухов A.C. и др. Кинетика и термодинамика процессов твердения в системах Mg0-H20 и Mg0-MgCl2-H20 // ЖПХ. 2004. Т. 77. Вып. 4. С. 548-553.

104. Kelley К. // Burtau ofmines Thechnical Paptr. 1945. N 676. P. 1-26.

105. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходоковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. - 240 с.

106. Орехова А.И., Рябин В.А., Лелекова Р.П. // Химия и технология минеральных солей. Свердловск: УНИХИМ, 1989. Вып. 67. - С. 71-78.

107. Орехова А.И., Лелекова Р.П., Марцевич Л.П. // Исследование и разработка технологии некоторых минеральных солей. Свердловск: УНИХИМ, 1988. Вып. 66. - С. 66-166.

108. Саксена С. Термодинамика твердых растворов породообразующих минералов. М.: Мир, 1975. - 206 с.

109. Перчук Л.Л., Рябчиков Н.Д. Фазовое соответствие в минеральных системах. М.: Наука, 1976. - 288 с.

110. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наук. Думка, 1972. - 156 с.

111. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1975. -670 с.

112. Липунов И.Н., Аликин В.И., Юпатов A.A. и др. Отходы производства металлического магния новое магнезиальное вяжущее // Сб. "Рациональное природопользование. Здоровье населения". - Пермь, ПГУ, 2001. Т. IV.-С. 107-112.

113. Липунов И.Н., Теплоухов A.C., Сторчак Д.А. Термогравиметрические исследования процесса гидратации оксида магния // Сб. "Научные труды". Екатеринбург, УГЛТУ, 2004. Вып. 3. - С. 136-140.

114. Юдашкин М.Я. Пылеулавливание и очистка газов в черной металлургии. М.: Металлургия, 1983. - 320 с.

115. Патент РФ на изобретение № 2044646. Устройство для ударной обработки материалов // Локтюшин A.A. Бюл. № 24 от 27.09.1995.

116. Патент РФ на изобретение № 2140357. Линия переработки изношенных покрышек шин // Арутюнов С.Г., Басс Ю.П., Вольнов A.A. и др. от 27.10.1999.

117. Свидетельство РФ на полезную модель № 14883. Технологическая линия для переработки твердых отходов магниевого производства // Липунов И.Н., Аликин В.И., Юпатов A.A. и др. Бюл. № 25 от 10.09.2000.

118. Ильевич А.П. Машины и оборудование для заводов по производству керамики и огнеупоров. М.: Высшая школа, 1979. - 344 с.

119. Байсоголов В.Г. Механическое и транспортное оборудование заводов огнеупорной промышленности. М.: Металлургия, 1981. - 296 с.

120. Свидетельство РФ на полезную модель № 17300. Технологическая линия для переработки карналлитового шлама магниевого производства // Липунов И.Н., Белкин H.A., Теплоухов A.C. и др. Бюл. № 9 от 27.02.2001.

121. Патент РФ на изобретение № 2098269. Способ производства природных плит // Бирюков М.В. Бюл. № 34 от 10.12.1997.

122. Арболит//Под ред. Бужевича Г.А. М., 1968.-243 с.

123. Технические условия на строительные прессованные детали. ТУ ОП 13177/91.

124. Свидетельство РФ на полезную модель № 966. Устройство для сушки дисперсных материалов // Юрлов С.А., Липунов И.Н., Юпатов A.A. Бюл. № 10 от 16.10.1995.

125. Липунов И.Н., Орлов В.П., Юпатов A.A. Устройство для сушки измельченных растительных отходов // Депон. ВИНИТИ № 2220-В 97 от 07.07.1997.

126. Свидетельство РФ на полезную модель № 15007. Устройство для сушки материалов // Липунов И.Н., Юпатов A.A., Василенко Л.В. и др. Бюл. № 25 от 10.09.2000

127. Стерлин Д.М. Сушка в производстве фанеры и древесно-стружечных плит. М: Лесная промышленность, 1977. - 384 с.

128. Платов А.Д. Панов К.П. Стенин Е.И. и др. Одноступенчатая сушилка древесного волокна // Деревообрабатывающая промышленность. 1983. № 3. С. 9-11.

129. Патент РФ на изобретение № 1407525. Смеситель // Липунов И.Н., Суслов Н.И., Котлик С.Б. и др. Бюл. № 25 от 07.07.1988.

130. Липунов И.Н., Суслов Н.И., Котлик С.Б. и др. Реактор-смеситель для получения композиционных материалов // Химическая промышленность. 1989. №8.-С. 70-71.

131. Патент РФ на полезную модель № 40011. Смеситель // Липунов И.Н., Теплоухов A.C. Бюл. № 24 от 27.08.2004.

132. Смирнова Н.С., Теплоухов A.C. Получение технических продуктов из металлургических шламов // Сб. материалов научно-технической конференции студентов и аспирантов. Екатеринбург, УГЛТУ, 2004. -С. 25-26.

133. Справочник химика. Основные свойства неорганических и органических соединений. Л; М.: Госхимиздат, 1951. Т. 2. - 1150 с.

134. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1987. - 830 с.

135. Патент РФ на изобретение № 2230703. Способ переработки магнийсо-держащих отходов // Липунов И.Н., Теплоухов A.C., Василенко Л.В. Бюл. № 17 от 20.06.2004.

136. Кудрявский Ю.П. Исследование физико-химических основ и разработка технологических процессов переработки и обезвреживания отходов титанового производства // ЖПХ. 2004. Т. 77. Вып. 5. С. 705-711.

137. Кудрявский Ю.П., Казанцев В.П., Теплоухов A.C. и др. Дезактивация многокомпонентных хлоридных растворов и пульп с повышенным содержанием естественных радионуклидов // Сб. материалов научных чтений "Белые ночи-2002". С.-Петербург, 2002. - С. 79-81.

138. Мясоедов Б.Ф. Актуальные проблемы загрязнения окружающей среды // Сб. докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Секция А "Достижения и перспективы химической науки". Казань, 2003.-С. 25.

139. Свидетельство РФ на полезную модель № 29530. Технологическая линия для переработки металлургических отходов // Кудрявский Ю.П., Рахимова О.В., Теплоухов A.C. и др. Бюл. № 14 от 20.05.2003.

140. Свидетельство РФ на изобретение № 2246772. Способ дезактивации растворов от естественных радионуклидов // Кудрявский Ю.П., Липунов И.Н., Теплоухов A.C. и др. Бюл. № 5 от 20.02.2005.

141. Временная методика определения предотвращенного экологического ущерба. -М.: Госкомэкология России, 1999. 60 с.

Информация о работе

Теплоухов, Антон Сергеевич
кандидата технических наук
Екатеринбург, 2005
ВАК 25.00.36

Диссертация

Предотвращение загрязнения водных объектов отходами титано-магниевого производства - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы