Повышение коррозионной стойкости тампонажных материалов в условиях сероводородной агрессии

Осадчая, Ирина Леонидовна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Повышение коррозионной стойкости тампонажных материалов в условиях сероводородной агрессии
ВАК РФ 25.00.15, Технология бурения и освоения скважин

Автореферат диссертации по теме "Повышение коррозионной стойкости тампонажных материалов в условиях сероводородной агрессии"

На правах рукописи

ОСАДЧАЯ ИРИНА ЛЕОНИДОВНА

ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ

ТАМПОНАЖНЫХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ СЕРОВОДОРОДНОЙ АГРЕССИИ

Специальность 25.00.15 - Технология бурения и освоения скважин

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 7 к;он 2013

005531024

Ставрополь - 2013

005531024

Работа выполнена в Открытом акционерном обществе «Северо-Кавказский научно-исследовательский проектный институт природных газов» (ОАО «СевКавНИПИгаз»)

Научный руководитель:

доктор технических наук, доцент Перейма Алла Алексеевна

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Курбанов Яраги Маммаевич

доктор технических наук, профессор,

Западно-Сибирский научно-исследовательский и проектный институт технологий глубокого бурения (ЗапСибБурНИПИ) ОАО «Научно-производственный Центр по сверхглубокому бурению и комплексному изучению недр Земли», директор

Пуля Юрий Александрович

кандидат технических наук, доцент,

ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский федеральный университет», кафедра «Нефтегазовое дело», доцент

филиал «Краснодар бурение» ООО «Газпром бурение» (г. Краснодар)

Защита диссертации состоится 5 июля 2013 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.245.02 при ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский федеральный университет» по адресу: 355009, г. Ставрополь, ул. Пушкина, 1, ауд. 416.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский федеральный университет» по адресу: 355009, г. Ставрополь, ул. Дзержинского, 120.

Автореферат разослан 31 мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор геолого-минералогических наук, профессор

В.А. Гридин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы все более актуальным становится вопрос будущего дефицита энергоресурсов, связанного с истощением доступных и относительно дешевых для освоения запасов углеводородов. В мире растет доля нефтегазовых месторождений, требующих повышенных затрат на их разработку и освоение. Одним из существенных источников увеличения объемов добычи газа являются сероводородсодержащие месторождения, рентабельное освоение которых в значительной степени зависит от технологического прогресса в этой области (P.A. Жирнов, 2010).

Разработка месторождений со сложными горно-геологическими условиями строительства скважин (высокие пластовые давления, наличие в продукции кислых агрессивных компонентов, особенно сероводорода), требует качественно нового подхода к их цементированию, сопровождающемуся рядом осложнений. Повышение качества крепления скважин в этих условиях может быть обеспечено созданием новых рецептур коррозионно-стойких тампонажных растворов и способов улучшения их технологических показателей.

Применяемые в настоящее время тампонажные материалы на шлаковой основе отличаются повышенной стойкостью к воздействию сероводорода по сравнению с портландцементами, но ассортимент их очень мал. Кроме того, шлаковые цементы не способны предотвратить сероводородную коррозию поверхности обсадных труб в результате своего химико-минералогического состава.

Создание герметичной крепи скважин с сероводородсодержащей продукцией представляет весьма сложную проблему. В особенной степени это относится к Астраханскому ГКМ, характеризующемуся высоким содержанием в газе сероводорода (до 24—26 об. %). Это обусловливает значительную степень агрессивного воздействия кислого газа не только на цементное кольцо, но и на обсадные колонны. Коррозию их поверхности сероводород вызывает, проникая через цементный камень, который имеет капиллярно-пористую структуру, или из-за наличия дефектов при некачественном цементировании.

Выполняя роль диффузионного барьера для проникновения пластовых флюидов, цементный камень препятствует их непосредственному контакту с обсадными трубами. В условиях воздействия агрессивных сероводородных сред в цементном камне протекают физико-химические процессы, которые влияют на стабильность состояния металла обсадных колонн, защищенных цементным кольцом. Это вызывает развитие коррозии их поверхности. Нарушение герметичности крепи скважин в результате изменения структуры цементного камня и его разрушения, а также коррозионного повреждения колонн приводят к осложнениям: возникают заколонные газопроявления и межпластовые перетоки. Это является недопустимым с позиций промышленной и экологической безопасности эксплуатации сероводородсодержащих месторождений.

металлоконструкции - разработка способов модификации цементного камня, находящегося в непосредственном контакте с поверхностью обсадной колонны, и придание цементному кольцу свойств, снижающих интенсивность коррозионных процессов крепи скважин.

В этой связи особенно актуален комплексный подход к решению проблемы: создание способов повышения сероводородостойкости цементного камня в зако-лонном пространстве скважин с одновременным обеспечением им эффективной защиты обсадных колонн от поверхностной коррозии.

Требуют совершенствования существующие методы исследований цементного камня в агрессивных сероводородсодержащих средах. Поскольку проведение таких испытаний в натурных условиях, особенно в настоящее время, сопряжено с рядом трудностей, создание методик испытаний на коррозию в соответствии с термобарическими условиями скважин и концентрацией сероводорода в агрессивной среде является не менее актуальным вопросом для определения устойчивости тампонажного камня к коррозии в скважинных условиях.

В диссертационной работе рассматриваются пути решения комплекса вышеуказанных задач, в целом направленных на совершенствование строительства скважин с сероводородсодержащей продукцией, в связи с чем актуальность ее темы очевидна, т.е. научное обоснование и разработка способов повышения коррозионной стойкости тампонажных материалов для строительства скважин в условиях воздействия агрессивных сероводородных сред имеет важное значение для развития газовой отрасли.

Помимо технико-экономической эффективности решение вопросов по теме диссертации имеет немаловажное значение в отношении экологических аспектов охраны недр и водных источников от загрязнения сероводородсодержащими флюидами.

Цель работы - улучшение качества крепи скважин с сероводородсодержащей продукцией применением тампонажных составов с повышенной коррозионной стойкостью и защитными свойствами.

Объект исследования — цементный камень из тампонажных материалов, применяемых для строительства скважин.

Предмет исследования - процессы сероводородной коррозии цементного камня, его фазовый состав и основные технологические свойства.

Согласно цели данной работы исследования направлены на решение следующих основных задач:

1. Оценка воздействия сероводородной среды на состояние цементного камня и обсадных колонн.

2. Обоснование и разработка методологии проведения исследований.

3. Определение реакционной способности цементного камня к взаимодействию с сероводородом.

4. Установление ряда устойчивости тампонажных материалов к сероводородной коррозии.

5. Обоснование и разработка способов повышения сероводородостойкости тампонажных материалов.

Методы решения задач. С учетом результатов собственных экспериментальных и промысловых исследований проведен анализ и обобщение промыслового материала и изложенных в технической литературе данных по проблеме повышения коррозионной стойкости цементного камня. При проведении экспериментальных исследований использовались стандартные методы, а также разработанные методики, включающие применение специально созданных приборов и оборудования.

Научная новизна диссертационного исследования заключается в следующем:

1. Предложена методология и реализовано обеспечение исследований устойчивости цементного камня к коррозии, позволяющее осуществить обоснованный выбор тампонажного материала для разобщения сероводородсодержащих пластов.

2. Экспериментально подтверждено, что включающие шлаковый компонент тампонажные материалы отличаются повышенной коррозионной стойкостью к действию кислого газа, обусловленной формированием цементного камня из более стабильных в сероводородных средах гидратных минералов с основностью ниже, чем у кристаллогидратов портландцементного камня.

3. Обосновано, что повышение коррозионной стойкости цементного камня может быть достигнуто:

- ингибированием тампонажных растворов в результате адсорбции органо-комплекса веществ на поверхности новообразований камня, одновременно обеспечивающим защиту контактирующего с цементным кольцом металла обсадных колонн от агрессивного влияния сероводорода;

- насыщением жидкости затворения диоксидом углерода с получением се-диментационно-устойчивых тампонажных растворов, снижающих вероятность появления микроканалов и обеспечивающих образование при твердении цементного камня стабилизированного фазового состава с низкой газопроницаемостью;

- введением в портландцемент минеральной добавки сидерита, способствующей появлению в цементном камне низкоосновных гидросиликатов кальция при взаимодействии гидроксида кальция с содержащимся в сидерите кремнеземом;

- химической обработкой тампонажного раствора, включающей комплекс совместимых с ингибитором реагентов специального назначения, что в результате проявления синергетического эффекта их взаимодействия обеспечивает улучшение технологических, антикоррозионных и защитных свойств цементного камня.

4. Обосновано и экспериментально подтверждено, что для повышения надежности крепи скважин при воздействии сероводорода эффективно применение ингибирующей коррозионные процессы добавки ВФПМ — отхода химического производства, толерантной к щелочной среде тампонажного раствора-камня, отличающейся высокими сорбционными свойствами и термостойкостью.

Защищаемые научные положения:

1. Методология исследований устойчивости цементного камня в агрессивных сероводородных средах.

2. Результаты оценки реакционной способности цементного камня к взаимодействию с сероводородом.

3. Последовательный ряд устойчивости цементного камня из различных вяжущих материалов к сероводородной коррозии.

4. Способы повышения коррозионной стойкости тампонажных материалов в условиях воздействия агрессивных сероводородных сред.

Практическая значимость диссертации заключается в соответствии проведенных исследований содержанию отраслевых программ НИОКР ОАО «Газпром» в области строительства газовых и газоконденсатных скважин в осложненных горно-геологических условиях.

В результате исследований разработаны технико-технологические решения, направленные на совершенствование мероприятий по повышению качества строительства сероводородсодержащих скважин:

— методология испытаний цементного камня на коррозию, обеспечивающая возможность проведения исследований его сероводородостойкости в условиях, соответствующих термобарическим скважинным с созданием агрессивных сред высоких концентраций;

- способы повышения коррозионной стойкости тампонажных материалов, применение которых улучшает качество крепи и надежность эксплуатации скважин с сероводородсодержащей продукцией (A.c. 1160773, 1466310, 1595057, 1595058).

Результаты, полученные в процессе исследований, использованы при разработке отраслевых документов, устанавливающих правила и технологию работ по креплению скважин с сероводородсодержащей продукцией на Астраханском ГКМ и месторождениях Восточной Туркмении.

Разработки, выполненные по теме диссертации, использованы при изучении коррозионных процессов в цементном камне (методы испытаний) не только Сев-КавНИПИгазом, но и другими НИИ для проверки сероводородостойкости разработанных рецептур тампонажных материалов, а также внедрены при строительстве скважин с сероводородсодержащей продукцией на Астраханском ГКМ, месторождениях Восточной Туркмении Советабад и Саман-Тепе (тампонажные растворы с ингибитором коррозии).

Полученные результаты, выводы и рекомендации, приведенные в диссертации, целесообразны для применения при строительстве нефтегазовых скважин с сероводородсодержащей продукцией.

Результаты исследований по теме диссертации использованы при создании учебного пособия для студентов, обучающихся в соответствии с программой дисциплины «Буровые промывочные и тампонажные растворы» по специальности «Бурение нефтяных и газовых скважин» направления подготовки дипломированных специалистов «Нефтегазовое дело».

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. В соответствии с формулой специальности 25.00.15 «Технология бурения и освоения скважин» (технические науки) диссертационная работа является прикладным исследованием в области совершенствования тампонажных материалов и создания составов, коррозионно-стойких в сероводородсодержащих средах, применение которых способствует повышению качества строительства скважин в сложных горно-геологических условиях. В соответствии с паспортом специальности (п. 3

области исследований) в диссертации рассмотрены физико-химические процессы в цементном растворе-камне при воздействии сероводорода «с целью разработки научных основ обоснования и оптимизации рецептур технологических жидкостей, химических реагентов и материалов для строительства скважин».

Апробация работы. Результаты исследований по диссертационной работе докладывались на Международных, Всероссийских и региональных конференциях: краевой науч.-практ. конф. МУС «Повышение эффективности строительства скважин, поисков, разведки и разработки нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений в сложных горно-геологических условиях». - Ставрополь, 1987; VIII Международной науч.-практ. нефтегазовой конф. «Использование инновационных подходов для повышения эффективности бурения и ремонта скважин». — Кисловодск, 2011; ЕХ Международной науч.-практ. нефтегазовой конф. «Инновационные технологии, направленные на повышение и восстановление производительности скважин месторождений УВ и ПХГ». - Кисловодск, 2012; 41 науч.-техн. конф. по итогам работы профессорско-преподавательского состава СевКав-ГТУ за 2011 год. - Ставрополь (СевКавГТУ), 2012; XVI Международной науч.-практ. конф. «Реагенты и материалы, технологические составы и буровые жидкости для строительства, эксплуатации и капитального ремонта нефтяных, газовых и газоконденсатных скважин». - Суздаль, 2012.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 печатных работы, в том числе в рекомендуемых ВАК Минобрнауки РФ рецензируемых изданиях — 6, авторских свидетельств на изобретения — 4.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы из 90 наименований и приложения, изложена на 138 страницах машинописного текста, включая 22 таблицы и 25 рисунков.

За оказанную консультативную помощь при выполнении диссертационной работы соискатель признателен канд. техн. наук [Петракову Ю.И., в свое время возглавившему творческий коллектив сотрудников СевКавНИИгаза для решения проблемы создания коррозионно-стойких тампонажных материалов и методов их испытаний в агрессивных сероводородных средах.

Автор выражает благодарность работникам организаций и предприятий газовой промышленности, содействовавших внедрению полученных в диссертации результатов исследований в производство.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование актуальности темы диссертации, определены цель и задачи исследований, указаны методы решения поставленных задач, научная новизна, практическая значимость работы и реализация ее результатов.

В первой главе проанализировано современное состояние изученности процессов сероводородной коррозии цементного камня и роли последнего в повышении долговечности крепи скважины.

Изучению влияния агрессивных сред на механические и физико-химические свойства вяжущих посвящены работы ряда ученых: Ф.А. Агзамова, С.Н. Алексеева, М.О. Ашрафьяна, Г.А. Белоусова, А.И. Булатова, Г.И. Гельфмана, С.Н. Горо-новича, B.C. Данюшевского, В.Ф. Журавлева, М.М. Загирова, Н.Х. Каримова, В.А. Кинда, В.М. Кравцова, В.И. Крылова, A.M. Кузнецова, Я.М. Курбанова, В.М. Москвина, М.Р. Мавлютова, Д.Ф. Новохатского, А.Е. Нижника, В.П. Овчинникова, A.A. Переймы, Ю.И. Петракова, В.Б. Ратинова, Ш.М. Рахимбаева, Л.И. Рябовой, А.П. Тарнавского, П.Ф. Цыцымушкина, В.Н. Юнга и др., в т.ч. и зарубежных.

Исследователями, изучавшими процессы коррозии цементного камня, показано, что разработка стойких к воздействию сероводорода вяжущих является сложной задачей. Поэтому ассортимент их пока очень мал и представлен лишь несколькими разновидностями. При этом следует учитывать, что более стойкий в средах с кислыми газами цементный камень с пониженным pH поровой жидкости не проявляет в нужной степени защитных функций по отношению к металлу.

Агрессивный флюид через цементный камень с капиллярно-пористой структурой диффузионным путем проникает к поверхности обсадных труб. В результате поверхностной коррозии колонны происходит уменьшение толщины ее стенки, что может привести к различным осложнениям, включая смятие колонны пластовым давлением. В случае применения толстостенных обсадных труб металлоемкость конструкций увеличивается, и возникает ряд технических трудностей при строительстве скважин.

В этой связи для повышения сероводородостойкости цементного камня и его защитных свойств может быть применен комплекс более простых мер, замедляющих процессы коррозии камня и поверхности обсадных колонн. К таким мероприятиям относятся выбор тампонажного цемента с наиболее благоприятным минералогическим составом клинкера, тщательная подготовка ствола скважины, эффективные способы химической обработки тампонажного раствора.

Обобщение результатов проанализированных работ привело к выводу, что крепление скважин обычно применяемыми тампонажными материалами, включая коррозионно-стойкие цементы, не обеспечивает решения проблемы надежной эксплуатации скважин с сероводородсодержащей продукцией. Коррозионно-стойкий цементный камень имеет сниженное значение pH поровой жидкости, что отрицательно влияет на устойчивость металла к коррозии под такой цементной оболочкой при контакте с сероводородсодержащими пластовыми флюидами. В этой связи с целью обеспечения надежности крепи скважин в условиях сероводородной агрессии необходима разработка способов повышения коррозионной

стойкости цементного камня с одновременным улучшением его защитных свойств.

Во второй главе приведено обоснование методологии исследований стойкости цементного камня к коррозии в сероводородных средах.

В настоящее время стандартные методы таких исследований пока не созданы. Несмотря на то, что многие научные организации занимались разработкой тампонажных материалов с антикоррозионными свойствами, создать единый метод испытаний цементного камня на сероводородостойкость так и не удалось.

Автором (совместно с Ю.И. Петраковым, A.A. Переймой) предложена методика исследований цементного камня на коррозию, с помощью которой в короткие сроки (через 7 сут) можно определить реакционную способность тампо-нажного материала к взаимодействию с сероводородом. Агрессивный газ вырабатывается специально созданным устройством. Испытания проводятся при нормальных и умеренных температурах в условиях интенсивного проникновения сероводорода в поровое пространство камня при избыточном давлении. Это способствует повышению растворимости H2S в жидкости поровой среды цементного камня, что ускоряет процессы его коррозионного поражения.

Оценка реакционной способности цементного камня к взаимодействию с сероводородом производится по изменению содержания по длине образца камня продуктов коррозии - сульфатных (AS03) и сульфидных (AS) соединений, для чего используется стандартный метод химического анализа цементного камня. В результате математической обработки его данных установлено, что

AS03 = Kpc(SOl) (1)

AS = Кр^-еЛ (2)

где Kpc(so3) и Kpc(S)-- коэффициенты-показатели реакционной способности цементного камня с накоплением сульфатных и сульфидных соединений в торцевом слое цементного образца; а и в - коэффициенты (эмпирические); / — расстояние между торцом и серединой анализируемого слоя образца цементного камня.

Более полное воспроизведение условий коррозии цементного камня в скважине привело к необходимости создания методики (совместно с Ю.И. Петраковым, A.A. Переймой) проведения экспериментальных исследований в условиях, максимально приближенных к термобарическим пластовым при соответствующей концентрации агрессивного агента.

Разработанное в СевКавНИИгазе устройство для проведения таких испытаний состоит из заполняемого нейтрализатором H2S автоклава, куда помещается камера с образцами, включает системы задания и регулирования давления и температуры, а также компенсатор давления (гидропневматический). Установка работает в автоматическом режиме до 6 месяцев.

Сероводород с концентрацией до 30 г/л образуется в испытательной камере из сульфида натрия и виннокаменной кислоты, находящихся в ампулах с парафиновой пробкой. С повышением температуры более 60 °С парафин плавится, и реагенты взаимодействуют с выделением сероводорода, растворяющегося в воде при высоком давлении.

Таким образом, разработанный метод исследований цементного камня на коррозию при имитации реальных термобарических условий скважин позволяет получить наиболее полную информацию о воздействии сероводорода на тампо-нажный материал с учетом содержания агрессивного компонента в продукции скважин. Это способствует обеспечению обоснованного подхода к выбору типа вяжущего для надежного крепления скважин в условиях агрессивного воздействия сероводорода.

Цементный камень постоянно контактирует с пластовыми флюидами, в то же время цементное кольцо должно защищать металл обсадных труб от агрессивного воздействия содержащегося в газе сероводорода. Все известные случаи коррозии металла под цементной оболочкой связаны с тем, что по ряду причин поверхность металла остается активной, так как не полностью пассивируется при цементировании скважины или теряет пассивность в процессе эксплуатации.

Электрохимическое состояние металла в цементном камне определяется его поляризуемостью. Для оценки состояния металла применяют метод, передающий связь между плотностью тока и потенциалом электрода.

Защитные свойства цементного камня к металлу нами оценивались по скорости коррозии последнего в насыщенном сероводородом фильтрате из цементного раствора. С этой целью применялась специально созданная установка, в основу действия которой положен поляризационный метод.

Эффективность защитного действия ингибитора в тампонажном растворе-камне или степень защиты металла определяется по изменению скорости коррозии стального образца в насыщенном сероводородом фильтрате из тампонажного раствора с ингибитором, отнесенному к скорости коррозии образца в той же агрессивной среде без добавки ингибитора:

2=К~К' -100%, (3)

К.

где 2 — степень защиты металла; К и К[ - скорость коррозии металла в агрессивной среде без ингибитора и с его добавкой соответственно, г/м2 ■ ч.

Таким образом, применение разработанных методик исследований цементного камня и оценки его защитной функции в отношении обсадных колонн способствует реализации научно-обоснованного подхода к созданию сероводородо-стойких тампонажных материалов, повышающих герметичность крепи скважин.

В третьей главе приведены результаты исследований сероводородной коррозии цементного камня по вышеописанным методикам.

Испытаниям были подвергнуты широко используемые при креплении скважин материалы: портландцемент (ГЩТ-100), шлакопортландцементы (ШПЦС-120 и ШПЦС-200), цемент на основе отходов производства соды (ОП-3), тампонажный сульфатированный цемент (ТСЦ), а также цементы на базе кислых шлаков производства никеля (НКИ и НП). Исследования проводились экспресс-методом.

Реакционная способность цементного камня к взаимодействию с Н25 оценивается по накоплению в камне продуктов коррозии - сульфатных (ЯОз) и сульфидных (Б) соединений, что в каждом эксперименте определяется в семи-восьми

точках образца. Это позволяет проследить изменение содержания продуктов коррозии и глубину проникновения агрессивного агента по длине образца.

Нами определено, что наибольшую реакционную способность к Н28 с накоплением (80з) проявляет цементный камень из ПЦТ-100 и ОП-3, а наименьшую -ШПЦС-200 и НКИ. Это представлено на гистограмме коэффициентом реакционной способности Крс(з0з) (рис. 1). В камне из НП (803) не обнаружено (Крс^о,)^ 0).

ПЦТ-100 ТСЦ ОП-З ШПЦС-120 нки

■ Коэффициент реакционнойспособности Крс щ

■ КоэффициентреакционнойспособносгиКрс(5о3)

0,43 0.15 ШПЦС-200

Рисунок 1 - Реакционная способность цементного камня к взаимодействию с сероводородом

Цементный камень из ШПЦС-200, НКИ и НП имеет также незначительное накопление (8), а из портландцементов (ПЦТ-100, ТСЦ) - наибольшее (коэффициент реакционной способности Крс^)). Величина Крс(8) зависит от количества минерала портландита и свободного гидроксида кальция, находящегося в поровой жидкости. С ростом основности кристаллогидратов цементного камня последний активнее взаимодействует с сероводородом с образованием сульфидов.

С целью приближения к натурным условиям исследования коррозионной стойкости цементного камня проводили также при выдерживании образцов в сероводородной среде с концентрацией 30 г/л в течение 6 мес.:

при температуре 75 °С и давлении 30 МПа — ПЦТ-100; при температуре 120 °С и давлении 60 МПа - ШПЦС-120 и НКИ; при температуре 160 °С и давлении 80 МПа - ШПЦС-200 и НП. По результатам испытаний на коррозию (табл. 1) наибольшей стойкостью к сероводородной агрессии обладает цементный камень из НП и НКИ, содержащий кислые шлаки производства никеля: его коэффициенты коррозионной стойкости 0,96 и 0,92. Камень из тампонажных материалов, включающих доменные шлаки, с коэффициентами коррозионной стойкости 0,88 и 0,72 соответственно у ШПЦС-200 и

ШПЦС-120 также имеет достаточную устойчивость к воздействию сероводорода. Эти шлаковые цементы могут применяться для разобщения пластов с парциальным давлением сероводорода до 3—4 МПа.

Таблица 1 - Результаты исследований коррозионной стойкости цементного камня в термобарических условиях

Тип цемента Параметры цементного камня через 6 мес. выдерживания

в водопроводной воде в агрессивной сероводородной среде (30 г/л)

Предел прочности при изгибе, МПа Содержание серы, % Предел прочности при изгибе, МПа Содержание серы, % Коэффициент коррозионной стойкости

сульфатной (БОз) сульфидной (5) сульфатной (вОз) сульфидной (8)

ПЦТ-100 9,14 1,18 0,19 разрушение 3,17 6,25 -

ШПЦС-120 7,86 0,05 0,60 5,66 0,39 1,33 0,72

ШПЦС-200 10,21 0,02 0,45 8,98 0,14 0,74 0,88

НКИ 9,17 0,61 0,13 8,44 0,93 0,47 0,92

НП 10,67 0 0,15 10,24 0 0,45 0,96

Нестойкость к коррозии цементного камня из ПЦТ-100 объясняется повышенным Крс(505) этого материала из высокоосновных продуктов гидратации и содержанием в составе оксида трехвалентного железа, обусловливающих образование сульфат-ионов и инициирование дополнительно процессов сульфатной коррозии. Это подтверждается результатами химического анализа прокорродировавше-го портландцементного камня, приведенными в табл. 1. Накопление большого количества продуктов коррозии цементным камнем из ПЦТ-100 привело к развитию внутренних напряжений и разрушению структуры образцов цементного камня, что не позволило определить коэффициент его коррозионной стойкости.

Вышеприведенные выводы подтверждены комплексом физико-химических исследований с использованием методов рентгенофазового, электронно-микроскопического анализов и инфракрасной спектроскопии, деривативной термографии. При этом установлено, что повышенная коррозионная стойкость цементного камня из шлаковых вяжущих обусловлена образованием при твердении гидратных минералов, термодинамически более устойчивых к снижению рН по-ровой жидкости в условиях воздействия Н28, чем кристаллогидраты портландцементного камня.

В четвертой главе дано обоснование способов повышения сероводородо-стойкости цементного камня и представлены результаты их разработки.

В качестве рабочей гипотезы и теоретической основы при разработке способов повышения коррозионной стойкости тампонажных материалов в условиях воздействия сероводородсодержащих пластовых флюидов приняты следующие положения:

- ингибирование тампонажного раствора—камня с одновременным повышением его защитных свойств;

- образование однородного по структуре низкопроницаемого цементного камня из седиментационно-устойчивого тампонажного раствора;

- снижение активности продуктов гидратации цементного камня к взаимодействию с сероводородом введением минеральных ингредиентов;

- применение комплекса реагентов специального назначения, обеспечивающих ингибирование новообразований, нейтрализацию сероводорода и снижение пористости цементного камня.

С участием автора разработан способ химической обработки тампонажных растворов применением ингибитора «Высококипящие фракции производства морфолина» (ВФПМ) (A.c. 1160773). Ингибитор представляет собой водорастворимый полиэлектролит, имеющий органическую основу и содержащий смесь по-лигликолей, циклических и линейных полиаминоэфиров, остатков морфолина и других соединений с полярными группами.

ВФПМ является многотоннажным неутилизируемым отходом химического производства, компонентный состав которого предопределяет высокую эффективность защитного действия в цементном камне не только за счет процессов нейтрализации сероводорода (H2S), но и адсорбции ингибитора на кристаллогидратах тампонажного камня с образованием сплошной и прочной защитной пленки.

Физико-химические свойства ингибитора или его композиции, условия совместимости ингибитора с защищаемой средой и другие факторы оказывают существенное влияние на проявление защитного эффекта тем или иным ингибитором. Поэтому обоснованный подход к выбору ингибитора и разработке технологии его применения возможен только с учетом совокупности многих факторов. Для решения поставленной цели получения максимального защитного действия ингибитора следует рассматривать не только его антикоррозионный эффект в отношении цементного камня и металла, но и весь комплекс свойств, характеризующих технологичность. Технологические требования к ингибиторам определяются условиями проведения тампонажных работ. Ингибитор должен иметь низкую температуру застывания, невысокую вязкость и обладать хорошей растворимостью в водных средах.

Кроме информации по ингибитору ВФПМ в работе приведены результаты исследований защитного действия в тампонажном растворе-камне других ингибиторов сероводородной коррозии как отечественного, так и зарубежного производства, наиболее широко применяемых в нефтегазопромысловом деле,

При повышенных температурах и давлениях, как установлено исследованиями, защитные свойства цементного камня сохраняются при использовании ин-гибирующих добавок Dodilube и ВФПМ. Ингибиторы коррозии АНП-2, катапин и Dodigen в щелочной среде цементного камня при испытаниях в термобарических условиях стимулируют процесс коррозии металла. Это может быть обусловлено агрессивным влиянием на металл продуктов разложения этих ингибиторов (например, хлорид-ионов АНП-2 или катапина) в результате термодеструкции в указанных условиях. В табл. 2 приведены результаты определения эффективности применения ингибиторов в цементном камне из ШПЦС-120, полученные 6-месячными испытаниями в сероводородной среде (30 г/л) при температуре 120 С° и давлении 60 МПа, а на рис. 2 - внешний вид образцов цементного камня с ингибитором ВФПМ (и без него), внутри которых находятся металлические стержни.

Таблица 2 - Результаты определения защитного действия ингибиторов

Тип ингибитора коррозии Содержание ингибитора в цементном растворе, % от массы цемента Потеря массы металлического образца в цементном камне, мг Эффективность действия ингибитора, %

- - 51,2 -

Катапин 1 85,3 - 67 (коррозия)

АНП-2 1 69,4 - 36 (коррозия)

Оос^еп 1 80,3 - 57 (коррозия)

ОосШиЬе 1 40,1 22

ВФПМ 1 10,3 80

без ингибитора с I мае. % ВФПМ

Рисунок 2 - Образцы цементного камня из ШПЦС-120 с металлическими стержнями

Из рис. 2 видно, что образец цементного камня с ВФПМ сохранил форму, следы его разрушения отсутствуют. Масса находящегося внутри металла практически не изменилась (табл. 2), что указывает на эффективность применения ВФПМ в термобарических условиях скважин. Образец цементного камня без ингибитора имеет продольные и радиальные трещины, а металл в камне существенно потерял массу (51,2 мг по табл. 2). Образование продуктов коррозии на поверхности металлического стержня нарушило его контакт с цементным камнем и привело к разрушению цементного образца.

Сероводородостойкость цементного камня из различных тампонажных материалов при обработке ингибитором ВФПМ значительно увеличивается, о чем свидетельствуют результаты исследований, приведенные в табл. 3.

Таблица 3 - Результаты исследований коррозионной стойкости ингибированного цементного камня в термобарических условиях

Тип ВФПМ, Условия Параметры цементного камня через 6 мес.

цемента мае. % испытания выдерживания

Темпе- Дав- в водопровод- в агрессивной сероводородсодержащей

ратура, ление, ной воде среде (30 г/л)

°С МПа Предел прочности при изгибе, МПа Предел прочности при изгибе, МПа Коэффициент коррозионной стойкости

1 2 3 4 5 6 7

ПЦТ-100 - 75 30 9,14 разрушился -

1 2 3 4 5 6 7

ПЦТ-100 3 75 30 8,09 8,66 1,07

ШПЦС-120 120 60 7,86 5,66 0,72

ШПЦС-120 1 120 60 7,11 6,68 0,94

ШПЦС-20С - 160 80 10,21 8,98 0,88

ШПЦС-20С 1 160 80 9,33 9,14 0,98

НКИ - 120 60 9,17 8,44 0,92

нки 1 120 60 8,48 8,40 0,99

В работе приводится обоснование разработанного нами способа повышения коррозионной стойкости цементного камня в сероводородной среде путем насыщения жидкости затворения диоксидом углерода (A.c. 1466310). Приготовление там-понажных растворов на такой жидкости затворения обуславливает получение седи-ментационно-устойчивых тампонажных растворов, снижение вероятности образования микроканалов, обеспечивает низкую газопроницаемость цементного камня и изменение его фазового состава в сторону улучшения сероводородостойкости.

Насыщение воды затворения диоксидом углерода приводит к образованию в жидкой фазе тампонажного раствора мелкодисперсного карбоната кальция, повышающего седиментационную устойчивость раствора. Карбонат кальция в термобарических условиях твердения цементного раствора участвует в образовании гидрокарбоалюмината кальция ЗСа0А120зСаС0з12Н20, который в значительной степени повышает прочность камня в ранние сроки твердения. Этот минерал является термодинамически более стойким в сероводородных средах, чем гидроалюминат кальция 3Ca0-Al203-6H20, образующийся при затворении цемента на пресной воде, сохраняет прочность и антикоррозионные свойства камня при длительном воздействии (6 мес. и более) агрессивной среды H2S, предотвращая образование эттрингита, разрушающего материал за счет объемных деформаций. Коэффициент коррозионной стойкости цементного камня из ПЦТ-100 в сероводородной среде (20 г/л) увеличивается до 0,76, а из ШПЦС-120 — до 0,90.

Способ повышения коррозионной стойкости цементного камня введением в портландцемент минеральной добавки — сидеритовой руды (или сидерита). Получение эффекта обусловлено химико-минералогическим составом этого ингредиента тампонажной смеси, оказывающим положительное влияние на технологические параметры тампонажных растворов и фазовый состав образующегося при твердении цементного камня (A.c. 1595058).

В результате образования на поверхности частиц сидерита двойного электрического слоя из адсорбирующихся ионов дисперсионной среды минеральная добавка способствует повышению седиментационной устойчивости тампонажных растворов. При этом противоположный по знаку заряду адсорбента диффузионный слой, в котором распределен объемный заряд, определяет толщину гидратной оболочки. Данная оболочка является барьером для агрегации частиц, препятствует их слипанию и дальнейшей коагуляции. Этим исключается осаждение частиц сидерита, что предотвращает образование газопереточных микроканалов в твердеющей тампонажной смеси.

Повышение коррозионной стойкости цементного камня с сидеритом обусловлено также тем, что карбонат двухвалентного железа не является окислителем, как оксвд трехвалентного железа, а взаимодействует с трехкальциевым алюминатом, образуя гидрокарбоалюмоферрит кальция ЗСаО A^CbFeCCh' 12Н20. Это препятствует появлению высокосульфатной формы алюмината кальция - эттрин-гита ЗСаОАЬОз-ЗСаЗО^ЗШгО, который в результате объемных изменений (образования игольчатых кристаллов) разрушает цементный камень. Сидерит (FeC03) способствует набору прочности цементным камнем в термобарических условиях твердения, участвуя в формировании его структуры с образованием гидросиликатов кальция с пониженной основностью, что обусловливает повышение сероводородостойкости. Недостаточное количество кремнезема в сидерите ограничивает применение тампонажной смеси температурой 150 °С.

В целях совершенствования антикоррозионных свойств портландцементно-го камня с участием соискателя разработан способ получения портландцементных растворов с улучшенными технологическими показателями и повышенной коррозионной стойкостью обработкой комплексом химических реагентов специального назначения (А.с. 1595057).

Способ предусматривает обработку портландцементного раствора комплексом ингибирующих реагентов (содержащим ВФПМ и перманганат калия), а также карбонатом натрия и зеленой патокой. Это обеспечивает образование седимента-ционно устойчивого тампонажного раствора, при твердении которого формируется малопроницаемый цементный камень, имеющий повышенные прочностные свойства и коэффициент коррозионной стойкости, а также улучшенное защитное действие и адгезию к металлу обсадных колонн.

Процессы взаимодействия компонентов данного раствора, описанные в диссертации, довольно сложные. В общем виде они могут быть представлены следующим образом. Полярным концом макромолекул компоненты ингибитора ВФПМ адсорбируются на поверхности металла обсадных колонн, а неполярная часть макромолекул обращена в жцдкую фазу, окружающую металл. Моносахариды отхода производства глюкозы (зеленой патоки) образуют с аминосодержа-щими ингредиентами ингибитора ВФПМ комплекс высокомолекулярных соединений (ВМС), имеющих более разветвленное и сложное строение, чем вещества исходные. Как результат сопряженной адсорбции ВМС и ВФПМ на поверхности обсадных колонн образуется более совершенная по строению и защитному действию пленка, чем при обработке раствора только одним ингибитором ВФПМ. Это значительно снижает скорость поверхностной коррозии обсадных труб (Z составляет около 88 %).

Комплексное действие химических реагентов в данном способе получения портландцементного раствора обеспечивает повышенное до 0,90 значение коэффициента коррозионной стойкости цементного камня разработанной рецептуры при 6-месячном испытании (t = 100 °С, Р = 30 МПа) в среде с концентрацией сероводорода 30 г/л. Помимо ингибирующего действия ВФПМ это обусловлено сформированной без газопроводящих каналов структурой цементного камня, по-ровое пространство которого закольматировано продуктами взаимодействия пер-манганата калия и других ингредиентов с сероводородом. Это обстоятельство, а

также реализация химического процесса при участии карбоната натрия с появлением при гидратации в качестве одной из фазовых составляющих гидрокарбоа-люмината кальция ЗСаО А12Оз СаСОз-12НгО способствует повышению адгезионных свойств цементного камня к металлу, что в целом значительно замедляет проникновение сероводорода и коррозию элементов крепи.

В пятой главе приведены результаты исследований технологических свойств тампонажных растворов с ингибитором коррозии и их промышленного применения при цементировании сероводородсодержащих скважин.

Экспериментально доказано, что ингибитор ВФПМ является основным антикоррозионным ингредиентом тампонажного раствора-камня. В этой связи с участием соискателя проведен комплекс исследований, позволяющий обоснованно подойти к определению количественного содержания ВФПМ в тампонажном растворе в зависимости от типа используемого вяжущего и оценить влияние ингибитора на основные технологические показатели тампонажных растворов из различных цементов.

С целью обеспечения необходимого содержания ингибитора в поровой жидкости цементного камня следует учитывать адсорбцию данного реагента на гидратных новообразованиях твердеющего тампонажного раствора. Она рассчитывалась по снижению содержания вводимого при приготовлении цементных растворов ингибитора в их жидкой среде, определяемому фотоколориметрическим методом, который основывается на сравнении окраски фильтратов из тампонажных растворов путем измерения их оптической плотности.

Изменение концентрации адсорбтива в фильтрате служило оценкой адсорбции ВФПМ твердой фазой тампонажных растворов.

Математической обработкой данных концентрации ингибитора ВФПМ в фильтрате из тампонажных растворов и величин его адсорбции с учетом удельной поверхности цементов, водоцементного фактора и плотности ингибитора получено уравнение, по которому рассчитывается количество ингибитора ВФПМ, необходимое для введения в воду затворения (Свг) с целью обеспечения его оптимального содержания в поровой жидкости камня (Спж):

(АС пж+В)Р ^^ ^ (4)

где /•" — удельная поверхность цемента, м2/кг; А и В —коэффициенты (эмпирические); 10 - переводный множитель; ри — плотность ингибитора коррозии, кг/м3; Ш- водоцементный фактор, л/кг.

Исследования влияния ингибитора на 2-суточную прочность цементного камня показали, что при содержании до 1 % ВФПМ прочность камня из шлаковых цементов значительно снижается, а последующее увеличение количества ингибитора до 5 % от массы цемента практически уже не оказывает влияния. Существенное изменение 2-суточной прочности цементного камня из ПЦТ-100 отмечается при добавках до 2 % ВФПМ, а с дальнейшим увеличением содержания ингибитора прочность камня стабилизируется (рис. 3).

В различных термобарических условиях адсорбция ингибитора на поверхности гидратных новообразований происходит по-разному. Это в неодинаковой степени уменьшает число связей новообразований в единице объема, что подтверждается данными сероводородостойкости цементного камня, содержащего ингибитор коррозии. Так, если для шлаковых цементов уже при содержании 1 % ВФПМ коэффициент коррозионной стойкости камня приближается к единице, то для защиты от коррозии камня из ПЦТ-ЮО количество ингибитора должно быть

Целесообразность применения ингибитора для повышения надежности крепи скважин существенно зависит от того, насколько он химически совместим с добавками, которые вводятся в там-понажный раствор в соответствии с используемой технологией крепления.

В зависимости от структуры и химического состава реагентов для регулирования свойств цементных растворов, они могут быть нейтральными к ингибиторам или изменять их физико-химические свойства. В некоторых случаях может наблюдаться усиление действия ингибитора, в других - адсорбция ингибитора на металле и поверхности кристаллогидратов цементного камня может быть затруднена. Поэтому необходима проверка совместимости ингибитора с применяемыми реагентами.

Для выполнения этой задачи в вытяжку (фильтрат) из цементной суспензии, содержащую оптимальное количество ингибитора ВФПМ, вводили добавки-регуляторы технологических свойств тампонажных растворов и, используя поляризационный метод, определяли эффективность действия ингибитора в цементном камне (степень защиты металла). Для проведения исследований были взяты реагенты, наиболее широко применяемые при цементировании газовых и газоконденсатных скважин в регионах Северного Кавказа, Нижнего Поволжья и Средней Азии: бихромат натрия (калия), КМЦ, бура, ВКС, СДБ, гипан, декстрин, окзил.

Результаты этих исследований взяты за основу при составлении рецептур содержащих ВФПМ тампонажных растворов для определения их технологических свойств с целью дальнейшего применения, т.е. из вышеперечисленных реа-

увеличено до 3 % и более от массы цемента.

С 2

я &

н о

о ?

Си

о,

1 м

■-;

0 1 2 3 4 5 Содержание ВФПМ, % от массы цемента 1 - ПЦТ-ЮО; 2 ШПЦС-120; 3 - НКИ; 4 -ШПЦС-200

Рисунок 3 — Зависимость 2-суточной прочности цементного камня от содержания ингибитора

гентов использовались только те, которые в наименьшей степени влияют на защитное действие ингибитора.

ВФГТМ улучшает седиментационную устойчивость цементных растворов на шлаковой основе, не влияя на этот показатель у портландцементного, в то же время несколько снижает прочность цементного камня с одновременным уменьшением его проницаемости у всех исследуемых типов тампонажных растворов.

Влияние химических реагентов на технологические параметры цементных растворов—камня неодинаково и зависит от химико-минералогического состава тампонажного материала. Например, добавка буры является сильным замедлителем времени загустевания и твердения тампонажных растворов. Ранняя прочность цементного камня резко снижается, а раствор из ШПЦС-120 в течение 2 сут совсем не затвердевает.

Результаты определения основных технологических параметров ингибиро-ванных ВФПМ тампонажных растворов-камня из ПЦТ-100 и ШПЦС-200 с обработкой химическими реагентами приведены в табл. 4. ШПЦС-200 не твердеет при обработке бурой с СДБ. Применение КМЦ требует осторожности, так как при увеличении содержания реагента выше оптимального растет вязкость растворов, что вызывает необходимость добавлять воду, а это повышает пористость и газопроницаемость цементного камня (ПЦТ-100). Сочетание КМЦ с хромпиком для ШПЦС-200 нецелесообразно, так как раствор не набирает прочности за 2 сут.

Проведенными исследованиями установлено, что для регулирования технологических параметров содержащих ингибитор коррозии тампонажных растворов наиболее рационально применение КМЦ, СДБ, декстрина, хромпика и их оптимальных сочетаний.

Для повышения качества крепи скважин с умеренными, повышенными и высокими температурами, в продукции которых содержится сероводород, требуется формирование коррозионно-стойкого цементного кольца в заколонном про странстве, обеспечивающего эффективную защиту обсадных колонн от поверхностной коррозии.

С учетом результатов проведенных исследований для практического применения при цементировании таких скважин рекомендуются тампонажные составы с ингибитором ВФПМ и обработкой реагентами, % от массы цемента:

ШПЦС-120: ВФПМ 0,71-0,90; хромпик 0,06-0,54; декстрин 0,08-0,62; СДБ 0,11-0,32; КМЦ 0,08-0,24. Степень защиты металла 80,2-84,6 %. Коэффициент коррозионной стойкости 0,89-0,94.

НКИ: ВФПМ 0,88-1,13; хромпик 0,05-0,42; декстрин 0,14-0,68; СДБ 0,060,22; КМЦ 0,11-0,22. Степень защиты металла 80,0-85,7 %. Коэффициент коррозионной стойкости 0,94—0,98.

ШПЦС-200: ВФПМ 0,58-0,80; хромпик 0,09-0,49; СДБ 0,04-0,27. Степень защиты металла 81,8-83,8 %. Коэффициент коррозионной стойкости 0,92-0,95.

Содержащие ВФПМ тампонажные растворы использованы при креплении 38 скважин первой очереди обустройства Астраханского ГКМ в соответствии со стандартами предприятия по цементированию 244,5-мм промежуточных и 177,8-мм эксплуатационных колонн.

Содержание реагента, % от массы цемента Свойства тампонажного раствора Свойства 2-суточного цементного камня

Хромпик Бура кмц СДБ Декстрин В/Ц Растекае-мость, см Плотность, кг/м3 Водоотстой, % Время загустевания (на КЦ-3), ч-мин Газопроницаемость, 10"3 мкм2 Прочность при изгибе, МПа

ПЦТ-100 (75 °С, 30 МПа)

- - - - 0,50 18,0 1830 1,2 0-57 0,384 6,27

- - - - - 0,50 18,5 1830 1,2 1-05 0,250 4,20

- - - - 0,15 0,50 23,5 1830 1,0 2-55 0,143 4,31

- 0,25 - - - 0,50 21,0 1820 1,8 3-08 0,173 2,09

0,10 - 0,05 - 0,50 18,5 1840 1,7 1-57 0,154 2,63

- 0,20 - 0,10 - 0,50 21,5 1830 1,8 3-02 0,253 2,13

- - - 0,20 0,50 20,0 1830 1,5 1-23 0,198 3,67

0,20 - - 0,10 - 0,50 21,5 1840 1,5 1-40 0,326 3,98

0,09 - 0,18 - - 0,50 19,0 1830 1,2 2-33 0,224 4,23

0,13 - 0,25 - - 0,55 18,0 1800 1,2 5-00 0,880 4,11

ШПЦС-200 (160 °С, 80 МПа)

■ - - - 0,45 18,5 1790 4,4 0-52 0,122 8,63

- - - - - 0,45 19,0 1780 3,5 0-55 0,050 7,17

0,08 - - - 0,45 18,0 1790 4,0 2-00 0,067 6,34

- 0,15 - - - 0,45 18,5 1800 4,2 2-57 0,055 5,75

- 0,15 - 0,10 - 0,45 20,5 1790 4,2 1-55 0,086 5,06

- 0,25 - 0,15 - 0,45 21,0 1790 4,4 3-00 - -

- - - 0,60 - 0,40 21,0 1870 3,8 0-57 0,134 5,30

0,7 - - 0,35 - 0,40 18,0 1870 3,6 2-15 0,176 8,50

0,8 - - 0,40 - 0,40 18,5 1860 3,7 5-17 0,163 7,12

0,5 - 1,0 - - 0,50 17,0 1760 2,6 1-44 - -

0,8 - 1,0 - - 0,50 17,5 1760 2,7 3-05 - -

0,8 - - - - 0,45 18,0 1790 3,5 1-24 0,052 8,15

* - тампонажный раствор без ингибитора, остальные растворы обработаны ВФПМ в количестве 3 мае. %.

При цементировании 244,5-мм технических колонн применялись тампо-нажные растворы с ВФПМ из ПЦТ-100 и шлакопесчаного цемента ШПЦС-120 с технологическими добавками. При цементировании 177,8-мм эксплуатационных колонн, осуществляемом в две ступени, использовались тампонажные растворы из шлаковых цементов НКИ или ШПЦС-120 с ингибитором ВФПМ и добавками реагентов-регуляторов технологических свойств.

На месторождении Советабад (5 об. % сероводорода в газе) для цементирования скважин с забойными температурами выше 100 °С применялись НКИ, ШПЦС-120 или смесь портландцемента с отходом производства термоаргиллита - циклонной пылью-уносом, содержащие ВФПМ или его аналог - продукт ДМ.

Горно-геологическими условиями месторождения Саман-Тепе, в продукции которого содержится до 5 об. % сероводорода, предусматривается применение ПЦТ-100 для крепления скважин с забойными температурами до 100 °С, там-понажного материала НКИ и ШПЦС-120 для пластовых температур 110—130 °С.

В качестве ингибитора коррозии применялся ингибитор ДМ, который вводился в жидкость затворения в количестве 1 мае. % для приготовления раствора из ШПЦС-120 и 3 мае. % - из ПЦТ-100. Тампонажный материал НКИ ингибиро-вался на заводе в процессе помола сырьевых компонентов.

Опытно-промышленные испытания и внедрение содержащих ингибитор коррозии тампонажных растворов на скважинах месторождений Саман-Тепе и Советабад (Восточная Туркмения), а также на Астраханском ГКМ подтвердили технологичность и эффективность применения таких цементных суспензий. Проведенными ГТК, АКЦ установлен плотный контакт тампонажного камня со стенками скважины и обсадной колонной почти по всему интервалу цементирования, что указывает на формирование цементной оболочки (кольца) высокого качества. При креплении скважин тампонажными цементами по обычно применяемой технологии наличие плотного контакта по данным ГИС отмечалось частично: на участках, которые составляют около 7-11 % глубины скважины.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При разработке мероприятий, направленных на улучшение состояния цементного кольца и обсадных колонн — элементов крепи скважин с сероводородсо-держащей продукцией, — обоснованы и предложены способы повышения коррозионной стойкости тампонажных материалов и их защитных свойств к металлу обсадных колонн. Применение коррозионно-стойких цементов с высокой степенью защиты металлоконструкций способствует повышению надежности эксплуатации скважин в условиях сероводородной агрессии, что является важным фактором обеспечения промышленной и экологической безопасности, увеличения объемов добычи газа и имеет большое значение для газовой промышленности.

По результатам проведенных теоретических и экспериментальных исследований сделаны следующие выводы и даны рекомендации:

1. На основе анализа и обобщения изученного материала обоснована и разработана методология исследований устойчивости цементного камня к коррозии:

оценки реакционной способности цементного камня к взаимодействию с сероводородом и испытаний его стойкости в условиях, имитирующих термобарические скважинные условия и содержание агрессивного агента.

2. Экспериментально установлено, что в зависимости от вида тампонажно-го материала он по-разному взаимодействует с сероводородом, образуя продукты коррозии в виде сульфатных и сульфидных соединений, что характеризуется коэффициентами реакционной способности Крс(3оз) и Крс(5) соответственно:

- у тампонажных материалов на основе портландцементов Крс(5оз) 0,66—3,51; Кр^) 1,98-9,56;

- у тампонажных материалов на шлаковой основе Крс(зоз) 0,15-0,46; Крс(з) 0,37-1,62 (Крс(5оз) тампонажного материала НП равен нулю).

3. Подтверждено, что сероводородостойкость цементного камня из шлаковых вяжущих обусловливается формированием в процессе твердения гидратных минералов с низкой основностью, термодинамически более стойких к снижению рН поровой жидкости при действии кислого газа, чем кристаллогидраты порт-ландцементного камня.

4. Испытаниями на коррозию в термобарических условиях установлен ряд устойчивости тампонажных материалов, характеризующий их способность противостоять агрессивному влиянию сероводорода при концентрации 30 г/л с наименьшим изменением физико-механических свойств цементного камня:

НПруи, >НКИ(0,92) >ШПЦС-200(о,88) >ШПЦС-120(о172).

Цементный камень из ПЦТ-100 по окончании испытаний разрушается.

5. Обоснованы и разработаны способы повышения коррозионной стойкости тампонажных материалов в условиях воздействия сероводородсодержащих пластовых флюидов путем:

- ингибирования тампонажного раствора-камня с одновременным повышением его защитных свойств;

- насыщения жидкости затворения цемента диоксидом углерода с образованием из седиментационно-устойчивого тампонажного раствора однородного по структуре низкопроницаемого цементного камня стабилизированного фазового состава;

- снижения активности продуктов гидратации цементного камня к взаимодействию с сероводородом введением минеральных ингредиентов;

- применения комплекса реагентов, обеспечивающих ингибирование новообразований, нейтрализацию сероводорода и снижение пористости цементного камня.

6. Установлено, что с целью придания цементному камню необходимых защитных свойств и требуемой для этого концентрации ингибитора в его поровой жидкости с учетом адсорбции на гидратных новообразованиях содержание ВФПМ в воде затворения различных видов тампонажных материалов зависит от удельной поверхности вяжущих, водоцементного отношения, плотности ингибитора и составляет 1,2-2,3 %.

7. При креплении сероводородсодержащих скважин (с 5—26 об. % Н28) с умеренными, повышенными и высокими температурами рекомендуется применять соответствующие геолого-техническим условиям тампонажные цементы с

ингибитором коррозии ВФПМ в количестве 0,5—1,2 % от массы вяжущего материала.

8. Экспериментально подтверждено, что регулирование технологических параметров тампонажных растворов, ингибированных ВФПМ, рекомендуется осуществлять с использованием химических реагентов, совместимых с ингибитором и не снижающих его эффективности (мае. %): лигносульфонатов (0,11 - 0,32); полисахаридов (0,08 — 0,68); полимеров из модифицированной целлюлозы (0,08 — 0,24) и бихромата калия или натрия (0,05 - 0,54). Возможно совместное (комбинированное) применение некоторых из указанных реагентов.

9. Внедрением ингибированных ВФПМ тампонажных растворов из ПЦТ-100, ШПЦС-120 и НКИ при креплении скважин Астраханского ГКМ в соответствии с разработанными стандартами предприятия установлена технологичность и эффективность их применения при строительстве сероводородсодержа-щих скважин.

10. Установлено, что применение при креплении скважин на месторождениях Восточной Туркмении тампонажных растворов с ингибитором обеспечивает замедление скорости коррозии внешней поверхности обсадных колонн с 0,89 до 0,10 мм/год. Это позволяет сократить строительство скважин-дублеров для компенсации добычи газа из скважин, вышедших из эксплуатации из-за коррозии обсадных труб и нарушения герметичности крепи.

11. Экономическая эффективность применения содержащих ингибитор тампонажных растворов заключается в сокращении амортизационных отчислений на реновацию основных фондов и затрат, связанных с продлением сроков эксплуатации скважин.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 24 научных трудах. В автореферате приведены основные из них:

• в рекомендуемых ВАК Минобрнауки РФ рецензируемых изданиях:

1. Перейма A.A., Осадчая И.Л. Экспресс-метод коррозионных испытаний цементного камня в условиях воздействия сероводорода //Наука и техника в газовой промышленности. — 2012. — № 1. — С. 51—57 (автора 0,33 п.л.).

2. Перейма A.A., Осадчая И.Л. Исследования сероводородостойкости цементного камня в условиях, имитирующих термобарические условия скважин // Наука и техника в газовой промышленности. - 2012. - № 2. - С. 71-77 (автора 0,33 п.л.).

3. Перейма A.A., Осадчая И.Л., Гноевых А.Н. Повышение надежности крепи скважин с сероводородсодержащей продукцией //Газовая промышленность. -2012. -№ 7. - С. 22-28 (автора 0,37 п.л.).

4. Перейма A.A., Осадчая И.Л. Повышение коррозионной стойкости цементного камня в сероводородных средах обработкой тампонажного раствора комплексом химических реагентов //Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. - 2012. -№ 8. - С. 33-36 (автора 0,15 п.л.).

5. Перейма A.A., Осадчая И.Л. Влияние ингибитора ВФПМ на технологические свойства тампонажных растворов //Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. - 2012. - № 8. - С. 36-40 (автора 0,21 п.л.).

6. Перейма A.A., Осадчая И.Л. Оценка защитного действия цементного камня сероводородсодержащих скважин в предотвращении коррозии обсадных колонн // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. — 2013. — № 3. - С. 46-49 (автора 0,15 п.л.).

• в других изданиях:

7. Перейма A.A., Осадчая И.Л. Тампонажный цемент на основе никелевых шлаков //Технология строительства газовых и морских нефтяных скважин в сложных горно-геологических условиях: Сб. науч. тр. - М.: ВНИИгаз, 1987. - С. 131135 (автора 0,07 п.л.).

8. Осадчая И.Л. Исследование скорости проникновения сероводорода в цементном камне //Тез. докл. краевой науч.-техн. конф. МУС: Повышение эффективности строительства скважин, поисков, разведки и разработки нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений в сложных горно-геологических условиях. — Ставрополь: ГВЦ «Ставрополькраймашинформ», 1987. — С. 87 (автора 0,05 п.л.).

9. Тампонажный материал для цементирования высокотемпературных газовых скважин /A.A. Перейма, Б.С. Дашевский, И.Л. Осадчая и др. //Проблемы повышения качества и скоростей строительства газовых и морских нефтяных скважин: Сб. науч. тр. - М.: ВНИИгаз, 1988. - С. 89-93 (автора 0,07 п.л.).

10.Влияние утяжеляющих добавок на прочность цементного камня /А.А Перейма, Ю.И. Петраков, И.Л. Осадчая, Л.В. Перцева //Совершенствование техники и технологии строительства газовых и газоконденсатных скважин: Сб. науч. тр. - М.: ВНИИгаз, 1989. - С. 105-108 (автора 0,04 п.л.).

11.A.c. 1160773, МПК6 Е 21 В 33/138. Способ химической обработки там-понажных растворов на основе металлургических шлаков /Ю.И. Петраков, A.A. Перейма, И.Л. Кривошеева (Осадчая) и др. - Бюл. № 11, ч. 2, 1999.

12. A.c. 1466310, МКИ4 Е 21 В 33/138. Способ приготовления тампонажного раствора для крепления газовых и нефтяных скважин /A.A. Перейма, Ю.И. Петраков, И.Л. Осадчая и др. - Бюл. №11, ч.2, 1999.

13.A.c. 1595057, МКИ5 Е 21 В 33/138. Тампонажный раствор /A.A. Перейма, Ю.И. Петраков, И.Л. Осадчая и др. - Бюл. № 13, ч. 2, 1999.

14.A.c. 1595058, МКИ5 Е 21 В 33/138. Утяжеленный тампонажный материал /A.A. Перейма, В.Т. Филиппов, Ю.И. Петраков, И.Л. Осадчая и др. — Бюл. № 11, ч. 2, 1999.

15.Перейма A.A., Осадчая И.Л. Метод определения содержания ингибитора в жидкой фазе тампонажных растворов //Материалы XVI Международной науч,-практ. конф.: Реагенты и материалы, технологические составы и буровые жидкости для строительства, эксплуатации и капитального ремонта нефтяных, газовых и газоконденсатных скважин. - Владимир: Изд-во ВлГУ, 2012. — С. 67—70 (автора 0,10 п.л.).

16.Перейма A.A., Осадчая И.Л. Комплексные добавки химреагентов для регулирования технологических свойств тампонажных растворов // Материалы XVI Международной науч.-практ. конф.: Реагенты и материалы, технологические составы и буровые жидкости для строительства, эксплуатации и капитального ремонта нефтяных, газовых и газоконденсатных скважин. — Владимир: Изд-во ВлГУ, 2012. - С. 70-73 (автора 0,10 п.л.).

17.Перейма A.A., Осадчая И.Л. Определение коррозионной стойкости цементного камня в условиях воздействия сероводорода //Тез. докл. VIII Международной науч.-практ. нефтегазовой конф.: Использование инновационных подходов для повышения эффективности бурения и ремонта скважин (Кисловодск, 1014 окт. 2011 г.). - Ставрополь: ОАО «СевКавНИПИгаз», 2011. - С. 44-45 (автора 0,04 п.л.).

18.Перейма A.A., Осадчая И.Л. Повышение коррозионной стойкости цементного камня в условиях сероводородной агрессии // Тез. докл. IX Международной науч.-практ. нефтегазовой конф.: Инновационные технологии, направленные на повышение и восстановление производительности скважин месторождений УВ и ПХГ (Кисловодск, 24-27 сент. 2012 г.). - Ставрополь: ОАО «СевКавНИПИгаз», 2012. - С. 46^18 (автора 0,07 п.л.).

19. Осадчая И.Л. Метод оценки защитных свойств цементного камня при действии сероводородсодержащих агрессивных сред //Геология, бурение и разработка газовых и газоконденсатных месторождений: Сб. науч. тр. / ОАО «СевКавНИПИгаз». - Ставрополь: ОАО «СевКавНИПИгаз», 2011. - Вып. 46, ч. 1. - С. 9093 (автора 0,23 п.л.).

20.Осадчая И.Л. Влияние химической обработки тампонажных растворов на эффективность защитного действия ингибитора коррозии //Геология, бурение и разработка газовых и газоконденсатных месторождений: Сб. науч. тр. / ОАО «СевКавНИПИгаз». - Ставрополь: ОАО «СевКавНИПИгаз», 2011. - Вып. 46, ч. 1. -С. 173-177 (автора 0,29 п.л.).

Подписано к печати 30.05.2013 г. Формат 21 х30'/2. Усл. печ. л. 1,62. Уч.-изд.л. 1,56 Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman. Тираж 100 экз.

ЗЕБРА

издательство

Отпечатано в типографии издательства «Зебра» 355045, г. Ставрополь, ул. Пирогова, 20а Тел./факс (8652) 226-007, моб. (9682) 662-007 E-mail: zakaz@zebra-pub.ru http://www.zebra-pub.ru

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Осадчая, Ирина Леонидовна, Ставрополь

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ»

(ОАО «СевКавНИПИгаз»)

На правах рукописи

ОСАДЧАЯ ИРИНА ЛЕОНИДОВНА

ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ ТАМПОНАЖНЫХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ СЕРОВОДОРОДНОЙ АГРЕССИИ

Специальность 25.00.15 - Технология бурения и освоения скважин

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

СМ

<М о

ко

со °

Научный руководитель:

С\1 доктор технических наук, доцент

ПЕРЕЙМА Алла Алексеевна

СМ °

Ставрополь - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.........................................................................4

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................5

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ ТАМПОНАЖНЫХ МАТЕРИАЛОВ В СЕРОВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ...........13

1.1. Условия работы крепи сероводородсодержащих скважин ...........................13

1.2. Процессы коррозии в цементном камне..........................................................17

1.3. Защитная функция тампонажного материала в предотвращении сероводородной коррозии обсадных колонн..........................................................24

1.4. Выводы................................................................................................................30

2. ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКОЙ ОСНОВЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ......................................................31

2.1. Методология определения реакционной способности цементного

камня к взаимодействию с сероводородом.............................................................31

2.2. Методология исследований устойчивости цементного камня к

коррозии при имитации термобарических условий реальных скважин..............35

2.3. Методология оценки защитной функции тампонажного камня в условиях воздействия сероводорода......................................................................39

2.4. Выводы................................................................................................................44

3. ИССЛЕДОВАНИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

К СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ......................................................................45

3.1. Реакционная способность цементного камня..................................................45

3.2. Устойчивость цементного камня к коррозии при имитации скважинных условий.................................................................................................48

3.3. Результаты исследований структуры тампонажного камня

комплексом физико-химических методов..............................................................51

3.4. Выводы................................................................................................................62

4. ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОВЫШЕНИЯ СЕРОВОДОРОДОСТОЙКОСТИ ТАМПОНАЖНЫХ МАТЕРИАЛОВ................64

4.1. Ингибирование тампонажных растворов.........................................................64

4.2. Насыщение жидкости затворения диоксидом углерода.................................75

4.3. Введение минеральной добавки в тампонажный материал...........................83

4.4. Применение реагентов комплексного действия..............................................88

4.5. Выводы................................................................................................................93

5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТАМПОНАЖНЫХ РАСТВОРОВ С ИНГИБИТОРОМ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИХ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПРИ КРЕПЛЕНИИ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СКВАЖИН......................95

5.1. Определение оптимальной концентрации ингибитора в жидкости затворения цементов.................................................................................................95

5.2. Влияние химической обработки тампонажых растворов на эффективность действия ингибитора коррозии.....................................................99

5.3. Исследования технологических свойств тампонажных растворов

с ингибитором коррозии.........................................................................................103

5.4. Применение тампонажных растворов с ингибитором при креплении сероводородсодержащих скважин.........................................................................110

5.5. Выводы..............................................................................................................120

ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................................................................122

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ...............................................125

ПРИЛОЖЕНИЕ. Обоснование экономической эффективности применения ингибированных тампонажных растворов для строительства сероводородсодержащих скважин.........................................................................135

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

В диссертации использованы следующие термины с соответствующими определениями, а также обозначения и сокращения:

АВПД - аномально высокое пластовое давление

АКЦ - акустическая цементометрия

ВКС - виннокаменная кислота синтетическая

ВМС - высокомолекулярное соединение

ВФПМ - высококипящие фракции производства морфолина

В/Ц - водоцементное отношение

ГГК - гамма-гамма каротаж

ГКМ - газоконденсатное месторождение

КМЦ - карбоксиметилцеллюлоза

КССБ - конденсированная сульфитно-спиртовая барда

ОЦК - отбивка высоты подъема цементного раствора термометрией

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПВО - противовыбросовое оборудование

РВР - ремонтно-восстановительные работы

СДБ - сульфитно-дрожжевая бражка

ССБ - сульфитно- спиртовая барда

СКЦ - станция контроля цементирования

Н28 - сероводород

С02 - диоксид углерода

КМ11О4 - перманганат калия

N8 ОН - гидроксид натрия

N828 - сульфид натрия

^2СОз - карбонат натрия

Кст - коэффициент коррозионной стойкости

t - температура

Р - давление

рН - водородный показатель

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы все более актуальным становится вопрос будущего дефицита энергоресурсов, связанного с истощением доступных и относительно дешевых для освоения запасов углеводородов. В мире растет доля нефтегазовых месторождений, требующих повышенных затрат на их разработку и освоение. Одним из существенных источников повышения объемов добычи газа являются се-роводородсодержащие месторождения, рентабельное освоение которых в значительной степени зависит от технологического прогресса в этой области [1].

Создание герметичной крепи скважин с сероводородсодержащей продукцией представляет весьма сложную проблему. В особенной степени это относится к Астраханскому ГКМ, характеризующемуся высоким содержанием в газе сероводорода (до 24-26 об. %). Это обусловливает значительную степень агрессивного воздействия кислого газа не только на цементное кольцо, но и на обсадные колонны. Коррозию их поверхности сероводород вызывает, проникая через цементный камень, который имеет капиллярно-пористую структуру, или из-за наличия дефектов при некачественном цементировании.

Применение защитных покрытий поверхности обсадных труб малоэффективно, так как в процессе спуско-подъёмных операций и цементировании происходит нарушение целостности защитного слоя. Поэтому реальный путь защиты металлоконструкции - разработка способов модификации цементного камня, находящегося в непосредственном контакте с поверхностью обсадной колонны, и придание цементному кольцу свойств, снижающих интенсивность коррозионных процессов крепи скважин.

Объект исследования - цементный камень из тампонажных материалов, применяемых для строительства скважин.