Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Поведение металлов (Zn, Cd, Pb, Cu, Ba, Fe) в техногенных потоках

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Поведение металлов (Zn, Cd, Pb, Cu, Ba, Fe) в техногенных потоках"

Ия пpaвax рукописи

БОГУШ Анна Александровна

ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ^п, Cd, Pb, Cu, Ba, Fe) В ТЕХНОГЕННЫХ ПОТОКАХ

25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

НОВОСИБИРСК2004

Работа выполнена в Институте геологии Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель:

доктор геолого-минералогических наук Бортникова Светлана Борисовна

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук, профессор Щербаков Юрий Гаврилович

кандидат геолого - минералогических наук Страховенко Вера Дмитриевна

Ведущая организация:

Институт геохимии

им. А. П. Виноградова (ИГХ) СО РАН, г. Иркутск

Защита состоится « 27 » мая 2004 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.050.02 в Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН, в конференц-зале.

Адрес: 630090, Новосибирск, 90, проспект Коптюга, 3 Факс: (3832)-332792

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГМ СО РАН Автореферат разослан « 26 » апреля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.г.-м.н.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В последние десятилетия проблема загрязнения природных систем токсичными компонентами техногенного происхождения приобретает все большую актуальность в силу нарастающего влияния источников тяжелых металлов на окружающую среду и, как следствие, - на трофические цепи и организмы людей.

Цель работы заключается в построение экогеохимической модели миграции металлов ^п, Cd, Pb, Ba, Fe) в горнодобывающих регионах с прогнозной оценкой их распространения в поверхностные воды и организм человека через трофические цепи. Исследование проведено на примере сульфидсодержащих отходов Салаирского горнообогатительного комбината (СГОК, г. Салаир) и насыпных отвалов Бе-ловского цинкового завода (БЦЗ, г. Белово). Техногенные потоки из этих хвостохранилищ, поступающие в речную сеть, существенно изменяют геохимический состав поверхностных вод и донных осадков. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Построение минералого-геохимической модели перераспределения элементов в хранилищах сульфидных отходов на основе определения подвижных форм нахождения тяжелых металлов на разных стадиях изменения вещества и в зависимости от структуры техногенного тела; количественное описание особенностей формирования геохимических барьеров.

2. Выявление аномалий потенциально токсичных компонентов {Хп, С<3, РЬ, Си, Бе, Ва, БС^2") в потоках и водоемах бассейна рек Иня и Обь; определение физико-химических параметров растворов различного происхождения (рН, Eh, основной ионный состав), так как они создают условия изменения форм металлов.

3. Определение подвижных форм нахождения металлов в поверхностной воде и донном осадке рек. Оценка миграционной способности элементов как внутри техногенных тел, так и в компонентах окружающей среды.

4. Сравнительная оценка двух путей попадания токсичных элементов в организм человека от складированных отходов, а именно: 1) поверхностные воды питьевые воды; 2) наземная и околоводная растительность —> крупный рогатый скот —» молочные продукты.

Защищаемые положения.

1. Хранение сульфидсодержащих отходов в русле реки Малая Талмовая за 70 лет привело к интенсивному преобразованию вещества, в

. Г'"«!?]

результате чего 30-50% Zn, Cd и Си перешло в легкоподвижные формы. Экранирующая роль геохимических барьеров замедляет окисление сульфидов в 2-3 раза, что определяет снижение потока растворенных форм металлов в поверхностные и грунтовые воды.

2. Техногенные воды являются высокоминерализованными сульфатными растворами. Основные химические формы нахождения металлов в поровых водах - это сульфатные комплексы и аква-ионы (Ме(5О4)20, Ме(504)22\ Ме2+), а в поверхностной воде реки большее значение приобретают карбонатные, гидрокарбонатные и гидроксидные комплексы металлов (МеС03°, Ме(С03)22', МеНС03+, Ме(ОН)2°, МеОН+). В отличие от поровых вод, из которых формируются сульфатные твердые фазы (англезит, ярозит, гипс, ангидрит), в поверхностных водах могут образовываться карбонатные и гидроксидные соединения (смитсонит, отавит, кальцит, ферригидрит) оседающие в виде взвеси.

3. Аномалии металлов в донном осадке протягиваются на расстояние десятков километров от очага загрязнения с формированием наиболее контрастных ореолов РЬ, Ва и Си в нижнем течении. В результате вертикального структурирования в донных осадках образуются обогащенные металлами горизонты. На границе раздела «вода-осадок» металлы связываются в устойчивые соединения, но при подкислении среды могут выноситься и стать причиной вторичного загрязнения поверхностных вод.

4. Попадание токсичных элементов в организм человека от складированных отходов проходит по двум миграционным путям: 1) отходы - поровые воды - поверхностные воды - питьевые воды (гидрогеохимический); 2) отходы - (поровые воды, эоловый снос) - наземная и околоводная растительность - крупный рогатый скот - молочные продукты (биогеохимический). В гидрогеохимическом пути наиболее опасны для человека Ва, Zn, Cd, в биогеохимическом - Zn, Cd, Pb. Инертный в отходах и поверхностных водах РЬ становится подвижным при попадании в биоту, и его опасность для животных и человека резко возрастает.

Научная новизна. Впервые для сульфидных хвостохранилищ предложена генетическая модель развития техногенного тела с физико-химическим описанием принципиальных процессов, формирующих его структуру. Построена численная модель последовательности минерало-образования на испарительном барьере, позволяющая постадийно оценить количество формирующихся фаз. Определена подвижность элементов в системах: «отходы - поровая вода», «отходы - поверхностная

вода», «поверхностная вода-донный осадок». Проведена сравнительная оценка двух путей попадания токсичных элементов в организм человека от складированных отходов: гидрогеохимического (через питьевые воды) и биогеохимического (через молочные продукты).

Практическая значимость. Построены карты аномалий металлов в поверхностных водах, донных осадках и наземной растительности речной сети р. Иня и р. Обь. Сделана экогеохимическая оценка состояния территорий, испытывающих влияние хвостохранилищ Салаирского ГОКа и БЦЗ. Сформулированы основные рекомендации по оптимальному способу уменьшения антропогенной нагрузки горно-обогатительной промышленности Кемеровской обл. на поверхностные воды, которые являются источником питьевой воды.

Фактический материал. Основу работы составляет фактический материал, собранный и обработанный лично автором в сочетании с данными, предоставленными лабораторией геохимии техногенеза ИГ СО РАН. Автором собраны пробы поверхностных вод рек, взвеси, донных осадков, растительного материала, питьевых вод населенных пунктов, молочных продуктов (около 300 проб). При отборе водных проб осуществлялось их фильтрование, замер рН, Eh - параметров, консервация. В лабораторных условиях проведено разложение всех отобранных проб твердого вещества, растительного материала и молочных продуктов (ок. 180 проб), а также сделано экспериментальное двухступенчатое выщелачивание (водная и слабокислая вытяжка) твердых проб отходов и донного осадка (70 проб) лично автором. Анализ водных консервированных проб, поровых вод, разложенных проб твердого вещества на содержание элементов (Ва, Zn, Cd, Pb, Fe, As) методом атомно-абсорбционной спектроскопии проводился автором (около 2000 элементо-определений).

Апробация работы. Работа была выполнена в лаборатории геохимии техногенеза Института Геологии ОИГГМ СО РАН в соответствии с планами НИР ИГ СО РАН. Результаты работы докладывались на: 1) IV Международной экологической конференции «Экология России и сопредельных территорий», 29-30 октября 1999, Новосибирск, НГУ; 2) Международной Эколого-Биосферной Олимпиаде - 2000, май 2000, Новосибирск; 3) V Международной экологической конференции «Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ», 28-30 октября 2000, Новосибирск, НГУ; 4) УШ Всероссийской конференции «Экология и проблемы защиты окружающей среды», 24-28 апреля 2001,

Красноярск, КГУ; 5) Международной научной конференции «Студент и научно-технический прогресс», май 2001, Новосибирск, НГУ; 6) VI Международной экологической конференции «Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ», 26-28 октября 2001, Новосибирск, НГУ; 7) III Межвузовской научной конференция «Школа экологической геологии и рационального недропользования», 24-30 мая 2002 г., Санкт-Петербург, СПбГУ; 8) I Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о земле, 4-6 декабря 2002 г., Новосибирск, ОИГГМ СО РАН; 9) 13-ой встрече Ассоциации Европейских Геологических обществ «Геологические исследования и Европейская водная директива» (MAEGS - 13), 10-13 сентября 2003 г., Ганновер, Геоцентр, Германия; 10) IV Всероссийской конференции «Экогеология -2003», 7-11 октября 2003 г., Санкт-Петербург, СПбГУ.

Благодарности. Выражаю благодарность научному руководителю д.г.-м.н. СБ. Бортниковой за поддержку и помощь в выполнении данных исследований. Большую помощь, содействие и непосредственное руководство при осуществлении лабораторных анализов проб оказывала Н.В. Андросова. Выражаю большую благодарность за многочисленные консультации к.г.-м.н, О. Л. Гаськовой, к.г.-м.н. Н.В. Максимовой, к.х.н. Б. С. Смолякову, к.г.-м.н. Е.В. Лазаревой, Ph.D. Л.П. Мазеиной, к.г.-м.н. Н.В. Сиденко. Ценные замечания и рекомендации были высказаны академиком РАН В.В. Ревердатто, д.г.-м.н. Ю.Г. Щербаковым, д.г.-м.н. Г.Н. Аношиным, д.г.-м.н. А.С. Лапуховым, д.г.-м.н. А.Б. Птицыным, к.г.-м.н. В.Д. Страховенко, которым автор выражает искреннюю благодарность. Серьезную поддержку в проведении полевых исследований оказали Е.П. Бессонова, Д.Ю. Бессонов. Автор благодарит Ю.П. Колмогорова, Л. В. Мирошниченко, С. В. Летова за выполнение химико-аналитических и минералогических исследований. Руководство и штатные геологи Салаирского ГОКа оказывали всестороннюю поддержку в проведении полевых работ и сборе архивного материала. Работа проводилась при финансовой поддержке РФФИ: фанты №№ 03-05-64529, 0405-64076.

Структура и объем работы. Работа состоит из Введения, 7 глав и Заключения. Диссертация изложена на -^страницах, включает ^/таблиц, и рисунков. Список литературы состоит из наименований.

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

Исследованиям в области экологической геохимии посвящается

огромное количество работ. Существует большое количество сульфидных хвостохранилищ, напрямую контактирующих с окружающей средой, как в России, так и за рубежом: Coeur d'Alene (США); El Salado (Чили); река Иллинойс (США); водоток шт. Монтана (США); Рестрон-гет-Крик (Великобритания); река Мокрый Берикуль (Россия), р. Сак-Елга (Россия) и др. В диссертации приводится подробный обзор состояния изученности в данной области. Несмотря на то, что проблема влияния хвостохранилищ на окружающую среду довольно подробно изучается в различных аспектах (Зырина, 1985; Линник, Набиванец, 1986; Ем-лин, 1991; Голубова, 1994; Удачин, Ершов, 1996; Толкачев, 1999; Тара-сенко, Зиньков, 2001; Borman, Watson, 1976; Cherry, 1979; Devis, Ritchie, 1986; Blowes, Jambor, 1990; Fanfani, 1996; Paktunc, 1997; Ball, 1999; Nordstrom, 2001 и др.), все же остается много невыясненных вопросов. К таким вопросам относятся формы миграции тяжелых металлов, а особенно подвижных форм (которые наиболее опасны для живых организмов и человека), в техногенных и природных потоках, поскольку разнообразие физико-химических параметров среды порождает и большие вариации в состоянии форм металлов. Также дискуссионен вопрос о судьбе элементов, захороненных в донных осадках рек и их опасности для биоты, а, следовательно, и для трофических цепей. Не освещен вопрос попадания тяжелых металлов в организм человека от складированных отходов через питьевые воды и молочные продукты. В тесной связи с упомянутыми вопросами находится исследование сравнительной подвижности металлов при окислении вещества хвостохранилищ и перехода металлов в раствор. Своей работой автор надеется внести некоторый вклад в решение этих актуальных проблем.

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Материал, положенный в основу данной диссертационной работы, был отобран в течение полевых сезонов 1999-2003 гг. Были изучены и проанализированы отходы Салаирского ГОКа раннего и позднего периода складирования, которые наиболее ярко представлены разрезами: шурф № 5 (1932 год) и шурф № 7 (1942-1946 год) и отвалы Беловского ЦЗ. Опробование воды, донного осадка и растительности проводилось вниз по течению рек М. Талмовая —* Талмовая —>• М. Бачат —♦ Бачат —+ Иня Обь. Схема опробования была составлена таким образом, чтобы фактический материал характеризовал речную систему от фоновой точки (существенно выше по течению без влияния каких-либо техногенных

факторов) до участков с максимальным влиянием хвостохранилища и затем ниже по течению, чтобы проследить распространение вредных веществ. Полевые исследования включали отбор проб твердого вещества отвалов по вертикали, сезонных выцветов, поверхностных вод, донных осадков, водных и наземных видов растительности, питьевых вод и молочных продуктов (молоко, кефир, сметана, сыр, творог, сыворотка). Поровые растворы отжимались в полевых условиях ручным мобильным прессом при давлении 100 атм. Проба поверхностной воды делилась на взвешенную и растворенную части при помощи фильтрования через мембранный фильтр (0.45 мкм). Eh, pH определялись на месте иономе-ром Анион-410. При лабораторных исследованиях основной ионный состав (К+, Na\ СГ, SO«2', F") определялся методом ионной хроматографии (ХПИ-1, ИНХ СО РАН), а определение Са2+ и Mg2+, НС032' проводилось титрованием. Все лабораторные исследования проводились в аккредитованном Аналитическом центре ОИГГиМ СО РАН (аттестат № РОСС RU.0001.510590). Определение валового содержания элементов (Zn, Cu, Cd, Pb, Fe, Ba) во всех водных консервированных и разложенных твердых пробах проводилось методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе Perkin-Elmer модели ЗОЗОЕ. При минералогических исследованиях хвостохранилищ использовалась оптическая и электронная микроскопия, рентгеноструктурный и химические анализы. Определение подвижных форм элементов в веществе отходов проводилось при помощи двухступенчатого выщелачивания: а) в водной вытяжке определялись водорастворимые формы элементов Me[W]; б) слабокислое выщелачивание проводилось для определения содержания обменных форм Me[S] при помощи ААБ (ацетатно-аммонийного буфера, рН=4.5-4.7). Проводилась статистическая обработка результатов. Физико-химические расчеты сделаны при помощи программ: WATEQ4F (Ball, Nordstrom, 1991) (определение химических форм элементов на фоне основного солевого состава). Моделирование процессов испарения осуществлялось с помощью программного продукта «Селектор-С». Используемые коэффициенты - коэффициенты обогащения элемента в поверхностной воде — Kw[i] и в донном осадке - Ks[i] - рассчитывались как отношения соответствующих концентраций к их фоновым значениям.

3. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Поверхностные воды речной системы (р. М. Талмовая —♦ р. Талмо-вая р. М. Бачат р. Бачат р. Иня р. Обь) подвергаются интен-

сивному влиянию отходов горнодобывающей промышленности Кемеровской области, в том числе Салаирского ГОКа и Беловского ЦЗ. Производственные корпуса СГОКа построены в долине р. М. Талмовая в юго-восточной части города Салаир. Фабрика функционирует с 30-х годов. На ней перерабатываются барит-полиметаллические руды Сала-ирских месторождений. Основные рудные минералы представлены пиритом, сфалеритом, галенитом, халькопиритом, блеклыми рудами. Жильные минералы составляют барит, кварц, карбонаты, хлорит, серицит, альбит. Примерно 95% перерабатываемого твердого вещества идет в отходы в виде пульпы. В период с 1932 по 1946 год отвальные хвосты складировались непосредственно в русло р. М. Талмовая - первое хво-стохранилище СГОКа, названное Талмовские пески. После заполнения отходами получившегося искусственного пруда ниже по течению сооружалась следующая дамба, и процесс повторялся. В настоящее время хвостохранилище представляет собой узкую (до 30 м) ленту песков протяженностью около 7 км, по поверхности которых протекает река М.Талмовая. Мощность техногенных отложений не превышает 3 м. Общее количество складированных отходов составляет 1.5 млн. т. Южнее СГОКа на 850 метров на возвышенности находится современное хво-стохранилище Салагаевский лог, дренаж которого попадает в реку М. Талмовая. В нижнем течении река М. Талмовая сливается с рекой Большая Талмовая, и образуется река Талмовая. Река Бачат загрязняется отходами Беловского цинкового завода. За период 1950-94 г было накоплено 600-700 тыс. тонн клинкеров пирометаллургического обжига, складированных на территории завода в жилой зоне города. Высота отвалов составляет ~ 15 метров. Коксовая мелочь (15-12%), присутствующая в исходном клинкере, приводит к самовозгоранию. В этот же отвал сбрасывалась техническая серная кислота, способствующая кучному выщелачиванию металлов (С^ Fe, Zn, Cd). Дренаж из-под отвала попадает в озеро-отстойник, расположенное в 50 метрах восточнее. В воде разрастаются водоросли и формируются флокуляты, а по берегам отстойника и дренажных ручьев образуются агломераты различных размеров и окраски. Воды хранилища дренируют в реку Бачат. Подробному анализу этих техногенно-природных систем и посвящено данное исследование.

4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В СКЛАДИРОВАННЫХ ОТХОДАХ СЦОФ

При складировании отходов происходила гранулометрическая дифференциация материала с образованием зональной структуры: чере-

дованием среднезернистых с мелко- и тонкозернистыми слоями. В среднем содержание сульфидных минералов в отходах не превышает 7%, основную массу составляют жильные минералы. В соответствии с вариациями соотношения сульфиды/жильные минералы варьирует цвет и гранулометрия, а на степень измененности вещества указывает более или менее интенсивная рыжая окраска слоев. Содержания элементов в Талмовских песках колеблются в следующих пределах: /и - 0.11-2.7%, Сё - 1.3-240 г/т, РЬ - 0.01-0.81 %, Си - 220-960 г/т, Л - 15-970 г/т, Бе -1.9-7.6%, Ва- 8-10 %. Первое преобразование форм металлов начинается при взаимодействии порода - поровая вода. Тесно сосуществующие с материалом отходов поровые воды содержат наиболее подвижные -растворенные формы металлов, которые в паводковые периоды могут выноситься из отвалов в нижележащие горизонты и поверхностные воды реки. По своему ионному составу поровые воды относятся к двум типам в зависимости от вертикальной зональности: воды с

высокой минерализацией от 2.6 до 6.1 г/л и 804-НС0з-Са-М§ воды с минерализацией 2.1 г/л. Высокие содержания сульфат-иона и низкий рН в некоторых горизонтах указывают на интенсивные процессы окисления сульфидов. Содержания металлов в поровых водах превышают фоновые значения: /и - в 2-2000 раз, Сё - в 4-4000 раз, РЬ - в 2-75 раз, Си - в 1-5 раз, Бе - в 2-350 раз. Вертикальную структуру отвалов можно разделить на несколько наиболее важных горизонтов (рис. 1):

1) Самый верхний горизонт (мощностью несколько сантиметров) представляет собой испарительный барьер, где идет образование выцветов на поверхности отходов за счет инфильтрации растворов. Для него характерно образование гипса, вторичного барита, халькантита, бианки-та, бойелита, ганингита и аморфного кремнезема.

2) Следующий - среднезернистый интенсивно окисляющийся вы-ветрелый горизонт, мощностью 10-30 см. Значения рН колеблются от 6.5 до 7.5, ЕЙ ~ 430 мВ. Вода сезонных осадков и кислород довольно легко проникают в этот горизонт. Здесь интенсивно идут процессы окисления сульфидов, растворение кальцита, но образующиеся растворенные формы металлов (кроме РЬ, который практически не выносится) и кислота не задерживаются, а с водными потоками уносятся в нижележащие горизонты. В данном слое образуются каймы замещения по сульфидам: галенит довольно быстро покрывается каймой англезита; по пириту образуются гидроксиды железа. Содержания водораствори-

мых форм (<1% от валовых содержаний) и обменных форм (<3%) тяжелых металлов низкие (рис. 1).

3) Тонкозернистый сцементированный горизонт, мощностью 10-15 см, образуется не повсеместно, а только при наличии плотного глинистого слоя, обогащенного мелкой фракцией сульфидов. Вещество этого слоя сцементировано вторичными минералами, такими как гипс, ярозит

мелантерит и гидроксидами железа

(которые являются хорошими соосадителями /п, Си, РЬ). Как было отмечено D. В1о'№е8 (1990), концентрация порового газа кислорода снижается от атмосферных (20.9%) до 0.1 % и ниже в подобном горизонте, который они назвали Иагёрап. Это связано с резким снижением пористо -сти и проницаемости вещества, а, следовательно, диффузии кислорода через глинистый слой и с потреблением О2 при реакциях окисления сульфидов. Содержания подвижных форм металлов резко увеличиваются и достигают 10-45%, а рН резко снижается с 6.7 до 2.5 (рис. 1) из-за диффузии кислых поровых («застойных») вод, процессов депротониза-ции гидроксидов железа, гидролиза сульфатов Бе и сорбции металлов на глинах и гидроксидах железа. Быстрое и резкое снижение рН при водном выщелачивании за первые 20 минут говорит о том, что в водную вытяжку могут переходить и обменные формы. Вода сезонных потоков застаивается в этом горизонте, где идет интенсивное окисление сульфидов и концентрирование водорастворимых и обменных форм металлов.

4) Промежуточный горизонт можно разделить на два подтипа в зависимости от возраста отвалов и от наличия или отсутствия ярко выраженного плотного сцементированного горизонта: подтип а) отсутствие Иагёрап, возраст отходов примерно 70 лет. Значения рН в этом слое колеблются от 3 до 4, БИ= +530 - (+680) мВ. Идут интенсивно процессы окисления сульфидов, выщелачивание элементов, особенно /п, Сё, Си, и образование вторичных соединений Бе и РЬ; подтип б) присутствие Иагёрап, возраст отходов примерно 55 лет. Значения рН в этом горизонте колеблются от 6.2 до 6.9, БИ= +420 мВ. Вещество мало изменено, кислород плохо проникает в этот горизонт из-за экранирующего действия Иагёрап. Содержание водорастворимых и обменных форм снижается по сравнению с более измененными горизонтами (рис. 1).

5) Водонасыщенный горизонт, самый нижний слой, мощностью 20 - 40 см (зависит от колебания уровня предельной обводненности). Значения рН изменяются от 4.5 до 5.7; БИ ~ +300- (+500) мВ. Растворенный кислород, поступающий с водами снизу, интенсифицирует процессы

окисления сульфидов, выщелачивание элементов и переотложение вторичных твердых фаз. Подвижные формы элементов выносятся из этого горизонта с водными потоками в грунтовые и поверхностные воды.

Повышение рН в профиле отходов можно объяснить эффектом реакции поглощения протона: растворение карбонатных, алюмосиликат -ных минералов и адсорбция протона Н+ на поверхности. Основной вклад в процесс нейтрализации вносит растворение кальцита из-за относительно высокой растворимости этого минерала.

В поверхностных горизонтах пирит окисляется довольно быстро. Основным лимитирующим фактором этого процесса служит присутствие геохимических барьеров, экранирующих проникновение кислорода. По оценкам время окисления пирита в отсутствие цементирующего слоя составляет примерно 100 лет, а в присутствии - 250 лет. Разница в степени окисления вещества ярко проявлена в разных частях хранилища. Несмотря на то, что возраст начального и конечного этапов складирования отличается на 15 лет, степень изменения вещества, вскрытого шурфом № 7, существенно меньше, чем можно было бы ожидать за счет экранирующего действия цементирующего горизонта.

5. ПОВЕДЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В ГИДРООТВАЛЕ БЕЛОВСКОГО ЦИНКОВОГО ЗАВОДА

Воды отстойника являются слабокислыми (рН=5.5) в отличие от кислых вод (рН~3.5) дренажных потоков, вытекающих из под отвалов БЦЗ, и относятся к 5С>4-С1-Са-№ типу с минерализацией - 6.7 г/л и с макросодержаниями меди и цинка ^п=380, Си=290 мг/л). При нейтрализации дренажных вод наблюдается постепенное снижение концентраций тяжелых металлов, что связано с образованием труднорастворимых соединений (аморфных гидроксидов железа, гипса, ангидрита, халькан-тита, англезита, малахита), которые выпадают в осадок или формируются в виде взвеси.

По берегам Беловского гидроотвала и дренажных ручьев обнаружены агломераты с образованными на них выцветами. Зональность ми-нералообразования выцветов определяется изменением физико-химических параметров в процессе испарения. Последовательность отложения минералов из растворов прослежена на фактическом материале и путем численного моделирования (рис. 2).

1) На первом этапе (I) идет формирование плохо растворимых гидроксидов железа с низкими значениями произведения растворимости

Рятрег № 5

мг/л

вьЕ^ельм; 01 100 к^пр юоо 1С? 01 10 01 1С 1000 01 10 1000 2 4 6 ;00 700400 1500 2600

водснасыщенньи

С 1000 105! 100 ^

4

ГС

$ ,-г £

1СС №

Ра?ре* № 7

0 01 1 100 01 10 100010.1 10 1000

-Ме — Ме{\У)

- среднезериистые слон; ^ -мелко- нтонкозернистые слои.

Степень изменения в ещества: высокая

Рис. 1, Распределение валовых содержаний металлов (Ме) и содержаний элементов в водной вытяжке (Ме[\У]) по вертикали Талмовских песков, г/т.

(ПР) в ассоциации с гипсом. Гипс образуется практически на всех этапах, кроме IV.

Ca2VS042'+ 2Н20 -» CaS04-2H20; log (ПР) = -4.58.

Рис. 2. Схема последовательности минералообразования на испарительном барьере Беловского отстойника по данным физико-химического моделирования и минералогических исследований.

2) На втором этапе (II) происходит концентрирование раствора, образование гидрокарбонатных комплексов (в основном, Си), а затем их гидролиз и образование малахита (рентгеноструктурный анализ) с под-кислением среды:

Си2+ач+НСОз'—>CuHC03+(IogK°=2.7); 2[СиНС0з+]+ЗН20-Си2(0Н)з(С0з)2+ 5Н+.

3) На третьем этапе с возрастанием содержания сульфатов изменяется долевое распределение основных форм металлов: снижается количество аква-ионов и увеличивается доля нейтральных (МеБОД а впоследствии появляются анионные сульфатные комплексы (Me(S04)22), особенно для Са, Си и Zn. Из медных и цинковых купоросов первым образуется халькантит (log ПР= -2.64), практически одновременно с ним, но с небольшим запозданием, начинает формироваться семивод-ный госларит (log ПР= -1.96). При дальнейшем испарении возможно последовательное отложение маловодных сульфатов меди: CuSO,r5H:jO -» CuS04-3H20 CuS04H20; и цинка: ZnS04-7H20 (log ПР = -1.96) -> ZnS046H20 (log ПР = -1.76) — ZnS04H20 (log ПР = -0.57).

4) На четвертом этапе, когда содержание сульфат-ионов исчерпано,

а концентрация хлора увеличивается, в растворе начинают преобладать хлоридные комплексы. При пересыщении раствора по отношению к хлоридам идет образование совместных хлоридов меди и цинка, возможно параатакамита (Сиз2пС12(ОН)б), а также толбачита (СиС1г).

6. ГИДРОГЕОХИМИЯПОВЕРХНОСТНЫХ ВОД

Реки М. Талмовая, Талмовая, Бачат и Иня подвергаются интенсивному техногенному воздействию отходов из-за относительно большого содержания сульфатов. В слабокислых и кислых поровых водах Талмовских песков металлы преобладают в аква-ионных формах (Ме2+) и сульфатных (МеБОД Ме^О^2") комплексах, а в Беловском гидроотвале также существенна роль хлоридных комплексов В кислых поровых водах /п, Сё и Си превалируют в аква-ионной форме; Ва и РЬ - в сульфатных комплексах. В слабо нейтральных и нейтральных (рН = 6.5-7.0) поровых водах наряду с аква-ионами и сульфатными комплексами наблюдается появление гидрокарбонатных (МеНСОз+) для всех изучаемых элементов, нейтральных карбонатных (МеСОз°) и гид-роксидных (МеОН\ Ме(ОН)2°) комплексов для Си, РЬ и /п. В речной сети, вниз по течению, где наблюдается влияние отходов, возрастает роль аква-ионов и гидрокарбонатных комплексов для /п (вместо нейтральных и анионных карбонатных комплексов). Для Сё и Ва возрастает роль сульфатных комплексов, а аква-ионов снижается. Содержание нейтральных карбонатных комплексов РЬ немного снижается, а возрастает -гидрокарбонатных и аква-ионов. Доля нейтральных гидроксидных комплексов Си резко снижается, а увеличивается доля нейтральных карбонатных и гидрокарбонатных комплексов. Эти изменения при снижении рН обусловлены уменьшением содержаний гидроксил (ОН") и карбонат-ионов (СОз2*) и увеличением гидрокарбонат и сульфат-ионов. Отношения значений истинно растворенных форм к взвешенным варьируют в следующих пределах: /п: 0.38-2.1; Сё: 2.3-45; РЬ: 0.02-0.21; Си: 0.16-1.9; Бе: 0.05-0.2; Ва: 0.04-0.77.

Поверхностные воды рр. М. Талмовая и Бачат интенсивно загрязняются в большей степени /п (Кэт=1 300-1800), Сё (^=830-1000) и Си (Кэт=400), а в меньшей степени РЬ (Kw=60), Ва (Ки=6-16) и Бе (Kw=3-10). Вниз по течению коэффициенты обогащения /п, Сё и Си снижаются, особенно после слияния р. М. Талмовая с р. Б. Талмовая и впадения р. Бачат в р. Иня (рис. 3).

Техногенное влияние отходов распространяется и на донные осадки, особенно по Pb (Ks= 120-410), Zn и Cd (Ks=80-400), Cu (Ks=18) и Ва (в г. Салаир Ks=310-470). Коэффициенты обогащения Zn и Cd вниз по течению снижаются, но остаются на довольно высоком уровне, а РЬ, Ва и Си -увеличиваются (рис. 3). Воды р. Иня оказывают техногенное воздействие как на поверхностные воды по Cu, Cd, Zn, Pb и Ва, так и на донные осадки по Pb, Fe и Zn реки Обь.

Содержания элементов в донных осадках высокие, сравнимые с содержаниями в отвалах. Особенно высоки концентрации Pb, Cu, Fe, Ва в верхнем горизонте, который состоит из глинистых частиц, органического вещества и гидроксидов железа. Металлы прочно связываются донными осадками и практически не вызывают вторичных загрязнений речной воды, доли водорастворимых форм < 1 %. Но при подкислении среды значительно повышается мобильность Си (до 44%), Zn (до 26%), Pb (до 11%) и особенно Cd (до 67%).

ПОДВИЖНОСТЬ Zn, Cd и Cu снижается в системе «отвалы - поровая вода - поверхностная вода - донные осадки», а Ва - повышается, что связано с уменьшением сульфат-ионов и, следовательно, снижением образования барита, а также с поступлением в р. М. Талмовая бытовых сточных вод с высокими содержаниями Ва. Ряды подвижности в разных системах выглядят подобным образом с вариациями в отношении пар Zn-Cd и Pb-Fe: «отходы - поровая вода» Zn, Cd > Cu > As > Fe > Pb > Ва; «отходы - поверхностная вода» Zn, Cd > Си > As > Pb > Fe > Ва; «донные осадки - поверхностная вода» Zn, Cd > Cu, As > Pb > Fe > Ba.

7. МИГРАЦИЯ ТОКСИКАНТОВ В ТРОФИЧЕСКИХ ЦЕПЯХ

Ва, Zn, Cd являются наиболее опасными металлами для населения г. Салаир и г. Белово вследствие их превышения над ПДК в водах хозяйственного назначения. Содержание Ва в водопроводной воде г. Салаир превышает ПДК для питьевой воды в 2-3 раза, содержание Zn и Cd в колодезных водах в 2 и 5.5 раза, соответственно. В г. Белово питьевые воды также загрязнены, особенно Cd в колодцах и колонках вблизи отстойника БЦЗ. В г. Новосибирске, водозабор которого расположен на р. Обь, водопроводная вода достаточно чистая, нет превышения над ПДК.

Все изучаемые металлы, особенно Zn, Cd, Pb и С^ загрязняют как водные (рогоз - Typha latifolia), так и наземные растения (ежа сборная -Dactylis glomerata L, клевер луговой - Trifolumpratense L) в зонах влия-

Ъп

Бердск'

.Тогучин

Новосибирск

Промышленная»-^

Поверхностные воды

- Си

. 0.5-1 •1-20

• 20-50 •50-^00

• 1000-2000 ©70000

Тогучин

40 КМ

С

ю

V

Грамотеин«) х Белов ыру^-

Бердск!

К\У

• 1-5

- • 5-10

• 10-60 ,•60-200

Дмненико »200-500

Промышленная^-^

Грамот ей И' Белов

>670000

Донные осадки

РЬ

Бердск!

Тогучин

/^Новосибирск Ц, Бердскт^ Промышленн;

иаченнно.

К« ■ 0.1-1" "" ■1-10 ■ 10-100 ■ 100-200 1200-500

ГрамотенкЗ Белоро

1> —750 Грамсггеин"»

СаланрШ;5р5ст[)йннКцз

Рис. $. Распределение коэфициентов обогащения в поверхностных водах (К\») и донных осадках (Кб).

ния заводов. По сравнению с водным рогозом, наземные виды растительности более интенсивно поглощают тяжелые металлы, особенно Сё и РЬ. Свинец является инертным элементом в отвалах и поверхностных водах, но хорошо аккумулируется наземными растениями. Он накапливается в приповерхностных горизонтах отвалов, где формируется корневая система растений, и может переноситься эоловым путем, попадая на надземные части растений. Влияние отходов на растительный покров постепенно снижается вниз по течению рек.

В г. Салаир содержания металлов в молоке превышают предельно допустимые нормы по /п в 1.8 раза; в кефире - по /п в 1.5 раза; в сыворотке - по /п в 1.3 и по РЬ в 1.1 раза; в сметане - /п в 2.5, Сё в 6 и РЬ в 2.2 раза; в твороге - по РЬ в 4 раза; в сыре - Сё в 5.5 и РЬ в 1.1 раза. В г.Белово: /п и Бе в кефире превышают ПДК в 4.1, 3.2 раза; в сыворотке -в 3, 1.7 раз; в твороге - в 1.1, 13 раз, соответственно. РЬ легко мигрирует в молочные продукты и может хорошо связываться с белками, тем самым повышая свою подвижность. Техногенное влияние складированных отходов на организм человека подтверждается статистическими данными по онкологическим заболеваниям. В Кемеровской области первое место по онкологии занимает г. Салаир: в большей степени распространены рак легкого и рак желудка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Складированные отходы обогащения сульфидных руд представляют собой постоянный источник тяжелых металлов, выносимых с водными потоками. Масштабы и формы выноса зависят от степени изменения вещества, физико-химических условий, гидрогеохимического состава поверхностных вод. На поверхности отвалов (испарительном барьере) формируются выцветы (сульфаты /п, Си, Бе и хлориды /п, Си), которые при паводках легко растворяются и выносятся в поверхностные воды (рис. 4). При окислении сульфидов происходит интенсивное выщелачивание /п, Сё и Си, а РЬ, Бе и Ва переотлагаются в труднорастворимых соединениях в теле отходов. В противоположность верхнему и нижнему горизонту, где идет интенсивный вынос элементов, в средних горизонтах возможно формирование геохимических барьеров (например, сцементированного слоя), на которых происходит накопление подвижных форм элементов и осаждение твердых фаз. Образование подобных геохимических барьеров существенно задерживает окисление вещества нижележащих горизонтов и вынос токсичных компонентов.

Тяжелые металлы могут легко попадать в поверхностные воды при паводках, размывании берегов, механическом сносе, через водоносные горизонты, с дренажными потоками (рис. 4). Поступление металлов в русло рек М. Талмовая и Бачат происходит как от точечных (Беловского гидроотвала), так и от площадного (смыв с Талмовских песков) источников загрязнения антропогенного характера. Это, в свою очередь, определяет вероятность поступления в реку различных химических форм металлов. При взаимодействии с природной водой и в результате процессов комплексообразования, адсорбции, коагуляции, изменения окислительно-восстановительных (ЕЙ) и кислотно-щелочных (рН) условий происходит трансформация поступивших химических форм металлов и образование устойчивых в данных условиях растворенных форм, которые, в свою очередь, определяют степень токсичности того или иного металла. В реке выявлено несколько путей перераспределения элементов: миграция металлов вниз по течению в истинном растворе, на частичках взвеси и взаимодействие с веществом донного осадка. В речных водах кадмий находится в основном в истинно растворенной форме; барий, железо и свинец - во взвешенном состоянии, а цинк и медь - в той и другой формах приблизительно поровну. В истинно растворенном состоянии тяжелые металлы не распространяются на далекие расстояния вниз по течению реки. Их содержания довольно быстро снижаются, особенно для РЬ и Бе, при разбавлении водами более чистых рек. Долевое распределение химических форм металлов обусловлено снижением концентраций гидроксид (ОН") и карбонат-ионов (СО32") и увеличением гидрокарбонат и сульфат-ионов при уменьшении рН в местах складирования отвалов. В донный осадок металлы могут попасть несколькими путями (рис. 4). Часть вещества при смывании попадает в реку и оседает на дно. Тяжелые металлы осаждаются в виде карбонатов, сорбируются и соосаждатются на частичках взвеси (которые могут оседать на дно) и донных отложениях, в основном в верхнем горизонте, кроме /и и Сё. Течение реки и смена кислотно-щелочной обстановки играют большую роль в перераспределении вещества донных отложений. Частицы донного осадка и взвеси механически переносятся вниз по течению на удаленные расстояния и/или растворенные формы переносятся и осаждаются при изменении физико-химических условий. В донных осадках идет вертикальное структурирование вещества, в результате чего образуются обогащенные металлами горизонты. Вещество донного осадка связывает металлы в устойчивые соединения на границе раздела «вода-осадок», но

при подкислении среды металлы (особенно /п, Сё, РЬ, Си) могут выноситься и стать причиной вторичного загрязнения поверхностных вод. Аномалии металлов в донном осадке протягиваются на расстояние десятков километров от очага загрязнения с формированием наиболее контрастных ореолов в нижнем течении реки, особенно для РЬ, Ва и Си, в отличие от поверхностных вод, в которых наибольшее техногенное воздействие оказывают /п, Сё, Си, и концентрации металлов закономерно снижаются.

Попадание токсичных элементов в организм человека от складированных отходов проходит по двум миграционным путям, а именно: 1) отходы - поровые воды - поверхностные воды - питьевые воды; 2) отходы - (поровые воды, эоловый снос) - наземная и околоводная растительность - крупный рогатый скот - молочные продукты. Опасность бария максимально проявляется по первому пути, свинца - по второму, а цинка и кадмия - по обоим путям (рис. 4).

Поверхностные воды р. Талмовая и р. Бачат нельзя использовать в хозяйственных целях, а особенно в качестве питьевой воды. Рекомендуется провести работы по очистке Беловского отстойника и русла реки М. Талмовая. Из результатов серии экспериментов по созданию условий, снижающих миграцию потенциально токсичных элементов в отвалах, были предложены оптимальные способы минимизации вредного влияния. Известняк и торфогуминовый препарат ЕАП можно использовать по отдельности и совместно для нейтрализации кислых и слабокислых поровых вод отвалов и дренажных потоков, а именно: раствором препарата ЕАП рекомендуется полить, а измельченным известняком посыпать поверхность отходов, склоны берегов Талмовских песков, дренажные ручьи Салагаевского лога и Беловских клинкеров; из известняка и торфогуминового препарата можно приготовить «фильтры-подушки», которые следует установить на выходе дренажных потоков, чтобы снизить доли растворенных форм потенциально токсичных компонентов. Смесь глинистого материала с измельченным известняком и торфогуминовым препаратом рекомендуется использовать при создании комплексного геохимического барьера для снижения техногенной нагрузки.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. СмоляковБ.С., ЖигулаМ.В., РыжихА.П., СиницынаЕ.В., Ермолаева Н.И., Федотова А А Поведение различных форм меди (II) в прес-

Молочные продукты рь,га,сд>щдс

Направление потоп® миграции элементе« —»Паводки, дежди —4-Суг.ая погода

Н2Р.02

Отлсжатей растворение сульфатов Гц 2л, Си 1 и хлоридов гпи Си '

ВьшветЬГ Образование кислоты, ' "•-вьвделачиаашге гп,С<1,Си ^^ТпеуеотлсиениеРЬ, йяГе Л^Л V • • • Н ах штате подаижнызС

^^ \ • форм тлмашд _ |

. | Слабые процессы окисления сульфидов, 1 выщелачивание'м агентов ю-1а

экранируют его действия Ъагйрап_

1) Первичное и вторичное перераспределение (шграция) и переоглажекие металлов в веществе стгадса

2) Механичесшй снос вещества отходов в повержостные воды

3) Вынос металлов из горизента вымывания

4) Миграция металлов в поверхностные воды через водоносные горизенты, трещины, окна

5) Миграция металлов в системе "поверхностная вода - денный ос а дет"

6) Перераспределение элементов вниз по течениюроси

7, 5, 9) Проникновение тяжелых металлов в растения, животных и организм челсеека

Рис. 4. Миграция тяжелых металлов в техногенных потоках.

новодной экосистеме // Водные ресурсы. - 2004. - № 1. - С. 60 - 68.

2. Fedotova A.A., Bessonov D.J., Bortnikova S.B., Tsimbalist V.G. Transformation of sulfide minerais and metal speciation in sulfide tailings // Water-Rock Interaction. -2001. - P. 1221-1224.

3. Федотова А.А.. Бортникова С.Б., Андросова Н.В. Формы нахождения элементов-токсикантов в отходах баритополиметаллических руд и природных водах (г. Салаир, Кемеровская обл.) // Химия в интересах устойчивого развития. - 2003. - № 11. - С. 881 - 887.

4. Bogush A.A. Geochemical consequences of acid mine drainage into natural water (Kemerovo region, Russia) // MAEGS 13 - Geoscience and the European Water Framework Directive. - 2003. - V. 28. - P. 13-18.

5. Федотова А.А. Изучение подвижности металлов (Zn, Cd, Pb, Cu, Fe) в сульфидсодержащих отходах горнорудного производства и их влияние на состояние природных компонентов // Сб. статей «Студент и научно-технический прогресс»: Новосибирск, 2001. - С. 185-191.

6. Федотова А.А. Изучение форм нахождения тяжелых металлов в отходах горнорудного производства // Сб. тез. докл. конференции «Экология и проблемы защиты окружающей среды», Красноярск, 2001. - С.

128-129.

7. Федотова А.А. Изучение подвижности металлов Zn, Cd, Pb, Cu, Fe в сульфидсодержащих отходах горнорудного производства и их влияние на состояние природных компонентов // Сб. тез. докл. конференции «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 2001. - С. 99-100.

8. Федотова А.А. Изменение подвижности элементов (Ва, Zn, Cd, Pb, Cu, Fe, As) в техногенных потоках // Сб. тез. докл. Конференции «Экология Южной Сибири», Абакан, 2001. - С. 96-97.

9. Федотова А.А. Подвижность и формы нахождения тяжелых металлов и As в сульфидсодержащих отходах // Сб. тез. докл. Конференции «Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ», 2001. - С. 125-126.

Технический редактор О М Вараксина

Подписано к печати 19 04 2004 Формат 60x80/16. Бумага офсет № 1. Гарнитура Тайме Офсетная печать

_Печ л 1 2 Тираж 100 Зак № 93_

Издательство СО РАН 630090 Новосибирск, Морской пр, 2 Филиал «Гео» 630090 Новосибирск, пр ак Коптюга, 3

N2-9 443

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Богуш, Анна Александровна

ф Стр.

Введение.

Глава 1. Состояние проблемы.

Глава 2. Методы исследования.

2.1. Полевые работы.

2.1.1. Отбор твердых проб из шурфов

2.1.2. Отбор водных проб

2.1.3. Отбор донного осадка

2.1.4. Отбор проб растительного материала

2.1.5. Отбор молочных продуктов

2.2. Лабораторные исследования.

2.2.1. Двухступен чатое выщелачивание 2.2.2. Эксперимент с водными вытяжками

2.2.3. Серии экспериментов по исследованию способов снижения техногенного влияния дренажных вод на окружающую среду

2.2.4. Полное разложение твердых проб для ААС

2.2.5. Лабораторный анализ проб на тяжелые металлы методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС)

2.3. Метрологические характеристики.

2.3.1. Точность методики

2.3.2. Ошибка воспроизводимости

2.4. Минералогические исследования.

2.5. Физико-химическое моделирование.

2.6. Используемые коэффициенты.

Глава 3. Описание объекта.

Глава 4. Закономерности перераспределения металлов в складированных отходах Салаирского ГОКа.

4.1. Распределение металлов и их подвижных форм в твердом веществе.

4.1.1. Гранулометрия и визуальное описание вещества

4.1.2. Минеральный состав Талмовских песков

4.1.3. Содержания элементов и их распределение по вертикали

4.1.4. Подвижные формы нахождения металлов

4.2. Поровые воды отходов.

4.2.1 Основной ионный состав

4.2.2 Содержания тяжелых металлов

4.2.3 Формы нахождения металлов в растворе

4.2.4 Индексы насыщения

4.2.5 Коэффициенты подвижности металлов

Глава 5. Поведение элементов в гидроотвале Беловского ЦЗ.

5.1. Дренажные потоки отвалов Беловского цинкового завода.

5.2. Поверхностные воды отстойника.

5.3. Химические формы элементов.

5.4. Донный осадок отстойника.

5.5. Особенности формирования испарительного барьера.

5.6. Коэффициенты подвижности элементов.

Глава 6. Гидрогеохимия поверхностных вод.

6.1. Поверхностные воды.

6.1.1. Основной ионный состав

6.1.2. Коэффициенты обогащения металлов

6.1.3. Подвижные формы нахождения элементов в pp. М. Талмовая и Талмовая

6.1.4. Химические формы металлов в растворе

6.1.5. Индексы насыщения

6.1.6. Количественная оценка подвижности металлов

6.2. Донные осадки.

6.2.1. Коэффициенты обогащения металлов

6.2.2. Минеральный состав донных осадков

6.2.3. Вертикальное строение донных осадков р. М. Талмовая

6.2.4. Подвижные формы нахождения элементов в донных осадках рек М. Талмовая и Талмовая

6.2.5. Коэффициенты подвижности элементов

7. Миграция элементов в трофических цепях.

7.1. Токсическое действие элементов

7.2. Распределение по гидрогеохимическому пути.

7.2.1. Коэффициенты загрязнения металлов в речных водах

7.2.2. Металлы в питьевых водах

7.3. Распределение металлов по биогеохимическому пути.

7.3.1. Металлы в растениях

7.3.2. Относительная аккумуляция металлов в наземных растениях

7.3.3. Металлы в молочных продуктах

7.4. Онкологическая заболеваемость населения.

7.5. Исследование способов снижения техногенного влияния отходов.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Поведение металлов (Zn, Cd, Pb, Cu, Ba, Fe) в техногенных потоках"

Мир больше не может развиваться стихийно, ибо пассивное следование такому стихийному развитию ведет просто-напросто к гибели».

Ю. Одум

Актуальность работы. Главная особенность современного этапа развития биосферы - постоянное возрастание роли антропогенного фактора в формировании миграционных потоков элементов. К сожалению, человек часто без должного внимания вмешивается в установившиеся взаимосвязи между природными явлениями и, нарушая их, приводит к непредсказуемым последствиям.

Принципиальное отличие человечества от животного мира заключается в создании им техносферы. Человечество, представляя ничтожную долю биомассы планеты, за счет своей технологической деятельности интенсивно меняет спектр элементов и их концентрацию в окружающей среде. Миграционные потоки ряда элементов, в частности Pb, Cd, Fe, Си, Zn, As, Hg и т.д., обусловленные деятельностью человека, уже сейчас значительно превосходят уровень рассеяния этих элементов, связанный с геологическими процессами. Мы все чаще сталкиваемся с тем феноменом, о котором говорил В. И. Вернадский (1980): человечество становится ведущей геологической силой, и его деятельность определяет формирование современной геологической обстановки в атмосфере, гидросфере и верхних зонах литосферы. Особенно это относится к горнодобывающей промышленности, в результате которой поверхность Земли в некоторых регионах изменяется до неузнаваемости и превращается в «лунные ландшафты».

Миграция тяжелых металлов в окружающей среде определяется нарастающей волной их поступления в различные природные компоненты вследствие хозяйственной деятельности человека. В 30-40-е годы горнодобывающая и перерабатывающая промышленность широко развивалась в стране. При этом до 1950 промышленные отходы и стоки бесконтрольно сбрасывались в водные системы или поступали в почву. Считалось, что природа может эффективно бороться с опасными отходами с помощью процессов самоочищения, или вообще этому не придавалось значения.

В последние десятилетия проблема загрязнения природных систем токсичными компонентами техногенного происхождения приобретает все большую актуальность в силу нарастающего влияния источников тяжелых металлов на окружающую среду и, как следствие, - на трофические цепи и организм людей.

Традиционно при геоэкологических исследованиях анализируются общие содержания токсичных, элементов, но только миграционноспособные формы токсикантов могут быть опасными для экосистем, в то время как трудноподвижные формы малоопасны. Легкоподвижными и способными к миграции формами нахождения тяжелых металлов являются в первую очередь растворимые и обменные формы.

Основная цель работы заключается в построение экогеохимической модели миграции металлов (Zn, Cd, Pb, Си, Ва, Fe) в горнодобывающих регионах с прогнозной оценкой их распространения в поверхностные воды и организм человека через трофические цепи. Выполнение работы проводилось на примере речной сети: Малая Талмовая —► Талмовая —> Малый Бачат —> Бачат —» Иня —> Обь, загрязненной потенциально токсичными компонентами вследствие деятельности горнообогатительной промышленности (хвостохранилища Салаирского горнообогатительного комбината (СГОКа), отвалы клинкеров и хвостохранилища Беловского цинкового завода (БЦЗ)). Выбор данного списка элементов обусловлен минеральным составом исследуемых отходов, в которых сульфидная составляющая представлена пиритом (FeS2), сфалеритом (ZnS), галенитом (PbS), халькопиритом (CuFeS2), а в качестве примеси присутствуют Cd и As.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Построение минералого-геохимической модели перераспределения элементов в хранилищах сульфидных отходов на основе определения подвижных форм нахождения тяжелых металлов на разных стадиях изменения вещества и в зависимости от морфологической структуры техногенного тела; количественное описание особенностей формирования геохимических барьеров.

2. Выявление аномалий потенциально токсичных компонентов (Zn, Cd, Pb, Си, Fe, Ва, As, so42") в реках и водоемах бассейна рек Иня и Обь; определение физико-химических параметров растворов различного происхождения (рН, Eh, основной ионный состав), так как они создают условия изменения форм металлов.

3. Определение подвижных форм нахождения тяжелых металлов в поверхностных водах и донных осадках рек. Оценка миграционной способности элементов как внутри техногенных тел, так и в компонентах окружающей среды.

4. Сравнительная оценка двух путей попадания токсичных элементов в организм человека от складированных отходов, а именно: 1) поверхностные воды —> питьевые воды; 2) наземная и околоводная растительность —> крупный рогатый скот —> молочные продукты.

Данная работа так же посвящена проблеме безопасного хранения отходов горнодобывающей промышленности. На основе изучения подвижности, форм нахождения тяжелых металлов, пространственного и временного перераспределения вещества в работе предлагаются рациональные пути утилизации отходов аналогичного состава.

Научная новизна.

Предложена генетическая модель развития техногенного тела с физико-химическим описанием принципиальных процессов, формирующих его структуру. Построена численная модель последовательности минералообразования на испарительном барьере, позволяющая постадийно оценить количество формирующихся фаз. Сделана количественная оценка доли подвижных форм нахождения (водорастворимых и обменных, которые являются наиболее опасными для растений, живых организмов и человека) в теле хвостохранилища и показаны закономерности их концентрирования по вертикали. Проведена сравнительная оценка мобильности элементов и построены ряды их подвижности в системах: «отходы - поровая вода», «отходы — поверхностная вода рек», «поверхностная вода - донный осадок». Проведена сравнительная оценка двух путей попадания токсичных элементов в организм человека от складированных отходов: гидрогеохимического (через питьевые воды) и биогеохимического (через молочные продукты).

Практическая значимость.

Построены карты аномалий распространения тяжелых металлов в поверхностных водах, донных осадках и наземной растительности части речной сети р. Иня и р. Обь. Сделана экогеохимическая оценка состояния территорий, испытывающих влияние хвостохранилищ Салаирского ГОКа и БЦЗ. Проведена количественная оценка миграционной способности элементов как внутри техногенных тел, так и в особенно значимых компонентах окружающей среды. Сделана сравнительная оценка двух путей попадания токсичных элементов в организм человека от складированных отходов с питьевыми водами и молочными продуктами. Эти результаты могут быть использованы при прогнозе развития экологической ситуации в районе и для разработки природоохранных мероприятий. В качестве реального результата автором работы сформулированы основные рекомендации по рациональному и достаточно дешевому способу уменьшения антропогенной нагрузки горно-обогатительной промышленности Кемеровской области на компоненты окружающей среды, а особенно на поверхностные воды, которые являются источником питьевой воды.

Защищаемые положения.

1. Хранение сульфидсодержащих отходов в русле реки Малая Талмовая за 70 лет привело к интенсивному преобразованию вещества, в результате чего 3050% Zn, Cd и Си перешло в легкоподвижные формы. Экранирующая роль геохимических барьеров замедляет окисление сульфидов в 2-3 раза, что определяет снижение потока растворенных форм металлов в поверхностные и грунтовые воды

2. Техногенные воды являются высокоминерализованными сульфатными растворами. Основные химические формы нахождения металлов в поровых водах -это сульфатные комплексы и аква-ионы (Me(S04)2°, Me(S04)22\ Ме2+), а в поверхностной воде реки большее значение приобретают карбонатные, гидрокарбонатные и гидроксидные комплексы металлов (МеС03°, Ме(С03)22", МеНСОз+, Ме(ОН)г0, МеОН+). В отличие от поровых вод, из которых формируются сульфатные твердые фазы (англезит, ярозит, гипс, ангидрит), в поверхностных водах могут образовываться карбонатные и гидроксидные соединения (смитсонит, отавит, кальцит, ферригидрит) оседающие в виде взвеси.

3. Аномалии металлов в донном осадке протягиваются на расстояние десятков километров от очага загрязнения с формированием наиболее контрастных ореолов РЬ, Ва и Си в нижнем течении. В результате вертикального структурирования в донных осадках образуются обогащенные металлами горизонты. На границе раздела вода-осадок металлы связываются в устойчивые соединения, но при подкислении среды могут выноситься и стать причиной вторичного загрязнения поверхностных вод.

4. Попадание токсичных элементов в организм человека от складированных отходов проходит по двум миграционным путям: 1) отходы -поровые воды - поверхностные воды - питьевые воды (гидрогеохимический); 2) отходы - (поровые воды, эоловый снос) - наземная и околоводная растительность -крупный рогатый скот - молочные продукты (биогеохимический). В гидрогеохимическом пути наиболее опасны для человека Ва, Zn, Cd, в биогеохимическом - Zn, Cd, РЬ. Инертный в отходах и поверхностных водах РЬ становится подвижным при попадании в биоту, и его опасность для животных и человека резко возрастает.

Фактический материал.

Основу работы составляет фактический материал, собранный и обработанный лично автором в сочетании с данными, предоставленными сотрудниками лаборатории геохимии техногенеза ИГ ОИГГМ СО РАН. Автором были собраны пробы поверхностных вод рек, взвеси, донных осадков, растительного материала, питьевых вод населенных пунктов, молочных продуктов (около 300 проб). При отборе проб осуществлялось их фильтрование, замер рН, Eh — параметров, консервация. Лично автором в лабораторных условиях проведено разложение всех отобранных проб твердого вещества, растительного материала и молочных продуктов (ок. 180 проб), а также проведено экспериментальное двухступенчатое выщелачивание (водная и слабокислая вытяжка) твердых проб отходов и донного осадка (70 проб). Автором совместно с Андросовой Натальей Валерьевной проделан анализ водных консервированных проб, поровых вод донных осадков, разложенных проб твердого вещества на содержание элементов (Ва, Zn, Cd, Pb, Си, Fe, As) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Структура и объем работы.

Работа состоит из Введения, 7 глав и Заключения. Диссертация изложена на 167 страницах, включает 49 таблиц и 43 иллюстраций. Список использованной литературы состоит из 101 наименования.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Богуш, Анна Александровна

Выводы по главе

Учитывая использование воды р. М. Талмовая местным населением, можно утверждать высокую экологическую опасность металлов для человека. Ва, Zn, Cd являются наиболее опасными металлами для населения г. Салаир, вследствие их превышения над ПДК вод хозяйственного назначения. По первому миграционному пути (отходы —> поверхностные воды —> питьевые воды) наиболее опасны для человека Ва, Zn, Cd. По второму миграционному пути (отходы —> (поровые воды, эоловый снос) - наземная и околоводная растительность —> крупный рогатый скот —> молочные продукты) наиболее опасны для человека Zn, Cd, Pb. Как видно Pb хоть и является плохо подвижным металлом в отходах и поверхностных водах, но все равно его опасность для животных и человека не ослабевает.

7.5. Исследование способов снижения техногенного влияния отходов

Полученные результаты показывают, что необходимо проводить мероприятия по снижению техногенной нагрузки сульфидсодержащих отходов. Для борьбы с загрязнением в геологической среде могут применяться два различных подхода (Королев и др., 1997): 1) подавление активности вредных элементов методом консервации хвостохранилища; 2) полная очистка, предусматривающая удаление вредных компонентов или общую утилизацию отходов рудообогащения. Особо важным аспектом можно выделить создание условий, существенно снижающих миграцию потенциально токсичных элементов в отвалах. Например, процессы сорбции и соосаждения тяжелых металлов играют важную роль в минимизации техногенного влияния отходов горнодобывающей промышленности на природные поверхностные воды.

В данной работе представлены первые исследования по разработке оптимального способа минимизации техногенного влияния отходов на окружающую среду. Используемые в эксперименте реальные растворы имеют высокие содержания тяжелых металлов и низкие значения рН (табл. 7.10). Раствор №1 имеет кислые значения рН = 2.7 и высокие содержания растворенного железа (1000 мг/л). по сравнен ню с раствором №2 (рН = 4.3, содержания железа = 51 мг/л).

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Богуш, Анна Александровна, Новосибирск

1. Болгов Г. П. Сульфиды Салаира. Урская группа полиметаллических месторождений // Изв. Томск, индустр. ин-та, 1937. Т.58, вып. 3.-51 с.

2. Борисов М. В., Шваров Ю.В. Термодинамика геохимических процессов. Москва: Издательство МГУ, 1992. - 254 с.

3. Бортникова С. Б. Минералого-геохимические особенности золотого оруденения в полиметаллических полях Северо-восточного Салаира, Дисс. на соиск. уч. ст. канд. геол. минер, наук. - Новосибирск, 1989. - 206 с.

4. Вернадский В.И. Избранные сочинения // Собр. Соч.: В 4 т., 1960. Т. II. Москва: Издательство АН СССР. - 358 с.

5. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. -Москва, 1957.-305 с.

6. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I-IV групп / Под ред. В.А.Филова. Ленинград: Химия, 1989. - 592 с.

7. Голубова Н.В. Тяжелые металлы в воде Цимлянского водохранилища // Водные ресурсы. 1994. -№ 2. - С. 176-181.

8. Гричук Д.В.Термодинамические модели субмаринных гидротермальных систем. -Москва: Научный мир, 2000. 240 с.

9. Дорогокупец П.И., Карпов И.К. Термодинамика минералов и минеральных равновесий. Новосибирск: Изд-во Наука, 1984. - 184 с.

10. Емлин Э.Ф. Техногенез колчеданных месторождений Урала. Свердловск: Изд-во Урал. Ун-та, 1991.- 156 с.

11. Ершова Е.Ю., Венецианов Е.В., Кочарян А.Г., Вульфсон Е.К. Тяжелые металлы в донных отложениях Куйбышевского водохранилища // Водные ресурсы. 1996. -№ 1.-С. 59-65.

12. Зырина Н.Г. Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах. Москва: Изд-во Московского Университета, 1985. - 208 с.

13. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. Москва: Изд-во Наука, Т.З, 1996. -348 с.

14. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. Москва: Изд-во Наука, Т.6, 1996. - 282 с.

15. Ильин В.Б., Герман Г.Л. Загрязнение тяжелыми металлами. Новосибирск: Изд-во Наука, 1982.-290 с.

16. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва растения. - Новосибирск: Изд-во Наука, 1991.-325 с.

17. Иллюстрированный определитель растений Средней России / И.А. Губанов, К.В. Киселева, B.C. Новиков, В.Н. Тихомиров. Москва: КМК, 2002. - 526 с.

18. Кабата-Пендиас Л. Микроэлементы в почвах и растениях. Москва: Изд-во Наука, 1989.-368 с.

19. Караваева Н.А. Почвы тайги Западной Сибири. Москва: Изд-во Наука, 1973. - 162с.

20. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. -Новосибирск: Изд-во Наука, 1981.-247 с.

21. Катанская В.М. Высшая водная растительность континентальных водоемов СССР. Методы изучения. Ленинград: Наука, 1981. - 187 с.

22. Ковальский В.В. Микроэлементы в биосфере и их применение в сельском хозяйстве и медицине Сибири и Дальнего Востока. Улан-Удэ: Изд-во Улан-Удэ, 1973. — 180 с.

23. Коржинский Д.С. Теория метасоматической зональности. Москва: Изд-во Наука, 1962.-345 с.

24. Королев В.А., Некрасов М.А., Полищук С.Л. Геопургология: очистка геологической среды от загрязнения. Москва: ЗАО «Геоинформак», 1997. - С. 37-47.

25. Крюков П.А. Горные, почвенные и иловые растворы. Новосибирск: Изд-во Наука, 1971.-131 с.

26. Лабазин Г.С. Структурно-морфологические особенности полиметаллических месторождений Салаирских рудников и геологические условия их нахождения // Цветные металлы. 1940. - № 3. - С. 14-20.

27. Лапин И.А., Красюков В.Н. Влияние гуминовых кислот на поведение тяжелых металлов в эстуариях // Океанология. 1986. - Т. 26, вып. 4. - С. 621 - 627.

28. Лапухов А.С. Зональность колчеданно-полиметаллических месторождений. -Новосибирск: Изд-во Наука, 1975.-264 с.

29. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Санкт-Петербург: Изд-во Наука, 1986. - 270 с.

30. Лонцих С.В., Петров Л. Л. Стандартные образцы состава природных сред. -Новосибирск: Наука, Сибирское Отделение, 1988. 203 с.

31. Методика выполнения измерений массовой доли водорастворимых форм металлов (меди, свинца, цинка, никеля, кадмия, кобальта, хрома, марганца) в пробах почвы атомно абсорбционным анализом. - Москва, РД 52. 18. 286-91, 1991. - 39 с.

32. Методика выполнения измерений массовой доли подвижных форм металлов (меди, свинца, цинка, никеля, кадмия, кобальта, хрома, марганца) в пробах почвы атомно абсорбционным анализом. - Москва, РД 52. 18. 289-90,1990. - 36 с.

33. Методические рекомендации по геохимической оценке состояния поверхностных вод. М.: Изд. ИМГРЭ, 1985. - 67 с.

34. Мур Д.В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. Москва: Изд-во Мир, 1987.-250 с.

35. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов). Москва: Изд-во «Атомиздат», 1971. - 346 с.

36. Овчинников А.Н. Гидрогеохимия. Москва: Изд-во Недра, 1970. - 406 с.

37. Отчёт ВМТК Выбор и обоснование наиболее перспективных методов защиты окружающей среды от сбросов промышленных предприятий. - Новосибирск, 1992.- 112 с.

38. Панова Е.Г., Болотова А.А. Геохимическая оценка локальных загрязнений донных осадков бухт Валаамского архипелага// Геохимия. 2000. - № 1. - С. 199-211.

39. ПДК и ОДК химических веществ в почвах. -Москва: Минздрав СССР, 1991. 424 с.

40. Перельман А.И. Геохимия. Москва: Изд-во Наука, 1979. - 380 с.

41. Перельман А.И. Геохимия эпигенетических процессов. Москва: Изд-во Недра, 1965.-271 с.

42. Перечень предельно допустимых концентраций и ориентировочно безопасных уровней воздействия вредных веществ для рыбохозяйственных водоемов. -Москва: ТОО "Мединор", 1995. 220 с.

43. Пиннекер Е.В. Геохимия техногенеза. Новосибирск: Изд-во Наука, 1986. - 153 с.

44. Пиннекер Е.В. Охрана подземных вод. Новосибирск: Изд-во Наука, 1979. - 99 с.

45. Поровые растворы горных пород как среда обитания микроорганизмов / П. А. Удодов, Е.С. Коробейников, Н.Н. Рассказов, Н.А. Трифонова, В.А. Шамолин, А.Д. Назаров. Новосибирск: Изд-во Наука, 1981. - 390 с.

46. Рыбальский Н.Г. Экологические аспекты. Москва: Наука, 1989, 4-1. - С. 403-407.

47. Сан ПиН 2.1.4.559-96 (питьевая вода).

48. Симонова А.П. Атомно-абсорбционные методы анализа. — Новосибирск: Изд-во Наука, 1980.-182 с.

49. Смирнов С.С. Зона окисления сульфидных месторождений. Москва: Изд-во Наука, 1951.-350 с.

50. Тарасенко И.А., Зиньков А.В. Экологические последствия минералого-геохимических преобразований хвостов обогащения Sn-Ag-Pb-Zn руд. -Владивосток: Изд-во Дальнаука, 2001. 185 с.

51. Толкачев А.Е. Поведение тяжелых металлов в миграционной цепи: источник техногенного загрязнения—депонирующие природные среды—культурные растения (на примере юго-восточной части Московской области) // Геоэкология. — 1999. — № 1. — С. 34—41.

52. Трахтенберг И.М. Токсикология на рубеже тысячелетий. Украина, 2002 (http//www.health-ua.com/2002/03/toxicology.php).

53. Удачин В.Н., Ершов В.В. Экспериментальное исследование миграции меди, цинка и свинца из промотходов карабашской геотехнической системы. Миасс: Изд-во Наука, 1995. - 56 с.

54. Шабад J1.M. О циркуляции канцерогенов в окружающей среде. Москва: Изд-во Наука, 1973.-174 с.

55. Шваров Ю.В. Расчет равновесного состава в многокомпонентной равновесной системе // ДАН СССР. 1976. - Т.229. - № 5. - С. 1224-1226.

56. Шваров Ю.В. Алгоритм определения равновесного состава многокомпонентных гетерогенных систем: Канд. дисс. М.: МГУ, 1982. - 157 с.

57. Шваров Ю.В. Разработка и алгоритмизация методов численного моделирования динамических гидрохимических процессов. Отчет по проекту 95-05-15491. М.: РФФИ, 1995.-12 с.

58. Шваров Ю.В. Алгоритмизация численного равновесного моделирования динамических геохимических процессов // Геохимия. -1999. № 6. - С. 646-652.

59. Шварцев C.JI. Общая гидрогеология. Москва: ИЗД-во Наука, 1996. - 420 с.

60. Щербов Б.Л., Андросова Н.В., Иванова Л.Д., Маликов Ю.И., Страховенко В.Д. Тяжелые металлы и техногенный радионуклид Cs-137 в донных отложениях Телецкого озера // Геология и геофизика. 1997. - № 9. - С. 1497-1507.

61. Царева С.А., Чеснокова Т.А., Гриневич В.И., Костров В.В. Формы нахождения металлов в воде и донных отложениях Уводьского водохранилища // Водные ресурсы. 1999. -№ 1. С. 71-75.

62. Ball J.W., Nordstrom D.K. User's manual for WATERQ4F, with revised thermodynamic date base and rest cases for calculating speciation of major, trace, and redox elements in natural waters. California: Menlo Park, 1991. - 189 p.

63. Belzile, N. and Ttssier. A. Interactions between arsenic and iron oxyhydroxides in natural sediments. // Geochimica et Cosmochimica Acta. -1990. № 54. - P. 103-109.

64. Blair, R.D., Cherry, J.A., Lim, T.P. and Vivyurka A.J. Groundwater monitoring and contaminant occurence at an abandoned tailings area, Eliot Lake, Ontario // Proc. 1st Intl. Conf. Uranium Mine waste disposal, 1980. P. 911-944.

65. Blowes D.W., Jambor J.L. The pore-water geochemistry and the mineralogy of the vadose zone of sulfide tailings, Waite Amulet, Quebec, Canada // Applied Geochemistry. -1990.-Vol. 5.-P. 327-346.

66. Blowes D.W., Jambor J.L. The importance of cemented layers in inactive sulfide mine tailings // Geochemica et cosmochemica acta. -1990. V. 55. - P. 965-978.

67. Bonnissel-Gissinger, Pascale, Marc Alnot, Jean-Jacques Ehrhardt, and Philippe Behra Surface Oxidation of Pyrite as a function of pH // Environmental Science and Technology. 1998. - Vol. 32. - P. 2839-2845.

68. Borman R.S., Watson D.M. Chemical processes in abounded sulfide tailings dumps and environmental implication for Northeastern New Brunswick // Canadian Inst. Mining Metall. Bull. 1976. - Vol. 69. - P. 86-96.

69. Bowell, R.J. and Bruce Geochemistry of iron ochres and mine waters from Levant Mine, Cornwall // Applied Geochemistry. 1995. - Vol. 10. - P. 237-250

70. Coston J.A., C.C. Fuller, and J.A. Davis, Pb2+ and Zn2+ adsorption by a natural aluminum-and iron-bearing surfaces coating on an aquifer sand // Geochim. Cosmochim. Acta. -1995. Vol. 59. - P. 3535-3547.

71. Davis G.B. and Ritchie A.I.M. A model of pzrite oxidation in mine wastes. I. Equations and approximate solution // Appl. Math. Modeling. 1986. - Vol. 10. P. 314-322.

72. Dold В., Fontlot L. Element cycling and secondary mineralogy in porphyry copper tailings as a function of climate primary mineralogy, and mineral processing // Journal of geochemical exploration. 2001. — Vol. 74. - P. 3-55.

73. Duker A. Ledin A., Karlsson S. and B. Allard Adsorption of zinc on colloidal (hidr)oxides of Si, A1 and Fe in the presence of a fulvic acid // Applied Geochemistry. 1995. - Vol. 10.-P. 197-205.

74. Fanfani L., Zuddas P. & Chessa A. Heavy metals speciation analysis as a tool for studying mine tailings weathering // Journal of Geochemical Exploration 1996. - Vol. 58. - P. 123-137.

75. Gupta G., Karuppiah M. Heavy metals in sediments of two Chesapeake Bay tributaries Wicomico and Pocomoke rivers // Journal of hazardous materials. 1996. - Vol. 50. -P. 15-29.

76. Hakansson K., S. Karlsson & B.A. Allard Affects of pH on the accumulation and redistribution of matals in polluted stream bed sediment // The science of total environment. 1989. - P. 43-57.

77. Heavy element contamination of the Coeur d'Alene river valley. 1994 (http://water.usgs.gOv/wid/html/id.html#heavy-element).

78. Jambor L.J. Mineralogy of sulfide rich tailings and their oxidation products // Short course handbook on environmental geochemistry of sulfide mine waste / Ed. Blowes D. W., Waterloo. 1994. - P. 59-102.

79. Kinniburgh, D.G., Jackson, M.L. and J.K. Syers Adsorption of alkaline earth transition, and heavy metal cations by hydrous oxide gels of iron and aluminum // Soil Sci. Soc. Am.J. 1976. - Vol. 40. - P. 796-799

80. Maher W.A. Evaluation of a sequential extraction schame to study assosiation of trace elements in estuarine and oceanic sediments // Bull. Env. Contam. Toxicology. 1984. - Vol. 32. - P. 339-344.

81. Manceau A. The Mechanism of Anion Adsorption on Fe Oxides: Evidence for the Bonding of Arsenate Tetrahedra on Free Fe(0,0H)6 Edges // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1995. - V. 59. - P. 3647-3653.

82. Moses C.O., Nordstrom D.K., Herman J.S., Mills A. L. Aqueous pyrite oxidation by dissolved oxygen and by ferric ion // Geochim .et cosmochim. Acta. 1987. - V.51. -P. 1561-1571

83. Nishihara G.S. The rate of reduction of acidity of descending waters by certain ore and gangue minerals and its bearings upon secondary sulphide enrichment. Econ // Geol. -1914.-Vol. 9.-P. 743-757.

84. Nordstrom D.K. Aqueous pyrite oxidation and the consequent formation of secondary iron minerals // Acid sulfate weathering. Chapter 3. - 1982. - P. 37-59.

85. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolites. I. Theoretical basis and general equations // The Journal of Physical Chemistry. 1973. - Vol. 77. - P. 344-361.

86. Pitzer K.S., Mayorga G. Thermodynamics of electrolytes. II. Activity and Osmotic Coeffitients for strong electrolytes with one or both ions univalent // J. Phys. Chem. -1973.-Vol 77. P. 982-998.

87. Reardon E.J. and Moddle P.M. Gas diffusion measurements on uranium mill tailings: implications to cover layer design // Uranium 2. — 1985. -P. Ill -131.

88. Romkens P.F., J. Bril and W. Salomons Interaction between Ca2+ and dissolved organic carbon: implications for metal mobilization // Applied Giochemistry. 1996. - V. 11.-P. 109-115

89. Routh J. Chemical analysis and geochemical modeling of heavy metals in waters and . sediments from Van Stone mine. Washington, 1985. - 211 p.

90. Routh J., Ikramuddin M. Trace element geochemistry of Onion Creek near Van Stone lead-zinc mine (Washington, USA). Chemical analysis and geochemical modeling // Chem. Geol. 1996. - Vol. 133. - P. 211-224.

91. Salomon W., Forstner U. Metals in hydrosphere. Springier-Verlag. Berlin, 1984. -349 p.

92. Seal R.R., Hammarstrom J.M. Geoenvironmental models of mineral deposits: examples from massive sulfide // Environmental aspects of mine wastes. — 2003. V. 31. - P. 1150.

93. Task F.M., Callewart O.W.J.J., Verloo M.G. Metal solubility as a function of pH in a contaminated, dredged sediment affected by oxidation // Environmental pollution, -1996,-№2.-P. 199-208.

94. Tessier A., Cambell P.G., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals // Analitical chemistry. 1979. - Vol. 51. - P. 232-258.

95. Tessier A., Rapin F., R. Carignan Trace metal in oxic lake sediment: possible adsorption onto iron oxyhydroxides // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1985. -Vol. 49. - P. 183-194.

96. Warren L.A. and A.P. Zimmerman The importance of surface area in metal sorption by oxides and organic matter in a heterogenous natural sediment // Applied Geochemistry. 1994.-V. 9.-P. 245-254.

97. Williams R.E. Waste production and disposal in mining, milling and metallurgicalindustries. Miller Freeman Publications, 1975. - 489 p.