Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Поморфизм нестехиометричных халькопиритов из месторождений Южного Урала

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Поморфизм нестехиометричных халькопиритов из месторождений Южного Урала"

- - л я

КАЗАН^И^^(^ф.РСТВЕННЬ1Й УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи ЗАРИПОВА СВЕТЛАНА ФАНИСОВНА

ЮМОРФИЗМ НЕСТЕХИОМЕТРИЧНЫХ ХАЛЬКОПИРИТОВ ИЗ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ЮЖНОГО УРАЛА

04.00.20 - минералогия, кристаллография

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

КАЗАНЬ - 1998

Работа выполнена на кафедре геологии и геоморфологии географичес факультета Башкирского государственного университета

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук,

профессор Хайретдинов И.А., БашГУ.

Официальные оппоненты : доктор геолого-минералогических наук,

Ведущее предприятие: ОАО "Башкиргеология", г. Уфа.

Защита состоится "12" февраля 1998 года в 1430 час. на засех Диссертационного Совета К. 053. 29. 12 при Казанском государстве университете по адресу: 420008, г. Казань, Кремлевская 18. Ауд. 34.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библи Казанского государственного университета.

Автореферат разослан " $ " ЯН^с/ря 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат геолого-минерало-

профессор Пеньков И.Н., КГУ. доктор геолого-минералогических наук, глав. науч. сотрудник ЦНИИгеолнеруд Файзуллин P.M., г. Казань.

гических наук, доцент

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. В настоящее время для детального исследования гинерального вещества все чаще применяются методы и теоретические [одели физики твердого тела, позволяющие объективно подойти к объ-снению тонких генетических особенностей минералов, выявлению взаи-юотношений состава и структуры с физическими и технологическими войствами. Закономерная изменчивость свойств, обусловленная особен-остями физико-химических процессов образования и роста минеральных ндивидов и их агрегаций, широко используется при выявлении основных ипоморфных признаков. Однако до сих пор в исследовании сульфидов тим методам уделяется недостаточно внимания. В настоящей работе риводятся результаты исследования электрофизических свойств несте-иометричного халькопирита - одного из ведущих минералов колчедан-ых руд медных месторождений Южного Урала.

Некоторые из Южно-Уральских колчеданных месторождений рактически не испытали влияние процессов метаморфизма. Минераль-ый состав руд и их текстурно-структурные особенности здесь не затрону-ы наложенными процессами. Это создает благоприятные условия для зучения типоморфных свойств первичных минералов, учитываемых при ереработке и обогащении медных руд. Поэтому изучение медных колче-анов таких месторождений становится актуальной задачей. Объектами сследований явились халькопириты Учалинского, Молодежного, Узель-инского и Западно-Озерного месторождений.

Большинство исследователей считают халькопирит соединением пе-еменного состава, однако взаимосвязь нестехиометрии с электрофизкче-кими свойствами халькопирита, которые определяют электро-инетические процессы, зональность в рудных телах и распределение эле-:ентов в пострудную стадию, не выяснена. Упомянутые выше обстоятель-гва определяют актуальность диссертационной работы по изучению ти-оморфизма нестехиометричных халькопиритов.

Цель работы: выявление возможностей использования электрофи-яческих свойств нестехиометричных халькопиритов в качестве его типо-орфных признаков.

Основные задачи работы:

1) экспериментальное изучение электрофизических свойств;

2) оценка диапазонов отклонения от нормативного состава основных омпонентов в дисульфиде меди и железа;

3) выявление закономерностей связей электрофизических характе-истик халькопирита с его нестехиометрией (основными компонентами и римесями);

4) определение зависимости электрофизических свойств от кристал-охимических особенностей медного колчедана.

5) выбор объективных типоморфных признаков этого минерала для

использования их в решении практических задач.

Фактический материал и методика исследований. Были отобр образцы из колчеданных залежей с неизмененной первичной зонал стью месторождений Южного Урала (Учалинское, Молодежное, Зала, Озерное, Уэельгинское). Интервалы отбора образцов по простира рудного тела 20-25 м, в крест простирания -5 м. Отбор сопровожу геологическим описанием и привязкой на погоризонтных планах и до точно полно характеризует рудные тела.

Полупроводниковые свойства природных поликристаллических регатов халькопирита и других сульфидов определялись автором под ководством к.ф.-м.н. Лачинова А.Н. в ИФМиК БАН, в лаборатории Ф] ки полимеров.

Для определения удельного сопротивления и коэффициента тер ЭДС использовались стандартные четырех- и двухзондовый методы, контроля результатов, полученных 4-х зондовым методом использов; метод сопротивления растекания. Предложено измерять температур] зависимость удельного сопротивления ( для расчета ширины запрещен зоны) двухзондовым методом при температурах ЗООК-77К. Проведено лее 5000 измерений на 70 образцах. Изучение химического состава х: копирита проводилось на сканирующем микроскопе 1У8-40.

Научная новизна.

¡.Установлены пределы отклонений в стехиометрии халькопирь (Си:Ре-от 0.92-1.12, (Си+Бе):Б от 0.87 до 1.26) изученной группы местс ждений.

2.Показано закономерное изменение электрофизических свор халькопиритов в зависимости от типа нестехиометрии и положения в I ной залежи.

3.Предложено использовать определение ширины запрещенной ны ( термической) в области низких температур 300-77К, что позвох получить энергетические характеристики примесей в халькопирите и явить его кристаллохимические особенности.

4.Проведено разделение халькопиритов на основе электрофиз} ских свойств и состава на 3 класса и выявлены их типоморфные особен сти. Разработки для данного региона выполнены впервые.

Практическая ценность. Полученные материалы могут служ основой применения электрофизических характеристик для выделе халькопиритов разных типов. Использование нестехиометрии состав электрофизических свойств как типоморфных открывает принципиалы возможности для решения ряда прикладных задач, в частности: а) из> ния зональности рудных тел; б) корреляции этой зональности с содер нием полезного металла; в) уточнения температурных условий образе ния рудных минералов и определения области промышленного оруде ния; г) исследования технологических особенностей (флотируемое медного колчедана; д) уточнения минералого-технологической карты д

ах месторождений;

Защищаемые положения

1. Содержание основных элементов (атом.%) халькопирита варьиру-: для : a) Cu:Fe от 0.92 до 1.12; б) (Cu+Fe):S от 0.87 до 1.26. Доля стехио-етрических составов, в среднем, отвечает: а)-37%; б)- 32%. Избыток меди железа, а также примесные элементы кристаллохимически соответству-т катионам внедрения и анионным вакансиям; а дефицит металлов - ка-юнным вакансиям.

2. Электрофизические свойства халькопирита изменяются в зависи-ости от типов нарушения стехиометрии и кристаллохимических особен-эстей. С увеличением содержания меди Cu:Fe >0.97 уменьшаются значе-ня электропроводности, а значения термоЭДС и ширины запрещенной >ны растут. Для железа Cu:Fe <1 наблюдается обратная зависимость. С эстом (Cu+Fe):S >1 значения электропроводности растут, а значения тер-оЭДС и ширины запрещенной зоны плавно падают.

3. По характеру изменчивости состава и электрофизических свойств, также по кристаллохимическим особенностям халькопирит меднокол-гданных месторождений Южного Урала подобен нестехиометричным злькопиритам других типов месторождений.

4. Электрофизические характеристики нестехиометричных халько-иритов могут быть использованы как типоморфные признаки для выде-гния зональности рудных тел, приближенной оценки температурных ус-эвий образования руд, областей промышленного оруденения и в минеро-эго-технологкческом картировании.

Апробация работы. Положения и выводы диссертации доклады-ишсь на научных конференциях в БашГУ (Уфа, 1996,1997), на заседании ченого совета Института Геологии УНЦ РАН (Уфа, 1997), на научной еждународной конференции в КГУ (Казань, 1997), на международном лмпозиуме в ИМГРЭ (Москва, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных ра-

от.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из ведения, 4 глав, заключения, содержит 142 стр. машинописного текста, пнсок литературы включает 150 наименований, 47 рисунков, 13 таблиц, 30 стр. приложений. Общий объем работы - 247 стр.

Автор выражает признательность научному руководителю доктору - м. наук, профессору И.А. Хайретдинову и искренне благодарит док. г.-.наук В.И. Сначева, канд. ф.-м. наук А.Н. Лачинова и канд. ф.-т. наук .М. Корнилова за практическую помощь в ее выполнении. Автор призна-;лен A.B. Чадченко, В.А. Гаврилову и В.А. Крылатову- сотрудникам Уча-инского ГОКа за предоставленные материалы и интерес к работе.

Глава I. МЕДНОКОЛЧЕДАННЫЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ Ю НОГО УРАЛА ( УЧАЛИНСКОЕ, МОЛОДЕЖНОЕ, УЗЕЛЬГИН СКОЕ, ЗАПАДНО-ОЗЕРНОЕ)

В первой главе дана краткая характеристика месторождений Ю/ го Урала, из которых отобраны образцы халькопирита (геологиче( строение, морфологические типы залежей, минералого-геохимическа* нальность, вещественный состав руд, особенности каждого местороз ния, температурные условия формирования руд). Приведено также оп ние аншлифов образцов.

Характерными признаками этих месторождений являются: 1) н формированность колчеданных залежей, их линзовидная форма и сог ное залегание, обусловленные процессами гидротермального ( хемоге] го) образования сульфидов в сочетании с метасоматическим замещен сульфидно-терригенных илов в локальных впадинах дна и одноактн достаточно длительным, поступлением рудообразуюхцих растворов; 2) хранность первичной зональности; 3) медно-цинковый состав и массш сложение руд; 4) залегание среди вулканитов контрастной рио. базальтовой формации. Вместе с тем, для каждого из них характерны с особенности, например, пирротиновая и борнитовая минерализации на падно-Озерном и Молодежном месторождениях, а также наличие i этажей оруденения (Узельгинское месторождение).

По экспериментальным данным (И.Б. Серавкин и др., 1994), п< ченными по "сфалеритовому термометру", температурные рамки npoi сов рудообразования достаточно широки: от 180 °С в слоистых рудах сячего бока залежей до 370 °С в сплошных.

Основную массу руд слагают пирит, сфалерит, халькопирит. Иа дованные образцы представлены типичной серно-медноколче-данной дой. Содержание халькопирита варьирует от 18 до 80%. По минерагра ческим данным, он выделился позже пирита и сфалерита и содер: вкрапления других сульфидов.

Глава Н. ОСНОВНЫЕ КРИТЕРИИ НЕСТЕХИОМЕТРИИ ХАЛЬКОПИРИТА

Содержание этой главы отвечает первому защищаемому поло нию. Данные микрозондового анализа исследованных образцов и изв! ные литературные данные по составу халькопиритов из разных типов сторождений обрабатывались стандартными методоми математичес статистики. На этой основе построены графики частот встречаемс (рис.1) и распределения формульных коэффициетов основных компо! тов нестехиометричных халькопиритов известных типов месторождег вулканогенно-осадочных (Руез , Боденес (Юг Франции), Лабарза (Ис ния), Lafitte М.,1982); ликвационных (Норильское, Октябрьское, Ген

и др.,1981). Также использованы данные Воробьева Ю.К. (1980) по синтетическим нестехиометричным халькопиритам. На рис.1, покаты вариационные кривые составов халькопиритов по: 1 - литературным .шкрозондовые анализы) и 2 - авторским данным для отношений Cu:Fe и Iu+Fe):S. Для отношения Cu:Fe кривая 1 (рис.1,а) более пологая чем кри-ая 2. Максимум для обеих кривых приходятся на Cu:Fe=0.97. Содержание алькопиритов со стехиометрическим составом составляет 37% и 47% со-гветственно. На отношение (Cu+Fe):S=l (рис.1,6) приходятся максимумы беих кривых (32% и 38%). Вариационные кривые немного смещены в горону дефицита серы. Сопоставление результатов исследований показа-о, что содержание основных компонентов (атом.%) халькопирита варьи-ует в широких пределах (Cu:Fe от 0.92 до 1.12, (Cu+Fe):S от 0.87-1.26),

что служит доказательством его нестехиометрич-ности.

Другим критерием нестехиометричности соединений переменного состава является изменение области гомогенности твердых растворов. Литературные данные здесь сведены на диаграмме составов Cu-Fe-S (рис.2), где обозначены области халькопиритово-го твердого раствора (TP) при температурах 100800 °С. Область синтетического халькопиритово-го TP при 800 °С (рис.2.,а) образует в центральной части системы широкое поле. Увеличение площади происходит, в основном в сторону составов, более богатых серой (1.71-1.94). Эта область вытянута в направлении соотношения Cu:Fe ( от 0.80:1.20 до 1.20:0.80). Высокотемпературный TP при 600 °С характеризуется тремя фазами, две из ко-

0 53 Cu-Fi о 97

1 1 А

//

/ / \

/ \

\ ч s ,

У к 1 ч К

0 58 (Cu+Fe)iS 1В2

ICS 110

Рис.1 Распределение отношений (в ат.%) основных компонентов (Си, Fe, S) в халькопи-зите

S, ат.

торых представлены обьен центрированными куб) скими структурами стаб] ными при 600 °С (рис.: При температурах 300-35( халькопирит имеет узкое г твердого раствора, рас: страняющееся от стехио: рического СиРеБт до С) 1.00-0.87 вдоль линии с ат ным отношением Ме:8=1. лее, с понижением темпер; ры до 300 °С изменение п идет в сторону увеличе железа Ре>Си и дефицита ры (1.73-1.81). В связи с э изменяется и конфигура полей составов на соотве' вующей диаграмме (ри в,г). Распад халькопиритов ТР на ряд фаз с более узю полями свидетельствует пользу его нестехиометричности. Избыток меди и железа, а также дефи серы, соответствующие наличию катионов внедрения и анионных ваь сий, классифицировались как донорные центры; дефицит металлов, оч чающий катионным вакансиям - как акцепторные. Таким образом, исс дуемые образцы отличались разной концентрацией дефектов, связаннь отклонением от нормативного состава. Понижение температуры приво к снижению концентрации электрически активных дефектов решетк] повышению сопротивления вещества. Подобные особенности сост твердого раствора СиРеБг и позволили использовать для изучения халь пирита электрофизические методы.

Си, ат.

Рис.2. Зависимость области гомогенности твердого раствора халькопирита и структурных модификаций при разных температурах.

Глава III. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБСУЖДЕНИ РЕЗУЛЬТАТОВ.

В этой главе описаны стандартные методы измерения электрофи ческих свойств, а также предложено определение ширины запрещен; зоны в области низких температур (300-77К). Обосновано использова) мелкозернистых агрегатов халькопирита в качестве объектов исследс ния.

Для измерения температурной зависимости удельного сопротив ния использовался двухзондовый метод. Экспериментальная устано

ша собрана из Дыоара с азотом на дне. и измерительной части (рис.3), мерительная часть состоит из дифференциальной термопары (медь -нстантан) для контроля за температурой (Т), вольтметров (В7-16), амперметра (А) и источника питания Е (рис.3, б). На специальной подъемной установке (2) в держателе укреплялся образец со всеми проводами (3) и электродами (4) и опускался в сосуд Дьюара с азотом на определенную высоту. Измерения проводились через каждые 8-10 градусов при установившихся температурах при охлаждении (через 5-7 минут после очередного опускания) и в условиях нагревания образцов при поднимании их из камеры Дьюара.

Поскольку, удельное сопротивление (г ) уже определялось двумя методами и размеры выбранных участков были известны (Б), так же как и фиксированное расстояние (1) между двумя зондами (2мм), рассчитывалось сопротивление Я (Ом), равное отношению 11/1, так как

ношение в оставалось постоянным.

После статистической обработки были построены графики зависи-сти 1§ Я =(~(1/Т), где Т= 1+ 273К - абсолютная температура.

Исходя из принятой методики исследований, энергетические харак-эистики Еп (ширина запрещенной зоны, энергия ионизации), определясь для образцов через каждые 10 градусов при охлаждении и нагрева-и. Они рассчитывались по формуле, приведенной Кирьяшиной З.И.

ту.

л 5

1С.З. Измерение температурной зависи-ости сопротивления. Установка (а): ьюар (1), образец, закрепленный на эдъемном устройстве (2), изолированная >убка с проводами от амперметра, вольт-етра и от термопары (3); схема установки Iя измерения: электроды (4), дифферен-зальная термопара (5). Прим. А-шерметр; У-вольтметр; <1Ут-термоЭДС :рмопары.

2к № -\ёК2

0.43 1 1

Т1 Т2

где К- постоянная Больцмана . На графиках (рис.4) температурной зисимости сопротивления халькопирита при охлаждении и нагревании

обнаруживаются изломы и петли, Б-образные участки. Экстремали точки соответствуют на графике охлаждения температурам 231 К, 21 131К, 92К. При охлаждении в температурном интервале 300К-231К блюдается проводниковый тип проводимости (рис.4 а, в), который о словлен кристаллохимическими особенностями - растет металлично связи. Сопротивление (Я) на этом участке падает (с 200.1 Ом до 24.7 С энергетические характеристики (Еп) уменьшаются: с (14.2эВ до 1.3э При температурах 210К-131К Я резко возрастает (от 71.1 Ом до 158.7 С а Еп падает от О.бэВ до 0.1эВ. Температурам 110К, 92К соответств) максимальные значения сопротивления (237.9 Ом) и минимальные -(0.04эВ, 0.05эВ), которые отвечают энергиям ионизации (Ей) примесей: (0.23 атом.%), Со (0.17 %), 81 (0.04%). Состав этого халькопирита (обр.-отвечает стехиометрическому Си:Ре=0.97; (Си+Ре):8=1. Таким образ халькопирит нормативного состава содержит различные дефекты, про ляющиеся в полупроводниковых свойствах при изменении температуры

При нагревании (рис.4, г) пики, изломы проявляются при темпера рах 131К, 210К, 271К. Им соответствуют повышенные значения 11 ( 52 Ом, 453.1 Ом, 651.2 Ом). Предполагается, что они связаны с активнь: дефектами решетки (анионными и катионными вакансиями), не выявл ными микрозондовым анализом. Максимальные значения электропров ности (при 300К) и коэффициента термоэдс: 2.52 (ОМ*см)'1, 3.41 мВ/г] характерны для халькопирита из Учалинского месторождения (обр.35).

Энергия ионизации (Ей) примесей определялась по графикам ох ждения, а ширина запрещенной зоны (Еа) по графикам нагревания в т пературных интервалах (по формуле 1.0), соответствующих полупров никовому типу проводимости. Она находилась как среднеарифметичес: значение энергетических характеристик , исключая Еп, соответствуюп энергиям ионизации на графиках охлаждения, так как последние пони; ют значения ширины запрещенной зоны. Так, для обр.35 Еа определял в температурном интервале 77К-300К при нагревании (рис.4,г), исклю' Еп при температурах 92К, 131К, 210К и равна 0.3 эВ.

Результатом III главы является второе защищаемое положен Медные колчеданы стехиометрического или близкие к стехиометричес му составу подразделяются по электропроводности (а) на два вида: ; одних типичны максимальные (2.56 (Ом*см)"')значения электропровод: сти , для других - минимальные (0.01 (Ом*см)"') (рис.5, а и б). Г (Си+Ре):Б от 0.96 до 1 электропроводность плавко (0.7-0.2 (Ом* см)"1 : нижается, достигая минимума при 1 (0.15 (Ом*См)"', затем от 1 до 1 также плавно растет (до 0.85 (Ом*см)"'. Для отношения Си:Ре кривы асимметричны. В интервале от 0.92 -0.96 значения электропроводно! меняются от 1.87* 10-2 до 2.34 (Ом*см)"1, достигая максимума г Си:Ре=0.97. В интервале отношений 0.97-0.98 электропроводность пад от 2.55 до 0.96 (Ом*см)"'. Если в первом случае (рис.5,а) разница состав ет десятые доли, то во втором значения электропроводности меняются 1

92К (51)

охлаждение-

•: г 231 к (Лп) ...

1 ООО

О 00300 О 00500 0 00700 0 00900 0 01100

0 01300

полупроводниковый тип проводимости

в г

Рис.^.Температурная зависимость сопротивления халькопирита ( обр 35 ) с отношениеми (в атом %) Си Ре=0 97 (Си+Ре):3=1 при охлаждении в интервалах: а - 77К-ЗООК. Р- - 170К 250К; гз -- 260К-300К. г -- при нагревании в интервале 77К-300К (отн ошибка изм =

"7 00/

,-П ОП

несколько порядков (рис.5,б). Отсюда можно сделать вывод, что на э, тропроводность влияет в значительно большей степени именно содер ние меди и железа, чем серы. Поэтому электропроводность становится ределяющей характеристикой, отражающей содержание катионных ва] сий.

Рис.5. Зависимость полупроводниковых свойств от избытка или дефии основных компонентов в халькопирите (при 300К): а) отношение атом.%) (Cu+Fe):S; б) отношение Cu:Fe.

При Cu:Fe от 0.92 до 0.95 коэффициент термоэдс (а) практиче является постоянной величиной или меняется незначительно: 1.04 -] мВ/град; далее от 0.95 до 0.97 - резко возрастает, достигая максималы значений при стехиометрических отношениях 3.46 мВ/град (рис.5,6). II ти такая же закономерность в поведении а наблюдается для отноше: (Cu+Fe):S (рис.5,а) в интервалах 0.96-0.98 (1.04 мВ/град) и 0.98-1.00 ( 2 мВ/град), соответственно. Далее с ростом дефицита железа и избытка с< для отношений Cu:Fe от 0.97 до 0.98 и (Cu+Fe):S от 1.00 до 1.04 а ре уменьшается, образуя изогнутую кривую. Для второго отношения на > стке 1.03-1.05 (рис.5,а) а становится постоянной величиной (С мВ/град.). Обе вариационные кривые коэффициента термоЭДС пракги ски симметричны. Таким образом, а является определяющим для othoi ний Cu:Fe и (Cu+Fe):S в интервалах 0.95-0.98 и 0.98-1.03, то есть близ! к стехиометрическим. Для халькопирита определен n-тип проводимое Установлено, что значения ширины запрещенной зоны (Еа) варьирую широких пределах. С увеличением меди в интервале Cu:Fe от 0.92 до С Еа плавно понижается от значений 0.9 до 0.2 эВ, достигая минимума i стехиометричном соотношении. Для (Cu+Fe):S от 0.98 до 1.00 Еа меняе от 1.1 до 0.3 эВ, образуя асимметричную кривую, с минимальным пико (Cu+Fe):S=l. Для Cu:Fe от 0.97 до 0.98 плавно повышается (0.2 до 0.6 э а для (Cu+Fe):S от 1.00 до 1.01 резко возрастает (0.2 до 0.6 эВ), далее 1.02 до 1.05 значения Еа постоянны (0.5эВ).

Поведение электрофизических характеристик определяется также-«месными дефектами. Относительно электрических свойств изученные «меси (Zn, Со, Ag, Ni, V) не вызывают изменение типа проводимости в лькопиритах, хотя обуславливают вариации подвижности и концентра-[и свободных носителей в широких пределах. На графиках зависимости ;ельного сопротивления от температуры при охлаждении примесные овни определяются по резким изломам, характеризующим переход от ласти примесной проводимости к собственной (рис.4). Автором были ссчитаны парные корреляционные коэффициенты зависимости (к) ко-•фициента термоЭДС и ширины запрещенной зоны от качественного и личественного состава примесных элементов. Значимая корреляция а ывлена с содержанием цинка (к=0.98), кобальта (к=0.88) и ванадия =0.78). А с увеличением никеля (к=-0.98) и серебра (к=-0.99) в образцах ярина запрещенной зоны (Еа) падает.

При понижении температуры (до 77К) происходит упорядочение руктуры халькопирита ( Крадинова JI.B., 1987), что обнаруживается на афиках температурной зависимости удельного сопротивления и эффекта шла сменой полупроводникового типа проводимости на проводнико-ш. Различие катионов по их размерам приводит к Бр'-гибридизации и илению связи Cu-S или Fe-S в зависимости от содержания меди и желе, а также их степени окисления (Шуй Р.Н., 1979). Вариации долей иок->сти (Cu-S), ковалентности (S-S, Fe-S) и металличности (Fe-Fe) химиче-ой связи в трехкомпонентных кристаллах с тетраэдрической координа-:ей атомов взаимосвязаны с содержанием их основных элементов ошкин В.М., 1965). Это может быть обнаружено при сопоставлении ектрических свойств кристаллов, зависящих от характеристики химиче-ой связи (Teranishi Т., Sato К., 1975). На рис.6 показана зависимость по-проводниковых свойств халькопирита от его состава и кристаллохими-ских особенностей. При увеличении содержания меди и серы усилива-ся связь Cu-S. Вместе с этим электропроводность падает, коэффициент рмоЭДС растет и Еа увеличивается. Металличность связи (увеличение ) относительно возрастает из-за увеличения беспорядка: электропровод-сть растет, а значение ширины запрещенной зоны падают. Анализ гра-ikob температурной зависимости удельного сопротивления показал, что и отличаются разными наклонами кривых (ионность растет с углом на-она) и типом проводимости (рис.4). Ширина запрещенной зоны (Еа) иболее "чувствительна" к: а) увеличению ионности химической связи ( растет); б) повышению упорядоченности ( Еа уменьшается); в) сущест-ванию TP со сфалеритоподобной структурой (Еа возрастает); г) роста нцентрации носителей, вызванного примесными элементами ( Еа падает лоть до нуля). Таким образом, в кристаллах существует непосредствен-я взаимосвязь между валентностью ионов и концентрацией вакансий, ;пенью их упорядоченности и химической связью, отражающаяся в тен-нции изменения электрофизических свойств.

Рис.6. Зависимость полупроводниковых свойств халькопирита от его с става и кристаллохимических особенностей.

Обобщением результатов 2 и 3 глав с известными данными являет третье защищаемое положение. Анализ литературных данных и собс венных исследований показал, что халькопирит можно отнести к нест хиометричкым соединениям по следующим признакам (рис.7):

Отклонение от стехиометричного содержлшя основных компонентов в халькспципе

Крнсталлохимнчесние особешосш (изменчивость долен связи; переметая валентность Ре и Си; различная степень упоцядоч ентостн кашоное

/

Нэп енеше области гомогенности м распад н упорядочежыефазы е системе Си-Ре5 г|»1 нафеванш

Дефекты кристаллическом решеш!

Халькопирит-нестехионетртеское соединена или дальтонщ переменного состава (по- Курнакэву)

Сгрукгурно-отлнчшы« моднфикацш СиРе5;Е области норманвного состава

Вариации электрофшнческих, оптичесшх н магниты свойств

Рис.7.Признаки нестехиометричных соединений, присущих халькопирит

1) изменению области гомогенности и распаду на ряд упорядочение фаз при нагреве и охлаждении системы Cu-Fe- S (рис.2);

2) наличию в области нормативного состава CuFeS2 структурных дификаций (рис.2,а-в);

3) различной степени упорядоченности катионов, а также существо-нию дефектов и дислокаций в решетке халькопирита (рис.4);

4) отклонению содержания основных компонентов в халькопирите ric.l, а-б);

5) кристаллохимическим особенностям ( изменчивости доли ионной, валентной, металлической составляющей связи, переменной валентно-л меди и железа) (рис.6);

6) вариациям электрофизических свойств халькопирита (рис.5).

Глава IV. ТИПОМОРФНЫЕ ОСОБЕННОСТИ НЕСТЕХИО-МЕТРИЧНЫХ ХАЛЬКОПИРИТОВ

В этой главе обосновывается четвертое защищаемое положение, [фференциация полупроводниковых свойств в зависимости от несте-ометричности позволяет рассмотреть их в качестве типоморфных осо-нностей халькопирита. По проявлениям нестехиометрии халькопириты дразделены на три типа (табл.1), а последние- на подтипы в зависимости электропроводности, ширины запрещенной зоны и коэффициента тер-ЭДС.

Широкая вариация электрофизических свойств рассматриваемых разцов позволила проследить за характером изменчивости их в крест остирания рудных тел и определить возможности использования этих зактеристик для оценки медного оруденения при детальных поисках. На с. 8 показан вертикальный поперечный разрез первого рудного тела ме-зрождения Западно-озерного с выявленной зональностью по типам тькопирита.

По значениям электрофизических свойств верхнего продуктивного эвня преобладают халькопириты Illa типа: а - от 1.7 до 2.7 мВ/град; Еа -0.4 до 0.5 эВ; г - от 2.2 до 3 Ом*см. Вариационные кривые среднего эвня свидетельствуют о преобладании следующих значений для: а - от • до 1.04 мВ/град; Еа от 0.6 до 0.8 эВ; г - от 2.5 до 35,5 Ом*см. В целом, сие халькопириты можно отнести к типу 1а. Повышенные значения гльного сопротивления (г), по- видимому, отвечают вариациям содер-ния меди в центральной части. На нижнем уровне рудной зоны обнару-ваются образцы медного колчедана со значениями: а- от 2.07 до 3.56 ¡/град; Еа от 0.3-0.4 эВ; г - от 0.6 до 0.9 Ом*см. Они относятся к типу 5. Таким образом, в крест простирания от лежачего к висячему боку наедается закономерная изменчивость электрофизических свойств. Выде-то три зоны (снизу вверх): зона (3) (лежачий бок) характеризуется уве-

Таблица 1

Типоморфные особенности халькопиритов

Проявление нестехиометрии халькопиритов Соотношение основных компонентов

I тип II т и п III т и п

а 6 а | б а б

Э<1 Си<Ге Э>1 Си<Яе (Си+Ре):8=1 Си:Ре=0.97 Б>1 Си>Ре Б<1 Си<Яе

Типы дефектов: Катионы в междоузлиях Катионные вакансии Анионные вакансии = =Катионные вакансии Анионы в междоузлиях Анионные вакансии

Примеси (дефекты): элементы Вакансии связанные с примесными элементами с разной электроотрицательностью

Со.Ад.У.М Со.Ад.У^.Сг Ад гп Со,№,Сг,81 Ад гп Со Со,Ад,У гп,Со

Свойства: Коэффициент термоЭДС Электропроводность Ширина запрещенной зоны Поведение электрофизических свойств

Уменьшение Увеличение Увеличение Уменьшение Увеличение Уменьшение Максимальные значения Максимум | Минимум Минимальные значения Увеличение Уменьшение Уменьшение Увеличение Уменьшение Уменьшение

Месторождение, № обр. Молодежное 9 Учалинское 34 Узелыинское 5 Узелыинское 25 Учалинское 35 Учалинское 6 Учалинск. 2.15 Узелыинское 5.2 Молодежное 7 Узелыинское 8.14 Зал.-озерное 9.2 Узелыинское 1 Молодежное 7.2

ШШ ВШ Е332 ШШ

12 3 4

Рис1 Закономерности распределения электрофизических характеристик халькопиритов (поперечный разрез 10) Западно-Озерного месторождения' Г1 крест простирания - дне периферийные зоны (4) и центральная (1-3), которая разделяется от висячего к лежачему боку на: перхнюю( 1), центральную (2) и нижнюю (3) зоны

личением параметра а и уменьшением значений Еа; удельное сопр ление (г)- незначительно увеличивается. В этой зоне преобладают ха пириты Шб подтипа. В зоне (2), занимающей центральную часть , ни запрещенной зоны и коэффициент термоэдс растут, а удельное сопр-ление падает: это зона с халькопиритами Ша подтипа. Зона (1), сооте вующая висячему боку, характеризуется повышением значений г ,а нижением - Еа. В ней преобладают халькопириты 1а подтипа. Выдел< зональность коррелируется с содержанием меди (с Ша типом). По пр ранию (с СВ на ЮЗ) рудного тела до его центральной части коэффш термоЭДС падает (с 2.7 до 0.9 мВ/град.), а ширина запрещенной зо удельное сопротивление отчетливо возрастает от 0.4 до 0.86 эВ и 2 35.11 Ом*см, соответственно. Далее, от центральной к юго-западно части наблюдается обратная закономерность: а незначительно увели ется - от 0.9 до 2 мВ/град; Еа уменьшается до 0.3 эВ, а значения удел] сопротивления падают до 0.6 Ом*см. Значения а и г могут служит дежным критерием при оценки зональности оруденекия. Рассмотр< зональность изменчивости наблюдается на ряде других объектов (Уч; ское, Узельгинское). Коэффициент термоэдс халькопирита растет от чего ( 0.78 мВ/град) к лежачему (до 3.18мВ/град) боку залежи, а уде: сопротивление - падает (с 1.72 Ом*см до 0.03 Ом*см).

Результаты исследований по коэффициенту термоэдс показы] что по распределению в рудных телах халькопирит III типа является ( высокотемпературным, чем халькопирит I типа. Проанализированы ные отчета мелкомасштабной термогазовой съемки (Бобохов A.C., 1 хова Р.Б., 1990 -1993) Западно-Озерного месторождения по темпер; минералообразования, определенной по пикам термодегазации га жидких включений с начальной температурой 265, 310, 350, 390 0 С вмещение этих данных показало, что халькопирит III типа образова интервале температур 310-350 °С, I типа-265-310 °С.

Выделенная электрофизическими методами зональность на ру горизонте Учалинского месторождения сопоставлялась с прогнозной той обогатимости. Установлено, что наибольшим коэффициентом и чения меди отличаются участки, с содержаниями халькопиритов III Медные колчеданы с высоким коэффициентом извлечения меди в koi трат ( до 2%) и флотационной способностью характеризуются значен а от 2.07 до 3.56 мВ/град, г - от 0.6 до 0.9 Ом*см, а низким (0.8%) -а -до 2.7 мВ/град ,г -2.5-13.6 Ом*см. Серебро связано с 1а и 16 типом ха. пирита. Приведенные примеры иллюстрируют важную практическую явления типоморфизма халькопирита в технолога - минералогиче картировании.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе работы получены следующие основные результаты:

1. Показана физико-минералогическая общность Западно-Озерного, шинского, Молодежного, Узельгинского месторождений, из которых ш отобраны образцы, и их отличие от других месторождений Южного ша.

2.Обнаружены пределы вариаций основных компонентов, примесей алькопиритах этих месторождений; установлена связь нестехиометрии их халькопиритов с халькопиритами других типов месторождений. По-ано, что халькопирит колчеданных месторождений Южного Урала от-ится к нестехиометричным соединениям.

3. Установлено, что нестехиометричность дисульфида меди и железа (является в закономерном изменении полупроводниковых свойств: ко-[шциента термоэдс, ширины запрещенной зоны и электропроводности.

4. Предложено измерение ширины запрещенной зоны в области низ: температур. Это позволило получить энергетические характеристики месей, дефектов, фазовых переходов, включений в халькопирите, выть его кристаллохимические особенности.

5. Халькопириты разделены на типы и подтипы (по электрофизиче-[м свойствам и составу). Дана классификация халькопиритов.

6. Предложено использование электрофизических свойств несте-шетричных халькопиритов (выделенные типы) з качестве их типо-эфных особенностей для выявления зональности, уточнения температу-образования руды; оценки оруденения на глубину и технологических сазателей руд. Выделена зональность рудного тела Западно-Озерного :торождения. Показано изменение Еа, а, а с глубиной. Установлено, I халькопириты III типа более высокотемпературные, чем -1 типа.

7. Показана зависимость обогатимости медноколчеданных руд от ia халькопиритов на примере одного из рудных горизонтов Учалинско-месторождения. Предложено оценивать извлечение меди в медный щентрат, флотационную способность по электрофизическим характе-;тикам (электропроводности и коэффициенту термоэдс), даны рекомен-щи для ЦИЛ Учалинского горнообогатительного комбината.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Зарипова С.Ф. Электропроводность сульфидов медноколчеданных порождений Южного Урала // Тез. докл. студ. науч. конф. по пробле-VI географии, охраны природы и природопользования,- Уфа, 1997.- С. •35.

2. Зарипова С.Ф. Влияние избытка или дефицита серы на величину >моЭДС природных халькопиритов // Тез. докл. студ. науч. конф. по эблемам географии, охраны природы и природопользования. Уфа, Л.- С. 35-36.

3. Зарипова С.Ф. Полупроводниковые свойства нестехиометриче-

ских халькопиритов // Структура и эволюция минерального мира: докл. междунар. минер, семинара, 10-13 июня 1997 г.- Сыктывкар, 1

4. Зарипова С.Ф. Кристаллохимические типоморфные особеш халькопиритов // Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимии нералов:тез. докл. междунар. науч. конференции, 30 сентября-2 ок: 1997 г.- Казань, 1997.- С. 32-33.

5. Зарипова С.Ф. Типоморфные особенности халькопиритов 1С го Урала // Международный Симпозиум по прикладной геохимии I СНГ: тез докл., 29-31 октября 1997, Москва, 1997.- С.259-261.

6. Зарипова С.Ф. Исследование примесей в халькопирите //X Башкирии (в печ).

7. Зарипова С.Ф. Халькопирит - соединение переменного сост Сб. н.труд. УНЦ БАН (в печ.)

8. Изменчивость халькопиритового твердого раствора в систем Бе-Б // Сб. н.труд. УНЦ БАН (в печ.).

С.65-67.