Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Полициклические ароматические углеводороды в окружающей среде Прибайкалья

ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Полициклические ароматические углеводороды в окружающей среде Прибайкалья"

На правах рукописи

МАРИНАЙТЕ Ирина Иозовна

ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ ПРИБАЙКАЛЬЯ

25.00.36 - геоэкология (химические науки)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск-2005

Работа выполнена в Лимнологическом институте СО РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук,

Горшков Александр Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Семенов Аркадий Алексеевич кандидат химических наук, Александрова Галина Петровна

Ведущая организация: Институт оптики атмосферы СО РАН (г. Томск)

Защита состоится 27 апреля 2005 г. в 9s5 часов на заседании разового Диссертационного совета КР 003.010.08 при Институте географии СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Улан-Баторская, 1.

fax: 8 (3952) 42-27-17; E-mail: postman@irigs.irkutsk.su

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института географии СО РАН

Автореферат разослан 26 марта 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, к.г.н.

Заборцева Т.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Среди органических веществ, загрязняющих атмосферу, почвы и природные воды, особое место занимают полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Эти соединения - супер-экотоксиканты 1-го класса опасности, поскольку многие из них обладают мутагенными и канцерогенными свойствами. Систематических исследований загрязнения объектов окружающей среды Прибайкалья и акватории оз. Байкал полициклическими ароматическими углеводородами ранее не проводилось, несмотря на наличие мощных источников соединений этого класса: заводы по производству алюминия, предприятия нефтяной и химической промышленности, крупные ТЭЦ. К интенсивным источникам загрязнения приземного слоя атмосферы отнесены и выбросы котельных мощностью до 1 МВт, домовых печей в промышленных и административных центрах и прибрежных поселках Прибайкалья (Филиппов и др., 2000). Существенный вклад в загрязнение атмосферы Восточной Сибири вносят лесные пожары.

- В атмосфере ПАУ преимущественно сорбированы на твердых частицах аэрозоля. Размеры частиц в значительной степени определяют дальнейшее их поведение, осаждение из атмосферного воздуха и перенос воздушными массами в направлении преобладающих ветров. Выпадение ПАУ при сухом осаждении с атмосферными осадками приводит к их накоплению в почвах и поверхностных водах. В зимнее время года происходит аккумуляция этих веществ в снежном покрове, который является удобной природной матрицей для исследования уровня загрязнения приземного слоя атмосферы и установления путей переноса ПАУ от их источников.

Из сотен ПАУ, обнаруженных в объектах окружающей среды, в список приоритетных включены 16 соединений: нафталин, аценафтилен, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен, бенз(а)антрацен, хризен, бенз флуорантен, бенз флуорантен, бенз(а)пирен, дибенз антрацен, бенз(§,Ь,1)перилен, индено(1,2,3-с,с1)пирен (Keith, 1979).

Определение ПАУ в природных объектах относится к числу сложных аналитических задач, и для ее решения применяются современные методы анализа: хромато-масс-спектрометрия (ГХ-МС) и высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ). Высокоэффективная жидкостная хроматография, использующая короткие колонки малого диаметра, в значительной степени отвечает требованиям серийного анализа благодаря, ее экспрессности и экономичности. Разработка и аттестация методик определения ПАУ в различных объектах окружающей среды, оценка уровня их загрязнения ПАУ имеют актуальное значение для Прибайкалья, где расположены мощные источники соединений этого класса поллютантов. Это требует создания современной системы мониторинга, тем более что Байкал включен в список "Участков мирового наследия" (ЮНЕ-

з

СКО, 1996 г.).

Цель работы заключалась в разработке методик определения ПАУ в объектах окружающей среды, отвечающих требованиям серийного анализа, и проведении мониторинга снежного покрова, аэрозоля, вод оз. Байкал и притоков его южного побережья для оценки уровня их загрязнения.

Достижение поставленной цели связано с решением следующих задач:

- разработать унифицированные методики количественного определения приоритетных ПАУ на основе метода ВЭЖХ с короткими колонками малого диаметра с относительной погрешностью

- определить уровни концентраций ПАУ в аэрозоле, снежном покрове, поверхностных и глубинных водах оз. Байкал и притоков его южного побережья в различных временных интервалах (суточных, сезонных, межгодовых) в зависимости от физико-географических и климатических условий региона.

В работе анализируются результаты оригинальных исследований автора на территории Прибайкалья, акватории оз. Байкал и притоков его южного побережья, проведенные в период с 1995 г.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- разработаны и апробированы методики определения ПАУ с применением метода ВЭЖХ на коротких колонках малого диаметра для анализа объектов окружающей среды;

- впервые оценен уровень загрязнения аэрозоля приземного слоя атмосферы, снежного покрова приоритетными ПАУ в Прибайкалье и на побережье оз. Байкал;

- получены первые данные о содержании ПАУ в поверхностных и глубинных водах Байкала и притоках южного побережья озера;

- по результатам мониторинга снежного покрова рассчитаны потоки поступления ПАУ на подстилающую поверхность.

Практическая ценность работы состоит в разработке и апробации авторских методик определения ПАУ в объектах окружающей среды Прибайкалья; аттестации методик контроля бенз(а)пирена в окружающем воздухе, снежном покрове и поверхностных водах. В работе использован комплексный подход к изучению ПАУ, позволяющий сделать выводы о временных и пространственных особенностях распределения данных веществ в атмосфере и природных водах. Работа имеет реально востребованную практическую значимость для Росгидромета и других организаций, занимающихся экологическим контролем объектов окружающей среды.

Апробация работы. Основные материалы диссертации были представлены и обсуждены на Всероссийских, Международных конференциях и симпозиумах: Верещагинская Байкальская конференция (Иркутск, 1995 г., 2000 г.),

"Нуклеация и атмосферные аэрозоли" (Хельсинки, 1996 г.), Всероссийский симпозиум по молекулярной хроматографии и капиллярному электрофорезу (Москва, 1998 г., 2001 г.), Первый Российский Симпозиум "Оценка риска загрязнения окружающей среды" (Санкт-Петербург, 1998 г.), Ш Всероссийская конференция " Экоаналитика-98" (Краснодар, 1988 г.), Рабочая группа "Аэрозоли Сибири" (Томск, 1998, 1999, 2000, 2001, 2002, 2004 гг.), Шестая Научная Конференция по Интернациональному Проекту Глобальной Атмосферной Химии (IGAC - 99) (Болонья, 1999 г.), Международный симпозиум "Геохимия и Ландшафты, Палеоэкология Человека и Этногенез" (Улан-Удэ, Россия, 1999 г.), Международный симпозиум "Глобальные атмосферные изменения и их влияние на качество регионального воздуха" (Иркутск, 2001г.), 8-ой Международный семинар по процессам регионального атмосферного выпадения в Восточной Азии (Иркутск, 2002 г.), VII конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2004 г.).

Публикации и личный вклад автора. По теме диссертации в отечественных и зарубежных изданиях в соавторстве опубликовано 24 работы (общим объемом около 10 п.л., вклад автора в данных публикациях 5 п.л.). ВосточноСибирским научно-исследовательским институтом физико-технических и радиотехнических измерений аттестованы методики определения концентрации бенз(а)пирена в окружающем воздухе, снежном покрове и воде (свидетельства № 02-2000 от 10.04. 2000 г., № 02-2001 от 8.07. 2001 г., № 01-2001 от 20.04. 2001 г.).

Диссертационная работа выполнена в Лимнологическом институте СО РАН в рамках НИР РАН, а также при поддержке гранта РФФИ № 96-05-65302.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений. Текст диссертации изложен на 140 страницах, содержит 32 рисунка и 26 таблиц. Список литературы включает 136 наименований.

Во введении обосновывается актуальность темы, цель и задачи, новизна и практическая значимость исследований, сформулированы основные защищаемые положения. В первой главе рассматриваются основные физико-химические свойства ПАУ, антропогенные и природные источники их поступления в объекты окружающей среды. Приведены уровни концентраций ПАУ, бенз(а)пирена для фоновых и городских районов мира. Рассмотрены результаты фотохимических превращений ПАУ в атмосфере. Во второй главе описаны методы и объекты исследования. Обосновано применение метода высокоэффективной жидкостной хроматографии с короткими колонками малого диаметра для проведения мониторинга ПАУ. Автором проанализировано более 600 проб аэрозоля, снежного покрова и воды. В третьей главе приведены характеристики локальных источников ПАУ и климатические условия Прибайкалья.

Приоритетным ПАУ в приземном аэрозоле Прибайкалья посвящена четвертая глава. В пятой главе рассмотрено пространственное распределение ПАУ в снежном покрове Прибайкалья. Обсуждение обнаруженных уровней ПАУ в водах оз. Байкал и притоков его южного побережья представлено в шестой главе. В заключении сформулированы основные выводы по результатам проведенного исследования.

Основные результаты исследования, составляющие предмет защиты, формулируются в виде следующих положений:

1. Методики определения приоритетных ПАУ с применением метода ВЭЖХ на коротких колонках малого диаметра, разработанные для мониторинга данных экотоксикантов в аэрозоле, снежном покрове и природной воде.

Экспрессность и экономичность аналитического метода, наряду с селективностью и чувствительностью, играют решающую роль при выборе методик, разрабатываемых для мониторинга, поскольку мониторинг предполагает проведение серийного анализа. В случае метода ВЭЖХ уменьшение размеров хро-матографической колонки значительно сокращает время разделения и расход растворителей. Для проведения анализа на колонке с размерами 0 2 х 75 мм (хроматограф Милихром А-02) требуется до 3 раз меньше времени на хромато-графическое разделение и до 10-20 раз меньше растворителей по сравнению с анализом на «классической» колонке с размерами (Барам, 2003).

Однако, одновременно с экспрессностью и экономичностью, более короткая хроматографическая колонка отличается меньшей пиковой емкостью и разрешением для пиков, регистрируемых на хроматограммах сложных смесей.

Нами найдено, что на короткой колонке (0 2x75 мм) возможно разделение приоритетных ПАУ - 16 соединений, включая трудно разделяемые изомерные пары. Оптимальные условия достигаются упаковкой колонки специализированным сорбентом Nudeosil 100-5 С18 РАН и градиентным элюированием. Причем в ходе градиента требуется смена органического растворителя в составе элюента - метанола на ацетонитрил. При применении бинарного элюента, например, ацетонитрил-вода не удается разделить пики ацетонафтилена и флуорена, а в случае элюирования смесью метанол-вода - пики 6еНЗ^,1гД)пе-рилена и индено(1,2,3-с,(1)пирена. В оптимальных условиях разрешение ,+1) для пиков указанной пары изомеров, а также бенз(а)антрацена и хризена, бенз(Ь)флуорантена и бенз(к)флуорантена характеризуются значением не менее, чем 12 при эффективности колонки 4000 т.т. При хроматографии на колонках, упакованных сорбентами других марок - Nucleosil 100-5 С18 (мономерный сорбент) или Nudeosil 100-5 С18 АВ (полимерный сорбент), с эффективностью равной 4500-5000 т.т. не удается достичь разделения бенз(а)антрацена и

б

Условия хроматографии: Элюенты: А - СН3ОН: Н20 = 65 : 35, B-CH3CN:H20 = 85: 15; Градиент Б: 0% - 0-3 мин, от 0 до 100% за 15 мин, 100%-3 мин; Скорость потока: 0.2 мл/мин; Температура: 45°С; Объем пробы: 10 мкл; УФ детектор: 250 нм.

Пики: 1 - нафталин, 2 - ацетонафтилен, 3 -ацетонафтен, 4 - флуорен, 5 - феиантрен, 6 - антрацен, 7 - флуорантен, 8 - пирен, 9 -бенз(а)антрацен, 10 - хризен, 11- бенз-(Ь)флуорантен, 12 - бенз(к)флуорантен, 13 -бенз(а)пирен, 14 - дибенз(а,Ь)антрацен, 15- бенз(&1м)перилен, 16 - индено( 1,2,3-с,ё)пирен, 11 • бис-(2-этилгексил)фталат.

Рис. 1. Хроматограммы 16 приоритетных ПАУ на колонках с ОФ сорбентами: а - Nucleosil 100-5CI8РАН, б - Nucleosil 100-5С18АВ, в - Nucleosil 100-5 С18.

хризена с разрешением лучше, чем Rj, ¡+i ^ 0.66 в первом случае и изомерных пар ацетонафтилена и флуорена, бенз(а)антрацена и хризена, бенз(Ь)флуора-нтена и бенз(к)флуорантена, 6eH3(g,h,i)nepmieHa и индено(1,2,3-с,с1)пирена, во-втором (рис. 1б-в).

Высокое разрешение пиков ПАУ в оптимальных условиях хроматографии, селективное извлечение узкой фракции ПАУ из проб при использовании в качестве экстрагента n-гексана предполагают возможность прямого анализа экстрактов. Но для прямого введения экстракта в колонку с ОФ сорбентом требуется замена неполярного экстрагента, на полярный метанол или ацетонитрил. При замене растворителя в экстракте, на стадии концентрирования под вакуумом, возможны значительные потери (до 80 %) наиболее летучих ПАУ - нафталина, ацетонафтилена, ацетонафтена и флуорена. Поэтому по разработанным методикам возможно определение 12 приоритетных ПАУ (рис. 2). Введение в методику стадии замены экстрагента дает возможность сконцентрировать экстракт и проводить определение ПАУ при их содержании в пробе на уровне 0,3-450 нг/м3 в аэрозоле, 10-1000 нг/л в воде и 0,5-50 мкг/м2 в снежном покрове при соотношении сигнал/шум >10 и относительной суммарной погрешности не выше 10 %.

Удерживание ПАУ на ОФ сорбентах характеризуется ярко выраженной зависимостью от температуры аналитической колонки. Показано, что для используемого варианта ВЭЖХ оптимальной температурой является 45 °С, так как при данных условиях время хроматографии сокращается до 20 мин с сохра-

нением разрешения для аналитических пиков на уровне ,+] > 1.2. Важно, что при данной температуре колонки пик бис-(2-этилгексил)фталата, всегда присутствующего в органических растворителях и объектах окружающей среды, отделяется от пиков ПАУ. Понижение температуры колонки приводит к наложению пиков бис-(2-этилгексил)фталата и индено(1,2,3-С,<1)пирена, а повышение температуры - к уменьшению разрешения для пиков бенз<(§,ЬД)перилена и индено(1,2,3-с,<1)пирена.

Выбор длин волн детектирования в случае использования их ограниченного числа является компромиссом между чувствительностью и селективностью для отдельных определяемых ПАУ. При определении приоритетных ПАУ предложено одновременное детектирование при трех длинах волн 250, 260 и

Условия хроматсмрафии представлены на рис. 1. УФ детектор: 250,260 и 290 нм; Пики, (нг/м ):

5 - фенантрен (З.б ± 0.4), 6 - антрацен (056 ±0.06), 7-флуо-рантен (32 ±3), 5-пирен (27 ±3), 9 - бенз(а)антрацен (11.0±1.1), 10 - хризен (19.1 ± 1.9), 11 - бенз(Ь)флуорантен (25.0 ± 2.5), 12 - бенз(к)флуоран-тен (6.4 + 0.6), 13 - бенз(а)пирен (17.6 ± 1.8), 14 - дибенз(а,Ь)ант-рацен (< 0,3), 15 - бенз^ДОпе-рилен (13.1 + 1.3), 76-индено-(1,2,3-с,(1)пирен (8.9 + 0.9) О 3 6 9 12 15 18 (п = 2,Р = 0,95).

Время, мин

Рис. 2. Хроматограмма экстракта аэрозоля, г. Иркутск, ноябрь 1997 г. Объем прокаченного воздуха 45 м3.

В методиках контроля бенз(а)пирена в аэрозоле, снежном покрове и поверхностных водах оптимизация проведена с учетом индивидуальных свойств аналита (рис. 3). Для детектирования выбраны две длины волны 284 и 296 нм, которые совпадают с максимумами в УФ спектре бенз(а)пирена и обеспечивают максимальную чувствительность методик.

Применение многоволнового детектирования позволило ввести дополнительный критерий для идентификации пиков на хроматограммах - интегральное спектральное отношение, рассчитываемое как отношение площадей пиков, полученных при одновременном детектировании на нескольких длинах волн. Применение спектрального отношения при идентификации пика позволило проводить оценку гомогенности аналитического пика и тем самым повысить точность проводимых измерений.

290 нм (рис. 2).

I

0.05 Л

Условия хроматографии: Элюенты: А - СН3ОН : Н20 = 65:35; Б - СНзОН 50% А + 50% В

Скорость потока: 200 мкл/мин;

Температура: 45°С; Объем пробы: 10 мкл; УФ детектор: 296, 284 нм. 1 - пик бенз(а)пирена. Накопление бенз(а)пирена 4.3Ю.4 мкг/м2 (п = 2, Р = 0,95).

О

4

8

12 16

Время, мин

Рис. 3. Хроматограмма экстракта твердой фазы снеговой воды. Проба снежного покрова в виде керна с основанием 15 х 15 см отобрана в феврале 2002 г., объем снеговой воды 1,1 л, масса твердой фазы 85,1 мг.

Отбор проб для анализа проводился с использованием унифицированных методик: проб аэрозоля путем покачивания атмосферного воздуха через фильтры из стекловолокна (50-100 м3), снежного покрова в виде кернов на всю его глубину с площадью основания до 1 м2, поверхностной воды - в подготовленные стеклянные бутыли объемом до 2 л. Подготовка проб для анализа включала выделение фракции ПАУ путем экстракции n-гексаном с использованием ультразвуковой ванны, последующего концентрирования экстрактов и перерастворения в метаноле (ацетонитриле) полученных остатков. Количественное определение ПАУ проводили методом внешнего стандарта. Длительность анализа, включая пробоподготовку, не превышала 1,5 часа.

2. В условиях резко континентального климата Прибайкалья концентрация ПАУ в химическом составе аэрозоля отличается сезонной и суточной изменчивостью.

Концентрация ПАУ, соотношение индивидуальных соединений в приземном аэрозоле определяются местом отбора пробы, то есть расположением локальных источников поступления данных загрязняющих веществ, а также временем суток и года. В пробах зимнего аэрозоля, собранного в районе индивидуальной застройки г. Иркутска, суммарные концентрации приоритетных ПАУ достигали 100 нг/м3, бенз(а)пирена - 21 нг/м3. В этот период года в центральной части города концентрация суммы ПАУ составила 240 нг/м3, бенз(а)пирена 20 нг/м3, а в районе набережной р. Ангары концентрация суммы ПАУ имела величину 140 нг/м3 и бенз(а)пирена 14 нг/м3.

На южном побережье оз. Байкал в холодное время года максимальные суммарные концентрации ПАУ обнаружены в пробах аэрозоля г. Слюдянки : 7100 нг/м3 (средняя концентрация ПАУ- 53 нг/м3, бенз(а)пирена - 8,4 нг/м3). Содержание ПАУ в пробах, отобранных в районе г. Байкальска и п. Танхой, более низкое 2-7,7 нг/м3. Наблюдаемый низкий уровень ПАУ в аэрозоле г. Байкальска может быть обеспечен эффективной очисткой газовых выбросов БЦБК, а также интенсивным очищением атмосферы в этом районе за счет большого количества выпадающих осадков (1000-1200 мм/год). В п. Листвянка (район истока р. Ангары) обнаружены относительно высокие концентрации ПАУ, среднее значение суммарной концентрации ПАУ составило 19 нг/м , бенз(а)пирена -1,5 нг/м3.

В ряду приоритетных ПАУ в составе аэрозоля в холодный период года преобладают фенантрен, пирен и флуорантен. Их суммарное количество достигает 50 % от общей массы обнаруженных соединений этого класса, а концентрация бенз(а)пирена - 4-10 % (4-22 нг/м3). В летнее время преобладающими компонентами во фракции ПАУ в аэрозоле (до 75 %) являются высокомолекулярные соединения: бенз(к)флуорантен, бенз(а)пирен, и ин-дено(1,2,3-с,(1)пирен. Низкомолекулярные ПАУ (флуорантен, фенантрен, пирен и хризен) в этот период года находятся преимущественно в газовой фазе атмосферы и, обладая большей растворимостью в воде, эффективно вымываются дождями.

Отмечено, что количество твердой фазы аэрозоля и относительное содержание в ней ПАУ отличаются значительными сезонными изменениями (рис. 4).

Рис. 4. Среднее количество твердой фазы аэрозоля (мкг/м3) и содержание в нем суммы ПАУ (%) в г. Иркутске, 1998 -1999 гг.

Максимальные концентрации твердых частиц в аэрозоле приходятся на весенние месяцы за счет присутствия в нем почвенных составляющих, а наибольшее содержание ПАУ в аэрозоле - на зимние месяцы.

При концентрации твердой фазы аэрозоля 40-260 мкг/м3 суммарная концентрация ПАУ в зимний период изменялась от 50 до 300 нг/м3, что является результатом полной загрузки мощностей предприятий теплоэнергетики и установления на территории области азиатского антициклона (рис. 5). Уменьшение уровня концентрации ПАУ в атмосферном воздухе в теплое время года до 1,212 нг/м3 связано не только со снижением объема выбросов в атмосферу данных веществ, но и со значительно большей очищающей способностью атмосферы за счет усиления циклонической деятельности и большего количества выпадающих осадков.

Рис. 5. Соотношение суммарных концентраций ПАУ в аэрозоле г. Иркутска, 1997 -1998 гг.

Значительными источниками ПАУ в южном Прибайкалье весной и летом являются лесные пожары, приводящие к залповым выбросам в атмосферу этих веществ. Концентрация суммы ПАУ и бенз(а)пирена в аэрозоле во время пожаров может увеличиваться в 2 - 3 раза.

Суточная динамика уровней ПАУ в зимнем атмосферном аэрозоле г. Иркутска изучена при различных метеорологических ситуациях и в разных районах города: А (Академгородок, парковая зона) - среднесуточная температура -14 °С, осадки днем или ночью, Б (центр города) - среднесуточная температура -32 °С, сильный туман в утренние часы (рис. 6). В условиях метеорологической ситуации А суточный ход ПАУ имеет характерные утренний и вечерний максимумы, что является результатом температурных инверсий в это время суток. В условиях Б экстремально высокая суммарная концентрация ПАУ - до 300 нг/м3, в том числе бенз(а)пирена - 25 нг/м3, обнаружена в дневное время. Это результат сдвига температурной инверсии при очень низкой температуре на более теплые дневные часы, а также интенсивных выбросов автотранспорта в это время. Повышение в ночные часы суммарной концентрации ПАУ и бенз(а)пирена, соответственно, до 180 и 13 нг/м3 (Б), может быть следствием выбросов домовых печей.

Рис. 6. Суточная динамика суммарного содержания ПАУ (1) и концентрации бенз(а)пирена (2) в аэрозоле г. Иркутска (А- Академгородок, Б- центр города).

3. Пространственная неоднородность распределения ПАУ в снежном покрове Прибайкалья формируется под влиянием мощных источников, сосредоточенных в крупных промышленных центрах. По соотношению концентрации ПАУ в снеге возможна идентификация доминирующих источников загрязнения.

Результаты анализа снежного покрова, в отличие от аэрозоля, дают возможность получить интегральные характеристики загрязнения городской среды ПАУ в течение зимнего периода. В г. Иркутске, характеризующимся многочисленными локальными источниками, накопление ПАУ в снежном покрове может достигать уровня 70-840 мкг/м2. Максимальные значения аккумуляции ПАУ (530; 840 мкг/м2) были найдены в районах расположения автомагистралей с интенсивным движением. В северо-западной части города накопление ПАУ не превышало 320 мкг/м2, в северо-восточной и в восточной частях города (район побережья Иркутского моря) - 70 мкг/м2. Аккумуляция бенз(а)пирена в центральной части города обнаружена в диапазоне от 0,5 до 33 мкг/м2, на его окраинах - 0,5 -3,3 мкг/м2.

Отмечены значительные колебания уровней накопления ПАУ в снежном покрове в точках, выбранных для постоянного мониторинга за период с 1996 по 2001 гг. В межгодовой динамике отмечена тенденция увеличения почти в 3 раза средней величины потоков суммы ПАУ (рис. 7А ), в том числе, бснз(а)пирена с 0,5 до 1,2 мкг/(м2- неделя).

Рис. 7. Уровни накопления и усредненные потоки ПАУ в снежном покрове: А -г. Иркутск в зимний период 1996 - 2001 гг. и Б - г. Шелехов в зимний период 1996-1999 гг.

Одной из причин такой тенденции может быть рост численности автотранспорта (Государственный доклад, 2002). Данное предположение подтверждается увеличением концентрации свинца в снеге отдельных районов г. Иркутска более чем в 30 раз с 1995 по 1998 гг. (Королева и др., 1999).

В районе г. Шелехов в снежном покрове обнаружены максимальные накопления ПАУ. Аккумуляция соединений этого класса в 1997 г. достигла 16 мг/м2, бенз(а)пирена - 0,7 мг/м2. В остальные годы накопление ПАУ не превышало 5 мг/м2, бенз(а)пирена - 0,5 мг/м2 (рис. 7 Б), что значительно выше уровня накопления ПАУ в самых загрязненных районах г. Иркутска. Снижение потоков ПАУ в 1998-1999 гг. произошло вследствие природоохранных мероприятий, проведенных в 1998 на ОАО "ИркАЗ - СУАЛ", выбросы которого являются мощными источниками поступления ПАУ в окружающую среду (Государственный доклад, 1999).

Снежный покров в северных районах Прибайкалья отличается значительно меньшим загрязнением ПАУ (рис. 8). В точках профиля п. Баяндай - г. Слю-дянка величина накопления ПАУ в снежном покрове составляет от 3 до 500 мкг/м2. Уровень накопления ПАУ в точках профиля г. Иркутск - п. Листвянка, совпадающего с направлением доминирующих ветров, имеет величину до 10 раз большую, чем по профилю г. Иркутск - п. Баяндай, что свидетельствует о возможности переноса данных экотоксикантов в направлении оз. Байкал. По всему профилю при удалении от г. Иркутска в снежном покрове происходит уменьшение доли низкомолекулярных соединений и увеличение высокомоле-

Рис. 8. Распределение уровней накопления (мкг/м2) суммы ПАУ в снежном покрове Прибайкалья за зимний период 1999 г.

кулярных ПАУ. Последние сорбируются на мелких частицах, размером 0,15 -0,45 мкм (Каирр, 1999) и поэтому участвуют в переносе на дальние расстояния.

На южном побережье оз. Байкал максимальные уровни накопления ПАУ отмечены в районе г. Слюдянка - 170 мкг/м2. Повышенные уровни накопления, но меньшие чем в г. Слюдянка, обнаружены на территории небольших поселков: Култук (30 мкг/м2), Танхой (75 мкг/м2), Боярск (30 мкг/м2). На устьевых участках рек южного побережья оз. Байкал (реки Хара-Мурин, Снежная, Пере-емная, Мишиха) уровни аккумуляции ПАУ в снежном покрове соизмеримы с таковыми в районах населенных пунктов (50 -70 мкг/м2). Преобладающий северо-западный перенос воздушных масс и большое количество осадков (до 1200 мм в год) на наветренных склонах хребта Хамар-Дабан могут способствовать более высокому накоплению ПАУ в этом районе.

В точках профиля п. Култук - п. Монды уровни накопления ПАУ в снежном покрове составляют от 0,6 до 16 мкг/м2, а в некоторых пробах ПАУ не обнаружены (рис. 8). При анализе проб, отобранных в чистых районах, во фракции ПАУ идентифицировано ограниченное число соединений - фенантрен, флуорантен, пирен, хризен, бенз(Ь)флуорантен. Низкие уровни накопления ПАУ в Тункинской долине свидетельствуют об отсутствии интенсивных источников этих веществ в данном районе и незначительном переносе ПАУ из промышленных районов.

По результатам мониторинга ПАУ в снежном покрове Прибайкалья в 1996-2001 гг. проведена сравнительная оценка загрязнения с различными регионами мира (табл. 1).

Таблица 1

Потоки ПАУ на снежный покров (мкг/м2- неделя) в течение зимнего периода 1996 - 2001 гг. в сравнении с данными для Западной Европы.

Точки отбора проб снежного покрова бенз(а)пирен сумма ПАУ

г. Шелехов 0,2-50 24-1084

г. Иркутск 0,08-1,2 18-31

п. Култук 0,1 1,7

г. Слюдянка 0,2 11

г. Байкальск 0,04 1,2

п. Танхой 0,1 4,7

г. Бабушкин 0,1 1,7

п. Боярский 0,2 1,8

Профиль г. Иркутск - п. Баяндай < 0,03 -0,15 0,2-2,9

Профиль г. Иркутск - г. Слюдянка 0,09-1,5 0,6 - 32

Профиль г. Иркутск - п. Листвянка 0,03-0,5 0,8 -14

Незаселенные места Южного побережья 0,03 - 0,4 0,7-6,2

(устья притоков озера)

Профиль п. Култук - п. Монды <0,02 0,05-1,2

Города Берлин, Франкфурт, Дюссельдорф 0,5-2,0 -

(Seifert, 1980)

Районы автотрасс, Финляндия (Hautala, 1995) 0,3-1,9 3,3-24

Фоновый уровень для высокогорных рай- 0,09; 0,26;

онов Западной Европы (Пиренеи, Альпы, 0,77

Татры) (Саггега, 2001)

Потоки бенз(а)пирена в г. Иркутске сопоставимы с таковыми в крупных городах Германии и в районах автотрасс Финляндии, а в г. Шелехов они в 50 раз выше. Потоки ПАУ, обнаруженные на профиле п. Култук - п. Монды, сравнимы с потоками в высокогорных фоновых районах Западной Европы (Пиренеи, Альпы, Татры). В районах гг. Слюдянка, Байкальск, п. Танхой они превышают таковые для фоновых районов Европы, но в десятки раз меньше, чем в крупных промышленных центрах Прибайкалья (г. Иркутск, г. Шелехов). Район станции Монды может быть отнесен к числу фоновых.

По соотношению ПАУ, обнаруженных в снежном покрове, оценена возможность идентификации доминирующих источников (табл. 2). В г. Шелехов основным источником поступления ПАУ являются выбросы ОАО " ИркАЗ-СУАЛ". Основной вклад в загрязнение атмосферного воздуха ПАУ в г. Слю-дянка, п. Култуке, п. Танхой вносят котельные и домовые печи, в п. Боярске -домовые печи. В районе малоэтажных застроек г. Иркутска - котельные и домовые печи, а в центральной части города соотношение концентраций для большинства ПАУ соответствуют их значениям в выбросах автотранспорта.

Таблица 2

Нормированные по бенз(а)пирену концентрации ПАУ в газовых выбросах от различных источников и обнаруженные в снежном покрове Прибайкалья

Выбросы в атмосферу ПАУ

фенан-трен антрацен флуоран-тен пирен бенз(а)-антрацен хризен бенз(Ь)- флуоран-тен бенз(к)-флуоран-тен бенз^Лм)- перилен индено(1,2, Зс.фпирен

Котельные (Филипов, 2000) уголь 1,1-18 0,10-2,6 2,6-8,0 4,0-13 0,47-1,6 0,45-0,77 0,53-0,94 0,23-1,8 0,09-0,52 0,31-0,60

мазут 9,3 1,0 1,7 4,7 1,7 4,0 3,0 6,3 1,3 1,7

Домовые печи (Филипов, 2000) уголь 1,1-10 0,28-3,1 1,6-8,9 2,0-11 0,43-1,5 0,47-2,0 0,45-1,3 0,30-0,63 0,13-0,40 0,39-0,59

дрова 1,0 0,14 1,2 1,8 0,74 0,78 1,1 0,95 0,57 1,2

Карбюраторный двигатель - 9,9-76 14 1,1-7,4 4,4-15 1,4-7,4 9,1 1,9-8,7

Дизельный двигатель (Суздорф, 1994) 36 0,1-1,5 23 23 0,9-4,0 2,6 - 1,1-1,0 0,4-2,0 -

Выбросы ОАО " ИркАЗ-СУАЛ " (Белых, 2002) 0,39-4,1 0,06-0,51 3,4-5,2 1,6-4,4 0,23-0,73 0,36-1,3 1,0-1,6 0,27-0,37 0,38-0,54 0,21-0,30

Снежный покров

Район г Шелехова 0,95-5,3 0,01-0,22 1,4-9,0 1,1-5,7 0,01-0,65 0,54-2,5 0,77-2,9 0,28-0,66 0,26-0,87 0,18-0,71

Центр г Иркутска 13-37 0,1-1,5 7,1-25 9,3-25 0,7-1,5 1,3-1,6 0,8-1,8 0,3-3,0 1,0 0,59-1,1

Окраины г Иркутска Радищево 5,4 0,38 4,6 3,8 0,63 0 88 - 0,38 0,75 0,50

Радужный 41 <0,1 28 18 0,27 6,4 6,4 0,95 1,3 1,7

п Горького 37 <0,1 63 37 1,1 13 11 2,2 1,4 0,95

Боково 92 <0,1 69 38 2,4 15 15 3,7 4,6 3,6

Ново-Ленино 200 <0,1 109 59 4,9 15 13 3,3 1,9 2,0

п Култук 1,9 - 2,9 1,6 5,0 1,0 1,1 0,5 0,5 0,4

г Слюдянка 6,0 - 8,7 6,7 0,3 0,9 0,7 - 0,4 0,4

г Байкальск 4,8 - 11,9 6,3 0,8 2,4 3,4 1,2 - 1,1

п Танхой 5,8 0,1 11,о 7,5 0,5 2,2 20 0,6 - 0,8

г Бабу шкин 1,5 - 5,5 4,2 0,4 1,4 1,4 0,2 - 0,6

п Боярский 0,70 - 2,1 1,3 0,4 0,6 0,9 0,2 0,4 0,3

Кроме того, широкий интервал величин нормированных концентраций отражает вклады других источников в загрязнение этой части города.

4. Для вод притоков южного побережья озера Байкал отмечена сезонная динамика концентраций ПАУ. Воды оз. Байкал характеризуются крайне низкой концентрацией ПАУ.

В весенний период года обнаружено увеличение концентрации ПАУ в воде притоков оз. Байкал, что может быть результатом таяния снега и выбросом аккумулированных в нем ПАУ в воды притоков. В мае 1996 г. в реках Снежная, Утулик, Хара - Мурин и Селенга обнаруженные суммарные концентрации ПАУ достигали 280-1400 нг/л. В пробах воды р. Снежная среди идентифицированных ПАУ (10 приоритетных соединений) наибольшие концентрации имели фе-нантрен, флуорантен и пирен: 60-480, 40-185 и 30-330 нг/л, соответственно. Концентрации бенз(а)пирена в воде р. Снежной превышали ПДК более чем 5 раз, р. Селенги - в 2 раза. Суммарное количество шести ПАУ (бенз(а)пирен, бенз(к)флуорантен, индено( 1,2,3-

с,с!)пирен, флуорантен) в воде р. Снежная составило 500 нг/л, что в 2,5 раза превышает ПДК для природных и питьевых вод, установленные в странах Западной Европы (Keith, 1981). При уменьшении водного стока с территории бассейна в августе и октябре суммарные концентрации ПАУ (фенантрен, флуоран-тен и пирен) в пробах воды притоков снизились до 6 - 70 нг/л.

Относительно низкие концентрации ПАУ (фенантрен и флуорантен) обнаружены в пробах, собранных в течение 1997 г.: 5-36 нг/л. Исключение составили воды рек Переемная и Утулик, в которых суммарные концентрации ПАУ в марте достигали, соответственно, 80 и 120 нг/л. Концентрации ПАУ в воде притоков оз. Байкал в 1996 и 1997 гг. различаются на несколько порядков, что, вероятно, связано с сильными лесными пожарами на территории Прибайкалья в 1996 г. В мае 1996 г. площадь выгоревших лесов составила 370 тыс. га - наибольший показатель в Прибайкалье за последние 10 лет. В пробах воды оз. Байкал, в трех его котловинах, из приоритетных ПАУ был обнаружен лишь фенан-трен с концентрациями от 2,5 до 8 нг/л (табл. 3).

Таблица 3

Уровни концентраций фенантрена (нг/л) в воде оз. Байкал на центральных станциях разрезов (июль 1997 г.)

Фенантрен

Разрезы и глубины отбора проб

Маритуй - Солзан Болдаково - Ольхонские Ворота Елохин - Давша

25-200 м 1300 м 25-200м 1350 м 25-200 м 900м

5 6 5 8 7 7

Распределение фенантрена в водной толще озера (центральная точка разреза Маритуй - Солзан) имеет тенденцию повышения концентрации с глубиной (рис.9)

Рис. 9. Концентрации фенантрена в воде оз. Байкал на различных глубинах, центральная точка разреза Маритуй - Солзан, 19 июля 1997 г.

Фенантрен сорбируется на взвешенных частицах, осаждение которых создает условия для увеличения его концентрации в придонном слое. Промежуточный максимум концентрации фенантрена на глубинах 25-200 м, очевидно, следует отнести на счет жизнедеятельности планктонных водорослей. Возможность биосинтеза фенантрена водорослью Chlorella vulgaris и цианобактерией Synechocystis установлена для других водоемов (Курокопова и др., 1988; Wen et al., 2000). Эти водоросли также широко распространены в водной толще оз. Байкал.

Выводы

1. Разработаны методики определения приоритетных ПАУ с применением метода ВЭЖХ на коротких колонках малого диаметра (02 х 75 мм) для мониторинга аэрозоля, снежного покрова и природных вод Методики контроля бенз(а)пирена аттестованы для измерения с относительной погрешностью 10 % в диапазоне концентраций 0,3 - 450 нг/м3 в аэрозоле, 10 -1000 нг/л в воде и 0,5 - 50 мкг/м2 в снежном покрове.

2. Установлена сезонная изменчивость концентрации ПАУ в аэрозоле приземного слоя атмосферы в городах и поселках южного Прибайкалья. Высокие значения концентрации ПАУ отмечены в зимний период и весной во время лесных пожаров. Показано, что при определенных метеорологических

ситуациях возможно наличие двух различных типов суточной изменчивости концентраций ПАУ.

3. Промышленные центры Прибайкалья характеризуются высокими уровнями накопления ПАУ в снежном покрове. В г. Иркутске за период с 1996 по 2001 гг. отмечена тенденция увеличения уровня аккумуляции ПАУ в снеге. Потоки бенз(а)пирена на поверхность снежного покрова в г. Иркутске сопоставимы с потоками в крупных городах Западной Европы, в г. Шелехов превышают таковые в 50 раз, в районе ст. Монды (Восточный Саян) - близки к мировым фоновым значениям.

4. Показана возможность идентификации доминирующих источников по относительным концентрациям приоритетных ПАУ в снежном покрове. В районе г. Шелехов к доминирующим источникам отнесены выбросы ОАО «ИркАЗ-СУАЛ», в центре г. Иркутска - выбросы автотранспорта, в городах и поселках южного Прибайкалья - выбросы котельных и домовых печей.

5. Воды притоков южного побережья озера Байкал в период весеннего половодья, а также во время лесных пожаров на территории Прибайкалья отличаются относительно высокими концентрациями ПАУ.

6. В воде оз. Байкал из приоритетных ПАУ определен фенантрен в диапазоне концентраций от < 2,5 до 8 нг/л с небольшим увеличением в придонном слое озера.

Содержание диссертационной работы изложено в следующих основных публикациях:

1. Королева Г.П., Горшков А.Г., Виноградова Т.П., Бутаков Е.В., Маринайте И.И., Ходжер Т.В. Исследование загрязнения снегового покрова как депонирующей среды (Южное Прибайкалье) // Химия в интересах устойчивого развития. - 1998. -Т. 6.-4.-С. 327-337.

2. Горшков А.Г., Маринайте И.И., Оболкин ВА, Барам Г.И., Ходжер Т.В. Полициклические ароматические углеводороды в снежном покрове Южного побережья оз. Байкал // Оптика атмосферы и океана. -1998.- Т. 11. - 8. - С. 913 - 918.

3. Sorokovikova L.M., Gorshkov A.G., Pogodaeva T.V., Marinayte I.I. Estimation of pollution level in lake Baikal tributaries waters by polycyclic aromatic hydrocarbons and by heavy metals // Abstracts. First Russian SET AC Symposium. Risk Assessment for Environmental Contamination. - St. Petersburg, 1998. - P. 89 - 90.

4. Горшков А.Г., Маринайте И.И., Ходжер Т.В. Полициклические ароматические углеводороды в химическом составе аэрозоля Южного Прибайкалья // Тез. док. Аэрозоли Сибири. Y Рабочей группы.- Томск: Институт оптики атмосферы СО РАН, 1998.-С. 120-121.

5. Gorshkov A.G., Marinayte I.I., Khodzher T. V. РАН in Aerosol ofthe East Siberia // Abstracts Sixth Scientific Conference of the International Global Atmospheric Chemistry Project (IG AC). - Bologna, Italy, 1999. - P. 78 - 79.

6. Маринайте И.И., Горшков А.Г., Ходжер Т.В. Суточная динамика ПАУ в аэрозоле промышленных центров Восточной Сибири в зимний период года (на примере г. Иркутска) // Тез. док. Аэрозоли Сибири. YI Рабочей группы.- Томск: Институт оптики атмосферы СО РАН, 1999. - С. 86.

7. Маринайте И.И. Горшков А.Г. Мониторинг полициклических ароматических углеводородов в снежном покрове Южного Прибайкалья (результаты 5 лет работы) // Тез. докл. Третьей Верещагинской Байкальской конф. - Иркутск: ЛИН, 2000. - С. 149 -150.

8 Горшков А.Г., Маринайте И.И. Мониторинг экотоксикантов в объектах окружающей среды Прибайкалья. Часть I. Определение полициклических ароматических углеводородов в аэрозоле промышленных центров (на примере г. Иркутска) // Оптика атмосферы и океана. - 2000. - Т. 13. - 10. - С. 967 - 970.

9. Маринайте И.И. К оценке скорости накопления полициклических ароматических углеводородов в снежном покрове, поступающих через атмосферный канал // Тез. док. Аэрозоли Сибири. YIII Рабочей группы. - Томск: Институт оптики атмосферы СО РАН, 2001.-С. 46-47.

10. Маринайте И.И., Горшков А.Г. Мониторинг экотоксикантов в объектах окружающей среды Прибайкалья. Часть II. Определение полициклических ароматических углеводородов в снежном покрове промышленных центров // Оптика атмосферы и океана. - 2002. - Т. 15. - 5 - 6. - С. 450 - 455.

11.Gorshkov A., Marinayte I. Investigation of РАН in atmospheric aerosols and precipitation's of East Siberia // Global atmospheric change and its impact on regional air quality. NATO science series. IV. Earth and environmental sciences V.I6. Barnes I. Dordrecht: Kluwer academic publishers, 2002. - P. 203 - 208.

12. Горшков А.Г., Маринайте И.И., Барам Г.И., Соков И.А. Применение высокоэффективной жидкостной хроматографии на коротких колонках малого диаметра для определения приоритетных полициклических ароматических углеводородов в объектах окружающей среды // Журнал аналитической химии. - 2003. - Т. 58. - 8. -С. 862-869.

13.Gorshkov A.G., Marynaite I.I., Kiruchina E.D., Baram G.I. HPLC on the short narrowbore column as method of serial analysis. PAH in the environment. // 3rd Int. Symposium on Separations in BioSciencies SBS'03'100 years of Chromatography'. 2003. - с 273.

14. Горшков А.Г., Маринайте И.И. ВЭЖХ - метод мониторинга ПАУ в объектах окружающей среды. // Тез. док. VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока". 2004. - с. 233.

Подписано к печати 22 03.2005 г. Объем 1 пл. Тираж 110 экз. Заказ № 305. Издательство Института географии СО РАН 664033 г. Иркутск, ул. Улан-Баторская, 1

1311

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Маринайте, Ирина Иозовна

Введение.

Глава 1. ПАУ — свойства, источники, обнаруженные уровни концентраций в объектах окружающей среды и превращения в атмосфере.

Глава 2. Методы исследования.

2.1 Краткий обзор методов определения ПАУ.

2.2 Методики определения ПАУ в объектах окружающей среды.

Глава 3. Материалы исследования.

Глава 4. Характеристика источников ПАУ и климатических условий Прибайкалья.

Глава 5. Приоритетные ПАУ в приземном аэрозоле Прибайкалья.

Глава 6. ПАУ в снежном покрове.

6.1 ПАУ в снежном покрове промышленных центров.

6.2 ПАУ в снежном покрове Прибайкалья.

6.3 Сравнительная оценка загрязнения объектов окружающей среды ПАУ.

6.4 Идентификация источников по соотношению концентраций индивидуальных ПАУ.

Глава 7. ПАУ в воде оз. Байкал и в притоках его южного побережья.

Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Полициклические ароматические углеводороды в окружающей среде Прибайкалья"

Из всех экологических проблем в Прибайкалье к наиболее острой относится загрязнение атмосферы. По данным наблюдений Государственного комитета по охране окружающей среды с 1995 г. семь городов Иркутской области (г.г. Ангарск, Братск, Зима, Иркутск, Усолье-Сибирское, Шелехов, Черемхово) внесены в список городов России с высоким уровнем загрязнения атмосферного воздуха. От общего количества городов, внесенных в указанный список (Государственный доклад, 1999), на долю Прибайкалья приходится 16 %. Поэтому оценка геоэкологического состояния территории Прибайкалья с учетом природно-климатических особенностей региона, учитывая факт включения оз. Байкал в список "Участков мирового наследия" (ЮНЕСКО, 1996 г.), имеет особо важное и актуальное значение.

Среди органических веществ, загрязняющих атмосферу, почвы и природные воды, особое место занимают полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Эти соединения относятся к супер-экотоксикантам 1-го класса опасности, поскольку многие из них, обладают мутагенными и канцерогенными свойствами и способны к накоплению в природных объектах. В атмосфере ПАУ преимущественно сорбированы на твердых частицах аэрозоля. Размеры частиц в значительной степени определяют дальнейшее поведение ПАУ, их осаждение из атмосферного воздуха и перенос воздушными массами в направлении доминирующих ветров. Выпадение ПАУ при сухом осаждении, с атмосферными осадками приводит к накоплению их в почвах и поверхностных водах. В зимнее время года происходит аккумуляция этих экотоксикантов в снежном покрове, который является удобным объектом для исследования с целью оценки уровня загрязнения приземного слоя атмосферы и установления путей переноса ПАУ от их источников. Из сотен ПАУ различного строения, обнаруженных в объектах окружающей среды, для постоянного контроля выбран узкий ряд приоритетных соединений. В России это лишь один бенз(а)пирен; в странах Европейского Содружества — 6 соединений; в США — 16 соединений.

Систематических исследований по загрязнению полициклическими ароматическими углеводородами объектов окружающей среды Прибайкалья и оз. Байкал ранее не проводилось, несмотря на то, что в данном регионе расположены мощные источники соединений этого класса - заводы по производству алюминия, предприятия нефтяной и химической промышленности, крупные ТЭЦ, а также автотранспорт. Кроме того, к интенсивным источникам загрязнения приземного слоя атмосферы отнесены выбросы мелких котельных (мощностью до 1 МВт) и домовых печей в промышленных и административных центрах и небольших поселках Прибайкалья. Мощным природным источником ПАУ в Восточной Сибири являются лесные пожары.

В связи с этим цель настоящей работы состоит в изучении пространственного, сезонного распределения и оценке уровней загрязнения природных объектов Прибайкалья ПАУ, включая атмосферу, акваторию оз. Байкал и притоки южного побережья.

Достижение поставленной цели связано с решением следующих задач:

- разработка и аттестация методик для анализа ПАУ в различных природных объектах с использованием современных методов анализа;

- определение и оценка уровня загрязнения природных объектов ПАУ в районах потенциальных источников и фоновых территориях;

- установление динамики уровня загрязнения ПАУ в различных временных интервалах (суточных, сезонных, межгодовых) и климатической обстановки региона.

Объектами исследования выбраны атмосферный аэрозоль, снежный покров и природная вода. В работе анализируются результаты собственных исследований автора и полученных в результате совместных исследований на территории Прибайкалья, акватории оз. Байкал и притоков его южного побережья.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- впервые получены данные и оценен уровень загрязнения аэрозоля приземного слоя атмосферы, снежного покрова двенадцатью ПАУ в Прибайкалье и на побережье оз. Байкал;

- получены первые результаты по содержанию ПАУ в воде по всей акватории Байкала и притоках южного побережья озера;

- рассчитаны потоки поступления ПАУ на подстилающую поверхность по данным снежного покрова.

На защиту выносятся следующие положения'.

1. В приземном слое атмосферы Прибайкалья и на южном побережье оз. Байкал ПАУ являются микрокомпонентами химического состава аэрозоля. Уровни концентрации ПАУ в районах расположения их источников отличаются сезонной и суточной изменчивостью.

2. Пространственная неоднородность распределения приоритетных ПАУ в снежном покрове Прибайкалья формируется под влиянием мощных источников, сосредоточенных в крупных промышленных центрах. По соотношению концентраций ПАУ в снеге показана возможность идентификации доминирующих источников загрязнения.

3. Для вод притоков южного побережья озера Байкал отмечена сезонная динамика концентраций ПАУ. Воды оз. Байкал характеризуются крайне низкой концентрацией ПАУ. •

Практическая ценность работы состоит в апробации авторских методик определения ПАУ в объектах окружающей среды в Прибайкалье, аттестации указанных методик контроля бенз(а)пирена в окружающем воздухе, снежном покрове и поверхностных водах, с применением современного аналитического метода - высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на коротких колонках малого диаметра, отличающегося экспрессностью и экономичностью. В работе использован комплексный подход к изучению ПАУ, который позволяет сделать выводы о временных и пространственных особенностях состояния атмосферы и природных вод как в локальном, так и региональном масштабах. Работа имеет практическую значимость для Росгидромета и других организаций, занимающихся контролем объектов окружающей среды.

Апробация работы. Основные материалы диссертации были представлены и обсуждены на Всероссийских, Международных конференциях и симпозиумах: Верещагинская Байкальская конференция (Иркутск, 1995, 2000 гг.), Образование атмосферного аэрозоля (Хельсинки, Финляндия, 1996 г.), Всероссийский симпозиум по молекулярной хроматографии и капиллярному электрофорезу (Москва, 1998, 2001 гг.), Первый Российский "SETAC" Симпозиум "Оценка риска загрязнения окружающей среды" (Санкт-Петербург, 1998 г.), III Всероссийская конференция " Экоаналитика-98" (Краснодар, 1988 г.), Рабочая группа "Аэрозоли Сибири" (Томск, 1998, 1999, 2000, 2001, 2002 гг.), Шестая Научная Конференция по Интернациональному Проекту Глобальной Атмосферной Химии (IGAC - 99) (Болонья, Италия, 1999 г.), Международный симпозиум "Геохимия и Ландшафты, Палеоэкология Человека и Этногенес" (Улан-Удэ, Россия, 1999 г.), Международный симпозиум "Глобальные атмосферные изменения и их влияние на качество регионального воздуха" (Иркутск, Россия, 2001г.), 8-ой Международный семинар по процессам регионального атмосферного выпадения в Восточной Азии (Иркутск, Россия, 2002 г.).

Публикации и личный вклад автора,. По теме диссертации в отечественных и зарубежных изданиях в соавторстве опубликована 21 работа (общим объемом около 7,0 п.л., вклад автора в данных публикациях 2,1п.л.). ВосточноСибирским научно-исследовательским институтом физико-технических и радиотехнических измерений аттестованы три методики определения концентрации бенз(а)пирена в окружающем воздухе, снежном покрове и воде (свидетельства № 02-2000 от 10.04. 2000 г., № 02-2001 от 8.07. 2001 г., № 01-2001 от 20.04. 2001 г.).

Диссертационная работа выполнена в Лимнологическом институте СО РАН в рамках НИР РАН по темам: "Исследование распределения аэрозолей и газовых примесей в регионе Байкала" (№ гос. регистрации 01.960.011468), "Разработка и внедрение инструментальной базы для системы химического мониторинга оз. Байкал" (№ гос. регистрации 01.960.011468) при поддержке гранта РФФИ (№ 96-05-65302) "Основные факторы, определяющие качество воды и стабильность экосистемы оз. Байкал на современном этапе". Большая часть работы по отбору проб снежного покрова, аэрозоля, природной воды, пробопод-готовка и анализ полученных проб на содержание ПАУ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии были выполнены соискателем самостоятельно, а полученные результаты отражены в совместных публикациях с рядом соавторов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы и приложений. Текст диссертации изложен на 133 страницах, содержит 28 рисунков и 25 таблиц. Список литературы включает 127 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Маринайте, Ирина Иозовна

Выводы

1. Впервые для территории Прибайкалья в трех природных средах (аэрозоле, снежном покрове и воде) проведено исследование распределения двенадцати приоритетных ПАУ - суперэкотоксикантов. Дана оценка геоэкологического состояния территории с учетом природно-климатических особенностей региона и наличия крупных источников этих веществ.

2. Установлена сезонная изменчивость концентраций ПАУ приземного слоя атмосферы в г. Иркутске, городах и поселках южного Прибайкалья. Высокие значения концентрации ПАУ отмечены в зимний период вследствие максимальных выбросов предприятиями теплоэнергетики и ярко выраженного антициклонического характера циркуляции атмосферы. Показано, что при соответствующих метеорологических ситуациях возможно наличие двух различных типов суточной изменчивости концентраций ПАУ.

3. Промышленные центры Прибайкалья характеризуются высокими уровнями накопления ПАУ в снежном покрове. В г. Иркутске отмечена тенденция увеличения среднего уровня аккумуляции ПАУ в снеге с 1996 г. по 2001 г. Потоки бенз(а)пирена на поверхность снежного покрова в г. Иркутске сопоставимы с потоками в крупных городах Западной Европы, в г. Шелехов они превышают таковые в 50 раз.

4. Определены фоновые уровни ПАУ на Байкальской природной территории (п. Монды), которые по своим значениям близки к мировым фоновым уровням.

5. Показана возможность идентификации доминирующих источников по относительным концентрациям приоритетных ПАУ в снежном покрове: в районе г. Шелехов - выбросы ОАО "ИркАЗ-СУАЛ", по главным магистралям г. Иркутска - выбросы автотранспорта, в городах и поселках южного Прибайкалья - выбросы котельных и домовых печей.

6. Влияние индустриальных центров региона прослеживается в направлении к оз. Байкал и на склонах хребта Хамар-Дабан юго-восточного побережья озера по повышенным уровням накопления ПАУ в снежном покрове и их содержании в воде притоков озера. Высокие концентрации ПАУ в воде рек определены в период весеннего половодья, что обусловлено интенсивным таянием снегового покрова, накапливающего ПАУ в течение зимнего периода. Определена прямая связь высоких концентраций ПАУ с лесными пожарами на территории Прибайкалья весной 1996 г.

7. В воде оз. Байкал, отобранной на различных глубинах в Южной, Средней и Северной котловинах, из приоритетных ПАУ был идентифицирован лишь фенантрен в концентрациях от 2,5 до 8 нг/л с небольшим увеличением в придонном слое озера.

8. Разработаны и аттестованы методики определения содержания бенз(а)пирена в различных объектах окружающей среды. Методики позволяют проводить измерения бенз(а)пирена с относительной погрешностью ± 10 % в диапазонах концентраций от 0,3 до 450 нг/м3 в воздухе, от 10 до 1000 нг/л в поверхностных водах и от 0,4 до 80 мкг/м в снежном покрове. Они могут быть применены в системе Росгидромета и других контролирующих организациях.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата химических наук, Маринайте, Ирина Иозовна, Иркутск

1. Аргучинцев В.К. Аргучинцева A.B. Крейсик М.А. Оценка влияния на озеро Байкал аэропромвыбросов региональных источников // Оптика атмосферы и океана. 2001. - Т. 14. - 3. - С. 236 - 239.

2. Аргучинцев В.К. Макухин B.JI. Моделирование распределения углеводородов в пограничном слое атмосферы южного Прибайкалья // Оптика атмосферы и океана. 1999. - Т. 12. - 6. - С. 544 - 546.

3. Аргучинцев В.К. Макухин В.Д. Моделирование накопления на подстилающей поверхности полициклических ароматических углеводородов в регионе Южного Байкала // Оптика атмосферы и океана. 2000. - Т. 13. - 6 - 7. - С. 631 - 632.

4. Аргучинцева A.B. Моделирование накопления на подстилающей поверхности полидисперсных аэрозолей антропогенного происхождения // Оптика атмосферы и океана. 2000. - Т. 13. - 9. - С. 865 - 869.

5. Афанасьев А.Н. Водные ресурсы и водный баланс бассейна озера Байкал. — Новосибирск: Наука, 1976. 238 с.

6. Аэрозоль и климат / Под ред. К.Я. Кондратьева. — Д.: Гидрометеоиздат, 1991.-541 с.

7. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ: Пер.с англ. М.: Мир, 1987. - 429 с.

8. Байкал. Атлас. М.: Федеральная служба геодезии и картографии России, 1993. - 160 с.

9. Барам Г. И. Развитие метода микроколоночной высокоэффективной жидкостной хроматографии и его применение для решения комплексных аналитических задач: Афтореф. диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. — Иркутск, 1997. 56 с.

10. Барам Г.И. Верещагин А.Л. Кожанова Л.А. Шамовский Г.Г. Жидкостно-хроматографическое определение кислорода в воде и газовой фазе // Журнал аналитической химии. 1999. - Т. 54. - 8. - С. 834 - 835.

11. Барам Г.И. Горшков А.Г. Маринайте И.И. Качество поверхностных и очищенных сточных вод. Массовая концентрация бенз(а)пирена. Методика выполнения измерений методом ВЭЖХ. ФР. 1.31.2001. Госстандарт РФ. Свидетельство об аттестации МВИ № 02-2001.

12. Барам Г.И. Горшков А.Г. Маринайте И.И. Качество снежного покрова. Поверхностная плотность бенз(а)пирена. Методика выполнения измерений методом ВЭЖХ. ФР. 1.31.2001. Госстандарт РФ. Свидетельство об аттестации МВИ №02-2001.

13. Беджер Г.М. Химические основы канцерогенной активности М.: Медицина, 1966.- 124 с.

14. Безуглая Э.Ю. Метеорологический потенциал и климатические особенности загрязнения воздуха городов. Л.: Гидрометеоиздат, 1980. — 182 с.

15. Безуглая Э.Ю. Мониторинг состояния загрязнения атмосферы в городах. -Л.: Гидрометеоиздат, 1986. 156 с.

16. Белых Л.И. Малых Ю.М. Пензина Э.Э. Смагунова А.Н. Источники загрязнения атмосферы полициклическими ароматическими углеводородами в промышленном Прибайкалье // Оптика атмосферы и океана. 2002. - Т. 15. - 10. -С. 944 - 948.

17. Богдановский Г.А. Химическая экология. М.: МГУ, 1994. - 26 с.

18. Бримблкумб П. Состав и химия атмосферы: Пер. С англ. — М.: Мир, 1988. — 351 с.

19. Введение в микромасштабную высокоэффективную хроматографию / Под ред. Д. Исии. М.: Мир, 1991.-240 с.

20. Верещагин А.Л. Погодаева H.H. Горшков А.Г. Семенов A.A. К вопросу о стандартизации препарата "Пантокрин". 1. Оценка гипотензивного действия индивидуальных компонентов // Химико-фармацевтический журнал. 1997. -Т. 31.-11.-С. 53 -56.

21. Вершинин В.И. Смирнов Ю.Н. Метод низкотемпературной люминесценции при определении полициклических ароматических углеводородов в водах // Химический анализ объектов окружающей среды: Под ред. В.В. Малахова. — Новосибирск: Наука, 1991. С. 93 - 113.

22. Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогензамещенные углеводороды / А.Л. Бандман, Г.А. Войтенко, Н.В. Волкова и др.; под ред. В.А. Фи-лова. Л.: Химия, 1990. - 732 с.

23. Галкин Л.М. Мизандронцев И.Б. Старыгин А.П. Щербаков В.А. Формирование вертикального распределение фреона в глубоком водоеме // Доклады академии наук. 1993. - Т. 332. - 6. - С. 783 - 785.

24. Горшков А.Г. Маринайте И.И. Оболкин В.А. Барам Г.И. Ходжер Т.В. Полициклические ароматические углеводороды в снежном покрове // Оптика атмосферы и океана. 1998. - Т. 11. - 8. - С. 913 - 918.

25. Горшков А.Г. Шмидт Е.Ю. Михалева А.И. Полумикро-ВЭЖХ как инструмент оптимизации органического синтеза // Доклады Академии наук. 2001. -Т. 381.-4.-С. 506-508.

26. ГОСТ 27384 — 87. Реферат и аннотация. — М.: Изд-во стандартов, 1987. — 13с.

27. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1993 // Проблемы окружающей среды и природныхресурсов. М.: ВИНИТИ, 1994. С. 11 - 18.

28. Государственный доклад о состоянии окружающей среды Иркутской области // Государственный комитет по охране окружающей среды Иркутской области Госкомэкологии России. Администрация Иркутской области. Иркутск: ОАО «Облмашинформ», 1999. 320 с.

29. Дмитриков В.П. Ларионов О.Г. Набивач В.М. Анализ полициклических ароматических углеводородов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Успехи химии. 1987. - Т. ЬУ1. - 4. - С. 679 - 700.

30. Другов Ю.С. Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М.: Химия, 1981. - 256 с.

31. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. М.: Химия, 2000. — 432с.

32. Клар Э.И. Полициклические углеводороды. М.: Химия, 1971. - Т. 1 - С. 138-163.

33. Климат Иркутска. — Ленинград: Гидрометеоиздат, 1981. 246 с.

34. Кожанова Л.А. Федорова Г.А. Барам Г.И. Определение водо- и жирорастворимых витаминов в поливитаминных препаратах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Журнал аналитической химии. 2002. - Т. 57. -1.-С. 49-54.

35. Кожов М.М. Очерки по байкаловеденью. Иркутск: Вост-Сиб. книжное издательство, 1972 - 254 с.

36. Королева Г.П. Горшков А.Г. Виноградова Т.П. Бутаков Е.В. Маринайте И.И. Ходжер Т.В. Исследование загрязнения снегового покрова как депонирующей среды (Южное Прибайкалье) // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. - Т. 6. - 4. - С.327 - 337.

37. Косой Г.Х. Хесина А .Я. Содержание полициклических ароматических углеводородов в продуктах коксования каменного угля и воздухе// Гигиена и санитария. 1990.-3.-С. 14.

38. Куракопова Е.А. Буркова В.Н. Биогеохимия углеродов современных озерных осадков. Часть 1. Биосинтез и распространение углеводородов в живых организмах. Томск, 1988. - 40 с. (препринт. 35).

39. Левинский С.С. Хитрово И.А. Кривошеева J1.B. Унифицированный способ определения полициклических ароматических углеводородов и их нитропроизводных методом низкотемпературной люминесценции // Журнал аналитической химии.— 2001.-Т.56.- 12.— С. 1266- 1273.

40. Майстренко В.Н. и др. Эколого — аналитический мониторинг суперэкотоксикантов / Майстренко В.Н.Хамитов Р.З. Будников Г.К. — М.: Химия, 1996.-319 с.

41. Мархинин Е.К. Вулканы и жизнь. -М.: Мысль, 1980. — 196 с.

42. Медведев М.Е. Киселев А.И. Неоген- четвертичный вулканизм // С.И. Тектоника и вулканизм юго-западной части Байкальской рихтовой зоны / Шерман С.И. и др. Новосибирск: Наука, 1973. - С.71 - 105.

43. Опасные явления погоды на территории Сибири и Урала. Часть II. Иркутская область Ленинград: Гидрометеоиздат, 1986. — 243 с.

44. Павлов П.П. Экологический анализ локальных систем теплоснабжения: Автореф. Диссертации на соискание ученой степени канд. тех. наук. — Иркутск,1999-23 с.

45. Покатилов Ю.Г. Биогеохимия биосферы и медико биологические проблемы (экологические проблемы химии биосферы и здоровья населения) — Новосибирск: Наука, 1993. — 168 с.

46. Поповская Г.И. Новый вид Synechocystis Sauv. в планктоне озера Байкал // Новости систематики низших растений. JI: Наука, 1968. С. 3 5.

47. Рапута В.Ф. Ходжер Т.В. Горшков А.Г. Куценогий К.П. Некоторые закономерности загрязнения окрестностей Иркутска полиароматическими углеводород ми // Оптика атмосферы и океана. 1998. - Т. 11. - 6. - С. 650 - 792.

48. Растения и химические канцерогены / П.П. Дикун, Л.Д. Костенко, A.A. Ливеровский и др.; под ред. Э.И. Слепяна. Л.: Наука, 1979. — 311.

49. Ровинский Ф.Я. и др. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов / Т.А. Теплицкая, Т.А. Алексеева. Л.: Гидроме-теоиздат, 1988. - 224 с.

50. Рохтла И. Паальме Л. Губергриц М. Фотоинициированное разложение некоторых полициклических аренов, сорбированных на дисперсном твердом носителе // Известия АН ЭССР. Химия. 1982. - Т.31. - 3. - С. 204 - 207.

51. Салоп Л.И. Геология Байкальской горной области. Т. 1. Стратеграфия. -М.: Недра, 1964.-515 с.

52. Соколова Л.И. и др. Природный газ и защита окружающей среды / Л.И. Соколова, Л.М. Цырюльников, В.Г. Конюхов. М.: 1982. - 55 с.

53. Сокращение вредных выбросов от котельных г. Слюдянки: Заключительный отчет по проекту SEPS / Институт систем энергетики им. Л.А. Мелентьева; Руководитель С.П. Филиппов. Иркутск, 2002. - 76 с.

54. Сорокина Л.П. Климатические аспекты формирования экологических проблем в Восточной Сибири // География и природные ресурсы. 1995. — 3. — С. 51-58.

55. Стратегия экономически чистого энергоснабжения Байкальского региона: Отчет проект TACIS NESIB / СЭИ СО РАН; Руководитель С.П. Филипов.9304.-Иркутск, 1996.- 194 с.

56. Суздорф А.Р. Морозов C.B. Кузубова Л.И. Анщиц H.H. Аншиц А.Г. Полициклические ароматические углеводороды в окружающей среде: источники, профили и маршруты превращения // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. - 2 - 3. - С. 511 - 540.

57. Схунмакерс П. Оптимизация селективности в хроматографии М.: Мир, 1989, 339 с.

58. Тарасова E.H. Органическое вещество вод Южного Байкала — М.: Наука, 1975, 147 с.

59. Теплицкая Т.А. Квазилинейные спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей. — М.: МГУ, — 1971. — 78 с.

60. Турусов B.C. Канцерогенное действие химических соединений // Профилактическая токсикология. — М.: МРПТХВ, 1984. — Т. 1. — С. 332 346.

61. Унифицированные методы фонового загрязнения природной среды / Под ред. Ф.Я Ровинского. М.: Гидрометеоиздат, 1986. — 182 с.

62. Филиппов В.И. Павлов П.П. Кейко A.B. Горшков А.Г. Белых Л.И. Экспериментальное определение выбросов сажи и ПАУ котельными и домовыми печами // Известия академии наук. Энергетика. 2000. — 3. — С. 107 - 117.

63. Флоровская В.Н. Теплицкая Т.А. Мархинин Е.К. Подклетнов Н.Е. Полиядерные арены в продуктах вулканических извержений // Доклады АН СССР. -1978. Т. 240. - 1. - С. 221 - 222.

64. Химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1988. -Т.1. — С. 371.

65. Ходжер Т.В. Голобокова Л.П. Оболкин В.А. Потемкин В.Л. Нецветаева О.Г. Межсуточная и сезонная изменчивость ионного состава атмосферных аэрозолей на юге Восточной Сибири // Оптика атмосферы и океана. 1997. - Т. 10.-6.-С. 650-655.

66. Чистяков А.Н. Химия и технология переработки каменноугольных смол. — Челябинск: Металлургия, 1990. 158 с.

67. Шабад JI.M. О циркуляции канцерогенов в окружающей среде. М.: Медицина, 1973. - 300 с.

68. Шерман С.И. Тектоника и вулканизм юго-западной части Байкальской рихтовой зоны. Новосибирск: Наука, 1973. — 384 с.

69. Шерстянкин П.П. Коханенко Г.П. Пеннер И.Э. Ростов А.П. Куимова JI.H. Иванов В.Г. Блинов В.В. О формировании конвергентной зоны фронта подо льдом на озере Байкал // Доклады академии наук. 2002. — Т. 383. - 1. - С. 106 -110.

70. Шилина A.JI. Миграция бенза.пирена в окружающей среде. Комплексный глобальный мониторинг загрязнения окружающей среды // Труды II Международного симпозиума. JL: 1980. - С. 238 - 242.

71. Юнг Д. Озретич Р. Роберте Ф. Бринкен А.О. Таганов И.Н. Оценка загрязнения воды Байкала и Ангары полициклическими ароматическими углеводородами // Известия русского географического общества. — 1999. — Т. 131.— 1. — С. 65-69.

72. Янышева H.JI. Баленко Н.В. Черниченко И.А. Бадий В.Ф. Количественная . оценка модифицирующего влияния оксидов азота на концерогенность действия бенз(а)пирена в органах дыхания // Гигиена и санитария. — 1986. — Т. 7. — 7. — С. 35-42. "

73. Baram G.I. Portable liquid chromatograph for mobile laboratories I. Aims // Journal of Chromatography A. 1996. - V. 728. - P. 387 - 399.

74. Bemgard A. Colmsjoe A. Landmark B.-O. PAHs with relative molecular masses exceeding 328 // Journal of Chromatography. 1993. - V. 630. - P. 287 - 295.

75. Blumer M. Youngblood W. Polycyclic aromatic hydrocarbons in soils and recent sediments // Science. 1975. - V. 188. - 4183. - P. 53 - 55.

76. Caricchia A.M. Chiararini S. Pezza M. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the urban atmospheric particulate matter in the city of Naples (Italy) // Atmospheric Environment. 1999. - V. 33. - P. 3731 -3738.

77. Carrera G. Fernandez P. Vilanova R.M. Grimalt J.O. Persistent organic pollutants in snow from European high mountain areas // Atmospheric Environment. — 2001.-V. 35.-P. 245-254.

78. Eisenreich S.J. Looney B.B. Thornton J.D. Airborne organic contaminants in the Great Lakes ecosystem // Environmental Science and Technology. 1981. V. 15.-1. -P. 30-38.

79. EPA Test Method, Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Method b 10, US Environmental Protection Agensy, Environmental Monitoring and Support Laboratory, 1982.

80. Escriva C. Morales M. La Orden A. Font G. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in atmospheric paticulate matter of Valensia sity // Fresenius Journal of Analytical Chemistry. 1991. - V. 339. - 10. - P. 743 - 745.

81. Fedorova G.A. Baram G.I. Grachev M.A. Aleksandrov Yu.A. Tyuieneva G.N. Starodubtsev A.V. Application of micro-column HPLC to the determination of phénobarbital and carbamazepine in human blood serum // Chromatographia. — 2001. — V. 52.-P. 495-497.

82. Gogou A. Stratigakis N. Kanakidou M. Stephanou E. Organic aerosol in Eastern Mediterranean: components source reconciliation by using molecular markers and atmospheric back trajectories H Organic Geochemistry — 1996. — V. 25. 1-2. — P. 79 -96.t

83. Golomb D. Ryan D. Eby N. Underhill J. Wade T. Zemba S. Atmospheric deposition of toxics onto Massachusetts Bay — II. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons // Atmospheric Environment. 1997. - V. 31. - P. 1361 - 1368.

84. Grimmer G. Analysis of automobile exhaust condensates // Air pollution and cancer in man, IARC. 1977. - 16. - P. 29 - 41.

85. Halsall C.J., Coleman P.J., Davis B.J. Waterhouse K.S. Harding-Jones K.C. Polycyclic aromatic hydrocarbons in UK air // Environmental Science and Technology 1994. - V. 28. - 13. - P. 2380 - 2386.

86. Hautala E.-L. Rekila R. Tarhanen J. Ruuskanen J. Deposition of motor vehicle emission and winter maintenance along roadside assessed by snow analyses // Environmental pollution. 1995. - V. 87. - P. 45 - 49.

87. Keith L.H. Organic pollutants in water: identification and analysis // Environmental Science and Technology. 1981. - V. 15. - 2. — P. 156 - 162.

88. Keith L.H. Telliard W.A. Priority pollutants (I-a perspective view) // Environmental Science Technology. 1979. - V. 13. - 4. - P. 416 - 423.

89. Kendall M. Hamilton R.S. Watt J. Williams I.D. Characterisation of selected speciated organic compounds associated with particulate matter in London // Atmospheric Environment. 2001. - V. 35. - P. 2483 - 2495.

90. Khodzher T.V. Gorshkov A. G. Obolkin V.A. The composition of aerosol over the East Siberia // Journal Aerosol Sciences. 1999. - V. 30. - 1. - P. S271 - S272.

91. Kiss G. Gelencser A. Krivacsy Z. Hlavay J. Occurrence and determination of organic pollutants in aerosol, precipitation, and sediment samples collected at Lake Balaton // Journal of Chromatography A. 1997. - V. 774. - P. 349 - 361.

92. Kiss G. Varga-Puchony Z. Tolnai B. Varga B. Gelencser A. Krivacsy Z. Hlavay J. The seasonal changes polycyclic aromatic hydrocarbons in precipitation and aerosol near Lake Balaton, Hungary // Environmental pollution. — 2001. — V. 114. P. 55

93. Kiss Gy. Varga-Puchony Z. Gelencser A. Krivacsy Z. Molnar A. Hlavay J. Ser-vey of concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons in Lake Balaton by HPLC with fluorescence detection // Chromatographia. — 1998. V. 48. - 1/2. - P. 149 — 153.

94. Kulkarni P. Venkataraman C. Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons in Mumbai, India // Atmospheric Environment. 2000. - V. 34. - P. 2785 - 2790.

95. Menichini E. Monfredini F. Merli F. The temporal variability of the profile of carcinogenic polycyclic aromatic hydrocarbons in the urban air: a study in a medium traffic area in Rome, 1993-1998 // Atmospheric Environment. 1999. - V. 33. - P. 3739-3750.

96. Muller J. Atmospheric residence time of carbonaceous particles and particulate PAH-compounds // Environmental Science and Technology. — 1984. — V. 36. — 2. — P.-339-346.it.

97. Nikolaou K. Masclet P. Mouvier G. Sources and chemical reactivity of polynu-clear aromatic hydrocarbons in the atmosphere — a critical review // Environmental Science and Technology. 1984. - V. 32. - 2. - P. 103 - 132.

98. Omar N.Y.V.J. Abas M.R.B. Ketuly K.A. Tahir N.M. Concentrations of PAHs in atmospheric particles (PM-10) and roadside soil particles collected in Kuala Lumpur, Malaysia // Atmospheric Environment. 2002. - V. 36. - P. 247 - 254.

99. Park J.-S. Wade T.L. Sweet S. Atmospheric distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons and deposition to Galveston Bay, Texas, USA // Atmospheric Environment. 2001. - V. 35. - P. 3241 - 3249.

100. Pham T.T. Proulx S. Brochu C. Moore S. Composition of PCBs and PAHs in the Mortreal urban community wastewater and in the surface water of the St. Lav-rence river (Canada) // Water, Air, and Pollution. 1999. - V. 111. - P. 251 - 270.

101. Salamon M.F. Heddle J.A. Katz M. The mutagenic activity of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) oxides in airborne particulates // Environment Internation. 1979. -V. 2.- l.-P. 37-43.

102. Seifert B. Lahmann E. Luftstaub Untersuchungen mit der Hochleistung — Fluessigkeits - Chromatographic // Luftverunreinigung durch polycyclishe aromatishe Kohlenwasserstoffe. -Duesseldorf: V.D.I. Berichte, 1980. - 358. - P. 127 - 131.

103. Simoneit B.R.T. Sheng G. Chen X. Fu J. Zhang J. Xu Y. Molecular marker study of extractable organic matter in aerosols from urban areas of China // Atmospheric Environment. 1991.-V. 25 A. - P. 2111 - 2129.

104. Soma Y. Tanaka A. Soma M. Kawai T. Photosynthetic pigments and perylene in the sediments of southern basin of Lake Baikal // Organic Geochemistry. 1996. -V.24.-5.-P. 553-561.

105. Soniassy R. Sandra P. Schlett C. Water analysis. Organic micropollutant. . Hewlett pacrard. — Germany. 1994.

106. Toril I. Utvik R. Durell G.S. Johnsen S. Determinition produced water originating polycyclic aromatic hydrocarbons in North Sea Waters: comparison of sampling techniques // Marine Pollution Bulletin. 1999. - V. 38. - 11. - P. 977 - 989.

107. Viskari E.L. Rekila R. Roy S. Lehto O. Ruuskanen J. Karenlampi L Airborne pollutants along a roadside: assessment using snow analyses and moss bags // Enviromental Pollution. 1997. - V. 97. - P. 153 - 160.

108. Wen Z. Ruiyong W. Radke M. Qingyu W. Guoying S. Zhili L. Retene in py-rolysates of algal and bacterial organic matter // Organic Geochemistry. 2000. - V. 31.-P. 757-762.

109. Wise S.A. Sander L.C. May W.E. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons by liquid chromatography // Journal of Chromatography. — 1993. — V. 642. -P. 329-349.

110. Witt G. Matthaus W. The impact of salt water inflows on the distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in the deep water of the Baltic Sea // Marine

111. Chemistry. 2001. - V. 74. - P. 279 - 301.

112. Yassaa N. Meklati B.Y. Cecinato A. Marino F. Particulate n-alkanes, n-alkanoic acids and polycyclic aromatic hydrocarbons in the atmosphere of Algiers City Area // Atmospheric Environment. 2001. - V. 35. - P. 1843 - 1851.

113. Zhou J.L. Maskaoui K. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in water and surface sediments from Daya Bay, China // Enviromental Pollution. — 2003.-V. 121.-P. 269-281.