Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Поглощение меди и цинка черноземом типичным в условиях модельных экспериментов

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Поглощение меди и цинка черноземом типичным в условиях модельных экспериментов"

РГ6 од

На правах рукописи

ДАМПУРА.Татьяна Викторовн

л-т - -г, •'тг"^" и ■ ^•«г^та.т»—эгтьлг ^-дачуд^^?*^ У"-.-»-я1' л дг • ^ ■ ра'утиу^г'г-! тпигтип^ жтар^^вжуаг«дотл"*"!» Г ГТТ*

поглощение меди и цинка черноземом типичным

в условиях модельных экспериментов

Специальность 03.00.27 ■

почвоведение.

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

'Москва"~Т396

Работа выполнена в лаборатории биогеохимии агроландшафтов Института почвоведения и фотосинтеза РАН.

Научные руководители: доктор биологических наук В.Н.Башкин, ' , доктор биологических.наук

Д.Л.Пинский

Официальные оппоненты: Доктор биологических наук, профессор Л.А.Воробьева • - кандидат биологических наук П. П. Кречетов>

Ведущее учреждение: Почвенный институт имени В.В.Докучаева

Защита состоится "«ДЯ" 40 1996 г. в_час--мин. на заседании

диссертационного совета К053.05.16 в МГУ им. М.В.Ломоносова на факультете почвоведения в аудитории М-2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета, почвоведения МГУ.

I , "■

у

Автореферат разослан "20" О 9 1996г.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на заседании диссертационного совета К053.05.16 в МГУ им.М.В.Ломоносова. Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу: 119899, Москва, Ленинские горы, МГУ, Факультет почвоведения, Ученый совет.

Ученый секретарь диссертационного совета

Г.В.Мотузова

туальность проблемы. Медь и цинк, относящиеся к группе микроэлементов, уча-уют в важнейших биохимических процессах, обеспечивающих жизнедеятельность анизмов Как недостаток, гак и возникающий в результате загрязнения окружающей ды избыток этих элементов оказывают отрицательное' воздействие на флору и фау-ухудшают качество среды обитания человека. Связывание тяжелых металлов (ТМ) вой является , важнейшим фактором, определяющим поведение этих элементов в геохимических процессах. Почва представляет собой барьер, ограничивающий миг-ию металлов, попадание их в грунтовые и поверхностные воды, пищевые цепи. Бу-1ные свойства почвы по отношению к ТМ проявляются в ее способности поддержи-ь концентрацию подвижных, и доступных для живых организмов форм металлов на отором оптимальном уровне даже в условиях значительного загрязнения. Особенно окой буферностью к воздействию ТМ отличаются черноземы, что связано с уни-ьными физическими и химическими свойствами этих почв (Обухов, 1989). Металлы зываются почвой в виде различных по подвижности и доступности живым организ-форм, между которыми существует динамическое равновесие (McLaren and Craw, 1973). С ростом количества поглощенных почвой металлов возрастает доля наи-ее прочно связанных форм (Решетников, 1990), являющихся потенциальным источ-ом загрязнения грунтовых вод и сельскохозяйственной, продукции. Высвобождение ¡анных металлов vo»et происходить при изменении ряда факторов: Eh, рН, Т, со-ia почвенного раствора. Большое влияние иа подвижность и доступность ТМ оказы-г их способность взаимодействовать с. растворимыми органическими лигандами -1уктами жизнедеятельности микроорганизмов и компонентами корневых экссудатов -ени.й (Lindsay, 1979). В настоящее время процессы поглощения металлов и транс-мации их соединений а условиях загрязнения изучены слабо. Недостаточно иссле-1но влияние, растворимых органических лигандов почвенного раствора на подвиж--ь и доступность ТМ живым организмам. В то же время, информация о механизмах ¡модействия ТМ с компонентами почвы й почвенного раствора необходима' для поения моделей .распределения и миграции металлов в системе почва-почвенный ра-р-растение, для прогнозирования последствий загрязнения окружающей среды.

Цель исследования. Целью работы является изучение процессов поглощения мед! цинка черноземом в присутствии и отсутствие органических кислот - продуктов М1 ровных и корневых выделений в условиях модельных экспериментов. Задачи исследования:

1. Исследовать во взаимосвязи процесс поглощения меди и цинка чернозем типичным и распределение поглощенных почвой металлов по формам.

2. Изучить влияние некоторых компонентов корневых и микробных выделен (органических кислот низкого молекулярного веса) на поглощение меди и цинка чер: земом.

3. Построить математическую модель химических равновесий в системе поч Са-Си-НгО-СОг-МОз-янтарная кислота.

Научная новизна. Для исследования процессов поглощения меди и цинка черно мом в широком диапазоне концентраций ТМ впервые выполнен сопряженный аиах изотерм сорбции и процессов аккумуляции металлов в почвенном поглощающем ко» лексе (ППК) в разных формах. Оценен вклад разных механизмов связывания меди цинка (обменной, специфической сорбции, образования прочных связей с органическ веществом,' гидроксидами Ре и Мп, фиксации в остаточной форме) при разных сод жаниях поглощенных металлов. Дана сравнительная характеристика форм сорбир} щихся почвой металлов и вытесняемого ими кальция, предложена схема опосредов; ного (через протон) обмена ионов Са и Си. Впервые изучено влияние некоторых ор нических кислот низкого молекулярного веса - компонентов корневых выделений -изотермы сорбции Си и 2п черноземом. Предложена математическая модель расч( равновесий в системе почва-Са-Си-Н20-С02-М03-янтарная кислота. Практическая значимость. Изучение форм связывания меди и цинка в почве и у1 влияния органических лигандов на распределение металлов в системе почва - растЕ позволят глубже понять процессы, контролирующие поведение металлов в корнеоби емом слое почвы, более точно описывать транспорт металлов при помощи матема ческих моделей. Предложенный подход позволит оценивать почвы с точки- зрения об печенности необходимыми для растений микроэлементами, предвидеть долгосрочь последствия загрязнения почв и разрабатывать меры борьбы с ними. Апробация работы. Материалы диссертации представлены на 10 международь симпозиуме по Биогеохимии окружающей среды ¡БЕВ (Сан-Франциско, 1991), доло; ны на Всесоюзном совещании по применению химической термодинамики в почвове нии (Пущино, 1991), на Международной конференции по физической химии и мае обменным процессам в почвах (Пущино, 1992), на семинарах лаборатории Биогеохии агроландшафтов ИПФС РАН (1991, 1996), на Российско-Германском рабочем сове] нии по математическому моделированию процессов переноса вещества в ландшаф

щино, 1993), на заседании кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ )сква, 1996).

эликации. По материалам диссертации опубликовано работ, ьем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, точения, выводов и списка цитируемой литературы (¿¿¿Ьсылок) Материал изложен '¿'страницах машинописного текста и включает 2i рисунков и/¿'таблиц.

Содержание работы iea 1. Литературный обзор. Рассмотрены существующие представления о меха-чах взаимодействия металлов с почвой и ее компонентами, о формах связывания в загрязненных и незагрязненных почвах, о влиянии растворенных органических зндов на способность почвы сорбировать металлы

ва 2. Объект и методы исследования. Исследование механизмов связывания и и цинка почвой проводили на образцах чернозема типичного, отобранных из па--юго горизонта 0-20 см на пшеничном поле, расположенном на территории1 био-рной станции Института Географии РАН, Курской области. Почву переводили в мо-онную Са-форму путем 10-кратной обработки 0.25 М раствором Са(МОз)2.

Химические характеристики почвы и механический состав определены стандарт-1и методами (Арииушкина, 1961). Определение валового содержания металлов про-:Ши по методике Тессиера' с соавторами (Tessier, et al., 1979) разложением навески вы в смеси хлорной и плавиковой кислот Концентрации металлов определяли мето-пламенной атомной абсорбции на спектрофотометре Perkin Elmer 300, Химические зктеристики почвы приведены в Таблице 1.

Таблица I

Химические характеристики почвы.

)ajcu рН 1 карбо- Н20 наты, % гумус, % обменные катионы, мг-экв/ 100г металлы, вал, мг/кг

Са Mg К Na Си Zn Fe Мп

1козем ичный 6.15 0.39 5.47 23.6 3.60 0.31 0.33 25 80 28000 580

же, форма 7.00 0 48 6,07 27.0 0.29 0.27 0.08 30 80 26000 560

еделение валового минералогического состава почвы и минералогического состава :той фракции проводили методом рентгеновской дифрактометрии. на установке )Н-3 (Си-излучение, Ni-фильтр).' Количественную оценку соотношения основных m глинистых минералов проводили по методике Бискайя (Biscaye, 1965). Валовый ералогический состав представлен кварцем (64%), двумя видами полевых шпатов >ртит и Лабрадор, <15%), кальцитом с примесью 1-7% Мп (<5%). В составе илис-фракции обнаружены: смектит с признаками смешаннослойности (иеупорядоченно-ланнослойный слюда-смектит с высоким содержанием разбухающих пакетов)

(25%), гидрослюда диоктаэдрического ряда (38%), каолинит (11%), кварц (26%), гиоклазы (следы), хлорит (следы).

Исследование сорбции меди и цинка почвой. Навески почвы уравновешш (встряхивание 4 час., отстаивание 48 час.) с растворами нитратов меди, цинка и к ция, отношение почва:раствор=1:10. Соотношение катионов в раст! (Cu+Zn)/(Cu+Zn+Ca) изменяли от 0.05 до 1 при неизменной ионной силе раст] 0.01 моль/л. Концентрации Си, Zn, Ca определяли методом пламенной атомной аб бции (AAS) (спектрофотометр Perkin Elmer 300). Количество катионов, сорбироваь или десорбированных почвой, рассчитывали по разности концентраций в исходнь равновесных растворах.

Анализ форм меди и цинка в почве. Анализ форм меди и цинка осуществляли тодом последовательных экстракций (Tessier, et al, 1979) (Таблица 2). Отмечено с ное влияние состава вытяжки на результаты определений концентраций металлов тодом AAS (ошибка до 50%). Поэтому серии эталонных растворов для определ< металлов в вытяжках из загрязненных образцов готовили отдельно на основе да! вытяжки из исходной почвы. Концентрации металлов в вытяжках из исходной пс определяли методом стандартных добавок. Достоверность результатов оценивали с нением суммы сорбированных почвой металлов и их исходного содержания с резу/ тами валового анализа загрязненных почв и с суммой содержания пяти форм метал.

Табли

Метод последовательных экстракций металлов (Tessier et al.,1

Экстрагент Продолжительность экстрагирования при перемешивании, ч Извлекаемые формы

IM MgCI2 ,рН 7 1 Обменные, сорбированные поверхностью различных ко» понентов почвы

IM CH3COONa + СН3СООН, pH 5 5 Связанные с карбонатами и специфически сорбировании

0.04М NH2OH HC! в 25% CH4COONH4 8 Связанные с гидроксидами Fe и Мп

H202/HN03 pH 2, затем 3.2 M ch,coonh4 5.5 Связанные с органическим веществом

полное разложение в смеси HF/HCIO, Остаточные, входящие в кри таллическую решетку силик. TOB

Время, необходимое для полной экстракции извлекаемых ацетатом натрия и связак с гидроксидами Ие и Мп форм металлов, было определено экспериментально. Пол: извлечения меди и цинка ацетатом натрия контролировали по выходу в раствор и Са, Си и Zп, а металлов, связанных с гидроксидами Ре и Мп - по выходу Ре, Мп, 1 Си. Исследовали образцы, содержащие минимальные и максимальные концентр! поглощенных металлов.

ияние органических кислот низкого молекулярного веса на сорбцию меди инка черноземом. Изотермы сорбции меди и цинка в отсутствие лигандов сравни-и с изотермами, полученными в присутствии 10'4 M салициловой кислоты (1= 0.01). гчение влияния совместного присутствия четырех кислот (40% янтарной, 30% ли-(ной, 15% молочной и 15% малеиновой) проводили для двух уровней суммарной центрации кислот, равных минимальной (1.5-104 М) и максимальной (3.0-10"3 М) центрации металлов в исходном растворе. Методика эксперимента аналогична ис-дованию сорбции металлов в отсутствие лигандов.

При изучении влияния янтарной кислоты на связывание меди почвой определяли •олько концентрации Са и Си в растворе, но и их активности, а также концентрации арной кислоты. Навески почвы уравновешивали с растворами (в соотношении 1:10) ратов Си и Са в присутствии и в отсутствие янтарной кислоты (5-10"3 М). Ионная а всего ряда растворов была постоянной 1=0.015, отношение Cu/(Cu+Ca) меняли I до 1. Опыты проводили в двукратной повторности. Рассматривали два варианта: 1. компенсации происходящего при введении кислоты подкисления раствора и 2. - с пенсацией. В последнем случае рН суспензии доводили добавлением КОН до таких гений, которые она имела до введения янтарной кислоты при одинаковом количе-! введенной меди. Активности кальция и меди в равновесных растворах определяли помощи ионоселективных электродов. Янтарную кислоту определяли методом ион-хроматографии на хроматографе Biotronic с колонками длиной 25 см. Анализируе-растворы предварительно фильтровали через мембранные фильтры (диаметр пор цм) Составы элюента в зависимости от соотношения концентраций сукцината и )ата в исследуемых растворах были 1.8flM №НСОз + 1.5/чМ Na2C03 или :co3 + i.iiM Na2C03. Ошибка определения концентрации Suc (включая операции >ра аликвоты, фильтрования через мембранный фильтр и разбавления) составила 1%. Концентрации Си в экспериментальных образцах значительно превышают ее ржания в незагрязненных почвах. Выбор таких концентраций обусловлен чувстви-ностью используемого для анализа активности Си в равновесных растворах Си-ктивного электрода (10"6 М).

Экспериментальные изотермы адсорбции аппроксимировали уравнениями Ленгмюра т/ ( 1+1 /КС), где 5 - содержание сорбированного металла мг-экв/100г, С - кон-рация в равновесном растворе М, К - константа Ленгмюра, Sm - максимальная ад-ция, и Фрейндлиха S=kCP, где é и р - константы. Линейные и нелинейные пара-|Ы моделей находили методом наименьших квадратов при помощи компьютерной рзммы Matlab. Значимость регрессии оценивали по критерию Фишера, сравнение

моделей осуществляли по величине суммы квадратов отклонений эксперименталы точек у1 относительно линии регрессии Цх^ (Поллард, 1982):

ошибка = ^¿(У/ - Ах:))2

Глава 3. Сорбция меди и циака черноземом и формы поглощенных метал, в почве. Поглощение катионов Си и 2п почвой сопровождалось десорбцией Са и нижением рН равновесного раствора от 6.1 (сорбировано Си+2п 0.29 мг-экв/100 г] 5.5 (сорбировано 5.78 мг-экв/100 г). Установлено, что количество десорбированн кальция, в пределах ошибки определения концентраций катионов, эквивалентно кс честву сорбированных металлов. Эффект понижения рН равновесного раствора с | том количества сорбированных металлов объясняют: 1. вытеснением протона из ф) циональных групп поверхности почвенных частиц в результате специфической адсс ции металла и 2. сорбцией гидролизованной формы металла МОН+, что приводи удалению ОН-группы из раствора и понижению рН. Альтернативное объяснение пс жения рН раствора с ростом общего содержания металлов за счет гидролиза нах( щихся в равновесном растворе металлов было отвергнуто после эксперименталь проверки. Абсолютные количества вытесняемого Н+ на два порядка меньше количе сорбированных металлов и его вклад в баланс сорбированных - десорбированных кг онов пренебрежимо мал.

Избирательность сорбции почвой меди по сравнению с цинком характеризовали эффициентом разделения Ко=$СцСгп/^гп^Си (Табл. 3, "Ко общий"). Наблюдал преимущественная сорбция меди во всем диапазоне концентраций и рост избират< ности почвы по отношению к меди по мере накопления металлов.

Табли:

Коэффициенты разделения Си и

сорбировано, мг-экв/100 г Ко по формам

Си 1п обменная экстрагир. АсЫа, рН 5 связ. с гидрокс. Ге+!Л п связ. с орг, веществом остаточная Ко общи

0.09 0.20 1 0.6 0.2 0.2 3.7 19 17

0.20 0.40 1.0 1.2 1.1 17 73 21

0.44 0.74 0.5 2.5 2.3 22 311 50

1.00 2.08 0.9 8.6 4.5 26 380 41

1.70 3.18 1.2 21 14 33 - 66

2.20 3.58 - 27 17 32 200 77

Изотерма адсорбции меди в изученном диапазоне концентраций близка к линей функции. Изотерма адсорбции цинка подчиняется уравнению Ленгмюра. Констан полученные при аппроксимации экспериментальных данных уравнениями адсорбг приведены в Табл. 4, в графе "всего сорбировано".

Таблица 4.

Аппроксимация уравнениями Фреиидлиха и Ленгмюра изотерм адсорбции и кривых аккумуляции форм Си и

Б=кСР 5=Эт(1 + 1/(КС)

Формы металлов (Фрейндлих) (Ленгмюра

к | р | ошибка К ) ! ошибка

Си

¡менная 605 1.45 0 58 - -

.страгируемая Ас.\а рН 5 73 1.41 0.02

яэ с гидроксидами Ре+Мп 2500 1.12 0.35

яз с орг веществом 46 0.59 021 2300 1.13 0.18

таточная 3.5 0.40 0 09 5850 0 21 0 08

его сорбировано 1830 0 97 0 63 , 50 Пз^ПГ1 0 63

2п

менная 11.5 0.77 0.27 7.85 4.46 0.26

страгируемая Ас№ рН 5 1.1 0,38 0 14 66.9 0.51 0 16

яз. с гиароксияз^и Г- + 'Л:\ 2.08 0.47 67 7 0 98 0.34

яз. с орг. веществом 0.76 0.44 0.04 47.2 0.32 0.02

гаточная 0.14 0.17 0.08 4500 0.07 0.09

5Го сорбировано 13.1 0.60 0.76 17 5.26 0.43

Поглощенные почвой металлы аккумулируются в виде различных форм. Соотноше-! форм зависит от типа металла и его концентрации в почве (Рис. 1). В исходной ве медь распределяется по формам следующим образом: Сиост(92%)>>Сиорг о)>>Си(ре+мп)окс№-3%). обменная (Сиобм) и экстрагируемая ацетатом натрия (Си ч'а) формы не обнаружены Иное распределение наблюдается для цннка: 2пОС1(59%) •П(Ре+Мп)окс(33%) > 2по6ч(7%) > 2порг(0 6%) > 2пАс№(0.3%). В загрязненных ме-лами образцах наблюдается резкое уменьшение доли остаточной формы • преобла-щей формы нахождения металлов в незагрязненных почвах. Для цинка характерно эпление в менее прочно связанных формах (обменной и экстрагируемой ацетатом эия при рН 5). чем для меди, образующей прочные связи с органическим веше->м Это различие отражает большую способность меди к образованию устойчивых плексов с органическими лигандами по сравнению с цинком. Большое значение для л Ъъ играет форма, связанная с гидроксидами Ге и Мп И в том, и в другом случае. I и в разной степени, с ростом содержания сорбированного металла наблюдается шчение доли более подвижных форм металлов. Расчеты коэффициента разделения и Ъп для разных форм показали (Табл.3), что Ъп избирательно связывается в об-чой форме во всем диапазоне концентраций, а также в экстрагируемой ацетатом >ия и связанной с гидроксидами формах при низких содержаниях поглощенных ме-ов При более высоких содержаниях металлов в этих формах, а также в связанной ганическим веществом и остаточной, преимущественно связывается медь. Наблю-ые соотношения отражают большую способность меди к образованию устойчивых [лексов с компонентами ППК по сравнению с цинком.

| - обменная I—| - экстрагированная Ас№, рН 5

- связанная с гидрок-сидами Ре и Мп

- связанная с органическим веществом

- остаточная

Общее содержание меди, мг/кг

Общее содержание цинка, мг/кг

Рис.1 Зависимость соотношения разных форм металла от его общего содержания в почве

оцесс связывания металлов почвой сопровождается десорбцией эквивалентного ко-1ества Са, основным источником которого является обменная и, с возрастанием кон-|трации металлов, экстрагируемая Ас№ формы. Несоответствие форм десорбируе-х (Са) и сорбирующихся (Си и 2п) катионов (Рис.2), особенно отчетливое для Си, кет быть объяснено: 1. - различием в прочности связывания Си и Са одними и те-же функциональными группами и 2. - связыванием Си и Са разными функциональ-<и группами В последнем случае не происходит непосредственного вытеснения Са бирующимся металлом, а эквивалентность обмена Са - М является следствием вза-дайствия вытесняемого медью протона с обменным Са ППК.

и я

ш

о -

-1

-3

О з

-5

тг

ж

О и ^

51 „ §■1 1

>) 3

л. -

ш

ж

лк.

0.29 0.6 1.18 3.08 4.88

Са+Хп, сорбировано, мг-экв/100 г

5.78

Рис.2 Формы сорбированных и десорбированных почвой катионов

ЯЯШ обменная

экстрагированная AcNa, рН 5 '/:'.';.": связанная с гпдроксидами Ре и Мп

связанная с органическим веществом ' ЩЖ остаточная . .

По-видимому, наблюдаемое соотношение вытесняемых металлами Са и Н не отражг механизма взаимодействия металлов с Са и Н почвенного поглощающего комплекс Это соотношение может существенно изменяться в результате взаимодействия выт( няемого металлами протона с компонентами раствора и функциональными группа ППК. На нарушение эквивалентности обмена катиона на протон за счет связывай последнего компонентами буферных растворов обращали внимание Никольский и Г рамонова (1942).

Процесс поглощения металлов почвой может быть представлен как совокупное процессов накопления металлов в виде разных форм. Зависимости концентраций 1 таллов в каждой форме от концентрации равновесного раствора могут быть описа уравнениями адсорбции, подобно процессу поглощения металла почвой в целом (Рис.

Сс, Ю'М

Са. Ю 'М

Рис.3. Поглощение металлов почвой как совокупность процессов накопления металле в разных формах. Формы: 1- обменная; 2 - экстрагируемая АсЫа, рН 5; 3 - связанная гидроксидами Ре и Мп; 4 - связанная с органическим веществом; 5 - остаточная. Экспериментальные изотермы адсорбции "суммарная модель" - 7. 10

Сорбция металла почвой может быть представлена уравнением, применяемым для описания сорбции металлов на гетерогенных обменниках, например, уравнением Ленгмюра для нескольких центров (Пинский, 1990), количество которых может быть принято равным числу выделенных форм, а константы определены при аппроксимации кривых накопления каждой формы двухпараметрическим уравнением адсорбции (Табл.4). Поглощение цинка в обменной, экстрагируемой AcNa рН 5, связанной с органическим веществом и гидроксидами, а также накопление в остаточной форме описывали уравнениями Ленгмюра. Кривые накопления меди в обменной, экстрагируемой ацетатом натрия и связанной с гидроксидами Fe и Мп формах имеют вогнутую форму и могут быть описаны уравнением Фрейндлиха (р>1). Поглощение меди в связанной с органическим веществом и в остаточной формах подчиняется'уравнению Ленгмюра. Константы были использованы для построения "суммарной модели." - уравнения адсорбции на пяти центрах, соответствующих пяти выделенным формам металлов. Сопоставление "суммарной модели" и экспериментальной изотермы адсорбции металлов показывает, что суммирование сорбированных металлов по фракциям дает несколько завышенные результаты по сравнению с количеством сорбированного металла, вычисленного по разности концентраций цинка в растворе до и после контакта с почвой. По-видимому, это связано с неизбежным накоплением аналитических погрешностей в ходе пятистадийного анализа.

Распределение меди и цинка в системе почва - раствор может контролироваться не только адсорбцией, но и процессами химического осаждения труднорастворимых соединений (Lindsay, 1979, Singh and Abrol, 1985, Воробьева и Рудакова, 1981). Возможность образования труднорастворимых соединений меди и цинка при взаимодействии чернозема с растворами нитратов Си, Zn и Са исследовали сопоставлением экспериментальных данных с диаграммами растворимости (активность металла - рН) оксидов, гидроксидов, карбонатов, сульфатов, фосфатов меди и цинка, а также силиката цинка виллемита (Lindsay, 1979). Коэффициенты активности металлов рассчитывали по уравнению Дэвиса двумя способами: 1 - принимая ионную силу раствора равной 0.01 и не учитывая возможности образования в растворе ионных пар и 2 - с учетом их образования. В последнем случае расчеты проводили для раствора с максимальной концентрацией меди и цинка и использовали программу для ЭВМ "Libra" (Мироненко и др., 1981). Для тех опытов, где производили определение активности меди ионоселектив-ными электродами, использовали экспериментально определенную активность (серия экспериментов по влиянию на сорбцию меди янтарной кислоты). Сопоставление экспериментальных данных и растворимости соединений меди и цинка показывает, что равновесные растворы не насыщены относительно всех рассматриваемых твердых фаз. Эднако, возможно образование других малорастворимых соединений меди и цинка, растворимость которых нам неизвестна.

Глава 4. Влияние органических кислот низкого молекулярного веса на сорбцию меди и цинка почвой. Для изучения влияния органических лигандов на связывание меди и цинка черноземом были выбраны: 1 - салициловая кислота, как "модельный лиганд", содержащий -СООН и -ОН функциональные группы, типичные для почвенного органического вещества; 2 - смесь янтарной (40%), лимонной (30%), молочной и малеиновой (по 15%) кислот в качестве "модельного" экссудата, имитирующего воздействие корней растения на металлы в почве. Эти кислоты в указанном соотношении составляют 42% корневых выделений кукурузы (МепсЬ е! а!., 1972). Кроме того, отдельно более детально изучено влияние янтарной кислоты на сорбцию меди. Воздействие органических кислот, продуцируемых корнями растений и микроорганизмами, может осуществляться за счет происходящего подкисления почвенного раствора и вследствие конкуренции лигандов за металл с функциональными группами почвы. Изменение реакции среды в присутствии органических кислот определяется буферными свойствами почвы по отношению к подкислению и зависит от концентрации и природы кислот. Так, введение в почву салициловой кислоты или "модельного экссудата" не влияло на кислотность равновесного раствора, не зависевшую от рН раствора до контакта, и определявшуюся количеством сорбированного почвой металла. (Рис. 4).

5

15

10

с,„ ю 'м

а:

о.

4 •

""О 2 4 6

введено Си+2п, мг-экв/100 г

а, б - изотермы сорбции Хп и Си, суммарная концентрация кислот: о - 0, » - 1,5 Ю 'М, • -3 Ю 'М; в - зависимость рН растворов до (,■>■) и после (о,», •) взаимодействия с почвой от количества введенных металлов, суммарная концентрация кислот: ^ - 0, - 1,5 Ю'М,»,» - 3 105М

Рис.4. Влияние смеси четырех кислот (янтарной, лимонной, молочной, малеиновой) на сорбцию меди.

Влияние лигандов на изотермы сорбции металлов определяется концентрацией лиган-дов и видом лигандов и металлов. Присутствие салициловой кислоты (10 4 М) не влияло на изотерму сорбции цинка, но увеличивало растворимость меди. Присутствие смеси четырех кислот при суммарной концентрации 1,510"4М не отражалось на изотермах сорбции Си и Zn, при более высоких концентрациях лигандов (З-Ю3) происходило некоторое возрастание концентраций цинка в равновесном растворе, а концентрации меди возрастали в десятки раз. Коэффициент разделения KD, характеризующий избирательность поглощения почвой меди по сравнению с цинком, в присутствии кислот резко уменьшался и изменялся с увеличением концентрации металлов от 4 до 1.5 (в отсутствие лигандов KD изменялся от 15 до 78). Изменялась форма изотермы сорбции Си: она превращалась в кривую, характеризовавшуюся быстрый насыщением почвы медью и небольшой величиной максимальной адсорбции (Я= 139, Sm=2.8 в присутствии лигандов, К=744, Sm=5.33 - в их отсутствие). Вероятно, в присутствии лигандов сорбция меди на большинстве центров подавлялась, конкурентоспособным оказывалось небольшое количество центров, вследствие чего наблюдалось относительно быстрое насыщение поверхности. Различное влияние лигандов на сорбцию меди и цинка объясняется большей устойчивостью комплексов меди (Martell and Sillen, 1977).

Более детально исследовали влияние янтарной кислоты на сорбцию меди. Показано, что в результате взаимодействия лиганда с почвой концентрация его в равновесном растворе снижалась по сравнению с исходной на 20%. Оценка относительной роли сорбции и микробиологического фактора в этом процессе требует дополнительных исследований. Зависимость концентрации янтарной кислоты в растворе от его рН и концентрации меди статистически незначима. Введение янтарной кислоты сопровождалось тонижением рН равновесного раствора до 4.3-3.8, возрастанием активности и концентрации меди в растворе (Рис. 5). В этом случае поведение металла определялось изме-¡ением рН: в кислой среде преобладала протонированная форма лиганда H2S11C и ком-мексообразование было подавлено. Для выяснения роли комплексообразования в слу-iae, когда изменения рН не происходит, компенсировали подкисление введением КОН. 3 этом случае в присутствии янтарной кислоты наблюдалось некоторое уменьшение жтивности меди в равновесном растворе и значительное возрастание концентрации. Анализ зависимости Scu ~ f(ocu) показал, что она не изменялась при введении лиган-(а, если не изменялась зависимость рН от содержания металла (Рис. 6). Связывание металлов в комплекс понижало активность меди в растворе, что приводило с десорбции металла из почвы, увеличению его концентрации в растворе и к измене-шю изотермы адсорбции Squ = ¡(ССи). Наблюдалось также нарушение эхвивалентнос-и сорбции меди - десорбции кальция, имевшее место в отсутствие лиганда: количество [есорбированного кальция превышало количество сорбированной меди.

120 s 80

0

1 40

о

7 6

Ж , & ->

4 3

Рис. 5. Влияние янтарной кислоты на сорбцию меди.

а

g 6

S

s

M 4 as

0 5 10

введено Си, мг-экв/100 г

О 5 10

введено Си, мг-экв/100 г

О 5 10

введено Си, мг-экв/100 г

О 10 20 30 40 50

а*.. Ю"М б

8 О ха •

6 а

4 о

2 о Л- эксперимент: расчет: о - без Suc • -+4 10'MSuc л - модель 1 11 - модель 2

щв-^-,--

О 50 100 150

Сс, 10-М

Рис. 6. Теоретические и экспериментальные изотермы сорбции меди.

°асчет равновесий в системе почва-Са-Си-НгО-ЫОуянтарная кислота.

Рассчитывали: 1 - концентрации и активности всех форм ионов в равновесных раство-)ах в присутствии и в отсутствие янтарной кислоты; 2 • изотерму адсорбции Си в при-:утствии янтарной кислоты. Расчеты были выполнены на ЭВМ IBM РС/АТ-386 при юноши специальной программы, написанной на языке MS-FORTRAN-77.5.1 совместно : к.ф.-м.н. М.Н.Устининым (ИМПБ РАН). Равновесия в растворах описывали системой уравнений, включавшей'

■ уравнения равновесий образования гидроксокомплекеов меди и кальция:

■ уравнения равновесий образования комплексов N0/, СО3-' и HCOj с медью: уравнения равновесий образования комплексов меди и кальция с янтарной кислотой;

уравнения баланса для Са, Си, NOj и Suc в случае его присутствия, 'езультаты расчетов приведены в Табл.5. Показано, что введение янтарной кислоты фиводит к уменьшению доли Си2+ и неорганических комплексов меди за счет образо-ания комплексов с янтарной кислотой.

Таблица 5. _

Формы Си, Са и янтарной кислоты в равновесных растворах '

без Suc + Suc

Введено Си. мг-экв/100г 0 - 8.56 0 - 8.56

рН 5 8-46 5.8 - 4.6

M 3 MO 6 - 5.7 105 1.6-10'6- 1.4-10-4

с,„. M 4.7-10"3- 4 5-10 3 5.7-10 3- 5 1 -10 3

формы медн.%

Си-'* 96 4 - 97 3 16 4 - 47.6

CuSuc 0 81.9 - 41.5

CuHSuc4 0 1.3 - 10.1

CuNOj* 2.7 0.3 - 0.8

СиОН* 0.7 - 4.2-10'2 0.1 - 2.6-10-2

Си(ОНЬ 7 7-10 -'2.8-10'4 6.7-102 - 7.7-10'4

СиСО) 5.7-102 - 2.0-ÎO'4 4.610'3 - 5.O IO-4

Си(М03), 2.4-10'3- 2.3-10'3 2.3-103 - 6.4-10 "4

CuIICCV ! 410'2 - 2.7-10 3 -

Си2(ОНЬ-- 4 ) 10'5 - 3 0-10 4 -

формы кальция, %

Са-+ 100 91.1 - 97.0

CaSuc 0 8.5 - 1.4

CaHSuc+ 0 0.5 - 1.4

СаОН+ MO7 - MO-8

формы сукцината, %

Suc- 0 62.1 - 9.9

HSuc- 0 24.7 - 66.2

CaSuc 0 12.0 - 2.0

CaHSuc + 0 0.7 - 1.8

H2Suc 0 0.4 - 18.3

CuSuc 0 3.2-10'* - 1.5

CuHSuc 0 4.910-4 -0.4

2. При расчете теоретической изотермы сорбции меди в присутствии янтарной кислоты равновесия в системе рассматривали с точки зрения конкуренции за медь между функциональными группами на поверхности почвенных частиц и лигандами в растворе. Распределение меди между твердой и жидкой фазами определяется константами сорбции и комплексообразования в' растворе. Эксперименты показали, что зависимость Scu~ f(aCu) сохраняется, если при введении лиганда не происходит подкнсления раствора (Рис. 6а). В этом случае сорбция меди в присутствии лиганда может быть описана зависимостью Scu=f(acu), экспериментально определенной в его отсутствие. Как показали расчеты равновесий в растворах (Табл.5), в присутствии янтарной кислоты роль комплексов меди и кальция с неорганическими лигандами незначительна, и соответствующие уравнения не включались в модель. Система уравнений включала: - уравнения для термодинамических констант равновесий реакций протонирования сукцината и образования комплексов меди и кальция с янтарной кислотой; - уравнения материального баланса меди, кальция и сукцината в системе; - уравнение Scu=&aci/> описывающее сорбцию меди в отсутствие лиганда. При построении модели делали допущение, что активность Са в почвенном растворе не изменяется в присутствии лиганда и поддерживается на постоянном уровне за счет почвенного Са (Lindsay, 1979). Рассматривали два случая: задавали активность кальция в растворе в отсутствие лигандов, измеренную ионоселективными электродами (1 вариант) н рассчитанную по уравнению Дэ-виса, исходя из равновесных концентраций (II вариант). Результаты расчетов приведены на Рис. 66. Способ расчета равновесий с участием кальция не влиял на расчетную изотерму сорбции меди, поскольку (как показывают расчеты равновесий в растворе, Табл.5) янтарная кислота присутствует по отношению к Си и Са в избытке, и конкуренции за лиганд между этими катионами не происходит. Теоретическая изотерма сорбции меди в присутствии янтарной кислоты хорошо согласуется с экспериментальными данными (Рис.66).

Выводы

1. Поглощенные черноземом ионы меди.и цинка связываются почвой в различных формах, соотношение между которыми определяется количеством и свойствами сорбированного металла . Медь поглощается почвой преимущественно в формах, связанных с органическим веществом и гидроксидами железа и марганца (специфическая адсорбция, хемосорбция, окклюзия гидроксидами Fe и Мп). Цинк аккумулируется почвой в основном в обменной, связанной с гидроксидами Fe и Мп и экстрагируемой ацетатом натрия при рН 5 формах. Более высокая способность меди к комплексообразованию по сравнению с цинком является причиной избирательного поглощения меди во всех формах, кроме обменной.' . .

2. Поглощение меди и цинка черноземом типичным сопровождалось десорбцией практически эквивалентных количеств кальция и уменьшением рН равновесных растворов. Абсолютные количества высвобождавшихся протонов составляли сотые - тысячные до-чи от количества сорбированных металлов. Наблюдалось несоответствие форм сорби-земых и десорбируемых катионов, особенно отчетливое для меди и кальция: медь сортировалась в форме прочных комплексов с органическим веществом и гидроксидами Ре \ Мл, а источником десорбируемого кальция являлись в основном обменные формы.

3. Присутствие органических кислот низкого молекулярного веса (салициловой, янтарной. а также смеси янтарной, лимонной, молочной и малеиновой кислот) в общем слу-нае уменьшало поглощение металлов и приводило к увеличению концентраций металлов в равновесных растворах. Сорбция металла зависела от концентрации и свойств тиганда и металла и рН раствора. В силу большей устойчивости комплексных соединений меди по сравнению с цинком, влияние лиганда на сорбцию меди проявлялось в 5ольшей степени. Это приводило к уменьшению коэффициента избирательности поглощения меди по сравнению с цинком в присутствии лигандов в некоторых случаях в де-:ятки раз.

1. Количество сорбированной меди как в присутствии, так и в отсутствие янтарной кислоты определялось ее активностью в растворе, при условии, что.кислотность ра-

:твора при введении лиганда не изменялась. В присутствии лиганда активность меди в эастворе уменьшалась за счет связывания ее в растворимые комплексы, что приводило |\ десорбции меди из почвы и повышению ее концентрации в растворе. 5. Распределение металла между почвой и раствором в присутствии растворимых органических лигандов может быть рассчитано теоретически из данных по константам реакций взаимодействия металла с компонентами раствора и уравнения адсорбции металла (Зси=Каси)) в отсутствие лиганда при условии, что при введении лиганда не происходит изменения рН раствора. Теоретическая изотерма сорбции меди в присутствии янтарной кислоты хорошо согласуется с экспериментальными данными

Список работ, опубликованных по материалам диссертации

1.'Пинский Д.Л., Пампура Т.В. Состояние и миграция тяжелых металлов в загрязненных почвах. Тезисы докладов совещания "Загрязнение почв и пути его предотвраще-чия", Ташкент, 5-7 ноября 1992, стр.38.

2. Пампура Т.В., Пинский Д.Л., Остроумов Е.Г., Гершевич В.Д., Башкин В.Н. Экспериментальное изучение буферностй чернозема при загрязнении медью и цинком. Почвоведение, 1993, N2, стр. 104-110.

3. Pampura T.V., Pinsky D.L. Physico-chemical mechanizms of soil buffer ability toward: heavy metal pollution. 10th International Symposium on Environmental Biogeochemistry San Francisco, California, USA, August 19-23. Abstracts, p.33.

4. Parnpura T. The influence of low molecular weight organic acids on sorption of Zn an( Cu in chernozem. Conference on physical chemistry and mass exchange processes in soils Pushchino, 12-16 oct.1992, Abstracts, p.2I.

5. Pampura T. Heavy metal binding properties of soil organic matter. 6th Internationa meeting International Humic Society, September 20-25 1992, Monopoly, Italy. Abstracts p.319.

6. Pampura T. The influence of soil microorganizms on Cu sorption on Chernozem. XI In ternational Symposium on Environmental Biogeochemistry, 1993, Sept.27 - October 1 Salamanca, Spain. Abstracts.

7. Pampura T. The influence of low molecular weight organic acids on sorption of Zn anc Cu in chernozem. Conference on physical chemistry and mass exchange processes in soils Pushchino, 12-16 oct.1992, Proceedings, Pushchino Research Centre, 1993, p.85-89.

8. Pampura T. The mechanisms of heavy metals - soil interaction. XIHth Conference or Clay Mineralogy and Petrology. Prague, August 29th - September 2nd, 1994. Abstracts.

9. Pampura T.-Experimental investigation of zinc and copper sorption and partitioning ir soil. Third international conference on the biogeochemistry of trace elements. Paris, 15-li May 1995. Abstracts.

10. Pampura T. The influence of some organic ligands on copper and zinc sorption oncher nozem. Third International Conference on the Biogeochemistry of Trace Elements. Paris 15-19 May 1995. Abstracts.

11. Pampura T. The experimental investigation of heavy metal - root exudate interactions ir chernozem. The 7th European Ecological Congress. Budapest, August 20 - 25, 1995. Ab stracts.

12. Pampura T. Influence of succinic acid as a component of root exudates on copper avail ability and binding to soil. 5th SETAC Europe Congress. Copenhagen, June 1995. Abstracts.