Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Пирогенные полициклические ароматические углеводороды в почвах заповедных и антропогенно-измененных территорий

ВАК РФ 25.00.23, Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов

Автореферат диссертации по теме "Пирогенные полициклические ароматические углеводороды в почвах заповедных и антропогенно-измененных территорий"

На правах рукописи

Цибарт Анна Сергеевна

ПИРОГЕННЫЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В ПОЧВАХ ЗАПОВЕДНЫХ И АНТРОПОГЕННО-ИЗМЕНЕННЫХ ТЕРРИТОРИЙ

25.00.23-физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов

1 2 мА? 1Ш

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук

Москва-2012

005012721

005012721

Работа выполнена на кафедре геохимии ландшафтов и географии почв географического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор географических наук, профессор Геннадиев Александр Николаевич

доктор биологических наук, профессор Трофимов Сергей Яковлевич, факультет почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова

Институт физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН

доктор географических наук Горячкин Сергей Викторович,

Институт географии РАН

Защита состоится уЛ°Ы марта 2012 года в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 501.001.13 в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, географический факультет, 18-й этаж, аудитория 1807

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке географического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова на 21 этаже.

Автореферат разослан « февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Горбунова И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ, полиарены) продуцируются в результате разнообразных природных и техногенных процессов и встречаются в различных компонентах ландшафта. ПАУ относят к приоритетным загрязнителям, так как многие из них обладают канцерогенной активностью и представляют опасность для здоровья человека. В связи с этим научный интерес к ПАУ не ослабевает в течение последних десятилетий. Наиболее распространенным способом образования ПАУ считается температурное воздействие на органическое вещество. Пирогенные процессы широко представлены в окружающей среде. Так, ежегодно значительные площади повреждаются лесными, степными и торфяными пожарами, что рассматривается как один из источников ПАУ в ландшафтах. Кроме того, ПАУ образуются при температурной трансформации материалов растительного происхождения, связанной с деятельностью человека - бытовом сжигании древесины; возгорании углей в породных отвалах. Вместе с тем, характер аккумуляции пирогенных ПАУ в ландшафтах, в особенности, в почвах, как депонирующей среде, практически не изучен. Недостаточно данных о составе, количестве и распределении в почвах полиаренов, поступающих из пирогенных источников. Поэтому существует необходимость детального исследования этих вопросов. Важно установить характер накопления в почвах полиаренов, образованных в разных условиях горения материалов растительного происхождения. Весьма актуальной географической задачей представляется рассмотрение особенностей аккумуляции пирогенных ПАУ в почвах разного генезиса и в различных ландшафтных условиях.

Цель работы: выявление особенностей накопления и

индикационного значения ПАУ, связанных с горением материалов

растительного происхождения, в почвах заповедных и антропогенно-измененных территорий.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Вьмвить особенности накопления пирогенных ПАУ в пройденных лесными, торфяными и степными пожарами почвах в пределах заповедных территорий;

• Изучить характер аккумуляции и распределения пирогенных ПАУ в разных типах почв;

• Установить характер накопления пирогенных ПАУ в почвах заповедных и антропогенно-измененных территорий в зависимости от условий горения материалов растительного происхождения;

• Выделить ассоциации пирогенных ПАУ в почвах заповедных и антропогенно-измененных территорий для индикации источников этих соединений.

Объекты исследований. Для решения поставленных задач исследовались подвергшиеся пирогенному воздействию почвы на 5 ключевых участках. На заповедных территориях были изучены почвы, пройденные лесными, степными и торфяными пожарами. На антропогенно-измененных территориях исследовались почвы, находящиеся в районах бытового сжигания древесины и возгорания угольных отвалов.

Методы исследований. Полевой материал собран в соответствии с общепринятыми методиками почвенно-географических исследований. Определение ПАУ в образцах проводилось спектрофлуориметрическим методом (спектроскопия Э.В. Шпольского). При интерпретации результатов применялись статистические и сравнительно-географические методы.

Научная новизна работы. В работе решена важная для геохимии ландшафтов и географии почв научная задача - установлен характер

накопления и распределения ПАУ в почвах, подвергшихся воздействию пирогенного фактора: лесные, степные, торфяные пожары, бытовое сжигание древесины и возгорание угольных отвалов. Впервые на единой методической основе выявлены особенности аккумуляции пирогенных ПАУ в бурых таежных, дерново-подзолистых, торфяных, черноземных, дерново-карбонатных почвах. Установлена зависимость распределения и состава ПАУ в почвах от условий рассеяния продуктов горения. Впервые выделены ассоциации пирогенных ПАУ для индикации источников полиаренов, установлен состав ассоциаций в широком спектре почв.

На защиту выносятся следующие положения:

1. После прохождения пожаров в лесных, болотных и степных ландшафтах происходит накопление пирогенных ПАУ в почвах. Уровень их аккумуляции в почвах определяется степенью пирогенного повреждения участка и ландшафтными условиями. Наиболее интенсивно эти соединения аккумулируются после пожаров в почвах болотных, и таежных ландшафтов, в меньшей степени - после степных пожаров.

2. Интенсивность аккумуляции ПАУ в почвах, пройденных пожарами, связана со свойствами почв. Наиболее заметная аккумуляция ПАУ выявлена в почвах тяжелого гранулометрического состава и при высоком содержании органического вещества. После пожаров в бурых таежных, дерново-подзолистых, дерново-карбонатных почвах и черноземах ПАУ накапливаются в приповерхностной части профиля, а в торфяных почвах - на большей глубине.

3. Условия рассеяния продуктов горения, поступающих из пирогенных источников, в большой мере определяют уровень концентрации ПАУ в почвах. В условиях интенсивного рассеяния продуктов горения - при пожарах - аккумуляция полиаренов в профиле почв зоны пожара относительно слабая, в условиях ограниченного рассеяния - при сжигании древесины в печах — ПАУ интенсивно аккумулируются в

верхних горизонтах почв вблизи источника. В условиях слабого рассеяния - при возгорании угольных отвалов - происходит накопление ПАУ по всему профилю почв зоны возгорания.

4. Ассоциации пирогенных ПАУ в почвах имеют диагностическое значение. Пирогенно-хвойная ассоциация включает 3-4-ядерные соединения: ретен, фенантрен, хризен, тетрафен и 6-ядерный бенз(§Ы)перилен. В пирогенно-древесно-топливную ассоциацию входят 4-6-ядерные бенз(£Ы)перилен, пирен, хризен, бенз(а)пирен. Пирогенно-торфяную ассоциацию образуют 4-ядерные ПАУ: хризен, тетрафен с участием бенз(а)пирена и бенз(§Ы)перилена. Наиболее легкие 2-3 ядерные флуорен и нафталин входят в состав пирогенно-травянистой ассоциации. Пирогенно-угольная ассоциация состоит из 2-3-ядерных соединений: нафталина, фенантрена, ретена, флуорена.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке целей и задач исследования, организации и проведении полевых работ. Автором описаны почвенные разрезы, произведен отбор образцов, выполнен весь комплекс химико-аналитических работ, проведена интерпретация и статистическая обработка результатов.

Практическая значимость. Результаты исследований нашли отражение в отчетах по гранту РФФИ № 07-05-12055-офи «Разработка методов диагностики углеводородного загрязнения и оценки устойчивости почвенного покрова для целей экологического нормирования и мониторинга окружающей среды в районах добычи и транспортировки нефти и газа» и Госконтракту № 02.740.11.0337 с Минобрнауки по теме "Эколого-геохимическая оценка техногенной трансформации ландшафтов". Результаты работы могут учитываться при мониторинге природных и техногенных ландшафтов, в которых проявляется пирогенный фактор. Выводы могут быть использованы при разработке диагностики источников загрязнения почв ПАУ.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на заседаниях кафедры геохимии ландшафтов и географии почв географического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (2008-2011), а также на научных конференциях: Международная конференция «Ломоносов» (Москва, 2006, 2007, 2008, 2010, 2011); Всероссийская конференция «Молодые исследователи - регионам» (Вологда, 2007); Всероссийская конференция «Актуальные проблемы экологии и природопользования» (Москва, 2011); «23rd International Symposium on Polycyclic Aromatic Compounds» (Мюнстер, Германия, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 3-е рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 175 источников, в том числе 88 на английском языке. Содержание работы изложено на 160 страницах, работа включает 42 рисунка и 23 таблицы.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю - доктору географических наук, профессору А.Н. Геннадиеву за всестороннюю помощь и содействие на всех этапах исследования. Автор признателен заведующему кафедрой геохимии ландшафтов и географии почв, академику РАН Н.С. Касимову и коллективу кафедры за внимательное отношение и конструктивные замечания к работе. Благодарность автор выражает сотрудникам Лаборатории углеродистых веществ биосферы Ю.И. Пиковскому, Н.И. Хлыниной, А.П. Жидкину, Р.Г. Ковачу, A.B. Хлыниной, М.Е. Раменской за поддержку в выполнении работы. Автор признателен Н.Е. Кошелевой за помощь в статистической обработке полученных результатов, а также руководству заповедников и сотрудникам кафедры Т.С. Кошовскому, A.B. Шараповой, М.П. Булачевой, А.Ю. Тришину, А.Н. Филаретовой за помощь на полевом этапе работ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Существующие представления о свойствах, происхождении и особенностях поведения полициклических ароматических углеводородов в почвах

Источники ПАУ в природных объектах могут быть: 1) космогенными; 2) петрогенными; 2) биогеохимическими; 3) пирогенными (рис.1). Преобладающая часть ПАУ, обнаруженных в окружающей среде, имеет пирогенное происхождение. Эта группа источников довольно обширна и включают: 1) вулканизм; 2) сгорание нефтей и нефтепродуктов; 3) сгорание растительных материалов (Геохимия..., 1996; Битник ега!., 2006).

Рис.1. Источники ПАУ в окружающей среде

Количество и состав ПАУ, образующихся в пирогенных процессах, зависят от сжигаемого материала и условий горения (температуры, доступа кислорода). Большое количество ПАУ, находящихся в окружающей среде, продуцируется при температурах более 500°С в условиях недостатка кислорода (Алексеева и др., 1981; Геохимия..., 1996; Jenkins et al., 1996; Belis et al., 2001; Blomqvist et al., 2007). Согласно лабораторным экспериментам, сжигание растительности способствует образованию широкого спектра соединений: нафталинов, флуоренов, фенантренов, пиренов. При этом количество продуцируемых ПАУ максимально для хвойной древесины и минимально для травянистых видов (Simoneit, 1999; Schauer et al., 2001; Nakajima et al., 2007).

Поступая в почвы, ПАУ вовлекаются в различные процессы, основными из которых являются их сорбция и деградация. Характер проявления этих процессов зависит от свойств почв и интенсивности поступления ПАУ (Trapido, 1999; Belis et al., 2001; Maliszewska-Kordybach, 2005; Srogi, 2007; Watts et al., 2008; Zhang et al., 2008). Выраженность сорбции ПАУ в почвах определяется количеством органического вещества и глинистых минералов. В аэробных условиях активизируется биодеградация ПАУ, в анаэробных условиях они более устойчивы, при этом многоядерные ПАУ меньше подвержены разложению (Eilsackers, 2001; Johnsen et al., 2007; Labana et al., 2007).

Глава 2. Объекты и методы исследования

В главе рассматриваются факторы образования пирогенных ПАУ и обосновывается выбор объектов исследования, приводится их физико-географическая характеристика.

В окружающей среде пирогенные источники различаются по условиям горения - температурному режиму, доступу кислорода, интенсивности рассеяния продуктов горения (табл. 1). Одной из важных характеристик горения и его влияния на окружающую среду является степень рассеяния его продуктов. Интенсивное рассеяние продуктов происходит во время природных пожаров. Лесные пожары отличаются высокими температурами и свободным доступом кислорода (Гришин, 1994). При степных пожарах температуры ниже, доступ кислорода также свободный (Гришин и др., 2011). Торфяные пожары характеризуются высокими температурами, а доступ кислорода меньше по сравнению с лесными пожарами. В случае горения торфов на глубине интенсивность рассеяния продуктов горения уменьшается (Матвеев и др., 2002).

В ряде случаев возникают условия менее интенсивного или ограниченного рассеяния продуктов горения, в частности, при сжигании древесины в печах: продукты горения поступают из печной трубы в

атмосферу, далее в окружающем воздухе происходит их быстрая конденсация, и большая часть осаждается вблизи источника. Горение происходит при высоких температурах и малом доступе кислорода (Lillieblad et al., 2004).

Таблица 1

Условия горения материалов растительного происхождения (Гришин, 1994,2011; Lillieblad et al., 2004; Monazam et al., 1998; Wang et al., 1999)

Источник Температурный режим Доступ кислорода Степень рассеяния продуктов горения

Горение древесины во время пожара 1000°С Свободный Интенсивное

Горение травянистой растительности во время пожара 700°С Свободный Интенсивное

Горение торфа во время пожара 700°С Средний Интенсивное или ограниченное

Горение древесины в печах 700-800°С Средний Ограниченное

Горение угля в отвалах от 400° С Затрудненный Слабое

Слабое рассеяние продуктов горения имеет место в случаях, когда лишь их небольшая часть выносится из зоны возгорания. В таких условиях происходит сгорание углей в отвалах. Этот процесс протекает при температурах более 350-400 °С (Monazam et al., 1998; Wang et al., 1999; Rong-kun et al., 2009). В толще отвалов большее значение имеют процессы тления.

Для характеристики различных условий образования ПАУ было выбрано 5 ключевых участков (рис.2, табл.2). Особенности накопления ПАУ в почвах после прохождения пожаров рассмотрены на примере трех заповедных территорий, характеризующихся различными

ландшафтными условиями. При выборе участков приоритет отдавался их удаленности от других источников ПАУ. Также исследовались участки антропогенно-измененных территорий с проявлением пирогенного фактора

А Заповедные территории •Д Антропогенно-измененные территории

Рис.2. Схема расположения участков исследования

Таблица 2

Ключевые участки исследования

Участок Ландшафты (Исаченко, 1988) Почвенно-географическое районирование (Добровольский, 1986) Пироген-ный фактор

Норский заповедник (Амурская обл.) Дальневосточные южнотаежные Верхнезейская провинция буротаежных и болотных мерзлотных почв Лесные пожары

Полистовский заповедник (Псковская обл.) Восточноевропейские подтаежные Прибалтийская провинция дерново-подзолистых и болотно-подзолисгых почв Торфяные и лесные пожары

Хакасский заповедник, участок «Подзаплоты» (Респ. Хакасии) Западносибирские лесостепные Минусинская провинция обыкновенных, южных и выщелоченных черноземов и серых лесных почв Степные и лесные пожары

Биостанция МГУ, пос. Верхние Дачи (Московская обл.) Восточноевропейские подтаежные Среднерусская провинция дерново-подзолистых почв г Бытовое сжигание древесины

Байдаевское месторождения Кузнецкого Бассейна (Кемеровская обл.) Западносибирские лесостепные Бийско-Енисейская провинция оподзоленных и выщелоченных черноземов и серых лесных почв Возгорание угольных отвалов

На заповедных территориях по характеру пирогенного повреждения растительности были выделены ряды почв, куда включались почвы фоновых или слабо пострадавших от огня участков, а также почвы участков, пройденных интенсивными пожарами. В болотных и степных ландшафтах выбирались пары почвы фоновых и пройденных пожарами участков. При выделении рядов на лесных участках использована шкала пирогенного повреждения древостоя:

I- древостой повреждается незначительно, почти не изреживается;

II- происходит заметное изреживание древостоя в основном за счет отмирания подчиненной части;

III- сильное повреждение древостоя, выражено его усыхание. Возможно сохранение жизнедеятельности незначительной части стволов деревьев верхнего яруса;

IV- древостой гибнет полностью во время верхового пожара вследствие обгорания крон (Матвеев, и др., 2002).

В качестве объекта с ограниченными условиями рассеяния продуктов горения выбран участок с дровяным отоплением (поселок Биостанция МГУ). Для характеристики накопления ПАУ в почвах при слабом рассеянии продуктов горения исследованы участки возгораний отвалов Байдаевского месторождения Кузнецкого угольного бассейна. Всего в работе использованы данные по 87 почвенным разрезам. Для определения содержания индивидуальных ПАУ в образцах почв применялся спектрофлуориметрический анализ при низких температурах (Алексеева, Теплицкая, 1981). Выбор метода обусловлен его чувствительностью, селективностью и массовостью. Приборной базой служил спектрофлуориметр «Р1иого^-3-22» фирмы «1оЫп Ууоп». Образцы анализировали на содержание 12 наиболее распространенных соединений: флуорен, нафталин, фенантрен, хризен, пирен, антрацен, тетрафен, бенз(а)пирен, бенз(|>Ы)перилен, ретен, бенз(е)пирен, коронен.

Кроме того, в образцах почв определялись значения рН, гранулометрический состав, содержание органического углерода. Всего выполнено около 5000 определений.

Глава 3. Пирогенные полициклические ароматические углеводороды в почвах заповедных территорий

ПАУ в пройденных лесными пожарами почвах южнотаежных

ландшафтов (Норский заповедник). В южнотаежных ландшафтах

рассмотрены пирогенные участки хвойных и хвойно-мелколиственных

лесов. Почвы хвойных лесов изучены в рядах:

• бурые таежные каменистые почвы сопочных останцов на элювии гранитов и порфиритов под сосновыми лесами - (Нор-32,13,12,11);

• бурые таежные почвы речных террас на аллювиальных песчаных отложениях под сосновыми лесами - 2 ряда (Нор-8,9 и Нор-66,67);

• пойменно-болотные торфянисто-глеевые почвы высоких пойм на аллювиальных суглинистых отложениях под елово-пихтовыми лесами (Нор-30,38);

• бурые таежные глеевые почвы речных террас на озерно-аллювиальных суглинистых отложениях под пихтовыми лесами (Нор-4, 13,11,12);

• бурые таежные оподзоленные почвы речных террас на аллювиальных супесчаных отложениях под лиственничными лесами (Нор-46,45,44).

Почвы хвойно-мелколиственных лесов изучены в рядах:

• бурые таежные глеевые почвы речных террас на озерно-аллювиальных суглинистых отложениях под лиственнично-березовыми лесами-3 ряда (Нор-23,6,5; Нор-23,26,25; Нор-37,10,18,19);

• бурые таежные каменистые почвы сопочных останцов на элювии гранитов и порфиритов под лиственнично-березовыми лесами (Нор-14, 15,16).

По характеру накопления ПАУ почвы изученных рядов различаются в зависимости от пирогенного повреждения участка, почвенных и ландшафтных условий.

В большей части почв хвойных лесов выявляется увеличение содержания ПАУ по мере пирогенного повреждения участка. Накопление полиаренов отмечается в рядах: бурых таежных каменистых почв; бурых таежных почв; бурых таежных глеевых почв. Суммарное содержание 12 ПАУ в гумусовых горизонтах фоновых почв в этих рядах составляет 5-12 нг/г, после пожаров оно возрастает до 20-40 нг/г (рис. 3). При этом увеличивается концентрация пирена, хризена, бенз(§Ы)перилена, бенз(а)пирена, фенантрена, тетрафена.

В отдельных рядах почв хвойных лесов накопление ПАУ практически не выражено. В случае бурых таежных оподзоленных почв это обусловлено супесчаным составом верхних горизонтов, что не способствует сорбции поступающих ПАУ. В пойменно-болотных почвах это связано со слабым пирогенным повреждением участка. В рядах, заложенных под хвойно-мелколиственными лесами, не прослеживается отчетливых трендов по накоплению ПАУ.

-Бурые таежные каменистые почвы под сосновыми лесами (Нор-32,13,12,11)

-Бурые таежные почвы под сосновыми лесами (Нор-8,9)

-Бурые таежные почвы под сосновыми лесами (Нор-67,66)

—Пойменно-болотные почвы под елово-пихтовыми лесами (Нор-30,38) —Бурые таежные гаеевые почвы под пихтовыми лесами (Нор-4,13,11,12) —Бурые таежные оподзоленные почвы под лиственничными лесами (Нор-46,45,44)

Рис.3. Суммарное содержание ПАУ в гумусовых горизонтах (0-5 см) почв хвойных лесов Норского заповедника 14

Наиболее заметные тренды в содержании ПАУ отмечаются для почв с высоким содержанием органического вещества (до 10-12%), и более тяжелым гранулометрическим составом.

В целом, при пирогенном повреждении ландшафтов южной тайги ПАУ в почвах накапливаются слабо. Различия в содержании поллютантов между фоновыми и пострадавшими от огня почвами не превышают 5-10 раз. Это связано с тем, что при пожаре образованию ПАУ препятствует свободный доступ кислорода и высокие температуры. Также создаются условия для интенсивного рассеяния продуктов горения: над зоной пожара формируется конвективная колонка - струя нагретых продуктов пиролиза древесины. Важен породный состав лесов, подвергающихся пожарам. ПАУ образуются, главным образом, при пиролизе лигнинов, содержащихся в хвойных породах в большом количестве. Источником отдельных соединений могут быть смолистые компоненты древесины хвойных пород. Поэтому ПАУ в почвах накапливаются заметнее после пожаров в хвойных лесах, чем в хвойно-мелколиственных лесах.

ПАУ в пройденных торфянъши и лесными пожарами почвах подтаежных ландшафтов (Полистовский заповедник). В подтаежных ландшафтах исследовались ряды органогенных и органо-минеральных почв. Ряды органогенных почв включали:

• болотные верховые торфяные почвы центральных и краевых частей болот на биогенных торфяных породах под пушициево-долгомошной растительностью и сосновыми политриховыми лесами - 2 ряда (Пол-20, 7; Пол-2, 11, 10);

• перегнойно-торфяные почвы краевых частей болота на биогенных перегнойно-торфяных породах, подстилаемых моренными супесями, под березовыми лесами (Пол-39,38,37).

Ряды органо-минеральных почв включали:

• аллювиальные дерновые почвы приозерных валов на песчаных отложениях под злаково-разнотравными лугами (Пол-53,14);

• дерново-грунтово-глееватые почвы пойм на аллювиальных супесчаных отложениях под разнотравно-злаковыми лугами (Пол-49,8);

• дерново-подзолистые почвы моренных гряд на моренных суглинистых отложениях под березовыми лесами (Пол-12,13).

Характер накопления ПАУ различается в органогенных и органо-минеральных почвах подтаежной зоны. В верхних горизонтах болотных верховых торфяных и перегнойно-торфяных почв концентрация ПАУ слабо меняется при увеличении пирогенного повреждения (рис. 4А), но на глубине 5-10 см или 10-20 см происходит более заметное их накопление (рис. 4Б).

А.

0-5 см

.и = 80 ^ 60 -« 40 -1 20 -е? о

фон I II III

Степень пирогенного повреждения

5-10 см Я 60

фон I II III

Степень пирогенного повреждения

—Болотные торфяные почвы под сосновыми лесами (Пол-2, И, 10)

-Перегнойно-торфяные почвы под березовыми лесами (Пол-39,38,37)

—Болотные верховые торфяные почвы верхового болота (Пол-20,7)

Условные обозначения: А. на глубине 0-5 см; Б. на глубине 5-10 см Рис. 4. Суммарное содержание 12 ПАУ в почвах органогенных рядов Полистовского заповедника

Содержание ПАУ в этих рядах изменяется от 5-15 нг/г на фоновых участках до 40-90 нг/г на гарях, возрастают концентрации тетрафена, хризена, бенз(§Ы)перилена, бенз(а)пирена. Накопление ПАУ ниже 5 см объясняется их образованием при нагревании органического вещества торфа, а малое содержание в верхних горизонтах может быть результатом более полного сгорания торфа.

В дерново-подзолистых и аллювиальных почвах подтаежной зоны не фиксируется существенного накопления ПАУ после пожаров.

При торфяных пожарах доступ кислорода в зону горения ниже, чем при лесных пожарах. Недостаток кислорода служит фактором рекомбинации осколков органических соединений и продуцирования ПАУ. Также ПАУ могут образовываться при нагревании органического вещества на участках, прилегающих к очагам горения. Поэтому в подтаежной зоне торфяные почвы накапливают ПАУ заметнее, чем малогумусные дерново-подзолистые и аллювиальные почвы.

ПАУ в пройденных степными и лесными пожарами почвах лесостепных ландшафтов (Хакасский заповедник). В лесостепных ландшафтах изучались пирогенные ряды почв степных участков:

• дерново-карбонатные почвы склонов сопок на элювии карбонатных опок под разнотравно-злаковыми степями - 4 ряда (Хак-14, 28; Хак-38, 33; Хак-15, 29; Хагс-24, 30);

• черноземы выщелоченные днищ логов на элювии карбонатных опок под злаково-разнотравными степями (Хак-25,31).

Кроме этого, исследовались пирогенные ряды почв лесных участков:

• черноземы обыкновенные остаточно-карбонатные склонов сопок на элювии карбонатных опок под лиственничными разнотравными лесами -2 ряда (Хак-39, 34; Хак-40, 35, 36);

• черноземы выщелоченные днищ логов на элювии карбонатных опок под разреженной лиственничной таволговой растительностью (Хак-41,37).

Суммарное содержание ПАУ в гумусовых горизонтах фоновых дерново-карбонатных почв составляет около 5 нг/г, после прохождения пожара их количества возрастают до 10-20 нг/г (рис. 5). Пожары на степных участках лесостепной зоны способствуют накоплению нафталина и флуорена.

На лесных участках лесостепной зоны сумма 12 соединений в гумусово-аккумулятивных горизонтах фоновых черноземов составляет около 5 нг/г, после пожаров она меняется в пределах 5 - 20 нг/г. При этом возрастает содержание нафталинов, флуорена, местами пирена, хризена, тетрафена, ретена, бенз(а)пирена.

и

и фон гарь

Степень пирогенного повреждения

—Дерново-карбонатные почвы разнотравно-злаковых степей (Хак-15,29)

—Дерново-карбонатные почвы разнотравно-злаковых степей (Хак-24,30)

—Черноземы выщелоченные разнотравно-злаковых степей (Хак-25,31)

Рис.5. Суммарное содержание 12 ПАУ в гумусовых горизонтах (0-5 см) почв степных участков Хакасского заповедника

При степных пожарах сгорает меньшее количество материала, чем при лесных пожарах, в то же время доступ кислорода остается свободным. Эти факторы способствуют меньшему образованию ПАУ по сравнению с лесными пожарами, поэтому даже в почвах с высоким содержанием органического вещества (черноземах и дерново-карбонатных) не отмечается интенсивного накопления полиаренов.

В целом природные пожары характеризуются существенным рассеянием продуктов горения, поэтому в почвах гарей остается относительно небольшое количество ПАУ.

Глава 4. Пирогенные полициклические ароматические углеводороды в почвах антропогенно-измененных территорий

В главе рассмотрен характер накопления ПАУ при ограниченном и слабом рассеянии продуктов горения.

ПАУ в почвах районов с бытовым сжиганием древесины. Условия ограниченного рассеяния продуктов горения имеют место при сжигании древесины в печах. На участке с дровяным отоплением (Звенигородская биостанция МГУ) на разном удалении от домов изучены дерново-подзолистые, дерновые и аллювиальные почвы.

В гумусовых горизонтах (0-5 см) фоновых дерново-подзолистых почв подтаежных ландшафтов суммарные содержания ПАУ составляют 5-10 нг/г. В почвах, прилегающих к домам с печным отоплением, концентрации поллютантов возрастают на несколько порядков (до 1500 нг/г), и в их профиле выражен резкий поверхностный максимум ПАУ. В составе полиаренов преобладают многоядерные соединения: бенз^Ы)перилен, бенз(а)пирен, хризен, тетрафен, пирен. В дерново-подзолистых и аллювиальных почвах, расположенных на удалении от источников (50-250 м), содержание ПАУ в верхних горизонтах снижается до 5-15 нг/г, а в составе доминируют нафталин, флуорен, пирен. Кроме того малое содержание гумуса в почвах участка не способствуют сорбции поллютантов в почвах, находящихся на удалении от источника выбросов.

По сравнению с горением древесины во время пожара, при ее сжигании в печах создаются условия для быстрой конденсации поступающих в атмосферу продуктов горения, поэтому ПАУ осаждаются на близлежащие почвы и накапливаются в их гумусовых горизонтах. Также при сжигании древесины в печах имеет место меньший доступ кислорода, что способствует интенсивному продуцированию ПАУ. Эти

факторы определяют интенсивное образование и накопление полиаренов в почвах районов с печным отоплением домов.

ПАУ в почвах районов возгорания угольных отвалов. Условия слабого рассеяния продуктов сгорания создаются при возгорании породных угольных отвалов. На породных отвалах Байдаевского месторождения Кузнецкого бассейна исследованы петроземы участков возгорания, а также черноземы выщелоченные на разном удалении от отвалов.

В петроземах горящих участков отвала Байдаевской шахты (Куз-13-09, Куз-14-09) суммарное содержание ПАУ достигает 500 нг/г (рис. 6).

При этом ПАУ

Сумма ПАУ, нг/г присутствуют по всему

0 200 400 600

профилю, что

указывает на их образование на месте .

Неравномерное распределение в

профиле связано с неоднородностью пород отвала и разным количеством в них обломков углей. Состав ПАУ представлен легкими соединениями: нафталином, фенантреном, ретеном, флуореном. В черноземах, прилегающих к отвалу, отмечается поверхностно-аккумулятивное распределение ПАУ в профиле, что связано с их поступлением из загрязненной атмосферы. Фоновые черноземы (Куз-12-09 и Куз-17-09) характеризуются низким содержанием ПАУ - до 10-15 нг/г.

10

Е 8

ю >>

5

20

30

40

—участок возгорания отвала (Куз-14)

участок в 20м от возгорания (Куз-02) —участок в 40 м от возгорания (Куз-04) —фоновая почва (Куз-17)

Рис.6. Распределение суммы 12 ПАУ в почвах отвала Байдаевской шахты

Характер накопления ПАУ в почвах отвалов определяется условиями горения обломков угля, которые изначально содержат некоторое количество ароматических структур, высвобождающихся при термическом воздействии. Этот процесс происходит при малом доступе кислорода, что также способствует продуцированию ПАУ.

Глава 5. Диагностика источников ПАУ по их индивидуальному составу

Для диагностики источника ПАУ весьма информативным является выделение их ассоциаций. При выделении ассоциаций определен вклад каждого соединения в общую сумму. В состав ассоциации включены соединения, доля которых составила более 10%.

Фоновые органо-минеральные почвы исследованных участков характеризуются сходным набором ПАУ, ассоциация имеет флуорен-пирен-нафалиновый состав {фоновая минеральная ассоциация). Несколько отличается ассоциация фоновых торфяных почв (фоновая органогенная), где доминируют тетрафен и нафталины.

Ассоциация ПАУ почв хвойных лесов, пройденных пожаром, включает 3-4 ядерные соединения: фенантрен, ретен, хризен, тетрафен, и 6-ядерный бенз^Ы)перилен (пирогенно-хвойная ассоциация). Наличие тяжелых компонентов связано с присутствием смолистых компонентов в древесине, являющихся источником для образования ПАУ.

В почвах болотных ландшафтов после сгорания торфа в состав ассоциации входят 3-ядерный фенантрен, 4-ядерные хризен и тетрафен, 5-ядерный бенз(а)пирен (пирогенно-торфяная ассоциация). Образование тяжелых соединений типа бенз(а)пирена, и местами бенз(§Ы)перилена возможно при тлении с малым доступом кислорода.

После степных пожаров в дерново-карбонатных почвах ассоциация ПАУ может быть отнесена к флуорен-нафталиновому типу (пирогенно-травянистая ассоциация). Многоядерные молекулы в этом случае не

21

образуются, вероятно, из-за свободного доступа кислорода при горении травянистой растительности.

Бытовое сжигание древесины в исследованном случае приводит к накоплению в дерново-подзолистых почвах бенз(§Ы)перилена, пирена, хризена, бенз(а)пирена, они формируют пирогенно-древесно-топлиеную ассоциацию. Ассоциация сходна с пирогенно-хвойной, но доминирующими становятся 5-6-ядерные ПАУ. Образование их обусловлено чередованием режимов горения и тления (рис. 7).

100% 1 80% 60% 40% -20% -0%

»1131

почвы, почвы, почвы, почвы вблизи почвы

пройденные пройденные пройденные мест с горящих

лесными степными торфяными дровяным угольных

пожарами пожарами пожарами отоплением отвалов

■ Флуорен ■ Нафталин и гомологи в Фенантрен

■ Хризен ■ Антрацен ■ Тетрафен

■ Бенз(а)пирен ■ Бенз(£Ы)перилен Ретен

■ Бенз(е)пирен ■ Коронен Пирен и гомологи

Рис. 7. Средний состав ассоциаций ПАУ в почвах, подвергшихся воздействию пирогенного фактора

На изученных участках возгорания угольных отвалов ассоциация ПАУ в петроземах может быть отнесена к нафталиновому типу с участием флуорена, фенантрена, ретена (пирогенно-уголъная ассоциация). Наличие 2-3-ядерных соединений связано с высвобождением ароматических структур из углей при его пиролизе.

ВЫВОДЫ:

1. Распределение и концентрация пирогенных ПАУ в почвах зависит от особенностей почв и ландшафтов, условий горения и характера сгораемого материала.

2. Содержание ПАУ в почвах после пожаров является более высоким при повышенном содержании органического вещества: в торфяных, дерново-карбонатных, черноземных и бурых таежных почвах. Менее интенсивно ПАУ накапливаются в малогумусных почвах - дерново-подзолистых, аллювиальных. Выявлены тенденции к повышению содержания ПАУ в почвах более тяжелого гранулометрического состава.

3. Количество и состав пирогенных ПАУ в почвах зависят от характера сгораемого материала. Наиболее заметно полиарены аккумулируются в почвах после торфяных пожаров и сгорания хвойной растительности, слабее - при сгорании травянистой растительности.

4. Фоновые органо-минеральные почвы в различных ландшафтных условиях характеризуются сходным составом ассоциации ПАУ. Фоновые органогенные почвы имеют специфический состав ПАУ и более высокие абсолютные содержания полиаренов.

5. Состав ассоциаций ПАУ в почвах, пройденных пожарами, несколько отличается от состава продуктов горения аналогичной растительности, выявленного в лабораторных экспериментах. При пожаре большая часть легких ПАУ рассеивается с восходящим воздухом, не попадая в почвы зон пожаров. Кроме того, легкие ПАУ, продуцируемые при горении, в большей степени подвержены биодеградации, а многоядерные лучше сохраняются в почвах.

6. При сгорании древесины при пожаре и ее бытовом сжигании, почвы имеют близкий состав ПАУ, но различаются абсолютные количества полиаренов и особенности их распределения в зоне воздействия этих факторов. Содержание ПАУ в почвах зоны пожаров превышает фоновые

значения в несколько раз, а в почвах районов с бытовым сжиганием древесины такая разница достигает трех порядков.

7. Возгорание угольных отвалов приводит к накоплению полиаренов во всем профиле почв отвалов и в гумусовых горизонтах прилегающих к отвалу почв.

8. В зависимости от сгораемого материала выделены ассоциации пирогенных ПАУ в почвах. Их использование возможно для диагностики источников полиаренов в ландшафтах.

Список основных публикаций по теме диссертации

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Цибарт A.C., Геннадиев А.Н. Влияние пожаров на свойства лесных почв Приамурья (Норский заповедник) // Почвоведение,- 2008.-№7.-С.783-792.

2. Цибарт A.C., Геннадиев А.Н. Направленность изменения лесных почв Приамурья под воздействием пирогенного фактора // Вестн. Моск. Ун-та. Серия 5. География. -2009.-№3.-С.66-74.

3. Цибарт A.C., Геннадиев А.Н. Ассоциации полициклических ароматических углеводородов в пройденных пожарами почвах // Вестн. Моск. Ун-та. Серия 5. География. - 2011.-№ 3.-С.13-20.

Тезисы основных докладов:

4. Цибарт A.C. Геохимия полициклических ароматических углеводородов в почвах гумидных и аридных ландшафтов // Материалы XIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - Москва, 2006.

5. Цибарт A.C. Пирогенный фактор и формирование почв Приамурья // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - Москва, 2008.

6. Цибарт A.C. Геннадиев А.Н. Полициклические ароматические углеводороды в фоновых и пирогенных почвах Приильменской низменности (Полистовский заповедник) // Сборник материалов VII Международной научно-практической конференции «Наука и современность-2010». - Часть 1. - Новосибирск, 2010. - С.32-37.

7. Цибарт A.C. Влияние пожаров на состав и содержание полициклических ароматических углеводородов в почвах // Материалы XIV докучаевских молодежных чтений «Почвы в условиях природных и антропогенных стрессов». - Санкт-Петербург, 2011. - С.184-186.

8. Цибарт A.C. Радиальное распределение полициклических ароматических углеводородов в почвах охраняемых территорий после прохождения лесных, степных и торфяных пожаров // Материалы Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии и природопользования». - Вып. 13. -Москва, 2011. - С.462-467.

9. Цибарт A.C. Аномалии полициклических ароматических углеводородов почв в связи с печным отоплением // Материалы XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - Москва, 2011.

10. Tsibart A.S., Gennadiyev A.N. PAHs associations in fire-affected soils // Abstracts: 23rd International Symposium on Polycyclic Aromatic Compounds (ISPAC 23). - Munster (Germany), 2011- P.162.

Отпечатано в копицентре «СТПРИНТ» Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус, e-mail: globus9393338@yandex.ru тел.: 939-33-38 Тираж 100 экз. Объем 1.0 п.л. Подписано в печать 13.02.2012 г.

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидата географических наук, Цибарт, Анна Сергеевна, Москва

61 12-11/81

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Географический факультет

На правах рукописи

Ду

Цибарт Анна Сергеевна

ПИРОГЕННЫЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В ПОЧВАХ ЗАПОВЕДНЫХ И АНТРОПОГЕННО-

ИЗМЕНЕННЫХ ТЕРРИТОРИЙ

25.00.23 - физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук

Научный руководитель: д.г.н., проф. Геннадиев А.Н.

Москва-2012

Содержание

Введение...................................................................................................................4

ГЛАВА 1. Существующие представления о свойствах, происхождении и особенностях поведения полициклических ароматических углеводородов в почвах........................................................................................8

1.1. Строение и свойства ПАУ.........................................................................8

1.2. Происхождение ПАУ в окружающей среде..........................................11

1.2.1. Космогенные источники ПАУ.........................................................11

1.2.2. Петрогенные источники ПАУ..........................................................12

1.2.3. Биогеохимические источники ПАУ................................................12

1.2.4. Пирогенные источники ПАУ...........................................................13

1.3. Особенности поведения ПАУ в почвах.................................................22

1.3.1.Особенности поступления ПАУ из других природных сред........22

1.3.2. Процессы, происходящие с ПАУ в почвах....................................25

1.3.3. Поведение ПАУ в почвах разных природных зон........................30

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования..................................................32

2.1. Факторы образования пирогенных ПАУ и объекты исследования ... 32

2.2. Физико-географическая характеристика объектов исследования .....34

2.2.1. Физико-географические условия Норского заповедника ............37

2.2.2 Физико-географические условия Полистовского заповедника ....39

2.2.3. Физико-географические условия Хакасского заповедника.........41

2.2.4. Физико-географические условия территории Биостанции МГУ 43 2.2.4. Физико-географические условия территории Байдаевского угольного месторождения .........................................................................45

2.3. Методика лабораторных исследований ................................................47

ГЛАВА 3. Пирогенные полициклические ароматические углеводороды в

почвах заповедных территорий.......................................................................51

3.1. ПАУ в пройденных лесными пожарами почвах южнотаежных ландшафтов (Норский заповедник)...............................................................51

3.2. ПАУ в пройденных торфяными и лесными пожарами почвах подтаежных ландшафтов (Полистовский заповедник)...............................71

3.3. ПАУ в пройденных степными и лесными пожарами почвах лесостепных ландшафтов (Хакасский заповедник).....................................88

ГЛАВА 4. Пирогенные полициклические ароматические углеводороды в почвах антропогенно-измененных территорий .........................................104

4.1. ПАУ в почвах районов с бытовым сжиганием древесины ...............104

4.2. ПАУ в почвах районов возгорания угольных отвалов......................117

ГЛАВА 5. Диагностика источников полициклических ароматических углеводородов по их индивидуальному составу ........................................132

5.1. Существующие подходы к диагностике источников ПАУ ..............132

5.2. Фоновые и пирогенные ассоциации ПАУ в почвах ..........................136

Заключение ........................................................................................................140

Список литературы..........................................................................................143

Введение

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ, полиарены) продуцируются в результате разнообразных природных и техногенных процессов и встречаются в различных компонентах ландшафта. ПАУ относят к приоритетным загрязнителям, так как многие из них обладают канцерогенной активностью и представляют опасность для здоровья человека. В связи с этим научный интерес к ПАУ не ослабевает в течение последних десятилетий. Наиболее распространенным способом образования ПАУ считается температурное воздействие на органическое вещество. Пирогенные процессы широко представлены в окружающей среде. Так, ежегодно значительные площади повреждаются лесными, степными и торфяными пожарами, что рассматривается как один из источников ПАУ в ландшафтах. Кроме того, ПАУ образуются при температурной трансформации материалов растительного происхождения, связанной с деятельностью человека - бытовом сжигании древесины; возгорании углей в породных отвалах. Вместе с тем, характер аккумуляции пирогенных ПАУ в ландшафтах, в особенности, в почвах, как депонирующей среде, практически не изучен. Недостаточно данных о составе, количестве и распределении в почвах полиаренов, поступающих из пирогенных источников. Поэтому существует необходимость детального исследования этих вопросов. Важно установить характер накопления в почвах полиаренов, образованных в разных условиях горения материалов растительного происхождения. Весьма актуальной географической задачей представляется рассмотрение особенностей аккумуляции пирогенных ПАУ в почвах разного генезиса и в различных ландшафтных условиях.

Цель исследования: выявление особенностей накопления и индикационного значения ПАУ, связанных с горением материалов растительного происхождения, в почвах заповедных и антропогенно-измененных территорий.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выявить особенности накопления пирогенных ПАУ в пройденных лесными, торфяными и степными пожарами почвах в пределах заповедных территорий;

2. Изучить характер аккумуляции и распределения пирогенных ПАУ в разных типах почв;

3. Установить характер накопления пирогенных ПАУ в почвах заповедных и антропогенно-измененных территорий в зависимости от условий горения материалов растительного происхождения;

4. Выделить ассоциации пирогенных ПАУ в почвах заповедных и антропогенно-измененных территорий для индикации источников этих соединений.

Работа состоит из пяти глав, введения и заключения. В первой главе приводится литературный обзор по свойствам, происхождению и поведению ПАУ в почвах. Во второй главе излагаются факторы образования пирогенных ПАУ, обосновывается выбор объектов исследования и дается их физико-географическая характеристика. В третьей и четвертой главах обсуждаются содержание, качественный состав пирогенных полициклических ароматических углеводородов в почвах заповедных и антропогенно-измененных территорий. В пятой, заключительной, главе показана диагностическая роль состава ПАУ различных пирогенных источников, приводится состав ассоциаций пирогенных ПАУ. В заключении приводятся выводы по проведенной работе. Библиография включает 175 источников, из них 88 - на английском языке.

Новизна работы: В работе решена важная для геохимии ландшафтов и географии почв научная задача - установлен характер накопления и распределения ПАУ в почвах, подвергшихся воздействию пирогенного фактора: лесные, степные, торфяные пожары, бытовое сжигание древесины и возгорание угольных отвалов. Впервые на единой методической основе

выявлены особенности аккумуляции пирогенных ПАУ в бурых таежных, дерново-подзолистых, торфяных, черноземных, дерново-карбонатных почвах. Установлена зависимость распределения и состава ПАУ в почвах от условий рассеяния продуктов горения. Впервые выделены ассоциации пирогенных ПАУ для индикации источников полиаренов, установлен состав ассоциаций в широком спектре почв.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке целей и задач исследования, организации и проведении полевых работ. Автором описаны почвенные разрезы и произведен отбор образцов. Автором выполнен весь комплекс химико-аналитических работ (около 5000 определений). Также автором проведена интерпретация и статистическая обработка результатов.

Практическая значимость: Результаты исследования нашли отражение в отчетах по гранту РФФИ № 07-05-12055-офи «Разработка методов диагностики углеводородного загрязнения и оценки устойчивости почвенного покрова для целей экологического нормирования и мониторинга окружающей среды в районах добычи и транспортировки нефти и газа» и Госконтракту № 02.740.11.0337 с Минобрнауки по теме "Эколого-геохимическая оценка техногенной трансформации ландшафтов". Результаты работы могут учитываться при мониторинге природных и техногенных ландшафтов, в которых проявляется пирогенный фактор. Выводы могут быть использованы при разработке диагностики источников загрязнения почв ПАУ.

Апробация работы: материалы диссертационной работы докладывались на заседаниях кафедры геохимии ландшафтов и географии почв географического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (2008-2011). Основные положения докладывались на следующих конференциях: Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2006, 2007, 2008, 2010, 2011); Всероссийская научная конференция студентов и аспирантов «Молодые исследователи - регионам»

(Вологда, 2007); ежегодная Всероссийская (с международным участием) научно-практическая конференция «Актуальные проблемы экологии и природопользования» (Москва, 2011); международная научная конференция «23rd International Symposium on Polycyclic Aromatic Compounds (ISPAC 23)» (Мюнстер, Германия, 2011).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 3 - в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Благодарности: Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю - доктору географических наук, профессору А.Н. Геннадиеву за всестороннюю помощь и содействие на всех этапах исследования. Автор признателен заведующему кафедрой геохимии ландшафтов и географии почв, академику РАН Н.С. Касимову и коллективу кафедры за внимательное отношение и конструктивные замечания к работе. Благодарность автор выражает сотрудникам Лаборатории углеродистых веществ биосферы Ю.И. Пиковскому, Н.И. Хлыниной, А.П. Жидкину, Р.Г. Ковачу, A.B. Хлыниной, М.Е. Раменской за поддержку в выполнении работы. Автор признателен Н.Е. Кошелевой за помощь в статистической обработке полученных результатов, а также руководству заповедников и сотрудникам кафедры Т.С. Кошовскому, A.B. Шараповой, М.П. Булачевой, А.Ю. Тришину, А.Н. Филаретовой за помощь на полевом этапе работ.

ГЛАВА 1. Существующие представления о свойствах, происхождении и особенностях поведения полициклических ароматических углеводородов в почвах

1.1. Строение и свойства ПАУ

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ, полиарены) -высокомолекулярные органические соединения, в молекулярную структуру которых входит бензольное кольцо. В ПАУ могут происходить замещения атомов водорода, соединенных с бензольным кольцом, на алкильные группы, в результате чего образуются боковые цепи. Кроме этого, полициклические структуры могут включать различные функциональные группы, содержащиеся либо в бензольном кольце, либо в боковой цепи (Геохимия..., 1996). Строение индивидуальных ПАУ представлено на рис. 1.1.

С точки зрения физических свойств ПАУ представляют собой кристаллы белого или светло-желтого цвета (МоЬапга] еХ а1., 2003) с высокими температурами плавления и кипения (ВеНв еХ а1., 2001). С увеличением числа бензольных колец эти температуры возрастают. У нафталина они составляют соответственно 80° и 218°С, а у коронена достигают 438° и 525°С (Геохимия..., 1996). Химические свойства ПАУ представлены в таблице 1.1.

В целом, в воде ПАУ малорастворимы, и по мере увеличения молекулярного веса их растворимость снижается. Полиарены являются липофильными соединениями, поэтому они могут интенсивно сорбироваться веществами, содержащими липиды (81тс1к et а1., 2006).

Для ПАУ возможны реакции замещения, окисления и восстановления (МоЬапга] е1 а1., 2003). Полиарены легко вступают в реакции замещения водорода, соединенного с ароматическими кольцами, на другие группы, в результате чего образуются нитро-, амино-, сульфо-, галогенпроизводные,

алкилзамещенные соединения, ароматические кетоны, кислоты, фенолы. Реакции присоединения для ПАУ нехарактерны (Геохимия..., 1996).

ххх/хНо)

Рис. 1.1. Незамещенные ПАУ (По Ровинскому и др., 1988).

I - бензол, II - нафталин, III - антрацен, IV - тетрацен, V -пентацен, VI -фенантрен, VII - тетрафен, VIII -пентафен, IX - гексафен, X - гептафен, XI -хризен, XII -пицен, XIII - трифенилен, XIV - дибенз(аЬ)антрацен, XV -дибенз(ас)антрацен, XVI -дибенз(ао) антрацен, XVII - дифенил, XVIII -флуорен, XIX - перилен, XX -бенз(а)перилен, XXI -дибенз(а,о)перилен, XXII -дибенз(а,])перилен, XXIII - бенз^Ы)перилен, XXIV - коронен, XXV -пирен, XXVI - бенз(а)пирен, XXVII - (аЬ)дибензпирен, XXVIII -дибенз(а!)пирен, XXIX -дибенз((М,р)хризен, XXX - дибенз(ае)пирен, XXXI - бенз(е)пирен, XXXII - дибенз(аЬ)пирен, XXXIII - антантрен, XXXIV -флуорантен, XXXV - бенз(Ь)флуорантен, XXXVI -бенз(к)флуорантен, XXXVII- индено( 1,2,3-сс1)пирен, XXXVIII - бенз())флуорантен, XXXIX-бенз(Ь)флуорантен.

Таблица 1.1. Некоторые свойства ПАУ (Ровинский и др., 1988, Allen, 1999,

Belis et al., 2001)

Соединение Относительная молекулярная масса Т плавления, С° Т кипения, С° Растворимость в пресной воде, мкг/г Растворимость в соленой воде, мкг/г Теплоемкость кристаллов (Дж/г моль Ю ппи К=298 Теплоемкость в жидком состоянии (Дж/г моль К) пои К=298 ä S н э fa я а <т> а г е 5 ^ Я g 1 5 я з О о 3 о Ii' о »-В Температура сублимации (К) Давление пара при Т=25°С (Па) Коэффициент распределения октанол/вола CLoe Kow)

Нафталин 128 80 218 31700 164 197 133 283-323 10,4 3,4

Аценаф-тилен 152 92 265275 16100 8,9*10"' 4,07

Аценаф-тен 154 96 279 3930 187 230 162 283-323 2,9*10"1 3,92

Флуорен 166 116 293 1980 201 251 173 283-323 8,0*10"2 4,18

Фенантрен 178 100 340 1290 222 260 183 283-323 1,6*10"2 4,6

Антрацен 178 218 340 73 210 274 183 283-323 8,0*10"4 4,5

Флуоран-тен 202 109 375 230 278 206 283-323 1,2*10"J 5,22

Пирен 202 156 399 95,8 78,9 229 278 206 283-323 6,0*10"4 5,18

Трифени-лен 228 196 262 341 234 381-406

Тетрафен 228 158 396 0,91 0,63 254 355 234 283-323 2,8*10"5 5,61

Хризен 228 255 448 254 355 234 L390-417 8,4*10"5 5,91

Бенз(е)-пирен 252 178 456 0,99 1,83 275 381 256 359-423

Бенз(а)-пирен 252 177 456 0,11 0,13 275 381 256 358-431 7,3*10"7 6,5

Бенз^Ы) перилен 276 273 511 0,18 0,21 296 477 278 389-458 l,4*10"s 7Д

Коронен 432 301 427-510

Взаимное расположение бензольных колец влияет на стабильность этих соединений и распространенность в окружающей среде. Углеводороды с линейным расположением ядер (антрацен, тетрацен) относятся к наименее стабильным, в то время как структуры ангулярного строения (фенантрен, хризен, пицен) более стабильны (ЬаЬапа е! а1., 2007).

Многие ПАУ обладают канцерогенной и мутагенной активностью, поэтому их относят к приоритетным загрязнителям. В зарубежной практике нормируются 16 ПАУ, они выбраны на основе их подтвержденной или

потенциальной канцерогенной активности (Бшкпк е! а1., 2006). В России показателем присутствия ПАУ в природных средах считают бенз(а)пирен.

1.2. Происхождение ПАУ в окружающей среде

ПАУ могут поступать в ландшафты из природных и антропогенных источников. К природным факторам, способствующим образованию ПАУ, относят: космические, эндогенные геологические и биогеохимические (Геохимия..., 1996). Антропогенные источники включают производство алюминия, креозота, цемента, нефтехимическую промышленность, производство асфальта. Кроме того, полиарены продуцируются в процессах выработки энергии, неполного сжигания угля, мусора. Важным источником полиаренов являются выбросы автотранспорта (ВеНБ, 2001, Кийееуа, 2006; Белых и др., 1998; ЬаЬапа е1 а1., 2007; Геохимия.., 1996). Большая часть ПАУ, находящихся в окружающей среде, связана с деятельностью человека.

В целом все источники ПАУ можно разделить на: 1) космогенные; 2) биогеохимические, связанные с трансформацией органического вещества, 3) петрогенные, то есть поступающие из горных пород и нефтей, 4) пирогенные, обусловленные процессами сгорания разнообразных материалов (Геохимия..., 1996; Бтклк е!а1., 2006) (рис.1.2.).

Рис. 1.2. Источники ПАУ в окружающей среде

1.2.1. Космогенные источники ПАУ

Известно, что ПАУ довольно широко распространены в космосе (Нис^ш, 2011). Существуют свидетельства о присутствии этих соединений

во многих космических объектах (протопланетные облака, кометы и др.), в них обнаружены бенз(а)пирен, бенз(§Ы)перилен, коронен, антрацен. В образцах космической пыли часто присутствуют нафталин, фенантрен, пирен, перилен и их замещенные производные (1л, 2009). ПАУ обнаруживают и в метеоритах, что объясняется пиролизом их углеродистого вещества при прохождении плотных слоев атмосферы. Другой космогенный механизм образования ПАУ состоит в воздействии солнечного ветра на углеродистые поверхности космических тел (Ровинский и др., 1988).

1.2.2. Петрогенные источники ПАУ

Петрогенные источники ПАУ связаны с поступлением из горных пород и нефтей. Причем ПАУ могут синтезироваться из простых соединений углерода в глубинах земли, а также образовываться при термическом воздействии интрузий на органическое вещество вмещающих пород (Ровинский и др., 1988). Полициклические ароматические углеводороды находят в глубинных изверженных породах, гидротермальных жилах. Они могут поступать в ландшафты при выветривании горных пород.

Кроме того, ПАУ входят в состав нефтей. Нефти, не подвергавшиеся горению, характеризуются присутствием легких соединений, таких как нафталин, аценафтен, аценафтилен, дибензтиофе