Особенности структурно-спектроскопических свойств и морфологии природных, синтетических и облагороженных алмазов

Шелементьев, Юрий Борисович

Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Особенности структурно-спектроскопических свойств и морфологии природных, синтетических и облагороженных алмазов
ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Особенности структурно-спектроскопических свойств и морфологии природных, синтетических и облагороженных алмазов"

Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова

РГ6 од

Геологический факультет 2 5 ДЕК ?|0|

На правах рукописи

ШЕЛЕМЕНТЬЕВ Юрий Борисович

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНО-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И МОРФОЛОГИИ ПРИРОДНЫХ, СИНТЕТИЧЕСКИХ и ОБЛАГОРОЖЕННЫХ АЛМАЗОВ.

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена на Геологическом факультете Московского Государственного Университета.

Научный руководитель:

Заведующий кафедрой минералогии, член-корреспондент РАН, профессор А С. Марфунин

Официальные оппоненты:

Доктор геолого-минералогических наук,

профессор

В.С. Балицкий

Кандидат геолого-минералогических наук С.В. Титков

Ведущая организация:

Московская Государственная Геологоразведочная Академия

Защита состоится 28 декабря 2000 года в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета К.053.05.09 на Геологическом факультете Московского Государственного Университета в аудитории 415.

Адрес: 119899, Москва, Воробьевы Горы, МГУ, Геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета Московского Государственного Университета.

Автореферат разослан 28 ноября 2000 года. Ученый секретарь диссертационного совета

¿7' '

к. г.-м. н. Н.А. Ям/гова

Чу К/

Ань г, а эо ¿О 9Гг. у// - ^ ^

Общая характеристика работы.

Актуальность темы.

Алмаз является одним из важнейших полезных ископаемых, и человечество широко использует его свойства в самых различных областях деятельности. Традиционное его применение как драгоценного камня сохраняет актуальность в наше время и сохранит ее в будущем. Бурное развитие промышленности привело к резкому росту добычи природных алмазов. Вместе с тем, успехи в области создания синтетических алмазов привели к тому, что синтетические алмазы заменили природные во многих отраслях техники, и искусственные алмазы ювелирного качества начали использоваться в качестве драгоценных камней. Новые технологии облагораживания дают возможность изменять некоторые свойства как природных, так и синтетических алмазов, что также находит применение в ювелирной отрасли.

В связи с этим становится более серьезной проблема идентификации алмазов в части их природного или искусственного происхождения, наличия или отсутствия признаков облагораживания. Появление на рынке синтетических и облагороженных алмазов приводит к возрастанию роли геммологических лабораторий, которые направляют свои усилия на выявление признаков природного либо синтетического происхождения и следов облагораживания алмазов. На сегодняшний день традиционного геммологического оборудования оказывается недостаточно, чтобы решать указанные задачи, и лаборатории осваивают более сложные инструментальные методы исследования в применении к алмазу. Для успешного использования таких методов необходима теоретическая научная база, практические разработки и опорный экспериментальный материал.

Цель работы - разработка эффективной методологии отличия природных и синтетических алмазов ювелирного качества и распознавания признаков облагораживания без повреждения образцов.

Задачи работы:

1. Аргументированный выбор свойств алмазов, имеющих первостепенное значение для установления происхождения и выявления следов облагораживания.

2. Выбор эффективных неразрушающих методов исследования и разработка комплексного подхода к диагностике, суммирующего данные, полученные разными методами.

3. Исследование внутренней и внешней морфологии алмазов и получение информации об условиях роста алмазов в природных и в искусственных условиях, а также о послеростовой истории кристаллов.

4. Исследование строения природных, синтетических и облагороженных алмазов комплексом выбранных методов с подробным рассмотрением диагностических свойств.

5. Изучение процессов искусственного изменения свойств алмазов с целью выявления механизмов этих изменений.

6. Исследование взаимоотношений между составом и количеством примесей и оптическим спектром поглощения, а также между спектром поглощения и цветом алмаза.

7. Разработка методов диагностики природного или искусственного происхождения алмаза, а также наличия или отсутствия следов облагораживания.

Научная новизна.

Впервые комплексно изучены диагностические свойства, характеризующие природные, синтетические и облагороженные алмазы. Сопоставлены свойства искусственных алмазов, полученных в различных лабораториях, а также свойства синтетических алмазов, выращенных с применением различных методов. Впервые описаны геммологические свойства синтетических алмазов ювелирного качества российского производства различных цветов (кроме желтого). Установлена природа катодолюминесценции изученных синтетических алмазов. Изучена связь между картинами цветной катодолюминесценции (ЦКЛ) и спектрами катодолюминесценции (КЛ) для природных и синтетических алмазов. Предложен генетический подход для описания картин ЦКЛ. Установлены некоторые ранее не описанные характеристики алмазов (центр ЭПР MS1 и отрицательные кристаллы в синтетическом алмазе, полоса поглощения 1240 - 1270 см"1 в природном алмазе). Исследована связь особенностей спектров поглощения и окраски ограненных алмазов. Рассмотрена взаимосвязь различных геммологических аспектов с комплексными исследованиями свойств алмаза.

А.

Практическая значимость.

Предложена комплексная методика для диагностики природного или искусственного происхождения алмаза, более полная по сравнению с существующими, учитывающая данные катодолюминесценции и ЭПР. Предложена методика диагностики искусственного изменения окраски алмазов. Показаны возможности применения компьютерного моделирования ограненного алмаза для исследования природы окраски, прогноза изменения окраски, реконструкции исходного цвета, прогноза цвета после огранки.

Фактический материал.

Исследования проведены на коллекции алмазов, включающей кристаллы алмазов из Якутии (40 образцов), кристаллы алмазов Конго (30 образцов), бриллианты (40 образцов), облученные алмазы (5 образцов), синтетические алмазы ювелирного качества производства КТИМ СО РАН, Новосибирск (8 образцов), и НТЦ «Базис», Москва (10 образцов), в том числе подвергнутые отжигу и облучению, синтетические технические алмазы производства ВНИИСИМС, Александров, а также природные якутские алмазы (23 образца) и пластины из них (10 образцов) из коллекции ИГЕМ РАН.

Основные защищаемые положения:

1. Предложен комплексный метод для недеструктивной идентификации природных и синтетических алмазов (в том числе в ограненном виде), включающий определение размера и формы кристаллов, характера поверхности граней (для неограненных камней), цвета и его распределения, внешнего вида включений, цвета, интенсивности и распределения люминесценции, фосфоресценции, магнитных свойств, цвета и распределения катодолюминесценции, а также измерение спектров поглощения в УФ, видимой и ИК областях и спектров люминесценции.

2. Комплекс спектроскопических данных, включающий измерения спектров поглощения, фотолюминесценции и катодолюминесценции в ультрафиолетовой и видимой области при пониженных температурах, а также спектров ЭПР в сочетании с цветной катодолюминесценцией может быть критерием для идентификации алмазов с искусственно измененной окраской.

3. Спектры катодолюминесценции, обусловленные структурными дефектами, могут являться критериями принадлежности алмазов к синтетическим или облагороженным. Наличие и интенсивность полос 410 нм, 484 нм, 795 нм, 537 им являются критериями принадлежности алмазов к синтетическим. Наличие и интенсивность полос: 415,2 в синтетических алмазах, 503,2 нм, 741 нм, 575 нм, 441 нм в любых алмазах свидетельствуют об отжиге и/или облучении.

Публикации и апробация работы.

По теме диссертации опубликовано 11 научных работ. Ее результаты докладывались на Международной конференции по облагораживанию алмазов (Виченца, 2000), XVIII Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2000), на конференциях Ломоносовские чтения 2000 (Москва), Уральская минералогическая школа 1999 и 2000 (Екатеринбург). На основе данных, полученных в ходе работы над диссертацией, созданы учебно-методическое пособие для студентов геммологической специализации Вузов и руководство по диагностике ограненных алмазов (бриллиантов) для органов по сертификации и испытательных лабораторий.

Большая часть работы выполнена на Геологическом факультете МГУ (Геммологический Центр, кафедры минералогии, кристаллографии и кристаллохимии). Ряд экспериментальных данных получен на физическом факультете МГУ, в московских институтах ФИАН, ИОФАН, ВИМС, МГГА, а также в GIA.

Благодарности.

Автор выражает признательность научному руководителю член-корреспонденту РАН, профессору A.C. Марфунину, а также коллегам, которые принимали участие в экспериментальной работе и дискуссиях: докторам наук Г. В. Сапарину, В.Н. Синеву, кандидатам наук C.B. Титкову, С.К. Обыдену, М.В. Чукичеву, Р.Ю. Орлову, М.Л. Мейльману, H.H. Мельнику, P.M. Минеевой, О.В. Кононову, Г.И. Дороховой, В.К. Гаранину, B.C. Куражковской, Б.Н. Фейгельсону, а также С.Б. Сивоволенко, Ю. Пыркову, A.B. Васильеву, A.B. Сперанскому, О.Ю. Горбенко, Р.В. Шабалину, М.А. Викторову, Д.Н. Ермолаеву, сотрудникам Геммологического Центра и кафедры минералогии, зарубежным коллегам: докторам Джеймсу Шигли, Алану Коллинзу, Полу Спитсу, Хисао Кэнда, Генри Ханни.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Содержит 155 страниц текста, включая 45 рисунков, 12 таблиц и список литературы (119 наименований).

Содержание работы. Во ВВЕДЕНИИ поставлены цель и задачи исследования, сформулированы защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость представленной работы.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОСТАВЕ, СТРОЕНИИ П СВОЙСТВАХ АЛМАЗА.

Анализ свойств алмазов, которые рассматриваются в физических, минералогических и технологических классификациях, позволил выделить свойства, потенциально имеющие значение для диагностики природного или синтетического происхождения или облагораживания алмазов:

• внешняя форма кристалла (простые формы, степень искажения и т. д.);

• степень целостности кристалла (целые, трещиноватые, осколки, обломки);

• монокристалличность/поликристалличность;

• характер поверхности кристалла;

• внутреннее строение кристалла;

• структурное совершенство;

• содержание примесей, оптически активных центров, спектральные характеристики;

• состав включений;

• размер;

• качество (чистота) (степень визуального совершенства/несовершенства);

• цвет визуально и природа окраски);

• происхождение (природное, искусственное, генезис, метод синтеза);

• процессы, которым кристалл был подвержен.

Изучение реальных свойств алмазов и их распределения по кристаллу, определение закономерностей, имеющих при этом место, имеет значение для диагностики, поскольку позволяет выделить свойства. являющиеся характеристическими только для природных, только для синтетических алмазов или только для определенного метода облагораживания.

В главе 1 диссертации данное положение проиллюстрировано на примере выявления сходств и различий природных и синтетических алмазов (от различных производителей), с использованием литературных данных. Современные представления об условиях образования алмазов в природе (глубина 120-200 и более км, температуры 1100-1300°С, давления порядка 50 кБар, среда ультраосновного или эклогитового состава, большая длительность процессов) отличаются от условий, в которых в настоящее время осуществляется синтез крупных монокристаллов алмаза (температуры 1400 - 1600°С, давления 50 - 60 кБар, среда - расплав металлов, длительность процесса несколько суток). Отличия в условиях образования находят свое отражение в свойствах кристаллов, что рассмотрено в данной главе.

ГЛАВА 2. ПРИМЕНЕНИЕ ГЕММОЛОГИЧЕСКИХ И ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

При выборе геммологических и инструментальных методов исследования алмаза для выполнения данной работы автор руководствовался следующими принципами:

• использование методов не должно приводить к повреждению образцов;

• большинство методов должны быть достаточно просты для того, чтобы полученные данные могли быть воспроизведены в геммологической лаборатории средней степени приборной оснащенности;

• совокупности используемых методов должно быть достаточно для однозначного решения вопроса о природном/искусственном происхождении алмаза, а также о признаках его облагораживания.

В качестве основных методов исследования были выбраны:

а) геммологические:

• определение размера (веса) кристаллов;

• визуальное исследование внешней и внутренней морфологии кристаллов;

• визуальное определение цвета кристаллов;

• документирование внешней и внутренней морфологии;

• описание характера включений;

• ДВ, КВ люминесценция (цвет, интенсивность, распределение);

• проверка магнитных свойств.

б) инструментальные:

• спектроскопия поглощения в УФ, видимой области и в ИК диапазоне 400 -1400 см"1;

• люминесценция: спектры фотолюминесценции, спектры катодолюминесценции, цветная катодолюминесценция;

• электронный парамагнитный резонанс.

Для геммологических исследований использовалось оборудование фирм Eickhorst, Baush&Lomb, Nicon. Микроморфологня исследовались с применением сканирующих электронных микроскопов JSM-820 (Jeol, Япония) и Стереоскан МК-11А Спектры поглощения в видимой области записывались на спектрофотометре (разработка ИОФАН) на базе монохроматора МДР - 23 и ФЭУ 79, в ИК - диапазоне - на спектрометре Specord 75 IR, Фурье - спектрометрах Broker и Nicolet 60 SX, спектры фотолюминесенции - на спектрофлюориметре MPF-4 X1TACHI. Изображения цветной катодолюминесценции получены на установке, созданной на физическом факультете МГУ (электронный микроскоп «Стереоскан МК-11 А» с катодолюминесцентной приставкой), спектры катодолюминесценции - на установке «Электронная Пушка» на физическом факультете МГУ. Измерение спектров ЭПР проводилось на спектрометре Varían Е - 115. Обработка спектров и моделирование окраски проводилось с помощью программ Spectrym Analyzer и Brill.

В главе 2 описаны условия проведения экспериментов, приводятся основные результаты геммологического описания и применения инструментальных методов - морфологические и спектроскопические данные. Рассмотрены проблемы спектроскопии алмазов, имеющих форму исходных кристаллов или ограненных бриллиантов.

ГЛАВА 3. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ H СИНТЕТИЧЕСКИХ АЛМАЗОВ.

Внешняя форма кристаллов. Наиболее распространенный кристалл природного алмаза имеет форму октаэдра с расщепленными ребрами и вершинами, богатой скульптурой граней и часто скругленной поверхностью. Типичный кристалл синтетического алмаза, полученный в аппарате высокого давления, наряду с развитыми октаэдрическими гранями, имеет простые формы {100}, {110}, {ИЗ}, {115} с визуально гладкой поверхностью. Совокупное проявление этих простых форм и плоскости прикрепления кристалла к стенке кристаллизационной камеры дает совершенно иной, по сравнению с природным,

облик кристалла. Формы исследованных нами кристаллов согласуются с литературными данными. Электронная микроскопия показывает, что характер поверхности граней отличается для природных и синтетических алмазов. Разнообразие форм алмазных индивидов не исчерпывается описанными (например, нами был описан кристалл синтетического алмаза с необычным развитием простых форм (Рис.1)), однако в большинстве случаев по форме и характеру поверхности граней можно сделать вывод о природном или синтетическом происхождении алмаза. Некоторые виды облагораживания (например, НТНР) приводят к поверхностным изменениям в алмазах, и в этих случаях изучение поверхности позволяет определить метод облагораживания. Таким образом, форма и характер поверхности граней исходных кристаллов относятся к диагностическим признакам.

Внутреннее строение кристаллов. В ходе работы использованы методы визуализации внутреннего строения кристаллов: изучение плоскопараллельных пластин, аномального двупреломления, распределения фото- и катодолюминесценции. Поскольку обнаружено согласование между данными, получаемыми указанными методами, далее использовался главным образом метод цветной катодолюминесценции. Выявлено, что для природных алмазов формирование кристаллов - зачастую сложный, многостадийный процесс, характеризующийся изменением условий среды с возможными замедлениями и остановками роста, иногда растворением, и с возможным наложением послеростовых процессов. Рост кристаллов синтетического алмаза - одноактный процесс, и неоднородности их строения объясняются развитием разных секторов роста ({111}, {100}, {110}, {311}) и зональным распределением примесей вследствие температурных колебаний в процессе роста. Таким образом, визуализация внутреннего строения алмаза позволяет делать диагностические выводы. Форма и внутреннее строение зависят от условий роста кристаллов, отличающихся для природных и синтетических алмазов.

// <д "'/

saiLi^K

Рис. 1. Развитие простых форм и секториальное строение одного из кристаллов синтетического алмаза

Включения. В работе исследованы визуальные характеристики включений, позволяющие производить диагностические выводы без определения их химического состава. Наряду с типичными зля синтетических алмазов включениями металлических фаз, придающих всему кристаллу способность притягиваться магнитом, в работе описаны также типичные скопления темных точечных включений в прпзатравочной области, а также менее типичные включения - отрицательные кристаллы (Рис. 2). В литературе обычно описываются магнитные включения в синтетических алмазах, однако нами выявлено, что многие включения в сшпегических алмазах немагнитны, не имеют металлического блеска и не являются диагностическими. Включения металлических фаз известны и в природных алмазах. Поэтому диагностика природного или синтетического происхождения алмазов только ло внешнему виду и магнишым свойствам включений может приводить к неверным выводам.

Цвет. Оптические ценфы, возникающие на примесных атомах азота, бора, никеля, вакансиях, дислокашш и их сочетаниях, могут проявляться не только в спектрах поглощения, но и люминесценции различных видов и ЭПР, что позволяет исследовать их комплексно. Цвет синтетических алмазов ювелирного качества (в порядке уменьшения встречаемости коричневый, желтый, беецве;ный, голубой, красный) может иметь ту же природу, что и у природных алмазов, однако при образовании окраски синтетических алмазов установлена большая роль никеля и меньшая роль дислокаций В ряде случаев видимый глазом оттенок цвета или дополни тельный нацвет является диагностическим признаком (Глава 4). Такие цвет синтетических алмазов как красный, желтый, и в ряде случаев голубой являются результатом облагораживания: отжига или облучения с последующим отжигом. Цвет и его распределение отличаются для природных и синтетических алмазов, поскольку те и другие характеризуются различными условиями роста, и. следовательно, по-разному захватывают примеси, образующие центры окраски. Таким образом, окраска кристалла и в еще большей степени ее распределение могут являться диагностическими критериями.

Люминесценция. Экспрессным геммологическим методом является наблюдение цвета и интенсивности люминесценции в алмазах, возбужденных

двумя видами ультрафиолетового излучения: ДВ (365 нм) и KB (254 нм). По литературным данным известно, что обычно в природных алмазах интенсивность свечения в длинных волнах сильнее (ДВ>КВ), в то время как в синтетических ДВ<КВ. Наши наблюдения подтверждают эту закономерность для природных алмазов, но не подтверждают для синтетических. У коричневых и желтых синтетических алмазов чаще встречается желто-зеленая люминесценция с характерным распределением свечения по зонам и секторам (крест на площадке бриллианта), иногда такая люминесценция возбуждается видимым светом. У бесцветных синтетических алмазов распространена желтая люминесценция, и в данном случае диагностическим тестом является наблюдения фосфоресценции (обычно длительностью более 1 минуты). Интенсивность желто-зеленой люминесценции возрастает при высокотемпературной обработке алмазов, как природных, так и синтетических. Таким образом, относительная интенсивность, цвет и распределение люминесценции являются диагностическими свойствами, однако в ряде случаев визуального наблюдения или применения только ДВ и KB источников недостаточно для диагностики, и следует использовать данные спектров люминесценции.

Оптически активные центры поглощения и люминесценции.

Данные ИК спектроскопии показали, что синтетические алмазы ювелирного качества могут относиться к различным типам по физической классификации, как и природные, однако такие дефекты как platelets свойственны только природным алмазам. Можно отметить тенденцию к содержанию менее агрегированного азота в синтетических алмазах и более агрегированного в природных, а также в целом меньшее содержание азота в синтетических алмазах, что может иметь диагностическое значение.

В спектрах поглощения алмазов в видимой области при комнатной температуре не наблюдается резких характеристик, за исключением системы N3 для 95% природных алмазов и системы GR1 для алмазов, подвергавшихся облучению в природных или искусственных условиях, иногда незначительного пика 504 нм (НЗ), а также смещенного в видимую область края поглощения для коричневых алмазов. Повышение информативности спектров достигается за счет снижения температуры с использования спектров люминесценции с более мощным возбуждением (лазерным или электронным).

На основе изучения картин ЦКЛ предложено разделение центров люминесценции на два генетических типа: связанные с ростовой зональностью

кристалла (согласные) и не связанные с зональностью и секгориальностью (секущие), появление которых может быть связано с послеростовыми процессами взаимодействия со средой, деформацией, растрескиванием, облучением и отжигом. И в природных, и в синтетических алмазах налицо зональные колебания интенсивности центров ФЛ и КЛ. Исходя из информации о методах синтеза можно предположить, что в процессе кристаллизации синтетических алмазов состав среды и давление не испытывают значительных колебаний, в то время как температура колеблется по квазисинусодальному закону (к этому приводит работа терморегулятора в совокупности с инертностью нагревательных элементов и самой системы). Можно интерпретировать температурные колебания в процессе кристаллизации как причину появления зональной неоднородности в распределении примесей, захватываемых кристаллом. Можно также предположить, что те участки природных алмазов, которые отвечают за одну стадию роста, и проявляют неоднородное (циклическое) распределение люминесцирующих центров, сформированы в условиях колебаний температуры, подобными тем, что имеют место в ходе экспериментов по синтезу алмазов. В ЦКЛ природных алмазов доминирует синее свечение (А - полоса), в то время как для искусственных могут быть характерны любые цвета и в частности, разные цвета КЛ для разных секторов роста. Цвет и распределение КЛ по поверхности исследованных нами образцов резко отличаются для природных и для синтетических алмазов, за исключением синтетических бесцветных малоазотных алмазов.

Спектры катодолюминесценции, записанные с участков поверхности алмазов, проявляющих определенные типы свечений в ЦКЛ, показывают, что ЦКЛ является наложением свечений, за которые ответственны различные центры КЛ (Рис. 3-6). Один и тот же цвет свечения может быть обусловлен разными центрами. Запись спектров КЛ совместно с ЦКЛ позволила интерпретировать ЦКЛ изображения и выделить центры, являющиеся диагностическими. Для исследованных нами кристаллов полоса КЛ 496...590 нм, и центр 484.4 нм присуши только синтетическим алмазам, центры КЛ - N3, НЗ, 575 нм являются индикаторами отжига, центры 389 нм, 441 нм, НЗ, 575 нм, вШ - индикаторы облучения.

■4S4hm4í ' 1

519 им } 522 им

¡5

SO^H

e ■

5 $

t s

4S0 520 SEO Ни. S80 820 1000 Нм. -»90 510 530 Ни. Рис.3. Спектры КЛ синтетических алмазов коричневого и желтого цвета

íláfi'M

№ Л

S' f

360 440 520 600 Им. Рис 4. Спектр КП синтетическо бесцветного алмаза.

"575 нм" 54 им

5 £

"441мм* 441 т

■а

\ $30 и*

, 1 9ф»Н1

I А

I,1 !•»

; 1 У.

, I,

420 460 500 540 Ни.

560 600 640 Нм.

Рис.5. Спектр КЛ синтетического облученного алмаза голубого цвета.

•нз*

003.7 мм

! "ИГ

' 415.6 м

129 НИ

¿1 5: 8

685 га* I 7Г

^¡ТМим"

- А V

& ' /

400 460 560 Нм. 540 620 700 Нм. 780 660 940 1020 Нм. Рис б Спектр КЛ синтетического отожжен кого алмаза лимонно- желтого цвета

940 Им

А - полоса, проявляющаяся в рентген- и катодолюминесценции, имеет зависимость положения своего максимума от типа алмаза, а также его природного или синтетического происхождения, и таким образом цвет КЛ свечения также имеет диагностическое значение. Центр КЛ люминесценции 885 нм (дублет), связанный с примесью никеля встречается как в природных, так и в синтетических алмазах, и в случае его присутствия в спектре диагностическим критерием является его интенсивность относительно других полос.

Электронный Парамагннтный Резонанс. В синтетических алмазах нами были обнаружены известные центры PI, Ni+, NE1, NE2, NE4. Кроме того, описан новый парамагнитный центр MS 1 на двух примесных атомах, один из которых -азот (Рис.7). Анализ угловой зависимости положения линий в спектре ЭПР позволил определить константы сверхтонких взаимодействий с атомом азота, входящим в состав центра: Ai=283,3 МГц, А2=154,0 МГц и Аз=158,0 МГц. Сопоставление этих параметров и рассчитанных на их основе отношений параметров гибридизации p/s и значений электронной плотности на атомах N для центра MS1 и нескольких известных центров с хорошо установленными моделями дало возможность сделать заключение, что второй (неизвестный) примесный атом в структуре дефекта, вероятнее всего, является ближайшим соседом атома N. Установленный центр встречен нами только в синтетических алмазах. ЭПР также использовался для исследования природных коричневых алмазов типа Га до и после НТНР отжига. Таким образом, присутствие и концентрация центров в ЭПР могут являться диагностическими критериями.

Рис. 7. Спектр ЭПР центра MS1.

X 100

! X 100

/ ;/ i к

' / i "

;; '/

■ i V

0.32

0.33

0.34 Н, Тл

Сравнительный анализ свойств природных и синтетических алмазов позволил создать надежный метод их диагностики по совокупности признаков, представленных в таблице 1:

Свойства Природные алмазы Синтетические алмазы

Форма кристаллов (до огранки) Октаэдр, часто с более сложными формами, округлые, двойники, осколки и обломки. Октаэдр, кубооктаэдр, часто присутствуют грани {100},{110},{ИЗ}. Присутствует поверхность прикрепления к стенке контейнера

Характер поверхности граней Гладкие грани редко, чаще испещрены различными формами роста и растворения. Сложный рельеф: тритоны, ступени и т.д. Грани гладкие или покрыты дендритными формами.

Цвет (в порядке уменьшения встречаемости) бесцветные, желтые, коричневые, серые, черные, зеленые, голубые, красные. коричневые, желтые, бесцветные, голубые, красные, «хамелеон»

Размер кристаллов (до огранки) кристаллы до нескольких сотен карат. Желтые и коричневые - до 14 й. Бесцветные - до 3 й. Голубые до 3 сг

Внутреннее распределение цвета Как правило, равномерное. Желтые, коричневые - видна четкая зональность.

Включения Могут наблюдаться включения природных минералов. Могут наблюдаться металлические и другие включения.

УФ люминесценция (ДВ, 365 нм) Голубая, желтая различной интенсивности, реже других цветов. (ДВ>КВ) или отсутствует. Бесцветные - отсутствует Коричневые - отсутствует Желтые - желто-зеленая, яркая Голубые - отсутствует.

УФ люминесценция (КВ, 254 нм) Голубая, желтая различной интенсивности. (ДВ>КВ) или отсутствует. Бесцветные - желтая. Коричневые - желтая слабая Желтые - желто-зеленая, умеренная Голубые - отсутствует.

Распределение УФ люминесценции Обычно равномерное. Часто неравномерное, зонально-секториальное.

Фосфоресценция Редко. Желтые - желто-зеленая, яркая до минуты; Бесцветные - яркая до 15 минут.

Катодолюминесцен ция: цвет и распределение Чаще синих и желто-зеленых цветов с зональным распределением, различной интенсивности. Коричневые - чаще красных и желтых цветов; Желтые - чаще зеленых, оранжевых и желтых цветов; Голубые - чаще красных цветов; Распределение цветов ЦКЛ секториальное. Бесцветные - голубой, фосфоресценция.

Магнитность Магнитом не притягиваются. Могут притягиваться магнитом.

Спектроскопия (общие признаки не приводятся) В спектрах поглощения и люминесценции пик 415 нм в 95% алмазов. В спектрах КЛ: 410 нм, 484 нм, 795 нм,537 нм

ГЛАВА 4. ОКРАСКА АЛМАЗА И ЕЕ ИСКУССТВЕННОЕ ИЗМЕНЕНИЕ.

На основе систематики литературных данных составлена сводная таблица методов облагораживания природных и синтетических алмазов.

Таблица 2. Методы облагораживания алмазов (курсивом - синтетических (СА)).

Метод Что улучшается Исходный Результат Стабильность Обратимость

а облучение Цвет Любой Зеленый (поверхность) Да Переполировка

у, рилип облучение Цвет Любой Зеленый, синий, коричневый, желтый, черный, хамелеон Да Нет

Облучение Цвет Розовый Коричневый Нет Да

Отжиг Цвет Облученный Желтый, оранжевый, коричневый, зеленый, розовый, красный Да Нет

Отжиг Цвет Желтый Желтый фантазийный Да Нет

Отжиг Цвет Хамелеон Хамелеон Нет Да

Заполнение трещин Чистота Трещиноватый В трещинах заполнитель Нет Да

Сверление лазером Чистота Включения Включений нет, есть канал сверления Да Нет

Покрытие поверхности Цвет Бесцветный или желтоватый Бесцветный или голубой Нет Да

Наращивание слоя Цвет Любой Бесцветный или голубой Нет Да

НТНР Цвет На коричневый Обесцвечивание Да Возможно

НТНР Цвет 1а Желтый и другие Да Нет

Облучение СА Цвет Коричневый Желто - зеленый Да Нет

Облучение С А Цвет Бесцветный Голубой Нет Да

Отжиг СА Цвет Коричневый Желтый Да Нет

Отжиг СА Цвет После облучения Красный, хамелеон Да Нет

Поскольку диагностика алмазов с заполненными трещинами и каналами сверления лазером на сегодня не составляет проблем, материалы данной главы посвящены исследованию изменения окраски природных и искусственных алмазов. Как видно из таблицы 2, основным результатом облагораживания является появление у алмаза фантазийной окраски, с 1999 года применяется обесцвечивание.

Коричневые природные алмазы и изменение их окраски в процессе отжига. Спектры поглощения коричневых алмазов и обработка этих спектров с помощью программ моделирования цвета показывает незначительность влияния центра N3 на визуальное восприятие цвета. ИК спектры таких алмазов показывают на незначительное содержание изолированного азота, и в большинстве случаев природа коричневой (и возможно также розовой, красной и лиловой) окраски связана с различными дислокациями в структуре кристаллов. На это же указывает распределение окраски по плоскостям грейнинга и картины аномального двупреломления коричневых алмазов.

В условиях температур 1800°С и давлений 60 кБар удалось вызвать ослабление коричневой окраски алмазов типа На, а также появление зеленого оттенка у алмазов типа 1а.

На основании результатов измерений, выполненных до и после отжига природных коричневых алмазов при температурах 1800°С, и литературных данных о свойствах алмазов, отожженных при 2025°С, предлагается следующая модель происходящих процессов.

При 1800°С происходит высвобождение вакансий и интерстиций, ассоциирующихся с дислокациями. В алмазах типа Па происходит взаимная аннигиляция вакансий и интерстиций, дающая в результате осветление коричневой окраски. В алмазах типа Га вакансии захватываются азотом, увеличивая концентрации НЗ и N3 центров. В этом случае исходный коричневый цвет уменьшается, и поглощение НЗ приводит к появлению желтого оттенка.

При более высоких температурах отжига, в добавление к увеличению поглощения N3 и НЗ, распад некоторых А - агрегатов приводит к появлению одиночных атомов азота. Присутствие азота в этой форме позволяет некоторым (N-V-N) центрам иметь отрицательный заряд, что дает поглощение Н2 и зеленый компонент окраски. Может также наблюдаться небольшое количество поглощения (N-V)' (637 нм).

Относительная интенсивность линий 575 нм и 637 нм в спектрах люминесценции, возбужденной лазером, записанных при низкой температуре, может являться индикатором того, что алмаз подвергался НТНР обработке. Однако для подтверждения этой гипотезы необходимы исследования с привлечением большего количества фактического материала, в первую очередь малоазотных алмазов.

Изменение окраски коричневых синтетических алмазов. В синтетических алмазах большая часть азота находится в изолированном состоянии (парамагнитной форме), которая влияет на окраску. Типичный коричневый синтетический алмаз имеет край поглощения в видимой области (550 нм), что и обуславливает окраску. Отжиг при температурах 1500-1700°С приводит к некоторому осветлению кристалла и замене основного цвета на желтый. Одновременно появляется желто-зеленая люминесценция с зонально-секториальным распределением, которая и служит в этом случае диагностическим признаком. Другим способом изменения окраски является двухступенчатое воздействие (облучение + отжиг). Облучение высвобождает вакансии, отжиг приводит к появлению новых центров окраски, в которых участвуют вакансии, и одновременному отжигу GR1. Результатом является появление красной окраски темных тонов.

Зеленая окраска природных алмазов. Интерпретация спектров поглощения показывает, что в большинстве случаев зеленая окраска алмазов имеет радиационную природу. Облучение алмазов, а также их последующее нагревание могут иметь место как в природных, так и в искусственных условиях, что в ряде случаев затрудняет диагностику.

Голубая окраска природных и синтетических алмазов может иметь различную природу. Наиболее известна голубая окраска малоазотных алмазов, вызванная примесью бора. Добавление бора в синтетические алмазы, выращиваемые в присутствии «геттеров» азота, позволило получить голубую окраску, аналогичную природной. Другой тип голубой окраски появляется при облучении природных алмазов типа 1а электронами, как в случае зеленых алмазов. Спектры поглощения демонстрируют, что голубая, сине-зеленая и зеленая окраска таких алмазов имеет одну и ту же природу, и зависит, помимо прочих факторов, от характера поглощения исходного алмаза. Третьим способом получения голубой окраски является облучение малоазотных алмазов, что используется для синтетических кристаллов. Такая окраска неустойчива при температурах выше 400"С.

Таким образом, спектры поглощения в видимой области, люминесценции, в определенной степени ИК спектроскопия и ЭПР являются методами диагностики возможного искусственного изменения свойств алмаза. Искусственное изменение свойств алмазов (облагораживание) чаще всего производится в условиях, не имеющих места в природе. Такое облагораживание

?п

оставляет следы и позволяет распознавать тип воздействия. Виды облагораживания, моделирующие природные процессы, являются значительно более сложными для диагностики.

Моделирование окраски. Исходя из полученных экспериментально спектров поглощения кристаллов алмаза, бриллиантов и алмазных пластин, с помощью программы Brill смоделированы бриллианты различных размеров, форм и параметров огранки. Показано использование моделирования окраски для предсказания цвета бриллианта по цвету исходного кристалла, цвета после облагораживания, а также исследован вопрос, какие формы и параметры огранки нужно применять в том или ином случае, чтобы улучшить визуальное восприятие цвета бриллианта. Показана сходная природа окраски облученных зеленых и голубых камней, а также сделаны предположения, какими были изначальные цвет и спектр поглощения облученных алмазов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Изучение особенностей строения и свойств природных, синтетических и облагороженных алмазов позволило применить комплексный подход к проблемам диагностики, выявить особенности, присущие природным, синтетическим и облагороженным алмазам, разработать методы диагностики природного или синтетического происхождения, а также некоторых видов облагораживания, приводящих к изменению окраски природных и синтетических алмазов.

Разработанная методология, основанная на сочетании геммологических методов, с одной стороны, и более сложных инструментальных методов, с другой стороны, может совершенствоваться в процессе появления синтетических и облагороженных алмазов с новыми свойствами.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. A.C. Марфунин, О.В. Кононов, Ю.Б. Шелементьев. Минералогия, физика, геммология и мировой рынок алмаза: современное состояние. Вести. Моск. Ун-та. Сер. 4. Геология. 1998. № 5, с. 49 - 60.

2. P.M. Минеева, A.B. Сперанский, Ю.Б. Шелементьев, A.C. Марфунин, М.В. Чукичев. Парамагнитный центр на двух примесных атомах в синтетическом алмазе. Докл. АН, 2000, т.373, № 5

3. Y.B. Shelementiev. Russian diamond treatment experience: from lasers to decolorization. Доклад на Международной конференции по облагораживанию алмазов. Виченца, Италия, 2000.

4. Ю.Б. Шелементьев, О.В. Кононов, О.Ю. Горбенко, Г.В. Сапарин, С.К. Обыден, М.В. Чукичев. Исследование цветной катодолюминесцешши российских синтетических алмазов. Тезисы докладов XVIII Российской конференции по электронной микроскопии, г. Черноголовка, 2000 г, с. 193.

5. Ю.Б. Шелементьев, О.Ю. Горбенко, Г.И. Дорохова. Морфология крупных монокристаллов синтетических алмазов российского производства. (Ломоносовские чтения 2000).

6. Ю.Б. Шелементьев, О.Ю. Горбенко, М.В. Чукичев, Г.В. Сапарин, С.К. Обыден. Распознавание признаков облагораживания в синтетических алмазах (Уральская минералогическая школа 2000).

7. Ю.Б. Шелементьев (ред.). Бриллианты: идентификация, экспертиза, оценка. Учебно-методическое пособие для студентов геммологической специализации Вузов. Москва, 1999, 119 с.

8. Ю.Б. Шелементьев, Р.В. Шабалин, М.А. Викторов. Руководство по диагностике ограненных алмазов (бриллиантов) для органов по сертификации и испытательных лабораторий. Геологический факультет МГУ, Москва, 2000, 57 с.

9. Y.B. Shelementiev, O.Y. Gorbenko, G.V. Saparin, S.K. Obyden, M.V. Chuckichev. Genetic Aspects of Cathodoluminescent Centers in Diamond. Scanning, (в печати).

10. Ю.Б. Шелементьев, О.Ю. Горбенко. Геммологическая характеристика синтетических алмазов ювелирного качества российского производства. Вестник Геммологии. №1,2000 (в печати).

11. О.Ю. Горбенко, Ю.Б. Шелементьев. Спектроскопические и люминесцентные свойства синтетических алмазов ювелирного качества. Тезисы V межд. конф. «Новые идеи в науках о Земле», Москва, 2001 (в печати).

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж 1оо экз. Заказ № /00

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Шелементьев, Юрий Борисович

Введение.

1. Современные представления о составе, строении и свойствах алмаза.

1.1. Обзор классификаций алмаза. Диагностические критерии.

1.2. Дефекты и примеси в алмазах.

1.3. Природа окраски алмаза.

1.4.Особенности свойств природных алмазов.

1.5. Особенности свойств синтетических алмазов.

2. Применение геммологических и инструментальных методов исследования.

2.1. Описание использованных методов исследований и оборудования.

2.2.Геммологическое описание исследуемых кристаллов алмаза.

2.3.Результаты исследования морфологии природных и синтетических алмазов.

2.4. Спектроскопические исследования.

3. Сравнительный анализ свойств природных и синтетических алмазов.

Введение Диссертация по геологии, на тему "Особенности структурно-спектроскопических свойств и морфологии природных, синтетических и облагороженных алмазов"

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В связи с этим становится серьезной проблема идентификации алмазов в части их природного или искусственного происхождения, наличия или отсутствия признаков облагораживания. Появление на рынке синтетических и облагороженных алмазов приводит к возрастанию роли геммологических лабораторий, которые направляют свои усилия на выявление признаков природного либо синтетического происхождения и следов облагораживания алмазов. На сегодняшний день традиционного геммологического оборудования оказывается недостаточно, чтобы решать указанные задачи, и лаборатории осваивают более сложные инструментальные методы исследования в применении к алмазу. Для успешного использования таких методов необходима теоретическая научная база, практические разработки и экспериментальный материал.

Цель работы - разработка эффективной методологии отличия природных и синтетических алмазов ювелирного качества и определения признаков облагораживания без повреждения образцов.

Задачи работы:

5. Изучение процессов искусственного изменения свойств алмазов с целью выявления механизмов этих изменений.

Научная новизна.

Впервые комплексно изучены диагностические свойства, характеризующие природные, синтетические и облагороженные алмазы. Сопоставлены свойства искусственных алмазов, полученных в различных лабораториях, а также свойства синтетических алмазов, выращенных с применением различных методов. Впервые описаны геммологические свойства синтетических алмазов ювелирного качества российского производства различных цветов (кроме желтого). Установлена природа катодолюминесценции изученных синтетических алмазов. Изучена связь между картинами цветной катодолюминесценции (ЦКЛ) и спектрами катодолюминесценции (КЛ) для природных и синтетических алмазов. Предложен генетический подход для описания картин ЦКЛ. Установлены некоторые ранее не описанные характеристики алмазов (центр ЭПР MS1 и отрицательные кристаллы в синтетическом алмазе, полоса поглощения 1240 -1270 см"1 в природном алмазе). Исследована связь особенностей спектров поглощения и окраски ограненных алмазов. Рассмотрена взаимосвязь различных геммологических аспектов с комплексными исследованиями свойств алмаза.

Практическая значимость.

Предложен комплекс методов для диагностики природного или искусственного происхождения алмаза, более полный по сравнению с существующими, учитывающий данные катодолюминесценции и ЭПР, а также методика диагностики искусственного изменения окраски алмазов. Показаны возможности применения компьютерного моделирования ограненного алмаза для исследования природы окраски, прогноза изменения окраски, реконструкции исходного цвета, прогноза цвета после огранки.

Фактический материал.

Основные защищаемые положения:

1. Предложен комплекс методов для недеструктивной идентификации природных и синтетических алмазов (в том числе в ограненном виде), включающий определение размера и формы кристаллов, характера поверхности граней (для неограненных камней), цвета и его распределения, внешнего вида включений, цвета, интенсивности и распределения люминесценции, фосфоресценции, магнитных свойств, цвета и распределения катодолюминесценции, а также измерение спектров поглощения в УФ, видимой и ИК областях и спектров люминесценции.

2. Комплекс спектроскопических данных, включающий измерения спектров поглощения, фотолюминесценции и катодолюминесценции в ультрафиолетовой и видимой области при пониженных температурах, а также спектров ЭПР в сочетании с цветной катодолюминесценцией является критерием для идентификации алмазов с искусственно измененной окраской.

3. Спектры катодолюминесценции, обусловленные структурными дефектами, являются критериями принадлежности алмазов к синтетическим или облагороженным. Наличие и интенсивность полос 410 нм, 484 нм, 795 нм, 537 нм доказывают принадлежность алмазов к синтетическим. Наличие и интенсивность полос: 415,2 в синтетических алмазах, 503,2 нм, 741 нм, 575 нм, 441 нм в любых алмазах свидетельствуют об отжиге и/или облучении.

Публикации и апробация работы.

По теме диссертации опубликовано 11 научных работ. Ее результаты докладывались на Международной конференции по облагораживанию алмазов (Виченца, 2000), XVIII Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2000), на конференциях Ломоносовские чтения 2000 (Москва), Уральская минералогическая школа 1999 и 2000 (Екатеринбург). На основе данных, полученных в ходе работы над диссертацией, созданы учебно-методическое пособие "Бриллианты: диагностика, экспертиза, оценка" для студентов геммологической специализации Вузов и руководство по диагностике ограненных алмазов (бриллиантов) для органов по сертификации и испытательных лабораторий.

Благодарности.

Автор выражает признательность научному руководителю член-корреспонденту РАН, профессору A.C. Марфунину, а также коллегам, которые принимали участие в экспериментальной работе и дискуссиях: докторам наук Г.В. Сапарину, В.Н. Синеву, кандидатам наук C.B. Титкову, С.К. Обыдену, М.В. Чукичеву, Р.Ю. Орлову, M.JI. Мейльману, H.H. Мельнику, P.M. Минеевой, О.В. Кононову, Г.И. Дороховой, В.К. Гаранину, B.C. Куражковской, Б.Н. Фейгельсону, а также С.Б. Сивоволенко, Ю. Пыркову, A.B. Васильеву, A.B. Сперанскому, О.Ю. Горбенко, Р.В. Шабалину, М.А. Викторову, Д.Н. Ермолаеву, сотрудникам Геммологического Центра и кафедры минералогии, зарубежным коллегам: докторам Джеймсу Шигли, Алану Коллинзу, Полу Спитсу, Хисао Кэнда, Генри Ханни.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Содержит 165 страниц текста, включая 45 рисунков, 12 таблиц и список литературы (119 наименований).

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Шелементьев, Юрий Борисович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Изучение особенностей строения и свойств природных, синтетических и облагороженных алмазов позволило применить комплексный подход к проблемам диагностики, выявить диагностические критерии и предложить комплекс методов диагностики природного или синтетического происхождения, а также некоторых видов облагораживания, приводящих к изменению окраски природных и синтетических алмазов.

Различия в Р-Т условиях и составе среды кристаллизации, а также различия в послеростовой истории - гораздо более длительной и сложной для природных алмазов, являются основными причинами того, что совокупность свойств природных алмазов отличается от совокупности свойств синтетических.

Комплекс геммологических и инструментальных методов для недеструктивной идентификации природных и синтетических алмазов (в том числе в ограненном виде) включает в себя определение размера и формы кристаллов, характера поверхности граней, цвета и его распределения, внешнего вида включений, цвета, интенсивности и распределения люминесценции, фосфоресценции, магнитных свойств, цвета и распределения катодолюминесценции, а также интерпретацию спектров поглощения в УФ, видимой и ИК областях и спектров люминесценции.

Проблема диагностики облагораживания, в частности, искусственного изменения окраски, не может быть на сегодня решена для 100% алмазов. В случае, если облагораживание включает в себя процессы (воздействия), не имеющие места в природных условиях, эти процессы повлекут за собой такого рода изменения свойств алмазов, что факт облагораживания может быть установлен по совокупности спектроскопических данных, включающей измерения спектров поглощения, фотолюминесценции и катодолюминесценции в ультрафиолетовой и видимой области при пониженных температурах, а также спектров ЭПР в сочетании с цветной катодолюминесценцией. В случае, если процессы, применяемые к алмазам, в частности, приводящие к изменению окраски, могут иметь место в природе, распознавание признаков облагораживания является гораздо более сложным.

Используемые для диагностики синтетических и облагороженных алмазов зарубежные методики могут быть существенно расширены за счет дополнений, которые получены на базе исследований синтетических алмазов ювелирного качества отечественного производства из различных лабораторий, на базе исследований разработанных и применяемых в России по отношению как к природным, так и к синтетическим алмазам методов облагораживания, а также за счет использования в применении к диагностике таких современных методов исследования, как цветная и спектральная катодолюминесценция, электронный парамагнитный резонанс и компьютерное моделирование окраски.

Предложенный в настоящей работе комплекс методов может совершенствоваться в процессе появления синтетических и облагороженных алмазов с новыми свойствами. Существующие методики диагностики будут развиваться с эволюцией технологий синтеза и облагораживания, с одной стороны, и развитием диагностических методов, в другой.

Библиография Диссертация по геологии, кандидата геолого-минералогических наук, Шелементьев, Юрий Борисович, Москва

1. Анцыгин В. Д., Борздов Ю.М., Гусев В А. и др. Особенности оптических свойств крупных синтетических алмазов, выращенных на аппарате типа «Разрезная сфера». // Автометрия, 1995, № 5, ее. 10-15.

2. Аншелес О.М. О природе округлых форм алмаза. // Ученые записки ЛГУ. 1954. Серия геологических наук. Вып. 4, № 178, сс.36-92.

3. Бартошинский З.В. Основные морфологические типы кристаллов синтетического алмаза. //Минер, сб. Львов, ун-та, 1966. № 20, Вып. 1, сс.16-21.

4. Бартошинский З.В. Минералогическая классификация природных алмазов. // Минерал, журн. 1983, № 5, сс. 84 93.

5. Бартошинский З.В., Бекеша С.Н., Винниченко Т.Г., Волошиновский A.C., Махин А. И. Спектры фотолюминесценции алмаза из кимберлитовых трубок севера Европейской платформы. // Минерал, журн. 1992, Т. 14, № 3, сс. 25 -29.

6. Безруков Г.Н., Бутузов В.П., Горохов С.С. Генетическое значение морфологических особенностей синтетических и природных алмазов. // В сб: Типоморфизм минералов и его практическое значение. М, Недра, 1972 г., сс. 83-86.

7. Белименко Л.Д. Исследование особенностей реальной структуры кристаллов природного и синтетического алмаза. // Дисс. . канд. геол.-мин. наук. М, 1983,135 с.

8. Бокий Г.Б., Безруков Г.Н., Клюев Ю.А., Налетов А.М., Непша В.И. Природные и синтетические алмазы. // М, Наука, 1986,224 с.

9. Буланова Г.П., Барашков Ю.П., Тальников С.Б., Смелова Г.Б. Природнй алмаз генетические типы. // Новосибирск, ВО «Наука», 1993,168 с.

10. Вавилов B.C., Гиппиус A.A., Конорова Е.А. Электронные и оптические процессы в алмазе. // М., Наука, 1985, 120 с.

11. Варшавский A.B. Аномальное двупреломление и внутренняя морфология алмаза. //М., Наука, 1968, 94 с.

12. Вине В.Г., Фейгельсон Б.М., Елисеев А.П. и др. Оптически активные дефекты в алмазах, выращенных в диапазоне температур 1370 1740°С. // Сверхтвердые материалы, 1991, № 3, сс. 21 - 26.

13. Галимов Э.М. Некоторые доказательства реальности кавитационного синтеза алмазов в природе. // Геохимия, 1985, № 4.

14. Годлевский М.Н. и Гуркина Г.А. Морфологический ряд октаэдр-куб кристаллов алмаза. // Зап. Всесоюз. Минерал. О-ва, 1977, Т. 106, № 6.

15. Гомон Г.О. Алмазы. Оптические свойства и классификация. // М., Машиностроение, 1966,147 с.

16. Горобец Б.С. Спектры люминесценции минералов. // Москва, 1981.

17. Гуркина Г.А., Миусков В.Ф. Исследование внутренней морфологии природных алмазов рентгенотопографическим методом. // Алмазы., 1971, Вып. 11, сс. 1-4.

18. Елисеев А.П., Надолинный В.А. Новые парамагнитные центры с участием ионов никеля в алмазах. // Доклады академии наук, 1992, Том 326, №3. сс. 524-528.

19. Елисеев А.П., Рылов Г.М., Федорова E.H. и др. Особенности дефектного состава и механической обработки крупных монокристаллов синтетического алмаза. // Новосибирск, 1992. (Препр. ОИГГМ СО РАН, № 5).

20. Зайцева Т.М., Гуркина Г.А. Природа серо-дымчатой и коричневой окраски кристаллов алмаза. // Минерал, журн. 1986, Т. 8, № 3.

21. Калинин A.A. Влияние высоких температур на цветовые характеристики природного алмаза с коричневым нацветом. // Дис. . канд. геол.- мин. наук. Новосибирск, 1991,130 с.

22. Квасков В.Б. (ред). Природные алмазы России. // М., Полярон, 1997, 304 с.

23. Квасница В.Н. Типоморфизм алмаза и его генетические типы. // В сб: Геология, закономерности размещения, методы прогнозирования и поисков месторождений алмазов. Мирный, 1998, сс. 174-176.

24. Козлова О.Г. Морфологогенетический анализ кристаллов. // Изд-во МГУ, 1991.

25. Лейпунский О. И. Об искусственных алмазах. // Успехи химии, 1939, Т. 10, №8. сс. 1518- 1534.

26. Макеев А.Б., Дудар В.А. и др. Алмазы Среднего Тимана. // Ин-т геологии Коми науч. Центр УрО РАН. Сыктывкар: Геопринт, 1999, сс. 29-40.

27. Макеев А.Б., Обыден С.К., Сапарин Г.В. Катодолюминесценция алмазов месторождения Ичетью. // Вестник ин-та геологии, №1,2000, сс. 9-11.

28. Маракушев A.A. Генетические типы алмазной минерализации. // Материалы Всероссийской конференции. УО РАН Геопринт, 1998.

29. Маракушев A.A. Минеральные ассоциации алмаза и проблема образования алмазоносных магм. // Очерки физико-химической петрологии. М., МГУ, 1985.

30. Марфунин A.C. (ред). Включения в алмазах и алмазоносные породы. // М.: МГУ, 1991.

31. Марфунин A.C., Кононов О.В., Шелементьев Ю.Б. Минералогия, физика, геммология и мировой рынок алмаза: современное состояние. // Вестн. Моск. Ун-та, сер. 4, Геология, 1998, № 5, сс. 49 60.

32. Международный стандарт ISO CD11211-1. Оценка бриллиантов Часть 1: Терминология и классификация. Первое издание. 1997.

33. Минеева P.M., Титков C.B., Сперанский A.B., Бершов Л.В. ЭПР-классификация природных алмазов. // Докл. РАН. 1996. Т. 346., № 5, сс. 660 663.

34. Мокиевский В.А. Морфология кристаллов: Методическое руководство. // М„ Недра, 1983.

35. Мокиевский В.А., Титова В.М., Бартошинский З.В. Проявление пластической деформации в алмазах и некоторые вопросы связанные с пластичностью кристаллов. // Зап. Всесоюз. Минер. О-ва. 1992. Ч. 91, Вып. 4.

36. Надолинный В.А, Елисеев А.П., Юрьева О.П. Фотохромные никелевые центры в алмазе. // Журнал структурной химии, 1994, Том 35, № 6, сс.74-80.

37. Орлов Ю.Л. Минералогия алмаза. -М., Наука, 1973.

38. Орлов Ю.Л. Морфология алмаза. М., Изд. Акад. Наук, 1963.

39. Пальянов Ю.Н., Малиновский И.Ю., Борздов Ю.М., Хохряков А.Ф., Чепуров А.И., Годовиков A.A., Соболев Н.В. Выращивание крупных кристаллов алмаза на беспрессовых аппаратах типа «разрезная сфера». // ДАН СССР, 1990, Т. 315, сс. 1221-1224.

40. Пальянов Ю.Н. Рост кристаллов алмаза (Экспериментальное исследование). // Диссертация. . д-ра геол.-мин. наук, Новосибирск: СО РАН, Ин-т Минералогии и петрографии, 1997,266 с.

41. Плотникова С. П. Особенности люминесценции алмазов в зависимости от их реальной структуры и условий роста. // Автореф. дис. канд. физ,- мат. наук, Иркутск, 1981,22 с.

42. Симаков С.К. Оценка алмазоносности глубинных пород (кимберлитов) на основе расчета свободной энергии растворений в содержащем железо расплаве. // Докл. АН СССР, 1983, Т. 271, № 2, сс. 443-446.

43. Симаков С.К. Возникновение алмазов в процессе эволюции кимберлитовой магмы. // Докл. АН СССР, 1987, Т. 293, № 3, сс. 681-684.

44. Самойлович М.И. и др. Синтез минералов. В 2-х томах. // М.: Недра, 1987, Т. 1, сс. 317-336.

45. Соболев Е.В., Ильин В.Е., Юрьев О.П. Электронно-фононные взаимодействия в некоторых электронно-колебательных сериях спектров люминесценции алмаза. // Физика твердого тела, 1969, Том И, № 5. сс. 11521157.

46. Соболев Е.В. О природе желтой окраски алмаза. // Геология и Геофизика, 1969, № 12, сс. 127 129.

47. Соболев Е.В., Лисойван В.И. О природе свойств алмазов промежуточного типа. // ДАН СССР, 1972, Т. 206, № 1.

48. Соболев Е.В. Тверже алмаза. // Новосибирск, Наука, 1984,125 с.

49. Соболев Н.В. Глубинные включения в кимберлитах и проблема состава верхней мантии. // Новосибирск, Наука, 1974,264 с.

50. Современные методы исследования минералов, горных пород и руд. СПб, 1997.

51. Таращан А.Н. Люминесценция минералов. // Киев, Наукова дума, 1978.

52. Титков C.B., Иванов А.И., Марфунин A.C., Бершов Л.В., Кулаков В.М., Чукичев М.В. О радиационном происхождении объемной зеленой окраски природных алмазов. // ДАН, 1994, Т. 335, № 4, сс. 498 502.

53. Трофимов B.C. Геология месторождений природных алмазов. // М., Наука, 1980.

54. Урусовская A.A., Орлов Ю.Л. О характере пластической деформации кристаллов алмаза. // ДАН СССР, 1964, Т. 154, № 5.

55. Фейгельсон Б.Н., Бабич Ю.В. Новый подход к исследованию формирования примесно-дефектной структуры алмаза (в печати).

56. Харьков А.Д., Зинчук H.H., Зуев В.М. История алмаза. // М., Недра, 1997, 601с.

57. Хорнстра Дж. Дислокации в решетке алмаза. // Дефекты в кристаллах полупроводников. М., Мир, 1969, сс. 15-37.

58. Чепуров А.И., Федоров И.И., Сонин В.М. Экспериментальное моделирование процессов алмазообразования. // Новосибирск, Изд-во СО РАН, 1997,197 с.

59. Шафрановский ИИ Кристаллические формы как индикаторы особенностей минералообразующей среды. // В сб: Типоморфизм минералов и его практическое значение. М., Недра, 1972, сс. 64-67.

60. Щербакова М.Я., Надолинный В.А., Соболев Е.В. Центр N3 в природных алмазах по данным ЭПР. // ЖСХ, 1978, Т. 19, № 2, сс. 305 413.

61. Щербакова М.Я., Соболев Е.В., Надолинный В.А. Электронный парамагнитный резонанс низкосимметричных примесных центров в алмазе. // ДАН СССР, 1992, Т. 204, № 4, сс. 851 854.

62. Якубова С.А. Изучение внутренней морфологии природных кристаллов алмаза. // Дис. канд. геол.-мин. наук, М., ВНИИАЛМАЗ, 1981.

63. Bosshart G. The Dresden Green. I I Journal of Gemmology, 1989, V. 21, No. 6, pp. 351-362.

64. Bovenkerk H.P., Bundy F.P., Hall H.T., Strong H.M., Wentorf R.H. Preparation of Diamond. //Nature, 1959, V.184, No. 10, pp. 14-18.

65. Burns R.C., Davies G.J. Growth of synthetic diamond. // The Properties of Natural and Synthetic Diamond (Ed. by Field J.E.), Academic Press, London, 1992, pp. 395-421.

66. Chalain J-P., Fritch E., Hanni H.A. Identification of GE POL Diamonds: a Second Step. // Journal of Gemmology, 2000, V. 27, No. 1, pp. 73 78.

67. Chrenko R.M., Tuft R.E., Strong H.M. Transformation of the State of Nitrogen in Diamond. //Nature, 1977, V.270, pp. 141-144.

68. Collins AT. Visible Luminescence from Diamond. // Ind. Diam. Rev. 1974, apr, pp. 131-137.

69. Collins A.T. Colour Centers in Diamond. // Journal of Gemmology, 1982, V. 18, No. 1, pp. 37-75.

70. Collins A.T., Kanda H., Kitawaki H. Colour changes produced in natural brown diamonds by high pressure, high temperature treatment. // Diamond and Related Materials, № 9 (2000), pp. 113-122.

71. Collins A.T. Things we still don't know about optical centres in diamond. // Diamond and Related Materials 8 (1999) pp. 1455-1462.

72. Davies G.J. The Optical Properties of Diamond. // Chem. and Phys. of Carbon. 1977, V. 3, pp. 1-143.

73. Davies G.J, Kiflavi I., Sittas G. and Kanda. H. The effect of carbon and nitrogen isotopes on the "N3" optical transition in diamond. // J. Phys. Condens. Matter 9 (1997), 3871-3879.

74. Field J.E. (Ed). The Properties of Diamond. // Academic Press, London, 1979, 674 p.

75. Field J.E. (Ed). The Properties of Natural and Synthetic Diamond. // Academic Press, London, 1992, 710 p.

76. Fisher D., Spits R.A., Spectroscope Evidence of GE-POL HTHP Treated Natural Ha Diamonds. // Gems & Gemology, 2000, V. 36, No. 1, pp. 42 - 49.

77. Gafit M. Diamonds Photoluminescence at Room Temperature. // Abstracts of 16th General Meeting of IMA., Pisa, 1994, pp. 131-132.

78. Gippius A. A. Luminescent Characterization of Radiation Damage and Impurities in Ion-implanted Natural Diamond. // Diamond and Related Materials, 2 (1993), pp. 640 645.

79. Harris J.W. Recent Physical, Chemical, and Isotopic Research of Diamonds. // Manthle Xenoliths, 1987, pp. 477 500.

80. Kanda H, Watanabe K. Distribution of the Cobalt-Related Luminescence Center in HPHT Diamond. // Diamond and Related Materials, 1997, № 6. pp. 708-711.

81. Kiflawi I., Kanda H., Fisher D., Lawson S.C. The Aggregation of Nitrogen and the Formation of A centres in Diamond. // Diamond and Related Materials, 6 (1997), pp. 1643 1649.

82. King J.M., Moses T.M., Shigley J.E., Liu Y. Color Grading of Colored Diamonds in the GIA Gem Trade Laboratory. // Gems & Gemology, 1994, V. 30, No. 4, pp. 220-242.

83. Lang A.R., Moore M. Cathodoluminescence and X-ray Topography of HPHT Diamonds. //New Diamond Science and Technology, 1991, pp. 683 689.

84. Lawson S.C., Kanda H., Kiyota H., Tsutsuni T., Kawarada H. New Cathodoluminescence From Boron-doped Diamond // In: Advances in New Diamond Science and Technology, MYU, Tokyo, 1994, pp. 315-320.

85. Marfunin A.S. (ed.) Advanced mineralogy. Vol. 3. Springer-Verlag. 1998.

86. Mendelssohn M.J., Milledge H.J. Recent Advances in the Interpretation of the Mid-infrared Absorption Spectra of Diamond. // 6th Intl. Kimberl. Conf. 1995, Extended Abstracts, pp. 374-376.

87. Meyer H.O. A Genesis of Diamond: a Mantle Stage // Amer. Mineral. 1985.

88. Milledge H.J., Bulanova G.P., Taylor W.R., Woods P.A., Turner P.H. Internal Morphology of Yacutian Diamonds A Cathodoluminescence and infrared

89. Mapping Study. I I 6th Intl. Kimberl. Conf. 1995, Extended Abstracts, pp. 384 -386.

90. Mitchell R.H. Kimberlites: Their Mineralogy, Geochemistry and Petrology. // New York, 1986.

91. Moses T.M., Shigley J.E., McClure S.F., Koivula J.I., Van Daele M. Observations on GE Processed Diamonds: a Photographic Record. // Gems & Gemology, 1999, V. 35, No. 3, pp. 14-22.

92. Nassau K. Gemstone Enhancement. // Butterworth-Heinemann, 1999.

93. Nazare M.N. Optical and Paramagnetic Resonance Properties of Nickel in Diamond. // Properties and Growth of Diamond, June 1992, pp. 129-132.

94. Ponahlo J. Cathodoluminescence (CL) and CL Spectra of De Beers' Experimental Synthetic Diamonds. // Journal of Gemmology, 1992, V. 23, No.l, pp. 3-17.

95. Ponahlo J. The Significance of Cathodoluminescence on Gemstone Recognition. // International Conference on Cathodoluminescence and Related Techniques in Geosciences and Geomaterials. Nancy, 1996.

96. Robertson R., Fox J.J, Martin A.E. // 1934, Philosophical Transactions, A232, London, pp. 463 535.

97. Rooney M.L.T., Welbourn C.M., Shigley J.E., Fritsch E., Reinitz I. De Beers Near Colorless to-Blue Experimental Gem-Quality Synthetic Diamonds. // Gems & Gemology, 1993, Vol. 29, No. 1, pp. 38-45.

98. Saparin G.V., Obyden S.K. Color Display of Videoinformation in the SEM: Principles and Application to Physics, Geology, Soil Sciences, Biology and Medicine. // Scanning, v. 10,1988.

99. Saparin G.V. Microcharacterization of CVD Diamond Films by Scanning Electron Microscopy: Morphology, Structure and Microdefects. // Diamonds and Related Materials, 3 (1994), pp. 1337 1351.

100. Shigley J.E., Fritsch E., Stockton C.M. The Gemological Properties of the De Beers Gem-Quality Synthetic Diamonds. // Gems & Gemology, 1987, Vol. 23, № 4.

101. Shigley J.E., Fritsch E., Reinitz I., Moon M. An Update on Sumitomo Gem-Quality Synthetic Diamonds. // Gems & Gemology, 1992, V. 28, No. 2, pp. 116 -122.

102. Shigley J.E., Fritsch E., Reinitz I. Two Near-Colorless General Electric TypeIla Synthetic Diamond Crystals. // Gems & Gemology, 1993, V. 29, No. 3, pp. 191 -197.

103. Shigley J.E., Fritsch E., Koivula J.I., Sobolev N.V., Malinovsky I.Y., Pal'yanov Y.N. The Gemological Properties of Russian Gem-Quality Synthetic Yellow Diamonds. // Gems & Gemology, 1993, V. 29, No 4, pp. 228 248.

104. Shigley J.E., Fritsch E., Reinitz I., Moses T.E. A Chart for the Separation of Natural and Synthetic Diamond. // Gems & Gemology, 1995, Vol. 31, № 4. pp. 256-264.

105. Shigley J.E. Current Research On Diamonds at the Gemological Institute of America. // 6th Intl. Kimberl. Conf. 1995, Extended Abstracts, pp. 521-523.

106. Shigley J.E., Moses T.E., Reinitz I., Elen S., McClure S.F., Fritsch E. Gemological Properties of Near-Colorless Synthetic Diamonds. // Gems & Gemology, 1997. V. 33, No. 1, pp. 42-53.

107. Shigley J.E. The Gemological Identification of Natural and Synthetic Diamonds. // Advanced Materials, 1998, pp. 47-50.

108. Smith C.P., Bosshart G., Ponahlo J., Hammer V.M.F., Klapper H., Schmetzer K. GE POL Diamonds: Before and After. // Gems & Gemology, 2000, V. 36, No 3, pp. 192-215.

109. Taylor W.R., Bulanova G.P., Milledge H.J. Quantitative Nitrogen Aggregation Study of Some Yacutian Diamonds: Constraints of the Growth, Thermal, and

110. Deformation History of Peridotitic and Eclogitic Diamonds. // 6th Intl. Kimberl. Conf. 1995, Extended Abstracts, pp. 608 610.

111. Taylor W.R., Cantil D., Milledge H.J. Experimental Determination of the Kinetics of lb to IaA Nitrogen Aggregation with Application to Natural Ib-IaA Diamonds.// 6th Intl. Kimberl. Conf. 1995, Extended Abstracts, pp. 611- 613.

112. Taylor W.R., Gurney J.J., Milledge H.J. Nitrogen Aggregation and Cathodoluminescence Characteristics of Diamonds from the Point Lake Kimberlite Pipe, Slave Province, NWT, Canada. // 6th Intl. Kimberl. Conf. 1995, Extended Abstracts, pp. 614 616.

113. Vleeschdrager E. Hardness 10. Diamond. History diamond cutting - trade. // Antwerp, 1998.

114. Weerdt F., Van Royen J. Investigation of Seven Diamonds, HTHP treated by NovaDiamond. // Journal of Gemmology, 2000, V. 27, No 4, pp. 201 208.

115. Welbourn C.M., Cooper M., Spear P.M. De Beers Natural Versus Synthetic Diamond Verification Instruments. // Gems & Gemology, 1996, V. 32, No. 3, pp. 156 169.

116. Zaitsev A.M. Optical Properties, 1994, Chapter XIII. pp. 19-70.

Информация о работе

Шелементьев, Юрий Борисович
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2000
ВАК 04.00.20

Диссертация

Особенности структурно-спектроскопических свойств и морфологии природных, синтетических и облагороженных алмазов - тема диссертации по геологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы