Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Особенности состава, структуры и свойств ряда фосфатных и карбонатных биоминеральных образований

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Особенности состава, структуры и свойств ряда фосфатных и карбонатных биоминеральных образований"

На правах рукописи

УДК 543.51: 549 8 + 56 016 3

003178084

КИСЕЛЕВА ДАРЬЯ ВЛАДИМИРОВНА

ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ РЯДА ФОСФАТНЫХ И КАРБОНАТНЫХ БИОМИНЕРАЛЬНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ

Специальность 25 00 05 — «Минералогия, кристаллография»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

1 7 ЯНВ 2000

Екатеринбург — 2007

003178084

Работа выполнена в Институте геологии и геохимии им А Н Зава-рицкого Уральского отделения Российской академии наук (г Екатеринбург)

Научный руководитель Член-корреспондент РАН, доктор геолого-минералогических наук С.Л. Вотяков

Научный консультант Доктор химических наук, профессор

Пупышев A.A. (УГТУ-УПИ, г Екатеринбург)

Официальные оппоненты

Доктор геолого-минералогических наук Г.А. Мизенс (Институт геологии и геохимии УрО РАН, г Екатеринбург)

Доктор химических наук, профессор Быков В. Н. (Институт минералогии УрО РАН, г Миасс)

Ведущая организация Казанский государственный университет

Защита диссертации состоится 13 ноября 2007 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 004 021 02 в Институте геологии и геохимии им АН Заварицкого УрО РАН по адресу 620151, Россия, г Екатеринбург, пер Почтовый, 7

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института геологии и геохимии им А Н Заварицкого УрО РАН и на сайте http //www igg uran ru

Автореферат разослан «/¿» октября 2007 г

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 004 021 02,

кандидат геолого-минералогических наук

Чащухин И С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В истории зарождения и развития жизни на Земле, в процессе эволюции геобиосферы мир минералов сыграл и играет в настоящее время важнейшую роль Биоминералы формируются организмами в рамках двух основных процессов — «биостимулированного» и «биоконт-ролируемого» минералообразования первый включает в себя нуклеа-цию и рост кристаллов во внеклеточном объеме в результате метаболизма клетки, в рамках второго возможен как вне-, так и меж- и внутриклеточный рост кристаллов под контролем клетки Термин «биоминерал» означает не только схему его образования при участии живой клетки, но и его специфический состав — наличие минеральной и органической компоненты (многие биоминералы представляют собой агрегаты кристаллов, разделенных органической матрицей) Отличительная черта биоминералов — необычная морфология, микро- и на-норазмеры кристаллов, низкая кристалличность, специфический элементный и изотопный состав Живая клетка в процессе образования биоминерала способна накапливать и сохранять в его составе и свойствах информацию о геоэкологических и палеоклиматических условиях своего пребывания Фундаментальная задача, лежащая на стыке наук о жизни и о Земле, — анализ влияния геоэкологических условий существования клетки (организма) как в современности, так и в древности на происходящие в ней процессы биоминералообразования, выяснение влияния внешних факторов, климата, пищевых цепочек, техногенного воздействия и др на микроэлементный и изотопный состав, микроструктуру и свойства биоминеральных образований Задача получения этой информации, так называемого «палеосредового сигнала», отражающего как тип организма, так и его отклик на окружающую среду, условия его функционирования, влияние техно- и антропогенных факторов, а также условия и длительность захоронения биогенных остатков, решается с использованием комплексного подхода к изучению физико-химических свойств, состава и структуры биоминерального вещества Несмотря на большое число публикаций в этом направлении и сегодня остается актуальной задача разработки практических приемов и методик проведения пробоподготовки и анализа состава (структуры) разнообразных биоминералогических объектов

Цель и основные задачи работы.

Цель — выявление закономерностей изменения состава, структуры и свойств ряда фосфатных и карбонатных биоминеральных образований при вариациях условий их роста, длительности и условий захоронения (фоссилизации), приложение результатов к анализу эко-, геобиологических систем

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

1 Разработка схем пробоподготовки и аналитических физико-химических методик исследования фосфатных и карбонатных биоминеральных образований

2 Анализ элементного и изотопного состава минералов, слагающих ископаемые строматолитовые постройки, их типизация на основе данных по реликтовым сообществам современных цианобактериаль-ных матов из термо-, гало- и алкалофильных сообществ гидротерм, соленых лагун и содовых озер

3 Анализ состава и структуры минеральной компоненты пермских конодонтов и костных тканей ряда мелких млекопитающих (водяная полевка, лемминг и др) зоогенных отложений Четвертичного периода, изучение влияния процесса фоссилизации в карстовых полостях

4 Исследование состава и структуры зубных тканей современного человека при «дефектном» (патогенном) минералообразовании, обусловленном развитием ряда заболеваний или последствиями медикаментозного лечения

Основные положения, выносимые на защиту.

1 Для анализа интегральных (локальных) особенностей состава и структуры фосфатных и карбонатных биоминеральных образований разработаны схемы их пробоподготовки и методики проведения физико-химических исследований, основанные на использовании масс-спек-трометрии с индуктивно связанной плазмой, рентгенофлюоресцентно-го анализа и микроанализа, атомно-эмиссионной спектрометрии, ИК-спектроскопии и атомно-силовой микроскопии, термического и структурного анализа, отработаны приемы обработки и интерпретации результатов комплексного материаловедческого исследования биоминералов

2 На основе данных микроэлементного состава проведена типизация современных цианобактериальных матов — аналогов экосистем прошлого, существующих в экстремальных условиях, полученные результаты для термо-, гало- и алкалофильных сообществ гидротерм, соленых лагун и содовых озер использованы для сравнительного анализа ископаемых разновозрастных строматолитовых построек

3 При фоссилизации состав и структура минеральной компоненты костных тканей ряда мелких млекопитающих зоогенных отложений карстовых полостей Четвертичного периода изменяется происходит перераспределение макро- и микроэлементов, изменение содержания органической компоненты, полученные данные составляют основу для относительного сопоставления возрастов костных тканей, выявления пространственной и временной «смешанности» материала, сопоставления объектов по возрасту и условиям захоронения, микроэлементный состав пермских конодонтов характеризует состав окружающей воды (ее соленость)

4 Минеральная компонента зубных тканей современного человека при «дефектном» (патогенном) минералообразовании, обусловленном развитием заболеваний или последствиями медикаментозного лечения, отличается от таковой при «нормальном» (физиогенном) процессе происходит изменение топологии и рельефа поверхности, степени кристалличности матрицы, перераспределение микро- и макроэлементов

Научная новизна.

1 Впервые для современных цианобактериальных матов, характеризующихся уникальными условиями существования, выделены три различных литолого-геохимических типа («термо-, гало- и алкало-фильный»), предпринята попытка классифицировать разновозрастные строматолитовые образцы в рамках схемы, основанной на сопоставлении с данными по современным цианобактериальным матам и ряду численных показателей — литолого-геохимических индикаторов

2. Впервые для конодонтов ассельского и кунгурского ярусов, различающихся морфологическими особенностями строения, зафиксированы различия микроэлементного состава, отражающего состав окружающей среды, подтверждено предположение об условиях обитания животных — конодонтоносителей в хорошо аэрируемых приповерхностных слоях древнего моря

3 Впервые проведены комплексные исследования состава и структуры ископаемых и современных костных тканей ряда млекопитающих (водяная полевка, лемминг) из ряда уральских известняковых карстовых полостей-пещер (от современных до ископаемых с возрастом сотни — первые тысячи лет), исследованы закономерности распределения микроэлементов и карбонатных структурных групп в процессе фосси-лизации отложений зоогенной природы, предпринята попытка обосновать схему влияния фоссилизации на состав и свойства костных тканей

4 Впервые проведены комплексные исследования состава и структуры зубных тканей пациентов уральского региона при «дефектном» (патогенном) минералообразовании, обусловленном развитием заболеваний (повышенной стираемости) или последствиями медикаментозного лечения (депульпирования), выявлены схемы вхождения структурных единиц, закономерности распределения микроэлементов по эмали и дентину, количественно оценена степень кристалличности (упорядоченности) структуры зубных тканей, экспериментально доказано, что состав и структура эмали здоровых зубов существенно отличается от таковых для депульпированных зубов и зубов с повышенной стираемостью

Практическая значимость.

1 Разработанные автором методики пробоподготовки и проведения анализа биоминеральных объектов внедрены в работу лаборатории ФХМИ ИГГ УрО РАН (Вотяков, Киселева и др, 2006)

2. Результаты использованы в разработке подходов для диагностики и лечения ранних стадий заболевания — повышенной стираемости зубов, а также для обоснования выбора пломбировочных материалов при лечении депульпированных зубов и зубов с повышенной стираемостью нанонаполненных адгезивных систем и композиционных материалов ADPER Single bond 2 — Filtek Supreme XT//3M ESPE, Pnme&Bond NT — EstetX Improved//Dentsply и др (Мандра, , Киселева и др , 2006)

3 Работы по разработке комплексного материаловедческого подхода к исследованию состава и структуры биоминеральных образований выполнялись в рамках гранта Минобразования РНП 2 1 1 1840, результаты внедрены в процесс обучения студентов специальности «Фи-

зика и химия минералов» физического факультета Уральского государственного университета им А М Горького (г Екатеринбург), геологического факультета Южно-Уральского университета (г Миасс) и Новосибирского государственного университета, разработана лабораторная работа, написаны методические указания

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на XVII Уральской конференции по спектроскопии (г Новоуральск, 12—15 сентября 2005 г ), международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (г Казань, республика Татарстан, 27—29 сентября 2005 г), международном конгрессе по аналитическим наукам (International Congress on Analytical Sciences, ICAS-2006, г Москва, 25—30 июня 2006 г), седьмом Европейском совещании по химии окружающей среды (7 European Meeting on Environmental Chemistry — EMEC7, 6—9 декабря 2006 г, г Брно, Чехия), международной научной конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов» (г Екатеринбург, 29 января — 3 февраля 2007 г), XVI Международном совещании по кристаллохимии и рентгенографии минералов (г Миасс, 2—6 июля 2007 г)

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 27 работ 8 статей, в том числе одна в реферируемом журнале, 19 тезисов докладов, список которых приведен в конце автореферата

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю член-корр РАН С JI Вотякову за предложенную тему исследований и помощь в работе над диссертацией Автор признателен д х н , профессору Пупышеву А А. (УГТУ-УПИ) за полезные консультации по проблемам аналитической химии За предоставленные образцы автор признателен чл.-корр РАН Смирнову Н Г. (Институт экологии растений и животных УрО РАН, Екатеринбург), член-корр РАН А Ю Розанову и д г-м н Г Т Ушатинской (Палеонтологический институт РАН, Москва), дг-мн В В Черных и к г -м н Леоновой JIВ (Институт геологии и геохимии УрО РАН, Екатеринбург), к м н Г М Акмало-вой и к м н Ю В Мандра (Уральская государственная медицинская академия, Екатеринбург) Неоценимую помощь в проведении физико-химических исследований оказали сотрудники ИГГ УрО РАН к г -м н Шагалов Е С, Чередниченко Н В , Березикова О А , Дерюгина JIК Хиллер В В, Кобзева Е С, Петрищева В Г, к г -м н Гуляева Т Я , Главатских С П , сотрудники ЦКП «Сканирующая зондовая микроскопия» (Уральский государственный университет, Екатеринбург) д ф -м н , профессор Шур В Я и к ф -м н Шишкин Е И, сотрудники Института минералогии УрО РАН (Миасс) к г -м н Еремяшев В Е , Садыков С А

Работа выполнена в рамках программы № 18 фундаментальных исследований Президиума РАН «Происхождение и эволюция биосферы», программы Президиума РАН «Фундаментальные науки — меди-

цине», программы Отделения наук о Земле «Экспериментальные исследования эндогенных процессов», гранта РФФИ 07-05-00097, гранта Президента РФ «Поддержка ведущих научных школ» НШ-4210 2006 5 и гранта Минобразования РНП2 1 11840

Структура и объем работы.

Диссертационная работа содержит введение, 5 глав, выводы и список цитируемой литературы, состоящий из 112 наименований Работа изложена на 197 страницах печатного текста, включая 70 рисунков, 53 таблицы

Содержание работы.

Диссертационная работа состоит из следующих разделов

— введения, где сформулированы цель и задачи, научная новизна, практическое значение работы и представлены основные положения, выносимые автором на защиту,

— первой главы, где проанализированы литературные данные по составу и структуре фосфатных и карбонатных биоминералов, обоснована актуальность постановки проблемы и выбор объектов исследования — ископаемых строматолитов, пермских конодонтов, костных и зубных тканей ряда млекопитающих Четвертичного периода, современных цианобактериальных матов, костных и зубных тканей ряда млекопитающих и человека, рассмотрены возможности приложения данных к исследованию эко-, геобиологических систем

— второй главы, где описан комплексный материаловедческий подход к исследованию биоминеральных образований, выделены этапы проведения ИСП-МС анализа для исследования микроэлементного состава Особое внимание уделено условиям проведения анализа растворов и твердого вещества, вопросам пробоподготовки и контроля качества выполняемых измерений, отдельный раздел посвящен разработке методики химического послойного растворения зубной эмали,

— третьей главы, посвященной исследованию особенностей микроэлементного состава, структуры и свойств современных цианобактериальных матов и строматолитовых построек, в которой предпринята попытка на основании предложенной типизации цианобактериальных матов классифицировать разновозрастные строматолитовые образцы в рамках формальной модельной схемы, основанной на ряде численных показателей — литолого-геохимических индикаторов,

— четвертой главы, посвященной исследованию особенностей микроэлементного состава, структуры и свойств биоминеральной компоненты современных и ископаемых костных и зубных тканей млекопитающих Отдельные разделы посвящены исследованию влияния процесса фоссилизации на костные ткани, исследованию особенностей микроэлементного состава конодонтов из ультрамалых навесок

— пятой главы, посвященной исследованию особенностей микроэлементного состава, структуры и свойств биоминеральной компоненты зубных тканей современного человека при дефектном минералооб-разовании, обусловленном различными нарушениями функционирования зуба (депульпированием и повышенной стираемостью)

Работа выполнена в Институте геологии и геохимии им А H Зава-рицкого УрО РАН, г Екатеринбург

Дальнейшее изложение материала диссертации дается согласно защищаемых положений

Первое защищаемое положение. Для анализа интегральных (локальных) особенностей состава и структуры фосфатных и карбонатных биоминеральных образований разработаны схемы их пробоподго-товки и методики проведения физико-химических исследований, основанные на масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, рент-генофлюоресцентном анализе и микроанализе, атомно-эмиссионной спектрометрии, ИК-спектроскопии и атомно-силовой микроскопии, термическом и структурном анализе, отработаны приемы обработки и интерпретации результатов комплексного материаловедческого исследования биоминералов

1. Схема реализованного комплексного материаловедческого подхода представлена на рис 1

2. Масс-спектрометрический микроэлементный анализ состава биоминералов проведен на приборе ELAN 9000 в комплексе чистых помещений (КЧП) (Вотяков, Киселева и др , 2006 а), который выполнен по принципу «комната в комнате» и имеет систему вентиляции и кондиционирования воздуха, систему электроснабжения и автоматики, систему газоснабжения и пожарной сигнализации Реализованные в КЧП технические решения обеспечивают чистоту в помещениях класса 7 и 8 ИСО Используемые для пробоподготовки и проведения анализа реактивы квалификации ОСЧ дополнительно очищались методом «недоки-пящей» дистилляции в системе перегонки кислот BSB-939-IR (Berghof) Для проведения анализа использовалась ультрачистая вода с удельным сопротивлением 18,2 МОм см, очищенная в системе Millipore Для сверхчистых работ в лаборатории использовалась химическая посуда из полипропилена и политетрафторэтилена, кварцевая посуда применя-

Рис 1 Схема исследования состава и структуры биоминеральных образований с помощью комплекса методов масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС), атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС), электронно-зондового микроанализа (ЭЗМА), рентгенофлюоресцентного анализа (РФА), рентгенострутурного анализа (РСА), термического анализа (ТА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), атомно-силовой микроскопии (АСМ)

лась только для хранения, а стеклянная — для вспомогательных работ. Очистка посуды из полипропилена и политетрафторэтилена осуществлялась следующим образом протиралась спиртом, затем помещалась в толстостенный кварцевый стакан и кипятилась в реактивах в смеси HNO3.HCI (1.1), два раза в HN03 (1 1), три раза в HCl, три раза в дистиллированной воде, длительность кипячения составляла 15 мин

2.1 Разработаны методики пробоподготовки костных и зубных тканей для ИСП-МС анализа (Вотяков, Киселева и др , 2007), в том числе с использованием СВЧ — разложения Впервые предложена и реализована схема пробоподготовки и анализа микронавесок (до 0 2 мг) конодонтов в смеси азотной кислоты и перекиси водорода; для исследования особенностей распределения микроэлементов разработана схема послойного растворения эмали, заключающаяся в последовательном стравливании эмали за определенный промежуток времени (3—5 минут) порциями кислоты (2 мл) Для зубных тканей предложена механико-химическая схема очистки, проведена оценка возможности использования различных реактивов (HN03, HCl, НС104 и смеси HNOj+HCl (5 1)) для растворения твердых тканей зуба, в качестве оптимального растворителя выбрана НСЮ4

2.2 Проведение измерений на масс-спектрометре ELAN 9000. Подготовленные для анализа растворы проб разбавлялись 1 %-ным раствором азотной кислоты и переводились в полипропиленовые контейнеры. Для коррекции дрейфа чувствительности прибора в раствор вносился внутренний стандарт (индий) Для измерений использовался аргон чистоты 99 998 % Перед началом работы прибор проходил процедуру оптимизации для достижения максимальной чувствительности ионов М+ и минимизации сигналов от М2+, МО+ и фона в области m/z = 220 Типичные операционные условия масс-спектрометра ELAN 9000 при мультиэлементном анализе проб следующие мощность радиочастотного генератора — 1300 Вт, материал конусов интерфейса — платина или никель Для построения градуировочных зависимостей использованы мультиэлементные стандартные растворы

3. Атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС) использована для элементного анализа (Киселева и др , 2004) Изучены возможности фотоэлектронной регистрации при анализе состава минералов с дуговым возбуждением спектров на спектрометре ДФС-13, показано, что метрологические показатели методик анализа с фотоэлектронной регистрацией спектров не уступают показателям вариантов методик с фотографической регистрацией, а в ряде случаев и превосходят их, использование фотоэлектронной кассеты позволяет увеличить производительность анализа в 10 раз

4. Электронно-зондовый микроанализ состава зубов и костных тканей проведен на электронно-зондовом микроанализаторе SX 100 (Cameca), готовились шашки с зафиксированными в эпоксидной смоле пришлифованными продольными сечениями зубов и костей с углеродным напылением, анализ выполнен при ускоряющем напряжении 15 кВ и силе тока 40 нА, в качестве стандартных образцов использовались природные минералы — фтор- и хлорапатит, доломит, альбит и ангидрит

-3-2 2 3 Z'- критерий

Рис. 2. Общая оценка качества РФА и ИСП-МС анализа 53 элементов (петро-генных — Ыа, М§, А1, Б!, Р, К, Са, "П, Мп, Бе и примесных — \Л, Ве, вс, V, Сг, Со, №, Си, Ъл, йа, Шэ, Бг, У, гг, Мо, Сс1, Бп, БЬ, Сб, Ва, РЗЭ, Ш, Та, W, Т1, РЬ, Ви та и и) в лаборатории ИГГ УрО РАН по результатам исследования трех образцов программы СеоРТ (МО^Ы — габбро; КРТ-1 — кварцевый диорит; ОРУ-1 —порода ультраосновного состава).

5. Структурные исследования выполнены с использованием рент-геноструктурного и термического анализа (ДРОН-3, Derivatograph Q-1500 D, Diamond-TG-DTA), ИК-спектроскопии и ИК-микроскопии (ИК-Фурье спектрометр Spectrum One и ИК-микроскоп Continuum).

6. Исследования топологии поверхности (Вотяков, Мандра, Киселева и др, 2007) проведены методами сканирующей электронной микроскопии (электронный микрозонд SX 100) и атомно-силовой микроскопии (АС микроскоп Explorer™); изучались поверхности продольных сечений костных остатков и зубов толщиной 1—1,5 мм, подготовленные с использованием низкоскоростной бормашины и алмазного сепарационного диска; для шлифовки применялись гибкие абразивные диски.

7. Исследования стабильных изотопов углерода и азота проведены на масс-спектрометре Deltapll,s Advantage; реализована методика выделения коллагена из ископаемых и современных костных тканей.

8. Оценка качества аналитических исследований проведена в рамках международной программы тестирования геоаналитических лабораторий (Киселева и др., в печати). Результаты анализа оценивались с помощью Z'-критерия в виде: Z' = (X - Ха)/На, где X — результат анализа, Ха — аттестованное содержание в исследуемом образце, На — допустимая характеристика погрешности результата. Если Z' > ±3, то в методике анализа существует неприемлемый источник погрешностей, и требуются дополнительные исследования; если ±2 < Z'< ±3 и лишь несколько результатов за пределами этой границы, то считают, что методика работает «правильно». Как видно из рис. 2, при определении большинства элементов и микроэлементов результаты рентгенофлюоресцентного и масс-спектрометрического методов являются удовлетворительными.

9. Выводы.

1. Для исследования фосфатных и карбонатных биоминеральных образований реализован комплексный материаловедческий подход, основанный на использовании ряда физико-химических методов анализа элементного и изотопного состава проб, их структуры и топологии поверхности.

2 Разработаны схемы пробоподготовки и методики проведения анализов биоминералов, направленные на снижение навески пробы, необходимой для выполнения анализа, на снижение уровня холостого опыта, на оптимизацию схем выполнения работ

3 Выполнена оценка качества аналитических исследований в рамках программы круговых лабораторных испытаний ОеоРТ и аттестация методик анализа

4 Отработаны приемы обработки и интерпретации аналитических данных

5 В общей сложности выполнено более 350 различных анализов различных биоминеральных образований

Второе защищаемое положение На основе данных микроэлементного состава проведена типизация современных цианобактериаль-ных матов — аналогов экосистем прошлого, существующих в экстремальных условиях, полученные результаты для термо-, гало- и алкало-фильных сообществ гидротерм, соленых лагун и содовых озер использованы для сравнительного анализа ископаемых разновозрастных строматолитовых построек

1 Строматолиты — окаменевшие продукты жизнедеятельности древних цианобактериальных сообществ, типичные представители класса биоминеральных образований Хорошая сохранность цианобактериальных сообществ во время фоссилизации позволяет использовать их при палеореконструкциях геодинамических, климатических, окислительно-восстановительных обстановок Изучение микрогеохимии и минералогии строматолитоподобных образований (Вотяков, Киселева и др , 2007), в особенности архейских биогермов, актуально в связи необходимостью реставрации ранних этапов развития Земли

2. Объекты исследования: серия разновозрастных строматолитов Карелия, возраст 2 млрд лет (далее проба КАР), Монголия I и II, верхний венд и нижний кембрий (М I и М II), Австралия, нижний кембрий (А), Краснодарский край, неоген (КРАС), и серия современных цианобактериальных матов — реликтовых сообществ из кальдеры Узон (далее проба У), Камчатка, соленых озер — Сиваш (С) и Кояшское (К), Крым, содового озера Дабас-Аур (Д), Бурятия Для детализации степени неоднородности свойств строматолитовых построек для каждой из них был исследован ряд визуально различных участков-зон (точки 1— 3 на рис За), к этим зонам привязаны все полученные данные (к сожалению, выделить материал из различных смежных слоев построек, соответствующих разным механизмам минералообразования, нам не удалось) Для современных цианобактериальных матов изучены интегрированные (усредненные) характеристики состава проб (в них выраженной внутренней структуры визуально не наблюдалось, рис 36)

3. Фазовый состав изученных образцов сложный пробы — мно-гофазны, в ископаемых строматолитовых постройках доминируют кальцит (доломит), в современных цианобактериальных матах кальцит составляет до 40 %, фиксируется галит (до 20 %) и гипс (до 15—20 %), существенную роль играет органическое вещество

а б

Рис. 3. Образец А строматолитовой постройки, Австралия, нижний кембрий (а), и образец Д цианобактериального мата, оз. Дабас-Аур, Бурятия (б).

4. Химический состав (данные РФ А и ИСП-МС анализа) как ископаемых строматолитовых построек, так и современных цианобактери-альных матов сложный, что отражает их многофазный минеральный состав и наличие рассеянного органического вещества. Пробы характеризуются значительной неоднородностью по содержанию основных породообразующих элементов. На рис. 4 приведены распределения РЗЭ в цианобактериальных матах и ископаемых биогермах. С использованием полученных данных по элементному составу проведены оценки значений различных литолого-геохимических индикаторов, фиксирующих особенности источников сноса и палеогеодинамической обстановки (LREE/HREE, (La/Yb)norm, Eu/Eu*), присутствие эксгаляцион-ных компонентов ((Fe+Mn)/Ti), палеосоленость (Sr/Ba) и окислительно-восстановительную обстановку придонных слоев воды (Мо/Мп, V/(V+Ni), V/Mn, Mo/Co, V/Co, U/Th, V/Cr, Ni/Со, UayT„reH, Се/Се*) (табл.).

4.1 Современные цианобактериальные маты могут быть подразделены на три контрастных типа, характеризующихся различными содержаниями и формами распределений РЗЭ, редких и рассеянных элементов. Для образцов термофильного сообщества гидротерм характерно пологое распределение лантаноидов со значимым относительным обогащением легкими РЗЭ; максимальная величина индикатора присутствия в осадках эксгаляционных компонентов; преимущественно пресноводный характер и окислительная обстановка осадконакоп-ления. Для двух образцов галофильных сообществ соленых лагун наблюдается значительное сходство спектров РЗЭ (пологое распределение с положительной европиевой аномалией и относительно небольшим обогащением легкими РЗЭ); высокая степень солености бассейна; умеренно-бескислородные восстановительные условия накопления осадков. Для образцов алкалофильного сообщества содовых озер характерно повышенное содержание РЗЭ (0.2—0.3 PAAS), их пологое

а ♦ 1 ■ 2 . А 3 ■ 2

д 1 ■ т д

♦ 1 6 - 2 д ♦ 1

в ♦ 1 ■ 3 е ♦ 1

■ ■ ■ ■

Ьа Сг Рг N(1 Бт Ей 0<1 ТЬ Ру Но Ег Тт УЪ Ьи Ьа Се Рг N(1 Эт Ед ва ТЪ Ру Но Ег Тш УЬ Ьи

Рис 4 Распределение РЗЭ в современных матах (а) и строматолитах (б—е) а — проба из оз Кояшское (1), Сиваш (2), Дабас-Аур (3), кальдеры Узон (4), б — проба А, в — проба КРАС, г — проба МI, д — проба МII, е — проба КАР Точки 1—3 для строматолитов — визуально различные зоны опробования неоднородных проб Здесь и далее на рисунках нормировка содержаний РЗЭ проведена на постархейские австралийские сланцы (РАА8)

распределение с ярко выраженной европиевой аномалией и обогащением легкими лантаноидами, пресноводная обстановка и резко восстановительные бескислородные условия осадконакопления 4.2 Ископаемые биогермы.

Проба Австралия. Материал из зоны 1 характеризуется спектром РЗЭ с относительно небольшим обогащением легкими лантаноидами и значением индикатора палеосолености, близким к наблюдаемому в ци-

Таблица

Значения геохимических: индикаторов, рассчитанные для образцов строматолитов и цпаиобактерпальных матов

Лнтолого- геохнмнческнн индикатор Образец н точки опробования

К у Д С А М1 МП КАР КРАС

1 2 3 1 2 1 2 1 2 1 2

ЬКЕЕ/НЯЕЕ 10 12 69 49 11 28 15 85 10 95 20 32 18 02 192 2 15 78 5 82 47 69 3071 184 24 51 6 61

(ЬаАЪ)пот 1 21 8 70 142 2 12 1 56 2 И 2 02 49 18 2 43 0 59 7 24 373 34 1 3 66 0 75

Еи/Еи* 1 10 1 33 1 33 1 08 1 11 1 02 1 20 0 72 1 35 0 86 0 82 108 0 65 1 09 1 08

(Ре+Мп)/Т1 20 118 8 3 21 478 161 239 9 5 20 43 10 10 12

8|/Ва 5 01 0 87 0 92 10 43 6 02 0 51 0 46 27 12 3 17 3 35 664 16 67 5 23 4 01 4 04

Мо/Ми 0 007 0 01 0 003 0 006 - 0 001 0 002 4 10"3 0 001 4 10* 0 001 0 02 1 10-« 2 10*

\7(\7+№) 054 0 24 0 76 054 0 001 0 006 0 048 0 32 0 48 0 004 0 002 012 2 10* 0 42 0 30

У/Мп 0 05 0 0004 0 13 0 09 0 002 0 005 0 008 0 002 0 008 0 026 0 009 0 03 0 01 0 02 0 02

Мо/Со 071 0 40 013 0 36 - 1 026 2 119 - 0 014 0 049 0 029 001 0 26 0 01 0 03

У/Со 5 26 0 02 6 02 6 11 0 47 4 03 6 863 1 05 2 52 0 888 0 639 0 33 0 19 143 2 57

и/ть 0 39 2 07 1 34 0 83 1 25 9 72 4 163 09 0 53 0 062 0 065 194 1 03 0 25 0 33

У/С1 1 58 0 59 1 81 155 - - - 0 98 0 95 0 183 0 697 019 0 14 0 92 0 31

№/Со 4 53 0 05 1 92 5 19 862 3 649 4 135 9 2 27 2 73 246 5 312 240 1298 1 99 6 13

и«утиген. РРШ 0 06 0 16 3 26 0 52 054 4 57 6 61 0 07 0 31 -0 95 -0 60 0 22 0 18 -0 17 -0 01

Се/Се* 1 03 1 13 1 00 0 99 1 01 2 85 2 12 1 0 0 99 1 04 1 06 104 1 И 0 95 094

813С/12С, %оРБВ - 19 6 -15 6 -18 2 -16 0 -5 1 -7 0 -9 9 -45 -49 -5 9 -5 8 -3 6 -3 9 -5 2 -5 1

анобактериальных матах галофильного сообщества соленых лагун, в зонах 2—3 наблюдается более высокое содержание РЗЭ, характерное для алкалофильного типа, но с резко выраженной цериевой аномалией, обстановка накопления осадков близка к пресноводной Для материала всех трех зон характерны бескислородные восстановительные условия и сероводородное заражение, в пробах из зон 2 и 3 содержатся продукты вулканических извержений

Проба Краснодар Распределение РЗЭ в материале из зоны 1 имеет вид, близкий к таковому у современных матов из термофильного сообщества, напротив у материала из зоны 2 — галофильный (') тип распределения РЗЭ По остальным индексам обе зоны проявляют сходство с галофильным типом характерна высокая палеосоленость, умеренно бескислородные восстановительные условия и низкие индексы присутствия эксгаляционных компонентов в осадках

Проба Монголия I. Материал из зоны 1 имеет явно выраженный термофильный тип спектра РЗЭ — сильное обогащение легкими элементами, высокий индекс присутствия эксгаляционных компонентов, для пробы из зоны 1 характерна окислительная обстановка с хорошей аэрацией бассейна, по индексу палеосолености материал из зоны близок к галофильному типу Материал из зоны 2 характеризуется галофильным (') типом распределения РЗЭ с пресноводными условиями и окислительной обстановкой с хорошей аэрацией

Проба Монголия II. Материал из зоны 1 близок к галофильному типу распределения РЗЭ, с небольшим обогащением легкими РЗЭ, напротив распределение для пробы из зоны 2 — к термофильному (') типу Материал обеих зон соответствует высокой солености бассейна и имеет сниженные значения европиевых аномалий, сероводородное заражение и бескислородные восстановительные условия

Проба Карелия Материал из обеих изученных зон имеет спектры распределения РЗЭ, сходные с термофильным типом, зона 2 характеризуется пониженным значением европиевой аномалии Для зоны 1 характерно наличие следов вулканической деятельности, по индексам палеосолености образцы приближаются к галофильному (') типу Зоне 1 соответствует окислительная, хорошо аэрируемая обстановка, в зоне 2 выявлено резкое сероводородное заражение

5. Изотопный состав углерода 83С112С (табл ) в современных ци-анобактериальных матах типичен для органического вещества, резко обедненного 13С (513С/12С = -25±10 %о), причем явной связи с условиями их существования не прослеживается в пробе из термофильного сообщества гидротерм 513С/12С = -15 5 %о, пробе из алкалофильного сообщества содовых озер 513С/12С = -18 2 %о, а в пробах из галофиль-ных сообществ соленых лагун 513С/12С = -19 6—16 0 9сс Образец строматолитов КАР самый изотопно тяжелый («аномально» тяжелый) 5|3С/12С = 0 86—3 93 %с, отношения 513С/,2С для образцов М1, МИ, А и КРАС близки к исходному изотопному составу углерода глобального фона или «мантийного углерода» (813С/|2С = -6±1 %о) Для биогермов А и КАР наблюдается резкая неоднородность изотопного состава углерода по зонам опробования

6. Выводы. На основе анализа полученных данных по микроэлементному составу предпринята попытка классифицировать образцы разновозрастных строматолитов в рамках схемы, основанной на сопоставлении с данными по современным цианобактериальным матам и ряду численных показателей — литолого-геохимических индикаторов Показано, что в пределах одной пробы строматолита показатели, фиксирующие палеосоленость и окислительно-восстановительную обстановку, источники сноса, палеогеодинамическую обстановку, присутствие эксгаляционных компонентов и особенности изотопного состава углерода, могут весьма значимо варьировать

Третье защищаемое положение. При фоссилизации состав и структура минеральной компоненты костных тканей ряда мелких млекопитающих зоогенных отложений карстовых полостей Четвертичного периода изменяется происходит перераспределение макро- и микроэлементов, изменение содержания органической компоненты, полученные данные составляют основу для относительного сопоставления возрастов костных тканей, выявления пространственной и временной «смешанности» материала, сопоставления объектов по возрасту и условиям захоронения, микроэлементный состав пермских конодонтов характеризует состав окружающей воды (ее соленость)

1. Конодонты — палеозойская группа морских организмов, относящаяся, по-видимому, к примитивным хордовым, полностью вымершая в начале ранней юры Ископаемые остатки конодонтов представляют собой дискретные фосфатные зубоподобные образования (размером от 1 мм и менее), являющиеся, вероятно, частями ротового аппарата конодонтов и состоящие из разновидности фторкарбонатапати-та (франколита или даллита). Эти фосфатные минералы — концентраторы редких и рассеянных элементов, их состав отражает экологические и климатические условия существования индивида При исследовании микроэлементного состава конодонтов и его взаимосвязи с условиями среды в древних морях — соленостью, окислительно-восстановительными обстановками непревзойденным является метод ИСП-МС (в том числе и при лазерной абляции проб), тем не менее, при использовании абляции ввиду ограниченности выборки проб для исследования (минимальной представительности проб) открытыми остаются вопросы «палеоэкологической» представительности полученных данных

11 Объекты исследования: конодонты Биер^паШос!^ сг^еПапя СЬегп е1 КевЬ^коуа ассельского яруса (нижняя пермь), р Усолка, Крас-ноусольский р-н, Башкортостан и Меоз^ери^паШос!^ pequopenslS ВеЬпксп кунгурского яруса, с Мечетлино, р Юрюзань, Башкортостан В качестве контрольной группы выбраны ассельские конодонты, поскольку кунгурские образцы имеют некоторые морфологические особенности, заключающиеся в полной редукции передних зубцов карины на их месте развивается площадка, полностью лишенная бугорков, но сохраняющая свое папиллярное строение

1.2 Микроэлементный состав (данные ИСП-МС растворов конодонтов) (Вотяков, Киселева и др , 2007) При использовании для анализа

РЗЭ/PAAS Ют

О 1.

а ♦1 б

■ 2 4 1

X

La Pr Sm Gd Dy Er Yb La Pr Sm Gd Dy Er Yb Ce Nd Eu Tb Ho Tm Lu Ce Nd Eu Tb Ho Tm Lu

Рис 5 Распределение РЗЭ в конодонтах ассельского яруса (а, 1 — навеска 0 2 мг, 10 штук, 2 — 11 мг, 25 штук, 3 — 2 2 мг, 35 штук) и в конодонтах кунгурского (б, 1) и ассельского (б, 2) ярусов Серая область — данные по конодонтам силурийского и пермского периодов (Trotter, Eggins, 2006)

выборок из 10, 25 и 35 образцов конодонтов установлено, что для получения достоверных результатов минимально достаточная навеска пробы составляет около 0 2 мг, что соответствует примерно десяти образцам конодонтов (рис 5а), в спектрах РЗЭ фиксируется характерное для конодонтов «колоколообразное» распределение, положительные европиевые (0 73 и 0 71) и отрицательные цериевые аномалии (0 91 и 0 83) для конодонтов кунгурского и ассельского яруса, соответственно (рис 56) При сопоставлении по контрольной и «измененной» группам конодонтов ассельского и кунгурского ярусов отмечены значимые различия по элементам (Na, Mg, В, Li, Sr и Ва), «отвечающих» за соленость вод Для выявления различий в солености палеобассейна рассчитаны значения геохимических индикаторов Sr/Ba, B/Ga, B/Ga/Rb, B/Li, для кунгурских конодонтов характерны повышенные значения геохимических индикаторов па-леосолености, что можно связать с засолением вод в этот период

1.3 Выводы. Для конодонтов ассельского и кунгурского яруса пермского периода, различающихся морфологическими особенностями строения, фиксируются значимые различия их микроэлементного состава, в первую очередь элементов, характеризующих состав окружающей воды (ее соленость), на основании полученных отрицательных величин цериевых аномалий сделан вывод об условиях обитания животных-конодонтоносигелей в хорошо аэрируемых приповерхностных слоях древнего моря, что не противоречит существующим, но подтвержденным лишь косвенно, представлениям о нектонно-планктон-ном образе жизни этих животных

2. Костные ткани претерпевают сложный ряд диагенетических процессов post mortem, и хотя эти изменения снижают «ценность» костей как показателя экологических условий, физиологии и диеты ископаемых животных, микроэлементный состав древних костей может служить источником ценной информации о палеосреде На сегодня представляется очевидным, что использование микроэлементного состава ископаемых костных тканей в биоархеологических приложениях (при анализе палеодиет, урановой биохронологии, палеооксибаромет-

рических реконструкциях и др) должно проводиться с учетом влияния процесса фоссилизации, актуальными остаются задачи изучения и разработки практических приемов исследования костных тканей и их изменения в процессе фоссилизации В последние годы значительно возросла роль антропогенного влияния, существенно изменяющего процесс фоссилизации в «естественных» условиях, однако в настоящее время влияние техногенных факторов на диагенетические процессы post mortem в костных тканях практически не исследованы

2.1 Объекты исследования — материал из пещер уральского региона серия костных остатков (челюстей) водяных полевок (Aivicola terrestris) с разных глубин залегания (0—11 см) и возраста захоронений (от современных до ископаемых с возрастом сотен — первой тысячи лет) из пещеры Кыбла и Навеса Старик, Печеро-Илычский заповедник, Северный Урал, серия костных остатков с разных глубин залегания (30—75 см) из пещеры «Жилище сокола» (возраст более 30 тысяч лет), р Каква, п Воронцовка, г Карпинск, а также из Махневской ледяной пещеры (36—41 тысяча лет) и пещеры Скородум (сотни тысяч лет) В качестве модельного примера для изучения техногенного влияния на процессы фоссилизации исследована кость свиньи (Sus sciofa domestica) из русла временного водного потока, район медеплавильного завода, г Карабаш, Челябинская область, современное захоронение

2.2 Фазовый состав и термические свойства. По минеральному составу все образцы ископаемых костей — плохо окристаллизованные апатиты, в некоторых встречается примесь гетита и кальцита Термический анализ костных тканей с различными уровнями фоссилизации свидетельствует о наличии трех температурных диапазонов, соответствующих потере адсорбционной воды (50—220 °С), деструкции компонентов органической составляющей (220—600 °С), структурно-химическим превращениям минеральной компоненты (600—1000 °С) Установлено, что потери массы образцов в диапазоне 220—600 °С существенно различны в зависимости от возраста кости величина потерь возрастает с ростом возраста для костей из рыхлых почвенных отложений и уменьшается для аллювиальных (рис 6)

2.3. Элементный состав (по данным ЭЗМА и ИСП-МС) ЭЗМА кальция, фосфора, магния, фтора и серы выполнен по профилям от поверхностных слоев к центру костной ткани Установлено, что кальций, фосфор и фтор распределены по костным фрагментам достаточно равномерно, с некоторым уменьшением их концентрации в направлении центральной части, для магния и серы локально фиксируются обогащенные и обедненные зоны

Изученные образцы характеризуются разнообразными спектрами распределения РЗЭ для образцов из пещеры Кыбла характерно пологое распределение, для образцов из Навеса Старик характерно «коло-колообразное» распределение с относительным обогащением тяжелыми РЗЭ и ярко выраженной положительной европиевой аномалией (рис 7) Для образцов из пещеры «Жилище сокола» зафиксированы пологие спектры РЗЭ со значительным обеднением легкими РЗЭ и самые высокие их содержания (более 0,1PAAS) Слабое фракционирова-

Содержание органического вещества, % 30

P33/PAAS

1 10 10" 10! 10* 10' Возраст образца, годы

Рис 6 Вариации содержания органического вещества в костях А1\чсо!а ¡спсьим из рыхлых почвенных (1) и алчювиальных (2) отложений из пещеры Кыбла (К), Навеса Старик (НС), Жилище Сокола (ЖС), Скородум (С) и Махнсвской ледяной (М) в зависимости от их возраста

10 1 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001

Внешняя часть

""""же

НС

Внутренняя часть

La„ Prх7,Sm _ Gd„ DyTT Er YbT Ce Nd Eu Tb •'Но Tm Lu

Рис 7 Распределение РЗЭ в костях Aivicola ten estas из пещеры Кыбла (К), Навеса Старик (НС), Жилище Сокола (ЖС) в сопоставлении с костью Sus scrofa domestica из г Карабаш (внешний и внутренний слои)

ние между La и Lu (La/Lu < 1), а также «колоколообразный» вид распределений РЗЭ в изученных костных остатках могут свидетельствовать о преимущественном механизме замещения кальция на РЗЭ (а не адсорбции) в процессе фоссилизации В целом прослеживается тенденция накопления РЗЭ в зависимости от возраста кости Кость свиньи (современное захоронение), подвергшаяся агрессивному техногенному воздействию, характеризуется ярко выраженным зональным строением наружный, наиболее измененный слой толщиной порядка 1,5 мм имеет характерную бирюзово-зеленую окраску, внутренний слой сохраняет свою белую окраску Для наружного слоя характерны высокие содержания элементов Мп, Со, Ni, Си, Zn, As, Y и РЗЭ, Cd, Pb, Bi, Th и U, микроэлементный состав внутренней неизмененной части не отличается от типичного для костных тканей, в нем достаточно низкие содержания РЗЭ (рис 7) Несмотря на сравнительно непродолжительное время фоссилизации кости (годы — первые десятилетия), содержание РЗЭ во внешнем слое максимально (рис 7) и сопоставимо с образцами из пещеры Жилище Сокола, имеющими возраст более 30 тысяч лет (') 2.4 Выводы Содержание органической компоненты и спектры редкоземельных элементов, накопленных в ископаемых костных тканях (адсорбированных или замещающих катионы кальция в структуре гидроксиапатита), — чувствительный индикатор условий фоссилизации костей, на основании которого можно проводить сопоставления объектов по возрасту и условиям захоронения, выявлять пространственную и временную смешанность материала Показано, что роль антропогенного фактора на спектры РЗЭ при фоссилизации достаточно значима модельное экстремальное техногенное воздействие выбросов медеплавильного производства существенно изменяет («ускоряет») процесс фоссилизации по сравнению с естественными условиями

Четвертое защищаемое положение. Минеральная компонента зубных тканей современного человека при «дефектном» (патогенном) минералообразовании, обусловленном развитием заболеваний или последствиями медикаментозного лечения, отличается от таковой при «нормальном» (физиогенном) процессе происходит изменение топологии и рельефа поверхности, степени кристалличности матрицы, перераспределение микро- и макроэлементов

1. Морфологические особенности строения и микроэлементный состав твердых тканей зубов при «нормальном» (физиогенном) процессе минералообразования, его отличия от такового при «дефектном» (патогенном) процессе, обусловленном развитием заболеваний (в частности, при повышенной стираемости) или последствиями медикаментозного лечения зуба (в частности, депульпирования — удаления пульпы), составляют основу для отработки методик использования современных схем стоматологического лечения и использования новых пломбировочных материалов Микростроение минеральной компоненты твердых тканей зуба и их состав влияет как на силу сцепления пломбировочного материала и зуба, так и на биохимические процессы в зубных тканях — в эмали и дентине При этом де- и реминерализация тканей зуба, наблюдаюшиеся после наложения стеклоиономерного цемента (композиционного материала), существенно сказываются на долговечности пломбы, хорошей маргинальной адаптации, соответствии реставрационной работы клиническим и эстетическим критериям Актуальной представляется интегральная оценка морфологических особенностей строения и микроэлементного состава твердых тканей зубов при повышенной стираемости и при депульпировании

2. Объекты исследования, в качестве модельной системы «дефектного» (патогенного) минералообразования, обусловленного развитием заболевания (повышенной стираемости) и последствиями медикаментозного лечения (депульпирования), исследованы две серии зубов (17 резцов и 10 первых моляров, соответственно) пациентов обоего пола различных возрастных групп, проживающих в уральском регионе и имеющих различный уровень гигиены и резистентности к кариесу Контрольную группу составили образцы «интактных» (здоровых) зубов, удаленных по ортопедическим и ортодонтическим показаниям

3. Микроструктура поверхности эмали и дентина (данные АСМ) (Вотяков, Киселева и др , 20066), интактного зуба и зуба, затронутого патологическими процессами — повышенной стираемостью эмали и склерозированием дентина, приведена на рис 8,9 В интактном зубе диаметр дентиновых трубочек составляет от 0,5—1 до 2—2,5 мкм, ширина межканальцевой зоны — от 4 до 8 мкм, поверхность дентина имеет неровные очертания вследствие выпуклостей и кратерообразных впадин Максимальный диаметр и количество трубочек — в околопуль-парном дентине, минимальные значения — в поверхностных слоях дентина В промежуточном слое плащевого дентина диаметр трубочек шире, чем в поверхностной зоне, но их количество меньше, чем в глубоком дентине. В зубе с повышенной стираемостью диаметр трубочек и их количество меньше как в поверхностном (в 3,8 раза), так и в сред-

нем слое (в 2,2 раза) дентина; нечетко выражена ориентация трубочек, поверхность имеет уплощенный сглаженный рельеф. В более глубоких слоях патологические изменения менее выражены. Строение дентина напоминает интактный, однако просвет дентинных трубочек все же несколько меньше (до 0,5 мкм). Таким образом, топология и рельеф поверхности интактных и больных зубов, имеющих проявления повышенной стираемости, существенно различны.

4. Фазовый состав и термические свойства. По данным рентге-ноструктурного анализа эмаль и дентин депульпированных зубов и зубов с повышенной стираемостью сложены низкокристаллическим гид-роксиапатитом; отличий от твердых тканей интактных зубов не обнаружено. По данным термического анализа показано, что эмаль интактных зубов характеризуется более высокими содержаниями адсорбционной воды (потери масс в диапазоне 30—250 °С) и органической составляющей (диапазон 250—430 °С) по сравнению с депульпированны-ми аналогами; склерозированные зубы содержат большее количество органической компоненты; дентин склерозированного зуба имеет более высокое содержание органических веществ, чем эмаль, но практически такое же содержание адсорбционной воды.

5. Структура эмали (данные ИК-спектроскопии и ИК-микроско-пии). Для оценки кристалличности гидроксиапатита зубной эмали и

Зона

Зона 1->

Рис. 8. Топография поверхности, полученная на оптическом (а, б) и атомном силовом микроскопе (в—з) для дентина интактного резца (а, в—д, зоны 1—3, соответственно) и резца с проявлениями стираемости (б, е—з, зоны 1—3, соответственно).

Рис. 9. Объемное изображение поверхности, полученное на АС микроскопе для двух зубов — интактного резца (а, зона 3) и резца с проявлениями стираемое™ (б, зона 3).

дентина рассчитан численный параметр инфракрасного расщепления (далее К) пика антисимметричного деформационного колебания v4 связи О—Р—О, определенный как отношение суммы интенсивностей пиков к интенсивности «впадины» между ними К = (1(564 см~')+1(604 см"'))Д(584 см-1). Для исследования влияния высокотемпературной обработки на кристалличность гидроксиапатита зубных тканей изучено поведение параметра К при отжиге до 1000 °С. Для эмали депульпиро-ванных зубов характерно увеличение кристалличности (параметра К) после термической обработки; для эмали интактных и склерозирован-ных зубов наблюдается даже ее некоторое уменьшение.

Для количественного сопоставления спектров в области 1350— 1800 см4, характеризущей поглощение связи О—С—О в карбонат-ионах, замещающих в структуре гидроксиапатита эмали и дентина ионы ОН" (замещение А-типа) и РО^ (замещение В-типа), и динамики их изменения при отжиге было проведено разложение профиля суммарного поглощения в этой области на 6 элементарных компонент лоренцевой формы (рис. 10). Для оценки изменения содержания карбонат-ионов в эмали до и после термической обработки использовались отношения интегральных интенсивностей карбонат-ионов А и В-типов (А/В = 1(СОз~ —» ОН~)Д(СОз~ —» РО|~)). Интегральные интенсивности каждого типа карбонат-ионов рассчитывались путем суммирования площадей соответствующих пиков.

Для эмали интактных и склерозированных зубов при термической обработке отношение А/В уменьшается (рис. 11); для депульпирован-ных зубов отношение А/В достаточно значимо увеличивается. Рост отношения А/В при высокотемпературном отжиге свидетельствует о существенном выносе СО|" группировок, замещающих фосфат-ионы, вследствие пониженной кристалличности минеральной составляющей эмали в депульпированных зубах и (или) привносе СО|" группировок, замещающих гидроксил-ионы.

ИК-микроскопия выполнена по профилям от поверхностных слоев эмали к центру через дентин-эмалевую границу (рис. 12). С использованием разложения сложной огибающей спектра на элементарные составляющие в области колебаний РО^-иона оценена степень искажения симметрии РО^-тетраэдра вследствие влияния изоморфных замещений в анионной и катионной части гидроксиапатита нормальной и дефектной эмали и дентина.

о

Волновое число, см"'

Рис. 10. Разложение ИК-спектра интакт-ного зуба в области колебаний О—С—О связи на элементарные компоненты ло-ренцевой формы. А, В — карбонат-ионы А- и В-типов, соответственно.

Рис. 12. Точки опробования твердых тканей интактного зуба (а) и зуба с проявлениями стираемости (б) и микрофотографии отдельных зон зубов, полученные в режиме микроскопии вторичных электронов на микроанализаторе SX 100. I — эмаль, II — поверхностный (плащевой) дентин, III — глубинный (околопульпарный) дентин, IV — склерозированный дентин.

6. Состав эмали и дентина (данные ЭЗМА и ИСП-МС). ЭЗМА выполнен по профилям от поверхностных слоев эмали к центру через дентин-эмалевую границу (см. рис. 12). Установлено, что кальций, фосфор и натрий распределены по эмали и дентину интактных и склерози-рованных зубов достаточно равномерно, с уменьшением их концентрации при переходе через дентин-эмалевую границу (Ca — с 39 до 34— 35 %, Р — с 18,7 до 16—17 %); различия между содержаниями натрия, кальция, фосфора и молярными отношениями Са/Р в интактном зубе и зубе с повышенной стираемостью незначимы. Концентрация магния в эмали равномерно возрастает в направлении дентин-эмалевой границы и в дентине увеличивается почти в 3 раза; различия в содержании маг-

Поглощение 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05

А/В отж

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 А/В исх

Рис. 11. Отношения интегральных интенсивностей полос ИК-поглощения карбонат-ионов А- и В-типов в зубной эмали до и после отжига при 1000 °С. 1,2 — ин-тактные и депульпированные зубы, 3 — зубы с повышенной стираемостью.

ния в интактном зубе и зубе с повышенной стираемостью также практически незначимы Содержание хлора уменьшается в направлении от внешнего края эмали через дентин-эмалевую границу к плащевому дентину, в околопульпарном дентине его среднее содержание увеличивается до 0,14 %, а для точек, прилежащих к пульпарному каналу, характерно самое низкое содержание хлора — 0,05 %, для эмали зуба с повышенной стираемостью характерно несколько более высокое содержание хлора Внешние слои эмали заметно обеднены серой по сравнению с дентином, где величина ее концентрации возрастает примерно в б раз Содержание фтора резко увеличивается в околопульпарном дентине, эмаль зуба с повышенной стираемостью сильно обеднена фтором, так же как и дентин. Для склерозированного дентина характерно пониженное содержание кальция и фосфора (32,85 и 15,71 % соответственно), магния (1,15 %) и пониженное содержание хлора (0,04 %) Таким образом, можно констатировать, что в зубе с повышенной стираемостью изменения происходят преимущественно в анионном составе эмали и дентина — в содержании фторид- и хлорид-ионов, причем эмаль в пораженном зубе сильно обеднена фтором и обогащена хлором

ИСП-МС анализ микроэлементов выполнен для проб эмали интакт-ных и депульпированных зубов в исходном состоянии и после отжига при 1000 °С Установлено, что различия между содержаниями Со, Си, Т1, N1, Ва и Бг в эмали интактных и депульпированных зубов после термической обработки незначимы, т е при отжиге эти микроэлементы частично «теряются» (выжигаются) По-видимому, они находятся в эмали на границе минерал-органическая составляющая в форме металл-органических соединений или собственных микро- и нанофаз Содержания элементов Мп, Ре, Си, 2п, РЬ при термической обработке увеличиваются, что и должно происходить при их вхождении в структуру фосфатных минералов По-видимому, эти элементы достаточно прочно встраиваются в структуру карбонат-гидроксиапатита и не выходят из нее даже при температурной обработке при 1000 °С Для РЬ, Мп, 2п, Ре выявлены следующие закономерности поведения для интактных зубов выделяется две генеральные совокупности, находящиеся в оппозиции друг к другу, в пределах каждой из них можно выделить следующие ассоциации 1) ассоциация цинка с железом, марганцем и свинцом, 2) ассоциация марганца с железом и свинцом, 3) ассоциация железа со свинцом Для депульпированных зубов можно выделить следующие ассоциации 1) ассоциация марганец—железо, 2) ассоциация свинец—цинк, 3) ассоциация марганец—цинк, свинец, 4) ассоциация железо—цинк, свинец

При изучении динамики кислотного растворения зубной эмали с повышенной стираемостью в серии зубов, расположенных в порядке убывания их сохранности наблюдалось монотонное увеличение скорости растворения глубинных слоев эмали от 73 до 80 и 186 мкм/мин, что свидетельствует о понижении резистентности к химическому воздействию эмали зубов с повышенной стираемостью

Методом ИСП-МС исследовалось распределение ряда микроэлементов (Мп, РЬ, 8г, Сс1, Ва, Бе и др) в слоях эмали и дентина интактных и склерозированных зубов, в последних содержание большинства эле-

ментов понижено по сравнению с таковым в эмали здоровых зубов Достаточно специфично и распределение микроэлементов по слоям эмали, в частности, Sr и Ва распределены в эмали интактных и склерози-рованных зубов достаточно равномерно, а для других (Си, Se, Zn, Mn, Pb, Cd) проявляется относительное обогащение одних зон (слоев) эмали по сравнению с другими Внешние слои как интактных, так и скле-розированных зубов характеризуются повышенным содержанием Zn (88—187 ppm) и Sr (37—80 ppm), содержание Си, Se, Zn, Mn, Pb, Ва варьирует в пределах 0 1—1 ррш как для интактной, так и для склерози-рованной эмали

7. Выводы При «дефектном» (патогенном) минералообразовании, обусловленном развитием заболеваний (повышенной стираемостью) или последствиями медикаментозного лечения (депульпированием) состав и структура эмали существенно отличается от таковых для интактных (здоровых) зубов Результаты использованы в разработке подходов для диагностики и лечения ранних стадий заболевания — повышенной стираемое™ зубов, а также для обоснования выбора пломбировочных материалов при лечении депульпированных зубов и зубов с повышенной стираемостью нанонаполненных адгезивных систем и композиционных материалов ADPER Single bond 2 — Filtek Supreme XT//3M ESPE, Prime&Bond NT — EstetX Improved//Dentsply и др

Заключение

1 Для исследования фосфатных и карбонатных биоминеральных образований реализован комплексный материаловедческий подход, основанный на использовании ряда физико-химических методов анализа элементного и изотопного состава проб, их структуры и топологии поверхности, разработаны методики пробоподготовки и приемы обработки полученных результатов

2 Для современных цианобактериальных матов выделены три различных литолого-геохимических типа — «термо-, гало- и алкалофиль-ный», соответственно; проведен анализ и предпринята попытка классифицировать разновозрастные строматолитовые образцы в рамках модельной схемы, основанной на сопоставлении с данными по современным цианобактериальным матам и ряду численных показателей — литолого-геохимических индикаторов

3 Для конодонтов ассельского и кунгурского ярусов (Южный Урал), различающихся морфологическими особенностями строения, зафиксированы значимые различия их микроэлементного состава, характеризующего состав окружающей среды, а также подтвержден вывод об условиях обитания животных — конодонтоносителей в хорошо аэрируемых приповерхностных слоях древнего моря

4 Впервые проведены комплексные исследования состава и структуры ископаемых и современных костных тканей ряда мелких млекопитающих при фоссилизации в зоогенных отложениях карстовых полостей Урала, исследованы закономерности распределения микроэлементов и структурных групп в процессе фоссилизации

5 Впервые проведены комплексные исследования состава и структуры зубных тканей пациентов Уральского региона при «дефектном» (патогенном) минералообразовании, обусловленном развитием заболеваний (повышенной стираемости) или последствиями лечения (депуль-пирования), выявлены схемы вхождения структурных единиц, закономерности распределения микроэлементов по эмали и дентину, количественно оценена степень кристалличности (упорядоченности) структуры зубных тканей, показано, что состав и структура эмали здоровых зубов существенно отличается от таковых для депульпированных и склерозированных аналогов

Основные публикации по теме диссертации

1 Вотяков С Л , Киселева Д В , Розанов А Ю , Чередниченко H В , Ушатин-ская Г Т Мультиэлементный масс-спектрометрический микроанализ в исследованиях биоминеральных образований//Литосфера 2007 №1 С 123—137

2 Киселева Д В , Любимцева Ю П , Горбунова H П , Неустроева И И, Пупы-шев А А Применение фотоэлектронной кассеты для регистрации атомно-эмиссионных спектров горных пород // Аналитика и контроль 2004 №3 Т 8, С 288—291

3 Киселева Д В , Дерюгина Л К , Горбунова H П , Хиллер В В Межлабораторный контроль качества анализа в рамках программы тестирования геоаналитических лабораторий GeoPT // Ежегодник-2006 — Институт геологии и геохимии им акад А H Заварицкого Информационный сборник научных трудов В печати

4 Вотяков СЛ, Киселева ДВ, Щапова ЮВ, Поротников АВ, Чередниченко H В , Мандра Ю В Особенности микроэлементного состава и структуры биоминеральной компоненты зубной ткани человека // Ежегодник-2004 — Институт геологии и геохимии им акад А H Заварицкого Информационный сборник научных трудов Екатеринбург ИГГ УрО РАН, 2005 С 381—394

5 Мандра Ю В , Ронь Г И , Вотяков С Л , Биленко Ю В , Набиев И.Р , Киселева Д В , Щапова Ю В , Поротников А В , Чередниченко H В Определение микроэлементного состава твердых тканей зуба // Сборник НОМУС Уральской государственной медицинской академии Екатеринбург, 2005 С 285—286

6 Вотяков С Л , Д В Киселева, Г И Ронь, Г M Акмалова, Е С Шагалов, В Г Петрищева Особенности микроструктуры и состава эмали депульпированных зубов человека // Ежегодник-2005 — Институт геологии и геохимии им Акад А H Заварицкого Информационный сборник научных трудов Екатеринбург ИГГ УрО РАН, 2006 С 246—256

7 Вотяков С Л , Ронь Г И , Мандра Ю В , Шишкин Е И , Шур В Я , Киселева Д В Морфологические особенности строения твердых тканей зуба человека при повышенной стираемости по данным атомной силовой микроскопии // Ежегодник-2005 — Институт геологии и геохимии им акад А H Заварицкого Информационный сборник научных трудов Екатеринбург ИГГ УрО РАН, 2006 б С 256—259

8 Вотяков С Л , Киселева Д В , Шагалов Е С , Чередниченко H В , Дерюгина Л К , Денисов С А , Чемпалов А П , Узких С Э , Орехов А А Мультиэлементный анализ геологических образцов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на ELAN 9000 // Ежегодник-2005 — Институт геологии и геохимии им акад А H Заварицкого Информационный сборник научных трудов Екатеринбург ИГГ УрО РАН, 2006 С 425—430.

9 Votyakov S L , Kiseleva D V , Cherednichenko N Y, Derugina L К , Mandra Yu V, Pupyshev A A ICP-MS determination of microelement composition of human tooth

tissue biomineral phase // International Congress on Analytical Sciences (ICAS-2006) Book of Abstracts Москва, 2006 V 2 P 472

10 Votyakov SL, Kiseleva DV, Shagalov ES, Ron GI, Akmalova GM Characteristic features of microelement composition of devital human tooth enamel // International Congress on Analytical Sciences (ICAS-2006) Book of Abstracts Москва, 2006 V 2 P 488

11 Votyakov S L , Kiseleva D V , Shagalov E S , Ron GI, Akmalova G M Characteristic features of microstructure and composition of devital human tooth enamel (ThermoAnalysis and IR-spectroscopy study) // International Congress on Analytical Sciences (ICAS-2006) Book of Abstracts Москва, 2006 V2 P 527

12 Kiseleva DV, Votyakov SL, Cheredmchenko NV, Mandra Yu V, Pupy-shev A A Characteristic features of human tooth tissue microelement composition // 17,h International Mass Spectrometry Conference Прага, Чехия, 2006 http //abstracts imsc2006 org/abstract php9ID=137

13 Kiseleva D V , Votyakov S L , Cheredmchenko N V , Derugina L К , Mandra Yu V ICP-MS determination of microelement composition of human tooth tissue biomineral phase // 7 European Meeting on Environmental Chemistry — EMEC7 The book of abstracts Брно, Чехия, 2006 С 53

14 Киселева Д В , Вотяков С JI, Чередниченко Н В , Мандра Ю В , Пупы-шев А А Особенности микроэлементного состава биоминеральной компоненты зубной ткани человека по данным масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // XVII Уральская конференция по спектроскопии Тезисы докладов Новоуральск, 2005 С 106—108

15 Киселева Д В , Вотяков С JI, Чередниченко Н В , Мандра Ю В , Пупы-шев А А Особенности микроэлементного состава биоминеральной компоненты зубной такни человека по данным масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» Материачы международной научной конференции Казань, республика Татарстан, 2005 С 101—103

16 Мандра Ю В , Ронь Г И , Вотяков С JI, Шур В Я , Киселева Д В , Чередниченко Н В , Шишкин Е И Морфоструктурые изменения состава и свойств поверхности твердых тканей зубов при повышенной стираемости // «Образование и наука на стоматологических факультетах ВУЗов России Новые технологии в стоматологии» Материалы Всероссийского конгресса Екатеринбург,

2006 С 149—155

17 Вотяков С J1, Киселева Д В , Акмалова Г М , Шагалов Е С , Петрищева В Г Особенности микроструктуры и состава эмали депульпированных зубов человека // «Спектроскопия и кристаллохимия минералов» Материалы международной научной конференции Екатеринбург, ИГГ УрО РАН, 2007 С 19—21

18 Вотяков С JI, Мандра Ю В , Киселева Д В , Шишкин Е И , Шур В Я Особенности строения твердых тканей зуба человека по данным атомной силовой микроскопии // «Спектроскопия и кристаллохимия минералов» Материалы международной научной конференции Екатеринбург, ИГГ УрО РАН, 2007 С 21—22

19 Вотяков С J1, Галахова О JI, Киселева Д В , Хиллер В ,Петрищева В Г , Гуляева Т Я , Розанов А Ю , Ушатинская Г Т Особенности структуры, микроэлементного состава и дефектов докембрийских биогермов и современных циано-бактериальных матов // «Спектроскопия и кристаллохимия минералов» Материалы международной научной конференции Екатеринбург, ИГГ УрО РАН,

2007 С 17—19

20 Вотяков С JI, Киселева Д В , Розанов А Ю , Чередниченко Н В , Ушатинская Г Т Мультиэлементный анализ в биоминералогических исследованиях

методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // «Минералогия и жизнь происхождение биосферы и коэволюция минерального и биологического миров, биоминералогия» Материалы IV международного семинара Сыктывкар, Республика Коми, 2007 С 87—89

21 Расулов А Т , Чередниченко H В , Киселева Д В Особенности микроэлементного состава карбонатов, слагающих строматолиты и пласты в разрезе рифея Бакальского рудного поля на Южном Урале // «Минералогия и жизнь происхождение биосферы и коэволюция минерального и биологического миров, биоминералогия» Материалы IV международного семинара Сыктывкар, Республика Коми, 2007 С 313—132

22 Мандра Ю В , Киселева Д В , Косарева Е И Морфоструктурные изменения твердых тканей зубов при повышенной стираемости // Труды XXIX итоговой конференции общества молодых ученых и студентов МГМСУ Москва, МГМСУ, 2007 С 232—233

23 Вотяков С JI, Киселева Д В , Чередниченко H В Мультиэлементный анализ в биоминералогических исследованиях методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Сборник материалов XVI Международного совещания по кристаллохимии и рентгенографии минералов 2007, Миасс УрО РАН, 2007 С 285—288

24 Votyakov S , Shchapova Yu , Kiseleva D ICP-MS détermination of microelement composition, ESR and luminescent study, ab mitio modeling of atomic and electronic structure of biocarbonates 6th European conférence on mineralogy and spectroscopy Stockholm, September 8—11,2007 Programme with abstracts P. 85

25 Киселева Д В , Чередниченко H В , Дерюгина JI К , Горбунова H П , Хил-лер В В , Вотяков С JI Межлабораторный контроль качества анализа в рамках программы тестирования геоаналитических лабораторий GeoPT Тезисы докладов XVIII Уральской конференции по спектроскопии, редакция журнала «Аналитика и контроль», Новоуральск, 2007 С 168—170

26 Вотяков С JI, Киселева Д В , Розанов А Ю , Чередниченко H В , Сады-ков С А Масс-спектрометрический мультиэлементный и изотопный анализ углерода в исследованиях современных и ископаемых цианобактериальных матов Тезисы докладов XVIII Уральской конференции по спектроскопии, редакция журнала «Аналитика и контроль», Новоуральск, 2007 С 58—60

27 Вотяков С Л , Киселева Д В , Смирнов H Г, Чередниченко H В , Березико-ва О А , Садыкова H Мультиэлементный анализ ископаемых костных тканей млекопитающих влияние фоссилизации Тезисы докладов XVIII Уральской конференции по спектроскопии, редакция журнала «Аналитика и контроль», Новоуральск, 2007 С 72—74

Сдано в набор 10.10.07 Подписано в печать 11 10 07 Формат 60x84 1/16 Бумага типографская Печать офсетная Уел печ. л 1,7 Уч-изд л 2,2 Тираж 150 Заказ 234

Типография "Уральский центр академического обслуживания" 620219, г Екатеринбург, ул Первомайская, 91

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Киселева, Дарья Владимировна

Список принятых сокращений

Введение

Глава 1. Особенности состава и структуры фосфатных и карбонатных 12 биоминеральных образований: литературный обзор

1.1 Фосфатные биоминералы

1.1.1 Морфология, структура и кристаллохимия

1.1.2 Элементы-примеси и стабильные изотопы

1.2 Карбонатные биоминералы

1.2.1 Морфология, структура и кристаллохимия

1.2.2 Элементы-примеси и стабильные изотопы

1.3 Геоэкологические и биомедицинские аспекты применения

1.4 Выводы и постановка цели исследования

Глава 2. Комплексные материаловедческие исследования биоминеральных образований: методические аспекты

2.1 Масс-спектрометрический анализ

2.1.1 Исследования микроэлементного состава биоминералов методом ИСП- 3 8 МС

2.1.2 Реализация метода ИСП-МС в лаборатории ИГГ УрО РАН

2.1.3 Методики пробоподготовки фосфатных и карбонатных биоминеральных 47 образований для ИСП-МС анализа

2.2 Атомно-эмиссионный анализ

2.2.1 Атомно-эмиссионный анализ в исследованиях элементного состава 51 биоминералов

2.2.2 Реализация метода АЭС в лаборатории ИГГ УрО РАН

2.3 Рентгеновский и электронно-зондовый микроанализ

2.4 Структурный анализ

2.5 Анализ стабильных изотопов углерода и азота

2.6 Контроль правильности результатов анализа

2.7 Краткие итоги

Глава 3. Ископаемые карбонатные биогермы и современные цианобактериальные маты

3.1 Микроэлементный состав, структура и свойства биоминеральной 67 компоненты ряда ископаемых биогермов и цианобактериальных матов

3.2 Краткие итоги

Глава 4. Ископаемые и современные биофосфатные образования

4.1 Особенности микроэлементного состава конодонтов (на примере образцов 86 ассельского и кунгурского ярусов, Южный Урал)

4.2 Костные ткани ряда млекопитающих

4.2.1 Микроэлементный состав, структура и свойства минеральной 93 компоненты костных тканей при фоссилизации в зоогенных отложениях карстовых полостей Урала

4.2.2 Особенности процесса фоссилизации костных тканей в аномальных 116 условиях современного техногенного загрязнения

4.3 Краткие итоги

Глава 5. Зубные ткани современного человека при нормальном и дефектном (патогенном) минералообразовании

5.1 Минеральная компонента зубных тканей человека при патогенезе, 126 обусловленном последствиями медикаментозного лечения и депульпирования

5.2 Минеральная компонента зубных тканей человека при патогенезе, 152 обусловленном развитием заболевания - повышенной сгораемости

5.3 Краткие итоги 185 Заключение 186 Благодарности 187 Литература

Список принятых сокращений

ИК - инфракрасный

ИСП-МС - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой АЭС - атомно-эмиссионная спектроскопия ДА - лазерная абляция

ТИМС - термоионизационная масс-спектрометрия

КЧП - комплекс чистых помещений

СВЧ - сверхвысокие частоты

ФЭК - фотоэлектронная кассета

ПЗС - прибор с зарядовой связью

ЭЗМА - электронно-зондовый микроанализ

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

АСМ - атомно-силовая микроскопия

СО - стандартный образец

РЗЭ - редкоземельные элементы

PAAS - post-archean Australian sediments, пост-архейские австралийские сланцы

ТГ - термогравиметрия

ДТГ - дифференциальная термогравиметрия

ДТА - дифференциальный термический анализ

Ppm - parts per million, млн"

IRSF - infrared splitting factor, фактор инфракрасного расщепления СКО - среднеквадратическое отклонение ТКФ - трикальцийфосфат

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Особенности состава, структуры и свойств ряда фосфатных и карбонатных биоминеральных образований"

Актуальность темы.

В истории зарождения и развития жизни на Земле, в процессе эволюции геобиосферы мир минералов сыграл и играет в настоящее время важнейшую роль. Биоминералы формируются организмами в рамках двух основных процессов - «биостимулированного» и «био-контролируемого» минералообразования: первый включает в себя нуклеацию и рост кристаллов во внеклеточном объеме в результате метаболизма клетки, в рамках второго возможен как вне-, так и меж- и внутриклеточный рост кристаллов под контролем клетки. Термин «биоминерал» означает не только схему его образования при участии живой клетки, но и его специфический состав - наличие минеральной и органической компоненты (многие биоминералы представляют собой агрегаты кристаллов, разделенных органической матрицей). Отличительная черта биоминералов - необычная морфология, микро- и наноразмеры кристаллов, низкая кристалличность, специфический элементный и изотопный состав. Живая клетка в процессе образования биоминерала способна накапливать и сохранять в его составе и свойствах информацию о геоэкологических и палеоклиматических условиях своего пребывания. Фундаментальная задача, лежащая на стыке наук о жизни и о Земле, - анализ влияния геоэкологических условий существования клетки (организма) как в современности, так и в древности на происходящие в нем процессы биоминералообразования, выяснение влияния внешних факторов, климата, пищевых цепочек, техногенного воздействия и др. на микроэлементный и изотопный состав, микроструктуру и свойства биоминеральных образований. Задача получения этой информации, так называемого «палеосредового сигнала», отражающего как тип организма, так и его отклик на окружающую среду, условия его функционирования, влияние техно- и антропогенных факторов, а также условия и длительность захоронения биогенных остатков, решается с использованием комплексного подхода к изучению физико-химических свойств, состава и структуры биоминерального вещества. Несмотря на большое число публикаций в этом направлении и сегодня остается актуальной задача разработки практических приемов и методик проведения пробоподготовки и анализа состава (структуры) разнообразных биоминералогических объектов.

Цель и задачи работы.

Цель - выявление закономерностей изменения состава, структуры и свойств ряда фосфатных и карбонатных биоминеральных образований при вариациях условий их роста, длительности и условий захоронения (фоссилизации), приложение результатов к анализу эко-, геобиологических систем.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка схем пробоподготовки и аналитических физико-химических методик исследования фосфатных и карбонатных биоминеральных образований.

2. Анализ элементного и изотопного состава минералов, слагающих ископаемые строматолитовые постройки, их типизация на основе данных по реликтовым сообществам современных цианобакгериальных матов из термо-, гало- и алкалофиль-ных сообществ гидротерм, соленых лагун и содовых озер.

3. Анализ состава и структуры минеральной компоненты пермских конодонтов и костных тканей ряда мелких млекопитающих (водяная полевка, лемминг и др.) зоо-генных отложений Четвертичного периода; изучение влияния процесса фоссилизации в карстовых полостях.

4. Исследование состава и структуры зубных тканей современного человека при «дефектном» (патогенном) минералообразовании, обусловленном развитием ряда заболеваний или последствиями медикаментозного лечения.

Материал и методы исследования.

В основу работы положены исследования образцов биоминералов, предоставленных специалистами различных организаций: ископаемые и современные костные ткани млекопитающих - Смирнов Н.Г., Институт экологии растений и животных УрО РАН, г. Екатеринбург; строматолиты и современные цианобактериальные маты - Розанов А.Ю. и Ушатинская Г.Т., Палеонологический институт РАН, г. Москва; коно-донты - Черных В.В., Институт геологии и геохимии УрО РАН, г. Екатеринбург; зубы человека (здоровые, витальные и депульпированные, интактные и с повышенной стираемостью) - Акмалова Г.М. и Мандра Ю.В., Уральская государственная медицинская академия, г. Екатеринбург; кость свиньи - Леонова Л.В., Институт геологии и геохимии УрО РАН, г. Екатеринбург.

Для решения поставленных задач в работе использовались различные аналитические физико-химические методы анализа вещества, методы обработки полученных данных программными средствами, методы статистической обработки данных, корреляционный и факторный анализ.

Все аналитические исследования выполнены в лаборатории физических и химических методов анализа минерального вещества (ФХМИ) Института геологии и геохимии УрО РАН, г. Екатеринбург. Анализ микропримесного состава образцов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой выполнен автором на масс-спектрометре ELAN9000 (химическая пробоподготовка - Чередниченко Н.В., Берези-кова О.А., Дерюгина JI.K.); рентгенофлуоресцентный анализ породообразующих элементов выполнен на спектрометре EDX900 HS (аналитик Хиллер В.В.); электрон-но-зондовый микроанализ и микроскопия вторичных электронов - на электронно-зондовом микроанализаторе Cameca SX 100 (аналитик Шагалов Е.С.); исследование особенностей структуры (фосфатных, карбонатных и гидроксильных группировок) методом инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованиями проведено на приборе SpectrumOne (аналитики Шагалов Е.С., Кобзева Е.С.); термический анализ выполнен на приборах Derivatograph 1500D и Diamond TG-DTA (аналитик Петрищева В.Г.); исследование фазового состава проведено методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре ДРОН-3 (аналитик Гуляева Т.Я.).

Атомно-силовая микроскопия на приборе Explorer™ использовалась для исследования микроструктуры и свойств поверхности эмали и дентина. Исследования выполнены на базе специализированной лаборатории Уральского государственного университета (руководитель - профессор, д.ф.-м.н. Шур В.Я., г. Екатеринбург).

Инфракрасная микроскопия отдельных участков пришлифованных продольных сечениий зубов была выполнена на ИК-микроскопе Continuum (аналитики Еремяшев В.Е., Шагалов Е.С.), масс-спекгральный анализ стабильных изотопов углерода выполнен на масс-спектрометре Deltaplus Advantage (аналитик Садыков С.А.) в лаборатории экспериментальной минералогии Института минералогии УрО РАН (руководитель - Быков В.Н., г. Миасс.).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Для анализа интегральных (локальных) особенностей состава и структуры фосфатных и карбонатных биоминеральных образований разработаны схемы их пробо-подготовки и методики проведения физико-химических исследований, основанные на использовании масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, рент-генофлюоресцентного анализа и микроанализа, атомно-эмиссионной спектрометрии, ИК-спектроскопии и атомно-силовой микроскопии, термического и структурного анализа; отработаны приемы обработки и интерпретации результатов комплексного материаловедческого исследования биоминералов.

2. На основе данных микроэлементного состава проведена типизация современных цианобактериальных матов - аналогов экосистем прошлого, существующих в экстремальных условиях; полученные результаты для термо-, гало- и алкалофиль-ных сообществ гидротерм, соленых лагун и содовых озер использованы для сравнительного анализа ископаемых разновозрастных строматолитовых построек.

3. При фоссилизации состав и структура минеральной компоненты костных тканей ряда мелких млекопитающих зоогенных отложений карстовых полостей Четвертичного периода изменяется: происходит перераспределение макро- и микроэлементов, изменение содержания органической компоненты; полученные данные составляют основу для относительного сопоставления возрастов костных тканей, выявления пространственной и временной «смешанности» материала, сопоставления объектов по возрасту и условиям захоронения; микроэлементный состав пермских конодонтов характеризует состав окружающей воды (ее соленость).

4. Минеральная компонента зубных тканей современного человека при «дефектном» (патогенном) минералообразовании, обусловленном развитием заболеваний или последствиями медикаментозного лечения, отличается от таковой при «нормальном» (физиогенном) процессе: происходит изменение топологии и рельефа поверхности, степени кристалличности матрицы, перераспределение микро- и макроэлементов.

Научная новизна.

1. Впервые для современных цианобактериальных матов, характеризующихся уникальными условиями существования, выделены три различных литолого-геохи-мических типа («термо-, гало- и алкалофильный»); предпринята попытка классифицировать разновозрастные строматолитовые образцы в рамках схемы, основанной на сопоставлении с данными по современным цианобактериальным матам и ряду численных показателей - литолого-геохимических индикаторов.

2. Впервые для конодонтов ассельского и кунгурского ярусов, различающихся морфологическими особенностями строения, зафиксированы различия микроэлементного состава, отражающего состав окружающей среды; подтвержден предположение об условиях обитания животных - конодонтоносителей в хорошо аэрируемых приповерхностных слоях древнего моря.

3. Впервые проведены комплексные исследования состава и структуры ископаемых и современных костных тканей ряда млекопитающих (водяная полевка, лемминг) из ряда уральских известняковых карстовых полостей-пещер (от современных до ископаемых с возрастом сотни - первые тысячи лет); исследованы закономерности распределения микроэлементов и карбонатных структурных групп в процессе фоссили-зации отложений зоогенной природы; предпринята попытка обосновать схему влияния фоссилизации на состав и свойства костных тканей.

4. Впервые проведены комплексные исследования состава и структуры зубных тканей пациентов уральского региона при «дефектном» (патогенном) минералообразова-нии, обусловленном развитием заболеваний (повышенной стираемости) или последствиями медикаментозного лечения (депульпирования); выявлены схемы вхождения структурных единиц; закономерности распределения микроэлементов по эмали и дентину; количественно оценена степень кристалличности (упорядоченности) структуры зубных тканей; экспериментально доказано, что состав и структура эмали здоровых зубов существенно отличается от таковых для депульпированных зубов и зубов с повышенной стираемостью.

Практическая значимость.

1. Разработанные автором методики пробоподготовки и проведения анализа биоминеральных объектов внедрены в работу лаборатории ФХМИ ИГГ УрО РАН (Вотяков, Киселева и др., 2006).

2. Результаты использованы в разработке подходов для диагностики и лечения ранних стадий заболевания - повышенной стираемости зубов, а также для обоснования выбора пломбировочных материалов при лечении депульпированных зубов и зубов с повышенной стираемостью: нанонаполненных адгезивных систем и композиционных материалов ADPER Single bond 2 - Filtek Supreme XT//3M ESPE, Prime&Bond NT -EstetX Improved//Dentsply и др. (Мандра,. Киселева, 2005).

3. Работы по разработке комплексного материаловедческого подхода к исследованию состава и структуры биоминеральных образований выполнялись в рамках гранта Минобразования РНП.2.1.1.1840; результаты внедрены в процесс обучения студентов специальности «Физика и химия минералов» физического факультета Уральского государственного университета им. A.M. Горького (г.Екатеринбург), геологического факультета Южно-Уральского университета (г.Миасс) и Новосибирского государственного университета; разработана лабораторная работа, написаны методические указания.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на XVII Уральской конференции по спектроскопии (г. Новоуральск, 12-15 сентября 2005 г.), международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (г. Казань, республика Татарстан, 27-29 сентября 2005 г.), международном конгрессе по аналитческим наукам (International Congress on Analytical Sciences, ICAS-2006, г. Москва, 25-30 июня 2006 г.), седьмом Европейском совещании по химии окружающей среды (7 European Meeting on Environmental Chemistry - EMEC7, 6-9 декабря 2006 г., г. Брно, Чехия), международной научной конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов» (г. Екатеринбург, 29 января - 3 февраля 2007 г.), XVI Международного совещания по кристаллохимии и рентгенографии минералов, (г. Миасс 02-06 июля 2007 г.).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 27 работ: 8 статей, в том числе одна в реферируемом журнале, 19 тезисов докладов.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа содержит введение, 5 глав, выводы и список цитируемой литературы, состоящий из 112 наименований. Работа изложена на 197 страницах печатного текста, включая 70 рисунков, 53 таблицы и состоит из следующих разделов:

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Киселева, Дарья Владимировна

Выводы по разделу 5.2

1. Впервые получены АС микроскопические изображения поверхности твердых тканей зубов, затронутых патологическими процессами - повышенной стираемостью эмали и склерозированием дентина. Показано, что топология и рельеф поверхности интактных и больных зубов, имеющих проявления повышенной стираемости, существенно различны.

2. По результатам термического анализа в интервале 600-1000°С значимых различий потерь массы между интактными и склерозированными зубами не установлено; в интервалах 50-220°С и 220-600°С наблюдаются значимые различия между интактными и склерозированными зубами. При склерозировании в эмали происходит значимое увеличение содержания адсорбционной воды (примерно в 2,5 раза) и органической компоненты (примерно в 3 раза); в дентине эти содержания незначимо уменьшаются - адсорбционной воды примерно на 1%, органической компоненты примерно на 1,5%.

Для исследованной выборки наблюдается прямо пропорциональная связь между содержанием адсорбционной воды и органической составляющей эмали зубов: наименьшие содержания характерны для эмали интактных зубов; более высокие - для эмали склерозированных зубов. Для дентина склерозированных зубов наблюдается некоторый разброс значений потерь органической компоненты.

3. По данным электронно-зондового микроанализа в зубе с повышенной степенью стираемости изменения происходят преимущественно в анионном составе эмали и дентина - в содержании фторид- и хлорид-ионов, причем эмаль в пораженном зубе сильно обеднена фтором и обогащена хлором.

4. При последовательном отжиге твердых тканей зуба с повышенной стираемостью для эмали наблюдается уменьшение степени кристалличности в зависимости от температуры; для дентина, напротив, отмечено ее увеличение с ростом температуры.

Для склерозированного дентина характерны более высокие отношения А/В как до, так и после отжига, что может свидетельствовать о пониженном содержании гид-роксильных группировок (их преимущественном замещении на карбонат-ионы А-типа) по сравнению с интакным дентином, что не противорчит данным термического анализа. Уменьшение отношения А/В при высокотемпературном отжиге свидетельствует о существенном выносе СО32" группировок, замещающих гидроксил-ионы, вследствие понижения кристалличности минеральной составляющей дентина и (или) у привносе СО3" группировок, замещающих фосфат-ионы.

При помощи ИК-микроскопии оценена степень искажения симметрии тетраэдра Р043" вследствие влияния изоморфных замещений в анионной и катионной части гид-роксиапатита эмали и дентина инаткгного и склерозированного зубов.

5. При исследовании временной динамики растворения зубной эмали установлено увеличение скорости растворения глубинных слоев в зависимости от убывания степени сохранности эмали, что может свидетельствовать о понижении резистентности к химическому воздействию эмали зубов с повышенной стираемостью. Содержание большинства микроэлементов в эмали зубов с повышенной стираемостью понижено по сравнению с таковым в эмали здоровых зубов. Достаточно специфично и распределение микроэлементов по слоям эмали: одни распределены достаточно равномерно (Rb, Sr), а для других (Си, Se, Zn, Mn, Pb, Cd) проявляется относительное обогащение одних зон (слоев) эмали по сравнению с другими.

6. Обобщенные данные физико-химических характеристик эмали интактных и склерозированных зубов приведены в табл. 5.24. Экспериментально доказано, что состав и структура эмали интактных зубов существенно отличается от таковых для склерозированных аналогов.

Обобщенные данные физико-химических характеристик эмали и дентина интактных и склерозированных зубов

Характеристика Метод исследования Интактные зубы Зубы с повышенной стираемостью

Средние потери массы эмали при нагревании до 1000°С Термический анализ, Дериватограф Diamond TG-DTA В диапазоне 50-220°С (потери адсорбционной воды): эмаль 2,5%, дентин 7,5%; В диапазоне 220-600°С (потери органической составляющей эмали): эмаль 4,9%, дентин 15,7% В диапазоне 50-220°С (потери адсорбционной воды): эмаль 6,1%, дентин 16%; В диапазоне 220-600°С (потери органической составляющей эмали): эмаль 6,5%, дентин 17,2%

Степень кристалличности (упорядоченности)структуры; Относительное содержание основных структурных единиц эмали: фосфат-ионов, карбонат-ионов, гидроксил-ионов Инфракрасная спектроскопия, ИК-Фурье спектрометр SpectrumOne Схемы вхождения в структуру карбонат-ионов изменяются при отжиге: увеличение доли карбонат-ионов в позициях фосфат-ионов. Уменьшение степени кристалличности в зависимости от температуры для эмали; ее увеличение с ростом температуры для дентина. Пониженное содержание гидроксил-ионов. Схемы вхождения в структуру карбонат-ионов изменяются при отжиге: увеличение доли карбонат-ионов в позициях фосфат-ионов.

Степень искажения симметрии тетраэдра Р043" вследствие влияния изоморфных замещений в анионной и кати-онной части Инфракрасная микроскопия, ИК-микроскоп Continuum Монотонное уменьшение отношения ГцмДюзз в направлении эмаль - дентин-эмалевая граница - плащевой дентин - околопульпарный дентин Резкое увеличение интенсивности полосы 1100 см'1 и уменьшение полосы 1055 см"1 во втором участке эмали

Исследования микроструктуры и свойств поверхности дентина Атомно-силовая микроскопия, Атомно-силовой микроскоп Explorer™ Диаметр дентиновых трубочек от 0,5-1 до 22,5 мкм, ширина межканальцевой зоны — от 4 до 8 мкм; поверхность дентина имеет неровные очертания вследствие выпуклостей и кра-терообразных впадин. Максимальный диаметр и количество трубочек - в околопульпарном дентине, минимальные значения — в поверхностных слоях дентина. В промежуточном слое плащевого дентина диаметр трубочек шире, чем в поверхностной зоне, но их количество меньше, чем в глубоком дентине. Диаметр трубочек и их количество меньше как в поверхностном (в 3,8 раза), так и в среднем слое (в 2,2 раза); нечетко выражена ориентация трубочек, поверхность имеет уплощенный сглаженный рельеф. В более глубоких слоях патологические изменения менее выражены. Строение дентина напоминает 2 и 3 слои здорового дентина, однако, просвет дентинные трубочек все же несколько меньше (до 0,5 мкм).

Продолжение табл. 5.24

Содержание основных элементов в эмали и дентине: Са, Р, S, F, Mg, Na, CI Электронно-зондовый микроанализ, микроанализатор Cameca SX100 Са, Р и Na распределены по эмали и дентину равномерно, с уменьшением их концентрации при переходе через дентин-эмалевую границу; концентрация магния в эмали равномерно возрастает в направлении дентин-эмалевой границы и в дентине увеличивается в 3 раза. Содержание С1 уменьшается в направлении от внешнего края эмали через дентин-эмалевую границу к плащевому дентину; в околопуль-парном дентине его среднее содержание увеличивается. Внешние слои эмали обеднены серой по сравнению с дентином. Содержание фтора резко увеличивается в околопульпар-ном дентине. Для склерозированного дентина характерно пониженное содержание кальция, фосфора и магния; пониженное содержание хлора. Эмаль и дентин обеднены фтором и обогащены хлором

Содержание микропримесей в эмали: Mn, Zn, Fe, Си, Sr, Se, Cd, Be, Pb Масс-спектрометрический анализ, ИСП-масс-спектрометр ELAN9000 Sr и Ва распределены в эмали достаточно равномерно, для (Си, Se, Zn, Mn, Pb, Cd) проявляется относительное обогащение одних зон (слоев) эмали по сравнению с другими. Внешние слои характеризуются повышенным содержанием Zn и Sr, в эмали содержание Си, Se, Zn, Mn, Pb, Ва варьирует в пределах 0.1-1 РРШ Содержание большинства элементов понижено по сравнению с таковым в эмали здоровых зубов. Sr и Ва распределены в эмали равномерно. Внешние слои характеризуются повышенным содержанием Zn и Sr, в эмали содержание Си, Se, Zn, Mn, Pb, Ва варьирует в пределах 0.1-1 ррш

5.3 Краткие итоги

1. Впервые проведены комплексные исследования состава и структуры зубных тканей пациентов уральского региона при «дефектном» (патогенном) минералообра-зовании, обусловленном развитием заболеваний (повышенной стираемости) или последствиями медикаментозного лечения (депульпирования).

2. Выявлены схемы вхождения фосфатных, карбонатных и гидроксильных группировок, закономерности распределения микроэлементов по эмали и дентину, количественно оценена степень кристалличности (упорядоченности) структуры зубных тканей.

3. Показано, что состав и структура эмали здоровых зубов существенно отличается от таковых для депульпированных и склерозиро ванных аналогов,

4. Полученные результаты использованы в разработке подходов для диагностики и лечения ранних стадий заболевания - повышенной стираемости зубов, а также для обоснования выбора пломбировочных материалов при лечении депульпированных зубов и зубов с повышенной стираемостью: нанонаполненных адгезивных систем и композиционных материалов ADPER Single bond 2 - Filtek Supreme XT//3M ESPE, Prime&Bond NT - EstetX Improved//Dentsply и др. (см. рис. 5.33) (Мандра, . Киселева, 2005).

До лечения После лечения Filtek Z 250

Рис. 5.33 Внешний вид чуба до и после лечения с использованием адгезивных систем и композиционных материалов Filtek Z 250

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Для исследования фосфатных и карбонатных биоминеральных образований реализован комплексный материаловедческий подход, основанный на использовании ряда физико-химических методов анализа элементного и изотопного состава проб, их структуры и топологии поверхности; разработаны методики пробоподготовки и приемы обработки полученных результатов.

2. Для современных цианобактериальных матов выделены три различных лито-лого-геохимических типа - «термо-, гало- и алкалофильный», соответственно; проведен анализ и предпринята попытка классифицировать разновозрастные строматоли-товые образцы в рамках модельной схемы, основанной на сопоставлении с данными по современным цианобактериальным матам и ряду численных показателей - литоло-го-геохимических индикаторов.

3. Для конодонтов ассельского и кунгурского ярусов (Южный Урал) зафиксированы значимые различия их микроэлементного состава, характеризующего состав окружающей среды, а также подтвержден вывод об условиях обитания животных - ко-нодонтоносителей в хорошо аэрируемых приповерхностных слоях древнего моря.

4. Впервые проведены комплексные исследования состава и структуры ископаемых и современных костных тканей ряда мелких млекопитающих при фоссилизации в зоогенных отложениях карстовых полостей Урала; исследованы закономерности распределения микроэлементов и структурных групп в процессе фоссилизации.

5. Впервые проведены комплексные исследования состава и структуры зубных тканей пациентов Уральского региона при «дефектном» (патогенном) минералообра-зовании, обусловленном развитием заболеваний (повышенной сгораемости) или последствиями лечения (депульпирования); выявлены схемы вхождения структурных единиц, закономерности распределения микроэлементов по эмали и дентину, количественно оценена степень кристалличности (упорядоченности) структуры зубных тканей; показано, что состав и структура эмали здоровых зубов существенно отличается от таковых для депульпированных и склерозированных аналогов.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю член-корр. РАН C.JL Вотякову за предложенную тему исследований и помощь в работе над диссертацией.

За предоставленные образцы автор признателен чл.-корр. РАН Смирнову Н.Г. (Институт экологии растений и животных УрО РАН, Екатеринбург), член-корр. РАН А.Ю. Розанову и д.г-м.н. Г.Т. Ушатинской (Палеонологический институт РАН, Москва), д.г.-м.н. В.В. Черных и к.г.-м.н. Леоновой Л.В (Институт геологии и геохимии УрО РАН, Екатеринбург), к.м.н. Г.М. Акмаловой и к.м.н. Ю.В. Мандра (Уральская государственная медицинская академия, Екатеринбург).

Неоценимую помощь в проведении физико-химических исследований оказали сотрудники ИГГ УрО РАН к.г.-м.н. Шагалов Е.С., Чередниченко Н.В., Березикова О.А., Дерюгина Л.К. Хиллер В.В, Кобзева Е.С., Петрищева В.Г., к.г.-м.н. Гуляева Т.Я., Главатских С.П.; сотрудники ЦКП «Сканирующая зондовая микроскопия» (Уральский государственный университет, Екатеринбург) д.ф.-м.н. Шур В.Я. и к.ф,-м.н. Шишкин Е.И; сотрудники Института минералогии УрО РАН (Миасс) к.г.-м.н. Еремяшев В.Е., Садыков С.А.

Работа выполнена в решках программы № 18 фундаментальных исследований Президиума РАН «Происхождение и эволюция биосферы», программы Президиума РАН «Фундаментальные науки - медицине», программы Отделения наук о Земле «Экспериментальные исследования эндогенных процессов», гранта РФФИ 07-0500097, гранта Президента РФ «Поддержка ведущих научных школ» НШ-4210.2006.5 и гранта Минобразования РНП.2.1.1.1840.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Киселева, Дарья Владимировна, Екатеринбург

1.М., Комлев B.C. Биокерамика на основе фосфатов кальция. Москва: Наука, 2005.204 с.

2. Боровский Е.В., Максимовская JI.H., Лукиных Л.М. Процессы де- и реминерали-зации поверхностного слоя эмали интактных и депульпированных зубов // Стоматология, 1989. № 3. С. 4 7.

3. Бурков Ю.К., Боровиков Л.И. Корреляционный анализ закономерностей распределения малых элементов для решения вопросов седиментогенеза // Междунар. геолог, конгресс, XXIII сессия. Доклады советских геологов. Москва: Наука, 1968.

4. Вотяков С.Л., Киселева Д.В., Розанов А.Ю., Чередниченко Н.В., Ушатинская Г.Т. Мультиэлементный масс-спектрометрический микроанализ в исследованиях биоминеральных образований // Литосфера, 2007. №1. С.123-137.

5. Вотяков С.Л., Краснобаев А.А., Крохалев В.Я. Проблемы прикладной спектроскопии минералов. Екатеринбург: Наука, 1993.233 с.

6. Горбунова И.Л., Недосеко В.Б., Дроздов В.А., Антоничева Н.В. Исследование термоустойчивости интактной зубной эмали у лиц с различным уровнем резистентности к кариесу // Стоматология, 2003. №.3. С. 4-8.

7. Ерохин Ю.В., Шагалов Е.С. Техногенный одонтолит из окрестностей Золотой горы (Южный Урал) // Сборник статей конференции Минералогия техногенеза -2005, Миасс, 2005. С. 78-84.

8. Заварзин Г.А. Микробы держат небо // Наука из первых рук. Новосибирск: изд-во «Инфолио», 2005. Т. 1. С. 21-27.

9. Заварзин Г.А Становление биосферы // Вестник Российской Академии наук. 2001. Т. 7. №11.

10. Киселева Д. В., Любимцева Ю. П., Горбунова Н. П., Неустроева И. И, Пупышев А.А. Применение фотоэлектронной кассеты для регистрации атомно-эмиссионных спектров горных пород // Аналитика и контроль. №3. Том 8. 2004. С. 288-291.

11. Кнубовец Р.Г., Кисловский Л.Д. Исследование анионных замещений в апатитах методом инфракрасной спектроскопии // Физика апатита. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1975. С. 63-89.

12. Кораго А.А. Жемчуг Северо-Запада СССР. // Зап. Всесоюз. Минерал, о-ва, 1976, ч. 105, вып. 3, С.282-294.

13. Кораго А.А. Введение в биоминералогию. С-Петербург: Недра, 1992.280 с.

14. Кузнецова А.И., Зарубина О.В. Межлабораторный контроль качества прямого атомно-эмиссионного анализа с использованием серии горных пород программы тестирования геоаналитических лабораторий GeoPT // Аналитика и контроль, 2005. №3. Т.9. С. 230-239.

15. Леонтьев В.К., Вершинина О.И. Методы последовательного и совместного определения Са и Р в биоптатах из эмали зубов. // Стоматология, 1981. № 5. С. 22-23.

16. Маслов А. В. Осадочные породы: методы изучения и интерпретации полученных данных. Учебное пособие. Екатеринбург: Изд-во УГГУ, 2005.289 с.

17. Недосеко В.Б., Горбунова И.Л., Дроздов В.А. Масс-спектральный анализ воды интакгной зубной эмали у лиц с различным уровнем резистентности к кариесу // Стоматология, 2004. №4. С. 13 16.

18. Пальчик Н.А., Гончар А.М., Григорьева Т.Н., Столповская Н.П Сравнительный анализ биогенного карбонатгидроксиапатита и его синтетического аналога как материала для костной пластики // Химия в интересах устойчивого развития, 2003. Т. И №2. С. 393-398.

19. Ридер Р. Дж. Кристаллохимия тригональных карбонатов // Карбонаты. Минералогия и химия. Reviews in mineralogy. V. 11.1987. С.13-68.

20. Рогожников Г.И., Шемякина O.JL, Лимонов Н.В. Термогравиметрический метод определения количественного соотношения органических и неорганических веществ твердых тканей зубов // Стоматология XXI века: вопросы профилактики, 2001. С.92-95.

21. Розанов А.Ю. От кембрия до сотворения мира // Наука из первых рук. Новосибирск: изд-во «Инфолио», 2005. Т. 1(4). С. 6-16.

22. Спир Дж. А. Кристаллохимия и фазовые соотношения ромбических карбонатов // Карбонаты. Минералогия и химия. Reviews in mineralogy. V. 11.1987 С.185-239.

23. Черных В.В., Чувашов Б.И. О нижней границе кунгурского яруса в разрезе Ме-четлино // Ежегодник ИГГ УрО РАН 2005. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2006. С.36-38.

24. Appleton J., Lee K.M., Sawicka Kapusta K., Damek M., Cooke M. The heavy metal content of the teeth of the bank vole (Clethrionomys glareolus) as an exposure marker of environmental pollution in Poland // Environmental Pollution, 2001. №10. P.441-449.

25. Armarego W.L.F., Chai C.L.L. Purification of laboratory chemicals. Fifth edition. Great Britain: Elsevier Science. 2003. 601 p.

26. Barker M.J., Clarke J.B., Martill D.M. Mesozoic reptile bones as diagenetic windows //Bull Soc Geol Fr. 1997. №168. P. 535-545.

27. Bertram C.J., Elderfield H., Aldridge R.J., Conway Morris S. 87Sr/86Sr, 143Nd/144Nd and REEs in Silurian phosphatic fossils // Earth Planet Sci Lett. 1992. №113. P. 239-249.

28. BIOMINERALIZATION // Rev. in Miner. & Geochem. Ed. Dove P.M., De Yoreo J., Weiner S. 2003. V.54. 381 p.

29. Bischoff J.L., Rosenbauer R.J., Moench A.F., Ku T.L. U-series age equations for uranium assimilation by fossil bones // Radiochim Acta, 1995. №69. P.127-135.

30. Bolhar R., Van Kranendonk M. J. A non-marine depositional setting for the northern Fortescue Group, Pilbara Craton, inferred from trace element geochemistry of stroma-tolitic carbonates // Precambrian Research, 2007. №155. P. 229-250.

31. Buchardt В., Weiner S. Diagenesis of aragonite from Upper Cretaceous ammonites: a geochemical case study // Sedimentology, 1981. №28. P. 423-438.

32. Budd P., Montgomery J.R., Barreiro В., Thomas R.G. Differential diagenesis of strontium in archaeological human dental tissues // Appl Geochem, 2000. №15. P.687-694.

33. CARBONATES: MINERALOGY AND CHEMISTRY, Richard J. Reeder, editor, V.ll, 1983.494 р.

34. Chernoff E.A., Chernoff D.A. Atomic force microscope images of collagen fibres // J. Vac. Sci. Technol., 1992. №A10 (4). P.596-599.

35. Cox A., Keenan F., Cooke M., Appleton J. Trace element profiling of dental tissues using laser ablation inductively coupled plasma - mass spectrometry // Fresenius J Anal Chem,1996. №354. P. 254-258.

36. Cuisinier F.J.G, Steuer P., Senger В., Voegel J.C., Frank R.M. Human amelogenesis I: High-resolution electron microscopy study of ribbon-like crystals // Calcif. Tissue Intl, 1992. №51. P. 259-268.

37. Dahl S.G., Allain R., Marie P.J., Mauras Y„ Boiviin G., Ammann P., Tsouderos Y., Delmas P.D., Christiansen C. Incorporation and distribution of strontium in bone // Bone, 2001. №28. P. 446-453.

38. Des Marais D. J. Isotopic Evolution of the Biogeochemical Carbon Cycle During the Precambrian // Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2001. J. W. Valley, D. Cole, editors, V.43. STABLE ISOTOPE GEOCHEMISTRY. 603 p.

39. Driessens F. С. M., Verbeek R.M.H. Biominerals, CRC Press, Boca Raton, Florida 1990.

40. Elliott J. C. Calcium Phosphate // Biominerals Reviews in mineralogy and geochemistry, 2002. V.48 Phosphates. P.427-453.

41. Elliott T.A., Grime G.W. Examining the diagenetic alteration of human bone material from a range of archaeological burial sites using nuclear microscopy // Nuclear Inst Phys Res, 1993. B77. P.537-547.

42. Eppell S.J., Tong W., Katz J.L., Kuhn L., Glimcher M.L. Shape and size of isolated bone mineralites measured using atomic force microscopy // J. Orthopaedic Res, 2001. №19. P.1027-1034.

43. Freeman К. H. Isotopic Biogeochemistry of Marine Organic Carbon // Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2001. V.43 STABLE ISOTOPE GEOCHEMISTRY J. W. Valley, D. Cole, editors. 603 p.

44. Grocke D.R., Bocherens H., Mariotti A. Annual rainfall and nitrogen-isotope correlation in macropod collagen; application as a palaeoprecipitation indicator // Earth and Planetary Science Letters, 1997. №153. P.279-286.

45. Gross K. A., Berndt С. C. Biomedical application of apatites // Reviews in mineralogy and geochemistry, 2002. v.48 Phosphates. P. 633-672.

46. Grynpas M.D., Cheng P-T. Fluoride reduces the rate of dissolution of bone // Bone and mineral, 1988. №5. P.l-9.

47. Hedges R.E.M., Millard A.R., Pike A.W.G. Measurements and relationships of diagenetic alteration of bone from three archaeological sites // J Archaeol Sci, 1995. №22. P.201-209.

48. Hubert J.F., Panish P.T. Chure D.J., Prostak K.S. Chemistry, microstructure, petrology, and diagenetic model of Jurassic dinosaur bones, Dinosaur National Monument, Utah // J Sed Res, 1996. №66. P.531 -547.

49. Iacumin P., Nikolaev V., Genoni L., Ramigni M., Ryskov Ya G., Longinelli A. Stable isotope analyses of mammal skeletal remains of Holocene age from European Russia: A way to trace dietary and environmental changes // Geobios, 2004. №37. P.37-47.

50. Ivanova Т. I., Frank-Kamenetskaya О. V., Kol'tsov A. B. Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of potassium-doped carbonated hydroxyapatite // Z. Krist., 2004. №219. P .479-486.

51. Ivanova T.I., Frank-Kamenetskaya O.V., Kol'tsov A.B., Ugolkov V.L. Crystal structure of calcium-deficient carbonated hydroxyapatite. Thermal decomposition // Journal of solid state chemistry, 2001. №160. P. 340-349.

52. Jones F.H. Teeth and bones: application of surface science to dental materials and related biomaterials // Surface science reports, 2001. №42. P.75-205.

53. Kamber B.S., Bolhar R., Webb G.E. Geochemistry of late Archaean stromatolites from Zimbabwe: evidence for microbial life in restricted epicontinental seas // Pre-cambrian Research, 2004. №132. P. 379-399.

54. Kasa S., Berdal A., Celio M. Tooth structure studied using the atomic force microscope // Scan. Probe Microsc. II, SPIE Proc.,1993. №1855. P.17-25.

55. Kinney J.H., Balooch M., Marshall S.J., Marshall G.W., Weihs T.P. Atomic force microscope measurements of the hardness and elasticity of peritubular and intertubular human dentin // J. Biomed. Trans. ASME, 1996. №118(1). P.133-135.

56. Koch P.L., Halliday A.N., Walter L.M., Stearly R.F., Huston T.J., Smith G.R. Sr iso-topic composition of hydroxyapatite from recent and fossil salmon: the record of lifetime migration and diagenesis // Earth Planet Sci Lett, 1992. №108. P.277-287.

57. Kohn M. J., Cerling Т. E. Stable isotope compositions of biological apatite // Reviews in mineralogy and geochemistry, 2002. v.48 Phosphates. P.455-488.

58. Kolodny Y., Luz В., Sander M., Clemens W.A. Dinosaur bones: fossils or pseudo-morphs? The pitfalls of physiology reconstruction from apatitic fossils // Palaeogeogr Palaeoclim Palaeoecol, 1996. №126. P.161-171.

59. Lee К. M., Appleton J., Cooke M., Sawicka-Kapusta K., Damek M. Development of a method for the determination of heavy metals in calcified tissues by inductively coupled plasma-mass spectrometry // Fresenius J Anal Chem, 1999. №364. P.245-248. a

60. Lee К. M., Appleton J., Cooke M., Keenan F., Sawicka-Kapusta K. Use of laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry to provide element versus time profiles in teeth // Analytica Chimica Acta, 1999. №395. P.179-185. b

61. Lochner F., Appleton J., Keenan F., Cooke M. Multi-element profiling of human deciduous teeth by laser ablation inductively coupled plasma - mass spectrometry // Anatytica Chimica Acta, 1999. №401. P. 299-306.

62. Lowenstam H. A., Weiner S. On Biomineralization, 1989. Oxford University Press, New York.11

63. Maheshwari A., Sial A. N., Chittora V. K., Bhu H. A positive <5 С carb anomaly in Paleoproterozoic carbonates of the Aravalli Craton, Western India: support for a global isotopic excursion // Journal of Asian Earth Sciences, 2002. №21. P. 59-67.

64. McLennan S.M. Rare earth elements in sedimentary rocks: influence of prevenance and sedimentary processes // In: Lipin, B.R., McKay. G.A. (Eds.). Reviews in Mineralogy. Mineralogical Society of America. Washington. 1989. P. 170-200.

65. McLennan S.M., Taylor S.R., McCulloch M.T., Maynard J.B Geochemical and Nd -Sr isotopic composition of deep-sea turbidites: crustal evolution and plate tectonic associations //Geochim. Cosmochim. Acta, 1990. V.54. P. 2015-2050.

66. Millard A.R., Hedges R.E.M. A diffusion-adsorption model of uranium uptake by archaeological bone // Geochim Cosmochim Acta, 1999. №60. P.2139-2152.

67. Moreno E.C., Kresak M., Zahradnik R.T. Physicochemical aspects of fluoride-apatite systems relevant to the study of dental caries // Caries Res. (Suppl 1), 1977. №11. P. 142-160.

68. Onuma N., Masuda F., Hirano M., Woda K. Crystal structure control on trace element partition in molluscan shell formation // Geochemical J., 1979. №13. P. 187-189.

69. Pan Y., Fleet M. Compositions of the Apatite-group Minerals: Substitution mechanisms and controlling factors // Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2002. V.48 Phosphates. P. 13-50.

70. Price T.D. Multi-element studies of diagenesis in prehistoric bone // The chemistry of prehistoric human bone. Price TD (ed), Cambridge University Press, Cambridge, 1989, P. 126-154.

71. Price T.D., Blitz J., Burton J., Ezzo J.A. Diagenesis in prehistoric bone: Problems and solutions // J Archaeol Sci, 1992. №19. P.513-529.

72. Reitznerova E., Amarasiriwardena D., Cop6akova M., Barnes R. M. Determination of some trace elements in human tooth enamel // Fresenius J Anal Chem, 2000. №367. P.748-754

73. Revenko I., Sommer F., Minh D.T., Garrone R., Franc J. Atomic force microscopy study of the collagen fibre structure // Biol. Cell, 1994. №80(1). P.67-79.

74. Reynard В., Lecuyer C., Grandjean P. Crystal-chemical controls on rare-earth element concentrations in fossil biogenic apatites and implications for paleoenvironmen-tal reconstructions // Chem Geol, 1999. №155. P.233-241.

75. Schaad Ph., Paris E., Cuisinier F.J.G., Voegel J.-C. Atomic force microscioy study of human tooth enamel surfaces // Scan. Microsc., 1993. №7(4). P. 1149-1152.

76. Schmidt W.J. Die Bausteine des Tierkorpers in Polarisiertem Lichte. F. Cohen Ver-lag, Bonn, 1926.

77. Schoeninger M.J., DeNiro M.J. Nitrogen and carbon isotopic composition of bone collagen from marine and terrestrial animals // Geochimica et Cosmochimica Acta, 1984. №48. P. 625-639.

78. Schwarcz H. P. Some theoretical aspects of isotope paleodiet studies // Journal of Archaeological Sciences, 1991. №18. P.261-275.

79. Shi J., Klocke A., Zhang M., Bismayer U. Thermally-induced structural modification of dental enamel apatite: Decomposition and transformation of carbonate groups // Eur. J. Mineral, 2005. V.17. P. 769-775.

80. Sillen A. Le Geros R. Solubility profiles of synthetic apatites and of modern and fossil bones//J Archaeol Sci, 1991. №18. P. 385-397.

81. Sillien A. Biogenic and diagenetic Sr/Ca in Plio-Pleistocene fossils of the Shungura Formation//Paleobiol, 1986. №12. P.311-323.

82. Speva6kova V., §mid J. Determination of lead in teeth of children for monitoring purposes by elecrothermal atomic absorbtion spectrometry // Spectrochimica Acta part B, 1999. №54. P.865-871.

83. STABLE ISOTOPE GEOCHEMISTRY // Reviews in Mineralogy and Geochemistry by the Mineralogical Society of America: J. W. Valley, D. Cole, editors, Volume 43,2001

84. Surovell T.A., Stiner M.C. Standardizing infra-red measures of bone mineral crystal-linity: an experimental approach // J. Archaeol. Sci, 2001. V.28. P. 633-642

85. Thompson M. GeoPT™. Protocol for the operation of proficiency testing scheme // International Association of Geoanalysts, 2002

86. Trotter J. A., Eggins S.M. Chemical systematics of conodont apatite determined by laser ablation ICPMS // Chem. Geol, 2006. V. 233. P. 196-216.

87. Trueman C.N. and Tuross N. Trace elements in resent and fossil bone apatite // Reviews in mineralogy and geochemistry, 2002. v.43 Phosphates. P. 427-453.

88. Turekian K.K., Kulp J.L. Strontium content in human bones // Science, 1956. №124. P.405-406.

89. Tuross N, Behrensmeyer A.K., Eaites E.D. Strontium increases and crystallinity changes in taphonomic and archaeological bone // J Archaeol Sci, 1989. №16. P.661-672.

90. Tvinnereim H. M., Eide R., Riise T. Heavy metals in human primary teeth: some factors influencing the metal concentrations // The Science of the Total Environment, 2000. №255. P.21-27.

91. Tvinnereim H. M., Eide R., Riise Т., Wesenberg G. R., Fosse G., Steinnes E. Lead in human primary teeth from Norway: changes in lead levels from the 1970s to the 1990s // The Science of the Total Environment, 1997. №207. P. 165-177.

92. Veis A. Mineralization in Organic Matrix Frameworks // Reviews in mineralogy and geochemistry, 2003. v.54 Biomineralization. P. 249-283.

93. Veizer J., Wendt J. Mineralogy and and chemical composition of recent and fossil skeletons of calcareous sponges //N. Jahrb. Geol. Paleont. Monat, 1976. P. 558-573.

94. Weber J.N. Incorporation of strontium into reef coral skeletal carbonate // Geochim. Cosmochim. Acta, 1973. №37. P. 2173-2190.

95. Weiner S., Addadi L. At the cutting edge. Perspectives // Science, 2002. №298. P. 375-376.

96. Weiner S., Bar-Yosef O. States of preservation of bones from prehistoric sites in the Near East: a survey // J. Archaeol. Sci, 1990. V.17. P. 187-196.

97. Weiner S., Dove P. M. An Overview of Biomineralization Processes and the Problem of the Vital Effect // Reviews in mineralogy and geochemistry, 2003. v.54 Biomineralization. P.1-29.

98. Williams C.T., Henderson P., Marlow C.A., Molleson T.I. The environment of deposition indicated by the distribution of rare earth elements in fossil bones from Olduvai Gorge, Tanzania // Appl Geochem, 1997. №12. P.537-547.