Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Особенности солевого состава вод Каспийского моря

ВАК РФ 11.00.08, Океанология

Автореферат диссертации по теме "Особенности солевого состава вод Каспийского моря"

Р Г Б ОД

1 3 1336

На правах рукописи

СКОРОХОД АНДРЕЙ ИВАНОВИЧ ОСОБЕННОСТИ СОЛЕВОГО СОСТАВА ВОД КАСПИЙСКОГО МОРЯ

11.00.08 - океанология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук

МОСКВА - 1996

Работа выполнена в Государственном океанографическом институте и на кафедре океанологии географического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор географических наук, профессор Л.Н. Косарев (МГУ); кандидат географических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты: доктор географических наук, старший научный сотрудник кандидат географических наук, старший научный сотрудник

Ведущая организация:

Защита состоится " 1996 г. в I^ час. мин. на засе-

дании диссертещионного совета К.£24.02.01 в Государственном океанографическом институте (11983?:'., ГСП, МОСКВА, Г-34, Кропоткинский пер., 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного океанографического института.

Автореферат разослан Л^Л 1 д9б г.

Л.Г. Цыцарин (ГОИН).

В. В. Сапожников (ВНИРО)

В.Н. Бортник (ГОИН)

Институт океанологии РАН им. П.П. Ширшова

Ученый секретарь диссертационного совета,

кадидат географических наук Т.А. Макарова

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ. Солевой состав вод замкнутого Каспийского моря отличается от океанского. Поэтому, применение международных уравнений состояния для этого водоема приводит к большой погрешности. В настоящее время практикуется расчет солености и плотности вод Каспия по содержанию одного из ионов - хлора. Однако, применение в данном случае гипотезы о квазипостоянстве солевого состава далеко не всегда может обеспечить надежный результат, особенно при изучении обширных опресненных акваторий моря, характеризующихся изменчивым гидрологическим режимом.

Качественное улучшение определений солености и плотности вод Каспия подразумевает использование в роли непосредственно измеряемого параметра относительной электропроводимости, которая в отличие от хлорности представляет интегральную характеристику морской воды. Как свидетельствует опыт исследования океана, такой подход позволяет значительно повысить точность океанологических работ. Кроме того, электропроводимость измеряется in situ с помощью CTD-зондов. все более широко, но пока необоснованно использующихся на Каспии. Активное внедрение в океанологическую практику электросолемеров и CTD-зондов невозможно без новейших данных 'о соотношениях хлорность/относительная электропроводимость/соленость/плотность в каспийской воде и разработки на их основе алгоритмов расчета солености и плотности по электропроводимости.

Создание современной методической основы получения солености и плотности вод Каспийского моря подразумевает исследование изменчивости концентраций основных солеобразующих компонентов и ее связи с колебаниями стока, минерализацией рек и сезонными процессами в море. При этом необходимо учитывать, что морская вода -это сложная физико-химическая система с характерными свойствами и процессами, которые ввиду своеобразия гидролого-гидрохимических

условий Каспийского моря могут иметь большое значение для формирования солевого состава его вод.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - изучение пространственно-временной изменчивости и особенностей солевого состава вод Каспийского моря, научное обоснование и разработка новой, отвечающей современным требованиям методики определения их солености и плотности.

Для достижения поставленной цели в рамках диссертации были сформулированы следующие конкретные задачи:

- на основе общего комплексного подхода к изучению солевого режима морей и с учетом физико-химических особенностей вод Каспийского моря разработать методическую базу исследования их солевого состава;

- изучить поведение главных компонентов солевого состава каспийских вод в условиях нестабильного уровенного режима;

- исследовать пространственную и внутригодовую изменчивость солевого состава каспийских вод и оценить масштабы погрешности расчетов солености и плотности, определяемые непостоянством солевого состава;

- рассчитать параметры уравнений состояния для вод Каспийского моря, соответствующие основным международным стандартам.

Работа выполнена в рамках ГНТП "Мировой океан", проекты "Моря России", "Морские устья и геохимические барьеры", ряда тем ЦНТП Росгидромета "Исследования Арктики и Антарктики, гидрометеорологического режима Мирового океана и морей России", проекта РФФИ "Исследование иерархий водно-солевых систем природных вод и описание их термодинамического состояния".

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

1. Применение гипотезы о постоянстве межионных соотношений для исследований Каспийского моря, требующих большой точности, не всегда оправдано, так как солевой состав его вод подвержен значительно большей изменчивости, нежели солевой состав

вод океана.

2. Для уменьшения методической ошибки определения солености и плотности каспийских вод рекомендуется использовать в качестве базового параметра океанологических расчетов относительную электропроводимость, а не концентрацию одного из ионов.

3. На основе совместного применения теоретических и экспериментальных методов анализа физико-химических характеристик воды получены отвечающие современным требованиям уравнения состояния вод Каспийского моря.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы определяется следующим:

- применен комплексный научно-методический подход к всестороннему изучению солевого состава вод Каспийского моря, ' сочетающий универсальные методы исследования водоемов морского типа с учетом специфики объекта;

- исследовано поведение солевого состава каспийских вод в пределах всего природного диапазона их минерализации, установлены границы применимости гипотезы о квазипостоянстве солевого состава;

- оценена степень консервативности основных ионов солевого состава каспийской воды и численно описаны их соотношения в широком диапазоне солености;

- впервые основной солевой состав каспийских вод исследсг-ван с помощью статистических методов, что стало возможным благодаря созданию обширного и цельного массива данных по солевому составу;

- впервые изменения солевого состава вод Каспийского моря сопоставлены с колебаниями речного стока и ходом уровня;

- исследована внутригодовая и региональная изменчивость солевого состава каспийских вод:

- впервые получены параметры уравнений состояния вод Каспийского моря, сопоставимые с современными требованиями океаноло-

гии.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Полученные в работе результаты могут быть применены для следующих практических целей:

- расчет солености, плотности, концентраций компонентов солевого состава каспийских вод при экспедиционных, экспериментальных и модельных исследованиях моря;

- расчет плотности каспийских вод по полному солевому составу для учета непостоянства межионных соотношений;

- приведение к единому сопоставимому виду разновременных данных по солености и плотности;

- прогноз состояния солевой системы Каспия при сильных изменениях объема моря.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на IX научной конференции по промысловой океанологии (Калининград. 1993), на Всероссийской научной конференции "Экосистемы морей России в условиях антропогенного пресса" (Москва, 1994), на семинарах отдела гидрологии морей и морских устьев рек ГОИН

(1995), лаборатории гидрохимии эпиконтинентальных морей ГОИН

(1996), на научном семинаре кафедры океанологии географического факультета МГУ (1996).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. Общий объем работы составляет 189 страниц, включая список литературы из 126 названия (44 - иностранные), 19 таблиц, 32 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, приведены основные положения, выносимые на защиту, отражена научная новизна и практическая значимость работы.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ описаны методические аспекты работы: исполь-

зованный материал по солевому составу вод Каспийского моря, примененные химические методы анализа природных вод и их точность, математические методы обработки данных, схемы применявшихся расчетных моделей и компьютерные пакеты прикладных программ.

В физико-географической характеристике исследуемого объекта (1.1) в сжатой форме приведены сведения о физико-географических и гидрологических особенностях Каспийского моря, влияющих на формирование и изменчивость солевого состава его вод. Так, информация о глубинах, температурном и соленостном режимах важна для понимания термодинамики каспийской воды; данные о рельефе дна и климатическим условиям нужны для выделения районов с интенсивным летним осаждением карбонатов; сведения о горизонтальной и вертикальной циркуляции вод, глубине зимней конвекции, скоростях основных течений дают возможность оценить объем вод, на солевой состав которых ощутимо воздействует речной сток, и т.д.

История исследования солевого состава и плотности вод Каспийского моря (1.2) показывает, что первые полные анализы солевого состава каспийской воды были выполнены в прошлом веке Гебелем, Розе, Шмидтом. На рубеже веков А.Лебединцевым была проведена работа по определению солевого состава и массы плотного остатка четырех проб воды из Среднего Каспия. На основании собственных данных, а также результатов предшествующих исследователей Лебединцев определил хлорный коэффициент каспийской воды - 2,386. Кроме того, он впервые получил соотношение между хлорностью и удельным весом. Однако, систематические исследования солевого состава вод Каспия начались в 1930-х гг. Сначала С.Бруевичем на основании 11-ти анализов южнокаспийских проб был определен "скелетный" состав каспийской воды, затем А.Мусиной и Н.Микей был исследован солевой состав Северного Каспия, включая взморье Урала. В то же время, А.Трофимов провел высокоточные измерения плотности природных каспийских вод разной солености и получил уравнение для расчета плотности по хлорности, по форме аналогичное уравнению Кнуд-

сена для океана. Он же теоретически рассчитал соотношение между хлорностью и соленостью для вод Северного Каспия. В результате работ, проведенных в 1930-е годы, в отечественной океанологии прочно укрепились следующие выражения для расчета солености каспийских вод:

Б = 2, 36С1 + 0,14 для вод с хлорностью до 5,25 о/оо и

Б = 2.386С1

для вод с хлорностью выше 5,25 о/оо.

В конце 1940-х гг. на основании результатов С.Бруевича и А.Трофимова составлены океанологические таблицы для Каспийского моря, в дополненном виде переизданные в 1964 г. и применяемые до сих пор. В 1950-х гг. Э.Сопач была проведена работа по определению удельной электропроводимости каспийской воды и ее связи с хлорностью и соленостью. В 1960-х - начале 1970-х гг. обширный фактический материал по солевому составу различных регионов Каспия накоплен А.Пахомовой, Б.Затучной. На фоне относительного постоянства солевого состава ими отмечены некоторые региональные различия межионных соотношений. В 1970-1980-х гг. в научно-исследовательской литературе поднимается проблема определения солености вод Каспийского моря электрометрическим методом, поскольку уравнения принятой в 1978 г. для океана Шкалы Практической Солености непригодны для водоемов с отличным от среднеокеанического солевым составом. Этот вопрос рассматривается в работах Ф.Милле-ро, П.Четыркина (1980), Л.Друмевой (1983), В.Конюшко и др. (1985), Ю.Гордиенко и др. (1987). Миллеро и Четыркин предлагают рассчитывать соленость вод Каспия из океанических уравнений путем введения линейного поправочного коэффициента. Друмевой получена

зависимость между хлорностью и относительной электропроводимостью каспийской воды при 20°С:

С1 = -0,1011 + 13,02271?го + 5,79251^

и составлены таблицы пересчета электропроводимости в соленость.

Таким образом, в настоящее время соленость каспийских вод так или иначе определяется через хлорность, а не через электропроводимость, как в ШПС-78. Это существенно понижает качество измерений, поскольку электропроводимость - интегральная характеристика, а хлорность показывает лишь концентрацию одного из ионов. Поэтому, оказалось необходимым провести комплекс работ по разработке новой шкалы практической солености для Каспийского моря. При этом, предварительно следовало систематизировать и дополнить знания о солевом составе вод Каспия и его изменчивости,- Ведь новая шкала должна отражать не только инструментальную, но и фактическую точность, т.е. учитывать природную изменчивость базовых параметров.

При рассмотрении методической основы работы (1.3) описаны примененные стандартные методы химических анализов морских вод "и их точность (Руководство по методам химического анализа морских вод. 1977), а также методики определения плотности и электропроводимости. Помимо аналитических методов определения основных компонентов солевого состава производились контрольные измерения на ионном хроматографе. Концентрации ионов калия и натрия определялись ион-селективным и хроматографическим методами, а также методом пламенной фотометрии.

В случаях, когда прямые определения калия и натрия не проводились. их сумма определялась по разности анионов и катионов. Для разделения этих ионов использовалось следующее соотношение, полученное в результате обработки имеющихся прямых данных:

К = 0,064 + 0, 017Na,

где К - содержание калия. Na - содержание натрия в мг-экв/л.

Собственные определения относительной электропроводимости проводились на высокоточном солемере модели 601 МК III производства японской фирмы WATANABE KEIKI MFG. СО., LTD (аналог австралийского солемера фирмы YEO-KAL ELECTRONICS PTY LTD). Для термос-татирования проб был применен термостат водяной прецизионный ТВП-6 производства Алма-Атинского опытного завода "Эталон" с диапазоном рабочих температур от -10 до 95°С. Измерения проводились при температурах 15, 20, 25, 30 и 34°С.

Прямые определения плотности осуществлялись путем взвешивания, результаты приводились к температуре 20°С. Для получения плотности при отсутствии прямых измерений, а также при разных температурах применялся адаптированный к Каспийскому морю алгоритм расчета плотности морских вод по солевому составу, предложенный Фабуссом и Короши (1968):

М 1000,0 + I ml х Mi

V VQ + Z ml х Ф1

где: ml - концентрация i-той соли в растворе, Mi - атомный вес i-той соли, = Ф + В х 11/г - изменение моляльного объема, I - ионная сила раствора, Ф и В01 - эмпирические коэффициенты, зависящие только от температуры раствора, VQ = 1000/D -объем чистой воды, определяемый из формулы для плотности пресной воды.

Дополнительно все определения солевого состава, содержащиеся в исходном массиве были разбиты на группы с помощью классификации природных вод 0.Алекина, позволяющей разделить различные

классы вод. Расчет комплексообразования производился по схеме, описанной О.Алекиным (1970).

Банк данных, использованных в диссертации, состоит из литературных, архивных и собственных материалов, накопленных с 1876 по 1994 гг. (1.4). Общий массив полных определений солевого состава вод Каспийского моря составил более 900 анализов, приведенных к сопоставимому виду. В 15% случаев были выполнены прямые определения калия и натрия.

Собственные определения электропроводимости дополнены материалами Э. Сопач. В итоге рабочий массив по электропроводимости включает 123 образца с минерализацией от 0,9 до 33,4 г/кг и 7 температурных режимов (0, 8, 15, 20, 25, 30 и 34°С).

Для анализа банка данных по солевому составу, плотности и относительной электропроводимости каспийских вод использован созданный в лаборатории гидрохимии эпиконтинентальных морей ГОИНа пакет компьютерных программ (1.5), включающий программы: предварительного контроля; экспертного анализа солевого состава; расчета ионных равновесий и комплексообразования. и пакет программ для расчета уравнений состояния в форме, аналогичной Международным уравнениям ШПС-78 и УС-80.

ВТОРАЯ ГЛАВА посвящена детальному описанию солевого состава вод Каспийского моря и его временной изменчивости, выделению его особенностей по сравнению с океанским.

Показаны причины долговременной изменчивости солевого состава вод Каспия и ее масштабы (2.1). Анализ разновременных данных свидетельствует, что с начала наблюдений солевого состава в 1876 г. межионные соотношения претерпевали определенные изменения. Величина их небольшая и сравнима с точностью анализа. Однако, сопоставление средних отношений ионов и суммы солей к хлору с межгодовым ходом уровня, который, в свою очередь, связан с величиной стока, показало, что период резкого падения уровня в 1930-1960-х гг. характеризуется соответствующим уменьшением доли сульфатов и

карбонатов в верхнем слое моря. Это естественным образом отражается на хлорном коэффициенте, который в указанный период тесно связан с уровнем:

13/С1 = 2,241 + 0,0073*(50 + Н),

где Н - средний уровень Каспийского моря в абсолютной системе высот (в метрах). С колебаниями уровня моря хорошо соотносится и многолетний ход аномалии средней солености поверхностных вод Среднего и Южного Каспия, рассчитанный для 1910-1993 гг. Период падения уровня характеризуется положительной аномалией, тогда как с конца 1970-х гг. по настоящее время аномалия средней солености имеет преимущественно отрицательный знак.

С начала наблюдений за солевым составом хлорный коэффициент вод верхнего слоя моря колебался в пределах от 2,40 в маловодные периоды до 2,42 в многоводные. Таким образом, ошибка в определении солености по хлору за счет временной изменчивости солевого состава может достигать 0,1 о/оо, что с учетом однородности глубоководного бассейна Каспия по солености представляет собой существенную величину. Хлорный коэффициент основной водной массы Каспийского моря в среднем равен 2,415.

Особенности поведения главных компонентов солевого состава вод Каспийского моря (2.2) в работе рассмотрены по следующей схеме:

1) абсолютная концентрация (диапазон, средние значения, зависимость от хлорности);

2) процент-эквивалентная концентрация (диапазон, зависимость от суммы солей);

3) участие в гипотетическом солевом составе;

4) участие в комплексообразовании.

Зависимости весовых концентраций отдельных ионов и суммы солей от хлорности, полученные из общего массива, выглядят следу-

ющим образом:

Иа К

Ми Са

нсо„

О, 593С1 О, 0165С1 0,020 + О,134С1 0,047 + О,057С1 0,076 + 0.561С1 0,029 + О,0885С1 - 0.0102С12

ХБ = 0, 172-+ 2.450С1 -0.0102С1

г

Для приводимых регрессионных соотношений указывались дисперсии коэффициентов и корреляционное отношение.

Из проведенного анализа следует, что самые консервативные ионы солевого состава вод Каспийского моря - это калий; натрий и хлор. Весьма консервативен также магний, поскольку его участие в карбонатном равновесии невелико. Сложнее обстоит дело с сульфатами. масштабы участия которых в химических процессах еще предстоит уточнить. Наименее консервативно ведут себя кальций и особенно гидрокарбонат-ион.

В заключение главы (2.3) проводится сравнение солевого состава каспийских вод с водами океана и Аральского моря. Практически для всех ионов Каспийского моря кривая зависимости концентрации от хлорности лежит между океаном и Аралом, причем существенно ближе к последнему. Исключение составляет калий, аномально высокое содержание которого, возможно, объясняется особенностями ионного состава подземного стока в море.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ исследуется пространственная и внутригодо-вая изменчивость основного солевого состава каспийских вод.

Максимальной изменчивостью характеризуется Северный Каспий, преимущественно находящийся под влиянием стока Волги (3.1.1).

Здесь получение солености по одному из ионов нерепрезентативно, поскольку хлорный коэффициент существенно меняется как с севера на юг - с ростом минерализации, так и с запада на восток - по мере удаления от основной волжской струи. Значения хлорного коэффициента для вод Северного Каспия с минерализацией более 3 г/кг меняются от 2,36 на востоке до 2,80 на западе акватории.

Своеобразным солевым режимом отличается взморье Урала (3.1.2). Очень большие колебания относительной концентрации сульфатов и щелочного коэффициента, происходящие, как правило, в про-тивофазе, не могут быть объяснены только воздействием стока реки Урал. По-видимому, в районе Уральской бороздины имеют место гео-и биохимические процессы, способные существенно влиять на основной солевой состав.

Помимо обширных опресненных акваторий, в Каспии имеется большое количество мелководных соленых заливов - култуков, приуроченных к восточной части моря и характеризующихся минерализацией до 60 г/кг и более (3.1.3). Столь сильный рост минерализации ведет к определенным изменениям в солевом составе, происходящим из-за выпадения некоторых солей, в первую очередь СаС03, в осадок. В зависимости Б=Г(С1) процесс осаждения солей учитывается с помощью квадратичного члена

Б = 0.161 + 2.524С1 - 0,009С1г

Анализ сезонной изменчивости солевого состава вод Каспийского моря (3.2) показал, что основной вклад во внутригодовую изменчивость вносят геохимические процессы - сдвиги карбонат-но-кальциевого равновесия вследствие зависимости растворимости углекислоты от температуры, и, по-видимому, выпадение аутигенного гипса из-за пересыщения каспийской воды кальцием и сульфатами при зимнем растворении части СаС03. Другие процессы, такие как выборочное высаливание при ледообразовании и сульфатредукция, играют

меньшую роль, но при определенных условиях также могут заметно влиять на межионные соотношения.

Результаты, полученные во ВТОРОЙ и ТРЕТЬЕЙ главах, позволяют разделить солевую систему Каспия на четыре внутренне однородных типа вод: приустьевые, опресненные, морские и култучные воды. Для приустьевых вод с минерализацией до 3-4 г/кг характерна интенсивная садка карбонатов и непостоянство межионных соотношений. Помимо этого, зоны влияния различных рек существенно отличаются по солевому составу. Поэтому, общий океанографический подход, состоящий в определении солености морской воды по концентрации одного иона, к приустьевым зонам по сути неприменим.

Опресненные воды отличаются ростом доли морских ионов и большой пространственной изменчивостью ионных соотношений, связанных со сложным распределением вод разной солености в северной части Каспийского моря, а также с некоторыми региональными факторами. Переход к морскому типу происходит при солености-11-12 о/оо и обусловлен явными изменениями в солевом составе вод.

Собственно морские воды занимают основной объем впадины Каспийского моря (более 98%). Здесь ионный состав отличается наибольшей устойчивостью, однако из-за процессов в карбонатной системе и временной изменчивости ошибка океанографического метода в водах открытого моря может достигать 0,1 о/оо.

Начиная с солености более 13,5 о/оо, характерной для шель-фовых вод восточной части моря, становится заметным снижение доли карбонатов вследствие их выпадения из раствора при высоких температурах воды. В соленых заливах восточного побережья (култуках), где минерализация возрастает до 60-100 г/кг, процесс осаждения СаС03 приобретает еще большие масштабы. Для остальных ионов ос-редненные соотношения меняются слабо, хотя некоторое снижение долей сульфатов и натрия свидетельствует о выпадении гипса и даже глауберовой соли при экстремальных концентрациях раствора.

На основе анализа пространственно-временной изменчивости

солевого состава вод Каспийского моря можно сделать вывод, что точность уравнений состояния для него в 2 - 3 раза ниже аналогичных соотношений для океанских вод.

Составление и описание нового уравнения состояния для вод Каспийского моря рассматривается в ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ.

При этом, прежде всего, был проанализирован мировой опыт в составлении шкал солености (4.1). Это позволило, во-первых, выбрать оптимальный, с точки зрения автора, методический подход, во-вторых, достичь совместимости с Международными уравнениями ШПС-78 и УС-80.

Первая шкала солености была введена в начале века комиссией под руководством Кнудсена. Ввиду практической невозможности получения истинной солености было решено связать хлорность с массой плотного остатка, образующегося после выпаривания 1 кг морской воды по методике, разработанной Соренсеном.

В 1960-х гг. Коксом и его сотрудниками к несколько видоизмененной шкале Кнудсена была привязана электрометрическая шкала (Кокс, Калкин и Райли, 1967). С этого времени на ампулах с нормальной водой, кроме хлорности, стали указывать также удельную электропроводимость.

Однако вскоре, после введения в практику CTD-зондов, возникла проблема пересчета показаний in ■situ в соленость и плотность. поскольку шкала Кокса не охватывала диапазон низких температур. Не оправдало себя и применение в качестве эталона удельной электропроводимости, так как эта величина может быть точно измерена только на очень прецизионной и дорогостоящей аппаратуре, имеющейся лишь в считанных лабораториях (Льюис, 1980). Кроме того, была обнаружена недостаточная надежность нормальной воды как первичного эталона (Пуассон и др., 1978).

Указанные проблемы призвана была решить Шкала Практической Солености, принятая ОГО'ГС (Объединенной группой по океанографическим таблицам и стандартам при ЮНЕСКО) в 1978 г. (ЮНЕСКО, 1981,

т.36). Во-первых, за первичный эталон ОГОТС приняла раствор хлористого калия установленной концентрации, электропроводимость которого при 15°С и атмосферном давлении равнялась электропроводимости нормальной воды при тех же условиях. Это обеспечило воспроизводимость шкалы (Пуассон, 1977). Во-вторых, был получен однозначный алгоритм расчета солености по показаниям электросолемеров и СТО-зондов. Уравнение вида Б=Г(Т,Ю было определено на основании 152 измерений образцов при разных температурах и концентрациях. Концентрации ниже 35 о/оо получались путем разбавления нормальной воды бидистиллятом, а выше 35 о/оо - путем выпаривания нормальной воды (Пуассон, 1980). В-третьих, ШПС-78 отвергала шкалу определения солености по хлорности в пользу электрометрической. Хлорность же с момента принятия ШПС-78 рассматривается только как самостоятельный параметр.

На основании принятого определения солености был получен алгоритм расчета плотности - Уравнение Состояния - 1980 (ЮНЕСКО, 1981, т. 36).

Подходы, примененные при составлении ШПС-78 и УС-80. не применимы к Каспийскому морю в полном объеме из-за 1) отсутствия утвержденного стандарта каспийской воды, который можно было бы привязать к раствору КС1, а также разбавлять и упаривать дистиллированной водой при экспериментальной работе; 2) отсутствия "узаконенного" определения солености каспийской воды по типу того, что было дано комиссией Кнудсена для солености вод океана (4.2). Поэтому, в качестве калибровочного раствора было решено использовать нормальную воду, в качестве рабочих образцов - природную каспийскую воду и ее смеси, а в качестве интегральной характеристики содержания солей - фактическую сумму солей. Последний подход широко распространен в отношении водоемов с ограниченным водообменом (Миллеро, 1978, Миллеро, Четыркин, 1980).

В диссертации получено, что соленость вод Каспийского моря определяется как

2 5/2

S(0/00) = 0,0032 + 30.ЮООК c + 24.6850K r - 15, 1808K c .

13 15 ID

где К - отношение электропроводимости морской воды при 15°С и атмосферном давлении к электропроводимости раствора КС1 точно определенной концентрации при тех же условиях.

Для расчета солености по относительной электропроводимости R , измеренной на электросолемере при температуре t и атмосферном давлении, необходимо ввести поправку dS:

t - 15,0

dS = - х (-0,0030 + 0,0044Rt -

1,0 + 0,0162 x ( t - 15,0 )

2

- 0,0440Rt )

При наличии относительной электропроводимости R. температуры t и давления р. измеренных in situ CTD-зондом, переход к R осуществляется по схеме Rt (S, t)=R/rt(t)xR (R.t,p), где

2 3 4

rt(t)=0. 6766097+2.00564E-2xt+l.104259E-4xt -6. 9698E-7xt+l.0031E-9xt,

2 3

4.74E-6xp -2.153E-10xp +1.015E-llxp a R (R, t,p)=l+ -.

2

1+3.430E-2xt+4.457E-4xt+(4. 205E-1-3. 125E-3xt)xR

Здесь p - давление в дбар.

По нижеприводимой схеме, используя полученную таким образом соленость, можно рассчитать плотность каспийской воды:

Р

УСБ, ^Р)=У(3, иО)х(1--)

К(Б, ^Р)

нас п

3/2 2

р(5, г.О) = - = р(( + ИЗ + В13 + (ПБ

У(Б, Ь.О)

К(ЗЛ,Р)дк = Е1+Р13+Й13 +(Ш+113+Л3 )хР + (М1+Ы13)хР,

К(3, Ь.Р)

ок .

к(г, ь.Р) =-

кас п .

1 + 1.61538Е-7хЗхК(3, 1.Р)

ок.

где V - удельный объем, р - плотность (кг/м3), К - объемный модуль упругости, Р - давление (бар), ри - плотность чистой воды, определяемая в зависимости от температуры по полиному

2 3 4 5

р^ = р4 + р2 г + р3 г + р41 + р5 г + р6 г .

котором р1=999.842594 р4=0.0001001685

р2=0.06793952 р5=-0.000001120083

рз =-0.00909529 рб =0.000000006536332.

В

Аналогичного типа полиномы по температуре представляют собой и коэффициенты, входящие в уравнения для К (Б, 0) и К(3, г,Р).:

а^в.бОЭббЭЕ-!

Ь1=-2.293304Е-2 С)=3.705675Е-3

а2=-1.710925Е-3 Ьг=-1.266017Е-5 С£=1.064285Е-5

аз=1.844412Е-5 а„ =-4.826980Е-8 а =6. 0351 ЮЕ-10

Ь

0 е1=19652. 21

1 е2=148. 4206

2 ез=-2.327105

Ь3=-9.919964Е-9

, еА=1.360477Е-2

3 4

е5=-5.155288Е-5

0 =3.239908

1 =1.43713Е-3

2 Ь3=1.16092Е-4

, Ь =-5.77905Е-7

3 4

1^=54.6746 Тг=-0.603459 Г3=1.0Э987Е-2 Г=-6.1670Е-5

4

11=2.2838Е-3 1г=-1.0981Е-5 1 =-1.6078Е-6

=7. 944Е-2 g2=l.6483Е-2 ё3=-5.3009Е-4

=1.91075Е-4

0 Ш1 =8.50935Е-5 ^=-9.9348Е-7

1 Ш2=-6.12293Е-6 П2 =2.0816Е-7

2 шз =5.2787Е-8 П3=9.1697Е-10

Поправки на давление рассчитаны по разнице сжимаемости каспийской и океанской воды. Эта разница была определена исходя из средних ионных составов теоретическим путем (Миллеро, Четыркин. 1980). Ввиду малой величины поправки на давление в условиях Каспийского моря (в пределах 0.01 о/оо по солености), ее вполне можно рассчитывать из приведенных уравнений до получения натурных измерений.

Среднеквадратические отклонения солености, рассчитанной по полученному полиному не превышают 0,02 о/оо. плотности - 0,00005 г/см3. При экстремальных (особенно при низких) значениях температуры и соленое.™ относительная погрешность уравнений растет. Вви-

ду этого, полученные уравнения состояния каспийской воды рекомендуется применять в диапазонах температуры от 0 до 34°С и солености от 3 до 15 о/оо.

По сравнению с океаном относительная электропроводимость каспийской воды с увеличением солености растет медленнее за счет того, что парциальные электропроводимости + , Саг* и 3042" меньше, чем парциальные электропроводимости ионов натрия и хлора. Эти же ионы обладают большей электрострикцией, нежели и СГ_, что ведет к уменьшению объема раствора или увеличению его плотности. В силу этого, плотность каспийской воды в среднем на 0,56 кг/м3 выше, чем плотность океанской воды -той же солености.

Полученные соотношения могут давать большую ошибку в приустьевых районах. Для точного расчета солености и плотности сильно опресненных вод предлагается использование 9-ти компонентной модели морской воды, предложенной Пуассоном (Пуассон и др., 1979, Пуассон, Лебель и Брюнет, 1980). Смысл метода сводится-к введению поправок на отклонения межионных соотношений от среднего. Однако, для адаптации метода к Каспийскому морю необходимы специальные исследования.

В ЗАКЛЮЧЕНИИ изложены основные результаты работы и сформулированы следующие научные выводы:

1. Установлено, что в водах Каспийского моря, сильно мета-морфизированных под воздействием речного стока, ионы Са, НС03 и Б04 ведут себя неконсервативно. Неустойчивость межионных отношений ограничивает применимость гипотезы о квазипостоянстве солевого состава каспийских вод, особенно при проведении высокоточных океанологических работ.

2. На основании исследований пространственной и временной изменчивости солевого состава и ее причин выявлено, что ошибка океанографического метода минимальна для вод с соленостью 11,013, 5 о/оо, составляющих более 98% всех каспийских вод по объему, но лишь около 60% по площади акватории. Для важных в промысловом