Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Очистка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, сорбентами и экстрактами из таннинсодержащих отходов

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Очистка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, сорбентами и экстрактами из таннинсодержащих отходов"

На правах рукописи

а

ЮСУПОВА АЛЬБИНА ИЛЫПАТОВНА

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ, СОРБЕНТАМИ И ЭКСТРАКТАМИ ИЗ ТАННИНСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

03.02.08 - Экология (в химии и нефтехимии)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 ИЮН 2015

005569842

Казань-2015

005569842

Работа выполнена на кафедре инженерной экологии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный доктор технических наук, доцент,

руководитель: Шайхиев Ильдар Гильманович

Официальные Комарова Лариса Федоровна,

оппоненты: доктор технических наук, профессор, федеральное

государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет имени И. И.

Ползунова», профессор кафедры химической техники и инженерной экологии

Татаринцева Елена Александровна,

кандидат технических наук, доцент, Энгельсский технологический институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю. А.», доцент кафедры экологии и дизайна

Ведущая федеральное государственное бюджетное образовательное

организация: учреждение высшего профессионального образования «Уральский государственный лесотехнический университет», г. Екатеринбург

Защита состоится «7» июля 2015 г. в 16:30 часов на заседании по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.080.02 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-ЗЗО).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат разослан «15» мая 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.080.02

Степанова

Светлана

Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из ярко выраженных проблем на современном этапе развития научно-технического прогресса является охрана окружающей природной среды от поступающих в нее поллютантов. Экологическая проблема гальванотехники привлекает к себе внимание из-за продолжающегося загрязнения окружающей природной среды ионами тяжелых металлов.

В настоящее время для очистки сточных вод гальванического производства применяют механические, химические, физико-химические методы, в том числе дорогостоящие электрохимические. Большинство из них являются энергоемкими, сложными в технологическом исполнении и ориентируются на импортное оборудование и дорогие реагенты. Поэтому в современных экономических условиях приоритет должен быть отдан таким методам очистки, которые, будучи эффективными, опирались бы на использование недорогого местного сырья и отходов производств.

Немалый интерес представляет использование в качестве реагентов для очистки гальваностоков возобновляемых отходов деревоперерабатывающей промышленности.

Некоторые виды деревьев являются промышленно значимыми породами и интенсивно используются в народном хозяйстве. При этом огромное количество опилок, щепы, коры, образующейся при обработке деловой древесины, ежегодно скапливаясь, практически не используется, собирается в отвалы, где гниет или сжигается.

В то же время продукты переработки древесины - это сырьевой ресурс -богатейший источник многих уникальных природных соединений. Такое сырье содержит, как правило, природные биологически активные вещества, процесс выделения которых из отходов в большинстве случаев выгоднее химического синтеза. К тому же отходы переводятся в разряд вторичных материальных ресурсов, что актуально в экологическом аспекте.

В этой связи, исследование возможности разработки и реализации процессов очистки гальваностоков с использованием отходов деревоперерабатывающих предприятий представляется весьма актуальным.

Цель диссертации - раскрытие закономерностей процесса очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов на основе использования опилок коры и листьев дуба, а также экстрактов, приготовленных из них.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать механизм и кинетику процесса очистки модельных растворов от ионов Ре3*, Си2' и Сгб~ с использованием опилок коры и листового опада дуба в качестве сорбционных материалов.

2. Выявить закономерности влияния рН среды, температуры, фракционного состава на сорбционную емкость биосорбционных материалов.

3. Исследовать процесс очистки модельных растворов от ионов Ре3+, Си2* и Сг6+ с использованием экстрактов из опилок коры и листьев дуба (ЭКД, ЭЛД).

4. Разработать принципиальное техническое решение для очистки водных стоков, содержащих ионы тяжелых металлов.

5. Исследовать структуру и определить способ утилизации образующихся при очистке осадков.

6. Провести промышленные испытания.

7. Оценить экономическую эффективность разработанного процесса очистки стоков.

Научная новизна. Впервые выполнено исследование закономерностей очистки сточных вод от ионов Си(П), Ре(Ш) и Сг(\;1) с использованием в качестве сорбционных материалов опилок коры и листового опада дуба (ОиегсиБ ЯоЬиг). Определены значения максимальной сорбционной емкости по названным ионам, а также найдено, что изотермы сорбции описываются в рамках модели Фрейндлиха. Раскрыто влияние рН среды, температуры, фракционного состава на кинетику сорбции ионов тяжелых металлов.

Впервые изучена очистка сточных вод от ионов Си(Н), Ре(Ш) и Сг(У1) на основе взаимодействия с экстрактами из опилок коры и листового опада дуба (ОиегсиБ ЯоЬиг).

Показано, что очистка гальваностоков происходит в результате взаимодействия таннинсодержащих веществ с ионами тяжелых металлов и осаждения последних в виде малорастворимых комплексных соединений.

Определены параметры термического способа утилизации осадков, образующихся при очистке гальваностоков, а также состав и класс опасности (3) золы при сжигания последних.

Практическая значимость работы.

1. Разработан эффективный промышленный способ очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов с использованием в качестве сорбционных материалов опилок коры и листьев дуба, а также экстрактов на их основе.

2. В промышленных условиях предприятия ООО «Гальванические покрытия» (г. Чистополь) проведены опытно-промышленные испытания технологии очистки гальваностоков от ионов тяжелых металлов с использованием экстракта из опилок коры дуба. Испытания подтвердили высокую эффективность предлагаемого способа.

3. Экономический эффект от замены растворов Са(ОН)2 на предлагаемый реагент составил более 1,2 млн руб/год.

Основные положения, выносимые на защиту: научно-технические основы эффективного способа очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов отходами деревоперерабатывающих предприятий до нормативов, разрешенных на сброс в канализацию.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Межрегиональных выставках и конференциях «Промышленная экология и безопасность» (г. Казань, 2010, 2012 гг.), Международной молодежной конференции «Экологические проблемы горнопромышленных регионов» (Казань,

2012 г.), Всероссийской очно-заочной научно-практической конференции аспирантов, студентов и учащихся «Формирование исследовательских компетенций у студентов профессиональной школы как фактор экологической безопасности окружающей среды» (г. Казань, 2012 года), И интернет конференции «Грани науки -2013» (2013 г.)

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 11 печатных трудах, 6 из которых рекомендованных к изданию ВАК Минобрнауки России.

Личный вклад соискателя. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследования, проведении научных экспериментов, их обсуждении, апробации результатов исследований и подготовке основных публикаций по выполненной работе.

Структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из 5-х глав, изложена на 165 стр. машинописного текста, содержит 45 таблиц, 42 рисунков. Список используемой литературы включает 158 наименований.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследований, определены цели и задачи работы, раскрыты научная новизна и практическая значимость работы, приведена общая характеристика работы.

В первой главе проведен анализ литературных данных по методам очистки промышленных стоков от ионов тяжелых металлов, а также установлена необходимость проведения исследований по очистки гальваностоков с использованием отходов деревоперерабатывающей промышленности.

Во второй главе представлены методики исследований, техника и условия проведения экспериментов, способы определения физико-химического состава фильтратов и полученных осадков.

В третьей главе приведены данные мониторинга станции локальной очистки сточных вод ООО «Гальванические покрытия» (г. Чистополь) по концентрациям ионов металлов, образованию гальваношлама с 2008 по 2013 года. Показано, что за последние 5 лет наблюдалось превышение концентраций по ионам Си2*, Ni2+, Fe3+ и Zn2" над значениями концентраций, разрешенных для сброса на биологические очистные сооружения ОАО «Водоканалсервис» г. Чистополь.

Из литературных источников известно, что из всех деревьев максимальное количество коры по отношению к объему ствола приходится на дуб. Более того, данные природный материал содержит большое количество дубильных веществ, которые способны вступать во взаимодействие с ионами металлов. В этой связи, весьма перспективным для очистки гальваностоков видится использование опилок коры и листьев дуба.

Первоначально изучалась очистка модельных растворов от ионов тяжелых металлов при использовании опилок коры и высушенного листового опада дуба. В качестве объектов исследования выбраны ионы Cu(II), Fe(lII) и Cr(VI), как наиболее распространенные металлы в составе промышленных стоков.

Известно, что на практике сточные воды гальванических предприятий имеют кислотный характер, в этой связи эксперименты проводились на модельных

растворах в различных средах: нейтральной и кислой (лодкисление 0,1 Н раствором НгБОд до достижения растворами рН = 3).

* опилки коры дуба —■— листья дуба —- опилки коры дуба —■— листья дуба

а) б)

Рисунок 1 - Изотермы сорбции ионов Ре(Ш): а) в нейтральной среде; б) в кислой среде

Построены изотермы сорбции ионов Ре(Ш) в различных средах (рис. 1а, б). Найдено, что максимальная сорбционная емкость коры дуба составляет 218 мг/г при нейтральном рН среды. Значение сорбционной емкости листового опада дуба по отношению к ионам Ре(Ш) ниже в сравнении с ранее названным сорбционным материалом и составляет 197,2 мг/г при исходном содержании ионов Ре(1Н) в растворе, равном 4000 мг/дм3. Как следует из графиков на рисунке 16, наибольшая сорбционная емкость по отношению к ионам Ре(Ш) в кислой среде наблюдается у коры дуба - 202,3 мг/г.

Изотермы сорбции ионов Си2" и Сг6+ имеют аналогичный вид, однако максимальная сорбционная емкость по ионам хрома(У1) в кислой среде несколько выше, чем в нейтральной (табл. 1). Экспериментальные изотермы были описаны в рамках трех моделей сорбции: Ленгмюра, Фрейндлиха и теории объемного заполнения микропор. Установлено, что экспериментальные изотермы хорошо описывается по модели Фрейндлиха с наибольшими коэффициентами корреляции (11=0,979-0,999).

Исследование влияния температуры на процесс сорбции ионов металлов с использованием коры и листьев дуба показало, что в интервале температур от 2550 °С механизм процесса сорбции не меняется.

Сточные воды гальванических производств имеют разнообразные концентрации ионов тяжелых металлов - от 0,1 мг/дм3 до 1000 мг/дм3. В этой связи, исходная концентрация исследуемых ионов металлов в модельных растворах составила 1000 мг/дм3.

К 200 см3 модельных растворов с содержанием ионов тяжелых металлов в названной концентрации присыпалось 5 г реагентов, и содержимое реакционных сосудов энергично перемешивалось в течение заданных промежутков времени - от 30 до 180 мин.

Таблица 1 - Значения максимальной сорбционной емкости сорбционных материалов по отношению к ИТМ

Определялись остаточные концентрации исследуемых ионов в растворе через каждые 30 мин контактирования. Из данных таблицы 2 очевидно, что в статических условиях, за исключением ионов Сг(У1), в нейтральной среде удаление ионов металлов исследуемыми биосорбционными материалами происходит интенсивнее, чем в кислой.

Установлено, что повышение температуры с 25 до 50 °С приводит к снижению концентрации

ионов металлов в модельном растворе на 10 %. Дано математическое описание зависимости констант скорости процессов сорбции от температуры. Найдено, что сорбция включает в себя 2 механизма: диффузионный на начальной стадии и кинетический на следующей, что подтверждает протекание физической и химической сорбции.

Впервые обнаружено, что уменьшение размера частиц коры в 10 раз приводит к увеличению сорбционной емкости всего на 3 %. Очевидно, что измельчение коры дуба оказывает незначительное влияние на степень извлечения ионов тяжелых металлов из водного раствора.

В последующем Таблица 3 - Значения сорбционной емкости опилок

коры и листьев дуба по отношению к ИТМ в динамических условиях

ИТМ Максимальная сорбционная емкость по ИТМ, мг/г

Опилки коры дуба Листья дуба

Нейтральная среда Кислая среда Нейтральная среда Кислая среда

Ре1' 218,5 202,3 197,2 185,4

Си:* 210,6 192,7 182,7 175,8

С г6* 168,6 178,5 155.6 169,1

Таблица 2 - Значения сорбционной емкости сорбционных материалов после 3 часового совместного контактирования в статических условиях

ИТМ Значения сорбционной емкости, мг/г

Опилки коры дуба Листья дуба

Нейтральная среда Кислая среда Нейтральная среда Кислая среда

Ре3" 84,2 81,1 78,1 73,2

Си2* 74,6 71,8 72,2 оо чо

Сг6* 59,6 64,8 57,2 61,2

изучалось удаление ионов тяжелых металлов из модельных растворов в динамических условиях при этом на анализ отбирались пробы образцов с интервалом в 30 минут.

В таблице 3 представлены максимальные значения сорбционной емкости вышеуказанных

материалов, из чего следует, что значения исследуемого показателя в нейтральной и кислой средах уменьшается в следующей последовательности элементов:

ИТМ Значения сорбционной емкости, мг/г

Опилки коры дуба Листья дуба

Нейтральная среда Кислая среда Нейтральная среда Кислая среда

Ре3" 48,6 46,7 37,8 36,5

Си2' 47,5 45,4 36,9 35.8

Сг6* 48,1 48,6 37,0 42,1

Л00

да

ЗОЯ)

»ж 1000 о

10 20 30 40 Объем добавленной] ЗКД к 50 см' ЖСР, см'

-ХШжспер

-ХШСиор

10 20 30 40 Объем добавленного ЭКДш к 50 сы1 ЖСР, си' -♦-ЯЖэвир -»-ХПКтеор

Ре3">Сг6т>Си:'. При этом следует отметить, что значения сорбиионной емкости по ионам Ре(Ш) и Си(П) в нейтральной среде выше, чем в кислой, а по ионам Сг(\П) наблюдается обратная зависимость.

Такой характер зависимости сорбции от рН среды связан с изменением активных центров сорбентов. При низких значениях рН ионы водорода полностью доминируют и поверхность адсорбента приобретает положительный заряд, способствующий электростатическому отталкиванию ионов металлов и приводящий к снижению их адсорбции. С повышением рН среды количество активных центров увеличивается и эффективность сорбции возрастает.

Результаты исследования

сорбционных свойств коры дуба и листового опада дуба по отношению к ионам тяжелых металлов позволяют судить о невысокой поглощающей способности последних, что создает определенные трудности при очистке высококонцентрированных гальванических стоков.

В связи с вышеизложенным, в дальнейшем проводились исследования по удалению ионов тяжелых металлов из модельных растворов с использованием экстрактов из коры и листьев дуба. Для приготовления экстракта использовались

измельченные кора и сухие листья

дуба. Соотношение объема дистиллированной воды к весу опилок коры и листьев составило 10:1. К предварительно взвешенным сухим измельченным коре и листьям дуба (по 50 г) приливалось по 500 см3 дистиллированной воды, нагретой до 90 °С, смесь настаивались в течение 30 мин для наиболее полного извлечения органических веществ. Экстракты, тёмно-коричневого и черного цвета, отфильтровывались на вакуумной установке от твердой фазы.

13 Л 30 « 50 Объем ю&шкшгаго ЭКДщел к 50 сн> ЖСР, см'

-ХПйгавр В)

-ХПКтсор

Рисунок значений растворов экстракта

нейтральной среде; б) в кислой среде; в) в щелочной среде

2 - Зависимости изменения ХПК железосодержащих от объема добавленного из опилок коры дуба: а) в

Для исследования влияния параметров среды экстрактов, последние подвергались обработке путем подщелачивания (ЭЛДщел) до рН=8,5-9,5 и подкисления (ЭЛДкис) до рН=2-3. На первом этапе изучалась очистка железосодержащих (ЖСР), медьсодержащих (MCP) и хромсодержаших (ХСР) растворов с применением экстракта из листьев дуба, который приливался в соотношениях модельный раствор/экстракт (см3) = 10/1; 5/1; 2,5/1; 1,67/1; 1,25/1; 1/1 соответственно. Установлено, что наиболее эффективная очистка (78 %) достигалась при использовании ЭЛДкис для извлечения ионов Сгб+, о чем свидетельствует снижение концентрации до значения 218 мг/дм3. По

ионам

Fe

,з+

и

Си

,2+

максимальная

эффективность удаления составила 57,8 % и 53 %, соответственно, при использовании ЭЛДщел.

Учитывая тот факт, что содержание дубильных веществ в коре дуба (7-20 %) выше чем в листве (5,3 %), в последующем исследовалось удаление ионов тяжелых металлов с применением ЭКД, который также подвергался подщелачиванию (ЭКДщел) и подкислению (ЭКДкис).

Установлено, что во всех случаях значения ХПК смесевых растворов с увеличением количества добавляемых к модельным растворам экстрактов

повышаются, что закономерно, так как последние имеют высокое содержание органических соединений, что

подтверждается начальными значениями ХПК экстрактов. Верхние линии (рис. 2) показывают изменение значений ХПК, получившихся в результате смешения

экстрактами при

Ьл

10» 1 800 J I 600 -400 ■

Ii

о 10 20 30 40 Объем добавленного ЭКД к 50сч3 ЖСР, см3

—фмьтрзх после очилхл ЭКД -♦-фильтрат после ЭКДетс —филыраг пост очкски ЭКДшгл

а)

юоо —"Ч^-. 800

i

г 600

13

Г В

ю 20 30 40 50 Объем добавленного ЭКД к 50 см5 MCP, с*3 —фадьтрвт после очисш ЭКД

фкамрет после очистки ЭКДкис •••*••• фкпътр« поел; ответа ЭКДшап

б)

10 20 30 40 Объем добавленного ЭКД к 50 см5 ХСР, см' —♦—фялырзт поел« очнстга ЭКД -в-фнльтраг после очистки —А— фклырвт после откстга ЭКДщел

в)

Рисунок 3 - Графики зависимостей изменения концентрации ИТМ от объема добавленного экстракта опилок коры дуба: железосодержащий раствор; медьсодержащий раствор; хромсодержаший раствор

из

а)

б) в)

дистиллированной воды с -—..........-,---

простом разбавлении в указанных ранее пропорциях (эксперимент сравнения). Нижние линии демонстрируют зависимость изменения значений ХПК смесевых фильтратов после отделения образовавшегося осадка. Очевидно, что наибольшее количество органической составляющей экстракта из коры дуба ((Зиегсиз ЯоЬиг)

участвует при удалении ионов С г6' при максимальной пропорции смешения, равной ХСР:ЭКДкис = 1:1. Разница между значениями ХПК составила 1050 мг Ог!дм3. Аналогичным способом построены графики зависимостей значений ХПК от объема добавленных экстрактов.

Исходя из полученных экспериментальных данных построены графики зависимости изменения остаточного содержания ионов тяжелых . металлов в модельных растворах от объема добавленного ЭКД в различных средах (рис. 3). С увеличением количества экстракта происходило более полное взаимодействие между дубильными веществами в составе экстрактов и ионами тяжелых металлов, о чем свидетельствует снижение концентрации последних в очищенных модельных растворах. Найдено, что эффективность очистки модельных растворов, содержащих ионы Ре3*, Си2', Сг6*, составила - 71,8 %, 58,6 % и 80,5 %, соответственно.

Установлено, что с повышением рН среды достигается более полное извлечение ионов тяжелых металлов из растворов, что связано с изменением состояния активных центров дубильных веществ: в области низких значениях рН среды происходит их протонирование, при более высоких значениях рН активные центры таннинсодержаших соединений диссоциируют и образуют соответствующие анион-феноляты, способные связываться с ионами металлов с образованием хелатных комплексов.

Исходя из полученных результатов исследований

установлено, что очистка модельных растворов протекает эффективнее при использовании экстрактов на основе опилок коры дуба. Данный факт подтверждают литературные данные: в коре (Оиегсиэ ЯоЬиг) содержится в четыре раза больше дубильных веществ, чем в листьях и почти в два раза больше, чем в древесине дуба. В этой связи последующие исследования проводились с использованием экстрактов из опилок коры дуба.

В практике очистки гальваностоков применяют

подщелачивание последних для перевода ионов тяжелых металлов в соответствующие малорастворимые гидроксиды с целью выделениях их в виде осадков. В свете вышеизложенного, в дальнейшем исследовалась кинетика осаждения дисперсной фазы, полученной при осветлении модельных растворов, содержащего ионы Ре3* с концентрацией 1000 мг/дм3, при взаимодействии с ЭКД,

Время, мин

—•— ЭКД ■ ЭКДщел

—*— Са(ОН)2 —•— Г^'аОН

Рисунок 4 - График изменения степени осветления ЖСР в присутствии ЭКД, ЭКДщел, растворов Са(ОН)г и ЫаОН

ЭКДщел, с 1 % -ным раствором Са(ОН): и 10 % -ным раствором ^ОН (опыт сравнения). Для оценки кинетических закономерностей оседания образующихся агрегатов использован параметр - степень осветления 50 % объема мерного сосуда (Со,;)- Анализ графиков осветления по показателю ро? (рис. 4) показал, что оседание образующихся частиц дисперсной фазы в присутствии 10 % -ного раствора №ОН происходит заметно быстрее, чем при использовании ЭКД, ЭКДщел и 1 % - ного раствора Са(ОН)г.

Полученный эффект связан с образованием золя гидроксида железа, на котором оседают коллоидные и мелкодисперсные взвеси и формируются крупные хлопья. Данное обстоятельство подтверждается исследованиями размеров частиц осадков, проведенных с использованием электронного микроскопа (табл. 5). Найдено, что размер частиц осадка, образовавшегося в результате обработки железосодержащего раствора (ЖСР) 10 % - ным раствором ЫаОН, больше размеров образцов, полученных при приливанни ЭКД, ЭКДщел и 1 % - ного раствора Са(ОН)2

Таблица э - Размеры частиц образовавшихся осадков после очистки

Система Мах длина. Мт длина, Средний

мкм мкм размер, мкм

ЖСР+ЭКД 295,0 115,2 205,1

ЖСР+ЭКДкис 304,3 107,4 205.8

ЖСР+КаОН 280,8 401,3 160,5

ЖСР+Са(ОН)г 404,8 155,2 282,0

а) б)

Рисунок 5 - Рентгенограммы образовавшихся осадков после очистки ЖСР с использованием: а) ЭКДщел; б) раствора Са(ОН)2

Следует отметить, что в составе осадков, полученных при обработке модельного раствора щелочными реагентами, ионы железа присутствуют в виде соответствующих гидроксидов и оксидов Ре(Ш), что подтверждается рентгенограммами (рис. 56). Рентгенограмма осадка, образованного в результате обработки модельного раствора ЭКДщел (рис. 5а), не содержит пиков, соответствующих неорганическим соединениям железа, а имеет размытый характер. Рентгенограммы такого вида присущи органическим соединениям, не имеющих ярко выраженной кристаллической решетки, свидетельствуя, что в состав осадков, образованных обработкой модельного раствора ЭКДщел, ионы железа входят в состав комплексных металлоорганических соединений. Методом

ЭПР-спектроскопии подтверждено образование химической связи между активными группами дубильных соединений, входящих в состав исходных экстрактов, и ионами Ге(Ш), что приводит к изменению характера спектра ЭПР (рис. 6).

Таким образом, проведенными экспериментами доказано, что при очистке модельных растворов с использованием экстрактов на основе опилок коры дуба ионы металлов вступают в реакцию с таннинсодержащими веществами, входящих в состав самого экстракта, и образуют с ними нерастворимые комплексные

соединения хелатного типа. В качестве активных групп в таннинсодержащих экстрактах могут выступать катионообменные слабокислотные центры -СООН или нейтральные -ОН, -СО группы, которые являются более сильными электронодонорами, чем Н20, и способны образовывать нейтральные комплексы по механизму донорно-акцепторного взаимодействия с катионами металлов.

Поскольку вышеназванные функциональные группы могут находится в различных положениях по отношению к друг другу, сделано предположение об их совместном участие при взаимодействии с ионами металла с образованием комплексных структур хелатного типа. Таким образом, органический лиганд может иметь несколько сайтов связывания металлов, т.е. может быть как минимум бидентатным. Совместное участие -СООН и -ОН групп гидролизуемых таннинов в образовании комплексных структур хелатного типа представлены на рисунке 7.

В четвертой главе приведены результаты

промышленных испытаний, на основании которых

предложена технологическая схема очистки сточных вод ООО «Гальванические

покрытия», в которой взамен 10 % - ного раствора Са(ОН>2 используется ЭКДщел (рис. 8). Проведенными исследованиями определено, что применение последнего приводит

Рисунок 6 - Спектр ЭПР: 1 - высушенного осадка после очистки раствора ЖСР с использованием ЭКДщел; 2 - РеСЬ

НО^СН

^С-СООН

Рисунок 7 - Комплекс хелатного типа при взаимодействии галловой кислоты с железом (III)

к более низким значениям остаточной концентрации ионов тяжелых металлов, чем при использовании раствора известкового молока. Как видно из данной схемы (рис. 8), первоначально сточная вода поступает в сборную емкость 1, далее поступает в смеситель 2, где перемешивается с ЭКДщел, который подается из емкости 3. Затем стоки поступают в отстойник 4, где происходит расслоение на очищенную воду и осадок, который поступает в пресс-фильтр 5, а далее на утилизацию (сжигание).

Рисунок 8 - Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов предприятия ООО «Гальванические покрытия» (г. Чистополь): 1 -емкость для сбора сточных вод; 2 - смеситель: 3 - емкость с ЭКДщел; 4 - отстойник; 5 -камерный фильтр-пресс с электрогидравлическим затвором; 6 - смеситель

Очищенная вода поступает в смеситель 6, где перемешивается с хозбытовыми и промливневыми стоками предприятия, после чего направляется в канализацию с дальнейшей очисткой на городские очистные сооружения.

Методом биотестирования с использованием стандартных тест-объектов СегШарЬта с^тЬ. Найдено, что кратность разбавления пробы сточной воды до очистки (ЛР$о = 322) выше, чем после (ЛР50 = 226), что свидетельствует о снижении токсичности воды.

Для утилизации осадка, оставшегося после очистки гальваностоков с применением экстракта, предложен термический способ - сжигание в печах с пульсирующим горением. Определен состав и рассчитан класс опасности золы (3 класс), образующейся после сжигания осадка в печи.

В пятой главе приведен расчет экономического эффекта от использования предложенной технологии очистки гальваностоков с использованием ЭКДщел взамен раствора Са(ОН)2, который составил 1,2 млн. руб./год.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Раскрыты закономерности процесса очистки сточных вод от ионов Ре3*, Си2т и Сг5" на основе использования таннинсодержащих веществ: опилок коры и листьев дуба (С)иегси5 ЯоЬиг), а также экстрактов, приготовленных из них.

2. Полученные экспериментально изотермы сорбции обработаны в рамках моделей Ленгмюра, Фрейндлиха и ТОМЗ. Найдено, что наивысшие коэффициенты корреляции достигаются при описании процесса сорбции моделью Фрейндлиха (0,979-0,999).

3. Определены значения максимальной сорбционной емкости материалов в области рН = 3-7. Установлены значение максимальной сорбционной емкости для опилок коры и листьев дуба.

4. Разработано математическое описание влияния температуры на кинетику извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов таннинсодержащими сорбционными материалами.

5. Исследовано влияние степени размола сорбционного материала на эффективность очистки. Обнаружено, что уменьшение размера частиц в 10 раз приводит к снижению остаточной концентрации ионов металла в водном растворе всего на 3%.

6. Определено, что эффективность очистки сточных вод при использовании экстрактов из листьев дуба по ионам Ре(Ш) составила 57 %, Си(И) - 53 %, Сг( VI) -78 %, при использовании экстракта из опилок коры дуба - 71,8 %, 58,6 % и 80,5 %, соответственно.

Т. Методами рентгенофазового анализа, ИК- и ЭПР-спектроскопии исследован осадок, образованный после очистки модельного раствора, содержащего ионы Ре3+ с концентрацией 1000 мг/дм3, при взаимодействии с ЭКДщел. Показано, что дубильные вещества, входящие в состав экстрактов, выступают в качестве полидентантых лигандов, образуя с ионами металлов малорастворимые комплексные структуры хелатного типа, с дальнейшим осаждением последних.

8. Проведены опытно-промышленные испытания по очистке гальваностоков ООО «Гальванические покрытия» с использованием в качестве реагента экстракта из опилок коры дуба взамен водного раствора Са(ОН)2. Определены токсикологические характеристики стоков. Предложен термический способ утилизации осадка в печах с пульсирующим горением. Определен состав и класс опасности золы от сжигания (3).

9. Выполнен расчет ожидаемого экономического эффекта с учетом предотвращенного эколого-экономического ущерба, который составил 1,2 млн руб./год.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ: в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендуемых ВАК:

1. Шайхиев И.Г. Исследование очистки модельных стоков, содержащих ионы Си(И), опилками и экстрактами из коры риЕЯСиБ 110В1Ж / И.Г. Шайхиев,

А.И. Юсупова // Научно - технический вестник Поволжья. - 2014. - № 5. - С. 356358.

2. Шайхиев И.Г. Удаление ионов железа (III) экстрактами из коры и листьев дуба и изучение морфологии и кинетики седиментации осадков / И.Г. Шайхиев, А.И. Юсупова // Вода: химия и экология. - 2014. - № 3. - С. 76-83.

3. Юсупова А.И. Исследование возможности использования экстрактов из опилок коры и листьев Quercus robur в качестве реагентов для удаления ионов железа (Ш) из модельных вод / А.И. Юсупова, И.Г. Шайхиев // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 7. - С. 189-192.

4. Багаува А.И. (Юсупова А.И.) Исследование экстрактов из отходов деревопереработки (опилки коры дуба) для удаления ионов хрома (VI) из модельных растворов / А.И. Багаува (А.И. Юсупова), C.B. Степанова, И.Г. Шайхиев // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 14. -С. 71-74.

5. Степанова C.B. Исследование возможности использования отходов деревоперерабатываюшей промышленности для очистки модельных вод от ионов тяжелых металлов. 2. Исследование экстрактов из отходов деревопереработки (коры дуба) для удаления ионов Си (II) / C.B. Степанова, А.И. Багаува (А.И. Юсупова), И.Г. Шайхиев // Вестник Казанского технологического университета. -2010. -JS2 11.-С. 49-54.

6. Степанова C.B. Исследование возможности использования отхода деревоперерабатываюшей промышленности для очистки модельных вод от ионов тяжелых металлов / C.B. Степанова, А.И. Багаува (А.И. Юсупова), И.Г. Шайхиев // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 10. - С. 64-70.

в прочие публикации по теме диссертационного исследования

7. Багаува А.И. (Юсупова А.И.) Возможность использования экстракта коры дуба для очистки вод от ионов тяжелых металлов / А.И. Багаува (А.И. Юсупова), И.Г. Шайхиев, // Тезисы доклада Межрегиональной выставке и конференции «Промышленная экология и безопасность». - Казань, 2010. - С. 1314.

8. Багаува А.И. (Юсупова А.И.) Исследование эффективности использования экстрактов из листьев дуба при очистке модельных вод от ионов железа (III) / А.И. Багаува (А.И. Юсупова), И.Г. Шайхиев, C.B. Степанова // Тезисы доклада Межрегиональной выставке и конференции «Промышленная экология и безопасность». - Казань, 2012. - С. 35-36.

9. Багаува А.И. (Юсупова А.И.) Исследование экстрактов из отходов деревопереработки (опилки коры дуба) для удаления ионов хрома (VI) из модельных растворов / А.И. Багаува (А.И. Юсупова), И.Г. Шайхиев, C.B. Степанова // Тезисы молодежной конференции «Экологические проблемы горнопромышленных регионов». - Казань, 2012. - С. 25-32.

10. Багаува A.II. (Юсупова А.И.) Исследование эффективности использования экстракта из листьев дуба при очистке модельных вод от ионов железа (III) / А.И. Багаува (А.И. Юсупова), И.Г. Шайхиев, C.B. Степанова // Тезисы молодежной конференции «Экологические проблемы горнопромышленных регионов». - Казань, 2012. - С. 32-39.

11. Багаува А.И. (Юсупова А.И.) Исследование возможности использования экстрактов из опилок коры и листьев QUERCUS ROBUR в качестве реагентов для удаления ионов железа (III) из модельных вод // Тезисы II интернет конференции «Грани науки -2013». - Казань, 2013. - С. 486-487.

Заказ ^ **_тираж экз.

Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического университета

420015, Казань, К.Маркса, 68