NA-содержащий мэйджоритовый гранат

Дымшиц, Анна Михайловна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
NA-содержащий мэйджоритовый гранат
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "NA-содержащий мэйджоритовый гранат"

На правах рукописи

Дымшиц Анна Михайловна

^-СОДЕРЖАЩИЙ МЭЙДЖОРИТОВЫЙ ГРАНАТ: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Специальность: 25.00.09 «геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва-2012 1 1 ОКТ 7П17

005053211

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте экспериментальной минералогии (ИЭМ РАН) и Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова (геологический факультет, кафедра петрологии)

Научные руководители:

Литвин Юрий Андреевич

доктор химических наук, профессор, специальность 25.00.09 Бобров Андрей Викторович

доктор геолого-минералогический наук, доцент, специальность 25.00.04

Официальные оппоненты:

Гирнис Андрей Владиславович

доктор геолого-минералогических наук, зав. лабораторией ИГЕМРАН

Симакин Александр Геннадьевич

доктор физико-математических наук, гл. научный сотрудник ИФЗ РАН

Ведущая организация:

Федеральное Государственное бюджетное учреждение науки Минералогический музей имени А.Е. Ферсмана

Защита состоится 12 года на заседании

диссертационного совета Д 002.109.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского (ГЕОХИ РАН) по адресу: 119991, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19, факс (495) 938-20-54, e-mail: dissovetal@geokhi.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН

Автореферат разослан «^>>^^^^2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.109.02, кандидат геолого-минералогических наук

Жидикова А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Важнейшим направлением в современной геологической науке является минералогия высоких давлений (High-Pressure Mineralogy), задачи которой связаны с получением данных о химическом составе и фазовом состоянии, физических свойствах и физико-химических условиях образован™ глубинных пород и минералов. Значительный прогресс в изучении высокобарных минеральных ассоциаций обусловлен развитием экспериментальных методов на основе специальной аппаратуры высоких давлений и температур, включая технику алмазных наковален с лазерным нагревом. Существенными достижениями отмечены минералогические и геохимические исследования природных минеральных веществ как земного, так и космического происхождения, которые позволили диагностировать ультравысокобарные минералы и минеральные ассоциации. В итоге раскрыты важные детали строения и состава глубинных зон Земли и планет земного типа. Эти результаты используются для анализа протопланетных стадий развития вещества Солнечной системы, превращений вещества при соударении космических тел. Существенно значимы сведения о минеральных ассоциациях с мэйджоритовыми гранатами. Это обусловлено тем, что они несут признаки кристаллизации при сверхвысоких давлениях в веществе нижних горизонтов верхней мантии и переходной зоны мантии [Sobolev, Lavrent'ev, 1971; Akaogi, Akimoto, 1977; Moore, Gurney, 1985; Harte et al., 1999; Stachel et al., 2000, 2001; Gasparik, 2002; Pokhilenko et al., 2004; Шацкий и др., 2010; Kaminsky, 2012]. Особый смысл изучению физико-химических условий образования и физических свойств мэйджоритовых гранатов придает тот факт, что среди минералов высокого давления они является единственно надежным показателем глубины образования минеральных ассоциаций верхней мантии и переходной зоны, так как уверенно диагностируются по химическому составу.

Цель и задачи работы. Главной целью данной работы является исследование физико-химических механизмов формирования Na-содержащих мэйджоритовых гранатов в алюмосшшкатных и карбонатно-силикатных системах в широком диапазоне давлений и температур и изучение их структурно-

кристаллохимических свойств. В связи с этим, в рамках диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

(1) Исследовать парагенетические фазовые отношения содержащего граната в простых и многокомпонентных системах, составы которых близки к природным, в физико-химическом эксперименте при 7-22 ГПа и 1500-2100°С, изучить физические и химические особенности его кристаллизации и структурно-кристаллохимические свойства.

(2) Определить оптимальные физические условия и выполнить синтез Ка-мэйджорита (На2Г^815012), изучить структурно-кристаллохимические характеристики новой высокобарной фазы, а также выяснить /Т-параметры фазового превращения №-мэйджорит/Ка-пироксен (NaMgo,5SІ2,50б) в экспериментах при сверхвысоких давлениях.

(3) С использованием численных методов компьютерного моделирования исследовать структурные и термодинамические характеристики Ка-мэйджорита; сопоставить полученные при этом результаты с данными экспериментальных исследований.

Фактический материал. Работа включает в себя два крупных информационных блока, отражающих разные направления исследований глубинного вещества Земли. Первый блок основан на экспериментальных физико-химических исследованиях в Институте экспериментальной минералогии РАН, которые выполнялись автором в течение 2007-2010 годов на тороидном аппарате высокого давления типа «наковальня с лункой». Осуществлено более 200 индивидуальных экспериментов при />=4,0-8,5 ГПа и Т=\ 100-1950°С в упрощенных и многокомпонентных алюмосиликатных и карбонатно-силикатных системах. Сюда же следует отнести результаты более 20 экспериментов на установках типа «разрезной цилиндр» и «разрезная сфера» при Р= 10-20 ГПа и 7М600-2300°С, которые были проведены автором в 2009 году в Университете Тохоку (Сендай, Япония) в рамках тематики, развитой в ИЭМ РАН. Второй блок содержит результаты численного компьютерного моделирования структурных и термодинамических свойств Ка-содержащих мэйджоритовых гранатов на основе расчетов с применением метода Монте-Карло на суперкомпьютерном комплексе Института им. Гете

(Франкфурт-на-Майне, Германия). С этим направлением хорошо сочетаются данные рентгеноструктурных исследований синтезированных монокристаллических фаз Иа-мэйджорита и твердых растворов с его участием, которые выполнены по программам совместных исследований ИЭМ РАН с Университетом Флоренции (Италия).

Основные защищаемые положения.

1. Фазовая диаграмма системы пироп Ргр - ЫаМсу (где мэйджорит = Ка2№^815012), впервые полученная в физико-химическом эксперименте при высоком давлении 7 ГПа, свидетельствует об образовании самостоятельного поля ограниченных твердых растворов Ка-мэйджоритового граната (Ргр85) и смене с ростом содержания Ш-граната субсолидусных ассоциаций в последовательности: Ргр35, Ргр55+Орх, Ргр88+Орх+ЫаРх, ОрхШаРх (где Ыа-пироксен КаРх=Ка1У^о.58}2,5012). В системах с упрощенными составами, так и многокомпонентными, близкими к природным, образование твердых растворов №-мэйджоритовых гранатов и содержания Ш-компонента в них определяются сочетанием температуры, давления и щелочности расплавов. Минеральные ассоциации содержащих мэйджоритовых гранатов отвечают биминеральным (гранат + омфацит) и высокоглиноземистым (гранат + омфацит + кианит/корунд) эклогитам и гранатитам. В диапазоне сверхвысоких давлений 11-21 ГПа в системе Рф-ЫаМу установлен эффект высокой взаимной растворимости компонентов с четкой тенденцией к увеличению концентрации № и Б! с давлением.

2. Впервые как самостоятельная фаза высокого давления синтезирован натриевый мэйджорит, который является граничным компонентом с составом Ка2М§815012 природных натрийсодержащих мэйджоритовых гранатов. Рентгеноструктурным монокристальным исследованием установлено, что натриевый мэйджорит. принадлежит к тетрагональной сингонии (пространственная группа ¡А^асс!^ а=11,3966(6), с=11,3369(5) А). По своим свойствам он может рассматриваться в качестве одной из главных фаз-концентраторов натрия в условиях нижних частей верхней мантии и переходной зоны мантии. Фазовый переход мэйджорит/ №-пироксен экспериментально изучен в широком

диапазоне давлений (13,0-19,5 ГПа) и температур (1500-2100°С), при этом впервые определены поля стабильности обеих фаз на Р- Т диаграмме.

3. Расчетными методами установлено структурное упорядочение Ш-мэйджорита с переходом из тетрагональной в кубическую структуру при понижении температуры. Определены параметры (13 ГПа для 0 К и 14 ГПа для 1923 К) возможного перехода Ма-мэйджорит/Ка-пироксен и рассчитаны основные термодинамические характеристики Иа-мэйджорита:

сжимаемость, энтальпия и энтропия. Установлена хорошая сходимость экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования, что открывает новые возможности расчетных методов в изучении фазового состава глубинных оболочек и дает основания для использования данных компьютерного моделирования в геобарометрии.

Научная новизна работы. В работе реализован новый подход к изучению фазовых равновесий, основанный на сочетании методов физико-химического эксперимента и расчетных методов компьютерного моделирования, в решении проблем мантийной минералогии и геохимии. Впервые в физико-химическом эксперименте при 7,0-8,5 ГПа проведено комплексное изучение фазовых равновесий натрийсодержащего мэйджоритового граната в системе пироп-гроссуляр-Ка-мэйджорит, определены фазовые отношения и построены фазовые диаграммы как для граничных бинарных сечений, так и для ликвидуса тройной системы. Впервые выполнен синтез 1Ма-мэйджорита и определены его структурные характеристики. Построена Р-Т диаграмма Ка-пироксенЛМа-мэйджорит и установлены поля стабильности фаз в диапазоне давлений 13-19 ГПа. Построена Р-Т диаграмма системы пироп-Ыа-мэйджорит в диапазоне давлений 7-20 ГПа. Детально изучено влияние температуры, давления и состава систем на кристаллизацию №-содержащего мэйжоритового граната в широком диапазоне исходных параметров, что позволило уточнить схему изоморфизма в гранатах с № на позиции М1. Экспериментальные методы дополнены компьютерным моделированием методом Монте-Карло термодинамических и кристаллохимических характеристик Ка-мэйджорита и его фазового перехода в Ка-пироксен.

Практическая значимость работы. Физико-химические экспериментальные исследования упрощенных и многокомпонентных систем минералов мантии с участием Na-мэйджоритового компонента., успешный синтез натриевого мэйджорита как новой самостоятельной фазы высокого давления, установление его кристаллохимических особенностей и термодинамических характеристик имеют непосредственное приложение к решению проблем минералогии верхней мантии и переходной зоны. Показанная в работе близкая сходимость результатов экспериментального и компьютерного моделирования натриевого мэйджорита свидетельствует о возможности использования расчетных методов в термобарометрии глубинных минеральных ассоциаций.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 19 работ, среди которых 1 монография, 8 статей в российских и зарубежных реферируемых журналах и 10 тезисов в сборниках международных и российских конференций. Основные результаты представлены на следующих конференциях: III, IV и V Международных Школах по Наукам о Земле (Одесса, 2007; 2008; 2009); Конференции молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008; 2009; 2010); Международной конференции «Геохимия магматических пород; щелочной магматизм Земли» (Санкт-Петербург, 2008; Москва, 2009; Коктебель, 2010); IX и X Кимберлитовых конференциях (Франкфурт-на-Майне, 2008; Бангалор, 2012); Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, ГЕОХИ - ИЭМ РАН (Москва, 2008; 2009; 2011); Первом молодежном геологическом конгрессе (Пекин, 2009); Международном симпозиуме по динамике Земли (Сендай, 2010); Сибирской конференции молодых ученых (Новосибирск, 2010); Генеральной ассамблее Европейского геологического союза (Вена, 2009) и 21 Международной Гольдшмидтовской геохимической конференции (Прага, 2011).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения общим объемом 145 страниц, содержит 23 таблиц и 43 рисунков. Список литературы включает 112 наименований.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям доктору химических наук,

профессору, заведующему лабораторией Института экспериментальной минералогии РАН Ю.А. Литвину и доктору геолого-минералогических наук, профессору кафедры петрологии геологического факультета МГУ A.B. Боброву. Автор искренне благодарен профессору JI.JI. Перчуку (МГУ), доктору B.JI. Винограду (Университет Гёте, Франкфурт-на-Майне), профессору Л. Бинди (Университет Флоренции), доктору К.Д. Литасову и профессору Э. Отани (Тохоку, Сендай) за научное сотрудничество и эффективную помощь. Автор чрезвычайно признателен академикам Д.Ю. Пущаровскому и B.C. Урусову, докторам наук А.Л. Перчуку и О.Г. Сафонову, профессору В.К. Гаранину (МГУ), кандидатам наук A.B. Спивак (ИЭМ), Д.Н. Зедгенизову, И.С. Шарыгину (ИГМ СО РАН) и профессору A.A. Кадику (ГЕОХИ) за внимание к работе и полезные советы. Автор очень благодарен Л.П. Редькиной и А.И. Шпагину (ИЭМ РАН) за всестороннюю техническую помощь в проведении экспериментов, а также Е.В. Гусевой, H.H. Коротаевой, В.О. Япаскурту (МГУ), К.В. Вану и A.A. Некрасову (ИЭМ РАН), которые помогали при проведении электронно-зондовых исследований. Хочется искренне поблагодарить сотрудников лаборатории флюидно-магматических процессов ИЭМ РАН, кафедры петрологии геологического факультета МГУ и лаборатории геохимии мантии Земли ГЕОХИ РАН, которые способствовали успешному выполнению работы. Проведенные автором исследования получили финансовую поддержку гранта Президента РФ для ведущих научных школ № НШ-5367.2008, Программы Президиума РАН № П9 «Исследование вещества в экстремальных условиях», грантов РФФИ №№ 08-05-00110 и 0905-00027, а также международного гранта INTAS 05-10000087927 «Алмаз и графит в карбонатных магмах».

Условные обозначения, принятые в автореферате. Ca-Ts — молекула Са-Чермака CaA^SiOe, С/ - NaAlSi04 со структурой кальциоферрита; Срх - клинопироксен, Сгп - корунд, Cs - коэсит, En - энстатит, Esk - молекула Эскола Mg0,5AlSi2O6, Grs -гроссуляр, Grt - гранат, Jd - жадеит, Ку - кианит, L - расплав, Maj - мэйджоритовый гранат, NaMaj - натриевый мэйджорит, NaPx - натриевый пироксен, Ргр - пироп, St - стишовит

Глава 1. Обзор сведений о Na-содержащих мэйджоритовых гранатах в природе и эксперименте

В главе представлен обзор опубликованных данных о природных и экспериментальных фазовых ассоциациях с участием Na-содержащего граната. Обсуждается большая выборка гранатов из включений в алмазах, глубинных ксенолитов и метеоритов с подробным описанием их химического состава и структуры.

1.1. Природные мэйджоритовые гранаты

1.1.1. Фазовые ассоциации и составы природных

мэйджоритовых гранатов

На сегодняшний день в качестве включений в алмазах описаны разнообразные минералы высоких давлений [Stachel, 2001; Moore, Gumey 1985; Scott Smith et al., 1984; Kaminsky^ 2012]. Доказательство их истинно глубинного происхождения часто оказывается достаточно проблематичным из-за декомпрессионных структурных перестроек. К числу наиболее глубинных минералов относятся MgSi03 со структурами ильменита и перовскита, CaSi03 со структурой перовскита, магнезиовюстит (ферропериклаз) и мэйджоритовый гранат [Harte et al., 1999; Stachel et al., 2000; Taylor, Anand, 2004; Kaminsky, 2012]. Однако среди перечисленных минералов мэйджоритовый гранат является единственным надежным показателем глубины образования минеральных ассоциаций верхней мантии и переходной зоны, поскольку может быть уверенно диагностирован по химическому составу.

Образование мэйджорита связано с тем, что пироксен с увеличением глубины начинает растворяться в структуре граната [Ringwood, 1967], и это приводит к возникновению избытка кремния и заселению им октаэдрической позиции. Мэйджоритовый гранат представляет собой твердый раствор кубического граната с общей формулой {X2+}3[Y3+]2(Si)3Oi2 с миналами {Mg}3[Mg,Si]2(Si)3012 и {Ca,Mg}3[Mg,Si]2(Si)3012 (при низких давлениях энстатит MgSi03 и диопсид CaMgSi206, соответственно). В гранате позицию {X} в искаженных додекаэдрах занимают двухвалентные катионы (главным образом, Mg, Ca, Fe2" Мп). Октаэдрическая позиция [Y]

заполнена трехвалентными катионами (AI, Cr, Fe3+). В тетраэдрической координации находится (Si) в количестве трех катионов на 12 атомов кислорода (или на 8 суммарных катионов). Учитывая погрешности микрозондового анализа, Т. Гаспарик [2002] предложил относить гранаты к мэйджоритовому типу в том случае, если содержание Si в них превышает 3.03 ф.е.

1.1.2. Мэйджоритовые гранаты из метеоритов

Мэйджоритовый гранат был впервые обнаружен в

метеорите Соогага в Австралии (L6) [Smith, Mason, 1970]. Позднее такие же гранаты найдены в Н и L метеоритах [Langenhorst et al., 1995; Chen et al., 1996; др.]. Большинство мэйджоритовых гранатов из метеоритов относится к кубической сингонии, в то время как искусственные гранаты с такими же составами - к классу тетрагональных кристаллов [Liu, 1977]. Гранаты из метеоритов отличаются высокими содержаниями собственно мэйджоритового компонента (более 84 мол.%), что является принципиальным различием по сравнению с включенными в земные алмазы мэйджоритовыми гранатами, в твердых растворах которых концентрация мэйджоритового компонента не превышает 43 мол.%.

1.1.3. Мэйджоритовые гранаты из включений в алмазе и мантийных ксенолитов.

Первое сообщение о включении мэйджоритового граната в алмазе принадлежит Р. Муру и Дж. Герни [Moore, Gurney, 1985]. Образец был обнаружен в кимберлитовой трубке Монастери (Южная Африка), и эта находка показала, что алмазы могут содержать в виде включений вещество астеносферы и переходной зоны. В последние десятилетия включения мэйджоритовых гранатов в алмазах были описаны для алмазоносных провинций практически всего мира [Moore, Gurney, 1985; Stachel, 2001; Соболев и др., 1997; др.]

Для мэйджоритовых гранатов, как и алмазосодержащих ассоциаций в целом, выделяют включения перидотитового и эклогитового парагенезисов со значительным преобладанием мэйджоритовых гранатов эклогитового типа. Среди главных компонентов таких гранатов выделяют пироп, гроссуляр и

альмандин, а в случае гранатов перидотитового типа к ним может присоединяться кноррингит Ъ^зО^зОп. Состав мэйджоритового граната является индикатором термодинамических параметров его образования ввиду того, что между содержаниями и А1 + Сг устанавливаются четкие корреляционные связи (рис. 1а). Нередко в таких гранатах также наблюдаются значимые концентрации причем тенденция к насыщению гранатов этим элементом, как и в случае с 81, обусловлена увеличением давления и характерна преимущественно для минералов эклогитового парагенезиса. Между содержаниями N8 и й в мэйджоритовых гранатах существует отчетливая прямая корреляция (рис. 16), впервые описанная в работе [ЯоЬоку, ЬаугеЩ'еу, 1971]. При этом было показано, что в случае алмазоносных эклогитов это обусловлено тем, что часть кремния переходит в шестерную координацию и что такой переход возможен только в условиях высокого давления и осуществляется согласно обобщенной схеме (Мё,Са,Ре)УШ + А1У1 Мауга +

Рис. 1. Составы Na-содержэщих мэйджоритовых гранатов из включений в алмазах по данным [Davies et al., 1999; 2004; Pokhileako et al., 2004; Moore, Gurney, 1985; Harte, Cayzer, 2007; Stachel, 2001; Шацкий и др., 2010]. Диаграммы составов (а) Si -(Al+Cr); (б) Si- Na (пунктиром соединены точки состава титансодержащего граната и расчетного состава за вычетом компонента Na2(Ca,Mg,Fe)Ti2Si30i2). Шкала давления и поле составов гранатов переходной зоны показана по данным [Stachel, 2001].

Твердые растворы мэйджоритовых гранатов кристаллизовались в глубинных условиях. Попадая при подъеме в условия меньшего давления, они претерпевают распад на пироп-гроссуляр-альмандиновый гранат и пироксен, в том числе богатый натрием. Так, С. Хаггерти и В. Саутер [Haggerty, Sautter, 1990] описали два ксенолита эклогитов из кимберлитовой трубки Ягерсфонтэйн (ЮАР), характерной структурной особенностью которых являются включения омфацита, ориентированные вдоль плоскости (111) богатого пироповым компонентом граната-хозяина. Подобные явления декомпрессионного разложения мэйджоритовых гранатов описаны и для высокобарических пород метаторфических комплексов Норвегии [Van Roermund, Drury, 1994; Spengler et al., 2006; Scambelluri et al., 2008]. Недавно мэйджоритовые гранаты с включениями пироксена были установлены среди ксенокристаллов из кимберлитов трубки Мир (Якутия) [Бобров и др., 2012].

1.2. Составы и фазовые ассоциации мэйджоритовых гранатов в эксперименте

В исследовании условий образования, структурных особенностей и состава мэйджоритовых гранатов первостепенна роль эксперимента при высоких давлениях и температурах. Были изучены как упрощенные модельные [Akaogi, Akimoto, 1977; Gasparik, 1992; др.,] так и многокомпонентные системы, близкие к природным по химическому составу [Irifune et al., 1986; Irifune, 1987; Ono, Yasuda, 1996; Litasov et al., 2005; Бобров, Дымшиц и др., 2009b; Бобров, Литвин, 2009]. К настоящему времени накоплен большой массив данных по экспериментальному изучению систем с участием мэйджоритового граната в широком диапазоне температур и давлений. Фазовые отношения при плавлении и в области субсолидуса изучены для стартовых составов, отвечающих базальтам СОХ при давлениях до 100 ГПа [Irifune et al., 1986; Ono, Yasuda, 1996; Hirose et al., 1999; Hirose, Fei, 2002; Aoki, Takahashi, 2004, Liu, 1980; Kesson et al., 1994]. Для интервала 4,6-18,0 ГПа при 1200°С показано, что минеральные ассоциации, которые образуются при 4,6-10 ГПа, отвечают нормальному эклогиту. С ростом давления растворимость пироксена в структуре граната повышается, и, как следствие, модальное содержание граната в ассоциации резко

возрастает, в итоге чего при 14-15 ГПа формируются беспироксеновые гранатиты (± стишовит) [Infime et al., 1986].

Экспериментальные исследования системы N-MORB в широком интервале давлений свидетельствуют, что содержание Na20 в мэйджоритовых гранатах закономерно увеличивается с давлением, при этом устанавливается также зависимость от температуры [Hirose, Fei, 2002; Yasuda et al. 1994]. При давлении более 3,5 ГПа гранат кристаллизуется в качестве ликвидусного минерала, оставаясь стабильной фазой до 26 ГПа [Yasuda et al., 1994]. При этом содержание Na20 в гранате при давлении ниже 14 ГПа не превышает 1 мае. %, но при давлениях 22-25 ГПа достигает максимума в 3 мае. % [Litasov, Ohtani 2005; Yasuda et al., 1994; др.]. Экспериментально изучались также системы, для которых содержание Na20 составляет более 3,5 мае. %. При этом наблюдалось закономерное уменьшение А1 при увеличении содержания Na и Si независимо от исходных соотношений компонентов в исследуемой системе. В системах с достаточно высокими концентрациями форстерита гранат кристаллизуется из расплава совместно с двумя пироксенами уже в интервале давлений 4-6 ГПа. Содержание Na20 в гранате для таких давлений составляет не более 0,3 мае. %. Для этой же системы при давлениях от 9 до 16 ГПа наблюдается закономерное увеличение Na-составляющей в гранате. При этом клинопироксен обедняется жадеитовым компонентом, что указывает на перераспределения Na20 с давлением в гранат [Gasparik, Litvin,

1997]. Серия экспериментов, проведенных при частичном плавлении системы, свидетельствует о том, что Na концентрируется преимущественно в расплаве. При этом с ростом давления наблюдается увеличение коэффициента распределения Na в парах гранат-расплав и гранат-клинопироксен. Кристаллизация Na-содержащих мэйджоритовых гранатов (до 0,4 мас.% Na20) происходит также в силикатно-карбонатных алмазообразующих материнских расплавах, химические составы которых близки к природным [Бобров' Литвин, 2009]. '

Изучение перидотитовых систем показало, что на глубине свыше 410 км (-13,4 ГПа, верхняя граница переходной зоны) в ассоциацию с гранатом входят 0-фаза и клинопироксен [Agee,

1998]. В этих условиях мэйджоритовый гранат практически не

содержит примеси натрия, поскольку Na в значительной мере концентрируется в клинопироксене. При этом модальное содержание граната достигает ~25 об.%, что более чем в два раза меньше содержания оливина (~60 об.%). По данным экспериментов с перидотитовыми системами, максимальное содержание мэйджоритового граната (~40 об.%) может быть достигнуто на глубине ~500 км. Затем с ростом давления оно постепенно снижается из-за разложения граната с образованием вначале СаБЮз-перовскита, к которому затем присоединяются М§8Юз-ильменит и перовскит.

Экспериментальные исследования упрощенных модельных систем пироп - (Mg,Fe)Si03 [Akaogi, Akimoto, 1977; 1979] и энстатит-диопсид-жадеит-геденбергит [Gasparik, 1989; 1992; 1996; 2002; Bobrov et al., 2008] имеют большое значение для установления связей между составом мэйджоритовых гранатов и условиями их образования. В последние годы начато изучение фазовых отношений в системах с Na-содержащим мэйджоритовым гранатом [Бобров, Литвин, 2008], в том числе при участии автора настоящей диссертационной работы [Bobrov, Litvin, Bindi, Dymshits, 2008; Бобров, Дымшиц и др., 2009].

Ограниченное количество экспериментальных данных по фазовым отношениям в системах с участием собственно Na-содержащего мэйджоритового граната при РГ-параметрах нижних частей верхней мантии и переходной зоны, по изучению физико-химического механизма и условий его образования, как и структурно-кристаллохимических особенностей определяют постановку экспериментальных задач в настоящей работе. Большой интерес представляют фазовые отношения главных типов модельных алюмосиликатных и карбонатно-силикатных систем, в которых на основе высокой концентрации натрия в стартовых составах прогнозируется кристаллизация гранатов с высоким содержанием натрия. Краевым компонентом Na-содержащих мэйджоритовых гранатов является NaaMgSisOn, и принципиальной для понимания поведения щелочей (в первую очередь, натрия) в глубинных зонах Земли становится задача синтеза натриевого мэйджорита Na2MgSi50i2 как самостоятельной фазы высокого давления. Это даст возможность подойти к решению проблемы геобарометрии парагенезисов с участием Na-содержащего мэйджоритового граната. Впервые

полученные в настоящей работе результаты экспериментального изучения и компьютерного моделирования таких парагенезисов последовательно обсуждаются в главах 3 и 4.

Глава 2. Методика экспериментов и изучения образцов

В главе рассмотрена методика экспериментов по исследованию фазовых отношений с использованием аппаратов высокого давления, а также методы компьютерного моделирования. Опыты при 4,0-8,5 ГПа проведены в тороидном аппарате типа «наковальня с лункой» [Литвин, 1991] с ячейкой из литографского камня (известняк Алгети, Грузия) и графитовым нагревателем, служившим также ампулой для стартовой смеси, с полезным объемом 0,01 см3. Давление в опытах определялось с точностью ±0,1 ГПа на основе реперных полиморфных переходов в висмуте при 2,55 (I-II), 2,7 (II-III), 7,7 (III-V) ГПа [Homan, 1975] и барии при 5,5 ГПа [Akimoto et al, 1975]. Калибровка корректировалась для высоких температур по кривой равновесия графит-алмаз [Kennedy, Kennedy, 1976] по методу растворения/роста алмазных затравок в многокомпонентном карбонатном расплаве [Spivak, Litvin, 2004]. Температура определялась с точностью ± 20°С по калибровочной кривой с использованием термопар PbRliao/P^Rhoe. Эксперименты при 10-20 ГПа, моделирующие условия глубинных горизонтов верхней мантии и переходной зоны, проводились в Университете Тохоку (Сендай, Япония) на многопуансонных аппаратах высокого давления типа «разрезной цилиндр» и «разрезная сфера» [Kawai, 1966] с LaCr03 нагревателем и W97R.e03-W75R.e25 термопарой. Температура в ходе опыта варьировала в пределах ±1°С. Рабочее усилие пресса определялось по калибровочной кривой усилие пресса - давление в камере [Litasov, Ohtani 2005]. Оно дополнительно уточнялся по фазовым переходам в реперных веществах (MgSi03 и Mg2Si04), которые размещали внутри нагревателя вместе с образцом. Погрешность в определении давления оценивается на уровне ±1 ГПа. Специальные серии опытов по синтезу мэйджоритовых гранатов с использованием смесей различных стартовых составов были проведены в многоампульных ячейках, позволяющих минимизировать

вариации давления и температуры от опыта к опыту.

Стартовыми материалами служили гомогенизированные гелевые смеси силикатных веществ, приготовленные в ИЭМ РАН в соответствии с заданными составами изучаемых систем. Исследованные в работе силикатные системы являются многокомпонентными, поэтому для их анализа и двухмерного изображения был использован метод политермических псевдобинарных сечений.

Продукты экспериментов изучались с использованием электронных микроскопов CamScan MV2300 (VEGA TS 5130ММ) и Jeol JSM-6480LV, оснащенных энергодисперсионными микроанализаторами Link INCA Energy. Монокристальное рентгеновское изучение структуры и параметров ячейки некоторых фаз в продуктах экспериментов проводилось в Департаменте наук о Земле Университета Флоренции (Италия) на автоматическом дифрактометре Enraf Nonius - CAD4.

Построение термодинамической модели Na-граната производилось на основе программ GULP [Gale, Röhl, 2003] и CASTEP [Clark et al., 2005]. Построение кристаллической структуры с ее визуализацией осуществлялось с использованием Material Studio редактора. Для расчетов использовался суперкомпьютерный комплекс Университета Гёте (Франкфурт-на-Майне).

Глава 3. Экспериментальное изучение модельных систем с участием Na-содержащего мэйджоритового граната

В экспериментах при стандартизированных давлениях 7,0 и 8,5 ГПа и температурах 1200-1800°С исследованы алюмосиликатные системы, в которых на основе высоких концентраций натрия прогнозировалось образование Na-содержащих мэйджоритовых гранатов в широком диапазоне стартовых составов. По результатам нормативного пересчета составов систем, экспериментально изученных в настоящей работе, в них устанавливается присутствие нормативного нефелина, а для системы пироп-№-мэйджорит - Na2SiOj [Бобров, Дымшиц и др., 2009].

3.1. Система пироп-жадеит при 7,0 и 8,5 ГПа

Система пироп М§3А125і3Оі2 - жадеит 1ЧаА18і206 в упрощенном виде моделирует состав природных эклогитов. Она была выбрана нами в связи с вышеописанными находками структур распада мэйджоритовых гранатов, в которых ориентированные вростки представлены пироксеном жадеит-энстатитового состава. Ликвидусная кристаллизация граната в этой системе происходит в широком диапазоне составов (20-80 мол.% Ргр) [Бобров, Дымшиц и др., 2009]. Образовавшиеся гранаты характеризуются устойчивой примесью №20 (до 0,8 мае. % при 8,5 ГПа и до 0,6 мае. % при 7 ГПа) и повышенным содержанием Бі (3,016-3,166 ф.е.). По мере приближения температуры к эвтектической (~1500°С) в гранате возрастают содержания Зі и N3. Наиболее богатыми натрием оказываются гранаты, кристаллизующиеся в близэвтектических составах {Ргрцу}(іт) системы, содержащих расплавы с повышенным содержанием №20. Это свидетельствует о влиянии щелочности расплава на образование Ш-содержащих мэйджоритовых гранатов.

Характерно, что составы синтезированных гранатов на диаграмме Иа-Бі (рис. 2) не совмещаются с трендом пироп-жадеит, находясь на линии пироп-№2М§8і5012. Это указывает на невозможность вхождения N3 в гранат в форме жадеита, хотя, как было показано выше, жадеитсодержащие пироксены присутствуют в виде структур распада в высокобарических гранатах. Именно поэтому систему пироп-жадеит следует рассматривать как псевдобинарную, поскольку № входит в гранат в виде минала Ш2М£8і5012, а пироксен образует жадеит-энстатитовую Щ-Еп) серию твердых растворов (с участием молекулы Эскола ї^о,5А18і206).

3.2. Система пироп-На-мэйджорит при 7,0-20,0 ГПа

Система пироп-Ка-мэйджорит также является псевдобинарной, так как при Т > 1450°С и Р < 15 4 ГПа разлагается с образованием ассоциации коэсита и богатого натрием пироксена [Саврапк, 1989].

Характерно, что в гранатах, которые кристаллизуются в системе Ргр-ШМсу при умеренных параметрах (7,0 и 8,5 ГПа), содержится примесь натрия (>0.32 мае. % №20) и избыток

кремния (>3 ф.е. БО (рис. 2). При этом с ростом давления концентрации № и Б! увеличиваются, а А1 - понижается [ВоЬгоу, Шп, ВимИ, Буп^Ь^, 2008]. Кроме того, содержание № и в гранате варьирует в зависимости от температуры. Вблизи ликвидусной кривой (Г =1840°С) равновесное содержание Ка-минала в гранате составляет 6,9 мол. %. Содержание Иа в гранате

га 2

Рис. 2. Составы Na-содержащих мэйджоритовых гранатов в экспериментальных системах - алюмосшикатных: (1) Prp-NaMaj [Bobrov, Litvin, Bindi, Dymshits, 2008], (2) Prp-Jd [Бобров, Дымшиц и др., 2009], (5) Prp-Na2C03 [Бобров, Дымшиц и др., 2009] и карбонатно-сшикатных: (4) эклогит-карбонатит, (5) перидотит-карбонатит [Бобров, Литвин, 2009]. Сравнение с составами природных мэйджоритовых гранатов (6) [Moore, Gumey, 1985; Stachel, 2001; Davies et al., 1999; 2004; Pokhilenko et al., 2004; Шацкий и др., 2010] и расчетными первичными составами мэйджоритовых гранатов со структурами распада с пироксеном (7) [Harte, Cayzer, 2007].

повышается с понижением температуры. Максимальное содержание компонента Na2MgSi50i2 в гранате (14,2 мол. % или

1,5 мае. % №20) отвечает температуре солидуса - 1760°С и получено для стартового состава Ргр50ЫаМа]50-

Дальнейшее увеличение давления (11-20 ГПа) положительно сказывается на насыщаемости граната Ыа компонентом. Это было детально изучено в серии опытов с пироп-Ка-мэйджоритовыми составами.. Р-Т фазовая диаграмма системы пироп-Ыа-мэйджорит представлена на рис. 3.

При давлениях 11-15 ГПа в продуктах опытов совместно с гранатом и стишовитом наблюдался пироксен жадеит-энстатитового состава. При давлениях выше 16 ГПа пироксен не был установлен, а количество стишовита было крайне низким (не более 5-7 об. %). Гранаты с наиболее высокими концентрациями Иа20 (>5 мае. %) формируются вблизи солидуса и образуют субидиоморфные кристаллы, пространство между которыми заполнено небольшим (<5 об.%) количеством закаленного расплава. Понижение температуры приводит к появлению в продуктах опытов совместно с гранатом мелких выделений богатой натрием фазы, отвечающей по составу твердому раствору -2х)8Ю4 (0<х<0.5). Эта фаза, по-видимому, соответствует КаА18Ю4 (со структурой кальциоферрита) с различной примесью компонента МдАЬС^.

Т, "С

2500 2300 2100 19(Ю 1700 1500

Р, ГПа

Рис. 3. Схематическая Р-Т диаграмма системы

В результате экспериментов в широком диапазоне температур и давлений были получены ^-содержащие мэйджоритовые гранаты, причем в их составе наблюдалось закономерное увеличение содержания натрия, кремния и, как следствие, концентрации ^^^¡зО^ с давлением. Отмеченная тенденция ликвидусной кристаллизации граната осложняется присутствием в ряде опытов пироксена (еще одной Иа-содержащей фазы), что приводит к изменению коэффициентов распределения натрия между гранатом и расплавом. Тем не менее, из результатов опытов следует, что для изученных составов была установлена растворимость Ж-мэйджорита в гранате в зависимости от давления вплоть до 40 мол. %, что согласуется с данными по системе форстерит-жадеит [Оаврапк, ЬИллп, 1997].

3.3. Система пироп-гроссупяр-Иа-мэйджорит при 7,0-8,5 ГПа

Полученные данные о механизме образования Иа-содержащих мэйджоритовых гранатов в простых системах не являются в полной мере приложимыми к природным образованиям. Достаточно высокие концентрации Са (и Ре) в природных гранатах из включений в алмазах могут оказывать влияние на вхождение в их состав ^-компонента.

Краевое сечение пироп - Ыа-мэйджорит. Проведенные экспериментальные исследования свидетельствуют о том, что для составов >60 мол.% ШМа] минералом ликвидуса является ортопироксен, который при увеличении содержания Ка-граната до 70 мол. % входит в ассоциацию Орх + Су + Ь. В области составов 80- 100 мол. % ТЯШа} и температурах выше 1770°С на ликвидусе кристаллизуется коэсит. Ликвидусный гранат в системе был получен для составов менее 70 мол. % №Му при температурах от 1700°С до 1960°С при 8.5 ГПа (рис. 4). Снижение температуры до 1700°С приводит к совместной кристаллизации твердых растворов граната и ортопироксена. На солидусе и в субсолидусе системы (температуре ниже 1600°С) образование коэсита не обнаруживается, однако в продуктах экспериментов идентифицирован №-пироксен состава NaMgo.5Si2.5O6. По предварительным оценкам, исчезновение коэситовой фазы в области составов с участием расплавов, предельно обогащенных №-Ма] компонентом, приводит к образованию Ж-пироксена и появлению фазовых полей Орх + Сб

+ NaPx + L и затем Орх + NaPx + L с понижением температуры. Этим определяется участие NaPx в ассоциациях солидуса и субсолидуса.

Краевое сечение гроссуляр-Na-мэйджорит. В результате проведенной серии опытов показано, что для составов >50 мол.% NaMaj минералом ликвидуса является ортопироксен. При увеличении содержания Na-граната до 70 мол.% ассоциация Орх + L сменяется на ассоциацию Орх +Cs + L. Ликвидусный гранат в системе получен для составов больше 70 мол.% NaMy и температуре выше 1700°С (рис. 4). Снижение температуры до 1600°С приводит к совместной кристаллизации твердых растворов граната и ортопироксена в довольно узком поле. Солидус системы отвечает температуре 1550°С. Ортопироксен характеризуется существенно энстатитовым составом в с небольшим (до 10 мол.%) количеством жадеитовой составляющей. Для гранатов характерен избыток Si (3,025-3,037 ф.е.). Если проводить аналогию с системой пироп - Na-мэйджорит, можно ожидать их топологическое подобие при близсолидусных и субсолидусных температурах с появлением Na-пироксена.

Краевое сечение пироп-гроссуляр. Экспериментальное изучение системы при 1500-1950°С подтверждает наличие двух серий твердых растворов существенно пиропового и гроссулярового составов (рис. 4). Разрыв смесимости установлен в диапазоне составов от 50 до 65 мол. % Ргр. Пироп плавится в системе конгруэнтно при Г=1960°С и имеет довольно широкое поле стабильности в качестве ликвидусной фазы. При понижении температуры совместно с гранатом начинает кристаллизоваться клинопироксен, а затем - корунд. Гроссуляр при давлении 7,0 ГПа плавится конгруэнтно при температуре ~1800°С. При плавлении существенно гроссуляровых гранатов ни корунда, ни шпинели в продуктах опытов не обнаруживается. При температуре около 1600°С вместе с гранатом (Grsss) образуется клинопироксен. Появление клинопироксена в системе обусловлено реакцией:

Mg3Al2Si3012 (Ргр) + Ca3Al2Si3012 (Grs) = CaMgSi206 (Di) + 2CaAl2Si06 (Са-7У) + Mg2Si206 (En).

Формирование твердых растворов клинопироксенов связано с увеличением растворимости в диопсиде глинозема

(молекула Са-Чермака) с температурой. Понижение температуры в системе приводит к сужению поля Срх + Ь и расширению полей гранатов. С появлением корунда пироксен обедняется Са-чермакитовой составляющей и обогащается диопсидом: М^зА1281з012 (Ргр) + Са3А1281з012 (Сгл-) = А12Оэ (Сгп) + 2СаМ§8ь06ф/) + СаА128Ю6(Са-7У) + Мё2^206(Еп).

Согласно этой реакции, при понижении температуры до 1500 - 1600°С в субсолидусной ассоциации наблюдаются твердые растворы гранатов, пироксенов и корунд. Фазовые отношения в системе пироп-гроссуляр представлены на диаграмме (рис. 4).

Поверхность ликвидуса тройной системы пироп-гроссуляр-Ыа-мэйджорит. Полученные экспериментальные данные позволяют схематически определить ликвидусные фазовые отношения системы пирои-гроссуляр-Ма-мэйджорит

(рис. 4). Ка-мэйджоритовые пироп и гроссуляр форм1фуют ликвидусные поля, которые граничат с ликвидусным полем ортопироксена и разделены ликвидусным полем клинопироксена. Ортопироксены, полученные в области Ка-мэйджорита, имеют существенно энстатитовый состав, а клинопироксены, разделяющие поля пироповых и гроссуляровых гранатов, богаче жадеитом. Гранаты в субсолидусной области поля Ргрсодержат избыток кремния и натрия (Б1 - 3,020 ф.е.; N3 - 0,045 ф.е.). В гранатах гроссуляровой части системы также присутствует Ка2Ме815012 (Б! - до 3.050 ф.е. N3 - до 0.043 ф.е.).

В результате изучения тройной системы пироп-гроссуляр-Ш-мэйджорит построена диаграмма фазовых отношений (рис. 4), иллюстрирующая ход магматической кристаллизации мантийных расплавов. По сравнению с результатами изучения системы пироп-гроссуляр при 3,0 ГПа [Сурков, Гартвич, 2000] установлено сужение поля разрыва смесимости гранатов, а также исчезновение шпинели с повышением давления.

Дополнительно проведены тестовые эксперименты с участием альмандинового компонента. Добавление Бе в систему не привело к ее существенным изменениям: для стартовых составов, богатых альмандином, фазой ликвидуса по-прежнему остается гранат. Для граната характерны умеренная примесь Иа (до 0,5 мас.% ИагО) и избыточный Бь Это позволяет предположить, что наличие железа в системе не оказывает значительного влияния на кристаллизации Ка-содержащего мэйджоритового граната.

3.4. Система пир о п-Ма2 СО з при 7,0-8,5 ГПа

Фазовые отношения в карбонатно-силикатной системе пироп-Ма2С03 изучались при Р = 8,5 ГПа и Т = 1200-1700С0 [Бобров, Дымшиц, и др., 2009]. Система характеризуется эвтектическим взаимоотношением компонентов, причем минералом ликвидуса в диапазоне составов 15-100 мол. % Ргр является гранат. Как и в силикатных системах, гранат, кристаллизующийся на ликвидусе, представляет собой сложный твердый раствор пиропа, мэйджорита и ~ЫаМа/. Из этого следует, что система пироп-Ма2СОз также является псевдобинарной. Содержание примесного Иа в гранате максимально (до 1 мае. % Ка20) при Т= 1200°С, т. е. в близсолидусных условиях (рис. 2).

Интересно отметить, что, несмотря на ненасыщенность исходной системы кремнеземом, полученные гранаты при всех условиях кристаллизации характеризуются избыточным содержанием Si (до 3.045 ф.е. Si). При содержаниях пиропа в исходной смеси менее 15 мол. % гранат как ликвидусная фаза уступает место Mg-содержащему Na карбонату, а затем его ассоциации с пироксеном: 2Mg3Al2Si30i2 + Na2MgSi50i2 (гранат) + Na2C03 □ 4NaAlSi206 + 3MgSi03 (пироксен) + (MgC03 + 3MgO) (расплав).

3.5. Моделирование распада Na-содержащего мэйджоритового граната

В связи с существованием природных гранатов, в которых обнаруживаются структуры распада Na-содержащих пироксенов [Haggerty, Sautter, 1990; Harte, Cayzer, 2007], была проведена серия экспериментов по декомпрессионному разложению Na-содержащего мэйджоритового граната. Вначале при 8,5 ГПа были синтезированы гранаты с содержанием до 1,5 мас.% Na20. Затем они подвергались воздействию давления 4 ГПа и температуре 1100°С (выдержка 3,5 часа). В результате получен минеральный агрегат, не имеющий признаков плавления и состоящий из зерен граната с каймами пироксенового состава. Нередко в оторочках гранатовых зерен наблюдаются взаимные прорастания граната и пироксена, которые характеризуются следующими особенностями состава (для граната - вне скобок, для пироксена - в скобках, мае. %): Si02 46,09 (60,20); А1203 22,97 (17,45); MgO 29,49 (16,87); Na20 0,52 (6,83); сумма 99,07 (101,37). Подобные структурные взаимоотношения были описаны в гранатах из включений в алмазах Бразилии [Harte, Cayzer, 2007], при этом они интерпретировались как результат распада при подъеме к поверхности ультравысокобарного мэйджоритового граната, образованного на глубине ~450 км. Результаты наших экспериментов подтверждают эту модель и иллюстрируют процесс разложения Na-содержащего мэйджоритового граната с образованием собственно граната и энстатит-жадеитового пироксена в условиях снижения давления.

Глава 4. Первые результаты изучения Na-мэйджорита

Установление Na2MgSi50i2 в качестве краевого члена Na-содержащего мэйджоритового граната определило постановку

экспериментальных задач по синтезу натриевого мэйджорита с целью установления параметров его термодинамической стабильности и определения структурных особенностей.

4.1. Экспериментальное изучение фазового перехода МаРх-МаМщ

Эксперименты проводились при Р = 13.0-19.5 ГПа и Т = 1500-2100°С. В зависимости от Р—Т условий, основными фазами, полученными в опытах, являются ^-пироксен и №-мэйджорит [Дымшиц и др., 2010]. Для Ка-пироксена характерны относительно крупные идиоморфные кристаллы призматического облика с близким к идеальному стехиометрическому составом Na0.995Mg0.503Si2.500O6.000- Составы кристаллов Ка-мэйджорита, имеющих изометрическую форму и размеры до 30 мкм ("Маі _944М^і .ооз^І5.оі зСї 12.ооо)> оказались также весьма близки к идеальному составу. По результатам проведенных экспериментов построена фазовая Р— Т диаграмма (рис. 5), на которой выделены

Г, °С

2000 1900 1800 1700 1600 1500

12 13 14 15 16 17 18 19 20

Рис. 5. Фазовая диаграмма, отражающая стабильность Ыа-пироксена (светлые кружки) и №-граната (серые кружки) в Р-Т координатах. Точность определения давления показана горизонтальными отрезками. Пунктирная линия отражает предполагаемую фазовую границу.

поля стабильности Ка-пироксена и Ка-мэйджорита. Фазовая граница описывается уравнением Р = 0,0050(2)Т + 7,5(4) и имеет

1 1 1 1 1 1 —і-1-

/ /

ЫаЯг і—о-^-Ф—( / / / / 1—О—1 1—О-О—|/ 1 <1 1

/ / ЫаМщ

/ 1 1 / 1 1 1 Р, ГПа і і

довольно крутой наклон, т.к. первое появление граната фиксируется при давлении 16,0 ГПа и температуре 1500°С, а при увеличении давления до 17,5 ГПа гранат устанавливается при температуре 1900°С. Устойчивость Ш-мэйджорита была прослежена вплоть до 19.5 ГПа (2100°С). Можно предположить его разложение с образованием МдБЮз перовскита и новых богатых натрием фаз при давлении >20-22 ГПа [ВоЬгоу е1 а1., 2008].

4.2. Структурные особенности Ыа-мэйджорита

Кристаллическая структура №-мэйджорита,

синтезированного в системе Ка2М§515012 при 17,5 ГПа и 1700°С, была исследована методом монокристаллической рентгеновской дифракции [ВтсЦ, БуикЬ^в et а1., 2011]. Установлена его тетрагональной сингония с пространственной группой 1А\1асс1 и параметрами ячеики а = 11,3966(6), с = 11,3369(5)А, V = 1472,5(1)А3. Структурное положение Ш и М§ характеризуется разупорядочением в позициях X (средняя длина связей 2,308 А для обеих позиций), а атомы Б! упорядочены в обеих позициях У (средняя длина 1,793 A)иZ (средние значения 1,630 и 1,624 А).

X пиропа (мол.%)

Рнс. 6. Изменение параметров ячейки в структуре гранатов с переменными составами.

Анализ структур гранатов промежуточного между Na-мэйджоритом и пиропом состава показал, что увеличение в стартовом составе NaMaj приводит к постепенному уменьшению параметра ячейки и затем к смене сингонии с кубической на тетрагональную при содержании >80 мол. % NaMy (рис. 6). Интересно отметить, что аналогичный переход наблюдается для гранатов, полученных в системе пироп-мэйджорит [Parise et al., 1996].

4.3. Компьютерное моделирование фазового перехода NaPx-NaMaj

Расчеты проводились для двух структур - Na-мэйджорита и Na-пироксена [Виноград, Дымшиц и др., 2011]. Статическая энергия решетки рассчитывалась в программе GULP [Gale, 1997], с использованием модели силовых полей [Vinograd et al., 2007] для 200 структур с заданным составом мэйджорита Na2MgSi50i2. Структуры были получены с использованием ячейки пиропа (1аЗ-d), путем замены всех атомов AI в октаэдрической позиции на атомы Si и 2/3 атомов Mg на Na. Заселение Na в позиции Mg производилось случайным образом. Статические энергии структур оценивались путем кластерного разложения с использованием 8 парных параметров взаимодействия (ECI). Эти параметры позволили произвести Монте Карло моделирование в суперячейке 4x4x4 (NNN - взаимозаменяемые позиции) для структуры граната. Перестановка по позициям осуществлялась в соответствии с алгоритмом Метрополиса [Metropolis et al., 1953]. Разница энергий между двумя шагами рассчитывалась по уравнению:

Результаты моделирования без учета температуры показали, что наименьшей энергии соответствует структура с пространственной группой I4~2D, S298 - 975.04 Дж/моль К. Объем ячейки - 750.95 Ä3. Данная структура представляет собой возможную тетрагональную конфигурацию мэйджорита. Моделирование граната выполнялось в программе Material Studio. Зависимость структуры от температуры изучалась в пределах от 300 до 2000К. Резкий скачок энтальпии разупорядочения наблюдался при 500К, что говорит о

тетрагональном упорядочении NaMy, в то время как при более высокой температуре NaMy разупорядочен и имеет кубическую сингонию.

Изучение равновесия NaPx-NaMy проводилось с использованием ab initio расчетов в программе CASTEP для давлений 0-20 ГПа [Clark et al., 2005]. Согласно проведенному моделированию, переход происходит при 13 ГПа для 0К и при 14 ГПа для 1923К. С использованием второго приближения уравнения Мурнагана были также получены значения сжимаемости NaРх и NaMy, которые составили 112,2 и 165,5 ГПа, соответственно.

Глава 5. Обсуждение результатов. Механизм и условия кристаллизации Na-содержащих мэйджоритовых гранатов

5.1. Особенности изоморфизма, механизм формирования и факторы, контролирующие кристаллизацию Na-содержощего мэйджоритового граната

Результаты определения составов гранатов, синтезированных в модельных системах, позволяют выявить устойчивую прямую корреляцию между содержаниями натрия и кремния (рис. 2). При этом мэйджоритовые гранаты отчетливо следуют единому тренду изменения состава Mg3Al2Si30i2-Na2MgSi50i2. Это свидетельствует о единой схеме изоморфизма для Na-содержащих мэйджоритовых гранатов, при которой вхождение кремния в тетраэдрическую позицию компенсируется приобретением натрием восьмерной координации: (Mg, Са, Fe2+) + Al Na + Si.

В соответствии с такой схемой натрий входит в гранат в виде компонента Na2MgSi50i2 (Mg в этом минале, по-видимому, может замещаться на Са и Fe2+), с которым связывается также избыточное содержание кремния. Многокомпонентная система с участием не только Mg, но и Са (Fe) позволяет более детально изучить изоморфизм Na в гранате. С добавлением гроссулярового компонента в структуре граната появляется дополнительный более крупный катион на позиции Ml.

Результаты экспериментального изучения модельных систем в сопоставлении с природными данными показывают, что возможность магматической кристаллизации ^-содержащего

мэйджоритового граната и его состав определяются рядом факторов, к числу которых относятся состав расплава, давление и температура.

Щелочность расплава. Эксперименты доказали, что NaMaj совместим с богатыми натрием щелочными расплавами и при 8,5 ГПа способен содержать не менее 1,5 мае. % Na20. Это связано с существенным перераспределением Na в расплав по отношению к Grt. Повышенная щелочность расплавов в природных образцах подтверждается находкой Na-содержащего граната в ассоциации с калийсодержащим клинопироксеном в виде включения в алмазе [Stachel et al., 2000], а также многочисленными находками щелочных карбонатно-силикатных флюидных включений в природных алмазах. Значительные вариации состава природных NaAfo/, в частности, значительное отклонение в сторону мэйджоритового компонента, указывают на широкий диапазон щелочности мантийных расплавов. В богатых натрием щелочных расплавах преимущественно реализуется схема изоморфизма, при которой в гранате фиксируются высокие концентрации натрия в виде компонента Na2MgSi50i2. Кристаллизация расплавов низкой щелочности при тех же РГ-параметрах приводит к образованию гранатов, обогащенных мэйджоритовым Mg4SUOi2 компонентом.

Температура. Экспериментально для всех изученных систем показано, что при снижении температуры относительно ликвидусных значений гранат последовательно обогащается натрием, так что самые высокие концентрации натрия в гранате наблюдаются вблизи солидуса систем. Этот факт иллюстрируется увеличением коэффициента распределения натрия между гранатом и расплавом при снижении температуры.

Давление. Давление является главным фактором изоморфизма в гранатах ультравысокобарного происхождения, так как и мэйджоритовый компонент и Na2MgSi5Oi2 требуют перераспределения Si в октаэдрическую позицию. При экспериментальным изучении условий образования твердых растворов Na-мэйджоритовых гранатов установлено, что устойчивая примесь натрия в гранате (0,3—0,6 мае. % Na20) возникает уже при 7,0 ГПа. Эксперименты при высоких давлениях в системе nnpon-Na-мэйджорит подтверждают прямую корреляцию между содержаниями Na в гранате и давлением. При этом наиболее высокие содержания натрия в

гранате (более 40 мол.% NaAfo/) были получены при 20 ГПа в системе Prp-NaMaj.

5.2. Сопоставление результатов экспериментального и компьютерного моделирования

В работе Т. Гаспарика [1989], где на качественном уровне изучалось равновесие NaPx: - NaMaj, верхний предел стабильности Naftt составил 15,4 ГПа. Согласно полученным нами экспериментальным результатам, Na-мэйджорит является устойчивой фазой при давлениях выше 15 ГПа, в то время как данные компьютерного моделирования для мантийных температур дают несколько более низкие значения (14 ГПа). Незначительное расхождение экспериментальной и компьютерной моделей (~1 ГПа) можно считать хорошим результатом, так как это значение перекрывается погрешностями методов. Хорошая сходимость экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования раскрывает новые возможности расчетных методов в изучении фазового состава глубинных оболочек и дает основание для использования этих данных для решения задач геотермобарометрии.

5.3. Некоторые дополнительные приложения полученных результатов к проблемам глубинной минералогии

компонента в таких гранатах превышают 40 мол.%, поэтому способность гранатовой фазы концентрировать в себе значительные количества натрия в условиях нижних частей верхней мантии и переходной зоны не вызывает сомнения.

Установление механизма образования Ка-содержащих мэйджоритовых гранатов и успешно проведенный синтез краевого члена Ка2М§815С>12 как самостоятельной фазы имеет важное значение, т. к. определение термодинамических констант этой фазы в сочетании с данными компьютерного моделирования позволяет наиболее корректно подойти к проблеме барометрии минеральных ассоциаций с участием мэйджоритового граната. Для создания геобарометра на основе Ка-содержащего мэйджоритового граната необходимо дополнительно изучить параметры смешения в твердом растворе Ыа-мэйджорита с пиропом и другими компонентами граната.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ экспериментальных данных и природного материала свидетельствует о широком диапазоне составов и разнообразии фазовых ассоциаций мэйджоритовых гранатов, для образования которых в экспериментах и природных условиях (метеоритах и земных породах) требуются высокие давления. В случае земных мэйджоритовых гранатов величины этих давлений отвечают существующим в глубинных горизонтах верхней мантии и переходной зоне мантии.

В экспериментально синтезированных гранатах устанавливается устойчивая примесь Ыа и избыток Бь Установлена четкая корреляция между содержаниями Ыа и в полученных гранатах, что позволяет рассматривать в качестве механизма их образования схему гетеровалентного изоморфизма типа Мд (Са, Бе) + А1 —► Ыа + 81, при которой формирование Ка-содержащих мэйджоритовых гранатов связано с появлением в их составе минала Ма2М§815012. При этом, согласно природным и экспериментальным данным, разложение Ка-содержащих мэйджоритовых гранатов осуществляется по иному механизму - с выделением ламелей пироксена энстатит-жадеитового (±диопсид-геденбергитового)состава.

Возможность магматической кристаллизации содержащего мэйджоритового граната и его состав определяются

рядом факторов, к числу которых относятся состав расплава, давление и температура. Эксперименты доказали, что Иа-содержащий мэйджоритовый гранат совместим с богатыми натрием щелочными силикатными расплавами. С ростом давления во всех системах наблюдается повышение содержания натрия в гранате. Кроме того, для всех изученных систем показано, что при снижении температуры относительно ликвидусных значений гранат последовательно обогащается натрием, так что самые высокие концентрации натрия в гранате наблюдаются вблизи солидусов систем.

Проведенные исследования и полученные новые результаты свидетельствуют о существенном значении компьютерного моделирования в изучении мэйджоритового граната. Расчетные методы могут служить надежным дополнением к экспериментальному исследованию фаз высокого давления, а в перспективе могут выступать в качестве самостоятельного инструмента для получения

термодинамической информации в области минералогии и геохимии глубинных зон Земли.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Монографии.

1. Бобров А.В., Литвин Ю.А., Дьтшиц A.M. Экспериментальные исследования карбонатно-силикатных систем мантии в связи с проблемой алмазообразования. М.: ГЕОС, 2011. 208 с.

Статьи в реферируемых журналах.

1. Bobrov А. V., Litvin Yu.A., Bindi L„ Dymshits A.M. Phase relations and formation of sodium-rich majoritic garnet in the system Mg3Al2Si30i2-Na2MgSi50i2 at 7.0 and 8.5 GPa // Contrib. Mineral. Petrol. 2008. V. 156. P. 243-257.

2. Бобров А.В., Дьшшиц A.M., Литвин Ю.А. Экспериментальное изучение системы пироп Mg3Al2Si30,2 - жадеит NaAlSi206 при 7.0 и 8.5 ГПа и 1300-1900°С // Докл. РАН. 2009. Т. 426. № 4. С. 511-515.

3. Бобров А.В., Дьшшиц A.M., Литвин Ю.А. Условия магматической кристаллизации Na-содержащих мэйджоритовых гранатов в мантии Земли по экспериментальным и природным данным // Геохимия. 2009. № 10. С.1011-1026.

4. Дьшшиц A.M., Бобров А.В., Литасов К.Д., Шацкий А.Ф., Отани Э., Литвин Ю.А. Экспериментальное изучение фазового перехода пироксен-гранат в системе Na2MgSi5Oi2 при давлениях 13-20 ГПа: первый синтез натриевого мэйджорита // Докл. РАН. 2010. Т. 434. № 3. С. 278-381.

5. Bindi L., Dymshits A.M., Bobrov A. V., Litasov K.D., Shatskiy A.F., Ohtani E„ Litvin Yu.A. Crystal chemistry of sodium in the Earth's interior: the structure of Na2MgSi50i2 synthesized at 17.5 GPa and 1700°C // Amer. Mineral. 2011. V. 96. P. 447-450.

6. Виноград В.Л., Дьшшиц A.M., Винклер Б., Бобров А.В. Компьютерное моделирование Na-содержащего мэйджоритового граната // Докл. РАН. 2011. Т. 441. № 1 С 77-80.

Статьи в сборниках.

7. Бобров A.B., Дьшшиц А.М., Литвин Ю.А. Условия

магматической кристаллизации Na-содержащих мэйджоритовых гранатов: природные и экспериментальные

данные / Сб. публикаций по результатам I и II ежегодных

научных чтений им. Г.П. Кудрявцевой. М.: Институт прикладной минералогии, 2008. С. 22-39.

8. Бобров A.B., Дымшиц А.М., Литвин Ю.А. Состав и условия образования мэйджоритовых гранатов по экспериментальным и природным данным / В сб. Фундаментальные проблемы геологии месторождений полезных ископаемых и металлогении. М.: МАКС Пресс. 2010. Т. 2. С. 116-138.

Избранные тезисы докладов.

1. Дымшиц A.M., Бобров А.В., Литвин Ю.А. Экспериментальное исследование системы Mg3Al2Si3Oi2-NaAlSi206 при 7,0 и 8,5 ГПа / Материалы ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2008), Москва, 2008. С. 23-24.

2. Дымшиц А.М., Бобров А.В. Фазовые отношения Na-содержащих гранатов в щелочных силикатных и карбонатно-силикатных магмах / Мат. XXV Всероссийского семинара «Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли». Санкт-Петербург. 2008. С. 49-50.

3. Dymshits A.M., Bobrov A.V., Litvin Y.A., Bindi L. Na-rich majoritic garnets: high-pressure experiments and application for UHP diamond genesis / 9th Intern. Kimb. Conf. Ext. Abst. Frankfurt, Germany. 2008. 9IKC-03-1M01P-0274 (CD-ROM).

4. Dymshits A., Vinograd V., Paulsen N.. Winkler В., Perchuk L., Bobrov A. Simulation study of Na-majorite / Geophysical Research Abstracts, 2009. V. 11, EGU2009-518.

Сдано в печать 13.06.12. Подписано в печать 14.06.12. Формат 60x90 1/16 Объем 2 п. л. Заказ 85. Тираж 150

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Дымшиц, Анна Михайловна

Введение

Глава 1. Обзор сведений о Na-содержащих мэйджоритовых гранатах в природе и эксперименте.

1 1 Природные мэйджоритовые гранаты

111 Состав и фазовые ассоциации природных мэйджоритовых гранатов

1 12 Мэйджоритовые гранаты из метеоритов

113 Мэйджоритовые гранаты из включений в алмазах и мантийных ксенолитов

1 2 Состав и фазовые ассоциации мэйджоритовых гранатов в эксперименте

Глава 2. Методика экспериментов и изучения образцов.

2 1 Эксперименты на аппарате типа «наковальня с лункой» 35 2 2 Эксперименты на многопуансонном аппарате высокого давления 42 2 3 Компьютерное моделирование

2 4 Подготовка стартовых веществ и изучение экспериментальных образцов

Глава 3. Экспериментальное изучение модельных систем с участием Na-содержащего мэйджоритового граната.

3 1 Система пироп Mg3Al2Si30i2- жадеит NaAlSi206 47 3 2 Система пироп М&АЬБізОіг- Na-мэйджорит Na2MgSisOi2 при 7,0-20,0 ГПа 61 3 3 Система пироп - гроссуляр - Na2MgSi50i2 при 7-8,5 ГПа 82 3 4 Система nHpon-Na2C03 при 7,0-8,5 ГПа

3 5 Экспериментальное изучение разложения натрийсодержащего мэйджоритового граната

Глава 4. Первые результаты изучения Na-мэйджорита.

4 1 Экспериментальное изучение фазового перехода NaPjc-NaMa/ 106 4 2 Структурные особенности Na-мэйджорита

4 3 Компьютерное моделирование фазового перехода NaPx-NaMq/

Глава 5. Обсуждение результатов. Механизм и условия кристаллизации Na-содержащих мэйджоритовых гранатов.

5 1 Особенности изоморфизма, механизм формирования и факторы, контролирующие кристаллизацию Na-содержащего мэйджоритового граната 118 5 2 Сопоставление результатов экспериментального и компьютерного моделирования 126 5 3 Некоторые дополнительные приложения полученных результатов к проблемам глубинной минералогии 128 Заключение 130 Литература

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "NA-содержащий мэйджоритовый гранат"

Важнейшим направлением в современной геологической науке является минералогия высоких давлений (High-Pressure Mineralogy), задачи которой связаны с получением данных о химическом составе и фазовом состоянии, физических свойствах и физико-химических условиях образования глубинных пород и минералов. Значительный прогресс в изучении высокобарных минеральных ассоциаций обусловлен развитием экспериментальных методов на основе специальной аппаратуры высоких давлений и температур, включая технику алмазных наковален с лазерным нагревом. Существенными достижениями отмечены минералогические и геохимические исследования природных минеральных веществ как земного, так и космического происхождения, которые позволили диагностировать ультравысокобарные минералы и минеральные ассоциации. В итоге раскрыты важные детали строения и вещественного состава глубинных зон Земли и планет земного типа, а также процессов происходящих на протопланетных стадиях развития вещества Солнечной системы, включая эффекты соударения космических тел. Значимыми являются сведения о минеральных ассоциациях с мэйджоритовыми гранатами, которые несут признаки кристаллизации при сверхвысоких давлениях в нижних горизонтах верхней мантии и переходной зоне мантии (Sobolev, Lavrent'ev, 1971; Akaogi, Akimoto, 1977; Moore, Gurney, 1985; Harte et al., 1999; Stachel et al., 2000, 2001; Gasparik, 2002; Pokhilenko et al., 2004; Шацкий и др., 2010; Kaminsky, 2012). Особый смысл изучению физико-химических условий образования и физических свойств мэйджоритовых гранатов придает тот факт, что среди минералов высокого давления он является единственно надежным показателем глубины образования минеральных ассоциаций верхней мантии и переходной зоны, так как уверенно диагностируется по химическому составу.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является исследование физико-химических механизмов формирования Na-содержащих мэйджоритовых гранатов в алюмосиликатных и карбонатно-силикатных системах в широком диапазоне давлений и температур и изучение их структурно-кристаллохимических свойств. В связи с этим, в рамках диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

1) Исследовать парагенетические фазовые отношения Иа-содержащего граната в простых и многокомпонентных системах, составы которых близки к природным, в физико-химическом эксперименте при 7-20 ГПа и 1500-2100°С, изучить физические и химические особенности его кристаллизации и структурно-кристаллохимические свойства.

2) Определив оптимальные физико-химические условия, выполнить синтез Ыа-мэйджорита (Ыа21У^815012), изучить структурно-кристаллохимические характеристики новой высокобарной фазы, а также выяснить /^'-параметры фазового превращения Ка-мэйджорит/ТЧа-пироксен (КаМ§о,5812,506) в экспериментах при давлениях 11 -20 ГПа.

3) С использованием численных методов компьютерного моделирования исследовать структурные и термодинамические характеристики Ш-мэйджорита; сопоставить полученные при этом результаты с данными экспериментальных исследований.

Фактический материал.

Работа включает в себя два крупных информационных блока, отражающих разные направления исследований глубинного вещества Земли. Первый блок основан на экспериментальных физико-химических исследованиях в Институте экспериментальной минералогии РАН, которые выполнялись автором в течение

2007-2010 годов на тороидном аппарате высокого давления типа «наковальня с лункой». Осуществлено более 200 индивидуальных экспериментов при Р=4,0-8,5

ГПа и Т=\ 100-1950°С в упрощенных и многокомпонентных алюмосиликатных и карбонатно-силикатных системах. Эта часть работы включает также в себя описание результатов более 20 экспериментов на установках типа «разрезной цилиндр» и «разрезная сфера» при Р= 10-20 ГПа и Т=\600-2300°С, которые были проведены автором в 2009 году в Университете Тохоку (Сендай, Япония) в рамках тематики, развитой в ИЭМ РАН. Второй блок содержит результаты численного компьютерного моделирования структурных и термодинамических свойств Ыасодержащих мэйджоритовых гранатов на основе расчетов с применением метода

Монте-Карло на суперкомпьютерном комплексе Университета им. Гете

Франкфурт-на-Майне, Германия). С этим направлением хорошо сочетаются 4 данные рентгеноструктурных исследований синтезированных монокристаллических фаз Ыа-мэйджорита и твердых растворов с его участием, которые выполнены по программам совместных исследований ИЭМ РАН с Университетом Флоренции (Италия).

Основные защищаемые положения.

1. Фазовая диаграмма системы пироп Ргр - ЫаМа) (где №-мэйджорит = №21^815012), впервые полученная в физико-химическом эксперименте при давлении 7 ГПа, свидетельствует об образовании самостоятельного поля ограниченных твердых растворов №-мэйджоритового граната (Ргрхх) и смене с ростом содержания Иа-граната субсолидусных ассоциаций в последовательности: Ргр^ Ргр^+Орх, Ргр^+Орх+ЫаРх, Opx+NaPx (где Ыа-пироксен ЫаРх = NaMgo.5Si2.5O12), Как в системах с упрощенными составами, так и в многокомпонентных, близких к природным, образование твердых растворов Иа-мэйджоритовых гранатов и содержание ^-компонента в них определяются сочетанием температуры, давления и щелочности расплавов. Минеральные ассоциации Ыа-содержащих мэйджоритовых гранатов соответствуют биминеральным (гранат + омфацит) и высокоглиноземистым (гранат + омфацит + кианит/корунд) эклогитам и гранатитам. В диапазоне сверхвысоких давлений (11-20 ГПа) в системе Ргр-ЫаМа] установлен эффект высокой взаимной растворимости компонентов с четкой тенденцией к увеличению концентрации Ыа и с ростом давления.

2. Впервые как самостоятельная фаза высокого давления синтезирован натриевый мэйджорит, который является граничным компонентом с составом Ка21У^815012 природных натрийсодержащих мэйджоритовых гранатов. Рентгеноструктурным монокристальным исследованием установлено, что натриевый мэйджорит принадлежит к тетрагональной сингонии (пространственная группа а=11,3966(6), с=11,3369(5) А). По своим свойствам он может рассматриваться в качестве одной из главных фаз-концентраторов натрия в условиях нижних частей верхней мантии и переходной зоны мантии. Фазовый переход ^-мэйджорит/Ыа-пироксен экспериментально изучен в широком диапазоне давлений (13,0-19,5 ГПа) и температур (1500-2100°С), при этом впервые определены поля стабильности обеих фаз на Р— Т диаграмме.

3. Расчетными методами установлено структурное упорядочение мэйджорита с переходом из тетрагональной в кубическую структуру при понижении температуры. Определены параметры (13 ГПа для О К и 14 ГПа для 1923 К) возможного перехода Ыа-мэйджоритЛЧа-пироксен и рассчитаны основные термодинамические характеристики Ка-мэйджорита: сжимаемость, энтальпия и энтропия. Установлена хорошая сходимость экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования, что открывает новые возможности расчетных методов в изучении фазового состава глубинных оболочек и дает основания для использования данных компьютерного моделирования в геобарометрии.

Научная новизна работы.

В работе реализован новый подход к изучению фазовых равновесий, основанный на сочетании методов физико-химического эксперимента и расчетных методов компьютерного моделирования, в решении проблем мантийной минералогии и геохимии. Впервые в физико-химическом эксперименте при 7,0-8,5 ГПа проведено комплексное изучение фазовых равновесий натрийсодержащего мэйджоритового граната в системе пироп-гроссуляр-Ма-мэйджорит, определены фазовые отношения и построены фазовые диаграммы как для граничных бинарных сечений, так и для ликвидуса тройной системы. Впервые выполнен синтез Ыа-мэйджорита и определены его структурные характеристики. Построена Р-Т диаграмма Ыа-пироксенЛЧа-мэйджорит и установлены поля стабильности фаз в диапазоне давлений 13-19 ГПа. Построена Р-Т диаграмма системы пироп-Ма-мэйджорит в диапазоне давлений 7-20 ГПа. Детально изучено влияние температуры, давления и состава систем на кристаллизацию Ыа-содержащего мэйжоритового граната в широком диапазоне исходных параметров, что позволило уточнить схему изоморфизма в гранатах с Ыа на позиции М1. Экспериментальные методы дополнены компьютерным моделированием методом Монте-Карло термодинамических и кристаллохимических характеристик Ыа-мэйджорита и его фазового перехода в Ка-пироксен.

Практическая значимость работы.

Физико-химические экспериментальные исследования упрощенных и многокомпонентных систем минералов мантии с участием Ыа-мэйджоритового компонента, успешный синтез натриевого мэйджорита как новой самостоятельной б фазы высокого давления, определение его кристаллохимических особенностей и термодинамических характеристик имеют непосредственное приложение к решению проблем минералогии верхней мантии и переходной зоны мантии. Показанная в работе близкая сходимость результатов экспериментального и компьютерного моделирования натриевого мэйджорита свидетельствует о возможности использования расчетных методов в термобарометрии глубинных минеральных ассоциаций.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликованы 19 работ, среди которых 1 монография, 8 статей в российских и зарубежных реферируемых журналах и 16 тезисов в сборниках международных и российских конференций. Основные результаты были представлены на международных и российских конференциях: III, IV и V Международных Школах по Наукам о Земле (Одесса, 2007; 2008; 2009); Конференции молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008; 2009; 2010); Международной конференция «Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли» (Санкт-Петербург, 2008; Москва, 2009; Коктебель, 2010); IX и X Кимберлитовых конференциях (Франкфурт-на-Майне, 2008; Бангалор, 2012); Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии в ГЕОХИ РАН (Москва, 2008; 2009; 2011); Первом молодежном геологическом конгрессе (Пекин, 2009); Международном симпозиуме по динамике Земли (Сендай, 2010); Сибирской конференции молодых ученых (Новосибирск, 2010); Генеральной ассамблее Европейского геологического союза (Вена, 2009), 21 Международной Гольдшмидтовской конференция (Прага, 2011).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из Введения, 5 глав и Заключения общим объемом 145 страниц, содержит 23 таблицы и 43 рисунка. Список литературы включает 112 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Дымшиц, Анна Михайловна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ экспериментальных данных и природного материала позволяет установить широкий диапазон составов и фазовых ассоциаций мэйджоритовых гранатов, для образования которых в экспериментах и природных условиях (метеоритах и земных породах) требуются высокие давления, отвечающие условиям соударения космических тел, а для земных мэйджоритовых гранатов - низам верхней мантии и переходной зоне.

В синтезированных гранатах устанавливается устойчивая примесь Ыа (более 0,32 мае. % №20) и избыток Бі (3,05-3,15 ф.е). Максимальные содержания №20 в гранате составляют 1,5 мае. % и достигаются на солидусе системы Ргр-ЫаМау при давлении 8,5 ГПа. Установлена четкая корреляция между содержаниями № и Бі в полученных гранатах, что позволяет рассматривать в качестве механизма их образования схему гетеровалентного изоморфизма типа М^ + А1 —» № + Бі, при которой формирование Иа-содержащих мэйджоритовых гранатов связано с появлением в их составе минала №2]У^8І50і2. При этом, согласно природным и экспериментальным данным, разложение Ш-содержащих мэйджоритовых гранатов осуществляется по иному механизму, с выделением ламелей пироксена энстатит-жадеитового (±диопсид-геденбергит) состава.

Возможность магматической кристаллизации Иа-содержащего мэйджоритового граната и его состав определяются рядом факторов, к числу которых относятся состав расплава, давление и температура. Эксперименты доказали, что Т^аМу совместим с богатыми натрием щелочными силикатными и карбонатно-силикатными расплавами. С ростом давления во всех системах наблюдается повышение содержания натрия в гранате. Кроме того, для всех изученных систем показано, что при снижении температуры относительно ликвидусных значений гранат последовательно обогащается натрием, так что самые высокие концентрации натрия в гранате наблюдаются вблизи солидуса систем.

На основе экспериментального изучения модельных силикатных и карбонатно-силикатных систем при Р=7,0-8,5 ГПа показано, что подавляющее большинство природных алмазов с включениями Na-содержащих мэйджоритовых гранатов, в составе которых обычно менее 0,4 мас.% Na20, образовалось в щелочных карбонатно-силикатных расплавах при давлениях, не превышающих 7,0 ГПа. Лишь небольшая доля мэйджоритовых гранатов с более высокими концентрациями натрия (>1 мае. % Na20) могла кристаллизоваться при давлениях, превышающих 8,5 ГПа.

В дискуссии о высокобарических фазах, которые могут служить потенциальными концентраторами натрия в нижних частях верхней мантии и переходной зоне, ключевую роль следует отводить именно Na-содержащему мэйджоритовому гранату. Согласно существующим представлениям (например, пиролитовой модели) (Ringwood, 1991), доля граната в диапазоне глубин от 410 до 660 км может превышать 50 об. %. Расчеты показывают, что при валовом содержании около 0.4 мае. % Na20 концентрация натрия в гранате, связанная с вхождением в его состав компонента Na2MgSi50i2, не будет превышать 0,8-0,9 мас.% Na20. Если же принять модель расслоенного строения мантии, согласно которой в основании верхней мантии и переходной зоне широко распространены эклогиты (Anderson, 1979), переходящие в гранатиты при давлении свыше 18 ГПа, то гранат этих пород будет содержать от ~1 до ~5 мае. % Na20 в зависимости от валового состава эклогита (гранатита). Экспериментально установлено, что растворимость Na2MgSi5Oi2 оказывается весьма значительной и превышает 30 мол. % в пироп-гроссуляровом гранате (Bobrov, Litvin, Dymshits, Bindi, 2008a). Согласно предварительным данным, полученным нами в ходе изучения системы nHpon-Na2MgSi5Oi2 при 11-20 ГПа, содержания Na-компонента в таких гранатах превышают 40 мол. %. Несмотря на то, что вопрос о пределах растворимости натрия в гранатах и характере твердых растворов в ряду nHpon-Na2MgSi5Oi2 требует дополнительного изучения, способность гранатовой фазы концентрировать в себе значительные количества натрия в условиях нижних частей верхней мантии и переходной зоны не вызывает сомнения.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Дымшиц, Анна Михайловна, Москва

1. Бобров A.B., Дымшиц A.M., Литвин Ю.А. Экспериментальное изучение системы пироп Mg3Al2Si30i2 жадеит NaAlSi206 при 7.0 и 8.5 ГПа и 1300— 1900°С // Докл. РАН. 2009а. Т. 426. № 4. С. 1-4

2. Бобров A.B., Дымшиц A.M., Литвин Ю.А. Условия магматической кристаллизации Na-содержащих мэйджоритовых гранатов в мантии Земли по экспериментальным и природным данным // Геохимия. 2009b. № 10. С. 1011-1026.

3. Бобров A.B., Литвин Ю.А., Дымшиц A.M. Экспериментальные исследования карбонатно-силикатных систем мантии в связи с проблемой алмазообразования. М.: ГЕОС, 2011. 208 с.

4. Бобров A.B., Литвин Ю.А. Перидотит-эклогит-карбонатитовые системы при 7.0-8.5 ГПа: концентрационный барьер нуклеации алмаза и сингенезис его силикатных и карбонатных включений // Геология и геофизика. 2009. Т. 50. С. 1571-1587.

5. Бобров А. В., Сироткина Е. А., Гаранин В. К., Бовкун А. В., Корост Д. В., Шкурский Б.Б. Мэйджоритовые гранаты со структурами распада из кимберлитовой трубки Мир (Якутия) // Докл. РАН. 2012. Т. 444. № 1. С. 5660

6. Боткунов А.И., Гаранин В.К, Кудрявцева Г.П. Минеральные включения в гранатах из кимберлитов Якутии. // Зап. ВМО. 1983. Вып. 3. С. 311-324.

7. Виноград B.JI., Дымшиц A.M., Винклер Б., Бобров A.B. Компьютерное моделирование Na-содержащего мэйджоритового граната // Докл. РАН. 2011. Т. 441. С. 77-80

8. Дымшиц A.M., Бобров A.B. Литасов К.Д., Шацкий А.Ф., Отани Е., Литвин Ю.А. // Докл. РАН. 2010. Т. 434. № 3. С. 378-381.

9. Литвин Ю.А. Экспериментальные исследования физико-химических условий образования алмаза в мантийном веществе // Геология и геофизика. 2009. Т. 50. №12. С. 1530-1546.

10. Малиновский И.Ю., Дорошев A.M., Калинин A.A. Исследование устойчивости гранатов ряда пироп-гроссуляр при Р = 30 кбар // Доклады АН СССР. 1982. 268. № 1. С. 189-194

11. Маракушев A.A., Митрейкина О.Б., Зиновьева Н.Г. и др. Алмазоносные метеориты и их генезис // Петрология. 1995. № 5. С. 3-21.

12. Маракушев A.A., Грановский Л.Б., Зиновьева Н.Г. и др. Космическая петрология. М.: Наука. 2003. 389 с.

13. Пущаровский Д.Ю. Минеальные перестройки в глубинных геосферах // Вест. МГУ Сер. 4, Геология. 2004. № 2. С. 3-10

14. Пущаровский Д.Ю., Оганов А.Р. Структурные перестрйки минералов в глубинных оболочках Земли // Кристаллография. 2006. Т. 51. № 5. С. 819-829

15. Соболев Н.В., Ефимова Э.С., Реймерс Л.Ф., Захарченко ОД., Махин А.И., Усова Л.В. Минеральные включения в алмазах Архангельскойкимберлитовой провинции // Геология и геофизика. 1997. Т. 38. № 2. С. 358370.

16. Сурков Н.В., Гартвич Ю.А. Экспериментальное изучение фазовых равновесий в сечении пироп-гроссуляр при давлении 3 ГПа // Петрология. 2000. Т. 8. №1. С. 95-107.

17. Фельдман В.И., Сазонова JJ.B., Козлов Е.А. Высокобарические полиморфные модификации некоторых минералов в импактитах: геологические наблюдения и экспериментальные данные // Петрология. 2007. Т. 15. №3. С. 241-256.

18. Шацкий B.C., Зедгенизов Д.А., Рагозин A.JI. Природа образования алмазов из россыпей северо-восточной части Якутской алмазоносной провинции / В сб. «Фундаментальные проблемы геологии месторождений полезных и металлогении». Москва. 2010. С. 108-109.

19. Akaogi M., Akimoto A. Pyroxene-garnet solid-solution equilibria in the systems Mg4Si4012-Mg3Al2Si30i2 and Fe4Si40i2-Fe3Al2Si3012 at high pressures and temperatures // Phys. Earth. Planet. Inter. 1977. V. 15. P. 90-106.

20. Akaogi M., Akimoto A. High pressure phase equilibria in a garnet lherzolite, with special reference" to Mg -Fe partitioning among constituent minerals // Phys. Earth. Planet. Inter. 1979. V. 19. P. 31-51.

21. Akaogi M., Yano M., Tejima X, Iijima M., Kojitani H. High-pressure transitions of diopside and wollastonite: phase equilibria and thermochemistry of

22. CaMgSi206, CaSi03 and CaSi205-CaTiSi05 system // Phys. Earth Planet. Inter. 2004. V. 143-144. P. 145-156.

23. Anderson D.L. Chemical stratification of the mantle. // J. Geophys. Res. 1979. V. 84. P. 6297-6298.

24. Aoki I., Takahashi E. Density of MORB eclogite in the upper mantle // Phys. Earth Planet. Interiors. 2004. V. 143. P. 129-143.

25. Badyukov D.D. High-pressure phases in impactites of the Zhamanshin crater (USSR) / XVI Lunar and Planetary Science Conference, Houston. Abstracts. 1985. P. 21-22.

26. Bell P.M., Davis B.T.C. Temperature-composition section for jadeite-diopside // Carnegie Inst. Washington Yearb. 1965. V. 64. P. 120.

27. Bindi L., Dymshits A. M., Bobrov A. V, Litasov K.D., Shatsky A.F., Ohtani E., Litvin Yu.A. Crystal chemistry of sodium in the Earth's interior: The structure of Na2MgSi50i2 synthesized at 17.5 GPa and 1700 °C // Amer.Mineral. 2011. V. 96. P. 447^50

28. Bishop F.C., Smith J. V, Dawson J.B. Na, K, P and Ti in garnet, pyroxene and olivine from peridotite and eclogite xenoliths from African kimberlites // Lithos. 1978. V. 11. P. 155-173.

29. Bobrov A. V., Litvin Yu.A., Bindi L., Dymshits A.M. Phase relations and formation of sodium-rich majoritic garnet in the system Mg3Al2Si30i2-Na2MgSi5Oi2 at 7.0 and 8.5 GPa // Contrib. Mineral. Petrol. 2008a. V. 156. P. 243257.

30. Bobrov A.V., Kojitani H., Akaogi M., Litvin Yu.A. Phase relations on the diopside-hedenbergite-jadeite join up to 24 GPa and stability of Na-bearing majoritic garnet// Geochim. Cosmochim. Acta. 2008b. V. 72. P. 2392-2408.

31. Chen M, Sharp T.G., El Goresy A., Wopenka B., Xie X.D. The majorite-pyrope plus magnesiowustite assemblage: Constraints on the history of shock veins in chondrites. // Science. 1996. V. 271 (5255). P. 1570-1573

32. Clark S., Segal M., Pickard C., Hasnip P., Probert M., Refson K., Payne M. First principles methods using CASTEP // Krystallographie. 2005. V. 220. N. 5-6. P. 567-570.

33. Coleman L.C. Ringwoodite and majorite in the Catherwood meteorite // Can. Mineral. 1977. V. 15. P. 97-101.

34. Davies R.M., Griffin W.L., O'Reilly S.Y., McCandless T.E. Inclusions in diamonds from the K14 and K10 kimberlites, Buffalo Hills, Alberta, Canada: diamond growth in a plume? // Lithos. 2004. V.77. P. 99-111.

35. Draper D., Xirouchakis D., Agee C.A. Trace element partitioning between garnet and chondritic melt from 5 to 9 GPa: implications for the onset of the majorite transition in the martian mantle // Phys. Earth Plan. Inter. 2003. V. 139. P. 149-169.

36. Dymshits A., Vinograd V, Paulsen N., Winkler B., Perchuk L., Bobrov A. Simulation study of Na-majorite / Geophysical Research Abstracts, 2009. V. 11, EGU2009-0

37. Gale J.D. Gulp: A computer program for the symmetry-adapted simulation of solids. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. V. 1. P. 629-637

38. Gale J.D. Rohl A.L. Gulp: A computer program for the symmetry-adapted simulation of solids. // Molec. Simulations. 2003. V. 29. P. 291-341

39. Gasparik T. Transformation of enstatite-diopside-jadeite pyroxenes to garnet // Contrib. Mineral. Petrol. 1989. V. 102. P. 389^105.

40. Gasparik T. Phase relations in the transition zone // J. Geophys. Res. 1990. V. 95. P. 15751-15769.

41. Gasparik T. Enstatite-jadeite join and its role in the Earth's mantle // Contrib. Mineral. Petrol. 1992. V. 111. P. 283-298.

42. Gasparik T. Diopside-jadeite join at 16-22 GPa // Phys. Chem. Minerals. 1996a. V. 23. P. 476-486.

43. Gasparik T. Melting experiments on the enstatite-diopside join at 70-224 kbar, including the melting of diopside // Contrib. Mineral. Petrol. 1996b. V. 124. P. 139-153.

44. Gasparik T. Experimental investigations of the origin of majoritic garnet inclusions in diamonds. // Phys. Chem. Minerals. 2002. V. 29. P. 170-180.

45. Gasparik T., Litvin Yu.A. Stability of Na2Mg2Si207 and melting relations in the forsterite-jadeite join at pressures up to 22 GPa // Eur. J. Mineral. 1997. V. 9. P. 311-326.

46. Harte B., Cayzer N. Decompression and unimixing of crystals included in diamonds from the mantle transition zone // Phys. Chem. Minerals. 2007. V. 34. P. 647-656.

47. Hirose K., Fei Y., Ma Y., Mao H.K. The fate of subducted basaltic crust in the Earth's lower mantle // Nature. 1999. V. 397. P. 53-56.

48. Hirose K., Fei Y. Subsolidus and melting phase relations of basaltic composition in the uppermost lower mantle // Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. V. 66. P. 2099-2108.

49. Irifune T. An experimental investigation of the pyroxene-garnet transformation in a pyrolite composition and its bearing on the constitution of the mantle. // Phys. Earth Planet. Inter. 1987. V. 45. P. 324-336.

50. Irifune T., Sekine T., RingwoodA.E., Hibberson W.O. The eclogite-garnetite transformation at high pressure and some geophysical implications // Earth. Planet. Sci. Lett. 1986. V. 77. P 245-256.

51. Irifune T., Ringwood A.E. Phase transformations in subducted oceanic crust and buoyancy relationships at depths of 600-800 km in the mantle // Earth Planet. Sci. Lett. 1993. V. 117. P. 101-110.

52. Irifune T., Miyashita M, Inoue T., Ando J., Funakoshi K., Utsumi W. High-pressure phase transformation in CaMgSi206 and implications for origin of ultra-deep diamond inclusions // Geophys. Res. Lett. 2000. V. 27. P. 3541-3544.

53. Joswig W., Stachel T., Harris J.W., Baur W.H., Brey G. New Ca-silicate inclusions in diamonds tracers from the lower mantle // Earth Planet. Sei. Lett. 1999. V. 173. P. 1-6.

54. Haggerty S.E., Sautter V. Ultra-deep (>300 km) ultramafic, upper mantle xenoliths. // Science. 1990. V. 248, P. 993-996.

55. Hemley R.J., Mao H.-K. (Ed). Ultrahigh-Pressure Mineralogy // Rev. Miner. 1988. V. 37.671 p.

56. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogenios electron gas // Phys. Rev. 1964. V. 136. P. B864-B871

57. Kaminsky F.V., Zakharchenko O.D., Davies R., Griffin W.L., Khachatryan-Blinova G.K., Shiryaev A.A. Superdeep diamonds from the Juina area, Mato Grosso State, Brazil // Contrib. Mineral. Petrol. 2001. V. 140. P. 734-753.

58. Kellogg E.H., Hager B.H., van der Hilst R.D. Compositional stratification in the deep mantle // Science. 1999. V. 283. № 5409. P. 1881-1884

59. Kesson S., Fitz Gerald J.D., Shelley J.M.G. Mineral chemistry and density of subducted basaltic crust at lower-mantle pressures // Nature. 1994. V. 372. P. 767769.

60. Kresse G., Hafner J. Norm-conserving and ultrasoft pseudopotentials for first-row and transition elements // J. Phys. Condensed Matter. 1994. V. 6. P. 8245-8257

61. Kubo A., Akaogi M. Post-garnet transitions in the system Mg4Si40i2-Mg3Al2Si30i2 up to 28 GPa. phase relations of garnet, ilmenite and perovskite. // Phys. Earth Planet. Inter. 2000. V. 121. P. 85-102.

62. Langenhorst F., Joreau P., Doukhan J.C. Thermal and shock metamorphism of the Tenham chondrite: A TEM examination // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V 59. P. 1835-1845

63. Litasov K.D., Ohtani E. Phase relations in hydrous MORB at 18-28 GPa: implications for heterogeneity of the lower mantle // Phys. Earth Planet. Inter. 2005. V. 150. P. 239-263.

64. Litvin Yu.A. (2007). High-pressure mineralogy of diamond genesis. In: Advances in High-Pressure Mineralogy (edited by EijiOhtani), Geological Society of America Special paper 421, 83-103.

65. Litvin Yu. A., Gasparik T. Melting of jadeite to 16.5 GPa and melting relations on the enstatite-jadeite join // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. V. 57. P. 2033-2040.

66. Liu L.G. The high-pressure phases of MgSi03 // Earth Planet. Sci. Lett. 1976. V. 31. P. 200-208.

67. Liu L. The system enstatite-pyrope at high pressures and temperatures and the mineralogy of the earth's mantle // Earth Planet. Sci. Lett. 1977. V. 36. P. 237245.

68. Liu L. Phase relations in the system diopside-jadeite at high pressures and high temperatures // Earth Planet. Sci. Lett. 1980. V. 47. P. 398-402.

69. Mc Kenna N.M., Gurney J.J., Klump J., Davidson J.M. Aspects of diamond mineralisation and distribution at the Helam Mine, South Africa // Lithos. 2004. V. 77. P. 193-208.

70. Metropolis, N.I., Rosenbluth, A.W., Rosenbluth, M.N., Teller, A.N. Teller, E. Equation of state calculations by fast computing machines // Journal of Chem. Physics. 1953. V. 21, P. 1087-1092.

71. Moore R.O., Gurney J.J. Pyroxene solid solution in garnets included in diamonds. //Nature. 1985. V. 318. P. 553-555.

72. Oganov A.R., Brodholt J.P., Price G.D. Ab initio theory of thermoelasticity and phase transitions in minerals // EMU Notes in Mineralogy. V. 4: Energy modeling in minerals / Ed. C.M. Gramaccioli. Budapest, 2002. P. 83-170

73. Oguri K., Funamori N., Sakai F., Kondo T., Uchida T., Yagi T. High-pressure and high-temperature phase relations in diopside CaMgSi206 // Phys. Earth Planet. Inter. 1997. V. 104. P. 363-370.

74. Okamoto K., Maruyama S. The eclogite-garnetite transformation in the MORB + H20 system // Phys. Earth Planet. Inter. 2004. V. 146. P. 283-296.

75. Ono S., Yasuda A. Compositional change of majoritic garnet in a MORB composition from 7 to 17 GPa and 1400 to 1600 degrees C // Phys. Earth. Planet. Inter. 1996. V. 96. P. 171-179.

76. Ono S., Ito E., Katsura T. Mineralogy of subducted basaltic crust (MORB) from 25 to 37 GPa, and chemical heterogeneity of the lower mantle // Earth Planet. Sci. Lett. 2001. V. 190. P. 57-63.

77. Ohtani E., Kimura Y., KimuraM., Takata T, Kondo T. and Kubo T. Formation of high-pressure minerals in shocked L6 chondrite Yamato 791384: constraints onshock conditions and parent body size. // Earth Planet. Sci. Lett. 2004. V. 227(3-4). P. 505-515.

78. Pacolo R.E.G., Gasparik T. Reversals of the orthoebstatite-clinoenstitite transition at high pressures and high temperatures // J. Geophys. Res. 1990. V. 95. P. 15853-15858

79. Poli S., Schmidt M.W. H20 transport and release in subduction zones: experimental constraints on basaltic and andesitic systems. // J. Geophys. Res. 1995. V. 100. P. 22999-23014.

80. Price G.D., Putnis A., Agrell S.O. Electron petrography of shock-produced veins in the Tenham chondrite // Contrib. Mineral. Petrol. 1979. V. 71. P. 211-218.

81. Ringwood A.E. The olivine-spinel transition in the Earth's mantle // Nature. 1956. V. 178. P. 1303-1304.

82. Ringwood A.E. The pyroxene-garnet transformation in the Earth's mantle // Earth Planet. Sci. Lett. 1967. V. 2. P. 255-263.

83. Ringwood A.E. Composition and petrology of the Earth's mantle. New York, McGraw-Hill. 1975. 618 p.

84. Ringwood A.E. Phase transformations and their bearing on the constitution and dynamics of the mantle // Geochim. Cosmochim. Acta. 1991. V. 55. P. 2083-2110.

85. Ringwood A.E., Major A. Synthesis of Mg2Si04-Fe2Si04 spinel solid solutions // Earth Planet. Sci. Lett. 1966. V. 1. P. 241-245.

86. Ringwood A.E., Irifune T. Nature of the 650-km seismic discontinuity: implications for mantle dynamics and differentiation // Nature. 1988. V. 331. P. 131-136.

87. Semenenko V, Golovko N. Shock-induced black veins and organic componds in ordinary chondrites. // Geochim Cosmochim Acta. 1994. V. 58. P. 1525-1535.

88. Smith J., Mason B. Pyroxene garnet transformation in Coorara meteorite // Science. 1970. V. 168. P. 832-833.

89. Sobolev N.V., Lavrent'ev Ju.G. Isomorphic sodium admixture in garnets formed at high pressures // Contib. Mineral. Petrol. 1971. V. 31. P. 1-12.

90. Stachel T., Brey G.P., Harris J.W. Kankan diamonds (Guinea) I: from the lithosphere down to the transition zone // Contib. Mineral. Petrol. 2000a. V. 140. P. 1-15.

91. Stachel T., Harris J.W., Brey G.P., Joswig W. Kankan diamonds (Guinea) II: lower mantle inclusion parageneses // Contib. Mineral. Petrol. 2000b. V. 140. P. 16-27.

92. Stachel T. Diamonds from the asthenosphere and the transition zone. // Eur. J. Mineral. 2001. V. 13. P. 883-892.

93. Stachel T., Brey G.P., Harris J.W. Inclusions in sublithospheric diamonds: glimpses of deep Earth // Elements. 2005. V. 1. P. 73-78.

94. Taylor L.A., AnandM. Diamonds: time capsules from the Siberian Mantle // Chemie der Erde. 2004. V. 64. P. 1-74.

95. Tomio'ka N. and Kimura M. The breakdown of diopside to Ca-rich majorité and glass in a shocked H chondrite. // Earth Planet. Sei. Lett. 2003. V. 208. P. 271-278.

96. Vinograd V.L., Sluiter M.H.F. Thermodynamics of mixing in pyrope-grossular, Mg-^LSijO^-CasALSisO^, solid solution from lattice dynamicscalculations and Monte Carlo simulations //American. Mineral. 2006. V. 91. P. 713-725

97. Vinograd V.L., Gale J. D., Winkler B., Thermodynamics of mixing in diopside-jadeite, CaMgSi206-NaAlSi206, solid solution from static lattice energy calculations, Physics and Chemistry of Minerals. 2007. V. 34. 713-725

98. Wilding M.C. A study of diamonds with syngenetic inclusions / Unpublished PhD Thesis, University of Edinburgh, UK. 1990. 281 p.

99. Wood B.J. Phase transformations and partitioning relations in peridotite under lower mantle conditions // Earth Planet. Sci. Lett. 2000. V. 174. P. 341-354.

100. Woodland A.B. The orthorhombic to high-P monoclinic phase transition in Mg-Fe pyroxenes: can it produce seismic discontinuity? // Geophys. Res. Lett. 1998. V. 25. P. 1241-1244.

101. Yasuda A., Fujii T., Kurita K. Melting phase relations of an anhydrous mid-ocean ridge basalt from 3 to 20 GPa: implications for the behavior of subducted oceanic crust in the mantle // J. Geophys. Res. 1994. V. 99 (B5). P. 9401-9414.

Информация о работе

Дымшиц, Анна Михайловна
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2012
ВАК 25.00.09

Диссертация

NA-содержащий мэйджоритовый гранат - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы