Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

Молекулярные межфазные взаимодействия в почвах

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "Молекулярные межфазные взаимодействия в почвах"

На правах рукописи

Харитонова Галина Владимировна

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МЕЖФАЗНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПОЧВАХ Специальность: 06.01.03 - агропочвовсдснис, агрофизика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук

1 о ДЕК 2009

Москва - 2009

003488116

Работа выполнена в Институте водных и экологических проблем ДВО РАН, Хабаровск и на кафедре физики и мелиорации почв факультета почвоведения Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Научные консультанты: доктор биологических наук, профессор

Шеин Евгений Викторович

член-корреспондент РАН,

доктор биологических наук, профессор

Воронов Борис Александрович

Официальные оппоненты: доктор биологических наук

Пинский Давид Лазаревич

доктор сельскохозяйственных наук Сапожников Петр Михайлович

доктор сельскохозяйственных наук Хитров Николай Борисович

Ведущая организация: Российский государственный аграрный

университет — МСХА имени К.А.Тимирязева

Защита состоится « 29» декабря 2009 года в 15 час. 30 мин. в ауд. М-2 на заседании диссертационного совета Д 501.002.13

при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, д. 1, стр. 12, факультет почвоведения, факс (495) 939-36-84, e-mail: gkharitonova@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан 26 ноября 2009 г.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на заседании Диссертационного совета. Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по вышеуказанному адресу.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор биологических наук, профессор

Г.М.Зенова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в почвоведении и агрофизике активно развивается структурно-функционалыюс направление изучения почв и се компонентов па ионпо-молекулярном уровне. Для прогноза биосферной сорбциопной функции почв (сорбция влаги, загрязняющих веществ, тяжелых металлов в том числе) наиболее продуктивным подходом, как показали работы А.Д. Воронина, A.M. Глобуса, Б.В. Дерягина, Н.В. Чураева, A.A. Роде, Г.В.Добровольского, Е.Д.Никитина, В.В.Добровольского, Т.А.Соколовой, J.II. Fink, R.D. Jackson, J.R. Philip, G. Sposilo, A. Manccau, R. Dahn, M.L. Schlegel, S.l. Tsipursky, V.A. Drits и др., является системное изучение сорбционных центров поверхности твердой фазы почв, се отдельных наиболее активных компонентов, а именно глинистых минералов, которые входят в состав илистой фракции. Межфазные взаимодействия, происходящие на границе раздела твердой фазы почв и почвенной влаги, а также почвенного воздуха, определяют большинство почвенных процессов и формируют на молекулярном уровне функции почв в биосфере.

Актуальность исследования заключается в разработке системных подходов для описания межфазных молекулярных взаимодействий, происходящих на поверхности твердой фазы почв, ее наиболее активных компонентов - глинистых минералов. Эти взаимодействия определяют интенсивность протекания сорбционных процессов и устойчивость очищающей функции почв в биосфере, процессы сорбции/десорбции почвенной влаги, от которых зависит почвенная структура и межчастичные взаимодействия (Добровольский, Никитин, 1990; Карпачевский, 2005; Соколова, Дронова, Толпсшта, 2005; Шсин, 2005; Шсин, Карпа-чевский, 2007 и др.). Изучение фундаментальных основ межфазных взаимодействий в почвах на различных иерархических структурных уровнях позволит анализировать, прогнозировать и научно обосновывать управленческие решения по экологическим функциям почв в ландшафте и биосфере в целом.

Цель исследования - системное рассмотрение и количественное описание межфазных взаимодействий, происходящих на поверхности твердой фазы почв, се наиболее активных компонентов - глинистых минералов. Задачи исследования:

1. Экспериментальные исследования, количественное описание, создание математической модели и разработка критериев оценки адсорбционного взаимодействия твердой фазы

почв с парами воды и выявление закономерностей изменения параметров физически обоснованной модели в почвах различного генезиса и дисперсности.

2. Изучение изменения гидрофизических свойств и вещественного состава глинистых минералов под влиянием высоких концентраций солей почвенного раствора и солей тяжелых металлов.

3. Выявление механизмов изменения гидросорбционных свойств глинистых минералов под влиянием растворимых солей.

4. Исследование изменения структурной организации частиц глинистых минералов под влиянием высоких концентраций солей (тяжелых металлов в том числе) и последующего их удаления.

Научная новизна.

1. Предложена математическая физически не противоречивая модель сорбции паров воды почвами и ее модификации, основанные на определенных физических допущениях и ограничениях, и методы дифференциального аналитического расчета сингулярных точек модели, которым поставлены в соответствие характерные физические параметры процесса адсорбции паров воды в почвах. Модель описывает кривые сорбции паров воды почвами в области 0.10<р/ро<0.9& и обосновывает характеристические влажности (максимальная гигроскопическая влажность, и влажность адсорбционной пленки, представляющие параметры модели. Математическая модель позволяет рассчитывать удельные поверхности почв, а также всю кривую сорбции паров воды в указанной области по трем экспериментальным точкам.

2. Для почв различного генезиса и дисперсности показано, что величина максимальной гигроскопической влажности, характеризует число адсорбционных центров поверхности твердой фазы почв. После образования на поверхности твердой фазы адсорбционной пленки качество поверхности и число адсорбционных центров характеризует влажность адсорбционной пленки, №ас.

3. Предложен метод количественной оценки поверхностной энергии твердой фазы почв по величине интегральной энергии адсорбционного взаимодействия «твердая фаза почв - пары воды» £тах. Показано, что величина Етт статистически связана с физико-химическими свойствами почв, характеризует специфику адсорбции паров воды твердой фазой отдельных горизонтов почв и позволяет сравнивать почвы разного генезиса и дисперсности по их адсорбционной способности.

4. Показано, что изменение гидрофизических свойств глинистых минералов при действии растворимых солсй связано не только с гидрофилыюстыо соли, по и с изменением структурной организации частиц глинистых минералов в результате воздействия растворимых солсй.

5. Впервые для глинистых минералов установлено образование глинисто-солевых микроагрегатов в результате воздействия растворимых солсй и их частичная устойчивость к диализу. Образование глинисто-солевых микроа1"регатов происходит за счет внешне- и внутрисферных комплексов катионов металла и минеральной матрицы. Защищаемые положения:

■ Предложена математическая физически непротиворечивая модель адсорбционного взаимодействия твердой фазы почв с парами воды, позволяющая адекватно анализировать и сравнивать влагоадсорбционные характеристики почв.

■ Предложен количественный метод оценки интегральной энергии адсорбционного взаимодействия твердой фазы почв с молекулами воды в газовой фазе.

■ Изменение гидросорбциоппых свойств глинистых минералов при обработке растворимыми солями включает явления изменения структурной организации частиц глинистых минералов.

■ Образование глинистыми минералами глинисто-солевых микроагрегатов является одним из процессов межчастичных взаимодействий, представляющих почвенное агрегато-образоваиие на молекулярном уровне.

Практическая значимость. Теоретические положения и методики исследования могут найти широкое применение при решении экологических проблем, связанных с загрязнением и очисткой почв от различных токсикантов (тяжелые металлы и др.), с деградацией почв и их физического состояния, прогнозом изменения гидросорбциоппых свойств почв при различных воздействиях. Результаты исследований могут быть использованы при решении прогнозных задач по переносу загрязняющих веществ в почвенном покрове. Полученные результаты используются на факультете почвоведения МГУ при чтении курсов лекций «Физика почв» и «Математическое моделирование в почвоведении», при проведении практических занятий в большом практикуме по физике почв (ускоренный метод определения изотерм адсорбции). Материалы исследований вошли в коллективную монографию «Теории и методы физики почв» (2007) и отчеты НИР ИВЭП ДВО РАМ по изучению функционирования почв и их менеджменту в природных и антропогенных экосистемах.

Проведение исследований было поддержано РФФИ (проекты 99-04-48408, 01-04-48066, 03-04-48370 и 06-Ш-В-08-381)

Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, были доложены автором на III (Суздаль, 2000), IV (Новосибирск, 2004), V (Ростов-на-Дону, 2008) съездах Докучаев-ского общества почвоведов, на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах «Экологическое состояние и ресурсный потенциал естественных и антропогенно-измененных почв» (Владивосток, 1998), «Функции почв в биосферно-геосферных системах» (Москва, 2001), XII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2001), «Гидроморф-ные почвы - генезис, мелиорация и использование» (Москва, 2001), «Экология речных бассейнов» (Владимир, 2002), «Фундаментальные исследования в почвоведении и мелиорации» (Москва, 2003), «Научные основы сохранения водосборных бассейнов: междисциплинарные подходы к управлению природными ресурсами» (Улан-Удэ - Улан-Батор, 2004), «Экспериментальная информация в почвоведении: теория и пути стандартизации» (Москва, 2005), «Глины и глинистые минералы» (Пущино, 2006), «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2007), «Гуминовые вещества в биосфере» (Москва, 2007), «Фундаментальные достижения в почвоведении, экологии, сельском хозяйстве на пути к инновациям» (Москва, 2008), «Тектоника и глубинное строение Востока Азии: VI Косы-гинские чтения» (Хабаровск, 2009), на заседании кафедры физики и мелиорации почв факультета почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова (2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 56 работ, в том числе 1 коллективная монография, 17 работ в изданиях, соответствующих списку ВАК, 26 статей и докладов в научных журналах, сборниках и материалах конференций. Опубликовано 11 тезисов докладов на Международных и Всероссийских симпозиумах и конференциях. Личный вклад автора в работу. Диссертационная работа является результатом многолетних (1990-2008 гг.) исследований автора. Автор принимал личное участие на всех этапах исследования. Автором сформулированы цели работы, поставлены задачи исследования, планирование экспериментов, сделаны итоговые выводы. Автор принимал личное участие в получении основной части лабораторного материала, в обобщении и интерпретации полученных результатов, в подготовке всех научных публикаций, многократно выступал с научными докладами. Большая часть экспериментального материала получена автором или под его руководством в коллективных лабораторных исследованиях кафедры

физики и мелиорации почв факультета почвоведения МГУ, ИВЭП ДВО РАН, ВЦ ДВО РАН, ИТиГ ДВО РАН. В работе были также использованы материалы, полученные в соавторстве с соискателями, выполнявшими свои исследования под руководством автора. Доля личного участия в совместных публикациях пропорциональна числу соавторов. Теоретические положения, математические модели и их аналитические решения, основная часть методов исследования разработана лично автором. Помимо того в работе использовались с соответствующими ссылками материалы, опубликованные в отечественных и зарубежных источниках.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, изложена на 241 страницах компьютерного текста, включает список литературы из 331 наименований, в том числе 174 на иностранных языках, 54 рисунка, 30 таблиц и приложения.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность и благодарность научным консультантам проф. Е.В. Шеину и член-корр. РАН Б.А. Воронову за постоянное внимание, активную поддержку, критические замечания и советы, оказавшие решающее влияние на формирование научного мировоззрения автора. Автор выражает искреннюю признательность своим учителям и коллегам В.Г. Витязеву, А.Д. Воронину, A.B. Дсмбовсцкому, Е.Д. Дмитриеву, Е.А. Дробот, В.Н. Зсмлянухину, Л.О. Карпачевскому, М.А. Климипу, Л.11. Комисаровой, Н.С.Коноваловой, F. Kot, С.И. Лапекиной, А. Manccau, A.C. Манучаро-ву, Л.А. Матюшкиной, Е.Ю. Милановскому, Ю.М. Михалеву, И.А. Павлюкову, Я.А. Па-чснскому, Т.П. Початковой, F. Rodrigucs-Rcinoso, С.Е. Сиротскому, Т.А. Соколовой, И.И. Судницину, П.И. Черноморченко, Н.П. Чижиковой за критику и поддержку идей, консультации и дискуссии, помощь при выполнении отдельных разделов экспериментальной работы. Отдельная благодарность сотрудникам кафедры физики и мелиорации почв факультета почвоведения МГУ и лаборатории экологии почв ИВЭП ДВО РАН за доброжелательность и помощь в работе.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА 1. Молекулярные межфазпые взаимодействия в почвах (литературный обзор)

В настоящее время для изучения молекулярных межфазных взаимодействий «твердая фаза почв - пары воды» и для сравнения влагоадсорбционных характеристик почв разного генезиса и дисперсности наиболее релевантным подходом является системное описание сорбционных центров поверхности на основе описания процессов взаимодействия в самой

почве (Кин, 1933; Роде, 1971; Воронин, 1990; Глобус, 1969, 1983; Дерягин, Чураев, 1984; Долгов и др., 1964; Мичурин, 1975; Чайлдс, 1973; Смагин, 2003; Шеин, 2005; Kuron, 1937; Orchiston, 1953; Fink, Jackson, 1973; Philip, 1955; Scotter, 1976 и др.).

При моделировании межфазных процессов взаимодействия «твердая фаза почв - пары воды» важно иметь единое математическое выражение связи содержания адсорбированной воды и равновесного давления водяного пара в интервале относительных давлений ()<р/ро< 1. Было предложено много эмпирических и ряд теоретических уравнений, описывающих адсорбцию газов па твердой поверхности - уравнения Гиббса, Лэнгмюра, БЭТ, Фаррэра, Гаркинса-Юра, Дубинина, Сочеванова, Финка и Джексона и другие (Воронин, 1986; Гиббс, 1950; Сочеванов, 1955; Тарасович, Овчаренко, 1975; Brunauer et al., 1938; Far-rar, 1963; Fink, Jackson, 1973). Были определены характеристические влажности процессов сорбции - влажности монослоя по БЭТ Wm, адсорбционного слоя ÍV¡U адсорбционной пленки Wac, максимальная гигроскопическая влажность Wm. Однако большинство предлагаемых уравнений применимо к отдельным частям изотерм и не в состоянии описать изотермы в интервале относительных давлений 0<р1ро<\. Последнее обстоятельство имеет вполне определенную физическую причину и связано с физической реальностью «многофазно-сти» адсорбированной на межфазной поверхности молекул воды. В интервале 0< plp0 <0.3 -0.4 происходит адсорбция первого мономолекулярного слоя воды Wm. В интервале 0.3-0.4<plpo<0.6-0.8 образуется адсорбционная пленка воды IVRC с резко измененными свойствами, при р/ра >0.6-0.8 начинается капиллярная конденсация (Воронин, 1984; Капинос, Тонких, 1986). При р/р0 —> 1 существует две области устойчивого состояния водной пленки - стабильная и метастабильная (Дерягин, Чураев, 1984), что сказывается па воспроизводимости и получении равновесных значений содержания влаги. Поэтому обычно рассмотрение изотерм адсорбции паров воды почвами заканчивается при относительном давлении р/ро= 0.98, при котором определяется величина lVm, воспроизводимая экспериментально с высокой точностью. Кроме того, до сих пор остается не ясным физический смысл некоторых характеристических величин влажности, например, Wm. и Wac.

Водорастворимые соли существенно изменяют гидрофизические свойства почв (Ков-да, 1937; Антипов-Каратаев, 1960; Палавеев, Пенков, 1989; Панов, Гончарова, 1989; Соколова и др., 1986; Шоба и др., 1983; Рыжова, Горбунов, 1975 и др.). С высоким содержанием легкорастворимых солей - хлоридов и сульфатов натрия и магния связаны неблагоприятные водно-физические свойства засоленных почв. Так высокие концентрации

NaCl в почвах приводят к сильному их размокапию при увлажнении и образованию корок и трещи» при иссушении. На изотермах сорбции это проявляется в аномально высоком поглощении и удержании паров воды в области капиллярной конденсации, в Лэигмюровской области сорбции действие NaCl противоположно.

Для прогноза сорбциопного поведения почв по отношению к растворимым солям, тяжелых металлов в том числе, наиболее релевантным подходом является изучение сорб-циопных центров поверхности отдельных наиболее активных компонентов почв, а именно глинистых минералов (далее ГМ) (Горбунов, 1978; Чижикова и др., 2004; Добровольский, 1987, 1999; Соколова и др., 2005; Карпачевский, 2005; Мотузова, 1999; Пинский, 1997; Sposito, 1984; Manccau et al., 2000; Dähn, 2006; Schlegel et al„ 1999, 2001; Tsipursky, Drits, 1984 и др.).

В растворах солей катионы металлов вступают в быстрые реакции обмена с ГМ (Тарасович, 1988; Тарасевич, Овчарснко, 1975; Kuron, 1931, 1932, 1936; Orchislon, 1955, 1959). Высокая поверхностная энергия, реакционная способность ГМ обусловлены малыми размерами их морфологических элементов. Знание механизмов сорбции позволяет оценить мобильность и биодоступность того или иного загрязнителя в почвах. По Förstncr U., Wittmann G. (1983) сродство катионов тяжелых металлов по отношению к ГМ выше, чем катионов щелочных и щелочноземельных металлов и изменяется согласно следующей серии Pb>Cu>Ni>Co>Zn>Mn>Ba>Ca>Mg>K>Na. В природных условиях количество тяжелых металлов в ГМ, например цинка и свинца, может достигать целых процентов, а не тысячные и сотые доли процента, как это предполагалось ранее (Manccau et at., 2000; Рожкова, Щербак, 1956). В этом отношении представляется актуальным оценить изменения, происходящие с глинистыми минералами при обработке их солями, катионы которых резко отличаются радиусами, гидратационным поведением, силой связи с ионообменными центрами поверхности глинистых минералов. Дополнительной актуальной задачей является исследование влияния на ГМ растворимых солей тяжелых металлов - цинка и свинца, микроэлементов легко сорбируемых ГМ и относящихся к приоритетным загрязнителям окружающей срсды (Свинец..., 1987; Цинк..., 1992).

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований

Объектами исследования послужили образцы дсрново-силыюподзолистой почвы (Московская обл.), чернозема обыкновенного (Каменная степь), каштановой почвы и сред-нестолбчатого солонца (Волгоградская обл.), образцы ГМ смсктита (Туркмения, Огланды)

и каолинита (Украина, ст. Просяная) из архива кафедры физики и мелиорации почв факультета почвоведения МГУ и другие почвенные объекты. Некоторые свойства указанных почв приведены в таблице 1.

Таблица 1. Некоторые свойства почвенных объектов исследования

Горизонт, Потеря от 11С], % Гранулометрический состав, содержание частиц, % рн Гумус, Емкость поглоще-

глубина, см 1-0.25 0.250.05 0.050.01 0.010.001 <0.001 водн %С0р,. ния, мг-экв/100 г

Дерпово-силыюподзолистая легкосуглинистая почва

Ас) 0-2 2.3 5.1 32.2 37.1 15.9 7.4 5.24 7.43 19.45

А1 2-10 1.6 6.4 13.9 49.4 20.9 7.8 5.03 3.65 11.58

А1А2 12-20 0.6 6.0 16.3 51.6 19.3 6.2 4.65 1.01 6.67

А2 25-35 0.2 8.1 24.8 46.7 15.3 4.9 4.70 0.53 4.85

В 70-80 1.9 15.0 20.3 11.8 21.5 29.5 5.06 0.40 22.97

Чернозем обыкновенный легкоглинистый

Ас! 0-10 5.4 0.3 4.3 35.4 17.8 36.8 6.66 10.90 55.00

А1 20-30 3.9 0.5 3.6 31.6 23.7 36.7 6.88 9.62 53.58

В1 50-60 3.9 0.6 3.2 24.6 24.1 43.6 7.10 4.94 41.79

В2 85-95 18.2 1.1 0.4 23.4 20.1 36.8 8.00 1.29 23.51

ВЗ 130-140 18.1 0.5 4.0 21.7 20.6 35.1 8.20 0.54 22.67

Каштановая тяжелосуглинистая почва

А 5-15 4.3 1.8 18.1 27.1 20.7 28.0 7.10 2.46 24.32

В1 21-31 4.9 1.8 14.6 23.5 17.8 37.4 7.22 1.74 28.51

В2 35-45 16.3 3.0 16.7 20.2 15.7 28.1 7.73 1.08 19.17

С1 55-65 24.0 1.5 16.3 20.9 12.0 25.3 8.16 0.35 14.42

СЗ 172-182 15.1 2.0 10.3 29.9 16.2 26.6 8.00 0.23 14.70

Солонец среднестолбчатый легкоглинистый

А 0-10 4.9 1.8 23.4 28.9 22.4 18.6 7.21 2.95 22.56

В1 15-25 6.9 1.9 8.8 22.8 17.4 42.2 7.43 1.79 32.63

В2 30-40 15.6 0.8 10.8 22.7 20.4 29.7 7.93 1.43 19.85

С1 50-60 20.0 3.7 18.1 20.5 11.6 26.1 8.39 0.50 15.21

СЗ 172-182 16.1 1.1 28.1 15.7 12.6 26.4 8.12 0.28 16.54

Для разработки модели сорбции паров воды почвами в качестве базовых были использованы изотермы сорбции (адсорбция и десорбция), полученные сорбциопно-статическим методом. Сорбцию паров воды проводили в статических условиях над насыщенными растворами солей и серной кислоты в вакуумных эксикаторах при 20°С (±0.1°С). Экспериментальные точки получены для основных участков изотерм сорбции (0<р/ро <0.3-0.4, 03-0А<р/рц <0.6-0.8 и 0.6-0.8<р/ро <1). Навески образцов почв 3-10 г, повторность опыта двукратная. Навески образцов глинистых минералов 1.5-2.0 г, повторность опытов пятикратная. В процессе сорбции массу образцов определяли с точностью до ±0.1 мг. Для почв

изотермы десорбции сняты в двух вариантах. В первом варианте (десорбция 1) изотермы получены по стандартной методике сорбционно-статичсского метода - исходно воздушно-сухие образцы насыщали парами воды при р/р0 = 0.980. Во втором варианте опыта (десорбция 2) образцы предварительно капиллярно увлажняли до влажности, равной примерно наименьшей влагосмкости. Дополнительно были получены изотермы адсорбции паров воды фракциями почвенных агрегатов сухого рассева из гумусово-аккумулягивных горизонтов почв.

Для сравнения и подтверждения разрабатываемой модели были использованы изотермы сорбции паров воды, полученные газохроматографическим и изописстичсеким методами. Газохроматографическим методом были получены изотермы десорбции паров воды для дерново-подзолистых песчаных почв сосновых биогеоценозов Подмосковья (о. Лохин в среднем течении р. Москва), Приокско-Терраспого заповедника, Белоомутского лесничества в долине р. Ока и Серсбряноборского опытного лесничества (Смагин, 2005). Изоиие-стическим методом были получены изотермы сорбции паров воды (цикл адсорбция-десорбция) почв, сформированных на суглинисто-глипистых отложениях речных террас Срсднсамурской низменности, а также их илистых фракций (Харитонова и др., 1998).

Влияние растворимых солей натрия, магния, кальция, цинка и свинца на свойства ГМ определялось в сравнении характеристик двух серий образцов: I серия - образцы ГМ обработаны раствором соответствующей соли, II серия - образцы ГМ диализованы после обработки солью и высушивания при комнатной температуре. Обработку ГМ проводили растворами солей NaCl, MgCl2 и ZnCl2. Поскольку хлорид Pb(II) мапорастворимос соединение, в эксперименте была использована растворимая соль свинца (II) - 1>Ь(С113СОО)2. Для получения сравнимых данных была использована соль кальция с тем же анионом -Са(СМ3СОО)2. Все соли квалификации х.ч.

Образцы I серии получали обработкой 10.0 г образца 200 мл 1н. раствора соответствующей соли. Выбор концентрации соли в случае NaCl обусловлен порядком содержания солей в высокомиперализовапных грунтовых водах (Молодцов, 1967), остальные растворы брались в той же концентрации. Суспензию взбалтывали на ротаторе в течении 6 час., затем фильтровали, осадок высушивали. Дополнительно к основным образцам на покровных стеклах методом капельных реакций были подготовлены микрообразцы «ГМ + соль».

Оценка влияния растворимых солей и изменения состава обменных катионов на гидрофизические свойства ГМ проводилась по изменению изотерм сорбции и основной

гидрофизической характеристики (ОГХ). ОГХ получены с использованием метода сорбционного равновесия и тензиометрического метода с аппроксимацией «средней» части ОГХ («Полевые...», 2001). Валовые содержания макро- и микроэлементов в образцах ГМ были определены на рентгенфлюоресцентном энергодисперсионном анализаторе «TEFA-lll» фирмы «ORTEC», США (Савичев, Сорокин, 2002). Обменные катионы определяли по модифицированной методике Пфеффера, которая предусматривает учет мешающего влияния солей (Руководство ..., 1990). Дифрактограммы образцов ГМ получены на универсальном рентгендифрактометре HZG-4A (Карл Цейс Иена, Германия). Излучение КаСи, фильтрованное Ni. Режим работы аппаратуры: напряжение на трубке 40kV, анодный ток 30 тА, скорость вращения гониометра 2°/мин. Рентгеносъемку проводили с ориентированных препаратов, приготовленных методом седиментации на покровных стеклах. Детали строения ГМ были уточнены согласно методикам Уивера (Weaver, 1958) и Грин-Келли (Горбунов, 1978).

Оптическое изучение образцов ГМ проводилось на микроскопе «Axioplan 2» (Карл Цейс, Германия), увеличение до 500, съемка камерой «Olympus 4000Z». Электронно-микроскопические исследования проводились на растровом электронном микроскопе «LEO EVO 40 ]IV» (Карл Цейс, Германия) и на просвечивающем электронном микроскопе «Tesla BS-613» (ускоряющее напряжение 80 кВ) методом микрофотографии (съемка «на просвет») и методом микродифракции электронов. Образцы для съемки на микроскопе «LEO EVO 40 IIV» были подготовлены методом просыпки и методом суспензии в C2H5OII и пиридине (для гпСЬ-образцов), напыление Au, увеличение до 100000. Для анализа фаз, содержащих Zn и РЬ, был использован детектор обратно рассеянных электронов (QBS-детектор). Для локального качественного и количественного химического анализа был использован энергодисперсиопный спектрометр «INCA Energy 350» (Oxford, Великобритания). Препараты образцов для съемки на микроскопе «Tesla BS-613» были приготовлены методом суспензии в Н2О и С2Н5ОН. Электрошюоптическое увеличение съемки «на просвет» 10000-кратное. Микродифракционные картины получали в трех-пятикратной по-вторности. В общей сложности было получено более 1000 фотографий.

ГЛАВА 3. Разработка регрессионной модели сорбции паров воды почвами

Анализ изотерм сорбции паров воды глинистыми, суглинистыми и песчаными почвами, полученные тремя различными методами (сорбционно-статический, газохроматогра-фический и изопиестический методы), показал, что изотермы сигмоидны по форме, имеют

две достаточно четко выраженные области определения. В области низких относительных давлений водяного пара, когда происходит адсорбция первого мономолскулярного слоя воды, изотермы выпуклы относительно оси давлений р/р0 — область I. В области высоких давлений, когда начинается капиллярная конденсация, изотермы вогнуты относительно оси давлений plp0 - область II. Переходная между двумя областями сорбции зона 0.3-0.4< р!рй <0.6-0.8, в которой заканчивается образование адсорбционной пленки воды, по форме близка к линейной.

Для описания изотерм сорбции паров воды почвами зависимостью вида W = Др/ро), где W- влажность, % от массы абсолютно сухой почвы, р!ра — относительное давление паров воды, за основу было принято полиномиальное уравнение

W = С„ + С,(р/р0) + С2(р/ра)2 + С3(р/р0)3 +... + С„(р/р0)" (1),

как наиболее полно соответствующее изотермам сорбции на всем их протяжении (Карпа-чевский, 1985). Для рассматриваемого массива данных с ростом и коэффициент детерминации г2 монотонно возрастает и приближается к величинам близким 1 при п = 6-8. Среднее значение г2 при п = 6 составило г2=0.996-0.999. Ошибка аппроксимации влажности Sw по модели с возрастанием п от 1 до 6 существенно уменьшается и при п = 6 кривая зависимости Sw = X«) выходит на плато. При этом величина Sw становится сопоставимой с точностью определения влажности. Статистическая значимость регрессии проверялась 2 2 2

по критерию Фишера F = Sreg /S£cm, где S¡reg- дисперсия, обусловленная регрессией;

•у

SgCm - остаточная дисперсия (Химмельблау, 1973). F-критсрий для регрессии варьировал в интервале 200-3000, что много больше, чем /7,аб = 5-10 при принятом уровне значимости а ~ 0.05. Следовательно, в уравнении W = С0 + С\(р/р0) + С2(р/ро) 2 + C^p/p<¡) 3 +... + С„(р/ро) " можно принять и = 6.

Окончательный вид уравнения связи (К = f(p/pd) был выбран согласно следующим критериям: численное совпадение между экспериментальными и расчетными данными, согласие параметров модели с измеряемыми величинами и минимизация числа слагаемых (факторов) модели (Дрейпер, Смит, 1987; Hocrl, Kennard, 1970). Этим критериям удовлетворяет уравнение

W = Л(р/р0) + В(р/р0? + С(р/р0)'' + D (2),

где А, В, С и D - расчетные коэффициенты. Анализ величин А, В, С и D показал, что коэффициенты уравнения или параметры модели сравнимы с влажностями изотерм по величи-

не. Число факторов 3, среднее значение коэффициента детерминации г2, вычисленное для экспериментальных и расчетных данных согласно уравнению (2), составило г2=0.990-0.996 (табл. 2).

Таблица 2. Коэффициенты А, В, С и О уравнения (2) при сорбционно-статическом определении изотерм адсорбции паров воды почвами

Горизонт, глубина, см А В С О

Дерново-силыюподзолистая легкосуглинистая почва

Ас! 0-2 4.91 -4.73 4.96 0.42 0.992 0.14

А1 2-10 3.25 -3.25 3.34 0.37 0.991 0.09

А1А2 12-20 2.00 -1.67 1.97 0.19 0.992 0.06

А2 25-35 1.39 -1.38 1.46 0.07 0.996 0.03

В 70-80 7.67 -7.23 6.22 0.36 0.998 0.08

Чернозем обыкновенный легкоглинистый

А<1 1-7 12.65 -12.06 11.47 0.41 0.998 0.16

А1 20-30 12.10 -11.06 10.30 1.37 0.999 0.10

В1 50-60 11.73 -11.04 9.59 0.18 0.999 0.11

В2 85-95 10.93 -11.72 10.20 0.10 0.997 0.14

ВЗ 130-140 10.59 -11.49 9.98 0.07 0.998 0.12

Каштановая тяжелосуглипистая почва

А 5-15 6.93 -6.03 5.92 0.76 0.992 0.18

В1 21-31 9.40 -9.19 8.02 0.61 0.999 0.09

В2 35-45 8.57 -10.17 9.15 0.32 0.994 0.16

С1 55-65 8.15 -9.77 9.90 0.00 0.992 0.21

СЗ 172-182 6.68 -4.68 5.81 0.16 0.996 0.16

Солонец среднестолбчатый легкоглинистый

А 0-10 5.70 -5.21 4.73 0.44 0.997 0.08

В1 15-25 12.24 -12.72 10.97 0.57 0.995 0.21

В2 30-40 9.59 -10.61 10.27 0.07 0.996 0.16

С1 50-60 7.50 -8.31 7.19 0.14 0.998 0.08

СЗ 172-182 8.17 -8.23 7.69 0.09 0.997 0.13

Примечание, г - коэффициент детерминации, - ошибка аппроксимации влажности.

^•критерий для регрессии варьировал в интервале 140-2200. Такие высокие значения коэффициента детерминации г2 и критерия Фишера свидетельствуют о высокой статистической значимости регрессии, хорошем совпадении экспериментальных и расчетных данных и применимости уравнения (2) для описания изотерм сорбции паров воды почвами в изученном интервале 0.10<рфо<0.98.

Для оценки силы влияния факторов на функцию отклика и влияния направления процесса (адсорбция-десорбция) на параметры модели сравнили коэффициенты стандартизованной модели. Процедура стандартизации (Вучков и др., 1987) предусматривает одновременное центрирование и нормирование как факторов, так и функции отклика:

- 14 ~ у

=(хы-х1)/Ч ПРИ = л Е(х1 } ' гцсХш -стандартизованный фактор (функция »1=1

отклика) хт, х - среднее арифметическое значение фактора (функции отклика). Свободный член в стандартизованной модели отсутствует (хдц =1,*/ =1 => Х()и = 0)• Для адсорбции абсолютная величина всех трех параметров больше единицы (1.18-1.42). При десорбции 2 сила влияния факторов на функцию отклика падает (0.81-0.98). При десорбции 1 сила влияния фактора (р/ро) сохраняется примерно на том же уровне, что и для десорбции 2 (0.99 и 0.91, соответственно), но при этом резко уменьшается сила влияния факторов (р/ро)3 и (р/ра)6. Уменьшение силы влияния факторов, как и уменьшение статистической значимости соответствующих коэффициентов исходной модели при десорбции 1 и 2 (табл. 3) связано с тем, что модель не учитывает характер пористости сорбента и, соответственно, гистсрсзисных явлений.

Таблица 3. Статистическая оценка параметров уравнения (2) изотерм сорбции

Показатель I II

Адсо обция Десорбция 1 Десорбция 2 Десорбция

М т М т М ш М т

г2 0.996 0.001 0.994 0.000 0.990 0.001 0.999 0.000

0.12 0.01 0.19 0.02 0.34 0.03 0.007 0.001

'А 13.93* 1.30 7.35* 0.27 5.07* 0.19 35.12* 1.87

'в 7.16' 0.67 0.44 0.21 2.03 0.10 6.82* 0.36

'с 9.62* 0.77 0.86 0.29 3.94' 0.11 11.80* 0.53

'о 2.66* 0.68 4.33* 0.31 3.51* 0.20 12.54* 0.67

( 0.95 2.31 2.36 2.31 1.96

Примечание. I и II - сорбциошю-статичсский и газохроматографический методы определения изотерм, <л,в,с,п— ¿-статистика параметров уравнения (2), а =0.05, М - среднеарифметическое значение, ш - ошибка среднего, —ошибка аппроксимации 1У, статистически значимые параметры модели.

Для дерново-подзолистых песчаных почв, характеризующихся отсугствием гистерезиса, все коэффициенты модели для изотерм десорбции статистически значимы (табл. 3, газохроматографический метод). В качестве ограничений модели следует также отмстить, что для сорбентов с преобладанием микропор (почвенные илы, ГМ) форма кривых Щр/ра), рассчитанных по уравнению (2), не совпадает с формой графиков измеренной зависимости.

Зависимость влажности от относительного давления (V = Др/ро) имеет сингулярные точки А, В и С (рис. 1а). Сингулярная точка А характеризует перегиб функции дифференциальной влагосмкости сорбента V = (НУ/с1(р/р0) (рис. 16). Координаты сингулярной точки

А определяют решением дифференциального уравнения с?У/с1(р/ра)г = 0. Сингулярная точка В соответствует минимуму функции У(р/ро), ее координаты определяются уравнением с!У/с!(р/рц) = 0. Координаты точки С определяются из уравнения Ухс = А, где А -коэффициент уравнения (2).

Рис. 1. Изотермы сорбции паров воды почвами, сорбциошю-статический метод: а - схема разбиения изотерм на области сорбции; б - зависимость дифференциальной влагоемкости V от pipo, в - взаимосвязь влажностей сорбционных слоев адсорбции и десорбции (в относительных координатах). А, В и С - сингулярные точки.

Для оценки адекватности использования сингулярных точек А, В и С в качестве границ областей и переходной зоны сорбции сравнили значения соответствующих влажностей WA, WB и WC с влажностями монослоя Wm по БЭТ, адсорбционного слоя и смачивающей пленки Wac по Воронину (1986). Дополнительно были рассчитаны влажности W¿\¡, соответствующие максимуму коэффициента диффузии Z)v водяного пара, из условия:

дРу _дРу/д{р/ра)_0(]г_ с \ d2w ( div 8W 8W / д(р/ po) { Pb)d{p/p0Y U(p/>0

= 0

(3),

где Dv - коэффициент диффузии водяного пара в почве, см2/с; г. - общая порозпость, %; Рь~ плотность сухой почвы, г/см3 (Капипос, Топких, 1986).

Сравнение емкостей адсорбционных слоев и граничных влажностей изотерм адсорбции (табл. 4) показало, что влажность WB соответствует влажности адсорбционной пленки \VK и влажности максимума коэффициента диффузии водяного пара Wat- Максимум Ov наблюдается при таком содержании воды, когда заканчивается формирование сплошной поверхности раздела вода-воздух (Phillip, 1955; Fink, 1973; Scotter, 1976; Капинос, Тоиких, 1986). Следовательно, для адсорбции точка В соответствует границе областей сорбции I и II, когда в результате образования адсорбционной пленки заканчивается формирование сплошной поверхности раздела вода-воздух (взаимодействие адсорбат-адсорбент) и начи-

16

настся капиллярная конденсация (взаимодействие адсорбат-адсорбат). Томка А соответствует завершению образования адсорбционного слоя и левой границе переходной зоны (рис. 1а). В точке С влажность 1УСа^ численно равна удвоенной влажности мопослоя

Чг1т1я (Мичурин, 1975). Следовательно, за правую границу переходной зоны на первом этапе можно принять точку С.

Таблица 4. Влажности (% к массе абсолютно сухой почвы) сорбционпых слоев и сингулярных точек изотерм адсорбции (сорбционно-статичсский метод)

Горизоит, глубина, см 1Гт ((Ут) с №ас 1УЛ 1ГВ WC шу

Дсрново-силыюподзолистая легкосуглинистая почва

Л<1 0-2 1.50 0.44 1.94 2.38 1.99 2.53 3.13 2.53

Л1 2-10 1.02 0.27 1.30 1.57 1.40 1.74 2.13 1.74

Л1Л2 12-20 0.64 0.21 0.85 1.06 0.82 1.07 1.34 1.07

Л2 25-35 0.42 0.11 0.53 0.65 0.51 0.66 0.82 0.66

В 70-80 2.51 0.49 2.99 3.48 2.93 3.73 4.65 3.72

Чернозем обыкновенный легкоглшшетый

Ас1 1-7 3.91 0.93 4.84 5.78 4.55 5.91 7.45 5.90

А1 20-30 3.98 0.89 4.87 5.76 5.37 6.72 8.24 6.71

В1 50-60 3.83 0.78 4.60 5.38 4.11 5.33 6.76 5.33

В2 85-95 3.64 0.61 4.25 4.86 3.48 4.45 5.63 4.44

ВЗ 130-140 3.48 0.58 4.06 4.64 3.39 4.30 5.43 4.30

Каштановая тяжслосуглинистая почва

А 5-15 2.40 0.52 2.92 3.45 3.04 3.86 4.76 3.85

В1 21-31 2.94 0.58 3.52 4.10 3.74 4.68 5.79 4.68

В2 35-45 2.84 0.49 3.32 3.81 3.06 3.71 4.54 3.71

С1 55-65 2.28 0.59 2.86 3.45 2.54 3.21 4.04 3.21

СЗ 172-182 2.43 0.81 3.24 4.05 2.27 3.19 4.15 3.16

Солонец срсдпесголбчатый легкоглшшетый

А 0-10 1.89 0.44 2.33 2.77 2.34 2.97 3.68 2.96

В1 15-25 4.65 0.78 5.42 6.20 4.61 5.73 7.09 5.73

В2 30-40 3.03 0.66 3.69 4.36 2.98 3.85 4.89 3.84

С1 50-60 2.37 0.38 2.75 3.13 2.59 3.21 3.99 3.2]

СЗ 172-182 2.52 0.57 3.10 3.67 2.75 3.56 4.52 3.56

Сравнительный анализ характеристических влажностсй процессов адсорбции и десорбции 1 показал взаимообратимость состояний монослой, адсорбционный слой и адсорбционная пленка при адсорбции и десорбции 1 (рис. 1 в). При десорбции 2 величина емкости монослоя по БЭТ соответствует влажности адсорбционного слоя адсорбции №аа<к или И'т^2 =И0яаЛ +(№т)еасЬ. Полученная формула подтверждает подход А.Д. Воронина (1986) к определению количества воды в адсорбционном слое как суммы монослосв по БЭТ и Фаррэру: = 1Ут + (Н'т)а.

Таким образом, изотермы сорбции паров воды почвами независимо от метода получения изотерм (сорбционно-статический, газохроматографический, изопиестический методы) описываются статистически значимой регрессией W--/t(p/p0) + В(р/ра)л + С(р/р0)6 + D со средним коэффициентом детерминации г2=0.99, А, В, С и D - расчетные параметры; (pipo), (p/pof и {plpof - факторы модели. Значимость параметров модели зависит от вклада соответствующего фактора в описываемый моделью процесс сорбции и полноты описания явлений. Для процесса адсорбции все параметры модели значимы, снижение значимости параметров В и С для десорбции связано с тем, что модель не учитывает характер пористости сорбента, и соответственно, гистерезисных явлений.

ГЛАВА 4. Проверка и использование модели адсорбции паров воды почвами 4.1. Статистический анализ модели адсорбции паров воды почвами

Статистический анализ любой модели помимо оценки коэффициентов детерминации и значимости коэффициентов модели включает проверку ее адекватности и оценку изменения параметров модели при разбиении факторного пространства на подмножества (Мос-теллер, Тыоки, 1982). Задача данного раздела - статистический анализ модели в областях сорбции и качественное рассмотрение природы взаимодействия сорбент-сорбат в каждой из областей.

Полный статистический анализ модели показал, что изотермы адсорбции исследуемых почв описываются уравнением (2) достоверно (Fpcl>Fla6) и адекватно (F,, ,</■',а6). Адекватность модели или требование, чтобы точность предсказания была сравнима с ошибкой опыта, проверялась по критерию Фишера Fm= s2K¡J í2|y¡. Форма кривых адсорбции W(p/p<¡), рассчитанных по уравнению (2), совпадает с формой графиков измеренной зависимости. Зависимость погрешности модели от величины функции отклика отсутствует, систематическая погрешность модели незначима. Адекватность модели на всем интервале 0.1< pipa <0.98 позволяет использовать уравнение (2) и для отдельных участков этого интервала. Разбиение изотерм сорбции на области 1 и II показало, что в области 1 (область взаимодействия твердая фаза - газ) адсорбция определяется действием факторов (p/pd) и (р//>о)3> в области И (область взаимодействия адсорбционная пленка - газ) адсорбция определяется фактором (plpaf, что позволяет использовать частные уравнения модели:

область I W=A,(plp0) + B,(p/p0f + D, (4),

область II W = C2(p/p0f + D2 (5).

Частные уравнения модели достоверно (^и>/;,.га5) и адекватно (/^^/''„г,) описывают обе области сорбции без систематической погрешности (табл. 5).

Таблица 5. Статистическая оценка основного (2) и частных (4, 5) уравнений модели адсорбции паров воды почвами

Показатель Область сорбции

0.1<р//>о<0.98 Область I Область II

(2) (2) (4) (2) (5)

F 1 pel 800-1200 900-1500 700-1100 600-1400 600-1000

р ' ад 0.45 0.08 0.11 1.15 0.99

а; 0.32 0.05 0.05 0.27 0.52

/| 0.17 0.11 0.08 0.33 0.26

h 0.19 0.14 0.08 0.34 0.27

/л 13.93* 15.74* 25.07* 1.93 -

/в 7.16* 3.12* 9.04* 2.04 -

tc 9.62* 0.70 - 3.37* 16.49*

to 2.66* 4.22* 6.86* 0.99 30.09*

R 0.998 0.999 0.999 0.997 0.990

s* 0.12 0.04 0.05 0.10 0.18

Примечание. /^г, ^ад - критерии Фишера для регрессии и адекватности при а = 0.05, ге - коэффициент автокорреляции, f> и h — /-статистика параметров уравнения Д = агу + аь где Д - noipcui-ность расчета, у — измеренные величины влажности, Sy - ошибка аппроксимации W. * Статистически значимые параметры модели.

Оценка изменения параметров модели показала, что разность между коэффициентами А, В и D уравнения (2) для всего интервала 0.1< /;//;(|<0.98 и уравнения (4) для области I с доверительной вероятностью р — 0.95 не значима. В области II после образования адсорбционной пленки и формирования сплошной поверхности раздела вода-воздух влажность \VX с доверительной вероятностью р=0.95 определяет величину коэффициентов С2 и 02 уравнения (5) (рис. 2). Следовательно, в области II адсорбция определяется согласно уравнению:

W^W„Jplpaf+lVic (6).

Пропорциональность числа молекул адсорбируемой воды в области II числу молекул адсорбционной пленки lVac свидетельствует о том, что в данной области активны-

Рис. 2. Аппроксимация экспериментальных данных (точки) изотерм адсорбции (гор. В1 дерпово-силыюпод-золистая почва). Кривая 1 -расчет по уравнению (4), кривая 2 - по уравнению (5), кривая 3 - по уравнению (2).

ми центрами адсорбции являются уже адсорбированные молекулы воды. Таким образом, до образования адсорбционной пленки (область сорбции I) адсорбция описывается частным уравнением модели W = А(р/р0) + В(р/р0)3 + D. После образования адсорбционной пленки Шж (область сорбции II) адсорбция описывается уравнением W= WJipIpaf + Wac. В области 1 адсорбция определяется действием факторов (р/ро) и (р/р0)3, центрами адсорбции являются активные центры поверхности твердой фазы. В области II адсорбция определяется действием фактора (р/ро)6, активными центрами адсорбции становятся молекулы воды адсорбционной пленки ffac.

4.2. Уравнение для описания полной изотермы адсорбции паров воды почвами и почвенными агрегатами

4.2.1. Уравнение для описания полной изотермы адсорбции паров воды почвами

Задача данного раздела - поиск ассоциированного к базовому (уравнение 2) полинома с минимальным числом коэффициентов для описания изотерм адсорбции паров воды почвами в интервале 0.1 < р/ри< 0.98.

Для изотерм адсорбции коэффициенты уравнения (2) имеют близкие значения А = | В | £ С (табл. 3). Положим А = | В | = С, тогда уравнение (2) преобразуется в

- (/W + ( pipo)''] + D (7).

Полный статистический анализ линейной регрессии (7) показал, что изотермы адсорбции исследуемых почв описываются уравнением (7) достоверно (F¡„.^Fm6) и адекватно (/''a;l</Yjf¡). По сравнению с уравнением (2) уравнение (7) несколько хуже описывает изотермы адсорбции: г2 ниже (0.993 и 0.998 соответственно), ошибка аппроксимации влажности iS'w выше (0.16 и 0.12 соответственно). Однако статистическая значимость суммы факторов (р/ро), (pipa? и (р/ро)6 из уравнения (7) много выше, чем значимость этих же факторов из уравнения (2) в отдельности. Весьма важно отметить, что коэффициент А (табл. 6) уравнения (7) близок по величине к максимальной гигроскопической влажности WM-, которая относится к числу почвенно-гидрологических констант (Мичурин, 1975). А коэффициент D, видимо, отражает количество «иммобилизованной» воды, которая связана с наиболее активной частью адсорбирующей поверхности, адсорбируется на начальном этапе адсорбции (0< p/p¡¡ < 0.05) и далее в ней не участвует (Brunauer et al., 1938). Для сохранения единства обозначений назовем коэффициент D остаточной влажностью W,„.:

W= К.- 1(рЫ - (р/ро? + (я/Ро)6] + Wo«. (8).

Таблица 6. Коэффициенты уравнения (7), рассчитанные по экспериментальным точкам для основных объектов исследования

Горизонт, Жиг, % л о г2

глубина, см

Дсрново-силыюнодзолистая легкосуглинистая почва

да 0-2 5.35 5.20 0.36 0.992 0.12

Л1 2-10 3.57 3.35 0.34 0.991 0.08

Л1Л2 12-20 2.40 2.40 0.11 0.990 0.06

Л2 25-35 1.45 1.48 0.05 0.996 0.03

13 70-80 6.63 6.66 0.65 0.991 0.17

Чернозем обыкновенный легкоглинистый

Л(1 0-2 11.80 12.14 0.59 0.997 0.18

Л1 20-30 12.04 11.48 1.61 0.996 0.19

В1 50-60 9.88 10.28 0.60 0.992 0.24

В2 85-95 8.78 9.12 0.31 0.994 0.19

ВЗ 130-140 8.46 8.75 0.33 0.994 0.18

Каштановая тяжелосуглинистая почва

Л 5-15 6.91 6.99 0.82 0.990 0.18

В1 21-31 8.33 8.17 0.94 0.993 0.17

В2 35-45 7.40 7.14 0.56 0.991 0.18

С1 55-65 7.85 7.96 0.00 0.987 0.24

СЗ 172-182 7.58 8.31 0.00 0.992 0.19

Солонец среднестолбчатый лсгкоглипистый

Л 0-10 5.39 5.28 0.58 0.993 0.12

В1 15-25 10.35 10.24 1.05 0.990 0.27

В2 30-40 8.65 9.01 0.00 0.995 0.16

С1 50-60 6.09 6.12 0.43 0.994 0.12

СЗ 172-182 7.31 7.56 0.24 0.996 0.13

Примечание. - максимальная гигроскопическая влажность в массовых процентах.

Упростим уравнение (8), для этого введем величину нормированной влажности № или \У = (1У-1Кк,УИ/ш и обозначим ее у, за переменную величину х примем относительное давление р1р0 (х = р!ро). В результате получаем обобщенную изотерму адсорбции паров воды почвами (кривая Л, рис. 3) в аффинных координатах

У = х-х3 + х6 (9).

Из геометрических построений (рис. 3) следует, что адсорбция на первом линейном участке сорбции пропорциональна 1Уи1. Известно, что в общем случае адсорбция па первом этапе сорбции пропорциональна числу адсорбционных центров (Вгипаиег е/ а/., 1948), то есть величина Цгш характеризует число адсорбционных центров поверхности твердой фазы почв.

Зависимость нормированной (как и исходной) влажности от относительного давления паров воды имеет сингулярные точки А, В и С при хА =W7ws 0.368, xB=W7ss 0.585 и хС=Ж/2И 0.794. При хсг 0.794 (сингулярная точка С) дифференциальная влагоемкость V(p!pa) численно равна величине максимальной гигроскопической влажности Wur, отклонение от линейности изотерм адсорбции, определяемое функцией fix) = | I (кривая /2), дости-х i гает максимума. Рассчитанные по уравнению

(8) значения величин р!ра (при соответствую-

Рис. 3. Обобщенная изотерма адсорбции , ,

, ,. , . , , щих влажностях) сингулярных точек изотерм А,

(кривая L) в аффинных координатах (х, у). ' J 1

Цх) = х-х3 + хб; 1,{х) = х\ /2(х) = Iх-х11; В и Сблизки экспериментальным граничным ус-

Ш) = ах + Ь.

ловиям:

а) pipo = ха~ верхняя граница применимости уравнения БЭТ (Brunauer, Emmet, Teller, 1938);

б) при pipo = хв заканчивается образование адсорбционной пленки IVac, (Воронин, 1986);

в) при р/р0 = хс теплота адсорбции равна нулю (Андрианов, 1946).

A fortiory зависимость W = fiplpo) может быть представлена в виде линейной зависимости W = АХ+ В, где Х= х - х1 + х6 = (р/ро) - (p/paf + (p/p<sf> следовательно, для описания полной изотермы адсорбции достаточно трех экспериментальных точек.

Таким образом, анализ базовой модели показал, что в интервале 0.1 < р/ра < 0.98 адсорбция описывается ассоциированным к базовому полиномом W = lVur[(p/po) - (р/ро)2 + (р/ра)6] + Wom где WMf - максимальная гигроскопическая влажность, - остаточная влажность. Согласно модели полную изотерму адсорбции паров воды почвами можно получить по трем экспериментальным точкам - одна точка из интервала 0< р!р0 <0.3, вторая -0.5<р/ра<0.7, в качестве третьей точки используется IVur (приp/p¡>~ 0.98).

4.2.2. Уравнение для описания полной изотермы адсорбции фракциями почвенных агрегатов

Уравнение (8) получено и достоверность его доказана для образцов, подготовленных

для анализа по стандартной методике (просеяны через сито 1 мм). Почвенные частицы другого размера при адсорбции могут иметь другую фрактальную размерность, соответственно другое факторное пространство (Кроновср, 2000; Методы..., 2000), и, следовательно, другую форму зависимости IV =Ар/ро)- Задача данного раздела - статистическая оценка предложенной модели для фракций почвенных агрегатов сухого рассева гумусово-аккумулятивпых горизонтов исследуемых почв (размерность от <0.1 мм до >10 мм) и влияния размера фракции на параметры модели.

Для оценки применимости уравнения (8) для каждой фракции агрегатов на первом этапе провели полный статистический анализ линейной регрессии (7). Согласно проведенному анализу, изотермы адсорбции всех фракций агрегатов описываются уравнением (7) достоверно (/V > Кта6) и адекватно < К,^). Форма кривых адсорбции, рассчитанных по уравнению (7), совпадает с формой графиков измеренной зависимости. Высокие значения коэффициента детерминации г2 (г2ср~ 0.985) адекватной модели свидетельствуют о хорошем совпадении экспериментальных и расчетных данных (7). Уравнение несколько хуже описывает изотермы адсорбции отдельных фракций агрегатов, чем изотермы растертых (< 1мм) образцов почв: несколько ниже среднее значение г2 (0.985 и 0.993, соответственно), выше среднее значение (0.21 и 0.16, соответственно). По-видимому, это связано с изменением геометрии поверхности и, соответственно, расположения адсорбционных центров твердой фазы при растирании почвенных образцов.

Коэффициент А в уравнении (7) для фракций агрегатов, также как и для растертых образцов почв, представляет собой влажность \УШ (табл. 7). То есть тип уравнения связи №~Лр/ро) при адсорбции не зависит от размера фракции почвенных агрегатов (размерность от <0.1 мм до >10 мм) и типа почвы. От типа почвы зависит основной параметр уравнения (8) - Для исследуемых почв величина 1Уиг определяется содержанием ила в образце: чем выше содержание ила, тем больше величина И^, (рис. 4). Величина \¥ш на интервале 8-39% содержания ила в исследуемых образцах возрастает экспоненциально (г2~0.97). Известно, что адсорбционную способность почв в значительной степени определяют именно частицы <0.001 мм, они же играют существенную роль в формировании почвенной структуры (Воронин, 1984).

Для фракций почвенных агрегатов картина зависимости (К,, от содержания ила более сложная. Так, для агрегатов чернозема и дерпово-сильпоподзолистой почвы строгого возрастания (однозначной зависимости) величины от содержания ила не отмечается.

Влияние содержания ила на 1Уи, проявляется, главным образом, в симбатных изменениях размаха относительного варьирования содержания ила в агрегатах и величины [гшп-тах] интервала 1¥ш: чернозем < дерново-сильноподзолистая < солонец < каштановая. Абсолютный размах содержания ила в агрегатах не рассматривался в связи со значительной разницей содержания ила-от 8% до 39% (рис. 4).

Таблица 7. Коэффициенты уравнения (7) для фракций почвенных агрегатов, полученных при сухом просеивании

Фракции агрегатов, мм Дерново-силыюпод-золистая почва, гор. Al (2-10 см) Чернозем обыкновенный, гор. Al (20-30 см) Каштановая почва, гор. А (5-15 см) Солонец средпестолбчатый, гор. А (0-10 см)

А D W„n% А D Wm% А D % А D W„, %

<0.1 0.1-0.25 0.25-0.50 0.50-1 1-2 2-3 3-5 5-7 7-10 >10 <1мм* 2.87 3.16 3.28 3.33 3.33 3.43 3.56 3.66 3.25 2.90 3.35 0.23 0.23 0.29 0.33 0.29 0.26 0.25 0.25 0.30 0.23 0.36 3.02 3.28 3.44 3.55 3.24 3.61 3.72 3.82 3.45 3.09 3.57 12.78 13.02 13.01 13.20 13.23 13.10 13.09 13.14 13.04 13.10 11,48 0.78 0.67 0.67 0.63 0.81 0.59 0.76 0.51 0.59 0.77 1,61 12.69 12.73 12.69 12.81 13.04 12.74 12.91 12.72 12.71 12.93 12.04 6.41 6.88 7.51 7.94 8.33 8.78 8.50 8.31 8.83 7.15 6.99 0.57 0.49 1.03 0.98 0.98 0.94 1.09 0.89 0.73 0.76 0.82 6.41 6.87 7.73 8.22 8.53 8.75 8.74 8.38 8.94 7.27 6.91 4.90 6.07 6.33 6.48 6.32 6.26 6.35 6.00 6.01 6.15 5.28 3.55 0.61 0.69 0.69 0.69 0.65 0.51 0.60 0.62 0.56 0.58 4.95 6.17 6.47 6.60 6.39 6.32 6.31 6.09 6.08 6.13 5.39

S 0.10 0.05 0.10 0.29 0.15 0.14 0.21 0.10 0.28 0.15 0.07 0.15

Примечание. 5— стандартное отклонение соответствующей величины, * — образцы почв растерты до размера < 1 мм.

Рис. 4. Зависимость 1¥и, от содержания ила: • - дерново-сильноподзолистая почва, О -солонец, ▲ - каштановая почва, • - чернозем. Топкие линии - фракции агрегатов, толстая линия - растертые до <1 мм образцы почв (окружности).

Для выяснения влияния размера агрегатов на основной параметр 1УЖ уравнения (8) был проведен групповой анализ величин 1УЖ фракций с шагом разбиения ЬЛУ интервала [гшп-тах] \УШ численно равным величине стандартного отклонения определения для данного типа почвы (табл. 8). Согласно групповому анализу, по величине и содержанию ила агрегаты сухого рассева можно раз-

20

Ил, % 40

делить на агрегированную и неагрсгироваппую части. Агрегированная часть по сравнению с неагрегироваппой частью характеризуется более высокими значениями содержания ила и величины Для агрегированной части величина или основной параметр уравнения (8) определяется средним содержанием в ней ила и не зависит от размера агрегатов. Для неагрегироваппой части величина УУШ зависит от размера агрегатов. Нижняя и верхняя границы размеров агрегатов агрегированной части зависит от типа почв. Так для дерпово-сильпоподзолистой почвы нижняя и верхняя границы размеров агрегатов агрегированной части почвенной массы составили 0.25мм < ¡1 < 10 мм, для каштановой почвы - 0.50мм < с/< 10мм. Для солонца среднсстолбчатого в данном методе определяется только нижняя граница - (1> 0.10 мм. Для чернозема в рамках данного подхода границы отсутствуют: все фракции характеризуются близкими значениями \Ут. и содержанием ила, что свидетельствует о высокой степени агрегированности гумусово-аккумулятивного горизонта чернозема.

Таблица 8. Влияние размера почвенных агрегатов на величину И'мг

Почва Интервал Шаг, % Достоверно выделяемые группы агрегатов IV мг. Среднее содержание ила в группе, %

Гмг, % № группы размер, мм %

Дерново-сильпо-подзолистая, гор. А1 3.02-3.82 0.10 1 11 <0.25; >10 0.25<(1<10 3.13 3.59 0.14 0.14 6.4 7.7 0.1 0.6

Чернозем, гор. А1 12.69-12.93 0.14 1 все фракции 12.80 0.12 36.6 2.3

I <0.25 4.95 - 14.1 -

Каштановая, гор. А 6.41-8.94 0.28 И 0.25-0.50; >10 7.50 0.33 25.3 1.5

III 0.50< (1 <10 8.59 0.27 28.4 2.1

Солонец средне-столбчатый, гор. А 4.95-6.60 0.15 1 II <0.10 >0.10 4.95 6.28 0.18 14.1 19.2 1.1

Примечание. стандартное отклонение величины (К,,- внутри группы, 8 % - стандартное отклонение содержания ила внутри группы.

Таким образом, адсорбция паров воды агрегатами сухого рассева из гумусово-аккумулятивных горизонтов исследуемых почв описывается (как и для почвы в целом) двухпараметричсским уравнением IV = №ш{(р/рц) - (р/ро)3 + (р/ро)6] + ^ост,- Основной параметр уравнения определяется типом почвы и зависит от содержания ила в почве.

ГЛАВА 5. Модель адсорбционного взаимодействия паров воды с твердой фазой почв и расчеты по модели

Качественный подход к рассмотрению природы взаимодействия паров воды с твердой фазой почв, моделирование и статистический анализ его результатов позволили предло-

25

жить уравнение связи содержания адсорбированной воды в почве и равновесного давления водяного пара. Зависимость влажности для широкого ряда почв (основные типы почв европейской части России и Среднеамурской низменности) от относительного давления паров воды в интервале 0.1 <р!ра< 0.98 независимо от метода получения изотерм (сорбцион-но-статический, газохроматографический и изопиестический методы) описывается уравнением

IV= А(р/р0) + В(р!р„)1 + С(/;//>„)6 + П (2)

со средним коэффициентом детерминации г2=0.99. Ограничения модели.

1. Модель достоверно описывает как изотермы адсорбции, так и изотермы десорбции паров воды почвами уравнением IV = А(р/р0) + В(р/р0)3 + С(р1р0)6 + Д где А, В, С и Л - расчетные коэффициенты. Однако адекватно описываются моделью только изотермы адсорбции, поскольку характер пористости сорбента и, соответственно, гистерезисных явлений десорбции модель не учитывает.

2. Модель адекватно описывает адсорбцию паров воды среднепористыми сорбентами (почва в целом, размер частиц < 1 мм; фракции почвенных агрегатов сухого рассева), адекватность ее нарушается для микропористых сорбентов (ГМ, почвенные илы).

Для адсорбции вид зависимости влажности от относительного давления паров воды упрощается - уменьшается число параметров уравнения. В интервале относительных давлений водяного пара 0.10<р1ро<0.98 адсорбция адекватно описывается ассоциированным с базовым полиномом

*Г= ИУ(р/р о) - (р1ро? + (р/ро)6] + ^ (8).

Анализ функциональных возможностей модели показал, что интегрирование выражения (8) по с1р/р0(р/ро~ 1 верхняя граница интегрирования) позволяет получить интегральную оценку взаимодействия твердой фазы почв с парами воды, которую удобно использовать в сравнительных целях при анализе почв разного генезиса и дисперсности:

е= )ш(р/р0) (10).

р! Р0

Величина е максимальна при р!рд= 0 (сорбент не содержит адсорбированной влаги)

еМах = 1тр/р0) (11)

О

и уменьшается в процессе адсорбции при возрастании р!ра

p! PO I

е(р/Ро) = етах~ ¡WJ(p/p0) = \WJ(p/p0) (12).

О р/р0

В первом приближении выражение (12) определяет величину интегральной адсорбции воды почвой в безразмерных единицах координат «р/ро— W» . Подобный подход был использован ранее (Филип, 1966; Смагин, 2003) для интегральной характеристики ОГХ. Для перевода безразмерной величины интегральной адсорбции в энергетический показатель адсорбционного взаимодействия воспользуемся значением удельной энергии водородной связи молекул воды 5.13 Ю3кал/моль. При этом допускается образование в процессе адсорбции пара соответствующей жидкой фазы с определенной выше удельной энерг ией связи молекул. Учитывая молярную массу воды (18 г/моль), коэффициент перевода процентной влажности в г/г (100) получаем переводной коэффициент к, численно равный 2.85 кал/г (к = 5.13 103/(100'18) кал/г). С его помощью можно оценить интаральпую энергию молекулярных взаимодействий влаги при адсорбции в ночве, преобразуя выражение (12) в следующий показатель:

р'т 1

Щр/ро)=к

р/ро \Щр/ро)

(13).

о Р'РО

о

Расчитаиные данным способом величины интегральной энергии адсорбционного взаимодействия Е твердой фазы почв с парами воды (в кал/г) для сингулярных точек изотерм представлены в табл. 9. Следует отмстить, что расчитаиные значения £тах - Ее по величине практически совпадают с экспериментально полученными значениями теплоты смачивания Q для близких по типу и химическим свойствам почв (Хайдапова, 2007). Ее расчитана по формуле (13) при р/ра = 0.794. По Андрианову (1946) при относительном давлении паров воды р/р0~ОЯ теплота смачивания почвенных образцов равна пулю. Последнее косвенно подтверждает правомочность интегрального подхода и использование пересчетного коэффициента к для оценки величины интегральной энергии адсорбционного взаимодействия твердой фазы почв с парами воды согласно уравнению (13).

Согласно данным табл. 9 и табл. 1 для почв исследуемого ряда профильное изменение величин £тах соответствует профильному изменению их физико-химических свойств. Наибольшими значениями Ет:т характеризуется чернозем обыкновенный (11-15 кал/г), наименьшими значениями - дерпово-сильноподзолистая почва (2-9 кал/г) и ее элювиальный горизонт (2 кал/г). В профиле солонца максимальное значение величины Етах соответствует солонцовому горизонту В1 (14 кал/г). Статистический анализ профильного изменения

физико-химических свойств исследуемого ряда почв и величии интегральной энергии адсорбционного взаимодействия /'.~ш:)у показал, что £тах зависит главным образом от содержания в образце гумуса и илистой фракции. Для наглядности и сравнения величин, имеющих разные единицы измерения, на рис. 5 приводятся относительные величины показателей 1 от11. = / исх. Н пах, где / - показатель, / исх. - исходное значение, I тт- максимальное значение для всей выборки. Для исследуемых почв кривые профильного изменения относительных значений Ятах, рассчитанные по уравнению (13) и как линейная комбинация содержания ила и гумуса (г = 0.976) близки и совпадают по форме. Однако для чернозема расчетные кривые по форме не совпадают. По-видимому, величина £тах определяется, главным образом, обобщенной характеристикой содержания гумуса и илистой фракции - величиной емкости поглощения: кривые профильного изменения нормированных и емкости поглощения симбатны для всех исследуемых почв.

Таблица 9. Расчетные величины интегральной энергии адсорбционного взаимодействия паров воды с твердой фазой почв, кал/г

Горизонт, глубина, см ^гпах ЕЛ Еп Ее £тах ~ ЕС

Дсрново-сильноподзолистая легкосуглинистая почва

Л(1 0-2 6.85 5.53 3.96 2.40 4.44

Л1 2-10 4.72 3.76 2.68 1.61 3.11

Л1Л2 12-20 3.00 2.45 1.77 1.08 1.92

Л2 25-35 1.80 1.48 1.07 0.65 1.15

В 70-80 9.31 7.43 5.29 3.19 6.12

Чернозем обыкновенный легкоглинистый

Да 1-7 15.27 12.47 8.97 5.47 9.81

Л1 20-30 17.44 13.68 9.67 5.78 11.66

В1 50-60 13.22 10.74 7.71 4.69 8.53

В2 85-95 11.09 9.13 6.59 4.03 7.07

ВЗ 130-140 10.74 8.81 6.36 3.88 6.85

Каштановая тяжслосуглинистая почва

Л 5-15 10.16 8.04 5.71 3.43 6.74

В1 21-31 11.83 9.37 6.65 4.00 7.83

В2 35-45 9.59 7.72 5.52 3.34 6.25

С1 55-65 8.91 7.48 5.44 3.36 5.55

СЗ 172-182 9.30 7.81 5.68 3.51 5.80

Солонец среднестолбчатый легкоглинистый

Л 0-10 7.56 6.00 4.27 2.57 5.00

В1 15-25 14.46 11.51 8.19 4.93 9.52

В2 30-40 10.09 8.46 6.16 3.80 6.29

С1 50-60 8.08 6.52 4.67 2.83 5.24

СЗ 172-182 9.15 7.53 5.44 3.33 5.82

Примечание. Ял, £в и Ее- величины интегральной энергии адсорбционного взаимодействия в сингулярных точках изотерм.

о

о

о

О 11оказагсль

О

О

О

О

100

100

100

100

200

200

б

200

200 '

Рис. 5. Изменение в профиле исследуемых почв относительных величин ет1а (толстая линия), Ети как линейной комбинации содержания ила и гумуса (прерывистая линия), емкости поглощения (тонкая линия): а - дерново-силыюподзолистая почва, б - чернозем, в - каштановая почва, г —солонец.

Так, минимум емкости поглощения (4.8 мг-экв/100 г) в гор. А2 дерново-сильноподзолистой почвы соответствует минимуму Етт. Резкое уменьшение емкости поглощения вниз по профилю к гор. В2 чернозема (с 55.0 до 23.5 мг-экв/100 г) отражается в аналогичном уменьшении величины £тах (с 15.3 до 11.1 кал/г). Каштановая почва и солонец характеризуются максимумом Етш в гор. В1, который более выражен для солонца средпестолбчатого (11.8 и 14.5 кал/г, соответственно). Последнее обусловлено более высоким по сравнению с каштановой почвой содержанием в горизонте обменных (12.3 и 4.5 мг-экв/100 г почвы, соответственно) и Ыа (6.1 и 1.0 мг-экв/100 г почвы, соответственно) при близких значениях величины емкости поглощения. Таким образом, величины £тах определяются физико-химическими свойствами почв и характеризуют способность отдельных горизонтов адсорбировать пары воды.

Анализ зависимости е = /(iv) показал, что максимальные изменения (и) функции

Е = /(№) (¿У = = Ш/У, где V- нормированная дифференциальная влагоемкость)

приходятся на область образования адсорбционной пленки 1СЖ. До образования пленки 1Уас адсорбция молекул водяного пара происходит на поверхности твердого тела - взаимодей-

ствие «газ-твердая фаза». После образования пленки начинается сорбция молекул воды из газовой фазы молекулами воды на поверхности твердой фазы - взаимодействие «газ-жидкость».

Анализ поведения функции W = f(E) при р/р0 —► 0 показал, что при р/ро< 0.05 начинается аномальное возрастание скорости сс изменения U (U - ¡IV ^ I = У /IV). Из чего следу-

I ^ I

ет, что уравнение (8) и соответственно уравнение (2) имеют близкие к теории БЭТ значения нижней границы своего применения (р/ро =0.05). Верхняя граница области применения уравнений оговорена выше, это р/ра = 0.98, при котором определяется величина максимальной гигроскопической влажности Wm.

Таким образом, оценка взаимодействия паров воды с твердой фазой почвы может быть осуществлена с использованием адаптированной математической модели сорбции. Специфика адсорбции паров воды различными почвами характеризуется величиной энергии адсорбционного взаимодействия «твердая фаза - пары воды» £тах и изменением ее по профилю исследуемых почв.

ГЛАВА 6. Взаимодействие растворимых солсй с глинистыми минералами

6.1. Изменение гидрофизических свойств глинистых минералов под влиянием растворимых солей

Анализ изотерм адсорбции паров воды ГМ показал, что для смектита и каолинита, как и для почвенных образцов, четко выделяются две области сорбции: выпуклый участок Лэнгмюровского заполнения всех доступных мест адсорбции при относительном давлении паров воды Q<p/po<0.55 (область I) и вогнутый участок изотерм капиллярной конденсации 0.55<р/ро<0.98 (область II). Для оценки влияния солей на гидросорбциоиные свойства минералов были использованы интегральные характеристики изотерм адсорбции Етгх (0 < р/ра <0.98), Е1' (0<р1р0<0.55) и £к (0.55</>//?0<0.98) и проведен их групповой анализ (табл. 10).

Согласно анализу данных табл. 10 влияние растворимых солсй на гидросорбциоиные свойства ГМ зависит от природы минерала, свойств используемой соли и области сорбции (рис. 6). Обработка ГМ растворами NaCl, MgCl2, Са(СН3СОО)2 и ZnCl2 приводит к возрастанию их интегральной энергии адсорбционного взаимодействия £тах. Наибольшее влияние сорбции оказывает наиболее гигроскопичная соль MgCI2: для смектита величина /?,„„ возрастает с 40 до 70 кал/г, для каолинита возрастание еще больше - с 7 до 40 кал/г, влияние соли не зависит от области сорбции (группа сорбции 3 и 4 соответственно). Сильное

влияние соли \^С12на ГМ отвечает ее крайне высокой гигроскопичности. Химически чистая соль №С1 практически не гигроскопична, однако се влияние лишь несколько меньше, чем МцС|2 (группа сорбции по величине /Г|ш,х 2 и 3 соответственно) и зависит от природы минерала и области сорбции. Для каолинита в области I влияние №С1 нулевое, в области II - действие ЫаС1 аналогично действию МцС12 (группа сорбции 4). Для смектита действие №С1 в области I меньше, чем в области II (группа сорбции 1 и 2 соответственно). Влияние солей Са(С1|3СОО)2 и /пС12 более гигроскопичных, чем ЫаС1, существенно ниже: для каолинита группа сорбции 1 и 2 соответственно. Для смектита влияние Са(С113СОО)2 сказывается главным образом в области I, 2пС12 - в области II. Обработка ГМ раствором РЬ(СН3СОО)2 приводит к снижению их сорбционной способности. Если для каолинита это снижение незначительно - группа сорбции 0, то для смектита оно сопоставимо с влиянием ЫаС1 по степени, но противоположно по направлению, и не зависит от области сорбции (группа сорбции -2).

а

б

О 0,5 1 0 0,5 1 0 0,5 Р'Р* 1

Рис. 6. Изотермы адсорбции паров воды образцов смектита (а) и каолинита (б) после обработки раствором соли: ▲ - исходный минерал, о - N30, • - MgCl2; □ - Са(СН3СОО)2, * - /.пС12; о - РЬ(СН3СОО)2.

Область сорбции

Образец Ёшах(0^//>о<0.98) ß1' (0<p/ft<0.55) EK (0.55< p/po<0.98)

1 1 2 I 1 2 1 2

Смектит

Исходный 0 0 37/7 0 14.6 0 23.1

OD 0 38.1 0 15.1 0 23.1

NaCl S 2 55.5 1 20.0 2 35.6

SD -1 31.1 -2 10.2 -1 20.9

MgCl2 S 3 67.5 3 26.3 3 41.2

SD 0 40.4 0 17.0 0 23.4

Са(СНзСОО)2 S 0 43.3 1 18.4 0 24.9

SD 0 40.6 0 17.2 0 23.3

ZnCl2 S 1 44.1 0 15.8 2 28.3

SD 0 48.5 0 16.4 0 32.1

Pb(CH3COO)2 S -2 19.5 -2 7.8 -2 11.7

SD -1 29.4 -1 11.9 -1 17.4

Каолинит

Исходный 0 0 7.3 0 2.5 0 4.8

OD 0 6.8 0 2.4 0 4.4

NaCl S 3 27.0 0 2.1 4 24.8

SD 0 3.6 0 1.0 0 2.6

MgCl2 S 4 43.4 4 15.0 4 28.4

SD 0 3.8 0 1.3 0 2.6

Са(СН3СОО)2 S 1 12.1 1 3.1 1 9.0

SD 0 4.4 0 1.6 0 2.8

ZnCI2 S 2 19.5 2 5.2 2 14.3

SD 0 7.5 0 2.6 0 4.9

РЬ(СИ3СОО)2 S 0 5.1 0 1.8 0 3.4

SD 0 7.1 0 2.5 0 4.6

Примечание. 0 — минерал без какой-либо обработки, 8 - обработка соответствующей солью, И -диализ, 1 - группа сорбции, 2 — значения е, кал/г.

Диализ ГМ, обработанных растворами солей, возвращает их к исходным сорбцион-ным характеристикам. Исключение составляют NaCl- и РЬ(СН3СОО)2-смектит. Способность NaCI-смектита после диализа сорбировать пары воды резко падает и становится ниже, чем у исходного минерала (¿.'тах - 40 и 30 кал/г соответственно, группа сорбции -1), преимущественно за счет падения сорбционпой способности в области I - величина £'* падает с 20 до 10 кал/г (группа сорбции -2). Это может быть связано с дегидратированным состоянием смежных слоев NaCI-смектита в области I (Moore, Hower, 1986). Доступными для молекул воды межслоевые катионы Na+ становятся только в области II. Устойчивость фиксированного в межслоевых промежутках состояния катионов Na+ при низких давлениях водяного пара определяется их низкой энергией гидратации (101 ккал/г-ион). Сорбционная способность РЬ(СН3СОО)2-смектита по отношению к парам воды после диа-

лиза возрастает, однако остается существенно ниже сорбционной способности исходного смектита (группа сорбции -1).

Анализ ОГХ показал, что обработка минералов растворами солей приводит к существенному изменению их водоудерживающей способности па всем интервале изменения потенциала влаги. Наибольшее влияние оказывает соль №С1: обработка минералов №С1 приводит к резкому увеличению содержания всех форм влаги - прочно, рыхло, слабо и не связанной влаги (рис. 7). Остальные соли и особенно М§С12 увеличивают водоудерживаю-щую способность ГМ преимущественно за счет прочно и рыхлосвязаипой влаги. Исключение составляет соль РЬ(СН3СОО)2 - обработка ГМ этой солыо уменьшает их водоудер-живающую способность по отношению ко всем формам влаги. Водоудерживающая способность РЬ(СНзСОО)2-минералов уменьшается, как при облегчении минералогического состава, процесс в большей степени характерен для смектита.

о 4 л

О 100

О 100 200 О 100

200

200

0

50

100

150 0

50

(00

(50

О

50

(00 V/, % 150

Рис. 7. ОГХ глинистых минералов: а, б, в — смектит; г, д, е — каолинит. Толстая линия - исходный минерал, тонкие линии - минерал, обработанный растворами солей ЫаС[ (1), МёС12 (2), Са(СН3СОО)2 (3), /пС12 (4), РЬ(СНзСОО)2 (5); в, с- ГМ после диализа. Прямые линии - анализ ОГХ по А.Д.Воронину (1986).

Для смектита, обработанного солями двухвалентных металлов, по сравнению с исходным смектитом в капиллярной области отмечается сдвиг ОГХ влево: капиллярная влаго-

емкость образцов ниже, чем исходного смектита (~110 и 130% соответственно). Последнее может быть связано как с процессами агрегации кристаллитов минерала и уменьшением числа микропор, так и со сжатием двойного электрического слоя на поверхности глинистых частиц при высокой концентрации соли. Для каолинита подобной закономерности не отмечается, в капиллярной области ОГХ происходит лишь некоторое снижение по сравнению с №С1-формой минерала уменьшение водоудерживающей способности образцов каолинита, обработанных солями двухвалентных металлов.

Диализ практически не влияет на водоудерживатощую способность исходных не обработанных солями ГМ. Диализ обработанных солями ГМ, по сравнению с исходными ГМ, приводит к снижению их водоудерживающей способности главным образом в капиллярной области ОГХ, что может быть связано с неустойчивостью обменного комплекса обработанных солями минералов к диализу. Для РЬ(СН3СОО}гформ минералов наблюдается некоторое увеличение после диализа водоудерживающей способности в сорбционной области ОГХ.

Таким образом, влияние соли па гидрофизические свойства ГМ зависит от природы минерала, свойств используемой соли и се состояния (в растворе или сорбированное), а также области ОГХ. Обработка ГМ растворами НаС1, MgCl2, Са(С113СОО)2 и /.пС12 приводит к увеличению их водоудерживающей способности согласно следующей серии ЫаС1 > МёС12> Са(СПзСОО)2 ~ /пС12. Наибольше влияние на ОГХ ГМ оказывает соль №С1, обработка которой ГМ приводит к аномально высокому удержание ими капиллярной влаги. Влияние соли М£С1г близкое, но область действия соли - удержание преимущественно адсорбированной (прочпосвязанпой) и пленочной (рыхлосвязанной) влаги. Отличительная особенность действия солей MgC!2, Са(СН3СОО)2 и 2лС12 на ГМ - снижение удержания смектитом (после обработки солями) капиллярной влаги. РЬ(СН3СОО)2 уменьшает водоудерживатощую способность ГМ во всем диапазоне ОГХ.

6.2. Влияние растворимых солей на состав глинистых минералов

Рснтгснфлюоресцентный энергодиспсрсионный анализ (РФА) показал, что в результате обработки ГМ растворами солей в их валовом составе резко возрастает содержание вводимого с солыо катиона: в смектите с 40-80 до 60-130 ммоль/100г, в каолините с 10-30 до 20-60 ммоль/100г (табл. 11). Для смектита по содержанию вводимого катиона четко выделяется две группы солей. В первую группу входят MgCl2, Са(СН3СОО)2 и РЬ(СИ3СОО)2- для них содержание вводимого катиона составляет -100 ммоль/100 г. Для

второй группы солей (NaCl и ZnCl2) содержание вводимого катиона в два раза ниже ~50 ммоль/100 г. Меньшее валовое содержание вводимого цинка по сравнению с другими двухвалентными катионами, возможно, связано с гидролизом Zn2' до ZnOH+, катализируемого смектитом (Ма Y., Urcn, 1998). Для каолинита также выделяется группа солей двухвалентных металлов. В этой группе валовое содержание вводимого катиона составляет ~50 ммоль/100 г. Для NaCl валовое содержание вводимого катиона существенно ниже - 16 ммоль/100 г.

Таблица 11. Валовое содержание элементов в смектите и каолините, ммоль/100 г

Образец Na Mg Ca Zn Pb

Смектит

Исходный 0 36.8 75.5 41.6 0 0

OD <6.5 24.5 51.1 0 0

NaCl S 55.2 63.0 39.6 0 0

SD <6.5 J6.0 20.5 0 0

MgCk S 9.7 134.0 39.1 0 0

SD <6.5 47.5 17.7 0 0

Са(СНзСОО)2 S 8.1 57.0 120.7 0 0

SD <6.5 20.5 56.8 0 0

ZnCI2 s 58.1 63.5 12.1 53.7 0

SD <6.5 17.5 8.2 46.2 0

Pb(CH3COO)2 S 17.7 57.8 10.7 0 107.2

SD <6.5 8.8 10.7 0 27.1

Каолинит

Исходный 0 7.4 26.8 8.8 0 0

OD <6.5 12.3 5.2 0 0

NaCl S 15.8 23.0 2.0 0 0

SD <6.5 7.0 0.4 0 0

MgCI2 S 16.5 57.8 1.4 0 0

SD <6.5 6.5 0.7 0 0

Са(СН3СОО)2 S 20.3 24.8 57.7 0 0

SD <6.5 9.5 2.1 0 0

ZnCl2 S 34.2 22.8 0.7 44.6 0

SD <6.5 9.5 6.1 4.9 0

Pb(CH3COO)2 S 13.2 26.3 0.7 0 47.4

SD <6.5 5.8 1.6 0 6.8

В результате взаимодействия ГМ с растворами солей вводимый катион становится основным катионом обменного комплекса (табл. 12). При этом полного замещения остальных обменных катионов не происходит. Для смектита доля вводимого катиона составила 62-86%, для каолинита - 92-96% от суммы обменных катионов. Емкость по вводимому катиону КаС1- и Са(СН3СОО)2-смскгита составила -40 мг-окв/100г, для MgCl2- и 2пС12-смектита - половину от этой величины. Близкими значениями содержания вводимого ка-

тиопа в обменном комплексе характеризуются №С1- и МцС12-каолипит ~ 4 мг-экв/100г. Катионов /,п2' в обменном комплексе /пС12-каолитгга очень мало 0.4 мг-экв/100г. Содержание обменного РЬ2+ после обработки минералов РЬ(СИ3СОО)2 также низкое 0.05-0.15 мг-экв/100г.

Таблица 12. Состав обменных катионов смсктита и каолинита, мг-экв/100г воздушно-сухого вещества

Образец Ыа Са к Ъл РЬ Сумма

Смектит

Исходный 0 17.25 10.63 20.70 1.15 0.09 0 49.82

<ю 4.53 12.37 24.37 2.67 0.08 0.01 44.05

№С1 8 41.12 2.14 3.82 0.64 0 0 47.72

80 30.27 0.53 3.09 0.59 0 0 35.11

М8С12 8 5.53 16.97 3.91 1.02 0 0 27.13

80 5.53 17.06 8.18 1.15 0 0 31.92

Са(СН3СОО)2 8 6.40 1.18 43.43 0.77 0 0 51.77

во 4.46 1.55 41.05 0.92 0 0 47.98

2пС12 8 2.39 1.38 3.37 0.82 21.39 0.08 29.43

80 4.86 3.14 1.73 1.06 19.78 0 30.57

РЬ(СИ3СОО)2 8 2.48 3.37 4.60 0.85 0.06 0.15 11.51

БО 1.95 5.20 9.76 1.00 0.12 0.11 18.14

Каолинит

Исходный 0 1.19 1.83 6.59 0.13 0 0 9.74

00 0.48 1.37 3.80 0.38 0 0 6.03

№С1 Б 3.58 0.25 0.67 0.10 0 0 3.87

во 1.52 0.60 0.53 0.15 0 0 2.80

М8С12 в 0.06 3.72 0.03 0.06 0 0 3.87

0.06 3.61 0.11 0.06 0 0 3.84

Са(СИ3СОО)2 8 0.37 0.09 15.08 0.06 0 0.01 15.61

во 0.17 0.90 2.29 0.13 0 0.01 3.50

гпС12 в 0.11 0.14 1.14 0.06 0.43 0 1.88

во 0.26 0.86 1.08 0.13 0.23 0 2.56

Р^СНзСООЬ в 0.11 0.85 0.54 0.06 0.06 0.05 1.67

БО 0.26 1.17 1.76 0.13 0 0.06 3.38

В результате диализа образцов ГМ валовое содержание вводимых катионов падает. Так валовое содержание натрия в ЫаСТГМ становится ниже предела обнаружения данным методом (<6.5 ммоль/100г). При этом содержание обменного натрия также уменьшается, но остается много выше, чем в исходных минералах до и после диализа: 30, 17 и 4 мг-экв/100г для смектита и 1,5, 1.2 и 0.5 мг-экв/100г для каолинита соответственно. В смекти-те валовое содержание вводимых магния и кальция уменьшается и становится близким валовому содержанию цинка ~50 ммоль/100 г. При этом содержание обменных Са2+, 1У^2+и Хп2* после диализа практически не меняется (40, 20 и 20 мг-экв/100г соответственно). Валовое содержание свинца уменьшается в четыре раза.

Для каолинита наблюдается еще большее (на порядок) уменьшение валового содержания вводимых катионов с -50 до ~5 ммоль/100 г, что свидетельствует о слабой сорбци-опной способности минерала. В обменном комплексе каолинита устойчивость к диализу проявляют только вводимые катионы магния (~4 мг-экв/100г).

Анализ минералогического состава исходных образцов ГМ показал, что исходный смектит представлен минералом смсктитовой группы с незначительной примесыо цеолитов, кристобалита, кварца и кальцита. Рептгендифрактометрическое уточнение деталей строения исходного смектита показало, что минерал относится к категории низкозарядпых смектитов с преимущественной локализацией заряда в тетраэдрическом слое. Исходный каолинит представлен мономинеральным каолинитом с небольшой примесыо кварца.

В результате обработки ГМ растворами солей изменяется главным образом интенсивность основных рефлексов. Так у NaCI-ГМ резко возрастает интенсивность рефлекса d0oi. По-видимому, это связано с упорядоченностью упаковки отдельных кристаллитов ГМ «плоскость-плоскость». Интенсивность основных рефлексов РЬ(С1 [5СОО)2-ГМ, наоборот, уменьшается вследствие поглощения рентгеновских лучей атомами РЬ. Однако при увеличении чувствительности прибора для РЬ(С11зСОО)2-смектита были четко зафиксированы рефлексы 9.81 А и 12.98 А, отсутствующие в исходном смектите. Близкие значения d0oi= 9.6 А и dooi= 12.4 А были получены Moore D. и Hower Y. (1986) для Na-смектита, рефлекс dooi= 9.6 А соответствует фазе дегидратированного Na-смектита, dooi= 12.4 А - фазе гидра-тированного смектита с одной молекулой воды. Образцы NaCl-, MgCl2- и Са(СН300)2-каолинита отличаются от исходного каолинита наличием рефлексов, свойственных слюде и полевым шпатам и большей выраженностью рефлекса кварца. По-видимому, это обусловлено плоскостной агрегацией кристаллитов каолинита, в которой примеси не участвуют. Поэтому их пики проявляются па рентгендифрактограммах. После диализа рефлексы слюды и полевых шпатов исчезают.

6.3. Влияние растворимых солей на микроструктуру глинистых минералов

Сопряженный анализ ГМ методами оптической (ОМ) и электронной микроскопии (ПЭМ, РЭМ) свидетельствует об изменении организации их морфологических элементов после взаимодействия с растворами солей и образовании глинисто-солевых микроагрегатов. Наиболее полную картину по сравнению с ОМ дают данные ПЭМ и РЭМ, но использование оптической микроскопии позволяет оценить масштаб происходящих на микроуровне процессов. Согласно данным ОМ, наибольшие изменения происходят у смектита (рис. 8).

При взаимодействии растворов №С1 и М§С12 со смектитом были обнаружены новообразования в поляризованном свете яркой радужно-кольцевой окраски (ОМ). Закономерность распределения цветов их окраски позволяет предполагать образование кольцевых периодических структур, что подтверждают данные РЭМ - для ЫаС1- и MgCl2-cмeктитa было четко зафиксировано образование микроагрегатов с радиалыю-лепестковой упаковкой частиц (рис. 9). Для необработанного солями смекти га характерцы глобулярные микроагрегаты с нерегулярной упаковкой кристаллитов минерала.

Рис. 8. Микроструктура образцов глинистых минералов: 1 - исходный смектит, 2 —>)аС1-смектит, 3 - РЬ(С113СОО)2-смектит, 4 - М§С12-смектит, 5 - исходный каолинит, 6 - №С1-каолинит (ОМ, скрещенные николи).

Рис. 9. Микроструктура образцов смектита: 1 — исходный смектит, 2 — КаО-смектич, 3 - MgCl2-cмeктит, 4 - Са(СН3СОО)2-смектит, 5 - /,пС12-смсктит, 6 - РЬ(СН3СОО)2-смектит (РЭМ, 8Е-детектор, па двойной фотографии слева - вЕ-детектор, справа - ОВЯ-детектор)

Для №С1-смектига кроме микроагрегатов с радиалыю-лепестковой упаковкой частиц (тип А) было зафиксировано образование еще одного типа микроагрегатов - тип В. Микроагрегаты ЫаС1-смсктита типа В характеризуются спирально-винтовой упаковкой частиц (упаковка плоскость-плоскость со сдвигом) и большими трубчатыми полостями диаметром до 2 мкм (рис. 10). В основании микроагрегатов типа А находятся плотноупакованные пластинчатые элементы структуры. Согласно данным РЭМ, упакованы они по типу плоскость-плоскость без сдвига, что вызывает большие напряжения микроструктуры и, соответственно, образование радиально-лепестковой скульптуры поверхности микроагрегатов для

J

снятия напряжения. Зафиксировано было образование и переходных микроагрегатов, также состоящих их плотноупакованных элементов с трубчатыми порами диаметром до 0.3 мкм.

Рис. 10. Микростросние глинисто-солевых микроагрегатов КаС1-смектита: 1 - микроагрегат типа А с радиальпо-лснестковой упаковкой частиц; 2 - основание микроагрегата А типа с плотно упакованными пластинчатыми элементами структуры; 3 - трубчатые микроагрегаты (тип В); 4 и 5 - элементы структуры трубчатых микроагрегатов, стрелка а -спирально-винтовая упаковка частиц, стрелка Ь - трубчатые микропоры; 6 - переходные микроагрегаты (РЭМ, ЯЕ-детектор).

В образце РЬ(С1ЬСОО)2-смектита были обнаружены яркие золотисто-желтые в поляризованном свете и прозрачные в проходящем свете новообразования (ОМ). РЭМ и ПЭМ анализ образцов (рис. 9, 11) свидетельствует об упаковке кристаллитов в новообразованиях ребро—ребро в плоскости и плоскость—плоскость. Реакция «смектит + Са(СПзСОО)2»

приводит к образованию черных непрозрачных в проходящем свете микроагрегатов. В поляризованном свете новообразования молочно-белые, что позволяет предполагать объемно-плоско-мозаичную упаковку кристаллитов минерала в новообразованиях, что не противоречит данным РЭМ. В образце 2пС12-смсктит глинисто-солевые микроагрегаты (слоисто-пластинчатые, округлые в основании) были обнаружены только методами РЭМ при съемке с помощью ОВй-детекгора. Кристаллиты минерала в этих микроагрегатах упакованы по типу ребро - ребро в плоскости и плоскость — плоскость.

Рис. 11. ПЭМ образцов смектита: 1 - микростроснис и 2 - микродифрактограмма исходного смектита, 3 - образец РЬ(СНзСОО)2-смектита, правое поле - глинисто-солевой микроагрегат, стрелка - его педоструктурироватшая часть; 4 - микродифрактограмма центральной части микроагрегата.

При взаимодействии растворимых солей исследуемого ряда с каолинитом методами ОМ новообразования были обнаружены только для №С1-каолипита. Новообразования единичные, в поляризованном свете яркой радужной окраски, столбчатые. Согласно данным РЭМ упаковка частиц в новообразованиях плоскость-плоскость (рис. 12). Образец исходного каолинита состоит из отдельных пластинчатых частиц и агрегатов «идеально пористой» архитектуры с упаковкой частиц плоскость - ребро.

3

1 цт 4

Рис. 12. Микроструктура образцов каолинита: 1 - исходный каолинит, 2 - №С1-каолинит, 3 - MgCl2-кaoлинит, 4 - Са(СНзСОО)2-каолинит, 5 - 7пС12-каолшшт, 6 - РЬ(СНзСОО)2-каолинит (РЭМ, 8Е-детектор, на двойных фотографиях слева — 8Е-детектор, справа -ОВ8-дстектор).

При проведении капельных реакций в образце РЬ(С11зСОО)2-каолипит были обнаружены яркие золотисто-желтые в скрещенных николях новообразования (ОМ). От подобных новообразований РЬ(С11зСОО)2-смсктига они отличаются менее правильной формой и комковатым строением. Кристаллиты каолинита агрегированы в новообразованиях по типу ребро - ребро и плоскость - плоскость со сдвигом (РЭМ).

Глинисто-солевые микроагрегаты МцСЬ-каолинита характеризуются трехмерной ажурной упаковкой частиц (РЭМ). Частицы упакованы как по типу плоскость—плоскость с образованием столбчатых элементов структуры, так и по типу ребро-ребро с образованием

«гексагональных» колец. Новообразования /,пС12-каолипита рыхлые «веерообразные», состоят из отдельных гексагональных пластин размером до 1-2 мкм в диаметре. Кристаллиты минерала в этих микроагрегатах упакованы но типу ребро-ребро как в плоскости, так и мод некоторым углом и плоскость—плоскость.

Поскольку большинство минеральных образований устойчиво лишь в системе со сравнительно высокой концентрацией составляющих се элементов, после диализа глинисто-солевые новообразования, за исключением образцов №С1- и РЬ(СН3СОО)2-смектита, разрушаются. Диализ ЫаС1-смектита приводит к разрушению только пористых микроагрегатов, плотноупакованные пластинчатые элементы структуры сохраняются. После диализа РЬ(СН3СОО)2-смектита количество новообразований уменьшается, по остается значительным. Одни из них разрушаются полностью, другие частично, у третьих меняется симметрия (рис. 13).

Рис. 13. Микростроение образцов смектита после диализа: 1 - исходный смектит, 2 -№С1-смектит, 3 - рыхлые слабосвязаппые и 4 - пластинчато-упакованные глинисто-солевые микроагрегаты РЬ(СН3СОО)2-смектита (РЭМ).

Полученные результаты четко укладываются в гипотезу образования глинисто-солевых микроагрегатов за счет образования внешне- и внутрисферпых поверхностных комплексов катионов металла и минеральной матрицы согласно схеме (Schlegel et al., 1999) (рис. 14).

wí

т

a -J— Ь

Рис. 14. Схема взаимодействия растворимых солей с минеральной матрицей: (I) - катиои в растворе: образование внешне- (2) и внутрисферно-го поверхностных комплексов (3).

переходят во внешнесферные и при онную сферу из молекул воды (рис.

Проведенные исследования позволяют существенно ее дополнить. Во-первых, схема, предложенная для смектитов, работает и для каолинита, для которого образование подобных комплексов па базальной поверхности кристаллитов теоретически невозможно. Однако, как показали Ма С. и Eggleton (1999), на поверхности кристаллитов каолинита существуют структуры типа Т-О—'Т (тетраэдр — октаэдр — тетраэдр), за счет которых оно осуществляется. Во-вторых, виутрисферные комплексы для катионов РЬ2' и Na' (при дегидратации) образуются и па базальпых поверхностях кристаллитов. Причем виутрисферные комплексы катионов РЬ2+ устойчивы во всей области сорбции. Виутрисферные комплексы катионов Na' устойчивы только при р/ро<0.55, при p/p¿>0.55 они р/ро >0.98 катионы Na образуют вторую координаци-15).

Na

Рис. 15. Схема образования внутри- (а) и внешнесферных (б) комплексов адсорбированных катионов с поверхностными группами смектита, (в) - образование катионом Ыа' второй координационной сферы из молекул воды. Т - тетраэдрическая и О - октаэдрическая сетки 2:1 слоя смектита, НС - дитригональные лунки БЮгелоя смектита.

Таким образом, при взаимодействии ГМ с растворами солей образуются глинисто-солевые микроагрегаты. Выраженность процесса образования глинисто-солевых микроагрегатов, их устойчивость к диализу, а также упаковка частиц, размеры, форма и оптические свойства зависят от природы минерала и свойств соли, участвующих во взаимодействии. Образование глинисто-солевых микроагрегатов происходит за счет образования внешне- и впутрисферных поверхностных комплексов катионов металла и минеральной матрицы на базальных и боковых поверхностях кристаллитов ГМ.

ВЫВОДЫ

1. Разработана математическая физически непротиворечивая модель адсорбции паров воды почвами и почвенными агрегатами и ее модификации, сформулированы основные допущения и ограничения модели. Модель адекватно описывает кривые сорбции паров воды почвами в области 0.10</>//>о<0.98 и позволяет рассчитывать характеристические влажности Wm и Wac и соответствующие удельные поверхности. Анализ модели позволил выявить физическое значение величины IVul , как характеристики числа адсорбционных центров поверхности твердой фазы почв.

2. На основании предложенной модели определены критерии выделения областей сорбции паров воды твердой фазой почв: область I - область образования адсорбционной пленки с влажностью Wüc (взаимодействие адсорбент - адсорбат), и область II - область капиллярной конденсации (взаимодействие адсобат - адсорбат). Границе областей I и II соответствует относительное давление паров воды при влажности адсорбционной пленки Wac. Выделенные области сорбции описываются частными уравнениями модели. До образования адсорбционной пленки число адсорбционных центров поверхности определяется влажностью Wut. (область I), после ее образования - влажностью Wac (область II).

3. Теоретически обоснована, экспериментально доказана новая почвенная характеристика - интегральная энергия адсорбционного взаимодействия «твердая фаза почв - пары воды» £тах, как максимальная энергия взаимодействия твердой фазы ночв с парами воды в адсорбционной области ОГХ. Величина Етах статистически связана с физико-химическими свойствами почв, характеризует специфику адсорбции паров воды твердой фазой отдельных горизонтов почв и позволяет сравнивать почвы разного генезиса и дисперсности по их адсорбционной способности.

4. Влияние растворимых солей КаС1, МвС12, Са(СН3СОО)2, /.пС12 и РЬ(С113СОО)2 на гидросорбционные свойства глинистых минералов (каолинит и смектит) зависит от природы минерала, свойств используемой соли и области сорбции. Обработка минералов растворами ЫаСЛ, \1gCl2, Са(СИ3СОО)2 и /пС12 приводит к увеличению их влагоадсорбцион-пой способности, которая изменяется согласно следующей серии ЫаС1, MgCl2 > Са(СН3СОО)2 ZnCl2, а раствором РЬ(СН3СОО)2 — к ее уменьшению. В пределах изотерм наибольшие изменения наблюдаются в области максимального развития молекулярных сил взаимодействия «твердая фаза-пары воды» при IVш.

5. Методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии показано, что обработка глинистых минералов растворимыми солями приводит к изменению структурной организации кристаллитов минерала. Изменение структурной организации кристаллитов минерала проявляется в образовании глинисто-солевых микроагрегатов, как частного случая агрегатообразования, и связано с преимущественным типом упаковки кристаллитов ребро - ребро, плоскость - плоскость, плоскость — плоскость со сдвигом. Выраженность процесса образования глинисто-солевых микроагрегатов, их устойчивость к диализу, а также упаковка частиц, размеры, форма и оптические свойства зависят от природы минерала и свойств соли, участвующих во взаимодействии.

6. Образование глинисто-солевых микроагрегатов происходит за счет образования внешне- и внутрисферных поверхностных комплексов катионов металла и минеральной матрицы на базальных и боковых поверхностях кристаллитов глинистых минералов.

7. В зависимости от свойств соли и самого минерала глинисто-солевые микроагрегаты имеют различия в структуре и, соответственно, различную устойчивость при удалении избытка соли (при диализе). Устойчивостью к диализу отличаются только глинисто-солевые микроагрегагы ЫаС1- и РЬ(СН3СОО)2-смектита с упаковкой кристаллитов плоскость-плоскость. В остальных случаях глинисто-солевые микроагрегаты к диализу не устойчивы.

Список основных публикаций по теме диссертации /. Монографии,учебные пособия

1. Харитонова Г.В. Физически обоснованное уравнение сорбции паров воды почвами (уравнение Харитоновой). С. 145-155 // Теории и методы физики почв. Коллективная монография под ред. Шеина Е.В., Карпачевского Л.О. М.: Гриф и К, 2007. 616 с.

2. Манучаров A.C., Чсрноморчеико К.И., Харитонова Г.В. Глава V. Удельная поверхность почв С. 130-165 // Теории и методы физики почв. Коллекгивная монография под ред. Шсина Е.В., Кар-пачевского J1.0. М.: Гриф и К, 2007. 616 с.

II. Статьи в рецензируемых журналах, рекомендуемых ВАК для публикации основных результатов диссертационных работ

3. Харитонова Г.В., Манучаров A.C. Реологические свойства луговых глесвых почв Приамурья и их изменения под воздействием антропогенного фактора // Вести. МГУ. Сер. 17, Почвоведение. 1993. № 1.С. 38-16.

4. Харитонова Г.В., Манучаров A.C. Влияние мелиорации на удельную поверхность луговых текстурно-дифференцированных почв Средпеамурской низменности // Почвоведение. 1997. № 4. С. 493^199.

5. Харитонова Г.В., Манучаров A.C., Баканов К.Г. Гидросорбционный гистерезис луговых текстурно-дифференцированных почв Средпеамурской низменности // Вести. МГУ. Сер. 17, Почвоведение. 1998. № 1.С. 37^13.

6. Харитонова Г.В., Матюшкина Л.А., Манучаров A.C., Черноморчснко Н.И. Описание изотерм сорбции водяного пара почвами // Вестн. МГУ. Сер. 17, Почвоведение. 1998. № 3. С.42—47.

7. Манучаров A.C., Харитонова Г.В., Черноморченко Н.И. Гидросорбционный гистерезис глинистых минералов в циклах иссушения-увлажнения // Почвоведение. 1998. № 8. С. 927-932.

8. Харитонова Г.В., Витязев В.Г. Изотермы сорбции водяного пара почвами// Почвоведение. 2000. №4. С. 446-453.

9. Манучаров A.C., Харитонова Г.В., Черноморченко 11.И., Землянухин В.11. Влияние адсорбированных катионов цинка и спиши на поверхностные свойства минералов и сорбцию ими паров воды // Почвоведение. 2001. № 6. С.693-699.

10. Харитонова Г.В., Витязев В.Г., Лапекина С.И. Статистический анализ модели сорбции паров воды почвами//Почвоведение. 2001.№ U.C. 1332-1339.

11. Харитонова Г.В., Манучаров A.C., Черноморченко Н.И., Землянухин В.Н. Влияние обменных катионов Na+ и Mg2t на поверхностные свойства глинистых минералов // Почвоведение. 2002. № 1. С. 87-92.

12. Харитонова Г.В., Витязев В.Г., Лапекина С.И. Гидросорбционный гистерезис почв // Почвоведение. 2002. № 3. С. 327-334.

13. Манучаров A.C., Харитонова Г.В., Черноморченко Н.И., Костарев И.А. Гидросорбционный гистерезис глинистых минералов в прямом и обратном циклах сорбции // Вестн. МГУ. Сер. 17, Почвоведение. 2002. № 1. С. 28-33.

14. Витязев В.Г., Харитонова Г.В., Лапекина С.И. Адсорбционное взаимодействие паров воды с твердой фазой почв // Вестн. МГУ. Сер. 17, Почвоведение. 2002. № 2. С. 37-41.

15. Харитонова Г.В., Землянухин В.Н., Манучаров A.C., Черноморченко Н.И. Электронно-микроскопическое исследование Pb2t- и /п2'-пасыщспш./х глинистых минералов // Тихоокеанская геология. 2002. Т. 21. № 3. С. 107-118.

16. Харитонова Г.В., Землянухин В.Н., Манучаров A.C., Черноморченко Н.И. Электронно-микроскопическое исследование монтмориллонита, насыщенного Pb2f- и Хп21 // Почвоведение. 2002. №9. С. 1054-1059.

17. Харитонова Г.В., Шеин Е.В., Витязев В.Г., Лапекина С.И. Уравнение для описания полной изотермы адсорбции паров воды почвами // Вестн. МГУ. Сер. 17, Почвоведение. 2003. № 1. С. 29-35.

18. Смагин A.B., Манучаров A.C., Садовникова Н.Б., Харитонова Г.В., Костарев И.А. Влияние поглощенных катионов на термодинамическое состояние влаги в глинистых минералах // Почвоведение. 2004. № 5. С. 551-557.

19. Чижикова Н.П., Харитонова Г.В., Матюшкина Л.А., Сиротский С.Е. Минералогический состав тонкодисперсной части почв среднего и нижнего Приамурья, донных отложений и взвесей реки Амур // Почвоведение. 2004. № 8. С. 1000-1012.

III. Публикации в журналах, продолжающихся изданиях и сборниках

20. Харитонова Г.В., Манучаров А.С. Реологические свойства луговых текстурно-дифференцированных почв Среднеамурской низменности и их изменение под воздействием антропогенного фактора // Тез. докл. И съезда о-ва почвоведов России. Санкт-Петербург, 1996. Кн. 1, С. 96.

21. Харитонова Г.В., Матюшкина Л.А., Манучаров А.С., Черноморченко Н.И. Описание изотерм сорбции водяного пара почвами // Тез. докл. per. науч. конф. «Экологическое состояние и ресурсный потенциал естественных и антропогенно-измененных почв», Владивосток, 1998. С. 103-106.

22. Михалев Ю.А., Сиротский С.Е., Харитонова Г.В. Рентгенфлуоресцентпое определение тяжелых металлов в природной воде // Лаб. новости ДВ. 1999. № 1. С. 18.

23. Матюшкина Л.А., Харитонова Г.В. Влияние несиликатных форм железа на сорбцию паров воды почвами // Тез. докл. Междунар. совещ. «Железо в почвах». Ярославль: ЯрГТУ, 1999. С. 53-54.

24. Земляиухин В.Н., Харитонова Г.В., Манучаров А.С., Черноморченко Н.И. Влияние катионов Na+, Mg" и Са на поверхностные свойства глинистых минералов// Тез. докл. XVIII Рос. конф. по электронной микроскопии. Черноголовка, 5июня - 8 июля 2000 г. Черноголовка: РАН, 2000. С. 165.

25. Манучаров А.С., Харитонова Г.В., Черноморченко Н.И. Изменение сорбции водяного пара глинистыми минералами под влиянием катионов цинка и свинца // Тез. докл. III съезда Докучаев-ского о-ва почвоведов. Суздаль, 11-15 июля 2000 г. М.: Почв, ин-т им. В.В.Докучаева РАСХН,

2000. Кн. 1.С. 196-197.

26. Kharitonova G.V., Manucharov A.S. Hydrosorption hysteresis in dehydration-moistcning cycles of clay minoráis // Materials of thc Intern. Symposium «Functions of Soils in Ihe Geosphere-Biosphcre Systems», Moscow, 27-30 Aug. 2001. M.: MAX Press, 2001. C. 199-201.

27. Molina-Sabio M„ Caturla F., Rodrigues-Reinoso F., Kharitonova G.V. Porous structure of a sepio-lite as dedused from the adsorption of N2, C02, NH3 and H20 // Microporous and Mesoporous Materials.

2001. V. 47. P. 389-396.

28. Земляиухин B.H., Харитонова Г.В., Манучаров A.C., Черноморченко Н.И. Влияние адсорбированных Zn2t и Pb2t катионов на поверхностные свойства глинистых минералов // Тез. докл. XII Рос. сими, по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 4июпя - 6 июня 2001 г. Черноголовка: РАН, 2001. С. 52.

29. Харитонова Г.В., Манучаров А.С., Матюшкина Л.А. Характер гидросорбционных свойств переувлажняемых почв Приамурья // Тез. докл. Вссрос. науч.-практ. конф. «Гидроморфные почвы -генезис, мелиорация и использование», Москва, 8-12 июля 2001 г. М., 2002. С. 128.

30. Манучаров А.С., Харитонова Г.В., Баканов К.Г. Влияние мелиорации и сельскохозяйственного использования на гидросорбционный гистерезис в гидроморфных почвах // Тез. докл. Всерос. науч.-практ. конф. «Гидроморфные почвы - генезис, мелиорация и использование», Москва, 812 июля 2001 г. М., 2002. С. 59.

31. Карпачевский Л.О., Матюшкина Л.А., Земляиухин В.Н., Харитонова Г.В. Влияние несиликатного железа на сорбцию паров воды илистыми фракциями лесного подбела // Ecol. Noospherol.

2002. V. И. №1-2. Р. 25-37.

32. Чижикова Н.П., Харитонова Г.В., Матюшкина Л.А., Сиротский С.Е. Минералогический состав тоикодисперсной части донных отложений р. Амур // Тр. 2-й Междунар. науч.-практ. конф. «Экология речных бассейнов», Владимир, 10-12 октября 2002 г. Владимир, 2002. С. 118-121.

33. Kharitonova G.V., Manucharov A.S., Chernomorchenko N.I., Zubkova T.I., Karpachevskii L.O. The EITcct of Changos in thc Mineral Matrix on Physical Properties of Minerals // Eurasian Soil Sci. 2002. V. 35. Suppl. l.P. S116-S129.

34. Матюшкина Л.А., Сиротский C.E., Харитонова Г.В. Особенности вещественного состава илистой фракции донных отложений реки Амур // Биогеохимические и гидроэкологичсские оценки наземных и пресноводных экосистем. Вып. 13. Владивосток: Дальнаука, 2003. С. 82-94.

35. Манучаров А.С., Харитонова Г.В., Черноморченко Н.И., Костарев И.А. Влияние легкорастворимых солей натрия, магния и кальция на гидросорбционные свойства глинистых минералов //

Тр. Вссрос. копф. «Фундаментальные исследования в почвоведении и мелиорации», Москва, 2225 декабря 2003 г. М., 2003. С. 75-78.

36. Харитонова Г.В., Витязсв В.Г., Лапскипа С.И. Адсорбция наров воды фракциями почвенных агрегатов // Тр. Вссрос. копф. «Фундаментальные исследования в почвоведении и мелиорации», Москва, 22-25 декабря 2003 г. М, 2003. С. 142-145.

37. Манучаров А.С., Харитонова Г.В., Зубкова Т.А., Костарев И.А. Поверхностные свойства глинистых минералов и влияние на них обменных катионов // Тез. докл. IV съезда Докучаевского о-ва почвоведов. Новосибирск, 9-13 августа 2004 г. Новосибирск: Наука-центр, 2004. Книга 1. С. 442.

38. Харитонова Г.В., Матюшкина J1.A., Сиротский С.Е. Минералогический состав тонкодиспсрс-ной части почв, паилков и донных отложений реки Амур // Тез. докл. IV съезда Докучаевского о-ва почвоведов. Новосибирск, 9-13 августа 2004 г. Новосибирск: Паука-центр, 2004. Книга 2. С. 598.

39. Харитонова Г.В., Чижикова Н.П., Матюшкина J1.A., Сиротский С.Е. Особенности вещественного состава тонкодисперсной части почв, донных отложений и взвесей реки Амур // Научные основы сохранения водосборных бассейнов: междисциплинарные подходы к управлению природными ресурсами: Тез. докл. междупар. конф. Улан-Удэ (Россия) - Улан-Батор (Монголия), 18 сент. 2004 г. Улан-Удэ: Изд-во Б11Ц СО РАН, 2004. Т. 1. С. 62 63.

40. Kharitonova G.V., Manucharov A.S., Chizhikova N.P., Zemlyanukhin V.N., Chemomorchenko N.l. Interaction of Pb2' and Zn2f salts with clay minerals II Int. Agrophysics. 2004. V. 18. № 3. P. 231-238.

41. Чижикова 11.П., Харитонова Г.В., Матюшкина Л.А., Сиротский С.Е. Минералогический состав тонкодисперсной части донных отложений реки Амур // Биогеохимическис и гидроэкологические исследования техногенных экосистем. Вып. 14. Владивосток: Дальпаука, 2004. С. 143-162.

42. Kharitonova G.V., Shein E.V., Vutyazcv V.G., Lapckina C.I. Water vapour adsorption by soil aggregate fractions//Int. Agrophysics. 2005. V. 19. № l.P. 47-52.

43. Харитонова Г.В., Витязев В.Г., Смагин A.B. Сравнение методов получения изотерм сорбции паров воды почвами // Тр. Всерос. конф. «Экспериментальная информация в почвоведении: теория и пути стандартизации», Москва, 20-22 дек. 2005 г. М., 2005. С. 172-174.

44. Матюшкина Л.А., Харитонова Г.В., Чижикова II.П. Опыт использования дробной пептизации ила почв и других эдафических компонентов в бассейне Амура// Тр. Всерос. копф. «Экспериментальная информация в почвоведении: теория и пути стандартизации», Москва, 20-22 дек. 2005 г. М„ 2005. С. 209-210.

45. Манучаров А.С., Харитонова Г.В., Черноморченко Н.И., Павлюков И.А. Электронная микроскопия при исследовании влияния растворимых солей на глинистые минералы // Тр. Всерос. конф. «Экспериментальная информация в почвоведении: теория и пути стандартизации», Москва, 2022 дек. 2005 г. М., 2005. С. 207-208.

46. Харитонова Г.В., Манучаров А.С., Черноморченко Н.И., Павлюков И.А. Электронная микроскопия NaCl-насыщенного каолинита // Тр. Междупар. конф. «Глины и глинистые минералы», Пущипо, 26-30 июня 2006 г. Пущипо, 2006. С. 123.

47. Kharitonova G.V., Manucharov A.S., Chemomorchenko N.I., Pavluykov I.A. The Electron Microscope Study of NaCl- and Pb(CH3COO)2-treated kaolinite // Int. Agrophysics. 2006. V. 20. № 1. P. 177-181.

48. Kharitonova G.V., Manucharov A.S., Kirichenko A.V., Pavlyukov I. A. Electron Microscopy of Clay Minerals Treated with Salt Solutions II Eurasian Soil Science. 2006. Vol. 39. Suppl. 1. P. S69-S77.

49. Kot F.S., Rapoport V.L., Kharitonova G.V. Immobilization of soil mercury by colloidal sulphur in the laboratory experiment IICBJC (Central European Journal of Chemistry) 2007. V. 5. № 3. P. 846-857.

50. Kot F.S., Rapoport V.L., Kharitonova G.V. Soil mercury inactivation with colloidal sulphur in the laboratory experiment // Мат-лы II Междупар. науч. конф. «Современные проблемы загрязнения почв», Москва, 28 мая-1июня 2007 г. М., 2007. Т. I. С. 42-46.

51. Матюшкина Л.А., Харитонова Г.В. Гумусовые вещества в тонкодисперспых фракциях почв Приамурья II Тр. IV Всерос. конф. «Гуминовые вещества в биосфере», Москва, 19-21 дек. 2007 г. С-П., 2007. С. 654-660.

52. Харитонова Г.В., Манучаров А.С., Черноморчепко fi.И., Коновалова Н.С. Глинистые минералы почв — природные ианосистемы // Тр. Всерос. конф. «Фундаментальные достижения в почвоведении, экологии, сельском хозяйстве на пути к инновациям», Москва, 21-25 апреля 2008 г. М., 2008. С. 127-128.

53. Харитонова Г.В., Манучаров Л.С., Черноморчепко Н.И., Коновалова Н.С. Электронная микроскопия глинисто-солевых образований // Мат-лы V съезда Всерос. о-ва почвоведов им. В.В.Докучасва, Ростов-на-Дону, 18-23 авг. 2008 г. Ростов-на-Дону, 2008 г. С. 33.

54. Витязев В.Г., Харитонова Г.В. Адсорбция паров воды почвами // Мат-лы V съезда Всерос. о-ва почвоведов им. В.В.Докучаева, Ростов-на-Дону, 18-23 авг. 2008 г. Ростов-на-Дону, 2008. С. 488.

55. Харитонова Г.В., Коновалова Н.С. Глинистые минералы как природные наносистемы // Докл. Всерос. конф. «Тектоника и глубинное строение Востока Азии: VI Косыгинские чтения», Хабаровск, 20-23 янв. 2009 г. Хабаровск: ИТиГ им. Ю.А.Косыгина ДВО РАН, 2009. С. 381-384.

56. Коновалова Н.С., Уткина Е.В., Н.В.Бсрдпиков, Харитонова Г.В. Включения самородных металлов в лавовых шлаках вулкана Этна, о. Сицилия // Докл. Всерос. конф. «Тектоника и глубинное строение Востока Азии: VI Косыгинские чтения», Хабаровск, 20-23 янв. 2009 г. Хабаровск: ИТиГ им. Ю.А.Косыгина ДВО РАН, 2009. С. 195-196.

Подписано в печать 14.09.2009 г. Печать лазерная цифровая Тираж 100 экз.

Типография Aegis-Print 115230, Москва, Варшавское шоссе, д. 42 Тел.: 543-50-32 www.autoref.ae-print.ru

Содержание диссертации, доктора биологических наук, Харитонова, Галина Владимировна

Введение.

Глава 1. Молекулярные межфазные взаимодействия в почвах (литературный обзор).

1.1. Молекулярные межфазные взаимодействия «твердая фаза -пары воды»

1.2. Молекулярные межфазные взаимодействия «глинистые минералы - растворимые соли».

Глава 2. Объекты и методы исследования.

Глава 3. Разработка регрессионной модели сорбции паров воды почвами воды почвами.

Глава 4. Проверка и использование модели адсорбции паров воды почвами.

4.1. Статистический анализ модели адсорбции паров воды почвами.

4.2. Уравнение для описания полной изотермы адсорбции паров воды почвами и почвенными агрегатами.

4.2.1. Уравнение для описания полной изотермы адсорбции паров воды почвами

4.2.2. Уравнение для описания полной изотермы адсорбции паров воды почвенными агрегатами

Глава 5. Модель адсорбционного взаимодействия паров воды с твердой фазой почв и расчеты по модели.

Глава 6. Взаимодействие растворимых солей с глинистыми минералами.

6.1. Изменение гидрофизическихсвойств глинистых минералов под влиянием растворимых солей.

6.2. Влияние растворимых солей на состав глинистых минералов

6.3. Влияние растворимых солей на микроструктуру глинистых минералов.

Выводы.

Введение Диссертация по сельскому хозяйству, на тему "Молекулярные межфазные взаимодействия в почвах"

В настоящее время в почвоведении и агрофизике активно развивается структурно-функциональное направление изучения почв и ее компонентов на ионно-молекулярном уровне. Для прогноза сорбционного поведения почв (сорбция влаги, загрязняющих веществ, тяжелых металлов в том числе) наиболее продуктивным подходом, как показали работы А.Д. Воронина, A.M. Глобуса, Б.В. Дерягина, Н.В. Чураева, A.A. Роде, Г.В. Добровольского, Е.Д. Никитина, В.В. Добровольского, Т.А. Соколовой, J.H. Fink, R.D. Jackson, J.R. Philip, G. Sposito, A. Manceau, R. Dähn, M.L. Schlegel, S.I. Tsi-pursky, V.A. Drits и др., является системное изучение сорбционных центров поверхности твердой фазы почв, ее отдельных наиболее активных компонентов, а именно глинистых минералов, которые входят в состав илистой фракции. Межфазные взаимодействия, происходящие на границе раздела твердой фазы почв и почвенной влаги, а также почвенного воздуха, определяют большинство почвенных процессов и формируют на молекулярном уровне функции почв в биосфере.

Актуальность исследования заключается в разработке системных подходов для описания межфазных молекулярных взаимодействий, происходящих на поверхности твердой фазы почв, ее наиболее активных компонентов - глинистых минералов. Эти взаимодействия определяют интенсивность протекания сорбционных процессов и устойчивость очищающей функции почв в биосфере, процессы сорбции/десорбции почвенной влаги, от которых зависит почвенная структура и межчастичные взаимодействия (Добровольский, Никитин, 1990; Карпачевский, 2005; Соколова, Дронова, Толпешта, 2005; Шеин, 2005; Шеин, Карпачевский, 2007 и др.). Изучение фундаментальных основ межфазных взаимодействий в почвах на различных иерархических структурных уровнях позволит анализировать, прогнозировать и научно обосновывать управленческие решения по экологическим функциям почв в ландшафте и биосфере в целом.

Цель работы - системное рассмотрение и количественное описание межфазных взаимодействий, происходящих на поверхности твердой фазы почв, ее наиболее активных компонентов — глинистых минералов. Задачи исследования:

Экспериментальные исследования, количественное описание, создание математической модели и разработка критериев оценки адсорбционного взаимодействия твердой фазы почв с парами воды и выявление закономерностей изменения параметров физически обоснованной модели в почвах различного генезиса и дисперсности.

Изучение изменения гидрофизических свойств и вещественного состава глинистых минералов под влиянием высоких концентраций солей почвенного раствора и солей тяжелых металлов.

Выявление механизмов изменения гидросорбционных свойств глинистых минералов под влиянием растворимых солей.

Исследование изменения структурной организации частиц глинистых минералов под влиянием высоких концентраций солей (тяжелых металлов в том числе) и последующего их удаления. Научная новизна. Предложена математическая физически не противоречивая модель сорбции паров воды почвами и ее модификации, основанные на определенных физических допущениях и ограничениях, а также методы дифференциального аналитического расчета сингулярных точек модели, которым поставлены в соответствие характерные физические параметры процесса адсорбции паров воды в почвах. Модель описывает кривые сорбции паров воды почвами в области 0.05-0.10<р/р0<0.98 и обосновывает характеристические влажности (максимальная гигроскопическая влажность, WMr, и влажность адсорбционной пленки, JVac), представляющие параметры модели. Математическая модель позволяет рассчитывать удельные поверхности, а также всю кривую в указанной области по трем экспериментальным точкам. Для почв различного генезиса и дисперсности показано, что величина максимальной гигроскопической влажности, Жмг, характеризует общее число адсорбционных центров поверхности твердой фазы почв. После образования на поверхности твердой фазы адсорбционной пленки качество поверхности и число адсорбционных центров характеризует влажность адсорбционной пленки, Жас. Предложен метод количественной оценки поверхностной энергии твердой фазы почв по величине интегральной энергии адсорбционного взаимодействия «твердая фаза почв -пары воды» Етах. Показано, что величина Етах статистически связана с физико-химическими свойствами почв, характеризует специфику адсорбции паров воды твердой фазой отдельных горизонтов почв и позволяет сравнивать почвы разного генезиса и дисперсности по их адсорбционной способности.

Показано, что изменение гидрофизических свойств глинистых минералов при действии растворимых солей связано не только с гидрофильно-стью соли, но и с изменением структурной организации частиц глинистых минералов в результате воздействия растворимых солей. Впервые для глинистых минералов установлено образование глинисто-солевых микроагрегатов в результате воздействия растворимых солей и их частичная устойчивость к диализу. Образование глинисто-солевых микроагрегатов происходит за счет внешне- и внутрисферных комплексов катионов металла и минеральной матрицы.

Защищаемые положения:

Предложена математическая физически непротиворечивая модель адсорбционного взаимодействия твердой фазы почв с парами воды, позволяющая адекватно анализировать и сравнивать влагоадсорбци-онные характеристики почв.

Предложен количественный метод оценки интегральной энергии адсорбционного взаимодействия твердой фазы почв с молекулами воды в газовой фазе.

Изменение гидросорбционных свойств глинистых минералов при обработке растворимыми солями является результатом изменения структурной организации частиц глинистых минералов.

Образование глинистыми минералами глинисто-солевых микроагрегатов является одним из процессов межчастичных взаимодействий, представляющих почвенное агрегатообразование на молекулярном уровне.

Практическая значимость. Теоретические положения и методики исследования могут найти широкое применение при решении экологических проблем, связанных с загрязнением и очисткой почв от различных токсикантов (тяжелые металлы и др.), с деградацией почв и их физического состояния, прогнозом изменения гидросорбционных свойств почв при различных воздействиях. Результаты исследований могут быть использованы при решении прогнозных задач по переносу загрязняющих веществ в почвенном покрове.

Полученные результаты используются на факультете почвоведения МГУ при чтении курсов лекций «Физика почв» и «Математическое моделирование в почвоведении», при проведении практических занятий в большом практикуме по физике почв (ускоренный метод определения изотерм адсорбции). Материалы исследований вошли в коллективную монографию «Теории и методы физики почв» (2007) и отчеты НИР ИВЭП ДВО РАН по изучению функционирования почв и их менеджменту в природных и антропогенных экосистемах. Проведение исследований было поддержано РФФИ (проекты 99-04-48408, 01-04-48066, 03-04-48370 и 06-Ш-В-08-381).

Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, были доложены автором на III (Суздаль, 2000), IV (Новосибирск, 2004), V (Ростов-на-Дону, 2008) съездах Докучаевского общества почвоведов, на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах «Экологическое состояние и ресурсный потенциал естественных и антропогенно-измененных почв» (Владивосток, 1998), «Функции почв в биосферно-геосферных системах» (Москва, 2001), XII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2001), «Гидроморфные почвы — генезис, мелиорация и использование» (Москва, 2001), «Экология речных бассейнов» (Владимир, 2002), «Фундаментальные исследования в почвоведении и мелиорации» (Москва, 2003), «Научные основы сохранения водосборных бассейнов: междисциплинарные подходы к управлению природными ресурсами» (Улан-Удэ - Улан-Батор, 2004), «Экспериментальная информация в почвоведении: теория и пути стандартизации» (Москва, 2005), «Глины и глинистые минералы» (Пущино, 2006), «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2007), «Гуминовые вещества в биосфере» (Москва, 2007), «Фундаментальные достижения в почвоведении, экологии, сельском хозяйстве на пути к инновациям» (Москва, 2008), «Тектоника и глубинное строение Востока Азии: VI Косыгинские чтения» (Хабаровск, 2009), на заседании кафедры физики и мелиорации почв факультета почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова (2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 56 работ, в том числе 1 коллективная монография, 17 работ в изданиях, соответствующих списку ВАК, 26 статей и докладов в научных журналах, сборниках и материалах конференций. Опубликовано 11 тезисов докладов на Международных и Всероссийских симпозиумах и конференциях.

Личный вклад автора в работу. Диссертационная работа является результатом многолетних (1990-2008 гг.) исследований автора. Автор принимал личное участие на всех этапах исследования. Автором сформулированы цели работы, поставлены задачи исследования, планирование экспериментов, сделаны итоговые выводы. Автор принимал личное участие в получении основной части лабораторного материала, в обобщении и интерпретации полученных результатов, в подготовке всех научных публикаций, многократно выступал с научными докладами. Большая часть экспериментального материала получена автором или под его руководством в коллек тивных лабораторных исследованиях кафедры физики и мелиорации почв факультета почвоведения МГУ, ИВЭП ДВО РАН, ВЦ ДВО РАН, ИТиГ ДВО РАН. В работе были также использованы материалы, полученные в соавторстве с соискателями, выполнявшими свои исследования под руководством автора. Доля личного участия в совместных публикациях пропорциональна числу соавторов. Теоретические положения, математические модели и их аналитические решения, основная часть методов исследования разработана лично автором. Помимо того в работе использовались с соответствующими ссылками материалы, опубликованные в отечественных и зарубежных источниках.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, изложена на 241 страницах компьютерного текста, включает список литературы из 331 наименований, в том числе 174 на иностранных языках, 54 рисунка, 30 таблиц и приложения.

Заключение Диссертация по теме "Агропочвоведение и агрофизика", Харитонова, Галина Владимировна

выводы

1. Разработана математическая физически непротиворечивая модель адсорбции паров воды почвами и почвенными агрегатами и ее модификации, сформулированы основные допущения и ограничения модели. Модель адекватно описывает кривые сорбции паров воды почвами в области 0Л0<р/ръ<0.9% и позволяет рассчитывать характеристические влажности WMr и JVac и соответствующие удельные поверхности. Анализ модели позволил выявить физическое значение величины WMr, как характеристики числа адсорбционных центров поверхности твердой фазы почв.

2. На основании предложенной модели определены критерии выделения областей сорбции паров воды твердой фазой почв: область I - область образования адсорбционной пленки с влажностью Wac (взаимодействие адсорбент - адсорбат), и область II - область капиллярной конденсации (взаимодействие адсобат — адсорбат). Границе областей I и II соответствует относительное давление паров воды при влажности адсорбционной пленки Wac. Выделенные области сорбции описываются частными уравнениями модели. До образования адсорбционной пленки число адсорбционных центров поверхности определяется влажностью WMr (область I), после ее образования — влажностью Wac (область II).

3. Теоретически обоснована, экспериментально доказана новая почвенная характеристика - интегральная энергия адсорбционного взаимодействия «твердая фаза почв - пары воды» Етах, как максимальная энергия взаимодействия твердой фазы почв с парами воды в адсорбционной области ОГХ. Величина Етах статистически связана с физико-химическими свойствами почв, характеризует специфику адсорбции паров воды твердой фазой отдельных горизонтов почв и позволяет сравнивать почвы разного генезиса и дисперсности по их адсорбционной способности.

4. Влияние растворимых солей NaCl, MgCl2, Са(СН3СОО)2, ZnCl2 и Pb(CH3COO)2 на гидросорбционные свойства глинистых минералов (каолинит и смектит) зависит от природы минерала, свойств используемой соли и области сорбции. Обработка минералов растворами №0, М^С125 Са(СН3СОО)2 и гпС12 приводит к увеличению их влагоадсорбционной способности, которая изменяется согласно следующей серии ЫаС1, MgCl2 > Са(СН3СОО)2 ~ 2пС12, а раствором РЬ(СН3СОО)2 - к ее уменьшению. В пределах изотерм наибольшие изменения наблюдаются в области максимального развития молекулярных сил взаимодействия «твердая фаза - пары воды» при 1¥мг.

5. Методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии показано, что обработка глинистых минералов растворимыми солями приводит к изменению структурной организации кристаллитов минерала. Изменение структурной организации кристаллитов минерала проявляется в образовании глинисто-солевых микроагрегатов, как частного случая агрегатообра-зования, и связано с преимущественным типом упаковки кристаллитов ребро - ребро, плоскость - плоскость, плоскость - плоскость со сдвигом. Выраженность процесса образования глинисто-солевых микроагрегатов, их устойчивость к диализу, а также упаковка частиц, размеры, форма и оптические свойства зависят от природы минерала и свойств соли, участвующих во взаимодействии.

6. Образование глинисто-солевых микроагрегатов происходит за счет образования внешне- и внутрисферных поверхностных комплексов катионов металла и минеральной матрицы на базальных и боковых поверхностях кристаллитов глинистых минералов.

7. В зависимости от свойств соли и самого минерала глинисто-солевые микроагрегаты имеют различия в структуре и, соответственно, различную устойчивость при удалении избытка соли (при диализе). Устойчивостью к диализу отличаются только глинисто-солевые микроагрегаты ИаС1- и РЬ(СН3СОО)2-смектита с упаковкой кристаллитов плоскость-плоскость. В остальных случаях глинисто-солевые микроагрегаты к диализу не устойчивы.

В заключение хочу выразить глубокую признательность и благодарность научным консультантам проф. Е.В.Шеину и член-корр. РАН Б.А. Воронову за постоянное внимание, активную поддержку, критические замечания и советы, оказавшие решающее влияние на формирование научного мировоззрения автора. Автор выражает искреннюю признательность своим учителям и коллегам В.Г. Витязеву, А.Д. Воронину, A.B. Дембовецкому, Е.Д. Дмитриеву, Е.А. Дробот, В.Н. Землянухину, JI.O. Карпачевскому, М.А. Климину, JI.H. Комисаровой, Н.С.Коноваловой, F. Kot, С.И. Лапекиной, А. Manceau, A.C. Манучарову, Л.А. Матюшкиной, Е.Ю. Милановскому, Ю.М. Михалеву, И.А. Павлюкову, Я.А. Пачепскому, Т.Н. Початковой, F. Rodrigues-Reinoso, С.Е. Сиротскому, Т.А. Соколовой, И.И. Судницину, Н.И. Черноморченко, Н.П. Чижиковой за критику и поддержку идей, консультации и дискуссии, помощь при выполнении отдельных разделов экспериментальной работы. Отдельная благодарность сотрудникам кафедры физики и мелиорации почв факультета почвоведения МГУ и лаборатории экологии почв ИВЭП ДВО РАН за доброжелательность и помощь в работе.

Библиография Диссертация по сельскому хозяйству, доктора биологических наук, Харитонова, Галина Владимировна, Москва

1. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1971. 283 с.

2. Андрианов П.И. Связанная вода почв и грунтов. Труды института Мерзлотоведения им. В.А.Обручева. М-Л: Изд-во АН СССР, 1946. т. 3. 138 с.

3. Антипов-Каратаев И.Н., Седлецкий И.Д. Физико-химические процессы солонцеобразования // Почвоведение. 1937. № 6. С. 883-908.

4. Антипов-Каратаев H.H. Физико-химические исследования в связи с мелиорацией солонцов. Докл. Советск. Почвов. к YII Междунар. Конгр. Почв, в США. М.-Л.: Наука, 1960. с. 395-404.

5. Березин П.Н. Структура и гидрофизика набухающих почв как систем с переменным поровым пространством. Автореф. дисс. докт. биол. наук. М.: МГУ, 1995. 51 с.

6. Беринг Б.П., Серпинский В.В. К теории мономолекулярной адсорбции на однородных поверхностях // ДАН. 1951. т. LXXIX. № 2. С. 273-276.

7. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров, т. 1. Физическая адсорбция. М.: Гос. Изд-во ИЛ, 1948. 783 С.

8. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. М.: Мир, 1967. 391 с.9. де Бур Я. Динамический характер адсорбции. М.: Изд-во иностр. литры, 1962. 290 с.

9. Быков В.Т. Структурные типы природных сорбентов // ДАН СССР. 1951. Т. 79. №4. с. 621-624.

10. Вейль Г. Алгебраическая теория чисел. М.: Гос. Изд-во ИЛ, 1941. 226 с.

11. Вершинин П.В., Мельникова М.К., Мичурин Б.Н. и др. Основы агрофизики (под ред. А.Ф.Иоффе и И.Б.Ревута). М.: Гос. изд-во физико-математической литературы, 1959. 903 с.

12. Витязев В.Г. Энергетика воды в почвах в зависимости от состава и строения их твердой фазы. Дисс. . канд. биол. наук, М.: 1971.

13. Витязев В.Г. Удельная поверхность фракций почвенных агрегатов // Науч. докл. высшей школы, сер. Биол. Науки. 1972. № 4. С. 100-103.

14. Витязев В.Г., Харитонова Г.В., Лапекина С.И. Адсорбционное взаимодействие паров воды с твердой фазой почв // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17, Почвоведение. 2002. № 2. с. 37-41.

15. Водяницкий Ю.Н. Изучение тяжелых металлов в почвах. М.: ГНУ Почв, ин-т им. В.В.Докучаева, 2005. 110 с.

16. Воронин А.Д. Структурно-функциональная гидрофизика почв. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1984. 204 с

17. Воронин А.Д. Основы физики почв. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986. 244 с.

18. Воронин А.Д. Энергетическая концепция физического состояния почв //Почвоведение. 1990. № 5. С. 7-19.

19. Воронин А.Д. Современная физика почв как научная дисциплина в до-кучаевском почвоведении // Почвоведение. 1996. N 2. С. 167-173.

20. Вучков И., Бояджиева Л., Солаков Е. Прикладной линейный регрессионный анализ. М.: Финансы и статистика, 1987. 239 с.

21. Гедройц К.К. Учение о поглотительной способности почв. Избр на-уч.труды. М.: Наука, 1975. С. 394-557.

22. Гиббс Дж. Термодинамические работы. М.-Л.: Техтеоргиз, 1950. 492 с.

23. Глобус A.M. Экспериментальная гидрофизика почв. Л.: Гидрометеорологическое изд-во, 1969. 355 с.

24. Глобус A.M. Основы системного подхода к почвенно-гидрофизическому обеспечению математического моделирования агро-экосистем // Современные методы исследования почв. М. 1983. с. 10.

25. Горбунов Н.И. Рентгенографический метод // Методы минералогического изучения пов. М.: Наука, 197I.e. 16-70.

26. Горбунов Н.И. Перспективы изучения физико-химических свойств почв, почвенных коллоидов и минералов // Почвоведение. 1973. N 1. С. 57-72.

27. Горбунов Н.И. Минералогия и физическая химия глинистых минералов. М.: Наука, 1978. 293 с.

28. Грабовска-Олыневска Б., Осипов В.И., Соколов В.Н. Атлас микроструктур глинистых пород. Варшава: Наука, 1984. 411 с.

29. Гратиа Д. Квазикристаллы // Успехи физических наук. 1988. т. 156. вып. 2. с. 347-364.

30. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 407 с.

31. Грим P.E. Минералогия глин. М.: ИЛ, 1959. 452 с.

32. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Смачивающие пленки. М.: Наука, 1984. 159 с.

33. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985.399 с.

34. Дмитриев Е.А. Математическая статистика в почвоведении. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1995. 320 с.

35. Добровольский В.В., Шоба С.А. Растровая электронная микроскопия почв. М.: Изд-во Моск. Ун-та. 1978. 142 с.

36. Добровольский Г.В., Никитин Е.Д. Экологические функции почвы. М.: Изд-во МГУ, 1986. 137 с.

37. Добровольский Г.В., Никитин Е.Д. Функции почв в биосфере и экосистемах. М.: Наука, 1990, 270 с.

38. Добровольский Г.В., Никитин Е.Д. Сохранение почв как незаменимого компонента биосферы: Функционально-экологический подход. М.: Наука, МАИК «Наука/Интерпериодика», 2000. 185 с.

39. Долгов С.И., Житкова A.A., Виноградова Г.В. Гидросорбционный гистерезис почв // Доклады VIII Международн. Конгресса почвоведов М. 1964. С. 62-70.

40. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. М.: Финансы и статистика, 1987. кн. 2. 351 с.

41. Дриц В.А., Коссовская А.Г. Глинистые минералы: смектиты, смешанослойные образования. М.: Наука, 1990. 214 с.

42. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Наука, 1976. 360 с.

43. Дубинин М.М. Новые исследования равновесий и кинетики адсорбции газов и паров на микропористых сорбентах // Успехи химии. 1977. т. 46. № 11. с. 1929-1946.

44. Дубинин М.М. Поверхность и пористость сорбентов // Успехи химии. 1982. т. 51. № 7. с. 1065-1074.

45. Звягин Б.Б., Врублевская З.В., Жухлистов А.П. и др. Высоковольтная электронография в исследовании слоистых минералов. М.: Наука, 1979. 224 с.

46. Зубкова Т.А., Карпачевский JI.O. Матричная организация почв. М.: Русаки, 2001.295 с.

47. Йетс Д. Молекулярная специфичность в физической адсорбции // Катализ. Новые физические методы исследования. М.: Мир, 1964. с. 253-307.

48. Капинос В.А., Тонких А.П. Определение полной изотермы паров воды почвами//Почвоведение. 1986. № 10. с. 107-113.

49. Карпачевский JI.O. Физика поверхностных явлений в почве. М.: Изд-во МГУ. 1985.92 с.

50. Карпачевский JI.O. Экологическое почвоведение. М.:ГЕОС, 2005. 336 с.

51. Карпачевский JI.O., Матюшкина JI.A., Землянухин В.Н., Харитонова Г.В. Влияние несиликатного железа на сорбцию паров воды илистыми фракциями лесного подбела // Ecology and Noospherology. 2002.v. ll.N. 1-2. p. 25-37.

52. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.

53. Качинский H.A. Физика почвы. Ч. 1. М.: Высшая школа. 1965. 323 с.

54. Квливилидзе В.И., Краснушкин A.B., Злочевская Р.И. Свойства поверхностных пленок и слоев воды // Поверхностные пленки воды вдисперсных структурах (под ред. Е.Д.Щукина). М.: Изд-во МГУ, 1988. С. 48-67.

55. Кин Б.А. Физические свойства почв. M-JL: Гос. тех.-теор. изд-во, 1933. 264 с.

56. Киргинцев A.A., Лукьянов A.B. Безвакуумный прибор для определения давления пара изопиестическим методом // Журн. физ. химии. 1963. т. 37. с. 233-235.

57. Киселев A.B. Основные структурные типы адсорбентов и их влияние на адсорбционные свойства // Журнал физической химии. 1949. т. XXIII. вып. 4. С. 452-468.

58. Киселев A.B. Адсорбционно-структурный метод исследования адсорбентов и катализаторов. Структура адсорбентов и ее влияние на адсорбционные свойства // Вестник Моск. ун-та. 1949. №11. С. 111-132.

59. Киселев A.B., Пошкус Д.П., Яшин Я. И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986. 272 с.

60. Ковда В.А. Солонцы и солончаки. М-Л.: Изд-во АН СССР, 1937. 246 с.

61. Колесников A.B., Соколова Т.А. Активность ионов кальция, натрия и калия в лугово-каштановых почвах Северного Прикаспия // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2004. № 3. С. 23-33.

62. Комаров B.C. Адсорбенты и их свойства. Минск: Наука и техника, 1977. 248 с.

63. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М.: Мир, 1979. 678 с.

64. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1964. т. 3. С. 318-320.

65. Кроновер P.M. Фракталы и хаос в динамических системах. Основы теории. М.: Постмаркет, 2000. 352 с.67.

66. Куковский Е.Г. Превращения слоистых силикатов. Киев: Наукова Думка, 1973. 103 с.

67. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.

68. Мандельброт Б. Фрактальная геометрия природы. М.: Институт компьютерных исследований, 2002. 656 с.

69. Манучаров A.C., Харитонова Г.В., Черноморченко Н.И. Гидросорбци-онный гистерезис в циклах иссушения-увлажнения глинистых минералов // Почвоведение. 1998. № 8. С. 927-932.

70. Манучаров A.C., Харитонова Г.В., Черноморченко Н.И., Землянухин В.Н. Влияние адсорбированных катионов цинка и свинца на поверхностные свойства минералов и сорбцию ими паров воды // Почвоведение. 2001. №6. С. 693-699.

71. Матюшкина Л.А., Марьян Н.В. // Рациональное использование почв Приамурья. Владивосток: ДВНЦ АН СССР, 1983. С. 94-103.

72. Методы классической и современной теории автоматического управления: Анализ и статистическая динамика систем автоматического управления (под ред. Н.Д. Егупова). М.: МГТУ им.Н.Э.Баумана, т. 1. 2000. 748 с.

73. Минералы (Справочник под ред. Ф.В.Чухрова и Э.М.Бонштедт-Куплетской). М.: Наука, 1963. Т. II. Вып. 1. 296 с.

74. Минералы (Справочник под ред. Ф.В.Чухрова и Н.Н.Смоляниновой). М.: Наука, 1965. Т. II. Вып. 2. 342 с.

75. Минералы (Справочник под ред. Ф.В.Чухрова и Н.Н.Смоляниновой). М.: Наука, 1992. Т. IV. Вып. 1. 600 с.

76. Минералы (Справочник под ред. Ф.В.Чухрова и Н.Н.Смоляниновой). М.: Наука, 1992. Т. IV. Вып. 2. 662 с.

77. Мичурин Б. Н. Энергетика почвенной влаги. Ленинград: Гидрометео-издат, 1975. 140 с.

78. Молодцов В.А. Содержание солей в почвах и изменение уровня грунтовых вод при орошении новых земель Голодной степи // Почвоведение. 1964. № 1.С. 12-19.

79. Молодцов В.А. Изменение глубины залегания и минерализации грунтовых вод при орошении целинных почв Голодной степи // Почвоведение. 1967. №5. С. 114-120.

80. Мостеллер Ф., Тьюки Дж. Анализ данных и регрессия. М.: Финансы и статистика, 1982. 239 с.

81. Мотузова Г.В. Соединения микроэлементов в почвах: системная организация, экологическое значение и мониторинг. М.: Эдиториал УРСС, 1999. 117 с.

82. Муравьев В.И., Сахаров Б.А. Экспериментальное моделирование эпигенетической гидрослюдизации монтмориллонита // Эпигенез и его минеральные индикаторы. М.: Наука, 1971. Тр. ГИН АН СССР. Вып. 21. С. 62-70.

83. Некрасов Б.Н. Основы общей химии. Т. 1. М.: Химия, 1973. 656 с.

84. Некрасов Б.Н. Основы общей химии. Т. 2. М., 1973. 688 с.

85. Нельсон Д.Р. Квазикристаллы // В мире науки. 1986. №10. с. 19-28.

86. Олодовский П.П. Об эффекте изменения плотности дисперсионной среды в системе твердое тело — адсорбированная вода — жидкость. Расчет адсорбционных характеристик дисперсных систем //Инженерно-физический журнал. 1974.тю XXVII. №4. с. 604-612.

87. Палавеев Т.Д., Пенков М.Д. Свойства глинистых поверхностно-переувлаженнных почв, содержащих обменный Mg // Почвоведение. 1989. №7. С. 90-98.

88. Палатник Л.С., Папиров И.И. Эпитаксиальные пленки. М.: Наука, Гл. ред. Физ-мат. лит-ры, 1971. 480 с.

89. Панов Н.П., Гончарова Н.А., Оконский А.И., Родионова Л.П. Особенности накопления и распределения гидрофильных кремниевых соединений в солонцах Заволжья //Почвоведение. 1989. № 5. С. 27-37.

90. Пачепский Я.А. Математические модели физико-химических процессов в почвах. М.: Наука, 1990. 188 с.

91. Пачепский Я.А. Математические модели процессов в мелиорируемых почвах. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1992. 85 с.

92. Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино, 1997. 166 с.

93. Полевые и лабораторные методы исследования физических свойств и режимов почв: методическое руководство (под ред. Е.В.Шеина). М.: Изд-во МГУ, 2001.200 с.

94. Понизовский A.A., Полубесова Т.А. исследование режимов состава почвенных растворов и обменных катионов в серых лесных почвах сельскохозяйственного использования. Препринт. Пущино: ОНТИ НЦБИ, 1986. 29 с.

95. Понизовский A.A., Корсунская Л.П., Полубесова Т.А., Салимгареева O.A., Алексане Е.С., Пачепский Я.А. О методиках определения удельной поверхности почв по адсорбции паров воды // Почвоведение. 1993. № 1.С. 33-44.

96. Пошкус Д.П. Определение удельной поверхности молекулярно-статистическим методом из вириальных коэффициентов изотерм адсорбции // Адсорбция и пористость. М.: Наука, 1976. С. 112-116.

97. Рекшинская Л.Г. Атлас электронных микрофотографий глинистых минералов. М.: Недра, 1966. 230 с.

98. Роде A.A. Основы учения о почвенной влаге. Л.: Гидрометеоиздат, 1965. т.1. 664 с.

99. Роде A.A. Система методов исследования в почвоведении. Новосибирск: Наука, 1971. 92 с.

100. Рожкова Е.В., Щербак О.В. Сорбция РЬ на различных горных породах и возможная ее роль в образовании месторождений // Изв. АН СССР, сер. геологическая. 1956. № 2. С. 13-24.

101. Руководство по лабораторным методам исследования ионно-солевого состава нейтральных и щелочных минеральных почв. М.: ВАСХНИЛ, Почвенный институт им. В.В.Докучаева, 1990. 30 с.

102. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов (под редакцией В.А. Франк-Каменецкого). Ленинград: Недра, 1975. 399 с.

103. Рыжова Л.В., Горбунов Н.И. Десорбция натрия, калия, кальция и магния из солонца при взаимодействии его с водой и гипсом // Почвоведение. 1975. № 7. С. 65-72.

104. Рыжова И.М. Анализ чувствительности системы почва-растительность к изменению параметров круговорота углерода на основе математической модели//Почвоведение. 1993. N10. С. 52-56.

105. Рыжова И.М. Анализ отклика экосистем на изменение параметров круговорота углерода методом математического моделирования // Почвоведение. 1995. N1. С. 50-55.

106. Савичев А.Т., Сорокин С.Е. Рентгенфлюоресцентный энергодисперсионный анализ макроэлементов в почвах с использованием реперного элемента//Почвоведение. 2002. № 12. С. 1452-1457.

107. Самотоин Н.Д., Магазина Л.О. Типы анионно-катионных упаковок поверхности минералов и их проявление в различных процессах // Геохимия. 2006. № 10. С. 1068-1084.

108. Свинец в окружающей среде (под ред. В.В.Добровольского). М.: Наука, 1987. 181 с.

109. Связанная вода в дисперсных системах. М.: Изд-во МГУ, 1977. 216 с.

110. Сергеева Н.Е. Введение в электронную микроскопию минералов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1977. 240 с.

111. Смагин A.B., Смирнов Г.В. Использование газохроматографического метода для определения изотерм сорбции паров воды почвой // Почвоведение. 1991. № 9. С. 155-158.

112. Смагин A.B., Садовникова Н.Б., Мизури Маауиа Бен Али. Определение основной гидрофизической характеристики почв методом центрифугирования//Почвоведение. 1998. № 11. С. 1362-1370.

113. Смагин A.B. Теория и методы оценки физического состояния почв // Почвоведение. 2003. № 3. С. 328-341.

114. Смагин A.B., Манучаров A.C., Садовникова Н.Б., Харитонова Г.В., Костарев И.А. Влияние поглощенных катионов на термодинамическое состояние влаги в глинистых минералах // Почвоведение. 2004. № 5. С. 551-557.

115. Соколова Т.А. Глинистые минералы в почвах гумидных областей СССР. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1985. 252 с.

116. Соколова Т.А., Дронова T.5L, Толпешта И.И. Глинистые минералы в почвах. Тула: Гриф и К, 2005. 336 с.

117. Соколова Т.А., Царевский В.В., Лозановская И.Н. Новообразования легкорастворимых солей в почвах засоленного ряда каштановой зоны //Биологические науки. Научные доклады высшей школы. 1986. № 8. С. 103-107.

118. Сочеванов H.H. Количественная закономерность между упругостью водяного пара и количеством воды, сорбированной почвой // Почвоведение. 1955. №9. с. 49-55.

119. Спозито Г. Термодинамика почвенных растворов. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. 240 с.

120. Справочник по прикладной статистике /Под ред. Э. Ллойда, У. Ледер-мана, Ю.Н.Тюрина. М.: Финансы и статистика, 1989. Т. 1.510 с.

121. Справочник химика. М.-Л.: Химия, 1964. Т. 3. С. 302.

122. Стивене П.В., Гоулдман А.И. Структура квазикристаллов // В мире науки. 1991. №6. с. 14-21.

123. Судницын И.И. Экологическая гидрофизика почв. Часть 1: Гидрофизические свойства почв и методы их исследования. Дубна: Международный университет природы, общества и человека «Дубна», 1999. 108 с.

124. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наукова Думка, 1988. 248 с.

125. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова Думка, 1975. 352 с.

126. Теории и методы физики почв (под ред. Е.В.Шеина и Л.О.Карпачевского). М.: Гриф и К, 2007. 616 с.

127. Толковый словарь по почвоведению (под ред. А.А.Роде). М.: Наука, 1975. 286 с.

128. Толковый словарь по физике почв (под ред. Е.В.Шеина и Л.О.Карпачевского). М.: Геос, 2003. 126 с.

129. Турсина Т.В., Ямнова, Шоба С.А. Опыт сопряженного поэтапного морфоминералогического и химического изучения состава и организации засоленных почв // Почвоведение. 1980. №2. с. 30-43.

130. Филип Дж.Р. О роли абсолютных термодинамических функций при изучении почвенной влаги // Термодинамика почвенной влаги. Л.: Гидрометеорологическое изд-во, 1966. 323-324.

131. Хайдапова Д.Д. Теплота смачивания //Теории и методы физики почв. Коллективная монография под ред. Шеина Е.В., Карпачевског Л.О. М.: Гриф и К, 2007. С. 523-530.

132. Харитонова Г.В., Матюшкина Л.А., Манучаров A.C., Черноморченко Н.И. Описание изотерм сорбции водяного пара почвами // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 1998. N 3. С. 42-47.

133. Харитонова Г.В. Адсорбция водяного пара почвами // Исследования водных и экологических проблем Приамурья. Владивосток-Хабаровск, 1999. С. 169-172.

134. Харитонова Г.В., Витязев В.Г. Изотермы сорбции водяного пара почвами// Почвоведение. 2000. N 4. С. 446-453.

135. Харитонова Г.В., Витязев В.Г., Лапекина С.А. Статистический анализ модели сорбции паров воды почвами// Почвоведение. 2001. N 11. С. 1332-1339.

136. Харитонова Г.В., Манучаров A.C., Черноморченко Н.И., Землянухин В.Н. Влияние обменных катионов Na и Mg на поверхностные свойства глинистых // Почвоведение. 2002. № 1. С. 87-92.

137. Харитонова Г.В., Витязев В.Г., Лапекина С.И. Гидросорбционный гистерезис почв // Почвоведение. 2002. № 3. С. 327-334.

138. Харитонова Г.В., Землянухин В.Н., Манучаров A.C., Черноморченко2+ о |

139. Н.И. Электронно-микроскопическое исследование РЬ и Zn - насыщенных глинистых минералов // Тихоокеанская геология. 2002. Т. 21. №3. С. 107-118.

140. Харитонова Г.В., Шеин Е.В., Витязев В.Г., Лапекина С.И. Уравнение для описания полной изотермы адсорбции паров воды почвами // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17, Почвоведение. 2003. № 1. с. 8-14.

141. Химия: Большой Энциклопедический Словарь. М.: Большая Рос. Энциклопедия, 1998. С. 340-341.

142. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. М.: Мир, 1973. 957 с.

143. Хокс Х.Е., Уэбб Дж.С. Геохимические методы поисков минеральных месторождений. М.: Мир, 1964. 487 с.

144. Цинк и кадмий в окружающей среде (под ред. В.В.Добровольского). М.: Наука, 1992. 200 с.

145. Чайлдс Э. Физические основы гидрологии почв. Ленинград: Гидроме-теоиздат, 1973. 428 с.

146. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. М.: Наука, 1973. 203 с.

147. Чижикова Н.П., Харитонова Г.В., Матюшкина Л.А., Сиротский С.Е. Минералогический состав тонкодисперсной части почв среднего и нижнего Приамурья, донных отложений и взвесей реки Амур // Почвоведение. 2004. N 8. с. 1000-1012.

148. Шеин Е.В. Курс физики почв. М.: Изд-во МГУ, 2005. 432 с.

149. Шеин Е.В., Карпачевский JI.O. Толковый словарь по физике почв. М.: ГЕОС, 2003. 126 с.

150. Шоба С.А., Турсина Т.В., Ямнова И.А. Растровая электронная микроскопия солевых новообразований почв // Науч. Докл. Высш. Школы. Биолю науки. 1983. № 3. с. 91-98.

151. Шурыгина Е.А. Минералогическая характеристика илистой фракции черноземов Каменной степи // Вопросы травопольной системы земледелия. М. Изд. АН СССР. 1953. Т. 2.

152. Шутов В.Д., Дриц В.А., Сахаров Б.А. Динамика преобразования монтмориллонита в слюду при региональном эпигенезе // Эпигенез и его минеральные индикаторы. М.: Наука, 1971. Тр. ГИН АН СССР. Вып. 21. С. 54-61.

153. Эдлефсен Н.Е., Андерсон Б.С. Термодинамика почвенной влаги // Термодинамика почвенной влаги. JL: Гидрометеорологическое изд-во, 1966. 5-273.

154. Эйриш М.В., Эйриш Э.Н., Безуглов В.М., Евдокимова Н.В., Пермяков Е.Н. Кристаллохимические и структурные особенности монтмориллонита и их влияние на свойства бентонитовых глин // Бентониты (под ред. В.П.Петрова). М.: Наука, 1980. с. 117-125.

155. Ямпольский Ю.П., Дургарьян С.Г. Термодинамика сорбции в стеклообразных полимерах //Хроматография и термодинамика. Варшава: Институт физико-химии АН ПНР, 1986. с. 185-241.

156. Abd-Elfattan A., Wada К. Adsorption of lead, copper, zinc, cobalt, and cadmium by soils that differ in cation-exchange materials // J.Soil Sci. 1982. v. 32. p. 271-283.

157. Abdel-Kader F.H., Jackson, Lee G.B. Soil kaolinite, vermiculite, and chlorite identification by improved lithium DMSO X-ray diffraction test // Soil Sci. Soc. Am. J. 1978. v. 42. p. 163-167.

158. Ardenne M., Endell K., Hofmann U. Untersuchungen feinster Fraktionen. von Bentoniten und Tonboden mit dem Universal-Elektronenmikroskop // Ber. Dtsch. Keram. Ges. 1940. v. 21. p. 209-227.

159. Auboiroux M., Melou F., Bergaya F., Toyray J.C. Hard and soft asid-base model applied to bivalent cation selectivity on a 2:1 clay mineral // Clays and Clay Minerals. 1998. v. 46. p. 546-555.

160. Aylmore L.A., Quirk J.P. Domain and quasi-cristalline regions in clay systems // Soil Sci. Soc. Am. J. 1971. v. 35(4). p. 652-654.

161. Baronnet A., Mellini-M. Polygonized serpentine as the first mineral with five-fold symmetry // 29-th Int. Geol. Congress (Kyoto), 1992. v. 3. p. 682.

162. Baronnet A., Devouard B. Microstructures of common polygonal serpentines from axial HRTEM imaging, electron diffraction and lattice-simulation data// Can. Miner. 2005. v. 43 (2). p. 513-542.

163. Barrow NJ., Bowden J.W., Posner the late A.M., Quirk J.P. Describing the adsorption of copper, zinc and lead on a variable charge mineral surface // Aust. J. Soil Res. 1981. v.19. p. 309-321.

164. Bates T.F. Electron microscopy as a method of identifying clays // Clays and Clay Minerals. 1952. v. 1. pp. 30-150.

165. Baver L.D. Soil Physics. New York-London: Wiley and sons. 1963. 485 p.

166. Beermann T., Brockamp O. Structure analysis of montmorillonite crystallites by convergent-beam electron diffraction // Clay Minerals. 2005. v. 40. p. 1-13.

167. Berend I., Cases J-M., Francois M., Uriot J-P. Mechanism of adsorption and desorption of water vapor by homoionic montmorillonites: 2. The Li+, Na+,

168. K+, Rb+ and Cs+ -exchanged forms // Clays and Clay Minerals. 1995. v. 43. p. 324-336.

169. Besson G., Mifsud A., Tchoubar C., Merihg J. Order and disorder relations in the distribution of the substitutions in smectites, illites and vermiculites // Clays and Clay Minerals. 1974. v. 22. p. 379-384.

170. Besson G., Glaeser R., Tchoubar C. Le césium, révélateur de structure des smectites // Clay Miner. 1983. v. 18(1). p. 11-19.

171. Bindi L., Steinhardt P.J., Yao N., Lu PJ. Natural quasicrystals // Science. 2009. v. 324(5932). p. 1306-1309.

172. Bleam W.F. The nature of cation-substitution sites in phyllosilicates // Clays and Clay Minerals. 1990. v. 38. p. 527-536.

173. Bohor B.F., Hughes R.E. Scanning electron microscopy of clays and clay minerals // Clays and Clay Minerals. 1971. v. 19. p. 49-54.

174. Bourg I. C., Sposito G., Bourg A.C.M. Modeling the acid-base surface chemistry of montmorillonite // J. Colloid and Interface Sci. 2007. v. 312(2). p. 297-310.

175. Brigatti M.F., Campana G., Medici L., Poppi L. The influence of layer charge on

176. Zn and Pb'T soiption by smectites // Clay Miner. 1996. v. 31(4). p. 477-483.

177. Brunauer S., Emmet P.H., Teller E. Adsorption of gases in multimolekular layers // J. Amer. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 309-319.

178. Brunauer S., Deming L.S., Deming W.E., Teller E. On a theoiy of the van der Waals adsorption of gases//J. Am.Chem.Soc. 1940. v. 62, p. 1723-1732.

179. Businelli M., Casciari F., Businelli D. and Gigliotti G. Mechanisms of Pb(II) sorption at some clays and goethite-water interfaces // Agronomie. 2003. v. 23. p. 219-225.

180. Cadenhead D.A., Danielli J.F., Rosenberg M.D. Progress in Surface and Membrane Science. Academic Press, London, 1975. v. 9 (1). 316 p.

181. Cases J-M., Berend I., Francois M., Uriot J.P., Michot L.J., Thomas F. Mechanism of adsorption and desorption of water vapor by homoionic montmorillonites: 1. The sodium-exchanged form // Clays and Clay Minerals. 1997. v. 45. p. 8-22.

182. Chang F.-R.C., Skipper N.T., Sposito G. Computer simulation of interlayer molecular structure in sodium montmorillonite hydrates // Langmuir. 1995. v. 11. p. 734-2741.

183. Cruz M.D.R., Duro F.I.F. New data on the kaolinite-potassium acetate complex // Clay Minerals. 1999. v. 34. p. 565-577.

184. Dahn R., Scheidegger A.M., Manceau A., Schlegel M.L., Baeyens B., Bradbury M.H. Ni-neoformation on montmorillonite surface // J. Synchrotron Rad. 2001. v. 8. p. 533-535.

185. Drits V.A., Platoon A., Sakharov B.A., Besson G., Tsipursky S.I., Tchoubar C. Diffraction effects calculated for structural models of K-saturated mont-morillonite containing different types of defects // Clay Miner. 1984. v. 19(4). p. 541-561.

186. Drits V.A. Structural and chemical heterogeneity of layer silicates and clay minerals // Clay Minerals. 2003. v. 38. p. 403-432.

187. Dubinin M.M., Stoekli H.F. Homogeneous and heterogeneous micropore structure in carbonaceous adsorbents // J. Coll. Interface Sci. 1980. v. 75(1). p. 34-42.

188. Edwards A.P., Bremner S.A. Microaggregates in soils //J. Soil Sci. 1967. v. 18(1). p. 64-73.

189. Eirish M.V., Tret'yakova L.I. The role of sorptive layers in the formation and change of the crystal structure of montmorillonite // Clay Miner. 1970. v. 8(3). p. 255-266.

190. Farrar D.M. The use of vapor-pressure and moisture-content measurements to deduce the internal and external surface area of soil particles // J. Soil Sci. 1963. v. 14(2). p. 303-321.

191. Farrar D.M., Coleman J.D. The correlation of surface area with other properties of nineteen British soils//J. Soil Sci. 1967. v. 18(1). p. 118-124.

192. Ferrage E., Kirk C.A., Cressey G., Cuadros J. Dehydration of Ca-montmorillonite at the crystal scale. Part I: Structure evolution //Amer. Mineralogist. 2007. v. 92 (7). p. 994-1006.

193. Ferrage E., Kirk C.A., Cressey G., Cuadros J. Dehydration of Ca-montmorillonite at the crystal scale. Part 2. Mechanisms and kinetics//. Amer. Mineralogist. 2007. v. 92 (7). p. 1007-1017.

194. Fink D.H., Jackson R.D. An equation for describing water vapor adsorption of soil//Soil Sci. 1973. v. 116. p. 256-261.

195. Fletcher P., Sposito G. The chemical modeling of clay/electrolyte interactions for montmorillonite // Clay Minerals. 1989. v. 24. p. 375-391.

196. Forstner U. and Wittmann G.T.W. Metal Pollution • in the Aquatic Environment. Springer, 1983. 486 p.

197. Forstner U. Metalspeciation general cocepts and applications //International Journal of Environmental Analytical Chemistry. 1993. v. 51. p. 5-23.

198. Franco F., Ruiz Cruz M. D. Bhigh-temperature X-ray diffraction, differential thermal analysis and thermogravimetry of the kaolinite-dimethylsulfoxide intercalation complex // Clays Clay Miner. 2002. v. 50(1). p. 47-55.

199. Franco F., Ruiz Cruz M. D. Factors influencing the intercalation degree ('reactivity') of kaolin minerals with potassium acetate, formamide, di-methylsulphoxide and hydrazine // Clay Miner. 2004. v. 39(2). p. 193-205.

200. Friplat J.J. Internal surface of clays and constrained chemical reactions // Clays and Clay Minerals. 1986. v. 34. p. 501-506.

201. Frost, R. L., Kristof J., Horvath E., Kloprogge J.T. Kaolinite hydroxyls in dimethylsulphoxide-intercalated kaolinites at 77 K — a Raman spectroscopic study // Clay Miner. 2000. v. 35(2). p. 443-454.

202. Gabor M., Toth M., Kristof J., Komaromi-Hiller G. Thermal behavior and decomposition of intercalated kaolinite // Clays and Clay Minerals. 1995. v. 43. p. 223-228.

203. Greathouse J., Sposito G. Monte Carlo and molecular dynamics studies of interlayer structure in Li(H20)3-smectites// J. Phys. Chem. B. 1998. v. 102. p. 2406-2414.

204. Greathouse J.A., Refson K., Sposito G. Molecular Dynamics Simulation of Water Mobility in Magnesium-Smectite Hydrates // J. Am. Chem. Soc. 2000. 122 (46). p. 11459-11464.

205. Green-Kelly R. Identification of montmorillonites // J. Soil Sei. 1953. v. 4(2). p. 233-257.

206. Grim R.E. The history of the development of clay mineralogy // Clays and Clay Minerals. 1988. v. 36. p. 97-101.

207. Güven N. Electron-optical investigations on montmorillonites I. Cheto, Camp-Berteaux and Wyoming montmorillonites // Clays and Clay Minerals. 1974. v. 22. p. 155-165.

208. Güven N., Peas R.W. Electron-optical investigations on montmorillonites -II: morphological variations in the intermediate members of the montmoril-lonite-beidellite series // Clays and Clay Minerals. 1975. v. 23. p. 187-191.

209. Güven N. Evaluation of bending effects on diffraction intensities // Clays and Clay Minerals. 1975. v. 23. p. 272-277.

210. Güven N., Pease R.W., Murr L.E. Fine structure in the selected area diffraction patterns of beidellite, and its dark-field images // Clay Miner. 1977. v. 12(1). p. 67-74.

211. Hönning K.-H., Störr M. Electron micrographs (TEM, SEM) of clays and clay minerals. Akademie-Verlag Berlin, 1986. 350 p.

212. Jeong H.C., Steinhardt P.L. Cluster approach for quasicrystals // Phy. Rev. Lett. 1994. v. 73 (14). p. 1943-1946.

213. Keller W.D. Hanson R.F. Dissimilar fabrics by scan electron microscopy of sedimentary versus hydrothermal kaolins in Mexico // Clays and Clay Minerals. 1975. v. 23. p. 201-204.

214. Keller W.D. Scan electron micrographs of kaolins collected from diverse environments of origin — III Clays and Clay Minerals. 1976. v. 24. p. 107113.

215. Keller W.D. Scan electron micrographs of kaolins collected from diverse environments of origin — II // Clays and Clay Minerals. 1976. v. 24. p. 114117.

216. Keller W.D. Scan electron micrographs of kaolins collected from diverse environments of origin III. Influence of parent material on flint clays and flint-like clays // Clays and Clay Minerals. 1976. v. 24. p. 262-264.

217. Keller W.D. Scan electron micrographs of kaolins collected from diverse environments of origin IV. Georgian Kaolin and kaolinizing source rocks // Clays and Clay Minerals. 1977. v. 25. p. 311-345.

218. Keller W.D. Scan electron micrographs of kaolins collected from diverse environments of origin — V. Kaolins collected in Australia and Japan of field trips of the sixth and seventh clay conferences // Clays and Clay Minerals. 1977. v. 25. p. 347-364.

219. Keller W.D. Classification of kaolins exemplified by their textures in scan electron micrographs // Clays and Clay Minerals. 1978. v. 26. p. 1-20.

220. Keller W.D. Haennni R.P. Effect of micro-sized mixtures of kaolin minerals on properties of kaolinites // Clays and Clay Minerals. 1978. v. 26. p. 384396.

221. Keller W.D. The nascence of clay minerals // Clays and Clay Minerals. 1985. v. 33. p. 161-172.

222. Keller W.D. Authigenic kaolinite and dikkite associated with metal sulfides probable indicators of a regional thermal event // Clays and Clay Minerals. 1988. v. 36. p. 153-158.

223. Keren R., Shainberg I. Water vapor isotherms and heat of immersion of Na/Ca-montmorillonite systems I: homoionic clay // Clays and Clay Minerals. 1975. v. 23. p. 193-200.i

224. Keren R., Shainberg I. Water vapor isotherms and heat of immersion of Na/Ca-montmorillonite systems II: mixed systems // Clays and Clay Minerals. 1979. v. 27. p. 145-151.

225. Keren R., Shainberg I. Water vapor isotherms and heat of immersion of Na/Ca-montmorillonite systems III. Thermodynamics // Clays and Clay Minerals. 1980. v. 28. p. 204-210.

226. Keren R., Sparks D.L. The role of edge surfaces in flocculation of 2:1 clay minerals // Soil Sci. Soc. Am. J. 1995. v. 52. p. 430-435.

227. Kharitonova G.V., Manucharov A.S., Chernomorchenko N.I., Zubkova T.I., Karpachevskii L.O. The effect of changes in the mineral matrix on physical properties of Minerals //Eurasian Soil Sci. 2002. v. 35. Suppl. 1. p. SI 16-S129.

228. Kharitonova G.V., Manucharov A.S., Chizhikova H.P., Zemlyanukhin V.N. and Chernomorchenko N.I. Interaction of Pb and Zn salts with clay minerals // Int. Agrophysics. 2004. v. 18. p. 231-238.

229. Kharitonova G.V., Shein E.V., Vityazev V.G., Lapekina S.I. Water vapour adsorption by soil aggregate fractions // Int. Agrophysics. 2005. v. 19. p. 4752.

230. Kharitonova G.V., Manucharov A.S., Kirichenko A.V., Pavlyukov I.A. Electron Microscopy of Clay Minerals Treated with Salt Solutions // Eurasian Soil Science. 2006. v. 39. Suppl. 1. p. S69-S77.

231. Kharitonova G.V., Manucharov A.S., Chernomorchenko N.I., Pavluykov I.A. The Electron Microscope Study of NaCl- and Pb(CH3COO)2-treated kaolinite // International Agrophysics. 2006. v. 20 (1). p. 177-181.

232. Kloprogge J.T., Jansen J.B.H., Schuiling R.D., Geus J.W. The interlayer col1. ATlapse during dehydration of synthetic Nao.7-beidellite: a Na solid-state magic-angle spinning NMR study // Clays and Clay Minerals. 1992. v. 40. p. 561-566.

233. Kuron H. Versuche zur Feststellung der Gesamtoberfläche an Erdboden, Tonen und verwandten Stoffen. III. Der Einflub des Salzgehalts auf die Wasserbindung an Boden und Tonen. Z.F.P.D.B. 1931. Bd.31. H. 314. S. 271300.

234. Kuron H. Adsorption von Dämpfen und Gasen an Boden und Tonen und ihre Vervendung zur Oberflächenermittlung dieser Stoffe // Koll. Beih. 1932.B.XXXYI. H. 4-6.

235. Kuron H. Versuche zur Feststellung der Gesamtoberfläche an Erdboden, Tonen und verwandten Stoffen. VII. Die Wasserbindung an einem mit nicht dissoziierenden Kationen gesättigten Ton. Z.F.P.D.B. 1936. Bd.36A. H. 516. S. 282-287.

236. Langmuir I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum // J. Am. Chem. Soc. 1918. v. 40. p. 1361-1403.

237. Langmuir I. Forces near the surfaces of molecules //Chemical Reviews. 1930. v. 6(4). p. 451-479.

238. Langmuir I. Vapor pressures, evaporation, condensation and adsorption //Journal of the Am. Chem. Soc. 1932. v. 57 (7). p. 2798-2832.

239. Langmuir I. Surface Chemistry // Chemical Reviews. 1933. v. 13 (2). p. 141-191.

240. Levine D, Steinhardt PJ. Quasicrystals. I. Definition and structure //Phys Rev. B. Condens Matter. 1986. v. 34(2). p. 596-616.

241. Likos W.L, Ning Lu. Pore-scale analysis of bulk volume change from crystalline interlayer swelling in Na and Ca smectite // Clays Clay Miner. 2006. v. 54(4). p. 515-528.

242. Lim C.H., Jackson M.L., Higashi T. Intercalation of soil clays with dimethylsulfoxide // Soil Sci. Soc.Am.J. 1981. v. 45. p. 433-436.

243. Lozet J., Mathieu C. Dictionnaire de Science du sol. Technique et Documentation. Paris. 1990. 400 p.

244. Lu P.J., Deffeycs K., Shteinhardt P.J., Yoo N. Identifying and indexing ico-saheded quasicrystals from powder diffraction patterns // Phys. Rev. Lett. 1994. v. 73(14)). p. 1943-1946.

245. Lu P.J., Shteinhardt P.J. Further notes on quasi-cristal tilings // Science. 2007.316(5827). p. 981-982.

246. Ma C., Fitzgerald J.D., Eggleton R.A., Llewellyn D.J. Analytical electron microscopy in clays and other phyllosilicates: loss of elements from a 90-nm stationary beam of 300-keV electrons // Clays and Clay Minerals. 1998. v.46. No 2. p. 301-316.

247. Ma C., Eggleton R.A. Cation exchange capacity of kaolinite // Clays and Clay Minerals. 1999. v. 47. p. 174-180.

248. Ma C., Eggleton R.A. Surface layer types of kaolinite: a high-resolution transmission electron microscope study // Clays and Clay Minerals. 1999. v.47. p. 181-191.

249. Ma Q.Y., Lindsay W.L. Measurements of free zinc2+ activity in uncontami-nated and contaminated soils using chelation // Soil Sci. Soc.Am. J. 1993. v. 57. p. 963-967.

250. Ma Y.B., Uren N.C. Dehydration, diffusion and entrapment of zinc in ben-tonite // Clays and Clay Minerals. 1998. v. 46. No 2. p. 132-138.

251. Manceau A., Lanson B., Schlegel M.L., Harge J.C., Musso M., Eybert-Bérard L., Hazemann J-L., Chateigner D., Lamble G. Quantitative Zn seciation in smelter-contaminated soils by EXAFS spectroscopy // American J. of Sci. 2000. v. 300. p. 289-343.

252. McBride M.B. Origin and position of exchange sites in kaolinite: an ESP study // Clays and Clay Minerals. 1976. v. 24. p. 88-92.

253. Mering J., Oberlin A. Electron-optical study of smectites // Clays and Clay Minerals. 1967. v. 15. p. 3-25.

254. Meunier A. Why are clay minerals small? // Clay Minerals. 2006. v. 41(2). p. 551-566.

255. Molina Sabio M., Caturla F., Rodriguez-Reinoso F., Kharitonova G.V. Porous structure of sepiolite as deduced from the adsorption of N2, CO2, NH3 and H20 //Microporous and Mesoporous Materials. 2001. v. 47. p. 389-396.

256. Moore D.M., Hower J. Ordered interstratification of dehydrated and hydrated Na-smectite // Clays and Clay Minerals. 1986. v. 34 (4). p. 379-384.

257. Moor J., Ramamoorthy S. Heavy Metals in Natural Waters: Applied Monitoring and Impact Assessment. Springer, New York, 1984. 288 p.

258. Moore L.R. The in situ formation and development of some kaolinite macrocrystals // Clay Min. Bull. 1964. v. 5(31). p. 338-352.

259. Muller J-P., Manceau A., Calas G., Allard T., Ildefonse P., Hazemann J-L. Crystall chemistry of kaolinite and Fe-Mn oxide: relation with formation conditions of low temperature systems // American J. of Sci. 1995. v. 295. p. 1115-1155.

260. Murray H.H. Applied clay mineralogy today and tomorrow // Clay Minerals. 1999. v. 34. p. 39-49.

261. Murrey R.S., Quirk J.P. Surface area of clays // Langmuir. 1990. v. 6. p. 122-124.r

262. Mystkowski K., Srodon J., Elsass F. Mean thickness and thickness distribution of smectite crystallites // Clay Minerals. 2000. v. 35. p. 545-557.

263. Orchiston H.D. Adsorption of water vapour: 1. Soils at 25°C. // Soil Sci. 1953. v. 76(6). p. 453-465.

264. Orchiston H.D. Adsorption of water vapour: 2. Clays at 25°C. // Soil Sei. 1954. v. 78(6). p. 463-480.

265. Orchiston H.D. Adsorption of water vapour: 3. Gomoionic montmorillonites at 25°C. // Soil Sei. 1955. v. 79(1). p. 71-78.

266. Orchiston H.D. Adsorption of water vapour: 4. Characterization of expanding lattice minerals at 25°C. // Soil Sei. 1955. v. 79 (3). p. 221-224.

267. Orchiston H.D. Adsorption of water vapoir: 5. Homoionic illites at 25°C // Soil Sei. 1959. v. 87(5). p. 276-282.

268. Orchiston H.D. Adsorption of water vapour: 6. Ca-soils at 25°C. // Soil Sei. 1959. v. 87(6). p. 350-352.

269. Orchiston H.D. Adsorption of water vapour: 7. Allophane and some clay materials at 25°C // Soil Sei. 1959. v. 88(3). p. 159-163.

270. Padgham C.A., Saunders J.E. Perseption of light and colour. London: G.Bell & Sons Ltd., 1975. 192 p.

271. Pashley R.M., Quirk J.P. Ion exchange and interparticle forces between clay surfaces //Soil Sei. Soc. Am. J. 1989. v. 53. p. 1660-1667.

272. Pauling L. The structure of the micas and related minerals // Proc/ Nat. Acad. Sei. USA. 1930. v. 16. p. 123-129.

273. Pauling L. The structure of the chlorites // Proc. Nat. Acad. Sei. USA. 1930. v. 16. p. 578-582.

274. Philip J.R. The concept of diffusion applied to soil water // Proc. Nath. Acad. Sei. India. 1955. v. 24A. p. 93-104.

275. Plancon A. Order-disorder in clay mineral structure // Clay Minerals. 2001. v. 36. p. 1-14.

276. Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K. Adsorption by powers and porous solids. Principles, Methodology and Applications. Elsevier, 1999. 467 p.

277. Saha U.K., Taniguchi S., Sakurai K. Simultaneous adsorption of cadmium, zinc, and lead on hydroxyaluminium- and hydroxyaluminosilicate-montmorillonite complexes // Soil Sei. Soc. Am. J. 2002. v. 66. p. 117-128.

278. Saha U.K., Iwasaki K., Sakurai K. Desorption behavior of Cd, Zn and Pb sorbed on hydroxyaluminium- and hydroxyaluminosilicate-montmorillonite complexes // Clays Clay Miner. 2003. v. 51(5). p. 481-492.

279. Sawhney B.L. Selective sorption and fixation of cations by clay minerals: a review // Clays and Clay Minerals. 1972. v. 20. p. 93-100.

280. Shahidzadeh-Bonn N., Rafai S., Bonn D., Wegdam G. Salt crystallization during evaporation: impact of interfacial properties // Langmuir. 2008. v. 24. p. 8599-8605.

281. Schlegel M.L., Manceau A., Chateigner D., Charlet L. Sorption of metal ions on clay minerals. I. Polarized EXAFS evidence for the adsorption of Co on the edges of hectorite particles// J. of Colloid and Inerface Sci. 1999. v. 215. p. 140-158.

282. Schlegel M.L., Charlet L., Manceau A. Sorption of metal ions on clay minerals. II. Mechanism of Co sorption on hectorite at high and low ionic strength and impact on the sorbent stability // J. of Colloid and Inerface Sci. 1999. v. 220. p. 392-405.

283. Schlegel M.L., Manceau A., Charlet L., Hazemann J-L. Adsorption mechanisms of Zn on hectorite as function of time, pH and ionic strength // American J. of Sci. 2001. v. 301. p. 798-830.

284. Schoonheydt R.A. Smectite-type clay minerals as nanomaterials //Clays Clay Miner. 2002. V. 50 (4). p. 411-420.

285. Scotter D.R. Liquid and vapour phase transport in soil //Aust. J. Soil Res. 1976. v. 14.p. 33-41.

286. Skipper N.T., Refson K., McConnell J.D.C. Computer calculation of water-clay interactions using atomic pair potentials // Clay Miner. 1989. v. 24(2). p. 411-425.

287. Skipper N.T., Sposito G., Chang F-R.C. Monte Carlo simulation of inter-layer molecular structure in swelling clay minerals. 1. Methodology // Clays and Clay Minerals. 1995. v. 43. p. 285-293.

288. Skipper N.T., Sposito G., Chang F-R.C. Monte Carlo simulation of inter-layer molecular structure in swelling clay minerals. 2. Monolayer hydrates // Clays and Clay Minerals. 1995. v. 43. p. 294-303.

289. Socolar JE, Steinhardt PJ, Levine D. Quasicrystals with arbitrary orienta-tional symmetry //Phys. Rev. B. Condens. Matter. 1985. v. 32(8). p. 55475550.

290. Socolar JE, Steinhardt PJ. Quasicrystals. II. Unit-cell configurations //Phys Rev B Condens Matter. 1986. 34(2). p. 617-647.

291. Soil Mineralogy with Environmental Applications. SSSA Book Series, N 7. Soil Science Society of America, 677 South Segoe Road, Medison, W153711, USA, 2002. p.50.

292. Sparks D.L. Toxic metals in the environment: the role of surfaces // Elements. 2005. v. l.p. 193-197.

293. Sposito G. The surface chemistry of soils. N.Y.Oxford Univ. Press. 1984. 234 p.

294. Sposito G., Prost R., Gaultier J.-P. Infrared spectroscopic study of adsorbed water on reduced-charge Na/Li-montmorillonite // Clays and Clay Minerals. 1983. v. 31. p. 9-16.

295. Sposito G., Skipper N.T., Sutton R., Park. S., Soper A.K. Surface geochemistry of the clay minerals // Proc. Natl. Acad. Sei. USA. 1999. v. 96. p. 3358-3364.

296. Steinhardt P.L. New perspectives on forbidden symmetries, quasicrystals, and Penrose tilings //Proc. Natl. Acad. Sei. USA. 1996. v. 93 (25). p. 1426714270.

297. Steinhardt P.L. Solid-state physics: how does your quasicrystal grow? //Nature. 2008. v. 452 (7183). p. 43-44.

298. Steurer W. Twenty years of structure reseach on qasicrystals. Part I. Pentagonal, octagonal, decagonal and dodecagonal quasicrystals //Z. Kristallogr. 2004. v. 219. p. 391-446.

299. Steurer W. Reflections on symmetry and formation of axial qasicrystals. //Z. Kristallogr. 2006. v. 221. p. 402-411.

300. Strawn D. G., Palmer N. E., Furnare L.J., Goodell C., Amonette J.E., Kuk-kadapu R. K. Copper sorption mechanisms on smectites // Clays Clay Miner. 2004. v. 52 (3). p. 321-333.

301. Taggart M.S., Milligan W.O., Studer H.P. Electron micrographic studies of clays // Clays and Clay Minerals. 1954. v. 3. p. 31-64.

302. Tchalenko J.S., Burnett A.D., Hung J.J. The correspondence between optical and X-ray measurements of particle orientation in clays // Clay Minerals. 1971. v. 9(1). p. 47-70.

303. Tsipursky S.I., Drits V.A. The distribution of octahedral cations in the 2:1 layers of dioctahedral smectites studied by oblique-texture electron diffraction//Clay Miner. 1984. v. 19(2). p. 177-193.

304. Van Damm H. Structural hierarchy and molecular accessibility in clayey aggregates //Fractals in Soil Sience. Ed. by Baveye Ph., Parlange J.J., Stewart B.A. CRC Press LLC. Boston-London-New York-Washington, 1998. p. 55-74.

305. Van Olphen H. An Introduction to Clay Colloid Chemistry. John Wiley and Sons. New York-London-Sydney-Tokyo. 1977. 318 p.

306. Van Olphen H., Fripiat J.J. Data handbook for clay materials and other non-metallic minerals. Pergamon Press. Oxford-New York-London-Toronto-Sydney-Paris-Francfurt. 1979. 346 p.

307. Verburg K., Baveye P. Hysteresis in the binary excange of cations on 2:1 clay minerals: A critical reviev //Clays Clay Miner. 1994. v. 42. p. 207-220.

308. Verburg K., Baveye P., McBride M.B. Cation-exchange hysteresis and dynamics of formation and breakdown of montmorillonite quasi-crystals // Soil Sci. Soc. Am. J. 1995. v. 59. p. 1268-1273.

309. Voronin A.D. The energy state of soil moisture as related to soil fabric // Geoderma. 1974. v. 12. p. 183-189.

310. Weaver C.E. The effect of geologic significance of potassium «fixation» by explandable clay minerals derived from muscovite, biotite, chlorite, and volcanic materials // Amer.Mineral. 1958. v. 43(9/10). p. 839-861.

311. Weaver C.E. Electron microprobe study // Clays and Clay Minerals. 1968. v. 16. p. 187-189.

312. White G.N., Zelazny L.W. Analysis and implications of the edge structure of dioctahedral phyllosilicates // Clays Clay Miner. 1988. v. 36(2). p. 141146.

313. Xu W., Johnston C.T., Parker P., Agnew S.F. Infrared study of water sorption on Na-, Ca-, and Mg-exchanged (SWy-1 and SAz-1) montmorillonite // Clays and Clay Minerals. 2000. v. 48. p. 120-131.

314. Yariv S., Lapides I., Nasser A., N. Lahav N., Brodsky I., Michaelian K.H. Infrared study of the intercalation of potassium halides in kaolinite// Clays Clay Miner. 2000. v. 48(1). p. 10-18.

315. Zabat M., van Damm H. Evaluation of energy barrier for dehydration of homoionic (Li, Na, Cs, Mg, Ca, Ba, Alx(OH)yz+ and Ln) montmorillonite by a differentiation method // Clay Minerals. 2000. v. 35. p. 357-363.

316. Zachara J.M., Smith S.C. Edge complexation reactions of cadmium on speciment and soil-derived smectite // Soil Sci. Soc. Am. J. 1994. v. 58. p. 762-769.

317. Zbik M., Smart R.St.C. Nanomorphology of kaolinites: comparative SEM and AFM studies // Clays and Clay Minerals. 1998. v. 46. p. 153-160.

318. Ziper C., Komarneni S., Baker D.E. Specific cadmium sorption in relation to the crystal chemistry of clay minerals // Soil Sci. Soc. Am. J. 1988. v. 52. p. 49-53.