Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Моделирование миграционного механизма никеля, кадмия и цинка в поверхностных водах

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Моделирование миграционного механизма никеля, кадмия и цинка в поверхностных водах"

На правах рукописи

ЩЕПЕТОВА Вера Анатольевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ МИГРАЦИОННОГО МЕХАНИЗМА НИКЕЛЯ, КАДМИЯ И ЦИНКА В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ (НА ПРИМЕРЕ РЕКИ СУРЫ)

Специальность 03.00.16 — Экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Московского государственного университета технологий и управления.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Роева Наталья Николаевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Щербаков Борис Георгиевич

доктор технических наук, профессор Шаповалов Дмитрий Анатольевич

Ведущая организация: Государственный Природоохранный центр Департамента природопользования и охраны окружающей среды

Защита состоится «25» декабря 2006 г. в 13.30 на заседании диссертационного совета К 212.122.01 при Московском государственном университете технологий и управления по адресу: 109803, Москва, ул. Земляной вал, д. 73., ауд.30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета технологий и управления.

Автореферат разослан «21» ноября 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

В. К. Кирничная

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. За время существования человечества и его техногенной деятельности в природную среду попало огромное количество загрязняющих веществ, из которых около 40 тысяч обладают вредными для человека свойствами, а 12 тысяч являются токсичными.

Такие тяжелые металлы, как кадмий, никель, цинк, ртуть, свинец и др., являются высокотоксичными поллютантами природных экосистем, в том числе и поверхностных вод.

Попадая в водоемы и биоаккумулируясь в донных отложениях, вредные химические элементы и вещества ухудшают их санитарное состояние и делают невозможным использование их в качестве питьевой воды.

Поэтому важным, является нормирование концентрационных уровней содержания тяжелых металлов и экспрессный их аналитический контроль; исследование динамики распространения в поверхностных водах и оценка их миграционной способности; прогнозирование изменения гидрологических и гидрохимических показателей поверхностных вод, а также возможности трансграничного и дальнейшего переноса загрязняющих веществ.

Натурное экологическое моделирование на водных объектах является необходимым элементом экологического нормирования. В настоящее время общепризнано представление о том, что нормирование антропогенных нагрузок на водные экосистемы должно основываться на глубоком анализе большого числа всевозможных факторов, процессов, показателей и т. п., всесторонне характеризующих качественные изменения, наступающие в рассматриваемых экосистемах под влиянием нормируемых воздействий.

Гидрологические и геохимические процессы, происходящие в поверхностных водах, существенно влияют на способность металлов биоаккумулироваться в донных отложениях и предопределяют скорость их миграции. Поэтому важным, на наш взгляд, представляется рассмотрение таких процессов, как процесса рассеивания стока, содержащего металлы, турбулентной диффузии, процесса фракционирования.

В области оценки качества поверхностных вод в последние годы наметился существенный прогресс. Введена автоматизированная система обработки данных о качестве воды по методике, предусматривающей агрегацию информации о кратности превышений предельно допустимых концентраций (ПДК) веществ в воде, определение достоверности данных, асимметрии распределения значений. Тем не менее, возникают сложности при сравнении качества воды даже по отдельным створам в связи с большим числом рассматриваемых показателей, отсутствием корреляционных зависимостей между расходом воды и концентрацией измеряемых загрязняющих веществ. Сложности возрастают при распределении масштаба оценки на участок водного бассейна или в целом на бассейн в связи с отсутствием критериальной базы.

3

Тем не менее, анализ работ отечественных и зарубежных исследований показывает, что исходная информация, необходимая для экологического нормирования не является исчерпывающей, поскольку содержит оценку только либо гидрологических, либо химических, либо геохимических показателей.

Недостаточная разработанность теоретических вопросов по математическому моделированию процесса переноса никеля, кадмия и цинка в поверхностные воды и практических способов определения их миграционной способности определяют актуальность проведенного исследования.

Цель диссертационной работы. Процессы, происходящие в поверхностных водах сложные, поэтому трудно адекватно оценить лабильную форму токсиканта и определить механизм его миграции. Целью работы являлась разработка комплексной математической модели, потенциально оценивающей роль и значимость комплекса этих показателей. В качестве базового метода исследования миграции для никеля, кадмия и цинка в поверхностных водах и прогнозирования динамики ее изменения был выбран метод математического моделирования.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1 .Проведение анализа современного состояния химических и физико-химических методов определения никеля, кадмия и цинка и выявление тенденций их дальнейшего применения в водном мониторинге с точки зрения эффективности всей аналитической процедуры, включающей в себя пробоотбор воды и их последующий анализ.

2. Исследование экологического состояния реки Суры, на основе традиционно применяемых методов, в гидромониторинге впервые апробированных на реальных водных образцах реки Суры.

3. Разработка математической модели, описывающей наиболее вероятный миграционный механизм никеля, кадмия и цинка в поверхностных водах.

Научная новизна работы. Разработана с учетом гидрологических и гидрохимических показателей реки Суры комплексная модель, описывающая наиболее вероятный механизм миграции в ней никеля, кадмия и цинка, учитывающая баланс распределения химических форм этих элементов и их комплексообразующую способность, распределение в поверхностном слое, осаждение взвешенных веществ и вторичное загрязнение.

Практическая значимость работы. Проведен мониторинг экологического состояния реки Суры. Получен банк аналитических данных, позволяющих оценить в ней реальные концентрационные уровни содержания никеля, кадмия, цинка.

На основе разработанной модели предпринята попытка изучения поведения никеля, кадмия, цинка в реке Суре под интенсивным антропогенным воздействием.

Объектом исследования является река Сура, а именно часть ее находящаяся в черте города Пензы в районе Шуистского моста и ТЭЦ - 1.

Общая методика исследования. Методы исследования проблемы процесса переноса никеля, кадмия и цинка в поверхностные воды, используемые в диссертации, основываются на принципах математического моделирования, системного подхода, методах сравнения.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы публиковались и докладывались на Всероссийских конференциях, семинарах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов. Библиография содержит ссылки на 102 источника.

Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 32 таблиц, 4 рисунка, 104 формулы.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность рассматриваемой проблемы, сформулированы цели и задачи исследования, обоснована научная новизна и практическая значимость работы, определены проблемы исследования, формы и методы реализации результатов научной разработки, а также обоснована необходимость дальнейшего совершенствования математического моделирования процесса переноса никеля, кадмия и цинка в поверхностные воды.

В первой главе дан обзор основных теоретических концепций по изучению поведения никеля, кадмия и цинка в водных экосистемах и оценены перспективы методов математического моделирования для изучения миграционной способности этих элементов и прогнозирования их возможного трансграничного и дальнего переноса.

Во второй главе описаны исходные растворы и реагенты, применяемая аппаратура, определяющие методологию анализа кадмия, никеля и цинка в поверхностных водах вольтамперометрическим и пламенным атомно-абсорбционным методами.

Третья глава посвящена характеристике реки Суры и исследованию ее экологического состояния в различные гидрологические режимы.

Река Сура является сложным объектом для прогноза уровней загрязнения поверхностных вод тяжелыми металлами. Это обусловлено множеством источников загрязнения, режим которых не всегда поддается учету.

Река Сура - это равнинная река. По площади водосбора (5,0 - 50,0 тыс. км2) она относится к средней. Характерный средний годовой расход воды составляет от 25 — 50 до 250 — 500 м3/с. Перемешивание в реке умеренное. В основе грунта гравий, песок и ил. Продольный уклон, непосредственно влияющий на скорость течения, составляет 0,06 - 1,2 °/оо. Коэффициент Шези равен 30 - 60 м 1/2/с.

Воды Суры относятся к гидрокарбонатному классу. Согласно данным СЭС 2003 — 2005 года эти воды характеризовались многообразием химических ингредиентов, определяющих микроэлементный и макроэлементный состав реки Суры.

Мониторинг реки Суры был осуществлен в течение 2003 - 2005 года. В качестве базовых методов применялись классические химические методы, методы вольтамперометрии и пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. Как показывают данные в течение указанного периода значение рН водных образцов, отобранных из реки Суры, изменялось в пределах от 6,5 до 8,2, не выходя за пределы нормы. Среднее значение величины рН составило 7,5.

Содержание растворенных веществ по сухому остатку в среднем за год составило 225 мг/л.

Содержание органических соединений по БПК-5 колебалось от 0,24 -j-0,28 (в сентябре), до 3,6 -í-4,2 мг/л (в июле), составляя в среднем 2 мг/л (1 ПДК).

Концентрация аммонийного азота изменялась в пределах от 0,08 -=- 0,084 мг/л (в марте) до 0,72 -4-0,74 мг/л (1,8 ПДК) в сентябре. В среднем за год она составила 0,31 мг/л (0,8 ПДК).

Концентрация нитритного азота колебалась в пределах от 0,012 -г 0,013 мг/л (в марте) до 0,14 т- 0,16 мг/л (7 ПДК) в июле, составляя в среднем 0,04 мг/л (2 ПДК); нитратного азота - от 0,35 мг/л в августе до 1,72 мг/л в марте. Среднегодовая концентрация его была равна 0,88 мг/л, что составило 0,1 ПДК.

Концентрация фосфатов изменялась от 0,09 -г 0,1 мг/л (в марте) до 0,7 -г 0,8 мг/л (1,2 ПДК) в сентябре, в среднем за год составляя 0,26 -г 0,28 мг/л (0,4 ПДК).

Содержание фенолов в течении всего года превышало предельно-допустимую концентрацию в 2,5-12 раз. Минимальная концентрация наблюдалась в холодное время года (с ноября по март). Максимум (12 ПДК) наблюдался в июле. Высокое содержание фенолов в этот период связано с процессом «цветения» воды в реке Суре. Средняя концентрация фенолов составила 0,004 мг/л (4 ПДК).

Пробоотбор водных образцов из реки Суры осуществлялся в двух местах: вблизи Шуистского моста и ТЭЦ - 1. Заборы были произведены в течение 2003 - 2005 года. Пробы воды (объем не менее 250 см3) помещались в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем пробы воды при определении форм металлов для облегчения перемешивания не превышал 2/3 объема бутыли для хранения пробы.

Для определения валового содержания никеля, кадмия и цинка и их лабильных форм мы отбирали по 5 параллельных проб воды (1 резервная). Мы попытались также оценить динамику сезонных изменений концентрации этих элементов, осуществляя пробоотбор в периоды весеннего половодья, летней межени и осеннего паводка в течение 2003 - 2005 г.

Концентрирование тяжелых металлов для последующего их определения вольтамперометрическим методом осуществлялось минерализацией пробы воды. Положение

пиков на вольтамперограмме соответствовала определенному металлу. Высоты пиков пропорциональны массовой концентрации ионов металлов в водных растворах. Для цинка, кадмия потенциал накопления - 1,4 В, амплитуда развертки 1,5 В. За результат анализа принимали среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Концентрация исследуемого компонента определялась высотой пика. Высота пика отсчитывалась от минимума анодного тока со стороны потенциалов, отрицательных по отношению к измеряемому пику, до максимума тока.

По полученным данным строились градуировочные графики в координатах: высота пика (мм) - концентрация металла (мкг/л), приведенные к единому масштабу по оси ординат с учетом диапазона измерений тока.

Метод пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии был основан на кислотной обработке воды (минерализации) с последующим атомно-абсорбционным определением концентраций никеля, кадмия и цинка в минерализаторе.

Таблица 1.

Аналитические условия определения металлов методом пламенной атомио-абсорбционном спектрометрии.

( спектральная ширина щели - 0,25 нм, постоянная времени - 5 с)

Металл Аналитическая линия, нм Рабочий ток лампы, мА Высота рабочей зоны пламени, мм

Кадмий 228,8 3,1+3,5 7 + 8

Никель 232,0 4,3+4,7 7 + 8

Цинк 213,9 3,1+3,5 7 + 8

Учитывая условия для определения металлов данным методом, снимают показания с прибора, строят градуировочный график, по которому рассчитывают концентрации никеля, кадмия и цинка.

Результаты вольтамперометрического определения кадмия и цинка в реке Суре представлены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2.

Результаты определения кадмия и цинка в реке Суре вольтамперометрическим методом.

(п=5; Р=0,95, место пробоотбора Шуистский мост.)

Определяемый элемент Содержание элементов, мг/л

2003 2004 2005

Цинк 0,03 0,03 0,06

Кадмий 0,008 0,009 0,02

Таблица 3.

Результаты определения кадмия и цинка в реке Суре вольтамперометрическим методом. (п=5; Р=0,95, место пробоотбора - ТЭЦ - 1.)

Определяемый элемент Содержание элементов, мг/л

2003 2004 2005

Цинк 0,01 0,03 0,03

Кадмий 0,002 0,006 0,006

При определении никеля, кадмия и цинка методом пламенной атомно-абсорционной спектрометрии нижней предел их определения составил для никеля и цинка - 50 мкг/л, а для кадмия - 10 мкг/л. Диапазон определяемых концентраций для цинка и никеля составил 50-500 мкг/л, а для кадмия - 10-100 мкг/л.

Результаты определения этих элементов в реке Суре методом пламенной атомно-абсорционной спектрометрии представлены в таблицах 4,5.

Таблица 4.

Результаты определения цинка, никеля и кадмия в реке Суре методом пламенной атомно-

абсорбционной спектрометрии. (п=5; Р=0,95, место пробоотбора - Шуистский мост)

Определяемый элемент Содержание элементов, мг/л

2003 2004 2005

Цинк 0,05 0,03 0,08

Кадмий 0,005 0,006 0,01

Никель 0,02 0,05 0,05

Таблица 5.

Результаты определения цинка, никеля и кадмия в реке Суре методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. ( п=5, Р=0,95; место пробоотбора - ТЭЦ - 1)

Определяемый элемент Содержание элементов, мг/л

2003 2004 2005

Цинк 0,01 0,01 0,04

Кадмий 0,002 0,005 0,006

Никель 0,01 0,03 0,03

В четвертой главе рассчитаны баланс распределения химических форм никеля, кадмия и цинка и их концентраций в поверхностном микрослое; концентрации взвешенных веществ и оценены на основе математического моделирования эффективность осаждения взвешенных веществ и вероятность вторичного загрязнения.

Данные полученные нами вследствие анализа водных образцов, отобранных из реки Суры, показывают, что никель, кадмий, цинк находятся в растворенной, взвешенной и сорбированной формах.

Растворенная форма этих элементов представлена преимущественно неорганическими соединениями и растворенными соединениями, сорбированными поверхностью донных отложений непосредственно из воды; взвешенная форма - преимущественно органическими соединениями. Доминирующей миграционной формой никеля, кадмия и цинка в реке Суре является органическая форма. Наряду с этим нельзя исключать возможности существования этих металлов в сорбированной и аккумулированной фитопланктоном форме и адсорбированной минеральной взвесью.

Для расчета были введены следующие обозначения;

у{Ы1)в,у(,С(1)в,у{2п)д - количество никеля, кадмия и цинка остающееся в воде в растворенной форме.

у(Ы1)ь >у(С<1) ь ,у(2л) Б - количество никеля, кадмия и цинка сорбированных и аккумулированных форм фитопланктоном (всеми гидробионтами в более общем случае).

V(Л'г)д, V(СУ) ,1,у(7м)л - количество мигрировавших в донные отложения форм никеля, кадмия, цинка в процессе седиментации взвешенного органического и минерального материала.

- количество растворенных, сорбированных поверхностью донных отложений форм никеля, кадмия, цинка непосредственно из воды.

у(№)ав,у(Сс!)лв,у(&1)ав - количество форм никеля, кадмия, цинка адсорбированные минеральной взвесью и содержащейся в ней.

Отсюда, мы можем записать уравнение материального баланса никеля, кадмия, цинка соответственно следующим образом:

у(М)=У(М)я +у(М){ +У(М)Д

у(СУ) = +у(Сг1)/Щ +у( са)лв +у{са)Б +у(с<од (1)

у(гп) = К2Ю„ +к(гп)А,7 +у{7п)лв +у(гп)Б +у(гп)д Количество никеля, кадмия, цинка, адсорбированных донными наносами в общем виде пропорционально концентрациям металлов в реке Смв

У(.№)^ = «'С.ш = «ММ), /V или /V = (в'/У)№0,/V = ау(№)в/V

отсюда у(Ш)лд =ау(Ш)в.

=а'Ссм =а'у(Сс1)в/У или у(Са)м/V = (а'1У)(у(С<1)в IV) = ау(Сс1)в/V отсюда = ау(С<1)в.

у(гп)Л1-а'Ссм =а'у(гп)в/V или у(Хп)АД1У = 1У)(у{Ъ\)в1У) = ау(Хп)в1У отсюда у(С<Пм =ау(СУ)а.

В первом приближении концентрации адсорбированного на взвеси металла пропорционально количеству взвеси и концентрации металла в воде Мц/У. Однако, учитывая физико-географические и геологические особенности, а также характер реки Суры, содержание взвеси мы принимали за величину, мало меняющуюся на протяжении года (хотя в период межсезонья содержание взвеси в воде тем не менее увеличивается). Равенство, определяющее концентрации никеля, кадмия и цинка, адсорбированное на минеральной взвеси в единицах объема воды, выглядело следующим образом:

у(т)АВ/V = IV или у(т)АВ = мад,

у(Сс1)АВ/У = ГУ(С<1)в1Уи1тУ(,Сс!)АВ = уу(С<1)в (2)

У{2п)м IV = МЗДв IV или У(2п)АВ = уу(Хп)в у - коэффициент пропорциональности.

Переходим к концентрации никеля, кадмия и цинка на единицу объема воды: С(№) = У{М)1 V-С(№)„ = КМ), IV С(СУ) = КС<0/У;С(С<08 = у(С(1)в1У С(2л) = у(2п) 1У\С{гп) в = у(2п)в1У

Из большого количества факторов, влияющих на распределение и поведение тяжелых металлов в реке Суре, мы решили остановиться на следующих:

- комплексообразующая способность

- взаимодействие с донными отложениями

- осаждение на взвешенных частицах

ЗСд= "¡Сра. См

дС м [л,] / Э ( = к2С1)0С1\/ (3)

<Эсл/М Г = к3СпСм

Это скорости трех конкурирующих параллельных процессов в виде системы дифференциальных уравнений первого порядка.

к/. К2, кз — константы скоростей конкурирующих процессов.

В рамках данной модели для отрезков времени, сопоставимых с временем поступления залпового сброса тяжелых металлов в исследуемый водный объект, концентрации

рассматриваемых компонентов экосистемы принимались неизменными. Поэтому значения KjCpo„; кгСл,; кзСвч являлись постоянными и обозначались знаками Кров; fC¿0; Кт. Для определения текущей концентрации тяжелых металлов в растворе Си мы вводили значение СМЦ, представляющее собой концентрацию, соответствующую суммарному содержанию связанных форм металлов. Данная концентрация равна изменению содержания связанных форм металлов в отдельных компонентах экосистемы.

CuZ = (Сщров/ - См (ров/) + (CmióoI-Chidoi) + (Сщнчi - Ch ^ где С0М1ров), С у ¡¿о/, Chim¡ - концентрация связанных форм металла (мкг/л) в соответствующих компонентах экосистемы в единице объема воды в начальный момент времени. Тогда значение Сц мы выражали следующим уравнением:

См = C¡¡, - СмТ. (5)

С"

где ч - исходная концентрация металла, поступающего в экосистему. В результате система уравнений приобретала вид

/ д t = Кро, (СЪ - CMZ ) аС„ы/Э( = К^СЪ -СиТ.) (6)

t = Кви(С°и -СмТ.)

При сложении уравнений системы с учетом (4) получали дифференциальное уравнение для скорости изменения суммарного количества связанных форм металла

Э С„Е/Э, = (Крош + Кдо + Кт) (С°и - CmZ ) (7)

Вводя обозначения

Kz = Кр,„ + Кдо + Квч (8)

мы получали решение уравнения (7) в виде

CMZ =С°„(1- е-к*) (9)

Разделив последовательно друг на друга уравнения системы (6) и проинтегрировав получившиеся соотношения от начала процесса до текущего момента, получили

(Сщров] - С°и ¡poní) /Кро, = (CmióoI ~ С°М Uoi) /K¿¡„ = (CMÍ«4¡ - С°м /„,,/) /К,ч (10) Из равенств (10) выразили См1Ров1 и См1т\ через Cmióo] и подставили их в (3). В результате данной операции получили соотношение концентраций металла, связанного с донными отложениями и суммарной концентрацией связанных форм металла:

до] ~ ^Д/[ди| = /К£

Аналогично мы имеем:

— ^л/ipwii = Cs1LKpoH /Kj. (11)

11

Полученные соотношения с учетом выражения (9) и начальных концентраций металла в соответствующих компонентах экосистемы С°м /,,„„/, С^ /<»/, С°, /„„/ делают решение системы (3), т. е. зависимости концентрации связанных форм тяжелых металлов от времени.

Сщр0в1 = С°м /,,„„/ + С"ЧК^(1 - е~кс')/ К¡. Сщда/ = Сам¡¿о/ + СамК&,(1 - е~А[')/ Кг (12)

Сщвч] = + С°мКд0(1 - )/ Л"£

Система уравнений (12) представляет собой простейшую математическую модель поведения тяжелых металлов в водной экосистеме.

Для расчета взвешенных веществ в речном потоке нами была выделена загрязненная струя. Для нее были вычислены изменения концентраций взвешенных веществ в направлении продольной оси от начального до заданного створа. Уравнение распределения концентрации взвешенных веществ по длине потока х выглядело следующим образом:

«¿(»¡♦О

-{С„,-С„,)е (13)

где С„ач; - концентрация взвешенных загрязняющих частиц, относящихся к I - й фракции, в начальном поперечнике загрязненной струи при х = 0;

и, - средняя гидравлическая крупность взвешенных загрязняющих частиц (расчетная крупность);

х - длина участка, в конце которого вычислялась С, ,-;

Стр , - концентрация частиц расчетной крупности, соответствующая транспортирующей способности потока на рассматриваемом участке струи.

Коэффициент к-, определялся в зависимости от гидравлической крупности частиц и гидромеханического параметра Г) для 1 - фракции

Гидромеханический параметр Л являющийся функцией коэффициента Шези С и 111

безразмерной величины О, =- (где иср - средняя скорость течения) - табличная величина.

Через величину Вд выражалась средняя ширина загрязненной струи (области распространения сточных вод) на расчетном участке (действующую ширину). Практически она определялась как ширина струи, ограниченной изолинией концентрации, составляющей 0,1 от максимальной концентрации в этой струе. Через £>д обозначали расход воды в области

распространения сточных вод; эту величину мы обозначали как действующий расход. В связи с расширением струи Од изменялась по ее длине х. Значение Од определялось по формуле:

ед (15)

где Н - средняя глубина потока в пределах загрязненной струи на участке от О до лг;

Вд - величина, рассчитываемая вычисляется как средняя ширина на том же участке струи;

V - средняя скорость потока в той же области.

Действующий расход представляет полный расход сточных вод и некоторую часть расхода реки. Если сточные воды распространяются по всему сечению реки, Од определяется равенством

0д=(2ст + Ое

Здесь 0е - полный расход воды в реке.

В качестве начальной концентрации Снт . принималась средняя концентрация взвешенного загрязняющего вещества в начальном створе загрязненной струи, т. е. при х = 0. Она рассчитывалась по формуле

(16)

При расчете необходимо учитывать гидравлическую крупность загрязняющих взвешенных частиц. Ее определяли в лаборатории на фракциометре или методом пипетки. Вычисления концентрации (мутности), отвечающей транспортирующей способности потока Стр, велись по гранулометрическому составу взвешенных частиц, включающему как естественные взвешенные речные наносы, так и сбрасываемые со сточными водами загрязняющие частицы.

Для упрощения вычисления расчет вели по двум фракциям / и г + /, на которые делились все транспортируемые рекой естественные взвешенные наносы. Деление на эти фракции мы осуществляли таким образом, чтобы средняя гидравлическая крупность более мелкой I - й фракции совпадала бы со средней гидравлической крушюстыо взвешенных частиц, сбрасываемых со сточными водами. Предполагалось при этом, что фракция / + 1 будет объединять все остальные крупные частицы естественных наносов, транспортируемых рекой во взвешенном состоянии.

С учетом добавления к речным наносам загрязняющих взвешенных веществ известной гидравлической крупности рассчитывался измененный состав транспортируемых потоком частиц. Это позволяло вычислить в дальнейшем частное значение Стр ; для частиц / - й фракции. Измененный состав транспортируемых потоком взвешенных веществ вычисляли, исходя из средних условий на рассматриваемом участке разбавления от 0 до х. Далее вычислялись значения частных естественных расходов наносов двух фракций ¡' и (| + 1), на которые разделены, как было указано выше, взвешенные наносы. Общая естественная мутность составлялась из суммы

5« = 5„- + 5«,,+ Л (17)

где S„i и Se,i + I - частные значения мутности соответственно мелкой (i) и крупной (/+/) фракций. Расходы естественных взвешенных наносов рассчитывались для рассматриваемой струи распространения сточных вод по формулам:

Piei.'l = Sei Од

Pse,MJJ=Se,i+,QM (18)

Расход взвешенных частиц, выносимых со сточными водами, рассчитывался по формуле:

P,ict = S,ctQct (19)

Действующие расходы наносов Ps д, Ps _ ¡+1хд и Р„ ,• ст суммировались, при этом получался полный действующий измененный расход наносов Ps д „1И в области распространения сточных вод, т. е.

Рs Д. tu и = Р11Д + Pli СТ+ Ps, i+lJt

Р*Диш = + P,iCT (20)

где Р*дс = Pi ¡д + Pi. 1+1.Д

РхЦе - величина, представляющая собой полный естественный действующий расход наносов.

Далее вычислялась доля (в %) расхода / - й и i + 1 фракции в полном расходе наносов Р^д в области распространения сточных вод. Полученное для этой области процентное содержание i - й фракции, т. е. а,|ш(, в суммарном расходе наносов и загрязняющих частиц принималось как расчетное. За счет добавления фракции i изменению подвергалось также и процентное содержание i + 1 фракции, которое уменьшалось относительно суммарного процентного содержания фракций, т. е. относительно 100.

Измененное процентное содержание фракций i и f + 1 (соответственно и а,+| ) в

полном действующем расходе взвешенных частиц Р^д определялось по формулам

=iai, +«,-crV (21)

«m.»,» = «mV

где

а, + а,.,.

у/ =-!£--

+«,СГ

Далее расчитывалась общая мутность (концентрация), соответствующая транспортирующей способности потока Стр в области распространения загрязненных вод

СТр = аС„„Г (22)

где а - корректирующий множитель, необходимый при использовании данных натурных наблюдений; при отсутствии последних принимали а = 1 ;

C«i„ - мутность взмыва;

Г - полное значение гидромеханического параметра наносов, который в рассматриваемом случае деления частиц на две фракции вычислялся по формуле

Г =-?--(23)

100Г, 100Г,Ч1

где Г, и Г,+1 - частные значения гидромеханического параметра наносов, находимые по таблице в зависимости от коэффициента Шези С для потока и безразмерных величин С = и

К

Г - "О'

ср

Для расчета общей мутности взмыва (кг/м3) была использована формула:

С„„ = ЬЫЕг (24)

где N — безразмерное характеристическое число турбулентного потока;

V2

^г =--число Фрунда;

&Н

Ь - коэффициент, принимающий следующие значения: Ь = 0,65 при 20 < С < 80, Ь = 0,45 при 10 < С < 20.

Для вычисления корректирующего множителя а использовалось значение полного действующего естественного расхода наносов Р1де. Для тех же условий вычисляли Стр, принимая в ней а = 1 и ведя вычисления по тем же двум фракциям (/ и / + 1), которые использовались при расчете переноса взвешенных загрязняющих веществ. Полученное значение Стр без множителя а обозначали через Сг/>>., в дальнейшем умножая его значение на действующий расход воды:

(25)

С„л2л

Вычислив Стр, определяли частное значение мутности 1 - й фракции, т.е. Сгр;, по формуле:

Стр I = а, Стр (26)

Таким образом, вычислялись все величины, входящие в уравнение. Это уравнение позволило получить значения концентрации как в конце изучаемого участка струи распространения сточных вод, так и на любом расстоянии от начального створа в рассматриваемой области потока. Далее по данным этих расчетов можно было определить осаждение частиц < - й фракции на любом расстоянии от начального створа и затем найти количество осаждающих загрязняющих веществ, имеющих гидравлическую крупность н,.

Для расчета осаждения взвешенных частиц вся область загрязненной струи по ее длине х делилась на 4 - 5 одинаковых участков длиной Лг. Построив по данным расчета график распределения С, вдоль*, находили значения С/„„„ и С! т. е. концентрацию расчетной фракции

15

в начале и конце каждого из таких участков. Эти данные использовались для определения слоя отложений или размыва отложений (наносов) ДЛ( расчетной ¡" - й фракции за время Д[ на участке длиной Ах

(С, - С, Ь,Д?

ВдЬхр^л

где /э01>1 - плотность грунта, кг/м3;

Дг - расчетный интервал времени, с.

Величина ДЛ, характеризовала приращение за время Аг Слоя Л отложений (м), сформированных за счет частиц расчетной фракции.

Для определения доли загрязняющих взвешенных частиц в общем осадке, сформировавшем слой толщиною использовали равенство

ДА, (28)

1 + л

в котором п — коэффициент, вычисляемый из условия, что относительное содержание загрязняющих частиц в общем объеме осадка на любом расстоянии от места сброса такое же, как и отношение расхода загрязняющих частиц / — й фракции в начальном створе ст к общему расходу этих частиц в начальном створе Р5,д + Р5,ст

—^-= п. (29)

РцЩ +

Если в процессе расчета С,- „оч получалось значение мало отличающееся от С,- ,ич.е, то уменьшали длину расчетного участка х, что соответственно приводили к уменьшению В д.

При расчете процесса осаждения органических взвешенных веществ необходимо учитывать их распад, который приводил к уменьшению интенсивности осадконакопления.

В пятой главе представлены результаты моделирования процессов рассеивания стока, конвективно-диффузионного переноса никеля, кадмия и цинка и их взаимодействия с донными отложениями.

Гидрологические и геохимические процессы, происходящие в поверхностных водах, существенно влияют на способность тяжелых металлов биоаккумулироваться в донных отложениях и предопределяют скорость их миграции. Поэтому важным, на наш взгляд, представлялось рассмотрение таких процессов, как рассеивание стока, содержащего никеля, кадмия и цинка, турбулентная диффузия, процесс фракционирования.

Концентрация исследуемых тяжелых металлов, поступающих со стоком в реку, изменялось в результате воздействия трех факторов: рассеивания, адвекции и химической реакции (декомпозиция, о которой делалось предположение, что она имеет первый порядок).

Процесс рассеивания стока, содержащего никель, кадмий и цинк, нами был описан следующим уравнением:

d A{dC / dx)]fdx - QdC / dx - А С = 0 (30)

где: А - площадь поперечного сечения реки, которая может изменяться вдоль оси х\ х - расстояние;

С - концентрация тяжелых металлов;

Ех - коэффициент рассеивания по направлению х\

Q - полный объемный расход реки.

Средняя скорость реки wcp = Q/A зависела от а, т. к. А зависит от х. Общий поток никеля, кадмия и цинка через некоторое поперечное сечение реки, которое обозначим через N, выражалось уравнением:

N = QC-AEldCldx (31)

В точке х = 0 производился сброс стока, при котором к тяжелым металлам в реке добавлялась масса М (в единицу времени). В результате этого наблюдался скачок значения величины N, а величина М - это разница между значением величины N ниже и выше точки сброса,

М = lim [N(x>] - lim[N(x)] (32)

х—+0*

Скачок наблюдался т. к. в точке х = 0 производился сброс стока, при котором к тяжелым металлам в реке добавляется масса М. Если содержание органического вещества на расстоянии между двумя точками сброса принималось за стремление к нулю, то к тяжелым металлам этот случай не применим. Поэтому уравнение выглядело следующим образом:

«.(flC-^Uec-«.^

После преобразования уравнение приняло вид:

М =а{с-с) + -^ус-лс') (33)

dx

Модель этой системы линейна, поэтому можно рассматривать влияние сброса лишь одного стока (линейность означает, что для получения величины совместного воздействия нескольких сбросов в различных точках по течению, можно просто сложить величины воздействия от каждого отдельного сброса - принцип суперпозиции).

Условия выше по течению от точки х = 0 оказывали влияние на искомую концентрацию, точно также, как и условия ниже точки х = Ь. Таким образом, мы имели двухточечную граничную задачу.

Граничные условия соответствовали идее о гладкости изменения по аргументу х концентрации никеля, кадмия и цинка и суммарного потока вещества, т. е. С и Л? были непрерывными функциями аргумента х всюду, кроме точек сброса стока в реку. При моделировании исследуемого участка реки мы знали условия выше и ниже этого участка.

Поступившие со стоком в реку никель, кадмий и цинк распространялись под действием конвективно-диффузионного переноса. Выделялся в потоке жидкости элементарный параллелепипед с ребрами с!х, ¿у, ¿г (рис. 1). Обозначали концентрацию примесей через С, проекции скоростей в центре параллелепипеда г>х,и и параметр неконсервативности //с

£Г

Рис.1. К выводу уравнения конвективно-диффузионного переноса.

Масса скалярной субстанции, втекающей в параллелепипед через грань АВА'В', с точностью до малых высших порядков была равна

2 дх

ЛуЛгЖ,

(34)

а масса субстанции, вытекающей из параллелепипеда через грань ГДЦ Г

Сьх +—~(Сьх)<1х йубгхк. 2 Э.г

(35)

Разность между массами скалярной субстанции, втекающей в параллелепипед и вытекающей из него, в направлении оси х за время Л выглядела следующим образом:

с1с = -—{сьЛауЛхаы!. (36)

Эх

Произведя подобные выкладки, мы получили в направлении осей у и г соответственно:

ЛС=~{рь,\ы.уйЫ1, (37)

оу

ас. =—(сь. ,

Эг

Движущийся поток жидкости сплошь заполняет рассматриваемый объем, поэтому, согласно закону сохранения массы, сумма найденных разностей масс была равна приращению массы в том же объеме за время Л и параметра неконсервативности цс.

^ + + =0. (39)

Полученная зависимость является законом сохранения истинных мгновенных значений скалярной субстанции (концентрации).

Для определения осредненного распространения скалярной субстанции мы вводили в рассмотрение осредненные и пульсационные значения концентрации никеля, кадмия, цинка С и скорости v. Мгновенные значения концентраций тяжелых металлов и проекций скоростей определялись как суммы осредненных по времени значений и пульсационных компонентов соответствующих параметров. С учетом отмеченного, уравнение для осредненного турбулентного потока приняло вид:

где С,их,иу,и. — осредненные по времени значения концентрации и компонентов скоростей,

С', г/ , ь', v. — пульсационные компоненты соответствующих параметров. Имея в виду, что

д{си^)/дх = Сди^/дх + 1^дС/дх, (41)

Э(си^)/Ъу-Сдг^1ду +1Г!ЭС/Э>', (42)

э(сгГ)/ Эг = СЭГГ / Эг + гГЭС / Эг, (43)

и учитывая уравнение неразрывности несжимаемой жидкости

дг^/дх + дг^/ду + дгГ./дг =0, (44)

вместо (40) мы получили

Э С/ Эг + ТГЭС / дх + ьГэ С / Эу + v~.dC / Эг + Э {с'и'х)/ дх + э(с V,)/ Эу + Э (с V)/ Эг - Цс (45)

При конвективно-диффузионном переносе эффект конвективного турбулентного движения определялся двойной корреляцией С'1>'х,С'Х)'у,С'1>'. между пульсационными компонентами

скалярной субстанции и скоростью. Перенос вещества происходил в направлении уменьшения градиента концентрации вещества. С достаточной для практических целей точностью мы предположили, что двойная корреляция пульсационных компонентов субстанции и скоростей прямо пропорциональна градиенту концентрации субстанции:

где Ох, Оу, О, — коэффициенты турбулентного переноса или диффузии скалярной субстанции соответственно в направлении х, у, г.

Диффузия в вертикальном направлении происходило значительно быстрее, чем в поперечном и продольном направлениях, поэтому мы рассматривали равномерное распределение примесей по вертикали.

При этом отмечалось, что пренебрежение вертикальной проекцией градиента концентрации не упрощало решение самой задачи, поскольку граничные условия всегда зависели от морфологических особенностей водотоков. Чтобы показать возможность учета морфологии речного потока в модели процессов формирования качества воды при равномерном по вертикали распределении примесей, мы выделяли в потоке жидкости объем

АВСОЭ Л'В'С' (рис. 2) таким образом, чтобы плоскость АВСГ) совпадала с поверхностью (г = 0), а плоскость Л В С О — с дном водоема.

Концентрацию никеля, кадмия и цинка, проекцию ее градиента на ось х, глубину и скорость воды на грани АВВ'А обозначили соответственно через С, дС/дх,Н,Ухср, а на грани 1)СС П

ЭН Эи

соответственно выражениями С + дС/дх\(1х;дС/дх + д2С/дх2 ■ с1х; Н +——с!х; +—-^-¿х.

(46)

дх

дх

2

Рис. 2. К выводу уравнения плановой задачи неустановившейся диффузии.

Количество примесей, определяемое переносом, связанным с диффузионным потоками, выражался вектором

конвективным и

q = Cv„-D„gradC. (47)

Учитывая, что коэффициент диффузии В на рассматриваемых гранях ABB'А и DCCD

равен соответственно Dx и D + dx, мы получили, что количество примесей G„,m прошедших

Ох

за счет молекулярной диффузии через левую грань ABB'А внутрь выделенного объема по оси х за время Л, выглядело следующим образом:

г)Г"

Gkm = -DJI — dydt, (48)

dx

а с учетом конвективного переноса

01Л = " D, ^Hdydt (49)

Приращение количества тяжелых металлов находили, вычтя (48) из (49). Разность между ними составила:

dG,

dxdydt. (50)

Аналогично этому разность количества никеля, кадмия и цинка, прошедших через грани ВСС'В и ADD А за промежуток времени г, была равна:

dG, =

3yv ду[ > Эу

dxdydt. (51)

В связи с физико-химичсскими превращениями в объеме Н dx dy изменение количества вещества за время dt равно ЦСН с!х dy dt, т. е. изменение количества вещества, обусловленное физико-химическими превращениями, равно

dG/l = = ^СНШуЛг, (52)

где/; — параметр, зависящий от особенностей физико-химических превращений.

Количество никеля, кадмия и цинка, поступивших в рассматриваемый объем за промежуток времени через поверхность АВСО, например, вследствие так называемого вторичного загрязнения, было равно /2 dx dy dt, где /2 — интенсивность поступления исследуемых тяжелых металлов со дна водоема. Через поверхность АВСО поступало /з ¿х ¿у dr, где/^—интенсивность поступления никеля, цинка и кадмия с поверхности водоема.

В общем случае количество исследуемых тяжелых металлов, поступивших со дна и с поверхности водоема, равно

сЮ,=/,<1хс1у<11, (53)

где/. =1г +/з.

Таким образом, полное изменение количества никеля, кадмия и цинка в элементарном объеме

АВСРА С В И за время Л в силу отмеченных выше причин составило:

сЮ = + (Ю + сЮ, + еЮ =

(54)

¿и/ус/г

Если в начале, промежутка времени Л глубина водотока в точке с координатами х и у была равна Н и концентрация тяжелых металлов С, а в конце этого промежутка времени значения соответствующих величин: Н+ (дН/д1)с!1 и С+ (дС/дОск,—то при пренебрежении бесконечно малыми высших порядков изменение количества никеля, кадмия и цинка в объеме ЛВСОО'С'В'А' составило:

<1а.=—{НС)сЬа1у&. (55)

" Эг

Таким образом, приравняв правые части выражений (54) и (55), мы получили, что поле концентраций в нашем случае описывалось уравнением

Э(не), | д{нсу]гг)_

э, а* э, - (56)

Из условий неразрывности был сделан вывод, что

ая я) э(о н)

= о (57)

Э г Эх Эу

С учетом выражения (57) уравнение (56) модели для участка с плоским горизонтальным дном принимало вид:

ЭС ЭС ЭС Э (п ЭС"| Э („ Эс"|

' '4 '' (58)

Использование уравнения (58) при прогнозе качества воды с наличием членов:

О^ЭЯ ЭС Ру эя эс

Я дх дх Н ду ду

давало возможность учесть изменение глубины в речном потоке, оставаясь по существу двухразмерным. Величины ¿> и II играли в этом случае роль параметров.

Начальные и граничные условия для уравнения (58) записывались в виде: начальные условия при г = 0 С=С(х, у,0)\ граничные условия

где ¡7„.о — расход тяжелых металлов через единицу длины изобаты речного потока глубиной Но, находящейся в непосредственной близости от берегов;

п—внутренняя нормаль к изобате Но;

и —вектор так называемого удельного расхода воды, проекции которого на координатные оси х и у соответственно определялись выражениями

при этом ьх и V — проекции осредненных скоростей турбулентного потока на координатные оси х и у.

Величины х>х и иУсг определялись соответствующими решениями задачи плановой гидравлики.

Таким образом, процесс выравнивания концентраций по сечению никеля, кадмия и цинка в реке Суре осуществлялось под воздействием горизонтального конвективно-диффузионного переноса.

Наиболее интенсивная аккумуляция тяжелых металлов донными отложениями происходила в меженный период. Во время половодья или паводка интенсивность этого процесса снижался и происходила смена процесса аккумуляции на противоположный процесс перехода накопленных тяжелых металлов из донных отложений в воду.

(59)

(60)

(60)

В воде никель, кадмий и цинк мигрируют в плоскости ХОУ, совпадающей с плоскостью дна, в. донных отложениях — в направлении оси 0Z, перпендикулярной плоскости ХОУ и направленной вверх. Нами было принято допущение об отсутствии миграции тяжелых металлов в донных отложениях в плоскости ХОУ. Оно оправдывалось тем, что градиенты концентрации оси 02 на несколько порядков превосходили таковые в направлениях осей ОХ и ОУ. С учетом вышесказанного уравнение принимало вид: й$ 1

Я

х ¿х) 1 ау

„ (1з „ Л) м ¿н V/л 1

V, —+ У.— -----1 + — <р

сЬс ' (¡у) {Н Л Н) Н

<1с с! ( с/с) _

»тгтХ^и)-^ (б1)

где 2 - коэффициент сорбции, который вычислялся по формуле 2 = - (¡п/ск = Цср -с)- кинетика сорбции для пород п - содержание тяжелого металла в поглощенном комплексе, кг/м3 ср - равновесная концентрация никеля, кадмия и цинка с - наблюдаемая концентрация никеля, кадмия и цинка

- кинетический коэффициент $(х, у, и с(х, у, г, 0- концентрация тяжелых металлов, средняя по глубине в воде и в иловом растворе донных отложений соответственно, кг/м3 Н - глубина воды в водном объекте, м IV — интенсивность испарения с водной поверхности, м/с

<р - интенсивность перехода вещества через границу раздела воды и донных отложений, кг/(м2с)

Д,, Эу - значения коэффициента турбулентной диффузии в направлении координатных осей,

м/с

От - значение коэффициента молекулярной диффузии, м2/с V,, Уу - проекции вектора скорости на координатные оси, м2/с ц - пористость донных отложений х, у — пространственные координаты, м I — временная координата, с

Величина (р равнялась плотности потока тяжелых металлов, участвующего в обмене между водой и донными отложениями.

Каждая точка плоскости ХОУ характеризовалась средней по глубине концентрацией никеля, кадмия и цинка.

Плотность потока тяжелых металлов через дно водного объекта приняло вид:

или

<р = КОш (с -.?) при г = О

Объединяя эти уравнения мы получили:

- О,,, —| .,„ при с/г = 0 = я (3= АГО,„(с-.?)(г,0 при с/г = 0*$

(63)

С помощью данной функции, вместе с соответствующими уравнениями, мы описывали закономерности обмена никеля, кадмия и цинка между водой и донными отложениями.

1. Проведен анализ критического современного состояния химических и физико-химических методов определения никеля, кадмия и цинка и выявлены тенденции их дальнейшего применения в водном мониторинге с точки зрения эффективности всей аналитической процедуры, включающей в себя пробоотбор воды и их последующий анализ.

2. Осуществлен мониторинг реки Суры с применением классических химических методов анализа, вольтамперометрии и пламенного атомно-абсорбционного метода.

3. Получен банк аналитических данных, позволяющих оценить в ней реальные концентрационные уровни содержания никеля, кадмия, цинка.

4. Разработана с учетом гидрологических и гидрохимических показателей реки Суры комплексная модель, описывающая наиболее вероятный механизм миграции в ней никеля, кадмия и цинка, учитывающая баланс распределения химических форм этих элементов и их комплексообразующую способность, распределение в поверхностном слое, осаждение взвешенных веществ и вторичное загрязнение.

5. Установлено, на баланс распределения никеля, кадмия и цинка в поверхностных водах влияет химическая природа данных элементов, их комплексообразующая и миграционная способность.

6. На основе разработанной модели предпринята попытка изучения поведения никеля, кадмия, цинка в реке Суре под интенсивным антропогенным воздействием.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах авторы:

1.Прогнозирование изменения концентраций взвешенных частиц в воде, используемой в пищевой промышленности, на основе математического моделирования. Международная научно-практическая конференция «Реформа технического регулирования в ЛПК России». Труды ХП

Выводы

Международной научно-практической конференции. Москва — 2006 г., МГУТУ, выпуск 11, том 1. Роева Н. Н., Кошаров А. Н., Щепетова В. А. (в соавт. 0,32/0,28 печ. л.)

2.Математическое моделирование миграционной способности никеля, кадмия, цинка и динамики изменения их концентрационных уровней на примере реки Суры. Интеграционные процессы в развитии химии, экологии, экономики и образования сегодня. Труды I Межвузовской научно-практической конференции преподавателей вузов, ученых, специалистов, аспирантов, студентов. Г. II. Новгород: Университетская книга, 2006. - 224 с. Роева Н. Н., Щепетова В. А. (в соавт. 0,125/0,1 печ. л.)

3.Возможности математического моделирования для изучения миграционного механизма никеля, кадмия и цинка в поверхностные воды. Научные аспекты экологических проблем России. Труды II Всероссийской конференции, М. 2006 г., с. 54 - 58. Роева Н. Н., Щепетова В. А., Прилепа М. В. (в соавт. 0,25/0,15 печ. л.)

4.Математическое моделирование кинетики накопления частиц никеля, кадмия и цинка в речных экосистемах. Международный форум «Ярмарка банков и инвестиционных проектов в АПК». Труды XI Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности». Москва - 2005 г., выпуск 10, том 2. Роева Н. Н., Щепетова В. А. (в соавт. 0,32/0,28 печ. л.)

5.Анализ источников загрязнения поверхностных водоемов г. Пензы и их идентификация. Стратегия развития пищевой промышленности. Труды X Международной научно-практической конференции. Москва - 2004 г., выпуск 9, том 1. Роева II. Н., Щепетова В. А. (в соавт. 0,125/0,1 печ. л.).

6.Аналитическое моделирование для исследования миграции поллютантов в речных водах. Сибирский экологический журнал. № 3., Новосибирск, 2003 г. Роева Н. Н., Щепетова В. А., (в соавт. 0,125/0,8 печ. л.)

7.Исследование динамики изменения фоновой концентрации тяжелых металлов в водоемах, подверженных антропогенному влиянию. Стратегия развития пищевой промышленности. Труды X Международной научно-практической конференции. Москва - 2004 г., выпуск 9, том 1. Роева Н. Н., Щепетова В. А. (в соавт. 0,125/0,1 печ. л.).

8.Разработка математической модели для прогнозирования экологического состояния поверхностных вод Пензенской области. Стратегия развития пищевой промышленности. Труды X Международной научно-практической конференции. Москва - 2004 г., выпуск 9, том 1. Роева Н. Н., Щепетова В. А. (в соавт. 0,2/0,1 печ. л.).

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Щепетова, Вера Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. НИКЕЛЬ, КАДМИЙ И ЦИНК -АНТРОПОГЕННЫЕ ЗАГРЯЗНИТЕЛИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОД.

1.1. Комплексообразующая способность никеля, кадмия и цинка и их миграционные формы в поверхностных водах.

1.2. Методы аналитического контроля микроконцентраций никеля, кадмия и цинка в поверхностных водах.

1.3. Моделирование - современный метод прогнозирования миграционной способности никеля, кадмия и цинка в поверхностных водах и динамики изменения их концентрационных уровней.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ИСХОДНЫЕ РАСТВОРЫ, РЕАГЕНТЫ И ПРИМЕНЯЕМАЯ АППАРАТУРА.

2.1. Исходные растворы и реагенты.

2.2. Применяемая аппаратура.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ РЕКИ

СУРЫ.

3.1. Гидрологический режим реки Суры, ее основные органолептические и физико-химические показатели.

3.2. Определение никеля, кадмия и цинка в водных образцах реки Суры.

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА МИГРАЦИИ НИКЕЛЯ, КАДМИЯ И ЦИНКА В РЕКЕ СУРЕ.

4.1. Составление баланса распределения химических форм никеля, кадмия и цинка в реке Суре.

-34.2. Расчет концентрации взвешенных веществ.

4.3. Осаждение взвешенных веществ и вторичное загрязнение.

4.4. Расчет комплексообразующей способности никеля, кадмия и цинка.

4.5. Расчет концентраций никеля, кадмия и цинка в поверхностном микрослое.

ГЛАВА 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ГИДРОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ,

ПРОИСХОДЯЩИХ В РЕКЕ СУРЕ.

5.1.Моделирование процесса рассеивания стока, содержащего никель, кадмий и цинк.

5.2. Турбулентная диффузия и метод ее расчета.

5.3. Моделирование процесса конвективно-диффузионного переноса никеля, кадмия и цинка.

5.4. Моделирование процесса взаимодействия тяжелых металлов с донными отложениями.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Моделирование миграционного механизма никеля, кадмия и цинка в поверхностных водах"

За время существования человечества и его техногенной деятельности в природную среду попало огромное количество загрязняющих веществ, из которых около 40 тысяч обладают вредными для человека свойствами, а 12 тысяч являются токсичными.

Такие тяжелые металлы, как кадмий, никель, цинк, ртуть, свинец и др., являются высокотоксичными поллютантами природных экосистем, в том числе и поверхностных вод.

Попадая в водоемы и биоаккумулируясь в донных отложениях, вредные химические элементы и вещества ухудшают их санитарное состояние и делают невозможным использование их в качестве питьевой воды.

Поэтому важным на наш взгляд, является нормирование концентрационных уровней содержания тяжелых металлов и экспрессный их аналитический контроль; исследование динамики распространения и оценка их миграционной способности; прогнозирование изменения гидрологических и гидрохимических показателей поверхностных вод, а также возможности трансграничного и дальнейшего переноса загрязняющих веществ.

В современных методах, позволяющих прогнозировать изменение экологического состояния поверхностных вод и оптимизировать их состав для использования в качестве питьевых источников, применяют механические, химические, физико-химические и биологические способы очистки (диализ, обратный осмос, коагуляция, отстаивание и др.).

Природные поверхностные воды представляют собой сложные гетерогенные системы, чрезвычайно разнообразные по химическому составу и концентрации химических веществ.

Натурное экологическое моделирование на водных объектах является необходимым элементом экологического нормирования. В настоящее время общепризнано представление о том, что нормирование антропогенных нагрузок на водные экосистемы должно основываться на глубоком анализе большого числа всевозможных факторов, процессов, показателей и т. п., всесторонне характеризующих качественные изменения, наступающие в рассматриваемых экосистемах под влиянием нормируемых воздействий.

Гидрологические и геохимические процессы, происходящие в поверхностных водах, существенно влияют на способность металлов биоаккумулироваться в донных отложениях и предопределяют скорость их миграции. Поэтому важным, на наш взгляд, представляется рассмотрение таких процессов, как процесса рассеивания стока, содержащего металлы, турбулентной диффузии, процесса фракционирования.

В области оценки качества поверхностных вод в последние годы наметился существенный прогресс. Введена автоматизированная система обработки данных о качестве воды по методике, предусматривающей агрегацию информации о кратности превышений предельно допустимых концентраций (ПДК) веществ в воде, определение достоверности данных, асимметрии распределения значений. Тем не менее, возникают сложности при сравнении качества воды даже по отдельным створам в связи с большим числом рассматриваемых показателей, отсутствием корреляционных зависимостей между расходом воды и концентрацией измеряемых загрязняющих веществ. Сложности возрастают при распределении масштаба оценки на участок водного бассейна или в целом на бассейн в связи с отсутствием критериальной базы.

Тем не менее, анализ работ отечественных и зарубежных исследований показывает, что исходная информация, необходимая для экологического нормирования не является исчерпывающей, поскольку содержит оценку только либо гидрологических, либо химических, либо геохимических показателей.

Процессы, происходящие в поверхностных водах сложные, поэтому трудно адекватно оценить лабильную форму токсиканта и определить механизм миграции. Нами же предпринята попытка разработки более комплексной математической модели, потенциально оценивающей роль и значимость комплекса этих показателей. Исследования миграции для никеля, кадмия и цинка в поверхностных водах и прогнозирования динамики ее изменения является математическое моделирование.

Актуальность темы исследования. За время существования человечества и его техногенной деятельности в природную среду попало огромное количество загрязняющих веществ, из которых около 40 тысяч обладают вредными для человека свойствами, а 12 тысяч являются токсичными.

Такие тяжелые металлы, как кадмий, никель, цинк, ртуть, свинец и др., являются высокотоксичными поллютантами природных экосистем, в том числе и поверхностных вод.

Попадая в водоемы и биоаккумулируясь в донных отложениях, вредные химические элементы и вещества ухудшают их санитарное состояние и делают невозможным использование их в качестве питьевой воды.

Поэтому важным, является нормирование концентрационных уровней содержания тяжелых металлов и экспрессный их аналитический контроль; исследование динамики распространения в поверхностных водах и оценка их миграционной способности; прогнозирование изменения гидрологических и гидрохимических показателей поверхностных вод, а также возможности трансграничного и дальнейшего переноса загрязняющих веществ.

Натурное экологическое моделирование на водных объектах является необходимым элементом экологического нормирования. В настоящее время общепризнано представление о том, что нормирование антропогенных нагрузок на водные экосистемы должно основываться на глубоком анализе большого числа всевозможных факторов, процессов, показателей и т. п., всесторонне характеризующих качественные изменения, наступающие в рассматриваемых экосистемах под влиянием нормируемых воздействий.

Гидрологические и геохимические процессы, происходящие в поверхностных водах, существенно влияют на способность металлов биоаккумулироваться в донных отложениях и предопределяют скорость их миграции. Поэтому важным, на наш взгляд, представляется рассмотрение таких процессов, как процесса рассеивания стока, содержащего металлы, турбулентной диффузии, процесса фракционирования.

В области оценки качества поверхностных вод в последние годы наметился существенный прогресс. Введена автоматизированная система обработки данных о качестве воды по методике, предусматривающей агрегацию информации о кратности превышений предельно допустимых концентраций (ГТДК) веществ в воде, определение достоверности данных, асимметрии распределения значений. Тем не менее, возникают сложности при сравнении качества воды даже по отдельным створам в связи с большим числом рассматриваемых показателей, отсутствием корреляционных зависимостей между расходом воды и концентрацией измеряемых загрязняющих веществ. Сложности возрастают при распределении масштаба оценки на участок водного бассейна или в целом на бассейн в связи с отсутствием критериальной базы.

Тем не менее, анализ работ отечественных и зарубежных исследований показывает, что исходная информация, необходимая для экологического нормирования не является исчерпывающей, поскольку содержит оценку только либо гидрологических, либо химических, либо геохимических показателей.

Недостаточная разработанность теоретических вопросов по математическому моделированию процесса переноса никеля, кадмия и цинка в поверхностные воды и практических способов определения их миграционной способности определяют актуальность проведенного исследования.

Цель диссертационной работы. Процессы, происходящие в поверхностных водах сложные, поэтому трудно адекватно оценить лабильную форму токсиканта и определить механизм его миграции. Целью работы являлась разработка комплексной математической модели, потенциально оценивающей роль и значимость комплекса этих показателей. В качестве базового метода исследования миграции для никеля, кадмия и цинка в поверхностных водах и прогнозирования динамики ее изменения был выбран метод математического моделирования.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1.Проведение анализа современного состояния химических и физико-химических методов определения никеля, кадмия и цинка и выявление тенденций их дальнейшего применения в водном мониторинге с точки зрения эффективности всей аналитической процедуры, включающей в себя пробоотбор воды и их последующий анализ.

2. Исследование экологического состояния реки Суры, на основе традиционно применяемых методов, в гидромониторинге впервые апробированных на реальных водных образцах реки Суры.

3. Разработка математической модели, описывающей наиболее вероятный миграционный механизм никеля, кадмия и цинка в поверхностных водах.

Научная новизна работы. Разработана с учетом гидрологических и гидрохимических показателей реки Суры комплексная модель, описывающая наиболее вероятный механизм миграции в ней никеля, кадмия и цинка, учитывающая баланс распределения химических форм этих элементов и их комплексообразующую способность, распределение в поверхностном слое, осаждение взвешенных веществ и вторичное загрязнение.

Практическая значимость работы. Проведен мониторинг экологического состояния реки Суры. Получен банк аналитических данных, позволяющих оценить в ней реальные концентрационные уровни содержания никеля, кадмия, цинка.

На основе разработанной модели предпринята попытка изучения поведения никеля, кадмия, цинка в реке Суре под интенсивным антропогенным воздействием.

Объектом исследования является река Сура, а именно часть ее находящаяся в черте города Пензы в районе Шуистского моста и ТЭЦ - 1.

Общая методика исследования. Методы исследования проблемы процесса переноса никеля, кадмия и цинка в поверхностные воды, используемые в диссертации, основываются на принципах математического моделирования, системного подхода, методах сравнения.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийских конференциях, семинарах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов. Библиография содержит ссылки на 102 источника.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Щепетова, Вера Анатольевна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Исследования, проведенные в данной работе дают новые возможности для проведение анализа современного состояния химических и физико-химических методов определения никеля, кадмия и цинка. Были выявлены тенденции для дальнейшего применения в водном мониторинге с точки зрения эффективности всей аналитической процедуры, включающей в себя пробоотбор воды и их последующий анализ. Исследование экологического состояния реки Суры, на основе традиционно применяемых методов, в гидромониторинге было впервые апробировано на реальных водных образцах реки Суры. Была разработана математическая модель, описывающая наиболее вероятный миграционный механизм никеля, кадмия и цинка в поверхностных водах.

В ходе исследований были сделаны следующие выводы:

1. Проведен анализ критического современного состояния химических и физико-химических методов определения никеля, кадмия и цинка и выявлены тенденции их дальнейшего применения в водном мониторинге с точки зрения эффективности всей аналитической процедуры, включающей в себя пробоотбор воды и их последующий анализ.

2. Осуществлен мониторинг реки Суры с применением классических химических методов анализа, вольтамперометрии и пламенного атомно-абсорбционного метода.

3. Получен банк аналитических данных, позволяющих оценить в ней реальные концентрационные уровни содержания никеля, кадмия, цинка.

4. Разработана с учетом гидрологических и гидрохимических показателей реки Суры комплексная модель, описывающая наиболее вероятный механизм миграции в ней никеля, кадмия и цинка, учитывающая баланс распределения химических форм этих элементов и их комплексообразующую способность, распределение в поверхностном слое, осаждение взвешенных веществ и вторичное загрязнение.

- 1245. Установлено, на баланс распределения никеля, кадмия и цинка влияет химическая природа данных элементов, их комплексообразующая и миграционная способность.

6. На основе разработанной модели предпринята попытка изучения поведения никеля, кадмия, цинка в реке Суре под интенсивным антропогенным воздействием.

- 125

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Щепетова, Вера Анатольевна, Москва

1. Роева H. Н., Ровинский Ф. Я., Кононов Э. Я. Специфические особенности поведения тяжелых металлов в различных природных средах. Журнал «Аналитическая химия», 1996 г., том 51, № 4, с. 384 390.

2. Экологическое нормирование и моделирование антропогенного воздействия на водные экосистемы. Ред. Л. А. Чепелкина. Отв. ред. д-р геол. минер, наук А. М. Никаноров. Выпуск 1. Ленинград, Гидрометеоиздат, 1988, стр. 192.

3. Прокофьев А.К. Химические формы ртути, кадмия и цинка в природных водных средах. Успехи химии, 1981, т. 50, в. 1, с. 54 - 84.

4. Линник П. Н. Комплексообразующая способность как важная характеристика «буферной емкости» природных вод. Тезисы докл. VI Всесоюз. совещ. лимнологов «Круговорот вещества и энергии в водоемах», г. Лиственничное, 4-6 сент. 1985. Иркутск, 1985, с. 58 - 59.

5. Gachter R., Davis J. A., Mares A. Regulation of copper availability to phytoplankton by macromolecules in lake waters. Environ. Sci. Technol., 1978, 12, p. 1416-1421.

6. Hart В. T. Trace metal complexing capacity of natural water: A reviw. -Environ. Technol. Lett., 1981, 2, p. 95 110.

7. Neubecker T. A., Allen H. E. The measurement of complexation capacity and conditional stability constants for ligands in natural waters. Water Res., 1983, 17, p. 1-14.

8. Reuter J. H., Perdue E. M. Importance of heavy metal-organic matter interactions in natural waters. Geochim. Cosmochim. Acta, 1977, 41, p. 325 -334.

9. Van den Berg C. M. G., Kramer J. R. Determination of complexing capacities of ligands in natural waters and conditional stability constants of the copper complexes by means of manganese dioxide. Anal. Chem. Acta, 1979, 106, p. 113-120.

10. Gachter R., 'Lum-Shue Chan K., Chau Y. K. Complexing capacity of the nitrient medium and its relation to inhibition of algal photosynthesis. -Schweiz, Z. Hydrol., 1973, 35, p. 252 261.

11. Murphy С. B. Bioaccumulation and toxicity of leave metal and related trace elements. J. Water Pollut. Control. Fed., 1981, 53, p. 993 - 999.

12. Wong S. L. Toxicity and water quality: a bioassay interpretation. J. Environ Sci. Health, 1984, A 19, p. 317 - 386.

13. McKnight D. M., Morel F. M. M. Copper complexation by siderophores from filamentous blue-green algae. Limnol. Oceanogr., 1980, 25, p. 62-71.

14. Лапин И. А., Красюков В. H. Роль гумусовых веществ в процессах комплексообразования и миграции тяжелых металлов в поверхностных водах. Водные ресурсы, 1986, №1, с. 134- 145.

15. Bresnahan W. Т., Grant С. L., Weber J. Н. Stability constants for the complexation of copper (11) ions with water and soil fulvic acids measured by an ion selective electrode. Anal. Chem., 1978, 50, p. 1675 - 1679.

16. Chau Y. K. Complexing capacity of natural water its significance and measurement. - J. Chromat. Sci., 1973, 11, p. 579.

17. Дж. В. Мур; С. Рамамурти. Тяжелые металлы в природных водах. Контроль и оценка влияния. Москва, «Мир», 1987, 286 с.

18. Sinley, J. R., J.P. Goettl, Jr. and P. H. Davies. 1974. The effects of zinc on rainbow trout (Salmo dairneri) in hard and soft water. Bulletin of Environ -mental Contamination and Toxicology 12: 193 -201.

19. Chau, Y. K., and Shiomi, M. T. 1972. Complexing properties of Nitrilotriacetic acid in the lake environment. Water, Air, and Soil Pollution 1: 149- 164.

20. Демина JI. JI. Формы миграции тяжелых металлов в океане. М.: Наука, 1982.- 120 с.

21. Кулматов Р. А., Кист А. М., Каримов И. И. Нейтронно-активационная оценка распределения элементов в водах. Журнал аналитической химии, 1980, т. 35, в. 2, с. 254 - 259.

22. Кулматов Р. А., Рахматов У., Кист А. А. Формы миграции ртути, цинка и кобальта в природных водах. Журнал аналитической химии, 1982, т. 35, в. 3, с. 393 -398.

23. Florence Т. М. The speciation of trace elements in water. Talanta, 1982, 29, 5, p. 345 -364.

24. Hofman M. K., Yost E. C., Eisenreich S. J., Maier W. J. Characterization of soluble and colloidal phase metal complexes in river water by ultrafiltration. A massbalance approach. - Environ. Sci. Technol., 1982, 15, p. 655 - 661.

25. Crosser M. L., Allen H. E. Determination of the complexation capacity of soluble ligands by ion exchange equilibrium. Soil Sci., 1977, 123, p. 176 — 181.

26. Buffle J., Greter F. L., Haerdi W. Measurement of complexation properties of humic and fulvic acids in natural water with lead and copper ion-selective electrodes. Anal. Chem., 1977,49,p. 216 - 222.

27. Giesy J. P., Briese L. A., Leversee G. L. Metal Binding capacity of selected marine surface waters. Environ. Geol., 1978, 2, p. 257 - 268.

28. Barbault M. Partage des resources et organization des peuplements. Bull. Ecol., 1985, 16, 1, p. 63-68.

29. Chau У. K., Gachter R., LumShue-Chan K. Determination of apparent complexing capacity of lake waters. J. Fish. Res. Board Can., 1974, 31, p. 1515-1519.

30. Chau Y. K., LumShue-Chan K. Determination of labile and strongly bound metals in lake water. Water Res., 1974, 8, p. 383 - 388.

31. Hanck K. W., Dillard J. W. Evaluation of micromolecular complexometric titrations for the determination of the complexing capacity of natural waters. -Anal. Chem. Acta, 1977, 89, p. 329 338.

32. Tuschall J. R., Brezonik P. P. Evaluation of the copper anodic stripping voltammetry complexometric titration for complexating capacities and conditional stability constants. Anal. Chem., 1981, 53, p. 1986 - 1989.

33. Явлошевский A. JT. Инверсионное вольтамперометрическое определение следовых количеств и форм существования кадмия и свинца в природных и сточных водах. Автореф. Дис. Канд. Хим. наук. Растов-на-Дону, РГУ, 1984, 25 с.

34. Davison W., Whitfield М. Modulated polarographic and voltametric techniques in the study of natura water chemistry. J. Electroanal. Chem., 1977, 75, p. 763 -789.

35. Florence Т. M., Batley G. E. Chemical speciation in natural waters. CRC Crit. Rev. Anal. Chem., 1980, 9, p. 219 - 296.

36. Skogerboe R. K., Wilson S. A., Ostergoung J. C. Exchange of comments on scheme for classification of heavy metal species in natural waters. Anal. Chem, 1980, 52, p. 1960- 1962.

37. Brezonik P. L, Brauner P. A, Stumm W. Trace metal analysis by anodic stripping voltammetry: effect of sorption by natural and model organic compounds. Water Res, 1976, 10, p. 605 - 613.

38. Ernst R, Allen H. E, Mancy K. H. Characterization of trace metal species and measurement of trace metal stability constants by electrochemical techniques. Water Res, 1975, 5, p. 969 - 979.

39. Wilson S. A, Huth T. C, Arndt R. E, Skogerboe R. K. Voltammetric method of determination of metal binding fulvic acid. Anal. Chem, 1980, 52, p. 1515 -1518.

40. Lazar B, Katz A, Ben-Yaakov S. Copper complexing capacity of seawater: a critical appraisal of the direct ASV method. Mar. Chem, 1981, 10, p. 221 -231.

41. Mottola H. A, Haro M. S, Freiser H. Use of metal ions catalysis in detection and determination of microamounts of complexing agents. Antoxidation of L-ascorbic acid as an "Indicator reaction". Anal. Chem, 1968, 40, p. 1263 -1266.

42. Kunkel R, Manahan S. E. Atomic absorption analysis of strong heavy metal chelating agents in water and waste water. Anal. Chem, 1973, 45, 1465 -1468.

43. Manahan S. E, Smith M. J. The importance of Chelating agents in natural waters and waste waters. Water Sew. Work, 1973, 120, p. 102 - 106.

44. A. C. 1310419 CCCp, НКИ3 A 1 К 11 / 06. Способ исследования динамических процессов в жидкой среде / Н. М. Трунов (СССР). № 3768940 123 26; Заявл. 18. 07. 84; опублик. 15. 05. 87. Бюлл. № 18. - 5 с.

45. Babich Н., Devanas М. A., Stotzky G. Review. The mediation of mutagenicity and clastogenicity of heavy metal by physicochemical factors. Environ. Res., 1985,37, 2, p. 253 -286.

46. Kerr R. A., Quinn J. G. Chemical comparison of dissolved organic matter isolated from different oceanic environments. Mar. Chem., 1980, 8, p. 217 — 229.

47. Schubert J. The use of ion exchanges for the determination of physicalchemical properties of substances, particularly radiotracers, in solution. J. Phys. Colloid. Chem., 1948, 52, p. 340 - 350.

48. Cheng M. H., Paterson J. W., Minear R. A. Heavy metals uptake by activated sludge. J. Water Pollut. Control. Fed., 1975, 47, p. 362 - 376.

49. Schnitzer M., Hansen E. Organo-metallic interactions in soil. 8. An evalution of the methods for the determination of stability constants of metal-fulvic asids complexes. Soil Sci., 1970, 109, p. 333 - 340.

50. Schnitzer M., Skinner S. I. M. Organo-metallic interactions in Soil. 5. Stability constants of Cu2+, Fe2+, Zn2+ fulvic asids complexes. Soil Sci., 1966, 102, p. 361 -365.

51. Schnitzer M., Skinner S. I. M. Organo-metallic interactions in soil. 7. Stability constants of Pb, Ni, Co, Ca, Mn and Mg fulvic asids complexes. - Soil Sci., 1967, 103, p. 247-252.

52. Zunino H., Galindo G., Peirano P., Aguilera M. Use of the resin exchange method for the determination of stability constants of metal soil organic matter complexes. - Soil Sci., 1972, 114, p. 229 - 233.

53. Набиванец Б. И., Калабина JI. В. Новый метод исследования процессов комплексообразования ионов металлов в природных водах. Вестн. Киев, политехи, ин-та. Сер. хим., машиностр. и технол., 1977, с. 90 - 94.

54. Figura P., McDuffie В. Use of chelex resin for determination of labile trace metal fractions in aqueous ligand media and comparison of the method with anodic stripping voltammetry. Anal. Chem., 1979, 51, p. 120- 125.

55. Stolzberg R. J., Rosin D. Chromatographic measurement of submicromolar strong complexing capacity in plankton media. Anal. Chem., 1977, 49, p. 225-230.

56. Van den Berg С. M. G., Wong P. T. S., Chau Y. K. Measurement of complexing materials excreted from algae and their ability to ameliozate copper toxicity' J. Fish. Board Can., 1979, 36, p. 901 - 905.

57. Figura P., McDuffie B. Determination of labilities of soluble trace metal species in aqueous environmental samples by anodic stripping voltammetry and chelex columns and batch methods. Anal. Chem., 1980, 52, p. 1433 -1439.

58. Tuschall J. R., Brezonik P. L. Applications of continuous flow ultrafiltration and competing ligand differential spectrophotometry for measurement of heavy metal complexation by dissolved organic matter. - Anal. Chim. Acta, 1983, 149, p. 47-58.

59. Smith R. G. Evaluation of combined applications of ultrafiltration and complexation capacity techniques to natural waters. Anal. Chem., 1976, 48, p. 74 - 76.

60. Guy R. D., Chakzabarti C. L. Studies of metal-organic interaction in model systems pertaining to natural waters. Can. J. Chem., 1976, 54, p. 2600 -2611.

61. Truitt R. E., Weber J. H. Determination of complexing capacity of fulvic acid for copper (11) and cadmium (11) by dialysis titration. Anal. Chem., 1981, 53, p. 337-342.

62. Mantoura R. Т. C., Riley J. P. The use of gel filtation in the study of metal binding by humic acids and related compounds. Anal. Chim. Acta, 1975, 78, p. 193-200.

63. Lonnerdall B. Chemical modification of dextran gels for gel filtration of trace elements ligands. In: Trace Elem. Anal. Chem. Med. Biol. Proc. 1st. Int. Workshop, Nenherlerg, 1980, Berlun - N. Y., 1980, p. 439 - 446.

64. Kawamoto H., Akaiwa H. Some factors influencing copper (11) complexing capacity of river waters. - Abstracts Intern. Symp. "New Sensors and Methods for Environ. Characterization" (SMEC). - Kyoto, Japan, 10-12 Nov. 1986, p. 5-20.

65. Ryan D. K., Weber J. H. Copper (11) complexing capacities of natural waters by fluorescence quenching. Environ. Sci. Technol., 1982, 16, p. 866 - 872.

66. Saar R. A., Weber J. H. Lead (II) fulvic acid complexes. Conditional stability constants, solubility, and implications for lead (II) mobility. - Environ. Sci. Technol., 1980, 14, p. 877 - 880.

67. Saar R. A., Weber J. H. Comparison of spectrofluometry and ion selective electrode potentiometry for determination of complexes between fulvic acid and heavy metal ions. Anal. Chem., 1980, 52, p. 2059 - 2100.

68. Ewald M., Belin C., Etcheber H. Spectrofluometry of humic substances from estuarine waters: progress of the technique. Aquat. And Terr. Humic Mater. Symp. Chapel Hill, N. C., 4 - 5 Nov., 1981, Ann Arbor, Mich., 1983, p. 461 -466.

69. Ewald M., Belin C., Berger P. Technical requirements in measuring fluorescence Spectra from natural waters and relation to dissolved fulvic acids. Environ. Technol. Lett., 1984, 5, p. 31 - 38.

70. Hizaki M. K., Mishikawa Y., Matsuda S. Bunseki Kodaku, 1979, 28, p. 341 -346.

71. Ryan D. K., Weber J. H. Copper (11) complexing capacities of natural waters by fluorescence quenching. Environ. Sci. Technol., 1982, 16, p. 866 - 872.

72. Seitz W. R. Fluorescence methods for studying speciation of pollutants in water. Trends. Anal. Chem., 1981, 1, p. 79 - 83.

73. Davey E. W., Morgan M. J., Erickson S. J. A biological measurement of the copper complexation capacity of seawater. Limnol. Oceanogr., 1973, 18, p. 993-997.

74. Gillespie P. A., Vaccaro R. F. A bacterial bioassay for measuring the copper chelation capacity of seawater. Limnol. Oceanogr., 1978, 23, p. 543 - 548.

75. Lewis A. G., Ramnarine A., Evans M. S. Natural chelators an indication of activity with the calanoid copepod Euchaeta japonica. Mar. Biol., 1971, 11, p. 1-4.

76. Sunda W. Effect of chemical speciation on toxicity of cadmium to grass shrimp Palaemonetes pugio: importance of tree cadmium ion. Environ. Sci. Technol., 1978, 12, p. 409-413.

77. Zevenhuizen L. P. Т. M., Dolfing J., Eshuis E. J., Scholten Koerselman I. J. Inhibitory effects of copper on bacteria related to the free ion concentration. -Microbiol. Ecol., 1979, 5, p. 139 - 146.

78. Lewis A,G., Ramnarine A., Evans M. S. Natural chelators an indication of activity wirh the calanoid copepod Euchaeta japónica. Mar. Biol., 1971, 11, p. 1-4.

79. A. M. Никаноров, А. В. Жулидов, А. Д. Покаржевский. Биоманиторинг тяжелых металлов в пресноводных экосистемах. Ленинград, Гидрометеоиздат, 1985, 143 стр.

80. Smith R. G. Evaluation of combined applications of ultrafiltration and complexation capacity techniques to natural waters. Anal. Chem., 1976, 48, p. 74 - 76.

81. Stolzberg R. J., Rosin D. Chromatographic measurement of submicromolar strong complexing capacity in plankton media. Anal. Chem., 1977, 49, p. 225-230.

82. Под ред. доктора хим. наук Ф. Я. Ровинского. Миграция веществ антропогенного происхождения в речных бассейнах и моделирование качества воды. Гидрометеоиздат, вып.31, 1979.

83. Бокс Дж., Дженкинс Г. Д. Анализ временных рядов. Прогноз и управление. Вып.1. Пер. с англ. М., «Мир», 1974, 406 стр.

84. Ивахненко А. Г. Долгосрочное прогнозирование и управление сложными системами. Киев, «Техшка», 1975. 311 с.

85. Chau Y. К., LumShue-Chan К. Determination of labile and strongly boundmetals in lake water. Water Res., 1974, 8, p. 383 - 388.