Методы повышения чувствительности энергодисперсионного рентгенофлюоресцентного анализа и их аппаратурная реализация

Толоконников, Игорь Александрович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Методы повышения чувствительности энергодисперсионного рентгенофлюоресцентного анализа и их аппаратурная реализация
ВАК РФ 25.00.10, Геофизика, геофизические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Методы повышения чувствительности энергодисперсионного рентгенофлюоресцентного анализа и их аппаратурная реализация"

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГЕОЛОГОРАЗВЕДОЧНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени СЕРГО ОРДЖОНИКИДЗЕ

На правах рукописи

ТОЛОКОННИКОВ Игорь Александрович

УДК 543.422.8:543.426

МЕТОДЫ ПОВЫШЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ЭНЕРГОДИСПЕРСИОННОГО РЕНТГЕНОФЛЮОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА И ИХ АППАРАТУРНАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ.

Специальность — 25.00 10 геофизика, геофизические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Московском ордена Трудового Красного Знамени государственном геологоразведочном университете имени Серго Орджоникидзе

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор ПОЛЯЧЕНКО Анатолий Львович

доктор физико-математических наук, профессор У ЛИН Сергей Евгеньевич

доктор технических наук, профессор ЗАЙЦЕВ Евгений Иванович

Ведущая организация:

ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт технической физики и автоматизации» (ВНИИТФА)

Защита диссертации состоится 10 ноября 2005 г. в 15 часов на заседании Диссертационного Совета Д.212.121.07 при Московском государственном геологоразведочном университете имени Серго Орджоникидзе.

Адрес: 117997 Москва, ул.Миклухо-Маклая д.23, МГТРУ, 6-38 ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТРУ

Автореферат разослан « октября 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д.212.121

к.т.н., профессор

лчгчч

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Укрепление и расширение минерально-сырьевой базы страны невозможно без внедрения прогрессивных методов поисков и разведки полезных ископаемых. В этой связи придается большое значение дальнейшему развитию ядерно-физических метоДов элементного анализа состава вещества в направлении улучшения метрологических характеристик (чувствительность, экспрессность, точность, многоэлеменность, стоимость анализа и т.д.).

В последние несколько лет развитие метода осуществлялось как в направлении создания спектрометрической аппаратуры на базе полупроводниковых детекторов и перспективных способов возбуждения рентгеновской флюоресценции атомов анализируемых элементов, так и в Направлении создания высокоэффективных методик многоэлементного анализа и

способов математической обработки получаемых результатов. В РоСсйи

эти направления разрабатывались в таких организациях как ФГУП «ВНИ-ИТФА», НПО «Буревестник», Радиевый институт им. Академика В.Г.Хлопина, МИФИ и др.

Цель работы ' 1

Теоретические и экспериментальные исследования методов повышения чувствительности многоэлементного энергодисперсионного рентгено-флюоресцентного анализа состава вещества и разработка аппаратуры для

реализации этих методов.

Основные задачи исследований

Теоретическая оценка зависимости порога обнаружения (ПО) от геометрии измерений при ЭДРФА состава вещества.

Теоретическая оценка возможностей получения квазимоноэнергетиче-ского рентгеновского излучения в диапазоне средней энергии (К Си -К Мо) с помощью аморфных (Вагк1а) поляризаторов.

Разработка и создание макета экспериментальной установки для проведения ЭДРФА с радионуклидным возбуждением в условиях сферической геометрии измерений.

Экспериментальные исследования зависимости ПО от геометрии измерений при ЭДРФА с радионуклидным возбуждением.

Разработка и создание макета экспериментальной установки для проведения ЭДРФА с возбуждением рентгеновской флюоресценции квазимоно-энергетическим поляризованным излучением.

Экспериментальные исследования эффективности применения поляризованного излучения вторичных мишеней.

Исследование зависимости ПО от способа возбуждения рентгеновской флюоресценции.

Исследование зависимости ПО обнаружения от атомного номера, фильтрации первичного излучения, высокого напряжения и т.п.

Разработка экспериментальной установки для проведения ЭДРФА жидких образцов в диапазоне концентраций мкг/л (ррЬ).

Разработка ЭДРФ анализатора состава вещества в двух вариантах. В одном используется детектор, охлаждаемый жидким азотом, в другом - детектор с электрохолодильником (ячейки Пельтье).

Научная новизна работы

1. Предложена, теоретически и экспериментально исследована сферическая геометрия измерений при ЭДРФА состава вещества, которая позволяет повысить чувствительность метода в несколько раз.

2. Предложен, теоретически и экспериментально исследован способ получения квазимоноэнергетического поляризованного рентгеновского излучения в диапазоне средней энергии, который позволил повысить чувствительность энергодисперсионного рентгенофлюоресцентного метода в указанном энергетическом диапазоне.

3. Предложены и исследованы две новые рентгенооптические схемы аналитической установки для проведения ЭДРФА с возбуждением рентгеновской флюоресценции квазимоноэнергетическими поляризованными характеристическими рентгеновскими излучениями (ХРИ) атомов материалов анода рентгеновской трубки и сменных мишеней.

4. В разработанном ЭДРФ анализаторе состава вещества «РеСПЕКТ» одновременно установлены две рентгеновские трубки с анодами из различных материалов. В настоящий момент для этого класса приборов достигнута рекордная мощность (120 Вт) источника рентгеновского излучения, способного работать как в непрерывном, так и в импульсном режиме.

5. Для жидких образцов порог обнаружения снижен на 2 - 3 порядка и достигает уровня мкг/л. При этом сохраняются все преимущества использования ЭДРФ спектрометра «РеСПЕКТ» для анализа твердых образцов.

В работе защищаются следующие научные положения

ставлятощей за пределы области эффективного рассеяния материала поляризатора и применении поляризованного излучения вторичных мишеней, позволяет повысить чувствительность ЭДРФА.

2. Проведение ЭДРФА в условиях предложенной сферической геометрии измерений улучшает чувствительность анализа по сравнению с традиционной плоской геометрией более чем в 2 раза за счет повышения интенсивности ХРИ атомов определяемых элементов и снижения уровня фона.

3. Энергетическое разрешение (128 эВ) созданного детектора рентгеновского излучения близко к теоретическому пределу (~ 120 эВ), а созданный мощный (120 Вт) источник рентгеновского излучения способен работать как в непрерывном, так и в импульсном режиме.

4. Высокая чувствительность (Ю"6®/« - 10 7%) анализа жидких образцов достигается за счет: высокой светосилы созданного анализатора «РеСПЕКТ», применения «метода высушенной капли» и тонких прободержате-лей; при этом сохраняются все известные преимущества ЭДРФ спектрометров при анализе твердых, порошкообразных и т.п. проб.

Практическая значимость работы

Разработаны и созданы макеты ЭДРФ установок с применением возбуждающего поляризованною излучения и сферической геометрии измерения, а также основ методик анализа. Результаты проведенных исследований и предложения, сформулированные в работе, могут быть использованы при создании опытных образцов лабораторных высокочувствительных ЭДРФ установок и рентгеновских трубок.

Разработан, сертифицирован в органах Госстандарта и изготавливается на заказ ЭДРФ анализатор состава вещества «РеСПЕКТ» в двух вариантах: первый - с детектором, охлаждаемым жидким азотом, второй - с детектором, охлаждаемым ячейками Пельтье.

Для спектрометра «РеСПЕКТ» разработаны и аттестованы в органах Госстандарта методики анализа на ряд токсичных элементов при анализе природных, питьевых и сточных вод (Са, 14, V, Сг, Мп, Ре, Со, N1, Си, Тп, Ав, Бе, Вг, Б г, Сё, Т1 и РЬ), а также почв и осадков сточных вод (Са, "Л, V, Сг, Мп, Ре, Со, Си, 2п, ва, Аб, Бе, Вг, Шэ, Бг, У, Хт, Сс1, Н§, Т1 и РЬ).

Анализаторы «РеСПЕКТ» эксплуатировались и эксплуатируются в организациях: ФГУП «Всероссийский институт минерального сырья им. Н.М.Федоровского» (г.Москва), Горно-химический комбинат (г.Железно-горск), Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов (г.Москва), Мосводоканал, Центр государственного санитарно-эпидемиологического надзора (г.Москва), Институт ядерной физики (г.Минск), Московский государственный геологоразведочный университет имени Серго Орджоникидзе (г.Москва), Волжский автомобильный завод (г.Тольятти) и др.

Апробация работы

Основные результаты исследований были доложены и обсуждены:

на всесоюзном совещании "Ядерно-физические методы исследования минерального сырья при поисках и разведке полезных ископаемых" (Бата-гай, 1986 г.);

на конференциях профессорско-преподавательского состава МГРИ в 1984, 1985 и 1987 годах;

на международной конференции по рентгеновским аналитическим методам в г.Гонолулу (США) в 1991 г.;

на семинаре в Лоуренсовской лаборатории в г.Ливерморе (США) в 1991 г.;

на семинаре в ГЕОХИ РАН в 2003 г..

Созданные макеты ЭДРФ установок отмечены дипломом ВДНХ.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 15 работах, включая 4 авторских свидетельства на изобретение.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав и заключения. Она содержит 148 страниц, включая 57 рисунков, 18 таблиц и библиографический список из 109 наименований.

Работа выполнена на кафедре ядерно-радиометрических методов и геофизической информатики МГГРУ. Автор выражает благодарность проф. А.А.Никитину за поддержку, проф. В.М.Бондаренко за полезные дискуссии и всему коллективу кафедры за творческую, товарищескую атмосферу, царившую на протяжении всего периода исследований. Особая благодарность коллегам и соавторам работ: проф. Ю.Н.Бурмистенко, А.Б.Дорину, М.В.Петровскому, Л.П.Игнатьеву, М.В.Ермаку, А.К.Чуракову, В.И.Калюжному, Н.Е.Кирюшкину, Н.С.Вахонину, В.М.Мишачеву, В.Ф.Троицкому, А.А.Волоху, Т.В.Башлыковой, Г.А.Пахомовой и многим другим, кто так или иначе способствовал проведению данной работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ЭНЕРГОДИСПЕРСИОННОГО РЕНТГЕНОФЛЮОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА СОСТАВА ВЕЩЕСТВА

Рентгенофлюоресцентный анализ (РФА) занимает важное место в комплексе ядерно-физических методов, применяемых в аналитических целях. В зависимости от способа регистрации ХРИ можно различать две модификации РФА: рентгеноспектральный (^-дисперсионный) РФА и энергодисперсионный (г-дисперсионный) РФА.

В настоящей работе получила дальнейшее развитие вторая модификация РФА - энергодисперсионная. В последние годы увеличилось число работ по расширению способов возбуждения рентгеновской флюоресценции при энергодисперсионном рентгенофлюоресцентном анализе (ЭДРФА) состава вещества. Это связано как с желанием снизить ПО метода вплоть до , так и с необходимостью анализа объектов малой массы и небольших геометрических размеров.

В последнее время, благодаря своим уникальным свойствам, таким как высокая плотность потока излучения, перестраиваемая энергия и высокая степень поляризации, источники синхротронного излучения (СИ) стали одними из конкурентно способных источников в рентгеновской спектрометрии. К недостаткам использования СИ в ЭДРФА относятся: фиксированное положение источника СИ в пределах накопительных колец и чрезвычайно высокая стоимость установок СИ. Так, например, в России в настоящее время имеется только два синхротрона.

Более дешевым способом получения линейно поляризованного излучения в условиях обычной аналитической лаборатории является применение поляризаторов Вагк1а и Брэгга.

\'г

Другим способом повышения чувствительности ЭДРФА является использование эффекта полного внешнего отражения (ПВО) рентгеновских лучей. К преимуществам метода ПВО можно отнести низкие ПО. Главным недостатком метода является то, что он используется только для анализа жидких образцов.

Продуктивным подходом для снижения ПО при анализе жидких образцов является применение тонких полимерных пленок (в качестве держателей высушенных капель) и мощных рентгеновских излучателей. Достигнутая чувствительность лежала в пикограммовой области. Пробоподготовка совершенно идентична той, которая используется в ПВО спектрометрах: «метод высушенной капли».

Глава 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДОВ ПОВЫШЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ЭДРФА ПУТЕМ ПРИМЕНЕНИЯ КВАЗИ-МОНОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ПОЛЯРИЗОВАННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ И СФЕРИЧЕСКОЙ ГЕОМЕТРИИ ИЗМЕРЕНИЙ

Одной из причин существенно ограничивающей чувствительность ЭДРФА является рассеянное образцом излучение источника. Даже в случае моноэнергетического источника, в спектре образца существует значительный фон (за счет неполного сбора заряда, тормозного излучения фотоэлектронов и комптоновского рассеяния в материале детектора) при всех энергиях меньших энергии квантов первичного излучения источника. При анализе образцов с низким содержанием элементов, рассеянное излучение вносит основной вклад в суммарный поток излучения, регистрируемый детектором, в то время как интересуемое ХРИ атомов определяемых элементов составляет лишь незначительную часть этого излучения. Таким образом, являясь главной причиной загрузок спектрометрического тракта, рассеянное образцом излучение накладывает существенные ограничения на

интенсивность применяемых источников первичного излучения. Чтобы преодолеть указанные проблемы предлагается для возбуждения рентгеновской флюоресценции использовать линейно поляризованное излучение.

В диапазоне средней энергии проблема получения моноэнергетического поляризованного излучения не решена по двум причинам. Первая из них чисто техническая: в этом диапазоне отсутствуют монокристаллы с хорошей отражающей способностью, а вторая принципиальная: комптоновское рассеяние на самом монокристалле. Предлагается один из путей решения существующей проблемы, а именно: бескристальный способ получения квазимоноэнергетического линейно поляризованного излучения в указанном диапазоне.

Принципиальная схема установки для осуществления предлагаемого способа представлена на рис.1. Монохроматизацию возбуждающего поляризованного излучения рентгеновской трубки предлагается осуществить следующим образом. Низкоэнергетическую составляющую спектрального распределения плотности потока тормозного излучения следует "отсечь" фильтром рентгеновского излучения. Высокочастотную составляющую ("колокол" тормозного излучения) увеличением высокого напряжения подаваемого на рентгеновскую трубку следует перенести за пределы энергетической области эффективного неупругого рассеяния квантов "колокола" на электронах атомов материала поляризатора Вагк1а и за пределы энергетической области эффективной регистрации детектора. При этом, вследствие не 100% поляризации (обусловленной зависимостью степени поляризации от энергии рассеиваемых квантов, материала поляризатора, геометрических параметров установки и т.д.), а также вышеописанного режима работы рентгеновской трубки, в детектор могут попасть в основном только дважды рассеянные на поляризаторе и образце кванты ХРИ атомов материала анода. А высокоэнергетические кванты "колокола" тормозного излучения, прошедшие сквозь рассеивающий блок, попадая на мишень возбу-

ждают в ней вторичное излучение, которое, рассеиваясь на поляризаторе, также направляется на образец. Следовательно, образец возбуждают двумя квазимоноэнергетическими поляризованными излучениями. При этом наиболее эффективно возбуждаются элементы с энергиями краев поглощения, меньшими и ближайшими к энергиям квантов К-серий ХРИ атомов материалов анода и мишени, рассеянных под углом 90°.

Оценка эффективности использования поляризованного излучения мишени может быть проведена путем сравнения значений потока (/*«+/») Ка и Кр-серий ХРИ атомов материала анода рентгеновской трубки и потока (/ка>р) Ко и Кр-серий ХРИ атомов материала мишени в месте расположения рассеивающего блока. Для простоты расчета примем следующие допущения: толщина рассеивающего блока много меньше расстояний от анода до рассеивающего блока (/?/) и от рассеивающего блока до мишени (Л2); "колокол" тормозного излучения аппроксимируем равносторонним треугольником с основанием простирающимся от 1/3 Еа до Еа, причем

Рис.1. Принципиальная схема установки для проведения ЭДРФА с возбуждением рентгеновской флюоресценции поляризованным излучением. Вариант 1.

высота этого треугольника в т раз меньше высоты пика КЦ1-линии ХРИ атомов материала анода; ослаблением интенсивности высокоэнергетической составляющей тормозного излучения за счет рассеяния и поглощения в материале поляризатора пренебрегаем. При указанных допущениях можно записать:

Е0 - напряжение, подаваемое на трубку, эВ;

г\ — относительный выход излучения Ка и Кр-серий для вторичных мишеней;

АЕ°Кщ - естественная ширина К^-линии ХРИ атомов материала анода рентгеновской трубки;

р - плотность потока К^-линии в относительных единицах плотности потока Каглинии;

q — плотность потока Кр^з-линий в относительных единицах плотности потока К^-линии;

Д5р - "видимая" площадь поляризатора;

А5, - "видимая" площадь мишени.

Полагая АБР = А5, = ж1У2/4, (где Б - диаметр коллиматоров) окончательно получаем:

__I_

4ж(Л,+Л2)2

И,

Е, Т] Д2Д,2

О)

IК он-Р

На основании полученной формулы (1) проведем численную оценку в предположении, что анод и мишень изготовлены из молибдена. Положим: £Г„ = 130 103 эВ, й = 1 см, Л/ = 3 см, Я2= 1,5 см. Значения параметров ДЕ°Кщ, р, «у, //и т взяты из литературных данных. После подстановки численных значений в формулу окончательно получим: ~ 0.13

Таким образом, вклад ХРИ атомов материала мишени в интенсивность возбуждающего квазимоноэнергетического поляризованного излучения ~ 13% от вклада ХРИ атомов материала анода рентгеновской трубки.

Сферическая геометрия измерений при ЭДРФА состава вещества - это способ, заключающийся в использовании эффекта однократной поляризации возбуждающего излучения образцом. Таким образом, эта методика является частным случаем методики, основанной на применении в ЭДРФА поляризованного излучения.

На рис.2, представлена принципиальная схема установки для проведения ЭДРФА в условиях сферической геометрии измерений. Очевидно (см. схему на рис.3), что в случае пробы в виде сферического слоя (предполагается, что анализ выполняется в тонких слоях) поток ХРИ атомов анализируемого элемента, который попадает в детектор с поверхности пробы, пропорционален:

16^? ' (2)

где & - площадь детектора; <Л8 (=211) - диаметр пробы в виде сферического слоя («апельсиновая корка» - по образному выражению А.Л.Якубовича); 91 — угловые размеры детектора и экрана соответственно (см. рис.3).

ИСТОЧНИК

•V Ч V Ч Ч Ч Ч Ч Ч

ч ч ч ч ч

^(и) КРИСТАЛЛ

ч ч ч ч ч ч ч

ч ч

Рис.2. Принципиальная схема установки для проведения ЭДРФА в условиях «сферической» геометрии измерений.

Для плоской пробы соответствующий поток ХРИ (предполагается, что источник и детектор находятся в одной точке) будет:

где а - расстояние от источника (детектора) до пробы; с1/ - диаметр плоской пробы.

Для сравнения полученных выражений положим, что, во-первых, диаметры сферической и плоской проб равны удвоенному расстоянию от источника (детектора) до плоской пробы (¿¿=4=2а), во-вторых, ж, в$~ О (см. рис.3). При этих предположениях получаем: 1/1/~ 2я/3 ~ 2.09

(3)

источник

/ ОБРАЗЕЦ

("АПЕЛЬСИНОВАЯ КОРКА")

ДЕТЕКТОР

Рис.3. Схема, поясняющая расчет потока ХРИ атомов анализируемого элемента при ЭДРФА в условиях «сферической» геометрии измерений.

При расчете было сделано предположение, что в случае плоской пробы источник и детектор находятся в одной точке. На практике, как правило, источник расположен на линии, образующей угол 45° с плоскостью пробы. В этом случае отношение потоков ХРИ атомов анализируемого элемента для двух геометрий будет равно:

Ь_ =_

1' Тс

гЛа) я}

(4)

рс1р<1<р

о о [(я) +/>2 - V2 рсаьу)^1

1/2

где Л/— радиус плоской пробы; р,<р — полярные координаты.

Численный расчет отношения был проведен на ЭВМ с погрешностью 2x10"4 при следующих предположениях: диаметры сферической и плоской проб равны (<¿,=2/?/); в случае плоской пробы расстояния от источника до центра пробы и от центра пробы до детектора равны Я/, ва ~ ж; ~ 0.

Естественно предположить, что фон рассеянного излучения под аналитическими пиками определяемых элементов увеличится в сферической пробе, по сравнению с плоской пробой, также в 2,12 раза. В реальном случае фон, очевидно, возрастет в меньшее число раз за счет обеспечения для всех элементарных участков поверхности пробы угла в ~ 90° между направлениями первичного излучения, падающего на элементарный участок поверхности пробы, и вторичного излучения, выходящего из него в сторону детектора. Таким образом ПО в случае сферической геометрии будет по крайней мере в 2.12Л/2.12 (=1.45) раза ниже, чем в случае плоской геометрии измерений.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ЭДРФА ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ВОЗБУЖДАЮЩЕГО КВАЗИМОНОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ПОЛЯРИЗОВАННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ И СФЕРИЧЕСКОЙ ГЕОМЕТРИИ ИЗМЕРЕНИЙ

В данной главе приводится описание макетов экспериментальных установок для проведения ЭДРФА состава вещества с применением квазимо-ноэнергетического поляризованного возбуждающего излучения и сферической геометрии измерений.

Принципиальная схема установки в двух вариантах представлена на рис.1 и рис.4 соответственно. Основные исследования выполнены на установке в первом варианте. Установка состоит из системы возбуждения, блока детектирования и регистрирующей аппаратуры. Система возбуждения включает рентгеновскую трубку, коллиматоры, фильтры низкоэнерге-

тической составляющей спектрального распределения плотности потока тормозного излучения рентгеновской трубки, поляризаторы рентгеновского излучения, держатель образца и сменные мишени.

Рис 4. Принципиальная схема установки для проведения ЭДРФА с возбуждением рентгеновской флюоресценции поляризованным излучением. Вариант 2.

В таблице 1 приведены экспериментальные и расчетные (по формуле (1)) значения отношения ¡\а. /I /Iяка > р для мишени и анода, изготовленных из молибдена Полученные экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с теоретическими оценками. Большая экспериментальная ЛЧ1шбка связана с нестабильностью работы генератора высокого напряжения.

Таблица 1

Экспериментальные и расчетные значения отношения потока К-серии ХРИ атомов материала мишени к потоку К-серии ХРИ атомов материала анода рентгеновской трубки

Высокое напряжение, кВ Эффективность мишени: (/ка+в) / (?Ка+в), %

Эксперимент Теория

75 16.55±13.18 13.90

100 15.64±11.39 16.00

130 13.65±6.61 18.20

Проверка эффективности применения квазимоноэнергетического поляризованного излучения заключается в сравнении различных способов возбуждения рентгеновской флюоресценции при одинаковых интегральных загрузках. В качестве образца использовался стандартный образец СБМТ-01. На основании полученных данных выявлена зависимость (рис.5) порога обнаружения от атомного номера элемента. Как видно, применение квазимоноэнергетического поляризованного излучения, по сравнению с другими источниками возбуждающего излучения, приводит к снижению ПО элементов во всем диапазоне средней энергии.

Для экспериментальной проверки эффективности сферической геометрии измерений была собрана установка, схематически представленная на рис.2. Основным элементом устройства является кювета, выполненная в виде двух концентрично расположенных полусфер, изготовленных из полимерной пленки. Расстояние между поверхностями полусфер 4 мм. В полость между ними заливали исследуемый раствор уранилнитрата (содержание и в растворе 9х10"3%). На поверхности внутренней полусферы располагали радионуклидный источник 109Сс1 (05x3 мм) активностью 10 мКи (3,7 х 108 Вк). В качестве детектора использовали 81(1л) ППД БДРК-1/4-25. Энергетическое разрешение по линии К<,Мп (5,9 кэВ) составляло ~ 300 эВ.

АТОМНЫЙ НОМЕР

Рис.5. Зависимость порога обнаружения от атомного номера элемента при различных способах возбуждения рентгеновской флюоресценции.

Детектор располагали в усеченной части внутренней полусферы на продолжении ее образующей в точке, диаметрально противоположной точке расположения источника. Для защиты от прямого излучения источника между ним и детектором помещали конический многослойный (\У, С<1) экран. Результаты измерений в сферической геометрии сравнивались с результатами измерений, выполненных по традиционной схеме. В наших

экспериментах отношение интенсивностей аналитической линии ЦЬц для двух геометрий оказалось равным 13/1/~ 2,5.

Глава 4. АППАРАТУРА ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭДРФА СОСТАВА ВЕЩЕСТВА

По-видимому, следует признать, что только применение синхротроннси го поляризованного излучения позволяет улучшить ПО при ЭДРФА твердых образцов на один-два порядка. В лабораторных условиях, чувствительность ЭДРФ спектрометров при анализе твердых' образцов леяргг )в! области ~ ррт. И только для жидких образцов спектрометры, в которых анализ проводится в условиях полного внешнего отражения излучения рентгеновской трубки, снизили ПО до уровня -0.1 ррЬ. , 1 ,

Целью следующего этапа работы было создание установки, с помощью которой можно было бы анализировать жидкие образцы с чувствительностью близкой к чувствительности спектрометров использующих полное внешнее отражение рентгеновских лучей, но без потерь преимуществ ЭДРФ анализаторов при анализе твердых образцов.

В спектрометрическом модуле ЭДРФ установки (рис.6) реализована сближенная геометрия, позволяющая, для достижения чувствительности' уровня ррЬ, применять «метод высушенной капли» при анализе жидких объектов. В качестве подложки высушенного осадка служит тонкая (2 ' мкм) полимерная пленка. Установка укомплектована стандартными блоками: высоковольтный источник рентгеновского излучения ИРИС, рентгеновская трубка БСВ мощностью 2 кВт и 81(1л) детектор типа БДЭР.

Стадии приготовления образца

(о) Х////////А установка пленки в "гмивиа"

(б»ормирование отверстия

образование осадка поем Оастония

нанесение капли

Рис.6. Схема спектрометрического модуля ЭДРФ установки.

При анализе жидкостей пробу объемом (20 - 100) микролитров наносят микродозатором на 2 мкм полипропиленовую пленку и затем высушивают под лампой или в сушильном шкафу. Анализируется сухой осадок, образующийся после высыхания капли исходного раствора. Следует отметить, что после завершения процесса высыхания, осадок часто оказывался не в центре кюветы, т.е. не в области пересечения коллиматоров рентгеновской трубки и детектора. Предложен один из путей решения проблемы. Сначала в центре пленки, натянутой между двумя кольцами, специальным устройством-дыроколом, пробивается отверстие (~ 02.5), а затем капля анализируемого раствора «сажается» на него. Силами поверхностного натяжения капля удерживается в отверстии. После высыхания капли образующийся осадок либо «затягивает» отверстие (как, например, в случае высыхания капли водопроводной воды), либо распределяется по кромке отверстия в пленке. Таким образом, анализируемый осадок «автоматически» располагается в центре кюветы в точке пересечении осей коллиматоров рентге-

новской трубки и детектора. Для количественного расчета концентрации применяется метод внутреннего стандарта. В качестве стандарта используется й>, добавляемый в известной концентрации в анализируемые пробы. То есть пробоподготовка точно такая же, как и в ПВО спектрометрах ПО в водных пробах лежит в области концентраций ~ ррЬ.

Задачей следующего этапа работы являлась разработка коммерческого ЭДРФ анализатора с чувствительностью анализа жидких объектов не хуже, чем в описанной выше установке, то есть ПО уровня ррЬ. Простая оценка показала, что достичь ПО такого уровня возможно и без использования мощных (~ 2 кВт) рентгеновских трубок. Ту же! светосилу устройства можно получить за счет использования трансмиссионных рентгеновских трубок (~ 100 Вт), позволяющих реализовать более сближенную геометрию измерений. С другой стороны, для реализации сближенной геометрии, необходимо, чтобы криостат 81(1л) детектора имел узкое «горло». На момент начала работы таких отечественных детекторов не производилось Кроме того, характеристики производившихся детекторов не соответствовали мировому уровню. Поэтому, на первом этапе работы, была предпринята попытка разработать детектор с требуемыми геометрическими размерами и разрешением не хуже мирового уровня.

Детектор (рис.7) состоит из нескольких частей: 81(1л) кристалл, «головка» детектора, азотный криостат с входным Ве окном и предусилитель (ПУ). В «головке» детектора устанавливаются 81(1л) кристалл и полевой транзистор (ПТ) первого каскада усиления. Основной медный хладопровод выполнен в виде шнека («червяк Архимеда»), лопасти которого обёрнуты металлической сеткой с размером ячеек 70 мкм х 70 мкм, чтобы с одной стороны зёрна циалита засыпаемые между лопастями шнека, не могли высыпаться, а с другой стороны, чтобы «доступ» к зернам циалита откачиваемого газа был свободным. При такой конструкции насоса циалит охлаждается заметно эффективнее по сравнению с «традиционным» вариантом

Каждая лопасть шнека является «радиационным» низкотемпературным экраном для теплового излучения, поступающего в нижнюю часть криостата со стороны «капки» (верхняя часть криостата). Основной хладопровод и хладопровод «головки» детектора соединены между собой с помощью медной поворотной детали и цилиндрической «косы». Такая конструкция «косы» позволяет, с одной стороны, вдвое эффективнее отводить тепло от

ПМОРОТНМГ ДЕТАЛЬ

юте тюспя

ЦМЛИПВНЙ НАСОС (ШНВО

»осгоеик индолговодл

Рис.7. Схема 81(1л) детектора.

81(1л) кристалла и ПТ, с другой стороны, заметнее ослабляет отрицательное влияние микрофонного эффекта на энергетическое разрешение детектора.

В «головке» детектора (рис.8) пружина поджимает ПТ к 81(1л) кристаллу, который через контактное позолоченное медное кольцо и кольцо из сапфира поджимается к крышке корпуса «головки».

Рис.8. Схема «головки» 81(1л) детектора.

В качестве ПТ использован двухзатворный полевой транзистор МХ-20. Обратная связь в ПУ импульсная и осуществляется через второй затвор ПТ.

На рис.9 представлен спектр излучения радионуклидного источника 55Ре, полученный с помощью разработанного детектора.

Рис.9. Спектр радионуклидного источника Fe55.

Активная площадь Si(Li) кристалла - 10 мм2; процессор импульсных сигналов SBS-60 с формированием DL-40, Tp=40&s; входная загрузка -1000 имп/сек..

Суммируя вышеизложенное можно заключить: разработан охлаждаемый жидким азотом Si(Li) полупроводниковый детектор рентгеновского излучения в диапазоне энергий до 30 кэВ. Достигнутое энергетическое разрешение составило 128 эВ (на линии 5.9 кэВ). Такое разрешение близко к теоретическому пределу (-120 эВ). Применение цилиндрической «косы»,

по сравнению с «традиционной» «косой» в виде жгута, позволило снизить отрицательное влияние микрофонного эффекта на разрешение детектора.

Другой, не менее важной, составной частью ЭДРФ анализатора состава вещества является источник рентгеновского излучения. Разработанный источник рентгеновского излучения состоит из нескольких частей: коммерчески имеющихся 3-х электродной рентгеновской трубки трансмиссионного типа (РТИ6-0.1), высоковольтного блока (PCM50N120) и контроллера (PCL-812PG, либо PCI-1710), а такзке специально разработанных кожуха рентгеновской трубки и низковольтного блока питания трубки.

Трубка РТИ6-0.1 располагается1!» внутренней полости в специально для нее разработанном кожухе (рис,\о). Вн^грвг полОсти располагаются два трансформатора: один для питания нити най^а катода трубки, другой для подачи постоянного смещения tíá сетку. Принтом в Зависимости от величины и знака смещения регулируется величййа анодного тока трубки. Электронный блок с оптораз вязкой обеспечивает модулированный (импульсный) режим работы трубки при работе с полупроводниковым детектором в режиме обратной связи. На рис. 11 представлен общий вид рентгеновской трубки РТИ6-0.1 в кожухе.*

Низковольтный блок питания трубки управляется ПЭВМ через контроллер PCL-812PG (либо PCI-1710). Импульсный источник питания вырабатывает импульсы прямоугольной формы, которые используются для питания нити накала и выработки напряжения смещения на сетке трубки Уровень постоянного смещения задаётся ПЭВМ амплитудой прямоугольных импульсов, подаваемых на трансформатор. В непрерывном режиме выпрямленные импульсы в виде постоянного смещения через оптронный ключ поступают на сетку трубки. В импульсном режиме происходит запирание трубки на время формирования и обработки импульса, приходящего от процессора импульсных сигналов. Посредством обратной связи, посту-

Рис.10 Схематичное изображение рентгеновской трубки РТИ6-0.1 в кожухе.

пающей ог высоковольтного блока РСМ50Ш20, осуществляется стабилизация напряжения и тока трубки. Управление осуществляется с использованием аналого-цифровых, цифро-аналоговых преобразователей контроллера и каналов цифрового ввода-вывода.

Рис. 11. Общий вид рентгеновской трубки РТИ6-0.1 в кожухе.

Суммируя вышеизложенное можно заключить, что разработан источник рентгеновского излучения мощностью 120 Вт. Максимальное напряжение на рентгеновской трубке - 50 кВ (возможен вариант до 70 кВ). Система водяного охлаждения - замкнутая. Трехэлектродная рентгеновская трубка способна работать как в непрерывном режиме, так и в импульсном. Источник управляется ПЭВМ.

Разработанный мощный источник рентгеновского излучения успешно применяется в анализаторе состава вещества «РеСПЕКТ» не только для анализа «традиционных» для ЭДРФ спектрометров объектов (твердые образцы, порошки, жидкости и т.п.), но и для анализа «крошечных» объектов, таких как: высушенные капли растворов, отдельные нити волос и т.п.. Режим модуляции излучения рентгеновской трубки позволил улучшить разрешение полупроводникового детектора (при высоких входных загрузках), уменьшить эффект наложения импульсов и в результате повысить

чувствительность ЭДРФ спектрометра. Следует также отметить, что конструкция кожуха трубки и разработанная на базе циркуляционного насоса UPS25-40 система водяного охлаждения трубки по замкнутому контуру позволили увеличить мощность, рассеиваемую анодом, от 40 Вт (паспортные данные РТИ6-0.1) до 120 Вт (паспортные данные высоковольтного источника РСМ5 ON 120).

На рис.12 представлено схематическое изображение анализатора, а на

Рис.12. Схематичное изображение ЭДРФ анализатора «РеСПЕКТ». Вариант!.

рис.13 общий вид разработанного прибора. Прибор выполнен в виде 2-х

Рис.13. Фотография ЭДРФ анализатора состава вещества «РеСПЕКТ». Вариант!.

тумбового стола со специальной полкой для ПЭВМ и принтера. В высокой тумбе располагаются 81(1л) охлаждаемый жидким азотом детектор и две рентгеновские трубки с анодами из различных материалов. Сверху тумбы - камера для образцов с каруселью на 16 кювет (рис.14) . В низкой тумбе располагаются высоковольтный и низковольтный источники питания рентгеновских трубок, а также система водяного охлаждения трубок по замкнутому контуру.

Рис.14. Фотография вакууммируемой камеры для образцов с каруселью на 16 кювет.

Во втором исполнении ЭДРФ анализатора «РеСПЕКТ» (рис.15) детектором служит Si кристалл, охлаждаемый с помощью двух ячеек Пельтье. Энергетическое разрешение по линии 5.9 кэВ составляет ~ 155 эВ. Детектор, две рентгеновские трубки и высоковольтный тройник располагаются в цилиндрическом корпусе прибора под камерой для образцов. Силовая часть прибора (высоковольтный и низковольтный источники питания рентгеновских трубок; система водяного охлаждения трубок) располагаются в отдельном экранированном ящике, который крепится к стене (рис.16 и 17).

Рис.15. Схематичное изображение анализатора «РеСПЕКТ». Вариант 2.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ ВНБЛИОТЕКА [ СПатерЯдо- • ' 08 900 !

Рис.16. Общий вид анализатора РеСПЕКТ. Вариант 2.

Рис.17. Камера для образцов анализатора «РеСПЕКТ». Вариант 2.

Преимущество режима измерений" с модуляцией излучения рентгеновской трубки было показано на образце окиси марганца Мп203. На рентге-

новскую трубку с титановым анодом подавалось напряжение 10 кВ, при анодном токе 0.14 мА (входная загрузка 10 кГц). На рис.18 представлено наложение спектров, полученных в двух режимах. При этом порог обнаружения в случае режима с модуляцией в 2 раза ниже, чем в случае без модуляции. При этом энергетическое разрешение в первом случае на 5 эВ лучше (159 эВ против 164 эВ). Измерения выполнены на анализаторе во втором исполнении. Время анализа составляло 100 секунд.

Рис.18. Наложение спектров МпгОз, снятых в режиме модуляции (зеленая линия) излучения рентгеновской трубки и без модуляции (пик выделен красным цветом).

Глава 5. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ЭДРФ АНАЛИЗАТОРА СОСТАВА ВЕЩЕСТВА «РеСПЕКТ»

ЭДРФ анализаторы состава вещества применяются во многих областях науки, техники и промышленности: геология и экология, медицина, биоло-

гия и санитарно-эпидемиологический контроль, металлургия и криминалистика, авиация и многие другие области, где требуется высокочувствительный, экспрессный многоэлементный анализ. В данной главе приводятся некоторые примеры применения анализатора «РеСПЕКТ» для решения различных аналитических задач.

Возможность использования анализатора для решения экологических задач продемонстрирована на примере анализа водопроводной воды. На рис.19 и 20 представлены спектры пробы водопроводной воды. Отбор пробы осуществлялся по адресу: Пыжевский пер., 7. В таблице 2 представлены результаты анализа. Проба приготовлена «методом высушенной капли» (исходный объем - 80 мкл). Измерения пробы (высушенный осадок) осуществлялось дважды. Первое измерение проводилось с рентгеновской трубкой с серебряным анодом (45кВ, 2.35мА, ЮОмкм фильтр). Концентрация рассчитывалась по внутреннему стандарту ЯЬ (0.40 мг/литр) для всех элементов от Са и выше (по периодической таблице). Второе измерение проводилось с рентгеновской трубкой с титановым анодом (7кВ, 2.35мА, без фильтра). Концентрация легких элементов (ниже Са по таблице) рассчитывалась по внутреннему стандарту, в качестве которого использовалась концентрация Са, определенная в первом измерении. Из полученных результатов можно заключить, что концентрации элементов, за исключением Ре, не превышают ПДК. Превышение вдвое ПДК по железу, очевидно, связано с тем, что в здании используются старые водопроводные трубы.

ЙЙШИ. I

Рис.19. Спектр пробы водопроводной воды (А§ анод, 45кВ, 2.35 мА, 100 мкм Аё фильтр, 300 секунд, вакуум, красным цветом выделен пик ЛЬ.)

Рис.20. Спектр пробы водопроводной воды (ТС анод, 7кВ, 2.35 мА, без фильтра, 300 секунд, вакуум, красным цветом выделен пик Са.).

Таблица 2

Результаты анализа водопроводной воды, (мг/литр)

Элемент Содержание по ПДК*

А1 0,161 0,045 0,500

0,754 0,067 10,000

Р 0,240 0,026

8 2,715 0,106 150,000

С1 4,633 0,121 350,000

К 1,745 0,078 10

вь <ПО 0,087 0,050

Са 55,370 0,585

Те <ПО 0,069 0,010

Мп <ПО 0,016 0,100

Ре 0,732 0,018 0,300

Со <ПО 0,014 0,100

Си 0,024 0,013 1,000

Ъл 0,878 0,022 5,000

Вг <ПО 0,010 0,200

и <ПО 0,030 1,700

вг 0,160 0,006 7,000

№ <ПО 0,010 0,010

Мо <ПО 0,010 0,250

V <ПО 0,040 0,100

РЬ <ПО 0,030 0,030

Ей <по 0,020 0,300

Т1 <по 0,030 0,0001

В1 <по 0,050 0,100

вш <по 0,050 0,024

Ав <по 0,007 0,050

Сг <по 0,030 0,050

№ <по 0,014 0,100

С(1 <по 0,040 0,001

Ва <по 0,050 0,100

W <по 0,030 0,050

Бе <по 0,009 0,010

* Значения ПДК взяты из СанПин 2.1.4.1074-01, СанПин 2.1.4.559-96, СанПин 2.1.4.544-96 и ГОСТ Р51232-98.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Теоретические и экспериментальные исследования показали:

1. Проведение ЭДРФА в диапазоне средней энергии с применением ква-зимоноэнергетического поляризованного излучения позволяет снизить порог обнаружения в несколько раз по сравнению с другими известными способами возбуждения характеристического рентгеновского излучения атомов анализируемых элементов такими как прямое фильтрованное излучение рентгеновской трубки, излучение вторичной мишени и радионук-лидного источника 109С<1.

2. В диапазоне средней энергии наиболее эффективным материалом для поляризатора является карбид бора (В4С).

3. Эффективность применения поляризованного излучения вторичных мишеней составляет ~ 15%. Полученные результаты, по-видимому, занижены, так как зеркало анода использовавшейся трубки обладало технологическом дефектом. Оно было запылено сурьмяно-оловянной пленкой, что приводило к ослаблению высокоэнергетической составляющей тормозного излучения рентгеновской трубки, и, следовательно, к меньшей эффективности преобразования этого излучения в монолинию вторичной мишени расположенной за поляризатором. Более корректная проверка эффективности поляризованного излучения вторичных мишеней возможна только при наличии "чистого" зеркала анода.

4. Полученные на эксперименте интегральные загрузки (-120 имп/сек) на два порядка меньше достигнутых в настоящее время в полупроводниковой рентгеновской спектрометрии. Поэтому дальнейший прогресс в применении в ЭДРФА квазимоноэнергетического поляризованного излучения связан как с применением более мощных (-5-10 кВт) рентгеновских трубок, например, с вращающимся анодом, так и с созданием блока возбуж дения в более сближенной геометрии.

5. Проведение ЭДРФА в условиях сферической геометрии измерений снижает в 2.5 раза порог обнаружения по сравнению с традиционной плоской геометрией. При этом экспериментальные данные хорошо согласуются с теоретическими.

6 Дальнейший прогресс в применении сферической геометрии измерений в ЭДРФА связан с разработкой более рациональной упаковки Б^Ы) кристалла в криостате, которая позволит наиболее полно использовать V

преимущества сферической геометрии измерений.

7. Применение сферической геометрии измерений особенно целесооб- «. разно при ЭДРФА на те элементы, линии которых располагаются на "хвосте" пика комптоновского рассеяния возбуждающего излучения, например,

при анализах с радионуклидным источником 57Со на золото и с источником 1231 на серебро.

8. Разработан ЭДРФ анализатор состава вещества «РеСПЕКТ» предназначенный для экспрессного определения массовой концентрации элементов, содержащихся в анализируемом образце. За одно измерение (10-1 ООО секунд) одновременно определяется до 50 элементов (от Ыа до Ц).

фильтры, и т.п.) в диапазоне определяемых концентраций от 0.0001% до ,

100%, но и «крошечные» образцы такие как высушенные капли растворов, отдельные нити волос, биообъекты и т.п.. Причем достигнутые пороги обнаружения (10 6% - 10 7%) для растворов соизмеримы с порогами, получаемыми в спектрометрах, основанных на эффекте полного внешнего отражения рентгеновских лучей, а также в спектрометрах с индуктивно-связанной плазмой и атомно-абсорбционных спектрометрах.

10. Режим модуляции излучения рентгеновской трубки снижает наложение импульсов в детекторе, что улучшает соотношение сигнал/фон вдвое при проведении ЭДРФА состава вещества.

11 Установленные две рентгеновские трубки с анодами из различных материалов расширяют возможности анализатора «РеСПЕКТ» (в особенности при анализе легких элементов).

12. Достигнутое энергетическое разрешение (128 эВ) близко к теоретическому пределу.

13. В спектрометре обеспечена полная автоматизация процесса анализа от смены образцов, набора данных и их обработки до распечатки результатов в виде таблицы значений концентраций определяемых элементов.

Публикации по теме диссертации

1. Толоконников И. А. О возможности получения квазимоноэнергети-ческого поляризованного рентгеновского излучения в диапазоне средней энергии. - Атомная энергия, 1986, т.61, вып.З, с.224-226.

2. Бурмистенко Ю.Н., Толоконников И.А. Устройство для рентгеноф-люоресценгного анализа состава вещества. A.c. СССР №1224689. -Б.И. №14, 1986.

3. Бурмистенко Ю.Н., Толоконников И.А Применение сферической геометрии измерений в рентгенофлюоресцентном анализе. - Изв. ВУЗов. Геология и разведка. Деп. №2847-84.

4. Бурмистенко Ю.Н., Толоконников И.А., Чернобривец ОН. О возможности улучшения метрологических характеристик рентгенора-диометрического анализа с применением сферической геометрии измерений. - Атомная энергия, 1986, т.60, вып.З, с.218-219.

5. Толоконников И.А., Бурмистенко Ю.Н. Устройство для рентгено-флюоресценгаого анализа вещества. A.c. СССР №1300353. - Б.И. №12, 1987.

6. Толоконников И.А. К вопросу об эффективности применения в энергодисперсионном рентгенофлюоресцентном анализе поляризованного излучения вторичных мишеней. - Геология и разведка, 1990, №3,

• с. 123-128.

7. Tolokonnikoff I Geometric Consideration in EDXRF to Increase Fluorescence Intensities and Reduce Background - Adv. X-Ray Anal., 1992, v.35, p. 1009-1017.

8. Толоконников И.А., Медведев A.A., Щекин К.И. и др. Коллиматор устройства для рентгенофлюоресцентного анализа. А с СССР №9744610, 1992 г.

9. Толоконников И.А. Высокочувствительный энергодисперсионный анализатор элементного состава вещества «РеСПЕКТ-100» - Атомная энергия, 1998, т.85, вып.З, с.247-248.

10.Толоконников И.А., Щекин К.И., Филатов В.И. и др. Держатель образца для проведения рентгенофлюоресцентного анализа жидких проб. A.c. СССР №1763958 - Б.И. №35, 1992 г.

П.Дорин А Б., Толоконников И.А. Si(Li)-детектор рентгеновского излучения. - Атомная энергия, 2003, т.94, вып.6, с.491-492.

12.Толоконников И.А. Источник и полупроводниковый детектор рентгеновского излучения. - Геофизический вестник, 2005, №2, с. 13-16

13.Дорин А.Б., Петровский М В , Толоконников И.А. Источник рентгеновского излучения: непрерывный и импульсный режимы. - Атомная энергия, 2003, т.95, вып. 1, с.70-71.

14.Толоконников И.А. Энергодисперсионный рентгенофлюоресцент-ный анализатор состава вещества «РеСПЕКТ». Анализ жидких объектов. -Геофизический вестник, 2005, №5, с. 10-12.

15.Толоконников И.А. Энергодисперсионный рентгенофлюоресцент-ный анализатор состава вещества РеСПЕКТ. - Атомная энергия, 2003, т.95, вып. 1, с.69-70.

î-

РНБ Русский фонд

2006-4 14874

Содержание диссертации, доктора физико-математических наук, Толоконников, Игорь Александрович

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ЭНЕРГОДИСПЕРСИОННОГО РЕНТТЕНОФЛЮОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА СОСТАВА ВЕЩЕСТВА

1.1. Вводные замечания

1.2. Способы возбуждения рентгеновской флюоресценции

1.2.1. Возбуждение с помощью заряженных частиц

1.2.2. Фотонное возбуждение

1.3. Некоторые способы повышения чувствительности ЭДРФА

1.3.1. ЭДРФА в условиях полного внешнего отражения рентгеновских лучей

1.3.2. Схема совпадений

1.3.3. Предварительное обогащение

1.3.4. ЭДРФА с предварительной селекцией излучения по энергии

1.3.5. Применение мощных излучателей и тонких полимерных пленок

1.4. Полупроводниковые детекторы, используемые в ЭДРФА

Выводы

Глава 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДОВ ПОВЫШЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ЭДРФА ПУТЕМ ПРИМЕНЕНИЯ КВАЗИМОНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ПОЛЯРИЗОВАННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ И СФЕРИЧЕСКОЙ ГЕОМЕТРИИ ИЗМЕРЕНИЙ

2.1. Вводные замечания

2.2. Теория рассеяния рентгеновского излучения

2.3. Поляризация тормозного излучения рентгеновской трубки

2.4. Теоретическая оценка возможности получения квазимоноэнергетичес-кого рентгеновского излучения в диапазоне средней энергии с помощью Barkla поляризаторов

2.5. Теоретическое исследование зависимости порога обнаружения элементов от геометрии измерений при ЭДРФА состава вещества

Выводы

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ЭДРФА ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ВОЗБУЖДАЮЩЕГО КЗАЗИМОНОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ПОЛЯРИЗОВАННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ И СФЕРИЧЕСКОЙ ГЕОМЕТРИИ ИЗМЕРЕНИЙ

3.1. Вводные замечания

3.2. ЭДРФ установка с возбуждением рентгеновской флюоресценции ква-зимоноэнергетическим поляризованным излучением

3.2.1. Выбор материала поляризатора

3.2.2. Экспериментальное исследование эффективности применения поляризованного излучения вторичных мишеней

3.2.3. Сравнение значений порогов обнаружения элементов при различных способах возбуждения рентгеновской флюоресценции

3.3. Исследования возможностей применения ЭДРФА с возбуждением рентгеновской флюоресценции квазимоноэнергетическим поляризованным излучением для анализа геологических и экологических образцов

3.4. Экспериментальные исследования сферической геометрии измерений при ЭДРФА с радионуклидным возбуждением

Выводы

Глава 4. АППАРАТУРА ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭДРФА СОСТАВА ВЕЩЕСТВА

4.1. Вводные замечания

4.2. ЭДРФ установка с высокой светосилой для проведения анализа объектов «крошечных» размеров

4.3. Анализатор состава вещества «РеСПЕКТ»

4.3.1. Si(Li) детектор, охлаждаемый жидким азотом

4.3.2. Источник рентгеновского излучения

4.3.3. Анализатор состава вещества «РеСПЕКТ». Вариант

4.3.4. Анализатор состава вещества «РеСПЕКТ». Вариант

4.4. Режим измерений с модуляцией излучения рентгеновской трубки

Выводы

Глава 5. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ЭДРФ АНАЛИЗАТОРА СОСТАВА ВЕЩЕСТВА «РеСПЕКТ»

5.1. Вводные замечания

5.2. Минералого-технологические исследования

5.3. Экология

5.3.1. Оценка порогов обнаружения элементов при анализе жидких образцов

5.3.2. Пример анализа питьевой воды

5.3.3. Анализ загрязнений атмосферного воздуха

Выводы

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Методы повышения чувствительности энергодисперсионного рентгенофлюоресцентного анализа и их аппаратурная реализация"

Актуальность темы

Укрепление и расширение минерально-сырьевой базы страны невозможно без внедрения прогрессивных методов поисков и разведки полезных ископаемых. В этой связи придается большое значение дальнейшему развитию ядерно-физических методов элементного анализа состава вещества в направлении улучшения метрологических характеристик (чувствительность, экспрессность, точность, многоэлеменность, стоимость анализа и т.д.).

В связи с требованиями комплексной разработки месторождений особую актуальность приобретает задача совершенствования методов многоэлементного анализа. Одним из таких методов является энергодисперсионный рентгенофлюоресцентный анализ (ЭДРФА) состава вещества. С появлением полупроводниковых детекторов (ППД), обладающих высокой разрешающей способностью, энергодисперсионный рентгенофлюоресцентный метод получил широкое распространение. Метод основан на измерении интенсивности характеристического рентгеновского излучения (ХРИ) атомов определяемых элементов, содержащихся в анализируемом веществе, возникающего вследствие возвращения в равновесное состояние ионизированных атомов.

В последние несколько лет развитие метода осуществлялось как в направлении создания спектрометрической аппаратуры на базе ППД и перспективных способов возбуждения рентгеновской флюоресценции атомов анализируемых элементов, так и в направлении создания высокоэффективных методик многоэлементного анализа и способов математической обработки получаемых результатов. В России эти направления разрабатывались в таких организациях как ФГУП «ВНИИТФА», НПО «Буревестник», Радиевый институт им. Академика В.Г.Хлопина, МИФИ и др.

С целью повышения чувствительности метода, в последнее время интенсивно ведутся исследования по применению в ЭДРФА источников поляризованного излучения. В условиях аналитической лаборатории поляризованное широкополосное тормозное излучение рентгеновских трубок получают с помощью аморфных поляризаторов Barkla /1 - 3/, а моноэнергетическое - с помощью монокристаллических поляризаторов Брэгга /4/ и Borrmann 151. При этом, как отмечалось в работе /6/, качество анализа (соотношение сигнал/фон) при возбуждении рентгеновской флюоресценции моноэнергетическим источником лучше по сравнению с широкополосным возбуждением. В настоящее время, как показано в работе 111, в диапазоне средней энергии (К«Си - КаМо) проблема получения моноэнергетического поляризованного излучения не решена по двум причинам. Первая из них чисто техническая: в этом диапазоне отсутствуют монокристаллы с хорошей отражающей способностью, а вторая принципиальная: комптоновское рассеяние на самом монокристалле.

В данной работе предлагается и исследуется один из путей решения существующей проблемы, а именно: бескристальный способ (с помощью Barkla поляризаторов) получения квазимоноэнергетического линейно поляризованного излучения в диапазоне средней энергии. Эффект достигается как за счет формирования спектра излучения рентгеновской трубки, так и за счет применения поляризованного излучения вторичных мишеней.

В работе предлагается и исследуется также другой способ повышения чувствительности ЭДРФА, связанный с применением сферической геометрии измерений. Чувствительность метода повышается как за счет увеличения интенсивности ХРИ определяемого элемента, так и за счет уменьшения интенсивности рассеянного образцом возбуждающего излучения, вследствие эффекта однократной поляризации. Таким образом, этот метод является частным случаем метода, основанного на применении в ЭДРФА поляризованного излучения.

Цель работы

Основные задачи исследований

Теоретическая оценка зависимости порога обнаружения (ПО) от геометрии измерений при ЭДРФА состава вещества.

Теоретическая оценка возможностей получения квазимоноэнергетиче-ского рентгеновского излучения в диапазоне средней энергии (К«Си -КаМо) с помощью аморфных (Barkla) поляризаторов.

Экспериментальные исследования эффективности применения поляризованного излучения вторичных мишеней,

Исследование зависимости ПО от способа возбуждения рентгеновской флюоресценции.

Разработка экспериментальной установки для проведения ЭДРФА жидких образцов в диапазоне концентраций мкг/л (ppb).

Научная новизна работы

В работе защищаются следующие научные положения

1. Способ получения квазимоноэнергетического поляризованного излучения в диапазоне средней энергии (8-17 кэВ), основанный на формировании спектра излучения рентгеновской трубки путем фильтрации низкоэнергетической составляющей спектрального распределения плотности потока тормозного излучения и трансформации высокоэнергетической составляющей за пределы области эффективного рассеяния материала поляризатора и применении поляризованного излучения вторичных мишеней, позволяет повысить чувствительность ЭДРФА.

4. Высокая чувствительность (КГЧ - 10"7%) анализа жидких образцов достигается за счет: высокой светосилы созданного анализатора «РеСПЕКТ», применения «метода высушенной капли» и тонких прободержате-лей; при этом сохраняются все известные преимущества ЭДРФ спектрометров при анализе твердых, порошкообразных и т.п. проб.

Практическая значимость работы

Разработаны и созданы макеты ЭДРФ установок с применением возбуждающего поляризованного излучения и сферической геометрии измерения, а также основ методик анализа. Результаты проведенных исследований и предложения, сформулированные в работе, могут быть использованы при создании опытных образцов лабораторных высокочувствительных ЭДРФ установок и рентгеновских трубок.

Для спектрометра «РеСПЕКТ» разработаны и аттестованы в органах Госстандарта методики анализа на ряд токсичных элементов при анализе природных, питьевых и сточных вод (Са, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, As, Se, Br, Sr, Cd, Tl и Pb), а также почв и осадков сточных вод (Са, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Cd, Hg, Tl и Pb).

Анализаторы «РеСПЕКТ» эксплуатировались и эксплуатируются в организациях: ФГУП «Всероссийский институт минерального сырья им. Н.М.Федоровского» (г.Москва), Горно-химический комбинат (г.Железно-горек), Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов (г.Москва), Мосводоканал, Центр государственного санитарно-эпидемиологического надзора (г.Москва), Институт ядерной физики (г.Минск), Московский государственный геологоразведочный университет имени Серго Орджоникидзе (г.Москва), Волжский автомобильный завод (г.Тольятти) и др.

Апробация работы

Основные результаты исследований были доложены и обсуждены: на всесоюзном совещании "Ядерно-физические методы исследования минерального сырья при поисках и разведке полезных ископаемых" (Бата-гай, 1986 г.); на конференциях профессорско-преподавательского состава МГРИ в 1984, 1985 и 1987 годах; на международной конференции по рентгеновским аналитическим методам в г.Гонолулу (США) в 1991 г.; на семинаре в Лоуренсовской лаборатории в г.Ливерморе (США) в 1991 г.; на семинаре в ГЕОХИ РАН в 2003 г.

Созданные макеты ЭДРФ установок отмечены дипломом ВДНХ.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 15 работах, включая 4 авторских свидетельства на изобретение.

Объем и структура диссертации

Заключение Диссертация по теме "Геофизика, геофизические методы поисков полезных ископаемых", Толоконников, Игорь Александрович

Выводы:

Разработанный ЭДРФ анализатор состава вещества «РеСПЕКТ» способен и решает довольно большой круг аналитических задач, как в лабораторных, так и в полевых условиях. Технические характеристики анализатора, позволили расширить применение этого класса приборов и для решения экологических задач. При этом не требуется трудоемкая пробопод-готовка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Теоретические и экспериментальные исследования показали:

1. Проведение ЭДРФА в диапазоне средней энергии с применением квазимоноэнергетического поляризованного излучения позволяет снизить порог обнаружения в несколько раз по сравнению с другими известными способами возбуждения характеристического рентгеновского излучения атомов анализируемых элементов такими как прямое фильтрованное излучение рентгеновской трубки, излучение вторичной мишени и радионук-лидного источника 109Cd.

2. В диапазоне средней энергии наиболее эффективным материалом для поляризатора является карбид бора (В4С).

4. Полученные на эксперименте интегральные загрузки (~120 имп/сек) на два порядка меньше достигнутых в настоящее время в полупроводниковой рентгеновской спектрометрии. Поэтому дальнейший прогресс в применении в ЭДРФА квазимоноэнергетического поляризованного излучения связан как с применением более мощных 5 - 10 кВт) рентгеновских трубок, например, с вращающимся анодом, так и с созданием блока возбуждения в более сближенной геометрии.

6. Дальнейший прогресс в применении сферической геометрии измерений в ЭДРФА связан с разработкой более рациональной упаковки Si(Li) кристалла в криостате, которая позволит наиболее полно использовать преимущества сферической геометрии измерений.

7. Применение сферической геометрии измерений особенно целесообразно при ЭДРФА на те элементы, линии которых располагаются на "хвосте" пика комптоновского рассеяния возбуждающего излучения, например, при анализах с радионуклидным источником Со на золото и с источником 1251 на серебро.

8. Разработан ЭДРФ анализатор состава вещества «РеСПЕКТ» предназначенный для экспрессного определения массовой концентрации элементов, содержащихся в анализируемом образце. За одно измерение (10 - 1000 секунд) одновременно определяется до 50 элементов (от Na до U).

9. Сближенная геометрия измерений и разработанный мощный источник рентгеновского излучения обеспечили анализатору РеСПЕКТ высокую светосилу. Это дало возможность анализировать не только «традиционные» для ЭДРФ спектрометров объекты (твердые образцы, порошки, фильтры, и т.п.) в диапазоне определяемых концентраций от 0.0001% до 100%, но и «крошечные» образцы такие как высушенные капли растворов, отдельные нити волос, биообъекты и т.п. Причем достигнутые пороги обнаружения (10"^% - 10"7%) для растворов соизмеримы с порогами, получаемыми в спектрометрах, основанных на эффекте полного внешнего отражения рентгеновских лучей, а также в спектрометрах с индуктивно-связанной плазмой и атомно-абсорбционных спектрометрах.

11. Установленные две рентгеновские трубки с анодами из различных материалов расширяют возможности анализатора «РеСПЕКТ» (в особенности при анализе легких элементов).

12. Достигнутое энергетическое разрешение (128 эВ) близко к теоретическому пределу.

13. В спеюрометре обеспечена полная автоматизация процесса анализа от смены образцов, набора данных и их обработки до распечатки результатов в виде таблицы значений концентраций определяемых элементов.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора физико-математических наук, Толоконников, Игорь Александрович, Москва

1. Dzubay T.G., Jarrett B.V. and Jaklevic J.M. Background reduction in X-ray fluorescence spectra using polarization. - Nucl. 1.str. and Meth., 1974, v.115, p.297-299.

2. Тер-Сааков A.A., Глебов M.B. Использование поляризованного излучения для повышения чувствительности многоэлементного рент-генофлюоресцентного анализа. Атомная энергия, 1985, т. 58, вып. 4, с.260-262.

3. Swoboda W., Beckhoff В., Kanngiesser В., е.a. Use of А120з as a Barkla Scatterer for the Production of Polarized Excitation Radiation in EDXRF. X-Ray Spectrometry, 1993, v.22, p.317-322.

4. Wobrauschek P., Aiginger H. X-ray fluorescence analysis using intensive linear polarized monochromatic X-rays after Bragg reflection. X-Ray Spectrometry, 1980, v.9, #2, p.57-59.

5. Preyo C.T. The use of the Borrmann effect to produce monoenergetic X-rays. Ph. D. Thesis, UCRL-52286,1977.

6. Вольдсет P. Прикладная спектрометрия рентгеновского излучения. М.: Атомиздат, 1977, 185 с.

7. Ryon R.W., Zahrt J.D., Wobrauschek P., e.a. The use of polarized X-rays for improved detection limits in energy dispersive X-ray spectrometiy. -Adv. X-Ray Anal., 1982, v.25, p.63-74.

8. Якубович A.JI., Зайцев Е.И., Пржиялговский C.M. Ядернофизические методы анализа горных пород. М.: Энергоиздат, 1982, 264 с.

9. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. М.: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1957, 518 с.

10. Agarwal В.К. X-ray spectroscopy. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1979,418 p.

11. Bertin E.P. Principles and practice of X-ray spectrometric analysis. Plenum Press, New York, 1970.

12. Birks L.S., Criss J.W. Calculation methods for fluorescence X-ray spectrometry. -Anal. Chem., 1968, v.40, p.1080-1085.

13. Criss J.W. Fundamental parameters calculations on a laboratory microcomputer. Adv. X-Ray Anal., 1980, v.23, p.93-97.

14. Griss J.W., Birks L.S. and Gilfrich J.V. A versatile X-ray analysis programme combining fundamental parameters and empirical coefficients -Anal. Chem., 1978, v.50, p.33-37.

15. Tertian R., Claisse F. Principles of quantitative X-ray fluorescence analysis. Heyden: London, 1982.

16. Коляда B.M., Зайченко A.K., Дмитриенко P.B. Рентгеноспектраль-ный анализ с ионным возбуждением. М.: Атомиздат, 1978, 248 с.

17. Johansson S.A.E. and Johansson Т.В. Analytical application of particle induced X-ray emission. Nucl. Instr. and Meth., 1976, v. 137, #3, p.473-516.

18. Proc. Int. Conf. on Particle Induced X-Ray Emission and Anal. Applic. -Nucl. Instr. and Meth., 1977, v. 142.

19. Mitchell I.V. and Barfoot K.M. Particle induced X-ray emission analysis application to analytical problems. Nucl. Sci. Appl., 1981, v. 1, #2, p.99-162.

20. Prakash R. and Mckee J.A Review and preview of proton microprobes. -Nucl. Instr. and Meth., 1985, v.BlO/11, p.579-682.

21. Cookson J.A. The use of the PIXE technique with nuclear microprobes. -Nucl. Instr. and Meth., 1981, v.181, #1-3, -p.l 15-124.

22. A1-Ghazi M. and Mckee J. A proton microprobe for X-ray studies. -Nucl. Instr. and Meth., 1982, v.l97,#l,p. 117-120.

23. Aronson M. and Horowitz P. Spatially resolved X-ray energy analysis. -Nucl. Instr. and Meth., 1981, v.180, #1, p.125-129.

24. Chuang L.S., Shima К., Ebihara H., e.a. A moving target for accelerated charged particle induced X-ray measurement. Nucl. Instr. and Meth., 1980, v.171, #2, p.207-214.

25. Fou C.M. Quantitative analysis of metal traces in blood serum using in-air PIXE. Nucl. Instr. and Meth., 1985, v.BlO/11, p.643-644.

26. Mangelson N.F. and Hill M.W. Recent advances in particle-induced X-ray emission analysis applied to biological samples. Nucl. Instr. and Meth., 1981, v.181, #1-3, p.243-254.

27. Campbell J.I., Russell S.B., Faiq S., e.a. Optimization of PIXE sensitivity for biomedical applications. Nucl. Instr. and Meth., 1981, v.181, #1-3, p.285-292.

28. Vis R.D., Lenglet W.J.M. and Stap C.C.A.H. The proton microprobe used for trace element mapping of biological systems. Nucl. Instr. and Meth., 1985, v.BlO/11, p. 683-666.

29. Hall G.S., Roach N., Naumann M., e.a. Trace element analysis of environmental samples by PIXE. Nucl. Instr. and Meth., 1984, v.B3, #1-3, p.431-435.

30. Bauman S., Houmere P.D., Nelson J.W., e.a. PIXE analysis of intermediate and thick targets via line intensity ratios. Nucl. Instr. and Meth., 1984, v.231, #1-3, p.203-205.

31. Campbell J.L., Cookson J.A. PIXE analysis of thick targets. Nucl. Instr. and Meth., 1984, v.B3, #1-3, p.185-197.

32. Swann C.P. The study of archaeological artifacts using proton induced X-rays. Nucl. Instr. and Meth., 1982, v.197, p.237-242.

33. Hoffinann D.H.H., Brendel C., Genz H., e.a. Application of relativistic electrons for the quantitative analysis of trace elements. Nucl. Instr. and Meth., 1984, v.231, #1-3, p.279-282.

34. Плотников Р.И., Пшеничный Г.А. Флуоресцентный рентгенорадио-метрический анализ. М.: Атомиздат, 1973, 264 с.

35. Леман Е.П. Рентгенорадиометрический метод опробования месторождений цветных и редких металлов. М.: Недра, 1978, 231 с.

36. Мамиконян С.В. Аппаратура и методы флюоресцентного рентгено-радиометрического анализа. М.: Атомиздат, 1976,280 с.

37. La Brecque J.J. and Parker W.C. A new technique for radioisotope-excited X-ray fluorescence. Adv. X-ray Anal., 1983, v.26, p.337-340.

38. Синхротронное излучение. Свойства и применения /Ред. Кунц К. Пер. с англ/. М.: Мир, 1981, 526 с.

39. Prins М., Dries W., Lenglet W., e.a. Trace element analysis with synchrotron radiation at SRS Daresbury. Nucl. Instr., and Meth., 1985, v.BlO/11, p.299-302.

40. Baryshev V.B., Kulipanov G.N. and Skrinsky A.N. Review of X-ray fluorescent analysis using synchrotron radiation. Nucl. Instr. and Meth., 1986, V.A246, p.739-750.

41. Gillfrich J., Skelton E., Quadri S., e.a. Synchrotron radiation X-ray fluorescence analysis. Anal. Chem., 1983, v.55, #2, p.187-190.

42. Knochel A., Petersen W. and Tolkiehn G. X-ray fluorescence spectrometry with synchrotron radiation. Anal. Chim. Acta, 1985, v.173, p.105-116.

43. Барышев В.Б., Колмогоров Ю.П., Кулипанов Г.Н. и др. Рентгено-флюоресцентный элементный анализ с использованием синхронногоизлучения из накопителя ВЭПП-3 и ВЭПП-4. Препринт ИЯФ 83142, Новосибирск, 1983,25 с.

44. Кулипанов Г.Н. В кн.: Интеграционные программы фундаментальных исследований. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1998, с.505 -517.

45. Prins М., Kuiper J.M. The design of an X-ray microprobe at the SRS Daresbuiy UK. -Nucl. Instr. andMeth., 1984, v.B3, p.246-249.

46. Ice G.E. and Sparks C.J. Focusing optics for a synchrotron X-radiation microprobe. Nucl. Instr. and Meth., 1984, v.222, #1,2, p.121-127.

47. Bos A.J.J., Vis R.D., Verheul H., e.a. Experimental comparison of synchrotron radiation with other modes of excitation of X-rays for trace element analysis. Nucl. Instr. and Meth., 1984, v.231, #1-3, p.232-240.

48. Young J., Vane В., Lenehan J. Background reduction by polarization in energy dispersive X-ray spectrometry. In: Western Regional Meeting of the American Chemical Society. San Diego, Ca, October 1973.

49. Ryon R.W. Polarized radiation produced by scatter for energy dispersive X-ray fluorescence trace analysis., Adv. X-Ray Anal., 1977, v.20, p.575-590.

50. Kaufman L., Shosa D., Arbel A., e.a. Improved quantitation of low level tracers in X-ray fluorescent excitation analysis. Nucl. Instr. and Meth., 1982, v.193, p.105-110.

51. Aiginger H., Wobrauschek. P. X-ray fluorescence analysis in the nanogram region with total reflected and a Bragg polarized primary beam. -J.Radioanal. Chem., 1981, v.61,p.281-293.

52. Yoneda Y. and Horiuchi T. Optical flats for use in X-ray spectrochemical microanalysis. Rev. Sci. Instr., 1971, v.42, #7, p.1069-1070.

53. Wobrauschek P and Aiginger H. X-ray fluorescence analysis with a linear polarized beam after Bragg Reflection from a flat or a curved single crystal. X-Ray Spectrom., 1983, v. 12, #2, p.72-77.

54. Knoth J., Schwenke H. A new totally reflecting X-ray fluorescence spectrometer with detection Limits below 10"llg. Fresenius Z. Anal. Chem.,1980, v.301, p.7-9.

55. Puumalainen P. and Sikanen P. Application of coincidence techniques to X-ray fluorescence analysis. Nucl. Instr. and Meth., 1983, v.212, #1-3, p.463-467.

56. Roelandts I. Determination of light rare elements in apatite by X-ray fluorescence spectrometry after anion exchange extraction. Anal. Chem.,1981, v.53, #4, p.676-680.

57. Roelandts I. Determination of thorium in geological materials by X-ray fluorescence spectrometry after anion exchange extraction. Anal. Chem., 1983, v.55, #9, p.1637-1640.

58. Gabriel N.E. and Law H.H. Assay of gold in anion exchange resins. -Anal. Chem., 1983, v.55, #9, p.1647-1648.

59. Kingston H. and Pella P.A. Preconcentration of trace metals in environmental and biological samples by cation exchange resin filters for X-ray spectrometry. Anal. Chem., 1981, v.53, #2, p.223-227.

60. Moore R.V. Dibenzylammonium and sodium dibenzyldithiocarbamates as precipitants for preconcentration of trace elements in water for analysis by energy dispersive X-ray fluorescence. Anal. Chem., 1982, v.54, p.895-897.

61. Murata M. and Murokado K. A formed filter paper medium for micro-droplet analyses of liquid samples by X-ray fluorescence spectrometry. -X-Ray Spectrom., 1982, v.ll, #4, p.159-163.

62. Tam G.K.H., Lacroix G. Pitfalls in using filter paper disks as standard supports in X-ray fluorescence spectrometry. Anal. Lett., 1982, v.15(A17), p.1373-1382.

63. Leyden D.E. and Wegescheider W. Preconcentration for trace element determination in aqueous samples. Anal. Chem., 1981, v.53, #9, р.1059А-1065A.

64. Бердиков B.B., Иохин Б.С. Высокочувствительный рентгенофлюо-ресцентный метод определения концентрации тяжелых элементов в растворах. Радиохимия, 1982, т. 24, вып. 4, с.525-528.

65. Бердиков В.В., Иохин Б.С., Григорьев О.И. и др. Снижение предела обнаружения тяжелых элементов в рентгенофлюоресцентном анализе. Прикладная ядерная спектроскопия, 1983, т.В12, с.139-142.

66. Бердиков В.В., Зайцев Е.А., Иохин Б.С. Фоновые ограничения при рентгенофлуоресцентном анализе. Атомная энергия, 1985, т.58, вып.З, с.174-178.

67. Ruch С., Rastegar F., Heimburger R., е.а. Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry with Direct Excitation at Picogram Levels. Aal. Chem., 1985, v.57, p.1691-1694.

68. Haller E.E. Detector materials: germanium and silicon. IEEE Trans. Nucl. Sci., 1982, v.NS-29, #3, p.l 108-1118.

69. Walton J.T., Goulding F.S., Haller E.E., e.a. Status and problem of semiconductor detectors. Nucl. Instr. and Meth., 1982, v.196, #1, p.107-116.

70. Glasow P.A. Industrial applications semiconductor detectors. IEEE Trans. Nucl. Sci., 1982, v.NS-29, #3, p.1159-1171.

71. Fenzi A., Morniroli E. and Zambra. A prototype spectrometer for XRF "in situ" analysis using a gas-cooled Si(Li) detector. Energia Nucleare, 1979, v.26, #8,9, p.437-441.

72. Alberti G., Clerici B. and Zamba A. A new gas-cooled Ge(Li) and Si(Li) high resolution mini-probe. Nucl. Instr. and Meth., 1979, v.158, #2,3, p.425-428.

73. Madden N.W., Jaklevic J.M., Walton J.T., e.a. A high-resolution Si(Li) spectrometer with thermoelectric cooling. Nucl. Instr. and Meth., 1979, v.159, #2,3, p.337-338.

74. Holzer A. Present performances and potential applications of mercuric iodide detectors. IEEE Trans. Nucl. Sci., 1982, v.NS-29, #3, p.l 119-1124.

75. Dabrowski A.J. Place of Hgl2 energy-dispersive X-ray detectors. INIS Atomindex, 1983, v. 14, #3, p.205-207.

76. Singh M., Dabrowski A.J., Huth G.C., e.a. X-ray fluorescence analysis at room temperature with an energy-dispersive mercuric iodide spectrometer. Adv. X-Ray Anal., 1980, v.23, p.249-256.

77. Fazzoi A. and Rehak P. Perfomance of an X-Ray Spectroscopic System Based on a Double-gate Double-feedback Charge Preamplifier Nucl. Instr. and Meth., 2000, A439, p.391-402.

78. Struder L., e.a. High Resolution X-Ray Spectroscopy Close to Room Temperature Microscopy and Microanalysis, 1999, #4, p.622-631.

79. Leutenegger P., e.a. Works of Art Investigation with Silicon Drift Detectors -Nucl. Instr. and Meth., 2000, A439, p.458-470.

80. Gatti E. and Rehak P. Semiconductor Drift Chamber An Application of a Novel Charge Transport Scheme - Nucl. Instr. and Meth., 1984, v.225, p.608-614.

81. Barkla C.G. Polarization in secondary rontgen radiation. Proceedings of the Royal Society (London), 1906, v.A77, p. 247-255.

82. Barkla C.G. Phil. Trans. Roy. Soc., 1905, v.204, p.467.

83. Ryon R.W., Zahrt J.D. Multiple scattering and the polarization of X-rays. Advances in X-Ray Analysis, 1981, v.24, p.345-350.

84. Толоконников И.А. О возможности получения квазимоноэнергети-ческого поляризованного рентгеновского излучения в диапазоне средней энергии. Атомная энергия, 1986, т.61, вып.З, с.224-226.

85. Бурмистенко Ю.Н., Толоконников И.А. Устройство для рентгеноф-люоресцентного анализа состава вещества. А.с. СССР №1224689. -Б.И. №14,1986.

86. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспекгральный справочник. М.: Наука, 1982. 375 с.

87. Эрхард X. Рентгенофлюоресцентный анализ. М.: Металургия, 1985, 254 с.

88. Бурмистенко Ю.Н., Толоконников И.А. Применение сферической геометрии измерений в рентгенофлюоресцентном анализе. Изв. ВУЗов. Геология и разведка. Деп. №2847-84.

89. Бурмистенко Ю.Н., Толоконников И.А., Чернобривец О.Н. О возможности улучшения метрологических характеристик рентгенора-диометрического анализа с применением сферической геометрии измерений. Атомная энергия, 1986, т.60, вып.З, с.218-219.

90. Калиткин Н.Н. Численные методы. М.: Наука, 1974.

91. Толоконников И.А., Бурмистенко Ю.Н. Устройство для рентгено-флюоресцентного анализа вещества. А.с. СССР №1300353. Б.И. №12, 1987.

92. Толоконников И.А. К вопросу об эффективности применения в энергодисперсионном рентгенофлюоресцентном анализе поляризованного излучения вторичных мишеней. Геология и разведка, 1990, №3, с.123-128.

93. Tolokonnikoff I. Geometric Consideration in EDXRF to Increase Fluorescence Intensities and Reduce Background Adv. X-Ray Anal., 1992, v.35, p.1009-1017.

94. Толоконников И.А., Медведев А.А., Щекин К.И. и др. Коллиматор устройства для рентгенофлюоресцентного анализа. А.с. СССР №9744610,1992 г.

95. Ryon R.W. and Zahrt J.D. Improved X-ray fluorescence capabilities by excitation with high intensity polarized X-rays. Adv. X-Ray Anal., 1979, v.22, p.453-460.

96. Burkhalter P. Nuclear techniques and mineral resources. In: Proc. of the Symp. on the Use of Nucl. Techniq. in the Prospecting and Development of Mineral Resources. Held by the IAEA in Buenos Aires, 5-9 Nov., 1968, p.365-379.

97. Толоконников И.А. Высокочувствительный энергодисперсионный анализатор элементного состава вещества «РеСПЕКТ-100» -Атомная энергия, 1998, т.85, вып.З, с.247-248.

98. Сельдяков Ю.П., Дорин А.Б., Кондратов М.В. Новая тенденция в технологии ядерного приборостроения одноплатные спектрометры. - Новые технологии - 21 век, 1997, №1, с.38-41.

99. Толоконников И.А., Щекин К.И., Филатов В.И. и др. Держатель образца для проведения рентгенофлюоресцентного анализа жидких проб. А.с. СССР №1763958 Б.И. №35, 1992 г.

100. Дорин А.Б., Толоконников И.А. Si(Li)-детектор рентгеновского излучения. Атомная энергия, 2003, т.94, вып.6, с.491-492.

101. Толоконников И.А. Источник и полупроводниковый детектор рентгеновского излучения. Геофизический вестник, 2005, №2, с.13-16.

102. Дорин А.Б., Петровский М.В., Толоконников И.А. Источник рентгеновского излучения: непрерывный и импульсный режимы. -Атомная энергия, 2003, т.95, вып.1, с.70-71.

103. Толоконников И.А. Энергодисперсионный ренттенофлюоресцентный анализатор состава вещества «РеСПЕКТ». Анализ жидких объектов. Геофизический вестник, 2005, №5, с.10-12.

104. Толоконников И.А. Энергодисперсионный ренттенофлюоресцентный анализатор состава вещества РеСПЕКТ. Атомная энергия, 2003, т.95, вып.1, с.69-70.

Информация о работе

Толоконников, Игорь Александрович
доктора физико-математических наук
Москва, 2005
ВАК 25.00.10

Диссертация

Методы повышения чувствительности энергодисперсионного рентгенофлюоресцентного анализа и их аппаратурная реализация - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Методы повышения чувствительности энергодисперсионного рентгенофлюоресцентного анализа и их аппаратурная реализация - тема автореферата по наукам о земле, скачайте бесплатно автореферат диссертации

Похожие работы