Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Кристаллохимические и кристаллофизические процессы в приповерхностной области тонкодисперсных минеральных систем
ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Кристаллохимические и кристаллофизические процессы в приповерхностной области тонкодисперсных минеральных систем"

На правах рукописи

КОТОВА Ольга Борисовна Р^К ОД

2 ^ Ш 2000

КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ И КРИСТАЛЛОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПРИПОВЕРХНОСТНОЙ ОБЛАСТИ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ

СИСТЕМ

Специальность 04.00.20 - Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук

Бродская Римма Львовна

доктор геолого-минералогических наук, профессор

Изоитко Виктория Михайловна доктор технических наук, профессор

Старчик Леопольд Петрович

Ведущее предприятие: Институт проблем

комплексного освоения недр РАН (ИПКОН РАН), г.Москва

Защита диссертации состоится ^ 2000 г.

в ^ ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 063.15.04 в Санкт-Петербургском государственном горном институте им. Г.В.Плеханова по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д. 2, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан '!? 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доцент ' М.А.ИВАНОВ

35 О. ря О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Процессы сорбции имеют важное научное и практическое значение. Частным случаем таких процессов является сорбция на поверхности тонкодисперсных минеральных фаз - весьма распространенных природных и искусственных сорбентов. Однако в этой области еще много неясного. Главная трудность в построении теории поверхности минералов заключается в асимметрии координационной сферы поверхностных атомов и их взаимодействии с атомами окружающей среды, а также в значительной разупорядо-ченности поверхностной фазы. На поверхности реализуется взаимосвязь процессов на электронном, атомарном и молекулярном уровнях. Доступность поверхности минералов к различного рода внешним воздействиям открывает широкие научные и технические возможности использования поверхностных явлений, поэтому представляется актуальным исследование кристаллохимических и кристалл офизических процессов в приповерхностной области различных минеральных систем.

Концентрация атомов в поверхностных фазах всегда существенно меньше, чем в объеме исследуемого образца, что требует резкого повышения чувствительности методов анализа (как структурного, так и элементного). С уменьшением размеров частиц в минеральных системах увеличивается удельная поверхность, а вместе с ней - величина поверхностного эффекта, он становится более доступным для исследования. В этом плане перспективными объектами являются тонкодисперсные минеральные системы.

Поскольку среди природных сорбентов преобладают оксидные минералы, изучение адсорбционных процессов на их поверхности является особо актуальным. Исследование состояния и структуры поверхности оксидных минералов является важной составной частью настоящей работы.

В современных технологиях обогащения наблюдается тенденция вовлечения минералов мелких и тонких классов в технологические схемы, поэтому изучение физико-химических и технологических свойств поверхности микро- и нанодисперсного минераль-

ного вещества и возможностей их модифицирования имеет решающее значение для развития теоретической и экспериментальной базы нанотехнологий.

Дели и задачи исследований. Основной целью диссертационной работы являлось выяснение механизма кристаллохимичес-ких и кристаллофизических процессов в приповерхностной области тонкодисперсных минеральных систем, избирательной способности поверхностных центров взаимодействовать с молекулами газовой фазы и новых свойств тонкодисперсного минерального вещества. Это открывает возможность технологических разработок адсорбофизических методов сепарации тонкодисперсного минерального сырья.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Установление связи между кристаллохимическими и крис-таллофизическими процессами в приповерхностной области тонкодисперсных минеральных систем с помощью тестовых реакций, протекающих с участием поверхностных центров.

2. Выявление общих закономерностей, активизации и блокировки поверхностных центров тонкодисперсных минеральных систем и возможностей их идентификации.

3. Определение роли сорбированного кислорода в создании и активации поверхностных центров тонкодисперсных минеральных систем путем изучения его фотоактивированных форм.

4. Исследование структуры гидроксильного покрова тонкодисперсных минеральных систем и его роли в формировании крис-таллохимических и кристаллофизических свойств.

5. Определение влияния адсорбофизических полей на физические характеристики тонкодисперсных минеральных систем.

6. Разработка основных принципов адсорбофизических методов сепарации тонкодисперсных руд.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института геологии Коми НЦ УрО РАН по темам: "Минерально-сырьевые ресурсы Европейского севера-востока"; "Минералого-технологический анализ основных видов минерального сырья Республики Коми с целью выра-

ботки рациональных и комплексных технологий обогащения"

Методы исследования и Фактический материал. Материалом, используемым в работе, явились как природные минералы, так и синтетические аналоги минералов. Для получения надлежащей воспроизводимости результатов были выбраны синтетические тон-юдисперсные оксидные минералы, которые по структуре аналогичны природным соединениям. Они стали модельными объектами, для которых разработаны надежные и относительно легко доступные способы очистки поверхности, при которых исследуемый образец остается соединением этого же класса с воспроизводимым исходным стехиометрическим составом.

Было выбрано два основных направления экспериментальных исследований:

1) Исследование поверхности тонкодисперсных минеральных систем тестовыми реакциями в случае "чистых" и регенерируемых поверхностей образцов, контролируемого состава газовой фазы и высокого, стабильного вакуума манометрическими и масс-спек-трометрическими методами.

Дополнительные сведения о поверхностных центрах исследуемых тестовых реакций и механизме миграции энергии в процессе этих реакций дают спектры фотоиндуцированной адсорболю-минесценции, полученных с помощью универсального вычислительного спектрального комплекса типа КСВУ-12.

2) Исследование поверхности тонкодисперсных минеральных систем на образцах с "реальной" поверхностью. При получении изображения поверхности исследованных образцов использовался сканирующий микроскоп 18М-6400 (]ео1). При исследовании адсорбофизических свойств тонкодисперсных минеральных систем использовалась разработанная в лаборатории технологии минерального сырья Института геологии Коми НЦ УрО РАН установка адсорбоэлекгростатического сепаратора.

Магнитные свойства образцов исследовались с помощью магнитного сепаратора СИМ-1 и прибора К1_У-2.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлена возможность активации (модификации)

-5-

поверхности тонкодисперсных минеральных систем за счет взаимодействия поверхностных центров с молекулами газовой фазы в физических полях.

2. Установлено, что фотостимулированное дефектообразование способно реконструировать поверхность тонкодисперсных минеральных систем, при этом кислород газовой фазы становится кон-курентноспособным по отношению к подвижным ионам кислорода решетки при захвате энергетически выгодных положений.

3. Впервые для тонкодисперсных минеральных систем установлены механизм и природа поверхностного нескомпенсированно-го заряда Выявлены минералы (золото, платина и алмазы), для которых (¡>5=0.

4. Показано влияние адсорбофизических полей на физико-химические параметры тонкодисперсных минеральных систем, которое обусловлено связью адсорбированной фазы и объема на электронном, атомарном и молекулярном уровнях.

5. Выявлены новые свойства минералов при модификации поверхности в процессе нарушения адсорбционно-десорбционного равновесия: адсорбоэлектрические, адсорбомагнитные, адсорбо-оптические, в том числе адсорболюминесценгные.

6. Впервые в результате изучения поверхностных реакций взаимодействия молекул газовой фазы с тонаддисперсными минеральными системами обоснованы основные принципы и предложены адсорбофизические методы сепарации тонкодисперсного минерального сырья.

Практическое значение работы.

1. На основе результатов проведенных исследований приповерхностной области тонкодисперсных минеральных систем, ее активных центров и процессов дефекгообразования предложен новый способ модификации (активации) поверхности, по адсорбо-физическим свойствам выделены минералы (золото, алмазы, платина), для которых перспективна разработка адсорбофизических методов сеперации.

2. Результаты, полученные в работе, могут быть использованы в различных областях минералогии, в том числе технологической,

при моделировании процессов, протекающих в системе газ-минерал, при разработке фотокаталитического получения этилена из метана и создании новых конструкционных материалов.

3. Явление фотоиндуцированной адсорболюминесценции, обнаруженной на тонкодисперсных кристаллах Са203 и исследованной на ряде других объектов, дает информацию о переносе энергии в процессе взаимодействия молекул газовой фазы с тонкодисперсными минеральными системами.

4. Обоснованы принципы и предложены адсорбофизические методы сепарации тонкодисперсного минерального сырья. Для ад-сорбоэлекгростатического метода создана и опробована установка лабораторного типа.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на: Международной конференции "Теплообмен в технологических процессах" (Рига, 1991); 29-м и 30-м Международных геологических конгрессах (Япония, Киото, 1992; Китай, Пекин, 1996); Первой международной конференции "Современная минералогия и минералогические процессы" (Китай, Пекин, 1992); Межгосударственном минералогическом семинаре "Минералы и минеральные ассоциации" (Сыктывкар, 1993); 16-м и 17-м Съездах Международной минералогической ассоциации (Италия, Пиза, 1994; Канада, Торонто, 1998); Международном семинаре "Минералогия и жизнь: биоминеральные взаимодействия" (Сыктывкар, 1996); 5-м Интернациональном конгрессе по прикладной минералогии (Польша, Варшава, 1996); 9-м и 10-м съездах Европейского союза геонаук (Франция, Страсбург, 1997; 1999); 18-м кристаллографическом съезде (Чехия, Прага, 1998); II Международном минералогическом семинаре (Сыктывкар, 1999); Международном совещании "Научные основы, методы и технологии разделения минеральных компонентов при обогащении техногенного сырья" (Плаксинские чтения) (Иркутск, 1999); УШ и IX съездах Всероссийского минералогического общества при РАН (Санкт-Петербург, 1992; 1999); I Уральском кристаллографическом совещании (Сыктывкар, 1990); Всесоюзном совещании "Минералогия кварца" (Сыктывкар, 1990); Всесоюзном совещании "Теория минера-

-7-

логии" (Сыктывкар, 1991); Всероссийской конференции "Геология и минерально-сырьевые ресурсы европейского северо-востока России" (Сыктывкар, 1994); Совещании "Благородные металлы и алмазы севера европейской части России" (Петрозаводск, 1995); Всероссийской конференции "Золото, платины и алмазы Республики Коми и сопредельных территорий" (Сыктывкар, 1998); совещании "Минералогия Урала" (Миасс, 1998); Национальной крис-таллохимической конференции (Черноголовка, 1998); совещании "Теоретическая, минералогическая и техническая кристаллография" (Сыктывкар, 1998); совещании "Геология и минеральные ресурсы Европейского Северо-Востока России" (Сыктывкар, 1999); Коми республиканском совещании "Проблемы комплексного освоения Ярегского нефтегитанового месторождения" (Сыктывкар, 1991).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 60 научных работ, в том числе Две монографии, два отдельных издания, получен патент на изобретение способа извлечения золота.

Все научные выводы диссертации сформулированы автором самостоятельно.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и содержит 294 страницы, включая 8 таблиц, 72 рисунка и фотографий. Список литературы включает 180 наименований.

Благодарности. Выражаю искреннюю признательность соавторам по ряду работ за плодотворное сотрудничество: Б.А.Оста-щенко, И.Н.Бурцеву, Л. Л. Ширяевой, Л. Л.Басову, В.К.Рябчуку.

Благодарю А.М.Асхабова, Б.А.Остащенко, Ю.А.Ткачева, Л.Э.Юдовича, С.К.Кузнецова, АБ.Макеева, П.П.Юхганова, оказавшим ценную консультативную помощь в работе, а также И.Н.-Осипову, Р. АШуктомова, АЮ.Перетягина и других сотрудников Института геологии Коми НЦ УрО РАН за помощь при проведении исследований и подготовке рукописи.

Считаю приятным долгом выразить признательность академику Н.П.Юшкину за многолетнее, внимательное и доброжелательное отношение к работе и помощь на всех этапах исследований.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ РАБОТЫ

Положение 1. Кристаллохимическне и крнсталлофизичес-кне взаимодействия молекул газовой фазы с поверхностными центрами в физических полях приводят к изменению поверхностных свойств тонкодисперсных минеральных систем.

Широкое применение новейших достижений в различных областях науки и приборной базы в минералогических исследованиях позволило подойти к решению целого ряда проблем, связанных с объяснением причин изменчивости свойств и особенностей тонкой, микро- и нанодисперсной структуры минерального вещества (Юшкин, 1999; Макеев, 1999; Поваренных, 1999 и др.), работы которых базируются на постоянно развивающемся учении отипоморфизме(Юшкин, 1972;Чухров, 1972; Гинзбург, 1981 и др.). Типоморфический анализ предполагает определение степени и характера дефектности минерала. Через степень и характер дефектности структуры и состава минерала, выражающиеся через изменчивость свойств, можно подойти к созданию моделей процессов минералообразования и далее - к формированию руд. Наименее изученной в этом аспекте остается приповерхностная область микро- и нанодисперсного минерального вещества, в том числе вопросы взаимодействия поверхности тонкодисперсных минеральных систем с окружающей средой.

Среди многочисленных методов исследования приповерхностной области вещества важное значение имеет предложенный академиком А.Н.Терениным еще в довоенные годы метод, основанный на изучении стимулированных светом процессов взаимодействия молекул газовой фазы с поверхностью вещества, в основе которого лежат многообразные связи между молекулярными и электронными процессами в адсорбированном слое и в приповерхностной области вещества.

Исследование фотостимулированных реакций, протекающих с участием поверхностных центров, позволяет получить информацию о приповерхностной области вещества. В то же время участие поверхностных центров в фото- и темиовых процессах откры-

-9-

вает возможность селективного проведения различных процессов.

Предложенный академиком А.Н.Терениным подход к исследованию систем на границе двух фаз достаточно известен в физике и химии поверхности. В приложении к минералогии, в частности, к технологической минералогии в этом направлении делаются первые шаги (Котова, 1988).

Наиболее информативными объектами для изучения проблем в системе газ-минерал являются различные оксидсодержащие соединения. В общем случае это соединения типа [Меп+=02_] (цдЛ краткости в дальнейшем эти соединения будут обозначаться МеО), химическая связь в которых имеет в основном ионный характер в некоторых кристаллах - с заметной степенью ковалентности.

Одним из источников информации о приповерхностной области кристалла являются исследования фото стимулированных реакций, протекающих с участием поверхностных центров. Эти реакции включают в себя такие важные для исследования приповерхностной области кристалла стадии, как поглощение света, миграцию энергии возбуждения, дефектообразование и др. Преимуществом исследования фото стимулированных процессов является наличие стадии

МеО + Ьу -> е- + е+, (1)

Считая, что при темповых процессах на поверхности кристаллов присутствуют низкокоординированные ионы кислорода в зарядовом состоянии, близком к (-1), которые по своим свойствам аналогичны фотоиндуцированным дырочным центрам, темновой вариант исследуемого процесса отличается отсутствием стадии (1) и потому менее однозначен для стадийного исследования процессов.

В литературе существует немало сведений о фото- и темновых процессах, протекающих на поверхности тонкодисперсных кристаллов и их механизме, что, естественно, облегчает задачу выявления механизма поверхностных процессов с помощью определенной тестовой реакции. При этом следует отметить, что основная часть работ посвящена окислительным процессам, лишь единичные работы посвящены изучению наращивания углеродной

цепи и образованию двойных связей, а именно эта тестовая реакция (конверсия водородсодержащих молекул) представляет научный и практический интерес при исследовании поверхности тонкодисперсных минеральных систем (ТМС).

Для многих рассмотренных систем, несмотря на специфичность при возбуждении в разных спектральных областях, характерно образование парных центров электронной и дырочной природы (см. реакцию (1)).

Дырка, образованная в объеме образца, попадает на поверхность и может локализоваться по следующей схеме

02+е+ -> £г. (2)

При облучении кристалла вне области собственного поглощения также образуются дырочные центры типа О"

(МеО)8 + Ьу е- + е+ -> От + е~. (3)

Обычно дырочные и электронные центры образуются примерно в равных концентрациях, однако соотношение поверхностных электронно-дырочных центров ТМС можно изменить за счет блокировки определенных поверхностных центров молекулами газовой фазы.

Проведеные автором манометрические и масс-спектрометри-ческие исследования поверхностных центров показали, что электроны и дырки, локализованные на поверхностных дефектах, являются центрами фотосорбции соответственно акцепторных и донорных газов. И.М.Пруцниковым были исследованы указанные центры методом ЭПР. После адсорбции кислорода на предварительно облученном образце с последующей откачкой неадсорби-ровавшегося кислорода сигнал от электронного центра необратимо исчезает, и появляется сигнал, который приписывают фотосор-бированному кислороду в форме о^. Соответственно, адсорбция водорода приводит к исчезновению сигнала от дырочного центра (Прудников, 1986).

Благодаря избирательной способности поверхностных центров взаимодействовать с молекулами газовой фазы возникает возможность не только идентифицировать поверхностные центры, в том числе по отношению к объемным, но и создать дефицит элект-

-11 -

ронных (или дырочных) центров, что открывает широкие перспективы направленного модифицирования поверхности минералов. Однако в этом вопросе много неоднозначностей, исследованию которых посвящена настоящая работы.

Молекулы метана, будучи донорно-акцепторной природы, что надежно установлено нами в результате исследования системы метан-минерал, диссоциативно взаимодействуют с фотоиндуци-рованными дырочными центрами типа О- - наиболее активными среди прочих поверхностных форм структурного кислорода оксидного минерала, при этом образуются сн;-радикалы, которые способны взаимодействовать с фотоиндуцированными электронными центрами

СН4+£Г->ХГ+СН; (4)

СН;+&-->СН£ (5)

Наличие на поверхности долгоживущих электронных центров (например, на цинките) приводит к окислительным процессам. При дефиците электронных центров наблюдаются более глубокие кри-сталлохимические превращения. Поэтому кинетику поверхностных процессов в системе метан-минерал нельзя аппроксимировать уравнением, аналогичным уравнению в системе водород-минерал или кислород-минерал, кинетика поверхностных процессов в исследуемой системе ослажнена вторичными реакциями.

По фотосорбционной активности к донорным и акцепторным газам были выявлены два типа минералов: с предполагаемым дефицитом поверхностных электронных центров (рутил, бадделеит, касситерит, периклаз и др.) и минералы, для поверхности которых характерно наличие долгоживущих электронных центров (цинкит).

При наличии дефицита поверхностных электронных центров взаимодействие метальных радикалов приводит к образованию свободных и адсорбированных молекул этана

сн; + сн; с2н6 (6)

Реакцию можно остановить на начальной стадии - образование этана, либо наблюдать дальнейшее наращивание углеродной

цепи и образование С=С связей. Эффективность конверсии метана зависит от природы образца, состояния поверхности и условий проведения эксперимента.

Кристаллохимические превращения метана - широко распространенный процесс для оксидных ТМС, на примере которого хорошо прослеживается связь между электронными и молекулярными процессами в приповерхностной области ТМС. Существуют два конкурирующих процесса: процесс образования углеводородных молекул и процесс образования кислородсодержащих молекул. При облучении в области собственного поглощения образца преобладает процесс образования кислородсодержащих молекул, а при облучении вне области собственного поглощения ТМС возрастает эффективность образования углеводородных молекул.

Предложен механизм конверсии метана в более сложные углеводороды. При наличии Д и дефицита поверхностных электронных центров в системе метан-минерал происходит наращивание углеродной цепи и образование С=С связей.

Активными центрами фотоконверсии метана являются фото-индуцированные поверхностные центры £[. При темновой конверсии метана такими центрами являются низкокоординирован-ные ионы кислорода в зарядовом состоянии близком к (-1), которые по своим свойствам аналогичны фотоиндуцированным дырочным центрам типа Д.

Показано, что для эффективного протекания исследуемого процесса необходимо наличие активных радикалов, таких как СН, и

С2Н5-

Часть продуктов фотоконверсии метана находится в адсорбированном состоянии и может быть выделена в газовую фазу при нагреве образца. Наличие двух различных значений Еагг десорбции этилена в ТД-спектрах продуктов фотоконверсии метана некоторых образцах указывает, по-видимому, на две формы стабилизации адсорбированных молекул.

Исследование механизма взаимодействия водородсодержащих молекул с фотоиндуцированными дырочными центрами важно, поскольку в результате таких реакций на многих образцах наблю-

-13-

далось явление фотоиндуцированной адсорболюминесценции (см. ниже), вероятность которого велика для оксидных минералов.

Исследуемые кристаллохимические превращения метана и его аналогов наблюдались на некоторых образцах (корунд, касситерит) в темновых условиях с образованием тех же продуктов, что и при фотоконверсии метана, но как правило, в меньших количествах.

Эффективность конверсии метана коррелирует с величиной дефицита поверхностных электронных центров. Величина дефицита поверхностных электронных центров не зависит от структуры образца, в то же время зависит от следующих факторов:

1. От природы минерала. Для цинкита, например, характерно наличие на поверхности большого числа долгоживущих электронных центров, практически отсутствующих на рутиле, что связано с наличием на цинките богатого спектра глубоких приповерхностных уровней, захватывающих электроны.

2. От спектральной области возбуждения минерала. При коротковолновом облучении электроны имеют большую вероятность выйти на поверхность, в то время как при длинноволновом облучении наличие высокого приповерхностного барьера на окисленных образцах препятствует выходу электронов на поверхность.

3. От состояния поверхности образца. Например, при небольших давлениях в системе кислород-образец наблюдается фотосорбция, при больших давлениях фотодесобция (что соответствует отрицательному или положительному заряжению поверхности) (рис.1, а, б).

р-и?

а)

р-ин

б)

12 и мин

Рис.1. Барограмма, полученная при облучении системы 0,-11^0, (а) при больших давлениях, (б) при малых давлениях

Присутствие водорода и кислорода при облучении системы метан-образец как правило приводит к уменьшению выхода углеводородных молекул или полностью перекрывает канал образования более сложных углеводородных молекул (приводит к уменьшению величины дефицита электронных центров). Исключение составляли два образца, на которых присутствие водорода приводило к увеличению выхода молекул этилена (увеличению величины дефицита электронных центров).

Фотосорбированные формы кислорода о; неактивны в тем-новых условиях в системе метан-минерал. Дополнительная фотоактивация фотосорбированных форм кислорода в системе метан-бадделеит приводила к увеличению эффективности фотоконверсии метана (увеличению величины дефицита электронных центров). В этом случае отпадала необходимость в терморегенерации образца в кислороде после проведения эксперимента. Образец регенерировался облучением в кислороде. Однако полная регенерация поверхности образцов достигалась высокотемпературной обработкой в кислороде.

Положение 2. Процесс перестройки поверхности за счет фо-тостимулированного дефектообразования характерен для ок-сндсодержащих тонкодисперсиых минеральных систем. Кислород газовой фазы в процессе перестройки способен конкурировать с подвижными ионами кислорода решетки оксидсо-держащих тонкодисперсных минеральных систем при захвате энергетически выгодных положений.

Одним из способов активации (модификации) поверхности тонкодисперсных минеральных систем является отбор тех или иных поверхностных активных центров, которыми могут служить разнообразные поверхностные кислородные формы. При исследовании приповерхностной области минералов и способов ее модификации было обнаружено, что наиболее информативными и перспективными объектами являются кислородсодержащие минералы, отличающиеся многообразием поверхностных кислородных форм.

Отмечено, что в поверхностных процессах наиболее активную роль играют поверхностные ион-радикалы О", в тоже время проведенные нами исследования, показали, что фотоактивированные формы ОТ способны создавать дополнительные активные поверхностные центры, в результате чего увеличивалась эффективность конверсии метана (таким образом, величина дефицита электронных центров), наблюдалось усиление интенсивности фотоинду-цированной адсорболюминесценции. Поэтому исследованию поверхностных активных центров (поверхностных кислородных форм) ТМС уделено в работе значительное место.

Для изучения поверхностных активных центров (поверхностных кислородных форм) использовались тестовые реакции. Одним из процессов, подтверждающим предположение, что диссоциативное взаимодействие таких простых молекул газовой фазы, как метан, водород, кислород связывается с определенным (например, дырочным) центром, является гетеромолекулярный фотоизотопный обмен кислорода на тонко дисперсных оксидных системах с участием дырочных центров через образование нестойкого при комнатных температурах трехатомного комплекса О3.

Адсорбция кислорода при низких температурах на дырочных

центрах приводит к образованию комплекса типа "цг, обмен происходит за счет вращения комплекса "щг и его разрушении при ЧСЙО

разогреве образца "¡О .В газовой фазе появляются молекулы с измененным изотопным составом.

В наших исследованиях гетерогенный фотоизотопный обмен наблюдался на синтетических тонкодисперсных оксидных минералах с контролируемым постоянным составом и степенью чистоты поверхности, приготовленных в виде мелкодисперсного порошка: рутил, бадделеит, цинкит, пироклаз, корунд, касситерит, однако наиболее подробные эксперименты проводилось на бадде-леите.

Облучение системы 1802 - образец неразложенным светом ртут-

ной лампы ДРШ-1000 при Т=295 К на всех тонкодисперсных минеральных системах приводило к фотоизотопному обмену между молекулярным и поверхностным кислородом образца. Наиболее активно гетерогенный изотопный обмен наблюдался на рутиле. Далее от бадцелеита, пироклазу к корунду активность уменьшалась, на остальных образцах наблюдалось лишь незначительное изменение изотопного состава кислорода в газовой фазе.

Аналогичное соотношение активности для исследуемых образцов наблюдалось при низких температурах (Т~100К). Фотоизотопный обмен в этом случае исследовался в режиме термодесорбции* . Такой метод исследования при определенных условиях исключает возможность вторичных актов взаимодействия молекул кислорода газовой фазы с поверхностным центром.

На всех исследованных образцах наблюдалось резкое снижение скорости фотоизотопного обмена с понижением температуры, что дает дополнительное подтверждение предположения об обмене через О;.

В наших экспериментах фотоизотопный обмен кислорода и реакция фотоконверсии исследовались в идентичных условиях (то есть, на одних и тех же образцах, при одинаковом режиме термообработки, с использованием одного и того же источника света). Поскольку обе реакции идут с участием дырочных центров, следовало ожидать корреляцию между активностью образца в реакции фогоконверсии и фотоиндуцированного изотопного обмена.

Если обратиться к результатам фотоконверсии метана на ТМС, можно отметить, что эффективность фотоконверсии метана снижалась отругала, бадделеита, пироклаза к корунду, при облучении системы метан-корунд конверсия наблюдалась в следовых количествах. Наиболее активно гетерогенный фотоизотопный обмен и фотоконверсия наблюдались на рутиле, бадделеите, пироклазе. Таким образом, можно сказать, что наблюдается корреляция. Это дает дополнительные основания считать, что адсорбция молекул

'Часть кислорода на поверхности минералов находится я адсорбированном состоянии и может бьпъ выделена в голу» фату при нагреве и ццентифицирована масс-спектрометричес-кими методами. Для грубых оценок и качественного определения энергии связи с поверхностью адсорбированных молекул в исследованиях использовался метод Термодесорбцнн.

- 17-

метана на дырочных центрах носит диссоциативный характер и является начальной стадией процесса фотоконверсии метана на всех исследованных образцах.

Для всех тонкодисперсных образцах, на которых проводились исследования фотоакгивированных форм поверхностного кислорода (бадделеит, рутил, пироклаз, корунд) получены качественно аналогичные результаты. Рассмотрим их на примере бадделеита.

Фотоактивированные формы поверхностного кислорода исследовались с помощью "меченых" атомов кислорода. Для определен ния типа адсорбции использовалась методика, суть которой состояла в выявлении форм кислорода,'адсорбированного на фото-индуцированных дырочных центрах ("аномальная" адсорбция), путем сравнения двух термодесорбционных спектров кислорода, полученных после облучения системы кислород-образец, в одном из опытов дырочные центры блокировались предварительной адсорбцией водорода.

Опьггы, описанные ниже, были поставлены с целью получить более однозначное подтверждение участия в фотоиндуцирован-ном гетерообмене кислорода "аномально" адсорбированных форм кислорода, а также установить, принимают ли участие в обмене формы кислорода, адсорбированного на электронных центрах (фо-тосорбированный кислород).

При Т=77 К исследование было затруднено наличием физически адсорбированного кислорода, поэтому облучение системы 1802-бадделеит проводили при Т=110К. Фотоиндуцированный гете-рообмен исследовался в режиме термодесорбции. О протекании обмена судили по изменению коэффициента обогащения а (а -отношение числа атомов |802 к общему числу атомов К) по "тяжелому" кислороду относительно исходного коэффициента обогащения уравновешенной газовой смеси.

Термодесорбционный спектр (ТД-спектр) выделившегося с поверхности бадделеита в газовую фазу кислорода приведен на рис.2.

В контрольном опыте образец бадделеита охлаждался до Т=110 К, затем проводился линейный нагрев образца до температуры регенерации. Выделение кислорода в газовую фазу с поверх-

ности образца масс-спекгрометрически зафиксировано не было.

Обращает на себя внимание сложный характер ТД-спекгра: тер-модесорбционные максимумы "тяжелого" и "легкого" кислорода наблюдаются в трех температурных интервалах, которые условно обозначим Т1 (область 110 К<Т<300 К), Т2 (область 300 К<Т<520 К) и ТЗ (область от Т=520 К вплоть до температур регенерации) (рис.2).

Мы попытались выявить термодесорбционные пики, появление которых связано с присутствием "аномально" адсорбированного кислорода на дырочных центрах. Напуск водорода в реактор должен приводить к исчезновению дырочных центров и, соответственно, к исчезновению из ТД-спекгра пиков, связанных с "аномально" адсорбированным кислородом, слабо затрагивая максимумы, связанные с фотосорбированным кислородом.

Выдержка образца в водороде после облучения в изотопном кислороде при Т=110 К значительно уменьшает пики "тяжелого" кислорода в областях Т1 и Т2, не изменяя практически пиков "легкого" кислорода в области Т2 и "легкого" и "тяжелого" кислорода в области ТЗ.

При облучении образца в водороде при Т=110 К и последующем напуске "тяжелого" кислорода из ТД-спектра почти полностью исчезают пики "тяжелого" кислорода в области Т1 и полностью исчезают в области Т2, а максимумы "легкого" кислорода в области Т2, "легкого" и "тяжелого" кислорода в области ТЗ сохраняются. Результаты представлены на рис.3.

Опыты с водородом показали, что пики в областях Т1 и Т2 принадлежат "аномально" адсорбированному кислороду на фотоин-дуцированных дырочных центрах.

Таким образом, на оксидсодержащих ТМС, в том числе на бад-делеите, кроме нормальной фотосорбции, наблюдается "аномальная" фотосорбция кислорода. На исследованных образцах бадде-леита и рутила показано, что при облучении на поверхности происходит образование дырочных центров двух типов, которые отличаются по энергии взаимодействия с "аномально" сорбированным кислородом.

Рис.2. ТД-спектр фотосорбнровамного при Т-110 К "тяжелого" кислорода. 1 - "О? 2 - "0"0;

з-»о,

Рис.3. ТД-спекгр фотосорбираваиного приТ-110 К "тяжелого" кислорода, полученный после того, как дырочные центры были блокированы водородом. 1 - "Ое- 2 - "0"0; 3 - "О,

Рис.4. ТД-спектр адсорбированного кислорода после облучения образца в вакууме при: 1 - ТЧ10К, 2 - Т-295 К - 20 -

Проанализируем пики в области ТЗ полученного ТД-спекгра (рис.2). Расчет коэффициента обогащения выделившегося кислорода указывает на то, что в этом температурном интервале выделяется сильно неуравновешенный по составу кислород за счет аномально высокой концентрации ,бОг

Подсчет коэффициента обогащения а по соотношению пиков "02 и 160180 дает величину а, соответствующую той, которая была в момент проведения облучения. Таким образом, можно предположить, что в газовую фазу выделяется в неизменном виде фото-сорбированный при низкой температуре кислород.

Было сделано предположение, что неуравновешенность по "легкому" кислороду в области ТЗ, а также пик "легкого" кислорода в области Т2 (на который, как указывалось выше, водород не оказал влияние) связаны с изменением состояния решеточного кислорода образца при облучении. В связи с этим были проведены юнт-рольные опыты. Образец облучался в вакууме при 110 К, затем был проведен линейный нагрев до температур регенерации. При термодесорбции с поверхности образца выделился кислород в областях Т2 и ТЗ (рис.4). После облучения бадделеита в вакууме при комнатной температуре при нагревании с поверхности выделилось значительно меньше кислорода с нечетко выраженной структурой термодесорбционного спектра (рис.4, кривая 2).

Таким образом, контрольные опыты показали, что наблюдаемые в ТД-спектре пики, принадлежащие 1602, в областях Т2 и ТЗ действительно не связаны с выделением кислорода фотоадсорби-рованного из газовой фазы, а принадлежат решеточному кислороду. При облучении бадделеита происходит перестройка поверхности и часть решеточного кислорода переходит в более слабую адсорбированную форму. Как показали эксперименты (см. рис.2 и 4), кислород газовой фазы конкурирует с подвижными ионами кислорода образца при "захвате" энергетически выгодных положений, что проявляется в смещении положений максимумов "легкого" кислорода по отношению к их положениям при облучении в вакууме. Поскольку имеется хорошее количественное соответствие в числе выделившихся молекул 1602 как после облучения в вакуу-

-21 -

ме, так и после облучения в сильно обогащенном кислороде, можно утверждать, что выделяющийся решеточный кислород не принимает участие в обмене.

Облучение приводит к перестройке поверхности образцов за счет дефектообразования и к появлению кислородных форм с энергией связи, пониженной по сравнению с исходной до облучения. На основании полученных результатов можно ожидать существенного изменения характера процесса конверсии метана при понижении температуры облучения образца, например, за счет вовлечения в процесс дырочных центров, генерируемых при низких температурах.

Исследование температурной зависимости эффективности выхода углеводородных молекул показало, что влияние увеличения количества дырочных центров, генерируемых при низких температурах незначительно по сравнению с наблюдаемыми окислительными процессами, стимулированными дефектообразованием.

С понижением температуры эффективность фото стимулированного дефектообразования увеличивается, следует отметить, что на основании полученных данных, сделано предположение о наличии температурного максимума при Т=170 К эффективности фо-тостимулированного дефектообразования.

Положение 3. Смещение адсорбционно-десорбционного равновесия являтся причиной появления принципиально новых свойств тонкодисперсных минеральных систем: адсорбоэлек-трических, адсорбомагнитных, адсорбооптическнх, в том числе адсорболюминесцентных.

Влияние гидроксильного покрова на поверхностные процессы

тс

Фото- и темновая адсорбция водорода увеличивает степень гидроксильного покрова ТМС. Водород, аналогично метану, взаимодействует с дырочными центрами. В результате диссоциативной адсорбции молекул водорода происходит образование поверхностных гидроксильных групп

н

аг+н^аг+н' (7)

Поскольку этот газ является конкурирующим для метана при взаимодействии с дырочными центрами в фотоконверсии метана на оксидных ТМС, то казалось бы в любом случае его участие должно приводить к уменьшению эффективности фотоконверсии метана, либо полностью перекрывать канал образования дефицита электронных центров. Действительно, на многих оксидных ТМС (рутиле, касситерите, периклазе) предварительная фотосорбция водорода либо снижала эффективность образования дефицита электронных центров, либо полностью перекрывала этот канал.

В то же время в некоторых системах, как уже было отмечено, присутствие водорода приводило к увеличению образования дефицита электронных центров (увеличению образования углеводородных молекул). Результаты этих экспериментов могут бьггь объяснены следующим образом. При облучении некоторых образцов выделяется структурный кислород либо структурный кислород переходите адсорбированную форму, что увеличивает долю окисленных продуктов. Присутствующий водород может конкурировать в реакции окисления, что и приводит к увеличению выхода углеводородных молекул.

По мере дегидроксилирования образца количество основных центров на поверхности минералов может первоначально увеличиваться, а потом уменьшаться. Обычно проводимая нами термообработка образца в кислороде лишь частично нарушает гидро-ксильный покров образца. В то же время взаимодействие водорода и метана с дырочными центрами увеличивает степень гидро-ксилирования образца. На основании вышесказанного, можно предположить, что в случае с тонкодисперсными образцами за счет предварительной обработки образца в водороде (увеличении степени гидроксилирования образцов) удалось достичь такого состояния поверхности, при котором возросло число основных центров.

При исследовании механизма фотоконверсии показано, что пер-

-23-

воначально образуется этан, а этилен и пропилен являются продуктами более глубоких кристаллохимических превращений под действием облучения. Логично предположить, что этан, находящийся в газовой фазе, аналогично метану взаимодействует с фото-индуцированными дырочными центрами

¥

С2Н6+£Г->£.-+С2Н;. (8)

Этильные радикалы могут взаимодействовать с окружающими их ОН-группами, образуя при этом С = С связь, например,

С2н; +Ё; -> СН, =СН,0.' + Н2 Т (9)

Можно полагать, что гидроксильные группы на поверхности образцов способствуют образованию С=С связей (на ^С^ и 8с203 увеличение степени гидроксилирования образца привело к увеличению выхода молекул этилена) и уменьшает энергию активации десорбции молекул, находящихся в адсорбированном состоянии.

Таким образом, гидроксильный покров оказывает определенное влияние на эффективность и ход поверхностных реакций, на форму и энергию связи молекул с поверхностью ТМС.

При нагреве образца наблюдается частичная дегидратация поверхности. Полностью дегидроксилированный образец может быть получен откачкой при температурах порядка 1000 К, так, например, полностью дегидроксилированный образец рутила.

Поверхность ТМС при обычных условиях покрыта ОН-группами, которые характеризуются, согласно развиваемым в современной литературе представлениями, числом связей кислорода гид-роксила с атомом металла кристалла.

По мере ухода гидроксильных групп с поверхности увеличивается необходимость в компенсации поверхностных электронных полей и частичном перекрывании поверхностных связей, что вызывает различные релаксационные процессы и реконструкцию поверхности.

Основная часть гидроксильных групп относится к ОН-группам первого типа, которые связаны с одним атомом металла, и спо-

собна уходить с поверхности при более низких температурах относительно ОН-групп второго типа или "мостиковых" групп, которые связаны с двумя атомами металла. Экспериментально установлено, что ОН-группы 1-го типа "уходят" с поверхности образца в процессе дегидратации при Т-473 К, ОН-группы 2-го типа ("мостиковые") - при более высоких температурах. Значит, "мос-тиковые" ОН-группы термически более стабильны.

Гидроксильный покров играет важную роль в тонкодисперсных минеральных системах, влияя на поверхностные процессы и физико-химические свойства, в некоторых случаях с уменьшением размеров частиц гидроксильный покров влияет на физико-химические свойства всего образца.

В первом случае поверхностные ОН-группы (оказывая влияние на поверхностные процессы):

1) влияют на ход, эффективность и скорость реакций, сами являясь промежуточным звеном;

2) создают дополнительные центры поглощения света;

3) являются активными поверхностными центрами в некоторых реакциях.

Во втором случае гидроксильный покров может влиять на физические параметры вещества (оптические, в том числе люминесцентные, электрические и магнитные), придавая им новые адсор-бофизические свойства за счет нарушения адсорбционно-десорб-ционного равновесия.

При нарушении адсорбционно-десорбционного равновесия в процессе изменения степени гидроксилирования зерен кварца (пробы кварцевого песка с реки Кожим, Приполярный Урал) выявлено изменение окраски образцов (рис.5, а, б).

Фотоиндуцированная адсорбопюминесценция

Процесс диссоциативной адсорбции молекул типа НЯ* на фо-тоиндуцированных дырочных центров и создание на поверхности минералов возбужденных ОН-групп сопровождается достаточно большими величинами теплот адсорбции, энергия возбуждения Екод может идти на возбуждение центра люминесценции. В

-25-

Рнс-5. (я) Зерна кпярца (400 кратное увеличение), (6) зерна кварца (1000 кратное увеличение). Часпп(М кварца покрыты пленкой частиц, рачмеры которых на несколько ппрвдков меньше, 1П материала того же состава

Piic.fi. Спектр фотоин/куинровапной ллсорПо-лтминссде I лит и системе этян-пкоад г апшия. / - обратгц облучался « вакууме; 2 - обра!ец

качественно не зависит ОТ Облучался в кислороде

I

отнсд

1000

этом случае на образце можно наблюдать фотоиндуцирован-ную адсорболюминесценцию (рис.6), которая характерна для тонкодисперсных оксидных систем и отличается от люминесценции этих образцов (рис.7) спектром возбуждения и излучения, механизмом явления, зависит от состояния поверхности образца и природы адсорба-та.

исследованных водородсодер-жащих молекул, которые взаимодействуют с фотоиндуциро-ванными дырочными центрами (только интенсивностью и длительностью свечения).

Лвление фотоиндуцирован-ной адсорболюминесценции несет информацию об энергетике происходящих на поверхности тонкодисперсных минеральных систем процессах. Поскольку Рнс.7. Спектр фотолюминесценции оксида

это явление имеет большую ве- г™'п^««.пР„т-ив кяР„

■> деинн ртутили лампон с фильтром УФС-2

рОЯТНОСТЬ наблюдаться на ТОН- (спектр не зависит от состава газовой ф»>ы)

кодисперсных оксидных минеральных системах и (вследствие особенности своего механизма возникновения) малую вероятность на тонкодисперсных неоксидных минеральных системах именно фотоиндуцированная адсорболюминесценция положена в основу адсорболюминесцентных методов сепарации.

Фотоиндуцированную адсорболюминесценцию, исследованную нами на ряде оксидных ТМС, можно отнести к разновидности фотолюминесценции, которая, можно надеется, найдет широкое приложение в теоретической и прикладной минералогии (на-

412

К им

пример, позволит получить информацию об энергетике процессов, происходящих на поверхности микро- и наноминералов, о природе поверхностных центров, кроме того может быть положено в основу адсорболюминесцентного метода сепарации тонкодисперсного минерального сырья).

При исследовании поверхности ТМС на многих образцах (рутиле, периклазе, корунде, бадделеите), облученных в вакууме при Т=295 К напуск водородсодержащих молекул (СН^ С2Н6, С2Н4) сопровождался люминесценцией. Наиболее подробно это явление рассмотрено на оксиде галлия.

Механизм фотоиндуцированной адсорболюминесценции. При взаимодействии водородсодержащих молекул с фогоиндуцирован-ными дырочными центрами ТМС происходит диссоциативный развал молекулы, например

НК+й-^+К', (10)

при этом на многих образцах оксидных ТМС наблюдается люминесценция. Бели с фотоиндуцированными центрами О" ТМС взаимодействуют молекулы метана, то избыточная энергия при диссоциативной адсорбции определяется:

^«дсСН4 + ^адсСНз + ^обрОП ~ ^дис.адс + ^вот' ( ^ )

где энергия, выделяющаяся при диссоциативной адсорб-

ции СН4;

0адсСП - энергия адсорбции радикала на поверхности;

^оброн" энергия, выделяющаяся при образовании ОН-групп на поверхности;

Фдисадс ~ энергия диссоциативной адсорбции метана.

Энергия возбуждения Е^ может идти либо на возбуждение центра люминесценции

г + (12)

либо на возбуждение комплекса, состоящего из активного центра и адсорбированной молекулы.

Результаты проведенных исследований фотоиндуцированной адсорболюминесценци позволили предположить, что коротковолновая часть спектра принадлежит ОН-группам (рис.5), так как при

-28-

увеличении гидроксильного покрова тонкодисперсных оксидных систем в результате реакции (10) наблюдается возрастание интенсивности фотоиндуцированной адсорболюминесценции в синей области, в то же время кислород наиболее активно "тушил" эту часть спектра

Очевидно, что при диссоциативной адсорбции водородсодер-жащих молекул типа НЯ* на фотоиндуцированных дырочных центрах на поверхности оксидсодержащих тонкодисперсных минеральных систем образуются возбужденные группы ОН:

►(■£")+R*

+ (13)

f¥V ¥

£Г + hv (14)

что сопровождается люминесценцией тоншдисперсных минеральных систем.

В спектре ФИАЛ есть полосы, характерные для фотолюминесценции образцов, следовательно, можно предположить существование каналов передачи избыточной энергии, которая выделяется при адсорбции молекул типа HR* кристаллу, например:

/Н\* Н Н

III

Ш/+ А-»/Г + £2 -»A+jQ + hv (15)

Очевидно, этим каналом может быть туннелирование электронов с поверхностных уровней в объем микрокристалла и их рекомбинация с дефектом образца А+:

е~ + А+ А* -» А + hv (16)

Предварительное облучение в кислороде ТМС приводит к образованию дополнительных поверхностных активных центров 01, фотоакгивация которых приводит к усилению интенсивности фотоиндуцированной адсорболюминесценции.

Влияние молекулярных процессов на электронные свойства поверхности тонкодисперсных минеральных систем

Идеальный кристалл представляет собой структуру с периоди-

-29-

ческим чередованием атомов (ионов). При выходе на поверхность периодичность нарушается. Оборванные связи на поверхности ТМС насыщаются за счет адсорбции молекул соседней фазы, система становится в целом нейтральной. Поверхность минералов при обычных условиях покрыта адсорбированными молекулами соседней фазы, на поверхности минералов различают два типа адсорбции. Первый тип - физическая, или низкотемпературная адсорбция, поскольку чаще происходит при температурах, близких к температуре кипения адсорбата. Например, при Т~77 К в системе кислород - корунд идет интенсивная адсорбция, которая с повышением температуры значительно уменьшается и при Т-100 К практически не наблюдается при тех же давлениях.

Второй тип адсорбции - хемосорбция. Энергия связи здесь на порядок больше, силы связи - химической природы и возникают при обменном взаимодействии электронов в ТМС и молекул газовой фазы. Наибольший интерес представляет второй тип адсорбции, в результате которого может произойти изменение физико-химических свойств ТМС.

Хемосорбция изменяется со временем по логарифмическому закону и представляет собой график зависимости, исследованной нами для системы водород-минерал. Электронный обмен между поверхностным уровнем и энергетическими зонами определяется энергией активации Еа, например, в системе газ-минерал (табл.1).

Таблица 1

Энергия актюищии десорбщм молекул газовой фкш, кДж/мо-'О.

Обояэец Н,0 СО СО» О*

Лейжоксен 90 120 150 150

Рутил 90 125 155 155

Кварц 95 120 150 150

Масс-спекгромеггрические и манометрические исследования системы газ-минерал показали, что на поверхности адсорбируются молекулы кислорода, воды, окиси углерода, двуокиси углерода. На рис.8 аД в представлены интегральные кривые выделившихся с поверхности лейкоксена, рутила и кварца молекул воды,

окиси и двуокиси углерода. Оценка энергии активации отдельных молекул кислорода, воды, окиси углерода, двуокиси углерода выполнена по их термодесорбционным спектрам. Так, для лейкоксена, рутила и кварца энергия активации Еа составляет для молекул Н20, СО и С02 соответственно 90, 120,150 кДж/моль; 90,125,155

кДж/мОЛЬ, 95,120,150 кДж/моль. рис.я. Продукты термодесорСции с поверхности

Был исследован ряд минера- тонкодисперсных минеральных систем (иигег-

, ральмые кривые вьщелившнхся молекул воды

ЛОВ (ЗОЛОТО, ПЛаТИНа, алмаз, и окислю углерода с поверхности (а) рутила, (б)

рутил, ильменит, гематит, лейкоксена, (в)кварца) кварц, хромшпинелиды и др.), среди которых можно выделить минералы с плотной упаковкой и большой энергией связи (золото, платина, алмазы). Благодаря сильным связям только один из тысячи атомов углерода на поверхности алмаза имеет разорванные ненасыщенные связи, которые не могут оставаться в таком состоянии при обычных условиях и локализуются атомами или группами атомов. Газовая фаза влияет на состояние поверхности этих минералов. При обычных условиях происходит физическая адсорбция СО, С02, 02 и других газов. Это объясняется тем, что физическая адсорбция является по сравнению с хемосорбцией быстрым процессом. Для нее не требуется преодоление больших акгивационных барьеров. Физически адсорбированные молекулы экранируют частицу кристалла и препятствуют химической адсорбции, таким образом можно объяснить эффект несмачиваемости поверхности частиц алмаза, платины и золота.

В то же время экспериментально показано, что при облучении, увеличении давления, температуры физическая адсорбция способна переходить в хемосорбцию. Десорбция таких атомов наблюдалась при высоких температурах.

Рассмотрим влияние поверхностных ОН-групп на величину и

-31 -

температура

знак заряда поверхности образцов, предварительно заметив, что:

1) поверхностные ОН-группы наиболее сильно влияют на поверхностные процессы по сравнению с другими хемосорбирован-ными молекулами газовой фазы (для тонкодисперсных минеральных систем влияние поверхности ОН-групп распространяется на весь объем частицы);

2) энергия активации молекул воды составляет Ет~90 кДж/моль;

3) экспериментально установлено, что ОН-группы 1-го типа "уходят" с поверхности образца в процессе дегидратации при Т-473 К, ОН-группы 2-го типа ("мостиковые") - при более высоких температурах. Значит, "мостиковые" ОН-группы термически более стабильны.

ОН-группы на поверхности частиц минералов имеют заряд "минус", т.е.

п

Ра = Ечз,,

1=1

где q¡1 - заряд на поверхности ¡-ой частицы.

Наличие заряда со знаком "минус" приводит к возникновению в приповерхностной области противоположного заряда ("дырки"). При дегидратации поверхности частиц минералов "дырки" имеют возможность всплыть на поверхность, образуя на поверхности положительный нескомпенсированный заряд (}д.

Дегидрокселированию поверхности в процессе нагрева были подвергнуты кварц, корунд, ильменит, рутил, лейкоксен, гематит, касситерит и другие минералы, на поверхности которых наблюдалось образование поверхностного несномпенсировенного заряда

, величина которого зависит от степени дегидроксилирования частиц (рис.9), их природы и размеров (рис.10). Так, например, С»* для кварца в 2 раза меньше, чем для рутила при прочих равных условиях. Были обнаружены минералы, имеющие при аналогичных условиях С?., =0. Это, например, золото, платина и алмаз - одноэлементные минералы с плотной упаковкой и большой энергией связи между атомами (ионами). У одноэлементных минералов с недостаточно большой энергией связи, например, графита, > 0.

т. к

700

600

400

ь

< г

1

/

/ ДТ-20К

описей.

600

400 -

200

0

400

>0........ Хромшлинслиды (д= —0.5 -О,25 мм)

. э ----Лешгоксен (<!»-0,5 -А.25 мм)

■о-....... Хромптине/тды (¿--0,5-0,01 мм)

- - -о----Лейгоксеи (А' -0,5 -0,01 мм)

----Кварц ((1—0,5 -0Д5 мм)

■ Кюри (<Ь»-0,5-0,01мм)

500 600 700 Т. К

100 200 300 0", отч.ед. Рис.9. Зависимость О, от степени дегидеронсилирования поверхности

Рис.10. Зависимость 05 от природы и размеров частиц

За счет адсорбционных процессов можно получить на поверхности частиц минералов <38 >0,(2,. <0 и =о (см. табл.2).

Проведенные нами исследования показали, что с уменьшением размеров частиц тонкодисперсных минеральных систем величина <35 возрастает и, начиная с частиц, размеры которых меньше 0,3 мм, становится одного порядка с величиной Поэтому если в системе газ-образец есть условия для образования поверхностного нескомпенсированного заряда (38, то его необходимо учитывать как поверхностную составляющую при определении заряда частицы

Таблица 2

Влияние адсорбционных процессов на величину н знак заряда

Я

Образец Десорбция Н20 Десорбция СОг

Золото С>з=0

Алмаз СЬ=о 0з=0

Платина Оз=0 0з=0

Кварц <ь>0 0з<0

Рутил Qs>0

Графит <5з>0

Касситерит <3з>0 0з<0

() = Яу + ()8 (П)

Необходимым условием для образования поверхностного нескомпенсированного заряда является нарушение адсорбцион-но-десорбционного равновесия, возникающего вследствие процессов адсорбции, фотосорбции, десорбции донорных (акцептор-

ных) молекул газовой фазы.

Наиболее перспективной при исследовании адсорбофизичес-ких состояний и в свете развития идей адсорбофизических методов сепарации представляется заряженная форма хемосорбции. Например, адсорбция донорных молекул представляет собой более прочную форму адсорбции и сопровождается образованием водородных и координационных связей на поверхности. Адсорбция воды приводит к положительному заряжению, а десорбция - к отрицательному заряжению поверхности. Адсорбция акцепторных молекул (кислорода) при комнатных температурах на дегид-роксилированной поверхности приводит к отрицательному заряжению поверхности.

Адсорбомагнитные свойства тонкодисперсных минеральных систем

Поскольку окружение атомов на поверхности отличается от окружения атома в объеме, можно предположить, что магнитные свойства поверхности кристалла также будут существенно отличаться от объемных.

Проведенные исследования показали, что объемные магнитные свойства магнетита, ильменита и гематита отличаются от поверхностных магнитных свойств и имеют сложный характер взаимосвязи, причем при увеличении числа адсорбированных молекул газовой фазы (независимо от природы асорбата) наблюдается тенденция уменьшения величины

М = Му + М8. (18)

Состояние поверхности оказывает влияние практически лишь на поверхностную составляющую намагниченности частиц.

Положение 4. Влияние адсорбофизических полей на крис-таллохимические и кристаллофизические характеристики тонкодисперсных минеральных систем обусловлено тесной связью между молекулярными процессами в адсорбированной фазе и электронными процессами в приповерхностной области этих систем. ,.

В процессе изучения приповерхностной области минералов и способов ее модификации (активации) возникла необходимость сфокусировать исследования на тонкодисперсных минеральных системах - актуальном и перспективном объекте различных областей минералогии. Наибольший интерес и широкое поле научно-исследовательской деятельности в этом плане представляют системы газ-минерал, в которых адсорбофизические поля влияют на приповерхностную область минерала (в случае с мелкими и тонкими частицами - на весь образец).

Адсорбоэлектростатические поля тонкодисперсных минеральных систем

Нарушение адсорбционно-десорбционного равновесия приводит к образованию поверхностного нескомпенсированного заряда Согласно развиваемым в настоящее время представлениям

в роли регулятора активности поверхности частиц минералов выступает уровень Ферми, который и определяет соотношение электронных и дырочных центров на поверхности ((¿¿/ С>з = Ь, где Ь - длина экранирования) (рис.11). При электронном равновесии поверхность и объем кристалла имеют общий уровень Ферми, положение которого характеризуется расстоянием от дна зоны проводимости V" или от потолка валентной зоны У+, причем

I V; ;,

^ р

»V V;

х*б)

у = >

V.* V;

X * в)

V; ^ Р

V.* V;

в < 1.

*-0 X'

Рис.11. Свгоь между энергетическими зонами на /104 поверхности н в объеме минерала соответству- ,

ет: отрицательному заряжению частиц (а), по- ГДе ЛЬу ШИрИНЗ ЗаПреЩвН-локнтельнаму заряжению поверхности (б) иней- НОЙ ЗОНЫ Кристалла. Тогда СО-тральной поверхности (в)

ответствующие величины на -35-

поверхности частиц кристалла будут

К(0)=у5-

На поверхности кристалла положение уровня Ферми сдвинуто на некую величину ЛУ по сравнению с его положением в объеме.

= = (21) Рассмотрен частный случай, когда весь поверхностный заряд обусловлен десорбцией частиц одного сорта, например, при де-гидроксилировании ОН-групп. Поскольку поверхностные свойства кристалла (например, величина поверхностного заряда) определяются величиной Уд, а объемные свойства (например, электропроводность) величиной Уу, функциональную зависимость между двумя этими свойствами определится следующим образом:

(22)

Механизм влияния смещения адсорбционного равновесия на величину и знак заряда поверхности

Существующая связь между электронными и молекулярными процессами в приповерхностной области минерала выражается в том, что молекулы соседней газовой фазы, обладающие акцепторными свойствами, взаимодействуют с электронными центрами, а молекулы газа, обладающие донорными свойствами, - с дырочными центрами. Роль активных поверхностных центров могут играть любые поверхностные дефекты, оборванные связи, свободные валентности, сами адсорбированные молекулы. Любая обработка поверхности минерала приводит к смещению уровня Ферми и искажению энергетических зон при выходе на поверхность минерала (рис.11). Положительное заряжение поверхности частиц (<35 > 0) приводит к обогащению приповерхностного слоя электронами и обеднению его дырками, а отрицательное заряжение поверхности < 0) вызывает обогащение приповерхностного слоя дырками. Таким образом, можно повлиять на проводимость в приповерхностной области минерала или даже изменить ее на

противоположный тип, а у мелких частиц минерала - для всего образца.

Влияние адсорбоэлектростатического поля на величину напряженности электрического поля

Для определенности будем рассматривать десорбцию только ОН-группы с поверхности минеральных частиц.

Если минеральные частицы поместить между обкладками конденсатора, то за счет механизма зарядки частиц, возникающего при соприкосновении с заряженным электродом, и за счет десорбции ОН-групп на поверхности частиц образуется заряд

<Г =<#+<£ (23)

где - заряд, возникающий за счет индукционного механизма зарядки. В случае, когда на поверхности частиц созданы условия для образования О*, необходимо электрическое поле напряженностью Е,, которое меньше электрического поля при обычных условиях без учета состояния поверхности на величину ((^/(¿^Е^ где <3, - поверхностный нескомпенсированный заряд (заряд, возникающий при нарушении адсорбционно-десорбционного равновесия за счет процессов десорбции ОН-групп). Величина должна увеличиваться по мере увеличения степени гидроксилирова-ния частиц и уменьшения диаметра частиц (рис.9 и рис. 10).

Частицы с зарядом (^движутся к отрицательно заряженному электроду при малых полях. Последнее достигается за счет вклада величины

Адсорбофизические поля влияют на оптические параметры ТМС. Обнаружено, что для широкозонных ТМС не характерно дефектообразование в объеме кристалла в регулярной решетке за счет распада низкоэнергетических возбуждений, как это происходит на галогенидах щелочных металлов. Вместе с тем эти процессы имеют место на поверхности даже таких кристаллов. Наличие дефекгообразования в регулярных и собственно-дефектных участках поверхности наблюдали на ряде тонкодисперсных оксидных систем. Показано, что большую роль в изменении окраски

-37-

тонкодисперсных оксидных минеральных систем играет поверхностный гидроксильный покров. Это подтвердили эксперименты по изменению окраски образцов тонкодисперсных кварцевых песков кор выветривания (Приполярный Урал), для которых характерна большая величина удельной поверхности из-за наличия сверхтонких частиц, "залипших" на частицах основной тонкодисперсной среды (рис.5).

Адсорбофизические поля проявляют себя особым образом в случае взаимодействия простых молекул газовой фазы с фотоин-дуцированными дырочными центрами типа £)", при этом на ряде оксидных тонкодисперсных минеральных системах возможна туннельная реакция переноса электрона. При туннельной рекомбинации электронных и дырочных центров имеет место люминесценция. Вероятность этого процесса велика, поскольку хемосорбция молекул обычно сопровождается большими величинами теплот адсорбции, в отличие, например, от физической адсорбции.

Существует аналогичное влияние адсорбофизических полей тонкодисперсных минеральных системна перераспределение спинов.

В заключении можно отметить, что влияние адсорбофизических полей в тонкодисперсных минеральных системах обусловлено:

1) тесной связью между молекулярными и электронными процессами, протекающих в этих системах;

2) адсорбофизические поля проявляют себя заметным образом (т.е. становятся соизмеримыми, скажем, с электрическими) при достаточно малых размерах минералов, для которых

(24)

где 8 - площадь поверхности;

V-объем;

Ь - длина экранирования (обычно 10^-10 5 см).

Активация поверхности тонкодисперсных минеральных систем

Оригинальность предлагаемого способа заключается в том, что на основе классических физических методов обогащения предлагается при извлечении мелких и тонких частиц активировать их

-38-

поверхность, как это традиционно принято в химических методах, но экологически безопасными способами, используя адсорбцию и фотосорбцию простых молекул газовой фазы или их десорбцию.

При смещении адсорбционно-десорбционного равновесия в момент сепарации, например, адсорбоэлекгростатическим методом на поверхности некоторых частиц может возникнуть поверхностный нескомпенсированный заряд величина которого (в зависимости от положения уровня Ферми) отрицательна, положительна или равна нулю, активация поверхности сепарируемых частиц идет не зависимо от их объемных (например, проводящих) свойств, а от их:

1) адсорбционной способности по отношению к донорным (акцепторным) молекулам газовой фазы;

2) от структуры гидроксильного покрова;

3) от степени гидроксилирования поверхности образца;

4) от количества возбужденных центров свечения в момент сепарации адсорболюминесцентным методом.

Роль поверхностного нескомпенсированного зарядов адсорбо-электрических полях

Если способы зарядки определяются электрическими объемными свойствами, присущими частицам сепарируемых минералов, например, проводимостью, то в проводящей фракции могут оказаться золото, галенит, рутил, ильменит и другие частицы с близкими значениями проводимости, в непроводящей - алмаз, корунд, кварц.

Из вышеизложенного следует, что если есть условия для образования нескомпенсированного поверхностного заряда и если

< то из проводящей и непроводящей фракций можно выделить частицы с учетом их поверхностных свойств. Более того, когда выполняется условие < и в сепарируемой фракции можно выделить частицы с (2*= 0, то нет необходимости проводить деление частиц на классы, что значительно упрощает весь процесс электросепарации. В этом случае необходимо создать элек-

трическое поле напряженностью Е для сепарации частиц с минимальным суммарным зарядом который определяется из уравнения (23).

Теоретические расчеты показали, что для частиц размером 0,3 мм и меньше величина зарядов ир^в однородном электрическом поле Е при Т=473-ъ493 К одного порядка, что позволяет выделить частицы с близкими значениями проводимости, но разными значениями . С учетом поверхностных свойств такими методами сепарации можно выделить, например, частицы с <3,=0. Это частицы золота из проводящей и алмазы из непроводящей фракций, которые по своим адсорбционным свойствам практически неотличимы. При отсутствии механизма индукционной зарядки было бы проще выделять частицы по адсорбционным свойствам. Если сепарируемые частицы поместить на диэлектрик (подавить механизм индукционной зарядки), они получат возможность заряжаться только за счет поверхностных адсорбционных эффектов.

Способ электрической сепарации золотосодержащего минерального комплекса

Цель предлагаемого способа (Котова, Бурцев, Остащенко, 1993) - повышение эффективности за счет увеличения степени извлечения золота, способ рассчитан на извлечение минерального сырья частиц мелких классов, в частности, золота, платины, алмазов и др. Первые пробные эксперименты были проведены в плоском конденсаторе. На рис. 12 дана принципиальная схема электростатического сепаратора для предложенного способа, где 1 - верхний электрод, на который подается

отрицательный потенциал, Гис.12.„ри1Щ|ОШалЬ11,я схема электростатического 2 - заземление, НИЖНИЙ сепаратора

-40-

электрод нагревается до Т=Т0 с помощью нагревательного элемента.

На нижний электрод засыпался монослой частиц, содержащий частицы золота и сопутствующие минералы. Размеры частиц -0.3 мм. При нагреве до Т=Т0 в поле Е, частицы золота получали заряд<э+, что больше заряда <3+ по крайней мере на величину Частицы с зарядом в поле Е, двигались к отрицательно заряженному электроду, частицы золота оставались на нижнем электроде. Извлекаемость золота составила 100 %. На основе пробных экспериментов по извлечению золота в плоском конденсаторе разработаны и созданы действующие модели лабораторных сепараторов.

Дисковая модель термоэлектростатического сепаратора

Для извлечения частиц минералов были предложены несколько конструкционных моделей, например, дисковая модель термоэлектростатического сепаратора. Основным преимуществом этой модели являются:

1) простота исполнения и наглядность, что очень важно для первых лабораторных типов сепараторов;

2) более доступная возможность изменять межэлектродное расстояние с последующим жестким закреплением.

На рис. 13 приведена схема дискового адсорбоэлектростатичес-кого сепаратора для извлечения частиц золота от сопутствующих минералов для класса частиц - 0,5 мм. Основными узлами сепа-

14

2

ратора являются:

(1) - вибролоток для подачи пробы; (2) - ИК-~5 лампа для подогрева

9 ю 23; (4) - нижний диск,

~7 пробы; (3)- источник 12 постоянного тока ВС-23; (4) - нижний диск,

ратора

(5) - верхний диск, вы-

полняющий роль отрицательного электрода; (6) - щетки, собирающие частицы с верхнего и нижнего дисков; (7) - бункер для сбора частиц с верхнего диска; (8) - бункер для сбора частиц с нижнего диска; (9) - мотор типа РД-09 (У=2,6 об/мин); (10) - мотор типа РД-09 (У=8,13 об/мин); (11) - нагревательный элемент; (12) - изоляционный чехол; (13) - термопара; (14) - цифровой вольтметр типа Щ1415.

Для того, чтобы осуществить забор сепарируемых частиц диски были смещены относительно друг друга на 612 (где <1 - диаметр диска). Для увеличения активного взаимодействия заряженных частиц с отрицательно заряженным электродом в рабочем секторе верхний диск вращался с большей скоростью по отношению к нижнему диску. При такой конструкции эффект "осцилляции" практически отсутствовал. Кроме того удалось подавить механизм индукционной зарядки частиц. Для этого нижний заземленный электрод был изолирован от минеральных частиц диэлектрической пластинкой. В результате частицы получили возможность заряжаться только за счет поверхностных эффектов.

Вследствие смещения и вращения дисков заряженные частицы движутся в сильно неоднородном электрическом поле. Анализ движения заряженных частиц в электрических полях не представляет серьезных математических трудностей только для полей элементарных конфигураций (например, плоский конденсатор). Во всех же других случаях (например, в данном случае) электрическое поле оказывается настолько сложным, что с помощью элементарных функций даже выражение для потенциала не удается представить в конечной форме. Интервал возможных траекторий движущихся частиц золота вследствие Е будет размыт из-за неоднородности состава частиц, Е вносит определенный вклад в перераспределение суммарного заряда частиц, снижая процент извлечения золота.

Адсорбофизические методы сепарации тонкодисперсного минерального сырья

Результаты исследований процессов, протекающих в системе

газ-минерал, позволяют утверждать, что адсорбофизические поля влияют на физические параметры благодаря связи между молекулярными и электронными процессами в приповерхностной области минеральных частиц. На основе исследований взаимосвязи и закономерностей в системе газ-минерал разработаны адсорбофизические методы сепарации тонкодисперсного минерального сырья.

В современных обогатительных технологиях наблюдается тенденция вовлечения в технологические процессы бедных по содержанию полезных компонентов руд, а также труднообогатимых, к которым относятся мелкие и тонкие минеральные частицы. Основные технологические схемы связаны с достаточно эффективными химическими методами, но, как правило, используют токсические и дорогостоящие реагенты, что приводит к серьезным нарушениям в экологии. Альтернативной химическим технологиям являются те, в основе которых сепарация идет по физическим параметрам, т.е. задействованы в основном объемные свойства минеральных частиц - может быть не всегда достаточно эффективные, но экологически безопасные, что очень важно для развития обогатительной промышленности северных районов.

Химические способы сепарации работают по схеме А-В, где А -поверхность минеральных частиц, В - активная среда. Физические способы сепарации - по схеме А'-С, ще А' - минеральные частицы, С - поле (температурное, электромагнитное и т.д.). Нами разработан новый подход к технологии обогащения тонкодисперсного минерального сырья по схеме А-В-С.

Примером такого подхода могут служить адсорбофизические методы сепарации, суть которых заключается в активации поверхности минеральных частиц, как это традиционно делают химики, но при этом предлагаются экологически безопасные способы активации: адсорбция (десорбция) и фотосорбция простых молекул газовой фазы (кислород, водород, метан, оксид углерода и др.) в сочетании с обычными физическими методами сепарации.

В основу адсорбофизических методов сепарации тонкодисперсных минеральных систем положен основной принцип: выделе-

ние поверхностной составляющей необходимых параметров минеральных частиц и затем сепарация полезных компонентов за счет этой поверхностной составляющей либо при ее модификации, блокируя объемные свойства, либо с учетом объемных свойств минералов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для исследования процессов в приповерхностной области микроминералов предложена модель газ-ТМС, в которой с помощью поверхностных реакций выявлена связь между молекулярными процессами в адсорбированной фазе и электронными процессами в приповерхностной области минерала. Адсорбированные молекулы изменяют поверхностные электронные состояния, создают новые, последние влияют на физико-химические свойства тонкодисперсных минеральных систем, что приводит к принципиально новым свойствам (например, адсорбофизическим).

Поверхностные характеристики тонкодисперсных минеральных систем отличаются от объемных, выявлена связь между поверхностными и объемными параметрами. С уменьшением размеров минеральных частиц вклад поверхностной составляющей увеличивается.

Оксидные тонкодисперсные минеральные системы оказались информативными объектами для исследования приповерхностной области минералов и способов ее модификации (активации). Одним из способов идентификации поверхностных центров минералов является их избирательная способность взаимодействовать с молекулами газовой фазы акцепторной или донорной природы. Блокировка поверхностных центров в физических полях простыми молекулами газовой фазы определенной природы приводит к изменению поверхностных свойств тонкодисперсных минералов. Исследован механизм образования поверхностных центров и их взаимодействия с молекулами газовой фазы.

Активными поверхностными центрами могут быть фотоактивированные формы поверхностного структурного кислорода ми-

-44-

нералов. Проведены температурные и спектральные исследования фотоактивированных форм поверхностного структурного кислорода ТМС. На некоторых оксидных ТМС обнаружено образование дырочных центров двух типов при облучении в области температур жидкого азота. Взаимодействие кислорода газовой фазы с фотоиндуцированными дырочными центрами 0~ приводит к образованию двух форм "аномально" адсорбированного кислорода с разной энергией связи с поверхностью (что обусловлено различным окружением).

Для оксидных тонкодисперсных минеральных систем характерен процесс перестройки поверхности за счет фотостимулирован-ного дефектообразования. При этом часть решеточного кислорода переходит в адсорбированную форму. Появление дополнительных дырочных центров при низкотемпературном облучении приводит к образованию адсорбированных молекул с меньшей энергией активации десорбции. Сделано предположение о наличии температурного максимума при Т=170 К эффективности фотостимули-рованного дефектообразования.

Соотношение электронных и дырочных центров на поверхности тонкодисперсных минеральных систем обычно примерно одинаковое, однако, нарушая адсорбционно-десорбционное равновесие, это соотношение можно менять, создавая дефицит поверхностных электронных (дырочных) центров, который не зависит от структуры минерала, но зависит от природы, спектральной области возбуждения, состояния поверхности, активности в отношении адсорбции (фотосорбции) донорных (акцепторных) газов. Эффективность конверсии метана коррелирует с эффективностью образования дефицита электронных центров.

По фотосорбционной активности к донорным и акцепторным газам были выявлены два типа минералов: с предполагаемым дефицитом поверхностных электронных центров (рутил, бадделеит, касситерит, периклаз и др.) и с отсутствием дефицита поверхностных электронных центров, для таких образцов характерно наличие долгоживущих электронных центров (цинкит).

Особо важную роль в адсорбированной фазе минерала играет

гидроксильный покров, который оказывает влияние на физико-химические свойства поверхности тонкодисперсных минеральных систем, в некоторых случаях это влияние распространяется на весь объем образца.

Диссоциативная адсорбция молекул газовой фазы, в том числе водородсодерясащих молекул, на фотоиндуцированных дырочных центрах сопровождается большими величинами теплот адсорбции, при этом в случае с водородсодержащими молекулами наблюдается свечение. Энергия возбуждения Е^ может идти или на возбуждения центра люминесценции, или на возбуждения комплекса, состоящего из активного центра и адсорбированной молекулы. Вероятность этого явления достаточно высока. Фопгошщу-цированная адсорболюминесценция наблюдается на многих оксидных тонкодисперсных минеральных системах.

Исследован механизм фотоиндуцированной адсорболюминес-ценции и поверхностные центры. Фотоиндуцированная адсорболюминесценция отличается от люминесценции исследованных образцов спектром возбуждения и излучения, механизмом явления, зависит от состояния поверхности образца и природы адсор-бата.

Исследованы адсорбофизические поля и их влияние на физические параметры микроминералов. Например, адсорбоэлектри-ческие поля могут привести к уменьшению величины напряженности электрического поля. Влияние адсорбофизических полей на физические параметры микроминералов обусловлено тесной связью, которая существует в системе газ-микроминерал между молекулярными и электронными процессами,

По сорбционной активности тонкодисперсных минеральных систем к различным газам можно судить об их адсорбофизических свойствах, например, вероятности возникновения и величины поверхностного нескомпенсированного заряда <35. Выявлены минералы (золота, платина, алмазы), для которых поверхностный нескомпенсированный заряд равен нулю. Вероятность фотоиндуцированной адсорболюминесценции для этих минералов нулевая.

Предложен способ модификации (активации) поверхности тон-

-46-

кодисперсных минеральных систем. В основе этого способа лежит тесное взаимодействие между молекулярными процессами в адсорбированной фазе и электронными процессами в приповерхностной области минералов. При взаимодействии акцепторных (донорных) газов с электронными (дырочными) центрами поверхности тонкодисперсных минеральных систем в физических полях происходит смещение адсорбционно-десортционного равновесия, которое и приводит к модификации (активации) поверхности минеральных частиц, в некоторых случаях всего объема частиц.

Изложены основные принципы адсорбофизических методов сепарации тонкодисперсных минеральных частиц: активация поверхности тонкодисперсных минеральных систем при взаимодействии простых молекул газовой фазы с определенными поверхностными центрами в физических полях, выделение поверхностной составляющей необходимого параметра и разделения частиц либо с учетом поверхностной составляющей, либо только по поверхностной составляющей, блокируя при этом объемные свойства. Определены границы применимости адсорбофизических методов сепарации. Для адсорбоэлектростатического метода создана и опробована установка лабораторного типа.

Исследованные в работе кристаллохимические превращения метана - распространенный процесс для тонкодисперсных минеральных систем. Существуют два конкурирующих процесса: наращивание углеродной цепи, вплоть до полимеризации, и окислительные процессы. При облучении в области собственного поглощения образца преобладают окислительные процессы.

Список основных работ по теме диссертации

1. Адсорбофизические методы обогащения тонкодисперсного минерального сырья. - СПб.: Наука, 1999. - 77 с.

2. Юшкин Н.П., Асхабов А.М., Котова О.Б. и др. Микро- и на-нодисперсные структуры минерального вещества. - Сыктывкар: Геопринт, 1999. -216 с.

3. Пат. 484220 СССР. Способ электрической сепарации золота

-47-

/ О.Б.Котова, И.Н.Бурцев, Б.А.Остащенкс/

4. Котова О.Б. Поверхностные процессы в физических методах сепарации. - Сыктывкар, 1993. -18 с. (Сер. препринтов "Науч. докл."/ Коми НЦ УрО РАН; Вып. 307).

5. Котова О.Б. Фотопроцессы в приповерхностной области кристаллов- Сыктывкар, 1992. - 18 с. (Сер. препринтов "Науч. докл."/ Коми НЦ УрО РАН; Вып. 277).

6. Котова О.Б. Модификация поверхностных свойств минералов в обогатительных процессах // Минералы и минеральные ассоциации. - Сыктывкар, 1993. - С.99-103. (Тр. Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН; Вып.81).

7. Котова О.Б., Ширяева JI.JI. Роль реальной поверхности частиц минерального комплекса в физических методах обогащения // Обогащение тонкодисперсных руд. - Сыктывкар, 1992. - С.22-30. (Тр. Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН; Вып. 80).

8. Остащенко Б.А., Бурцев И.Н., Котова О.Б. и др. Перспективные направления обогащения лейкоксенсодержащего сырья // Обогащение тонкодисперсных руд. - Сыктывкар, 1992,- С.5-10. (Тр. Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН; Вып. 80).

9. Котова О.Б. Влияние состояния поверхности на магнитные свойства минералов //Сыктывкарский минералогический сборник.

- Сыктывкар, 1996. - С. 135-139. (Тр. Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН; Вып.90).

10. Котова О.Б. Влияние облучения на магнитные свойства лей-юксена // Минераловедение и минералогенезис.- Сыктывкар, 1988.

- С.61-64.

11. Котова О.Б. Фотоактивированные формы поверхностного кислорода на оксидных минералах // Сыктывкарский минералогический сборник,- Сыктывкар, 1999. - С.27-35. (Тр. Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН; Вып. 101).

12. Котова О.Б. Взаимосвязь молекулярных и электронных процессов //Минералогическая кристаллография, кристаллогенезис, кристаллосинтез- Сыктывкар, 1990. - С.63-64.

13. Котова О.Б. Электрические свойства поверхности кварца// Минералогия кварца: Материалы совещания. - Сыктывкар, 1992.

-48-

- С.26.

14. Котова О.Б. Минералы как регуляторы состава атмосферы // Минералогия и жизнь: Материалы к межгосударственному минералогическому семинару. - Сыктывкар, 1993.-С.39-40.

15. Котова О.Б. Адсорбционные эффекты на поверхности минералов // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Се-вероуральского сегмента. Материалы конференции - Сыктывкар, 1992. - С.96-97.

16. Котова О.Б. Поверхностные свойства золота и сопутствующих минералов кор выветривания Приполярного Урала// Тез. докл. регионального симпозиума "Благородные металлы и алмазы севера европейской части России".-Петрозаводск, 1995.-С. 122-124.

17. Котова О.Б. Перспективные направления развития нетрадиционных методов обогащения // Геология и минерально-сырьевые ресурсы европейского северо-востока России. - Сыктывкар, 1994. - Т. 1- С. 191-192.

18. Котова О.Б. Фотоизотопный гетерообмен кислорода на оксидных минералах//Минералогия Урала. Материалы совещания-Миасс, 1998. - С.201-204.

19. Котова О.Б., Басов Л.Л. Фотоактивация поверхностного кислорода на Ga^ и его роль в фотоконверсии метана// Тез. докл. IX Всесоюз. совещ. по воздействию ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы. - Л., 1986. - 64 с.

20. Kotova O.B. Photoreaction in subsurface minerals with simple gas phase molecules // Terra Nova, v.9, 1997. - P. 417-418.

21. Kotova O.B. Adsorbophysical fields of fine disperse minerals // Terra Nova, v. 10,1999. - P. 658-659.

22. Kotova O.B., Ostashenko B. A., Burtsev I.N. The Perspectives in the Concentration ofFinesized Timanium minerals// 29th IGC: Abstracts. V.2of3. Kyoto, 1992.-P.318.

23. Kotova ОБ., Ostashenko В A The new Properties of Weil-Known Minerals //30th IGC: Abstracts. V.2 of 3. - Beiging, China, 1996. - P.492.

24. Котова О.Б. Проблемы и перспективы обогащения тонкодисперсного минерального сырья // Геология и минеральные ресурсы европейского севера-востока России: новые результаты и

-49-

новые перспективы. Материалы XIII Геологического съезда Республики Коми. XIV. - Сыктывкар, 1999, - С. 175-176.

25. Котова О.Б. Поверхность минералов: с визуального уровня на электронный // История и философия минералогии. Материалы II Международного минералогического семинара. - Сыктывкар: Геопринт, 1999. - С. 34-35.

РИЦСПГГИ. 20.04.2000. 3.194. Т. 100 экз.

199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, 2

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Котова, Ольга Борисовна

Введение.

Глава 1. Современное состояние проблемы взаимодействия тонкодисперсных минеральных систем с газовой фазой.

1.1. Обзор приемов и методов исследования поверхности минералов

1.2. Основные понятия о физической и химической адсорбции.

1.3. Фотопроцессы на поверхности кристаллов.

1.4. Особенности электронных процессов в широкозонных кристаллах. Фотопроцессы, протекающие на поверхности кристаллов при возбуждении квантами света с энергиями меньше ширины запрещенной зоны.

1.5. Фотоиндуцированные поверхностные центры.

1.6. Структура и роль гидроксильного покрова тонко дисперсных минеральных систем.

1.7. Кинетика фотосорбционных и постсорбционных процессов, формы адсорбции.

1.8. Реакционная способность поверхностных ионных форм кислорода.

Выводы.

Глава 2. Методика и техника экспериментальных исследований.

2.1. Принципы и методика эксперимента.

2.2. Описание экспериментальной установки.

2.2.1.Реакто р.

2.2.2. Система измерения полных и парциальных давлений.

2.2.2.1.Система измерения полных давлений.

2.2.2.2.Система измерения парциальных давлений.

2.2.3. Система откачки.

2.2.4. Система напуска и осушки газов.

2.2.5. Система освещения.

2.2.6. Система нагрева и охлаждения кюветы.

2.2.7. Система регистрации спектров фотолюминесценции.

2.3. Методика подготовки образцов к работе.

2.3.1.Очистка поверхности исследуемых образцов.

2.4.Термодесорбционные методы исследования.

2.5. Методы исследования поверхностных магнитных свойств мелкодисперсных минеральных систем.

2.5.¡.Методика приготовления образцов.

2.5.2.Методика измерения магнитной проницаемости.

Выводы.

Глава 3. Кристаллохимические взаимодействия на поверхности тонкодисперсных минеральных систем.

3.1. Зависимость величины дефицита электронных центров от природы и структуры ТМС.

3.2. Кинетика поверхностных процессов при облучении системы метан-рутил.

3.3. Влияние кислорода газовой фазы на исследуемые поверхностные процессы ТМС.

3.4. Роль фотоактивированных форм фотосорбированного кислорода в поверхностных процессах.

3.5. Влияние спектральной области возбуждения на поверхностные процессы ТМС.

3.6. Влияние состояния поверхности ТМС на поверхностные процессы

3.7. Активные поверхностные центры на ТМС

3.7.1. Обсуждение механизма фотоконверсии метана в более сложные углеводороды.

Выводы.•.

Глава 4. Фотоактивированные формы поверхностного кислорода тонко дисперсных минеральных систем

4.1. Фотоизотопный гетерообмен кислорода.

4.2. Исследование фотоактивированных форм поверхностного кислорода на тонко дисперсных образцах бадделеита.

4.3. Температурная зависимость образования активных центров

Выводы.

Глава 5. Гидроксильиый покров тонкодисперсных минеральных систем

5.1. Влияние гидроксильного покрова на поверхностные реакции ТМС.

5.2. Фотоиндуцированная адсорболюминисценция.

5.3. Влияние гидроксильного покрова на электрические свойства ТМС.

5.4. Влияние гидроксильного покрова на магнитные свойства ТМС.

5.5. Влияние гидроксильного покрова на окраску тонко дисперсных минеральных систем.

5.6. Структура гидроксильного покрова и ее роль в поверхностных процессах ТМС.

Выводы.

Глава 6. Адсорбофизические состояния и свойства тонкодисперсных минеральных систем

6.1. Физическая и химическая адсорбция.

6.2. Влияние молекулярных процессов на электронные свойства-поверхности тонко дисперсных минеральных систем.

6.3. Адсорбомагнитные свойства тонко дисперсных минеральных систем.

6.4. Адсорбофизические поля тонкодисперсных минеральных систем.

Введение Диссертация по геологии, на тему "Кристаллохимические и кристаллофизические процессы в приповерхностной области тонкодисперсных минеральных систем"

Актуальность. Процессы сорбции имеют важное научное и практическое значение. Частным случаем таких процессов является сорбция на поверхности тонкодисперсных минеральных фаз - весьма распространенных природных и искусственных сорбентов. Однако в этой области еще много неясного. Главная трудность в построении теории поверхности минералов заключается в асимметрии координационной сферы поверхностных атомов и их взаимодействии с атомами окружающей среды, а также в значительной разупорядоченности поверхностной фазы. На поверхности реализуется взаимосвязь процессов на электронном, атомарном и молекулярном уровнях. Доступность поверхности минералов к различного рода внешним воздействиям открывает широкие научные и технические возможности использования поверхностных явлений, поэтому представляется актуальным исследование кристаллохимических и кристаллофизических процессов в приповерхностной области различных минеральных систем.

Концентрация атомов в поверхностных фазах всегда существенно меньше, чем в объеме исследуемого образца, что требует резкого повышения чувствительности методов анализа (как структурного, так и элементного). С уменьшением размеров частиц в минеральных системах увеличивается удельная поверхность, а вместе с ней - величина поверхностного эффекта, он становится более доступным для исследования. В этом плане перспективными объектами являются тонкодисперсные минеральные системы.

Поскольку среди природных сорбентов преобладают оксидные минералы, изучение адсорбционных процессов на их поверхности является особо актуальным. Исследование состояния и структуры поверхности оксидных минералов является важной составной частью настоящей работы.

В современных технологиях обогащения наблюдается тенденция вовлечения минералов мелких и тонких классов в технологические схемы, поэтому изучение физико-химических и технологических свойств поверхности микро- и нанодисперсного минерального вещества и возможностей их модифицирования имеет решающее значение для развития теоретической и экспериментальной базы нанотехнологий.

Цели и задачи исследований. Основной целью диссертационной работы являлось выяснение механизма кристаллохимических и кристаллофи-зических процессов в приповерхностной области тонкодисперсных минеральных систем, избирательной способности поверхностных центров взаимодействовать с молекулами газовой фазы и новых свойств тонкодисперсного минерального вещества. Это открывает возможность технологических разработок адсорбофизических методов сепарации тонкодисперсного минерального сырья.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Установление связи между кристаллохимическими и кристаллофи-зическими процессами в приповерхностной области тонкодисперсных минеральных систем с помощью тестовых реакций, протекающих с участием поверхностных центров.

2. Выявление общих закономерностей, активизации и блокировки поверхностных центров тонкодисперсных минеральных систем и возможностей их идентификации.

3. Определение роли сорбированного кислорода в создании и активации поверхностных центров тонкодисперсных минеральных систем путем изучения его фотоактивированных форм.

4. Исследование структуры гидроксильного покрова тонко дисперсных минеральных систем и его роли в формировании кристаллохимических и кристаллофизических свойств.

5. Определение влияния адсорбофизических полей на физические характеристики тонкодисперсных минеральных систем.

6. Разработка основных принципов адсорбофизических методов сепарации тонкодисперсных руд.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института геологии Коми НЦ УрО РАН по темам: «Минерально-сырьевые ресурсы Европейского севера-востока»; «Минералого-технологический анализ основных видов минерального сырья Республики Коми с целью выработки рациональных и комплексных технологий обогащения»

Научная новизна работы.

1. Впервые установлена возможность активации (модификации) поверхности тонкодисперсных минеральных систем за счет взаимодействия поверхностных центров с молекулами газовой фазы в физических полях.

2. Установлено, что фотостимулированное дефектообразование способно реконструировать поверхность тонкодисперсных минеральных систем, при этом кислород газовой фазы становится конкурентоспособным по отношению к подвижным ионам кислорода решетки при захвате энергетически выгодных положений.

3. Впервые для тонко дисперсных минеральных систем установлены механизм и природа поверхностного нескомпенсированного заряда СЬ- Выявлены минералы (золото, платина и алмазы), для которых СЬ^О.

4. Показано влияние адсорбофизических полей на физико-химические параметры тонкодисперсных минеральных систем, которое обусловлено связью адсорбированной фазы и объема на электронном, атомарном и молекулярном уровнях.

5. Выявлены новые свойства минералов при модификации поверхности в процессе нарушения адсорбционно-десорбционного равновесия: ад-сорбоэлектрические, адсорбомагнитные, адсорбооптические, в том числе адсорболюминесцентные.

6. Впервые в результате изучения поверхностных реакций взаимодействия молекул газовой фазы с тонкодисперсными минеральными системами обоснованы основные принципы и предложены адсорбофизические методы сепарации тонкодисперсного минерального сырья.

Практическое значение работы.

1. На основе результатов проведенных исследований приповерхностной области тонкодисперсных минеральных систем, ее активных центров и процессов дефектообразования предложен новый способ модификации (активации) поверхности, по адсорбофизическим свойствам выделены минералы (золото, алмазы, платина), для которых перспективна разработка адсорбофизических методов сеперации.

2. Результаты, полученные в работе, могут быть использованы в различных областях минералогии, в том числе технологической, при моделировании процессов, протекающих в системе газ-минерал, при разработке фотокаталитического получения этилена из метана и создании новых конструкционных материалов.

3. Явление фотоиндуцированной адсорболюминесценции, обнаруженной на тонкодисперсных кристаллах Са203 и исследованной на ряде других объектов, дает информацию о переносе энергии в процессе взаимодействия молекул газовой фазы с тонкодисперсными минеральными системами.

4. Обоснованы принципы и предложены адсорбофизические методы сепарации тонкодисперсного минерального сырья. Для адсорбоэлектроста-тического метода создана и опробована установка лабораторного типа.

Основные защищаемые положения.

1. Кристаллохимические и кристаллофизические взаимодействия молекул газовой фазы с поверхностными центрами в физических полях приводят к изменению поверхностных свойств тонкодисперсных минеральных систем.

2. Процесс перестройки поверхности за счет фотостимулированного дефектообразования характерен для оксидсодержащих тонкодисперсных минеральных систем. Кислород газовой фазы в процессе перестройки способен конкурировать с подвижными ионами кислорода решетки оксидсодержащих тонкодисперсных минеральных систем при захвате энергетически выгодных положений.

3. Смещение адсорбционно-десорбционного равновесия являтся причиной появления принципиально новых свойств тонкодисперсных минеральных систем: адсорбоэлектрических, адсорбомагнитных, адсорбоопти-ческих, в том числе адсорболюминесцентных.

4. Влияние адсорбофизических полей на кристаллохимические и кри-сталлофизические характеристики тонкодисперсных минеральных систем обусловлено тесной связью между молекулярными процессами в адсорбированной фазе и электронными процессами в приповерхностной области этих систем.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на: Международной конференции "Теплообмен в технологических процессах" (Рига, 1991); 29-м и 30-м Международных геологических конгрессах (Япония, Киото, 1992; Китай, Пекин, 1996); Первой международной конференции "Современная минералогия и минералогические процессы" (Китай, Пекин, 1992); Межгосударственном минералогическом семинаре "Минералы и минеральные ассоциации" (Сыктывкар, 1993); 16-м и 17-м Съездах Международной минералогической ассоциации (Италия, Пиза, 1994; Канада, Торонто, 1998); Международном семинаре "Минералогия и жизнь: биоминеральные взаимодействия" (Сыктывкар, 1996); 5-м Интернациональном конгрессе по прикладной минералогии н

Польша, Варшава, 1996); 9-м и 10-м съездах Европейского союза геонаук (Франция, Страсбург, 1997; 1999); 18-м кристаллографическом съезде (Чехия, Прага, 1998); II Международном минералогическом семинаре (Сыктывкар, 1999); Международном совещании "Научные основы, методы и технологии разделения минеральных компонентов при обогащении техногенного сырья" (Плаксинские чтения) (Иркутск, 1999); VIII и IX съездах Всероссийского минералогического общества при РАН (Санкт-Петербург, 1992; 1999); I Уральском кристаллографическом совещании (Сыктывкар, 1990); Всесоюзном совещании "Минералогия кварца" (Сыктывкар, 1990); Всесоюзном совещании "Теория минералогии" (Сыктывкар, 1991); Всероссийской конференции "Геология и минерально-сырьевые ресурсы европейского северо-востока России" (Сыктывкар, 1994); Совещании "Благородные металлы и алмазы севера европейской части России" (Петрозаводск, 1995); Всероссийской конференции "Золото, платины и алмазы Республики Коми и сопредельных территорий" (Сыктывкар, 1998); совещании "Минералогия Урала" (Миасс, 1998); Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 1998); совещании "Теоретическая, минералогическая и техническая кристаллография" (Сыктывкар, 1998); совещании "Геология и минеральные ресурсы Европейского Северо-Востока России" (Сыктывкар, 1999); Коми республиканском совещании "Проблемы комплексного освоения Ярегского нефтетитанового месторождения" (Сыктывкар, 1991).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 60 научных работ, в том числе две монографии, два отдельных издания, получен патент на изобретение способа извлечения золота.

Все научные выводы диссертации сформулированы автором самостоятельно. 2

Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и содержит 290 страниц, включая 8 таблиц, 72 рисунка и фотографий. Список литературы включает 170 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Котова, Ольга Борисовна

ВЫВОДЫ

Поверхностные характеристики тонкодисперсных минеральных систем отличаются от объемных, выявлена связь между поверхностными и объемными параметрами. С уменьшением размерности минеральных частиц вклад поверхностной составляющей увеличивается.

Рассмотрены две формы адсорбции, наблюдаемые на тонкодисперсных минеральных системах: физическая адсорбция и хемосорбция. При определенных условиях физическая адсорбция способна переходить в хемосорбцию.

При хемосорбции (фотосорбции или десорбции) газовых молекул акцепторной или донорной природы происходит изменение состояния поверхности тонкодисперсных минеральных систем, которое может привести к новому ад-сорбофизическому состоянию приповерхностной области (или всего объема).

2-Г*

Показано, что при хемосорбционных процессах на поверхности тонкодисперсных минеральных частиц происходит перераспределение заряда и при определенных условиях необходимо учитывать поверхностный неском-пенсированный заряд СЬ, величина которого зависит от положения уровня Ферми. Исследована зависимость СЬ(Т), от природы и размерности частиц. Выявлены минералы, для которых СЬ=0 (золото, платина, алмазы) и минералы, для которых (^>0 или СЬ<0 (тонкодисперсные оксидные минералы).

Адсорбция молекул газовой фазы не зависимо от их природы приводит к уменьшению намагниченности тонкодисперсных минеральных систем, оказывая влияние на поверхностную составляющую. Показано, что поверхностные магнитные свойства отличаются от объемных и имеют сложный характер взаимосвязи. Уменьшение степени гидроксилирования тонкодисперсных минеральных систем может привести к увеличению магнитных характеристик.

Исследовано влияние адсорбофизических полей на физичекие характеристики тонко дисперсных минеральных систем. Показано, что это влияние обусловлено тесной связью между молекулярными процессами в адсорбированной фазе и электронными процессами в тонкодисперсных минеральных системах.

Предложен новый способ активации поверхности тонкодисперсных минеральных систем, оригинальность которого заключается в активации (модификации) поверхности при взаимодействии простых молекул газовой фазы с определенными поверхностными центрами кристаллов в физических полях.

Выявлены новые свойства тонко дисперсных минеральных систем: ад-сорбоэлектрические, адсорбомагнитные, адсорбооптические, в том числе ад-сорболюминесцентные, которые обусловлены нарушением адсорбционно-десорбционного равновесия и в результате дефектообразования.

Разработаны основные принципы адсорбофизических методов сепарации: активация поверхности тонко дисперсных минеральных систем при взаимодействии простых молекул газовой фазы с определенными поверхностными центрами в физических полях, выделение поверхностной составляющей физического параметра минеральной частицы и разделение частиц либо с учетом поверхностной составляющей, либо только по поверхностной составляющей, блокируя объемные свойства. Определены границы применимости адсорбофизических методов сепарации. Для адсорбоэлектростатического метода создана и опробована лабораторная установка.

Тонкодисперсные минеральные системы могут быть генераторами простых молекул газовой фазы. ТМС являются составной частью природной системы, способной регулировать состав атмосферы Земли.

УС

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для исследования процессов в приповерхностной области микроминералов предложена модель газ-ТМС, в которой с помощью поверхностных реакций выявлена связь между молекулярными процессами в адсорбированной фазе и электронными процессами в приповерхностной области минерала. Адсорбированные молекулы изменяют поверхностные электронные состояния, создают новые, последние влияют на физико-химические свойства тонкодисперсных минеральных систем, что приводит к принципиально новым свойствам (например, адсорбофизическим).

Поверхностные характеристики тонкодисперсных минеральных систем отличаются от объемных, выявлена связь между поверхностными и объемными параметрами. С уменьшением размеров минеральных частиц вклад поверхностной составляющей увеличивается.

Оксидные тонкодисперсные минеральные системы оказались информативными объектами для исследования приповерхностной области минералов и способов ее модификации (активации). Одним из способов идентификации поверхностных центров минералов является их избирательная способность взаимодействовать с молекулами газовой фазы акцепторной или донорной природы. Блокировка поверхностных центров в физических полях простыми молекулами газовой фазы определенной природы приводит к изменению поверхностных свойств тонкодисперсных минералов. Исследован механизм образования поверхностных центров и их взаимодействия с молекулами газовой фазы.

Активными поверхностными центрами могут быть фотоактивированные формы поверхностного структурного кислорода минералов. Проведены температурные и спектральные исследования фотоактивированных форм поверхностного структурного кислорода ТМС. На некоторых оксидных ТМС обнаружено образование дырочных центров двух типов при облучении в области температур жидкого азота. Взаимодействие кислорода газовой фазы с фотоиндуцированными дырочными центрами О" приводит к образованию двух форм «аномально» адсорбированного кислорода с разной энергией связи с поверхностью (что обусловлено различным окружением).

Важную роль в поверхностных процессах тонкодисперсных минеральных систем играет фотостимулированное дефектообразование.

Для оксидных тонкодисперсных минеральных систем характерен процесс перестройки поверхности за счет фотостимулированного дефектообразования. При этом часть решеточного кислорода переходит в адсорбированную форму. Появление дополнительных дырочных центров при низкотемпературном облучении приводит к образованию адсорбированных молекул с меньшей энергией активации десорбции. Сделано предположение о наличии температурного максимума при Т=170 К эффективности фотостимулированного дефектообразования.

Соотношение электронных и дырочных центров на поверхности тонкодисперсных минеральных систем обычно примерно одинаковое, однако, нарушая адсорбционно-десорбционное равновесие, это соотношение можно менять, создавая дефицит поверхностных электронных (дырочных) центров, который не зависит от структуры минерала, но зависит от природы, спектральной области возбуждения, состояния поверхности, активности в отношении адсорбции (фотосорбции) донорных (акцепторных) газов. Эффективность конверсии метана коррелирует с эффективностью образования дефицита электронных центров.

По фотосорбционной активности к донорным и акцепторным газам выявлены два типа минералов:

- с предполагаемым дефицитом поверхностных электронных центров (рутил, бадделеит, периклаз, касситерит и др.);

- с отсутствием дефицита поверхностных электронных центров, для таких образцов характерно наличие долгоживущих электронных центров

2 Г Я цинкит).

Особо важную роль в адсорбированной фазе минерала играет гидроксильный покров, который оказывает влияние на физико-химические свойства поверхности тонкодисперсных минеральных систем, в некоторых случаях это влияние распространяется на весь объем образца.

Диссоциативная адсорбция молекул газовой фазы, в том числе водородсодержащих молекул, на фотоиндуцированных дырочных центрах сопровождается большими величинами теплот адсорбции, при этом в случае с водородсодержащими молекулами наблюдается свечение. Энергия возбуждения Ев03. может идти или на возбуждения центра люминесценции, или на возбуждения комплекса, состоящего из активного центра и адсорбированной молекулы. Вероятность этого явления достаточно высока. Фотоиндуцированная адсорболюминесценция наблюдается на многих оксидных тонкодисперсных минеральных системах.

Исследован механизм фотоиндуцированной адсорболюминесценции и поверхностные центры. Фотоиндуцированная адсорболюминесценция отличается от люминесценции исследованных образцов спектром возбуждения и излучения, механизмом явления, зависит от состояния поверхности образца и природы адсорбата.

Фотоиндуцированная адсорболюминесценция дает информацию о миграции энергии в процессе взаимодействия газовой фазы с приповерхностной областью тонкодисперсных минеральных систем.

Исследованы адсорбофизические поля и их влияние на физические параметры микроминералов. Например, адсорбоэлектрические поля могут привести к уменьшению величины напряженности электрического поля. Влияние адсорбофизических полей на физические параметры микроминералов обусловлено тесной связью, которая существует в системе газ-микроминерал между молекулярными и электронными процессами,

По сорбционной активности тонкодисперсных минеральных систем к различным газам можно судить об их адсорбофизических свойствах, например, вероятности возникновения и величины поверхностного нескомпенсированного заряда . Выявлены минералы (золота, платина, алмазы), для которых поверхностный нескомпенсированный заряд равен нулю. Вероятность фотоиндуцированной адсорболюминесценции для этих минералов нулевая.

Предложен способ модификации (активации) поверхности тонкодисперсных минеральных систем. В основе этого способа лежит тесное взаимодействие между молекулярными процессами в адсорбированной фазе и электронными процессами в приповерхностной области минералов. При взаимодействии акцепторных (донорных) газов с электронными (дырочными) центрами поверхности тонкодисперсных минеральных систем в физических полях происходит смещение адсорбционно-десортционного равновесия, которое и приводит к модификации (активации) поверхности минеральных частиц, в некоторых случаях всего объема частиц.

Изложены основные принципы адсорбофизических методов сепарации тонкодисперсных минеральных частиц: активация поверхности тонкодисперсных минеральных систем при взаимодействии простых молекул газовой фазы с определенными поверхностными центрами в физических полях, выделение поверхностной составляющей необходимого параметра и разделения частиц либо с учетом поверхностной составляющей, либо только по поверхностной составляющей, блокируя при этом объемные свойства. Определены границы применимости адсорбофизических методов сепарации. Для адсорбоэлектростатического метода создана и опробована установка лабораторного типа.

Исследованные в работе кристаллохимические превращения метана -распространенный процесс для тонкодисперсных минеральных систем. Существуют два конкурирующих процесса: наращивание углеродной цепи,

14 вплоть до полимеризации, и окислительные процессы. При облучении в области собственного поглощения образца преобладают окислительные процессы, которые сами по себе также представляют интерес, поскольку позволяют рассматривать минералы составной частью природной системы, регулирующей состав атмосферы Земли, а тонкодисперсные минеральные системы в качестве генераторов водорода, кислорода и других молекул газовой фазы. Предложен механизм кристаллохимических преобразований в системе НЛ-образец, который был использован при выявлении механизма фотоиндуцированной адсорболюминесценции водородсодержащих молекул газовой фазы на оксидсодержащих минералах.

Библиография Диссертация по геологии, доктора геолого-минералогических наук, Котова, Ольга Борисовна, Сыктывкар

1. Андреев Н.С., Прудников И.М. Спектральные исследования фотосорбции кислорода и метана и фотоиндуцированных сигналов ЭПР на окиси цинка. Механизм фотосорбции метана // Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15, вып. 3. -С.715-721.

2. Андреев Н.С., Котельников В.А. Фотоиндуцированная адсорболюминес-ценция на окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1974. - Т.5, вып. 6. -С.1612-1613.

3. Антонов-Романовский В.В. Кинетика фотолюминесценции кристалло-фосформ. М.: Наука, 1966. - 324 с.

4. Аристов Ю.И. Изучение туннельных реакций переноса электрона на поверхности и в объем высокодисперсных диэлектрических окислов. Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. - Новосибирск: Инст. катализа СО АН СССР, 1980. - С.121-131.

5. Баранов Э.В., Холмогоров В.Е., Теренин А.Н. Фотоиндуцированные сигналы ЭПР //Докл. АН СССР. 1962. - Т.146, №1. - С.125-128.

6. Барский Л.А. Основы металлургии. М.: Наука, 1984.

7. Бару В.Г., Волькенштейн Ф.Ф. Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников. М.: Наука, 1978. - С.10-14.

8. Басов JI.JL Исследование фотосорбционных и фотоэлектрических процессов на окиси цинка и двуокиси олова. Дис. на соискание уч.ст. канд. ф.-м. наук. - Л.: ЛГУ, 1977. - С.228-238.

9. Басов Л.Л., Котельников В.А., Солоницын Ю.П. Фотодиссоциация простых молекул на окисных адсорбентах // Спектроскопия фотопревращений в молекулах. Л.: Наука, 1977. - С.78-111.

10. Басов Л.Л., Кузьмин Г.Н., Солоницын Ю.П. Фотосорбционные процессы на окислах // Фотосорбционные и фотокаталитические явления в гетерогенных системах. Новосибирск, 1974. - Вып.4. - С.15-18.

11. Басов Л.Л., Кузьмин Г.Н., Прудников И.М., Солоницын Ю.П. Фотосорбционные процессы на окислах // Успехи фотоники. Л., 1977. - Вып.6. - С.82-120.

12. Басов Л.Л., Рябчук В.К. Фотостимулированное дефектообразование и фотохимические процессы на поверхности ионных кристаллов // Тез. докл. V Всесоюзного совещания по радиационной физике и химии ионных кристаллов. -Рига, 1983.-С.215-216.

13. Басов Л.Л., Рябчук В.К., Солоницын Ю.П. Щелочно-галоидные соли как фотокатализаторы // Успехи фотоники. Л., 1980 - Вып.7. - С.3-48.

14. Басов Л.Л., Солоницын Ю.П., Теренин А.Н. Влияние освещения на адсорбционную способность некоторых окислов // Докл. АН СССР. 1965. -Т. 164, № 1. - С.122-124.

15. Басов Л.Л., Дробинин А.Н., Филимонов В.Н. Исследование степени гидратации поверхности на фотолиз воды, фотосорбцию кислорода и водорода на окиси бериллия // Кинетика и катализ. 1982. - Т.23, вып. 1. - С.108-112.

16. Барский^ Л.А. Основы минералургии. М.: Наука. 1984.

17. Бахтин А.И., Горобец Б.С. Оптическая спектроскопия минералов и руд и ее применение в геолого-разведочных работах. Казань: Изд-во Казанского университета, 1992. - 235 с.

18. БыковаТ.Т., Комолов С.А., Лазнева Э.Ф. Фотосорбционные и фотокатили-ческие явления в гетерогенных системах. Новосибирск, 1974. - С.102.

19. Быкова Т.Т., Лазнева Э.Ф. ФТП, 1972. - Т.6. - С.1369.

20. Вьюб Р. Фотопроводимость твердых тел. ИЛ., 1962.

21. Винецкий В.А., Холодарь Г.А. Статическое взаимодействие электронов и дефектов в полупроводниках. Киев: Наукова думка, 1969. - С. 184-186.

22. Володин A.M. Исследование механизма фотоадсорбции кислорода, окиси углерода на окислах цинка, титана и олова методом ЭПР. Дис. на соискание уч.ст.канд.хим.наук. - Новосибирск: Инст.катализа СО АН СССР, 1980. -С.221-224.

23. Володин A.M., Черкашин А.Е. Исследование механизма фотокаталитического окисления окиси углерода на окиси цинка методом ЭПР // Кинетика и катализ. 1981. - Т.22, вып. 5. - С.1227-1231.

24. Володин A.M., Черкашин А.Е. Поверхностные связи на окиси цинка и их роль в процессах фотоадсорбции и окислительного фотокатализа // Кинетика и катализ. 1981. - Т.22, вып.З. - С.598-606.

25. Володин A.M., Черкашин А.Е. Фотохимические превращения молекул СО, Н2, углеводородов Q + С3 на поверхности окиси цинка // Тез. докл. IV Всесоюзного совещания по фотохимии. JL, 1981. - С.64.

26. Волькенштейн Ф.Ф., Горбань А.Н., Соколов В.А. Процессы рекомбинации свободных радикалов на поверхности полупроводников и их люминесценции // Кинетика и катализ. 1963. - Т.4, вып.1. - С.24-34.

27. Волькенштейн Ф.Ф. Влияние ионизирующего облучения на адсорбционные и каталитические свойства полупроводников // Кинетика и катализ. 1961. -Т.2, вып.4. - С.481.

28. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. -М.: Физматгиз, 1960.

29. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. М.: Наука, 1973.

30. Вотяков СЛ., Крохалев В.Я., Пуртов В.К., Краснобаев A.A. Люминесцентный анализ структурного несовершенства кварца. Екатеринбург: Наука, 1993.-70 с.

31. Гернгрардт Н.Э. Лейкоксен новый вид комплексного сырья. - М.: Наука, 1969.-75 с.

32. Гинзбург А.И., Кузьмин В.И., Сидоренко Г.А. Минералогические исследования в практике геологоразведочных работ. М.: Недра, 1981.

33. Голдин Б.А., Котов И.Н., Зарембо JI.K., Карпачев С.Н. Спин-фононное взаимодействие в кристаллах. Л., 1991.

34. Горобец Б.С., Рогожин A.A. Люминесцентные геосистемы и приложения люминесцентных методов в рудной геологии // Минеральное сырье. Вопросы фундаментальной и прикладной минералогии. Изд. ВИМС, 1997. - С. 17-34.

35. Григорьев Я.М., Поздняков Д.В., Филимонов В.Н. Исследование форм хемосорбции С02 на окислах металлов методом инфракрасной спектроскопии // Журнал физ. химии. 1972. - Т.46, № 2. - С.316-320.

36. Деркач В.Н., Дробинин А.Н., Прудников И.М., Солоницын Ю.П. Кинетика постсорбции кислорода на окиси цинка // Кинетика и катализ. 1982. - Т.23. -Вып.3.-С.718-723.

37. Дробинин А.Н. Исследование механизма фотостимулированных реакций на поверхности окиси магния. Дис. на соискание уч.ст.канд. физ.-мат. наук. -Л.: ЛГУ, 1983. - С.81-84.

38. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.: Мир, 1990. - С. 16.

39. Зуев В.А., Литовченко В.Г., Сукач Г.А. Об одном механизме компенсации поверхностного заряда // Укр. физ. ж. 1975. - Т.20, №1. - С.1147-1154.

40. Зуев В.В. Конституция и свойства минералов: (Остовно-электронный подход к исследованию некоторых основных проблем конституции минералов). -Л.: Наука, 1990.-С.279.

41. Иоффе А.Ф. Физика полупроводников. Изд. АН СССР, 1957. Казанский В.Б. Природа дырочных радиационных дефектов на поверхности оксидов и их роль в адсорбции и катализе // Кинетика и катализ. - 1978. -Т. 19, вып. 2. -С. 279-291.

42. Калюжный В.А. Некоторые черты ильменито-лейкоксеновых осадочно-метаморфических фаций сланцев и связанные с ними россыпи на Тимане // Тр. VI геол.конференции Коми АССР. Сыктывкар, 1965. - С.82-86.

43. Кван Т. Электронные явления в хемосорбции и катализе на полупроводниках. М.: Мир, 1969. - С.228.

44. Каталог химических реактивов и высокочистых химических веществ. -М., 1971.-С.609.

45. Кинетика постсорбции кислорода и окиси цинка // В.Н.Деркач, А.Н.Дробинин, И.М.Прудников, Ю.П.Солоницин // Кинетика и катализ. 1982.- Т.23, вып.З. С.718-723.

46. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. -М.: Наука, 1978. С.250-260.

47. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1979. - С.220-242.

48. Киселев В.Ф. О роли фононных возбуждений в явлении фотоадсорбции и фотокатализа на полупроводниках // Кинетика и катализ. 1978. - Т.19, вып.5.- С.1146-1151.

49. Кнатько М.В., Кузьмин Г.Н. Фото и рентгенохимия метана на ТЮ2. Общность и различие // Тез. докл. III Всесоюзного совещания по воздействию ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы. Кемерово, 1982. -С.76.

50. Котельников В.А. Фотоиндуцированная адсорболюминесценция и термо-дисорбционный анализ газов, фотосорбированных на А^Оз // Фотосорбцион-ные и фотокаталитические явления в гетерогенных системах. Новосибирск, 1974.-Вып. 4.-С.84.1999. 77с.

51. Адсорбофизические поля тонкодисперсных минеральных систем // Микро- и нанодисперсные структуры минерального вещества. Сыктывкар, Геопринт, 1999. С. 33-41 (коллективная монография).

52. Способ электрической сепарации золота. (Пат. №484220 СССР).(в соавторстве с И.Н.Бурцевым и Б.А.Остащенко.

53. Поверхностные процессы в физических методах сепарации. Сыктывкар, 1993.- 18 е.- (Сер. препринтов «Науч. докл.»// КНЦ УрО РАН; Вып. 307).

54. Фотопроцессы в приповерхностной области кристаллов.- Сыктывкар, 1992.- 18 е.- (Серия препринтов "Науч. докл."/ Коми НЦ УрО РАН, 1992; Вып. 277).

55. Модификация поверхностных свойств минералов в обогатительных процессах// Минералы и минеральные ассоциации.- Сыктывкар, 1993. (Тр. Инта геологии Коми НЦ УрО РАН; Вып.81).

56. Роль реальной поверхности частиц минерального комплекса в физических методах обогащения // Обогащение тонкодисперсных руд. Сыктывкар, 1992. - С.22-31. (Тр. Института геологии Коми науч. центра УрО АН СССР; Вып.74).(в соавторстве с Л.Л. Ширяевой)

57. Перспективные направления обогащения лейкоксенсодержащего сырья // Обогащение тонкодисперсных руд. Сыктывкар, 1992. - С.5-10. (Тр. Института геологии Коми науч. центра УрО АН СССР; Вып.74).(в соавторстве с Б.А. Остащенко, И.Н. Бурцевым, В.Д. Игнатьевым)

58. Влияние состояние поверхности на магнитные свойства минералов // Минералогический сборник. Сыктывкар, 1996. - С. 137-141. (Тр. Института геологии Коми науч. центра УрО АН СССР; Вып.90).

59. Влияние облучения на магнитные свойства лейкоксена// Минералове-дение и минералогенезис.- Сыктывкар, 1988.

60. Фотоактивированные формы поверхностного кислорода на оксидных минералах// Сыктывкарский минералогический сборник.- Сыктывкар: 1999.-С.27-35 (Тр. Ин-та геологии; вып.101).

61. Взаимосвязь молекулярных и электронных процессов// Материалы I Уральского кристаллографического совещания,- Сыктывкар, 1990.

62. Электрические свойства поверхности кварца// Минералогия кварца. Материалы союзного совещания.- Сыктывкар, 1990.

63. Н.Минералы как регуляторы состава атмосферы// Материалы межгосударственного минералогического семинара.- Сыктывкар, 1990.

64. Адсорбционные эффекты на поверхности минералов// Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента. Материалы конференции,- Сыктывкар, 1992,

65. Поверхностные свойства золота и сопутствующих минералов кор выветривания Приполярного Урала // Тез. докл. регионального симпозиума «Благородные металлы и алмазы севера европейской части России». Петрозаводск, 1995.-С. 122-124.

66. Перспективные направления развития нетрадиционных методов обогащения // Геология и минерально-сырьевые ресурсы европейского северо-востока России. Сыктывкар, 1994. - Т.1 - С.191-192.

67. Фотоизотопный гетерообмен кислорода на оксидных минералах// Минералогия Урала. Материалы совещания.- Миасс, 1998.

68. Фотоактивация поверхностного кислорода на Ga203 и его роль в фотоконверсии метана// Тез. докл. IX Всесоюз. совещ. по воздействию ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы. Д., 1986. - 64 с.(в соавторстве с Л.Л.Басовым)

69. Photoreaction in subsurface minerals with simple gas phase molecules // Terra Nova, v.9,1997. P. 417-418.

70. Adsorbophysical fields of fine disperse minerals// Terra Nova, v. 10, 1999. -P. 658-659.

71. The Perspectives in the Concentration of Finesized Timanium minerals// 29th IGC: Abstracts. V.2 of 3. Kyoto, 1992. P.318.

72. B.A.Ostashenko, I.N.BURTSEV)

73. Поверхность минералов: с визуального уровня на электронный // История и философия минералогии. Материалы II Международного минералогического семинара. Сыктывкар, Геопринт, 1999. С. 34-35.

74. Котова О.Б. Взаимосвязь молекулярных и электронных процессов// Материалы I Уральского кристаллографического совещания.- Сыктывкар, 1990.

75. Котова О.Б. Электрические свойства поверхности кварца// Минералогия кварца. Материалы союзного совещания.- Сыктывкар, 1990.

76. Котова О.Б. Минералы как регуляторы основы атмосферы// Материалы межгосударственного минералогического семинара.- Сыктывкар, 1990.

77. Котова О.Б. Адсорбционные эффекты на поверхности минералов// Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента. Материалы конференции.- Сыктывкар, 1992.

78. Котова О.Б. Модификация поверхностных свойств минералов в обогатительных процессах// Минералы и минеральные ассоциации.- Сыктывкар, 1993. (Тр. Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН; Вып.81).

79. Котова О.Б. Поверхностные свойства золота и сопутствующих минералов кор выветривания Приполярного Урала // Тез. докл. регионального симпозиума

80. Благородные металлы и алмазы севера европейской части России». Петрозаводск, 1995. - С. 122-124.

81. Котова О.Б. Перспективные направления развития нетрадиционных методов обогащения // Геология и минерально-сырьевые ресурсы европейского северо-востока России. Сыктывкар, 1994. - Т.1 - С.191-192.

82. Котова О.Б., Ширяева Л.Л. Роль реальной поверхности частиц минерального комплекса в физических методах обогащения // Обогащение тонкодисперсных руд. Сыктывкар, 1992. - С.22-31. (Тр. Института геологии Коми науч. центра УрО АН СССР; Вып.74).

83. Котова О.Б. Влияние состояние поверхности на магнитные свойства минералов // Минералогический сборник. Сыктывкар, 1996. - С.137-141. (Тр. Института геологии Коми науч. центра УрО АН СССР; Вып.90).

84. Котова О.Б. Поверхностные процессы в физических методах сепарации. Сыктывкар, 1993. - 18 с.- (Сер. препринтов «Науч. докл.»// КНЦ УрО РАН; Вып. 307).

85. Котова О.Б. Исследование фотопроцессов в поверхностной области полупроводников и диэлектриков с участием простых молекул газовой фазы. -Дис. на соискание уч. ст. канд. физ.-мат. наук. Л.: ЛГУ, 1986.

86. Котова О.Б. Фотопроцессы в приповерхностной области кристаллов.-Сыктывкар, 1992,- 18 е.- (Серия препринтов "Науч. докл."/ Коми НЦ УрО РАН, 1992; Вып. 277).

87. Котова О.Б. Влияние облучения на магнитные свойства лейкоксена// Ми-нераловедение и минералогенезис.- Сыктывкар, 1988.

88. Котова О.Б. Адсорбофизические поля тонко дисперсных минеральных систем// Микро- и нанодисперсные структуры минерального вещества.- Сыктывкар: Геопринт, 1992.- С.33-41.

89. Котова О.Б. Фотоизотопный гетерообмен кислорода на оксидных минералах// Минералогия Урала. Материалы совещания.- Миасс, 1998.

90. Котова О.Б. Фотоактивированные формы поверхностного кислорода на оксидных минералах// Сыктывкарский минералогический сборник.- Сыктывкар: 1999.- С.27-35 (Тр. Ин-та геологии; вып. 101).

91. Котова О.Б., Басов JI.JI. Фотоактивация поверхностного кислорода на Ga203 и его роль в фотоконверсии метана// Тез. докл. IX Всесоюз. совещ. по воздействию ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы. JL, 1986. - 64 с.

92. Котова О.Б., Бурцев И.Н., Остащенко Б.А. Способ электрической сепарации золота. (Пат. №484220 СССР).1. Кричник, 1985

93. Кузьмин Т.Н., Кнатько М.В., Курганов C.B. Фотохимические превращения метана и этана на Т02 // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии.- Новосибирск, 1983.- С. 120.

94. Кузьмин Г.Н., Солоницин Ю.П. Кинетика рентгеносорбции и рентгено-сорбционная емкость ZnO по кислороду и метану// Кинетика и катализ.- 1974.-Т.15, вып. 6.- С.1580-1583.

95. Лаптев А.Г. О составе поверхности алмазов в связи с их флотационными свойствами // Цветные металлы.- 1991. №10. - С.63-65.

96. Лисаченко A.A., Вилесов Ф.И. Стимулированное УФ-освещением разложение N20 на окиси магния// Кинетика и катализ.- 1968.- Т.9, вып.4.- С.935-936.

97. Лисаченко A.A., Вилесов Ф.И. Масс-спектроскопическое исследование фотоактивации адсорбированных молекул на поверхности ZnO и MgO // Вестник ЛГУ. Физ. химия.- 1966.- № 10.- С.35.

98. Лисаченко A.A., Вилесов Ф.И. Фотоактивация адсорбированных молекул и фотокаталитические процессы на окислах // Фотосорбционные и фотокаталитические явления в гетерогенных системах.- Новосибирск, 1974.- Вып.4.- С.5.

99. Литвинцев Э.Г., Горобец Б.С., Рогожин A.A. Люминесцентная сепарация руд неметаллического сырья// Горный журнал.- 1997.

100. Лущук Ч.Б., Куусмани И.Л. и др. Электронные возбуждения и люминесценция MgO// Тр. Института физики АН СССР.-Тарту, 1977.- Т.47.- С.59-61.

101. Лютоев В.П., Кузнецов С.К. Распределение алюминиевых центров в деформированном кварце// Теоретическая, минералогическая и техническая кристаллография: Материалы II Уральского кристаллографического совещания.-Сыктывкар, 1998.- С.20-21.

102. Лященко Л.В. О влиянии света на механизм каталитического окисления окиси углерода// Труды Инст. катализа СО АН СССР.- 1974.- Вып. 4.- С.70-77.

103. Макеев А.Б. Наноминералогия платиноидов, геохимические следствия// Микро- и нанодисперсные структуры минерального вещества.- Сыктывкар, 1999.- С.42-47.

104. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела.- М.: Мир, 1980.- С.480-488.

105. Мотт Н., Герни Р. Электронные процессы в ионных кристаллах.- М.: ИЛ, 1950.

106. Музыкантов B.C., Поповский В.В., Боресков Г.Н. Кинетика изотопного обмена в системе молекулярный кислород твердый окисел// Кинетика и катализ.- 1964.- Т.5, вып. 4.- С.624.

107. Музыкантов B.C., Поповский В.В. Механизм изотопного обмена кислорода с пятиокисью ванадия// Кинетика и катализ.- 1964.- Т.5, вып. 5.- С.745-748.

108. Назарова Г.С., Медведева Н.И., Фрейдман С.И. Электронная структура и свойства варисцита// Минераловедение и минералогенезис.- Сыктывкар, 1988.180 с. (Тр. Ин-та геологии Коми НЦ УрО АН СССР; Вып.66).

109. Никита В.В. О наблюдении методом ЭПР адсорбированных на двуокиси титана йино-радикалов атомарного кислорода// Кинетика и катализ.- 1971.-Т.12, вып. 2.- С.332-334.

110. Олофинский Н.Ф. Электрические методы обогащения.- М, 1962.

111. Остащенко Б.А., Бурцев И.Н., Котова О.Б., Игнатьев В.Д. Перспективные направления обогащения лейкоксенсодержащего сырья// Обогащение тонкодисперсных руд.- Сыктывкар, 1992.- С.5-9 (Тр. Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН; Вып. 80).

112. Поваренных М.Ю. Микро- и наноминералогия. Шаги на пути к протоми-нералу// Минералогическое общество и минералогическая наука на пороге XXI века: Тезисы докладов к IX съезду МО при РАН, посвященному 275-летию РАН.- СПб., 1999.- С.24.

113. Поваренных М.Ю. Значение понятия «поверхность» при рассмотрении основного объекта минералогии// Теория минералогии.- Л.: Наука, 1988.- С.20-22.

114. Поверхностные соединения в фотостимулированных реакциях на окиси алюминия и цеолите ЫаХ/ А.В.Алексеев, С.Ф.Герасимов, Д.В .Поздняков, В.Н.Филимонов//Успехи фотоники.- Л., 1980.- Вып. 7.- с.143-169.

115. Приборы для измерения температуры контактным способом. Справочник." Киев: Вища школа, 1978.- С. 166.

116. Прудников И.М. Сравнительное исследование фотосорбционных процессов и фотоиндуцированных сигналов ЭПР на окислах.- Дис. на соискание уч. ст. канд. физ.-мат. наук.- Л.: ЛГУ, 1971.- С.137.

117. Прудников И.М. Сравнительное исследование фотосорбционных процессов и фотоиндуцированных сигналов ЭПР на окислах // Фотосорбционные ифотокаталитические явления в гетерогенных системах.- Новосибирск, 1974.-Вып.4.- С.83-88.

118. Прудников И.М., Солоницын Ю.П. Сравнительные исследования фотосорбции кислорода и фотоиндуцированных сигналов ЭПР на окиси магния и алюминия // Кинетика и катализ.- 1972.- Т.13, № 2.- С.55.

119. Прудников И.М., Солоницын Ю.П. Исследование влияния адсорбции водорода на фотоиндуцированные сигналы ЭПР // Кинетика и катализ.- 1973.-Т.1, № 5.- С.1335-1337.

120. Пуревдорж Д., Солоницын Ю.П., Юркин В.М. Исследование "аномальной" фотосорбции кислорода на окислах методом термодесорбции // Кинетика и катализ.- 1983.- Т.44, № 1.- С.188-193.

121. Рапопорт В.Л. О роли предварительной адсорбции кислорода в фотосорбции водорода и метана на двуокиси титана и окиси цинка. Дис. на соискание уч. ст. канд. физ.-мат. наук.- Л.: ЛГУ, 1969.- С.120-140.

122. РогинскийС.З., Шульц Е.И.- Укр.хим.ж., 1928.- Т.З.- С.177.

123. Розанов Л.Н. Вакуумная техника.- М.: Наука, 1982.- С.40.

124. Румянцев В.Н. Влияние минералообразующей среды на кинетику растворения и кристаллизации кварца в гидротермальных условиях// ЗВМО.- 1993.-Ч.122.-№1.- С. 136.

125. Румянцев В.Н. Роль адсорбированной воды на поверхности кварца при его растворении и кристаллизации в гидротермальных условиях// Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы».- 1974.- Т. 10.- № 2.- С.321-326.

126. Руфов Ю.Н. Поверхностные соединения в гетерогенном катализе: проблемы кинетики и катализа.- М.: Наука, 1975,- Т. 16.- С.212.

127. Рябчук В.К. Фотосорбционные и фотокаталитические процессы с участием простых молекул на галогенидах щелочных металлов.- Дис. на соискание уч.ст.канд.физ.-мат. наук.- Л.: ЛГУ, 1983,- С. 170-172.

128. Савельев И.В. Курс общей физики.- М.: Наука, 1988,- Т.2.- 493 с.

129. Сердюченко Д.П. Минералы бора и титана в некоторых осадочно-метаморфических породах: Тр. ГИН АН СССР.- М., 1956.- Вып.5.- 25 с.

130. Смирнов Е.П. Кластерные модели в теории фотосорбционных и фотокаталитических процессов на окиси магния // Успехи фотоники.- JL, 1980.-Вып.7.- С.169-191.

131. Смирнов Е.П., Бабаева M.JL, Цыганенко A.A. Квантово-химическое исследование кислородных центров поверхности окиси магния// Тез. докл. II Всесоюзной конференции по квантовой химии твердого тела.- Рига, 1985.-С.183.

132. Солоницын Ю.П. Исследование фотосорбционных процессов в системе кислород-окись цинка.- Дис. на соискание уч.ст.канд.физ.-мат. наук.- JL: ЛГУ, 1965.- С.143.

133. Солоницин Ю.П., Басов Л.Л., Рябчук В.К. Фотосорбционные и фотокаталитические свойства окислов и щелочно-галогенных кристаллов// Журн. физ. химии.- 1980.- Т.54.- №10.- С.2624-2628.

134. Солоницын Ю.П., Басов Л.Л., Рябчук В.К. Фотокаталитическое окисление водорода на бромистом калии// Журн. физ. химии.- 1980.- Т.54.- №10.- С.2619-2623.

135. Тикадзули С. Магнитные свойства вещества.- Москва, 1983.

136. Теренин А.Н. Оптические исследования адсорбции газовых молекул// Учен. зап. ЛГУ.- 1939.- № 33. Сер. физ. Вып. 5.- С.26-40.

137. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей.- Л: Наука, 1967.

138. Физико-химические свойства окислов. Справочник.- М.: Металлургия, 1978.- 472 с.

139. Физические исследования кварца.- М.: Недра, 1975.- 65 с.

140. Филимонов В.H. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул и строение поверхностных соединений.- Дис. на соискание уч.ст.докт.физ.-мат.наук.- Л.: ЛГУ, 1972.- С.306.

141. Фотосорбционные процессы на окислах/ Л.Л.Басов, Г.Н.Кузьмин, И.М.Прудников, Ю.П.Солоницын// Успехи фотоники.- Л., 1977.- Вып.6.- С.82-120.

142. Фотосорбция простых газов и фотодиссоциация адсорбированных молекул на окисных адсорбентах/ Л.Л.Басов, В.А.Котельников, А.А.Лисаченко,

143. B.А.Рапопорт, Ю.П.Солоницын// Успехи фотоники.- Л., 1969.- Вып.1.- С.78-111.

144. Харрисон У. Теория твердого тела.- М.: Мир, 1972.

145. Чантурия В.А. и др. Интенсификация обогащения железных руд сложного вещественного состава.- М.: Наука, 1988.

146. Черкашин А.Е., Володин A.M., Кощеев C.B., Захаренко B.C. Энергетическое строение, фотосорбционные и фотокаталитические свойства двуокиси титана в реакциях окислительного катализа// Успехи фотоники.- Л., 1960.-Вып.7.- С.86-142.

147. Чухров В.Ф. Некоторые вопросы топоморфизма минералов// Топомор-физм минералов и его практическое значение.- М.: недра, 1972.

148. Цыганенко A.A. Исследование поверхностных функциональных групп окислов методом ИК-спектроскопии.- Дис. на соискание уч.ст.канд. физ.-мат. наук.- Л.: ЛГУ, 1975.- С.100-145.

149. Цыганенко A.A., Поздняков Д.В., Филимонов В.Н. Исследование адсорбции аммиака на поверхности окислов металлов методом ИК-спектроскопии // Успехи фотоники.- 1975.- Вып.5.- С.150-178.

150. Цыганенко A.A., Филимонов В.Н. Влияние кристаллической структуры на ИК-спектры поверхностных ОН-групп// Успехи фотоники.- 1974.- Вып.4.1. C.51-74.

151. Шваб Г. Фотохимические и кинетические исследования электронного механизма химических реакций// Катализ.- М.: ИЛ, I960.- С.264-274.

152. Шелимов В.И. Фотохимические и радиационно-химические процессы на поверхности нанесенных окисных систем: Автореф. докт. дис.- М., 1983.- С. 16.

153. Щанов М.Ф., Лютоев В.П., Глухов Ю.В. Определение концентрации азотных центров (N3) в алмазах по спектрам фото- и рентгенолюминесценции и ЭПР.- Материалы XI симпозиума по химической физике.- Туапсе, 1999.- С.79-82.

154. Щуклов А.Д., Шелимов Б.Н., Казанский В.В. Поверхностные водородсо-держащие центры и H2-D2 обмен на окиси магния// Кинетика и катализ.- 1977.-Т.18.- Вып.2.- С.413-417.

155. Электрический сепаратор ЭС-2. Руководство по эксплуатации ЭС 2.00.00.000 РЭ, 1976.

156. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках.- М.: Наука, 1969.-200 с.

157. Юшкин Н.П. Проблема типоморфизма минералов// ЗВМО.- 1972.- 4.101.-Вып.2.

158. Юшкин Н.П. Наноминералогия: объекты, задачи и методы исследова-ний//Микро- и нанодисперсные структуры минерального вещества,- Сыктывкар, 1999.-С.13-27.

159. AIKA К., LUNSFORD J.H. Surface reaction of oxygen ions. 2.0xidation of alkenes by O" on MgO.- J.Phys.Chem., 1978.- Vol.82.- № 16.- P.1794-1800.1. BARRY, 19601. BARRY, STONE, 1960

160. BURTON W., CABRERA N. Disc. Farad. Soc.- 1949.- Vol.5.- P.33.

161. COLUCCIA S., DEANE M., TENCH A J. Photoluminiscence studies of the hydrated surface of magnesium oxide.- Proc. 6-th Internat.Congr. Catal., London, 1976.-Vol.1.-P.171-177.

162. CORNU A., MASSOT R. Compilation of mass spectral data.- Heydon, London, 1975.- Vol.1.- P.648.1. COCKELBERGS, 1965

163. DAVYDOVB. J. Phys.USSR.- 1939.- Vol.1.- P. 167.1. DEL SOLE, SELLONI, 1984

164. ELEY D.D., ZAMMITT M.A. ESR and catalysis on magnesia.- J.Catal, 1971.-Vol.21.- №3.- P.377-383.

165. FORMENTI M., TEICHNER S.I. Heterogeneous photo-catalysis.-1978.-Vol.2.- P.97-106.1. FUJITA, KWAN, 1958

166. GARRONE E., ZHCCHINA A., STONE F.S. An experimental and theoretical evaluation of surface states In MgO and other alkaline earth oxides.- Phylosophical Magazine, 1980.- Vol.42, N 5.- P.683-703.

167. GOODWIN E.T. Proc. Phil. Soc.- 1939.- Vol.35.- P.221.

168. HARKINS C.G., SHANG W.W., LELAND T.W. Relation of the catalytic activity of MgO to its electron energy states.- J. Phys. Chem., 1969.- Vol.73, N 1.-P.130-141.

169. AMOTO M., LUNSFORD J.H. Surface reactins of oxygen ions. 5.Oxidation of alkanes and alkenes by 02" on MgO.- J. Phys. Chem, 1980.- Vol.84.- № 23.-P.3079-3084.

170. O T., WATANABE M., KOGO K., TOKUDA T. Hydrogen chemisorption centers on magnesium oxide formed by preirradiation with ultra - violet light.-J.Phys. Chem. (BRD), 1980.- Vol.124.- №1.- P.83-96.

171. JARCIA E.Y. Direct catalytic synthesis of ethylene from methane.- React.Kinet. and Catal.Lett., 1985.- Vol.28.- P.431-435.

172. JEZIOZOWSKI H., KNOZINGER H. Laser induced electronic excitation of surface hydroxide ions and scattering back-ground in lazer raman spectra of oxide surfaces.- Chem. Phys. Lettr., 1977.- Vol.51, N 3.- P.519.

173. KALAGUNE S.L., SHELIMOV B.N., KAZANSKY V.B. Reactions of methane and ethane with hole center.- J.Catalysis, 1978.- Vol.5.- P.384-393.

174. KOTOVA O.B., OSTASHENKO B.A., BURTSEV I.N. The Perspectives in the Concentration of Finesized Timanium minerals.- Kyoto, 1992.

175. KOTOVA O.B. Phtoreaction in subsurface minerals with simple gas phase molecules // Terra Nova, v.9, 1997. P. 417. (Abstract supplement, №1, EUG-9).

176. KOTOVA O.B., OSTASHENKO B.A. The new Properties of Weil-Known Minerals // 30th IGC: Abstracts. V.2 of 3. Beiging, China, 1996. - P.492.

177. NSFORD J.H. A study of irradiation-induced active sites on magnesium oxide using electron paramagnetic resonance.- J. Phys. Chem., 1964.- Vol.68, N 8.-P.2312-2316.

178. NSFORD J.H., JAYNE J.P. Formation of C02" radical ions when C02 is absorbed on irradiated oxide.- J. Phys. Chem., 1965.- Vol.69.- №7.- P.2182-2184.

179. MAUE A.W. Z.Physik. 1935.- Vol.94.-P.717.

180. MANUERA G., RIVES-ARNAU V., SAUCEDO A. Photo-adsorption and photo-desorption of oxygen on highly hydroxylated Ti02 surfaces. I. Role of hy-droxyl groups in photo-adsorption.- J. Chem. Soo. Farad. Trans. I, 1979.- Vol.75.-№4.- P.736-747.

181. Molecular processes on oxide surface studied by first-principles calculations.-Mineralogical magazine.- 1998.- Vol.62(5).- P.669-685.

182. MOTT N.F. Proc.Camb. Phil. Soc.- 1938.- Vol.34.- P.221.

183. NELSON R.L., TENCH A.J. Chemisorption and surface derects in irradiated MgO.- J. Chem. Phys., 1964.- Vol.40, N 9.- P.2736.

184. READHEAD P.A. Thermal desorption of gases.- Vacuum, 1962.- Vol.l2.-№ 4.- P.203-211.1. ROMERO-ROSSI, STONE, 1960

185. ROSENFELD A. The Collcted Works of Irving Langmuir (ed. Suits).- New York: Pergamon, 1962.- Vol.12.- P.5-229.

186. SHOCKLEY W. Phys. Rev.- 1939.- Vol.56.- P.317.

187. SHOCKLEY W., PEARSON G.L., 1948

188. SCHOTTKY W. Z. Physik.- 1939.- Vol. 113.- P.367.

189. SCUDIERO L., DICKINSON J.T., ENOMOTO Y. The electrification of flouring gases by mechanical abrasion of mineral surfaces. Phys Chem minerals.- 1998.25: 566-573.

190. SIEGMANN H.C. Spin-Polarized Electrons in Solid State Physics // Advances in Electronics and Electron Physics.- Orlando: Academic, 1984,- V.62.-P.1-99.1. SIEGMANN, MEIER, 1987

191. SMITH C.S. Trans. AIME.- 1948.-Vol.175.-P.15.1. STONE, 1965, 1967

192. TAKITA Y., IWAMOTO M., LUNSFORD J.H. Surface reactions of oxygen ions. 4. Oxidation of alkenes by 03" jn MgO.- J. Phys. Chem., 1980.-Vol.84, N 13.-P.1710-1712.

193. TAMMI. Phys. Z. Soviet Union.- 1932.- Vol.1.- P.733.

194. TENCH A.J. Infrared study of adsorption of ammonia on MgO. Part 2. The hydrated surface.- J. Chem. Soc., Farad. Trans. I, 1972.- Vol.68, N 2.- P. 197-201.

195. TENCH A.J., GILLES D. Infra-red study of the adsorption of ammonia on MgO. Part I. The dehydrated surface.- J. Chem. Soc., Farad. Trans. I, 1972.- Vol.68, N2.-P. 199-200.

196. TENCH A .J., LAWSON T. The formation of O" and 03" on an oxide surface.-Chem.Phys.Lett., 1970.- Vol.7.- №4.- P.459-460.

197. TENCH A.J., LAWSON T., KIDBLEWHITE J.F.J. Oxygen species adsorbed on oxides. Part.I. Formation and reactivity of (0")s on MgO.-J.Chem.Soc.Farad.Trans.1,1972.- Vol.68.- №7.- P.l 169-1180.

198. TENCH A.J., POTT G.T. Surface states in some alkaline esrth oxides.- Chem. Phys.Lett., 1974.- Vol.26.- № 4.- P.590-592.1. TERENIN, SOLONITSIN, 1959

199. VAUGHAN D.J., PATTRIK R.A.D. Mineral surfaces// The mineralogical Society Series. London, 1995. - P.38

200. YANAGISAWA Y., HUZIMURA R. Interaction of oxygen molecules with surface centers of UV-irradiated MgO.- J. Phys. Soc. Jap., 1981.- Vol.50, N 1.-P.209-216.

201. YUN C., ANPO M., KADAMA S., KUBOCAWA Y.U.V. Irradiation Induced Fission of a C=C or C=C Bond Adsorbed on Ti02. J.C.S. Chem. Comm., 1980.-Vol.286.-P. 301.

202. YUN C., ANRO M., MIZOKOSHI Y., KUBOKAWA Y. Oxidation of alkanes and alkenes by N20 over UV-irradiated MgO.- Chemistry Letters, 1980.- P.799-802.