Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Кремнийсодержащие соединения из соломы риса: состав, строение, свойства

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Кремнийсодержащие соединения из соломы риса: состав, строение, свойства"

На правах рукописи

/Г

Цой Елена Александровна

КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ИЗ СОЛОМЫ РИСА: СОСТАВ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

03.02.08 - экология (химия) (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

г с МАЙ 2015

Владивосток - 2015

005569207

005569207

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении

высшего профессионального образования «Дальневосточный федеральный университет» (ДВФУ) и Федеральном государственном бюджетном учреждении пауки Российской академии наук Институте химии ДВО РАН (ИХ ДВО РАН)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Земнухова Людмила Алексеевна

Майорова Людмила Петровна -

доктор химических наук, доцент, заведующая кафедрой «Экология, ресурсопользование и безопасность жизнедеятельно сти» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тихоокеанский государственный университет»

Бурундукова Ольга Леонидовна -

кандидат биологических наук, старший научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Биолого-почвенный институт ДВО РАН

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Алтайский государственный университет», г. Барнаул

Защита состоится "25" июня 2015 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.056.18 на базе Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Дальневосточный федеральный университет» по адресу: 690922, г. Владивосток, о. Русский, п. Аякс, 10, кампус ДВФУ, корпус 24 (А), 11 уровень, зал заседаний диссертационных советов. E-mail диссертационного совета: svistunova. iv@dvfu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке ДВФУ (г. Владивосток, о. Русский, кампус ДВФУ, корпус А, 10-й этаж), а также на сайте ДВФУ: http://www.dvfa.ru/web/dissertacionnye-sovetv/dissertacii

Автореферат разослан «_»_20_г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к. х. н., доцент 1~~{г' Свистунова Ирина Валентиновна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Актуальной задачей современной экологической полшики в промышленности является вовлечение в переработку возобновляемого растительного сырья, в том числе - огромных объёмов отходов сельскохозяйственных культур однолетних злаков: соломы и цветковой чешуи (шелухи, лузги). Перечень продуктов, которые могут быть получены из растительного сырья, определяется его химическим составом. Известно, что отходы производства риса (солома и цветковая чешуя) являются, в отличие от других культур, концентраторами кремния, входящего в состав созревшего растения в виде аморфного диоксида кремния (кремнезёма). Основным источником кремнезёма традиционно служат минеральные, в основном, кристаллические формы, запасов которых в нашей стране и в мире много. Получение аморфных форм диоксида кремния, имеющих широкий спектр применения, из кристаллических сзязано с большими затратами на подготовку исходного сырья и последующую очистку от сопутствующих примесей. Аморфный кремнезём является химически более активным веществом, а при необходимости его легко можно перевесга в кристаллическую форму нагреванием. Перспективным сырьём дм получения аморфного кремнезёма являются многотоннажные отходы производства риса, что убедительно доказано в работах исследователей разных стран. Анализ литературы показывает, что больше всего сведений и предложений по использованию в качестве источника кремнийсодержащих продуктов имеется для шелухи риса. Однако физико-химические свойства некристаллических фаз кремнезёма биогенного происхождения недостаточно изучены, что тормозит разработку экологически и экономически приемлемых технологий получения диоксида кремния из растительного сырья.

Сведений об использовании рисовой соломы, доля которой в общей надземной массе растений зависит от сорта и составляет 42-62%, в качестве сырья для химической промышленности в сравнении с шелухой немного. Видимо, это связано с тем, что основная масса соломы, если и находит применение, то в сельском хозяйстве, и лишь незначительная её часть используется в гидролизной промышленности. Отсутствие полных сведений о химическом составе соломы риса в зависимости от сорта и технологических схем получения из неё всевозможных химических продуктов (жировосковых фракций, целлюлозы, полисахаридов, кремнийсодержащих веществ и других) не позволяет использовать такое сырье комплексно.

Цель работы - исследование взаимосвязи сорта риса с составом и содержанием экстрактивных и зольных компонентов соломы, получение из неё кремнийсодержащих веществ для создания новых материалов с разными функциональными свойствами.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

- отобрать образцы рисовой соломы ряда сортов дальневосточной селекции, дать сравнительную характеристику их биометрических и биохимических параметров, определить содержание экстрактивных веществ и зольных фракций, изучить их состав;

- получить из соломы риса разных сортов образцы аморфного диоксида кремния термическим методом и методом осаждения из щелочных экстрактов, установить их состав, строение и физико-химические свойства в зависимости от способа получения;

- исследовать возможность использования в качестве сырья аморфного диоксида кремния, выделенного из соломы риса, для получения поликристаллического кремния;

- синтезировать щелочные алюмосиликаты из гидролизатов соломы риса, определить их состав, строение и направления использования;

- провести сравнительный анализ характеристик кремнийсодержащих веществ, полученных из разных отходов риса (соломы и цветковой чешуи), и предложить возможные схемы комплексной переработки соломы риса.

Научная новизна:

- проведён сравнительный анализ биометрических и биохимических параметров разных сортов риса, изучены экстрактивные и зольные компоненты соломы;

- получены образцы аморфного диоксида кремния разными способами из соломы риса ряда сортов, проведён сравнительный анализ их состава, строения и физико-химических свойств;

- показана возможность получения щелочных алюмосиликатов из продуктов переработки соломы риса;

- предложена принципиальная схема комплексной переработки соломы риса для получения материалов разного назначения: липидов, целлюлозы и кремнийсодержащих продуктов.

Теоретическая значимость: экспериментальные результаты, полученные в данной диссертации, расширяют и уточняют теоретические представления о роли кремния в растениях.

Практическая значимость: экспериментально обоснована возможность комплексной переработки возобновляемых растительных отходов - соломы риса с получением ценных материалов с разными функциональными свойствами: лшшдов, целлюлозы, аморфного диоксида кремния и щелочных алюмосиликатов, поликристаллического кремния.

Основные положения, выноснмые на защиту:

1. Результаты систематических исследований состава и содержания экстрактивных и зольных компонентов, кремнийсодержащих веществ (аморфного диоксида кремния, щелочных алюмосиликатов, поликрисгаллического кремния) из соломы риса в зависимости от сорта на примере образцов дальневосточной селекции.

2. Результаты физико-химических исследований строения и физико-химических свойств, выделенных из соломы риса кремнийсодержащих соединений.

3.. Комплексная схема переработки соломы риса для получения материалов с разными функциональными свойствами широкого назначения, в том числе для химической промышленности: лшшдов, волокнистого продукта для производства целлюлозы, аморфного диоксида кремния, поликристаллического кремния и алюмосиликатов с катионами щелочных металлов.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов работы обеспечена применением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик, использованием взаимодополняющих методов исследования, воспроизводимостью результатов, применением статистических методов оценки погрешностей при обработке данных эксперимента.

Основные экспериментальные результаты диссертации, научные подходы, обобщения и выводы были представлены в докладах на следующих всероссийских и международных конференциях." V Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011), V Всероссийской конференции с международным участием «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2012), VIII Всероссийской научной конференции с международным участием «Химия и технология растительных веществ» (Калининград, 2013), VI Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2014).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 4 работы в ведущих рецензируемых научных журналах, входящих в список ВАК, 1 - в международном издании, 7 тезисов докладов всероссийских и международных конференций; заявка на патент № 201413045 от 03.04.2014 г.

Личный вклад соискателя. Соискатель проанализировал литературные сведения по теме исследования, провел основную часть экспериментов, выполнил обработку и анализ экспериментальных данных, участвовал в обсуждении полученных результатов и написании научных статей, материалов конференций, выступал с докладами на конференциях. Часть экспериментальных исследований проведена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН и Института тектоники и геофизики им. Ю. А. Косыгина ДВО РАН.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 03.02.08 - экология (химия) (химические науки) в пунктах: 4.9. «Разработка систем управления отходами производства и потребления предприятий легкой, текстильной, химических и нефтехимических отраслей промышленности»; 5.6. «Разработка экологически безопасных технологий очистки, утилизации и хранения вредных промышленных отходов»; 5.7. «Разработка научных основ рационального н энергоэффективного использования

энергетических ресурсов, принципов и механизмов, обеспечивающих безопасное и устойчивое развитие человеческого общества при сохранении стабильного состояния природной среды».

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка терминов и нормативных ссылок, списка литературы и списка иллюстративного материала. Содержание диссертации изложено на 169 страницах машинописного текста, содержит 34 таблицы, 33 рисунка Список литературы включает 308 наименований.

Благодарности. Соискатель искренне благодарен научному руководителю д-ру хим. наук, профессору Л. А. Земнуховой за внимание, поддержку и заботу, огромный труд и помощь в написании рукописи диссертации. Также соискатель глубоко признателен Г. А. Федоргацевой, А. Е. Панасенко (канд. хим. наук) и всем сотрудникам Института химии, Института тектоники и геофизики им. Ю. А. Косыгина ДВО РАН и Школы естественных наук ДВФУ, принимавшим участие в исследовании, за помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов; В. А. Ковалевской (канд. с.-х. наук) за ценные советы и рекомендации к работе. Соискатель горячо благодарен канд биол. наук, доценту Н. И. Жуковой за всевозможную поддержку и помощь; руководству, всем сотрудникам и студентам Школы педагогики ДВФУ (филиал в г. Уссурийске).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы цели, задачи и положения, Еыносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором освещены сведения об объёмах производства риса в России и других странах, отходах, образующихся в виде соломы, шелухи (лузги) и мучки, исследованиях по изучению химического состава соломы риса Анализ литературных данных показывает, что в настоящее время интенсивно развивается направление, связанное с использованием возобновляемых растительных отходов однолетних зерновых культур. Однако, несмотря на большое количество публикаций, посвященных поиску путей комплексной переработки растительного сырья, до сих пор нет универсальных способов решения проблемы, что связано, в том числе, и с отсутствием полных характеристик однотипных веществ, которые могут быть извлечены из разного вида растений (а рис отличается высоким содержанием диоксида кремния). В частности, в научной литературе не были обнаружены работы, посвященные изучению зависимости физико-химических свойств аморфных кремнийсодержащих соединений, полученных из соломы риса разных сортов, и их сравнению с аналогичными соединениями, выделенными из других кремнефильных растешш.

Во второй главе описаны методы анализа исходного сырья (соломы риса) и продуктов его переработки. Рассмотрены схемы получения образцов аморфного диоксида кремния, методики экспериментальных исследований: экстракция органических и неорганических веществ, определение плотности, удельной поверхности, сорбционной способности, биометрических и биохимических характеристик риса Описан комплекс инструментальных методов исследования: рентгенофазовый (РФА), ИК спектроскопический, дифференциально-термический (ДТА) и микрозондовый анализы, позитронная аннигиляционная спектроскопия (ПАС), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Для установления элементного состава Ееществ применяли методы: атомно-абсорбционной спектрофотометрии, энергодисперсионной рентгено-флуоресцентной спектроскопии (ЭД РФС), рештенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением (РФА ПВО), масс-спекгрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС).

В третьей главе, состоящей из пяти разделов, представлены результаты исследований и приведена интерпретация экспериментальных данных.

В разделах 3.1.1-3.1.3 представлены основные характеристики сортов риса солома которых была отобрана для изучения в данной работе: Ханкайский 429 (РС-1), Приозёрный 61

(РС-2), Дарий 23 (РС-3), Рассвет (РС-4), Долинный (РС-5), Луговой (РС-6), Ханкайский 52 (РС-7), Дубрава (РС-8). Районированные сорта риса Приморского края созданы в лаборатории селекции риса Приморского научно-исследовательского института сельского хозяйства (ПримНИИСХ) и внесены в Государственный реестр селекционных достижений, допущенных к использованию по дальневосточной зоне рисосеяния (сорт РС-8 передан в Государственное сортоиспытание). Они различаются по ряду биометрических и биохимических показателей, таких как период вегетации, устойчивость к полеганию и пирикуляриозу (вид заболевания), высота растений, масса 1000 зёрен, выход крупы. Изменяются и компоненты зерновки, влияющие на питательную ценность крупы, в диапазоне (%): крахмала (63-67), амилозы (16-22), белка (6-9), глюкозы (0.5-0.7), аскорбиновой кислоты (0.30-3.60); активности ферментов (амилазы и фосфорилазы).

Содержание золы в разных частях риса обычно изменяется в диапазоне (%): в зерновке 1.3-2.7, соломе 6-12, шелухе 15-20. Основным минеральным веществом в соломе (как и в шелухе) риса является диоксид кремния БЮг, содержание и свойства которого исследованы ниже в разделе 3.2. Элементный анализ золы соломы, шелухи и зерновки риса установил наличие 28 элементов, которые накапливаются в определённых количествах в разных частях растения. Ряды накопления элементов для растения, например, сорта Рассвет (РС-4) можно представить следующим образом:

. - для зерновки - Р > > Са > Мп > Ъл > Ре > Си > Ыа > № > Сг > Ва > 5г > РЬ > Аб > Эе

> БЬ > Со > Ag > С(1 > В1 > Сэ > ТЪ > Нд > и > Т1 > Бп > Ве;

- для шелухи - Р > Са > Ре > Мп > > № > Сг > Хп > Ва > № > Си > 8г > РЬ > Со > Ag

> Аз > 5е > БЬ > Са > ТЬ > В1 > Се > и > Т1 > Ве > Нд > Бп;

- для соломы - Са > Mg > Р > Мп > На > Ре > гп > Ва > Сг > Эг > № > Си > Со > РЬ > Ая

> 5Ь>5е>В1>ТЬ>Са>и>С5>Нв>Т1>Ве>8п>А$.

Некоторых элементов больше содержится в соломе (Ыа, Mg, Мп, Хги Ва), других - в цветковой чешуе (Р, Са, Сг, Ре, №, Р). Наибольшая концентрация Р, М$, Си характерна для зерновки. Следует отметить высокое содержание, как в зерновке, так и в побочных продуктах переработки риса, таких ценных элементов, как Mg, Р, Са, Та, Мп и Ре.

В разделе 3.1.4 определено содержание экстрактивных веществ в соломе риса исследуемых сортов при одинаковых условиях водными растворителями при разных значениях рН. Показано, что водой из рисовой соломы экстрагируется от ~ 2.5 (РС-1) до 7.5% (РС-8) растворимых веществ, а 0.1 н раствором НС1 - от - 3.0 (РС-7) до 12.8% (РС-8). В обоих случаях нз соломы риса сортов РС-1 и РС-7 экстрагируется минимальное количество растворимых веществ. Количество волокнистого остатка, образующегося после щелочного гидролиза соломы, который является сырьём для получения целлюлозных продуктов, изменяется в зависимости от сорта от 26 (РС-6) до 54% (РС-4).

Наличие на внутренней и внешней поверхности стебля (соломы) липидного слоя, обладающего гидрофобными свойствами и выполняющего защитную функцию, мешает извлечению целлюлозы, поэтому процесс получения волокнистого продукта начинается с удаления липидной фракции, сведения о которой в литературе немногочисленны и отличаются по числовым показателям, что обусловлено, вероятно, различными сортами растения и условиями произрастания. В работе экстракцию из соломы риса общих липидов (ОЛ) проводили известным методоТч Блайя и Дайера, используя в качестве экстрагеигов смесь этанола и хлороформа в соотношении 2:1. Установлено, что выход ОЛ из образца соломы РС-6 составил ~ 9% от массы сухой навески. Анализ состава жирных кислот показывает наличие 12 наименований (12-23:0); большинство кислот присутствует в виде разных изомеров. Основными компонентами липидной фракции являются пальмитиновая (16:0 ~ 40%) и олеиновая (18:1 - 16%) кислоты. Обращает на себя внимание высокое содержание линолевой (18:2 - 9%) и стеариновой (18:0 - 7%) кислот.

Раздел 3.2 посвящен исследованию состава и физико-химических свойств аморфного диоксида кремния, полученного по трем схемам из соломы риса, включающим окислительный обжиг сырья без предварительной его обработки (схема У); выщелачивание соломы кислотой с

последующим окислительным обжигом остатка сырья (схема 2) и гидролиз соломы щёлочью с последующим осаждением кремнезёма кислотой (схема 3). Следует отметить, что использование золы рисовых отходов, образующихся при их сжигании в топках разного типа на примере образцов из Таиланда и Китая, не позволяет получить аморфный диоксид кремния высокой чистоты как в схеме 2, поскольку такое топливо (шелуха или солома риса) предварительно не очищается от пыли, что приводит к загрязнению золы элементами, находящимися в почве, и частичной кристаллизации кремнезёма в золе при температурах ниже 800 °С.

Термическое разложение соломы риса без и с предварительной обработкой её кислотой, изученное в разделе 3.2.1, показывает, что в области 25-700 °С процесс её деструкции протекает идентично в несколько стадий (рис. 1), связанных с удалением адсорбированной воды (40-140 °С), термоокислительной деструкцией органической компоненты соломы (максимальная скорость при 270-300 °С) и последующим выгоранием карбонизированного продукта. Завершается процесс разложения необработанной соломы риса при 510 "С (убыль массы составляет 91.1%), а обработанной кислотой - при 610 "С (убыль массы 88.9%). Дальнейшее нагревание до 800 °С не вызывает изменений на кривых термограммы, поэтому все образцы золы соломы риса, исследованные в работе, получены путем прокаливания сырья при ~ 650 "С.

а.Ч

Рисунок 1- Зависимость степени разложения РС-8, без обработки (1) и обработанной 0.1 н НС1 (2), от температуры нагревания

Основным компонентом золы соломы риса, полученной из исходного сырья или обработанного соляной кислотой, является диоксид кремния в аморфном состоянии, некоторые параметры которого даны в табл. 1. Содержание зольного компонента в исследованных образцах соломы риса обнаруживает зависимость от сорта растения. По количеству золы, полученной по схеме 1, образцы соломы располагаются в следующий ряд: РС-1 > РС-5 > РС-7 > РС-3, РС-8 > РС-4 > РС-2 > РС-6. Эта зависимость изменяется и уменьшается, если провести предварительное выщелачивание (экстракцию) соломы кислотой по схеме 2: РС-1, РС-4, РС-5,

РС-7 > РС-2 > РС-3, РС-6 > РС-8.

В разделе 3.2.2 приведены результаты исследования элементного состава аморфного диоксида кремния, выделенного из соломы риса разных сортов по схеме 2, в сравнении с аналогично полученными образцами кремнезёма из других растительных кремнефильных источников: шелухи риса и овса (Avene sativa L.), хвощей зимующего (Equisetum hyemale Z.) и лесного (Equisetum sylvaticum Z.), хвои лиственницы даурской (Larix dahuruca Ture:) и образцами минерального происхождения - (диатомит, силикагель и реактив «Кремниевая кислота» ГОСТ 4214-78), представленные в табл. 2,3.

Таблица 1

-Характеристика золы, полученной из образцов соломы риса

Шифр Выход золы (содержание в ней БЮг), % Насыпная плотность золы, г/л

схема 1 схема 2 схема 1 схема 2

РС-1 18.0 (87.5) 13.5(91.9) 591.5 570.7

РС-2 14.0 (86.2) 12.5 (91.6) 539.4 542.7

РС-3 15.0 (86.5) 11.5(91.9) 599.2 505.2

РС-4 15.0(88.0) 13.5 (89.6) 562.2 500.0

РС-5 17.0(87.0) 13.5(92.1) 569.7 487.4

РС-6 12.0 (86.6) 11.5(93.6) 567.7 531.6

РС-7 16.0 (87.0) 13.5 (90.9) 559.1 542.1

РС-8 15.0(88.0) 11.1(98.3) 442.0 418.0

Их анализ показывает, что при окислительном обжиге, предварительно обработанного минеральной кислотой, образуется продукт, выход которого колеблется от 3 до 16% в зависимости от растения. Содержание в нем БЮг также зависит от растения и составляет 8399%. Разный уровень концентрации отдельных микроэлементов в образцах ЭЮг связан также с природой растения. Так, кремнезём из хвои лиственницы содержит больше солей Тц Мп, Ре, Си, Бг, Ва, чем образцы диоксида кремния из других растений. В то же время, разные части одного вида растения (риса) аккумулируют разные количества, например, Сг, Мп, Си или Ъп. Знание элементного состава образцов аморфного кремнезёма позволяет провести оценку качества продукта и определить направления его использования. Наиболее перспективным источником аморфного кремнезёма является прежде всего цветковая чешуя или шелуха риса, которая концентрируется на предприятиях при очистке зерна, но и солома риса также может служить сырьём для получения этого вещества.

■ Состав и содержание примесных элементов в образцах аморфного диоксида кремния, полученных по схеме 3 осаждением из щелочных экстрактов соломы риса, исследован в разделе 3.2.3. Его состав отвечает формуле БЮг'пНгО. Выход продукта в зависимости от сорта изменяется в диапазоне от 5.0 (РС-5) до 8.8% (РС-2). Элементный анализ осажденного диоксида кремния показал, что преобладающими, как и в образце кремнезёма, полученном по схеме 2, являются Ие, Са, К, №. Mg, Мп, Тц Р, 2п и Ва.

Раздел 3.2.4 посвящен результатам исследования строения и свойств образцов диоксида кремния, полученных из соломы риса по схемам 1-3. Ренггенофазовый анализ (раздел 3.2.4.1) указывает на аморфное состояние образцов: на рентгенограммах наблюдается один широкий максимум в области 20=22°. При прокаливании выше 800 °С диоксид кремния кристаллизуется с образованием либо тридимита, либо смеси тридимита и кристобалига, в зависимости от количества примесных элементов. Содержание основного вещества (ЗЮ2) и сорбированной воды в продуктах, полученных из одного вида сырья, определяется схемой переработки (табл. 4). Продукты, извлеченные из соломы риса, в сравнении с шелухой обычно содержат меньше ЭЮг (например; образцы 1, 4-6, 8, 11, 13-15 по табл. 4). Образцы аморфного кремнезёма, полученные из РС по схемам 1 и 2, практически не сорбируют воду, в отличие от аналогичных образцов из РШ. Содержание же воды в образцах, выделенных по схеме 3 из щелочных гидролизатов сырья (как РШ, так и РС), значительно выше, чем в образцах по схемам 1, 2 и составляет ~ 8-9% (а в образце 16, который приведён для сравнения, - 11.6%). Значения истинной плотности (раздел 3.2.4.2) близки для всех (табл. 4) образцов (2.00-2.19 г/см3), тогда как значения насыпной плотности различаются более чем в полтора раза (от 420 до 663 г/л). При этом насыпная плотность образцов, полученных по схеме 2 из РШ, меньше (459 г/л), чем из РС (487-604 г/л).

Таблица 2 - Образцы диоксида кремния, источник полунения и содержание макрокомпонентов

№ Источник * Выход Содержание, % Состояние

образца БЮз (сорт) БЮз, % Ыа20 К20 СаО А120з в Н20 по данным РФА

1 Солома риса (сорт Приозёрный 61, РС-2 по табл. 6) 13.40 91.57 0.101 1.550 0.403 0.406 0.236 0.130 <0.1 аморфное

2 Солома риса (сорт Долинный, РС-5 по табл. 6) 16.20 92.11 0.085 1.290 0.461 0.750 0.062 0.140 <0.1 аморфное

3 Солома риса (сорт Луговой, РС-6 по табл. 6) 11.50 93.65 0.061 0.580 0.385 0.830 0.062 0.053 <0.1 аморфное

4 Шелуха риса (сорт Дальневосточный)* 15.00 99.46 0.020 0.156 0.070 0.150 0.017 0.064 0.50 аморфное

5 Шелуха овса* 3.20 94.30 0.030 0.410 0.980 1.900 0.030 0.340 0.50 аморфное

6 Хвоя лиственницы* 4.30 83.66 0.190 1.880 1.010 5.480 0.430 1.680 1.70 аморфное

7 Хвощ зимующий* 10.20 89.62 0.070 1.950 0.380 2.280 0.380 0.024 0.60 аморфно-кристаллическое (кварц)

8 Хвощ лесной* 10.20 91.24 0.080 1.610 0.585 1.110 0.570 0.220 0.60 аморфно-кристаллическое (кварц)

9 Диатомит (Австралия) 67.03 0.800 0.120 0.420 0.530 11.00 н/о 14.06 аморфное

10 Силикагель 91.50 0.0087 0.037 0.0056 0.730 0.110 н/о 8.25 аморфное

11 Реактив Б^Ог-пНгО 88.40 0.010 н/о** 0.0056 0.050 0.080 н/о 11.50 аморфное

Примечание. *Образцы сырья, место и год сбора: шелуха риса - Приморский край, 2008; шелуха овса - Алтайский край, 2005; хвоя лиственницы и хвощи - Приморский край, 2002; * *н/о - не обнаружено.

Таблица 3 - Состав примесных элементов в образцах аморфного кремнезёма по данным РФА ПВО, мкг/г* (Уцег= 100.0 мкг/г)

№ образца по табл. 2 (сырье) Т1 Сг Мп Ре № Си 2п Ав ЯЬ Бг Ъх Мо Сё 8п 8Ь Ва РЬ

1 (РС-2) 397 25 1215 1418 14 20 269 н/о 6 23 7 н/о н/о н/о н/о 18 н/о

2 (РС-5) 499 17 1712 1100 17 28 386 н/о 6 38 н/о 2 н/о н/о н/о н/о 5

3 (РС-б) 275 22 627 711 12 14 169 н/о 2 12 2 1 н/о н/о 77 15 3

4 РШ-(ДВ) 493 н/о** 180 917 н/о 9 38 н/о 5 10 6 5 н/о н/о 7 н/о 14

5 (Шелуха овса) 630 н/о 238 1314 14 58 473 н/о 13 101 39 13 н/о н/о 119 16 26

6 (Хвоя лиственницы) 2721 н/о 2511 5877 36 351 324 26 32 588 38 9 н/о н/о 60 205 34

7 (Хвощ зимующий) 574 н/о 93 1519 8 32 164 н/о 17 137 11 н/о н/о н/о 10 32 23

8 (Хвощ лесной) 768 н/о 408 1994 7 274 161 н/о 30 136 17 5 16 н/о 37 57 39

9 (Диатомит) 3170 38 50 18588 12 20 55 5 16 73 106 2 н/о н/о н/о н/о 14

10 (Силикагель) 1954 н/о н/о 1863 н/о 35 96 н/о н/о 39 330 н/о н/о н/о н/о 62 18

И (йОг-иНгО, реактив) 1472 н/о н/о 279 н/о 10 19 н/о н/о 6 22 н/о н/о н/о н/о н/о н/о

Примечание. *мкг/г = мг/кг; **н/о-не обнаружено.

и

Такой разброс значений указывает на зависимость структуры аморфного диоксида кремния от способа его выделения, вида отхода (шелуха или солома) и сорта растения.

Таблица 4 - Выход, содержание, плотность образцов БЮг, полученных из разных сортов шелухи (РШ) и соломы (РС) риса

К'! Сорт растения Вид сырья, схема Выход Si02, % Содержание, % Плотность БЮг

переработки SiOj н2о истинная, г/см3 насыпная, г/л

1а РШ-1, схема 2 18.3 99.4 <0.5 2.03 459

2 Дальневосточный РШ-1, схема 3 11.0 88.4 7.8 2.00 421

За РШ, схема 1* 40.0 47.5 <0.5 2.01 457

4 Ханкайский 429 РС-1, схема 2 13.5 91.9 <0.1 2.14 570

5 Приозерный 61 РС-2, схема 2 12.5 91.6 <0.1 2.12 542

6 Дарий 23 РС-3, схема 2 11.5 91.9 <0.1 2.06 505

7 РС-4, схема 1 15.0 88.0 <0.1 2.10 562

8 Рассвет РС-4, схема 2 13.5 86.9 <0.1 2.19 604

9 РС-4, схема 3 8.7 91.0 8.9 2.00 420

10 РС-5, схема 1 17.0 87.5 <0.1 2.10 570

11 Долинный РС-5, схема 2 13.5 92.1 <0.1 2.07 487

12 РС-5, схема 3 5.1 91.0 8.9 2.00 420

13 Луговой РС-6, схема 2 11.5 93.6 <0.1 2.10 531

14 Ханкайский 52 РС-7, схема 2 13.5 90.9 <0.1 2.16 542

15 Дарий 8 РС-8, схема 2 12.3 97.5 <0.1 2.02 500

16 Реактив 8Ю2пН20, ГОСТ 4214-78 88.4 11.6 2.15 663

Примечание. " Образец I соответствует продукту «Аморфный диоксид кремния (АДК)», ТУ 2169-276-00209792-2005; образец 3 - продукту «Сорбент кремнеуглеродный ТШР», ТУ 2164011-02698192-2006.

На рис. 2 представлены микрофотографии образцов 5Ю2, полученных по схеме 2 из РШ и РС и по схеме 3 го РС (все образцы кремнезёма, полученные из соломы и шелухи риса по схеме 3, имеют подобные микрофотографии).

ИК спектры поглощения образцов аморфного кремнезёма (раздел 3.2.4.3) исследованы в диапазоне 400-4000 см"'. На рис. 3 показаны типичные спектры образцов № 1, 8, 12 (табл. 4), полученных из рисовой шелухи (б) и соломы (в) по схеме 2 и (г) - методом осаждения из щелочного гидролизата сырья по схеме 3. Для сравнения там же показан спектр коммерческого образца № 16 (рис. 3 а). Все они содержат полосы поглощения в области примерно 470, 799 и 1100 см"1, отвечающие валентным и деформационным колебаниям силоксановых связей — О—в!, имеющихся в аморфном диоксиде кремния. В спектрах образцов, полученных по схеме 2 из РШ (рис. 3 б), имеются также полосы слабой интенсивности, характерные для колебаний связей О—Н и молекул сорбированной воды при 3182, 3400 и 3694 (валентные) и 1624 см"1 (деформационные); перегиб при ~ 958 см"1 свидетельствует о незначительном количестве силанольных связей Э!—ОН. В спектрах аналогично полученных образцов из РС, как показано на (рис. 3 в) такие полосы и перегиб отсутствуют. ИК спектры образцов кремнезёма, полученных из шелухи и соломы риса по схеме 3 (рис. 3 г), отличаются от первых двух наличием полосы средней интенсивности при 958 см"1, однозначно указывающей на колебания силанольной связи Б)—ОН, и более интенсивными полосами связей О—Н при 3182, 3431, 3645 и 1637 см"1. Аналогичный ИК спектр имеет и образец № 16 (рис. 3 а). Анализ ИК спектров

поглощения исследованных образцов коррелирует с содержанием в них сорбированной воды (табл. 4). Таким образом, образцы 2, 9, 12 и 16 характеризуются большим количеством силанольных связей Б*—ОН, чем образцы 1, 3, а образцы 4-8, 10, 11, 13, 14, 15 - практически полным их отсутствием.

Рисунок 2 - Микрофотографии образцов аморфного кремнезёма, полученных по схеме 2 из рисовой шелухи (а - № 1) и соломы (б - № 11) и по схеме 3 из рисовой соломы (в - № 12) (нумерация по табл. 4)

Волновое число, см 1

Рисунок 3 - ИК спектры поглощения образцов аморфного кремнезёма (нумерация по

табл. 4): а - № 16, б - N2 1, в - № 8, г - № 12 (* - полосы поглощения вазелинового масла)

Данные, характеризующие пористость образцов диоксида кремния (раздел 3.2.4.4) приведены в табл. 5. Значения величины удельной поверхности, рассчитанные по методу БЭТ, показывают, что образцы, полученные из РШ (№ 1-3), имеют самые большие значения 5уд (в диапазоне 230.8^79.0 м2/г), зависящие в то же время от схемы получения. Образцы БЮ* полученные из РС по схеме 2, характеризуются значительно меньшими (по методу БЭТ) значениями 5'„ (интервал 8.6-102.4 м2/г), которые также свидетельствуют о влиянии сорта растения на пористость входящего в структуру соломы кремнезёма

Таблица 5 - Значения удельной поверхности и среднего диаметра пор образцов ЙЮ2, определенные методом физической сорбции азота и адсорбции паров воды (н/и*- не исследовано)

№ образца по табл.4 Вид сырья, схема переработки Метод физической сорбции азота Метод адсорбции паров воды

Буд, м2/ г Средний диаметр пор, нм Эуд, м2/ г Средний диаметр пор, нм

1 РШ-1, схема 2 230.8 4.4 53.4 5.6

2 РШ-1, схема 3 479.0 3.9 н/и н/и

3 РШ, схема 1 * 260.1 4.2 43.5 1.94

4 РС-1, схема 2 11.0 52.7 41.0 7.5

5 РС-2, схема 2 34.9 19.2 63.8 7.8

6 РС-3, схема 2 46.7 9.9 84.0 6.0

8 РС-4, схема 2 8.6 85.7 50.0 6.6

11 РС-5, схема 2 31.0 н/и* 74.6 6.4

12 РС-5, схема 3 30.6 20.1 н/и н/и

13 РС-6, схема 2 33.0 19.6 22.3 10.3

14 РС-7, схема 2 26.2 33.5 н/и н/и

15 РС-8, схема 2 102.4 6.9 н/и н/и

16 81О2Т1Н2О (реактив) 73.0 н/и 80.5 1.6

Средний диаметр пор в образцах кремнезёма и распределение пор по размерам, определенные по адсорбции азота (БЭТ), приведены в табл. 5, на рис. 4 и 5 а. В кремнезёме из Р1Л (№ 1-3) преобладают поры с диаметром 3.9-4.4 нм, при этом более мелкие поры - в осаждённом диоксиде кремния (№ 2), следовательно, эти образцы имеют преимущественно мезопористую структуру. Средний диаметр пор в образцах БЮг из РС изменяется в более широком диапазоне: от 6.9 до 85.7 нм, что указывает на наличие как мезо- (№ 5, 6, 12-14), так и

макропор (№ 4, 8). .

Сведения о пористой структуре образцов, полученных методом адсорбции паров воды (табл 5 рис. 5 б, 6), показывают, что для образцов, полученных из РС, характерна бипористая структура с широким распределением пор и наличием двух преобладающих диаметров. При этом кремнезём, полученный аналогичным способом из рисовой шелухи, является о дно пористым, с более узким распределением пор по размерам. Заметное расхождение величин удельной поверхности, определенных по сорбции азота и паров воды для образцов 1, 3, 5, 11, связано с наличием разного количества микропор, которые имеются в исследованных ооразцах, согласно полученным данным по десорбции паров воды. Результаты расчетов в микропорах очень чувствительны к различию в размерах молекул адсорбатов, используемых для определений пористой структуры образцов.

Рисунок 4 - Распределение пор по размерам (метод БЭТ) в образцах аморфного кремнезёма (нумерация по табл. 5), полученных по схеме 2 из рисовой шелухи (№ 1) и соломы (№ 4), и по схеме 3 -аз шелухи риса (№ 2)

Диаметр пор. нм

Диаметр пор. нм

Рисунок 5 - Распределение пор по объему в образцах аморфного диоксида кремния (нумерация по табл. 5) по данным сорбции азота (а) и паров воды (б)

1 4 5 6 8 11 13 16

Рисунок 6 - Сортовая зависимость удельной поверхности (по сорбции паров воды)

образцов аморфного кремнезёма из соломы риса (нумерация по табл. 5).

Удовлетворительное согласие в значениях 5ул образцов 13 и 16, определенных двумя методами, указывает на более однородную структуру диоксида кремния, преимущественно мезопористую (№ 13) и микропористую (№ 16). Очевидно, в этом случае поверхность образцов является гидрофильной и доступной как для молекул азота, так и для молекул воды.

Одной из важных физико-химических характеристик сорбентов является наличие и размер внутренних дефектов, которые во многом определяют сорбцию тех или иных веществ. Нами был использован метод позитронной аннигиляционной спектроскопии (ПАС) (раздел 3.2.4.5), позволивший определить концентрацию (К^, см~3-1021) и объём (Улов, А3) ловушек позитрония в исследованных (табл. 5) образцах кремнезёма. Анализ полученных данных показал, что образцы аморфного БЮг можно разделить на две группы. В образцах, полученных из рисовой шелухи (№ 1, 3), количество «ловушек» Кр5 в 4-5 раз меньше, чем в образцах, полученных из рисовой соломы (№ 4, 6, 11-14), как и в образце 16. При этом объём «ловушек» (У„ов) для первой группы почти в 2 раза больше, чем для второй. Высокие значения объёма ловушек позитрония в образцах 1,3, 11, 14, 16 указывают на наличие в их структуре микропор, что не противоречит данным, полученным по сорбции азота и паров воды.

Аморфный кремнезём растительного происхождения за счет высокой удельной поверхности и развитой пористой структуры может использоваться в качестве сорбента различных загрязнителей. Наиболее изучены сорбенты на основе рисовой шелухи. В данной работе (раздел 3.2.4.6) исследованы сорбционные характеристики образцов аморфного кремнезёма, полученных из соломы риса по схеме 2, по отношению к ионам Мп (II) и органическим красителям - метиленовому синему (МС) и бриллиантовому зеленому (БЗ). В табл. 6 представлены значения сорбционной ёмкости (Го) органических красителей, изменяющиеся в области 61.8-126.5 (БЗ) и 117.1-191.8 (МС) мг/г. Следует отметить, что разница в сорбционной активности кремнезёма по отношению к различным соединениям связана в том числе и с количеством гидроксильных групп на поверхности 8102, обусловливающих его кислотно-основные свойства. Различие величин сорбционной емкости МС в сравнении с БЗ можно объяснить более высокой основностью МС, в молекуле которого имеются три атома азота и сопряжение за счёт атомов азота и серы между двумя бензольными кольцами. Видимо, в каждой из молекул этих веществ (БЗ и МС) имеются свои активные центры, которые участвуют во взаимодействии с поверхностью сорбента.

Таблица 6 - Сорбционная ёмкость (Г0) образцов аморфного кремнезема, полученных по схеме 2, по отношению к бриллиантовому зелёному (БЗ) и метиленовому синему (МС)

№ образца по табл. 5 (сырье) Г0, мг/г

БЗ МС

1 (РШ-1) 83.7 68.3

4 (РС-1) 61.8 117.1

5 (РС-2) н/и* 162.3

6 (РС-3) 90.8 169.0

8 (РС-4) н/и 145.0

11 (РС-5) 126.5 191.8

13 (РС-6) 112.2 170.6

14 (РС-7) 72.3 168.2

16 (ЗЮгпНА реактив) 30.0 124.9

Примечание. *н/и - не исследовано.

Исследована возможность использования аморфного диоксида кремния, выделенного из соломы риса, в качестве сырья для получения поликристаллического кремния (раздел 3.2.5), источником которого на практике является минеральное сырье, обычно кварц. Применялся метод магнийтермического восстановления образцов 8Юг. Для сравнения были использованы также образцы кремнезёма, полученные из шелухи риса, хвощей, зелени лиственницы и минерального происхождения. Проведенное исследование показало, что образцы поликристаллического кремния, синтезированного металлотермическим восстановлением кремнезёма, полученного из растительного кремнефильного сырья, включая солому риса, являются достаточно чистыми для дальнейших стадий более тонкой очистки и пригодны для использования в качестве исходного сырья в производстве кремния солнечного и полупроводникового качества.

В разделе 3.2.6 проведен сравнительный анализ параметров образцов аморфного диоксида кремния, полученных из соломы риса и некоторых кремнефильных растений. Показано, что многотоннажные отходы производства риса, как солома, так и цветковая чешуя, представляют собой наиболее перспективное возобновляемое сырьё для производства аморфного диоксида кремния, свойства которого, полученного но одной схеме, однако, находятся в зависимости как от вида источника, так и от сортности

Возможность извлечения кремния в виде алюмосиликатов натрия и калия из щелочных гидролизатов соломы риса рассмотрена в разделе 3.3. Сведения о свойствах таких продуктов в патентной и научно-технической литературе отсутствуют. Полученные в работе аморфные образцы алюмосиликатов с катионами щелочных металлов представляют собой мелкодисперсный порошок белого или светло-бежевого цвета, в зависимости от условий промывки и термообработки, с размером частиц от 1 до 70 им (межплоскостное расстояние, по данным РФА, составляет 3.14-3.18 А). Выход продукта зависит от вида сырья (шелуха или солома риса) и сорта растения: для соломы он составляет -9.7-14.5%, а для шелухи - 17.726.0%, что коррелирует с меньшим содержанием кремния в соломе по сравнению с РШ. Содержание кремния, алюминия, натрия и калия в образцах изменяется в зависимости от вида исходного сырья (шелуха, солома) и сорта растения в следующих пределах (масс. %): в 1 1420; А1 13-27; Ыа 8-11; К 4-16. Молярное отношение Ме (Иа, К) : 81 : А1 составляет для алюмосиликатов из шелухи риса 1 : (1.5-2.1) : (2.1-2.9), а из соломы риса 1 : (1.4-1.6) : 1. Величина 8УД полученных алюмосиликатов, определенная по адсорбции азота (метод БЭТ), составляет 115-134 м2/г, а средний диаметр пор частиц 15-19 нм, что характерно для мезопористых образцов. Сорбционные свойства образцов пока мало изучены. В ИХ ДВО РАН было установлено, что алюмосиликат калия, синтезированный из щелочных гидролизатов

рисовой шелухи, наряду с образцами аморфного кремнезёма, выделенными из соломы и шелухи риса, эффективно очищает воду от некоторых бактерий (S.aureus, C.albicans), а также от пестицида 2,4-Д. Проведены первые эксперименты, показавшие перспективность использования таких сорбентов для очистки водных растворов от ионов цезия.

Для установления взаимосвязи, между биометрическими, биохимическими и структурными характеристиками диоксида кремния по экспериментальным данным восьми сортов риса был проведен корреляционный и регрессионный анализы с использованием StatSoft Statistica 10.0 (раздел 3.4). Показано, что биометрические показатели риса влияют на выход и структурные характеристики диоксида кремния. Установлены действительные связи между содержанием соломы в рисе и выходом зерна, а также между длиной метелки и структурными характеристиками диоксида кремния. Однако каждый признак сорта риса многогранен и для получения достоверных связей требуется больший объём количественных данных.

В разделе 3.5 предложены схемы комплексной переработки соломы риса, в основу которых вошли результаты данной работы и полученных ранее в Институте химии ДВО РАН сведений. Согласно рис. 7, из одной навески соломы риса можно получить разный перечень продуктов: а) липиды (~ 6%), полисахариды кислой экстракции (~ 6-8%) и аморфный диоксид кремния S1O2; б) также полисахариды щелочной экстракции (~ 6-8%), щелочной лигнин, волокнистый продукт и осаждённый диоксид кремния Si0rnH20; в) продукты по предыдущей схеме, но вместо диоксида кремния - алюмосиликаты щелочных металлов.

расовая солома

]

I И 1С! ОН ЫЙ П up ОШИ

органически"! J"!

растворительL.

^ щеточной пцрилип

1

кислый раствор

фшмраипя

I полисахариды

остаток N* 2 рнсовоП соломы

I

остаток Ks2 рисов oil соломы 1

I

филмрацм

ВОЛОКНИСТЫ!!

продукт

щсяочноП щелочной

ЛИГИ 01 раствф

полисахариды

| SiOvuHjO

Рисунок 7 - Схема комплексной переработки соломы риса

|М: Si:AI ]

Выбор схемы переработки соломы риса, безусловно, должен определяться целесообразностью производства того или иного продукта в регионе, где образуется отход -солома риса, и потребностями рынка. По литературным данным при включении в переработку 10% недревесного растительного сырья можно получить более 125 млн т полуфабрикатов для производства бумага н картона в год. Кроме того, надо учитывать также тот факт, что замена 1 т первичного растительного волокна дает экономию 3-4 м3 древесины. Соответственно при внедрении технологий производства целлюлозы с использованием волокнистого остатка из

рисовой соломы за год можно сэкономить от 187 до 250 м3 древесины. Это позволяет сократить вырубку- лесов, исключает затраты на заготовку и доставку древесины и затраты на лесовосстановление. В себестоимости целлюлозы стоимость сырья (древесины) занимает до 40%. Учитывая, что рисовая солома является отходом другого производства и имеет низкую стоимость, очевидна экономическая выгода её использования для получения ряда продуктов из одной навески.

ВЫВОДЫ

1. Исследована возможность рационального и эффективного использования возобновляемого растительного сырья для химической промышленности на примере соломы риса Изучены биометрические и биохимические характеристики риса в зависимости сорта для восьми образцов дальневосточной селекции. Определены содержание и состав водных, кислых, щелочных и органических экстрактивных компонентов соломы риса Установлена зависимость содержания экстрактивных веществ от природы растворителя и сорта растения. Получены образцы зольных компонентов разных частей (зерновка, цветковая чешуя и солома) растения, установлен их элементный состав. Диапазон изменения зольного компонента соломы в зависимости от сорта риса составляет 11-13%. Основным веществом в золе является аморфный диоксид кремния, содержание которого различается в исследованных сортах от 12 до 18%. Полученные данные указывают на существование зависимости изученных показателей от сорта растения.

2. Из соломы риса разных сортов получены образцы аморфного диоксида кремния термическим методом и методом осаждения из щелочных экстрактов. Установлены их элементный состав, строение и физико-химические свойства, показана зависимость параметров как от способа получения, так и от сорта растения. Выход продукта, содержание основного вещества, S1O2, (от 86 до > 98%), количество сорбированной воды (от 0.1 до 8.9%) определяются сортом рнса и условиями переработки соломы. Истинная плотность изученных образцов изменяется в диапазоне 2.00-2.19 г/см3, а насыпная - от 420 до 604 г/л.

3. Изучены поверхностные характеристики полученных из соломы риса образцов диоксида кремния. Определены величины удельной поверхности методом БЭТ по адсорбции азота (8.6-479.0 м2/г) и паров воды (21.5-75.5 м2/г), сорбционная ёмкость по отношению к двум органическим красителям - метиленовому синему (68.3-191.8 мг/г) и бриллиантовому зелёному (33.3-126.5 мг/г), а также к ионам марганца (1.8 мг/г). Получены сведения о распределении пор по размерам (имеются преимущественно мезопоры, меньше - макро- и микропор), а методом позитронной ашшгиляциоиной спектроскопии — о наличии дефектов разной природа в структуре аморфных образцов диоксида кремния.

4. Установлено, что образцы поликристаллического кремния, синтезированного металлотермическим восстановлением аморфного кремнезёма из соломы риса, являются достаточно чистыми для дальнейших стадий более тонкой очистки и пригодны для использования в качестве исходного сырья в производстве кремния солнечного и полупроводникового качества

5. Синтезированы из щелочных гидролизатов соломы риса аморфные алюмосиликаты с катионами натрия и калия, установлены их элементный состав, величины удельной поверхности по методу БЭТ (115-134 м2/г), размер частиц (от 1 до 70 нм), описаны ИК спектры поглощения. Показана возможность использования этих веществ в качестве сорбентов загрязнителей разной природы (бактерий, пестицидов, ионов цезия).

6. Проведён сравнительный анализ параметров образцов аморфного кремнезёма, полученных из разных отходов риса - соломы и цветковой чешуи (шелухи). Показано, что полученные продукты могут быть использованы в различных производствах, где требуется применение чистых форм кремнезёма однако необходимо учитывать зависимость характеристик диоксида кремния от сортовых особенностей риса. Предложены возможные схемы комплексной переработки соломы риса

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Цой, Е. А. О целесообразности комплексного использования риса посевного (Oryza Sativa L.) районированных сортов риса Приморского края / Е. А. Цой, А. И. Окара, К. Г. Земляк // Технология и товароведение инновационных пищевых продуктов. -2011. - № 5 (10). - С. 12-18.

2. Жукова, Н. И. Некоторые биохимические показатели сортов риса Приморского края / Н. И. Жукова, Е. А. Цой, В. А. Ковалевская, Л. А. Земнухова // Химия растительного сырья. -2012.-№ 1.-С. 133-136.

3. Земнухова, Л. А. Элементный состав образцов аморфного кремнезема биогенного происхождения / Л. А. Земнухова, Н. В. Полякова, Г. А. Федорищева, Е. А. Цой // Химия растительного сырья. -2013. -№ 1. - С. 209-214.

4. Zhukova, N. I. Some Biochemical Parameters of Rice Varieties of Primorskii Krai / N. I. Zhukova, L. A. Zemnukhova, V. A. Kovalevskaya, E. A. Tsoi // Russian Journal of Bioorganic Chemistry. - 2013. - V. 39. - № 7. - P. 739-742.

5. Земнухова, Л. А. Состав и строение образцов аморфного кремнезёма из шелухи и соломы риса/Л. А. Земнухова, А. Е. Панасенко, Е. А. Цой, Г. А. Федорищева Н. П. Шапкин, А. П. Артемьянов, В. Ю. Майоров // Неорганические материалы. -2014. -Т. 50. -X» 1. - С. 82-89.

Материалы и тезисы докладов

6. Жукова, Н. И. Биохимический анализ районированных сортов риса Приморского края / Н. И. Жукова, Е. А. Цой // Материалы XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». - Новосибирск, 2011. - С. 214.

7. Panasenko, А. Е. Obtaining of silicon dioxide from vegetable raw material / A. E. Panasenko, L. A. Zemnukhova, G. A. Fedorishechva, N. V. Polyakova, E. A. Tsoy // International Conference "Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine". - Saint-Petersburg, 2011. - P. 160-161.

8. Земнухова, Л. А. Неорганические компоненты соломы риса дальневосточных сортов / Л. А. Земнухова, Е. А. Цой, А. Н. Холомейдик, Н. В. Полякова, В. А. Ковалевская, Н. И. Жукова // Материалы V Международного симпозиума «Химия и химическое образование». -Владивосток, 2011. - С. 206-207.

9. Земнухова, Л. А. Аморфный диоксид кремния и кремний из соломы риса дальневосточных сортов / Л. А. Земнухова, Е. А. Цой, А. Е. Панасенко // Материалы V Всероссийской конференции с международным участием «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». - Барнаул, 2012. - С. 339-341.

10. Земнухова, Л. А. Алюмосиликаты из соломы риса / Л. А. Земнухова, Г. А. Федорищева, Е. А. Цой // Материалы VIII Всероссийской научной конференции с международным участием «Химия и технология растительных веществ». - Калининград, 2013. - С. 90.

11. Земнухова, Л. А. Исследование состава липидов соломы риса / Л. А. Земнухова, С. В. Исай, Н. Г. Бусарова, Е. А. Цой // Материалы VI Международного симпозиума «Химия и химическое образование». - Владивосток, 2014. - С. 223-224.

12. Ярусова, С. Б. Получение и сорбционные свойства алюмосиликатов натрия и каши из щелочных гидролизатов соломы риса / С. Б. Ярусова, Л. А. Земнухова, П. С. Гордиенко, Е. А. Цой, И. А. Шабалин // Материалы V Международной конференции с элементами научной школы для молодёжи «Функциональные наноматериаты и высокочистые вещества». - Суздаль, 2014.-С. 456-458.

Заявка на патент

13. Земнухова Л. А., Федорищева Г. А., Цой Е. А., Арефьева О. Д. Способ получения алюмосиликатов натрия и калия из кремнийсодержащего растительного сырья: заявка на пат. № 201413045 Российская Федерация; заявл. 03.04.2014.

Цой Елена Александровна

КРЕМШШСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ИЗ СОЛОМЫ РИСА: СОСТАВ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

03.02.08 - экология (химия) (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Отпечатано с оригинал-макета автора составителя

Макет подготовлен в Издательско-полиграфическом центре филиала ДВФУ в г. Уссурийске

Подписано в печать 28.04.2015. Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Печ. л. 1,25 Тираж 120 экз. Заказ 111.

Дальневосточный федеральный университет, 690091, г. Владивосток, ул. Суханова, 8.

Отпечатано в типографии Издательско-полиграфического центра филиала ДВФУ в г. Уссурийске, 692508, г. Уссурийск, ул. Некрасова, 25.