Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Кинетика специфической адсорбции Си (II) водопрочными агрегатами гумусовых горизонтов темно-серой лесной почвы

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Кинетика специфической адсорбции Си (II) водопрочными агрегатами гумусовых горизонтов темно-серой лесной почвы"

Р Г Б ОД

о 2 тн 1997

На правах рукописи

МЕЛЬНИКОВ Леонид Валентинович

КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ Си (II) ВОДОПРОЧНЫМИ АГРЕГАТАМИ ГУМУСОВЫХ ГОРИЗОНТОВ ТЕМНО-СЕРОЙ ЛЕСНОЙ ПОЧВЫ

03.00.27 - почвоведение

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Москва, 1997

Работа выполнена на кафедре почвоведения и агрохимии

Казанского государственного университета

Научный руководитель: доктор биологических наук,

профессор Г.Ф. Колосов

Консультант: кандидат биологических наук,

доцент A.A. Шинкарев

Официальные оппоненты: доктор биологических наук,

профессор Е.В. Шеин доктор сельскохозяйственных наук, профессор В.и. Саввич

Ведущее учреждение: Почвенный институт им. В.В. Докучаева

Защита состоится ЛУ/<р 199,/г.

на заседании диссертационного совета К 053.05.16 при Московском государственном университете (119899, Москва, Ленинские горы, МГУ, факультет почвоведения) в 15.30 в ауд. М-2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУ. Автореферат разослан: /^'¿7-У 1997 г.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации и направить отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью.

Ученый секретарь диссертационного совета

Г.В. Мотузова

Актуальность работы. Взаимодействие тонкодисперсных минеральных фаз с органическими веществами почв (преимущественно специфической природы) при посредстве поливалентных катионов приводит к изменению их поверхностных свойств и вызывает последующую ассоциацию (агрегацию) элементарных почвенных частиц (ЭПЧ) в микроагрегаты. В результате чередования и наложения процессов усадки-набухания, промораживания-оттаивания и непосредственной деятельности корневых систем растений (включая все многообразие химических и биохимических, физических и физико-химических взаимодействий на границе корень-почва) микроагрегаты и ЭПЧ могут объединяться в почвенные образования более высокого порядка - водопрочные агрегаты (ВПА) ( Гедройц, 1933; Тюлин, 1934; Антипов-Кара-таев, 1948; Вершинин, 1958; Хан, 1969). Поскольку размеры ВПА и характер организаций твердых фаз в их объеме могут вносить существенные коррективы в протекание физико-химических процессов в почвенной массе (Най.Тинкер, 1980), скорость процессов массопере-носа в реальных условиях должна оцениваться не только на уровне ЭПЧ, но и на агрегатном уровне, особенно в почвах суглинистого и глинистого гранулометрического состава (ГМС), в которых в естественных условиях почти отсутствуют высокодисперсные частицы в свободном состоянии ( Антипов-Каратаев с соавт., 1948; Тюлин, 1958; Качинский, 1963; РеЕут, 1964). Однако, вопрос о влиянии агрегатного уровня на кинетику специфической адсорбции катионов поливалентных металлов практически не затрагивался; анализ экспериментальных работ вскрывает тенденцию элиминировать это влияние путем диспергации исследуемого образца до частиц возможно меньшего размера. Кинетические исследования на агрегатном уровне имеют самостоятельную значимость, причем следует иметь в виду, что теоретические аспекты массопереноса в пористых гетерогенных системах достаточно разработаны (Рачинский, 1962; Гельферих, 1962; Кель-цев, 1984; Самсонов, Меленевский, 1986), чтобы интерпретировать кинетические параметры адсорбции с точки зрения размеров, анизотропии и педогенеза водопрочных отдельностей. Удобным объектом являются ВПА серых лесных почв, характеризующихся, с одной стороны, достаточно высоким содержанием органического вещества и тонкодисперсных минеральных компонентов, с другой - специфическим педогенезом структурных отдельностей (Розов, 1964; Перепелкина, 1995) в верхней и нижней частях гумусового профиля.

о

- с.

Цель работы. Исследование кинетики специфической адсорбции Си (II) водопрочными структурными отдельностями гумусовых горизонтов темно-серой лесной почвы.

Основные задачи исследования:

- препаративное выделение и изучение вещественного состава, физических и физико-химических свойств водопрочных агрегатов из гумусовых горизонтов темно-серой лесной тяжелосуглинистой почвы;

- изучение кинетики специфической адсорбции Си (II) водопрочными агрегатами из гумусовых горизонтов темно-серой лесной почвы, включая выбор метода и оптимизацию условий проведения кинетических экспериментов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые, методом принудительной циркуляции ограниченного объема насыщающего раствора через тонкий слой сорбента в контролируемых условиях, исследована быстрая стадия кинетики специфической адсорбции Си (II) водопрочными отдельностями различных размерных фракций, выделенными из гумусовых горизонтов темно-серой лесной почвы. Обнаружены закономерные изменения относительной скорости процесса специфической адсорбции и кинетической проницаемости ВПА в зависимости от размера и характер изменения этих показателей с глубиной по гумусовому профилю. На основании анализа совокупности данных по вещественному составу ВПА и результатов кинетических экспериментов предложены два варианта пространственной организации микроагрегатов и ЭПЧ в объеме водопрочных отдельностей, наиболее контрастно проявляющиеся в верхней части гумусово-аккумулятивного горизонта и в горизонте АВ. Результаты исследований дополняют и уточняют теоретические представления о процессах массопереноса в почвенной массе в той части, которая касается влияния на них агрегатного уровня организации твердых фаз, и могут быть использованы при решении практических задач регуляции структурного состояния лесостепных почв.

Защищаемые положения. Скорость специфической адсорбции Си водопрочными отдельностями и кинетическая проницаемость агрегатов зависят от их размера, причем характер этой зависимости закономерно изменяется с глубиной по гумусовому профилю темно-серой лесной почвы. Феномен связан с различиями в пористости, соотношении в составе водопрочных отдельностей органических и минеральных компонентов, пространственной организации ЭПЧ и микроагрегатов в

объеме ВПА, обусловленных особенностями агрегатообразования в конкретном почвенном слое.

Апробация. Основные положения диссертационной работы доложены на Всесоюзной конференции "Гуминовые вещества в биосфере" (Москва, 1990), конференции молодых ученых факультета почвоведения МГУ "Современные проблемы почвоведения и экологии" (Москва, 1995), региональной конференции "Зколого-агрохимические и технологические аспекты развития земледелия Среднего Поволжья и Урала" (Казань, 1995), итоговых научных конференциях «ГУ 1992-1997 г.г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, анализа литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложений. Изложена на 144 страницах машинописного текста и включает 3 таблицы и 27 рисунков. Список литературы насчитывает 194 наименования, в том числе 84 иностранных.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Характеристика водопрочных агрегатов гумусовых горизонтов темно-серой лесной почвы

В данной работе исследовались водопрочные структурные отдельности, выделенные из гумусовых горизонтов темно-серой лесной тяжелосуглинистой почвы. Отбор образцов проводили на участке под широколиственным лесом непосредственно прилегающем к территории Билярского ГСУ Алексеевского административного района республики Татарстан (Лесостепное Заволжье).

Основой для проведения исследований послужил полевой материал, собранный осенью 1991 г. и весной 1992 г. при влажности, оптимальной для структурообразования (Вершинин, 1958; Виленский, 1945; Воронин, 1990). Первоначально в пределах'пробных площадок площадью 1 га были заложены полуямы и в образцах, отобранных из гумусовых горизонтов, были выполнены анализы для установления типичности участков.. Затем были заложены опорные разрезы, из гумусовых горизонтов которых отбирали послойно образцы в количествах, необходимых для проведения всего комплекса анализов. Влажность почвы при отборе образцов составляла 29%.

Препаративное выделение фракций водопрочных отдельностей из почвенных образцов (взятых из слоев 4-10 см, 10-20 см, 20-30 см

гор. А1 и слоя 35-45 см гор, АВ) проводили по методу Саввинова (1931). В препаратах ВПА определяли гранулометрический состав, емкость катионного обмена, содержание органического углерода и дополнительно, для оценки распределения органических компонентов неспецифической природы, проводили физическое (денсиметрическое) фракционирование образцов ВПА из верхних слоев гор. А1 (Шаймуха-метов с соавт.,1984).

Результаты анализа гранулометрического состава и содержания С0рг в ВПА приведены на рис. 1,2; емкость катионного обмена в целом соответствовала закономерностям в распределении гумуса и гранулометрических элементов во фракциях ВПА в зависимости от глубины взятия образца и размера водопрочных отдельностей и изменялась от 55,2 до 32,6 мг-экв/100 г..

Анализ количественных характеристик денсиметрического фракционирования (на рис.3 приведены результаты для слоя 4-10 см) показывает, что содержание фракций плотностью 1,8-2,0 г/см3 и особенно <1,8 г/см3 закономерно уменьшается с уменьшением размера агрегатов, причем особенно резко в слое 4-10 см. Характер изменения доли этих фракций в составе ВПА в зависимости от размеров практически подобен характеру изменения в них общего содержания Сорг. Также отчетливо прослеживается закономерное уменьшение (примерно в 2 раза) доли наиболее легкой фракции (<1,8 г/см3) в составе ВПА от слоя 4-10 см к слою 10-20 см. В денсиметрических фракциях определяли содержание углерода и фракционный состав ГВ методом последовательного растворения щелочными растворами ИС1 уменьшающихся концентраций (Шинкарев с соавт. 1990, 1991). Составляя относительно небольшую массовую долю водопрочных отдельностей, "легкая" фракция, состоящая предположительно, из органических остатков и "новообразованных ГВ", в то же время представляет от 44,5 % до 36,3 % от общего содержания углерода в ВПА слоя 4-10 см и 30,0 % - 17,2 X в ВПА слоя 10-20 см в агрегатах размером 3-2 мм и 0,5-0,25 мм соответственно . Сравнение фракционного состава ГВ исходных водопрочных отдельностей с результатами анализов денсиметрических препаратов четко показывает, что содержание гидрофильных (низкомолекулярных) компонентов в последних существенно выше. Повышенное содержание более гидрофильных и низкомолекулярных ГВ в составе ВПА из слоя 4-10 см, равно как и повышенное содержание в них СОРг обусловлено наличием органических компонентов с удельной плотностью < 1,8 г/см3. С увеличением раз-

1 1 1

2

У//А 3

б

щц 6

ш.

Е

И Е II Г?

Л/ (4-/0см)

г1///А\\ЧЧЧЧЧ\\\\УЖШ

(35-46 см)

а

J_

ШЖШ1

X

'ис.1. Гранулометрический состав ВПА, выделенных из гумусовых горизонтов темно-серой лесной почвы: ОХ - содержание фракций гранулометрических элементов, %. Размер фракций гранулометрических элементов, мм: 1 -<0,001; 2 - 0,001-0,005; 3 - 0,005-0,01; 4 - 0,01-0,05; 5 - 0,05-0,25; 6 - 0,25-1. Размер ВПА, мм: а - >3; б - 3-2; в - 2-1; г - 1-0,5; д - 0,5-0,25; е - < 0,25.

:еров агрегатов их доля возрастает. При этом возрастает и содер-ание С0рг в ВПА и доля наиболее гидрофильных компонентов во ракционном составе ГВ водопрочных отдельностей. Подобная законо-ерность наблюдается и в слое 10-20 см однако из-за пониженного одержания "легкой" фракции и меньшей гидрофильности ГВ в ее сос-аве эта тенденция выражена в меньшей степени.

Для характеристики текстурной пористости воздушно-сухих ВПА спользовали вариант метода с насыщением агрегатов неполярной жид-остью (керосином). Пористость максимальна в ВПА из слоя 4-10 см : уменьшается с глубиной по гумусовому профилю (табл. 1) и вави-ит от размера отдельностей, причем зависимость текстурной порис-

Il 3-2 мм

Г-£ V7

I л лг ir V л

Рис.2 Содержание С0рг в ВПА из гумусовых горизонтов темно-серой лесной почвы: ОХ - размер агрегатов; 0Y - С0рг, %

ристости от размера ВПА менее всего выражена в нижней части гумусового профиля.

Методы определения способности ВПА к набуханию практически не разработаны (Березин, 1987) , поэтому мы провели определения, взяв за основу оригинальную методику оценки способности почб к набуханию (предполагающую исследование ненарушенных почвенных монолитов или измельченных образцов на приборе Васильева (ПНГ) (Ва-дюнина, Корчагина, 1986)), помещая в кольцо мессуры прибора навеску агрегатов одинакового размера без предварительного измельчения.

Увеличение степени набухания агрегатов в интервале от 3-0,5 мм для всех слоев (табл.1), соответствует известному положению, что с уменьшением размера агрегатов, возрастает их удельная поверхность, способная взаимодействовать с водой (Витязев, 1971;

I- г/см* Л- г/см*

Ж- </,в г/см3

& - 3-<?мл< 6- ¿-/лш г - /-¿7,5лм д- о^-о^змм

У'

Г2

¿г

Рис.3 Выход денсиметрических фракций из ВПА, выделенных из слоя 4-10 см горизонта А1 темно-серой лесной почвы и абсолютное и относительное содержание в них Сорг: ОХ - плотность денсиметрических фракций; 0У1 - выход фракций, % от массы ВПА; 0Уг - СоРг. ОУ3 - С0рг. % от общего содержания органического углерода в ВПА

1972). ВПА из нижней части гумусового профиля, обладая меньшей текстурной пористостью, более способны к изменению объема при набухании. Феномен определенно связан с более плотной упаковкой твердых фаз в ВПА из слоя 35-45 см, тогда как набухание минеральных и органических компонентов из слоя 4-10 см, не приводит к заметному изменению размера отделькостей. Во втором случае набухание может иметь скрытый характер, обусловленный перераспределением пор по размерам, за счет уменьшения объема внутренних пор, по мере протекания процесса.

Таблица 1

Пористость и способность к набуханию водопрочных агрегатов, выделенных из гумусовых горизонтов темно-серой лесной почвы.

I-1-1

| Горизонт; | Размеры фракций агрегатов, мм |

|глубина, см 3-2 1 ■ ..... 1 о л 1 с. 1 1 "I--- ' 1 1 1-0,5 )

| А1 4-10 2,21+0,29 1 | 1,81+0,27 1 1 ( 1,64±0,26 |

6,72 1 9,51 1 10,64 |

| А1 10-20 2,07±0,26 | 1,62±0,25 ! 0,96±0,23 |

7,00 | 10,35 1 11,40 |

| А1 20-30 1,72±0,17 ! 1,51±0,15 I 0,83*0,13 |

не о предел я л а с ь |

| АВ 35-45 1,10±0,14 | 0,821:0,13 ( 0,79+0,12 |

1........ 7,60 I 12,02 I...... .... 1 14,53 | . . 1

Примечание: в числителе пористость, р-103 м3/кг, в знаменателе способность к набуханию, %.

2. Выбор метода и оптимизация условий проведения кинетических экспериментов 2.1. Условия проведения кинетических экспериментов

Результаты предварительных экспериментов позволили установить равновесные концентрации (рис. 4), соответствующие выходу н, плато изотерм специфической адсорбции Си образцами почв из слое: 4-10 см, 10-20 см и 20-30 см горизонта А1 и из слоя 35-45 см го ризонта АВ в интервале рН 1,0-4,5. Эксперименты с образцами моди фицированными путем гидрофобизации дихлордиметилсиланом (Шинкаре

У 25 О О 1

гооо -

/500 -

гооо -

зоо -

о

о 5 10 Г5 го £5

X

Рис.4 Изотермы адсорбции Си (II) образцами из слоев 4-10 см (а), 10-20 см (б), 20-30 см (в) горизонта А1 и слоя 35-45 см (г) горизонта АВ темно-серой лесной почвы (рН 3,0): ОХ - Сси» мкг/г почвы; ОХ - Сси, мкг/мл равновесного раствора (Си(СНзСООИ)2 в 0,005 моль/л СНзСООИ, навеска 0.1 г; v = 5 мл; I = 48 ч)

с соавт. 1991) показали, что вклад органических компонентов в слое 4-10 см существенно выше (около 2/3 от общей емкости), чем в слое 35-45 см (около 1/3 от общей емкости). В качестве насыщающего было решено использовать раствор Си(СН3СООН)2 в 0,005 моль/л СН3СООН.(рН 3,0) при концентрации равной или несколько превышающей концентрацию равновесного раствора, соответствующего полной адсорбционной емкости, а кинетические эксперименты проводить после предварительного набухания навески образца в ацетатном буфере (рН 3,0) в течение не менее 12 часов, причем соотношение между навесками ВПА и объемом насыщающего раствора уравнивать по величине емкости адсорбции.

Наличие медленной стадии адсорбции (от начала выхода кинетической кривой на плато вплоть до участка, характеризующего величину равновесной проницаемости) в предварительных кинетических экспериментах с измельченными образцами свидетельствовало о том, что даже при достаточно высокой измельченности почвенного матери-

ала геометрические параметры играют важную, если не определяющую роль в процессах массопереноса. Таким образом, при изучении кинетики специфической адсорбции на агрегатном уровне медленная стадия, накладываясь на общую кинетическую картину и характеризуя по сути проницаемость микроагрегатов и ЭПЧ, при этом практически не будет нести информации о более высоком уровне (макроуровне) организации твердых фаз. Поэтому было принято решение при изучении кинетики процессов катионного обмена и специфической адсорбции в ВПА подвергать анализу (рассматривать как кинетическую проницаемость ВПА) только ту часть кинетической кривой, которая характеризует процесс до установления регулярного режима кинетики, при этом значения Ft для t » 4 час принимались за 1.

3. Конструкция ячейки к оборудование

Предварительные эксперименты показали, что для целей настоящей работы конструкции адсорбционных ячеек с принудительным перемешиванием адсорбтива и адсорбента непригодны, поскольку их использование приводит к нарушению целостности ВПА. Поэтому выбор остановился на методах циркуляции жидкой фазы через неподвижный слой сорбента, причем во избежание наложения квазидиффузионнных процессов был использован метод тонкого слоя (Венецианов, Рубинштейн; 1983).

3. Кинетика процессов ионного обмена и

специфической адсорбции в водопрочных агрегатах

Последующие кинетические эксперименты проводились в ограниченном объеме раствора на установке по изучению кинетики ионного обмена, аналогичной описанной В.В. Белаховым и Н.Н.Момотом (1984), обеспечивающей стандартизацию условий протекания сорбци-онного процесса (рис.5). Предварительные эксперименты показали, что нанесение навески (2,0 г) ВПА, выделенных по Сввинову, тонким слоем на пористый стеклянный фильтр, закрепленный в ячейке, предохраняло их от разрушения в ходе анализа.

Перед началом эксперимента во избежание наложения кинетики сольватации на кинетику ионного обмена агрегаты доводили до состояния предельного набухания раствором СИзСООН (0,005 моль/л: pH 3,0 ) в течение суток. Затем, раствор удаляли из ячейки, зали-

- и -

вали в сосуд насыщающий раствор объемом 300 мл и с момента начала принудительной циркуляции раствора со скоростью 60 мл/мин фиксировали время. Раствор подавался через верхний штуцер, проходил через ячейку и отводился через нижний штуцер в тот же сосуд, где концентрация раствора быстро выравнивалась магнитной мешалкой.

В кинетических экспериментах использовали растворы ацетатов калия и меди в 0,005 моль/л CH3C00H ( pH 4,56 и 3,0 для СНзСООК и Си(СНзС00)г, соответственно t = 25°С). Начальные концентрации внешнего раствора составляли для К+ 2,8 мг/мл, для Си (II) 50 мкг/мл, в конце эксперимента (спустя 4 ч.) снижались до * 2,0-2,1 мг/л и ж 30-35 мкг/мл для К+ и Си (II), соответственно.

Концентрацию К+ определяли с помощью пламенного (Flavo-6), Си (II) с использованием атомно-абсорбционного (AAS-3) спектрофотометров. Эксперименты проводили в трехкратной повторности с последующей статистической обработкой результатов.

Рис.5 Схема установки, использованной в кинетических экспериментах:

1 - корпус;

2 - рубашка;

3 - фильтр;

4 - прокладка;

5 - крышка

3.1. Влияние размера агрегатов

В серии кинетических экспериментов использовали отдельности, выделенные из слоя 10-20 см гор. А1 (4-30 см), как промежуточные по комплексу свойств между ВПА из слоя 4-10 см (гор. А1) и из слоя 35-45 см (гор. АВ). Характер кривых зависимости ука-

зывал на существенную однотипность кинетической картины и слабую зависимость кинетики обмена К+ от размера ВПА. Состояние близкое

•1 _

_ 1С, -

к равновесному достигалось уже через 60 мин. Таким образом, кинетические кривые катионного обмена, являются малоинформативными, поскольку стерические затруднения обусловленные агрегацией твердых фаз не оказывают существенного влияния на скорость диффузии.

Те же образцы использовали в экспериментах по изучению влияния размера ВПА на кинетику процесса специфической адсорбции Си (II). Результаты, представленные в виде показывают, что

процесс специфической адсорбции Си (II) зависит от размера агрегатов. Для агрегатов 2-3 мм на кинетической кривой выявляется плато, свидетельствующее о диффузном механизме адсорбции (регулярный режим кинетики). Для установления механизма кинетики были проведены эксперименты с прерыванием контакта фаз и изменением концентрации внешнего раствора. Надежным признаком внутридиффуз-ного механизма кинетики процесса является наличие начальных линейных участков на кинетических кривых, выраженных в координатах (Кокотов, Пасечник 1983; Самсонов, Меленевский,1986).

Наличие линейной зависимости (рис. 6) в начальные моменты сорбции, и результаты экспериментов с прерыванием контакта фаз, а также прямолинейный характер зависимости для агрегатов 2-3

мм, при различных концентрациях внешнего раствора указывали на существенный вклад вкутридиффузной составляющей в кинетику сорб-ционного процесса.

Экспериментальные кинетические кривые были разложены на две экспоненциальные составляющие: быстрая стадия (вторая компонента) и медленная стадия кинетики адсорбции (первая компонента) (рис. 7). Параметры первой и второй экспоненциальных составляющих определяли, по графическим зависимостям (Гельферих, 1962):

-1п(1-ГО= -1П&.1+ к^ ,

-1п(1-Р^/£,.2) = к2Ь, где

2=1- 1

Вычисленные средние значения быстрой компоненты кинетики адсорбции Си (II) для агрегатов 2-3 мм составили: £,,2 = 0,11, к-г = 10,5 мин-1; для медленной Компоненты: £<,".1 = 0,89; к1 = = 0,15 мин-1; для агрегатов 0,5-0,25 мм г = 0,26, кг = 3,77 мин-1 и Р«, .1 = 0,74, ка = 1,39 мин-1 соответственно. Рассчитанные по этим

Рис.6 Кинетические кривые специфической адсорбции Си в ВПА из слоя 10-20 см горизонта А1 темно-серой лесной почвы: ОУ - степень завершенности процесса (Р)-, ОХ - мин; 0Хг - |/1;

Размер ВПА, мм: 1 - 0,25-0,5; 2 - 0,5-1; 5 - 1-2; 4 - 2-3; {Си(СНзСООН)г в 0,005 моль/л СНзСООН (рН 3,0) начальная концентрация Си 50 (а) и 100 (б) мкг/мл; навеска * 2 г; скорость подачи раствора 60 мл/мин; Г = 25°С)

3 "

2-

1

о

£

60 /го МО 240 {

10 20 30 (

Рис.7 Пример графического разложения кинетических кривых для ВПА размером 2-3 мм из слоя 10-20 см горизонта А1 ка экспоненциальные составляющие: А - первая компонента (медленная стадия); Б - вторая компонента (быстрая стадия)

параметрам полупериоды адсорбции для агрегатов 0,5-0,25 мм (74/2 = 10-30 сек) совпали с величинами, полученные Бунцелем с соавт. (Випг! еЬ а!., 1976), для медленной компоненты агрегатов 3-2 мм (74/2 = 5-7 мин). Коэффициенты внутренней диффузии, рассчитанные для агрегатов 2-3 мм совпадали по величине с коэффициентами, полученными Н.И. Гамаюновым с соавт. (1986).

Итак в экспериментах было показано, что кинетика специфической адсорбции Си (II) существенно зависит от размера водопрочных отдельностей. С увеличением размера ВПА скорость процесса адсорбции замедляется. Совершенно очевидно, что в целом процесс специфической- адсорбции действительно имеет смешаннодиффузный характер, однако, как свидетельствуют дополнительные эксперименты, при явном преобладании внутридиффузного механизма кинетики, особенно в крупных агрегатах.

3.2. Влияние вещественного состава (природы) водопрочных агрегатов на кинетическую проницаемость

Для исследования влияния природы ВПА на кинетику специфической адсорбции Си были проведены дополнительные эксперименты с

водопрочными отдельностями из верхней части (4-10 см) гор. А1 и из гор. АВ (слой 35-45 см). На основании анализа кинетических кривых (рис. 8), объединенных для агрегатов одинакового размера, но имеющих различный педогенез с использованием в качестве параметра безразмерного показателя Р (степень завершенности или степень приближения процесса к равновесию) было сделано предположение, что скорость процесса может зависеть от соотношения в составе ВПА органических и минеральных компонентов. При этом вскрывается следующая закономерность: процесс специфической адсорбции Си в агрегатах из верхней части гор. А1 протекает гораздо быстрее, чем в агрегатах из гор.АВ, причем его относительная скорость даже в крупных ВПА (2-3 мм) из гор.А1 выше, чем в мелких (0,5-0,25 мм) ВПА из переходного горизонта. Для более корректной интерпретации результатов возникла необходимость в количественном (размерном) параметре, характеризующем скорость диффузии.

В физико-химии сорбентов стадия анализа зависимостей Р=Г(Ь) рассматривается как предварительная (Цабек, 1974) и, как правило, дополняется расчетом параметров пористой структуры адсорбента, коэффициентов диффузии и другими размерными характеристиками массопереноса. Для характеристки пористости и проницаемости водопрочных отдельностей был использован подход развитый в рамках описания структуры гетеросетчатых полиэлектролитов (Самсонов, Ме-леневский, 1986), когда решение задачи сводится к расчету эффективных коэффициентов диффузии №Эфф) (при Р=0,5), являющихся размерными (см2/сек), но по сути формальными величинами (Кельцев, 1984).

Влияние соотношения органических и минеральных компонентов на кинетическую проницаемость ВПА иллюстрирует графический анализ зависимостей Овал от содержания С0рг в агрегатах (рис.9 А). С увеличением доли органических компонентов (вверх по профилю) кинетическая проницаемость ВПА возрастает и достигает максимума в агрегатах размером 2-3 мм из гор.А1 слоя 4-10 см. Зависимость имеет скорее экспоненциальный, чем линейный характер.

Сравнительный анализ 0ЭФФ для ВПА из разных слоев гумусовых горизонтов (рис. 9А) вскрывает ряд интересных закономерностей. От слоя 4-10 см (гор. А1) к слою 20-30 см (гор.АВ) величина кинетической проницаемости уменьшается. Вместе с тем характер изменения кинетической проницаемости в зависимости от размера ВПА в различных слоях неодинаков (рис. 9Б).Так в ВПА из верхней части гор.А1

Рис.8 Кинетические кривые специфической адсорбции Си в ВПА

размером 0,25-0,5 мм (А) и 2-3 мм (Б), выделенных из слоев 4-10 см (а10-20 см (б) горизонта А1 и слоя 35-45 см (в) горизонта АВ: ОУ - степень завершенности процесса (Р); 0Х - Ь, мин;

Начальная концентрация раствора (Си(СНзС00Н)2 в 0,005 моль/л СНзСООН (рН 3,0) 50 МКГ Си /мл ; навеска * 2 г; скорость подачи раствора 60 мл/мин; Г = 25°С)

Рис.9 Зависимость кинетической проницаемости ВПА из слоев 4-10 см (1) и 10-20 см (2) горизонта А1 и слоя 35-45 см (3) горизонта АВ от размера отдельностей (А) и содержания в них СоргСЕ): ОХ - размер ВПА, мм; 0Х\ - СОРгД; ОУ - Оэфф,см2/с

значение показателя с увеличением размера возрастает ка 2 порядка. С глубиной по гумусовому профилю закономерность ослабевает и для ВПА из гор. АВ величина 0э®ф становится практически постоянной, что соответствует "идентичности пористых структур гранул разного зернения" (Кельцев, 1984; с. 144), когда "массопровод-ность" постоянна и коэффициент диффузии является константой. В общем виде, наблюдаемая закономерность для агрегатов из слоя 4-10 см характерна для диффузионного процесса, скорость которого определялась диффузией сорбтива мезду зернами сорбента, тогда как в ВПА из гор. АВ, скорость диффузии ацетата Си (II) между зернами (микроагрегатами или ЭПЧ), была, похоже, соизмерима с проникновением ассоциата внутрь зерен. Таким образом, расчетные показатели кинетической проницаемости и данные полученные при определении пористости, указывают на большую плотность упаковки микроагрегатов и ЭПЧ в объеме ВПА переходного горизонта, по сравнению с ВПА из Берхней части гор. А1, что согласуется с результатами исследования плотности сложения твердых фаз в генетических горизонтах темно-серых лесных почв (Колоскова, 1968).

- 18 -

4. Пространственная организация твердых фаз в водопрочных агрегатах

Со всей совокупностью аналитических и экспериментальных данных согласуются два варианта пространственной организации твердых фаз (микроагрегатов и ЭПЧ) в объеме ВПА обусловленные различными механизмами агрегации, наиболее контрастно проявляющимися в верхней части горизонта А1 и в переходном горизонте, и допускающие все многообразие переходных форм в гумусовом профиле темно-серой лесной почвы.

Водопрочные отдельности в верхней части гумусового профиля ведут себя как совокупности микроагрегатов и ЭПЧ, скрепленных вместе достаточно просторно (что соответствует показателями пористости и результатами экспериментов по изучению набухания ВПА), через посредство органических (растительных) остатков, находящихся на разных стадиях разложения, выполняющих армирующую функцию. Органические остатки способны при этом выступать в роли макропористого, высокопроницаемого "наполнителя" ВПА, выполняющего также и функцию транспортных пор. Такая организация микроагрегатов и ЭПЧ, когда внутриагрегатные поры не являются "застойными" зонами, обеспечивает легкий доступ ацетата Си из внешнего раствора к поверхности зерен сорбента, и в значительной степени нивелирует геометрические ограничения (размер ВПА) для скорости адсорбции.

Для наших объектов исследования получены экспериментальные доказательства образования и выноса смектитовой фазы (в тесной связи с ГВ) из слоя 4-10 см и аккумуляции ее в ВПА нижней части гор. А1 (20-30 см) (Перепелкина, 1995), причем показано, что количественные показатели, характеризующие присутствие органо-мине-ральных компонентов с высоким содержанием смектита на единицу массы размерной фракции агрегатов увеличиваются с уменьшением размера отдельностей (косвенное свидетельство в пользу преимущественной аккумуляции тонкодисперсных органо-минеральных частиц в слое переходном к иллювиальной толще на поверхности ВПА). Таким образом, вполне уверенно можно говорить об анизотропности ВПА из горизонта АВ, проявляющейся в концентрации органо-минеральных компонентов с высоким содержанием смектита на поверхности агрегатов. Этот вариант пространственной организации предполагает фиксацию твердых фаз, потенциально менее способных к образованию агрегатов более высокого порядка, органо-минеральными пленками,

придающими всей совокупности микроагрегатов и ЭПЧ водопрочность, при существенно более плотной и достаточно однородной упаковке в отдельностях различных размерных фракций, что не противоречит аналитическими и экспериментальными данными.

ВЫВОДЫ

1. Для изучения скорости процессов массопереноса на агрегатном уровне организации твердых фаз почвы, методом принудительной циркуляции ограниченного объема насыщающего раствора (ацетат Си), через тонкий слой сорбента (ВПА) в контролируемых условиях, исследована быстрая стадия кинетики специфической адсорбции Си (11) водопрочными отдельностями различных размерных фракций из слоев гумусового профиля темно-серой лесной почвы.

2. Относительная скорость специфической адсорбции Си (при Г = 0,9) зависит от размера ВПА. Процесс в целом имеет смешаннодиф-фузкый характер, однако при явном преобладании внутренней диффузии, особенно в крупных (2-3 мм) агрегатах.

3. Кинетическая проницаемость ВПА ( Б афф при Г = 0,5) уменьшается с глубиной по гумусовому профилю, обнаруживая в верхней части гумусово-аккумулятивного горизонта четкую зависимость от размера с максимумом в отдельностях 3-2 мм, в то время как в переходном горизонте ее величина в агрегатах различных размерных фракций практически постоянна.

4. Различия в кинетической проницаемости ВПА и характер ее зависимости от размера агрегатов в различных слоях гумусового профиля связаны с различиями в пористости, соотношении в составе водопрочных отдельностей органических и минеральных компонентов, пространственной организации ЭПЧ и микроагрегатов в объеме ВПА обусловленными особенностями агрегатообразования в конкретном почвенном слое.

5. Предложены два контрастных варианта пространственной организации твердых фаз в объеме водопрочных отдельностей в верхней и нижней частях гумусового профиля темно-серой лесной почвы, согласующиеся с аналитическими и экспериментальными результатами. Водопрочные отдельности из верхней части гумусо-аккумулятивного горизонта представляют собой совокупности микроагрегатов и ЗПЧ, скрепленные вместе достаточно просторно, через посредство органических остатков, находящихся на разных стадиях разложения, выпол-

няющих армирующую функцию и, возможно, функцию транспортных пор. В водопрочных отдельностях из переходного горизонта твердые фазы, потенциально менее способные к образованию агрегатов более высокого порядка, фиксируются органо-минеральными пленками, локализованными преимущественно на поверхности ВПА, которые придают всей совокупности микроагрегатов и ЗПЧ водопрочность в составе отдель-ностей, при существенно более плотной и достаточно однородной их упаковке, по сравнению с агрегатами из верхней части гумусового профиля.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Шинкарев A.A., Гиниятуллин К.Г., Волков О.И., Мельников Л.В. Модификация адсорбционных свойств темно-серой лесной почвы путем гидрофобизации диметилдихлорсиланом. Казан, ук-т. - Казань, 1990,10 с. Библиогр. 7 назв. - Рус.- Деп. В ВИНИТИ, 16.01.1991 N 282-В91.

2. Мельников Л.В., Шинкарев A.A., Колосов Г.Ф. Влияние кинетических параметров почвенных агрегатов на скорость реакций ионного обмена // Тез. докл. конф. мол. ученых фак. почв. МГУ, 1994. - М.: Изд-BO Моск. ун-та, 1994, - С. 133.

3. Мельников Л.В., Шинкарев A.A. Изучение кинетики ионногс обмена и специфической адсорбции на фракциях водопрочных агрегатов // Эколого-агрохимические и технологические аспекты развития земледелия Среднего Поволжья и Урала / Тез. докл. per. конф. Казань, 1995, - С. 25-26.

4. Шинкарев A.A., Мельников Л.В., Колосов Г.Ф. К вопросу с роли минеральных и органических компонентов ППК в процессах ионного обмена // Тез. докл. II съезда Российского общества почвоведов, 27-30 июня 1996 Г., Санкт-Петербург, т.2, 1996, - С. 203-20^

5. Мельников Л.В., Шинкарев A.A., Копосов Г.Ф. Изучение кинетики ионного обмена и специфической адсорбции на фракциях водопрочных агрегатов//Почвоведение, 1996,- N12. - С.1426-1429.