Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Извлечение органических примесей из сточных вод производства сложных эфиров

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Извлечение органических примесей из сточных вод производства сложных эфиров"

004611918

угу

ИДРИСОВА СВЕТЛАНА ФАНИСОВНА

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

специальность 03.02.08 - экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 ОКТ 2010

Иваново-2010

004611918

На правах рукописи

ИДРИСОВА СВЕТЛАНА ФАНИСОВНА

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

специальность 03.02,08 - экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново-2010

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Гриневич Владимир Иванович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Светцов Владимир Иванович

Доктор технических наук, доцент Корчагин Владимир Иванович

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева", г.Москва

Защита состоится «01 » ноября 2010 г. в 14 часов в аудитории Г 205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 153000, г.Иваново, пр.Ф.Энгельса, 7, Ученый совет. Электронный адрес: dissovet@isuct.ru. Факс: (4932) 325433

Автореферат разослан «_» _2010 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Ивановская область представляет собой регион, на территории которого сосредоточены крупные предприятия машиностроительной, химической и текстильной промышленности. В связи с низким уровнем обеспечения природоохранных мероприятий предприятия области оказывают сильное антропогенное влияние на окружающую среду, в частности, интенсивно загрязняют поверхностные водоисточники. Наиболее сильному влиянию деятельности предприятий подвержен бассейн реки Волга, протяженность которой по территории составляет 173 км. Ежегодно в поверхностные воды Ивановской области сбрасывается 248,84 млн.м3 загрязненных сточных вод. Значительный вклад в загрязнение акватории Волги вносят г.г. Юрьевец, Пучеж и Кинешма, которые из-за отсутствия общегородских очистных сооружений ежегодно сбрасывают в р.Волгу без очистки 8 млн.м3 сточных вод, содержащих 4 тыс.тонн загрязняющих веществ.

Г.г. Кинешма и Заволжск представляют собой районные центры химической промышленности. На их территории расположены крупные химические предприятия - ОАО «Заволжский химический завод им.М.В.Фрунзе» и ОАО «Дмитриевский химический завод», которые производят широкий спектр продукции тонкого и основного органического синтеза, и отходы данных производств вносят наиболее существенный вклад в загрязнение акватории Волги на территории области.

Одним из действующих производств ОАО «Дмитриевский химический завод» г.Кинешма является производство бутилацетата. Данный продукт находит практическое применение в лакокрасочной и кожевенно-обувной промышленности для производства лаков, красок, растворителей, клеев, изготовлении искусственных кож и пленочных материалов. Применяется как растворитель при изготовлении нитролаков и эмалей, при производстве кинофотопленки, целлофана, в качестве экстрагента в медицине, парфюмерии и многих других отраслях. Бутилацетат пользуется устойчивым спросом, как на отечественном, так и зарубежном рынках.

Сточные воды производства бутилацетата содержат органические примеси с составом: бутилацетат в концентрациях до 1,2 масс.%, бутанол в концентрациях до 3,8 масс.% и микроколичества изоамилацетата. При сбросе без дополнительной очистки данные примеси способны оказывать сильное антропогенное влияние на экосистему реки Кине-шемка, и далее - реки Волга в её среднем течении. При увеличении объёмов производства такое загрязнение представляет собой прямую угрозу экологическому состоянию бассейна р.Волга на территории Ивановской области. Поэтому решение проблемы извлечения органических примесей из сточных вод производства бутилацетата имеет важное экологическое значение с региональной точки зрения, в связи с чем, представляется актуальным и своевременным.

Цель настоящей работы - разработка научно-обоснованных методов извлечения органических загрязнений из промышленных сточных вод производства сложных эфиров, которые позволят существенно снизить антропогенное влияние действующего производства бутилацетата на экосистему бассейна реки Волга на территории Ивановской области.

Для достижения поставленной цели работы необходимо было решить следующие'—-научные и прикладные задачи:

- оптимизация процесса ректификации реакционной смеси производства бутилацетата, которая направлена на снижение концентраций основных органических примесей в сточных водах производства;

- исследование процессов адсорбции и экстракции бутилацетата и бутанола из водных растворов с определением основных параметров эффективности адсорбционной и экстракционной очистки сточных вод производства бутилацетата;

- выдача рекомендаций по оптимизации основных операций технологии очистки сточных вод производства бутилацетата, предусматривающих снижение энергоемкости природоохранных мероприятий и обеспечивающих качество очистки, отвечающее требованиям к сбрасываемым водам для водоемов рыбохозяйственного назначения;

- эколого-экономическое обоснование эффективности адсорбционной и экстракционной методов очистки сточных вод производства бутилацетата.

Научная новизна. Впервые проведено сравнительное исследование процессов удаления бутилацетата и бутанола из водных растворов с позиций качества очистки технологических сточных вод методами адсорбции и экстракции. Получены термодинамические характеристики адсорбционных равновесий и константы экстракционного распределения органических компонентов. Установлено, что экстракционный метод имеет преимущества по сравнению с адсорбционной очисткой сточных вод производства.

Проведена оптимизация процесса ректификации реакционных масс со стадии эте-рификации бутилового спирта уксусной кислотой. В оптимальном режиме ректификации концентрация органических примесей в сточных водах не превышала 0,1 масс.%, что в 18 раз ниже параметров действующей технологии. Показано, что организация технологической схемы с использованием системы рекуперации тепла позволяет существенно снизить энергозатраты на стадии ректификации.

Практическая значимость. На основе полученных результатов исследований равновесий в системе жидкость-жидкость и данных по коэффициентам распределения растворенных веществ предложена оптимальная технологическая схема очистки сточных вод производства бутилацетата. Проведенный расчет эколого-экономической эффективности показал, что наиболее оптимальным методом очистки сточных вод производства бутилацетата следует считать экстракционный метод с использованием кумола в качестве экстра-гента. Данный метод позволит повысить качество очистки сточных вод до нормативных показателей для водоемов рыбохозяйственного значения. Реализация технологических решений, предлагаемых в работе, позволяет устранить или существенно снизить антропогенное влияние производства бутилацетата, действующего на ОАО «Дмитриевский химический завод» г.Кинешма, на экологическую обстановку бассейна реки Волга на территории Ивановской области. Результаты исследований процессов ректификации, адсорбции и экстракции могут быть использованы другими предприятиями, в технологиях которых применяются операции этерификации алифатических спиртов уксусной кислотой. Эколо-го-экономические расчеты показали, что величина предотвращенного экологического ущерба при внедрении экстракционного способа очистки составила 16 008,88 рублей. Достоверность результатов. Результаты, включенные в диссертационную работу, получены на основании исследований, проведенных на высоком научном и техническом уровне. Достоверность результатов обеспечена использованием комплекса надежных физико-химических методов исследований, воспроизводимостью экспериментальных данных, статистической оценкой погрешностей измерений и расчетов, а также хорошим согласованием отдельных результатов с наиболее надежными данными литературы. Личный вклад автора. Вклад автора заключался в определении целей и задач работы совместно с научным руководителем, проведении теоретических и экспериментальных исследований, разработке прикладных рекомендаций и оценки эколого-экономической эффективности технических решений.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались автором: на Ш Международной научно-практической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа 2006г.), Ш Международной конференции по химической технологии (Москва 2007г.); на Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Проблемы региональной экологии в условиях устойчивого развития» (Киров

2007 г.); на Всероссийских научно-практических конференциях: «Проблемы экологии Южного Урала» (Оренбург 2007 г.), «Инновации в интеграционных процессах образования, науки, производства» (Уфа 2006 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 2 статьях опубликованных в изданиях, рекомендованных ВАКом, в 4 сборниках научных трудов и 3 тезисах докладов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка цитируемой литературы, включающего 160 источников. Работа изложена на 151 странице машинописного текста, содержит 22 рисунка, 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы обобщены данные о способах очистки сточных вод при производстве сложных эфиров, рассмотрены традиционные и альтернативные способы очистки, методы контроля содержания органических соединений в сточных водах. Описана область применения ректификационного, адсорбционного и экстракционного методов в технологических процессах, направленных на осуществление природоохранных мероприятий. Выводы из обзора литературы конкретизируют и развивают основные цели и задачи исследования.

В экспериментальной части работы изложены характеристики сточных вод производства бутилацетата, методики исследований процессов адсорбции органических компонентов сточных вод, процессов регенерации активных углей, равновесий жидкость-жидкость в системе вода-бутанол-бутилацетат-кумол. Определение характеристик экстракционных равновесий проводили статистическим методом, анализом состава равновесных фаз. Для определения величин адсорбции бутанола и бутилацетата, а также адсорбционной способности активных углей использовали классический объемный метод адсорбционных исследований. Равновесный состав реакционных сред в адсорбционном и экстракционном эксперименте проводили методом газожидкостной хроматографии. Погрешности в определении концентраций органических компонентов в растворах не превышали 5 % от измеряемых величин.

Показано, что ОАО «Дмитриевский химический завод» оказывает определяющее влияние на состояние окружающей среды, в частности поверхностных вод р. Кинешемка, которая является притоком реки Волга. Сточные воды производства формируются на стадии ректификации реакционных масс, образующихся при этерификации бутанола уксусной кислотой (табл. 1). Поэтому важным этапом в разработке оптимальной технологии очистки является оптимизация режима ректификации в действующей технологии.

Таблица 1

Показатели загрязненности сточных вод производства бутилацетата

Сточная вода рН ХПК, БПК20, Кислот- Смо- Сухой Про- Летучие

мгОг/ мгОг/л ность лы, остаток кал. кислоты

л ыг-экв/л мг/л мг/л остаток мг/л мг-экв/л

Стадия этерификации 4,5 14 600 6 650 27 70 1 750 800 105

Стадия нейтрализации 10 70 000 30 500 щелочи, до 1200 108 171 000 99 000 735

Производство высших 7,0 26 000 14 000 - 200 420 90 21

эфиров

От промывки оборудо- 5,0 3 000 - - - - - -

вания

Показатели суммарных 9 30 000 12 000 щелочн. 62 48 000 28 000 260

стоков 320

Из данных табл. 1 следует, что применяемая технология не позволяет осуществлять очистку сточной воды до нормативных показателей ХПК. В связи с этим режим ректификации требует совершенствования. С этой целью проведен расчет паро-жидкостного равновесия смеси вода-бутилацетат-бутанол, подвергаемой ректификации.

Анализ данных литературы показал, что существующие методы очистки сточных вод производства сложных эфиров дают сопоставимые результаты. Поэтому основным критерием выбора метода очистки должны быть доступность используемых вспомогательных веществ: низкие цены и доступность па рынке химических материалов, а также приемлемые для конкретного производства технологии очистки, которые позволяют извлекать максимально возможное количество примесей из отработанной сточной воды.

Для оптимизации стадии ректификации реакционных масс производства бутилаце-тата в работе проведены расчеты паро-жидкостного равновесия смеси вода-бутилацетат-бутанол в области составов отвечающих реальным режимам технологических процессов.

Для расчета коэффициентов активности, учитывающих неидеальность системы, использовалось уравнение Вильсона. Давления паров индивидуальных компонентов рассчитывались по уравнению Антуана. Обработка экспериментальных данных проводилась с целью определения параметров бинарного взаимодействия. Значения параметров уравнения Вильсона, определенных расчетом, представлены в табл. 2.

Таблица 2

Расчетные значения параметров уравнения Вильсона

Наименование системы Параметры уравнения Вильсона

и .И

вода- бутанол 1050,25 8728,53

вода-бутилацетат 2122,73 3843,64

бутанол- бутилацетат - 158,54 911,86

Найденные параметры уравнения Вильсона для бинарных смесей были использованы для моделирования равновесий пар-жидкость в тройной системе вода-бутанол-бутилацетат. Результаты данных расчетов составляют основу оптимизации параметров работы ректификационной колонны для очистки сточных вод производства бутилацетата.

Проведенные расчеты показали, что для очистки сточных вод производства бутил-ацетата при высоте насадки 4,5 метра колонна состоит из 30 теоретических тарелок. Данная мощность колонны будет отвечать содержанию органических примесей в кубовой воде ниже 0,1 мае. % при уменьшении скорости отбора дистиллята до 80 кг/ч, что позволит более чем в 3 раза сократить расход пара в испаритель колонны. В связи с этим возникает необходимость регулирования расхода дистиллята при изменении состава сточной воды, для чего в технологическую схему в качестве вспомогательного оборудования следует ввести расходомер и регулирующий клапан. Такое изменение позволит снизить расход энергии при заданном регламентном показателе концентрации органических примесей в сточной воде. Внедрение системы регулирования отбора дистиллята кроме экономии пара позволит также более чем в 3 раза уменьшить рецикловый поток, подаваемый на повторную очистку.

Проведенная оптимизация процесса ректификации позволила стандартизировать концентрацию органических примесей в различных режимах ректификации, а также снизить энергозатраты на проведение технологической операции за счет регулирования доли отбираемого дистиллята на существующей ректификационной колонне и введения в технологическую схему стадии рекуперации. По нашему мнению, данный результат является важным элементом оптимизации всей технологии производства бутилацетата с точки зрения технико-экологических показателей производства.

Для разработки научных основ адсорбционной очистки сточных вод производства бутилацетата были проведены исследования процессов адсорбции органических компонентов из воды на активных углях марок АР-3, СКТ-2, АГ-2 , КАД-иодный, БАУ. Примеры изотерм адсорбции бутанола и бутилацетата и их смесей на активных углях приведены на рис. 1 и 2 (температура - 25 °С). На рис. 3 и 4 приведены те же изотермы адсорбции в линейных координатах основного уравнения ТОЗМ (теории объемного заполнения мик-ропор) для микропористых адсорбентов.

а,мг/г

С,% масс.

12 3 4

. Изотермы адсорбции н-бутанола из водных растворов на углях АР-3(1), СКТ-2 (2), АГ-2 (3), КАД-иодный (4), БАУ (5).

-1п ат

-Ш—■

С % масс.

Рис. 2. Изотермы адсорбции бинарной смеси: н-бутанол-бутилацетат (1) и н-бутанола (2) из водных растворов на угле АР-3.

-1п а,

7.2

(1п (С5/С))2

Рис. 3. Изотермы адсорбции н-бутанола из водных растворов на углях АР-3(1), СКТ-2 (2), АГ-2 (3), КАД-йодный (4), БАУ (5) в линейных координатах ТОЗМ для микропористых адсорбентов.

(1п (С5/С))2

Рис. 4. Изотермы адсорбции бинарной смеси: н-бутанол-бутилацетат (1) и н-бутанола (2) из водных растворов на угле АР-3 в линейных координатах ТОЗМ для микропористых адсорбентов.

Из полученных кинетических кривых процесса адсорбции следует, что для всех использованных активных углей время установления адсорбционного равновесия не превышало 1 часа. Наиболее быстро равновесие устанавливалось на угле марки АР -3. Результаты кинетического эксперимента позволили выбрать условия для надежного получения изотерм адсорбции - основных характеристик статической активности адсорбентов.

Проведенные расчеты показали, что величины предельных адсорбции бутанола на активном угле существенно превышают емкость монослоя поверхности адсорбента. Поэтому модели мономолекулярной адсорбции не могут быть физически обоснованно использованы для описания адсорбционных равновесий бутанола с поверхностью активных углей. Для микропористых адсорбентов, к которым относятся и активные угли процессы адсорбции описываются в рамках теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ).

В табл.3 приведены количественные характеристики адсорбционных равновесий, рассчитанные из линейных участков изотерм, показанных на рис.3.

Из полученных данных следует, что все изотермы адсорбции бутанола на активных углях различных марок хорошо описываются в рамках ТОЗМ в приближении микропористых адсорбентов. Наибольшей адсорбционной способностью обладает уголь АР-3.

На рис.2, приведены изотермы адсорбции смеси бутилацетата и бутанола на активном угле АР-3, а на рис.4. - их линейные анаморфозы в координатах уравнения ТОЗМ. Результаты расчетов термодинамических характеристик адсорбции бутилацетата и бутанола - придельные адсорбции и характеристическая энергия адсорбции приведены в табл. 3.

Таблица 3

Величины предельной адсорбции н-бутанола на активных углях различных марок, определенные из основного уравнения ТОЗМ для микропористых адсорбентов

Адсорбент Величина предельной адсорбции Гт, 10 3 моль/г Характеристическая энергия адсорбции Е„, кДж/моль

АР-3 13.8 ±0,7 9.1 ±0,6

СКТ-2 12+1,0 9.2 + 0,8

АГ-2 13 ± 1,2 9.8 ± 0,8

КАД-йодный 12.7 + 0,9 8.9 ±0,7

БАУ 13 ±1,1 8.5 ±0,6

Из данных рис.2 и рис.4, следует, что изотерма ТОЗМ хорошо описывает и процессы адсорбции смесей органических соединений, причем характеристическая энергия адсорбции смеси несколько выше характеристической энергии адсорбции бутанола. Полученные данные подтверждают сделанное ранее заключение о том, что бутанол представляет собой наименее активный компонент сточных вод с точки зрения параметров статической активности. Характеристические энергии адсорбции не зависят от природы угля, что хорошо согласуется с положениями ТОЗМ.

Так как реальный режим работы адсорбента в ходе адсорбционной очистки отвечает динамическим условиям, то были проведены исследования динамической активности активных углей и определены параметры динамики сорбции на угле АР-3 (табл. 4).

Таблица 4

Основные параметры динамики сорбции на угле АР-3

Параметр Значение Средние значения

1 Время проскока тПр, мин: при Ь= 40,5 см; при Ь = 30 см. 175 80 -

2 Коэффициент защитного действия к, мин/см 9,18 -

3 Потеря времени защитного действия то, мин 195 -

4 Длина «мертвого слоя» Ьм, см 21,5 -

5 Емкость угля до проскока апр, г/г: при Ь= 40,5 см; при Ь = 30 см. 0,194 0,123 -

6 Полная динамическая емкость угля ад г/г при Ь= 40,5 см; при Ь = 30 см. 0,234 0,195 (6,2±0,3)х10"3 г/г* см

7 Степень использования равновесной статической емкости угля ад/ао, % при Ь= 40,5 см; Гк= 30 мин при Ь = 30 см. гк= 22 мин -93 -78 2,45+0,15 масс.%/см

При корректно выбранных условиях величина полной динамической емкости должна составлять не менее ~ 80% от параметров статической активности. В этом случае может достигаться стационарное состояние адсорбционного слоя, а полученные в экспе-

рименте данные составят основу проектирования промышленной установки адсорбционной очистки.

Для организации операции регенерации адсорбента были проведены исследования процесса десорбции органических компонентов из активных углей в инертной атмосфере, которые позволили определить степени десорбции адсорбата из адсорбционного объема твердого адсорбента. Получены данные по скоростям и степеням десорбции органических примесей из угля АР-3 при различных температурах, которые показали, что степени десорбции органических соединений в пределах погрешностей измерений практически не зависят от температуры. Увеличение времени десорбции более 1 часа также не приводит к существенному росту количества десорбированного вещества.

Приведенные выше данные использованы в дальнейшем в разработке прикладных аспектов оптимизации технологии адсорбционной очистки сточных вод.

Основные задачи в использовании результатов адсорбционных измерений при проектировании технологических схем очистки сточных вод производства бутилацетата заключаются в сокращении расходных норм производства по активному углю, подборе наиболее простого аппаратурного оформления схемы и в оценке энергетических затрат в практической организации адсорбционного метода очистки.

С использованием полученных данных проведена оценка расходных норм активного угля АР-3 в схеме адсорбционной очистки для суммарных концентраций примесей -бутанола и бутилацетата - во входящем потоке сточных вод 5 маес.% и 1,8 масс.%. Проведенные расчеты показали, что замена одноступенчатой очистки двухступенчатой сокращает расход активного угля в 3-5 раз. Введение третьей ступени адсорбции требует серьезного экономического анализа, а четвертая ступень явно не экономична. Данные выводы справедливы для перекрестно- ступенчатой схемы очистки в каскаде, состоящем из последовательно соединенных блоков - смесителей. Дальнейшее повышение эффективности использования адсорбента в каскаде достигается при замене перекрестно- ступенчатой схемы движения потоков очищаемой воды и угля противоточно-ступенчатой схемой, где свежий адсорбент поступает в смеситель конечной ступени очистки.

К наиболее простым и относительно дешевым методам регенерации отработанного угля можно отнести обработку адсорбента водяным паром. Расчет энергетических затрат на организацию адсорбционного метода показал, что затраты тепловой энергии на очистку сточных вод с десорбцией паром составят 488,8 мДж/час, с десорбцией паром с одновременной рекуперацией тепла- 207,48 мДж/час, с десорбцией газом - 161,06 мДж/час, десорбцией газом с рекуперацией тепла - 92,01 мДж/час.

Таким образом, результаты проведенных адсорбционных исследований и расчетов позволили предложить вариант технологической схемы адсорбционной очистки сточных вод производства сложных эфиров, который может быть реализован с использованием серийно выпускаемого отечественного технологического оборудования. Данная схема позволяет производить очистку сточных вод производства бутилацетата до остаточных концентраций органических примесей не выше 0,1 масс.%, которые не превышают нормативных показателей по данным соединениям даже для водоемов рыбохозяйственного назначения.

Экстракционный метод очистки сточных вод от токсичных примесей не предусматривает использования сложного технологического оборудования, дорогостоящих вспомогательных веществ и позволяет в некоторых случаях достичь максимально возможных степеней очистки. Экстрагенты с высокой степенью конверсии могут быть возвращены в технологический цикл простыми физическими операциями. Именно эти факторы явились предпосылками к предложению по использованию метода экстракции в качестве альтернативного к существующему методу очистки сточных вод производства бу-

тилацетата. Научной основой для разработки экстракционного метода очистки сточных вод являются результаты исследований равновесий в системе жидкость-жидкость и данные по коэффициентам распределения растворенных веществ между равновесными фазами, которые можно найти из результатов анализа состава равновесных фаз, образующихся в системе жидкость-жидкость при ее расслоении.

Согласно данным по растворимости, равновесиях пар-жидкость с учетом возможности образования азеотропных смесей, а также экологических и экономических аспектов в качестве экстрагента для извлечения бутилацетата и бутанола из водных растворов рассматривался изопропилбензол (кумол). На основании результатов исследований процессов ректификации бинарных смесей бутанол- кумол, бутилацетат-кумол, содержащих 10 масс.% кумола было показано, что во всех пробах дистиллята кумол отсутствовал. Данный факт позволяет утверждать, что кумол не образует с бутанолом и бутилацетатом ни бинарных, ни гетероазеотропов. Поэтому выбор кумола в качестве экстрагента следует считать вполне объективным и обоснованным.

В работе проведено исследование равновесий жидкость - жидкость для системы водный раствор бутанола и бутилацетат - кумол. Соотношение бутилацетат/бутанол во всех исследуемых смесях было принято постоянным, соответствующим реальному составу сточных вод. В опытах варьировалось количество кумола, подаваемого к исходной смеси на экстракцию. При графическом представлении диаграмм равновесий вода-бутилацетат-бутанол-кумол система условно рассматривалась как трехкомпонентная с единым компонентом - растворенное органическое вещество. В то же время коэффициенты распределения находили для всех компонентов равновесной системы.

На основании полученных данных была построена диаграмма равновесия системы вода-органическая примесь-кумол, которая приведена на рис.5.

Рис.5. Диаграмма равновесий в системе вода-органические примеси (бутил-ацетата+бутанол) - кумол при 293 К. I - область образования водного раствора органических компонентов

Из диаграммы, представленной на рис.5 следует, что трехкомпонентная система вода-бутанол+бутилацетат - кумол характеризуется областью расслоения, в которой концентрации органических компонентов системы достаточно низки. В то же время в широкой области составов в гетерогенной системе образуется гомогенная органическая фаза переменной концентрации. Сочетание данных фактов подтверждает возможность использования кумола в качестве экстрагента. На основании экспериментальных данных рассчи-

таны коэффициентов распределения компонентов в смеси вода - бутанол - бутилацетат -кумол. Расчеты коэффициентов распределения проводили относительно водной фазы с использованием симметричной системы стандартных состояний. Полученные значения рациональных и термодинамических коэффициентов распределения приведены в табл.5.

Таблица 5

Коэффициенты распределения воды, бутилацетата, бутанола и кумола в процессе экстракции органических примесей кумолом из водного раствора

рациональные

вода БЛ БА кумол

1 (5,40 ± 0,22)10~3 2,9 + 0,11 210 ± 10 2600±130

2 (5,00 + 0.20>10"3 2,0 + 0.09 164 ±8 2600±128

3 (3,48 ± 0,14)-10"3 2,5 + 0,10 97 ±5 131 ±7

4 (3,78 ± 0,15)10"3 3,4 + 0,14 - 1400 + 71

5 (2,98 ± 0,12)10"3 2,7 + 0,11 - 1100 ± 58

6 (5,00 ±0,20)-10"3 3,1 ±0,12 - 679 ± 35

7 (6,31 ± 0,26)-10'3 4,5 ±0,18 - 960 ± 50

термодинамические

вода БЛ БА кумол

1 (3,08 ± 0,16)-10"2 16,2 + 0,66 1200 + 62 14585 ±600

2 (2.85 ±0,15)-Ю-2 12,5 + 0,51 990 ±50 14897 ±612

3 (2,07 + 0,]])-10"2 15,5 + 0,63 600 ±31 800 ±33

4 (2.39 ± 0,12)10 2 22,0 ± 0,90 - 9008 ± 368

5 (1,85 ±0,09)-10"2 17,0 ±0.71 - 7202 ± 296

6 (3,08 + 0,16)10"2 18.2 ±0,74 - 4250±172

7 (3,85 ± 0,19)10'2 28,7 ± 1,10 - 5812 ±240

Как следует из полученных данных, коэффициенты распределения бутилацетата превышают коэффициенты распределения бутанола в 40-80 раз, что свидетельствует о высокой степени избирательности экстракции органических компонентов сточных вод кумолом.

Степень экстракционной очистки сточных вод производства бутилацетата кумолом была определена по основному экологическому показателю исходной и обработанной сточной воды - ХПК (стандартная методика ПНДФ 14.1:2.100-97). Обработку проводили при температуре 298 К в течение 5-20 мин. Результаты измерений величин ХПК представлены в табл.6.

Таблица 6

Показатели содержания органических примесей в сточной воде в ходе экстрагирования

Сточная вода Время обра- Сточная вода после обработки

БЛ, БА, ХПК, РН ботки БЛ, БА, ХПК рн

мг/л мг/л мгОг/л мин. мг/л мг/л мгОг/л

3,65 0,44 26000 7,0 5 3,34 0,21 258 7,3

3,65 0,44 26000 7,0 10 1,37 0,09 236 7,2

3,65 0,44 26000 7,0 20 0,31 отс. 202 7,2

Из полученных данных следует, что экстракционная очистка привела к существенному уменьшению концентраций этих соединений в сточных водах (в 2-5 раз и в 10 раз по БА и БЛ), а также к снижению величины ХПК примерно в 100 раз. Поэтому экстракция может быть использована в технологии очистки сточных вод производства бутилацетата.

Таким образом, результаты проведенных исследований процессов экстракции в системе вода-бутанол-бутилацетат-кумол составили научную основу для разработки технологии экстракционной очистки сточных вод производства бутилацетата.

При разработке технологии экстракционной очистки сточных вод производства бутилацетата определена эффективность экстракции с использованием диаграммы равновесия жидкость-жидкость. Рассмотрена возможность проведения экстракционной очистки сточных вод на существующей ректификационной колонне. Установлено, что экстракционная очистка с использованием данной колонны позволит получить выходную концентрацию примесей не выше 0,1 масс.% при небольшом увеличении высоты ректификационной колонны.

Важным элементом технологии экстракции является решение проблемы регенерации экстрагента, которая рассматривалась также с возможностью использования ректификационной колонны. Для описания равновесия пар-жидкость в многокомпонентной системе, подаваемой на регенерацию, использовали модель Вильсона. Для систем бута-нол-кумол и бутилацетат-кумол диаграммы кипения принимались как идеальные. Давление паров компонентов рассчитывали из уравнения Антуана с привлечением справочной литературы.

Расчеты показали, что для получения требуемых концентраций кумола в дистилляте и кубе необходима колонна, эквивалентная 30 теоретическим тарелкам, с флегмовым числом, равным 3. В таком случае колонна будет работать с производительностью по ку-молу 98,8 кг/час, а ввод перегоняемой смеси следует производить в середину колонны. Данная конструкция ректификационной колонны позволяет вернуть в технологический цикл до 99 % кумола, использованного на экстракцию.

Проведена оценка энергетических показателей технологической операции регенерации кумола исходя из величин расхода дистиллята и флегмового числа. Рассчитана предельная скорость паров в колонне диаметром 0,2 м, которая составила 1,83 м/с.

Предложена оптимальная технологическая схема экстракционной очистки сточных вод производства бутилацетата (рис. 6).

1-экстрактор, 2-ректификационная колонна, 3,4,7-сборник, 5- дефлегматор, 6 - холодильник, 8,9,10 - теплообменник

Проведен расчет затрат тепловой энергии для потока сточной воды, подаваемой на очистку в экстрактор, равного 2 ООО кг/час. Концентрация бутанола и бутилацетата в ис-

ходной сточной воде суммарно была принята равной 5масс.%. Расход регенированного кумола в экстрактор- 200 кг/час. В этих условиях, расход экстракта, подаваемого в реге-нерационную колонну с флегмовым числом 3 равен 298,4 кг/час.

Общие затраты тепловой энергии для экстракционной очистки сточной воды составили 312,653 мДж/ч.

При экстракционном способе очистки сточной воды можно использовать схемы рекуперации тепла. Использование схем рекуперации позволяет возвратить в технологический цикл 300,240 мДж/ч тепловой энергии. Тогда затраты тепла на очистку сточной воды экстракцией составят 12,413 мДж/ч.

Результаты проведенных исследований и расчетов позволили предложить вариант технологической схемы экстракционной очистки сточных вод производства сложных эфиров, который может быть реализован с использованием технологического оборудования предприятия. Данная схема позволяет производить очистку сточных вод производства бутилацетата до остаточных концентраций органических примесей не превышающих нормативных показателей по данным соединениям в поверхностные воды для водоемов рыбохозяйственного назначения.

Результаты проведенных исследований позволяют утверждать, что адсорбционный и экстракционный методы дают близкие характеристики качества очистки сточных вод производства бутилацетата. В обоих случаях сточные воды после очистки не оказывают антропогенного воздействия на водоемы рыбохозяйственного значения. Поэтому в качестве критерия оптимизации методов очистки могут служить экономические характеристики технологий, в частности, затраты тепловой энергии на проведение очистных операций. Данный параметр может оказать существенное влияние на себестоимость выпускаемой продукции (табл. 7).

Таблица 7

Затраты тепловой энергии на очистку сточных вод для различных способов

№ Способ очистки Величина Экономия тепла по Экономичес-

затрат теп- сравнению с сущест- кий выигрыш,

ла на очи- вующей схемой млн. руб./год

стку, мдж/час мДж/ч Гкал/год

1. Ректификационный

1.1. Существующий способ ( ректификационный) 962,0

1.2. Ректификацией с регулированием отбора дистиллята. 689,0 273,0 516,1 0,321

1.3. С рекуперацией тепловой энергии. 34,3 927,7 1753,5 1,09

2. Адсорбционный

2.1. С десорбцией паром 488,8 473,2 894,4 0,556

2.2. Десорбция паром с рекуперацией тепла 207,48 754,52 1426,2 0,887

2.3. Десорбция газом 161,06 800,94 1514,0 0,942

2.4. Десорбция газом с рекуперацией тепла 92,01 869,99 1644,5 1,023

3. Экстракционный

3.1. Без рекуперации тепла 312,6 649,4 1227,5 0,763

3.2. С рекуперацией тепла 12,36 946,64 1795,2 1,12

Из данных табл. 7 следует, что регулирование доли отбора дистиллята на существующей ректификационной колонне позволяет снизить затраты тепловой энергии на очистку почти на 35 %. Как адсорбционный, так и экстракционный способы очистки требуют меньше затрат тепловой энергии, чем существующая схема очистки ректификацией. Очистка сточных вод производства бутилацета методом экстракции сопровождается затратой тепловой энергии в количестве 312,6 кДж/ч, что примерно в 3 раза ниже, чем при действующей схеме очистки. В то же время использование адсорбционного метода очистки позволяет снизить затраты тепла более чем в 2 раза при использовании в качестве десорбци-рующего агента пара и примерно в 6 раз при использовании азота.

Организация в технологической схеме очистки цикла рекуперации тепла позволяет в несколько раз уменьшить затраты тепловой энергии. Так, для существующего способа очистки сточных вод методом ректификации использование рекуперационных схем снижает затраты тепловой энергии с 1818,4 до 1753,5 Гкал/год, что позволит экономить 1,09 млн.рублей в год при принятых параметрах расчета. Затраты тепла на очистку сточных вод методом экстракции по рекуперационной схеме позволяет снизить затраты тепла по сравнению со схемой без рекуперации более чем в 25 раз.

Однако сравнение адсорбционного и экстракционного методов только энергозатратами было бы неполным, если не учесть ряда дополнительных факторов, технологического и экономического характера, в частности:

- соотношение материальных затрат на адсорбент - уголь АР-3 - и экстрагент - кумол;

- капитальные вложения на реализацию технологий адсорбционной и экстракционной очистки сточных вод;

- возможности использования в технологии полученных экстракцией растворов бутано-ла, содержащих ~ 0,5 масс.% кумола;

- затрат на утилизацию отработанного угля;

- степени воздействия применяемых веществ на окружающую среду.

Сочетание всех перечисленных выше факторов позволяет утверждать, что наиболее оптимальным методом очистки сточных вод производства бутилацетата следует считать экстракционный метод с использованием кумола в качестве экстрагента. Данная технология позволит в полной мере решить проблемы антропогенного воздействия производства бутилацетата на экосистему в районе расположения ОАО «Дмитриевский химический завод», в частности, на качество воды в реках Кинешемка и Волга.

Результаты проведенных исследований стали основой для оценки эколого-экономической эффективности предлагаемых методов очистки сточных вод производства бутилацетата.

Надежным показателем уровня загрязнения сточных вод органическими соединениями является показатель химического потребления кислорода. ХПК в сточных водах предприятия достигает 19000 мг/л. Очистка стоков методом ректификации не позволяет достигать нормативных показателей, установленных для приема сточных вод на биологические очистные сооружения (БОС) предприятия, которые составляют 300 мг/л. Степень очистки стоков на БОС предприятия по ХПК не превышает 50 % и соответственно в поверхностные воды р.Кинешемка поступает значительно количество загрязненных стоков с показателем ХПК до 5 000 мг/л. Масса сброшенного загрязняющего вещества составляет 25,208 т/год. Размера вреда, причиненного р.Кинешемка сбросом загрязняющих веществ в составе сточных вод, определялся по Методике исчисления размера вреда, причиненного водным объектам вследствие нарушения водного законодательства и составил 2 956, 84 тыс.руб. Проведенная оценка эколого-экономической эффективности показала, что экстракционный метод очистки имеет положительные характеристики, и в случае реализации комплекса природоохранных мероприятий составит 16 008,88 рублей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование процессов ректификации водных растворов бутанола и бу-тилацетата, адсорбции органических компонентов раствора на активных углях различных марок, а также экстракции бутанола и бутилацетата из водных растворов ку-молом. Определены основные физико-химические и термодинамические характеристики ректификации, адсорбции и экстракции. Концентрационные характеристики водных растворов органических соединений моделировали состав сточных производства бутилацетата, действующего на ОАО «Дмитриевский химический завод» г.Кинешма.

2. С использованием результатов исследований составов равновесных смесей в ходе ректификации показано, что оптимизацией стадии ректификации возможно стандартизировать концентрацию органических примесей в различных режимах проведения процесса, а также снизить энергозатраты на проведение технологической операции за счет регулирования доли отбираемого дистиллята на существующей ректификационной колонне и введения в технологическую схему стадии рекуперации.

3. Установлено, что процесс адсорбции протекает по механизму объемного заполнения пористого пространства активных углей органическими соединениями. Экспериментальные изотермы адсорбции могут быть описаны в рамках теории объемного заполнения микропор.

4. С использованием результатов адсорбционного эксперимента предложена технологическая схема очистки сточных вод производства бутилацетата с использованием в качестве адсорбента активных углей. Адсорбционный метод позволяет обеспечить очистку сточных вод производства бутилацетата до остаточных концентраций органических примесей не выше 0,1 масс.%, что не превышает нормативных показателей по данным соединениям для водоемов рыбохозяйственного назначения.

5. Экспериментально получена диаграмма состояния системы вода-бутилацетат-бутанол-кумол и определены коэффициенты распределения компонентов в равновесных фазах. Установлено, что в широкой области концентраций на диаграмме присутствует область расслоения, а коэффициенты распределения бутилацетата существенно превышают их значения для воды и бутанола.

6. С использованием результатов исследований равновесий в системе вода-бутилацетат-бутанол-кумол предложена экстракционная схема очистки сточных вод производства бутилацетата, которая позволяет достичь высокой степени очистки стоков и нормативных показателей, установленных для водоемов рыбохозяйствнного значения.

7. Проведена оптимизация энергетических затрат по технологиям адсорбционной и экстракционной очистки сточных вод производства бутилацетата. Показано, что использование схем рекуперации тепла позволяет возвратить в технологический цикл до 90 % тепловой энергии, затрачиваемой на очистку.

8. Проведенное эколого-экономическое обоснование рассмотренных технологий очистки сточных вод производства бутилацетата позволило сделать вывод о том, что экстракционный метод очистки имеет положительные эколого-экономические показатели и является эффективным методом извлечения органических соединений из их водного раствора.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах

1. Идрисова С.Ф., Гриневич В.И., Адсорбционная и экстракционная очистка сточных вод производства бутилацетата.// Изв.вузов. Химия и хим. технология. -2009. -Т52.№ 4.- С.41-44.

2. Идрисова С.Ф., Колесов C.B., Адсорбционный способ очистки оборотной промышленной воды в производстве бутилацетата. // Вестник Оренбургского государственного университета. -2007. -Т75. № 10. - С.142-144.

3. Идрисова С.Ф., Колесов С.В.Сравнительный анализ различных методов очистки водных растворов производства бутилацетата /Инновации и перспективы сервиса: Сборник научных статей III Международной научно-практической конференции,- Уфа 2006 г. УГАЭС.,-С. 146-149.

4. Идрисова С.Ф., Шарипова С.Г.Исследование состава сточных вод предприятия по производству железобетонных конструкций / Инновации в интеграционных процессах образования, науки, производства: сборник научных трудов.-Уфа:«Гилем»,2006.,-С.49-51.

5. Идрисова С.Ф., Колесов C.B. Основные моменты получения изобутилацетата марки «А» в ходе лабораторных испытаний / III Международной конференции по химической технологии посвященной 100-летию со дня рождения академика Николая Михайловича Жаворонкова: Сборник научных статей.-Москва ИОНХРАН.2007.,-С.87-88.

6. Куприянова Т.В., Идрисова С.Ф., Муртазина О.В.Сравнительный анализ методов очистки эфиро-воды по тепловым затратам /Наука.Творчество.Инновации. Сборник трудов студенческой научно-практической конференции, посвященной 10-летию филиала ГОУ ВПО МГУТУ. -Мелеуз 2007 г., С.213-214.

7. Идрисова С.Ф. Экстракционный метод очистки сточных вод производства сложных эфиров/Проблемы региональной экологии в условиях устойчивого развития: Ма-тер.Всероссийской науч.-практич.конф. с междун. участием. Выпуск 5,- Киров, Россия, 2007 г.,-С.142-143.

8. Идрисова С.Ф. Основные моменты решения проблем очистки промстоков производства бутилацетата / Проблемы региональной экологии в условиях устойчивого развития: Ма-тер.Всероссийской науч.-практич.конф. с междун. участием. Выпуск 5,- Киров, Россия, 2007 г,-С.354-356.

9. Идрисова С.Ф. Изучение десорбции угля АР-3 инертным газом / Проблемы региональной экологии в условиях устойчивого развития: Матер.Всероссийской науч.-практич. конф. с междун. участием. Выпуск 5.- Киров, Россия, 2007 г.,-С.356-357.

Заказ № 35_Объем п.л._Тираж 75 экз.

ООО «ИТС-Про»

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Идрисова, Светлана Фанисовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Способы очистки сточных вод при производстве сложных эфиров.

1.1.1. Очистка сточных вод с помощью адсорбции.

1.1.2. Неуглеродные сорбенты в процессах водоочистки.

1.1.3. Регенерация сорбентов.

1.2. Очистка сточных вод методом экстракции.

1.3. Очистка сточных вод ректификационным методом.

1.4. Очистка сточных вод с применением мембранных технологи.

1.5. Контроль содержания органических соединений в сточных водах.

1.5.1 .Хроматографические методы анализа сточных вод.

1.5.2. Другие методы анализа сточных вод.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристики объектов исследования и изучаемых процессов.

2.2. Общая характеристика сточных вод технологии производства бутилацетата.

2.3. Методики проведения эксперимента.

2.3.1. Методика исследования процессов адсорбции органических компонентов сточных вод технологии получения бутилацетата.

2.3.2. Методика исследования процессов регенерации активных углей.

2.3.3. Исследования равновесий жидкость-жидкость в системе вода-бутанол-бутилацетат-кумол.

2.3.4. Хроматографический анализ состава реакционных сред.

ГЛАВ A3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Очистка сточных вод методом ректификации.

3.1.1. Описание существующей технологической схемы очистки.

3.1.2. Расчет паро-жидкостного равновесия.

3.1.3. Оптимизация параметров работы ректификационной колонны.

3.1.4. Рекуперация тепловой энергии на стадии ректификации в технологии производства бутилацетата.

3.2. Адсорбция бутанола и бутилацетата на активных углях из водных растворов и адсорбционные методы очистки сточных вод.

3.2.1. Статическая и динамическая активность активных углей в процессах адсорбции бутанола и бутилацетата из водных растворов

3.2.2. Исследование процесса десорбции органических компонентов из активных углей в инертной атмосфере.

3.2.3. Использование результатов адсорбционных измерений в разработке методов и технологий адсорбционной очистки сточных

3.3. Экстракция бутанола и бутилацетата кумолом из водных растворов и экстракционная очистка сточных вод.

3.3.1. Межфазные равновесия в системе водный раствор бутанола и бутилацетата - кумол и коэффициенты распределения органических примесей в экстракционных фазах.

3.3.2. Использование результатов исследований процессов экстракции в разработке методов и технологий экстракционной очистки сточных вод.

4. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ОПТИМАЛЬНОГО МЕТОДА ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА БУТИЛАЦЕТАТА

5. ОЦЕНКА НАНОСИМОГО ВРЕДА ПРОИЗВОДСТВА

БУТИЛАЦЕТАТА

5.1. Эколого-экономическая эффективность.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Извлечение органических примесей из сточных вод производства сложных эфиров"

Ивановская область представляет собой регион, на территории которого сосредоточены крупные предприятия машиностроительной, химической и текстильной промышленности. В связи с низким уровнем обеспечения природоохранных мероприятий предприятия области оказывают сильное антропогенное влияние на окружающую среду, в частности, интенсивно загрязняют поверхностные водоисточники. Наиболее сильному влиянию деятельности предприятий подвержен бассейн реки Волги, протяженность которой по территории составляет 173 км. Ежегодно в о поверхностные воды Ивановской области сбрасывается 248,84 млн.м загрязненных сточных вод. Значительный вклад в загрязнение акватории Волги вносит г.г. Юрьевец, Пучеж и Кинешма, которые из-за отсутствия общегородских очистных сооружений ежегодно сбрасывают в р.Волгу без л очистки 8 млн.м сточных вод, содержащих 4 тыс.тонн загрязняющих веществ.

Г.г. Кинешма и Заволжск представляют собой районные центры химической промышленности. На их территории расположены крупные химические предприятия - ОАО «Заволжский химический завод им.М.В.Фрунзе» и ОАО «Дмитриевский химический завод», которые производят широкий спектр продукции тонкого и< основного органического синтеза, и отходы данных производств вносят наиболее существенный вклад в загрязнение акватории Волги на территории области.

Одним из действующих производств ОАО «Дмитриевский химический завод» г.Кинешма является производство бутилацетата. Данный продукт находит практическое применение в лакокрасочной и кожевенно-обувной промышленности для производства лаков, красок, растворителей, клеев, изготовлении искусственных кож и пленочных материалов. Применяется как растворитель при изготовлении нитролаков и эмалей, при производстве кинофотопленки, целлофана, и в качестве экстрагента в медицине, 6 парфюмерии и многих других отраслях. Бутилацетат пользуется устойчивым спросом, как на отечественном, так и зарубежном рынках.

Сточные воды производства бутилацетата содержат органические примеси с составом: бутилацетат в концентрациях до 1,2 масс.%, бутанол в концентрациях до 3,8 масс.% и микроколичества изоамилацетата. Примеси содержащиеся в сточных водах при сбросе без дополнительной очистки, способны оказывать сильное антропогенное влияние на экосистему реки Кинешемка, и далее - реки Волги в её среднем течении. При увеличении объёмов производства такое загрязнение представляет собой прямую угрозу экологическому состоянию бассейна Волги на территории Ивановской области. Поэтому решение проблемы извлечения органических примесей из. сточных вод производства бутилацетата имеет важное экологическое значение с региональной точки зрения. I

В связи с вышеизложенным работы, направленные на разработку научных основ и оптимизацию технологических процессов очистки сточных вод производств сложных эфиров, представляются актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты имеют как научное, так и прикладное значение для развития теории и практики экологии. <

Цель настоящей работы - разработка научно-обоснованных методов извлечения органических загрязнений из промышленных сточных вод производства сложных эфиров, которые позволят существенно снизить антропогенное влияние действующего производства бутилацетата на экосистему бассейна реки Волга на территории Ивановской области.

Для достижения поставленной цели работы необходимо решить следующие научные и прикладные задачи:

- оптимизация процесса ректификации реакционной смеси производства бутилацетата, которая направлена на снижение концентраций основных органических примесей в сточных водах производства;

- исследование процессов адсорбции и экстракции бутилацетата, и бутанола из водных растворов с определением основных физико-химических параметров эффективности адсорбционной и экстракционной очистки сточных вод производства бутилацетата;

- выдача рекомендаций по организации оптимальной технологии очистки сточных вод производства бутилацетата, предусматривающих снижение энергоемкости природоохранных мероприятий и обеспечивающих качество очистки, отвечающее требованиям к сбрасываемым водам для водоемов рыбохозяйственного назначения;

- эколого-экономическое обоснование эффективности адсорбционных и экстракционных методов очистки сточных вод производства бутилацетата.

Адсорбционные и экстракционные методы очистки сточных вод выбраны как основные в связи с тем, что именно процессы адсорбции и экстракции характеризуются наиболее высокими степенями извлечения органических примесей из водных растворов.

Для достижения поставленной цели работы использован комплекс физико-химических методов исследования: объемный метод адсорбционных измерений, кинетические методы, методы исследования равновесий в системах жидкость-газ и жидкость-жидкость, газожидкостная хроматография, аналитические метода определения концентраций реагирующих веществ и экологических характеристик реакционных сред и сточных вод. Основной объем экспериментальных данных получен в областях концентраций бутилацетата и других органических примесей, отвечающим реальным составам технологических сточных вод.

Личный вклад автора в результаты работы заключается в определении целей и задач работы, проведении теоретических и экспериментальных исследований, разработке прикладных рекомендаций и оценки эколого-экономической эффективности предлагаемых технических решений.

Научная новизна работы обусловлена следующим. Впервые проведено сравнительное исследование процессов удаления бутилацетата и бутанола из водных растворов с позиций качества очистки технологических сточных вод методами адсорбции и экстракции. Получены термодинамические характеристики адсорбционных равновесий и константы экстракционного распределения органических компонентов. Установлено, что экстракционный метод имеет преимущества по сравнению с адсорбционной очисткой сточных вод производства.

Проведена оптимизация процесса ректификации реакционных масс со стадии этерификации бутилового спирта уксусной кислотой. В оптимальном режиме ректификации концентрация органических примесей в сточных водах не превышала 0,1 масс.%, что в 18 раз ниже параметров действующей технологии. Показано, что организация технологической схемы с использованием системы рекуперации' тепла позволяет существенно снизить энергозатраты на стадии ректификации.

Предложена оптимальная технологическая схема очистки сточных вод производства бутилацетата на основе результатов исследований равновесий в системе жидкость-жидкость и данных по коэффициентам распределения растворенных веществ. Проведенное эколого-экономическое обоснование показало, что наиболее оптимальным методом очистки сточных вод производства бутилацетата следует считать экстракционный метод с использованием кумола в качестве экстрагента. Использование данного метода очистки позволит повысить качество очистки сточных вод до нормативных показателей предельно допустимых сбросов для водоемов рыбохозяйственного значения.

Практическая значимость обусловлена тем, что на основе полученных результатов исследований равновесий в системе жидкость-жидкость и данных по коэффициентам распределения растворенных веществ предложена оптимальная технологическая схема очистки сточных вод производства бутилацетата. Проведенный расчет эколого-экономической эффективности показал, что наиболее оптимальным методом очистки сточных вод производства бутилацетата следует считать экстракционный метод с использованием кумола в качестве экстрагента. Данный метод позволит повысить качество очистки сточных вод до нормативных показателей для водоемов рыбохозяйственного значения. Реализация технологических решений, предлагаемых в работе, позволяет устранить или существенно снизить антропогенное влияние производства бутилацетата, действующего на ОАО «Дмитриевский химический завод» г.Кинешма, на экологическую обстановку бассейна реки Волга на территории Ивановской области. Результаты исследований процессов ректификации, адсорбции и экстракции могут быть использованы другими предприятиями, в технологиях которых применяются операции этерификации алифатических спиртов уксусной кислотой. Эколого-экономические расчеты показали, что величина предотвращенного экологического ущерба при внедрении экстракционного способа очистки составила 16 008,88 рублей.

Заключение Диссертация по теме "Экология (по отраслям)", Идрисова, Светлана Фанисовна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование процессов ректификации водных растворов бутанола и бутилацетата, адсорбции органических компонентов раствора на активных углях различных марок, а также экстракции бутанола и бутилацетата из водных растворов кумолом. Определены основные физико-химические и термодинамические характеристики ректификации, адсорбции и экстракции. Концентрационные характеристики водных растворов органических соединений моделировали состав сточных производства бутилацетата, действующего на ОАО «Дмитриевский химический завод» г.Кинешма.

2. С использованием результатов исследований составов равновесных смесей в ходе ректификации показано, что оптимизацией стадии ректификации возможно стандартизировать концентрацию органических примесей в различных режимах проведения процесса, а также снизить энергозатраты на проведение технологической операции за счет регулирования доли отбираемого дистиллята на существующей ректификационной колонне и введения в технологическую схему стадии рекуперации.

3. Установлено, что процесс адсорбции протекает по механизму объемного заполнения пористого пространства активных углей органическими соединениями. Экспериментальные изотермы адсорбции могут быть описаны в рамках теории объемного заполнения микропор.

4. С использованием результатов адсорбционного эксперимента предложена технологическая схема очистки сточных вод производства бутилацетата с использованием в качестве адсорбента активных углей. Адсорбционный метод позволяет обеспечить очистку сточных вод производства бутилацетата до остаточных концентраций органических примесей не выше 0,1 масс.%, что не превышает нормативных показателей предельно допустимых сбросов по данным соединениям для водоемов рыбохозяйственного назначения.

5. Экспериментально получена диаграмма состояния системы вода-бутилацетат-бутанол-кумол и определены коэффициенты распределения компонентов в равновесных фазах. Установлено, что в широкой области концентраций на диаграмме присутствует область расслоения, а коэффициенты распределения бутилацетата существенно превышают их значения для воды и бутанола.

6. С использованием результатов исследований равновесий в системе вода-бутилацетат-бутанол-кумол предложена экстракционная схема очистки сточных вод производства бутилацетата которая позволяет достичь высокой степени очистки стоков и достичь нормативных показателей на сбросе в поверхностные водоемы рыбохозяйственного значения.

7. Проведена оптимизация энергетических затрат по технологиям адсорбционной и экстракционной очистки сточных вод производства бутилацетата. Показано, что использование схем рекуперации тепла позволяет возвратить в технологический цикл до 90% тепловой энергии, затрачиваемой на очистку.

8. Проведенное эколого-экономическое обоснование рассмотренных технологий очистки сточных вод производства бутилацетата позволило сделать вывод о том, что экстракционный метод очистки имеет положительные эколого-экономические показатели и является эффективным методом очистки органических компонентов из их водного раствора.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Идрисова, Светлана Фанисовна, Иваново

1. Химическая энциклопедия / Под ред. Н.С. Зефирова. — М.: Советская Энциклопедия, 1988. - Т. 1. - С. 333.

2. Юкельсон, И.И. Технология основного органического синтеза. — М.: Химия, 1968.-848 с.

3. Пат. 1829308 РФ, С 02 F1/72. Способ очистки сточных вод от органических веществ / Филин С.А.; заявитель и патентообладатель научно-производственное объединение «Астрофизика». № 4729063/26; заявл. 08.08.89.; опубл. 20.02.97.

4. Пат. 2042633 РФ, С 02 F1/28. Способ очистки сточных вод от органических веществ / Масленников Б.И.; заявитель и патентообладатель Масленников Б.И. № 5036632/26; заявл. 09.04.92; опубл. 27.08.95.

5. Пат. 2077500 РФ, С 02 F1/461. Способ очистки сточных вод от органических веществ / Михайлов В.Н., Шкуро В.Г., Жариков Л.К.; заявитель и патентообладатель акционерное общество открытого типа "Химпром". № 93052844/25; заявл. 19.11.93; опубл. 20.04.97.

6. Пат. 93025213 РФ, С 02 F1/32. Способ очистки сточных вод от органических веществ / Архипов В.П., Камруков А.С.; заявитель и патентообладатель малое научно-производственное предприятие «Мелитта». № 93025213/26; заявл. 29.04.93.; опубл. 27.06.95.

7. Пат. 93052844 РФ, С 02 F1/461. Способ очистки сточных вод от органических веществ / Михайлов В.Н., Шкуро В.Г., Жариков Л.К.; заявитель Чебоксарское производственное объединение "Химпром".- № 93052844/26; заявл. 19.11.93; опубл. 27.03.96.

8. Смирнов, А.Д. Сорбционная очистка воды. — Л.: Химия, 1982. 168 с.

9. Веницианов, Е.В. Динамика сорбции из жидких сред / Р.Н.Рубинштейн.- М.: Наука, 1983.-237 с.

10. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники. — М.: Химия, 1984. — 288 с.

11. Когановский, A.M. Адсорбция органических веществ из воды / Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, И.Г. Рода. Л.: Химия, 1990.-256 с.

12. Вартапетян, Р.Ш. Механизм адсорбции молекул воды на углеродных адсорбентах / A.M. Полищук // Успехи химии. 1995. - Т. 64, № 11. - С. 1055-1072.

13. Цейдлер, А.К. Основные реагенты, применяемые для обработки воды. -М.: Мир, 1962.-111 с.

14. Тарасевич, А.О. Природные сорбенты в процессе очистки воды. — М.: Химия, 1981.-342 с.

15. Передерий, М.А. Углеродные сорбенты из ископаемых углей: состояние проблемы и перспективы развития // Химия твердого топлива. — 2005. № 1.- С. 76-90.

16. Махорин, К.Е. Физико-химические характеристики углеродных сорбентов / И.Л. Пищай // Хим. и технол. воды 1996.-Т. 18, № 1.-С. 74.

17. Кинле, X. Активные угли и их промышленное применение / Бадер Э. -Л.: Химия, 1984.-216 с.

18. Сергеев, В.В. Применение углеродных сорбентов нового поколения для очистки питьевой и сточной воды (промышленной и ливневой) / Н.И. Якимова, Н.М. Папурин // Вода и экология. 2001. - № 1. - С. 34-37.

19. Самофалов, B.C. Антрацитовые фильтранты / М.А. Передерий, Ю.И. Кураков // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Естеств. науки. Приложение. — 2004. — № 1. — С. 92-102.

20. Передерий, М.А. Углеродные молекулярные сита из антрацита / Ю.И. Кураков, B.C. Самофалов // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Естеств. науки. Приложение. 2004. - № 1. - С. 84-92.

21. Убелоде , А.Р. Графит и его кристаллические соединения / Ф.А. Льюис. -М.: Мир, 1965.-256 с.

22. Дубинин, М.М. Адсорбция паров воды и микропористые структуры углеродных адсорбентов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - № 1. - С. 9-23.

23. Устинов Е.А., Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности / Н.С.Поляков, М.М.Дубинин, К.М.Николаев. М.: Наука, 1983.-С. 126-138.

24. Кульский, Л.А. Технология очистки природных вод / Строкач П.П. К.: Вища школа, 1981. -328 с.

25. Кульский, Л.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистки воды. К.: Наукова думка, 1980. - 1206 с.

26. Гончарук, В.В. Научные и прикладные аспекты подготовки питьевой воды / В.В. Подлеснюк // Хим. и технол. воды. 1992. - Т. 14, № 7. - С. 671677.

27. Когановский, A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод.-К.: Наукова думка, 1983.- 240 с.

28. Хохлова, Г.П. Углеродно-волокнистые сорбенты с катионообменными свойствами / И.Я.Петров, С.И.Сенкевич, Н.И, Кантеева, Л.Г.Сивакова, Ю.Г.Кряжев // Химия твердого топлива. 1998. - № 1. - С .49-54.

29. Модифицированные адсорбенты в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Химия, 1986. - 243 с.

30. Хамизов, Р.Х. Переработка природных и техногенных вод с использованием модифицированных цеолитов / Э.Г. Новицкий, Л.И. Миронова, О.В. Фокина, Т.И. Жигулева, А.Н. Крачак // Техника машиностроения. 1996. - № 4. - С. 112-118.

31. Маркова, Н.П. Перспективы развития адсорбционного метода очистки сточных вод. К.: Наукова думка, 1984. - 237 с.

32. Фишер, Р.Я. О формировании квазистационарных режимов в процессах десорбции органических растворителей из активных углей // Ж. прикл. химии. 1989. - Т. 62, № 7. - С. 1662-1664.

33. Проскуряков, В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности / Л.И. Шмидт Л.: Химия, 1977. - 464 с.

34. Дытнерский, Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии / Учеб. для вузов.-М.: Химия, 1995.-т. 1.-400 с.

35. Тео, Kh.-Ch. Predicting the Distribution Constants of Butane Extraction of Organic Pollutants from Aqueous Solubility / Ch.Yang, Y.-R. Xu // Can. J. of Chem. Eng. 2002. -V. 80. - P. 991-997.

36. Разработка и внедрение способа дефеноляции омагниченных сточных вод / Отчет о НИР. г. Кохтла-Ярве, 1975. - 28 с.

37. Пат. 2162445 РФ, С 02 F001/56. Способ очистки технологических вод / Счастливцев С.Н., Гончар А.В., Ющенко А.С.; заявитель и патентообладатель акционерное общество закрытого типа • "К-СТ Интернейшнл". -№ 2000116561/12; заявл. 23.02.02; опубл. 15.08.04.

38. Sun, X. Recovery of Butyl Acetate in Wastewater of Penicillin- Plant by Solvent Sublation I. Experimental Study / Zh. Chang, H. Liu, F. Wang, Y. Zhang // Sep: Sci. Tech. 2005. - V. 40. - P. 927-940.

39. Sun, X. Nonfoaming Bubble Separation for Recovery of Butyl Acetate from Discharged Wastewater During Penicillin Production / Zh. Chang, X. Hu, Sh. Shen, H. Liu // Chin. J. of Chem. Eng. 2005. - V. 13, № 3. - P. 329-333.

40. Lu Y., Zhu X. Solvent Sublation: theory and application // Sep. Purif. Methods. -2001. -V. 30, № 2. P. 157-189.

41. Lionel, T. Removal of refractory organics from water by aeration. I. Methyl chloroform / D.J. Wilson, D.E. Pearson // Sep. Sci. Technol. 1981. - V. 16, № 8. -P. 907-935.

42. Smith, J.S. Bubble column reactors for wastewater treatment. 2. The effect of sparger design on sublation column hydrodynamics in the homogeneous flow regime / K.T. Valsaraj, L.J. Thibodeaux // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. - V. 35, №5.-P. 1700-1710.

43. Bryson, B.G. Solvent sublation for waste minimization in a process water stream. A pilot-scale study / K.T. Valsaraj // J. of Hazard. Mat. 2001. - V. 82, № l.-p. 65-75.

44. Shin, H.S. Removal of organic compounds from water by solvent sublation / R.W. Coughlin // J. of Coll. Interface Sc. 1990. - V. 138, № l.-P. Ю5-112.

45. Пат. 5683585 US, В 01 D011/00. Wastewaters resulting from preparation or use of paints comprising organic solvents are purified by extraction with higher monoalcohols, i.e. alcohols having at least 8 carbon atoms in the molecule.

46. Васильцов,Э.А. Аппараты для перемешивания жидких сред / В.Г. Ушаков- JL: Машиностроение, 1979. —272 с.

47. Зельвенский, Я.Д. Ректификация разбавленных растворов / А.А.Титов, В.А. Шалыгин- Л.: Химия, 1974. 216 с.

48. Дытнерский, Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии / Учеб. для вузов. — М.: Химия, 1995. т. 2. - 368 с.

49. Хорсли, Л. Таблица азеотропных смесей.—М.: Ин. лит-ра, 1951. 121 с.

50. Jurgen, В. Shortcut design methods- for hybrid membrane/distillation processes for the separation of nonideal multicomponent mixtures / M. Wolfgang // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. -V. 39, № 6. - P. 1658-1672.

51. Chang, Z.D. Simulated foam separation of butyl acetate from wastewater discharged by solvent extraction operation in penicillin production / X.F. Wei, H.Z. Liu, J.Y. Chen // Sep. Sci. Technol. 2002. - V. 37, № 4. - P. 981-991.

52. Христенко, M.C. Возможности ректификации с разновысотной подачей питания на примере разделения водной смеси бутанола и бутилацетата // Ж. прикл. химии. 1992. -№3. - С. 607-612.

53. Велчев, X. Выделение и регенерирование бутилацетата из сточных вод производства антибиотиков // Науч. труды Высш. инст-та консервантов и ароматизаторов. Пловдив. 1983. — Т. 30, № 2. — С. 303-314.

54. Дытнерский, Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. — М.: Химия, 1975.-232 с.

55. Yamaguchi, Т. Solubility and pervaporation properties of the filling polymerized membrane prepared by plasma-graft polymerization for pervaporation of organic-liquid mixtures / Sh. Nakao, Sh. Kimura // Ind. Eng. Chem. Res. -1992.-V. 31.-P. 1914-1919.

56. Yamaguchi, T. Preparation of pervaporation membranes for removal of dissolved organics from water by plasma-graft filling polymerization / S.Yamahara, Sh. Nakao, Sh. Kimura // J. Membr. Sci. 1994. - V. 95. - P. 39-49.

57. Kai, T. Development of crosslinked plasma-graft filling polymer membranes for the reverse osmosis of organic liquid mixture / H. Goto, Y. Shimizu, T. Yamaguchi, Sh. Nakao, Sh. Kimura // J. of Membr. Sci. 2005. - V. 265, № 1-2. - P. 101-107.

58. Пат. 4029349 ФРГ, С 07 С 67/52. Удаление воды из смесей, содержащих спирты, карбоновые кислоты и/или эфиры / Spiske L.; заявитель и патентообладатель Basf A.-G.-№216754; заявл. 15.09.90; опубл. 19.03.92.

59. Liu, К. Removal of Trace Water from Organic Mixtures by Pervaporation Separation During Butyl Acetate Production via Esterification / X. Feng, Zh. Tong // Sep. Sci. Technol. -2005. V. 40. - PI 2021-2033.

60. Liu, K. Pervaporation separation of organic compounds from water during butyl acetate production via esterification / Z.F. Tong, X. Feng // Proc. of the 4 Intern. Conf. on Sep. Sci. Technol., China. 2004. - P. 819-826.

61. Liu, K. Separation of organic compounds from water by pervaporation in the production of n-butyl acetate via esterification by reactive distillation / Zh. Tong, L. Liu, X. Feng //J. of Membr. Sci.-2005.-V. 256, № 1-2.-P. 193-201.

62. Пат. 4024517 ФРГ, D 71/38. Способ изготовления многослойной мембраны.

63. Veeranagouda ,Y. Degradation of 1-butanol by solvent-tolerant Enterobacter sp. VKGH12 / M.H. Vijaykumar, K.P. Neelakanteshwar, S.N. Anand, T.B. Karegoudar // Intern. Biodeterioration Biodegradation. — 2006. V. 57, № 3. - P. 186-189.

64. Grovea, J.K. Polar organic solvent removal in microcosm constructed wetlands / O.R. Stein // Wat. Res. 2005. - V. 39, № 16. - P. 4040-4050.

65. Wang, Q.H. Treatment of mix gas containing butyl acetate, n-butyl alcohol and phenylacetic acid from pharmaceutical factory by bio-trickling filter / S.L. Tian, W.M. Xie, L.H. Zhang // Huan Jing Ke Xue. 2005. - V. 26, № 2. - P. 5559.

66. Кравицкая, JI.C. Современные методы определения вредных веществ в промышленных стоках для контроля качества воды / В.С.Чечин, Ю.Ф. Эль // Охрана водной среды. -М.: Моск. рабочий, 1978. С. 106-121.

67. Хроматографический анализ окружающей среды / Под ред. Р.Гроба. -М.: Мир, 1979.-606 с.

68. Руденко, Б.А. Изучение загрязненности нефтепродуктами некоторых акваторий Азовского моря / С.А.Савчук, В.В. Белушкин, М.Ю.Золотова, А.М.Кудин, М.А Лазейкина. // Ж. аналит. химии. 1996. - Т. 51, № 2. - С. 202-208.

69. Eisert, R. Solid-phase microextraction coupled to gas chromatography: a new method for the analysis of organic in water / K. Levsen // J. Chromatogr. A. — 1996.-V. 733, № l.-P. 143-157.

70. Tolosa, I. Comparison of the performance of solid-phase extraction techniques in recovering organophosphorus and organochlorine compounds from water / J.W. Readman, L.D. Mee // J. of Chromatogr. A. 1996. - V. 725, № 1. -P. 93-106.

71. Nilsson, T. An evaluation of solid-phase microextraction for analysis of volatile organic compounds in drinking water / F. Pelusio, L. Montanarella, B. Larsen, S.Facchetti, J.O. Madsen // J. of High Res. Chromatogr. 1995. - V. 18, №10.-P. 617-624.

72. Sandra P. Stir Bar Sorptive Extraction. Principle and Application // 23rd Intern. Symp. on Capillary Chromatogr., Milano. 2000.

73. Хромченко, Л.Я. Определение летучих органических соединений в питьевых и природных водах методом капиллярной газовой хроматографии / Б.А.Руденко // Аналит. химия: 1982. - Т. 37, № 5. - 544-547.

74. Kuran, P. Environment analysis of volatile organic compounds in water and sediments by gas chromatography / L.Sojak // J. Chromatogr. A. 1996: - V. 733, № l.-P. 119-141.

75. Тесаржик, К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии / К. Комарек. М.: Мир, 1987. - 224 с.

76. Карасек, Ф., Введение в хромато-масс-спектрометрию / Р.Клемент. М.: Мир, 1993.-237 с.

77. Psillakis, Е. Monitoring the sonochemical degradation of phthalate esters in water using solid-phase microextraction / D. Mantzavinos, N. Kalogerakis // Chemosphere. 2004. - V. 54, № 7. - P. 849-857.

78. Сенин, Н.Н. Газохроматографическое определение бутилацетата в сточных водах с предварительным сорбционным концентрированием // Ж. аналит. химии. 1988. - Т. 43, № 5. - С. 907-910.

79. Бардина, И.А. Адсорбционные свойства полимерных адсорбентов полисорба-1, тепасорба-15 и тенакса-GC / Н.В.Ковалёва, Ю.С.Никитин, И.С. Протонина // Ж. физ. химии. 1993. - Т. 67, № 10. - С. 2005-2009.

80. Бардина, И.А., Адсорбционные свойства полимерных адсорбентов амберлита ХАД-7 и хромосорба-107 / Н.В.Ковалева, Ю.С. Никитин // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. - Т. 39, № 4. - С. 240-244.

81. Дмитриев,М.Т. Хромато-масс-спектрометическое определение некоторых органических веществ в водах // Хим. и технол. воды. 1987. — Т. 9, №4.-С. 328-329.

82. Бардина, И.А. Адсорбционные свойства пористого полимера поролас-СГ-2Т/ Н.В.Ковалёва, Ю.С.Никитин, О.П.Полякова, Н.М. Щепалина // Вестн. Моск. ун-та, серия хим. 1993. - Т. 34, № 3'. - С. 248-255.

83. Столяров, Б.В. Унифицированный вариант парофазного газохроматографического анализа сточных вод и воздуха производственных помещений // Ж. аналит. химии. 1987. - Т. 42, № 1. - С. 132-138.

84. Концентрирование следов органических соединений. М:: Наука, 1990. -С. 211-234.

85. Moreda, J.M. Chromatographic determination of aliphatic hydrocarbons and polyaromatic hydrocarbons (PAHS) in sewage sludge / A. Arranz, Fdez De S. Betono, A. Cid, J.F. Arranz // The Sci. of Total Environm. 1998. - V. 220, № 1. -P. 33-43.

86. Gurka, D.F. Interim method for determination of volatile organic compounds in hazardous wastes / J.S. Warner, L.E. Silvon, T.A. Bishop, M.M. McKown // J. Assoc. of Anal. Chem. 1984. -V. 67, № 4. - P. 776-782.

87. Busetti,F. Determination of sixteen polycyclic aromatic hydrocarbons in aqueous and solid samples from an Italian wastewater treatment plant / A. Heitz, M. Cuomo, S. Badoer, P.Traverso // J. of Chromatogr. A. 2006. - V. 1102, № 1-2.-P. 104-115.

88. Hino, T. Determination of very volatile organic compounds in environmental water by injection of a large amount of headspace gas into a gas chromatograph / S. Nakanishi, T. Maeda, T. Hobo // J. of Chromatogr. A. 1998. - V. 810, № 1-2. -P. 141-147.

89. Borsdorf, H. Rapid on-site determination of chlorobenzene in water samples using mobility spectrometry / A. Rammler, D. Schulze, K.O. Boadu, B.Feist, H. Weisz // Anal. Chim. Acta. 2001. - V. 440, № 1. p. 63-70.

90. Tang, P.H. Determination of organic pollutants in reagent water by liquid-solid extraction followed by supercritical fluid elution / J.S. Ho, J.W. Eichelberger // J. AOAC Int. 1993. - V. 76, № 1. - p. 72-82.

91. Al-Rekabi, H. Volatile organic compounds in water and sediment from the Morava and the Danube Rivers (Slovakia) using purge and trap injection and gas. chromatography / L. Sojak, M. Kminiak // J. Wat. Air Soil Pollut. 1995. - V. 81, № 1-2.-P. 193-200.

92. Staples, E.J. Detection and analysis of volatile organic chemicals in waste water using an electronic nose / Viswanathan S. // WIT Trans, on Ecol. Environm. -2006.-V. 95.-P. 401.

93. Bertsch, W. Trace analysis of organic volatiles in water by gas chromatography-mass spectrometry with glass capillary columns / E. Anderson, G. Holzer // J. of Chromatogr. 1975. -V. 112. - P. 701-718.

94. Shi, O. Enhancing the performance of membrane introduction mass spectrometry by organic carrier and liquid chromatographic separation / H.C. Yong, X. Yan // Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 37, № 2. - P. 165-172.

95. Ketola, R.A. Comparison of different methods for the determination of volatile organic compounds in water samples / V.T. Virkki, M. Ojala, V. Komppa, T. Kotiaho // Talanta. 1997. - V. 44, № 3. - P. 373-382.

96. Zygmunt B. Distillation preconcentration and clean-up of aqueous samples for direct aqueous injection-gas chromatographic determination of volatile polar organic pollutants //Fres. J. of Anal. Chem. 1998.-V. 360, № 1. - P. 86-89.

97. Silgoner, I. Determination of volatile organic compounds in water by purge-and-trap gas chromatography coupled to atomic emission detection / E. Rosenberg, M. Grasserbauer // J. of Chromatogr. A. 1997. - V. 768, № 2. - P. 259-270.

98. Bastian , B. Determination of aromatic sulfonic acids in industrial waste water by ion-pair chromatography / T.P. Knepper, P. Hoffmann, H.M. Ortner // Fres. J. of Anal. Chem. 1994. -V. 348, № 10. - P. 674-679.

99. Москвин, JI.H. Хроматомембранное концентрирование микропримесей органических загрязнителей природных вод и атмосферного воздуха / О.В. Родинков // Ж. аналит. химии. 2002. - Т. 57, № 10. - С. 1057-1063.

100. Schulze, М. Direct determination of hydrophobic organic compounds in aqueous solution in the presence of dissolved organic carbon by high-performance liquid chromatography / H.Wilkes, H.Vereecken // Chemosphere. 1999. - V. 39, № 13. — P. 2365-2374.

101. Mittenzwey, K.-H. A portable absorption-fluorometer for detection of organic substances in fluids / G. Sinn, R. Hiersigk, M. Krause, P. Lenz, L. Pfeil, J. Rauchfus, G. Streich // Fres. J. of Anal. Chem. 1996. - V. 355, № 5-6. - P. 742744.

102. Kempter, C. Determination of carbonyl compounds in water using triazine-based hydrazine reagent and liquid chromatography / U. Karst // The Analyst. -2000.-V. 125, №3.-P. 433-438.

103. Golob, V. VIS absorption spectrophotometry of disperse dyes / L. Tusek // Dyes and Pigments. 1999. - V. 40, № 2-3. - РГ 211 -217.

104. Abdullah, M.I. Automatic photocatalytic method for the determination of dissolved organic carbon (DOC) in natural waters /Eek E. // Wat. Res. 1996. - V. 30, №8.-P. 1813-1822.

105. Lehnert H. Thermal desorption and atomic emission spectrometric determination of absorbable organically bound elements for water analysis // The Analyst. 1998. - V. 123, № 4. - P. 637-640.

106. Niu, J. Adsorption of organics onto an high area C-cloth electrode from organic solvents and organic solvent/water mixtures / B.E. Conway // J. of Electroanal. Chem. 2003. - V. 546. - P. 59-72.

107. Heinig, K. Determination of linear alkylbenzenesulfonates in industrial and environmental samples by capillary electrophoresis/ C. Vogt // The Analyst. -1998. V. 123, № 2. - P. 349-353.

108. Heinig, K. Separation of ionic and neutral surfactants by capillary electrophoresis and high-performance liquid chromatography / C. Vogt, G. Werner//J. of Chromatogr. A. 1996. -V. 745, № 1-2. - P. 281-292.

109. Sullivan, J. Analysis of hydroxide, inorganic sulphur species and organic anions in kraft pulping liquors by capillary electrophoresis/ M. Douek // J. of Chromatogr. A. 2004. - V. 1039, № 1-2. - P. 215-225.

110. Pantsar-Kallio, M. Application of capillary electrophoresis for determination of organic acids in waste waters / M. Kuitunen, P.K.G. Manninen // Chemosphere.- 1997. -V. 35, № 7. -P. 1509-1518.

111. Pfeifer, P.A. Determination of phenol in industrial waste water by isotachophoresis / G.K.Bonn, O. Bobleter // Fres. J. of Anal. Chem. 1983. - V. 315, №3.-P. 205-207.

112. Frias, S. Determination of triazine compounds in ground water samples by micellar electrokinetic capillary chromatography/ M.J. Sanchez, M.A. Rodriguez // Anal. Chim. Acta. 2004. - V. 503, № 2. - P. 271-278.

113. Ivanova,P. Verification of a Method for Microcoulometric Determination of Adsorbable Organic Halide Pollutants- in Natural, Drinking, Waste, and Treated Waters / D. Stratiev, A. Pavlova // J. of AOAC Int. 2006. - V. 89, № 3. - P. 735-739.

114. Регламент производства бутилацетата на ОАО «Дмитриевский химический завод».- М: Химическая промышленность, 2003 г.-56 с.

115. Дубинин, М.М. Современное состояние теории объёмного заполнения микропор углеродистых адсорбентов/М.М.Дубинин// Изв.акад.наук. Сер.хим.- 1991.-№1 с 9-30.

116. Термодинамика равновесия жидкость-пар // Под ред. А.Г. Моргачевского.- Л.: Химия.- 1989.- 344 с.

117. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж.Праузниц, Т. Шервуд/ под ред. Б.И.Соколова.- Л.: Химия.-1982.-592 с.

118. Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию: учеб.пособие для втузов по спец. «Основные процессы хим.произ-в и хим.киберн.» /под ред. Ю.И.Дытнерского.- М.: Химия.-1991.-493 с.

119. Дубинин, М.М. Адсорбция и пористость / М.М.Дубинин М.: Изд-во ВАХЗ, 1972. 127 с.

120. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии.- М.: Альянс.-2004.- 750 с.

121. Гордон, А. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография/ Форд Р.-М.: Мир.-1976.- 543 с.

122. Канавец, Р.П. Адсорбция смесей органических веществ из водных растворов активными углями и десорбции их органическими растворителями : дис. канд. тех. наук : защищена 1989 186 с.

123. Лукин, В.Д. Регенерация адсорбентов / В.Д. Лукин, И.С.Анцыпович Л.-М.: Химия.-1983.- 230 с.

124. Павлов, В.П. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии: учеб. пособие для хим.-спец. вузов.- Л.: Химия.-1981.-560 с.

125. Огородников, С.К. Азеотропные смеси: справочник./ Под ред. В.Б.Когана. -Л.: Химия.-1971.- 848 с.

126. Фрэнсис, А. Равновесие жидкость- жидкость- М.:Химия.- 1969.-238 с.

127. Краткий справочник физико-химических величин./ Под.ред.Равделя А.А. Л.: Химия, 1983. - 232 с.

128. Трейбал, Р.Е. Жидкостная экстракция / Под ред. С.З. Когана- М.: Химия.-1966.- 724 с.