Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Изменчивость карбонатного равновесия вод Мирового океана

ВАК РФ 25.00.28, Океанология

Автореферат диссертации по теме "Изменчивость карбонатного равновесия вод Мирового океана"

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОКЕАНОЛОГИИ им. П.П.Ширшова РАН.

□□348

МАККАВЕЕВ ПЕТР НИКОЛАЕВИЧ

ИЗМЕНЧИВОСТЬ КАРБОНАТНОГО РАВНОВЕСИЯ ВОД МИРОВОГО ОКЕАНА

25.00.28 - океанология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора географических наук.

1 о ДЕК 2009

Москва 2009

003487631

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте океанологии им. П.П.Ширшова РАН.

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук, профессор Романкевич Евгений Александрович, Учреждение Российской академии наук Институт океанологии им. П.П.Ширшова РАН

доктор геолого-минералогических наук Савенко Виталий Савельевич, Географический факультет Московского Государственного университета им. М.В.Ломоносова

доктор географических наук Сапожников Виктор Вольфович,

Всероссийского научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт экологических проблем севера УрО РАН (Архангельск)

2009 г. в

П^ТУУ) 010 ПО ПП» -' Ч1 (•■! Р^лгчт

Защита состоится «_» 2009 г. в ^ часов на заседании

диссертационного Совета Д^Ю2.239.02 при Учреждении Российской академии наук Институте океанологии им. П.П.Ширшова РАН по адресу Москва, 117997, Нахимовский проспект, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института океанологии им. П.П.Ширшова РАН.

Автореферат разослан «.'Л* ШССгУЖ 2009 г

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 002.239.02, кандидат физико-математических наук, доцент

А.И.Гинзбург

О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы.

Примерно в ссрсдине XX века было закончено изучение основных черт пространственного распределения гидрохимических характеристик вод Мирового океана. Основные усилия начинают сосредотачиваться на исследованиях мезо- и микроструктуры распределения гидрохимических параметров, особенностей их динамики. Временная и пространственная изменчивость свойственна для всех гидрохимических характеристик вод (биогенные элементы, растворенные газы и компоненты основного солевого состава), но исследование изменчивости карбонатного равновесия представляет наибольший интерес.

Во-первых, геохимическая роль углерода очень велика, по словам В.И.Вернадского (1934) его значение в земной коре «несоизмеримо велико по сравнению с количеством атомов в ней находящихся» и его геохимический цикл неразрывно связан с историей развития Земли и ее биосферы.

Во-вторых, это связано с очень большой динамичностью карбонатной системы, её элементы - угольная кислота (Н2СО3), карбонат- (СОз") и бикарбоиат- (НСОэ") ионы, свободная углекислота (СО2), величина рН реагируют практически на любые изменения биохимических и физических параметров среды.

В-третьих, геохимический цикл углерода в Мировом океане подвергается в настоящее время сильному антропогенному давлению. В результате деятельности человека в атмосферу поступает значительное количество углерода, и воздействие человечества на его цикл становится сравнимым с природными процессами.

И, главное, карбонатная система представляет собой одну из наиболее сложных многокомпонентных равновесных систем природных вод, определяющих стабильность кислотно-восстановительных условий океана. В то же время она и наиболее хорошо изучена. Её исследование опирается на математический аппарат термодинамической теории карбонатного равновесия, сформулированный в работах К.Буха и ДЛимана, и совершенствующийся вплоть до настоящего времени. Это даёт большие возможности для исследования, в частности моделирования процессов, ретроанализа и прогностических расчетов. Привлекая данные о содержании других гидрохимических параметров, уравнения карбонатного равповесия широко применяются для исследования интенсивности биохимических процессов, процессов переноса и трансформации вод.

Для изучения изменчивости условий карбонатного равповесия вод Мирового океана, есть несколько важных причин, имеющих не только чисто научное значение:

Во-первых, для оценки степени воздействия человека на естественные геохимические циклы в океане необходимо уметь разделять изменения, связанные с естественными причинами от изменений, вызванных антропогенным вмешательством. Для этого надо знать основные закономерности и масштабы природной изменчивости гидрохимических параметров.

Во-вторых, сильная изменчивость гидрохимических параметров (особенно растворенных СОг и О2) приводит к тому, что каждое конкретное определение характеризует только мгновенное состояние системы. Неравномерность распределения наблюдений во времени может сказаться на достоверности получаемой картины распределения их по акватории. Для получения реальной картины распределения растворенной СОг, общего содержания растворенного неорганического углерода (См) и других, связанных с ними параметров, необходимо учитывать их временную динамику.

В-третьих, изучение изменчивости гидрохимических параметров в верхнем деятельном слое морей и океанов даёт ценную информацию о величине биологической активности тех или иных районов Мирового океана. Обобщение достоверной информации о карбонатном равновесии в комплексе с другими гидрохимическими данными явится основой экологической гидрохимии океана, поможет реально оценить продуктивность отдельных регионов и судить о причинах ее ограничения.

В-четвертых, соотношение между временными и пространственными масштабами естественной изменчивости гидрохимических параметров в различных районах Мирового океана необходимо изучать для более рациональной организации контроля состоянии окружающей среды в районах предполагаемой или уже осуществляемой хозяйственной деятельности.

В-пятых, знание особенностей естественной изменчивости карбонатного равновесия различных временных и пространственных масштабов необходимо как для понимания истории развития климата и биосферы Земли, так и для прогноза климатических изменений в будущем. Особенно актуатьно это в связи с, ведущейся в настоящее время, дискуссией о роли парниковых газов в глобальном климате Земли, и о направленности возможных изменениях климата в ближайшем будущем.

Цели и задачи исследования.

Цель данной работы - систематизировать и обобщить данные по распределению компонентов карбонатного равновесия природных вод. На основании этого обобщения выявить основные временные и пространственные масштабы изменчивости карбонатного равновесия вод Мирового океана на глобальном и региональном уровнях и определить наиболее важные процессы, формирующие эти изменения.

Основные задачи работы:

Показать, что для каждой точки Мирового океана в каждый отделышй момент времени содержание См и СО2 представляет собой результат наложения многолетних трендов, разномасштабных циклов, случайных вариаций.

Выявить наиболее значимые временные и пространственные масштабы изменчивости карбонатного равновесия для различных структурных зон Мирового океана.

Оценить относительный вклад тех или иных факторов в формировании неоднородностей карбонатного равновесия различных пространственных размеров и масштабов времени.

Рассмотреть изменения условий карбопатного равновесия в прошлом Земли и на основании этого сделать прогноз возможных изменений в будущем.

Научцая новизна.

Впервые в одной работе рассмотрены все временные и пространственные масштабы изменения условий карбонатного равновесия и совместное их влияние на круговорот углерода в водах Мирового океана.

Построены карты сезонной изменчивости величин рН, общей щелочности (А1к), рСОг, Си* и содержания растворенного О2 для поверхностных вод Мирового океана от 65° с.ш. до 65° ю.ш. Впервые для всей этой акватории оценен относительный вклад физических и биохимических процессов в формирование сезонной изменчивости параметров карбонатной системы.

В ходе работы было показано, что наблюдаемые изменения содержания растворенной СО2 соответствуют только 10 - 15 % от общего количества растворенного неорганического углерода извлекаемого в процессе продуцирования органического вещества (ОВ). При разложении ОВ доля изменение содержания растворенной СОг так же не превышает 10 - 15 % в изменении величины С«*, Показана связь величины суточной и сезонной изменчивости карбонатного равновесия с продуктивными характеристиками района.

Разработан оригинальный метод реконструкции условий карбонатного равновесия вод Мирового океана в геологическом прошлом, совмещающий балансовые расчеты и уравнения термодинамической теории карбонатного равновесия. Этот метод позволил охватить временной диапазон изменений условий карбонатного равновесия от десятков тысяч до сотен миллионов лет.

Методы исследования и материалы.

Исследование природных процессов может быть осуществлено двумя путями, которые взаимно обогащают и дополняют друг друга. Это анализ данных полевых

наблюдений или натурных экспериментов, когда, рассматривая особенности распределения и изменчивости параметров, можно предположить, какими процессами они вызваны, и моделирование, когда напротив, предполагая, что набор процессов известен, их формально параметризируют и строят модель, которая воспроизводит картину распределения и изменчивости параметров. Для исследования изменчивости параметров карбонатного равновесия необходимо сочетать оба этих метода.

Источниками фактического материала были: банк данных "Гидрохимия Мирового океана" Лаборатории биогидрохимии Института океанологии им. П.П.Ширшова РАН; данные ВНИИГМИ-МЦД Росгидромета; «World Océan Atlas 2005» Лаборатории климата океана Национального центра океанографических данных Национального агентства по исследованию океана и атмосферы (США); данные центра CDIAC (Carbon Dioxide Information Analysis Center, Oak Ridge National Laboratory, Tennessee, USA); результаты экспедиционных исследований и лабораторных экспериментов, выполненных сотрудниками Лаборатории биогидрохимии ИО РАН с 1973 по 2009 г.г.

Для задания граничных условий, при моделировании геологических масштабов изменчивости карбонатного равновесия, использовались: для времени архея и протерозоя - модель эволюции Земли О.Г.Сорохтина, из которой были взяты данные о температуре, атмосферном давлении и скорости дегазации мантии; для эпохи фаяерозоя - оценки осаждения углерода из работ (Будыко, Ронов, 1979; Закруткин, 1993; Романкевич, Ветров, 1977), скорость дегазации мантии из модели О.Г.Сорохтина и содержание кальция в воде по работе (Berner, 2004); для четвертичного периода данные по температуре и содержанию С02 в атмосфере, полученные из антарктических кернов льда (Petit et.al., 1999) и положения орбитальной теории климата В.А.Большакова (2003).

Практическая значимость.

Результаты представляют собой основу для долгосрочного прогноза глобальных изменений климатических характеристик Земли.

Оценка величины естественной изменчивости поможет выделить потенциально наиболее продуктивные районы Мирового океана.

Выявленные закономерности и масштабы природной изменчивости являются необходимым фоном для достоверного выделения антропогенной составляющей, а так же определения районов Мирового океана с максимальной степенью антропогенного воздействия на естественные геохимические циклы.

Данные по значимости различных временных и пространственных масштабов изменчивости для различных районов Мирового океана необходимы для выбора оптимальных масштабов при организации мониторинга гидрохимических параметров и

выборе базовых районов для изучения реакции экосистем на возрастающее антропогенное воздействие.

Личный вклад автора.

Получение новых данных при анализе большого массива информации по состоянию карбонатного равновесия вод Мирового океана, её обобщение.

Автором была создана база данных по состоянию карбонатного равновесия в поверхностных водах Мирового океана, куда вошли определения величин pH, Alk, рС02, С,м, данные по содержанию растворепного Ог и сопутствующие им определения температуры (Т) и солености (S). Проведена проверка и выбраковка данных, разработаны алгоритмы, и написаны программы, позволяющие объединить эти данные, провести их статистическую обработку. Всего, в базу внесено 178554 определений величины растворенного 02, 53292 - pH, 10825 - Alk, 78769 - рС02 и 7797 - Сш.

На основании созданной базы данных автором построены карты среднемесячных величип рСОг, pH, Ctot и содержания растворенного Ог, рассчитапа величина их сезонной изменчивости в поверхностных водах Мирового океана (от 65° с.ш. до 65° ю.ш.) и рассчитал относительный вклад физических и биологических параметров в сезонную изменчивость карбонатного равновесия вод для всей этой акватории.

Созданы реконструкции условий карбонатного равновесия океана для архейского времени и протерозоя (Маккавеев, Сорохтин, 2005), для фанерозоя и для плейстоцена (Маккавеев, 2008). Получены характеристики кислотно-восстановительных условий вод древнего океана, динамика содержания в водах С02 и Сю,. Проведена оценка скорости накопления карбонатов в осадках для различных геологических эпох.

Автором разработана методика оценки вклада различных по генезису вод в формировании тех или иных неоднородностей распределения гидрохимических параметров, для N водных масс при использовании (N-1) гидрологических и гидрохимических параметров. Разработана методика оценки вклада биохимических параметров в зонах смешения вод различного происхождения. Эти методики были успешно применены для анализа генезиса поверхностных распресненных вод в Карском море и при работах в устьевых областях рек.

Автором написаны программы расчета компонентов карбонатной системы для океанских вод, вод с составом, отличающимся от средних океанских условий, расчета компонентов Alk для вод Черного моря и для зон смешения морских и речных вод. Апробация этих программ проходила на примере вод сероводородной зопы Черного моря, вод Северного Каспия, приустьевых районов рек Обь, Енисей, Северная Двина, Волга и других. Эти, постоянно обновляемые программы успешно применялись в экспедициях ИО

РАН и ЮО ИОРАН и СЗО ИОРАН, Института экологических проблем севера УрО РАН, Кафедры гидрологии суши Географического факультета МГУ им. М.ВЛомоносова.

Под руководством автора и при его личном участии в Лаборатории биогидрохимии ИОРАН поставлены лабораторные эксперименты по изменению химического состава вод при образовании льда и химического состава пресных льдов, по влиянию условий отбора и времени хранения проб на достоверность результатов определения величины Alk.

Значительное количество фактического материала получено лично автором в 9 океанских рейсах на судах ИО РАН и более чем 30 морских и прибрежных экспедициях на Черном, Каспийском, Белом, Баренцевом и Карском морях, реках Обь, Енисей, Северная Двина и Волга в период с 1980 по 2009 г.

Апробация работы.

Результаты по теме диссертации систематически обсуждались на коллоквиумах и семинарах лабораторий ИО РАН. Отдельные этапы работы докладывались на отечественных и международных конференциях, в том числе на совешаниях рабочей группы по проблеме СОг межправительственной океанографической комиссии (Intergovernmental Océanographie Commission. С02 Panel Meeting) с 1996 по 1998 г.г. Так же на 12-м Советско-Японском симпозиуме по проблемам энергетики (Токио, 1991) на международных совещаниях проекта LOIRA в 2004 и 2005 г.г., Международной конференции. PACON 99 (г.Москва, 1999), отчетных сессиях по Проекту Президиума РАН «Проблемы зарождения биосферы Земли и её эволюция» (г.Москва, 2006 г.; Терскол, 2007 г.). В полном варианте работа докладывалась на коллоквиумах Лаборатории биогидрохимии ИОРАН и Ученом совете сектора экологии морей и океана ИОРАН. Основные результаты работы были опубликованы в более чем 60 работах (из них 42 статьи в российских и зарубежных журналах и сборниках), в том числе 19 в реферируемых журналах из списка ВАК, рекомендованных для докторских диссертаций и 2 главы в монографиях (Маккавеев и др.,2003; Маккавеев, 2008).

Основной результат работы.

Рассмотрены наиболее типичные проявления неодиородностей распределения компонентов карбонатной системы с размерами от сантиметров до, сравнимых с размером Мирового океана и масштабом по времени от минут до миллионов лет.

Разработана иерархия временных и пространственных масштабов для изменчивости условий карбонатного равновесия вод Мирового океана.

Выделены основные процессы, формирующих те или иные составляющие изменчивости карбонатного равновесия вод Мирового океана.

Оценена значимость различных масштабов времени естественной изменчивости

карбонатной системы для физико-географических структурных зон Мирового океана, показано, какие из масштабов времени наиболее важны для исследования динамики гидрохимической структуры вод.

Па основании анализа изменений состояния карбонатного равновесия в прошлом Земли сделан прогноз изменения климатических условий в ближайшем (с геологической точки зрения) будущем, 500 - 1000 лет.

Защищаемые положения.

Содержание компонентов карбонатной системы и величины рН в любой точке Мирового океана есть результат наложения различных периодических и случайных вариаций, многолетних трендов и циклов длительного масштаба времени. Это приводит к тому, что при изучении изменчивости карбонатного равновесия необходимо учитывать как процессы, проходящие за первые десятки секунд, так и процессы, длящиеся десятки тысяч и миллионы лет.

Среди периодических изменений состояния карбонатного равновесия можно выделить суточные и сезонные, которые определяются цикличностью биохимических процессов и изменений температуры, и ритмы, связанные с «быстрыми» климатическими изменениями, имеющими период от десятков до тысяч лет. В долгопериодных изменениях выделяются циклы 20 - 40 тыслет и 90 - 100 тыслет, определяемые орбитальными параметрами Земли, квазипериодические изменения с периодом 150 - 200 млн.лет, связанные с ритмами конвекции вещества в мантии Земли. Наиболее длительные изменения карбонатного равновесия, связаны с процессами эволюции Земли и дегазации мантии.

Для пространственных неоднородностей распределения карбонатного равновесия малого масштаба достоверно можно судить только о нижнем пределе времени их проявления, который совпадает со временем реакции карбонатного равновесия на изменение внешних условий.

Степень воздействия гидрофизических неодиородностей среднего пространственного масштаба на карбонатное равновесие будет определяться временем существования этих неодиородностей.

При рассмотрении изменений карбонатного равновесия, превосходящих по времени межгодовые, становятся несущественными пространственный масштаб, поскольку эти изменения захватывают не только всю толщу океана, но и другие геосферы.

Анализ долгопериодпых естественных циклов изменения карбонатного равновесия в четвертичное время, позволяет сделать вывод о том, что можно ожидать скорой остановки роста как величины рСОг, так и глобальной температуры земной поверхности.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 8 глав, заключения и приложений, содержит 328 страниц, включая 105 рисунков, 4 таблицы, в списке литературы 345 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение. Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели работы, обсуждены основные подходы и методы решения проблемы, приведен краткий обзор предыдущих исследований. Здесь же представлены основные результаты и сведения об их апробации и личный вклад автора. Сформулированы основные подходы и методы, применявшиеся в работе.

Чтобы систематизировать данные по изменчивости карбонатного равновесия надо разделить понятия характерного времени процесса и времени географического проявления этого процесса. Характерным временем процесса будем считать время установления нового равновесного состояния карбонатной системы при изменении параметров окружающей среды или содержания той или иной формы См. Термин «времени географического проявления» подразумевает время существования в пространстве неоднородности карбонатного равновесия, созданного при участии одного или нескольких процессов.

Разнообразие проявления неоднородностей условий карбонатного равновесия в Мировом океане затрудняет их обобщение и систематизацию. Один из возможных путей это применение доктрины «уникальности географических объектов», сформулированной в Теоретической географии В.Бунге (1967). Согласно этой доктрине каждый географический объект обладает как «уникальностью», так и «универсальностью» и эти два понятия составляют его неотъемлемые свойства. Предположение, что каждый объект уникален (невозможно найти два полностью идентичных природных объекта) позволяет достаточно полно описать различные его свойства и проявления, но делает практически невозможным построение обобщающих теорий. География при таком подходе становится только «описательной наукой». Положение об универсальности, в крайнем своём проявлении, приводит нас к построению абстракций, которые тем более будут расходиться с каждым конкретным объектом, чем более объемлющим будет обобщение. ГЛАВА 1. Факторы воздействующие иа карбонатное равновесие вод.

Обзор различных подходов к выделению временных и пространственных масштабов изменений и неоднородностей в природной среде имеет принципиальное значение для целей работы.

Временные и пространственные масштабы. Карбонатная система вод Мирового океана реагирует практически на все изменения физических и биохимических

характеристик окружающей среды. Изменения Т, Б, освещенности воды, активности водной биоты и биохимических процессов немедленно воздействуют па содержание компонентов карбонатной системы и соотношение между ними. Временной масштаб изменений может быть от секунд до сотен миллионов лет. Считается, что для временных изменений (как периодических, так и непериодических) характерен и свой пространственный масштаб от размеров сравнимых с размерами молекул до всего Мирового океана, и определяются они своими характерными группами процессов.

В различных направлениях естественных наук, в зависимости от целей исследования применяются свои принципы деления процессов в пространстве и времени. Иерархия пространства в геохимии включает три основных уровня: локальный (до 100 км2), региональный (от 102 до 106 кмг) и глобальный, охватывающий от континентов и океанов до всей поверхности планеты. Иерархия времени включает «геологическое время» (десятки тысяч и миллионы лет), «педологическое время» (от одного до нескольких циклов выветривания), «экологическое время» (необходимое для формирования ландшафта) и «техногенное время», связанное со временем реакции окружающей среды на антропогенное воздействие.

В пауках об океане специфика среды предполагает объёмное представление о пространстве, причем для большинства неоднородностей пространственный масштаб по различным осям будет отличаться. Иерархия динамических явлений в Мировом океане включает в себя (Корчагин, Монин, 2004): масштаб микроструктуры (время от долей секунды до десятков минут, размеры от долей мм до первых метров); масштаб тонкой структуры (время от часов до десятков суток, размеры от 10 см до первых десятков метров); мезомасштаб (время проявления от суток до месяцев, в некоторых случаев и лет, размеры по вертикали от первых метров до сотен метров, по горизонтали от сотен метров до десятков километров), крупномасштабные структуры, которые составляют по вертикали от ста метров до размеров всей толщи океана, а по горизонтали от ста километров до размеров самого океана, время их жизни от нескольких лет и более. В более ранней классификации В.А.Буркова (1980) в понятие макромасштабных процессов входят и временные масштабы характеризующиеся «внутривековой» и «междувековой» изменчивостью. Характерные их размеры определяются в тысячи километров.

В химической и биологической океанологии большая часть исследователей использует пространственное деление процессов на: микромасштаб (от первых сантиметров до десятков метров), мезомасштаб (от десятков метров до десятков километров), макромасштаб (от сотен метров до тысяч километров). Во времени: микромасштаб (минуты и часы), мезомасштаб, включающий и синоптические изменения

(от нескольких суток до десятков дней), и макромасштаб, куда обычно относят сезонный (год), межгодовой (от нескольких лет до десятков лет) и долгопериодные тренды (от нескольких десятков до сотен лет).

Для понимания процессов динамики карбонатного равновесия вод Мирового океана ни одно из этих временных и пространственных деление в полной мере не удовлетворяет целям исследования. По сравнению с геохимическими процессами в наземных экосистемах, скорости процессов в воде значительно выше. Рассматривая карбонатное равновесие вод необходимо учитывать я масштабы процессов близхие к молекулярному размеру. В то же время иерархия динамических процессов в физической океанологии, достаточно подробно охватывающая малые и средние масштабы изменений, не включает в себя длительных изменений, сравнимых с геологическими циклами.

Процессы и характеристики среды, влияющие на состояние карбонатного равновесия вод. Почти весь спектр изменений состояния карбонатного равновесия вод Мирового океана обусловлен тремя основными группами процессов - изменениями физических параметров среды, процессами переноса (включая обмен на поверхностях раздела и перенос углерода с взвесью) к биохимическими процессами. В изменения физических параметров среды, кроме изменений Т, Б (ионной силы раствора), давления и других свойств воды необходимо включить и изменения фазового состояния воды -процессов испарения, образования и таяния льда. Разнообразие биохимического воздействия на состояние карбонатного равновесия в первом приближении можно определить как баланс между потреблением углерода при образовании нового ОВ и поступлением углерода в результате окисления мертвого ОВ и/или в процессе функционирования водных организмов. При рассмотрении изменений геологического масштаба, следует учитывать и планетарные процессы.

Изменения физических параметров среды влияют на величины констант диссоциации Н2СО3 и растворимости СОг. Это воздействие легко вычисляется из уравнений теории карбонатного равновесия. Следует отметить, что изменения в изолированном объёме воды и в воде, находящейся в контакте с другой средой (твёрдой, газообразной или жидкой), могут принципиально различаться. В первом случае происходит перераспределение углерода между различными его формами, а общее его количество остаётся неизменным. При контакте с другими средами перестройка карбонатного равновесия может вызывать не только изменения доли той или иной формы углерода, но и изменение его общего количества.

Ограниченное по площади влияние оказывает изменение фазового состояния воды - процессы испарения и льдообразования. Испарение (или конденсация) изменяют

концентрацию Ctot и (как считают некоторые исследователи) скорость обмена СОг между водой и воздухом. Влияние процессов образования и таянья льда изучено недостаточно. Большинство исследователей считают, что при образовании льда происходит частичное осаждение карбонатов и накопление их во льду. Таким образом, вода в ячейках рассола будет обеднена углеродом, а при таянье льда произойдет, напротив обогащение вод карбонатным материалом. Главным образом это будет отражаться на величине отношения Alk/S или Cta/S. Эксперименты, поставленные в Лаборатории биогидрохимии ИОРАН, показали, что в пресной или слабосоленой воде относительные изменения величины Alk и содержания Сю, в подледной воде были выше, чем изменения содержания кремния и фосфатов. Это свидетельствует о том, что в пресном льду механизм осаждения карбонатного углерода или не протекает или его интенсивность значительно ниже, чем в соленом льду.

Освещенность и прозрачность воды оказывают стимулирующие шш угнетающее воздействие на морскую биоту и через нее влияют на карбонатное равновесие вод. Сюда же можно отнести и плотпостную стратификацию вод. Наличие плотностных градиентов создает условия для накопления в слоях воды живого и отмершего OB, может воздействовать на развитие планктона, регулируя поступлению питательных веществ в зону фотосинтеза, что приводит к изменению содержания СОг- Изменение физических параметров непосредственно влияют на состояние карбонатного равновесия вод, что, однако, не исключает и их косвенного воздействия через морскую биоту. То же можно сказать и о процессах переноса вод, изменяющих как содержание компонентов карбонатной системы, так и условия существования водных организмов.

Биохимические процессы. Считается, что потребление углерода при фотосинтезе и выделение его при окислении OB наиболее значимые процессы, определяющие как величину Си, так и распределение его форм в природных водах. Кроме того, неорганический углерод потребляется биотой, для построения известковых скелетов и раковин. Вклад биоты не ограничивается только поглощением углерода на построение OB. Развитие фитопланктона приводит к увеличению или уменьшению содержания СО2 и соответствующему измеиешло величины pH, что оказывает воздействие на состояние карбонатной системы (Маккавеев, Якушев, 1998).

Была исследована связь карбонатной системы, величины pH с Ог и Т (Маккавеев, 2009). В условиях отсутствия значительного обмена с другими средами изменение Cwt при продуцировании OB будет сопровождаются эквивалентным отклонением содержания О2 от его равновесного содержания. Изменения содержания кислорода (Ä[02j) брались как разница между содержанием 02 in situ и величиной его при 100% насыщении. По этой

разнице определялось эквивалентное изменение содержания Си (ЛСМ = - 0,768*л[О2]). Равновесное содержания растворенной С02 принималось как: [С02] ра«,:. = Ко*рС02, где К„ - растворимость СО?.. рС02 - величина парциального давления СО? в воздухе. Для пары величин рС02 и Л1к рассчитывалась величина [С^Зравн.*

Величина содержания растворенной С02 принималась как: [С02]рша. - к*л02. (к -эмпирический коэффициент, показывающий соотношение между изменениями содержания СОг и 02), величина См = [Од];ши.- 0,768*л[02]. Для пары величин С1м и С02 рассчитывалась величина рН. Следует отметить, что коэффициент к, не равен стехиометрическому соотношению между углеродом и кислородом. В предыдущих экспериментах (Стунжас, Маккавеев, 1990; Бородкин, Маккавеев, 1997) было отмечено, что при расчете величины первичной продукции (ПП) по изменению содержания растворенной С02 результат получается значительно ниже, чем по изменению Силу т° есть, изменения См выше, чем собственно изменения содержания растворенной С02.

Проверка проводилась на массиве из 1235 параллельных определений 02, величины рН и А1к в поверхностных водах, выполненных автором и сотрудниками Лаборатории

биогидрохимии ИОРАН в 17 морских экспедициях с 1980 по 1998 гг. Рассчитывались значения рН по, предложенному выше, способу и по формуле Ю.И.Ляхива. Значения коэффициента (к) подбирались по наименьшему отклонению расчетных величин рН с реально измеренными. Наилучшие результаты были получены при величине к=0,1. Среднее квадратичное отклонение расчетных и измеренных величин рН для всего массива при этом значении к составило 0,072 ед., приметно такое же получено и для величип рН, рассчитанных по формуле Ю.И.Ляхина (0,076 ед.).

В результате была получена нелинейная зависимость между содержанием (насыщением вод) 02 и величиной рН. Расчеты показывают, что при степени насыщения вод 02 выше 110 % рост величины рН становится более интенсивным. При значениях к более 0,3 уже при 100 % насыщения 02 величина рН растет столь сильно, что это явно противоречит реально наблюдаемым величинам (рис.1). При увеличении А1к, рС02 и С,«

~Г

Насыщение кислородом (%)

Рис.1. Зависимость между рН (ед.ЫВв) и степенью насыщения вод кислородом (%) для щелочности 2.3 мг-экв/л, солености 36 рБи, температуре 20 °С и значении рС02 400 ррт для различных значений коэффициента к.

зависимость рН - Ог становится более пологой, видимо, за счет увеличения буферных свойств раствора. Основное следствие этих расчетов: изменение содержания растворсппой СО2 соответствуют только 10 - 15 % от Сил извлекаемого в процессе продуцирования органического вещества.

Антропогенное воздействие. Проявление антропогенного воздействия может быть различным и охватывать практически весь спектр средних и малых масштабов времени. Один из возможных механизмов воздействия на состояние карбонатного равновесия природных вод это изменение условий газообмена па поверхности океан - атмосфера при поверхностном загрязнении вод. Нефтяная пленка (НП) создаёт дополнительное диффузионное сопротивление, суммирующееся с сопротивлением поверхностных пограничных слоев воды и воздуха. Во-вторых, в присутствии НП сокращается поверхность контакта вода - воздух за счет гашения волнения. Следует учитывать и воздействие нефтяного загрязнения на состояние карбонатного равновесия, оказываемое через измените условий жизнедеятельности морской биоты. Нефтяное загрязнение оказывает как прямое ингибирующее воздействие на биоту, так и косвенное, уменьшая количество приходящего в поверхностные воды солнечного света.

Локальное влияние на состояние карбонатного равновесия будут оказывать и бытовые стоки, когда в воду поступает и частично отлагается на дне значительное количество ОВ. В таких районах будет наблюдаться значительный рост Сш во всех его формах, особенно содержания растворенной СО2 и величины рС()2.

Наибольший интерес представляет в настоящее время глобальное воздействие человека на цикл углерода. Считается что, именно техногенная деятельность человека привела к тому, что с середины XIX века инструментально наблюдается рост содержания СО2 в атмосфере. В результате хозяйственной деятельности (сжигания ископаемого топлива, производства цемента, сведения лесов и прочее) ежегодно в атмосферу поступает приблизительно от б до 8 х 1015 г углерода в виде СО2. По различным оценкам от 25 д 60% из этого количества поглощается водами Мирового океана. Глубина проникновения антропогешюго СОг зависит от условий газообмена на границе с атмосферой и скоростью перемешивания в океане и отличается в разных районах океана. По литературным данным она составляет 500 - 1800 м., по некоторым источникам и до 3000 м.

Выводы к главе. На карбонатном равновесии вод Мирового океана равновесия отражаются практически все изменения состояния окружающей среды, прямо или косвенно влияя как на общее содержание растворенного неорганического углерода, так и на соотношение между различными его формами. Из-за сложной системы обратных связей между гидрофизическими, химическими и биологическими процессами в океане,

которые влияют на состояние карбонатного равновесия, процессы различных временных и пространственных масштабов тесно связаны между собой, накладываются друг на друга, одновременно воздействуя на биотическую и химическую составляющие экосистем (Бордовский, Маккавеев, 1995).

Наблюдаемые изменение содержания растворенной СОг соответствуют только 10 -15 % от С!0| извлекаемого в процессе продуцирования органического вещества.

Система временного и пространственного деления процессов влияющих на карбонатное равновесие вод должна объединять как основные черты иерархии динамических процессов в океане, так и ряд градаций пространства и времени, взятых из классической геохимии (например, техногенный и геологический масштабы времени и глобальный пространственный масштаб). Необходимо добавить ещё и микро- масштаб с характерными размерами от сравнимых с размерами молекул до первых метров и характерным масштабом времени от 10° до Ю3 сек., связанный с перестройкой карбонатного равновесия при изменении внешних условий. Масштаб их географического проявления будет зависеть от интенсивности и продолжительности факторов их вызывающих.

ГЛАВА 2, Изменения малых масштабов.

К изменениям карбонатного равновесия вод малых масштабов времени можно отнести, во-первых, процессы внутренней перестройки карбонатного равновесия при изменении внешних условий. Во-вторых, процессы переноса углерода на границах двух сред. В-третьих, влияние на распределение компонентов карбонатной системы гидрофизических и биологических неоднородностей малых пространственных масштабов.

Влияние дискретности наблюдений. Изучение неоднородностей химического состава вод малого масштаба в значительной степени сдерживалось недостаточной дискретность наблюдений, как по времени, так и в пространстве. Их изучение требует совершенно другого методологического подхода, чем применяемого при проведении стандартных океанографических работ. Нужно отметить, что количество неоднородностей будет изменяться пропорционально с изменением дискретности измерений. В качестве примера можно привести результаты работ в устье реки Мезыбъ (Черное море, 7.06.2006 г). Карты распределения величины рН в поверхностных водах, выполненные по результатам съёмки на 9 гидрологических станциях с пространственным разрешением около 500 м и основанные на данных проточной системы, при разрешении 10 - 15 м. отличаются друг от друга (рис.2), хотя и сохраняют общую тенденцию (зона повышенной величины рН напротив устья реки).

Рис.2. Распределения величин рН (ед-NBS) в поверхностных водах в приустьевом районе р.Мезыбь 07.06.2006 г. с пространственным разрешением около 500 м. (слева) и с разрешением 10- 15 м. (справа).

Другим примером влияния дискретности наблюдений на картину распределения гидрохимических параметров может служить исследования вертикального распределения С,м в зоне контакта аэробных и анаэробных вод Черного моря (Маккауееу е! а!., 2005). Применение учащепного отбора (через 3 м.). позволило выделить два минимума См, расположенных выше и ниже слоя появления сероводорода, что при применении «обычного» отбора ускользало от исследователя. Это эффект «стандартного батометра», т.е. отбора по стандартным горизонтам, о негативном влиянии которого на наше представление о распределении гидрохимических параметров писал Ю.Р.Налбандов (Налбандов, Винтовкин, 1980; Виноградов, Налбандов, 1990).

Перестройка карбонатного равновесия. К изменениям карбонатного равновесия малых масштабов времени нужно отнести процессы, связанные с перестройкой карбонатной системы направленные на установление нового равновесного состояния системы. Это может быть следствием изменения характеристик окружающей среды или изменением содержания углерода в той или иной форме при переносе вещества внутри массы воды и на поверхностях раздела сред, или в результате биохимических процессов.

Рассматривая эти процессы, следует учитывать, что проходят они, как правило, при неравновесном состоянии карбонатной системы. Характерное время этих процессов сравнимо со временем отклика химической системы при внешнем, воздействии того или иного рода. Основным инструментом для изучения изменений в состоянии карбонатного равновесия на современном уровне развития регистрирующей аппаратуры представляется математический анализ уравнений состояния карбонатной системы. Из литературных источников характерное время восстановления равновесия при малых отклонениях составляет 1 - 90 сек.

Процессы на границе раздела двух сред. Другая группа процессов связанная с изменениями карбонатного равновесия малых масштабов времени это процессы переноса на границах раздела сред: вода - воздух, вода - твердое вещество и вода живое вещество. Пространственный масштаб процессов обмена на поверхностях раздела большая часть исследователей связывает с размерами пограничного диффузионного слоя. Оценки его толщины составляют 0,02 - 0,7 Ю-4 м. В реальных условиях проявление процессов переноса на распределение компонентов карбонатной системы будет отражаться на значительно большем по мощности слое. Характерное время проявления этой изменчивости будет зависеть от толщины пограничного диффузионного слоя и величины коэффициента молекулярной диффузии (или коэффициента массопереноса).

На примере проведенных в 1989 гг. на нис «Дмитрий Менделеев» исследованиях тонкой структуры распределения карбонатной системы в поверхностных водах Черного моря (Маккавеев, 1995), можно показать, что влияние поверхности раздела вода-воздух на карбонатную систему будет аналитически заметным на расстоянии от десятков сантиметров до метра от границы с атмосферой. Для отбора из поверхностного слоя использовался разработанный автором поплавковый пробоотборник, позволяющий проводить одновременный отбор воды с пяти горизонтов от 4 до 35 см от поверхности. Одновременно проводился контроль содержания СОг в атмосфере и собиралась поверхностная пленка. Величина рСОг в поверхностной пленке была выше чем в атмосфере, но ниже, чем в подстилающей воде. У самой поверхности раздела наблюдалось значительное повышение рСОг и См . Падение их наблюдалось в слое 30 -80 см., глубже эти величины практически не изменялись в пределах верхнего квазиоднородного слоя.

Неоднородности распределения компонентов карбонатной системы у поверхности раздела вода - донные отложения можно проиллюстрировать на примере работ, выполненных в 100-м рейсе нис «Профессор Штокман» (06.03 - 04.04 2009 г.). Гидрохимические параметры, в том числе величина pH и Alk, определялись в иловых водах и придонной воде, полученной декандированием воды, находившейся над осадком в трубках Ниемисто. Дискретность отбора иловых вод по длине колонки составляла от 1 до 20 см., в зависимости от плотности осадка. Эти измерения дополнялись данными из батометра, взятого в метре от дна. На рис. 3 показано распределение компонентов карбонатной системы в иловой воде и придонном слое на станции 100-43, выполненной 26.03.2009 г. (44° 42.34 с.ш.; 036° 37.89 в.д.). Глубина дна составляла 96 - 100 м., грунт представлял собой плотный ил с примесью крупного песка, переходящий с глубиной в глину. Особую ценность эта станция представляла тем, что удалось взять пробы

СТ.№ 100-43 26.03.2009

еодл; «саде«

придонной воды на расстоянии 5 и 10 см над поверхностью осадка. Распределение Сад в иловой воде осадков сходно с тем, что наблюдалось при работах в Каспийском и Карском морях. На поверхности осадка начинается рост по сравпепшо с придонной водой. А . « !Г"игС'"„ „ „ Хорошо сформирован минимум

|—._I—.—I_._1_.—1___I

содержания См в слое осадков 18-22 см, ниже его величина начинает опять увеличиваться. В 5-ти сантиметровом слое воды над осадком наблюдалось относительно небольшое увеличение Сы, эта величина в полном соответствии с классической теорией массообмена занимала промежуточное положение между придонной водой из батометра и иловой водой из верхнего слоя осадка. Но было отмечено резкое увеличение величины рСОг. Увеличение рС02 в придонном слое сопровождалось резким ростом содержания растворенной СОг и падением содержания карбонат иона (до 0,12 мг/л). В иловой воде величина рСОг быстро снижалась, достигая минимума слое осадков 18-22 см (600 млн"'атм.).

Изменения, связанные с гидрофизическими и биологическими неоднородностями малых масштабов. На распределении компонентов карбонатной системы будут сказываться и динамические неоднородности, сравнимые с пространственными характеристиками гидрофизической микроструктуры и

Г ст.М» 100-43 и--- 26.03.2009 - вода

у осядо«

( —1

1 Чсо,*

,СО, ]

Рис. 3. Распределение в придонной и иловой воде на станции 100-43 (нис «Профессор Штокман») величины О,, (а), рС02 (6), СО; и топкой структуры. То есть от толщины вязкого СОз" (в).

пограничного слоя до десятков метров но вертикали и сотен (и даже тысяч) метров по горизонтали. Они могут прослеживаться на достаточно большой площади в зависимости от масштаба проявления факторов их вызывающих. Воздействие этих неоднородностей на состояние карбонатной системы осуществляется через перенос углерода, как консервативной примеси и изменение условий протекания биохимических процессов. Гидрофизические неоднородности будут проявляться на поле плотности вод. Градиент плотности становится часто определяющим

фактором, воздействующим на распределение карбонатного равновесия соответствующего пространственного масштаба. Процессы разложения ОВ и увеличения содержания растворенной С02 и С™ происходят во всей толще вод, но особенно усиливаются при наличии значительных градиентов плотности.

Свой вклад в формирование неоднородностей распределения компонентов карбонатной системы вносят и неоднородности распределения жизни в океане. Эти неоднородности относятся, главным образом, к малому и среднему масштабам. Во время 56-го рейса нис «Профессор Штокман» в Баренцевом море при высадке на о.Долгий 18.09.2003 были взяты проба воды у уреза. Пробы, взятые в местах густо заросших водорослями Fucus vesiculosus, значительно отличались от взятых в 1 - 2 метрах в стороне над чистым песком. Над чистым дном величина рСОз была 656 ppm, Ctot 1,899 мг-ат/л, а содержание растворенной СОг - 0,035 мг-ат/л. Над водорослями величина pCOj уменьшалась до 430 ppm, См до 1,852 мг-ат/л, а содержание СОг до 0,023 мг-ат/л.

Особенно отчетливо проявляются неоднородности распределения компонентов карбонатного равновесия, связанные с неравномерностью распределения жизни в прибрежных районах и в придонном слое, где существенно влияние бентосных организмов. Распределение планктонных организмов з толще, несомненно, более масштабно по своему воздействию и определяет глобальную картину распределения неорганического углерода и его форм в деятельном слое океана. Но, по целому ряду причин, не столь существенно в проявлениях небольших пространственных масштабов. Одна из причин, это твердая локализация бенгосных организмов в пространстве, что позволяет сохраняться неоднородностям с характерными горизонтальными размерами в первые метры.

Размеры биологических неоднородностей очень разнообразны. Кажется, что при их рассмотрении будет работать тот же принцип, о котором говорилось в начале Главы. Количество неоднородностей будет увеличиваться с увеличением дискретности наблюдений, поскольку крупные скопления даже одинаковых организмов не могут иметь полностью однородное строение. Применив принцип «уникальности географического объекта», можно подойти к заключению, что влияние каждого отдельного организма на гидрохимию окружающих вод будет обладать индивидуальными чертами.

Соотношение пространственных и временных изменений карбонатного равновесия малых масштабов. Во многих работах приводятся соотношения между пространственным масштабом и временем для различных процессов. Но можно сказать, что соотношение между временем и пространством для малых масштабов изменений состояния карбонатного равновесия весьма условное.

Процессы, связанные с перестройкой карбонатной системы под воздействием изменения тех или иных параметров окружающей среды, как физической, так и биохимической природы, направлены на установление нового равновесного состояния системы. Время географического проявления этого процесса не существует, поскольку он и есть основа всех изменений большего размера. Так же бессмысленно говорить и о «характерном пространственном масштабе» процессов перестройки карбонатного равновесия, но можно судить о размерах (масштабе) факторов инициирующих изменения в карбонатной системе. Естественно, что процессы перестройки карбонатного равновесия, проходя на молекулярном уровне, распространены во всех водах, и определяться будут масштабом фактора их вызвавшего.

В процессах, связанных с переносом на границах раздела сред: минимальным пространственным масштабом можно считать размер, сравнимый с размерами пограничного диффузионного слоя - около 10"* м. Но аналитически заметное воздействие поверхностей раздела на распределение компонентов карбонатной системы (их географическое проявление) будет сказываться, по крайней мере, в пределах первого метра от границы. Минимальное время проявления этой изменчивости будет зависеть от толщины пограничного диффузионного слоя и величины коэффициента молекулярной диффузии. Время географического проявления процессов обмена на состояние карбонатного равновесия будет определяться временем существования градиента на поверхности раздела сред. Для поверхности раздела вода - атмосфера теоретически это время сравнимо со временем синоптических процессов, для придонных вод существование градиента содержания различных форм См будет сравнимо по времени с процессами седиментации и диагенеза в верхнем слое осадков, то есть временной масштаб будет подходить к определению макромасштаба.

Выводы к главе. Процессы, связанные с перестройкой карбонатного равновесия и процессы обмена на границах раздела сред лежат в основе всех остальных изменений карбонатного равновесия вод Мирового океана, определяя скорость проявления как физических, так и биохимических изменений. Эти процессы вместе с биохимическими процессами синтеза и окисления ОВ надо рассматривать, как основу для всех остальных масштабов, как пространственных, так и временных. Любое проявление изменчивости карбонатного равновесия с одной стороны, происходит на фоне более крупных явлений, с другой стороны, представляется составной частью этих изменений.

Следующая составляющая изменчивости карбонатного равновесия малого масштаба связана с воздействием на карбонатное равновесие неоднородности распределения гидрофизических параметров и жизни в воде. Для гидрофизических

процессов можно выделить три основных типа формирования неоднородностей карбонатного равновесия: изменения физических параметров среды, инициирующие внутреннюю перестройку карбонатного равновесия, перенос карбонатного углерода как компонента основного солевого состава и влияние плотностной структуры вод на биохимические процессы. Неоднородности распределения различных форм растворенного неорганического углерода малого масштаба и их динамика во времени, вызванные мозаичностью распределения жизни в океане, имеют много сходных черт с явлениями мезомасштаба, Иногда разница между микро- и мезо- масштабными неоднородностями карбонатного равновесия будет зависеть от дискретности наблюдений.

Многообразие распределения жизни и органического вещества в океане столь велико, что практически нет двух полностью идентичных участков дна или объёмов воды. Время географического проявления этих неоднородностей будет определяться ритмами биохимических процессов. Для малых масштабов это в первую очередь суточные изменения.

ГЛАВА 3. Суточные изменения.

Границы временной иерархии весьма расплывчаты. Интервалы временных и пространственных границ масштабов микро-, мезо- или макро- частично перекрывают друг друга. Это естественно, поскольку в природе (особенно, в такой среде, как воды океанов и морей) не может быть жестких границ, кроме того меняются подходы исследователей и их задачи, что определяет иерархическое деление. Суточные изменения некоторыми авторами относятся к малым масштабам. При другом подходе суточные изменения попадают к мезомасштабным явлениям. Но это первые по шкале времени периодические изменения, которые надо учитывать при рассмотрении практически всех процессов в верхнем деятельном слое океана.

Основная побудительная причина суточных изменений состояния карбонатного равновесия - циклические изменения Т и активности водной биоты. В некоторых случаях значимым может быть и процессы газообмена на границе вода - воздух. Все эти процессы тесно связаны между собой, относительно независимыми можно считать изменения Т и освещенности (Маккавеев, Якушев, 1983). Широкое распространение (в прямом смысле этого слова) суточных изменений и значимость для биохимических процессов позволяют уделить отдельную главу для рассмотрения их особенностей.

Амплитуда суточных изменений компонентов карбонатной системы. Одна из основных характеристик суточных изменений карбонатного равновесия (также и других гидрохимических параметров) это диапазон изменения содержания того или иного

компонента карбонатной системы в течение суток. Величина суточной изменчивости карбонатной системы вод значительно меняться как от места, так и от времени.

На рис.4 показано соотношение амплитуды суточных изменений содержания растворенной С02 с величиной первичной продукции (ПП) для имеющихся в распоряжении автора параллельных определений ПП и суточного хода компонентов карбонатного равновесия. Можно определенно сказать, что амплитуда суточной изменчивости карбонатного равновесия будет зависеть от продукционных характеристик вод. Изменения амплитуды суточного хода происходит не только от района к району, но её величина не постоянна во времени. В зависимости от сезона (от сезонной ритмики продукционных процессов) амплитуда суточной изменчивости может меняться в широких пределах. Максимальный размах суточных колебаний величин См и рС02 (также других компонентов карбонатного равновесия и 02) наблюдаются в периоды наибольшей фотосинтетической активности вод. Влияние гидрофизических факторов становится значимым при низком уровне продукции.

Характер суточного хода карбонатного равновесия в поверхностных водах. Не только амплитуда суточных изменений в поверхностных водах, но и характер суточного хода компонентов карбонатного равновесия будет различным, для различных районов океана. Время суток, когда наблюдаются максимальные или минимальные величины содержания компонентов карбонатного равновесия в поверхностных водах может значительно меняться. Более того, характер суточного хода для содержания О«, С02 и величины рС02 может иметь свои особенности и отличаться друг от друга.

Время наблюдения максимальных и минимальных величин Ст, С02 и рС02 зависит от уровня продукционных процессов, толщины фотосинтетического слоя и глубины наибольшего развития продукционных процессов (их можно отождествить с глубиной оптимальной освещенности). При высоком уровне продукционных процессов и малой

5,2

I^-1---1-■-,

m плода»» (wUiyG.*.)

Рис. 4. Соотношение амплитуды суточных изменений содержания растворенной С02 с величиной первичной продукции (мгС/м3) по данным:

I. - Район авандельты р.Волга, полигон Чистая банка, июль 2003 г. 2. - Северо-запад Тихого океана, 33-й рейс нис "Академик Курчатов", июль - ноябрь J981 г. 3. — Северный Каспий, нис «Рифт», шопь 2005 г. 4. - Мексиканский залив, 30-й рейс нис "Академик Мстислав Келдыш" январь - апрель 1993 г. 5. - Северная Атлантика, район Азорских островов, 31-й рейс икс "Академик Курчатов", май 1980. 6.- Печерское море, 56 рейс нис «Профессор Штокман», сентябрь 2003 г.

толщине фотического слоя (что, как правило, связано друг с другом, при значительном цветении фитопланктона уменьшается прозрачность воды) минимальное содержание См и рС02 приходится на светлое время суток между 12 и 17 часами. Максимальных значений эти величины достигают перед рассветом, когда преобладают процессы окисления ОВ. В случае, когда биологическая активность вод невысокая и глубина фотической зоны значительная, минимальные значения величин Сюе и рСОг наблюдается, как правило, в тёмное время суток и даже перед рассветом, а наибольшие днем, когда следовало бы ожидать наибольшего поглощения углерода в результате биохимических процессов. Это можно связать с несколькими факторами. При низкой интенсивности биохимических процессов возрастает роль температурных колебаний. Ночное выхолаживание вод ведет к увеличению растворимости СОг, что сказывается на уменьшении величины рСОг , и наоборот, дневной прогрев приведет к увеличению этой величины. Во-вторых, для районов с большой толщиной фотического слоя минимальные величины См и рСОг наблюдаются в светлое время не на поверхности, а в слое 20 - 50 м, где, вероятно наибольшая интенсивность продукционных процессов. Выравнивание содержания компонентов карбонатной системы идет в толще вод за счет процессов переноса, и минимум См и рСОг, наблюдающийся в поверхностных водах вызван суммарным эффектом падения температуры и запаздывания отражения подповерхностных изменений карбонатного равновесия.

Сравнение суточных изменений с масштабами пространственных неоднородностей карбонатного равновесия вод. Считалось, что глубина воздействия суточных изменений на содержание гидрохимических параметров ограничивается верхним квазиоднородным слоем. Более правильно считать, что глубина проявления суточных изменений карбонатного равновесия зависит от мощности фотического слоя, в котором и происходят основные процессы синтеза ОВ. Толщина его будет зависеть, в свою очередь, от плотностной стратификации вод, освещенности и уровня трофности вод. Ниже фотического слоя, суточные изменения также могут сказываться через изменения потока взвешенного вещества, опускающегося из слоя ахтивного фотосинтеза. Определить горизонтальные размеры проявления суточных измерений не просто. В первую очередь из-за того, что нет ясности в том, что считать их характерным горизонтальным размером. Можно сказать, что их воздействие будет сказываться во всем поверхностном слое Мирового океана, даже в некоторые сезоны в высоких широтах (полярный день) в течение суток изменяется высота солнца над горизонтом, что приводит к изменению освещенности вод, соответственио, интенсивности и локализации по глубине продукционных процессов. Но иногда интенсивность суточных изменений

состояния карбонатного равновесия будет ниже наших возможностей зафиксировать их инструментально. Возможно, горизонтальными границами проявления суточной изменчивости представляются границы акваторий со сходными по характеру хода и амплитуде суточными изменениями.

Оценка роли различных процессов в формировании суточной изменчивости компонентов карбонатного равновесия. В зависимости от уровня продукции вод, соотношения интенсивности гидрофизических и биохимических процессов можпо предположить существование нескольких типов суточного хода карбонатного равновесия в поверхностных водах. Был проведен численный эксперимент по моделированию характера суточной динамики карбонатного равновесия при различных уровнях ПЛ. Интенсивность деструкционных процессов полагалась равномерной во времени, продукционные процессы проходили только в светлое время, и их максимальпая интенсивность была в 12 часов. Шаг расчетов по времени составлял 0,5 часа. Шаг по вертикали составлял 5 м. Содержание См на каждом шаге полагалось :

Сю| „ = С,о11М -РР„_1 + П + X к ¡- Р„. О; где См, п и СШ1 „_! содержание Сы на шаге п и п-1; РР и О величина ПП и деструкции углерода на горизонте; к (Ьп. ¡- Рп. ¡) -отраженный сигнал разности продукции и деструкции с нижележащих горизонтов.

Было исследовано три тина суточных изменений. В высокопродуктивных водах с относительно небольшой амплитудой изменения Т изменения содержания СОг и величин Сщ, и рС02 имеют одинаковых характер. Максимальные значения наблюдаются в утренние часы, минимальные значения в 15 - 16 часов. Для вод с невысокой биологической активностью, малой толщиной фотического слоя и значительными изменениями Т самое низкое содержание Сил приходится между 14-18 часами, высокое в предутренние часы. Величина рССЬ достигает своего максимума в 18 часов, а минимума в 6 часов утра. Для вод со средним уровнем продукционных процессов, когда максимальное их развитие происходит па некоторой глубине, и высокой динамикой Т в поверхностных водах максимальное содержание См утром, между 8-10 часами, минимальное ночью, между 22 и 24 часами. Такой же характер имеет и динамика растворенной СОг. Величина рС02 увеличивается во второй половине дня, минимум этой величины приходится на предрассветные часы. Несомненно, описанные выше случаи суточного хода, как результаты любого численного эксперимента, представляют собой некоторую абстракцию, но они неплохо объясняют особенности суточной изменчивости карбонатного равновесия в естественных условиях.

Выводы к главе. Суточные изменения это первые по временной шкале периодические изменения карбонатного равновесия (и других гидрохимических

параметров). Вертикальной границей суточных изменений будет нижняя граница фотического слоя. Горизонтальные размеры проявления суточных изменений, теоретически захватывают весь поверхностный слой Мирового океана. Горизонтальными границами проявлений этой изменчивости можно считать границы отдельных акваторий со сходными гидрометеорологическими условиями и одинаковой биологической структурой, что будет приводить к сходному характеру суточного хода компонентов карбонатного равновесия, а также Ог и основных биогенных элементов.

Характер суточного хода изменений карбонатного равновесия будет определяться комплексом гидрофизических и биохимических процессов. Интенсивность и характер хода суточных изменений состояния карбонатного равновесия изменяется во времени и от района к району. Определяющими в величине амплитуды будут биологические процессы синтеза и окисления ОВ, главным образом величина первичной продукции. Только при низком уровне продукционных процессов, характер суточной изменчивости будет определяться ходом температуры воды.

ГЛАВА 4. Изменения среднего масштаба.

Изменения среднего масштаба наиболее разнообразны в своих проявлениях в Океане. Их в англоязычной литературе часто называют «внутренней погодой моря» (Internal Weather). Под этим термином объединяют многообразные проявления физических, химических и биологических процессов с характерными масштабами по вертикали от нескольких метров до нескольких сот метров, по горизонтали от первых сотен метров до сотен километров. Минимальное время их существование не определено. Приводимое большинством авторов характерное время для процессов этого масштаба, составляет от нескольких дней до нескольких месяцев. Однако, многие природные проявления неоднородности явно среднего масштаба по своим размерам могут существовать до нескольких лет (например, линзы средиземноморской воды, некоторые синоптические вихри) и даже практически постоянно по сохранении современной картины циркуляции Мирового океана (фронтальные зоны, крупные апвеллинги). Можно соотнести географические проявления изменчивости карбонатного равновесия среднего масштаба с мезомасштабными процессами в океане.

Применяя положения «доктрины уникальности», для рассмотрения условий карбонатного равновесия в водах Мирового океана можно обобщать значительно отличающиеся по временному и пространственному масштабу проявлений гидродинамические неоднородности, в определенные группы, сходные но своему воздействию на распределение и динамику карбонатной системы. В большей части случаев при изменении масштабов изучения, внутри этих групп условия карбонатного

равновесия и распределения его составляющих становятся сходными. Такой подход позволяет, кроме того, объединить с мезомасштабными структурами и часть крупномасштабных структур.

Влияние мезомасштабных гидрологических структур па неоднородность распределения карбонатной системы. По классификация мезомасштабных структур Н.Н.Корчагина и А.С.Монина в верхнем перемешанном слое океана существуют группы мезоструктур существование которых обеспечивается, главным образом воздействием ветра и притока солнечной энергии (дрейфовые течения, сезонный гошгоклин, прибрежный апвсллинг и другие), структур, связанных со стратификацией океанских вод (аномальные слои, линзы аномальных вод, океанские фронты, интрузии, внутренние волны и другие), и структур, сходных со свободными течениями (не испытывающих непосредственного влияния твердых стенок), и зоны перемешивания. Несомненно, все эти неоднородности будут в той или иной степени отражаться на гидрохимических характеристиках вод, а том числе и на содержании компонентов карбонатной системы.

Далее в работе рассматриваются некоторые, наиболее показательные, неоднородности пространственного мезомасштаба по данным, полученным автором в различных экспедициях или по результатам других экспедиций ИО РАН, в обработке которых автор принимал участие. Анализируя распределение компонентов карбонатной системы в линзах, фронтальных зонах, синоптических вихрях, зонах апвеллигов и других мезомасштабных образованиях, можно сделать следующие обобщения. Воздействие этих структур на формирование неоднородностей карбонатного равновесия выражено в первую очередь в переносе неорганического углерода и изменении его содержания при смещении вод как компонента основного солевого состава. Но кроме этого все перечисленные динамические структуры представляют собой, по выражению М.Е.Виноградова «оазисы» жизни, характеризующиеся повышенной биологической активностью. Причиной повышения продуктивности может быть пассивный снос планктонных организмов или сложные процессы, развивающиеся в зоне контакта различных биологических сообществ контактирующих вод. Степень воздействия динамических мезоструктур будет зависеть от их размеров и времени существования. Структуры, существующие несколько часов или суток и быстро перемещающиеся в пространстве, могут вызвать только временную концентрацию обитающих на данной акватории организмов, их воздействие на карбонатную систему выражено именно в простом перераспределении растворенного неорганического углерода. Долго существующие и стабильные структуры обеспечивают возникновение развитых биологических сообществ и соответствующее воздействие на распределение компонентов

карбонатного равновесия данной акватории. Принципиальным для динамики карбонатного равновесия в изолированных объёмах (линзах) вод оказывается и их положение в толще воды. В линзах, находящихся в верхнем деятельном слое активно проходят фотосинтетические процессы. Это приводит к тому, что по величинам рН, рСОг, содержанию Ог и СОг они практически не будут выделяться. Но содержание С|ы и величина А1к может значительно отличаться от окружающей воды. Изолированный объём вод, находящийся ниже фотического слоя будет отличаться от окружающей воды по всем параметрам карбонатного равновесия. Кроме простого переноса соединений углерода в них будет проходить его увеличение за счет окисления ОВ, содержавшегося в водах или опустившегося из вышележащих слоев воды.

Особый интерес в силу своей динамичности и контрастности условий представляет карбонатная система в районе, так называемых «эстуарных фронтов» (зон смешения). В этих зонах не просто проходит механический перенос вещества из суши в океан. В этих, весьма ограниченных по площади участках, происходит основное накоплепие осадочного вещества. Эстуарии и дельты рассматриваются как первый глобальный уровень лавинной седиментации. Очевидно, что и изменения карбонатного равновесия будут в этих зонах очень показательными.

В работе рассмотрены устьевые области рек Обь, Енисей, Северная Двина и Волга по результатам экспедиций с 1993 по 2008 г. Кроме того приведены результаты работ по малым рекам черноморского побережья, полученные в результате работ в 2006 и 2009 г . Для всех этих районов рассчитана динамика С,0, в устьевых областях рек по уравнению смешения вод. Была получена разница между теоретическими (из уравнения смешения) и реально наблюдавшимися значениями См- Эту разницу (¿Си) можно интерпретировать как изменение Сш под влиянием биогеохимических процессов. Уменьшение реально наблюдавшейся величины по сравнению с расчетной (с1С1о( > 0), может быть связано с потреблением углерода водной биотой или со связыванием его в результате процессов на биохимическом барьере. Превышение реально наблюдавшейся величины С((>[ над расчетной (с!См < 0) может быть связано с поступлением неорганического углерода в результате разложения ОВ в воде или верхнем слое осадков (Маккавеев, 1994). Область активного поглощения . углерода для всех исследованных рек прослеживается непосредственно у зоны смешения вод, где наблюдались наибольшие градиенты Сю1 и рСОг- В зависимости от особенностей реки эта зона может бьгть как вертикальной, так и наклонной (иногда практически горизонтальной). Мористее она сменяется обширной зоной, где углерод поступает в воду, особенно в придонном слое.

Изменения синоптического масштаба. Большой группой временных неоднородностей состояния карбонатного равновесия можно считать непериодические изменения синоптического масштаба, от одного до первых десятков дней. Эти изменения столь же малопредсказуемы как и синоптические процессы в атмосфере. Под термином «синоптический масштаб» в различной литературе могут понимать как временной интервал от суток до 5-7 или первых десятков дней, так и изменения состояния среды, имеющие характерный масштаб времени равных синоптическому и инициируемые, главным образом, изменением гидрометеорологической обстановки.

Иллюстрацией такой изменчивости может служить распределение компонентов карбонатной системы в водах юго-восточная часть Баренцева моря. Ситуация с периодическими сменами типа вод характерна для данного района. Во многих экспедициях за относительно короткий промежуток времени (от 2 - 3 дней до 3 недель) мы отмечали кардинальную смену гидрохимического режима вод на ограниченном участке акватории моря. Невысокую продуктивность Печорского моря можно отнести за счет нестабильности гидрометеорологической обстановки и, главное, частыми сменами солености, вызванными непериодическими заносами опресненных вод Печорской губы (Маккавеев и др., 2003).

Выводы к главе. Временной интервал проявления изменчивости среднего масштаба можно принимать от суток до нескольких лет. Вертикальное проявление - от первых метров до всей толщи вод океана, а горизонтальное от первых сотен метров до тысяч километров. Такой подход позволяет объединить, пользуясь общностью проявлений, рассмотрение карбонатного равновесия в линзах средиземноморской воды и небольших парцеллах распресненных вод в Баренцевом море, эпизодические прибрежные апвелликги и мощные зоны поднятия вод, зоны контакта речных и морских вод и океанские фронты.

Гидродинамические неоднородности среднего масштаба оказывают значительное и достаточно сложное влияние на формирование пространственных неоднородностей карбонатного равновесия в океане. Это связано с тем, что локальные динамические активные зоны создают условия для повышения концентрации океанического населения. При достаточном времени формируется устойчивая биохимическая система, которая оказывает определяющее влияние на состояние карбонатного равновесия вод. Для структур существующих небольшое время, независимо от их размера растворенный неорганический углерод ведет себя как консервативная (или квазиконсервативная примесь) и его распределение можно описать подобно другим компонентам солевого состава вод.

Такая же картина наблюдается и при воздействии на состояние карбонатного равновесия плотностных границ. Относясь по своим пространственным проявлениям к структурам среднего масштаба, многие из плотностных границ могут существовать значительное время, измеряемое даже и тысячами лет. У таких стабильных и обширных плотностных границ формируются устойчивые системы связанных химических и биохимических процессов.

Высокая вариабельность гидрохимической обстановки синоптического масштаба может бьггь и причиной подавления биологической активности вод, как это было показано на примере юго-восточной части Баренцева моря (Маккавеев и др., 2003). ГЛАВА 5. Изменения сезонного масштаба времени.

Сезонная (или внутригодовая) это вторая по временной шкале периодическая изменчивость условий карбонатного равновесия. Особое значение этого периода для биохимических и гидрологических процессов в водах Мирового океана позволяют выделить его рассмотрение в особую главу. Если рассматривать год как просто временной интервал, то в географическом проявлении неоднородностей распределения карбонатного равновесия он характеризует процессы, главным образом макро- и, частично мезо-пространственных масштабов.

На первых этапах изучения карбонатной системы Мирового океана, при рассмотрении значительных по площади акваторий (морей и океанов) исследователи оперировали средними данными для конкретной акватории, или «квазиодномоментными» (полученными в ходе одной экспедиции) данными для определенной площади. По мере накопления данных о состоянии карбонатной системы вод океана и развитии представлений о динамике карбонатного равновесия изменялся подход к выбору временных масштабов. Рассмотрение среднего за год распределения гидрохимических параметров уже не удовлетворяло задачам исследований- Среднегодовые оценки сменялись оценками за тёплое и холодное полугодие, затем сезонными оценками. Но сезонное осреднение может значительно искажать картину распределения См и его форм, особенно если продолжительность сезонов брать формально, не учитывая их естественной продолжительности. Внутри каждого сезона могут существовать (и существуют) экстремумы содержания компонентов карбонатной системы. Появляются карты распределения некоторых параметров (чаще всего Ог и СОг) для среднемесячных значений. Дальнейшее временное "дробление" представляется нереальным и не нужным. Поскольку межгодовая изменчивость климатических процессов приводит к смещению во времени пиков развития биологической активности водной биоты, отклонениям температуры от средних климатических величин и другим межгодовым изменениям.

Использование среднемесячных величин, полученных на основании многолетних данных, и есть тот оптимальный временной масштаб для изучения внутригодовых изменений карбонатного равновесия вод. При более длительных временных интервалах будут потеряны особенности сезонного хода, при более коротких, например декадных, внутригодовые изменения будут сильно искажаться под влиянием синоптической и межгодовой изменчивости.

Материалы и методы. Исследования сезонной динамики карбонатного равновесия поверхностных вод Мирового океана проводились на, упоминавшемся выше, массиве данных по величинам рН, А1к, рС02, содержанию 02 и Сш1.в поверхностных водах (0-5 м.). Все данные были распределены по акватории Мирового океана по 10° квадратам. Вынужденное огрубление пространственного масштаба было необходимо для более подробного изучения временных вариаций. Для формального увеличения количества точек для построения карт расчеты проводились для перекрывающих друг друга 10-ти градусных квадратов, одни полностью соответствовали квадратам Марсдена, другие - смещенные на 5° по широте и долготе. Учитывая то, что некоторые компоненты карбонатной системы могут испытывать изменения, связанные с постоянным ростом уровня атмосферной С02, для величин рН, рС02 и Скя вводились поправки на многолетним тренд этих величин. Все данные приводились на уровень 2000 г.

Амплитуда сезонных изменений компонентов карбонатной системы в поверхностных водах. По полученным среднемесячным величинам рС02 и Сш была рассчитана величина амплитуды их сезонных изменений. Затем было проведено разделение составляющих изменчивости, инициируемых физическими и биохимическими процессами. Амплитуду внутригодовой изменчивости можно представить как:

А = А, + А5 + А, + Аа + Аь

А( - составляющая, связанная с температурой. Изменение Т влияет на состояние карбонатного равновесия вод, главным образом изменяя растворимость С02 в воде, величину констант диссоциации кислот, величину рН и соотношение между формами См-А5 - составляющая, связанная с изменением солености. Изменение Б сказывается на ионной силе раствора, величинах констант диссоциации и на содержании ионов НС03" и СОз~ , входящих в ряд главных ионов солевого состава. А, - изменения содержание компонентов карбонатной системы вод, вызванные горизонтальными и вертикальными перемещениями вод. Эта составляющая достаточно легко поддаётся учету при рассмотрении небольшого, конкретного района океана. Однако, при широкомасштабных обобщениях её величину учесть сложно. В неявном виде эта составляющая может быть частично учтена через изменения Б и А1к. Аа-изменение содержания форм С,и, связанное

с обменом СО2 на границе раздела вода-воздух. К сожалению, оценка данного параметра в настоящее время затруднена, поскольку методы оценки потока газа пока ненадежны. Исходя из того, что наблюдаемые изменения содержания СОг в воде значительно превышают изменения в атмосфере и интенсивность переноса газа, не столь большая, что бы сглаживать изменения СО2 учетом этой составляющей можно пренебречь.

Сумма At, As, Ai и Аа определялась как физическая составляющая внутригодовой изменчивости. Аь - составляющая изменчивости связанная с биохимическими процессами. Учет этой составляющей был проведен двумя способами. Первый - рассчитывалась динамика карбонатной системы для pH и Alk, приведенных к средним по квадрату значениям Т и S. Второй - по сезонной динамике содержания растворенного Ог и его отклонению от 100% содержания.

Следует учитывать, что сумма рассмотренных составляющих

внутригодовой изменчивости может превосходить реально наблюдаемые величины, поскольку они часто воздействуют с противоположным знаком. Величина сезонных изменений Ctot составила от 0,024 до 0,786 мг-ат/л (в среднем - 0,15 мг-ат/л), для величины рСОг размах сезонных изменений от 22 до 800 млн"'атм (в среднем - 120 млн'атм). Наибольшие значения, как и следовало ожидать, наблюдаются в прибрежных районах, особенно находящихся под сильным воздействием материкового стока (рис.5).

Если рассматривать только районы открытого океана, то амплитуда сезонных изменений Ctot будет около 0,1 мг-ат/л, а рС02 - 60 млн"'атм. Вклад биохимических факторов в формирование сезонной изменчивости Ctot составляет от 11 до 94%, для открытой части океана доля биохимических факторов составляет в среднем 40%. В формировании сезонной изменчивости рСОг доля биохимических процессов выше, от 30 до 96%, наибольшее их воздействие в прибрежных районах и в тропической зоне Мирового океана. В умеренных и высоких широтах открытой части океана доля биохимических процессов в сезонной изменчивость рСОг не превышает 40%.

Ctot

Рис.5. Средняя величина сезонной изменчивости С^ (мг-атом/л) и рСОг (млн"1 атм) для Мирового океана.

Особенности сезонного хода компонентов карбонатной системы. Для поверхностных вод различных широтных зон Мирового океана сезонный ход компонентов карбонатного равновесия имеет свои особенности.

Вцутригодовая изменчивость содержания С1о1 в экваториальной зоне относительно невелика. Среднемесячные величины содержания Ctot ,для всех трех океанов лежат в пределах 1,95 - 2,05 мг-ат/л. Для поверхностных вод экваториального района Атлантического океана содержание С1М практически весь год выше (на 0,05 - 0.10 мг-ат/л), чем для аналогичных районов других океанов. Связало это с тем, что благодаря высокому испарению и отрицательному балансу испарение - осадки воды Атлантического океана обладают повышенной величиной Alk.

Тропические широты характеризуются в течение всего года относительно невысокими величинами рС02. Сезонный ход выражен слабо, распределение компонентов карбонатной системы в поверхностных водах отличается большой однородностью и незначительными градиентами. Тропические воды традиционно не считаются продуктивными. Возникает противоречие с представлениями о роли фитопланктона в углекислотном цикле. Более продуктивные районы Мирового океана в среднем за год пересыщены С02 по сравнению с атмосферой, в то время как в относительно бедных тропических широтах среднегодовая величина рСОг ниже. Причипа в том, что воды тропической зоны отличаются и более высокой прозрачностью, что обеспечивает проникновение света на большую глубину и процессы фотосинтеза могут протекать в более мощной толще вод, чем в целом по океану. Отсутствие сильных сезонных изменений, большая мощность слоя фотосинтеза обуславливают хорошие условия для развития фотосинтетической деятельности, которая лимитируется только недостатком питательных веществ.

Следуя общепринятому климатическому районированию, акватория Мирового океана выше тропиков он делится на субтропическую, умеренную, субарктическую или субантарктическую зоны. Отсутствие сильных пространственных градиентов в распределении компонентов карбонатной системы и единые закономерности изменчивости их в этих широтах дают возможность рассматривать их вместе. Амплитуда сезонных изменений содержания различных форм СИ1 в поверхностных водах достигает своего максимума в северном полушарии на широтах 40 - 50° и в южном - 50 - 60°. На тех же широтах наблюдается и наибольшая годовая амплитуда изменения температуры поверхностных вод. Для всей широтной зоны отчетливо выделяются два минимума содержания С02 (максимума pH), которые приходятся на конец зимнего - начало весеннего сезонов и летний сезон. Иногда прослеживается и третий минимум,

приходящийся на конец осени - начало зимы. Первые два минимума связаны с поглощением углерода в процессе фотосинтеза во время весеннего и лстпего пиков цветепия. С увеличением широты эти два пика сближаются по времени. В формировании летнего минимума может играть и уменьшение растворимости СОг в связи с прогревом вод. Существование осенне-зимнего минимума связано с выхолаживанием и усилением перемешивания вод.

В высоких широтах специфика сезонного хода определяется группой факторов: особенностями гидрологического режима, поверхностного стока, развития водной биоты и осадконакопления. К главным особенностям гидрологического режима высоких широт можно отнести сильную стратификацию вод и периодические «перевороты» вод в результате осенне-зимней конвекции. Химико-биологические процессы протекают в чрезвычайно контрастной форме (Маккавеев, Якушев, 1998). Продолжительность вегетационного периода здесь небольшая, но интенсивность его очень велика, так как высокое изначально содержание биогенных элементов позволяет синтезировать большое количество ОВ. Цветение фитопланктона имеет сложную структуру и представляет собой несколько (до шести) интенсивных, но коротких вспышек. Краткость периода активного фотосинтеза приводит к тому, что сближается по времени массовое развитие фито- и зоопланктона. По этой причине в высоких широтах может отсутствовать ярко выраженный максимум Ог, расходуемый для дыхания зоопланктона. Учитывая межгодовую изменчивость климатических процессов и краткость вспышек цветения в высоких широтах при помесячном осреднении данных, несомненно, невозможно разделить весенне-летний минимум рСОг и C|0t на отдельные его фазы (Бордовский и др., 1995). По последним данным очень сильное влияние фотосинтеза на карбонатное равновесие в высоких широтах может наблюдаться и до вскрытия ледяного покрова.

Глубина проникновения сезонных изменений. Сезонные изменения затрагивают верхний слой океана, выше слоя основного термоклина. Глубже сезонные изменения содержания компонентов карбонатной системы передаются за счет потока ОВ и массопереноса различных форм растворенного углерода. Происходит это со значительной временной задержкой. По оценкам А.Андреева с соавторами в северо-восточной части Тихого океана сезонные вариации гидрохимических параметров вод прослеживаются до глубин 200 - 400 м. То есть они проникают через достаточно сильный постоянный галоклин на горизонте 150 - 200 м. Отставание проявления сезонных вариаций в этом слое по его оценкам составляет около 2 лет. Но иногда сезонные вариация захватывают и значительно больший слой воды. Так, по данным работ с 2004 по 2008 г.г. па полигоне в

Среднем Каспии зафиксировано проникновение сезонных изменений гидрохимических параметров практически до дна (500 - 600 м.) с временной задержкой всего 1 - 2 месяца.

Выводы к главе. Считается, что сезонные изменения затрагивают верхний деятельный слой океана. Однако, проследить их изменчивость можно до значительно больших глубин, а па некоторых замкнутых или полузамкнутых морях и до дна.

Если кратко проанализировать особенности сезонного хода состояния карбонатного равновесия дая поверхностных вод отдельных океанов то можно сказать, что характерной чертой сезонного хода карбонатной системы Тихого океана представляется четкая его зональность. В Атлантическом океане характер сезонного хода содержания Сш, СО^ и величины рСОг не столь зависит от широты. Что связано с небольшой шириной океана, большим влиянием материков и вдольбереговых течений. Для Индийского океана характерно наличие достаточно сложной структуры внутригодового хода рСОг в северной части, где велико влияние берегов и муссонного климата.

Вклад гидрофизических факторов в годовую амплитуду изменчивости рН и рС02 составляет около 60% от общей амплитуды, а химико-биологических факторов, соответственно, - около 40% для вод открытой части океана. Для периферии океанов и вод со значительным уровнем первичной продукции вклад биохимических факторов может достигать 70 - 90%.

ГЛАВА 6. Макромасштабпая изменчивость. Межгодовая изменчивость и многолетние тренды.

По классификации гидрофизических структур к крупномасштабным явлениям относятся, образованные силами, связанными с вращением Земли и её сферичность. Крупномасштабные явления это структуры горизонтального развития, не зависящие от стратификации вод. Пространственные масштабы таких явлений составляют по вертикали от ста метров до размеров всей толщи океана, а по горизонтали от ста километров до размеров самого океана. Такие структуры достаточно устойчивы и время их жизни от нескольких лет и более. По классификации элементов движения в Мировом океане В.А.Бурков относил к макро масштабу гидрофизические структуры, существующие от года до сотен и более лет, с пространственными размерами в тысячи километров. Колебания, обеспечивающие существование этого масштаба это «междугодичная, внутривековая и междувековая изменчивость интенсивности и положения течений».

Грань между мезо- и макро- проявлениями гидрофизических и гидрохимических неоднородностей (явлений или объектов) не очень определенная. Не ясно, по какому признаку провести границу между фронтальными зонами или меандрами среднего масштаба и большого. Временные и пространственные границы выделения мезо- и макро-

структур перекрывают друг друга. Многие структуры, подходящие по своим характерным размерам к среднему масштабу могут существовать годы и даже десятилетия. С другой стороны, достаточно крупные по размерам образования иногда могут существовать дни, или даже часы. Для многих структур пространственных микро-, мезо- и даже макромасштабов находятся общие черты в распределении компонентов карбонатного равновесия. Для различных фронтальных зон (включая и зоны контакта морских и речных вод), апвеллингов, вихрей различие в распределении и динамике компонентов карбонатной системы зависит не столь от размера данной гидрофизической неоднородности, а главным образом от времени существования этой структуры.

На мой взгляд, макромасщтабными географическими пеоднородностями распределения карбонатной системы надо считать крупные (глобальные) черты его распределения, связанные с общей циркуляцией и структурой вод Мирового океана.

Крупномасштабные черты распределения растворенного неорганического углерода в Мировом океане. Вертикальное распределение С«* и его форм в промежуточных и глубинных водах определяется, главным образом участием углерода в процессах синтеза и окисления ОВ в верхнем слое океана, горизонтальным и вертикальным переносом углерода. Последнее может происходить как простой перенос карбонатного углерода в виде компонента солевого состава, или в виде растворенного и взвешенного ОВ. Для каждого района Мирового океана будет свой характерный вертикальный профиль распределения растворенного неорганического углерода и его форм. Особенности вертикального распределения будут зависеть от баланса перечисленных выше процессов.

Формирование вертикального профиля распределения компонентов карбонатного равновесия для открытого океана во многом определяется глобальным климатом. В тёплые периоды усиливалась стратификация вод, при некоторой разгрузке поверхностного слоя от углерода, частично за счет снижения растворимости СОг, частично - повышения биологической активности вод. В промежуточных и глубинных водах, напротив, проходило накопление углерода, благодаря ослаблению вертикального обмена. В крайнем своём проявлении это могло приводить к гипоксийным и аноксийным условиям в глубоких водах, с накоплением в них значительного количества углерода во всех его минеральных формах, подобно тому, что мы сейчас наблюдаем в Черном море (правда, усиление вертикальной стратификации в Черном море вызвано другими причинами). В холодные эпохи, усиливалась вертикальная циркуляция вод, что приводило к некоторому выравниванию химических характеристик вод, избавлению океана от «излишков» углерода. Современный вертикальный профиль распределения компонентов

карбонатной системы сформировался, надо полагать, 14-15 тыс. лет назад во время крупного потепления после ледниковой эпохи.

Углерод, как компонент основного солевого состава вовлекается в систему глобальной циркуляции вод. Проиллюстрировать этот процесс можно рассматривая трансформацию углерода в системе «глобального конвейера» - схемы тшанетарного межокеанского переноса энергии и веществ. Термин "глобальный конвейер" был впервые употреблен В.Брокером при изучении распределений биогенных элементов, но именно у В.Н.Степанова впервые зародилась идея о конвейерной ленте "глобальной термохалинной циркуляции" Мирового океана, колебания которой порождают изменения климата.

Можно считать, что при погружении с поверхности" водная масса была в равновесии с атмосферой по С02. После прекращения контакта с атмосферой и опускания воды ниже слоя активного фотосинтеза в воде возможен только рост С,м и С02. за счет разложения ОВ и растворения карбонатов, как содержавшихся первоначально в воде, так и проникающих в неё из вышележащих слоев. Оценка первого источника может быть проведепа по изменению содержания 02 и биогенных элементов используя соотношению Редфилда, увеличение за счет растворения карбонатов может быть рассчитано по изменению Alk. Зная содержание Clot и С02 в глубинных водах можно рассчитать эти величины на момент образования водной массы, это еще и источник информации о долговременных изменениях условий карбонатного равновесия.

Антропогенное воздействие на цикл углерода. Одно из наиболее изучаемых проявлений межгодовой изменчивости карбонатного равновесия связано с ростом содержания атмосферной С02 в результате антропогенной эмиссии. По оценке многих исследователей в середине XIX века рС02 в атмосфере составляло 260 - 290 млн"'атм. Ежегодное увеличение рС02 в атмосфере оценивается в 0,8 - 1,2 млн"'атм. Расчеты показывают, при равномерном распределении поглощенной С02 во всем объеме вод океана величина С1М может увеличиться на 0,0015 мг-ат/л в год, а величина рН уменьшится за тот же период на 0.0003 ед. (Бордовский, Маккавеев, 1991). По данным Бермудской и Гавайской обсерваторий (где накоплены наиболее длительные ряды наблюдений) ежегодный прирост Cwl в поверхностных водах за период с 1989 по 2000 г. составлял около 0,0012 мг-ат/л г. Есть данные, которые показывают увеличение содержания Ctot и уменьшение величины рН в различных районах Мирового океана, отмечается и уменьшение критической глубины карбонатонакоплепия, что так же связывается с накоплением в воде С02. Но большая изменчивость состояния карбонатного равновесия, особенно для поверхностных вод, приводит к тому, что мы часто не можем с

большой уверенностью относить те или иные изменения в карбонатной системе к воздействию техногенной деятельности или к естественным изменениям.

Глубина проникновения СОг, образующегося в результате хозяйственной деятельности, сильно меняется в различных районах океана поскольку зависит от условий газообмена на границе с атмосферой и скоростью перемешивания в океане. Для большей части Мирового океана глубина проявления отчетливого сигнала антропогенной С02 колеблется от 500 до 2000 м. Наименьшая глубина проникновения антропогешгой СОг в экваториальной области, особенно Тихого океана, наибольшая в районах формирования глубинных вод в Северной Атлантике и Антарктическом районе.

Межгодовая изменчивость. Серии долговременных наблюдений, проводимых в рамках программы JGOFS, в районе Бермудских о-вов и Гавайев показывают, что сезонный ход содержания компонентов карбонатной системы изменяется год от года, сохраняя общий характер сезонных изменений и тепденцию к росту. С 19S9 года по 2000 год сезонная амплитуда изменения среднемесячных величин Ct0. менялась более чем в 2 раза в зависимости от года. Так по данным гавайской серии наблюдений амплитуда сезонных изменений для среднемесячных величин Ст была от 0,010 мг-ат/л (1989 г) до 0,022 мг-ат/л (1995 г), по данным бермудской серии наблюдений - от 0,018 мг-ат/л (1990 г) до 0,045 мг-ат/л (1998 т). Амплитуда сезонной изменчивости среднемесячных величин рС02 для гавайской серии наблюдений составлял от 25 до 60 млн'атм., для бермудской серии от 60 до 120 млн'атм.

Для большинства районов Мирового океана при анализе долговременных изменений состояния карбонатного равновесия мы вынуждены опираться только на сравнение результатов отдельных экспедиций, выполненных в сходные сезоны. Проанализировав данные по акватории Карского моря, полученные в экспедициях 1993, 2005 и 2007 г.г. в Восточно-Сибирском (2003, 2004 гг.), Чукотском (1996, 2000 и 2002 гг.) морях и море Лаптевых (1997, 1999 и 2000 гг.), нельзя сделать однозначный вывод о существовании определенной тенденции в изменении карбонатного равновесия за последнее десятилетие.

Анализ фондовых материалов по гидрохимии Каспийского моря для периода с 1936 по 2008 г.г. показывает, что для этого бассейна отчетливо прослеживаются долговременные изменения состояния карбонатного равновесия, связанные с уровнем моря и объёмом речного стока. \

«Быстрые» климатические изменения. Состояние карбонатного равновесия вод Мирового океана тесно связано с климатом Земли. В последнее время на основании анализа ледниковых кернов из Аптарктиды и Гренландии и морских осадков были

получены свидетельства изменений температуры, содержания СОг и СЩ в атмосфере, проходившие в последние 15 - 16 тыс.лет. Продолжительность этих изменений этих изменений составляла от нескольких десятков до первых сотен лет. Иногда, период таких колебаний продляют до первых тысяч лет. Такие изменения часто обозначаются как «быстрые колебания климата», в отличие от долгопериодных климатических изменений, проходивших в прошлом Земли.

Выводы к главе. Межгодовая изменчивость условий карбонатного равновесия значительна, в некоторых районах её величина может превышать изменения синоптического и сезонного масштабов. Практически невозможно достоверно сказать в какую сторону будут отклонения в недалеком будущем (год шш-несколько лет). Однако для более длительных промежутков времени прослеживается тенденция к росту содержания СОг как в атмосфере, так и в поверхностных водах Мирового океана. Большинство исследователей связывают это с техногенным воздействием на глобальный углекислотный цикл. Однако единого мнения на этот счет нет. Хотя количество углерода, высвобождающегося в результате хозяйственной деятельности человека и сравнимо в настоящее время с его естественными потоками, но остаётся ниже их.

В отличие от всех вод Мирового океана проследить межгодовые изменения гидрохимического состава вод достаточно уверенно можно для замкнутых или частично изолированных водоёмов морского типа. Например, для Каспийского моря показана достаточно четкая связь изменения химического состава вод (и, следовательно, компонентов карбонатной системы) с уровнем моря. ГЛАВА 7. Изменения длительного (геологического) масштаба времени.

На всей истории Земли карбонатное равновесие вод Мирового океана претерпевало значительные изменения. Многими исследователями отмечалось, что помимо направленных изменений химического состава океана (также и других процессов проходивших в гидросфере), в геологическом прошлом наблюдались и определенные ритмы, отражение которых находятся и сейчас, например, в изменении соотношения Ca/Mg в осадочных карбонатных породах, интенсивности углеобразования, чередование биогенных илов и теригенно-глинистых отложений в колонках осадков материкового склона. Эти изменения карбонатного равновесия, которые значительно превосходят то, что мы привыкли понимать под макромасштабом, составляют тот фон, на котором и происходят изменения меньших масштабов. Они захватывают не только толщу вод Мирового океана, но и все геосферы, находящиеся в контакте с жидкой водой (в первую очередь атмосферу и осадочные породы).

Методы построения палеомодели карбонатного равновесия. Для анализа изменений карбонатного равновесия в геологическом прошлом была поставлена задача подобрать такой сценарий изменений в карбонатном равновесии в водах Мирового океаиа, который, во-первых, ие противоречил термодинамической теории карбонатного равновесия и, во-вторых, согласовывался с известными изменениями в системе океан-атмосфера в геологическом прошлом Земли. В результате анализа предшествующих работ и имеющегося материала был предложен метод, сочетающий в себе как балансовые подходы, так к термодинамические расчеты. В основу расчетов были положены следующие предположения:

1. На границе раздела океана и атмосферы существует равновесие по газовому составу воды и воздуха, т.е. наблюдается равенство парциального давления газа рСОг(вода) = рСОгСатм.). Хотя в каждый конкретный момент времени между водой и атмосферой существует разность в содержании СО?, вызванная различными процессами, для длительного промежутка времени СОг в воде и атмосфере находятся в равновесии.

2. Из тех же соображений, если рассматривать достаточно длительные интервалы времени, растворённая СО2 и ионы угольной кислоты находятся в состоянии динамического равновесия и могут быть описаны соответствующей системой равновесных термодинамических уравнений.

3. Вода океана в среднем для длительного промежутка времени не может быть агрессивной по отношению к карбонатам, т.е. степень насыщения воды по карбонатам не может быть слишком низкой, или чрезмерно высокой. Если степень насыщения вод карбонатами мала, то повышенная агрессивность вод по отношению к карбонатам должна привести к увеличению скорости их растворения и, следовательно, к восстановлению равновесия. При большой насыщенности вод массовое выпадение карбонатов достаточно быстро привело бы к состоянию близкому к равновесному.

4. Со времени появления жизни в океане начинал свою работу «биологический иасос», что приводило к увеличению с глубиной общего содержания См и поток углерода из верхних слоёв океана пропорционален величине биологической продуктивности Океана или биомассе водных организмов. Можно принять, что рост карбонатного углерода с глубиной и количество углерода захораниваемого в осадках будет зависеть от интенсивности продукционных процессов и общей биомассы водных организмов.

5. Углерод атмосферы и Мирового океана связан в единую систему и находятся в динамическом равновесии по СОг - его содержание на поверхности раздела будет определяться равновесием газовой фазы в двух средах, в нижележащих водах основное влияние оказывает поток ОВ из фотического слоя.

6. Изменение запаса углерода в системе океан - атмосфера (Мс) будет, главным образом зависеть от соотношения скоростей дегазации мантии (Рс) и скорости отложения углерода (Ос) в океанических осадках в первом приближении это может 6ытг, выражено как:

ДМс = Ос - Рс = ДСос + ДСа, + ДВ0£ + ДВ[

где: С«- суммарный растворенный неорганический углерод в океане, Са, - запас углерода в атмосфере в форме СОг, Вое - суммарная биомасса океана, сё величину для последних 500 млн. лет истории Земли можно считать практически постоянной (Развитие жизни..., 2004); ДВ| - скорость утилизации углерода наземными экосистемами, которая может быть значимой только последние 400 млн. лет.

Опираясь на приведенные положения, была разработана схема расчетов. Исходя из имеющихся данных для задания граничных условий, эта схема изменялась для различных этапов развития Земли. Подробпое описание методики расчетов приведено в работах (Маккавеев, Сорохтин, 2005; Маккавеев, 2008) н отчетах по Проекту Президиума РАН «Проблемы зарождения биосферы Земли и её эволюция».

Расчет проводился от возраста 3.9 млрд. лет до настоящего времени, шаг по времени был выбран 100 млн. лет для архея и протерозоя, 10 млн. лет для фанерозоя и 500 лет для четвертичного периода. Схема расчета и граничные условия для различных временных периодов несколько изменялись исходя из имеющихся данных.

Для проверки достоверности разработанного подхода расчеты бьши продолжены до настоящего времени. Сравнение полученных величин с современным состоянием вод Мирового океана показано в Таблице 1.

Таблица 1. Сравнение расчетных величин с современным состоянием карбонатной системы в водах Мирового океана.

Параметр, Схема расчета, источник рН См (мг-ат/л) Запас С в океане 1018 г.

Расчет для архейского и протерозойского океана (Маккавеев, Сорохтин, 2005) 7,50-8,15 0,6-2,6 35-36

Расчет для океана фанерозоя (Маккауееу, 2007; Маккавеев, 2008) 7,98-8,05 1,5-1,9 28-33

Расчет для океана четвертичного времени (Маккавеев, 2008). 7,90-8,18 1,8-2,6 35-37

Поверхностные воды океана «доиндустриального» времени (Рее1у е1 а1., 2001) 8,15 1,9

Современный океан (Химия океана, 1979) 7,7 - 8,20 1,8-2,2 35-38

Изменения карбонатного равновесия в океане четвертичного периода. Мировой океан в четвертичное время практически полностью имел современные черты. Объём вод и средняя глубина испытывали относительно небольшие измепения, главным образом, вызванные связыванием части воды в ледниковых шапках и мерзлотных породах. Сходным-с современным был видовой состав водной биоты и структура трофических связей.

Расчеты показали, что по крайней мере последние 400 тыс. лет проходили хаотические «пилообразные» изменения состояния карбонатного равновесия на фоне циклов с периодом 20 - 30 тыс лет, которые в свою очередь шли на фоне 100 тысячелетних изменений (если точнее 80 - 120 тыслет). За последние 400 тыс. лет средняя величина рН поверхностных вод менялась от 8,02 ед. (в тёплые периоды) до 8,23 ед. (в эпохи похолодания). Если принимать во внимание весь диапазон возможных изменений то величина рН в поверхностных водах могла изменяться от 7,95 до 8,32 ед. .(рис.6). Изменения величины рС02 для поверхностных вод составляли от 274 до 448 млн1 атм.

Эти изменения практически не отражались на величине Ст, в водах океана. Отклонения от средней величины незначительно выходят за пределы возможной ошибки расчетов. Это говорит о большой буферной ёмкости океапа и том, что количество углерода, вовлекаемого в эти изменения не столь значительно, по сравнению с общим его запасом в системе океан - атмосфера. Средпее содержание неорганического углерода в водах океана за весь этот период составляло, по данным расчетов 35 1018 г С.

Изменение величин рН и рС02 проходило несимметрично по времсии, рост СОг в поверхностных водах (следовательно, и в атмосфере) и падение величины рН проходили за относительно короткий промежуток времени, обратный же процесс был более длителен. Наиболее выраженный 100 тыс. лептой цикл делится на: фазу роста содержания СО2 - около 20 тыс. лет; фазу падения С02 - около 80 тыс. лет. Примерно тоже соотношение времени роста и падения содержания С02 можно ожидать и для более

•аэраст, тыслет

Рис.6. Диапазон возможных величин (тонкие линии) и средние значения (толстая линия) рН в ед. шкапы N03 для поверхностных водах Мирового океана, рассчитанный по модели карбонатного равновесия палеоокеана. Сверху показаны стадии оледенений по работе (Большаков, 2003), XVI, ТО, \УЗ - Вюрм, Я1, 1*2 -Рисе, М2 - Миндель. Внизу стадии оледенений I — Калининская, II - Нижневолдайская, III -Московская, (V - Днепровская, V - Донская.

короткопериодной составляющей, 20 - 30 тыс. лет. Изменения карбонатного равновесия в четвертичное время может быть соотнесено с циклическими изменениями климата, связанными с прецессией оси вращения Земли и её орбиты. Во всяком случае в изменении величин рН и рСОг поверхностных вод можно выделить периодичность близкую к, показанной В.А.Большаковым (2003) результирующей наложения циклов прецессии угла наклона земной орбиты и эксцентриситета орбиты при вращении вокруг Солнца.

Карбонатное равновесие в океанах фанерозоя. Считается, что после ледникового периода в конце рифея, в венде и кембрии, в полной мере формируется трофическая цепь в океане. В начале фанерозоя (приблизительно 400 млн .лет назад) жизнь выходит на сушу, и с тех пор появляется новая составляющая баланса углерода - связывание его наземными экосистемами.

По проведенным расчетам рСОг в поверхпостных водах Океана, а следовательно и в атмосфере, могла в отдельные периоды фанерозоя достигать 3000 - 7000 млн~'атм., а в другие снижаться до, практически, современных величин. На рис.7 показано изменение величины рСОг для временного периода от 600 млн. лет назад до настоящего времени.

С 500 млн.лет назад до начала четвертичного периода проходил плавный рост величины рН от 7.92 - 7.99 ед. до 7.98 - 8.10 ед. за исключением периода 470 - 380 млн.лет, когда могло быть незначительное падение этой величины. Слабые вариации, величины рН относительно изменчивости других компонентов карбонатной системы, в эту эпоху свидетельствуют о том, что в это время карбонатная система океана обладала уже большей буферной ёмкостью, что позволяло океану поддерживать стабильность окислительно-восстановительных свойств.

Можно отметить существование изменений условий карбонатного равновесия Океана в фанерозое с периодом 150 - 200 млн. лет. По аналогии с данными о периодичности тсктонико-магматических эпох от 150 до 500 млн. лет, можно предположить, что эти изменения будут отражать изменчивость, связанную с ритмами циклов конвекции вещества в мантии Земли.

Карбонатное равновесие в океанах ерхея и протерозоя. Результаты первых оценок, выполненные для архейского океана (Маккавеев, Сорохтин, 2005), естественно, очень неопределенные. Слишком мало данных можно было использовать для задания граничных условий при расчетах.

« —1, s - i

■ ' . \ / i V»

, / 1 / . / s V

/ 1 / ^ I/ А 7

: ^ i1 / \ V \

¡/V I *

Рис.7. Изменения величины парциального давления С02 в поверхностных водах океана и скорости накопления карбонатного углерода в осадках Ю10 т углерода в тыс.лет, содержания кальция (мМоль) в водах океана по работе (Berner, 2004), содержания кислорода в атмосфере в % по работе (Berner, 1999), рН в поверхностных водах для эпохи Фанерозоя. Пунктирной линией данные, полученные по работе (Будыко, Роиов, 1979), сплошной линией - по работе (Закруткин, 1993). Точками отмечены оценки величины рС02 из литературных источников

Считается, что в раннем Архее, могли существовать только мелководные бассейны морского типа со средними глубинами меньше 200 м. В позднем архее - около 3 млрд. лет назад океан распространился на умеренные и приполярные широты, примерно тогда же могли появиться относительно глубоководные океанические впадины. В раннем протерозое произошло повышение уровня океана по отношению к гребням срединно-океанических хребтов. 1,8 млрд. лет назад уровень океана уже поднялся над гребнями срединно-океанических хребтов.

Величина рН воды первичной гидросферы была около 6,5 - 7,5 ед. и снижалась до середины архейского времени, когда могла опускаться почти до 5 ед. Более низкие величины рН, скорее всего, были невозможны, поскольку исключали бы возможность образования твердых карбонатов. Значительное содержание растворенной СО2 уравновешивалось более высоким, чем в настоящее время содержанием карбонат и

бикарбонат ионов. Практически во все Архейское время океан накапливал растворенный углерод. Если величина Сш и могла снижаться в отдельные периоды времени, то общий запас неуклонно возрастал до 2,6 млрдлет назад, когда на самой границе Архея и Протерозоя произошла мощная разгрузка Океана от углерода, сопровождавшаяся и резким падением содержания СО2 в атмосфере. За относительно (в геологическом масштабе) краткий период падает практически на порядок общий запас растворенного неорганического углерода в Океане (с 300 и более 1018 г до 10 - 45 1018 г) и величина Сш (с 160- 180 мг-ат. С/литр до 2 - 10 мг-ат. С/литр). Величина рН увеличивается до 6 - 7 ед. Климатической реакцией на это событие (или причиной таких изменений кислотно-

восстановительных свойств океана) могло стать развитие Гуронского ледникового покрова.

Выводы к главе. Приведенный сценарий изменения карбонатного равновесия и величины активной реакции (рН) вод Мирового океана имеет вероятностный характер. Это один из возможных путей развития химического состава вод Океана в геологическом прошлом. Но этот сценарий удовлетворяет основным критериям - не противоречит, ни термодинамической теории карбонатного равновесия, пи известным фактам геологической истории Земли.

Сравпение результатов расчетов с данными о скорости накопления карбонатов в древних осадках показывает, что эпохи с высокой скоростью накопления карбонатов (и, следовательно, большим объёмом карбонатных пород) совпадают со временем разгрузки океана и атмосферы от углерода, накопленного в предыдущие эпохи. Постоянный рост содержания СОг в атмосфере, и, следовательно, в океане будет препятствовать осаждению карбонатов. Будет требоваться постоянное увеличение содержания иопов угольной кислоты, для поддержания системы в равновесном состоянии. Падение общего уровня содержания СОг вызовет увеличение рН и осаждение части карбонат и бикарбонат ионов до достижения нового равновесного состояния. Это может объяснить и то, что в современной эпохе, характеризующейся ростом атмосферной СО;, условия способствующие хемогенному осаждению карбонатов наблюдаются не часто. Исключение составляют некоторые ограниченные бассейны (например, озеро Иссык-Куль и Каспийское море), где благодаря постоянной разгрузке вод от избыточной СОг, создаются подходящие условия, и уменьшение карбонат- и бикарбонат- ионов должно компенсировать постоянный отток СО2 из воды в атмосферу. ГЛАВА 8. Естественные циклы и прогноз возможных изменений карбонатного равновесия вод Мирового океана.

По расчетам Р.Фили с соавторами (Рее1у ег.а!.; 2001) двукратное увеличение содержания в воздухе С02 (по сравнению с доиндустриальной эпохой) приведет в верхнем слое океана к росту содержания растворенного СОг от 0,008 до 0,015 мг-ат/л, иона НСОз" от 1,617 до 1,850 мг-ат/л и уменьшению содержания иона СО32" от 0,268 до 0,176 мг-ат/л. Общая сумма Сад увеличится от 1,893 до 2,040 мг-ат/л, а величина рН упадет от 8,15 до 7,91 ед. Как показывают результаты ретроанализа, если эти изменения будут проходить не очень быстро, изменения кислотно-восстановительных свойств среды не будут существенными для морской биоты. Величина рН среды может быть сбалансирована дополнительным поступлением в раствор карбонат и бикарбонат ионов.

Расчеты показывают, что при относительно небольшом (до 400 млн"1 атм) увеличении рСОз, изменения отразятся на компонентах карбонатной системы только в поверхностном 50-метровом слое. Наибольшие изменения произойдут с величиной рН и охватят слой до 70 м. При дальнейшем увеличении рСОг (до 500 млн'1 атм) изменениям подвергнется слой до 140 м. При поглощении СОг из атмосферы в океане произойдет увеличение НСОз" и уменьшение СО/*, а следовательно, и уменьшение рН. При увеличении рСО^ в атмосфере до 600 млн"1 атм, абсолютная концентрация в некоторых районах Мирового океана СОг увеличится в 300-метровом слое воды, содержание СОз" и рН уменьшатся.

Практически большинством ученых признаётся паличие прямой связи между содержанием СОз в системе океан - атмосфера и средней глобальной температурой у поверхности Земли. Изменения содержания СОг и температуры носят лавинообразный характер. Увеличение температуры приводит к уменьшению растворимости газов, что приводит к выделению СО2 из верхнего слоя вод океанов. Согласно существующим оценкам в верхнем 100 м слое мерзлоты содержится около Ю'9 г углерода в захороненном в холодные эпохи ОВ. Уже сейчас увеличение сезонно талого слоя приводит к высвобождению значительного количества СН4 и СОг. Дополнительное поступление в атмосферу термодинамически-активных примесей приводит к еще большему увеличению глобальной температуры. Что в свою очередь, приведет к дополнительному высвобождению СН4 и СО2. Некоторыми исследователями высказывается особая озабоченность этим саморазвивающимся процессом. Из этого делаются несколько пессимистические выводы, стоятся апокалипсические сценарии неудержимого глобального потепления и всемирного потопа и. т.д.

Но как было показано выше, в прошлом Земли были эпохи с намного более высоким содержанием СОг. Не говоря уже о очень древних временах, архее и протерозое, есть оценки, что в мезозое и кайнозое величина парциального давления СОг в атмосфере могла достигать 1000 - 2000 мшГ'ата. По проведенным расчетам рСОг в поверхностных водах Океана, а следовательно и в атмосфере, могла в отдельные периоды фаиерозоя превышать и 3000 - 7000 млн 'атм., а в отдельные и снижаться до, практически, современных величин. В последние 400 - 500 тыс. лет величина рСОз, скорее всего не превышала 500 млн"'атм. Модельные расчеты и другие независимые определения (анализ антарктических кернов, палеоокеанологические исследования) показывают, что в это время проходили хаотические «пилообразные» изменения содержания СОг в атмосфере и температуры поверхности Земля на фоне хорошо выраженных циклов с периодом 20 - 30 тыс. лет, которая в свою очередь шла на фоне 100 тысячелетних изменений (если точнее

90- 120 тыс. лет). Цикличность имеет асимметричный характер, фаза роста температуры, содержания С02 в воде и атмосфере, падения величины рН очень интенсивная. Расчеты показывают, что мы сейчас находимся на самом пике роста ССЬ. Сейчас всё большее количество исследователей склоняется к заключению, что в ближайшие десятилетия (или столетия) нас будет ожидать похолодание климата, снижение уровня СОг с атмосфере и гидросфере, а в отдаленном будущем новая ледниковая эпоха.

Имеющиеся иерархии пространственных и временных процессов, как в геохимии ландшафтов, так и в динамической океанологии не в полной мере удовлетворяют описанию реально существующих процессов карбонатного равновесия. Можно предложить четыре основных пространственно-временных градации изменчивости. Микро-, объединяющий процессы химической перестройки внутри системы карбонатного равновесия, процессы обмена на поверхностях раздела сред и перенос в результате молекулярной диффузии и мелкомасштабной турбулентности. Мезо-, куда можно отнести очень широкий спектр изменений. Сюда можно отнести изменения с масштабом проявления от суток (в некоторых случаях и часов) до нескольких лет. Эти изменения связаны с циклами развития морской биоты, биохимическими процессами синтеза и окисления ОВ, мезомасштабными (синоптическими) процессами переноса вод и изменениями гидрофизических параметров. Макро- (или крупный) масштаб, с характерным временем от года до тысяч лет, включающий внутригодовую и межгодовую изменчивость, многолетние тренды. Наконец это геологический масштаб изменений, охватывающий всю историю Земли. Глобальные изменения состоят из многих циклов, часть которых ещё пока не выявлена, и глобальных трендов. Нижним пределом времени этих изменений можно считать первые тысячи лет (время полного оборота вод в системе циркуляции Мирового океана). Глобальные изменения карбонатного равновесия в Мировом океане можно разделить на три группы. Бо-первых, циклы, связанные с климатическими изменениями, вызванными вариациями орбитальных параметров Земли. Время их проявление от нескольких тысяч до нескольких сотен тысяч лет. Во-вторых, циклы, связанные с конвекцией вещества в мантии Земли. Время их проявления сотни миллионов лет. В-третьих, изменчивость карбонатного равновесия, связанная с планетарными процессами эволюции Земли и дегазацией мантии, с характерным временем проявления в сотни миллионов и миллиарды лет

Выводы к главе.

Во всей истории Земли состояние карбонатного равновесия было подвержено изменениям в виде долговременных трендов, циклических изменений и случайных

вариаций. Изменения эти охватывают временной диапазон от секунд до времени сравнимого с возрастом Земли.

Модельные расчеты и другие независимые определения показывают, что б плейстоцене проходили хаотические «пилообразные» изменения содержания СОг в атмосфере и температуры поверхности Земли на фоне хорошо выраженных циклов с периодом 20 - 40 тыс. лет, которая в свою очередь шла на фоне 100 тысячелетних изменений (если точнее 90 - 120 тыс. лет). Расчеты показывают, что мы сейчас находимся на самом пике роста СОг, и в ближайшие десятилетия (или столетия) нас будет ожидать похолодание климата, снижение уровня С02 с атмосфере и гидросфере, а в отдаленном будущем новая ледниковая эпоха.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Анализ данных по изменчивости параметров карбонатного равновесия позволяет сделать следующие выводы:

1. Во всей истории Земли состояние карбонатного равновесия было подвержено изменениям в виде долговременных трендов, циклических изменений и случайных вариаций. Изменения эти охватывают временной диапазон от секунд до времени сравнимого с возрастом Земли. Наиболее длительные и масштабные изменеЕшя карбонатного равновесия связаны с процессами эволюции Земли и дегазации мантии. Эту составляющую изменчивости можно характеризовать, как постоянное уменьшение содержания углерода в системе океан - атмосфера. Вторая, по временному масштабу составляющая это квазипериодические изменения с периодом 150 - 200 млн. лет, связанные с ритмами циклов конвекции вещества в мантии Земли. Показанная на примере плейстоцена цикличность изменения карбонатного равновесия в водах связана с изменениями климата и определяется орбитальными параметрами Земли. На этом фоне проходили изменения, вызванные особенностями переноса вещества в системе океан-атмосфера (глобальная циркуляция океана и атмосферы), циклами биохимических процессов синтеза и распада ОВ, синоптическими процессами и, наконец, процессами химической перестройки карбонатного равновесия.

. 2. Для открытых частей океанов и морей основное зпачение имеют сезонные и межгодовые изменения. Сезонный масштаб изменений может прогнозироваться на основании данных о продукционных характеристиках района и сезонного хода температуры. Межгодовые изменения будут зависеть от многих факторов, в настоящее время реально только определять пределы их возможных изменений. В прибрежной зоне возрастает роль изменений синоптического масштаба. Величина этих изменений может

быть очень значительной, особенно в приустьевых районах. Изменения этого масштаба практически не могут прогнозироваться. Их изучение должно базироваться на статистической обработке большого количества натурных данных для каждого отдельного района. Изменения суточного масштаба не оказывают существенного влияния на общую картину распределения химических параметров. Но величина суточной изменчивости позволяет оценить продукционные характеристики акватории.

3. Вклад гидрофизических факторов в годовую амплитуду изменчивости рН и рСОг для вод открытой части океана составляет около 60% от общей амплитуды, а химико-биологических факторов около 40%. Для периферии океанов и вод со значительным уровнем первичной продукции вклад биохимических факторов может достигать 70%. Интенсивность и характер суточных изменений состояния карбонатного равновесия значительно изменяется во времени и от района к району. Характер суточного хода определяется совместным влиянием гидрофизических и биохимических процессов. Для продуктивных районов основными будут биохимические процессы синтеза и окисления ОВ. При низком уровне продукционных процессов, характер суточной изменчивости будет определяться ходом температуры воды.

4. Анализ естественных долгоопериодных циклов изменения карбонатного равновесия за последние 400 тыс.лет, позволяет предположить, что можно ожидать скорой остановки роста содержания ССЬ в океане и атмосфере и уменьшения глобальной температуры земной поверхности.

5. Для оценки степени воздействия человека на естественный геохимический цикл в океане необходимо уметь разделять изменения, связанные с естественными причинами от изменений, вызванных антропогенным вмешательством. Часто нет уверенности в определении доминирующих факторов в изменении химического состава вод. Обобщение знаний о карбонатном равновесии в комплексе с другими гидрохимическими данными явится основой экологической гидрохимии океана и даст реальное представление о продуктивности отдельных регионов и причинах ее ограничения.

Публикации по теме диссертации (в реферируемых журналах из списка ВАК и монографиях).

1. Агчбросимов А.К.у.Амбросгмов Д.А, Маккавеев П.Н., и др. .Гидрохимическая обстановка на полигоне «Чистая банка» в авандельте Волги.// Океанология. 2009. Т. 49. № 5. С.681-693.

2. Бордовский O.K., Бубнов П.В., Маккавеев П.Н. Распределение растворенного неорганического углерода и его форм в меридиональной плоскости Атлантического океана // Доклады АН. 1995. Т.345. № 6. С.686-689.

3. Бордовский O.K.,Маккавеев П.Н. Обмен С.Ог с атмосферой и баланс углерода в Тихом океане // Доклады АН СССР. 1991. Т.320. № 6. С.1470-1474.

4. Бордовский O.K., Маккавеев П.Н. Распределение растворенного неорганического углерода и его форм на меридиональном разрезе в центральной части Тихого океана // Доклады АН. 1993. Т.332, № 6. С.762-765.

5. Бордовский O.K., Маккавеев П.Н. Изменчивость карбонатной системы Мирового океана во времени // Доклады Академии Наук. 1998. Т.363. № 2. С.254 -257.

6. Бородкт С.О., Маккавеев П.Н. Изменчивость содержания растворенного неорганического углерода и кислорода в поверхностных водах Мексиканского

. залива //Океанология. 1997. Т.37.№ 2. С.220-225.

7. Власова Е.С., Маккавеев П.Н., Маккавеев А.П. Растворенный неорганический углерод в водах юго-восточной части Баренцева моря // Океанология. 2005. Т. 45. № 2. С.217-223.

8. Конное В.А., Маккавеев П.Н., Поярков С.Ги др. О роли биохимических циклов в формировании климата океана II Океанология. 1998. Т.38. N° 6. С.863-872.

9. Маккавеев П.Н. Растворенный неорганический углерод в водах Карского моря и устьях рек Обь и Енисей // Океанология. 1994. Т.34. № 5. С.668-672.

10. Маккавеев П.Н. Растворенный неорганический углерод и общая щелочность в анаэробных водах Черного моря // Океанология. 1995. Т.35. № 4. С.537-543.

11. Маккавеев П.Н. Изменчивость карбонатного равновесия вод Мирового океана различных временных и пространственных масштабов. Океанология на старте 21-го века /ред. А.Л.Верещака/ Москва: Наука. 2008. С.109-156.

12. Маккавеев П.Н. Особенности связи величины pH и растворенного кислорода на полигоне Чистая Банка в северном Каспии.// Океанология. 2009. Т. 49. № 4. С.508-515.

13. Маккавеев П.Н., Бубнов П.В. Особенности вертикального распределения компонентов карбонатной системы в аэробной зоне Черного моря // Океанология. 1993. Т.ЗЗ. № 3. С.354-359.

14. Маккавеев П.Н., Сорохтин О.Г. Опыт реконструкции карбонатного равновесия древнего океана// Океанология. 2005. Т. 45. Кг 3. С.374-380.

15. Маккавеев П.Н, Стунжас П.А. Гидрохимическая характеристика вод Карского моря // Океанология. 1994. Т.34. № 5. С.662-667.

16. Маккавеев П.Н., Стунжас П.А., Маккавеев А.П. Гидрохимия. Глава 4. В кн.: Печорское море. Системные исследования. М.: Изд-во «Море», 2003. С. 134-170.

17. Маккавеев П.Н., Якушев ЕВ. Моделирование вертикального распределения суммарной углекислоты в фотическом слое олиготрофных районов океана // Океанология. 1983. Т. 23. № 5. С. 801-806.

18. Стунжас П.А., Маккавеев П.Н. Измерение первичной продукции по изменениям pH. // Океанология. 1990. Том 30. №.3. C.5Û9-514.

19. Holmes R.M., Peterson B.J., Zulidov V.V., Gordeev V.V., Makkaveev P.N., et al Nutrient Chemistry of the Ob' and Yenisey Rivers, Siberia: Results from June 2000 Expedition and Evaluation of Long-term Data Sets // Marine Chemistry. 2001. V.75. P .219-227.

20. Makkaveev P.N., Nalbandnv J.R., Vlasova E.S. The Distribution of Dissolved Inorganic Carbon in the Zone of Contact of Aerobic and Anaerobic Waters of the Black Sea//Oceanology. Vol. 45. Suppl. 1.2005. P. 85 - 92.

21. Yakushev E.V., Chasjvnikov V.K., Debolskaya E.I., Egorov A.V., Makkaveev P.N., et al. The northeastern Black Sea redox zone. Hydrochemical structure and its temporal variability //Deep Sea Research II. 2006. V. 53, P.1769-1786.

Подписано в печать:

29.10.2009

Заказ ЛЬ 2858 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации, доктора географических наук, Маккавеев, Петр Николаевич

Введение - 3.

Глава 1. Факторы воздействующие на карбонатное равновесие вод - 16.

1.1 Временные и пространственные масштабы - 17.

1.2. Процессы и характеристики среды и влияющие на состояние карбонатного равновесия вод - 22.

1.3. Биохимические процессы 40. 1.4 Антропогенное воздействие - 52. Выводы к главе - 54.

Глава 2. Изменения малых масштабов 56.

2.1. Влияние дискретности наблюдений - 57.

2.2. Перестройка карбонатного равновесия - 61.

2.3. Процессы на границе раздела двух сред - 64.

2.4. Изменения, связанные с гидрофизическими и биологическими неоднородностями малых масштабов - 72.

2.5. Соотношение пространственных и временных изменений карбонатного равновесия малых масштабов - 86.

Выводы к главе - 90.

Глава 3. Суточные изменения - 92.

3.1. Амплитуда суточных изменений компонентов карбонатной системы 94.

3.2. Характер суточного хода карбонатного равновесия в поверхностных водах - 101.

3.3. Сравнение суточных изменений с масштабами пространственных неоднородностей карбонатного равновесия вод - 106.

3.4. Оценка роли различных процессов в формировании суточной изменчивости компонентов карбонатного равновесия - 111.

Выводы к главе - 114.

Глава 4. Изменения среднего масштаба - 116. ч

4.1. Влияние мезомаспггабных гидрологических структур на неоднородность распределения карбонатной системы - 117.

4.2. Изменения синоптического масштаба - 157. Выводы к главе - 161.

Глава 5. Изменения сезонного масштаба времени - 164.

5.1. Материалы и методы - 165.

5.2. Амплитуда сезонных изменений компонентов карбонатной системы в поверхностных водах - 160.

5.3. Особенности сезонного хода компонентов карбонатной системы - 175.

5.4. Сезонные изменения карбонатного равновесия в морях Северного-Ледовитого океана на примере Карского и Баренцева морей - 184.

5.5. Глубина проникновения сезонных изменений - 192. Выводы к главе - 198.

Глава 6. Макромасиггабная изменчивость. Межгодовая изменчивость и многолетние тренды, включая антропогенное воздействие на углеродный цикл - 201.

6.1. Крупномасштабные черты распределения растворенного неорганического углерода в

Мировом океане - 202.

6.2. Перенос и трансформация углерода в системе «глобального конвейера» - 214.

6.3.Антропогенное воздействие на цикл углерода - 217.

6.4. Межгодовая изменчивость - 218. Выводы к главе - 229.

Глава 7. Изменения длительного (геологического) масштаба времени - 228.

7.1.Материалы и методы построения палеомодели карбонатного равновесия - 233.

7.2. Изменения карбонатного равновесия в океане четвертичного периода - 240.

7.3. Карбонатное равновесие в океанах фанерозоя - 245.

7.4. Карбонатное равновесие в океанах протерозоя - 250. 7.5 Карбонатное равновесие в водах архейского океана - 253. Выводы к главе - 260.

Глава 8. Естественные циклы и прогноз возможных изменений карбонатного равновесия вод Мирового океана.- 264. 8.1. Анализ естественных циклов состояния карбонатного равновесия в водах

Мирового океана. - 265.

8.2 Возможные изменения в карбонатной системе вод Мирового океана. - 273.

8.3. Прогноз возможных изменений гидрохимического режима в высоких широтах северного полушария. 277.

8.4. Иерархия временных и пространственных масштабов изменчивости карбонатного равновесия. - 280.

Выводы к главе - 284.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Изменчивость карбонатного равновесия вод Мирового океана"

В земной коре по своей распространенности углерод занимает среди других элементов одиннадцатое место. Но, по словам В.И.Вернадского (1934) его значение в земной коре «несоизмеримо велико по сравнению с количеством атомов в ней находящихся». История гидросферы и история углерода неразрывно связаны. Уже со времени образования Мирового океана (почти 4 млрд. лет назад) карбонатная система его вод играла важную геохимическую роль, поддерживая стабильность кислотно-восстановительных условий в водах и регулируя содержание двуокиси углерода в атмосфере, поглощая её избыток и выводя его из геохимического цикла на геологически длительное время.

Развитие цивилизации оказывает все более заметное влияние на природные геохимические циклы ряда элементов. В частности, неизбежным отходом человеческой деятельности является выброс в атмосферу двуокиси углерода. Начиная с 50-х годов прошлого века, инструментально фиксируется увеличение концентрации СОг в атмосфере. В результате техногенной деятельности человечества в атмосферу дополнительно поступает от 6 до 8 1015 г углерода в год (Воздействие., 1995; Feely et.al, 2001). Воздействие человечества на естественный цикл углерода становится сравнимым с естественными процессами. И основная опасность здесь не в количестве поступающего в атмосферу углерода, а в скорости его высвобождения. Наиболее подвижные запасы углерода сосредоточены именно в атмосфере и океаносфере и между ними постоянно осуществляется активный обмен.

Судя по количеству СОг, выбрасываемого в атмосферу при сжигании ископаемого топлива и другой человеческой деятельности, и тому количеству, какое в ней остается, Мировой океан должен поглощать от 25% до половины (Иваненков, 1985; Ляхин, 1984; Feely et.al, 2001) избытка этого газа. К сожалению, расчеты интенсивности процесса газообмена СОг между океаном и атмосферой до сих пор остаются весьма приблизительными, что в первую очередь связано с большой неопределенностью в оценкой коэффициентов обмена (Попов, 1995).Но качественные (направление потока газа - эвазия или инвазия СОг) пространственные и временные характеристики газообмена определяются вполне достоверно.

Считается, что океан оказывает сдерживающее влияние на рост СОг в атмосфере. Его воды могут накапливать значительное количество этого газа, кроме того, в океане есть механизмы стока СОг - аккумуляция углерода в донных осадках и вывод его из подвижного фонда на продолжительное, геологического масштаба время. Увеличение содержания СОг в атмосфере далеко не безразлично для океана. Накопление СОг в водах океана влияет на всю карбонатную систему - наиболее важную в экологическом плане химическую равновесную систему вод. Жизнь в океане существует в довольно узком диапазоне кислотно-восстановительных условий и "подкисление" среды, связанное с поглощением избыточных масс СОг, не безразлично для биоты, в первую очередь для организмов, аккумулирующих карбонат кальция. Уже есть данные натурных наблюдений, которые достоверно показывают увеличение содержания суммарного растворенного углерода и уменьшения величины рН в различных районах Мирового океана (Ляхин, 1984; Andreev et.al., 2001; Dirssen et.al., 1982, Karl et.al., 2001), Кроме того, отмечается и уменьшение критической глубины карбонатонакопления (Лапенис, 1984; Feely et.al.,1982; Morse et.al.,1984), что так же связывается с накоплением в воде двуокиси углерода. Большая изменчивость состояния карбонатного равновесия, особенно для поверхностных вод, приводит к тому, что мы пока не можем с большой уверенностью относить те или иные изменения в карбонатной системе к воздействию техногенной деятельности или к естественным изменениям.

Можно сказать, что, если для биоты суши накопление СОг в атмосфере иногда рассматривают как благоприятное обстоятельство (Будыко и др., 1979), то для океана это вызовет скорее негативные последствия. Содержание углерода, как биогенного элемента в природных водах избыточно, т.е. не при каких условиях современного океана не может лимитировать развитие жизни, как, например, соединения азота или фосфора. В связи с этим нельзя рассчитывать на увеличение продукции океанской биоты, как стока СОг, скорее величина продуктивности океана останется неизменной (в лучшем случае) или уменьшится. Также нет оснований предполагать увеличение скорости связывания избыточного углерода в донных осадках, напротив увеличение уровня растворенной двуокиси углерода и, как следствие повышение агрессивности воды по отношению к карбонатному материалу и растворению дополнительного количества карбонат и бикарбонат ионов для поддержания равновесия системы. Глобальное изменение рН должно сказаться и на формах миграции многих элементов. Такие аспекты проблемы ранее редко обсуждались, и наибольший интерес проблема накопления СОг в атмосфере вызывала у климатологов, в связи с так называемым "парниковым эффектом" -потеплением климата и связанными с этим неблагоприятными последствиями. Этой стороне проблемы накопления СОг было посвящено подавляющее большинство работ. Гораздо меньше внимания уделяется роли океанов в процессах обмена СОг с атмосферой, вкладу отдельных океанов и их регионов в эти процессы и их изменчивости во времени, т.е. географической неоднородности условий карбонатного равновесия в океанах.

В поступлении избыточного углерода в систему океан - атмосфера нет ничего катастрофического. В геологической истории Земли были эпохи, когда уровень атмосферного (следовательно, и океанского) углерода значительно превышал современный. Антропогенная эмиссия двуокиси углерода относительно невелика по отношению не только к общему запасу углерода в Мировом океане, но и по отношению к количеству углерода, вовлекаемого ежегодно в продукционный процесс. Однако опасность может крыться не в количестве избыточного углерода, поступающего в океан, а в скорости его поступления. Перенос растворенной двуокиси углерода через поверхность раздела вода - воздух проходит со значительно большей скоростью, чем процессы перераспределения углерода в водах океана. Теоретически это может привести к тому, что верхний деятельный слой океана не будет успевать выводить излишки углерода и изменение кислотно-основных свойств воды станет сказываться на развитии морских организмов.

Карбонатная система вод - одна из наиболее важных химических равновесных систем в Мировом океане. В то же время можно сказать, что она и наиболее хорошо изучена. Её исследование может опираться на хорошо разработанный математический аппарат термодинамической теории карбонатного равновесия. Предложенные еще в первой половине 20-го века уравнения термодинамической теории карбонатного равновесия продолжают совершенствоваться до настоящего времени. Это даёт большие возможности для исследователей, в частности моделирование процессов на химическом уровне, применение ретроанализа, или наоборот прогностических расчетов. Привлекая данные о содержании и других гидрохимических параметров, уравнения карбонатного равновесия широко применяются для исследования интенсивности биохимических процессов, происхождения вод, процессов их переноса и трансформации. Причем, как элемент трассер, растворенный неорганический углерод во многих случаях более информативен, чем другие физические и гидрохимические параметры.

Элементы карбонатной системы вод (карбонат и бикарбонат ионы, свободная углекислота, величина рН воды) чутко реагируют на практически любые изменения биохимических и физических параметров среды. Следует отметить, что прямые измерения условий карбонатного равновесия в поверхностных водах океана демонстрируют неравновесность этой системы по отношению к содержанию СОг в атмосфере. Можно сказать, что мгновенное состояние системы - чаще неравновесное, а равновесие, особенно для поверхностных вод, где идет непрерывный обмен СОг с атмосферой - скорее частный случай. В тоже время для длительных временных масштабов это состояние должно быть близко к равновесному.

Некоторые факторы (например, температура, соленость, давление) будут сказываться, главным образом, на перераспределении форм неорганического углерода, другие (например, процессы синтеза и окисления органического вещества, обмена на поверхностях раздела с донными осадками, взвесью и атмосферой) - на изменении общего содержания неорганического углерода в воде. Провести четкую грань между биотическими и абиотическими факторами, воздействующими на состояние карбонатного равновесия вод, достаточно сложно. Так, некоторые чисто физические процессы, например, освещенность и прозрачность воды, оказывают стимулирующие или угнетающее воздействие на деятельность морской биоты и через нее влияют на карбонатное равновесие вод. Так же и плотностная стратификация вод. Наличие плотностных градиентов создает условия для накопления в определенных слоях воды живого и отмершего органического вещества, что приводит к изменению содержания СОг и может воздействовать на развитие планктона, регулируя поступлению питательных веществ из нижележащих слоев в зону активного фотосинтеза. Изменение солености, температуры и гидростатического давления непосредственно влияют на состояние карбонатного равновесия вод, что, однако, не исключает и их косвенного воздействия через морскую биоту. То же можно сказать и о процессах вертикального и горизонтального переноса вод, изменяющих как содержание компонентов карбонатной системы в данной точке, так и условия существования биоты.

Все факторы воздействующие на карбонатную систему вод, как физической так и биологической природы, подвержены естественной изменчивости различных масштабов времени. Изменчивость может быть как периодической, так носить и более или менее случайный характер. Естественно, что и изменчивость содержания компонентов карбонатной системы будет отражать изменения факторов ее определяющих. Совершенно очевидно существование основных периодов временной изменчивости (что, однако, не исключает наличие и других временных периодов или циклов): суточного и сезонного (внутригодового). Существование их обеспечивается изменениями термического режима вод и цикличностью развития водной биоты. Изменение температуры воды, освещенности и, как следствие, активности фотосинтетической деятельности планктона, приводит как к изменению общего содержания растворенного неорганического углерода, так и соотношения между его формами. Изменения с более длительным периодом времени могут бьггь связаны с климатическими колебаниями, тектонической активностью Земли, скоростью дегазации мантии, изменениями положения земной оси и многими другими процессами.

Из непериодических изменений естественной природы можно выделить синоптическую изменчивость, обусловленную локальными изменениями синоптической и гидрологической обстановки, и многолетние изменения (тренды), связанные с глобальными климатическими изменениями. В последние 100 - 150 лет добавляется и постоянная составляющая, связанная с высвобождением углерода в результате деятельности человека.

Временной масштаб изменений может быть от секунд и их долей до сотен миллионов и миллиардов лет. Для всех временных изменений (как периодических, так и непериодических) характерен и свой пространственный масштаб от размеров, сравнимых с размерами молекул до всего Мирового океана, и определяются они своими характерными группами процессов. Для глобальных процессов, охватывающих весь круговорот углерода на Земле, основными будут процессы эволюции земной коры и ядра, дегазации мантии, ритмы циклов конвекции вещества в мантии Земли, дрейф континентальных платформ, временной масштаб здесь миллионы и миллиарды лет. Процессы захватывающие весь углеродный цикл океана будут связаны с климатическими процессами, особенностями глобальной циркуляции вод, временные отрезки охватываемые этими процессами составят тысячи, десятки и даже сотни тысяч лет. Изменения синоптического масштаба, связываются с мезомасштабными процессами в океане (фронтальные зоны, вихри, линзы и другие), они имеют пространственный масштаб от десятков до сотни километров, и временной интервал от недели до месяца (в некоторых случаях и годы). Сезонные, синоптические и суточные изменения условий карбонатного равновесия, захватывают, как правило, верхний деятельный слой океана, но могут проникать и значительно глубже.

Процессы перестройки карбонатной системы, переходов углерода из одних форм в другие, процессы переноса углерода (главным образом в виде углекислого газа) через поверхности раздела различных сред имеют пространственный масштаб от миллиметров до десятков сантиметров и первых метров и временной в секундах и минутах. Несомненно, этот список в значительной степени упрощен, и не охватывает всего многообразия процессов и факторов их определяющих. Из-за сложной системы обратных связей между гидрофизическими, химическими и биологическими процессами в океане, которые влияют на состояние карбонатного равновесия, процессы различных временных и пространственных масштабов тесно связаны между собой, накладываются друг на друга, одновременно воздействуя на биотическую и химическую составляющие экосистем (Бордовский, Маккавеев, 1995; McGillicuddy, 2001).

Для изучения естественной изменчивости условий карбонатного равновесия вод Мирового океана есть несколько особенно важных причин, имеющих не только чисто научное значение:

Во-первых, для оценки степени воздействия человека на естественный геохимический цикл в океане необходимо уметь разделять изменения, связанные с естественными причинами от изменений, вызванных антропогенным вмешательством. Опыт работ по различным проектам показывает, что часто нет уверенности в определении доминирующих факторов изменений химического состава вод (Айбулатов, 2005). Для этого надо знать основные закономерности и масштабы природной изменчивости гидрохимических параметров. Оценка же величины антропогенной составляющей изменчивости поможет выделить районы Мирового океана с максимальной степенью антропогенного воздействия на естественные геохимические циклы.

Во-вторых, сильная изменчивость гидрохимических параметров (особенно растворенного углерода и кислорода) в водах приводит к тому, что каждое конкретное определение характеризует только мгновенное состояние системы. Неравномерность распределения данных наблюдений во времени, несомненно, может сказаться на реальности получаемой картины распределения их по акватории Мирового океана. Для получения реальной картины пространственного распределения растворенной двуокиси углерода, общего содержания растворенного углерода и других, связанных с ними параметров, необходимо учитывать и их динамику во времени.

В-третьих, изучение изменчивости гидрохимических параметров в верхнем деятельном слое морей и океанов даст ценную информацию о величине биологической активности водной биоты для тех или иных районов Мирового океана и причинах ее изменчивости. Обобщение достоверной информации о карбонатном равновесии в комплексе с другими гидрохимическими данными явится основой экологической гидрохимии океана и даст реальное представление о продуктивности отдельных регионов и причинах ее ограничения.

В-четвертых, соотношение между временными и пространственными масштабами естественной изменчивости гидрохимических параметров в различных районах Мирового океана необходимо изучать для более рациональной организации контроля состоянии окружающей среды в районах предполагаемой или уже осуществляемой хозяйственной деятельности.

И, главное, знание особенностей естественной изменчивости карбонатного равновесия различных масштабов необходимо как для понимания истории развития климата и биосферы Земли, так и для прогностических оценок этих изменений в будущем. Особенно актуально это в связи с, ведущейся в настоящее время, дискуссией о роли парниковых газов в глобальном климате Земли, и о направленности возможных изменений климата в ближайшем будущем. Оценка степени воздействия человеческой деятельности на карбонатное равновесие в океане позволит предсказать возможные изменения условий в океане.

Предыдущие исследования.

Представление о том, что при изучении карбонатного равновесия, и особенно распределения растворенной углекислоты первостепенное значение имеет временная динамика известно давно. Об этом может свидетельствовать и значительное количество работ посвященных этому вопросу, особенно за последние 20 — 30 лет. И по мере накопления материала, в той или иной степени детализации изучались все перечисленные выше масштабы изменения карбонатного равновесия вод.

В изучении внутригодовой динамики следует отметить работы Ю.И.Ляхина (Ляхин и др.,1978; Ляхин, 1985), О.К.Бордовского с соавторами (Бордовский, Маккавеев, 1991, 1998; Бордовский и др., 1995), В.Н.Иваненкова (Иваненков, 1985), В.В.Лапшина с соавторами (Лапшин и др., 1998, 1999), Р.А.Фили с соавторами (Feely et al., 2001). Эти работы опирались или на величины, рассчитанные по рН и А1к„ или на результаты прямых определений рСОг и Ctot.

Изучение суточной, синоптической и сезонной изменчивости проводились, как правило, для ограниченных акваторий и опирались либо на данные длинных серий фактических наблюдений (Маккавеев, 1981, Бородкин, Маккавеев, 1997; Karl et.al.2001; Wehren et.al.1981; Frankignoulle et.al.,1984) или результаты модельных расчетов (Yakushev, Mikhailovsky, 1995).

Исследованию изменений карбонатного равновесия Мирового океана в геологическом прошлом также посвящено много работ, например (Будыко, Ронов, 1973; Закруткин, 1993; Монин, 1977; Монин, Шишков, 1979; Walker, 1983; Маккавеев, Сорохтин, 2005; Petit et al., 1999). Эти реконструкции опираются на данные по накоплению углерода в древних осадках, изменению критической глубины карбонатонакопления, изучению кернов антарктического льда и результаты математического моделирования.

Особенно много работ посвящалось оценке проникновения антропогенной двуокиси углерода в Мировой океан и скорости газообмена на границе океан-атмосфера (Бордовский, Маккавеев, 1995; Иваненков, 1985; Ляхин, 1985; Andreev et.al., 2001; Feely et al., 2001, и многие другие). Как правило, работы такого типа опираются на обобщение данных фактических наблюдений и их статистическую обработку.

Научная новизна.

Впервые в одной работе рассмотрены все временные и пространственные масштабы изменения условий карбонатного равновесия и совместное их влияние на круговорот углерода в водах Мирового океана. Основной акцент работы сделан не на специфику физико-химических процессов изменения карбонатного равновесия, а на географические аспекты проявления этих изменений.

Разработан оригинальный метод реконструкции условий карбонатного равновесия вод Мирового океана в геологическом прошлом, совмещающий балансовые расчеты и уравнения термодинамической теории карбонатного равновесия. Этот метод позволил охватить временной диапазон изменений условий карбонатного равновесия от десятков тысяч до сотен миллионов лет.

Построены карты сезонной изменчивость величин рН, общей щелочности (Alk), рСОг, С,0, и содержания растворенного Ог для поверхностных вод Мирового океана от 65° с.ш. до 65° ю.ш. Впервые для всей этой акватории оценен относительный вклад физических и биохимических процессов в формирование сезонной изменчивости параметров карбонатной системы.

В ходе работы было показано, что наблюдаемые изменения содержания растворенной СОг соответствуют только 10 — 15 % от общего количества растворенного неорганического углерода извлекаемого в процессе продуцирования органического вещества (ОВ). При разложении ОВ доля изменение содержания растворенной СОг так же не превышает 10 - 15 % в изменении величины Ct0t, Показана связь величины суточной и сезонной изменчивости карбонатного равновесия с продуктивными характеристиками района.

Методы и материалы.

Исследование природных процессов может быть осуществлено двумя путями, с двух противоположных направлений, которые взаимно обогащают и дополняют друг друга. Во-первых, это анализ данных полевых наблюдений или натурных экспериментов, когда, рассматривая особенности распределения и изменчивости параметров, можно предположить, какими процессами вызваны эти особенности. И, во-вторых, - это моделирование, когда напротив, предполагая, что набор процессов известен, их формально параметризируют и строят модель, которая воспроизводит картину распределения и изменчивости параметров. Для раскрытия основного содержания работы необходимо было сочетать оба этих метода.

Основными источниками фактического материала в работе были:

• банк данных "Гидрохимия Мирового океана", созданный в Лаборатории биохимии и гидрохимии Института океанологии им. П.П.Ширшова РАН;

• данные ВНИИГМИ-МЦЦ Росгидромета;

• World Ocean Atlas 2005, Лаборатории климата океана Национального центра океанографических данных Национального агентства по исследованию океана и атмосферы (США);

• Данные центра CDIAC (Carbon Dioxide Information Analysis Center, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee, USA);

• результаты определений растворенного кислорода, величины рН и общей щелочности в поверхностных водах по ходу судна, лабораторные и натурные эксперименты, выполненные сотрудниками Лаборатории биогидрохимии ИО РАН (в том числе и автором) в различных экспедициях (1980 - 2009 г.г.).

Для задания граничных условий, при моделирования различных масштабов изменчивости карбонатного равновесия в водах Мирового океана, использовались палеореконструкции развития климата, гидросферы и условий осаждения карбонатов (Будыко, 1980; Будыко, Ронов, 1973; Закруткин, 1993; Монин, 1977; Монин, Шишков, 1979; Романкевич, Ветров, 1997; Сорохтин, Ушаков, 2002; Walker, 1983), данные по глубокому бурению на антарктической станции Восток (Petit et al., 1999). При моделировании короткопериодных (суточных, сезонных) изменений привлекались уже готовые модельные блоки связи углерода с цикличностью биохимическох процессов и изменением физических параметров водной среды (Yakushev, Mikhailovsky, 1995; Yakushev, 1996).

Для расчета условий карбонатного равновесия и различных форм растворенного неорганического углерода применялись термодинамические уравнения карбонатного равновесия (DOE, 1994) с концентрационными константами диссоциации угольной кислоты Д.Эдмонда с соавторами (Edmond et.al., 1970) и Р.Роя с соавторами (Roy et.al., 1993; Millero, 1995) с поправкой на соленость по А.С.Бычкову с соавторами (Бычков, 1989). Учет составляющих общей щелочности, в водах с химическим составом, отличающимся от среднеокеанической, проводился по методике разработанной автором (Makkaveev, 1998). Для расчета карбонатной системы и статистической обработки применялись программы написанные автором. Проверка массивов фактических данных проходила в несколько стадий, на первой - машинной стадии отбраковывались грубые ошибки. На второй - ручной сомнительные данные проверялись по соотношению с другими гидрохимическими и гидрологическими параметрами по методике, разработанной в Лаборатории биогидрохимии ИО РАН (Гусарова и др., 2000).

Широко использовались литературные источники, список которых приведен в конце работы.

Личный вклад автора.

Получение новых данных при анализе большого массива информации по состоянию карбонатного равновесия вод Мирового океана, её обобщение.

При работе над этой проблемой была создана база данных по состоянию карбонатного равновесия в поверхностных водах Мирового океана, куда вошли как определения величин рН, Alk, так и рСОг и Clot. Проведена проверка и выбраковка данных, разработаны алгоритмы, и написаны программы, позволяющие объединить эти данные, провести их статистическую обработку. Всего, после отбраковки недоброкачественных данных, в базу внесено 178554 определений величины растворенного кислорода, 53292 - рН, 10825 - Alk, 78769 - рС02 и 7797 - С,«.

На основании созданной базы данных, автором построены карты среднемесячных величин рСОг , рН и Ctot, рассчитана величина их сезонной изменчивости в поверхностных водах Мирового океана (от 65° с.ш. до 65° ю.ш.) и рассчитан относительный вклад физических и биохимических процессов в сезонную изменчивость карбонатного равновесия вод для всей акватории Мирового океана

Создана реконструкция условий карбонатного равновесия для архейского океана и протерозоя (Маккавеев, Сорохтин, 2005), более подробная для фанерозоя и для плейстоцена (Маккавеев, 2008). Получены характеристики кислотно-восстановительных условий вод древнего океана, динамика содержания в водах растворенной двуокиси углерода и общего неорганического углерода. Проведена оценка скорости осаждения карбонатов в осадках в различные геологические эпохи.

Автором написаны программы расчета компонентов карбонатной системы для океанских вод, и для вод с составом, отличающимся от среднеокеанских условий, программы расчета компонентов общей титруемой щелочности для вод Черного моря и для зон смешения морских и речных вод. Апробация этих программ проходила на примере вод зон смешения речных и морских вод, вод сероводородной зоны Черного моря и вод Северного Каспия, приустьевых районов рек Обь, Енисей, Северная Двина и других (Маккавеев, 1994; Маккавеев, 1995; Маккавеев, 2002; Makkaveev, 1998). Эти, постоянно обновляемые программы успешно применяются в экспедициях ИО РАН и ЮО ИОРАН, Института экологических проблем севера УрО РАН, Кафедры гидрологии суши Географического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова.

Под руководством автора и при его личном участии в Лаборатории биогидрохимии ИОРАН поставлены лабораторные эксперименты по изменению химического состава вод при образования льда и химического состава (в том числе и содержания неорганического углерода) пресных льдов, по влиянию условий отбора и времени хранения проб на достоверность результатов определения общей щелочности.

Значительное количество фактического материала получено лично автором в 9 океанских рейсах на судах ИО РАН и более чем 30 морских и прибрежных экспедициях в период с 1980 по 2009 г. на Черном, Каспийском, Белом, Баренцевом и Карском морях, в устьевых районах рек Обь, Енисей, Северная Двина и Волга.

Апробация работы.

Результаты исследований по теме диссертации неоднократно обсуждались на коллоквиумах и семинарах лабораторий ИО РАН. Отдельные этапы работы докладывались на многих отечественных и международных конференциях, в то числе на рабочих совещаниях рабочей группы по проблеме СОг межправительственной океанографической комиссии (Intergovernmental Oceanographic Commission. СО2 Panel Meeting) в Гамбурге, Варнемюнде, Картахене и Пуэрто Рико период с 1996 по 1998 г.г, когда автор состоял членом этой рабочей группы. Так же на 12-м Советско-Японском симпозиуме по проблемам энергетики (Токио, 1991) на международных совещаниях проекта LOIRA в 2004 и 2005 г.г., Международной конференции. PACON 99 (г.Москва), отчетных сессиях по Проекту Президиума РАН «Проблемы зарождения биосферы Земли и её эволюция» (г.Москва, 2006 г.; Терскол, 2007 г.). В полном варианте работа докладывалась на коллоквиумах Лаборатории биогидрохимии ИОРАН и Ученом совете сектора экологии морей и океана ИОРАН.

Основные результаты работы были опубликованы в более чем 60 работах (из них 41 статья в российских и зарубежных журналах и сборниках), в том числе 19 в реферируемых журналах из списка ВАК, рекомендованных для докторских диссертаций, и 2 главы в монографиях (Маккавеев и др.,2003; Маккавеев, 2008).

Практическая значимость работы.

Результаты представляют собой основу для долгосрочного прогноза глобальных изменений климатических характеристик Земли.

Оценка величины естественной изменчивости поможет выделить потенциально наиболее продуктивные районы Мирового океана.

Выявленные закономерности и масштабы природной изменчивости являются необходимым фоном для достоверного выделения антропогенной составляющей, а так же определения районов Мирового океана с максимальной степенью антропогенного воздействия на естественные геохимические циклы.

Данные по значимости различных временных и пространственных масштабов изменчивости для различных районов Мирового океана необходимы для выбора оптимальных масштабов при организации мониторинга гидрохимических параметров и выборе базовых районов для изучения реакции экосистем на возрастающее антропогенное воздействие.

Защищаемые положения.

Содержание компонентов карбонатной системы и величины рН в любой точке Мирового океана есть результат наложения многих периодических и случайных вариаций, многолетних трендов и циклов длительного масштаба времени. Это приводит к тому, что при изучении изменчивости карбонатного равновесия необходимо учитывать как процессы, проходящие за первые десятки секунд, так и процессы, длящиеся десятки тысяч и миллионы лет.

Среди периодических изменений состояния карбонатного равновесия можно выделить суточные и сезонные, которые определяются цикличностью биохимических процессов и изменений температуры, и ритмы, связанные с «быстрыми» климатическими изменениями, имеющими период от десятков до тысяч лет. В долгопериодных изменениях выделяются циклы 20 - 40 тыс.лет и 90 - 100 тыс.лет, определяемые изменениями орбитальных параметров Земли, квазипериодические изменения с периодом 150 - 200 млн.лет, связанные с ритмами конвекции вещества в мантии Земли. Наиболее длительные изменения карбонатного равновесия, связаны с процессами эволюции Земли и дегазации мантии.

Для пространственных неоднородностей распределения карбонатного равновесия малого масштаба достоверно можно судить только о нижнем пределе времени их проявления, который совпадает со временем реакции карбонатного равновесия на изменение внешних условий.

Степень воздействия гидрофизических неоднородностей среднего пространственного масштаба на карбонатное равновесие будет определяться временем существования этих неоднородностей.

При рассмотрении изменений карбонатного равновесия, превосходящих по времени межгодовые, становятся несущественными пространственный масштаб, поскольку эти изменения захватывают не только всю толщу океана, но и другие геосферы.

Анализ долгопериодных естественных циклов изменения карбонатного равновесия в четвертичное время, позволяет сделать вывод о том, что можно ожидать скорой остановки роста как величины рСОг, так и глобальной температуры земной поверхности.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 8 глав, заключения и приложений, содержит 328 страниц, включая 105 рисунков, 4 таблицы, в списке литературы 345 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Океанология", Маккавеев, Петр Николаевич

Выводы к главе.

Во всей истории Земли состояние карбонатного равновесия было подвержено изменениям в виде долговременных трендов, циклических изменений п случайных вариаций. Изменения эти охватывают временной диапазон от секунд до времени сравнимого с возрастом Земли.

Имеющиеся иерархии пространственных и временных процессов, как в геохимии ландшафтов, так и в динамической океанологии не в полной мере удовлетворяют описанию реально существующих процессов карбонатного равновесия. Можно предложить четыре основных пространственно-временных градации изменчивости. Микро-, объединяющий процессы химической перестройки внутри системы карбонатного равновесия, процессы обмена на поверхностях раздела сред и перенос в результате молекулярной диффузии и мелкомасштабной турбулентности. Мезо-, куда можно отнести очень широкий спектр изменений. Сюда можно отнести изменения с масштабом проявления от суток (в некоторых случаях и часов) до нескольких лет. Эти изменения связаны с циклами развития морской биоты, биохимическими процессами синтеза и окисления ОВ, мезомасштабными (синоптическими) процессами переноса вод и изменениями гидрофизических параметров. Макро- (или крупный) масштаб, с характерным временем от года до тысяч лет, включающий внугригодовую и межгодовую изменчивость, многолетние тренды. Наконец это геологический масштаб изменений, охватывающий всю историю Земли.

В прошлом Земли были эпохи с намного более высоким, чем сейчас содержанием СОг- Не говоря уже о очень древних временах, архее и протерозое, рСОг в поверхностных водах Океана, а следовательно и в атмосфере, могла в отдельные периоды фанерозоя превышать и 3000 - 7000 млн 'атм., а в отдельные и снижаться до, практически, современных величин. В последние 400 - 500 тыс. лет величина рСОг, скорее всего не превышала 500 млн-1атм. Модельные расчеты и другие независимые определения показывают, что в это время проходили хаотические «пилообразные» изменения содержания СОг в атмосфере и температуры поверхности Земли на фоне хорошо выраженных циклов с периодом 20 - 40 тыс. лет, которая в свою очередь шла на фоне 100 тысячелетних изменений (если точнее 90 — 120 тыс. лет). Расчеты показывают, что мы сейчас находимся на самом пике роста СОг, и в ближайшие десятилетия (или столетия) нас будет ожидать похолодание климата, снижение уровня С02 с атмосфере и гидросфере, а в отдаленном будущем новая ледниковая эпоха.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора географических наук, Маккавеев, Петр Николаевич, Москва

1. Лйбулатов Н.А. Деятельность России в прибрежной зоне моря и проблемы экологии. М.: Наука. 2005. 364 с.

2. Актуальные проблемы современной океанологии. / Ред. Н.П.Лаверов. Ин-т океанологии им. П.П.Ширшова РАН. М.: Наука. 2003. 635 с.

3. Атлас океанов. Северный Ледовитый океан. Изд-во ГУНИО МО СССР. 1980. 184 с.

4. Апекин О.А. Химия океана. Л.: Гидрометеоиздат, 1966. 242 с.

5. Алекин О.А., Ляхин Ю.И. Химия океана. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. 341 с.

6. Амбросимов А.К., Амбросимов Д.А., Маккавеев П.Н. и др. Гидрохимическая обстановка на полигоне в северном Каспии у о. Чистая Банка // Океанология. 2009. Т.49. № 5. С.681-693.

7. Атлантический океан /Ред. О.К.Леонтьев. М.: Мысль. 1977. 296 с.

8. Бараш М.С., Чеховская М.П., Бибо Н. и др. О четвертичной палеоокеапологии юго-восточной части Охотского моря по литологии и планктонным форамипиферам. // Океанология. 2005. Т.45. № 2. С.273 285.

9. Батраков Г.Ф., Еремеев В.Н., Земляной ФД. Радиоактивные изотопы в океанографических исследованиях. Киев: Наукова думка. 1979. 180 с.

10. Безбородое А.А., Еремеев В.Н. Физико-химические аспекты взаимодействия океана и атмосферы. Киев: Паукова Думка, 1984, 192 с.

11. Безбородое А.А., Бурлакова З.П., Гулин М.А., и др. Биохимические процессы в зоне взаимодействия аэробных и анаэробных вод в Черном море./Комплекспые океанографические исследования Черного моря. Севастополь. 1990. С. 148-164.

12. Богданов Ю.А., Каплгш П.А., Николаев С Д. Происхождение и развитие океана. М.: Мысль. 1978. 160 с.

13. Большаков В.А. Новая концепция орбитальной теории палеоклимата. М.: Московский государственный университет. 2003. 256 с.

14. Большаков A.M., Егоров А.В. Результаты газометрических исследований в Карском море // Океанология, 1995. Том 35. № 3. С. 399 404.

15. Бордовский O.K. К химии осадков центральной части Тихого океана // Тр.ИО АНСССР. 1960. Т.42. с. 107 116.

16. Бордовский O.K., Домаиов М.М. Скорость распада органического вещества в процессе раннего диагенеза морских осадков // Доклады АН СССР. 1981. т.259. № 3. С. .

17. Бордовский O.K., Маккавеев П.Н. Элементы карбонатной системы прибрежных вод Перу. Обмен химическими элементами на границах раздела морской среды. / ред. О.К.Бордовсий, В.Б.Кузнецов. М.: Из-во ИОАН СССР. 1981. С.44-54.

18. Бордовский O.K., Семилетов И.П. Обмен углеродом между водой и донными осадками Охотского моря // Доклады АН СССР. 1989. т.306. № 3. С. .

19. Бордовский O.K., Маккавеев П.Н. Обмен С02 с атмосферой и баланс углерода в Тихом океане//Доклады АН СССР. 1991. Т. 320. №6. С. 1470-1474.

20. Бардовский O.K., Маккавеев П.Н. Распределение растворенного неорганического углерода и его форм на меридиональном разрезе в центральной части Тихого океана // Доклады АН. 1993. Т. 332. № 6. С. 762-765.

21. Бордовский O.K., Гусев Ю.М., Налбандов Ю.Р. Тонкая структура распределения растворенного кислорода и биогенных элементов в океане. Химия морей и океанов / Ред. Бордовский O.K., Розанов А.Г. М.: "Наука", 1995. С. 204-215.

22. Бордовский O.K., Маккавеев П.Н., Бубнов П.В. К проблеме изменчивости карбонатного равновесия в океане. Химия морей и океанов / Ред. Бордовский O.K., Розанов А.Г. М.: "Наука", 1995. С. 92-111.

23. Бордовский O.K., Бубнов П.В., Маккавеев П.Н. Распределение растворенного неорганического углерода и его форм в меридиональном плоскости Атлантического океана // Доклады АН. 1995. Т. 345. № 6. С. 686-689.

24. Бордовский O.K., Маккавеев П.Н. Изменчивость карбонатной системы Мирового океана во времени // Докл. АН. 1998. Т. 363. № 2, с.254 257.

25. Борзенкова И.И., Трапезников Ю.А. Быстрые изменения климата в позднем плейстоцене: возможные причины и механизмы // Материалы гляциологических исследований. Вып. 97. М.: 2004. С. 17 -23.

26. Борисенков Е.П., Пасецкий В.М. Тысячелетняя летопись необычных явлений природы. М.: Мысль. 1988. 522 с.

27. Бородкгш С.О., Маккавеев П.Н. Изменчивость содержания растворенного неорганического углерода и кислорода в поверхностных водах Мексиканского залива // Океанология. 1997. Т. 37. № 2. С. 220-225.

28. Бруевич С.В. Гидрохимия Среднего и Южного Каспия. M.-J1.: Издательство Академии Наук СССР. 1937. С. 5-138.

29. Бруевич С.В. Гидрохимические черты Каспийского моря // Природа. 1938. №4. С. 16-27.

30. Бруевич С.В. Щелочной резерв вод и грунтовых растворов морей и океанов. // Исследования по химии моря // Тр. ИОАН. М.: Наука. 1973. Т. 63. С. 18-56.

31. Бычков А.С., Павлова Г.Ю., Кропотов В.А. Карбонатная система. В кн.: Химия морской воды и аутигенное минералообразование. М.: Наука. 1989. С. 49-111.

32. Будыко М.И. Климат в прошлом и будущем. J1.: Гидрометеоиздат, 1980. 352 с.

33. Будыко М.И., Ронов А.Б. Эволюция химического состава атмосферы в фанерозое.// Геохимия. 1979. № 5. С.643-653.

34. Бунге В. Теоретическая география. М.: Прогресс, 1967. 279 с.

35. Бурков В.А. Общая циркуляция Мирового океана. JT.: Гидрометеоиздат, 1980. 254 с.

36. Бурков В.А., Павлова Ю.В. Поле синоптических вихрей в Куросио. // Океанология. 1979. Т. 19. № 4. С.584 592.

37. Бурков В.А., Чернякова A.M. Структура и синоптическая изменчивость поля кислорода на 144° в.д. в зоне взаимодействия Куросио и Оясио.// Океанология. 1991. Т.31. № 6. С. .

38. Бютнер Э.К. Планетарный газообмен 02 и С02. J1.: Гидрометеоиздат, 1986. 239 с.

39. Бютнер Э.К., Дубова А.С. Влияние загрязнения поверхностного слоя на тепло-, газо- и влагообмен океана с атмосферой. В кн.: Проблемы химического загрязнения вод. Т. 3. J1.: Гидрометеоиздат, 1985. 127 с.

40. БялкоА.В. Наша планета Земля. М.: Наука. 1989. 237.41 . Валяшко М.Г. Геохимические закономерности формирования месторождений калийных солей. М.: Издательство Московского университета. 1962. 398 с.

41. Васильков А.П., Монин А.С. О распространении речных вод в Карском море. // Доклады РАН. 1994. Т. 338. № 5. С.818 821.

42. Вернадский В.И. Химический состав живого вещества. Петербург. Из-во «Время». 1922. 48 с.

43. Вернадский В.И. Очерки геохимии. Четвертое (2-е русское) издание. J1.: Горгеонефтеиздат, 1934.380 с

44. Вершинин А.В., Розанов А.Г. Химический обмен на границе вода-дно в океанах и морях. М.: ГЕОС. 2002. 164 с.

45. Виноградова. E.JI. Об изменчивости биогенного стока рек Арктического бассейна // Океанология, 2008. Том 48. № 4. С. 527-536.

46. Виноградов М.Е., Федоров К.Н. Изучение экосистем открытых вод юго-восточной части Тихого океана. Фронтальные зоны юго-восточной части Тихого океана / Ред. М.Е.Виноградов, К.Н.Федоров. М.: Наука, 1984. С. 5 24.

47. Виноградов М.Е., Шушкина Э.А. Функционирование планктонных сообществ эпипелагиали океана. М.: Наука. 1987. 238 с.

48. Виноградов М.Е., Налбандов Ю.Р. Влияние плотности воды на распределение физических, химических и биологических характеристик экосистемы пелагиали Черного моря // Океанология. 1990. Т.ЗО, № 5. С. 769 777.

49. Виноградов М.Е., Цейтлин В.Б., Сапожников В.В. Первичная продукция//Журнал общей биологии. 1992. Т. 53. № 3. С. 314-327.

50. Виноградов М.Е., Шушкина Э.А., Копелевич О.В., Шеберстов С.В. Фотосинтетическая продукция Мирового океана по экспедиционным и спутниковым данным. // Океанология. 1996. Т. 336. № 4. С.566-575.

51. Власова Е.С., Маккавеев П. Н„ Маккавеев А.П. Растворенный неорганический углерод в водах юго-восточной части Баренцева моря // Океанология. 2005. Т. 45. № 2. С.217-223.

52. Внуконтинентальные вихри в океане / Ред.К.П.Федоров. М.: Институт океанологии АН СССР. 1986. С.

53. Воздействие глобальных изменений на биосферу /ред. Н.П.Лаверова. М.: НПО «Алькор». 1995. 60 с.

54. Возовик Ю.И. О повторяемости событий в процессе развития ландшафтов // Вопросы географии. Вып. 79. М.: Мысль, 1970. С.З 14.

55. Вошпкевнч Г.В., Мирошников А.Е., Поваренных А.С., Прохоров В.Г. Краткий справочник по геохимии. М.: Недра. 1977. 62 с.

56. Войтов Г.И. К особенностям баланса углерода в биосфере Земли. Второе всесоюзное совещание по геохимии углерода. Тезисы докладов. М. 1986. С. 182 — 184.

57. Волков И.И., ДирсенД., Розанов А.Г. Проблема щелочности вод и анаэробная минерализация органического вещества в Черном море.// Геохимия. 1998. № 1. С. 78-87.

58. Гидрометеорология и гидрохимия морей. Т.VI. Каспийское море. Вып. 2. Гидрохимические условия и океанологические основы формирования биологической продуктивности. Санкт-Петербург: Гидрометеоиздат, 1996. 323 с.

59. Гидрофизические исследования по программе МЕЗОПОЛИГОН. Сб. науч. трудов. М.: Наука. 1988. 264 с.

60. Гордеев В.В. Речной сток в океан и черты его геохимии. М.: Наука, 1983, 160 с.

61. Гиттерман К.Э. Термический анализ морской воды // Труды соляной лаборатории АН СССР. 1937. Часть 1. Вып. 15. С. 5 23.

62. Гусарова А.Н. Кремний как индикатор синоптических вихрей открытого океана. Обмен химическими элементами на границах раздела морской среды. / ред. О.К.Бордовсий, В.Б.Кузнецов. М.: Из-во ИОАН СССР. 1981. С. 178 190.

63. Гусарова А.Н., Чернякова A.M., Вакуленко Н.В. Об основах создания банка гидрохимических данных// Экологические системы и приборы. 2000. № 10. С. 3437.

64. Дегенс Е.Т., Кемпс С. История С02 . В кн.: Комплексный глобальный мониторинг загрязнения окружающей среды. Труды. Международный симпозиум. Рига. 12-15 декабря 1978 г. Л.: Гидрометеоиздат. 1980. С. 50-67.

65. Джаотвили Ш.В. Реки Черного моря. // Европейское агентство по охране окружающей среды. Технический отчет №71. Тбилиси, 2003. 186 с.

66. Добровольский А.Д. Особенности тропической зоны и её влияние на гидрологию Мирового океана. Тропическая зона и связанные с ней глобальные процессы. М.: Наука, 1973. С. 13-15.

67. Жизнь и условия её существования в пелагиали Баренцева моря / ред. Г.Г.Матишев. Кольский филиал АН СССР. Апатиты, 1985. 218 с.

68. Жоров В.А., Ляшенко С.В., Ронкова В.П., и др. Особенности гидрохимического режима Черного моря. / Комплексные океанографические исследования Черного моря. Киев: Наукова Думка. 1980. С. 165-188.

69. Журбас В.М., Озмидов Р.В. Квазистационарная ступенчатая структура главного термоклина в северо-западной части тропической Атлантики.// Доклады Al I СССР. 1986. Т. 290. № 1. С. 220 224.

70. Закруткин В.Е. О масштабах накопления органического вещества в докембрии и фанерозое. / Проблемы доантропогенной эволюции биосферы. М.: Наука, 1993. С. 202-212.

71. Зеленое K.K. Вулканы как источники рудообразующих компонентов осадочных толщ. М.: Наука. 1972. 207 с.

72. Иваненков В.Н. Обмен кислородом и двуокисью углерода между Мировым океаном и агмосферой. В кн.: Гидрохимические процессы в океане. М.: Изд-во ИОА11 СССР, 1985. С. 82-86.

73. Иваненков В.Н.,Маккавеев П.Н. Определение общей щелочности. Современные методы гидрохимических исследований океана / ред. Бордовский O.K., Иваненков В.Н. М.: ИОАН СССР, 1992. С. 80-85

74. Ильин Г.В., Несветова Г.И., Петров В.С и др. Биогенные элементы и режим кислорода. Жизнь и условия ее существования в пелагиали Баренцева моря. Апатиты. 1985. С.46-63.

75. Имбри Дж., Имбри К.П. Тайны ледниковых эпох. М.: Прогресс. 1986. 263 с.

76. Карнаухов А.В. Динамика оледенений в Северном полушарии как автоколебательный релаксационный процесс. Биофизика. 1994. Т. 39. № 6. С.1094-1098.

77. Карнаухов А.В. Парниковая катастрофа и проблемы устойчивого развития человеческой цивилизации. Биофизика. 1996. Т. 41. № 2. С.523 526.

78. Карнаухов А.В. Роль биосферы в формировании климата Земли.// Биофизика. 2001. Т. 46. Вып. 6. С.

79. КишиневскийМ.Х., Серебрянскии В.Т. О механизме переноса вещества на границе раздела газ-жидкость при интенсивном перемешивании //Журнал прикладной химии. 1956. Т. 29. № 1. С.27-32.

80. Кобак К.И. Биотические компоненты углеродного цикла. Ленинград.: Гидрометеоиздат. 1988. 248 с.

81. Кобленц-Шапке О.Э. Первичная продукция. Океанология. Биология океана. Т. 1. Биологическая структура океана. М.: Наука, 1977. С. 62 64.

82. Конное В.А., Маккавеев П.Н., Поярков С.Г., и др. О роли биохимических циклов в формировании климата океана// Океанология. 1998. Т. 38. № 6. С. 863-872.

83. Крейнин Г.С. Курс статистики в кратком изложении. М.: Госпланиздат, 1946, 176 с.

84. Кузнецов А.П. О фотосинтезе, биотическом балансе и трофической структуре морской донной биоты // Известия АН. Серия биологическая. 1993. № 2. С.287-304.

85. Лапенис А.Г. Связь парциального давления углекислого газа с уровнем критической глубины карбонатонакопления в океане // Метеорология и гидрология. 1984. № 9. С.66-73.

86. Леонов А.В. Биогенный речной сток в Каспийское море.//Океанология. 2002. Т. 42. № 5. С. 683-692.91 .Лисицин А.П. Процессы океанской седиментации. М.: Наука. 1978. 359 с.

87. Лисицин А.П. Потоки вещества и энергии в океане и их биохимическое значение. Биогеохимия океана. / Ред. А.С.Монин, А.П.Лисицин. М.: Наука. 1983. С.201-273.

88. Лисиц1ш А.П. Лавинная седиментация и перерывы в осадконакоплении в морях и океанах. М.: Наука. 1988. 309 с.

89. Лисицин А.П., Виноградов М.Е. Глобальные закономерности распределения жизни в океане и биогеохимия взвеси и донных осадков. Биогеохимия океана. / Ред. А.С.Монин, А.П.Лисицин. М.: Наука. 1983. С. 112-127.

90. Ляхин Ю.И. О влиянии пленок нефтепродуктов на скорость обмена кислородом между морской водой и атмосферой. В сб.: V Всесоюзного научного симпозиума «Вопросы смешения сточных вод и самоочищения водоёмов». М.: 1975. С. 182- 183.

91. Ляхин Ю.И. Оценка скорости обмена С02 между морской водой и атмосферным воздухом // Океанология. 1975. Т. 15. № 3. С. 458-464.

92. Ляхин Ю.И. К вопросу о газовом обмене между океаном и атмосферой. Гидрохимические процессы в океане. М.: ИОАН СССР. 1985. С. 66-76.

93. Ляхин Ю.И, Александров В.П., Палыиин Н.И. Расчет баланса обмена С02 между океаном и атмосферой по акваториям Атлантического, Индийского и Тихого океанов // Междуведомств.сборник, Bbin.N 65, Исследование и освоение океанов. Л.: ЛГМИ, 1978. С. 48-60.

94. Макинтайр Ф. Почему море соленое. В кн.: Наука об океане. М.: Прогресс. 1981. С. 137 164.

95. Маккавеев П.Н. Исследование обмена С02 между океаном и атмосферой в Северной Атлантике. Обмен химическими элементами на границах раздела морской среды. / ред. О.К.Бордовсий, В.Б.Кузнецов. М.: Из-во ИОАН СССР. 1981. С.31-43.

96. Маккавеев П.Н. Карбонатная система вод Каспийского моря. Тезисы докладов всесоюзного совещания "Биогеохимия приконтинентальных районов океана", М., 1984, с.45.

97. Маккавеев П.Н. Опыт применения ЭВМ для расчетов компонентов карбонатной системы. Гидрохимические процессы в океане /ред. О.К.Бордовский, В.Н.Иваненков. М.: ИОАН СССР, 1985., С. 60-65.

98. Маккавеев П.Н. Карбонатная система вод Тихого океана. Внутригодовая изменчивость. Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук. 1988. Москва. ИО АН СССР. 200 с.

99. Маккавеев П.Н. Расчет компонентов карбонатной системы. Современные методы гидрохимических исследований океана / ред. О.К.Бордовский, В.П.Иваненков. М.: ИОАН СССР. 1992. С. 86-93.

100. Маккавеев II.H. Растворенный неорганический углерод в водах Карского моря и устьях рек Обь и Енисей // Океанология, 1994. Т. 34. № 5. С. 668-672.

101. Маккавеев Г1.Н. Растворенный неорганический углерод и общая щелочность в анаэробных водах Черного моря.// Океанология. 1995 а. Т. 35, № 4. С.537 543.

102. Маккавеев II.H. Карбонатная система вод Черного моря. Химия морен и океанов / Ред. Бордовский O.K., Розанов А.Г. М.: "Наука", 1995 б. С. 290-302.

103. Маккавеев П.Н. Как дышит океан. // Природа. 1998. № 11. С. 10-17.

104. Маккавеев П.Н. Расчет компонентов общей титруемой щелочности вод Черного моря //Комплексные исследования северо-восточной части Черного моря. / Под ред. Зацепина А.Г., Флинта М.В. М.: Наука. 2002. С.447-450.

105. Маккавеев П.Н. Особенности связи величины рН и растворенного кислорода на полигоне Чистая Банка в северном Каспии.// Океанология. 2009. Т. 49. №4.

106. Маккавеев П.Н. Изменчивость карбонатного равновесия вод Мирового океана различных временных и пространственных масштабов. Океанология на старте 21-го века /ред. А.Л.Верещака/ Москва: Наука. 2008. С.109-156.

107. Маккавеев П.Н., Бубнов П.В. Особенности вертикального распределения компонентов карбонатной системы в аэробной зоне Черного моря //Океанология. 1993. Т. 33. №3. С. 354-359.

108. Маккавеев П.Н., Виноградова Е.Л., Хлебопашев ИВ. Биохимическая трансформация плоскостного стока р.Волга. Труды конференции «Водные системы, организмы, инновации 8». Москва 2006. М.: Изд.: «МАКС ПРЕСС». 2007. С.65.

109. Маккавеев П.Н., Сорохтин О.Г. Опыт реконструкции карбонатного равновесия древнего океана. // Океанология. 2005. 'Г. 45. № 3. С.374-380.

110. Маккавеев П.Н., Стунжас П.А., Маккавеев А.П. Гидрохимия. Глава 4. В кн.: Печорское море. Системные исследования. М.: Изд-во «Море», 2003. С. 134-170.

111. Маккавеев П.Н., Якушев Е.В. Моделирование вертикального распределения суммарной углекислоты в фотическом слое олиготрофных районов океана// Океанология. 1983. Т. 23. № 5. С. 801-806.

112. Маккавеев П.Н., Якушев Е.В. Особенности углеродного цикла в Арктическом бассейне // Природа. 1998. № 3. С. 17-25.

113. Марков К.К. Палеогеография (историческое землеведение). Издание второе. М.: Издательства московского университета. 1960. 268 с.

114. Меншуткин В.В., Финенко 3.3. Математическое моделирование процесса развития фитопланктона в условиях океанического апвеллинга // М.: Труды Института океанологии АН СССР. 1975. Т. 102. С. 175 183.

115. Методы гидрохимических исследований океана/ред. О.К.Бордовский, В.Н.Маккавеев. М.: Наука. 1978. 270 с.

116. Мещанов С.Л., Шапиро Г.И. Внутритермоклинные линзы красноморских вод в Индийском океане. // Доклады АН СССР. 1990. Т. 311. № 2. С.469 473.

117. Muxaxuoe В.Н. Устья рек России и сопредельных стран: Прошлое, настоящее и будущее. М.: ГЕОС, 1997. 413с.

118. Монин А.С. История Земли. JL: Гидрометеоиздат, 1977. 224 с.

119. Монин А.С. О некоторых перспективных проблемах гидродинамики океана. // Океанология, 1997. Т. 37. № 4. С. 485-491.

120. Монин А.С., Каменкович В.М., Корт В.Г. Изменчивость Мирового океана. Л.: ГМИ. 1974. 262 с.

121. Монин А.С., Озмидов Р.В. Океанская турбулентность. Л.: Гидрометеоиздат. 1981. 320 с.

122. Монин А.С., Шишков Ю.А. История климата. J1.: Гидрометеоиздат, 1979. 407 с.

123. Мохов И.И., Безверхний В.А., Карпенко А.А. Циклы Миланковича и эволюция характеристик климатического режима и состава атмосферы по данным ледяных кернов с антарктической станции Восток // Материалы гляциологических исследований. 2003. Т. 95. С.3-8.

124. Мухина В.В., Матуль А.Г. Позднечетвертичная диатомовая стратификация и палеоокеаиология Охотского моря (впадина Дерюгина) во время последнего ледникового максимума// Океанология. 2009. Т.49. №4. С.604- 612.

125. Налбандов Ю.Р. Расчет биохимического потребления кислорода в районе Перуанского апвеллинга. Обмен химическими элементами на границах раздела морской среды. / ред. О.К.Бордовсий, В.Б.Кузнецов. М.: Из-во ИОАН СССР. 1981. С. 55 62.

126. Налбандов Ю.Р., Винтовкин В.Р. Гидрохимические условия аэробной зоны Черного моря в 1978 г. Экосистемы пелагиали Черного моря. /Ред. М.Е.Виноградов. М.; Наука, 1980. С. 50-64.

127. Нельсон-Смит А. Нефть и экология моря. М.: Прогресс. 1977. 263 с.

128. Никифоров Е.Г., Панов В.В., Шпайхер А.О. Карское море. Океанографическая энциклопедия. Л.:Гидрометиздат, 1974. с. 222-225.

129. Океанология. Физика океана. Том 1. Гидрофизика океана/ред. В.М.Каменкович, А.С.Монин. М.: Паука, 1978. 452 с.

130. Пахомова А.С., Затучная Б.М. Гидрохимия Каспийского моря. Л: Гидрометеоиздат. 1966. 343 с.

131. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допусшмых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйсгвенное значение. М.: ВНИРО. 1999. 304 с.

132. Печорское море. Системные исследования. / Ред. Е.А. Романкевич, А.П. Лисицын, М.Е. Виноградов. М.:«Море». 2003. 502 е.

133. Попов НИ. Величины характеризующие пропускную способность водной поверхности в отношении газов. В кн. "Химия морей и океанов. М.: Наука, 1995. С. 30 34.

134. Попов Н.И Современная изученность скоростей переноса газов через морскую поверхность. В кн.: Химия морей и океанов. / Ред.Бордовский O.K., Розанов А.Г. М.: Наука. 1995. С. 34-46.

135. Попов II.И., Федоров К.П., Орлов В.М. Морская вода. Справочное руководство. М.: Наука. 1979. С. 327.

136. Посохов Е.В. Формирование химического состава подземных вод. Л.: Гидрометеоиздат. 1966. 258 с.

137. Поярков С.Г., Стунжас П.А. Разнопериодная изменчивость гидролого-гидрохимических полей аэробной зоны Черного моря. Экосисшмы пелагиали Черного моря./Ред. М.Е.Виноградов. М.: Наука, 1980. С. 20-44.

138. Проблемы зарождения и эволюции биосферы / Под ред. Галимова Э.М. М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2008. 552 с.

139. Пропп М.В. Homo naturalis. М.: Лабиринт. 2003. 320 с.

140. Развитие жизни в океане" отчет по программе № 6 Отделения наук о Земле РАН: "Проблемы зарождения биосферы Земли и ее эволюции". М.: ИО РАН. 2004. 68 с.

141. РемиГ. Курс неорганической химии. Том 1. Переводе 11 немецкого издания. М.: Мир. 1972. 824 с.

142. Розанов А.Г. Иловые воды, диагенез осадков и обмен химическими компонентами на границе вода дно. Химия морей и океанов / Ред.Бордовский O.K., Розанов А.Г. М.: Наука. 1995. С.307-328.

143. Розанов А.Г., Стоянов А.С., Вершинин А.В. О методике прямого измерения химического обмена на границе придонная вода морское дно. // Океанология. 1988. Т. 28. №4. С.680-685.

144. Розанов А.Г., Егоров А.В., Вершинин А.В. Лендер ИО РАН донная станция для изучения химического обмена на дне моря // Океанология. 2006. Т.46. № 4. С. 612-520.

145. Розанов А.Ю. Ископаемые бактерии, седиментогенез и ранние стадии эволюции биосферы// Палеонтологический журнал, 2003. № 6. С. 3—11.

146. Романкевич Е.А. Геохимия органического вещества в океане. М.: 11аука. 1977. 256 с.

147. Романкевич Е.А. Пограничные зоны океана и биогеохимия придонного слоя. В кн.: Химия морей и океанов / Ред. Бордовский O.K., Розанов А.Г. М.: Наука. 1995. С. 329-341.

148. Романкевич Е.А., Дашошевская А.И., Беляева А.Ни др. Биогеохнмпя органического вещества арктических морей. М.: Наука. 1982. 240 с.

149. Романкевич Е.А., Ветров А.А. Потоки и массы органического углерода в океане // Геохимия. 1997. № 9. С. 945-952.

150. Руководство по гидрологическим работам в океанах и морях. Издание второе переработанное и дополненное. Л.: Гидрометеоиздат, 1977. 726 с.

151. Русанов В.П. Гидрохимическая характеристика поверхностных вод Арктического бассейна. Биология Центрального Арктического бассейна. М.: Наука, 1980. С. 15-35.

152. Русанов В.П. Классификация вод Арктического бассейна по гидрохимическим признакам // Вопросы гидрохимии Северного Ледовитого океана. Л.: Гидрометиздат, 1984. с. 5-20

153. Русанов В.П., Васильева А.Н. Распространение речных вод в Карском море по данным гидрохимических определений.//Труды ААНИИ. 1976. Т. 323. С. 188196.

154. Рябченко В.А. Сезонная изменчивость первпчной продукции в Мировом океане (по результатам расчетов) // Доклады АН СССР, 1990. Том 313. № 2. С. 441 -445.

155. Рябчиков A.M. Структура и динамика геосферы, её естественное развитие и изменение человеком. М.: Мысль. 1972. 221 с.

156. Савенко А.В. Оценка степени насышения вод устьевой области Волги по карбонату кальция. // Геология морей и океанов: Материалы XVII Международной конференции (Школы) по морской геологии. Т. 3. М.: «ГЕОС». 2007. С. 179-181.

157. Сапожников В.В. Комплексные экосистемные исследования Северного Каспия на НИС «Медуза» и э/с «Севрюга» (июль сентябрь 1996 г.). // Океанология. 1997. Т. 37. №4. С. 624-627.

158. Сапожников В.В. Изменение экосистемы Каспийского моря за последние 70 лег. // Каспийский 11лавучий Университет. Научно-исследовательский бюллетень. № 3 (2002) ФГУП КаспНИРХ. Астрахань. 2002. С. 59-66.

159. Сапожников В.В., Рудяков Ю.А., Агатова А.И. Регенерация биогенных элементов при разложении мезопланктона. Фронтальные зоны юго-восточной части Тихого океана / Ред. М.Е.Виноградов, К.Н.Федоров. М.: Наука, 1984. С.84 -92.

160. Сапожников В.В., Катунгт Д.П., Кирпичев К.Б. и др. Гидролого-гидрохимические исследования Каспийского моря в рейсе "Исследователь Каспия" (23 августа 8 сентября 2002 г.) // Океанология. 2003 а. Т.43. №4. С.529-534.

161. Сапожников В.В., Зозуля Н.М., Белов А. и др. Гидрохимические исследования северного Каспия на научно-исследовательском судне «Медуза», ав1ует 2002 г.// Океанология. 2003 б. Т. 43, № 4. С. 627-631.

162. Сапожников В.В., Киева К.К., Метревели М.П., и др. Итоги мониторинга изменений гидрохимической структуры Среднего и Южного Каспия за период 1995 2006 гг. // Океанология, 2008. Т.48. № 2. С.232-237.

163. Семалетов И.П. Углеродный цикл и глобальные изменения в прошлом и настоящем. Химия морей и океанов. / ред.О.КБордовский, А.Г.Розанов. М. : Наука. 1995. С. 130- 154.

164. Семтетов И.П. Разрушение мерзлых пород побережья как важный фактор в биогеохимии шельфовых вод Арктики // Доклады Академии Наук, 1999. Том 368. №5. С. 679-683.

165. Семтетов И.П. Цикл углерода в системе «атмосфера суша - шельф» в восточной Арктике. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора географических наук. М. 2005.39 с.

166. Сёмина Г.И. Закономерности распределения тропического фитопланктона. Тропическая зона и связанные с ней глобальные процессы. М.: Наука, 1973. С. 215219.

167. Семина Г.И. Фитопланктон. Океанология. Биология океана. Т. 1. Биологическая структура океана. М.: Наука, 1977. С.58 62.

168. Сергеев Ю.Н., Колодочка А.А., Крулшель Х.Д., Кулеш В.П., Савчук О.П. Моделирование процессов переноса и трансформации вещества в море. JI., Изд-во Ленинградского университета. 1979. 296 с.

169. Скибинский Л.Э. Современное гидрохимическое состояние прибрежных и устьевых биотопов Белого и Печорского морей. Автореферат дисс. на соискание уч. ст. к.г.н., Архангельск, 2003. 26 с.

170. Сорохтин Н.О., Сорохтин О.Г. Высота стояния континентов в геологической истории Земли //Докл. РАН. 1997. Т. 354. №2. С.234-237.

171. Сорохтин О.Г., Ушаков С.А. Влияние океана на состав атмосферы и климата Земли // Океанология. 1998. Т. 38. № 6. С.928-937.

172. Сорохтин О.Г., Ушаков С.А., Сорохтин И.О. Возможная природа уникальной металлогенетической эпохи раннего протерозоя // Известия секции наук о Земле Российской академии естественных наук. 1998. № 1. С.23-37.

173. Сорохтин О.Г., Ушаков С.А. Развитие Земли. М.: Изд-во МГУ, 2002, 560 с.

174. Стельмах Л.В., Бабич И.И., Тургул С. и др. Скорость роста фитопланктона и его выедания зоопланктоном в западной части Черного моря в осенний период. // Океанология. 2009. Т. 49. №1. С.90-100.

175. Степанов В.Н. Мировой океан. Динамика и свойства вод. М.: Знание. 1974. 250 с.

176. Степанов В.Н. Океаносфера. М.: Мысль, 1983. 270 с.

177. Стунжас П.А. Разделение вод Енисея и Оби в Карском море по щелочности и кремнию//Океанология, 1995. Том 35. № 2. С. 215-219.

178. Стунжас П.А., Гусарова А.Н„ Маккавеев П.Н. Особенности гидрохимических полей в районах восточных пограничных течений Тихого океана. / Экосистемы зон восточных пограничных течений и центральных районов Тихого океана. М.: "Наука", 1990. С. 47-61.

179. Стунжас П.А., Маккавеев П.Н. Измерение первичной продукции по изменениям рН. // Океанология. 1990. Том 30. №.3. С.509-514.

180. Тернер Дж. Эффекты плавучести в жидкостях. М.: Мир, 1977. 431 с.

181. Тищенко П.Я., Вонг Ч.Ш., Волкова Т.Н., и др. Карбонатная система эстуария реки Раздольной (Амурский залив Японского моря) // Биология моря. 2005. Т. 31. № 1. С.51-60.

182. Тищенко П.Я., Звалинский В.И., Шевцова О.В. Гидрохимические исследования эстуария река Раздольная Амурский залив// Состояние морских экосистем находящихся под влиянием речного стока. Владивосток: Дальнаука. -2005. С. 53-88.

183. Федопкин М.А. Сужение геохимического базиса жизни и эвкариотизация биосферы: причинная связь // Палеонтологический журнал. 2003. № 6. С. 1-8.

184. Федоров К.Н. Тонкая термохалинная структура вод океана. J1.: Гидрометеоиздат, 1976. 184 с.

185. Федоров К.Н. Физическая природа и структура океанических фронтов. JL: Гидрометеоиздат, 1983. 283 с.

186. Фортескыо Дж. Геохимия окружающей среды. М.: Прогресс. 1985. 360 с.

187. Химия океана. Том 1. Химия вод океана / Ред Бордовский O.K., Иваненков В.Н. М.: Наука. 1979. 518 с.

188. Химия океана. Том 1. Химия вод океана / ред. О.К.Бордовский,

189. B.Н.Иваненков. М.: Наука. 1979. 518 с.

190. Хори Р. Морская химия. М.: Мир. 1972. 369 с.

191. Цуриков B.JI. Жидкая фаза в морских льдах. М.: Наука. 1976. 210 с.

192. Чеботарева Н.С. Общие закономерности деградации валдайского оледенения. Последний ледниковый покров на северо-западе Европейской части СССР / ред. И.П.Герасимов. М.: Наука. 1969. С. 276 299.

193. Чернякова A.M. Изменчивость гидрохимических полей, обусловленная динамикой синоптических вихрей. / Химия морей и океанов / ред. О.К.Бордовский, А.Г.Розанов. М.: "Наука", 1995. С. 178-204.

194. Чернякова A.M., Бородкин С.О. Гидрохимические индикаторы фронтального циклонического вихря антарктического циркумполярного течения. // Океанология. 1985. Т. 25. №5. С. 740-743.

195. Чернякова A.M., Лукашов Ю.Ф., Бородкин С.О. Гидрохимические свойства глубинного антициклонического вихря. / Гидрофизические исследования по программе МЕЗОПОЛИГОН. Сб. науч. трудов. М.: Наука. 1988. С.83-86.

196. Шишкина О.В. Геохимия морских и океанических иловых вод. М.: Наука, 1972. 228 с.

197. Широков С.Р. Экспериментальное изучение процессов обмена С02 между морской водой и воздухом. Автореферат дис.канд.хим.наук. Ростов на Дону. 1983. 24 с.

198. Щербаков А.В., Козлова Н.Д., Смирнова Г.Н. Газы термальных вод. М.: Наука, 1974.218 с.

199. Шнайдер С.Г. Моделирование климата. // В мире науки. 1987. № 7. С.32-41.

200. Шопф Т. Палеоокеанология. М.: Мир. 1982. 311 с.

201. Шульгина Е.Ф., Куракова Л.В., Куфтаркова Е.А. Химизм вод шельфовой зоны Черного моря при антропогенном воздействии. Киев : Наукова Думка, 1978. 124 с.

202. Шумилов А.В., Косарев А.Н., Лебедев В.Л. Процессы обмена на границе океан атмосфера. М.: Изд-во МГУ. 1973. 205 с.

203. Якушев Е.В., Михатовский Г.Е. Моделирование химико-биологических циклов в Белом море: расчет сезонной изменчивости соединении углерода// Океанология, 1994. Т. 34, № 2. С. 242 247.

204. Ясманов Н.А. Глобальное потепление: кто виноват? // Энергия. 2002. № 10.1. C. 17-24.

205. Andreev A.G., Honda М, Kumamoyo Y., el. al. Excess COi and рНехСе« in Intermediate Waters Layer of Nothwestern Pacific // Journal of Oceanography. 2001. Vol.57. P. 177-188.

206. Andreev A.G., Kusakave M. Inderdecadal variability in dissolved oxygen in the intermediate waters layer of the Western Subarctic Gyre and Kuril Basin (Okhotsk Sea)// Geophysical Research Letters. V.28. No 12. June 2001. P. 2453-2456.

207. Berger W.H. Planktonic foraminifera: selective solution and paleoclimatic interpretation.//Deep Sea Res. 1968. Vol. 15. P. 31-44.

208. Berner R.A. Atmospheric oxygen over Phanerozoic time // Proceedings of the National Academy of Sciences. Vol.96. Issue 20. September 27. 1999. P. 10955-10957.

209. Berner R.A. A model of calcium, magnesium and sulfate in seawater over Phanerozoic time // American Journal of Science. Vol. 304. May 2004. P. 438-453.

210. Berry W.B., Wilde P. Progressive ventilation of the oceans an explanation for the distribution of the lower Paleozoic black shales //Am. J. Sci., 1978. V. 278, P. 257-275.

211. Bordovskiy O.K., Makkavejev P.N. Variation of the C02 in the Pacific ocean. Abstract of the 12-th Japan USSR Energy symposium. Desember 12-13, Tokyo, Japan. Tokai University, 1991. V.2. P. 25-38.

212. Bond G., Broecker S., Johnsen S. et al. Correlation between climate records from North Atlantic sediments and Greenland ice/// Nature. V. 365. 1993. P. 143 147.

213. Boudreau B.P., Guinasso N.I. The influence of a diffusive sublayer on accretion, dissolution and diagenesis of the sea floor. Dynamic environment of the ocean floor. /Eds. Fanning K.A., Manhlim F.T. Toronto: Lexington. 1982. P. 903 929.

214. Bradshaw A.L., Brewer P.G. High precision measurements of alkalinity and total carbon dioxide in seawater by potentiometric titration. 2. Measurement on standard solutions.// Marine Chem. 1988. Vol. 23. P. 69-86.

215. Brewer P. G. Carbon dioxide and climate // Oceanus. 1978. V.21. № 4, PP. 13-11:

216. Brocks J. J., Logan G.A., Buick R. et. al. Archean molecular fossils and the early rise of eukaryotes // Scicnce. 1999. V. 285. P. 1033-1036.

217. Broecker W.S. Gas exchange measurement in natural system. Gas transfer at water surfaces. D.Reidej Publishing Company. 1984. P. 479-493.

218. Broecker W.S. The great ocean conveyor.//Oceanography. 1991. V. 4.№ 2. P. 7989.

219. Broecher H.C, Peterniann J., Siems W. The influence of wind on СОг — exchange in wind-wave tunnel, including the effects of monolayers // J. Mar. Res. 1978. № 4. P. 595-610.

220. Broecker W.S., Peng T.-H., Mathien G., Hesslein R„ Torgersen T. Gas exchange rate measurements in natural system // Radiocarbon. 1980. № 3. P. 676 683.

221. Brtko W.J., Kabel R.L Transfer of gases at natural air-water interfaces // J.Phys.Oceanogr. 1978. Vol.8. № 4. P. 543-556.

222. Buck K. Das Kohlnsaure Cleichgewichtssystem im meerwasser // Havsforkningsinstitutes skrift. 1951. № 151. 18 p.

223. Cai W.J., Wang Y., Hadson R.E. Acid-base properties of dissolved organic matter in the estuarine waters of Georgia, USA. // Geochim. And Cosmochim. Acta. 1998. Vol. 62. N 3. P. 473-483.

224. Calbet A, landru M.R. Phytoplankton growth, microzooplankton grazing, and carbon cycling in marine systems // Limnol. Oceanogr. 2004. V. 49. № 1. P. 51 -57.

225. Caldeira К., Wickett M. Anthropogenic carbon and ocean pH // Nature. 2003. Vol. 425. P. 365.

226. Carbon dioxide sub-group of the joint panel on oceanographic tables and standards.// UNESCO technical papers in marine science. 1983. №42. 18 p.

227. Chapman W.L., Walsh J.E. Resent variations of sea, ice and air temperature in high latitudes//Bull. American Meteorological Society. 1993. V. 74. P. 33-47.

228. Chen C.-T. Carbonate Chemistry of the North Pacific Ocean. US Dep. Energy Rep., DOE \NBB-0079. 1986.176 р.

229. Chen СЛ., Millero F.J. Gradual increases of oceanic carbon dioxide// Nature. 1979. Vol. 277. P. 205-206.

230. Cicerone, R.; Orr J., Brewer P. et al. The Ocean in a High C02 World // EOS, Transactions American Geophysical Union. 2004. № 85, Vol. 37. P. 351-353.

231. Clark E.C.W., Glew D.N. Evaluation of thermodynamic functions from equilibrium constants. // Trans. Faraday Soc. 1966. № 62. P. 539 547.

232. Cauwet G. Non-living particulate matter. Mar. Org. Chem. Evol. Interaet. and Chem. Org. Matter Seawater. Amsterdam. 1981. P. 71 89.

233. Cunter L.W., Gordon R.J., Jacobson J.S., Landsberg H.E., Marrola C.A., Peacock P.N., Pearson N„ Rush ton J.D., Singer S.F., Zegel W.C. Oxygen carbon dioxide balance on global scale // Environmental Eng. Handb. Radnor. 1974. Vol. 11. № 5. P. 59 -63.

234. David M. K„ John E. Building the Long-term Picture: The U.S. JGOFS Term-series Programs // Oceanography. 2001. Vol. 14. №. 4. P. 6-17.

235. Dennis J., McGillicuddy Jr. The internal Weather of the Sea and Its Influences on Ocean Biogeochemistry // Oceanography, 2001. Vol. 14. № 4. P. 78 92.

236. Dickson A.G. An exact definition of total alkalinity and total inorganic carbon from titration data. // Deep Sea Research. 1981. № 28A. P. 609-623.

237. Dickson A.G. Thermodynamics of the dissociation of boric acid in synthetic sea water from 273.15 to 298.15 K. // Deep-Sea Research, 1990 a, № 37. P. 755-766.

238. Dickson A.G. Standart potential of the reaction: AgCl(s) + S H2(g) = Ag(s) = HCl(aq), and the standart acidity constant of the ion HSO4 in synthetic sea water from 273.15 to 318.15 K.// Journal of Chemical Termodynamics, 1990 b. №22. P. 113-127.

239. DOE (1994) Handbook of methods for the various parameters of the carbon dioxide system in sea water; version 2 /EdsDickson . A.G., Goyet C. ORNL/CD1AC-74.

240. Dyrssen D., Wedborg W. The ifluence of the partial presure of carbon dioxide on the total carbonate of seawater// Mar.Chemistry, 1982. № 2. P. 183-185.

241. Dyrssen D„ Haraldson C., Westerlund S., et.al. Report on the chemistry of seawater. XXXII. Department of Analytical and Marine Chemistry. Chalmers University of Technology and Gothenburg University. Goteborg. Sweden. 1986. 57 p. 1

242. Edmond J.M., Gieskes T.M. On the Degree of Saturation of the Sea Water with Respect to Calcium Carbonate Under in situ Condition // Geochimica et Cosmochimica Asta, 1970. Vol. 34. P. 1261-1291.

243. Electronic Climate Hydrochemical Atlas of the Arctic Ocean. AARI RF and I ARC. St.Petcrburg. Fairbanks. 2001.

244. Fedonkin M.A. The origin of the Metazoa in the Light of the Proterozoic fossil record // Paleontological Reserch, 2003. Vol. 7. № 1. P. 9^1.

245. Feely R.A., Sabine C.L., Takahashi Т., et.al. Uptake and Storage of Carbon Dioxide in the Ocean. The Global C02 Survey // Oceanography. 2001. Vol. 14. № 4. P. 18-32.

246. Fernand L., Brewer P. (Eds.). Changes in surface C02 and ocean pH in ICES shelf sea ecosystems. ICES Cooperative Research Report. 2008. № 290. 35 p.

247. Fischer H., Wahlen M„ Smith J., et.al. Ice core records of atmospheric C02 around the last three glacial terminations. Science, 1999. V. 283. P. 1712-1714.

248. Frankignoulle M„ Disteche A. C02 chemistry in the water column above a posidonia seagrass bed and related air-sea exchanges//Oceanol. Asta, 1984. Vol. 7. № 2, P. 209-219.

249. GEOSECS. Atlantic Expedition. Vol.1, Hydrographic Data 1972-1973. National Science Foundation. U.S. government printing office. Washington. 1981. 121 p.

250. GEOSECS. Pacific Expedition. Vol.3, Hydrographic Data 1973-1974. National Science Foundation. U.S. government printing office. Washington. 1982. 137 p.

251. Goyet C., Bradshaw A.L., Brewer P.G. The Carbonate System in the Black Sea. // Deep-Sea Research. Vol. 38. № 2A. 1991. P. SI049 S1068.

252. Goyet C., PoissonA. New determination of carbonic acid dissociation as a function of temperature and salinity // Deep Sea Res. 1989. Vol. 36. P. 1635 1654.

253. Gribbin J. Carbon dioxide and climate // Energy Policy. 1978. V.6. № 4. PP. 314 -319.

254. Feely R.A., Sabine C.L., Takahashi Т., at.al. Uptake and Storage of Carbon Dioxide in the Ocean // The Global C02 Survey. Oceanography. 2001. V. 14. № 4. PP. 18-32.

255. Hansson J. A new set of Ph scales and standart buffers for seawater // Deer Sea Res. 1973. Vol. 20. P. 479 491.

256. Holmes R.M., Peterson B.J., Zulidov V. V., et.al. Nutrient Chemistry of the Ob' and Yenisey Rivers, Siberia: Results from June 2000 Expedition and Evaluation of Long-term Data Sets.// Marine Chemistry. 2001. V. 75, PP. 219-227.

257. Interactions of С, N, P and S Biogeochemical cycles and Global Change / Eds. Wollast R., Mackenzie F.T., Chou L. NATO ASI Series. V.14. Berlin; Heidelberg; Springer-Verlag. 1993.

258. Karl D.M., John E„ Michaels A.F., et.al. Building the Long-term Picture: The U.S. JGOFS Time-series Programs // Oceanography. 2001. V. 14. № 4, PP. 6-17.

259. KeirR.S. The dissolution kinetics of biogenic calcium carbonate in sea waters.// Ibid. 1980. Vol. 44. P. 241 -252.

260. Kelley J., Hood D. Carbon Dioxide in the Pacific Ocean and Bering Sea: Upwelling and Mixing //J. Geophys. Res. 1971, V. 76. P.745-752.

261. Kroopnick P. Isotopic fractionations during oxygen consumption and carbonate dissolution within the North Atlantic Deep Waters // Earth and Planet. Sci. Left. 1980. Vol. 49. N 2. P.483 498.

262. Kucheruk N.V., Rybnikov P. V., Sapoznikov F.V. Coastal benthic community of the Pechora Sea. Abstr. Of XII Intern. Union of geodesy and geophysics general assembly. 19-30 July, 1999. Berningam, 1999. P. 233.

263. Kuznetsov A.P. On the photosynthesis as a global bio-geo-chemical mechanism and factor // Selected papers. Translated from Izvestiya Rossiiskoi Akadevii Nauk. Plenum Publ. Corporation. New-York. 1994. P. 234-246.

264. Lazier J.R.N., Mann K.H. Turbulence and diffusive layers around small organisms // Deep-Sea Res. Vol. 36. P. 1721 1733.

265. Lee K., Millero F.J. Thermodynamic studies of the carbonate system in seawater. 1995, Deep-Sea Research I, Vol.42, №. 11/12. P. 2035-2061.

266. Lehman J.T. Enhanced transport of inorganic carbon into algal cells and its implication for biological fixation of carbon. // J. Phycol. 1978. Vol. 14. P. 33 42.

267. Liss P.S. Processes of gas exchange an air-water interface // Deep-Sea Res. 1973. Vol. 20. N3. P. 221 -238.

268. Lyman J. Buffer mechanism of sea water. Ph.D. Thesis, University of California. Los Angeles. 1957. 196 p.

269. Mackay D. Effects of surface films on air-water exchange rates. // J. Great Lakes Res., 1982. Vol. 8. № 2. P. 299 306.

270. Makkaveev P.N. The total alkalinity in the anoxic waters of the Black sea and in sea-river mixture zones. Intergovermental Oceanographic Commission. Joint IOC-JGOFS C02 Advisory Panel Meeting. Seven Session. Annex V. UNESCO, 1998.

271. Makkaveev P.N., Nalbandov J.R., Vlasova E.S. The Distribution of Dissolved Inorganic Carbon in the Zone of Contact of Aerobic and Anaerobic Waters of the Black Sea // Oceanology. Vol. 45. Suppl. 1. 2005. P. 85 92.

272. McGillicuddy D.J. The internal Weather of the Sea and its Influences on Ocean Biogeochemistry // Oceanography. 2001. Vol. 14. №4. P. 78-92.

273. Mehrbach C., Culberson C.H., Hawley J.E., et.al. Measurements of the apparent dissociation constants of carbon acid in seawater at atmospheric pressure // Limnol. Oceanogr. 1973. № 18. P. 897-907.

274. Millero F.J. The thermodynamics of the carbonate system in seawater. 1979, Geochimica et Cosmochimica Acta. Vol.43. P. 1651-1661.

275. Millero F.J. Thermodynamics of the carbon dioxide system in oceans // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1995. Vol. 59. № 4. P. 661-677.

276. Morse J.W. Dissolution kinetics of calcium carbonate in sea waters. VI. The near-equilibrium dissolution kinetics of calcium carbonate rich sea sediments. // Ibid. 1978. Vol.278. P. 243-261.

277. Morse J. W., Millero F.J., Thurmond V., et.al. The carbonate chemistry of Grand Bahama Benk waters: after 18 years another look // J.Geophys.Res., 1984, № 3. P. 36043614.

278. Murray J.W., Barber R.T., Roman M.R., et.al. Physical and Biological Controls on Carbon Cycling in the Equatorial Pacific // Science. 1994. V. 266. P. 58-65.

279. Mucci A. The solubility of calcite and aragonite in seawater at various salinities, temperatures and one atmosphere total pressure // Amer.J.Sci. 1983. V. 283. P.780-799.

280. Nightingale P.D., Malin G.S., Law A.J., et.al. Upstill Goddard. In situ evaluation of air-sea gas exchange parameterations using novel conservative and volatile tracess. 2000 // Global Biogeochem. Cycles. № 14. P. 373-387.

281. Oceanografic data of KH-68-4 (Southern cross cruise of the Hakuho Mam. Ocean research institute, University of Tokyo. 1970. 67 p.

282. Oeschger H. The contribution of ice core studies to the understanding of environmental processes. Greenland ice core: Geophysics, geochemistry and the environment. Wash. (D.C.). 1985. P.9 -17.

283. OSPAR Commission. Effects on the marine environment of ocean acidification resulting from elevated levels of C02 in the atmosphere. Publication №: 285. 2006.

284. Pelejero С., Calvo E., McCultoch Т., et al. Preindustrial to modern interdecadal variability in Coral Reef pH. Science. 2005. № 309. P. 2204-2207.

285. Petit J.R., Jouzel J., Raynaud D. et al. Climate and atmospheric history of the past 420,000 years from the Vostok ise core // Antarctica. Nature, 1999. Vol. 399. P. 429-438.

286. Rashid M.A. Geochemistry of Marine Humic Compounds.// Springer-Verlag, NY, Berlin, Helderberg, Tokio. 1983. 300 p.

287. Redfield A.C., Ketchum B.I I, Richards F.A. The influence of organisms on the composition of seawater. The Sea. / Ed. Hill M.N. New York: Interscience. 1963. Vol. 2. P. 26-77.

288. Richards F.A. Anoxic basins and fjords // Chemical Oceanogrphy. Vol. 1. London. Academic Press. 1965.

289. Richardson C. Phase relationship in sea icc as a function of temperature // J.of Glaciology. 1976. Vol. 17. № 77. P. 507 719.

290. Romankevich E.A. Faccts of Modem Biogeochemistry / Eds. Ittekkot V., Kempe S., Michaelis W., Spitry A. Berlin; Heidelberg; N.Y.; Paris; Tokyo; Hong Kong; Springer-Verlag. 1990. P. 39.

291. Roy R.N., Roy LN., Vogel K.M., Moore C.P., Pearson Т., Good C.E., Millero F.J. and Campbell D.M. Determination of the ionization constants of carbonic acid in seawater // Mar.Chem. 1993. № 44. P. 249-268.

292. Primeau F. Characterizing Transport Between the Surface Mixed Layer and the Ocean Interior With a Forward and Adiont Global Ocean Transport Model // Jornal of Pysical Oceanography. 2005. V.35. P.545 564.

293. Saunders P.M. Anticyclonic eddies formed from shoreward of Gulf Stream.// Deep-Sea Res. 1971. Vol. 18. № 12. P. 1207-1219.

294. Shaffer G. Phosphorus pumps and shuttles in the Black Sea.// Letters to Nature. № 321. 1986. P. 515-517.

295. Shapiro G. I. Mesoscale subsurfase isolated eddy lens of warm waters in Scotia sea. Abstracts of the 21 European Marine Biology symposium. Gdansk. Alma-Press. 1986. P. 164.

296. Siegenthaler U. Uptake of excess СОг by an outeropdiffusion model of ocean // J.Geophys.Res. № 6. 1983. P. 3599-3608.

297. Smagin V.M., Timohov L.A., Colony R. Nutrients Distribution and Variability in the Arctic Basin. EGS-AGU-EUG Joint Assembly, Abstracts from the meeting held in Nice, France, 6-11 April 2003, abstract #5819.

298. Smith H.J., Wahlen M., Mastroianni D. et al. The CO2 concentration of air trapped in Greenland Ice Sheet Progect 2 ice formed during period of rapid climate change.// Journal of Geophys. Research. V. 102. № 12. 1997. PP. 26577-26583.

299. Steele J.H. Environmental control of photosynthesis in the sea // Limnol. and Oceanogr. 1963. Vol. 21. № 1. P. 11-24.

300. Sverdrup H., Johnson M., Fleming R. The Oceans. New York: Prentice-Hall Inc. 1942. 566 p.

301. Tsunogai S. Carbon cycle and the atmospheric environment: Importance of the ocean in global environment. Kagaku. 1989. Vol.59. P. 593-601.

302. Tsunogai S., Оно Т., Watanabe S. Increase in the total carbonate in the western North Pacific waters and hypothesis on the missing sink of anthropogenic carbon.// J. Oceanogr. 1993. Vol. 49. P. 305-315.

303. Usdowski E. Reactions and equilibra in system CO2 H20 and СаСОз - CO2 -H20 (0° - 50°C). N. Jb. Miner. Abh., 1982. P. 148 - 171.

304. Vlasova E.S., Makkaveev P.N. Dissolved inorganic carbon in waters of the soulheasten part of the Barents Sea (Pechora Sea). Sevens Workshop on Land Ocean Interactions in the Russian Arctic, LOIRA project. November 15-18, 2004, Moscow. 2004. P. 150

305. Walker C.G. Possible limits of the composition of Archaean ocean. // Nature. 1983. Vol. 302. №5908. P. 518-520.с|. Siьс327

306. Wanninkhof R. Relationship between gas exchange and wind speed over the ocean //J.Gejphys.Res. 1992. Vol. 97. P. 7373-7381.

307. Wanninkhof R., McGillis W.N. A cubic relationship between gas transfer and wind speed. // Geophys. Res. Lett. 1999. № 26. P. 1889-1893.

308. Weiss R. Carbon dioxide in water and seawater. The solubility of non-ideal gas // Mar.Chem. 1974. № 2. P.203-215.

309. Wilde P. Berry W.B. Destabilization of the oceanic density structure and its significance to marine "extinction" events // Palaeogeogr. Palaeoclimatol. Palaeoecol., 1984. V. 48, P. 143-162.

310. Winn C.D., Li Y.H., Mackenzie F.T., Karl DM. Rising surface ocean total dissolved inorganic carbon ay the Hawai Ocean Time series sites // Marine Chemistry. 1998. Vol. 60. P. 33-47.

311. Wolf-Gladrow D.A., Bijma J., Zeebe R.E. Model simulation of the carbonate system in microenviromen of symbiont bearing foraminifera // Marine Chemistry. 1999. Vol. 64. P. 181-198.

312. Wolf-Gladrow D.A., Riebessel U. Diffusion and reactions in the vicinity of plankton: a refined model for inorganic carbon transport // Marine Chemistry. 1997. Vol. 59. P. 17-34.

313. World Ocean Atlas 2005, CD-ROM Data Sets/ National Oceanic and Atmosperic Administration NES, Data and Information Service. National Oeeanographic Data Center, Ocean Climate Laboratory.

314. Yakushev E. V. Modeling of the carbonate system balance: Changes connected with Phytoplankton bloom // Caribbean Journal of Science. 1996. Vol. 32. № 3. P. 292294.

315. Zavialov P., Kremenetskiy V., Makkaveev P., et.al. Tracing continental discharges in the Kara Sea: Anomalous spreading of river runoffs in the fall of 2007. Geophysical

316. Research Abstracts. Vol. 10. EGU2008-A-02595. 2008. SRef-ID: 1607-7962 / gra/ EGU2008-A-02595 EGU General Assembly 2008

317. Zeebe R.E., Wolf-Gladrow D.A., Jansen H. On the time required to establish chemical and isotopic eqilibrum in the carbon dioxide system in seawater. // Marine Chemistry. 1999. Vol. 65. P. 135-153.