Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Исследование углеродистого вещества в метаморфических и гидротермальных породах (Сибирская платформа и Прибайкалье)

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Исследование углеродистого вещества в метаморфических и гидротермальных породах (Сибирская платформа и Прибайкалье)"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ р Г £ Л п

ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ им. А.П. ВИНОГРАДОВА и Н

1 7 "1ЛП 2000

На правах рукописи

МАРТИХАЕВА Долгорма Хандуевна

УДК (571.5)

Исследование углеродистого вещества в

метаморфических и гидротермальных

породах (Сибирская платформа и Прибайкалье)

Специальность 04.00.02 - геохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата пзолого-минералогических наук

Иркутск - 2000

* Работа выполнена в Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН

Научные руководители: доктор геолого-минералогических наук

В.А. Макрыгина (ИГХ СО РАН, г. Иркутск)

кандидат химических наук

Э.А. Развозжаева (ИГХ СО РАН, г. Иркутск)

Оффициальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

В.П. Исаев (ИГУ, г.Иркутск) кандидат геолого-минералогических наук B.C. Зубков (ИГХ СО РАН, г. Иркутск)

Ведущая организация: Вост. - Сиб. НИИГГиМС (г. Иркутск)

Зашита состоится " 7 " июня 2000г. в 14 часов на заседании

диссертационного совета Д.002.19.01 при Институте геохимии им А.П.

Виноградова СО РАН

по адресу:

664033, г. Иркутск, ул .Фаворского 1А

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН

Автореферат разослан "3 " мая 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

канд. гсол.-мин.наук jx '^C-^-C^__ ^.П. Королева

J2>s (Ъ-Рж^з/, а

Введение

Актуальность исследования. Исследование роли углеродистого вещества (УВ) в переносе, концентрировании и рассеянии рудных элементов относится к одной из актуальных проблем современной геологии. Еще В.И. Вернадский и А.П. Виноградов отмечали геохимическую роль живого вещества в эволюции Земли и рудообразовании. Тем не менее, представления А.Е. Ферсмана, А.Г. Бетехтина, С.С. Смирнова о магматическом генезисе рудных месторождений играли ведущую роль в разнообразных генетических моделях. После открытия месторождений золота в черносланцевых толщах к объяснению концентрирования металлов в них привлекаются стратиформная гипотеза или метаморфо-генная, связанная с преобразованием черных сланцев. При этом остаются остро дискуссионными источник металлов и биогенный или абиогенный источник углерода ископаемых углеродистых соединений. В плане решения этих проблем исследование состава и эволюции УВ в геологических процессах и связей с ними рудных элементов являются актуальными.

Из-за присутствия в породах сложных смесей углеродистых соединений до сих пор не существует универсальной схемы их фракционирования. Исследование природных смесей УВ, способов их очистки, разделения, идентификации индивидуальных соединений и анализа в них рудных компонентов относятся к числу наиболее сложных в аналитической и органической химии.

Общей целью исследования являлось совершенствование существующих методик извлечения и анализа углеродистых веществ из пород осадочного, метаморфического и гидротермального генезиса, а также оценка роли углеродистых веществ в процессах перераспределения и концентрирования различных элементов.

При этом решались следующие основные задачи:

1) Поиск новых и усовершенствование существующих методических приемов извлечения и анализа углеродистого вещества.

2) Изучение элементного, группового, микроэлементного и изотопного состава УВ

3) Идентификация индивидуальных соединений углеродистого вещества в гидротермальных и метаморфических породах.

4) Сравнительный геохимический анализ изменения состава УВ в метаморфических и гидротермальных процессах, развивающихся по различному субстрату, такому как осадочные породы, базальтоиды, кимберлиты я руды.

Защищаемые положения:

1. Усовершенствована и оптимизирована схема извлечения и анализа углеродистого вещества горных пород. Экстракция УН из центральной, недробленной части образцов хлороформом «на холоду» и последующее выделение суммарной фракции полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) на микроколонке с обра-

щечной фазой Си злюентом - ацетонитрилом сокращает время пробоподготов-ки, количество расходных материалов и значительно снижает потери искомых соединений, позволяя получить корректную информацию об их нашивном состоянии.

2. В метаморфических комплексах разных давлений с ростом температуры происходит однонаправленная деструкция УВ: графитоид переходит в трехмерно упорядоченный графит, увеличивается доля смол, легких фракций углеводородов и происходит высвобождение металлов, прочность связи которых с УВ определяется количеством серы в нем.

3. В отличие от метаморфического процесса, углеродистое вещество гидротермальных минеральных ассоциаций из месторождений и пород осадочного чехла платформы формируется на фоне снижения температур и характеризуется признаками как поликонденсации абиогенного УВ (ПАУ), так и преобразования биогенного УВ (нормальные алканы, гопаны, нафтеновые углеводороды) микробного и растительного происхождения.

Научная новизна. Впервые по единой схеме изучен состав углеродистых веществ гидротермальных пород из диатрем осадочного чехла Сибирской платформы и метамор-физованных углеродистых веществ из зональных метаморфических комплексов ее складчатого обрамления в широком диапазоне изменения температур и давлений и показаны отличия в составе УВ различного генезиса. С помощью современных инструментальных методов органической химии (ВЭЖХ, ХМС) проведено разделение УВ на узкие фракции углеводородов, в которых идентифицированы маркеры абиогенного (ПАУ) и биогенного (нормальные алканы, гопаны, нафтеновые углеводороды) генезиса. Впервые доказано заимствование конкретных типов УВ из окружающих осадочных пород. Показано, что в кимберлиговых трубках растет доля эндогенных УВ, в осадочных породах и базальтоид-ных диатремах - доля УВ биогенного генезиса.

Практическая значимость заключается в накоплении информации по характеристике широкого спектра углеродистых веществ из разнообразных по составу, возрасту и генезису пород. Эти данные можно использовать при разработке стратегии полного вскрытия углеродсодержащих пород для определения благородных металлов и других рудных элементов. Они дают новый материал для оценки роли углеродистых соединений в процессах рудообразования. Усовершенствование многих этапов в схеме экстракции, фракционирования и анализа УВ может использоваться в работе аналитических лабораторий Результаты изучения УВ из базальтоидных, кимберлитовых диатрем и гидротермально измененных осадочных пород могут быть использованы в прогнозной оценке подобных месторождений, в том числе не вскрытых на поверхности. Полученные данные

могут служить основой для физико-химического моделирования процессов зарождения и трансформации УВ в геологических процессах.

Объеюгы и методы исследования. Фактический материал, использованный в работе, представляет собой результаты многолетних аналитических исследований углеродистых соединений, проведенных автором для различных геологических объектов. Всего проанализировано 6 проб гидротермально измененных осадочных пород (материалы С.С. Красинца) и 7 проб гидротермалитов из базальтоидных и кимберлитовых диатрем Сибирской платформы (материалы А.Е. Воронцова); 17 проб из метапелитов хамардабанского и патомского метаморфических комплексов (материалы В.А. Макрыгиной); 3 - из сланцев вачской свиты Байкало-Патомского нагорья (материалы В.В. Коткина).

Методика исследований включает специальную пробоподготовку и комплекс аналитических методов, описанных в Части 1. Аналитические и экспериментальные исследования большей частью выполнялись в лабораториях ИГХ СО РАН. Определение микроэлементов в РУВ проводилось Г.А. Валл во ВСНИИГиМС (Иркутск), а в НУВ - в ИГХ • СО РАН JT.H. Одареевой. Углеводороды анализировались методом ХМС в ИОХ СО РАН (В.Ю. Витковский, JÏ.B. Клыба, Иркутск). Контроль за извлечением РУВ проводился методом ВЭЖХ в ЛИН СО РАН (Е.Д.Кирюхина, Иркутск). Изотопный анализ углерода выполнен Л.А. Кодиной, ГЕОХИ РАН и Е.Д. Сынгаевскнм в ВИМС (Москва).

Терминологические пояснения и сокращения. По тексту работы встречаются ряд терминов, нуждающихся в пояснении. Под углеродистыми веществами (УВ) в рамках данной работы понимаются рассеянные в горных породах соединения, содержащие углерод и водород в качестве основных компонентов. Отдельные типы или специфические углеродсодержащие соединения, находящиеся в разнообразных геологических обстановках носят название ископаемых молекул или маркеров — специфических органических соединений, по наличию которых (или величине их отношений) можно' сделать выводы об источнике углеродистого вещества в изучаемых образцах (Eglinton, Calvin, 1967).. В зависимости от подвижности и.ти извлекасмости УВ разнообразными растворителями различают растворимое углеродистое вещество (РУВ), иначе именуемое битумоидои. а также нерастворимое углеродистое вещество (НУВ), иначе называемое кероге-ном.

При извлечении РУВ различными растворителями (хлороформом, спиртобензолом и ме-танолбензолом) получают, соответственно, хлороформный битумоид (ХБ), спиртобензолъный би-тумоид (СББ) и метанолбензольный битумоид (МББ).

По результатам группового анализа РУВ выделяют следующие фракции: углеводородов (Ув), в том числе полиииклических ароматических углеводородов (ПАУ), асфальтенов (Асф) и асфапътогеновых кислот (АК), бензольных (БС) и спиртобенюлъных смол (СБС).

Апробация. Результаты исследований докладывались на II Всесоюзном совещании по геохимии углерода (М, 1986), на Всероссийском совещании "Гранитоидные вулкано-плугонические ассоциации", (Сыктывкар, 1997), на международной конференции "Проблемы генезиса магматических и метаморфических пород" - к 100-летию со дня рождения Н.А. Елисеева (С-Петербург, 1998), а также на научных семинарах в ИГХ СО РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ: 5 статей в центральной печати и 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и приложения общим объемом 171с, включая 76 страниц текста, 44 рисунка, 50 таблиц и список литературы из 158 наименований.

Благодарности. Автор выражает искреннюю признательность научным руководителям В.А. Макрыгиной за консультации по геологии и геохимии, Э. А. Развозжаевой - по органической геохимии. В процессе аналитических исследований и при написании работы автор пользовался консультациями и помощью В.В. Коткина, С.С. Красинца, JI.B. Клыба, А.Г. Полозова, аналитиков: АЮ. Митрофановой, Л.П. Плотниковой, B.C. Суслопаровой, Е.Д. Кирюхиной, которым приносит глубокую благодарность за ценные и конструктивные замечания. Обращаюсь с благодарностью к памяти А.Е. Воронцова - моего первого наставника в геологии.

Часть I. Методы исследования углеродистого вещества

В этой части работы описаны технология извлечения углеродистого вещества (глава 1), методы аналитических исследований, использованные автором при изучении УВ твердых пород (глава 2), и результаты экспериментальных исследований (глава 3), позволивших выявить особенности выделения УВ из твердых пород и предложить оптимальную схему его экстракции.

Гпава 1. Технология извлечения углеродистого вещества

Важным этапом исследования углеродистого вещества является тщательная подготовка проб, извлечение и очистка как растворимого, так и нерастворимого углеродистого вещества от примесей. Достоверность, и, в конечном счете, качество получаемого аналитического материала определяется степенью сохранности исходного состояния УВ при подготовке к анализу.

При подготовке проб (штуфных или кернов) необходимо было исключить возможность их загрязнения современным УВ, либо окисленным при экспозиции на дневной поверхности. В метаморфических породах удалялся поверхностный слой, и проводилась 12 часовая обработка в холодной концентрированной серной или азотной кислоте. В кернах из диатрем с максимальным количеством УВ извлекалось РУВ из недробленного материала (РУВ открытых пор), после дробления и истирания проводилась трехкратная экстракция для извлечения РУВ закрытых пор.

Для извлечения растворимого углеродистого вещества (РУВ) использованы разные вариации холодной (3-х кратная «на холоду») и горячей (ступенчатая в аппарате Со-кслета) экстракции. Опытным путем установлено, что битумоиды, полученные при холодной экстракции, дают лучшие результаты при анализе элементного и группового состава и использовании методов инфракрасной, ультрафиолетовой спектрометрии и изо-

топной масс-спектрометрии (Воронцов и др., 1986, Мартихаева и др., 1989). Битумоиды, полученные при горячей экстракции, дают воспроизводимые результаты при анализе микроэлементного состава (Воронцов и др., 1984).

Приведен обзор всех известных методов извлечения НУВ: метод флотации Квэсса, метод разрушения неорганической части пород минеральными кислотами, отмучивание в различных жидкостях (СС14, СН3С1) (Робинсон и др., 1970; Успенский и др., 1964). Трудности извлечения НУВ связаны с его тонким рассеянием и характером связи с минеральной матрицей. Нами выявлены условия наиболее полного и «мягкого» извлечения НУВ из дебитуминизированных проб с минимальным изменением его химической структуры; получения наиболее обогащенных концентратов НУВ путем последовательного кислотного разрушения минералов-носителей HCI, HF и HN03 (Развозжаева, 1978). В настоящей работе обогащение концентратов велось до получения количества НУВ, удовлетворяющего требованиям микроэлементного анализа.

Глава 2. Анализ извлеченного углеродистого вещества

В главе приведены методы анализа, использованные при изучении УВ: элементный анализ (С, Н и N+S+0); УФ- и ИК- спектроскопия (спектрометры UR-20, Specord М-80); групповой анализ, позволяющий разделить битумоиды (РУВ) на углеводороды, ас-фальтены, асфальтогеновые кислоты, бензольные и спиртобензольные смолы (по Маркус-сону - Саханову), усовершенствованный применительно к микронавескам (Корчагина, Четверикова, 1976).

Исследования битумоидов проводили с использованием метода хроматографии на тонком слое (ТСХ), методов хромато масс-спектрометрии (ХМС) на приборах "МАТ-250" с хроматографом "Varían" (неподвижная фаза SE-54, длина колонки 35 м, d = 0,3 мм, при нагревании от 50-170°С до 300-320°С со скоростью нагрева 2-4°С/мин), и "LKB-2091" (Швеция), а также высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на микроколоночном высокоэффективном жидкостном хроматографе "Милихром-1" (НПО "Научприбор", г. Орел) с ультрафиолетовым детектором в диапазоне длин волн 190-360 им. В работе использовали хроматографические колонки из нержавеющей стали, размером 2x64 мм, заполненные сорбентами Separen 5, Cig (эффективность 3800 т.т.) и Nucleo-sil 5, C¡g (N = 5000 т.т.). Экспрессный метод ТСХ применен как контрольный за полнотой извлечения и поисковый для подбора эффективных условий последующих анализов.

Изучение НУВ проводилось с помощью физических (ДТА), рентгеноструктурных и спектральных методов. ИК-спектроскопия (абсорбция) позволяет оценить степень участия карбонильных и карбоксильных групп в структуре НУВ по сравнению с ролью алифатических цепей и насыщенных циклических групп

Микроэлементы в битумоидах определялись атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре Perkin - Elmer 603 с атомизатором HGA-500 (Балл и др., 1979). Чувствительность метода для избранного набора элементов варьирует в пределах 2» 10"2 (Zn);

0,8» 10'4 (Ag); 5«10"7 (Аи) мкг/мл. Микроэлементы в концентратах НУВ определены эмиссионным спектральным анализом с чувствительностью от Ю^Уо для Ag, до 10"5 - 10"4% для остальных элементов.

Глава 3. Экспериментальные данные по извлечению и идентификации специфических маркеров растворимого углеродистого вещества

Экспериментальные исследования включали практическое изучение процесса извлечения УВ из пород, влияния процессов окисления и механической обработки породы на состав УВ, апробирование методики классического группового анализа РУВ и разработку методики выделения узких фракций углеводородной части битумоида для последующей идентификации индивидуальных соединений. Работа выполнена на материале из базальтоидных и кимберлитовых диатрем и доломитизнрованных известняков чехла Сибирской платформы.

Значительное внимание в работе уделено выявлению маркеров - специфических органических соединений, по наличию которых можно сделать выводы об источнике, термальном преобразовании и путях транспорта УВ в изучаемых образцах. Приведен широкий обзор опубликованных данных по маркерам.

Исследование процесса экстракции УВ проведено на керне кальцит-магнетитовой руды с вкраплениями битумов. Экстракция хлороформом проводилась отдельно из центральной части керна (минимально измененное УВ) и из поверхностной части образца (окисленное УВ) «на холоду». УФ и ИК спектры ХБ оказались идентичными для центральной и поверхностной частей пробы, что свидетельствует об отсутствии процесса окисления при хранении керна.

После истирания проэкстрагированного материала внутренней и внешней части керна вновь была проведена экстракция. ИК-спектры битумоидов всех четырех полученных проб аналогичны. Влияние механического воздействия на породу при истирании изучали по изменению состава ПАУ, которые использовали в качестве индикатора. Хромато-грамма ПАУ из центральной неистертой части керна отличается наличием пиков, соответствующих гомологам нафталина. В остальных пробах легкие ПАУ распадаются на свободные радикалы и затем конденсируются и полимеризуются, образуя более сложные соединения. Вероятно, основной вклад в существование подобной картины на хромато-граммах вносится механохимическими реакциями, протекающими при разрушении образца. По результатам наших исследований могут быть рекомендованы следующие способы пробоггодготовки: 1) для изучения состава ПАУ целесообразна экстракция битумоидов из иеистсртого материала; 2) в случае анализа микроэлементов в битумои-дах результативна экстракция из истертого образца для получения большого количества экстракта.

Методика разделения основных групп ХБ по Маркуссону - Саханову, основанная на адсорбционной хроматографии, в сочетании с компонентным анализом ПАУ по Жест-кову является одной из общепризнанных методик. Для проверки ее правильности были проведены исследования методом ВЭЖХ на искусственной смеси ПАУ, которые показали, что в первой бензольной фракции присутствует вся смесь ПАУ, в то время как, согласно методике Жесткова, должны были выходить только моноароматические углеводороды, т.е. разделения на moho-, би-, три- и полиароматические углеводороды не было достигнуто. Все последующие фракции содержали следовые количества ПАУ и соединений других классов.

Выделение узких фракций РУВ после группового анализа проводилось с помощью препаративной хроматографии на мнкроколонке с обращенной фазой Sep-pak Cig (№ 2000 т.т,). Таким образом бьшо достигнуто отделение суммарной фракции ПАУ от сопутствующих компонентов. ВЭЖХ - анализ показал многокомпонентный состав ПАУ в биту-моидах. Отсутствие эталонных полициклических углеводородов и плохое разделение суммы ПАУ высокоэффективной жидкостной хроматографией не дало возможности осуществить задачу идентификации отдельных ПАУ в исследуемых объектах.

В результате нами была установлена необходимость учета факторов, влияющих на состав выделяемых ПАУ: 1) ПАУ измельченных и неизмельченных проб значительно отличается по количественному содержанию; 2) процесс окисления УВ при длительном хранении пород отсутствует и качественный состав ПАУ не меняется; 3) нагревание улучшает выход ПАУ, но наблюдается потеря гомологов нафталина; 4) при разделении адсорбционной хроматографией происходят потери значительных количеств ПАУ.

С целью получения корректной информации о нативном состоянии УВ и, прежде всего, для идентификации маркеров (ПАУ и биомаркеров), следует осуществлять экстракцию из неизмельченных образцов пород хлороформом при комнатной температуре в защищенном от света месте. Выделение суммарной фракции ПАУ следует проводить с использованием микроколонки ("патрона") с обращенной фазой Cjg и элюента - ацето-нитрила, что позволяет значительно снизить потери искомых соединений, сократить время пробоподготовки и количество расходных материалов. Исходя из информации по доступным литературным источникам, такой подход к методике выделения ПАУ из пород к настоящему времени отсутствует.

Целью следующего эксперимента было определение состава реликтовых биомаркеров. Фракционирование Ув-содержащих экстрактов осуществлялось с помощью препаративной колоночной хроматографии (силикагель а 100/160) растворителями в порядке увеличения градиента элюции системы - гексан —> бензол —► диэтиловый эфир —> хлороформ —» ацетон —» этанол. В результате в исследуемых фракциях были установлены следующие группы веществ: в гексановой - алифатические и ароматические углеводороды, в бензольной - порфирины, в эфирной и хлороформной - высокомолекулярные циклические углеводороды, в ацетоновой - жирные кислоты и их соли, в этанольной - аминокислоты.

Состав Ув гексановой фракции определялся методом ХМ С. Трудность количественного анализа индивидуальных соединений заключается в низких концентрациях Ув в минеральной матрице. Поэтому при оценке содержания отдельных Ув нами был использован расчет по площадям пиков каждого соединения на хроматограммах от суммарной площади пиков всех углеводородов. Результаты идентификации маркеров представлены в соответствующих главах геохимической части работы.

Оригинальные данные получены в результате использования метода поэтапного фракционирования битумоида на 5 больших групп (углеводороды, асфальтены, асфальто-геновые кислоты, бензольные смолы, этанолбензольные смолы), фракции углеводородов на 6 групп (в гексановой фракции - алифатические и ароматические углеводороды; в бензольной - порфирины; в эфирной и хлороформной - высокомолекулярные циклические углеводороды; в ацетоновой - жирные кислоты и их соли; в этанолыюй - аминокислоты). Анализ гексановой фракции выявил довольно широкий набор индивидуальных соединений. Остальные фракции были исследованы на тонком слое с применением индивидуальных соединений в качестве свидетеля. В них обнаружены также группы хемофоссилий, которые могуг быть использованы при оценке источника углеродистого вещества в породе.

Часть II. Особенности состава углеродистого вещества из пород различных геологических обстановок

Гпава 4. Особенности состава УВ из метаморфизованных осадочных пород Прибайкалья

Геохимия рудных элементов углеродсодержащих пород при региональном метаморфизме является одной из актуальных проблем рудогенеза черносланцевых толщ. Главной задачей считается выяснение роли углеродистого вещества в транспортировке, перераспределении и концентрировании рудных компонентов в процессе метаморфизма. Для углеродсодержащих пород установлено различное поведение микроэлементов при прогрессивном метаморфизме (Петров, Макрыгина, 1975; Макрыгина, 1981). Распределение большинства микроэлементов слабо зависит от степени метаморфизма, коррелируя в большей мере с фациальной изменчивостью осадков (Со, N1, Сг, Ва, Бг, РЬ и др.). Ряд элементов (и, Аи, Си, Мо) мигрируют в зоны низкого метаморфизма, особенно отчетливо в черносланцевых горизонтах.

На всех этапах метаморфической эволюции черных сланцев особая роль принадлежит углеродистому веществу. Первоначальное УВ в результате седиментации, диа-, катагенеза и метаморфизма превращается в био-, затем геополимеры и, наконец, в нерастворимое углеродистое вещество черносланцевых толщ. На всех стадиях УВ взаимодействует с рудными элементами, образуя с ними комплексные, ионные и сорбционные связи Фон большинства редких и благородных металлов в черных сланцах высок уже на этане седиментации.

Ранее Э.А.Развозжаевой (Петров, Макрыгина, 1975) было проведено изучение состава углеродистого вещества из метапелитов в зональном метаморфическом комплексе дистен-силлиманитового типа Байкало-Патомского нагорья. Показано, что при росте метаморфизма структура НУВ меняется от графитоида до трехмерноупорядоченного графита, в составе битумоидов возрастает доля углеводородных соединений и снижается - кислородсодержащих (сложных эфиров карбоновых кислот). Их превращение в углеводороды является результатом реакций дегидратации, которые характерны ддя процесса регионального метаморфизма в целом. Особенности состава реликтов УВ метапелитов свидетельствуют об его биогенном (водорослево-бактериальном) происхождении.

Нами было исследовано углеродистое вещество сланцев хамардабанского зонального метаморфического комплекса низких давлений и продолжено изучение его на двух участках патомского метаморфического комплекса повышенных давлений - Угаханского и Мароканского.

Углеродистые вещества в породах хамардабанского и патомского метаморфических комплексов

На Утуликском участке хамардабанского метаморфического комплекса (Юго-Западное Прибайкалье) метаморфические изограды секут стратиграфическую последовательность пластов, что позволило геохимически изучить пласты различных пород в широком интервале изменения температур и давлений (400-750°С и 3,5-5,5 ГПа) - от биотит-хлоритовой до ортоклаз-силлиманитовой зоны (Макрыгина, 1981). С целью изучения УВ был опробован пласт углеродсодержащих сланцев в основании шубутуйской свиты (0-5_>'_>')- Большое количество пирротина и углеродистого вещества препятствует перекристаллизации сланцев (до зоны плагиомигматитов они содержат мусковит, хлорит, олигок-лаз и кварц). На Мараканском участке Байкало-Патомского нагорья нами выделено и изучено УВ из малоуглеродистых метапелитов (1-5 ас) и метатуфопесчаников анангрской свиты (1-5 п) и углеродистых метапелитов (1-3 с) вачской свиты (РЯз). Пласты этих пород опробованы по простиранию в зонах зеленосланцевой, эпидот-амфиболитовой и амфибо-литовой фации, в интервале температур 400-650°С и повышенных давлений 5-8 Гпа.

Количество РУВ, сохранившееся при метаморфизме черных сланцев Хамар-Даба-на (табл.1) на 2 порядка ниже концентраций нерастворимого углеродистого вещества (НУВ) и близко к концентрациям битумоидов из метапелитов других районов (Петров, Макрыгина, 1975; Минаев, Развозжаева, 1986; Виленкин, Заири, 1986). Выход битумоидов (ХБ, СББ и МББ - метанол-бензольного) близок в разных зонах метаморфизма. Высокое содержание серы в углеродистых сланцах препятствовало окислению как углеродистого вещества, так и двухвалентного железа с сохранением восстановительной обстановки в метаморфических породах. Концентрации битумоидов (ХБ и СББ) в патомских метапели-тах, не содержащих серы, намного выше и заметно снижаются с ростом метаморфизма (табл. 2). Судя по устойчивой связи УВ с сульфидами, битумоиды являются остатками ак-вагенного органического вещества, сохранившегося от окисления в зоне сероводородного

заражения бассейна. Устойчивость состава битумоидов в интервале 400-650°С и их малое количество говорят о том, что это наиболее термостойкие реликты растворимой компоненты углеродистого вещества, главное преобразование и вынос которой произошли до 400°С. Они сохранились в изолированных дефектах структур и микротрещинах минералов.

По данным ИКС растворимая компонента (ХБ, СББ) в породах обоих комплексов представлена сложными эфирами карбоновых кислот и углеводородами. Спектры битумоидов из пород разных температурных зон аналогичны друг другу, то есть уже в зеле-носланцевой фации реликты растворимой компоне1гты УВ представлены соединениями, устойчивыми во всем рассматриваемом интервале метаморфизма (450-700°С).

Таблица 1. Групповой анализ битумоидов спиртобензольного экстракта, % (Хамар-Дабан)

Зоны метаморфизма Проба Люмин. анализ АСФ АК Ув БС СБС

ХБ СББ

Зеленосланцевая оуу 0,0012 0,0012 20,02 34,82 8,7 20,21 16,25

Эпидот-амфибол. 1уу 0,0006 0,0006 3,98 49,07 6,6 27,67 12,68

Амфиболитовая 2уу 0,0009 0,0018 2,81 37,41 13,0 23,45 23,25

Амфибол итовая Зуу 0,0012 0,0018 3,17 33,83 3,5 43,33 16,17

Плагиомигматит. 5уу 0,0003 0,0006 1,31 24,85 7,84 40,30 26,30

В групповом составе СББ с ростом метаморфизма происходит уменьшение количества асфальтенов (АСФ) и асфальтогеновых кислот (АК) и увеличение содержаний бензольных (БС) и спиртобензольных (СБС) смол при почти неизменном количестве углеводородов (табл. 1). Таким образом, несмотря на незакономерные вариации общего количества битумоидов, при повышении степени метаморфизма наблюдается преобразование асфальтенов в более легкие компоненты, что соответствует общей тенденции мегаморфи-зации УВ вплоть до образования графита. Элементный состав асфальтеновых кислот резко изменяется при переходе от зеленосланцевой фации к ставролит-гранатовой зоне с увеличением содержаний Н, О и N на фоне снижения количества С и исчезновения Б. Соотношения этих элементов противоположны сопряженному изменению отношений Н/С и О/С в керогене при метаморфизме (Тиссо, Вельте, 1981).

Таблица 2. Состав микроэлементов в разнополярных битумоидах из углистых метапели-

тов Угаханского участка г/т)

Битумоиды Проба Сбнтум, % 2п Си Мп N1 РЬ Аи Ар

ХББ 1с 0,0146 13,8 10,9 10,25 0,61 0,07 <0,005 0,01

2с 0,0076 55,4 10,6 15,7 0,41 0,05 <0,005 0,01

Зс 0,0033 9,9 26,7 38,13 1,30 0,19 <0,005 0,03

СББ 1с 0,0119 68,2 829 18,5 13,6 0,71 0,19 0,02

2с 0,0032 6,8 183 34,0 5,38 0,11 0,15 0,21

Зс 0,0032 28,0 1320 31,3 32,0 0,62 0.15 0,03

Таблица 3. Содержание микроэлементов в асфальтеновой фракции спиртобензольного экстракта из углеродсодержащих сланцев, г/т (Хамар-Дабан)

Проба Мп Со N1 Сг Си Хп РЬ АК Аи

Оуу 75,53 не обн. 49,07 3,57 304,8 43,12 82,16 3,04 8,36

1уу 16,14 39,55 100,0 29,55 1159 17,04 42,95 13,64 13,64

2уу 759,1 не обн. 345,0 127,3 818,2 90,9 15,0 15,45 27,27

Зуу 279,6 » 125,0 15,0 3875 1783,3 25,8 17,07 Не обн.

5уу 2185 » 1250 221,7 1166,7 50000 91,7 202,5 450

Наиболее распространенными микропримесями в СБЕ фракциях патомских мета-пелитов, также как и в ХБ, являются Хп, Си, Мп (табл. 2,3). Более полярные СББ фракции по сравнению с хлороформенкыми битумоидами, как и в Хамардабане, резко обогащены Си и Аи, в меньшей степени Хп и N'1. При исследовании асфальтенов СББ, обогащенных металлами в значительно большей степени, чем МБ Б (табл. 3), установлено, что с повышением степени метаморфизма содержания Мп, Ъъ, Си, N1 и Ag возрастают обратно пропорционально количеству асфальтенов. Наиболее полярные битумоиды — асфальтены -содержат преимущественно кислородные функциональные группировки, в которых металл связан с радикалом через кислород, что объясняет накопление в них металлов. Связи микроэлементов с асфальтенами являются наиболее термостойкими и разрушаются только при деструкции последних. Эти данные подтвердили результат более ранних работ о дифференцированном обогащении золотом асфальтеновой составляющей битумоидов (Минаев и др., 1986). Со, V и Мо в асфальтенах СББ, как и в МББ, отсутствуют, а концентрации РЬ и Сг изменяются незакономерно.

Анализ коэффициентов концентрации металлов (Кк) свидетельствует, что спирто-бензольный битумоид сланцев с и ас особенно резко обогащен Аи относительно породы. Во всех метаморфических зонах Кк золота в битумсидах в десятки и сотни раз выше единицы, особенно в высокотемпературных зонах, где его содержания в породе резко уменьшаются. Си и Аз, также активно концентрируются в СББ метапелитов средне- и низкотемпературных зон. Коэффициенты концентрации Zn в 2-5 раз, а Мп и РЬ - в 10100 раз меньше единицы. То есть для битумоидов характерно накопление Аи, Си, в меньшей степени Хп.

Нерастворимое углеродистое вещество было выделено из дебитуминизированных метапелитов. Оно представлено высокоднсперсным веществом, рассеянным внутри зерен минералов. При метаморфизме происходит изменение структурного состояния НУВ от графитоида до трехмерноупорядоченного графита, что подтверждается ростом температурного интервала экзотермических эффектов от 80 до 200°С по данным ДТА и изменением параметров элементарной ячейки. Одновременно происходит снижение количества НУВ, связанное с его окислением за счет РегОз породы. При низком содержании последнего содержание НУВ почти не меняется.

В связи с трудностями извлечения беззольного НУВ проводилось его ступенчатое обогащение дистиллированной водой, двукратной кислотной обработкой полученных ранее концентратов НУВ (1-е и 2-е кислотное обогащение) с осаждением вещества на рентгеновскую пленку при центрифугировании (Развозжаева, 1983). В концентратах, подвергшихся вторичному воздействию кислот, присутствуют только сульфиды (пирит, пирротин). Они образуют неделимые ассошаты с НУВ, формирующиеся, вероятно, еще при диагенезе. При невозможности полной очистки НУВ распределение в нем микроэлементов в процессе метаморфизма метапелитов рассматривалось путем сравнительного анализа концентратов НУВ разной степени обогащения по углероду.

В ряду концентратов НУВ микропримеси образуют две устойчивые группы: Мп, Сг, V, Со, № концентрации которых снижаются с ростом упорядоченности структуры НУВ, и Аи, А§, Си, Мо, отчасти 2.п и РЬ, содержания которых резко возрастают. В отличие от хамардабанских, в НУВ патомских сланцев не происходит резкого накопления или потери металлов. Возможно, такое различие в поведении металлов при концентрировании НУВ связано с разным содержанием серы: в метапелитах Хамар-Дабана - до 1,9%, а в патомских метапелитах - 0,01% и, соответственно, различными формами связи металлов с НУВ. В присутствии серы металлы связаны с микровключениями сульфидов в НУВ -«фрамбоиды Тнссо» (Тиссо, Вельте, 1981). Защищенные пленкой углеродистого вещества, фрамбоиды удерживают рудные элементы от кислотного выщелачивания. При отсутствии серы этот эффект исчезает, и при обработке НУВ кислотами металлы удаляются пропорционально растворению минеральных фаз.

Наиболее общим является обогащение битумоидов из пород Патома и Хамар-Дабана (ас, п, уу) почти всеми исследованными элементами при переходе от зеленосланце-вой к эпидот-амфиболиговой фации. Сами сланцы на этой метаморфической границе имеют максимальные содержания Аи и Аз по сравнению с другими зонами. Повышенные концентрации металлов в битумоидах и НУВ низкотемпературных сланцев могут быть следами первичного накопления переходных металлов на стадии диа- и катагенеза (Сози-нов, 1985). Наибольшая степень обогащения некоторыми металлами битумоидов из пород среднетемпературных зон в двух разных по давлениям метаморфических комплексах свидетельствует, скорее всего, о вторичном их концентрировании в процессе метаморфизма. НУВ сланцев из биотит-хлоритовой зоны (<400°С) отличается наиболее разупорядочен-ной структурой и самыми прочными связями с микроэлементами. Эмпирически наиболее сильна эта связь для Си, РЬ, Ае и Мо. Эксперименты по изучению сорбции золота из растворов на углеродистом веществе сланцев и характера силы связи металла и НУВ показали, что это хемосорбция, которая не разрушается даже кислотами (Коткин и др., 1980).

С изменением структуры НУВ и РУВ в них происходит перераспределение микроэлементов Графитоид низкотемпературных зон является концентратором Мо, Хп, Ащ, N4, Со, (Аи, и). Превращение в графит снижает его сорбционную емкость, что приводит к высвобождению примесей. Такой же процесс освобождения микроэлементов происходит

при преобразовании асфальтенов - главных концентраторов металлов в битумоилах. Мо, Си и образуют наиболее прочные связи с ассоциатами НУВ—микровключениями сульфидов, которые не разрушаются ни при обработке сильными кислотами, ни с ростом степени метаморфизма. Освобождение ряда металлов при метаморфизме УВ сланцев является важным рудоподготовительным процессом.

Как мы видим на примере зональности двух метаморфических комплексов - па-томском повышенных давлений и хамардабанском низких давлений,- круг элементов, обогащающих реликты углеродистого вещества, ограничен и довольно постоянен - Аи, Ag, Си, в меньшей степени Тп, Мо, РЬ. Принимая во внимание, что золото может содержаться в форме атомарного рассения (Аношин, 1977), можно предположить нахождение указанных элементов в исследуемых породах в атомарной форме. Разделение же элементов, возможно, происходит в термоградинтном поле зонального метаморфизма. Так как при близких свойствах Аи, к%, Мо, 14, Рс1, и обладают низкой удельной теплоемкостью (в пределах 0, ] 4 - 0,30 Дж/кг»сС) в отличие от Ре, Мп, Со, Сг, V, имеющих теплоемкость от 0,435 до 0,482 (Войткевич и др., 1990), происходит миграция первых в низкотемпературные зоны и рассеяние вторых в высокотемпературных зонах (Летников и др., 1980). В распределении Си и 2п, относящихся по теплоемкости ко второй группе, видимо, ведущую роль играет сродство к сере и углеродистому веществу.

Золото, уран, медь и платиноиды являются главными компонентами месторождений, локализующихся в тех участках черносланцевых толщ, которые метаморфизованы в условиях зеленосланцевой фации. Каков механизм их дальнейшего концентрирования до масштабов месторождений - тема отдельного исследования. Мы лишь пытались показать, что в отношении данного круга элементов метаморфизм черносланцевых толщ может являться рудоподготовительным процессом, а рассеянное органическое вещество и его преобразование при метаморфизме могут служить источником, средством транспортировки (битумоиды) и средой вторичного концентрирования в низкотемпературных зонах. Особенности эволюции углеродистого вещества и распределение в его фракциях микроэлементов практически не зависят от давления при метаморфизме метапелитов.

Гпава 5. Состав УВ гидротермальных пород Сибирской платформы

В главе рассматриваются УВ, находящиеся в породах различных геолого-сгруктур-ных обстановках в пределах осадочного чехла Сибирской платформы: кимберлитовые и базальтоидные структуры, именуемые трубками или диатремами, тектонически ослабленные зоны в карбонатных породах чехла Независимо от геолого-слруктурных условий и субстрата вмещающих пород (кимберлиты, базальтоиды, различные руды, осадочные породы), УВ являются самыми поздними образованиями и сопряжены во времени с низкотемпературной гидротермальной минерализацией (карбонаты, цеолиты, сульфаты, сульфиды, галогениды).

5.1. Углеродистые вещества в породах Мапо-Ботуобинского района

Геологические условия, формы проявления и вещественный состав кимберлитовых структур в работе они практически не приводятся, поскольку они широко освещены в отечественной и зарубежной литературе (Классификация кимберлитов ..., 1981 и др.).

Трубка Мир расположена в пределах усть-кутской свиты нижнего ордовика (известняки, карбонаты, мергели). Кимберлиты представлены брекчией, состоящей из обломков магматических пород, отдельных вкрапленников оливина и других первичных минералов, ксенолитов вмещающих пород, сцементированных мелкозернистой основной массой. УВ в них представлено выделениями битуминозных веществ в трещинах и кавернах перекристаллизованньгх обломков осадочных пород, кимберлитовых и трапповых тел. Впервые элементный и групповой состав битуминозного вещества кимберлитов был изучен Н.С. Бескровным (1967). Затем Г.П. Мамчур с соавторами (1980) изучили изотопный состав карбонатов и битумов, а АН.Геннадиев с коллегами (Геохимия..., 1996) - исследовали ПАУ кимберлитовых трубок.

Нами детально исследовано битуминозное вещество пробы М-4, взятой из карьера трубки Мир и сопоставлено с данными предыдущих исследователей. Результаты анализа РУВ показали, что окисленность УВ в карьере (С+Н)/(К+0) выше, чем в шахте. Наблюдается достаточно стабильное значение отношения углерода к водороду (от 7,3 до 8,4) за исключением двух жильных тел кимберлита (11,1 и 6,0). РУВ бедно гетероатомами (6,56% в сумме) (табл. 4). Основными компонентами, входящими в его состав, являются группа углеводородов, спиртобензольные смолы и асфальтены. В ИК-спектре этого вещества отчетливо выражены полосы поглощения ароматических структур, метальных и ме-тиленовых структур парафинов, нафтеновых группировок и окисленных структур.

Изотопный состав углерода и НУВ, и РУВ пробы М-4 по величине 613С, %а относится к биогенному: МВБ - 34,40, гексановая фракция- 33,68, Асф- 34,67, гексан-бензольная фракция - 34,53, бензольная фракция- 30,30, бензол-метанольная фракция -34,68, нерастворимый кероген -32,40.

Таблица 4. Элементный и групповой состав хлороформенного битумоида (ХБ) из карьера трубки Мир (М-4), недробленных доломитов Сугунахского блока (1, 2) и базальтоидных

диатрем (остальные), мас.%

Проба С Н Б N О С/Н Ув БС СБ С Асф АК

М-4 83,46 9,98 2,50 Сл. 4,06 8,4 45,11 8,73 20,36 20,11 5,69

Канава 77,93 9,57 0,63 0,23 11,64 8,1 12,15 17,20 12,50 56,30 »

1 82,35 9,79 6,33 0,65 0,88 8,4 51,81 1,78 9,96 5,17 31,28

2 '84,0 11,76 2,22 0,31 1,61 5,3 68,52 6,77 11,28 3,67 9,93

Ю-2338 86,45 9,91 1,44 » 2,20 8,7 50,93 12,90 9,90 21,82 4,44

Ю-5202 86,12 10,79 1,74 » 1,35 8,0 60,00 5,08 10,16 23,05 1,69

10-5193 86,13 Т0Г19 1,15 не/обн 2,53 8,4 45,54 12,87 15,51 19,47 6,60

П-10297 85,73 9,39 1,20 » 3,68 9,1 57,46 7,34 10,38 18,73 4,30

Таблица 5. Состав микроэлементов (г/т) в СБЕ из карьера трубки Мир (М-4), пород Мачо-бинского разлома (4-6), доломитов Сугунахского блока (1,2) и базальтоидных диатрем

(остальные)

Проба РЬ Хп Си Со № V п Хт Ва вг Ч Мо

М-4 20 100 20 н/обн 30 20 2000 100 600 1000 0,10 н/обн

4* 3 119 256 н/о 93 н/о 22 2,48

5* 12,6 559 2852 2,4 70 7,4 12 2,01

6* 3,7 157 614 2,3 68 н/о 35 1,16

1* 2,4 287 691 н/обн 98 489 0,51 14,7

2* 1,3 297 420 0,42 146 390 0,07 13,9

Ю-5202 1 н/обн 30 « 8 10 600 10 1000 400 0,10 3.

Ю-5202* 3 » 20 2 10 10 3000 300 1000 600 0,06 6

Ю-5197 н/обн » 10 н/обн 2 - 100 10 200 200 0,10 н/обн

Ю-5197* » 10 10 » 6 3 400 1000 200 200 0,10 »

П-10297 2 н/опр 20 » 10 10 1000 10 600 400 0,10 2

П-10297* 6 » 30 » 8 10 1800 200 200 200 0,06 6

Примечание: *- закрытых пор, без индекса - открытых пор

Таблица 6. Содержание золота (г/т) в битумоидах, компонентах ХБ и в НУВ

Проба ХБ неярок ХБ истерт СББцетгрт Ув БС СБ С Асф АК НУВ

М-4 0,05 0,15 0,05 0,44 0,07 0,12 1,66

1 0,34 1,93 1,08 0,087 0,58 0,25 3,34 0,29 1,21

2 0,45 0,32 1,07 0,10 1,12 0,29 0,90 0,45 н/в

Ю-2338 0,035 0,08 0,437 0,116 1,78 1,2

0-8393 0,241 4,50 2

П-10297 0,091 0,19 0,20 1,10 0,67 0,79 1,52 0,7

Распределение изотопов углерода во фракциях соответствует изотопно-фракционной кривой (по Л.А. Банниковой, 1990), характерной для веществ гумусового типа. По данным Г.П. Мамчура и др. (1980) и А.И. Кравцова и др.(1978) для углерода из кимберли-товьгх трубок получены не только низкие (биогенные) значения 513С (от -34,1 до -27,6%о), но и заметно "утяжеленные" - от -16,9 до -12,9 %о, что свидетельствует об участии глубинного углерода.

На масс-фрагментограмме пробы ПАУ (М-4) нами идентифицированы пирен и хризен (в сумме 76,1%), которые свойственны ассоциациям, образующимся в гидротермах и нефтях при восстановительных условиях (Геохимия..., 1996). Эти авторы вслед за А.П. Руденко считают, что алмаз, графит и углеводороды в кимберлитовых трубках образуются в результате единого поликонденсационного процесса, и формирование ПАУ происходит на всем его протяжении во времени. В то же время, среди углеводородов обнаружены гопаноиды (табл. 8. рис. !), которые являются биомаркерами, свидетелями вклада в УВ остатков прокариот-бактерий и водорослей (Конторович и др., 1995).

--» Время, ми и

Рис. 1. Хроматограммы гексановой фракции из образцов: А -трубка "Мир", битум; доломиты Сугунахского блока: Б - проба 1, гл.289 м; В - проба 2, гл.847 м; Г - Поливская базальтоидная диатрема, гл.230 м, битум в кальцит-магнетитовой руде.

В зоне Мачобинского разлома изучено УВ осадочных пород палеозойского чехла Сибирской платформы. Из скважин в юго-западной части Мало-Ботуобинского района, в интервале глубин 209-947 м, изучены 4 пробы доломитизированных известняков с включениями битумов. Валовое содержание углерода в данных пробах составляет 0,2-0,3 %, количество битумоидов в недробленных пробах колеблется (в %): 0,04-0,22 ХБ и 0,0070,03 СББ, а в истертом материале - 0,005-0,035 ХБ и 0,0001- 0,026 СББ.

В хлороформенном битумоиде пробы 6 содержится углеводородов 48,02 %, асфа-льтенов - 7,03 %, асфальтогеновых кислот - 13,59 %, бензольных смол - 14,85 %, спирто-бензольных смол - 16,50 %. От группового состава кимберлитовых битумоидов ХБ пробы 6 отличается более низкими количествами СБС и асфальтенов. Распределение золота в компонентах ХБ пробы б: Асф - 0,31 г/т, АК - 0,05 г/т, СБС - 0,18 г/т; в Ув и БС - золото не обнаружено. Содержание микроэлементов (в т.ч. золота) в бтумоидах из недроблен-ного и истертого материала сильно различаются. Относительно повышенное содержание Аи, Хп, Си, РЬ, А§ и Аз отмечено в битумоидах из истертого материала.

5.2. Углеродистые вещества Сугунахского блока в Далдыно-Алакитском поле

Сугунахский блок по своей геолого-структурной позиции и геофизическим данным рассматривался как перспективный на обнаружение кимберлитовых трубок. Он приурочен к узлу пересечения зон повышенной проницаемости субмеридионального и субширотного простирания и имеет морфологию купольной структуры. Она ограничена кольцевым разломом, уходящим на значительную глубину и выраженным на поверхности зоной повышенной трещиноватости, и обусловлена по геофизическим данным протрузия-ми кимберлитового вещества на границе чехол - фундамент (Красинец и др., 1987).

Кембрийские осадочные породы Сугунахского блока подверглись гидротермальной доломитизации по тектонически ослабленным зонам с характерным проявлением углеродистого вещества (Шепелева и др., 1990). Для УВ установлена эпигенетичность по отношению ко всем гидротермальным минералам. Для исследования взяты две пробы по скважине 90 из пород двух стратиграфических уровней (проба 1 - 289 м, проба 2 -847 м). Обе представлены почти чистым вторичным доломитом.

Темное полувязкое углеродистое вещество в доломитах расположено в кавернах или рассеяно по объекту породы. Извлечение УВ проведено из недробленного и истертого материала. Содержание С„рг в пробах 1 и 2 составляет 0,73 % и 0,83 %. Судя по элементному составу, РУВ обеих проб бедно гетероатомами и слабо окислено (табл. 4). Содержания извлеченных ХБ и СББ почти не различаются (0,84-0,82% ХБ и 0,036-0,15% СББ). По групповому составу УВ с глубиной уменьшается доля асфальтенов и асфальтогеновых кислот и увеличивается содержание углеводородов. Микроэлементы в обеих пробах интенсивно концентрируются в СББ из истертого материала ("закрытых пор"), где установлено высокое содержание Си, Zn, V и N1, в 50 и более раз превышающее их количество в

РУВ диатрем (табл. 5). Au преимущественно связано с асфальтогеновыми кислотами (табл. 6).

На ИК-спектрах ХБ проб 1 и 2 установлены кислородсодержащие функциональные группы, алифатические ненасыщенные группы и ароматические структуры. Во 2 пробе появляются полосы, отвечающие С-0 связи простых эфиров. По изотопному составу углерода, выделенные битумоиды и кероген обеих проб близки между собой: 613С в ХБ 1 и 2 проб равно -28.1 и -27,8%о, а в НУВ, соответственно, -25,0 и 28,7%о, что не противоречит биогенному источнику углерода.

На масс-фрагментограмме пробы 1 (рис. 1) зарегистрированы 37 маркеров. Относительно высока доля алкана СцНз7 с молекулярной массой (М+) 253 - 10,9% от суммы углеводородной фракции, пристана С19Н39 с (М+) 267 - 10,3%, фитана С20Н41 с (М+) 281 -10,6%, алкана С27Н55 с (М+) 379 - 10,8%. Присутствие алканов Cig, С19, С20, С23 в породе, видимо, генетически связано с морскими водорослями (Simoneit, 1975). Алкан Сзз является признаком участия растений суши (Eglington et al., 1963). ПАУ (21%) представлены ко-роненом, бензпиреном, антантреном (табл. 5) - представителями гидротермальной и нефтяной ассоциаций (Геохимия..., 1996). В пробе 2 (847 м) на хроматограмме зафиксированы 12 соединений, в том числе ПАУ и гопаноиды (табл. 7), но нет таких маркеров биогенного УВ, как нафтены, изопреноиды, алканы. ПАУ состоят из коронена, 3,4-бензпирена, антантрена и перилена, который является маркером осадочной ассоциации ПАУ (табл. 8).

Таким образом, в УВ из осадочных пород Сугунахского блока Далдыно-Алакит-ского алмазоносного поля с глубиной уменьшается доля асфальтогеновых кислот и увеличивается содержание углеводородов, исчезают »-алканы, но появляется перилен. В верхней части разреза в УВ увеличивается доля биогенного, а в нижней - абиогенного вещества, близкого по составу бнтумовдам из кимберлитов, где встречается даже дифе-нил-флуореновая (вулканическая) ассоциация ПАУ.

5.3. Углеродистые вещества из базальтоидных диатрем

Диатремы находятся в пределах осадочного чехла Сибирской платформы и представляют собой трещинно-брекчиевые зоны стволовой конфигурации, выполненные туфами, базальтоидами, магнетитовыми рудами, различными типами метасоматитов и гид-ротермалитов. Битумоиды встречены на глубинах до 1 км и более и приурочены к трещинам и пустотам, развитым во всех породах диатрем, и ассоциируют с поздней карбонат-сульфидной, сульфатной, реже кварцевой минерализацией. Существует две точки зрения на их просхождение: 1) битумоиды заимствованы гидротермальными растворами из осадочных пород, 2) их источник является эндогенным. Возможность абиогенного синтеза углеродистого вещества в различных эндогенных процессах показана на природных объектах и доказана экспериментальным путем (Freund et al., 1982; Поклетнов, 1983; Оглоб-лина и др., 1983).

Исследование условий битумопроявления в диатремах, их элементного и группового состава проведено впервые Н.С. Бескровным (1967) и сделано заключение о том, что битумоиды являются закономерным продуктом эволюции гидротермальных растворов. Геохимические исследования УВ из базальтоидных диатрем А.Е. Воронцова и др.(1986) подтвердили вывод Н С. Бескровного, но для решения проблемы источников УВ оказались недостаточными. В связи с этим нами изучено УВ месторождений: Юбилейное -скважина 5, глубина 364 м (Ю-5197) и глубина 425 м (10-5205, Ю-2338); Поливское -скважина 8, глубина 230 м (П-10297). Все образцы представляют собой метасоматически измененные породы и руды.

Содержания битумоидов в изученных образцах изменяются от 0,07 до 1,53 % и не зависят от степени их окисленности (С+Н)/(№-0), со стабильным отношением углерода к водороду (от 7,3 до 8,9) (табл. 4). Содержание серы в ХБ изменяется от 1,15 до 1,74 мас.%. ИК-спектры поглощения различных типов битумоидов в области 700 - 3300 см"1 близки между собой. Отчетливо выражены полосы поглощения ароматических структур, метиль-ньк и метиленовых структур парафинов, нафтеновых группировок и кислородсодержащих соединений типа ароматических кислот, эфиров и кетонов. По изотопному составу углерода различные типы углеродистых соединений в образцах близки между собой, значения 513С— 27,94 -г - 31,86%о характерны для биогенного углерода.

Таблица 7. Состав углеводородов гексановой фракции ХБ (мас.%) трубки Мир (М-4), доломитов Сугунахского блока (1, 2) и базальтоидных диатрем (П-10297-Ю-5202)

№№ проб Алканы Изопреноиды Нафтены ПАУ Гопаноиды

М-4 0,7 - 0,8 76,1 17,2

1, гл.289 м 42,9 9,8 17,6 21,0 4,5

2, гл.847 м 1,6 - - 58,2 37,6

П-10297, 230 м 37,3 12,5 10,3 4,1 23,2

Ю-5197, 364 м 12,2 10,1 34,3 8,9 0,4

Ю-5202, 425 м 15,9 1,4 35,7 - 19,0

Характер хроматограмм, значения молекулярных масс разделяемых соединений и тип фрагментации исходного ископаемого молекулярного иона в масс-спектрах свидетельствуют о содержании углеводородов различных типов (рис.1). Проведена идентификация биомаркеров и аренов. В составе углеводородов по содержанию доминируют нафтеновые, которые являются производными циклопентана и циклогексана, широко распространенных в эфирных маслах современных растений. Основная их часть рассматривается как результат микробиологической переработки углеродистых веществ (Галимов, Кодина, 1982).В обр. П-10297 наряду с нормальными алханами, определены гопаноиды и ПАУ (табл. 7, рис. 1). Присутствие ряда гопанов (С27, С29, Сзо) является критерием вклада морской или наземной биомассы в состав УВ (Huang, Meinschtein, 1978). Наличие гопанов, алканов, изопреноидов указывает на заимствование гидротермальными растворами из вмещающих пород УВ микробного, растительного и морского происхождения, реаль-

ное сохранение которых возможно в условиях земной коры. В то же время в битумоидах идентифицированы нафталины (табл. 8), которые не характерны для биоматериалов. Обнаруженный ряд нафталинов из диатрем Юбилейная и Поливская отражает физико-химические условия гидротермального процесса. С одной стороны, особенности их состава согласуются с тем, что ПАУ образуются путем последовательной поликонденсации простых соединений углерода. С другой - они указывают на восстановительные условия и низкие температуры такого процесса, так как в противном случае происходило бы частичное или полное дезалкилирование ПАУ без появления гомологических рядов Ув, в данном случае алкилзамещенных нафталинов.

Таблица 8. Состав ПАУ из кимберлитов трубки Мир (М-4), доломитов Сугунах-ского блока (1,2) и базальтоидных диатрем (П-10297 - Ю-5202), мас.%

Обстановки Соврем, осадки Нефтяная Гидротермальная Вуканиче-ская

Ассоциации Перилен Хризен - бен-зпирен Нафталин-фенантрен Пирен-хризен -коронен Дифенил-флуорен

М-4, карьер С(-нафталин -0,1 Сз-нафталин -0,1 Пирен -36,1 хризен - 40

1, 289 м 1,2 бенз-пи-рен - 5,2 Сз-нафталин -0,3 Сз-нафталин -0,2 Коронен - 9,7 антантрен 6,1

2, 847 м Перилен 17,3 3,4 - 8,9-бензпирен -1,0 Коронен 19,4 антантрен 19,8 Бензфлуо-рантен 0,7

П-10297, 230 м Сг-нафгалин -1,2 Сз-нафталин 0,6 Сз-нафталин 0,3 Сб.нафталин 0,2 С7-нафталин 0,3 Хризен-4,1

Ю-5197, 264 м Бензпирен 7,3 Сз-фенантрен 0,9 Коронен - 0,7

Ю-5202, 425 м Сб.нафталин 0,7 Св-нафталин 0,7

В хлороформенном и спиртобензольном битумоидах обнаружен широкий спектр редких элементов (табл. 5). Кроме них постоянно присутствуют (мас.%): 51 (10-30), А1 (13), Ре (1-3), Мп (0,04-0,20), Мё (0,1-3,0), Са (0,6-3,0), № (0,1-0,6) и К (0,04-1,00). Концентрации элементов группы железа и полиметаллов в РУВ диатрем на порядок ниже, чем в доломитизированных известняках трещинных зон кимберлитовых полей.

Для Бг, Ва, 7л и Т1 установлена взаимосвязь между концентрацией элемента и типом битумоида. В хлороформенном битумоиде содержание Бг и Ва в 1,5-3 раза выше, чем в спиртобензольном СББ из закрытых пор имеют более высокие концентрации Zr и ГI, чем из открытых. Изучение распределения редких элементов по компонентам хлорофор-менного битумоида показало, что асфальтены резко обеднены Сг, Т1, Мо, Оа, Бг и Ве. Та-

кая же картина наблюдается для Si, Al, Fe, Mg, Na и К. Асфальтогеновые кислоты преимущественно концентрируют Au, РЬ и Zn, углеводороды - Zr, Ti, Al, Mg и Mn. По-видимому, ряд элементов образует устойчивые комплексы с определенными по структуре и составу углеродистыми соединениями. Наблюдается избирательное концентрирование золота СББ и особенно асфальтогеновыми кислотами (табл. 6). Обогащенность СББ золотом и его связь с асфальтогеновыми кислотами подтверждают сродство Au к углеродистым соединениям с кислородсодержащими радикалами, отмечавшееся ранее (Бусев, Иванов, 1973). Это хорошо согласуется с фактами существования стабильных комплексов золота с кислородсодержащими органическими радикалами и способностью асфальтоге-новых кислот экстрагировать золото из цианистых растворов (Фридман и др., 1980). В НУВ содержание золота на порядок выше, чем в ХБ, где наблюдается снижение его содержания с ростом количества керогена в породе, что свидетельствует о весьма устойчивых связях золота с УВ.

Различия битумоидов из базальтоидных диатрем по элементному и компонентному составу и уровням концентрации редких элементов могут быть сопряжены либо с их окислением, которое происходит как в процессе эволюции гидротермальных растворов, так и в период нахождения РУВ в экзогенных условиях, либо с различной степенью заимствования УВ из вмещающих пород и их соотношения с эндогенными битумоидами.

Окисление в гидротермальном растворе может быть обусловлено окислительно-восстановительным взаимодействием между углеродистыми соединениями и сульфат-ионом и сопровождается изменением структуры УВ с увеличением количества кислородсодержащих функциональных групп и появлением в растворе сульфид-иона (Банникова, Галимов, 1977, Банникова и др., 1982). При этом часть УВ может быть полностью окислена с выделением в конечном итоге углекислоты. Окисление приводит к снижению концентрации ряда металлов в УВ и подтверждается наличием в них ароматических кислот, эфиров и кетонов, а также ассоциацией битумоидов с карбонатами и сульфидами. Однако весьма низкие концентрации металлов говорят о том, что роль этого процесса, по-видимому, невелика. Значительные количества кислородсодержащих функциональных групп в РУВ появляются только на поверхности, в канавах (11,6%), а в битумоидах из скважин их содержание не превышает 1,5-3,6% (см. табл.4). В то же время наличие в составе углеводородов трнтерпанов, алканов, гопанов и изопреноидов свидетельствует о заимствовании значительной доли УВ из вмещающих карбонатных толщ.

Нефтяные битумы осадочного чехла Сибирской платформы (Конторович, Стасова, 1964, Дробот, Исаев, 1966 н др.) несравненно беднее петрогенными и редкими элементами (г/т): Ni (0,009 - 0,03), Си (0,029 - 0,11), Zn (0,0033 - 0,036), РЬ (0,6 - 1,1), чем биту-моиды из диатрем. В составе Ув последних преобладают ароматические соединения, тогда как нефти из осадочного чехла (Вдовыкин и др., 1979 и др.) и рассеянное УВ из пород фундамента (Работнов и др., 1980) имеют обратное соотношение ароматических и метано-нафтеновых Ув. Эта особенность битумоидов из диатрем согласуется с закономерным

возрастанием роли сложных углеродистых соединений ароматического типа от магматических к гидротермальным системам (Флоровская и др., 1986).

Об этом же говорит преобладание гидротермальной ассоциации (пирен, коронен, нафталины) в составе ПАУ из УВ диатрем. Наличие в составе ПАУ ионов с молекулярной массой от 128 до 314 и ряда алкилнафталинов согласуется с формированием их путем последовательной поликоденсации простых соединений углерода эндогенного происхождения, которая возможна при доказанных восстановительных условиях и относительно низких температурах.

В то же время в УВ базальтоидных диатрем обнаружены гопаноиды и нафтены. Они являются представителями биогенных углеводородов и унаследовали химическую структуру и многие элементы стереохимии от живых организмов. Гопаноиды СлНз} -тритерпан, С29Н59 - гопан, СзоН«1 - гопан (фриделан), С31Щ3,, СзгНи с различной пространственной ориентацией атомов углерода и алкильного радикала у С22 указывают на заимствование УВ из вмещающих пород, реальное сохранение которых возможно лишь в коровых условиях.

Заключение

Быстрые темпы развития прецизионного определения химических структур углеродистых соединений в геологических материалах во многом обязаны усовершенствованию современного аналитического оборудования и методов органической химии, исследующих природные вещества. УВ, обнаруженные в геосфере, представлены комплексными смесями. Проблема состоит в том, чтобы опознать известные соединения и охарактеризовать новые, присутствующие в этих комплексных смесях.

Отработан, усовершенствован и применен оптимальный комплекс методов для извлечения битумоидов и НУВ из пород и последующего их структурного, элементного, группового анализа и идентификации ПАУ и биомаркеров (после фракционирования на микроколонке с обращенной фазой Си и элюентом - ацетонитрилом) методом ХМС. Применение нами высокоэффективной жидкостной хроматографии и хромато масс-спе-ктрометрии с компьютерной обработкой данных для идентификации индивидуальных соединений, относится к числу авангардных работ в органической геохимии. С использованием данного весьма эффективного комплекса методов экстракции и анализа УВ в различных по генезису геологических объектах впервые была изучена эволюция состава и структур УВ в метаморфических и гидротермальных процессах.

Процесс метаморфизма осадочных пород с рассеянными первичными УВ происходит при повышении температуры от 350 до 750°С и давления от 3 до 5 ГПа в хамарда-банском метаморфическом комплексе и от 4 до 8 ГПа - в патомском. Тонкое рассеяние УВ в породах, насыщение им определенных типов осадков, для которых реконструируются условия накопления в богатых органическим веществом бассейнах, позволяет утверждать, что первичные УВ были, главным образом, биогенными.

С усилением степени метаморфизма внутренняя структура УВ изменяется с переходом от графитоида к трехмерно упорядоченному графиту; в СББ снижается количество асфальтенов и асфальт'огеновых кислот с увеличением содержания смол и углеводородов и преобразованием УВ в более легкие фракции. В этом аспекте очевидно, что по отношению к первичному углеродистому веществу пород, метаморфизм в целом является деструктивным процессом.

С изменением структуры НУВ и битумоидов в них происходит перераспределение микроэлементов. В богатых серой метапелитах Хамар-Дабана связи микроэлементов с УВ прочны, тогда как в бедных серой метапелитах патомсксго комплекса связи рудных элементов с НУВ легко разрушаются кислотами, что обусловлено отсутствием в НУВ микровключений сульфидов, концентрирующих Мо, Си и Ад. НУВ низкотемпературных зон Хамар-Дабана и Патома представлен графитоидом, который является концентратором Мо, Хп, Ag, №, Со, (Аи, V). Превращение в графит снижает его сорбционную емкость, что приводит к высвобождению примесей. То же самое происходит при преобразовании асфальтенов - главных концентраторов металлов в битумоидах. Аи, Ag, Си, 7л\ в битумои-дах интенсивно накапливаются на границе зеленосланцевой - эпидот-амфиболитовой фаций, что обусловлено как переходом НУВ в графит и его автолизией, так и выносом данных элементов из зон высокого метаморфизма. Освобождение ряда металлов при метаморфизме УВ углеродистых сланцев является важным рудоподготовительным процессом.

Сходные особенности эволюции УВ мегапелитов и распределения в его фракциях микроэлементов при метаморфизме разных давлений свидетельствуют об универсальности этих закономерностей и слабой их зависимости от давления. Изотопные характеристики углерода и состав УВ также свидетельствуют в пользу их биогенного источника.

Углеродистые вещества гидротермального генезиса формируются в разнообразных субстратах - днатремах (кимберлитовых и базальтоидных), рудах, метасоматитах и во вмещающих их осадочных породах на фоне понижения температур (от 400-500°С до 70-80°С) и смены восстановительной обстановки окислительной.

Сравнение особенностей состава УВ разных объектов показывает, что в отличие от метаморфических пород везде преобладает растворимая компонента, бедная гетероато-мами. Для ПАУ характерна гидротермальная ассоциация (пирен, коронен) и нефтяная (хризсн, антантрен) с небольшим количеством гомологов нафталина, которые свидетельствуют об их абиогенном синтезе в восстановительных условиях. Наибольшее суммарное содержание ПАУ установлено в гидротермалитах кимберлитов. Их количество снижается в доломитизированных известняках Сугунахского блока и на порядок - в базальтоидных диатремах. Одновременно в Ув из диатрем и осадков увеличиваются содержания алканов, изопреноидов, нафтенов и гопаноидов, особенно в верхних горизонтах структур, что свидетельствует об увеличении доли биогенного УВ

По валовому изотопному составу углерода битумоиды и НУВ исследованных объектов имеют биогенный источник. Распределение изотопов углерода во фракциях РУВ из

трубки Мир соответствует изотопно-фракционной кривой, характерной для веществ гумусового типа. В то же время Г.П. Мамчур для кимберлитовых трубок получил изотопные данные об участии более тяжелого глубинного углерода в УВ кимберлитов.

Таким образом, и состав углеводородов, особенно ПАУ, и изотопия углерода подтверждают, что наибольшая доля абиогенного УВ характерна для кимберлитовых трубок. В доломитизированных известняках и базальтоидных диатремах растет доля биогенного УВ, захваченного гидротермами из вмещающих пород. Идентификация отдельных биомаркеров, полный обзор которых приведен в работе (табл. 1 Приложения), дает возможность предположить природу исходных биоматериалов. Так, наличие гопанов, алканов, изопреноидов указывает на заимствование гидротермальными растворами УВ микробного, наземного растительного и морского происхождения.

Различия битумоидов по элементному и компонентному составу, а также разные уровни концентрации в них редких элементов, помимо вариаций в соотношениях биогенного и абиогенного источников, сопряжены с их окислением. Окисление УВ подтверждается наличием в них кислородсодержащих соединений типа ароматических кислот, эфи-ров и кетонов и постоянной ассоциацией битумоидов с карбонатами и сульфидами. Но, судя по низкому содержанию в УВ гетероатомов, этот процесс проявлен незначительно.

Распределение микроэлементов в УВ изученных объектов также различается. УВ кимберлитовых трубок и базальтоидных диатрем на порядок богаче микроэлементами, чем УВ нефтей, но в 50 и более раз беднее, чем СБЕ из доломитизированных известняков. Последнее, вероятно, обусловлено как обогащенностью микроэлементами гидротермальных растворов, циркулирующих в зонах повышенной трещиноватости, так и возможностью окисления Ув кимберлитовых трубок и базальтоидных диатрем в ходе рудообра-зующих процессов. Избирательность концентрирования определенных групп элементов разнополярными битумоидами и их фракциями предполагает существование устойчивых комплексов микроэлементов с конкретными по структуре и составу углеродистыми соединениями. На порядок более высокие содержания золота в НУВ, чем в ХБ также говорят о прочности его связи с углеродистым веществом.

Таким образом, с помощью оптимально отработанного комплекса аналитических методик проведено изучение эволюции УВ в двух геологических процессах, развивающихся в диаметрально противоположных направлениях: метаморфизм - при росте РТ-па-раметров, гидротермы - при их снижении. Сравнение показало, что метаморфизм по отношению к УВ осадочных пород является процессом деструктивным, ведущим к преимущественному формированию легких фракций углеводородов и нерастворимого УВ (графит), на фоне общего сокращения количества УВ. В гидротермальном процессе происходит заимствование растворами как глубинных абиогенных углеводородов с их последующей поликонденсацией, так и УВ вмещающих осадочных пород чехла платформы. В приповерхностных условиях те и другие испытывают окисление и частичную деструкцию.

Работы автора по теме диссертации

1. Опыт хромато-масс спектрометрического изучения состава углеродистых веществ из I базальтоидных диатрем Сибирской платформы / Д.Х. Мартихаева, В.Г. Леонтьева, А.Ю. Митрофанова, А.Е. Воронцов // Второе Всес. совещ. по геохимии углерода (29 сент. - 1 окт. 1986 г., Москва).-М.: ГЕОХИ АН СССР, 1986.-С.290-291.

2. Геохимия органического вещества терригенно-карбонатных пород верхнего кембрия Далдыно-Алакитского района Сибирской платформы / Э.А. Развозжаева, С.С. Краси-нец, В.М. Полонов, Б.Г. Демин, А.Ю. Митрофанова, Д.Х. Мартихаева // Второе Всес. совещ. по геохимии углерода (29 сент. - 1 окт. 1986 г., Москва).-М.: ГЕОХИ АН СССР, 1986.-С.138-140.

3. Особенности состава углеводородов гидротермальных углеродистых веществ и их геохимическое значение / Д.Х. Мартихаева, Э.А Развозжаева, АЕ. Воронцов, Л.А. Крон //Докл. АН СССР.-1989.-Т.304. №2.-С.437-440.

4. Макрыгина В.А., Развозжаева Э.А., Мартихаева Д.Х. Органическое вещество и микроэлементы в процессе метаморфизма метапелитов (Хамар-Дабан, Юго-западное Прибайкалье) // Геохимия-1991, №3 -С.358-369.

5. Рогова В.П., Найгебауэр В.А., Мартихаева Д.Х. О минеральном составе диатремы в рудной структуре Балейского грабена (Восточное Забайкалье) // Гранитоидные вулка-но-плутонические ассоциации. Тез. докл. Всерос. совещания, Сыктывкар, Республика Коми, май 21-23, 1997.-С.28-29.

6. Развозжаева Э.А., Макрыгина В.А., Мартихаева Д.Х. Геохимия рудных элементов в углеродистом веществе метаосадочных пород Байкало-Патомского нагорья // Геохимия.-! 997. №8.-С.835-843.

7. Мартихаева Д.Х., Воронцов А.Е., Развозжаева Э.А. Состав углеводородов эндогенных углеродистых веществ и их геохимическое значение // Проблемы генезиса магматических и метаморфических пород. Междунар. конф. к 100-летию H.A. Елисеева. Тез. докл., Санкт-Петербург, май 25-27, 1998.-С.42.

8. Гранулометрические соотношения золота с его тонкодисперсной разновидностью в рудах и россыпях севера Байкало-Патома / Н.В. Вилор, Э.А. Развозжаева, С.И. Про-копчук, Д.Х. Мартихаева и др. //Геол. рудн. местопожд.-1998.-Т.40. №б.-С.53б-544.

9. PAHs and biomarkers in carbonaceous matter of kimberlite pipe "Mir" and sedimentary host rock / D.Kh. Martikhaeva, E.A. Razvozzhaeva, A.G. Polozov, A.E. Vorontsov // Ninth Annual V.M. Goldschmidt Conference, August 22-27, 1999, Cambridge, USA.-http://www.[pL usra. edu/meetings/goUl99/pdf/7462.pdf

10. Тонкодиспресное золото и углерод в рудах Сухого Лога / Э.А. Развозжаева, А.М. Спиридонов, Н.В. Вилор, С.И. Прокопчук, Д.Х. Мартихаева и др. И Геол. и геофнзикя-1999.-Т.40, №9.-С.1324-1330.

Ji a /vi