Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Исследование процессов гелеобразования и кристаллизации в гелях

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Исследование процессов гелеобразования и кристаллизации в гелях"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ

На правах рукописи

Демин Федор Иванович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ

ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ГЕЛЯХ

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Сыктывкар, 1996

Работа выполнена в отделе минералогии Института геологии Коми научного центра УрО РАН.

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук,

профессор А. М. Асхабов.

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

профессор Б. А. Голдин, Президиум Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар

кандидат геолого - минералогических наук, Б. А. Остащенко, Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар

Ведущее предприятие: Санкт-Петербургский государственный

горный институт (технический университет)

Защита состоится 24. 12.1996 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д.200.21.01 по защите диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук в Институте геологии Коми научного центра УрО РАН по адресу:

167610, Сыктывкар, ул. Первомайская, 54, ауд. 218.

Факс: (8212)42-53-46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Коми научного центра.

Автореферат разослан 22 ноября 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. В последние десятилетия исследователи вновь обратили внимание на процессы кристаллизации в гелях. Прежде всего их привлекает техническая простота и минимум энергетических затрат в методах выращивания кристаллов. Однако эти методы пока не нашли промышленного применения, что связано с недостаточной изученностью механизмов как процессов гелеобразования, так и процессов образования и роста кристаллов, а также недостаточной разработанностью системы контроля за протекающими процессами и невозможностью уверенного прогнозирования его конечных результатов. Кроме того, процессы кристаллизации в гелях привлекают внимание как лабораторные аналоги природных процессов коллоидного и гелевого минералообразования. Растет интерес к самим гелям. Гели широко представлены в природе в виде минеральных и биополимерных гелей, применяются в качестве катализаторов, развивается золь-гель технология для получения новых керамических материалов и сверхпроводников. На сегодняшний день практически отсутствуют методы, позволяющие получать количественные характеристики для описания геля. Не предложены удобные и строгие определения таких понятий как полимеризовавшийся гель, время гелеобразования, гели с одинаковой структурой, возраст геля и т.д. Это затрудняет сравнение данных разных авторов, анализ и воспроизводимость результатов. Таким образом, исследование процессов гелеобразования и роста кристаллов в гелях, разработка колличественных методов их изучения является актуальной задачей как с научной, так и с практической точки зрения.

Цель работы. Целью настоящей работы является установление количественных закономерностей процессов гелеобразования и влияния структурных особенностей геля на процессы зародышеобразования и роста кристаллов в гелях.

Научная новизна работы заключается в исследовании процесса гелеобразования, зародышеобразования и кристаллизации в гелях с применением широкого комплекса методов: торсионного маятника, оптического рассеяния, измерения удельной электропроводимости, поляризационного метода. Предложены количественные характеристики для описания этих процессов ( период колебания, логарифмический декремент затухания и динамическая вязкость среды, интенсивность рассеянного света, среднеквадратичный диаметр, плотность и собственная анизотропия рассеивающих частиц, удельная электропроводимость ). Предложены новые приемы и методы воздействия на процессы гелеобразования, зародышеобразования и кристаллизации в гелях: слабым электрическим током, обработкой геля кислотой перед кристаллизацией, введением примесей.

-3-

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Разработана методика исследования гелей и роста кристаллов в гелях с помощью торсионного маятника, оптического рассеяния электромагнитных волн, поляризационного метода и метода измерения удельной электропроводимости.

2. Разработан метод обнаружения и регистрации зародышей кристаллов на ранних этапах кристаллизации по изменению значения компонента деполяризации 6и. По изменению величины 5у можно вычислить также скорость перемещения фронта кристаллизации.

3. Разработан способ контроля за качеством застывшего геля (определение размеров пор, обнаружение макронеоднородностей и т.д.).

4. Исследования по росту кристаллов оксалатов можно использовать при разработке методики растворения и подавления мочевых камней в почках.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Процесс перехода вещества из золевого в гелевое состояние сопровождается резкими изменениями периода колебания и логарифмического декремента затухания торсионного маятника, интенсивности рассеянного света и удельной электропроводимости гелеобразующего раствора.

2. В процессе возникновения зародышей кристаллов в гелях происходит быстрое уменьшение интенсивности рассеяния света под рассеивающим углом 45 градусов и резкое изменение значений коэффициентов Кришнана: увеличение компонента деполяризации 5, и 5и, и уменьшение компонента деполяризации 5(1.

3. Характер влияния примесей на процесс зародышеобразования и роста кристаллов в геле зависит от способа введения примесей в кристаллизационную систему. Введение примесей через раствор над гелем на число и среднюю массу выросших кристаллов не влияет. Влияние примесей, вводимых в гель до его полимеризации, зависит от природы примесей.

Апробация работы, публикации. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на межгосударственных минералогических семинарах " Минералогия и жизнь" ( Сыктывкар, 1993 и 1996 г.), конференции по росту кристаллов ( Ижевск, 1995 ). Результаты исследований опубликованы в 6 работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, приложения и изложена на 119 страниц машинописного листа. Работа иллюстрирована 51 рисунком, содержит 28 таблиц и список литературы из 125 наименований.

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность научному руководителю Асхабу Магомедовичу Асхабову. Автор считает

приятным долгом выразить благодарность руководству и сотрудникам Института геологии Коми научного центра УрО РАН и Сыктывкарского госуниверситета за неизменную поддержку и практическую помощь в проведении исследований и в обработке экспериментальных данных В.П.Рузов у, К.Г.Попов у, Н.А.Тихонову, А.Е.Г рищенко, В.П.Маркову, В.К.Туркову, А.П.Турышевой, О.Б.Котовой, Л.Л.Ширяевой, М.Ф.Бабушкиной, бывшим студентам-дипломникам А.М.Уляшеву и Е.Е.Сопачевой. Диссертант искренне благодарен за ценные советы и критические замечания Н.П.Юшкину, В.И.Ракину, Т.П.Майоровой и очень признателен за научную консультацию профессору Института высокомолекулярных соединений в Санкт-Петербурге О.В.Каллистову.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассматривается гелевое состояние вещества. Дается определение и способы приготовления геля, рассматривается механизм процесса гелеобразования. Указываются способы исследования структуры геля. Сравниваются значения для размеров пор, которые были получены разными авторами. Рассматриваются основные факторы, влияющие на процессы кристаллизации в гелях. В конце главы сформулированы цель и задачи исследования.

В главе 2 изложены новые методы исследования процессов гелеобразования и роста кристаллов в гелях. Вводятся базовые количественные характеристики протекающих процессов. Рассматриваются методики определения изменения периода колебания и логарифмического декремента затухания с помощью торсионного маятника. По значениям периода и логарифмического декремента затухания вычисляется вязкость гелевой среды. В методе оптического ( рэлеевского ) рассеяния измеряется интенсивность рассеянного света под разными углами и по изменению индикатриссы рассеяния определяются размеры рассеивающих частиц, число частиц в единице объема, относительная молекулярная масса. Поляризационные методы позволяют охарактеризовать состояние вещества по трем коэффициентам деполяризации 5 ( соотношений Кришнана ). Коэффициент 5v содержит информацию о собственной анизотропии частиц. Величина 8и обусловлена размерами частиц. Голографические и теневые методы используются для определения изменения показателя преломления в пространстве и во времени. Этими методами получают количественные данные по кинетике продвижения фронта кристаллизации и данные по динамике диффузионных процессов в гелях. Они позволяют также непосредственно измерять значения коэффициентов диффузии реагентов. Метод определения электропроводимости раствора позволяет судить о степени диссоциации

электролита в процессе гелеобразования и о подвижности ионов в процессе роста кристаллов.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ

В процессе золь - гель перехода происходит резкое уменьшение периода колебаний торсионного маятника. Физически уменьшение периода означает, что жесткость механической системы, через изменение модуля сдвига в, увеличивается, что связано с образованием устойчивой структуры геля. За количественную характеристику процесса гелеобразования принимается точка перегиба на графике (рис.1), в которой скорость формирования геля максимальна. Продолжительность процессов, формирующих структуру геля, характеризуется шириной кривой (получаемой численным дифференцированием кривой на рис.1) на половине высоты (рис.2). Для этих характеристик процессов гелеобразования установлены количественные закономерности. Зависимость времени гелеобразования Т от кислотности раствора для геля на основе соляной кислоты приведена на рис. 3.

ли

X (час)

Рис. 1. Зависимость периода колебания маятника от времени в процессе гелеобразования (для геля на основе HCl, pH = 5.95 ).

1/5 1 (час)

Рис. 2. Зависимость скорости изменения периода маятника от времени в процессе гелеобразования ( HCl, pH = 5.95).

Логарифмический декремент затухания характеризует внутреннее трение в системе и является мерой отношения энергии, диссипируемой за один цикл колебаний, к энергии, упруго запасаемой рассматриваемой системой (рис.4). На начальных стадиях процесса золь-гель перехода происходит резкое увеличение его значения, что связано с увеличением внутреннего трения системы. В дальнейшем он достигает максимума и

Тг«л<«*>

so

30

¿1

O iO J

200

100

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 pH

/1 ». \

/

/ Тг«л

3

0 1 2

•(час)

Рис.3. Зависимость времени гелеобра- Рис. 4. Изменение логарифмического зования от кислотности (для гелей на основе декремента затухания в процессе соляной кислоты). гелеобразования ( для геля на основе HCl,

pH = 5.95).

D-10'м

Рис.5. Зависимость среднеквадратичного диаметра рассеивающих частиц от времени в процессе гелеобразования.

D-10'м

V.

\ \Г

*

РН

Рис.6. Зависимость среднеквадратичного диаметра рассеивающих частиц от рН (для застывших гелей на основе щавелевой кислоты ).

с появлением упругих сил - убывает. Известные значения логарифмического декремента затухания и периода колебаний используются для вычисления динамической вязкости среды, изменения значения которой повторяют изменения декремента затухания.

Согласно полученным зависимостям, процесс гелеобразования подразделяется на две стадии: на первой стадии в растворе происходит формирование небольших глобул, т. е. процесс перехода от чистого раствора в золь, на втором этапе - между частицами золя устанавливаются связи, происходит золь-гель переход, и на этом этапе формируется структура геля.

Оптические методы исследования показывают, что золь-гель переход сопровождается резким увеличением интенсивностей рассеянного света для всех углов. Скачкообразное изменение интенсивностей можно использовать также для количественного и качественного описания перехода системы из жидкого в гелеобразное состояние.

Значение интенсивности рассеяния для угла 45 градусов оказывается значительно выше, чем для углов 90 и 135 градусов, т. е. индикатрисса рассеяния в процессе гелеобразования вытягивается "вперед". Вытягивание индикатриссы связано с увеличением размеров рассеивающих частиц, радиусы которых легко определить по значениям интенсивностей методом асимметрии или методом двойного экстрополирования. На рис.5 приведена зависимость изменения среднеквадратичного диаметра рассеивающих частиц в процессе гелеобразования для геля на основе щавелевой кислоты. Видно, что размеры рассеивающих частиц в рассматриваемом процессе сначала резко уменьшаются. В момент времени Тс ( время начала золь-гель перехода ) параметры минимальны. В дальнейшем, в процессе образования структуры геля, диаметры рассеивающих центров снова увеличиваются. Такая тенденция изменения размеров рассеивающих частиц подтверждается и поляризационными методами, в частности, изменением компонента деполяризации 5и.

Подсчет числа рассеивающих частиц в единице объема показывает, что в момент времени Тс происходит скачкообразный рост числа рассеивающих частиц, который затем, в процессе образования геля, также резко уменьшается до величины, превышающей первоначальную в несколько десятков раз.

Изменение размеров и числа частиц в процессе гелеобразования показывает, что на первом этапе одновременно протекают два процесса: диссоциация мицелл кремниевой кислоты и формирование частиц (глобул) золя. В момент времени Тс размеры мицелл и частицзоля будут одного порядка, в дальнейшем радиус макромолекул геля увеличивается, а размеры мицелл вследствие диссоциации стремятся к нулю. С

формированием структуры геля устанавливается постоянное значение диаметра рассеивающих частиц.

Исследования структуры застывших гелей оптическими методами показывают, что размеры рассеивающих частиц (пор геля) зависят от кислотности (рН) геля. Размеры пор нейтральных гелей (рН - 7) минимальны (рис.6). С увеличением кислотности или щелочности геля -диаметры пор растут. Эта же закономерность подтверждается и поляризационными методами.

Изменение в застывших гелях коэффициента деполяризации который содержит информацию о собственной анизотропии частиц, показывает, что значение 5у максимально при рН = 7, а в кислотных и щелочных гелях - уменьшается (рис.7). Это связано с неидентичностью структуры геля в вертикальном и горизонтальном направлениях. Увеличение анизотропии свидетельствует о переходе от ячеистого строения геля при низких значениях рН к структуре геля из связанных пластинок, что фиксировано ранее Генишем и др. (1969) электронномикроскопическими методами.

Таким образом, определяя размеры пор и значения коэффициента деполяризации 8у1 мы можем сделать выводы о структуре геля, регистрировать макронеоднородности в гелях и контролировать его качество.

Б*

Рис.7. Зависимость компонента деполяризации 5у от рН (для застывших гелей щавелевой кислоты).

5*

Рис. 8. График изменения компонента деполяризации 8у от времени в процессе кристаллизации на расстоянии И = 1.5 см от границы гельраствор.

В процессе гелеобразования значение 8, уменьшается до момента времени Тс, в дальнейшем его величина меняется незначительно. Уменьшение значения компонента деполяризации связано с диссоциацией кремниевой кислоты. Исследование процесса кристаллизации поляризационными методами показывает, что начало кристаллизации сопровождается резким увеличением значений компонента 8у (рис.8). Поэтому изменение величины этого параметра используется как количественная характеристика начала процесса кристаллизации в гелях.

Резкое увеличение величины 5у связано с разными значениями анизотропии кристаллических и аморфных тел. Сканирование по высоте геля позволяет зарегистрировать процесс зародышеобразования на самых ранних этапах кристаллизации, а также устанавливать возможные изменения положения и ориентации кристаллов в ходе роста. При массовом зародышеобразовании, по изменению величины 5у, можно вычислить среднюю скорость перемещения фронта кристаллизации между двумя измерениями.

Исследование изменения удельной электропроводимости в процессе гелеобразования показывает, что ее значение растет до формирования структуры геля, после чего стабилизируется. Рост электропроводимости связан с увеличением количества ионов в результате диссоциации кремниевой кислоты.

Глава 4. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ГЕЛЯ НА ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ГЕЛЯХ

В этой главе рассматриваются факторы, влияющие на рост кристаллов в гелях, и определяются оптимальные условия для выращивания кристаллов тартрата кальция - СаС4Н4064Н20; оксалата кадмия -СсЮ204ЗН20 и иодата кальция - СаЮ3. Установлено, что размеры и качество кристаллов зависят от рН геля. Чем кислотность геля меньше, тем количество кристаллов меньше, качество лучше, а величина больше. Для изменения рН среды использовали обработку геля различными кислотами перед началом кристаллизации. При этом кислотность гепевой среды зависит от мольности обрабатываемой кислоты и времени обработки. Экспериментами по светорассеянию и электропроводимости установлено, что обработка геля кислотой перед началом кристаллизации не приводит к структурным изменениям в геле, а увеличивает проводимость среды из-за изменения числа ионов в геле.

На образование структуры геля существенное влияние оказывает действие слабого постоянного электрического тока. В условиях действия электрического тока увеличивается зона роста кристаллов в геле, размываются положения колец Лизеганга. Под действием слабого

постоянного электрического тока (менее 0.03А) в процессе кристаллизации кристаллов оксалата кадмия в гелях происходит уменьшение числа, увеличение размера и массы одного кристалла (электрический ток препятствуетзародышеобразованию ), увеличивается скорость роста кристаллов, изменяется габитус кристалла, меняется качество и увеличивается зона роста кристаллов.

Введение примесей вместе с маточным раствором над гелем при выращивании кристаллов тартрата кальция и оксалата кадмия на число и среднюю массу кристалла не влияет. При введении примесей в гель до его полимеризации возможны следующие варианты: примеси СсЮ12, №504, УС1, РеС13 - не оказывают влияния на число и величину средней массы кристалла; примеси Со(Ы03)2, 5г(М03)2 - увеличивают общее количество кристаллов, причем с увеличением концентрации примесей число кристаллов растет; примеси СгС13, СиБ04 - увеличивают среднюю массу кристалла при уменьшении их количества, с увеличением концентрации этих примесей эта тенденция усиливается.

Наличие примесей в геле приводит к изменению цвета кристаллов. Концентрация примесей в кристалле зависит от концентрации примесей в растворе и природы внедряемых примесей. Анализ ИК - спектров кристаллов тартрата кальция и оксалата кадмия, выращенных в геле, без и в присутствии примесей, показывает, что присутствие примесей приводит к небольшим сдвигам линий поглощения. Величина этих сдвигов зависит от концентрации и от типа примесей. С ростом концентрации сдвиги спектральных линий увеличиваются.

В экспериментах по изучению распределения центров кристаллизации в геле и изменения средней массы кристалла от границы раздела гель - раствор установлено, что область, в которой зарождаются кристаллы, зависит от концентрации раствора С, находящегося над гелем. Зависимость нижней границы зоны роста Ин от концентрации раствора описывается функцией:

^ ^ Тс-Ъо,

где Ь1, 110 - постоянные (рис.9). Установлено, что заметный рост кристаллов начинается на вторые сутки и практически прекращается через 11-13 дней после введения кристаллообразующего раствора над гелем. При этом скорость роста кристаллов становится максимальной через 3 - 4 суток. Плотность образующихся кристаллов п выражается экспоненциальной функцией вида :

п=М0-е(М),

где Ыо, с! - параметры, зависящие от типа исследуемого вещества. На рис.10 приведен график зависимости !_п (п) от глубины И по столбу

Рис. 9. График зависимости ЗР от концентрации раствора Сс1С1г над гелем.

С 20 40 во

И (мм)

Рис. 10. Зависимость плотности центров кристаллизации от глубины по столбу геля: а) через 46 часов; Ь) 166 часов; с) 502 часа.

геля, для разных моментов времени: а) через 46 часов; Ь) 166 часов; с) 502 часа. Видно, что в процессе роста кристаллов тангенсы углов наклонов графиков, а значит и значения постоянной А, уменьшаются. Величина В также уменьшается. Зона активного роста кристаллов (ЗАР) включает в себя ту область в геле (около точки равенства концентраций Ср), где концентрации обоих кристаллообразующих компонентов наиболее велики. Ширина зоны определяется половиной Ср. В процессе роста кристаллов, по мере истощения концентрации одного из компонентов, ЗАР перемещается в глубь геля. Рост кристалла происходит в течение времени, пока он находится в этой зоне. Ширина зоны по мере продвижения растет, значит и время пребывания кристалла в ЗАР с глубиной растет. Этим объясняется увеличение размеров кристаллов с увеличением расстояния от границы гель - раствор.

Установленные закономерности кристаллообразования объясняются в рамках следующей модели для зарождения и роста кристаллов в геле.

Доставка кристаллообразующих компонентов к месту зарождения и роста кристалла, а также отвод продуктов реакции из зоны роста кристалла осуществляется посредством диффузии. Диффундирующие компоненты адсорбируются на поверхности пор геля. Процесс адсорбции зависит от размеров (поверхности) пор и величины силы поверхностного натяжения между поверхностью пор геля и адсорбирующими частицами. Адсорбция частиц растет с уменьшением кривизны поверхности (с уменьшением размеров пор геля) и с увеличением поверхностной

- 12-

энергии (с уменьшением кислотности среды). 8 результате адсорбции в некоторых порах возникает локальное пересыщение растворенного вещества. Относительное пересыщение 5 связано с радиусом поверхности Я и с поверхностной энергией а известной формулой:

2-П-а ~кТ1Г

где П - удельный объем одной частицы; Т - температура; к -постоянная Больцмана. Вероятность пересыщения увеличивается с уменьшением размеров пор и с ростом поверхностной энергии. Процесс зародышеобразования происходит в порах геля, где возникло локальное пересыщение и вероятность зарождения становится максимальной. Дальнейший рост зародыша осуществляется в результате адсорбции на его поверхности кристаплообразующих частиц, переносимых из ближайшего окружения.

Кислотность раствора в полости, окружающей кристалл, в процессе роста изменяется, в основном за счет выделения продуктов реакции. Рост кислотности раствора уменьшает поверхностную энергию как на поверхности гель-раствор, так и на поверхности кристалл-раствор. Это приводит к уменьшению значения относительного пересыщения 5. При достижении критического значения кислотности раствора рост кристалла в данной полости прекращается.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты исследований сводятся к следующему.

1. Разработаны установки и методика исследования процессов гелеобразования и кристаллизации в гелях методом торсионного маятника, оптического рассеяния, по проводимости электрического тока и поляризационными методами.

2. Выявлена возможность определения структурных особенностей геля (размеры пор и макронеоднородностей в геле, слоистое или ячеистое строение) поляризационными и оптическими методами.

3. По изменению значения компонента деполяризации 5, можно на ранних стадиях зародышеобразования регистрировать положение кристалла, определить его ориентацию и возможные изменения положения, а при массовом зародышеобразовании вычислить скорость перемещения фронта кристаллизации.

4. Варьирование кислотностью геля, мольностью обрабатываемой кислоты и временем обработки позволяет регулировать количество зародышей и подобрать оптимальные условия для выращивания кристаллов.

5. Обнаружено влияние на структуру геля действия слабого

электрического тока в процессе гелеобразования. Под действием слабого электрического тока в процессе кристаллизации меняется форма, качество, количество, скорость и зона роста кристаллов.

6. При введении примесей вместе с гелеобразующими компонентами число и размеры кристаллов зависят от природы примесей: одни примеси увеличивают, другие уменьшают, а третьи - на количество кристаллов не влияют. Концентрация примесей в кристалле зависит от концентрации примесей в геле и типа примесей. Присутствие примесей приводит к небольшим сдвигам линии поглощений ИК-спектров. Величина сдвигов полос зависит от концентрации примесей и от природы примесей.

7. Зона роста кристаллов зависит от концентрации раствора, находящегося над гелем. Основным фактором, ограничивающим размеры кристаллов в геле, является время нахождения кристалла в зоне активного роста - ЗАР.

8. Предложена модель зарождения и роста кристаллов в гелях, с помощью которой можно объяснить основные наблюдаемые закономерности.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Демин Ф. И., Рузов В. П., Турков В. К. Исследование золь-гель перехода методом торсионного маятника / Сыктывкар, 1992. - 21 стр.-Деп. в ВИНИТИ, N 2101 - В92.

2. Демин Ф. И., Турков В. К. Исследование вязкоупругих характеристик среды в процессе золь-гель перехода методом торсионного маятника. / / Материалы к межгосудар. минерал. Семинару "Минералогия и жизнь".-Сыктывкар, 1993.-е. 29-31.

3. Попов К. Г., Демин Ф. И. Спектры комбинационного рассеяния и ИК - спектры кристаллов оксалата кадмия и тартрата кальция. // Тезисы к межгосудар. конференции по росту кристаллов,- Ижевск, 1995.-с.12-13.

4. Демин Ф. И. Исследование процессов гелеобразования и зародышеобразования методом оптического (рэлеевского) рассеяния. // И Международный семинар "Минералогия и жизнь". Расширенные тезисы,- Сыктывкар. 1996,- с.22-23.