Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Ионит с направленной избирательностью для концентрирования Cr(VI) из кислых сред

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Ионит с направленной избирательностью для концентрирования Cr(VI) из кислых сред"

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

ИОНИТ С НАПРАВЛЕННОЙ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬЮ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ Сг (VI) НЗ КИСЛЫХ СРЕД

11.00.1] — Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФ ЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

ШКОНДИНА ЛУИЗА АНТОНОВНА

J

Москва — 1993

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Ю. А. Лейки».

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор П. П. Золотарев; доктор химических наук, профессор Г. Э. Елькин.

Ведущая организация — Воронежский государственный университет.

Защита диссертации состоится

1994 г. на заседании специализированного совета Д 053.34.11 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125190,

Москва, А-190, Миусская пл., 9) в _ час.

в ауд. _.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан_ 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

И. Н. к АМЕН ЧУ к

Актуальность. Широкое применение технологических процессов с использованием соединений шестивалентного хрома делает все более актуальной проблему очистки сточных вод от анионов хрома.Для обезвреживания хромсодержащих стоков используются ре-агентный,электрохимический и другие методы, однако, для очистки сточных вод, содержащих относительно малые (1-50 мг/л) количества хрома, наибольшую эффективность обеспечивает ионообменный метод концентрирования с последующа« обезвреживанием или рециклом концентрированных элюагов.

Известные способы ионообменного извлечения Сг(У1) из сточных вод предполагают использование високоосновных и низкоосновных анионитов. Применимость процессов ионного обмена в комплексных ресурсосберегающих схемах и основные технико-экономические характеристики в большей степени определяет стадия регенерации ионитов.С природоохранной точки зрения стадия регенерации сопровождается довольно большим нестехиометрическим расходом щелочного реагента и Дает наибольший долевой ущерб. Необходимость использования бысоютх концентрации щелочи и размытие выходной кривой приводит к увел1пешяэ обзсмов целочи,содержащей анионы хрома, обезвреживание которое симтет дополнительные проблемы.

Кроме того .относительно большой рас;:од ¡.»злочн при регенерации низкоосновных анионитов и зосможность образования аммин-ных комплексов восстановленного Сг(71), существенно снижают эффективность процесса ионообменной счистки с использованием указанных анионитов.

В связи с этим, важнейшей актуальной задачей при решении проблема обеевреживания хромсодержащих.стоков является разработка новых способов синтеза или модификаций известных анионитов, позволяющих обеспечить селективность к анионам Сг(У1) ив кислотных сред и снизить активность ионоген:;:« групп с реакциях образования амминных комплексов и емкость по конкурирующим анионам.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка способа модификации анионита, обладающего повышенной концентрирующей способностью I: анионам Сг(У1) в кислотных средах и лучшими регенерационными свойствами, исследование равновесных и кинетических характеристик реакции ацилкрования аминогрупп, сравнительное изучение специфики кинетических закономерностей сорбции хрома исследуемым^ анионитами, а также разработка методов количественного описания равновесных и динамических законе-

мерностей процессов сорбции и регенерации,позволяющих прогнозировать процесс с достаточно!'! для практических целей точностью.

Научная новизна. Разработан новый способ модификации низкоосновных анионитов,обеспечивающий высокую избирательность к анионам Сг(У1) в кислых средах и отличающийся повышенной способностью к регенерации. Найдены кинетические и термодинамические параметры процесса. В работе впервые проведено сравнение кислотно-основного равновесия в ряду первичных,вторичных и третичных аминогрупп и показано соответствие порядка диссоциации полимерных аминогрупп и их мономерных аналогов. Показана высокая избирательность модифицированного анионита в процессах сорбции Сг(У1) из кислых растворов. Предложен механизм и рассчитаны величины констант обмена для сорбции Сг(У1) исследуемых анионитов.Получена и рассчитана экспериментальная модель динамики регенерации,свидетельствующая о внутрияиффузионнсм лимитировании процесса и позволяющая адекватно описать процесс элюи-рования хрома с ионитов ЛН-511 и АН-511М в 'широком диапазоне варьирования исходных параметров.

Еранхычэсиая значимость. Предложена ионообменная система с высокой избирательностью к анионам Сг(71) в кислотных средах, которая позволяет создать сорбционный процесс извлечения анионов Сг(VI) из кислых сред с высокой,степенью концентрирования и возможностью утилизации анионов Сг(VI). Найдены оптимальные условия реакции ацилирования аминогрупп.

Показана высокая эффективность извлечения Сйг (VI) на анио-ните АН-511М в процессе очистки промывных хромссщержащих сточных вод. С использованием полученных в работе уравнений рассчитаны детерминирующие параметры для динамических процессов сорбции и десорбции хрома. Получены оптимальные уравнение,позроляю-щйе с достаточной для практических целей точностью п;.оптировать вид динамических кривых сорбции и актирования, а та"ле параметров, характеризующих работу ионообменных фильтров.

Апробация работы. По материалам работы сделан доклад на XIV научно-технической конференции молодых ученых РХТУ им. Д. И. Менделеева (Москва 1988).

Публикации. По теме диссертации опубликована одна статья и имеется положительное решение о выдаче патента Российской Федерации.

Объем работы:Работа изложена на 179 страницах машинописного текст;!, ькл-г ллцих 23 рисунка, 74 таблицы. Диссертация состоит из ¿ведения : глав, выводов и экспериментальной части. Список лите-'аг/ри •. •.'•ывает 95 наименований .

1. Разработка способа модификации ншкоосношшх анмоштш.

В качестве объекта исследования был выбран ионит АН-Б11, обладашций наибольшей емкостью по Сг(У1) в кислотных растворах. Для модификации выбранных целевых свойств анионитон нами была предложена реакция ацилировэния Ш-связей в первичных и вторичных аминогруппах путеы дополнительной обрзботки анионита уксусным ангидридом. При этом мы ожидали снижения способности к образовании амминных комплексов для Сг(1П), а также снижения основности, и как следствие емкости по конкурирующим анионам.

Исследования проводились на партии ионита АН-511 со следующими характеристиками: статическая обменная емкость СОЕ- Б,86 ммоль/г; содержание первичных аминогрупп - 0,82 ммоль/г;вторичных 3,87 ммоль/г; третичных- 1,14 ммоль/Т.

При синтезе анионита в зависимости от условий аминирования • диэтилентриамином возможно получение нескольких типов ионоген-ных групп. Нами показано.что структура П-СНгШ-СИг-СН^Н-СНг^г, о преобладанием вторичных аминогрупп,лучше всех остальных отвечает данным (функционального анализа анионита АН-511. Вторичные аминогруппы могут появляться за счет дополнительных реакций по первичным аминогруппам, что находит свое выражение-в существовании промежуточной структуры :

/СН2 - СН2НН - СН2 - П - ■ И - СНг - К '

СН2 - СНгМН - СН2 - П -

Реакция ацилирования протекает по механизму нуклеофильного замещения (БЫг).

1.

П - ЫН+(СНзС0)20 ---->

R

-> n-NRCH3CQ ( 1 )

9"

С - (СН3С0)2 LNHnR

Показано, что полнота конверсии- легко контролируется по изменению анионообменной емкости. Расчет степени превращения проводили по формуле:

. С0Ео - С0Ек F = ------------------- j ( 2 )

С0Ео'Ь-(С0Ек'Д + 1) где: F-степень превращения; СОЕо и С0Ек-исходная и конечная емкость по HCL соответственно; Ь- доля участвующих в реакции ацилирования конвертируемых групп ( суша первичных и вторичных аминогрупп,);

А -изменение кассы одного молекулярного звена в ходе реакции.

На первом этапе были исследованы равновесные параметры ре-

акции анионита АН-511 с уксусным ангидридом.Значения величинл H и Z,рассчитанные по уравнению Вант-Гоффа(1п Кст= lnZp-^H/RT) (3),а также значёния Крт и FPT, полученные экспериментально и рассчитанные «в исследуемом температурном интервале по параметрам H и ln Z,приведены в габл.1.

Таблица 1.

Параметры равновесия реакции ацилирования уксусным ангидридом аминогрупг анионита АН-Б11.

I-1-;-1-1-1-1--—I

|Параметр | 25'С | Б0°С | ВО°С | 105°С| 130аС| 130°С(игм.)|

|-1-1-1-i-1-,-1

|FP (экс.) | 0,796| 0,85S| 0,900| 0,895| 0,900| 0,900 | |FP (расч.)| 0,798| 0,8521 0,898| 0,899| 0,901| 0,501 | |КР (экс.) | 3,900| 5,942| 8,998| 8,525| 8,9981 9,422 | |КР (расч.)| 3,9591 5,737( 8,793| 8,944| 9,088| 9,088 [

I_I_I_I_I_I__I_I

Как видно из представленных данных,экспериментальные и рассчитанные значения FPT и Кр7 показывают хорошую адекватность.

Зависимость Кр от температуры в интервале 25°- 80°С носит прямолинейный характер (рис.1) и описывается уравнением вида:

1п КР = 3,4 - 110,45 / RT , Г корр. = - 0,997, ( 4 ) а в интервале температур 60°- 130°С уравнение приобретает вид: 1п Кр =0,9 - 5,085 /И , г корр. = 0,839, ( 5 )

СпНр 2,5

2.0

1,5 ■■

6

-Си

0,0025

0.003

1-25°С

2-50V 3 ~60°С 4-80°С 5Ч05°С 6-ffîC

Ут(град.Н")

Рис.1 Зависимость Кр от температуры в реакции гшздирования АН-Экспериментальные точки нанесены на расчетные кривые.

- б -

Для определения оптимальных условий проведения синтеза и выявления закономерностей его протекания нами была исследована кинетика реакции ацилирования. Исследования проводили в интервале температур 25е130°С.

Вид экспериментальных кривых в полулогарифмических координатах 1п (1-Р) = ¿40 может соответствовать как диффузионному, так и химическому лимитированию. Однако, рассчитанные значения констант скорости мало изменяются в выбранном диапазоне температур. Более точная индентификация диффузионного или химического механизма была проведена путем исследования зависимости скорости процесса от размера гранул сорбента. Расчетные степени превращения (табл.1), коэффициенты внутренней диффузии и критерий гомохронности Фурье (табл.2 ) для реакций на фракциях с г = 0,03 см и г =. 0,01 см свидетельствуют о преимущественном протекании исследуемого процесса в внутридиффузионной области.

Таблица 2 .

Параметры основного уравнения модели для реакции анионпта АН - 511 о уксусным ангидридом.

1 | Т",0 1 1 Параметры модели 1

1 % 107, см2/сек | Го'Ю4 1 В!-«"6 |

1 | 25 3.33 | 3.70 1 8,5 |

| БО 3.95 | 4.39 0,031 !

I 80 4.33 | 4.88 25 |

| 105 6.36 | 7.05 28 |

| 130 7.50 | 8.34 17 |

| 130(нам) 1 8.26 | 1 , ., 8.95 21 | )

В качестве критерия для. доказательства внутридиффузионного лимитирования были таете использованы значения критерия Био (В1,). Полученные значения в| составляют > 104 и повеоляют судить о малом вкладе внешней диффузии в лимитирование скорости процесса. Таким образоы, стадией, определяющей скорость процесса е условиях повышенных температур является внутренняя диффузия.

В связи с тем, что реакция ащишроеания протекает с высо*-кой скоростью и практически не создает ослсжнеяиЛ при синтезе, дальнейшие клнег:пеек:з ксгледсЕгккя сч:ггаг«с1 я-цгл?с:хСрзгнк-

Важным фактором для подтверждения химической структуры ионита является исследование кислотно-основного равновесия. Исследование потенциоме трических кривых С0Е=£(рН) проводили на фоне 0,1-1 М растворов КаСЬ.

Расчет констант ионизации осуществляли по модифицированному уравнению рН = рКа+п !-<£( в ),где:рКа"константа ионизации; «с-степень диссоциации; п-константа,зависящая от природы функциональных групп и их способности к кооперативным взаимо= действиям.

Расчет полисигмоидных кривых проводили в координатах С0Е[-= Г( рНх ). Программа предусматривает рзсчет п ступеней по линейной алроксимации:

СОЕ! - З/1"-'

РН^ - рКэ + п^е

( 7 )

5тах._ С0Е. _

где з - номер ступени, 35т1г1,1 , СОЕ^ - минимальное, мак-

симальное и текущее значения емкости для 3 ступени.

Величины Б/Л)п и рассчитывали по комплексу данных

функционального анализа и дифференциальных кривых ¿(рНхУс1 СОЕ^^ =Г(СОЕ^),показывающим ряд характерных максимумов (начало и конец ступени оС=0 и 1) и минимумов (половинная диссоциация группке =0,5).

После определения значения емкости для каждой индивидуальной ступени протонирования рассчитаны параметры кислотно-осное-. ного равновесия рКа и п и проведена проверка по суммарному уравнению: п

С0Е1 - 50 - / ( 1 + ехрю ((рКа3 - рН>) / п, ), ( 6 )

где: 50 - максимальная емкость ионита, /■ - номер ступени для всех экспериментальных точек кривой. Как показали расчеты, максимальная относительная погрешность расчетных и экспериментальных кривых не превышает 5-72, что свидетельствует об адекватности выбранной модели кислотно - основного равновесия исследуемого ионита. Полученные значения рКа соответствующие групп для исходного и модифицированного анионигов (табл.3) сЕИА-тельству-юг о тождественности значений.

Существенным отличием ионита АН-511.от ионита АН-511М является значительное снижение емкости по вторичным аминогруппам, что подтверждает наличие в структуре синтезированного ионита преимущественно групп типа:

усиг- сн2мн - сн2 - п -

п - сн2- н

4,4 сн2- СН2НН - СН2 - п -

Эта структура хорошо согласуется с известным фактом увеличения степени сшивки при обработке хлорметилированного полистирола диаминами.

Таблица 3.

Параметры кислотно-основного равновесия анионита АН-511.

1 | Параметры 1 | Анионит АН- 511 Г 1 | Анионит АН-511М I

|СмаСЬ,н 1 1 1,0 1 1 1 0,5 1 >1 1 0,1 1 1 1.0 | 0,5 0,1 I

1 рКа (-МН2) 1 п 1 | 2,68 1-0,66 1 1 1 1,36 1-0,93 1 1 1 1,67 1-1,09 1 1 1 -- - |

I РКа (=НН) 1 п 1 1 6,57 1-0,79 I 1 1 6,31 1-1,30 1 1 1 6,22 1-1.39 1 1 1 1 В,53 | 1-0,34 | 1 | 6,25 -0,49 6,07 | -0,89 |

|рКа ОН) 1 п I 1 | 5,88 1-1,55 1 1 1 5,72 1-1,68 1 1 1 5,64 1-1,70 | 1 1 1 5,82 | 1-1,26 | I , 1 5,52 -1,63 . 5,39 | -1.84 | I

Уменьшение концентрации фонового., электролита приводит к снижению рКа и уменьшению параметра л. Это связано о неполной диссоциацией функциональных групп при' пониженных концентрациях хлористого натрия и возрастанием возможности кооперативных взаимодействий при снижении ионной силы.

Установлено, что основность увеличивается при переходе от первичных к вторичным аминогруппам. Третичные аминогруппы имеют меньшую основность по сравнению с вторичными,очевидно, ив-ва возникающих стерических затруднений. Показано,что порядок изменения .основности низкомолекулярных аминов совпадает с экспериментально полученным нами для црследуемых анионитов,то есть наблюдается соответствие порядка диссоциации полимерных аминогрупп и их монсмерных аналогов.

2. Рраннтп-ель ное нсслвдааз.'шо сарвццаших характеристик. Известно, что Сг(У1) существует в водных растворах в форме различных ионов, соотношение которых зависит не только от рН, но и от суммарной концентрации хрома. Эти зависимости достаточно сложны и могут быть рассчитаны исходя из индивидуальных ганстант равновесия. о

Показано, что оптимальной базовой формой является НСгСЦ"--форма. Остальное форшо могут быть Еыранены через СНСгО.*"} в виде простых зависимостей:

■ - 8 -

[Сг04~23 = [НСг04~] / («Л * 3,16*10®) ( 9 ) [СггО?"23 = 33 •* СНСгО^']2 ( Ю )

СНгСг043 = 0,83 * * ГНСг04~3 ( 11 )

СНСГ207-] = 38,61 * * [НСГО4-]2 ( 12 )

В работе предложен алгоритм для расчета различных форм хрома, исходя из индивидуальных констант,рН и общей концентрации хрома.

Рассмотрение диаграмм распределения форм существования Сг(У1) позволяет выделить. 3 области, где многокомпонентная сорбция переходит практически в сорбцию моно-формы:

Сильнокислые среды с рН < 1,характерные для сорбции хрома иа слаборагбавленных хромсодержаших сточных вод гальванических производств с преобладанием Н2СГО4.

Область рН = 2-4, где преобладает НСг04_-ион.

Область щелочных значений (рН > 9). где практически едино-

о _

твенным ионом является СгО4'- -ион (уравнение 13).

' Н+ • ОН"

Н2СГО4 <---- НСг04" ----> СГО4"2 + НаО ( 13 )

В связи с многообразием форм хрома важное значение при использовании анионообменных сорбентов в процессе очистки хромсо-держащих сточных вод имеет изучение зависимости сорбционной способности иэнитов от рН исходного и равновесного растворов.

Установлено, что зависимости величин коэффициентов распределения на ионигах АН-511 и АН-511М по аниону Сг(У1) от рН равновесного раствора имеют четко выраженный экстремальный характер, что 'обусловлено состоянием хромат-ионов в растворе и степенью диссоциации функциональны:-: групп сорбентов.

Исходный слабоосновный анизнит аффективно яротонируется в кислых средах, в этом случае имеет место чистая реакция ионного обмена между ионами сульфата, находящийся г тих водах в большом избытке, и анионами' хромовой кислоты. У'-:игьшая, что концентрация противоиона (5042_,С1~ и т.п.) достаточно высока, в этом случае имеет место неселективный ионный обмен. При сильном увеличении кислотности неизбежно падение емкостных характеристик на низкоосновных анионитах еа счет конкурентной сорбции Н304~. , ' '

На модифицированном анионите, с группами ацшшрованных аминов, емкость по соляной и серной кислоте практически отсутствует, в то время как непротонированные ацильные формы достаточно эффективно сорбируют анионы Сг(У1) из хромовой кислоты по уравнениям 14,15. В связи с этим,в области еысокой концентрации

ионов-водорода аиионит АК-51Ш.показывает. явные преимущества.

-'№< - Ас -I Ну.Сг04----> - М-(АсШ+ а |1Сг04" ( 14 )

- ИХ - Ас + Н2СО4 <----- отсутствие нротонирования ( 15 )

Тгжим образом, предложенная ионообменная система позволяет реализовать практически идеальную селективность для Сг(VI)-анионов. •

Резкое снижение сорбции хрома при рН > 7 обусловлено суммарным влиянием двух процессов: уменьшением степени ионизации слабоосновних аминогрупп и взаимодействием . С1Ггрупп . с НСг04~-ионами," с образованием Сг04~2-иона. ■

В работе впервые бьиш сделана попытка описать равновесие сорбции хрома (VI) с учетом неидеальиости жидкой фазы и сорбции различных анионных форм хрома. Константы обмена с случае анио-нита АН-511М имеют следующие величины: К-мн*н4сго+ -1."Б - 10а; К-нн-Ас • Н4СгО, -1. 79 • Ю7; ¡<СгА0^ -5,22-106; !<нстО«~ " "0265; КС1 , ~ -1,2. Как видно,Кос. по амидогруппам* весьма велики.хотя и меньше, чем для амшюгруеп. Константы по СГО4" и НСГО4"" .¿¡ля модифицированного попита существенно ниже,чем для АН-511,что предполагает лучшую регснерируемость в щелочных средах.

При расчете констант обмена .использовались два варианта: минимизация суммы квадратичных отклонений и минимизация нормированных отклонений. Последняя позволяет и ряде случаев получить более устойчивый вариант расчета, для большого интерпала исследуемых равновесных концентраций (от 1-10"7до 1*10~й мсль/л).

Основным же преимуществом модифицированного ионита является более легкая регенерация. При регенерации анионита АН 511 необходимо регенерировать ис только хромсодерлсащун часть, но и значительно Солызуя часть сульфатной фермы, что естественно увеличивает рзглод иглз'ш. В отсм случае неволимое для р-'ггенерации количество щелочи пропорционально ссдорданич всех аминогрупп, а не только тех, которые сорбировали ^шоны Сг(У1).

С случае синтезированного анионита свободные аминогруппы составляли лииь от общего содержания азота. Амидогруппы не сорбируют сулыйзг - ионы, а сорбируют лишь хромовую кислоту, при этом количество щелочи, идущей на регенерации пропорционально сорбируемым Сг(У1) аиеоиам. Таким образом, учитывав! малую емкость ионита АН-5ИМ для групп свободногЪ амшш. которые и дают сульфат - форму, ясно, что количество щелочи и эффективность регенерации . должна быть - преимущественной для синтезированного нами анионита, что с дальнейшем и было показано в динамических- условиях.

ПроЕедено исследование динамических закономерностей сорбции Сг(У1) анионитами АН-511 и АН-511М при варьировании скорости потока жидкости (V), исходной концентрации хрома в растворе (Сб), высоты слоя сорбента (I.). Указанные исходные параметры варьировали в пределах >/=5-10 мл/мин, С0=5-85 мг/л. Анализ динамических кривых в координатах ^-^о.5 = Г 1п Г /(1-Г) позволил определять тип лимитирования.Для выпуклых криеых с уменьшающимся tg - ех-лимитирование, с увеличивающимся -1п -лимитирование. Для химического лимитирования наблюдается симметричность кривых для начального и конечного участка.

Установлено, что лимитирующей стадией динамического процесса на анионите АН-511 является внутренняя диффузия. В случае ионита АН-511М наблюдается два четко выраженных участка, что предполагает существование двух различных механизмов сорбции. Начальный участок кривой свидетельствует о внутридиффузионном лимитировании процесса, в то время как при анализе основной части динамической кривой была получена чисто линейная форма, характерная только для химической реакции.

Описание динамических процессов, протекающих во внутрвдиф-фузионной области проведено с использованием уравнения Елькина. ш W•S 1 У^'Б-Ки

Vt=(cC + — Ккол.- (1+ -—)1п ? - -------- 1п(1-Р) (16),

Со Ап К„-1 Яп(Ки-1)

где У^бъем раствора, прошедший через слой сорбента к моменту времени -Ь, ш-емкость сорбента,мМ/мл,Дй-коэффициент внутреннего массопереноса, F=Ct / С0,где Ct-концентрация целевого компонента на выходе из колонны, Ки-константа избиратель нас ти, оС -доля свободного объема колонки.

Уравнение (16) можно представить в виде регрессии: У = =А+ВХ1+СУ-2, (17)' где Х1=1пР; Х2=1п(1-П.

Проведенные расчеты свидетельствуют о том, что для всех исследуемых процессов средняя квадратичная погрешность при расчете не превышает 5", и примененная модель позволяет получить адекватное описание динамического процесса сорбции Сг(У1) анио-нитами АН-511 и АН-511М (для начального участка динамической кривой).

• Основные параметры уравнения Елькина приведены в таблице 4. Как видно из представленных данных константа обмена, в случае ионита АН-511, является величиной постоянней.

При рассмотрении нескольк;и циклов сорбции хрс-м'а(У1) анио-ннтсм АН-511 еыясннлссь'.что с ростом концентрации гоходного

растворз наблюдается увеличение величины СОЕ. Так, с первого по четвертый цикл величина СОЕ возрастает практически в три рагз. Вместе с ростом СОЕ происходит увеличение значения коэффициента распределения. Это явление объясняется образованием в структуре смолы активных центров, которые способствуют лучшей сорбционной способности. Так как константа обмена является величиной постоянной, то это означает, что модификация происходит только нз поверхности ионитз. Очевидно, что здесь сказывается влияние Сг(Ш) , который остается после щелочной регенерации. Это предположение подтверждается тем, что после„каждого последующего цикла сорбции цвет исходной смолы приобретал есэ более зеленоватый оттенок, что является характерным для ионов Сг(Ш). В связи с увеличением количествз групп, вплоть до четвертого цикла сорбции, аз счет вновь образующихся .реакционных центров, происходит закономерное возрастание коэффициента диффузии от 1,219*10"" до 4,68*10~7.

Таблица 4.

Пзраметры расчета динамики сорбции Сг(71) ионитом АН-511 при различных условиях сорбции.

I-1--1-1-1

Параметры

1

[

3

С0 Ю4, моль/л

пЗ

сек

-1

Р in Ю" К обмена DOE, моль/л I С проскока,моль/л I Коэфф. распред.

i D

Ю'

см2/сек

5,473 1,19 1,13 0,090 5,05 10 164 1,92

-б

5,544 3,50 1,14 . 0,109 1,20 10" 186 2,12 1

8,205 7,52 1,11 0,129 1,55 10"9 143 1,48

Основные параметры модели химической динамик;: для ионита ЛН-511М представлены в таблице 5 и получены согласно уравнению 1= СсС+ ш /СоМкЛГ + 1/Кх»С0 1п (Р/(1-Р)), (19) где: !':<-!'.?нстан-та химической рез:-:^п:; Р=. Сь / О0,где С^-кснцентрзилл целзвого

г ^ ^ _ МОЛЬ ' .

Для получения !.:сдели химического лимитирования был использован общий подход интегрирования уравнения скорости движения фронта по длине колонны и времени.Показано,что основным отличием химического .имитирования является линейность зависимости времени или объема рзствора от 1п(Р/(1-Р)) .

L

Как видно из представленных данных (табл.5) полученное значение Кх является величиной постоянной и соответствует процессу с химически лимитированной стадией.Среднее относительное отклонение не превышает 5% и свидетельствует об адекватности описания выбранной модели.

Таблица б.

Параметры рассчитанной модели химической динамики для АН-511М при различных условиях сорбции.

| Параметры: | Со*104 моль/л i. 1 1 4,647 1 1 1 I 4,541 1 г " 1 | 3,160 1 ! 1 1 1 1 14,95 | 1 I

1 КХим. 1 10,209 1 |0,306 1 10,316 1 1 10,328 |

| (JOE,-'моль/л |0,116 |0,128 10,108 10,180 |

1 Спроскока>МОЛЬ/Л 11,917 10' "511,537 10' 5|9,385 10" б|6,22910~5|

| Козфф. распред. 1 |249 | |281 |340 | |120 | | |

Далее для оценки концентрирующей способности ионита был изучен процесс элюирования хрома(УЧ). Исследование проводили в динамических условиях на анионитах АН-511 и АН-511М с различной степенью зарядки. С целью выбора оптимальной концентрации элюи-рующего агента, изучена десорбционная способность по Сг(У1) анионитов АН-511 и АН-511М растворами ИаОН различной концентрации. Как вид;:о из рис. 2,для достижения достаточно высокой степени элюирования Сг(У1), концентрация МаОН должна быть не менее 15%, в то время как для элюирования Сг(У1) с ионита АН-511М достаточно 10/*, а в ряде случаев и 5%-ного ИаОН. Для практически полной регенерации ашонита АН-511М возможно использование всего 1-2 колоночных объемов щелочи, в случае исходного анионита, примерно два колоночных объема НаОН необходимо только для выхода переднего фронта. Это объясняется тем,что первой стадией является процесс регенерации 804*"~ или СЬ"-формы до 0Н~-формы ь лишь затем хромат-формы.

Таким образовI ввиду большого расхода щелочи при регенерации у. недостаточно большой емкости исходного ионита при сорбции из малых и следоЕых- количеств хрома, эта система не может считаться эффективной.

Для расчета регенерации, лимитирующейся внутренней диффузией был использован подход, предложенный Лейкиным для расчета регенерационного процесса. При этом было получено уравнение, свягыраюшее концентрацию- регенерирующего раствора с основными

- 13 -

детерменирующими параметрами внутридиффузионной модели:

Щ'Ствв-гп)

С4Рег =------------- ( 19 )

Ч т + вчп «о

где: ^т - коэффициент внутреннего массопереноса, 1/мин; гл -количество элюированного хрома,моль; т с»-максимальная емкость ионита, моль; в г 1 /(К-1), где К -константа обмена по Никольскому.

В соответствии с предложенным уравнением, по разработанной программе, были расчитаны кривые регенерации, причем показатель т коррелировался с экспериментальными данными по-зарядке, ионига. Результаты расчетов представлены в таблицах 6,7.

Как видно из данных таблицы 6, коэффициент диффузии возрастает в процессе цитирования от 0,99*10~б см2/сек до 2,5 *10'6 см*/сек.Константа обмена достаточно мала и лежит в пределах 1,3

АН-511М растЕораш МаСН различной концентрации.

Таблица 6.

Параметры,характеризующие процесс эдюирования Сг(У1) с АН-511.

1 | Параметры: -1 ■1 ■ |1-ый цикл 1 1 |2-ой цикл г 1 1 | 3-ий цикл | 1 1

1 1 СнаОнД 1 15 1 15 1 ю 1

| Ш.оАЮ3, моль/л I 2,06 1 1.88 Г 2,99 |

1 £ т. 1/мин I 0,368 | 0,753 | 0,953 |

1 Ьконт..мин | 51,52 | 54.58 | 73,23 |

1 Кобмена 1 1.46 1 1.31 1 1.28 |

| Б*10б,см2/сек 1 .... _______ 1 1,92 I 1 2.26 1. ......, .. 1. 2,15 | 1 .. . ......1

Сравнительное изучение способности к регенерации исследуемых анионитдв показало существенные преимущества анионига АН-БИМ, по величинам эффективных констант обмена анионов хрома на 0Н~-анионы, степени регенерации и степени концентрирования (табл.7,8).

Таблица ?.

Параметры,характеризующие различные режимы элюирования СГ(У1) с АН-Б11М.

| " 1 | Параметры: 1 СцаонД 1 1 1 1 15 1 1 1 1 . 15 1 1 1 ю 1 V - " ' 1 1 1 1 5 | 1 |

1 | Шв»*103,моль/л . 1 | 1.326 | 1 1.330 1 1 1,491 1 1 | 0,463 |

| £ ш, 1/мин I 0,194 I 0,184 I 0,167 | 0,144 |

1 Кошена | 32,05 | 27,95 1 12,0 1 9,55 |

| 5*10б,см2/сек 1 1.46 1 1,32 1 1.06 1 0,90 |

1 Ц0нт..МИН 1 12,18 1 15,0 | 12,75 1 26.5 |

• .а____ _.,. „1 .......' , ._ 1 ...1 ... 1

Как видно из таблицы 8, максимальная степень регенерации для модифицированного анионига возрастает более чем в 1,5 раза, а кратность концентрирования в два раза при использовании одинаковых концентраций элюирующего агента. Так, при регенерации 10Х-ным раствором ЫаОН удельный расход регенерирующего раствора, для исходного анионита составляет 0,83 л на регенерацию 1г хрома до достижения 48-64 Х-ной регенерации, в то же время для модифицированного анионита- 0,43 л для достижения 89-93 Х-ной регенерации соответственно.

Причем, полная регенерация АН-511,необходимая для извлечения хрома из питьевых вод и возвратного "конденсата практически

не достигается даже при использовании б колоночных объемов 15%-ной щелочи, в то время как на АН-511М полная регенерация достигается при использовании 2,5-3 колоночных объемов 10%-ной щелочи.

Таким образом, в результате относительно простой химичес; кой модификации, удалось изменить достаточно простыми приемами свойства ионита, которые позволяют провести регенерацию' прй значительно меньших концентрациях и расходах щелочи и получить острые выходные пики в процессе щелочной десорбции.

Таблица 8.

Сравнительная характеристика способности к регенерации, исследуемых шшоннтэв в различных режимах регенерации.

|-1--1

| ¡Концентрация регенерирующего раствора 11аОН,7. |

I !-1--1

| Показатели |для анионита АН-511 | для анионита АН-511М |

I I-,-(-,-_1-1

| I 10 | 15 | 5 | 10 ! 15 |

I-:-1-1-1-1—1-1-1-1-1-1-1

¡Степень реге-| 1111111111 |нерации, % [48 |57 |64 | 64 | 70 [72 | 75 | 89 Г 93 |~100| |Кратность 11111111111 |концентриров.|48 [50 |53 | 58 \ 60 |87 | 92 |105 [110 |120 |

■_I_I_1_I_I_' ■_' | ' ■

Следует отметить, что основная доля от общего ущерба окружающей среде для метода ионообменного концентрирования аннопсв

Сг(У1), заключается в больпих сверхстехискегрических расходах

^

г>?лочи на регенерацит». "г-прсвожлается пролорциснялы.ым снижением ус°рСз скулил:;-:-.: •;:•-.•;. или затрат на кегграгизацию и с'^эгретаЕгшие щелочи.

Полученные сравнительные исследования покагнЕг^ст ц<?лесосб-ратчсст? г.-'."-.'!Ч! аииегята АН-511 на предлагаемый модифицированный анионит АН-511М. в существующей технологической схеме очистки вод от Сг(У1) с существенным улучпением природоохранных показателей.

Внвадн;

1. Разработан новый способ модификации низкоосновных анио-нитов, обеспечивающий высокую эффективность извлечения анионов Сг(У1) в кислых средах и повышенную способность к щелочной регенерации.

2. Исследованы кинетические-закономерности реакции аудирования. Получены кинетические и равновесные параметры, найдены оптимальные условия проведения реакции.

3. Изучено кислотно-основное равновесие исследуемых анио-нитов в широком интервале концентраций электролита и получены параметры, позволяющие количественно описать кислотно-основное равновесие на исследованных анионитах. Проведено сравнение кислотно-основных свойств в ряду первичных,вторичных и третичных аминогрупп и амидогрупп и показано соответствие порядка диссоциации аминогрупп в структуре полимера их мономерным аналогам.

4. Показана способность амидогрупп к сорбции хромовой кислоты при отсутствии емкости по серной и соляной кислоте. Проведено сравнительное исследование с-орбционной способности иссл'едуемых анпонитов г.о Сг(VI) в скроком диапозоне рН. Показана высокая избирательность амидогрупп анионита АН-511М в процессах сорбции СгСУП из кислых растворах и большая юнцентри-руюцач способность акиоднта ЛН-51Ш по сравнению с исходна.!.

5. Проведено исследование закил/горкостей сорбции хрома с учетом распределения различных хрсмат-исноа в растворе и степенью диссоциации ионогеш'нх трупа. Прр.длоьеяа методика расчета полифуикционадьной сорбции, рассчитана величины констант обмена для преобладающих форм хрома с учетом неидэалыюст:; жидкой фазы и наличия различных анионных форм Сг(Ш.

6. Оценена применимость различных моделей для описания динамики сорбции. Показана адекватность модели внутридкффузнойного лимитирования для анионита АН-511 и химического лимитирования в случае анионита АН-5ИМ .

7. Сравнительное изучение регекерационных свойств исследуемых анпонитов псглзало существенные преимущества модифицированного анионита для целей концентрирования по показателям степени регенерации и кратности концентрирования.

Основные результаты работы изложены в работах:

1. Мейчик Н.Р., Гейнрих И.А._, Шкоадина Л.А. Исследование неко-' торых закономерностей сорбции хрома (VI) анионитами с различной

структурой функциональных групп // Тез. докл. VII Всес. конф. "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии. " г.Воронеж.-октябрь,1991г.

2. Положительное решение о выдаче патента Российской Федерации, .заявка N 93-005707/05/006514 от 03.02.3 юлу-чения анионита.- Лейкин Ю.А.,.Шкойдина Л.А.