Хромсодержащие гранаты и шпинели как минералы - индикаторы Р-Т условий формирования перидотитов

Туркин, Александр Иванович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Хромсодержащие гранаты и шпинели как минералы - индикаторы Р-Т условий формирования перидотитов
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Хромсодержащие гранаты и шпинели как минералы - индикаторы Р-Т условий формирования перидотитов"

'(/у

ТУРКИН Александр Иванович

ХРОМСОДЕРЖАЩИЕ ГРАНАТЫ И ШПИНЕЛИ КАК МИНЕРАЛЫ - ИНДИКАТОРЫ Р-Т УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ ПЕРИДОТИТОВ (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ)

25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

1 5 СЕН 2011

Новосибирск-2011

4852897

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте геологии и минералогии им. В.С.Соболева Сибирского Отделения РАН (ИГМ СО РАН)

Официальные оппоненты:

Доктор геолого-минералогических наук АРАНОВИЧ Леонид Яковлевич

Доктор физико-математических наук БОРИСОВ Станислав Васильевич

Доктор геолого-минералогических наук КОСТРОВИЦКИЙ Сергей Иванович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт экспериментальной минералогии РАН

Защита состоится 19 октября 2011 г. в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 003.067.02 при Учреждении Российской академии наук Институте геологии и минералогии им. В.С.Соболева Сибирского Отделения РАН (в конференцзале)

Адрес: 630090, г.Новосибирск, проспект Акад. Коптюга, 3. Факс: +7 (383) 333-27-92, 333-35-05 e-mail: gaskova@igm.nsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГМ СО РАН. Автореферат разослан « .» августа 2011 года

Ученый секретарь

д.г.-м.н.

диссертационного совета

О.Л. Гаськова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Одним из главнейших инструментов, позволяющих оценивать температуру и давление образования глубинных пород, является минеральная геотермобарометрия, в основе которой лежит принцип фазового соответствия (Перчук, Рябчиков, 1976), то есть Р-Т условия находят свое отражение в наборе и химическом составе сосуществующих минералов.

Факт существования на сегодняшний день многих десятков версий геотермобаромет-ров и постоянная разработка новых свидетельствует о неудовлетворенности современной фундаментальной петрологической науки сложившимся положением дел в этой области. Действительно, существующие работы по оценке достоверности тех или иных методов показывают, что значения температуры и давления формирования парагенезисов, получаемые по различным геотермобарометрам, могут не только существенно отличаться по абсолютным величинам, но и иметь противоположные тенденции в приложении к одним и тем же сериям образцов. Это заставляет искать новые подходы к совершенствованию геотермобарометрических методов, которые, к тому же, являются важным опорным звеном при разработке и обосновании критериев алмазоносности, поиске и отборе перспективных в отношении наличия алмазов кимберлитовых трубок.

В результате детальных минералогических исследований глубинных ксенолитов, включений и сростков с алмазами, анализа обширного фактического материала по минеральному и химическому составу перидотитов и эклогитов, проведенных под руководством В.С.Соболева и Н.В.Соболева в Институте геологии и геофизики СО АН СССР (ныне Институт геологии и минералогии СО РАН им. В.С.Соболева), показана важная роль хрома в минералообразовании верхней мантии. Была обозначена перспективность использования состава хромсодержащих минералов, в особенности богатых хромом пиропов-спутников алмаза, в качестве индикаторов давления.

Перспективным направлением развития методов минеральной геотермобарометрии является поиск закономерностей внутрифазового перераспределения катионов. Структурным исследованиям отдельных минералов и синтетических фаз посвящено большое количество работ, но, в целом, злободневная идея построения геотермометров на основе «термодинамики процессов порядка-беспорядка» (Урусов, Хисина, 1985) пока находится в стадии реализации.

Величина, характеризующая разупорядочивание структуры шпинели - степень инверсии - напрямую связана с составом и Р-Т условиями. Выяснение и калибровка этой взаимосвязи может послужить основой создания дополнительных критериев, полезных при проведении геотермобарометрических оценок для шпинельсодержащих парагенезисов.

Цель работы: исследование при высоких Р-Т параметрах химического взаимодействия между фазами в гранатсодержащих ассоциациях модельной системы \^0-А1203-8Ю2-Сг203 (МА8Сг), между минералами в природном образце гранатового лерцолита, а также выяснение закономерностей перераспределения катионов в структуре шпинели с изменением температуры и давления. Объединяющим моментом обозначенных исследований являюсь проблема совершенствования методов геотермобарометрии перидотитов.

Основные задачи:

1. Разработка методики проведения экспериментальных исследований при высоких Р-Т параметрах, обеспечивающей получение воспроизводимых результатов в области давлений до 100 кбар.

2. Исследование сечения пироп-кноррингит в системе МАЗСг на предмет зависимости максимального содержания хрома в гранатах от давления и температуры.

3. Исследование зависимости содержания хрома от Р-Т параметров в гранате и шпинели дивариантной ассоциации Ро+Оаг+Орх+8р, моделирующей парагенезис гранатовых гарцбургитов.

4. Экспериментальное исследование процесса перехода гранатового лерцолита в шпинелевый в природных образцах.

5. Синтез стехиометричного магнезиоферрита и проведение серии экспериментов при высоких Р-Т параметрах по его отжигу и закалке.

6. Исследование образования дефектных шпинелей в системе МАСг при взаимодействии твердых растворов 1^Л1204-Г^Сг204 и А1203-Сг203.

7. Создание программного обеспечения, позволяющего проводить массовый экспрессный анализ рентгеновских данных для фаз, в частности, вычисление параметров элементарной ячейки.

Фактический материал и методы исследований. В основу работы положены результаты, полученные автором за период 1984-2010 гг. в ходе проведения исследований в области экспериментальной петрологии и минералогии верхней мантии. Тематика исследований входила в план НИР Института геологии и минералогии СО РАН и поддерживалась в рамках программ РФФИ.

Лично или при непосредственном участии проведено более 800 опытов при высоких Р-Т параметрах на аппаратах: многопуансонных, «поршень-цилиндр», Белт. Во время полевых сезонов 1991-1993 гг. автором была собрана и впоследствии проанализирована коллекция из нескольких десятков мантийных ксенолитов в щелочных базальтах Витим-ского нагорья, благодаря чему стало возможным выбрать подходящие образцы для экспериментов с природным материалом.

Применялись методы оптической микроскопии, рентгеновской дифрактометрии и рентгеновского микроанализа, сканирующей и низкотемпературной калориметрии. Исследования образцов проводились в аналитическом центре ИМП СО РАН, в центре коллективного пользования на химическом факультете НГУ. Часть микрозондовых анализов выполнена в Институте химии М.Планка, Германия. Автором лично обработаны более 500 рентгеновских дифрактограмм и систематизированы результаты химического микроанализа состава более 2000 индивидуальных точек. Применены собственные программные разработки для расчета параметров элементарной ячейки, петрохимических и гео-термобарометрических расчетов по большим массивам данных, а также для проведения регрессионного анализа.

Основные защищаемые положения:

1. Линия моновариантной реакции ЗMgSi0з+Cr20з=MgзCr2Siз012 в Р-Т координатах расположена в области давлений 80-95 кбар при температурах 1200-1800°С и имеет отрицательный наклон (ДР/ДТ < 0). Содержание кноррингитового компонента в гранатовом твердом растворе М§з(А1,Сг)2813012 возрастает с давлением и температурой, что означает отрицательный наклон изолиний количества хрома в гранате в Р-Т координатах вплоть до границы устойчивости кноррингита. При давлениях выше 30 кбар из составов с большим содержанием хрома, чем в предельном при заданных Р-Т условиях гранате, кристаллизуется трехминеральная ассоциация Оаг55 + Орх„ + Е555, а при дальнейшем увеличении содержания хрома-двухминеральная, Орхи + Ези.

2. При кристаллизации четырехминеральной ассоциации Оаг+Ро+Орх+Яр, моделирующей парагенезис гранатовых гарцбургитов, содержание кноррингитового компонента в гранате увеличивается с повышением давления и температуры. В отличие от граната, содержание хрома в шинели возрастает с повышением давления и убывает с ростом температуры. Эта закономерность сохраняется в широком Р-Т диапазоне - 30-65 кбар, 1100-1600°С, что позволяет проводить геотермобарометрические оценки условий формирования мантийных перидотитов по составу сосуществующих граната и шпинели.

3. При быстром подъеме мантийного материала реакция перехода гранатового лерцо-лита в шпинелевый может сопровождаться одновременной реакцией распада граната. Эти два процесса, приводя к появлению близких по минеральному составу ассоциаций, обусловливают различие химического состава образующихся минералов. Наиболее отчетливо оно проявлено в содержании алюминия и хрома в шпинели. Такое различие может быть унаследовано образцами, геологическая история развития которых привела к исчезновению граната, но не обеспечила полной равновесности.

4. Распределение трехвалентного железа по позициям в структуре шпинели зависит от температуры и давления. Эта зависимость может служить дополнительным параметром при геотермобарометрических оценках шпинельсодержащих парагенезисов.

Научная новизна:

1. Проведены методические разработки, существенно улучшающие контроль Р-Т параметров в высокобарических экспериментах.

2. Установлено положение линии моновариантной реакции ЗМ$8Юз+Сг203 = =М8зСг25ЬО,2 в Р-Т координатах и показана зависимость содержания хрома в пироп-кноррингитовых гранатах от температуры и давления.

3. Изучена зависимость от Р-Т параметров распределения А1 - Сг между гранатом и шпинелью в ассоциации Саг+Ро Юрх 18р, моделирующей парагенезис гранатовых гарц-бургитов. Показана принципиальная возможность использования установленной зависимости для совместной оценки как температуры, так и давления формирования этого парагенезиса.

4. В экспериментах с природным материалом выявлены новые детали процесса перехода гранатового лерцолита в шпинелевый, а именно, одновременное протекание реакции между оливином и гранатом с образованием пироксенов и шпинели, а также разложение граната с образованием этих же минералов, но с более высоким содержанием глинозема.

5. Впервые изучена зависимость распределения трехвалентного железа по позициям в структуре магнезиоферрита от температуры и давления. Показана возможность генетического подразделения природных шпинелидов по соотношению разнокоординированного трехвалентного железа в их структуре.

Практическое значение: полученные данные могут быть применены при построении фундаментальных петрологических моделей формирования и эволюции литосферы, при поисках кимберлитовых трубок и оценке их потенциальной алмазоносности. Методические разработки проведения экспериментов расширяют возможности использования техники высоких давлений для получения новых и высокотехнологичных материалов, востребованных в различных отраслях промышленности.

Апробация работы и публикации. Основные результаты и положения работы были представлены вниманию отечественных и зарубежных исследователей и обсуждены на ежегодных семинарах экспериментаторов (ГЕОХИ, 1982, 1983); на всесоюзном симпозиуме «Современная техника и методы экспериментальной минералогии» (Черноголовка, 1983); Международном симпозиуме «Состав и процессы в глубинных зонах континентальной литосферы» (Новосибирск, 1988); 2-ом Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Бохум, Германия, 1988); VI Международной кимберлитовой конференции (Новосибирск, 1995); 30-м Международном геологическом конгрессе (Бейджинг, Китай, 1996); Научно- практической конференции «Геология, закономерности размещения, методы прогнозирования и поисков месторождений алмазов» (Мирный, 1998); XIV Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001); Международных конференциях по химической термодинамике в России, ЯССТ(Санкт-Петербург, 2002; Москва, 2005; Суздаль, 2007); 9-том Европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии (Краков, Польша,

2006); На Международном симпозиуме, посвященном 100-летию со дня рождения B.C. Соболева «Петрология литосферы и происхождение алмаза» (Новосибирск, 2008). Отдельные этапы исследования поддерживались грантами РФФИ 93-05-09209, 96-05-66037, 00-05-65453, 06-05-65114; МНФ RCY000, RCY300, а также в рамках интеграционных проектов №№ 24, 39, 50, финансируемых Президиумом СО РАН.

По теме диссертации опубликовано свыше 50-ти научных работ. Основными является 29, в том числе 16 статей в отечественных и международных рецензируемых журналах, 4 - в тематических сборниках и 9 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Структура и объем работы. Общий объем 222 страницы включает введение, 4 главы и заключение, 54 рисунка, 29 таблиц и список литературы из 246 наименований.

Благодарности. Светлая память академику В.С.Соболеву, руководителю дипломной работы, чьи лекции по петрологии мантии, и, в особенности, личное общение в ходе подготовки диплома на долгие годы определили круг научных интересов автора.

Искренне благодарен своим первым учителям в области экспериментальной петрологии, уже ушедшим от нас [И.Ю.Малиновскому! и [А.М.Дорошеву|._

Глубоко признателен академику Н.Л.Добрецову и д.г.-м.н. Г.Ю.Шведенкову| - официальным оппонентам кандидатской диссертации, чьи конструктивные замечания и пожелания во многом помогли при продолжении и развитии исследований по выбранной тематике.

Огромная благодарность коллегам по лаборатории к.г.-м.н. Ю.В.Бабичу, к.г.-м.н. В.М.Галкину, д.г.-м.н. В.А.Киркинскому, к.х.н. Р.Г.Куряевой, д.г.-м.н. В.М.Сонину, к.г.-м.н. Н.В.Суркову, в процессе многолетнего повседневного общения с которыми автор нередко получал полезные советы и подсказки и в лице которых всегда имел доброжелательных оппонентов для обсуждения узловых моментов работы.

Неоценимая моральная поддержка оказана автору заведующим лаборатории, д.г.-м.н. А.И.Чепуровым. За большую помощь при проведении целого ряда аналитических измерений и интерпретации их результатов автор особо благодарен к.х.н. В.А.Дребущаку.

В ходе выполнения экспериментальной части исследований на установках ВД автор постоянно пользовался консультациями ведущих конструкторов лаборатории Я.И.Шурина и А.И.Хмельникова.

В заключение следует подчеркнуть особую, определяющую создание этой работы, роль академика Н.В.Соболева - руководителя научной школы, много лет входящей в число поддерживаемых грантами Президента РФ ведущих научных школ России.

Глава 1. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1.1. Аппаратура. Экспериментальная часть работы выполнена на установке высокого давления «поршень-цилиндр» и многопуансонных аппаратах «разрезной куб» и беспрессовый аппарат «разрезная сфера» (БАРС). Все они являются оригинальными разработками, сконструированными и изготовленными в Институте минералогии и петрографии СО РАН. В разделе приведены схематические рисунки, иллюстрирующие конструкцию аппаратов, а также блок-схема контрольно-измерительной системы. Часть экспериментов, после совместной подготовки образцов, была проведена |А.М.Дорошевым| на аппарате «БЕЛТ» в Институте Химии им. М.Планка(Германия).

1.2. Проблема калибровки твердофазовых аппаратов. Кратко рассмотрены общие принципы калибровки Р-Т параметров, задаваемых в твердофазовых аппаратах, и возможные источники ошибок. Констатирован факт, что все общепризнанные датчики давления (репера) в области до 80 кбар являются дискретными, т.е. имеют в этом интервале лишь 1-2 фазовых перехода, которые могут служить опорными точками при выводе опыта в режим. Из них, как правило, только висмут находит практическое применение в рутинных экспериментах. Большой разрыв между двумя фазовыми переходами в Bi (25 и

77 кбар) затрудняет его использование для экспериментов в диапазоне 30 - 77 кбар. На основании собственных данных статистически обоснован непрерывный датчик давления для интервала 40-68 кбар.

1.2.1. Селенид свинца (PbSe) как непрерывный датчик давления в твердофазо-вых ячейках в интервале 40-68 кбар. Связанные с давлением фазовые переходы в халькогенидах ряда металлов II и IV групп периодической системы давно и хорошо известны (Бриджмен, 1948). В работе Чатопадхайя и ;ip.(Chattopadhyay et al., 1984) для PbS, PbSe и PbTe зафиксированы превращения кубической (типа NaCl) структуры в ортором-бическую при давлении до 100 кбар и в кубическую типа CsCl - при более высоких давлениях. Авторы отмечают, что во всех случаях превращение происходит не скачкообразно, а постепенно, то есть в некотором интервале давлений сосуществуют относительно высоко- и низкобарическая фазы. Такая особенность, по всей вероятности, приводит к появлению перегибов на графиках зависимости электросопротивления от давления, подобных установленным для ZnS, ZnTe, CdS (Samara, Drickamer, 1962, Onodera, Ohtani, 1980). В.Б.Шипило и др. (1978) показали, что величина электросопротивления PbSe изменяется с давлением и имеет два экстремума - Rmin при 40 кбар и RItulx при 68 кбар. Отношение Rmin/Rm„ превышает 103. Эксперименты, на основании которых был проведен анализ зависимости электросопротивления PbSe от давления, проведены на многопуан-сонном (8/6) аппарате с кубической ячейкой в ходе выполнения исследований различной направленности. Ячейки различались по размерам и деталям конструкции в зависимости от конкретной цели. Во всех опытах индикатором давления служил селенид свинца, а в некоторых из них также и висмут.

В качестве трех основных промежуточных точек выбраны такие, где отношение фиксируемого сопротивления к минимальному R/Rmi,, равно 10, 10 и 10 . На рис. 1.1 для серии из 25 экспериментов показано внешнее давление в гидросистеме установки при значениях Rpbse, отвечающих этим трем точкам, а также Rmin, Rmax. Видна отчетливая корреляция между этими величинами. Мы полагаем, что при стандартной и достаточно медленной скорости подъема давления в ячейке зависимость R/Rmin от давления является воспроизводимой в пределах экспериментальных погрешностей. Опираясь на результаты серии экспериментов для различных ячеек, в которых, наряду с электросопротивлением селенида свинца, фиксировались также фазовые переходы в висмуте , мы можем утверждать, что конструктивные особенности аппаратуры обеспечивают практически линейную зависимость давления в ячейке от внешнего усилия. Иными словами, в координатах «давление в гидросистеме - давление в ячейке» линии, характеризующие эксперименты, проходят через точки (F,Rn,,n, 40 кбар) и (F,Rm"\ 68 кбар), где F, соответствуют внешнему давлению, при котором фиксируется минимальное и максимальное сопротивление PbSe в i - опыте. Применив процедуру МНК, мы рассчитали давления в ячейке при величине электросопротивления 10, 102 и 103*Rmi„ - 51,9(2), 56,3(2) и 63,5(2) кбар, которые наилучшим образом удовлетворяют всей совокупности из 25-ти опытов. Далее проанализировали десять опытов при давлении ниже 68 кбар, для которых была также зафиксирована информация о внешнем давлении при величине R/Rmin = 5, 50 и 500. За прямую линию, аппроксимирующую зависимость давления в ячейке от усилия, в этом случае брали линию, проходящую через точки (F,Rmin, 40 кбар) и [(F,l0Rmm+F,100Rmm)/2, (51,9+56,3)/2]. Координаты второй из них отвечают среднему арифметическому координат точек при R=10Rmta и 100Rmin. Относительно этих линий по МНК рассчитаны значения давлений для точек, отвечающих R = 5, 50 и 500 Rmin - 50,0(1), 55,0(1) и 60,1(3) кбар, соответственно. Полученные результаты суммированы в табл. 1.1 и на рис. 1.2, на котором показано соотношение электросопротивления PbSe и давления в рабочей ячейке. Оно выражается уравнением третьей степени относительно десятичного логарифма величины R/Rmjn: Р(кбар) = 40,0(2) + 20,6(6)*Lg(R/Rmin) - 10,5(5)*(Lg(R/Rmin))2 + 2,10(9)*(Lg(R/Rmm))3.

Р кгс/см2 1400

1200

1000-

Ктах

13579 11 13 15 17 19 21 325 номер опыта

1д(РУЯт1п)

Рис. 1.1. Изменение электросопротивления РЬЭе при различном усилии в гидросистеме аппарата БАРС.

Рис. 1.2. Соотношение логарифма относительного изменения электросопротивления РЬЭе с давлением в рабочей ячейке.

Таблица 1.1. Изменение электросопротивления РЬБе с давлением.

Я К-тах

5 10 50 100 500 1000

Р, кбар 40* 50,0(1) 51,9(2) 55,0(1) 56,3(2) 60,1(3) 63,5(2) 68*

* - по Шипило и др., 1978

Для оценки интервала ошибки давления по изменению Яр^е проанализированы результаты 63 экспериментов, проведенных при давлении до 60 кбар на ячейках различных конструкций и размеров, в которых фиксировались сопротивления 10 и 100*К.тЙ1. Для каждого опыта строилась линия, проходящая через точку (РКт]п, 40 кбар) и точку, отвечающую среднему значению координат точек при 10Кт!п и 100Ктш. По этим прямым оценены давления в ячейке при давлениях в гидросистеме, соответствующих сопротивлению ЮЯ^ и 100Ятш. Среднее арифметическое всех значений составило 51,7 (при НЖ„™) и 56,5 кбар (при 100Ктт), соответственно, что весьма хорошо согласуется со значениями, полученными в опытах с фиксацией Ктах (табл. 1.1) - 51,9 и 56,3 кбар. Эти результаты приведены на рис. 1.3. Величина стандартного отклонения - 0,5 кбар может служить оценкой ошибки измерения давления. Полагаем, что РЬЭс является простым и надежным датчиком давления для твердофазовых аппаратов любого типа. Он давно применяется в практике Новосибирской школы высоких давлений и позволяет четко контролировать процесс генерации давления, а в случае применения в каждом опыте помогает избежать ошибок, вызванных случайными факторами.

1.3. Ячейки высокого давления.

1.3.1. Ампулы для образцов. Ампулы различались только по материалу и размерам, которые определялись целями опыта и конструкцией ячейки. Перед опытом проводилась их герметизация электросваркой. При работе с безжелезистыми системами применялись Р1-ампулы. Следуя опыту Ю.А.Литвина (Литвин, 1988), при работе с Ре-содержащими системами мы изолировали образец \У-фольгой для предотвращения поглощения железа платиной. Для контроля проанализированы на микрозонде препараты, представляющие собой шлифы поперечного сечения стенки ампулы. На контакте двух металлов образуется узкая РМУ зона, значимое вхождение железа не зафиксировано ни в

вольфрам, ни в платину. Если требовалось минимизировать возможность изменения валентного состояния железа, например, при отжиге РеРе204, исполь-зовались Аи-ампулы. Золото практически непроницаемо для водорода и широко применяется при изготовления контейнеров в экспериментах с буферированием Ю2 (НиеЬпег, 1971).

1.3.2. Ячейка высокого давления аппарата «поршень-цилиндр». Теплоизоляционная оболочка - прессованная трубка из №С1. Отличительной чертой является применение укороченного, по сравнению с использовавшимся ранее, графитового нагревателя 0 8,2x26 мм с токовводами из графита. Это позволило уменьшить нагрев твердосплавных деталей аппарата, что увеличивает срок их службы. Давление при комнатной температуре откалибровано по переходу В1 1-Й. Калибровка давления при высокой температуре проведена по переходу кварц-коэсит при 1000°С. Двумя термопарами (РЬРИ^Ьщ), расположенными вдоль оси нагревателя, был измерен градиент температуры. В интервале 800-1500°С он не превысил 6°С по высоте объема,

занимаемого образцом (»5 мм).

1.3.3. Ячейки высокого давления многопуансонных аппаратов. На аппарате «разрезной куб» применялись ячейки октаэдрической формы трех различных размеров, на «разрезной сфере» - кубические ячейки двух размеров при различных усечениях рабочей грани твердосплавных пуансонов. Это позволяло, в зависимости от целей, добиваться оптимального соотношения между необходимым давлением и количеством синтезированного продукта. Внешняя теплоизоляционная оболочка октаэдрических ячеек изготовлена из природного талька, кубических - из смеси тугоплавких оксидов на основе гг02. Трубчатый графитовый нагреватель изолировали от талька втулкой из N^0. Проведенные измерения показали, что, при температуре нагревателя равной 1600°С, температура за втулкой из N^0 не превышает 950-970°С. При этих условиях падение давления в ячейке за счет реакции дегидратации талька с избытком компенсируется термическим расширением оксида магния, что было подтверждено калибровкой давления по переходу кварц-коэсит.

1.3.4. Кубическая ячейка с низким градиентом температуры. Представлена одна из последних методических разработок, которая применялась в ряде опытов на заключительной стадии проведения исследований. Реализован подход, основанный на тривиальном умозаключении. Токопроводящий полый шар в однородном изотропном пространстве, нагреваемый за счет электрического тока, подводимого по двум симметричным относительно центра шара одномерным сверхпроводникам, по истечении некоторого времени достигнет стационарной температуры Т, одинаковой в любой точке поверхности шара. Очевидно, что как бы ни сложна и разнородна была структура, находящаяся внутри шара, в любой своей точке она будет иметь одну и ту же температуру Т. Следствие - два принципиальных момента, к которым следует стремиться при конструировании ячейки: 1 - однородность теплоизолирующей среды во всех направлениях и 2 - минимальный перепад температур между разными точками поверхности нагревательного элемента.

Развивая идею Р.А.Ишбулатова и Ю.А.Литвина (Ишбулатов, Литвин, 1976) о дополнительном нагреве образца за счет торцевых таблеток трубчатого нагревателя, мы разработали простое физическое обоснование взаимной геометрии этих деталей, обеспечивающей минимизацию градиента температуры в полезном объеме кубической ячейки формы. Отличительной чертой ячейки являются конусообразные торцевые таблетки, которые сами являются нагревательным элементом (рис. 1.4). Угол конуса задается таким образом, чтобы электросопротивления кольцевых элементов (1г, разноудаленных от центра таблетки, были максимально близки. Это обеспечивает наиболее равномерное тепловыделение по объему. Размеры деталей нагревателя выбраны из следующих соображений. Теплоты, выделяющиеся в единицу времени за счет прохождения электри-

Р, к бар 60-

-J—I—I—I_I_I_I_i i

Л. 1"

т •' • R=10*Rmi

Рис. 1.3. Рассчитанные давления в ячейке при внешнем давлении, соответствующем Rpbse = Ю и 100Rmin.

Рис. 1.4. Схема ячейки с торцевым подогревом. 1 - уплотняющие прокладки, 2- твердосплавный пуансон, 3 - термопара, 4 - графитовый нагреватель, 5 - токоввод, 6 - образец, 7 — Zr02.

ческого тока по нагревателю и таблетке равны: Qi=I2Re, и Q2=I2Re2, Rc - электросопротивление. Пусть, при достижении стационарных условий, температуры нагревателя и таблеток равны (Ti=T2). В этом случае внутри нагревателя тепловые потоки отсутствуют и можно полагать, что теплота Q, от нагревателя отводится на четыре боковых пуансона, а теплота Q2 от таблетки - на ближайший верхний или нижний пуансон. За единицу времени их можно выразить Qi=(Ti-T0)/ R,, и Q2= (Т2-Т0)/ R,2. Температуру Т0 на грани считаем одинаковой для всех пуансонов, поскольку они охлаждаются проточной водой. R, (тепловое сопротивление) = L / A.S, где L - длина пути теплового потока, S(L) - площадь, нормальная к нему, К - удельная теплопроводность. Путем простейших преобразований легко показать, что предположение Т!=Т2 будет справедливо, если выполняется соотношение: Rgj / Re2 = R^2 / R*1 •

С учетом этого соотношения был выполнен расчет размеров элементов нагревателя и внешней теплоизолирующей оболочки. Принято во внимание их относительное изменение во время сжатия и разогрева. Оно, как правило, постоянно при стандартной сборке, что было установлено в большом количестве экспериментов.

Экспериментальная проверка проведена в опыте по уравновешиванию смеси предварительно синтезированных диопсида и протоэнстатита. Температуру рассчитывали по двум геотермометрическим уравнениям из работы Никела, Брая (Nickel, Brey, 1984), одно из которых характеризует диопсидовую сторону области сольвуса, а другое - энстатито-вую. Нагрев начинали после поднятия давления до фиксации минимума RPbSe - 40 кбар. Показание термопары составляло 8,0 мв (1300°С). Длительность опыта - 25 час. Полученный образец представлял собой агрегат зерен клино- и ортопироксена размером от 5-7 до 30-35 мкм. Визуальное изучение в иммерсионной жидкости показало, что количество фаз приблизительно одинаково.

Всего по площади вертикального сечения образца были проанализированы составы около 200 пар взаимосоприкасающихся зерен клино- и ортопироксена различных размеров. Температура, рассчитанная для усредненного по всем анализам значения состава фаз по первому уравнению - 1330°С, по второму - 1290°С (для Р= 40 кбар). С учетом стандартных отклонений содержания Ca и Mg в пироксенах разброс температуры составил

THVÍ- 1349(14) С

80-

70-

60-

45 P, Кбар

50-

1ГПЯ« IMO*

tM9 1334

, irm.

1334*

1350» 1334» 1330«

1366* 1.132«

1354« . IWW

AR-

X362* IM» 1V4.

1351- 1157* 1344t*

---ummwí» -

1ЭЯ. см,.

13»

mi-

гамжл« niw«

UM» 1346- 1359

1W»

IM4«

ПЯМ

1364;

_,333. m>

1 I I

1363« 1370«

Tave

Pnc.1.5. Количество анализов (%) с расхождением температур, рассчитанных для разных давлений по «клино-» и «ортопироксеновому» уравнениям (Nickel, Brey, 1984), не более 10, 20 и 30°С. Аппроксимирующие линии отвечают полиномам 2-го порядка. Рис.1.6. Точки определения состава пар клино- и ортопироксенов в ампуле в координатах поля зрения микроанализатора и средние значения температур, рассчитанных по «диопсидовому» и «энстатитовому» уравнениям для давления 40 кбар. Сверху показана средняя температура по всем 67 точкам, справа - по точкам из трех примерно равных по объему зон образца. Отсутствие определений в левом нижнем углу связано с выкрашиванием образца при изготовлении препарата.

+/- 40 "С и +/-80 °С для первого (клинопироксенового) и второго (ортопироксенового) уравнения, соответственно. Такая неопределенность не позволяла напрямую судить о величине градиента по образцу и поэтому была применена следующая процедура. Полагая, что в идеальном случае полного достижения равновесия и абсолютно точного хима-нализа значения температур, рассчитанные по двум уравнениям, должны совпадать, мы посчитали для различных давлений в интервале 30-50 кбар количество точек с относительно небольшой величиной расхождения температуры. Результаты в процентах от общего количества точек показаны на рис. 1.5. Отметим, что давление, которому соответствует максимум количества «близкотемпературных» точек, составляет 40-42 кбар. Это значение совпадает с давлением, задаваемым до нагрева. Полагая, что интервал неопределенности +/-15°С отвечает современному уровню методики определения температуры при экспериментальных исследованиях с использованием многопуансонных аппаратов, в дальнейшем мы рассматривали только точки с AT|en-d¡| ^30°С при Р = 40-42 Кбар.

Среднее арифметическое температур, рассчитанных для этих точек по двум уравнениям Никела-Брая, показано в координатах перемещения образца в зрительном поле микроанализатора на рис.1.6. Максимальная разница между температурами на рис. 1.6 составляет около 40 °С. Такая величина может возникнуть уже при погрешности определения содержания СаО и MgO в пироксенах +/- 0,1 вес%. Тем не менее, усредненные значения температур в торцевых и центральной частях ампулы практически совпадают. Это позволяет считать такую схему минимизации градиента в образце вполне работоспособной.

Глава 2. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ГРАНАТСОДЕРЖАЩИХ АССОЦИАЦИЙ В СИСТЕМЕ Mg0-Al203-Cr203-Si02

2.1. Обоснование выбора системы - парагенезис пиропа и хромита, ассоциирующих с алмазами. Характерные особенности состава сингенетических с алмазом граната, шпинели, ортопироксена и оливина позволили выделить в области устойчивости алмаза гранат-гарцбургитовый парагенезис для минералов которого отчетливо проявля-

ется снижение содержания железа и кальция и повышение содержания хрома, по сравнению с известными типами гипербазитов и алмазсодержащих эклогитов. (Sobolev et al., 1973). В связи с этим система Mg0-Al203-Cr203-Si02 (MASCr) была выбрана в первом приближении в качестве модельной для экспериментального изучения закономерностей, присущих формированию этого парагенезиса.

Компонентный тетраэдр Mg0-Al203-Cr203-SiC>2 показан на рис. 2.1. В нем обозначены две наиболее интересные с петрологической точки зрения ассоциации -Garss+Opxss+Esss и Garss+Opxss+Spss+Fo. Первая лежит на плоскости En-Cor-Es, разделяющей форстерит-шпинелевые и кварц-кианитовые ассоциации. Кристаллизующийся в ней гранат имеет максимальное для заданных Р-Т условий содержание кноррингитового компонента. Этот факт обусловливает интерес, который она представляет, в плане исследования устойчивости хромсодержащих гранатов ряда пироп-кноррингит. Фазовый объем второй ассоциации, моделирующей природный гранат-гарцбургитовый парагенезис, ограничен плоскостями Garss+Opxss+Fo, Garss+Opxss+Spss, Opxss+Spss+Fo и Garss+Spss+Fo. В четырехкомпонентной системе эта ассоциация является дивариантной и состав ее фаз однозначно определяется температурой и давлением, что открывает перспективы для геотермобарометрических разработок.

2.2. Сечение пироп-кноррингит при высоких давлениях и температурах. Первые находки пироповых гранатов с повышенным содержанием хрома были сделаны при изучении минералов и включений в алмазах из кимберлитовых трубок Лесото и Якутии (Соболев, Соболев, 1967, Nixon, Hornung, 1968). Для описания специфических высокохромистых гранатов, сингенетических с перидотитовыми алмазами, был предложен гипотетический в то время магнезиально-хромовый минал Mg3Cr2Si30,2 (Nixon, Hornung, 1968), который получил название «кноррингит» в честь известного геолога Олега фон Кноррин-га ( 1915 - 1994) - уроженца России.

2.2.1. Вопрос о границе поля устойчивости кноррингита. Впервые мимолетное упоминание о синтезе MgCr-граната появилось в работе Коэса (Coes, 1955) без каких либо деталей, касающихся методики получения или физических свойств новой фазы. В опубликованном впоследствии расширенном и дополненном варианте этой работы упоминание о кноррингите отсутствовало (Coes, 1962). Первое достоверное сообщение о синтезе чистого кноррингита приведено в работе Рингвуда (Ringwood, 1977). Автор отмечает, что фаза зафиксирована в нескольких опытах, проведенных в диапазоне 60-80 кбар, 1400-1500°С, но конкретные Р-Т параметры указаны только для одного из них - 70 кбар, 1400°С. Методом синтеза, на основании экспериментов, проведенных со смесью оксидов, Т.Ирифуне и др. (Infime et al., 1982) построили нижнюю по давлению границу поля устойчивости кноррингита как линию, имеющую положительный наклон в Р-Т поле. По их данным кноррингит стабилен при давлении выше 105 кбар (1200°С) и 118 кбар(1400°С). Практически одновременно мы установили положение линии моновариантной реакции 3MgSi03+Cr203 =Mg3Cr2Si3012 в системе MASCr (Туркин и др., 1983). Она проходит в области давлений 80-95 кбар при температурах 1200-1800°С и имеет отрицательный наклон (ДР/ДТ<0, рис.2.2). Полагаем, что этот результат более корректен, так как он получен с использованием метода моновариантной смеси, т.е. исходный состав представлял собой смесь всех участвующих в реакции фаз.

Впоследствии подробный термодинамический анализ, проведенный А.В.Гирнисом (Дорошев и др., 1997, Girnis, Brey, 1999;), подтвердил отрицательный наклон линии реакции En+Es=Kn. Отметим, что линия MgCr204+2Mg2Si206=Mg3Cr2Si30i2 +Mg2Si04. также имеет отрицательный наклон, как следует из экспериментов С.Клемме(К1етте, 2004).

2.2.2. Устойчивость хромсодержащих гранатов ряда пироп-кноррит. Линия гранатов ряда пироп-кноррингит расположена в плоскости En-Cor-Es системы MASCr (рис. 2.1). При высоких давлениях из составов с большим содержанием хрома, чем в предель-

Рис. 2.1. Положение ассоциаций Garss + Opxss + Esss (пунктирные линии) и Garss + Opxss + + Spss+ Fo (сплошные) в системе Mg0+Al203+Cr203+Si02 .

Рис.2.2. Положение границы устойчивости кноррингита по экспериментальным данным разных авторов.

ном при заданных Р-Т условиях гранате, кристаллизуется трехминеральная ассоциация Gar+Opx+Es, а при дальнейшем увеличении содержания хрома - двухминеральная, Opx+Es. И.Ю.Малиновский и др. (1975) изучили фазовые соотношения в этом сечении при 30, 40 и 50 кбар и получили гранаты, содержащие до 26 мол.% Mg3Cr2Si3012. Было показано, что с ростом Р и Т содержание хрома в гранате увеличивается. Эти выводы нашли подтверждение в работе А.Е.Рингвуда (Ringwood, 1977), который синтезировал полный ряд гранатов пироп-кноррингит при более высоком давлении.

Мы исследовали сечение пироп-кноррингит в диапазоне давлений 30-70 кбар и температур 1200-1600°С. Часть опытов проведена с двусторонним подходом к равновесному составу. Установленные И.Ю.Малиновским и др.(1975) фазовые соотношения по нашим данным сохраняются до области давлений устойчивости чистого кноррингита. Наши японские оппоненты (Irifune, Hariya, 1983) предложили иной вариант фазовой диаграммы, в котором поле Gar+Opx+Es в результате реакции разделялось на поля Gar+0px+Sp+Si02, Opx+Cor+Sp+SiOj и 0px+Sp+Si02 в области давлений ниже 65 кбар (1200°С). Из-за краткости изложения методических деталей трудно комментировать возможные причины столь существенного расхождения, отметим только, что из 42 опытов, попадающих, по мнению авторов, в поля ассоциаций с кремнеземом, последний был достоверно диагностирован только в одном. В восьми - отмечены мельчайшие следы (traces) Si02, а в остальных его наличие декларируется на основании химического баланса реакции (см. Irifune, Haryia, 1983, табл.1, с.272-273). Окончательный вариант Р-Х диаграммы сечения пироп-кноррингит, построенный по результатам нашего исследования и данным других авторов, показан па рис. 2.3. Предельное содержание кноррингитового компонента в гранате возрастает с давлением и температурой, что означает отрицательный наклон изолиний Хкп°аг в Р-Т поле вплоть до границы кноррингита.

2.2.3. Влияние дополнительных компонентов на стабильность хромсодержащих гранатов может быть оценено на основании обширного исследования кристаллохимии гранатов, проведенного Новаком и Гиббсом (Novak, Gibbs, 1971). Они показали, что сложность структуры граната, имеющей катионные позиции с тремя различными коор-динациями - 4, 6 и 8, накладывает взаимные ограничения на размеры атомов, которые могут находиться на этих позициях. Ими построена диаграмма, изображающая область существования силикатных гранатов в координатах размеров ионов с координацией [6] и [8]. Подход получил развитие в исследовании Шрейера и Баллера (Schreyer, Bailer, 1980),

Р, кбар 90

- — -1 12001

- Di :l 0*0.4 1600 /уЛ 1500 1400 Х//У I i2(WOv// I ,JS/ /х/ 1200L /У/уМ160О JU

Gar / / d15<io 1

120011, f /М/ 1200|| у /uß^soa Ii

1200 13мП

Gar+Opx+Es 1 £300 ISOok

-7^1200

- -* it <1в00 ГТ" two 44-« 1400 ■С- • 1200 = i2oo«^Opx+Es

„ / e,MnMivGar>'

.,30 20 18 4кбар

■ ^/Ч

Pyri^tfÄlm (oSpei

б And} SUvSf

Ca _j_

4 кбар.

Руг 20

0,80 0,90 1,00 1,10 RxM, Ä

Рис. 2.4. Область устойчивости силикатных гранатов X32+Y23+ Si30,2 в координатах эффективных ионных радиусов б-ти и 8-ми координированных катионов по Novak, Gibbs, 1971 (ромбовидное поле) с изобарами, отражающими давление устойчивости известных гранатовых миналов при Т=1000 -1200°С. Alm по Keesmann et al., 1971; And - Huckenholz et al., 1969; Cald - Schreyer, Baller, 1980; Gros -Huckenholz, 1974; MnMn-Gar - Arlt et al., 1998; MnCr-Gar - Fursenko, 1981; Pyr - Boyd, England, 1959; Spes - Snow, 1943; Ski - Woodland, O'Neill, 1993; Uvar - Huckenholz, 1975; Kn и Fe-Kn -наши данные. Ионные радиусы катионов по Shannon, Prewitt, 1969, Shannon, 1976.

Рис.2.3. Изотермические сечения системы Руг-Кп, построенные по данным: 1 - Малиновский и др., 1975; 2 - Бабич, 1980; 3 -наши данные; 4 - Дорошев и др., 1997. Для наглядности точки при Р=30; 40 и 50 кбар для разных температур разнесены по вертикали, температуры ( С) указаны сбоку мелким шрифтом. Звездочками показаны проекции усредненных значений на штрихпунктирную линию соответствующего давления. Незалитые знаки - подход со стороны недосыщенных хромом составов, залитые - со стороны пересыщенных, размер - отражает интервал ошибки.

синтезировавших при высоком давлении железо-марганцевый гранат - кальдерит (Mn32+Fe23+Si3012). На диаграмме Новака-Гиббса авторы нанесли точки, отвечающие известным синтетическим миналам гранатов. Оказалось, чем ближе от границы области существования силикатных гранатов расположена точка, тем большее давление необходимо для стабильности соответствующего граната. Сделанные на основании этой закономерности экстраполяционные оценки давления устойчивости для гипотетических на то время кноррингита (Mg3Cr2Si3012) и скиагита (Fe3Fe2Si3Oi2) составили при Т=1000°С - 50 и 60 кбар, соответственно (Schreyer, Bailer, 1980).

Впоследствии было экспериментально показано, что это давление составляет 90 кбар для обеих фаз (Туркин и др., 1983, Woodland, O'Neill, 1993). Тем не менее, зависимость соотношения размеров 6-ти и 8-ми координированных катионов в гранате с давлением может служить, на наш взгляд, простым инструментом для оценки минимального давления, необходимого для образования силикатного граната заданного состава. За эффективный радиус катиона с координацией [6] или [8] для поликомпонентного граната в первом приближении можно брать значения линейно пропорциональные количеству конкретных катионов в соответствующей позиции. Это видно из данных, приведенных для природных гранатов сложного состава (Novak, Gibbs, 1971).

Для уточнения описанной выше зависимости был проведен синтез и оценка положения границы устойчивости по давлению нового гранатового минала Fe3Cr2Si30I2 - железистого кноррингита. Единственное упоминание о получении такого граната приведено в

экспериментальной работе Б.А.Фурсенко (Ригзспко, 1981). Некоторые методические детали давали основание предполагать наличие в описанной фазе примеси Ре . Используя оригинальную методику работы в железосодержащих системах, мы синтезировали гранаты ряда РезСг^зОп - Мц3Сг281А2- Установлено, что Ре- кноррингит стабилен при давлении не менее 60 кбар. С увеличением содержания Л^-компонента в гранате необходимое для синтеза давление возрастает.

На основании данных по давлению устойчивости известных на сегодняшний день гранатовых миналов построена уточненная диаграмма области существования силикатных гранатов в координатах размеров ионов с координацией [6] и [8], рис. 2.4. На первый взгляд из общей закономерности выпадает Мп Мп - гранат (ЫуЛие -Мп3+2Мп2+3813012), синтезированный при Р = 90 кбар (АгИ ^ а1„ 1998). По-видимому, его устойчивость зависит от окислительно - восстановительных условий. Это отмечают и сами цитируемые авторы, которые на качественной диаграмме в координатах Р-й>2 расширяют поле этой фазы вплоть до давлений 30-35 кбар.

На рис. 2.5 показан пример применения диаграммы для анализа гранатов из различных парагенезисов и регионов. В качестве 6-ти координационных катионов учитывались А1, Сг, Ре3+, Т14+, 8-ми координационных - Ре2+, Мп2+, Са. Эффективный радиус катионов в 6- и 8-координации рассчитан на основании аддитивного вклада двух - и трех(четырех)-валентных катионов, соответственно. Из рисунка видно различие трендов для гранатов из алмаз- и графитсодержащих гарцбургитов и лерцолитов, а также между гранатами из эклогитов Якутии и Южной Африки.

2.3. Зависимость состава фаз ассоциации Саг+Ро+Орх+вр от температуры и давления. Ассоциация моделирует принципиальные особенности природных парагенезисов гранатовых гарцбургитов и дунит - гарцбургитов. Ее появление обусловлено реакцией перехода шпинелевых перидотитов в гранатовые. В системе М§0-А1203-8Ю2 реакция моновариантна и имеет вид Орх+йр = Оаг+Ро. Ее положение в Р-Т координатах установил И.Д.МакГрегор (MacGregor,1964). Он же показал, что поле со шпинелью в системе Са0-\^0-А1203-Сг203-8Ю2 смещается в область высоких давлений пропорционально валовому количеству оксида хрома (MacGregor, 1970). В четверной хромсодержащей системе с повышением вариантности линия реакции преобразуется в поле сосуществования четырех фаз Орх55+8ря+Оаги+Ро, состав которых был впервые экспериментально изучен И.Ю.Малиновским и А.М.Дорошевым (1975) в интервале температур 1000-1450°С и давлений 25-50 кбар. Авторы отметили возможность определения Р-Т условий образования данной ассоциации по известному составу двух фаз - граната и шпинели.

Мы провели исследование в интервале давлений 30-65 кбар и температур 1100-1600°С. Составы гранатовых и шпинелевых твердых растворов в исследованной Р-Т области изменяются в широких пределах. Содержание кноррингита в гранате возрастает от 8,5 при 1100°С, 30 кбар до 65 мол.% при 1500°С, 65 кбар. Содержание магнезиохромита в шпинели - от 35 при 1400°С, 30 кбар до 91 мол.% при 1100 °С, 65 кбар. Условия и результаты экспериментов приведены на рис. 2.6.

2.4. Характеристика фаз. Приведены результаты микрозондового анализа и рентгенографического исследования всех фаз - граната, шпинели, ортопироксена, форстерита и эсколаита, диагностированных в продуктах опытов. Основной объем раздела представлен таблицами химического состава и параметров элементарной ячейки.

2.5. Параметры элементарной ячейки и мольные объемы. Зависимость параметров ячейки от состава твердого раствора (Х2=1-Х!) позволяет определить парциальные мольные объемы миналов и избыточные функции смешения. Для аппроксимации экспериментальных результатов было выбрано выражение, включающее аддитивный вклад смешивающихся компонентов и избыточный член Рех : Р=Р1+(Р2-Р1)Х2 1Р«, где Р, и Р2 -

Р, кбар

Cr/Cr+AI

Рис. 2.5. Соотношение эффективных радиусов 8-ми и б-ти координированных катионов в гранатах из различных парагенезисов. 1, 2 - гранаты из алмаз- и графитсодержащих гарцбургитов; 3, 4 - из алмаз- и графитсодержащих лерцолитов (анализы из базы данных к статье Griitter et al., 2006 - http: // www.petrology.oxfordjournals.org); 5, 6 - из эклогито-вых ксенолитов Якутии (Snyder et al., 1997) и Южной Африки - Jagersfontein (Pyle, Haggerty, 1998). Пунктиром показаны линейные тренды.

Рис. 2.6. Составы сосуществующих граната и шпинели в зависимости от давления и температуры по данным разных авторов. Условные обозначения аналогичны с рис.2.3.

параметры решетки или мольные объемы миналов. Избыточный член смешения может быть представлен одно- или двупараметрическим уравнением Маргулеса:

Pex = W,.2X2(l-X2) (2.5.1), Рех =X2(1-X2)[W2+(W,-W2)X2]. (2.5.2)

Выбор между формой уравнения основывался на значении остаточной дисперсии. Если ее значения оказывались близкими, предпочтение отдавалось более простой форме. Зависимости избыточного мольного объема смешения от состава описанных ниже твердых растворов показаны на рис.2.7-2.9.

Пироп-кноррингитовые гранаты. Параметры ячейки пиропа а0= 11,4561(3) А (До-рошев и др., 1990) и кноррингита ао = 11,5974(4) А , (наши данные), были использованы совместно с 25 новыми измерениями, полученными в данной работе. Рассчитанные значения коэффициентов приведены в табл. 2.1. Для асимметричной формы разница значений WPyr и WKn не превышает точности определения этих величин. Значения остаточной дисперсии для одно- и двупараметрического уравнения равны, что свидетельствует в пользу симметричной однопараметрической формы зависимости ао и Vmol от состава. Объемный параметр в этом случае Wv = 0,056(10) Дж/(моль*бар).

Шпинель-пикрохромитовый твердый раствор. Выборка для расчета дополнительно включала 9 мономинеральных шпинелей, синтезированных ранее (Туркин, 1982) и 11 образцов из работы Ока и др. (Oka et al., 1984). В табл. 2.1 приведены коэффициенты, рассчитанные для обобщенной выборки. Значения остаточной дисперсии заметно снижаются при переходе от однопараметрической модели к двупараметрической, что указывает на асимметричную форму зависимости параметра ячейки от состава. В отличие от предыдущих работ, мы обнаружили не только значительное отклонение от идеальности, максимальное в глиноземистой части, но и отрицательные избыточные объемы - в пик-рохромитовой (рис. 2.8). Соответственно, параметры Маргулеса имеют разные знаки: Wv,sP = -0,0483(75), Wv,Pc = 0,0722(90) Дж/моль*бар. Рассчитанное значение Wv,pc заметно отличается от результата Ока и др.(1984), однако оно определено в наибольшей степе-

Рис. 2.7. Избыточный мольный объем смешения пироп-кноррингитового твердого раствора. Пунктиром показано стандартное отклонение. Крестики - опыты Кт^ооа, 1У //, кружки - ЫАте, Напуа, 1983.

Рис. 2.8. Избыточный мольный объем смешения шпинель-пикрохромитового твердого раствора. Сплошная линия построена по нашим данным с учетом экспериментов Ока ег а1., 1984. Пунктиром показана зависимость, предложенная Ока а а1., 1984. Рис. 2.9. Избыточный мольный объем смешения корунд-эсколаитового твердого раствора аппроксимированный по нашим результатам с учетом данных работ Й1е1туе1!г, 196/ и СЬаМецее ^ аЬ, 1982. Пунктирная линия - зависимость предложенная в СЬайецее « а1., 1982.

Таблица 2.1. Аппроксимация параметров элементарной ячейки (А) и мольных объемов (Дж/моль*бар) твердых растворов симметричной (2.5.1)-1 и асимметричнои (2.5.2)-2 формой уравнения Маргулеса.

сЗ и пар-тр Коэффициенты уравнений 2.5.1 (1) и 2.5.2 (2)

■в* & Рл.* РСг wлl ^Сг Оост

1 ао 11,4571(9) 11,5991(9) 0,0204(34) 0,0204(34) 0,0019

1 11,3211(27) 11,7475(28) 0,056(10) 0,056(10) 0,0056

& р 2 а0 11,4576(11) 11,5989(10) 0,0264(85) 0,0155(73) 0,0019

2 11,3227(33) 11,7465(31) 0,075(26) 0,040(22) 0,0056

1 а0 8,0847(10) 8,3289(9) 0,0151(52) 0,0151(52) 0,0025

С! 1 ^то! 3,9780(16) 4,3496(14) 0,0113(80) 0,0113(80) 0,0039

в 2 а0 8,0821(7) 8,3326(6) -0,0241(48) 0,0552(58) 0,0013

а 2 3,9741(11) 4,3551(10) -0,0483(75) 0,0722(90) 0,0021

1 У0 254,75(12) 289,49(8) 3,79(71) 3,79(71) 0,25

!а ей 1 2,5569(12) 2,9056(8) 0,0381(72) 0,0381(72) 0,0025

§ 2 V,, 254,94(12) 289,21(10) 0,53(110) 7,47(121) 0,23

Г) 2 ^то! 2,5588(12) 2,9028(10) 0,0053(111) 0,0750(121) 0,0023

твердых растворов.

ни величиной избыточного объема в богатой хромом части бинарной системы, которая была нами изучена наиболее подробно.

Корупд-эскопаитовый твердый раствор. Параметры Маргулеса рассчитаны по нашим данным и результатам работ Стейнвера феитогеЬг, 1967) и Чаттерджи и др. (СИаПег-е1 а1., 1982). Для обобщенной выборки остаточная дисперсия в однопараметрической модели только немного превышает значение, полученное для двупараметрического уравнения. Кроме того, симметричная модель значительно лучше аппроксимирует параметры

ячейки чистых миналов. Параметр ячейки ао заметно отклоняется от линейности, в то время как для с0 это отклонение незначительно и стандартное отклонение рассчитанного значения \¥у превышает само значение. Это согласуется с результатами большинства исследований, обобщенных в работе Стейнвера (1967), но в работе Чатгерджи и др.(1982) сделан вывод об асимметричной форме избыточного объема смешения. Мы просчитали отдельно данные из этой работы. Отметим, что при переходе от одно- к двупараметриче-скому уравнению значение а^ практически не меняется. Для параметра с0 она оказывается на порядок больше, чем его отклонение от линейности, определенное в Чатерджи и др. (1982). Полагаем, что имеющиеся в настоящее время данные явно не достаточны для обоснования асимметричности избыточного объема смешения корунд-эсколаитового твердого раствора. Значение параметра Маргулеса для симметричной модели, определенное по совокупной выборке, составляет = 0,0381(72) Дж/(моль*бар), см. табл.2.1.

2.6. Термодинамическая обработка результатов. В разделе изложен подход, реализованный А.В.Гирнисом при обработке результатов экспериментов по исследованию устойчивости пироп-кноррингитовых гранатов и межфазовому распределению компонентов в ассоциации Саг+Орх+Ро+5р системы МАБСг (Дорошев и др., 1997).

2.7. Некоторые геотермобарометрические приложения. Полученные экспериментальные данные показали, что количество Сг203 в гранате с давлением нарастает и изменяется в широких пределах. Это позволяет рассматривать хром-гранатовый геобарометр как альтернативу ортопироксеновому для области давлений выше 40 кбар, где содержание Л12Оз в Орх весьма мало.

Наглядный вариант подобных оценок, основанный на наших экспериментальных данных, показан на рис. 2.10. На диаграмму пироп-кноррингит-гроссуляр-уваровит нанесены точки для некоторых субкальциевых хромсодержащих гранатов из включений в кристаллах алмаза, составы которых приведены в работах (Соболев и др., 1978; Ьо^тоуа е1 а1„ 2005), а также в неопубликованных материалах Н.В.Соболева и Э.С.Ефимовой (персональное сообщение). Они располагаются узкой полосой вдоль линии пироп-кноррингит вплоть до 59 мол.% MgзCr2Si3012. Значительная часть попадает в интервал 20-40 мол.%, что соответствует давлениям от 42 до 52 кбар при температурах, отвечающих линии равновесия графит-алмаз. Для наиболее богатого хромом из приведенных гранатов оно близко к 60 кбар. Для упрощения проведения оценок экспериментальные изолинии состава граната, показанные на рис. 2.3, описаны уравнением, полученным аппроксимацией произвольно выбранных координат более двухсот лежащих на них точек: Р0аг(Хоаг,Т) = к1*(Сг#)3+к2*(Сг#)2+кЗ*(Сг#)+к4*1п(1/Т)2+к5*1п(1Я')+

+к6*(Сг#)2*1п(1/Т)+к7*(Сг#)*1п(1/Т)+к8, (2.7.1)

Сг# = 100*Сг/(СП-А1) в гранате, давление выражено в килобарах, температура - в градусах Цельсия. 90% из выбранных точек отклоняются от кривых (2.7.1) менее, чем на 1 кбар; максимальное отклонение составляет 1,3 кбар.

Как уже отмечалось, ассоциация Орх+5р+Оаг+Ко в системе МАБСг является дивари-антной и состав ее фаз однозначно определяется температурой и давлением. Для решения обратной задачи достаточно знать состав двух фаз. Удобными в этом отношении являются гранат и шпинель, составы которых изменяются в широком диапазоне. Экспериментальные результаты по равновесию граната и шпинели модельной гарцбургитовой ассоциации в системе МАЗСг (МаНпоузку, Ооп^су, 1977, Туркин и др., 1983, Дорошев и др., 1997) показаны на рис.2.11. Там же приведены изолинии состава сосуществующих граната и шпинели, построенные на основании аппроксимации экспериментальных данных полиномами второй степени от состава граната и шпинели вида Р=Р(ХСгг ХСгс } и Т=Т(Х%аг, X 5р): 0а"

Роаг5р(Хоаг,Х5р) = к 1 *(Сг#гаг)2+к2*(Сг#5р)2+кЗ *(Сг#8аг)+

+ к4*(Сг#5р)+к5*(Сг#Еаг*Сг#5р)+к6 (2.7.2)

Рис. 2.10. Оценка нижнего предела давления по составу хромсодержащих гранатов из включений в кристаллах алмаза. Заштрихована область устойчивости алмаза, граница которой приведена по Kennedy, Kennedy, 1976. Температурные кривые отвечают границам между полями Gar и Gar+Opx+Es на рис. 2.3.

Рис. 2.11. Влияние температуры и давления на состав граната (сплошные линии) и шпинели (штрихпунктирные) в ассоциации Gar+Fo+Opx+Sp системы MASCr (knlO и рс40 -количество хром-минала в гранате и шпинели, соответственно). Числитель дроби - содержание кноррингита в гранате, знаменатель - магнезиохромита в шпинели (мол. /о), установленные в экспериментах. Белые прямоугольники и квадраты - данные Туркин и др., 1983; черные - Дорошев и др., 1997; ромбы - Malinovsky, Doroshev, 1977. Размер -отражает интервал ошибки параметров эксперимента.

TGarSp(Xoar,Xsp) = kl 4Cr#Ear)2+k2*(Ct#sp)2+k34Cr#gar)+

+ k4*(Cr#Sp)+k5*(Cr#gar*Cr#Sp)+k6 (2.7.3)

Изолинии состава граната характеризуют содержание кноррингитового компонента и имеют отрицательный наклон (ДТ/ДР<0). Изолинии состава шпинели показывают содержание магнезиохромита и имеют положительный наклон. После табулирования уравнений 2.7.2 и 2.7.3, при вариации состава граната и шпинели в пределах экспериментально установленного диапазона, получены значения Р, Т и XGar , по которым рассчитаны коэффициенты уравнения:

PGarSp(XGaxJ)=kl*(Cr#)3+k2*(Cr#)2+k3*(Cr#)+k4*ln(lAr)2+k5*ln(l/T)+

+k6 * (Сг#)2 * ln( 1 /Т)+к7* (Cr#) *ln( 1 /Т)+к8 (2.7.4)

Оно позволяет определять давление при заданной температуре по содержанию хрома в гранате из гарцбургитовой ассоциации, если состав шпинели неизвестен. Коэффициенты всех приведенных уравнений показаны в таблице 2.2.

Для практического применения уравнений 2.7.1-2.7.4 к природным образцам мы корректировали значение Сг# для граната по содержанию Ca, считая, что последний образует в составе граната низкобарический уваровитовый компонент, снижая количество кноррингитового, то есть: Cr#Gar = Ю0(Сг-2Са/3)/(Сг-2Са/3+А1). Такое упрощенное предположение вполне согласуется с углом наклона изобар в Са0-Сг203 координатах (вес.%), заданного в эмпирическом геобарометре Грюттера и др. (Grütter et al., 2006) для области устойчивости алмаза (Сг203/Са0=0,94). В уваровите Ca3Cr2Si30,2 это соотношение составляет 0,903.

На рис.2.12 показаны сравнительные геотермобарометрические оценки по составам гранатов гарцбургитового парагенезиса из включений в алмазах с использованием уравнений (2.7.1), (2.7.4) и эмпирического барометра Рсо (Grütter et al., 2006), основанного на содержании Сг203 и СаО в гранате. В качестве опорных взяты температуры термометра Т(м|), приведенные в первоисточнике (Griffin et al., 1993). Уравнение (2.7.1) PGar(Xoar,T) показывает минимальное давление, необходимое для образования граната с заданным

Рис. 2.12. Сравнительные геотермобарометрические оценки по составам гранатов из включений в алмазах. Аналитика из Griffm et al, 1993. Давление по: 1 - PGar (ХПаг,Т), уравнение (2.7.1) при температуре T(Ni) из Griffin et al., 1993; 2 - PGarSp (XGar,T) - уравнение (2.7.4) при TrNi); 3 - Pco (Grutter et al., 2006), согласованное с континентальными геотермами (Pollack, Chapman, 1977), при соответствующих T(Ni); 4 - PCG, согласованное с континентальными геотермами для точек PGar(XGar,TiNi)) - TiNl); 5 - PCG, согласованное с континентальными геотермами для точек PGarsp(XGllr,TfN])) - T(N]); 6 - Р-Т по уравнениям rGarSp (XG an Xsp) - (2.7.2) и T0arSp (XGar, XSp) - (2.7.3) для образца алмаза, имевшего также включение шпинели. Горизонтальными линиями связаны точки одноименных образцов, стрелки - усредненная разница давлений. Линия графит-алмаз (G/D) по Kennedy, Kennedy, 1976. Для ориентировки показаны геотермы 36,40 и 44 mW*m"2. Рис. 2.13. Сравнительные геотермобарометрические оценки по составам сосуществующих граната и шпинели из включений и сростков с алмазом (Sobolev et al., 1997, Griffin et al., 1993). 1 - Р-Т по уравнениям PGatSp (XGar,XSp) и TGarSp (XGar, XSp) - (2.7.2-2.7.3) из представленной работы; 2 - давление по PCG для континентальных геотерм, соответствующих точкам 1; 3 - давление по P0arSp (XGar,T) - уравнение (2.7.4) - при TiNi) из Griffin et al., 1993 и Sobolev et al., 1997; 4 - давление по PCG, согласованное с континентальными геотермами при соответствующих T(N]). Расхождения в TGarSp(XGar,XSp) и Т(№) даны пунктиром. На врезке А показан фрагмент рисунка с точками для гранат-шпинелевых пар из одного кристалла алмаза.

Таблица 2.2. Коэффициенты уравнений (2.7.1) - (2.7.4).

Асс-ция Gar+Opx+Es Gar + Fo + Sp + Орх

Ур-ние (2.7.1) (2.7.2) (2.7.3) (2.7.4)

kl 5,205*10"5 -7,306* 10"J -1,659*10"' -5,638*10"s

k2 -2,554*10'2 4,332* 10"J -2,56*10'1 -1,377*10"2

k3 2,131 3,885*10"' 32,52 3,80

к4 -21,99 -4,69*10"' 21,58 -11,35

к5 -284,3 8,050* Ю-3 -1,037*10"' -146,1

кб -1,926*10° 35,39 610,1 -l,697*10"j

к7 1,003*10"' - - 3,744*10"'

к8 -894,9 - - -445,6

0,7 2,15 21,8 0,19

ГС

950

900

850

800

750,

0-1 □ -2 D— W=44/ G/D/W=40

/ оа / / °ft / /W=36

/ / J^D / / /а/о „5 / / 1 0-й / / 1 П-jLО

аз / ' т/

• О

_а —-aj--* 1

CeO/Cr^Og, ИС.Ч

50 Р, кбар

СаОГСгзОз. еес.%

Рис. 2.14. Сравнительные геотермобарометрические оценки по составам включении граната в шпинели из кимберлитов и лампроитов (Соболев, Логвинова, 2004). 1 - Р-Т по уравнениям Роаг5р(Хоаг, XSp) и Т0аг8р(Хо,г, XSp) - (2.7.2-2.7.3); 2 - Р по PCG (Grütter et al., 2006) для геотерм, соответствующих точкам 1.

Рис .2.15. Разница давлений по Рсо и полученных по нашим уравнениям для различных серий образцов в зависимости от соотношения содержания СаО и Сг203 в гранате. Пунктирными линиями показан линейный тренд.

А - для гранатов из включений в алмазах (рис.2.12): 1 - AP=PCg(W при T(Ni)) -

PcaríXcar/IW; 2 - AP=PCg(W при T(Nll) - Pr,a,Sp(XGar,T(N„).

В - для сосуществующих граната и шпинели из включении в алмазах и сростков с алмазами (рис. 2.13): 1 - AP=Pcg(W при P,TGarSp(XGa„XsP)) - PGarSP(Xoar,XsP); 2 - ДР= Pco(W

при Т(Ц0) - Роаг8р(Хоаг,Т,№)). „ ,

С - для включений граната в шпинели из кимберлитов и лампроитов (рис.2.14J.

AP=Pcg(W при P,T(',arSp(X(¡ar,XSp)) - PGarSp(XGar> Xsp).

содержанием кноррингитового компонента, уравнение (2.7.4) PoarSpP^GanT) - давление при допущении, что образец относится к гранат-шпинелевому парагенезису. Разница, в зависимости от температуры, составляет 0,4 - 3 кбар.

Температурная зависимость уравнения Рс0 косвенно задана в виде значения теплового потока для геотерм по Pollack, Chapman, 1977. Для оценки давления по этому уравнению мы брали три различные геотермы, которым соответствовали следующие Р-Т точки: 1- итерационно согласованные PCg и Т(№); 2 - Pf¡ar(Xc„lnT) - T(Ni); 3 - Pgarsp(xgar>T) - T(N|). Как видно из рис.2.12, значения Рсо для геотерм 2 и 3 практически совпадают. Максимальные расхождения в наших оценках и PCG наблюдаются для высокотемпературных гранатов и достигают 10 кбар и более для максимально высокохромистых образцов, описанных на сегодняшний день. На рис. 2.12 дополнительно показана Р-Т оценка по взаимным уравнениям (2.7.2)- P0arsP(XGar,XsP) и (2.7.3) - T0arSp(Xoar,XSp) для одного из алмазов, имевшего наряду с гранатом, также включение шпинели. Полученные значения хорошо согласуются с уравнениями (2.7.1) и (2.7.4). Аналогичные оценки по составам сосуществующих гранатов и шпинелей из включений и сростков с алмазами (Sobolev et al., 1997; Griffin et al., 1993) приведены на рис.2.13. Здесь мы получали Р и Т по уравнениям (2.7.3) и (2.7.4), рассчитывали тепловой поток геотермы для каждой Р-Т пары и использовали его в уравнении Рсо. Расхождение давления показано горизонтальными стрелками. Как

правило, PCG дает более высокие давления. Для образцов с известными Т(№) последние были согласованы итерационным методом с давлениями Рсо и значениями тепловых потоков геотерм по Pollack, Chapmen (1977).

Расхождения в TGarSp(X0al, XSp) и T(N¡) показаны пунктирными кривыми. За исключением двух «выбросов» они относительно невелики и, в среднем, по абсолютному значению не превышают 40°С (max - 87, min - 1). На врезке А на рис.2.13 вынесены Р-Т точки для четырех пар гранат-шпинелевых сростков - включений в одном кристалле алмаза, определенные по (2.7.2)-(2.7.3). Три из них лежат на геотерме W=39 mW*m2, что может отражать последовательный захват движущимся к поверхности и одновременно растущим кристаллом равновесных с ним, на момент захвата, минералов.

Интересный результат получен для серии образцов включений граната в шпинели из кимберлитов и лампроитов (Соболев, Логвинова, 2004), Р-Т оценки которых приведены на рис.2.14. В отличие от тенденции к завышению давления (рис.2.12, 2.13), здесь PCG (Grütter et al., 2006) показывает более низкие значения. Вероятно, это отражает тот факт, что после захвата включения обмен Сг-А1 между гранатом и шпинелью продолжается,' тогда как Ca остается в гранате.

Соотношение давлений, определяемых нашими уравнениями, с давлениями по Рсо в зависимости от весовой пропорции Са0/Сг203 в гранате для всех серий образцов сведено на рис. 2.15, из которого видно, что уравнение PCG показывает большее давление для богатых хромом субкальциевых, т.е. гарцбургитовых гранатов.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЕРЕХОДА ГРАНАТОВОГО ЛЕРЦОЛИТА В ШПИНЕЛЕВЫЙ В ПРИРОДНОЙ СИСТЕМЕ

3.1. Проблема геотермобарометрии шпинелевых ультрабазитов. В разделе кратко обозначена общая ситуация, складывающаяся с решением данного вопроса. Автор попытался обосновать свою солидарность с существующим мнением, что методы термобаро-метрии шпинелевых ультрабазитов, по сравнению с гранатовыми, разработаны слабее (Ваганов, Соколов, 1988). При этом многими авторами отмечена особая роль шпинели как петрогенетического индикатора благодаря широким пределам изменения ее состава в зависимости от геологических условий (Huggerty, 1991, Соболев и др., 1975, Sack, Chiorso, 1991, Dick, Bullen, 1986 ). Высокая чувствительность состава этого минерала к вариациям практически всех интенсивных параметров петрогенезиса делает проблематичной возможность количественной оценки их суммарного вклада. Как следствие, результаты экспериментов в упрощенных модельных системах в отношении шпинели могут быть приложимы к природным системам с большой осторожностью, а создание метода Р-Т оценок, опирающегося на равновесия шпинели с другими минералами и универсального для всего комплекса шпинелевых ультрабазитов, является непростой задачей.

3.2. Некоторые методические детали. В диапазоне давлений 5-15 кбар и температур 1000-1350 С на аппарате «поршень-цилиндр» проведена серия опытов по разложению мономинерального граната из лерцолита и эксперименты с полноминеральной ассоциацией Gar+01+ Орх+Срх. Исходный материал взят из центральной части ксенолита гранатового лерцолита из щелочного базальта Витимского нагорья. По валовому химическому составу ксенолит близок к пиролиту III (Green, Ringwood, 1967), отличаясь от последнего лишь более высоким содержанием А1203 (5,2 против 3,5 %) и несколько более низким содержанием оксидов Ca и Ti. Минеральный состав - Ol, Орх, Срх и Gar в соотношении, примерно, 4:3:2:1. В опытах с присутствием флюидной фазы к предварительно просушенному образцу добавляли необходимое количество дистиллированной воды, щавелевой кислоты или оксалата серебра.

3.3. Разложение поликомпонентного граната. Эксперименты проведены с отобранными под микроскопом обломками зерен граната без признаков поверхностных изменений. Критерием неустойчивости фазы служила оптическая фиксация апогранатовой реакционной зоны. Предварительные эксперименты при давлениях 5-10 кбар показали, что кайма вторичных продуктов появляется на отдельных участках зерен граната за 1-2 час, хотя для надежной идентификации и микрозондового анализа новообразованных фаз необходимо проведение более длительных опытов. Результаты свидетельствуют о возможности изохимического образования шпинель-двупироксеновой (+плагиоклаз) ассоциации за счет граната как в результате твердофазовой реакции, так и при частичном плавлении. В опытах, где оптически не зафиксировано изменение граната, его химический состав мало отличается от исходного. Остаточные гранаты в опытах с отчетливым разложением имеют несколько снизившееся содержание хрома, по сравнению с исходным. Для стекла характерна высокая концентрация глинозема А1203 (18-22 вес%) и низкая - MgO (2,6-5,9). Новообразованные шпинели имеют незначительное содержание хрома (3,7-5,4 вес%) и суммарного железа (7,7-11). Установлено высокое содержание глинозема в пироксенах (до 15,7 вес%) и Сг2Оэ в Орх (более 1 вес%). Плагиоклаз представляет собой практически чистый анортит (Si02-43,07, А1203-З6,25, СаО-18,91, Na20-0,217, ... , сумма-99,14).

3.4. Эксперименты с полноминеральным образцом. Новообразованная шпинель проявилась во всех экспериментах, причем ее можно разделить на два типа. К первому, количественно преобладающему, относится шпинель (Spl) с незначительным содержанием хрома (3,9-8,9 вес%). По составу она сходна со шпинелями, полученными в опытах по разложению мономинералыюго граната. Шпинель второго типа (Sp2) отличается резко повышенным содержанием хрома (17,9-26,7 вес%) и несколько большим содержанием железа. Пироксены характеризуются умеренным количеством А1203 (4-6%). Среднее содержание хрома в ортопироксене уменьшается, а в клинопироксене - возрастает, по сравнению с соответствующими минералами из опытов по разложению граната.

Для оценки влияния летучих компонентов были проведены эксперименты с добавлением Н20, С02 или их смеси к исходному образцу. Задаваемые Р-Т параметры - 10 кбар, 1200°С обеспечивали в "сухой" системе полное исчезновение граната, т.е. четко соответствовали полю шпинелевого лерцолита. Добавки летучих во всех случаях изменили фазовый состав продукта опытов по сравнению с бесфлюидной системой. В частности, при добавлении воды (±С02) отмечено частичное плавление образца. Добавка С02 или водно-углекислотной смеси вызывает исчезновение клинопироксена и появление карбонатной фазы. Наиболее примечательно влияние летучих компонентов на состав шпинели. Так, водно-углекислотный флюид привел к появлению шпинели с максимально высоким во всех наших экспериментах количеством оксида хрома - до 36 вес%. По сравнению с "сухими" условиями, в опыте с добавкой воды шпинели с высоким содержанием хрома не зафиксированы. В углекислотном эксперименте, как и в бесфлюидном, выявлены две разновидности шпинели по содержанию Сг203 (4-8 и 17,5-18,5 вес%).

3.5. Переход гранатового лерцолита в шпинелевый, минералогические детали и следствия. Результаты позволяют наметить в Р-Т координатах границу устойчивости поликомпонентного граната фиксированного состава Pyr73.6Gros8.3Alm13 5Uv41 Spes0.6- Она проходит ниже 8 - 15 кбар при температурах 1000-1250°С (рис.3.1). Левее расположена линия, разделяющая поля шпинелевого и гранат-шпинелевого лерцолита - рис.3.2). Для сравнения на рис.3.2 показаны границы перехода гранатовый - шпинелевый лерцолит по данным других авторов, полученным в экспериментах с природным материалом. Их положение обусловливается валовым составом образца, но очевиден заметный сдвиг в сторону снижения давления по сравнению с безжелезистыми модельными системами (MAS, CMAS, CMASCr).

Рис.3.1. Граница устойчивости поликомпонентного граната.

Рис.3.2. Граница перехода гранат-шпинелевого лерцолита в шпинелевый.

Темные точки - гранат устойчив. Цифрами показано среднее содержание Сг203 (вес%)

шпинелей из верхней части области (II) на рис. 3.4. Для сравнения приведены границы,

установленные другими авторами в опытах с природным материалом.

При Р-Т условиях вне поля устойчивости граната в образце протекают две одновременные реакции. Это взаимодействие граната и оливина с образованием пироксенов и шпинели и распад собственно граната также с появлением этих же фаз. Зафиксировано отчетливое различие в составах Рх и Sp, образующихся в результате этих параллельных процессов. Оно наглядно проявляется в координатах Cr/Cr+Al - Fe/Fe+Mg (рис.3.3, 3.4). Точки клинопироксенов из опытов с мономинеральным гранатом и лерцолитом образуют непересекающиеся поля, вытянутые вдоль осей. Аналогичная тенденция характерна для ортопироксена. Точки составов шпинели из опытов с мономинеральным гранатом занимают область (I) минимального содержания хрома (рис.3.4). Перекрывая ее, выше распространяется область (II) составов низкохромистой шпинели из опытов с гранатовым лерцолитом. Далее, с большим разрывом, следуют поля (III) - высокохромистой шпинели и (IV) - шпинели с максимальным содержанием хрома из эксперимента с добавкой водно - углекислотного флюида. На рис.3.4 линией, ограничивающей сверху поле (I), мы условно разделили поле (II) на две области. Верхняя соответствует шпинелям, при образовании которых доминирует реакция между гранатом и оливином, нижняя - совпадающая с полем (I) - шпинелям, связанным в значительной мере с распадом граната.

Процесс второго типа отмечен многими авторами при изучении реакционных зон, развитых по гранату в некоторых ксенолитах гранатовых и гранат-шпинелевых перидотитов, содержащих шпинель-двупироксеновую ассоциацию (Ащепков, 1991, Харькив, Вишневский, 1989, Харькив и др., 1988, Муравьева и др., 1985, Hunter, Taylor, 1982). При этом подчеркивалось различие по химсоставу первичных минералов и соответствующих им из реакционной зоны, а именно, снижение содержания хрома в шпинели и увеличение количества А1203 в пироксенах. Аналогичные тенденции, установленные в наших экспериментах, свидетельствуют о возможности образования вторичной шпинель-двупироксеновой ассоциации преимущественно за счет близкого к изохимическому распада граната в области своей неустойчивости при относительно малом химическом взаимодействии со средой.

На рис.3.2 приведены средние значения количества хрома в шпинелях, попадающих в верхнюю часть поля (II) и образующихся по реакции между Ol и Gar (рис.3.4). При Р-Т

15-

i о §10

£ Срх D Орх

а 15-

OD Я 1. а а D

Ь я 10- Е & а о SP о

5- □ ° а 0<р=Р о ® § о О

9 10 11 12 13

О -т-°- О i- тп

20 30

100Fe/Fe+Mg

18 22 100Fe/Fe+Mg

Piic.3.3. Особенности состава пироксенов из опытов с мономинеральным гранатом (квадраты) и гранатовым лерцолитом (кружки).

Рис.3.4. Особенности состава шпинелей из опытов с мономинеральным гранатом (поле I) -1 , с "сухим" гранатовым лерцолитом (поля II и III) - 2, с гранатовым лерцолитом с добавлением С02 - 3 и Н20+С02 (поле IV) - 4.

параметрах гранат-шпинелевой области Сг203 в шпинели имеет тенденцию к уменьшению с температурой и росту с давлением, то есть подчиняется закономерности, установленной для распределения хрома между гранатом и шпинелью в системах MASCr и CMASCr (Nickel, 1986, Туркин и др., 1983). Обратная картина наблюдается при более низких давлениях, в безгранатовой области - содержание хрома в шпинели возрастает с температурой. Аналогичная тенденция к росту отношения А1/А1+Сг с падением температуры в твердофазовых реакциях была упомянута для природных шпинелей из ксенолитов (Ащепков, 1991). Максимальная для поля (I) хромистость шпинели, зафиксированная при 5 кбар, 1200°С, согласуется с наличием расплава в этом опыте (Jagues, Green, 1980, Fujii, Scarfe, 1985, Princivalle et. al„ 1989).

Вторая, высокохромистая разновидность шпинели в опытах с гранатовым лерцолитом (рис.3.4 ,поле (III)) имеет характер изменения состава, аналогичный низкохромистой шпинели из гранат-шпинелевой области. Количество хрома увеличивается с давлением и уменьшается с температурой. Намеченные в Р-Т координатах изолинии содержания хрома веерообразно расходятся в направлении снижения давления и температуры (рис.3.5).

В отличие от первой, малохромистой разновидности (Spl) появление шпинели (Sp2) со столь высоким количеством хрома не может быть обусловлено твердофазовой изохи-мической реакцией между относительно малохромистым гранатом и оливином. На рис.3.6 в треугольнике Mg0-Al203-Cr203 показаны точки, соответствующие составам пироксенов и шпинелей из опыта (5 кбар, 1100°С), исходного граната и оливина и стекла из опыта (5 кбар, 1200°С). Линия Gar-Ol, частично попадая в треугольник Opx-Cpx-Spl, проходит вне треугольника Opx-Cpx-Sp2. Треугольник, который можно было бы построить с участием Sp2 и стекла, эту линию включает. По-видимому, кристаллизация высокохромистой шпинели не могла произойти без участия малого количества либо жидкой фазы, либо возможно унаследованного исходным образцом стекла. Так, известно описание возникновения вторичной, обогащенной хромом разновидности шпинели при наличии кремнисто - щелочного стекла в термически преобразованных лерцолитах из ксенолитов в третичных базальтах Лужицы, Германия (Gensaft et al., 1985). Учитывая нередкие в минералах перидотитов микровключения (от сотых долей до первых процентов) флю-

т,°с

Сг20з

1200-

1100-

1000-

MgO

40 вес.%

60 А120з

10 15 Р, к бар

Рис.3.5. Изолинии содержания Сг20, (вес%) для шпинели с максимальным содержанием хрома из опытов с гранатовым лерцолитом.

Рис.3.6. Соотношение состава исходного оливина и граната и минералов после опытов: орто- и клинопироксена, шпинели с низким (Spl) и высоким (Sp2) содержанием хрома, а также стекла(Ь).

идных фаз (Schwab, Freisleben, 1988, Andersen et al., 1984, Rossman et al., 1989), инициированное ими локальное плавление может служить объяснением вероятного появления небольшого количества труднодиагностируемых микровыделений жидкости в наших опытах при температурах ниже ликвидуса "сухого" лерцолита. Косвенно это подтверждается наличием лишь отдельных зерен высокохромистой шпинели в "сухих" опытах и увеличением ее количества с добавлением летучих (С02, С02+Н20).

Отсутствие видимого расплава в опыте с добавкой углекислоты согласуется с характером изменения ликвидусной температуры перидотитов в присутствии водно-углекислотного флюида различного состава. Максимальное снижение температуры плавления вызывает чисто водный флюид, величина снижения обратно пропорциональна доле С02. Воздействие чистой углекислоты при 10 кбар практически малозначимо (Wyllie, 1979). Плавление отчетливо проявилось в присутствии водной и водно-углекислотной смесей, но во втором случае исчезновение клинопироксена, существенного концентратора хрома, способствует росту содержания хрома в шпинели. Исчезновение Срх при воздействии С02 мы связываем с реакциями карбонатизации перидотитов типа: CaMgSi206 + Mg2Si04 + С02 = 1,5 Mg2Si206 + CaCOj или CaMgSi206 + С02 = 0,5 Mg2Si206 + Si02 + CaCOj, изученными в системе Ca0-Mg0-Si02-C02 (Wyllie, 1984, Wyllie et al., 1983). В межзерновом пространстве образца из опыта (10 кбар, 1200°С, +С02), заполненном трудноиден-тифицируемым мелкокристаллическим агрегатом, встречаются отдельные доступные для анализа зерна карбоната. Микрозонд показал наличие практически только кальция (Si02 -0,753, Ti02 - 0,37, А1203 - 0,145, Сг203 - 0,207, FeO - 0,347, МпО - 0,205, MgO -0,206, СаО -18,44, Na20 - 0,205, сумма - 20,88). Отсутствие высокобарического Mg-компонента вполне согласуется с относительно невысоким давлением в опыте.

В заключение обозначим основные выводы: (1) Реакция перехода гранатового лерцолита в шпинелевый может сопровождаться одновременной реакцией распада граната. Эти два процесса, приводя к появлению идентичных ассоциаций, обусловливают различие состава образующихся минералов; (2) образование максимально глиноземистой шпинели происходит за счет разложения граната. При его взаимодействии с окружающими минералами содержание хрома в новообразованной шпинели, в целом, увеличива-

ется. Высокое и максимальное обогащение шпинели хромом связано с влиянием флюидной фазы водно-углекислотного состава; (3) шпинель закономерно реагирует на изменение Р-Т параметров. По ее составу возможны относительные геотермобарометрические оценки для не вполне равновесных процессов быстрого выноса глубинных ксенолитов.

Глава 4. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ НА СТРУКТУРУ ШПИНЕЛИ

Как прямо отмечено в обширной монографии, посвященной анализу методов геотер-мобарометрии ультраосновных пород (Ваганов, Соколов, 1988), более или менее достоверные оценки температуры можно получить лишь для шпинелевых лерцолитов, гарц-бургитов и оливиновых энстатититов. Существенно клинопироксеновые породы и дуни-ты остаются вне поля приложения имеющихся геотермометров. В целом сделан вывод, что проблема термометрии ультрабазитов шпинелевой фации разработана намного слабее, чем фации гранатовой. Этот факт заставляет искать дополнительные пути для совершенствования методов минеральной геотермобарометрии. Такая возможность заключается в выявлении закономерностей межпозиционного распределения катионов в структуре породообразующих минералов.

Представленное в главе исследование было направлено на получение экспериментальных данных по выяснению характера изменений, вызываемых температурой и давлением в структуре шпинелевого типа. В частности, (1) изменению степени инверсии катионов в магнезиоферрите и (2) образованию дефектов вакансионного типа в Mg(Al,Cr)203 - шпинелях, приводящему к нарушению стехиометрии.

4.1. Инверсия катионов в структуре шпинели. Общая формула минералов группы шпинели (2-3) и их синтетических аналогов выражается в виде А 'В2 +04. В, так называемой, нормальной шпинелевой структуре, характерной для MgAl204, двухвалентные ионы занимают в элементарной ячейке 8 Т-позиций из 64-х , а трехвалентные - 16 М-позиций из 32-х. В зависимости от химического состава, условий образования и постростовой истории кристалла происходит перераспределение (инверсия) 2+ и 3+ - катионов между Т и М-позициями. Формула, выражающая реальную структуру шпинели, включает параметр л, изменяющийся в пределах от 0 до 1 и характеризующий степень инверсии структуры: (А,.х,Вх)т(АхВ2.х)м04. Примером шпинелевой фазы, имеющей инвертированную структуру (х—> 1), является магнезиоферрит MgFe204, в котором половина катионов Fe3+ занимают тетраэдрические позиции, а магний и оставшееся железо расположены на октаэдрических. Параметр инверсии связан с параметром упорядочивания шпинелевой структуры Q линейным уравнением Q = 1-(3/2)х (Harrisson et al., 1998). Для полностью упорядоченной нормальной шпинели Q = 1, для полностью разупорядоченной Q = 0 (при х=2/3) и Q = -0,5 для шпинели инверсной. Зависимость степени инверсии (обращенности) структуры различных шпинелей от температуры давно и целенаправленно изучается (Kriessman, Harrison, 1956, Urusov, 1983, O'Neill, Navrotsky, 1984, Navrotsky, 1986, Kype-пин, 1988, Larsson et al., 1994, Redfern et al., 1999, Foley et al., 2001, Martignago et al., 2006 и многие другие). Известно, что при атмосферном давлении параметр инверсии изменяется с температурой, увеличиваясь для нормальной шпинели и уменьшаясь - для обратной (Pavese et al., 1999а, O'Neil et al., 1992). Обозначена связь степени инверсии (х) с параметром элементарной ячейки (йг„), в частности, для магнезиоферрита она выглядит как

х = 81,34 - 9,598а„ (O'Neill et al., 1992). 4.1

Исследований обозначенного вопроса, проведенных при высоком давлении, значительно меньше.

4.2. Синтез и исследование стсхиометричного MgFe204. Показаны трудности, возникающие при синтезе мопоминерального образца такого состава из-за изменения валентности железа (6MgFe204 = 4Fe304+6Mg0+02), образования твердых растворов с маг-

нетитом, необходимости удаления флюса и др. Описан оригинальный метод синтеза в герметизированной кварцевой ампуле для «торможения» упомянутой выше реакции за счет повышения парциального давления кислорода. Вскоре после опубликования (Türkin, Drebushchak, 2004) он был реализован другими авторами (Antao et al„ 2005). Приведены результаты рентгеновского исследования образца и данные по измерению теплоемкости в интервале 5-700К.

4.3. Зависимость степени инверсии структуры MgFc204 от Т и Р. Эксперименты по исследованию зависимости параметра инверсии MgFe204 от температуры и давления проведены на аппарате «поршень-цилиндр». Длительность задавали по данным исследования кинетики катионного перераспределения в MgFe204 (O'Neill et al, 1992). Параметр инверсии определяли по параметру ячейки согласно уравнению 4.1. Рассчитанные значения показаны на рисунке 4.1. Наши результаты при атмосферном давлении хорошо согласуются с данными цитируемой работы, свидетельствуя о достижении равновесного состояния. Из рис.4.1 видно, что параметр увеличивается с ростом давления. Кривая *(Т) для атмосферного давления претерпевает излом при температуре около 450°С, выходя на постоянное значение х около 0,9. Это значение является низкотемпературным пределом параметра инверсии. Оно не растет при дальнейшем уменьшении температуры, так как катионное перемещение прекращается.

Опуская большинство из показанных в разделе термодинамических штрихов, сделанных по представленным экспериментальным результатам, остановимся лишь на одном. Известны два фундаментальные неравенства для фаз, полученные из термодинамических построений (Ландау, Лифшиц, 1976): Cv >0 (а) и (5V/SP) <0 (Ъ) (4.2 а,Ь)

Уравнение (4.2 Ь) интересно тем, что оно связано с эффектом катионного упорядочивания. Для шпинелей параметр инверсии является дополнительной переменной и уравнение (4.2b) трансформируется в форму: (öV/cP)Tx + (öV/ctx)TP (dxJ8P)T < 0 (4.3) Это уравнение действительно для любых Р-Т условий, включая ту область, в которой кинетические факторы делают х независимым от давления. Таким образом, каждое из двух слагаемых уравнения (4.3) должно быть отрицательным. Величина oV/c'P всегда отрицательна, согласно (4.2Ъ). Взглянем на известные данные:

MgAl204: (öV/3x)T,p <0 (Andreozzi et al., 2000), (5x/ÖP)r >0 (Meducin et al., 2004). MgFe204: (<3V/ox)t.p <0 (O'Neill et al., 1992), (<Эх/йР)т >0 (наши данные) Обе шпинелевые фазы отвечают уравнению (4.3). Катионное упорядочивание в шпинелях, как в нормальных, так и обращенных, реагирует на давление одинаковым образом. Мы не беремся утверждать, являются ли соотношения (öV/V3x)TP < 0 и (5х/оР)т > 0 общими для всех шпинелей, или они частный случай для MgAl204 и MgFe204, однако соотношение (ЭV/5х)т Р(йх/<ЗР)Т < 0 будет полезным в случаях, когда Р-Т-лг соотношения для минералов с внутрикри-сталлическим перераспределением катионов неизвестны. Например, объем элементарной ячейки кар-рооита (Mg2Ti05) равен 363,60Ä3 при х=0,070 и 365,06Ä3 при х=0,485 (Yang, Hazen, 1999). Поскольку для каррооита (dV/dx)>0, мы можем предполагать, что параметр инверсии для него будет уменьшаться с ростом давления, то есть (дх/дР)<0.

---о- -о

---•_____20кбар

»-___10 кбар

• - наши данные ^кл 01 атм

о- O'Neill et al., 1992

Рис.4.1. Изменение параметра инверсии MgFe204 (х) с температурой и давлением. Пунктиром показан температурый интервал прекращения катионного перемещения.

4.4. Инверсия Fe3+ в природных шпинелях. Хотя изменение степени инверсии структуры шпинели с температурой неоднократно подтверждалось экспериментальными исследованиями, на сегодняшний день в достаточной для практического применения степени разработан лишь один геотермометр, основанный на этом явлении (Delia Giusta et al., 1996). В целом же, данные по межпозиционному перераспределению катионов в природных шпинелях немногочисленны. Большинство известных работ были направлены, как правило, на исследование кристаллической структуры шпинелей, связанных с различным типом пород одного региона, либо с однотипными породами разных регионов. При этом подразумевалась задача выявления структурных особенностей, позволяющих классифицировать шпинелиды различного генезиса и постростовой истории (Princivalle et al., 1989, Lucchesi, Delia Giusta, 1997, Lucchesi et al., 1998, Carraro, 2003, Uchida et al., 2005, Lenaz, Princivalle, 2005, Lenaz et al., 2010).

В большинстве работ в качестве главного параметра, характеризующего структуру шпинели, принималась не степень инверсии, а катион-кислородные дистанции R-О, или ^R -О, либо их соотношение и = (VIR-0) / (IVR -О) - так называемый позиционный параметр кислорода (Lenaz, Princivalle, 2005). Очевидно, что эти величины связаны не только со степенью инверсии, но и с размером преобладающих в структуре катионов, то есть с химическим составом шпинели.

Поскольку количественно преобладающим трехвалентным катионом, проявляющим свойство межпозиционного перераспределения, в мантийных шпинелях является А1, вполне понятно, что именно ему уделялось главное внимание при попытках увязать генетические и структурные характеристики шпинелидов.

Валовое содержание трехвалентного железа в мантийных шпинелидах варьирует^ достаточно узких пределах, по сравнению с А1. К тому же, последний, в отличие от Fe , проявляет отчетливую обратную корреляцию с количеством Сг который располагается только на октаэдрических позициях. Экспериментально установлены факты, что скорость межпозиционного упорядочивания алюминия в природных Mg(Al,Cr)204 - шпинелях зависит от содержания хрома (Princivalle et al., 2006), а внутриструктурный обмен Mg-Fe3+ происходит более активно, по сравнению с обменом Mg-Al (Martignago et al., 2006).

Принимая во внимание вышеизложенные факты, а также наши экспериментальные данные, показавшие, что распределения трехвалентного железа по позициям в структуре магнезиоферрита зависит от температуры и давления, то есть, по крайней мере, от двух независимых параметров, определяющих условия породообразования, мы полагали интересным проанализировать некоторые опубликованные данные по катионному распределению в природных шпинелях с точки зрения соотношения Fe3+ на различных структурных позициях.

В работе (Lenaz, Princivalle, 2005) исследована кристаллохимия шпинелидов из фли-шевых отложений ряда регионов в Юго-Восточных Альпах. Авторы выделили среди изученных образцов две группы, относящиеся к различным тектоническим обстановкам и проиллюстрировали это в координатах «позиционный параметр кислорода - температура». Последняя оценивалась по упомянутому выше термометру (Delia Giusta et al., 1996). Дополнительно такое подразделение подтверждалось оценками возраста. Отметим, что в координатах межатомных расстояний VIR-0 vs. IVR -О такое подразделение не проявляется. На рисунке 4.2 А показаны точки для этих образцов в координатах Fe +(М) - Fe3+(T). Отчетливо видно принципиальное различие линейных трендов, характеризующих упомянутые две группы. Для сравнения на рисунке 4.2 В показан расклад состава образцов в координатах Fe/Fe+Mg - Cr/XR3\ как наиболее характерных для описания особенностей химизма мантийных шпинелидов. В таком представлении выделенные группы не обособляются.

Fe3+(T), ат./ф.е.

0,4 0,5 0,6

Cr/(Cr+AI+Fe3+)

0,08-

0,06-

0,04-

0,02-

«-1 ♦ -2

0,00-

0,08"

о-З • -4

0,06-

0,04-

0,02-

..•••"-""7^/ 0 .....

i ° о / \.

I *

\ . •....•'

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 Fe3+(M), ат./ф.е.

Рис. 4.2. Межпозиционное распределение FeJT (А) и соотношение железистости и хро-мистости (В) шпинелей из флишевых отложений в Юго-Восточных Альпах. Построено по аналитическим данным Lenaz, Princivalle, 2005. 1 - возраст < 56 Ма, 2 - > 56 Ма. Пунктиром показаны линейные тренды для соответствующих групп образцов. Рис. 4.3. Межпозиционное распределение Fe3+ в шпинелях: А - из ультраосновных ксе-™™ вулканического региона Сан Карлос, Аризона. Построено по данным Uchida et al., 2005. 1,2- образцы из ксенолитов I и II группы по Frey, Prinz, 1978, соответственно. В - из вулканитов Албанского нагорья (3) и мантийных ксенолитов из региона Предаццо (4), Италия. Построено по данным Lucchesi et al., 1998 и Carraro, 2003. Оконтурены поля, условно отвечающие образцам из групп с «восходящим» и «нисходящим» трендами.

Еще один пример связи характера позиционного распределения Fe3" в природных шпинелях с особенностями их генезиса проявился при анализе структурных данных авторов, изучивших шпинели в ультраосновных ксенолитах из вулканического региона Сан Карлос, Аризона (Uchida et al., 2005). На основании обширного петролого-геохимическо-го изучения в этом регионе были выделены две генетически различные группы мантийных ксенолитов (Frey, Prinz, 1978). Такое подразделение нашло свое отражение как в химическом составе, так и во внутрикристаллическом распределении катионов в шпинелях^из различных групп ксенолитов (диаграммы Mg/Mg+Fe - Cr/IR3+, см. рис.1 и VIR-0 vs. R-O, рис.6 из Uchida et al., 2005). Оно также отчетливо проявляется на построенной нами диаграмме позиционного распределения трехвалентного железа, рис.4.3А, в виде пересекающихся аналогично с рис. 4.2А линейных трендов для шпинелей из ксенолитов группы I и II по Фрею и Принцу (1978).

с 3+

И наконец, на рисунке 4.3В показаны точки межпозиционного распределения 1-е для шпинелей мантийных ксенолитов из региона Предаццо (Северная Италия) и из вулканитов Албанского нагорья (Alban Hills), исследованных в работах Carraro, 2003, Lucchesi et al., 1998, соответственно. До процитированных авторов какое-либо петролого-минералогическое подразделение шпинелидов из отмеченных регионов не проводилось. Им удалось показать различие структурных параметров изученных образцов и на основании, опять же, соотношений катион-кислородных дистанций для разнокоординирован-ных элементов в шпинелях провести подразделение последних на две группы. Как видно из рис.4.3В, соотношение Fe3+ на М и Т структурных позициях также отвечает такому подразделению.

В заключение заметим, что полное структурное изучение какого-либо минерала, включающее определение позиционного распределения всех катионов и дистанций катион-кислородных и катион-катионных связей, предоставляя весьма ценную для минералогов информацию, является сложной аналитической задачей. Для получения корректных данных требуется тщательная, скрупулезная подготовка образца, будь то порошковая или монокристальная рентгеновская съемка. Дополнительные сложности возникают из-за нюансов в алгоритмах расчета первичных измерений, дискуссия по которым отмечена в тексте диссертации (Foley et al., 2001, Pavese et al., 1999a,b). Есть достаточно старый, апробированный и хорошо зарекомендовавший себя метод исследования распределения катионов железа в структурах минералов - Мёссбауэровская спектроскопия. По всей видимости в настоящее время он является более приемлемым для массового экспрессного исследования породообразующих минералов, по сравнению с полнопрофильным рент-гено-структурным анализом.

4.5. Вакансионные дефекты в структуре шпинели. Известна возможность широкой растворимости глинозема в шпинели с образованием твердого раствора с дефектной структурой (Roy et al., 1953, Saalfeld, Jagodzinski, 1957, Viechnicky et al., 1974, Basso et al., 1991, Gritsyna et al., 1999, Nestola et al., 2009 Viertel, Seifert, 1979, 1980 и др.). Последние из процитированных авторов предложили для описания этого твердого раствора вместо Л120_, использовать минал А12,6704, что имеет непосредственный кристаллографический смысл, поскольку обеспечивает аналогичное со шпинелью количество анионов на формульную единицу. Схема изоморфного замещения 1 [ ] + 2А1 = 3Mg приводит к обобщенной формуле дефектной шпинели [ ]„/3Mgi_xAb+2x/304, где [ ] - катионная вакансия, а х -молекулярная доля А12,б704. Ими показано, что количество избыточного глинозема возрастает с температурой и уменьшается с давлением.

В данном разделе представлены результаты экспериментального исследования взаимодействия шпинель-пикрохромитовых и корунд-эсколаитовых твердых растворов при нормальном (1 атм) и высоком (25 кбар) давлении. Главной целью была проверка влияния давления на процесс образования дефектных хромшпинелей и выяснение применимости степени нестехиометричности шпинелидов в качестве дополнительного параметра при геотермобарометрических оценках.

4.5.1. Эксперименты по совместной кристаллизации твердых растворов Mg(AI,Cr)204 и (А1,Сг)203 в системе МАСг. Особое внимание уделено оценке степени равновесности фаз. Для этого исходные составы точки, соответствующей центру трапеции Sp-Pc-Es-Cor (Cr/Cr+Al =0,5), приготовлены двумя способами: из MgAl204 + Сг2Оэ и MgCr204 + А1203. Опыты проведены по двухампульной методике. В первом случае изменение состава фаз к точкам на равновесной конноде происходит от шпинели и эсколаита, во втором - от пикрохромита и корунда. Различие содержания Сг203 в фазах из «сопряженных» опытов с одинаковой валовой стехиометрией, но различным исходным набором фаз составило 0,5 и 1,5 мол.% для шпинели и корунда из опытов при 25 кбар, соответственно. В опытах при 1 атм различие для шпинели - 2,7 мол.%. Для большинства корунд-

эсколаитов из опытов при 1 атм не удалось получить хорошие анализы состава по причине мелкого размера зерен. Композиционный разброс в этом случае был оценен на основании зависимости параметров ячейки (А1,.хСгх)204 от состава (уравнение 2.5.1, гл. 2). Так, объем ячейки для корунда из опыта с исходной шихтой Sp+Es и Рс+Cor составляет 270,58(28) и 269,12(12) Ä3, соответственно, что отвечает различию в содержании хромистого минала около 4 мол.%.

4.5.2. Нестехиометричные шпинели. В графическом виде результаты представлены на рисунке 4.4. Обратим внимание на поле нестехиометричной шпинели, проявившееся в опытах при 1 атм. Оно начинается при валовом отношении Сг/Сг+А1 < 0,3 и расширяется в направлении стороны Mg0-AI203 композиционной диаграммы. Из сравнения рисунков 4.4А и 4.4В очевидны следующие факты: (1) - рост давления препятствует образованию дефектных шпинелей и (2) - дефектообразование характерно только для существенно глиноземистых представителей изоморфного ряда Mg(Al-Cr)204 (Al/Al+Cr>0,7).

Казалось бы, такое различие, проявляющееся между богатыми и относительно обедненными алюминием шпинелями, связано со свойствами конечных членов ряда -MgAl204 и MgCr204, однако, на наш взгляд, оно вызвано различием между конечными членами ряда корунд-эсколаит. Для оксида алюминия известно большое число полиморфных модификаций. Кубический у-А1203 имеет структуру шпинелевого типа и, с точки зрения кристаллохимии, может быть представлен формулой А1МА1204. Изоструктур-ные фазы MgAl204 и А12/3А1204 образуют твердые растворы по схеме 3Mg<->2Al. Общее число катионов в таком твердом растворе меньше, чем в стехиометричной шпинели, где соотношение Ме/О = 3/4. С увеличением доли у-А1203 возрастает количество дефектов (вакансий) в шпинели.

Fe203, как и А1203, также имеет различные полиморфные модификации. В том числе и y-Fe203 со шпинелевой структурой (Shmakov et al., 1995), который образует твердые растворы с FeFe204 и MgFe204. Для этих растворов также характерна дефектность (Dieckmann, 1982, O'Neiil et al., 1992).

Данные о существовании оксида со шпинелевой структурой в системе Сг-О, то есть компонента Сг2/3Сг204, на сегодняшний день отсутствуют. По всей видимости, из-за невозможности образования оксидом Сг3+ фазы со структурой шпинели, невозможно и образование нестехиометричного твердого раствора [ ]х/3Сг,.хСг2+2х/304.

Рис. 4.4. Положение коннод шпинель,, - корунди при 1500°С. (А) - 1 атм и (В) - 25 кбар. Черные точки - исходные валовые составы в экспериментах. Серым цветом показан интервал разброса равновесных составов, оцененный в опытах с двусторонним приближением к равновесию. Заштрихована область образования нестехиометричной шпинели. Для корунда квадратами показаны составы, оцененные по рентгеновским данным (уравнение 2.5.1, гл.2). иг

4.5.3. Распределение AI-Cr между твердыми растворами Mg(Al1.xCrx)204 и (А1,.уСгу)203. Из рисунков 4.4 А,В видно, что конноды, пересекающие вертикальную медиану треугольника составов (х=у=0,5), наклонены влево, то есть повернуты относительно вертикали против часовой стрелки. При Т= 1200°С и Р=1 атм конноды в области составов 0<у<0,6 наклонены вправо (Jacob, Behera, 2000а). Правый наклон в области у=0,5 существенно уменьшается при Т=1300°С, Р=1 атм (Hino et al., 1995).

По результатам электрохимических измерений (Jacob, 1977, Jacob et al., 1998, Jacob, Behera, 2000b) изменение энергии Гиббса для реакции

Cr203 +MgAl204 = Л120, + MgCr204 {4.4)

можно выразить как: AG = -21600 + 11,27*Т + 570 J/mol. (4.5)

Знак (+ или -) при AG определяет устойчивую пару фаз при заданной температуре. В реальности мы имеем дело с твердыми растворами и реакция 4.4 преобразуется к виду: (Al,.Y^CrY+g)203 + Mg(Al,.x+6Crx.s)204 = (Al1.Y+6CrY.6)203 + Mg(Al1.x.5Crx+s)204, (.4.6) где 8 - количество перераспределенных катионов. Если для реакции 4.6 AG<0, коннода будет повернута по часовой стрелке относительно исходной конноды (Al].YCrY)203 -Mg(Al,.xCrx)204, и против часовой - при AG>0. Термодинамические функции для твердых растворов описываются более сложными зависимостями, по сравнению с чистыми фазами. Появляется дополнительный параметр - состав твердого раствора, однако, формально выбрав исходную конноду в центральной части треугольника составов (х=у=0,5) и задав 5=0,5, мы преобразуем 4.6 в 4.4. Для последнего, согласно выражению 4.5, AG = 0 при Т=1917±51 К . При этой температуре происходит изменение знака приращения энергии Гиббса с отрицательного на положительный и, соответственно, изменение направления наклона коннод. Упрощенно предположив аналогичное влияние температуры на реакцию 4.6 при любом значении 8, мы можем ожидать подобный эффект и при взаимодействии твердых растворов, что и наблюдается при сопоставлении данных разных авторов (Oka et al., 1984, Hino et al., 1995, Jacob, Behera, 2000a, Türkin, Drebushchak, 2009).

Влияние давления на распределение Al-Cr между шпинелью и корундом, по-видимому, невелико, о чем свидетельствует близкое расположение центральных коннод, показанных на рис 4.4 А и В. Это позволяет предполагать, что ассоциации со шпинелью и эсколаитом будут преобладать над корунд+пикрохромит-содержащими при наиболее высоких температурах глубинных горизонтов литосферы. Косвенным подтверждением может служить факт распада хромита на эсколаит + шпинель с меньшим содержанием хрома, описанный при изучении минералогии поверхностной зоны спекания на Сихотэ-Алинском метеорите (Goresy, Fechtig, 1967).

Сформулируем основные моменты раздела 4.5. (1) - Образование нестехиометричной (дефектной) шпинели происходит благодаря существованию изоструктурной с ней фазы у-А120з. Отсутствие подобной полиморфной модификации у Сг203 делает невозможным появление вакансионных дефектов в структуре MgCr204; (2) - Характер катионного распределения между твердыми растворами в системе МАСг изменяется с температурой. Это проявляется в изменении величины угла и направления наклона коннод и связано с изменением энергии Гиббса в реакции катионного обмена, а не с экспериментальными и аналитическими ошибками, как предположено Джакобом, Беерой (2000а) в отношении результатов Хино и др. (1995); (3) - Давление препятствует образованию дефектов в шпинели, и при 25 кбар эта фаза становится практически стехиометричной.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Главным результатом работы автор считает обобщение экспериментальных данных по устойчивости пироп-кноррингитовых гранатов в Р-Т поле и подведение черты под давним вопросом о направлении наклона нижней по давлению границы стабильности киоррингита.

На основании анализа собственных экспериментальных данных, а также работ других авторов по системе MASCr, предложен набор из четырех простых полиномиальных уравнений, связывающих Р-Т параметры с содержанием хрома в гранате и шпинели ассоциаций Gar+Opx+Es и Gar+Fo+Opx+Sp. Они могут быть использованы для геотермо-барометрических оценок по образцам гранатовых и гранат-шпинелевых перидотитов.

С целью составить более полное представление о процессах, происходящих при формировании перидотитовых парагенезисов в мантии, проведено экспериментальное моделирование перехода гранатового лерцолита в гранат-шпинелевый и шпинелевый с использованием природного материала в качестве исходного образца. Прослежены отличительные особенности состава минералов, образующихся, с одной стороны, по реакции Ol+Gar = Opx+Cpx+Sp, с другой - за счет разложения (по сути, келифитизации) поликомпонентного граната вне поля своей устойчивости.

Экспериментально исследованы некоторые аспекты изменения структуры шпинели с температурой и давлением. В частности, впервые установлен характер зависимости степени инверсии магнезиоферрита (MgFe3+204) совместно от этих двух параметров. Изучены дефектные (нестехиометричные) шпинелевые твердые растворы в системе MgO-А1203-Сг203 и показана «стабилизирующая» стехиометрию шпинели роль давления.

Основные публикации по теме диссертации

1. Туркин А.И., Соболев Н.В. Пироп-кноррингитовые гранаты: обзор экспериментальных данных и природных парагенезисов // Геология и геофизика. - 2009 - Т. 50 - №12 -С.1506-1523. ■ - .

2. Turkin A.I., Drcbushchak V.A. Solid solutions in the Mg0-Al203-Cr203 system. Effects of polymorphism, temperature and pressure // J. Therm. Anal. Cal. - 2009. - V. 95. - №1. - P. 8186.

3. Turkin A.I., Drebushchak V.A., Kovalevskaya Yu.A., Paukov I.E. Low-temperature heat capacity

of magnesiofernte, MgFe204 // J. Therm. Anal. Cal. - 2008. - V. 92. - №3, P. 717-721.

4. Turkin A.I., Drebushchak V.A. Cation distribution in MgFe204 vs. Pressure and temperature-Experiments in a "piston-cylinder" apparatus // Amer. Miner. - 2005. - V. 90. - №4. - P. 7645. Turkin A.I. Lead selenide as a continuous internal indicator of pressure in solid-media cells of

high-pressure apparatus in the range of 4 - 6.8 GPa // High Temp. - High Pres. - 2003/2004 -Vol. 35/36. -№ 3. - P.371 -376.

6. Turkin A.I., Drebushchak V.A. Synthesis and calorimetric investigation of stoichiometric Fe-spinels: MgFe204// J. Crystal Growth. -2004. - V. 265. -№1-2. -P. 165-167

7. Turkin A.I., Drebushchak V.A., Gusak S.N. Synthesis and characterization of Mg3Cr2Si30i2 -Fe3Cr2Si30|2 garnet solid-solutions // Mater. Res. Bull. -2002. - V. 37. -№6. - P. 1117-1121.

8. Туркин А.И., Ащепков И.В., Дорошев A.M. Экспериментальное моделирование перехода гранатового лерцолита в шпинелевый в природной системе // Геология и геофизика -1997.-Т.38,-№7.-С.1165-1174. *

9. Galkin V.M., Turkin A.I. Thermal expansion of ZnSiO, high-pressure phases // Phys. Chem Minerals. -2007. - V. 34. -N6. -P.377-381. -or r j

10. Drebushchak V.A., Turkin A.I. Changes in the heat capacity of A1203 - Cr203 solid solutions near the point of antiferromagnetic phase transition in Cr2Oi // J. Therm. Anal. Cal. - 2007. - V 90 -№3, P. 795-799.

11. Girnis A.V., Brey G.P., Doroshev A.M., Turkin A.I., Simon N. The system Mg0-Al203-Si02-Cr203 revisited: Reanalysis of Doroshev et al.'s (1977) experiments and new experiments// Eur. J. Miner.-2003.-V. 15.-№6.-P. 953-964.

12- Brey G.P, Doroshev A.M., Girnis A.V., Turkin A.I. Garnet-spinel-olivine orthopyroxrne equilibria in the Fe0-Mg0-AI203-Si02-Cr203 system: I. Composition and molar volumes of minerals // Eur. J. Miner. - 1999. - V. 11. -№4. - P. 599-617.

13. Бабич Ю.В., Гусак C.H., Туркин А.И. Особенности преобразования коэсита в кварц при высоком давлении в присутствии воды и углекислоты и некоторые геологические следствия//Геология и геофизика. - 1998.-т.39.-N5. - С.683-687.

14. Дорошев A.M., Брай Г.П., Гирнис А.В., Туркин А.И., Когарко Л.Н. Гранаты пироп-кноррингитового ряда в условиях мантии Земли: экспериментальное изучение в системе Mg0-Al203-Cr203-Si02 // Геология и геофизизика. - 1997. - Т.38. - №2. - С. 523-545.

15. Дорошев A.M., Галкин В.М., Туркин А.И., Калинин А.А. Термическое расширение гранатов серии пироп-гроссуляр и пироп-кноррингит // Геохимия. - 1990. - № 1. - С. 152-155.

16. Дорошев A.M., Туркин А.И. Кузнецов Г.Н., Малиновский И.Ю. Синтез и параметры элементарной ячейки ортопироксенов системы Mg2Si206-MgAl2Si06-MgCaSi206 // Записки Всес. Мин. Об-ва. - 1983. -вып.З. -4.112. - С. 363-367.

17. Туркин А.И., Дорошев A.M., Малиновский И.Ю. Исследование состава фаз гранатсодер-жащих ассоциаций системы Mg0-Al203-Cr203-Si02 при высоких температурах и давлениях // Силикатные системы при высоких давлениях / Сб. научн. тр. / Ин-т геологии и геофиз СО АН СССР. - Новосибирск, 1983. - С. 5-24.

18. Туркин А.И. Синтез и параметры элементарной ячейки ортопироксенов серии Mg2Si206 -MgAl2Si06 - MgCr2si06 и шпинелей ряда MgAl204 - MgCr204 // Экспериментальные исследования в связи с проблемой верхней мантии / Сб. научн. тр. / Ин-т геологии и геофиз СО АН СССР. - Новосибирск, 1982. - С. 44-51.

19. Дорошев A.M., Сурков Н.В., Калинин А.А., Туркин А.И. Исследование устойчивости гранатов и пироксенов системы Mg0-Ca0-Al203-Si02 в диапазоне давлений до 4 ГПа (40 кбар) // Сб. научн. тр. / Ин-т геологии и геофиз СО АН СССР. - Новосибирск, 1981. - С. 32-50.

20. Дорошев A.M., Туркин А.И. Устойчивость хромсодержащих фаз и ассоциаций системы Mg0-AI203-Cr203-Si02 при высоких температурах и давлениях // Экспериментальные исследования в связи с проблемой верхней мантии / Сб. научн. тр. / Ин-т геологии и геофиз СО АН СССР. - Новосибирск, 1982. - С. 29-43.

21. Логвинов В.М., Туркин А.И., Дорошев A.M. Рабочие ячейки аппаратов "поршень-цилиндр" и "разрезной куб для петрологических исследований в диапазоне давлений до 80 кбар // В кн.: Современная техника и методы экспериментальной минералогии. - М. Наука, 1985. -280 с.

22. Туркин А.И., Дребущак В.А. Зависимость степени инверсии и дефектности структуры шпинели от Р-Т параметров // Петрология литосферы и происхождение алмаза: Тез. докл. Междунар. симпозиума, посвящ. 100-летию со дня рождения акад. B.C. Соболева, Новосибирск, 5-7 июня 2008 г. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. - С. 101.

23. Туркин А.И., Дребущак В.А., Гусак С.Н. Синтез и параметры элементарной ячейки гранатов серии (Fe, Mg)3(Cr,Fe)2Si30i2 // В кн.: XIV Российское совещание по экспериментальной минералогии. - Черноголовка, 2001. — С. 133.

24. Turkin A.I., Ashchepkov I.V., Doroshev A.M.The experimental simulation of the garnet- to spinel lherzolite transition in natural syste // Abstr. of 30 Int.Geol.Congr. - Beijing, China, 4-14 Aug. 1996. - Vol.2-3. - P.470.

25. Drebushchak V.A., Kravchenko T.A., Sinyakova E.F, Turkin A.I. Heat capacity measurements as a tool for the investigation of solid solutions // 9th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry. - 27.08 - 31.08. 2006, Krakow, Poland. - Book of Abstracts. - P. 308.

26. Drebushchak V.A., Turkin A.I. Cation distribution in spinel as a function of pressure and temperature: advantages of quenching technique over in situ experiments // Russian International Conf. On Chemical Thermodynamics. - 27 June-2 Jily, 2005, Moscow. - Book of Abstracs VI.

27. Дребущак В.А, Михалин И.Н., Туркин А.И. Синтез и исследование твердых растворов А12Оз-Сг2Оз // В.кн. XIV Междунар. конф. по хим. термодинамике. - Санкт-Петербург, 2002.-С.199.

28. Doroshev A.M., Pal'yanov Yu.N., Turkin A.I., Khokhryakov A.F., Borzdov Yu.M., Sokol A.G. The experimental investigation of mutual crystallization of diamond with the minerals of ec-logites and peridotites // Ext. Abstr. of 6 Int. Kimb. Conf. - 4-11 Aug. - 1995. - Novosibirsk, 1995. -P.135-137.

29. Malinovsky I.Yu., Sobolev N.V., Doroshev A.M., Turkin A.I. Stability of Cr-bearing minerals under conditions of Upper Mantle // Composition and Processes of deepscated zones of continental Lithosphere. - Int. Symp. Abstr. - Novosibirsk, 1988. - P.140-141.

Автореферат:

Формат 60x84 1/16, 2,25 п. л. Тираж 160 экз. Заказ № 1060 от 01.08.2011

Отпечатано в типографии ЗАО РИЦ «Прайс-курьер» г. Новосибирск, ул. Кутателадзе, 4г, оф. 310, тел. (383) 330-7202

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Туркин, Александр Иванович

ВВЕДЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Глава 1. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1.1. Аппаратура

1.1.1. Аппарат высокого давления типа «поршень-цилиндр»

1.1.2. Аппарат высокого давления типа «разрезной куб»

1.1.3. Беспрессовый аппарат «разрезная сфера» (БАРС)

1.1.4. Контрольно-измерительная система

1.2. Проблема калибровки твердофазовых аппратов 25 1.2.1. Селенид свинца (РЬЭе) как непрерывный датчик давления в твердофазовых рабочих ячейках

1.3. Ячейки высокого давления 38 1.3.1. Ампулы для образцов 38'

1.3.2. Ячейка высокого давления аппарата «поршень-цилиндр»

1.3.3. Ячейки высокого давления многопуансонных аппаратов

1.3.4. Кубическая ячейка высокого давления с низким градиентом температуры для аппарата «разрезная сфера»

1.4. Исходные материалы и аналитические методы

1.4.1 Методика приготовления исходных материалов

1.4.2. Рентгенографическое исследование

1.4.3. Микрозондовый анализ

1.4.4. Оценка равновесного состава фаз

Глава 2. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ГРАНАТСОДЕРЖАЩИХ

АССОЦИАЦИЙ В СИСТЕМЕ МдО-А12Оз-Сг2Оз-ЗЮ

2.1. Обоснование выбора системы - парагенезис пиропа и хромита, ассоциирующих с алмазами

2.2. Сечение пироп-кноррингит при высоких давлениях и температурах

2.2.1. Вопрос о границе поля устойчивости кноррингита

2.2.2. Устойчивость хромсодержащих гранатов ряда пироп-кноррингит

2.2.3. Влияние дополнительных компонентов на стабильность хромсодержащих гранатов

2.3. Зависимость состава фаз ассоциации Саг+Орх+вр+Ро от температуры и давления (

2.4. Характеристика фаз

2.5. Параметры элементарной ячейки и мольные объемы 101>

2.6. Термодинамическая обработка результатов

2.7. Некоторые геотермобарометрические приложения

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЕРЕХОДА

ГРАНАТОВОГО ЛЕРЦОЛИТА В ШПИНЕЛЕВЫЙ

В ПРИРОДНОЙ СИСТЕМЕ 134 3.1 Проблема геотермобарометрии шпинелевых ультрабазитов

3.2. Некоторые методическиедетали

3.3. Разложнение поликомпонентного граната

3.4. Эксперименты с полноминеральным образцом

3.5. Переход гранатового лерцолита в шпинелевый, минералогические детали и следствия

Глава 4. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ

НА СТРУКТУРУ ШПИНЕЛИ

4.1. Инверсия катионов в структуре шпинели

4.2. Синтез и исследование стехиометричного магнезиоферрита

4.3. Зависимость степени инверсии в структуре МдРе от температуры и давления

4.4. Инверсия Ре3+в природных шпинелях

4.5. Вакансионные дефекты в структуре шпинели

4.5.1. Эксперименты по совместной кристаллизации твердых растворов Мд(А1,Сг)204 и (А1,Сг) в системе МдО-А^Оз-СггОз

4.5.2. Нестехиометричные шпинели

4.5.3. Распределение А1<->Сг между твердыми растворами Мд(А11.хСгх)204 и (АЦ.уСгу^Оз

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Хромсодержащие гранаты и шпинели как минералы - индикаторы Р-Т условий формирования перидотитов"

Актуальность проблемы. Ультраосновные породы формировались на протяжении всей геологической истории Земли и широко распространены во всех основных геотектонических обстановках. С общепринятой точки зрения перидотиты являются результатом наиболее глубинных петрологических процессов, непосредственно связанных* с верхней мантией. Одними из важнейших параметров, определяющих закономерности генерации ультрабазитовых магм, их состав и металлогению, являются температура и давление. В связи с этим* невозможно преувеличить роль достоверных оценок термодинамических параметров формирования перидотитов, поскольку они являются, по сути, петрологическими реперами при разработке моделей строения и эволюции литосферы.

Главным на сегодняшний день инструментом, позволяющим оценивать температуру и давление образования глубинных пород, является минеральная геотермобарометрия, в основе которой лежит принцип фазового соответствия (Перчук, Рябчиков, 1976), то есть Р-Т условия^ находят свое отражение в наборе и< химическом составе сосуществующих минералов.

Каждый конкретный минерал характеризуется собственным полем устойчивости в Р-Т-Х пространстве, т.е. несет информацию о физико-химических условиях собственного образования. Конечно, подобная информация носит дискретный характер и позволяет лишь оконтурить область физико-химических параметров' минералообразования. Области устойчивости ассоциаций, в общемт случае, существенно уже, нежели отдельных минералов, слагающих эти ассоциации. Собственно уже П.Эскола (Езко1а Р., 1920, ссылка по «Фации метаморфизма», 1970, стр. 199) в основу классификации метаморфических пород по условиям их образования в качестве одного из основных признаков положил наличие критических минералов и ассоциаций. Дальнейшее развитие такой подход получил при разработке принципа фаций, ". заключающегося в том, чтобы по особенностям минеральных ассоциаций пород восстановить физико-химические условия их образования, прежде всего температуру и давление ." ("Фации метаморфизма", стр. 220).

Границы устойчивости важнейших в петрологическом отношении минералов Ич минеральных ассоциаций положены в основу современной' "петрогенетической решетки", разбивающей Р-Т пространство на области с характерным только для них набором-фаз. С определения, положения этих границ собственно и начиналась эпоха экспериментальных петрологических исследований при высоких' давлениях. Так, например, были установлены границы полиморфных превращений кварц-коэсит (MacDonald; 1956, Boyd, England, 1959) и графит-алмаз (Bundyet al., 1961). Изучены моновариантные реакции анортит + форстерит = клинопироксен + ортопироксен + шпинель и ортопироксен + шпинель = форстерит + гранат (Kushiro, Yoder, 1965, MacGregor, 1965), которые стали экспериментальным обоснованием подразделения перидотитов на гранатовые, шпинелевые и плагиоклазовые.

Дальнейшее развитие техники и методов экспериментальных исследований при высоких температурах и давлениях способствовало активному исследованию фазовых равновесий с участием фаз переменного состава. На базе накопленного к настоящему* времени материала по распределению элементов между сосуществующими фазами разработано большое количество геотермобарометров непрерывного действия^ позволяющих с той' ИЛИ" иной степенью достоверности оценивать температуру и давление формирования парагенезисов исходя из состава сосуществующих минералов. В принципе, опираясь при анализе только на более общий парагенетический принцип, это позволяет отказаться от фациального подхода, как способа реконструкции Р

Т условий по особенностям минеральных ассоциаций, рассматривая последний только как метод классификации метаморфических пород по признакам общности Р-Т условий их образования.

Сам факт существования на сегодняшний день многих десятков версий геотермобарометров и постоянная разработка новых свидетельствует о неудовлетворенности современной фундаментальной петрологической науки сложившимся положением дел в этой области. Действительно, существующие работы по оценке достоверности тех или иных методов показывают, что значения температуры и давления формирования парагенезисов, получаемые по различным геотермоба-рометрам, могут не только существенно отличаться по абсолютным величинам, но и иметь противоположные тенденции в приложении к одним и тем же сериям образцов.

Это заставляет искать новые подходы к совершенствованию гео-термобарометрических методов, которые, к тому же, являются важным опорным звеном при разработке и обосновании-критериев алмазонос-ности, поиске и отборе перспективных в отношении наличия алмазов кимберлитовых трубок.

В результате детальных минералогических исследований глубинных ксенолитов, включений и-сростков с алмазами, анализа обширного фактического материала по минеральному и химическому составу перидотитов и эклогитов, проведенных под руководством В.С.Соболевали Н.В.Соболева в Институте геологии и геофизики-СО АН СССР (ныне Институт геологии и минералогии СО РАН им. В.С.Соболева), показана важная роль хрома в минералообразовании верхней мантии. Была обозначена перспективность использования состава хромсодержащих минералов, в особенности богатых хромом пиропов-спутников алмаза, в качестве индикаторов давления.

Перспективным направлением развития методов минеральной гео-термобарометрии является поиск закономерностей внутрифазового перераспределения катионов. Структурным исследованиям отдельных минералов и синтетических фаз посвящено большое количество работ, но, в целом, злободневная идея построения геотермометров на основе "термодинамики процессов порядка-беспорядка" (Урусов, Хисина, 1985) пока находится в стадии реализации. В гранате вариации заполнения 2-х и 3-х валентным железом разнотипных позиций-имеют место; но носят ограниченный, характер. Иное дело шпинель, в структуре которой возможно практически полное разупорядочивание катионов между тетраэдрическими и. октаэдрическими позициями. Так, у МдА1204 -"нормальная" структура, у РеРе204 - полностью "обращенная" при низких и умеренных температурах. Величина, характеризующая разупорядочивание - так называемая степень инверсии- - напрямую связана с составом и Р-Т условиями. Выяснение и калибровка этой взаимосвязи может послужить основой-создания дополнительных критериев, полезных при проведении' геотермобарометрических оценок для шпинельсо-держащих парагенезисов.

Цель работы: исследование, при высоких Р-Т параметрах химического взаимодействия между фазами в гранатсодержащих ассоциациях модельной системы МдО-А^Оз-БЮг-СггОз (МАБСг), между минералами в природном образце гранатового лерцолита, а также выяснение закономерностей перераспределения катионов в структуре шпинели с изменением температуры и давления. Объединяющим моментом обозначенных исследований являлась проблема совершенствования методов геотермобарометрии перидотитов.

Основные задачи:

2. Исследование сечения пироп-кноррингит в системе МАЭСг на предмет зависимости максимального содержания хрома в гранатах от давления и температуры.

3. Исследование зависимости содержания хрома от Р-Т параметров в гранате и шпинели дивариантной ассоциации Ро+баг+Орх+Бр, моделирующей парагенезис гранатовых гарцбургитов.

4. Экспериментальное воспроизведение и исследование процесса, перехода гранатового лерцолита в шпинелевый в природных образцах-.

5. Синтез стехиометричного магнезиоферрита и проведение, серии, экспериментов при высоких Р-Т параметрах по его отжигу и закалке.

6. Исследование образования, дефектных шпинелей в системе МАСг при* взаимодействии твердых* растворов МдА1204-МдСг204 и А12Оз-Сг2Оз.

7. Создание программного обеспечения; позволяющего проводить массовый экспрессный анализ рентгеновских данных для фаз, в частности, вычисление параметров элементарной ячейки.

Фактический материал и методы исследований:

В основу работы положены результаты, полученные автором за период 1984-2010 гг. в ходе проведения исследований в области экспериментальной петрологии и минералогии верхней мантии. Тематика исследований входила в план НИР Института геологии и минералогии СО РАНи поддерживалась в рамках программ РФФИ.

Лично или при непосредственном участии проведено более 800 опытов при высоких Р-Т параметрах на многопуансонных^ аппаратах, аппаратах типа «поршень-цилиндр» и Белт. Во время полевых сезонов 1991-1993 гг. автором была собрана и впоследствии проанализирована коллекция* из нескольких десятков мантийных ксенолитов в щелочных базальтах Витимского нагорья, благодаря чему стало возможным выбрать подходящие образцы для экспериментов с природным материалом.

Применялись методы оптической микроскопии, рентгеновской ди-фрактометрии и рентгеновского микроанализа, сканирующей и низкотемпературной калориметрии. Исследования образцов проводились в аналитическом центре ИМП СО РАН, в центре коллективного пользот вания на химическом факультете НГУ. Часть микрозондовых анализов-выполнена в Институте Химии-М.Планка, Германия. Автором лично обработаны более 500 рентгеновских дифрактограмм^ и систематизированы результаты химического микроанализа состава более 2000 индивидуальных точек. Применены собственные программные разработки для расчета параметров-элементарной ячейки, петрохимических и гео-термобарометрических расчетов по большим массивам данных, а также для проведения регрессионного анализа.

Основные защищаемые положения:

1. Линия моновариантнойфеакции ЗМд8Ю3+Сг20з=МдзСг281з012 в Р-Т координатах расположена в области давлений. 80-95 кбар при температурах 1200-1800°С и имеет отрицательный'наклон (ДР/ДТ < 0). Содержание кноррингитового компонента в гранатовом твердом растворе Mg3(AI,Cr)2Si3012 возрастает с давлением и температурой, что означает отрицательный наклон изолиний количества хрома в гранате в Р-Т координатах вплоть до границы устойчивости кноррингита.

При давлениях выше 30 кбар из составов с большим содержанием хрома, чем в предельном при заданных>Р-Т условиях гранате, кристаллизуется трехминеральная ассоциация Garss + Opxss + EsSS) а при дальнейшем увеличении содержания хрома-двухминеральная, Opxss + Esss.

2. При кристаллизации четырехминеральной ассоциации Gar+Fo+Opx+Sp, моделирующей парагенезис гранатовых гарцбурги-тов, содержание кноррингитового компонента в гранате увеличивается с повышением давления и температуры. В отличие от граната, содержание хрома в шпинели возрастает с повышением давления и убывает с ростом температуры. Эта закономерность сохраняется в широком Р-Т диапазоне - 30-65 кбар, 1100-1600°С, что позволяет проводить гео-термобарометрические оценки условий формирования мантийных перидотитов по составу сосуществующих граната и шпинели.

3. При быстром подъеме мантийного материала реакция перехода гранатового лерцолита в шпинелевый может сопровождаться одновременной реакцией-распада граната. Эти два процесса, приводя к появлению близких по минеральному составу ассоциаций, обусловливают различие химического состава образующихся минералов. Наиболее отчетливо оно проявлено в содержании'алюминия и хрома в шпинели. Такое различие может быть унаследовано образцами, геологическая история развития, которых привела к исчезновению граната, но не обеспечила полной равновесности.

4. Распределение трехвалентного железа по позициям в* структуре шпинели «зависит от температуры и давления. Эта зависимость может служить дополнительным параметром1 при геотермобарометрических оценках шпинельсодержащих парагенезисов.

Научная новизна работы:

2. Установлено положение линии моновариантной реакции ЗМд8Юз+Сг20з=МдзСг251з012 в Р-Т координатах' и показана зависимость содержания хрома в пироп-кноррингитовых гранатах от температуры и давления.

3. Изучена зависимость от Р-Т параметров распределения А! - Сг между гранатом и шпинелью в ассоциации Саг+Ро+Орх+Зр, моделирующей парагенезис гранатовых гарцбургитов. Показана принципиальная возможность использования установленной зависимости для совместной оценки как температуры, так и давления формирования этого парагенезиса.

4. В экспериментах с природным материалом выявлены новые детали процесса перехода гранатового лерцолита в шпинелевый, а именно, одновременное протекание реакции между оливином и гранатом с образованием пироксенов и шпинели; а также разложение граната с образованием этих же минералов, но с более высоким содержанием глинозема.

Практическое значение работы: полученные данные могут быть применены при? построении- фундаментальных петрологических моделей-формирования и эволюции литосферы, при поисках кимберлито-вых трубок и оценке их потенциальной алмазоносности. Методические, разработки проведения экспериментов расширяют возможности использования техники высоких давлений для получения новых и высокотехнологичных материалов, востребованных в различных отраслях промышленности.

Личный вклад автора заключался в:

- разработке методических вопросов экспериментальных исследований;

- планировании, сборке, проведении и анализе технических результатов опытов при высоких давлениях и температурах;

- синтетическом приготовлении и полевом отборе исходного материала для экспериментов;

- численной обработке рентгеновских снимков и данных микрозон-дового химанализа;

- критическом анализе как полученных экспериментальных результатов, так и опубликованных другими исследователями;

- сборе и структуризации базы данных по химическому-составу силикатных' и оксидных включений и сростков с кристаллами природного алмаза, а,также минералов из ксенолитов ультраосновных.пород.

Апробация работы. Основные результаты и положения работы были представлены вниманию отечественных и зарубежных исследователей и обсуждены на ежегодных семинарах экспериментаторов (ГЕОХИ, 1982, 1983); на'всесоюзном симпозиуме «Современная техника и методы экспериментальной минералогии» (Черноголовка, 1983); Международном симпозиуме «Состав и- процессы в^ глубинных зонах* континентальной литосферы» (Новосибирск, 1988); 2-ом< Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии; петрологии и геохимии (Бохум, Германия; 1988); VI Международной кимберлитовой конференции (Новосибирск, 1995); 30-м Международном геологическом конгрессе (Бейджинг, Китай, 1996); Научно- практической конференции «Геология, закономерности, размещения, методы прогнозирования и поисков месторождений алмазов» (Мирный, 1998); XIV Российском совещании по экспериментальной, минералогии (Черноголовка, 2001); Международных конференциях по химической термодинамике в России, 1ЧССТ(Санкт-Петербург, 2002; Москва, 2005; Суздаль, 2007); 9-том- Европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии (Краков, Польша, 2006); На Международном симпозиуме, посвященном 100-летию со дня рождения акад. B.C. Соболева «Петрология литосферы и происхождение алмаза» (Новосибирск, 2008).

Работа выполнялась в лаборатории экспериментальной петрологии, последовательно руководимой |И.Ю.Малиновским

А.М.Дорошевым! и автором этих строк. Финальная часть работы выполнена в лаборатории экспериментальной петрологии и геодинамики - заведующий д.г.-м.н. А.И.Чепуров. Отдельные этапы исследования поддерживались грантами* РФФИ 93-05-09209, 96-05-66037, 00-0565453, 06-05-65114; МНФ [ЧСУООО, КСУЗОО, а также в рамках интеграционных-проектов №№ 24, 39, 50, финансируемых Президиумом^ СО РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано свыше 50-ти научных работ. Основными является 29, в томчисле 16 статей в отечественных и международных рецензируемых журналах, 4 - в тематических сборниками Э.тезисов докладов'на конференциях различного уровня.

Благодарности. Светлая память академику В.С.Соболеву, руководителю'дипломной работы, чьи'лекции^по петрологии*мантии; и, в особенности; личное общение в ходе подготовки, диплома на долгие годы определили круг научных.интересов автора:

Искренне благодарен своим первым учителям в области экспериментальной петрологии, уже ушедшим от нас

И.Ю.Малиновскому! и |А.М.Дорошеву

Глубоко признателен академику Н.Л.Добрецову и д.г-м.н.

Г.Ю.Шведенкову) - официальным оппонентам кандидатской диссертации, чьи конструктивные замечания'и пожелания во многом-помогли при продолжении и развитии исследований по выбранной тематике.

Огромная благодарность коллегам по лаборатории к.г.-м.н. Ю.В.Бабичу, к.г.-м.н. В.М.Галкину, д.г.-м.н. В.А.Киркинскому, д.г.-м.н. В.М.Сонину, к.г.-м.н. Н.В.Суркову в процессе многолетнего повседневного общения с которыми автор нередко получал полезные советы и подсказки и в лице которых всегда имел доброжелательных оппонентов для обсуждения узловых моментов работы.

Неоценимая моральная поддержка оказана автору заведующим лаборатории, д.г.-м.н. А.И.Чепуровым.

За большую помощь при проведении целого ряда аналитических измерений и интерпретации их результатов автор особо благодарен к.х.н. В.А.Дребущаку.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

Alm

And

Cald

Cor

Cpx

FeKn

Gar

Gros

Ky L

MnCr-Gar

MnMn-Gar

Opx

Pyr

Sap

Sil

Ski

Spes ss (нижний индекс) Uvar

С MAS

FMASCr

MAS

MACr

MASCr минералы и фазы альмандин (РезАІ25і3012) андрадит (СазРе3+25ізОі2) кальдерит (Мп2+зРе3+28ізОі2) корунд (АІ20з) клинопироксен энстатит (Мд25і2Об) эсколаит (Сг203) железистый кноррингит (РезСг28ізОі2) форстерит (Мд28Ю4) гранат гроссуляр (СазАІ28ізОі2) кноррингит (МдзСг28ізОі2) кианит (АІ2ЗІ05) расплав гранатовый минал (Мп3Сг28ізОі2) гранатовый минал (Мп2+3Мп3+28із012) оливин ортопироксен пикрохромит (МдСг204) плагиоклаз пироп (МдзАІ28із012) сапфирин (Мд4АІю8і2023) силлиманит (АІ^Юб) скиагит (Ре2+3Ре3+28і3Оі2) шпинель (МдАІ204) спессартин (МпзАІ25і3012) твердый раствор уваровит (СазСг25і30і2) модельные системы система Са0-Мд0-АІ203-5і02 система Ре0-Мд0-АІ203-Сг203-5і02 система Мд0-АІ203-Зі02 система Мд0-АІ203- Сг20з система Мд0-АІ203-Сг203-8і02

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Туркин, Александр Иванович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Главным результатом представленной работы автор считает обобщение экспериментальных данных по устойчивости пироп-кноррингитовых гранатов в Р-Т поле и подведение черты под давним вопросом о направлении наклона нижней по давлению границы ста-бильности-кноррингита: Частный; на первый взгляд, результат, касающийся одного из десятков конечных членов, описывающих-' составы, различных породообразующих минералов, в полной-мере раскрывает свое значение при реконструкции условий формирования наиболее глубинных, в том числе, алмазсодержащих парагенезисов верхней мантии. Повышенное содержание хрома в пиропе уже само по себе является общепризнанным, критерием алмазоносной^ перспективности кимберлитовых трубок, а распределение Gr-AI между гранатом w хромитом, как мы. попытались показать, может быть удобным, инструментом-для одновременной оценки-давления и температуры формирования пород в Р-Т области природного алмазообразования.

Haf основании, анализа, собственных экспериментальных данных, а также полученных другими авторами при* высоких Р-Т параметрах в модельной системе МдО-А12Оз-8Ю2-Сг2Оз, предложен набор из четырех простых полиномиальных уравнений (2.7.1 - 2.7.4) для описания связи «температуры и давлениях содержанием хрома в гранате и шпинели ассоциаций Gar+Opx+Es и Gar+Fo+Opx+Sp. Первое из них позволяет оценивать минимальное давление при заданной температуре, необходимое для-образования перидотитовых гранатов неустановленного парагенезиса с известным количеством кноррингитового* компонента: Второе и третье - совместно определяют давление и температуру, по содержанию, хрома в гранате и шпинели из ассоциаций, включающих оба этих минерала. Если состав шпинели неизвестен, но есть основания относить гранат к шпинельсодержащему парагенезису, для оценки давления при заданной температуре применимо четвертое уравнение.

Нельзя отрицать, полиномиальное описание экспериментальных результатов весьма уязвимо для критики с точки зрения классической термодинамики. Особенно, если принять во внимание большое количество современных работ с тщательным термодинамическим обоснованием^ геотермобарометрических уравнений? (Girnis et al., 1999, Gasparik, 2000, Nimis, Grütter, 2010 и многие другие). Тем не менее, не перестают появляться работы петрологов, авторы* которых опираются в своих оценках на достаточно давние, относительно простые и-проверенные практическим« применением разработки. Для примера, в большой юбзорнойстатье Т.Стачела и Дж^Харриса об источниках алмазов в кратонах (Stachel, Harris, 2008) оказались востребованы термобарометры О'Нейла - Вуда, С.Харли, Е.Крога, Брая - Келера (O'Neill-, Wood, 1979, Harley, 1984, Krogh; 1988, Brey, Köhler, 1990). Как, впрочем,- и эмпирический барометр Грюттера с соавторами^ (Grütter et ah, 2006), разработчики которого в значительной мере опирались на ранние экспериментальные данные И.Ю.Малиновского, и А.М.Дорошева. (Малиновский, Дорошев, 1975b).

Более поздние и уточненные результаты, полученные с участием этих же авторов, не были* учтены. Вероятно по этой причине сравнительные геотермобарометрические оценки для серии гранатовых и гранат-шпинелевых включений из алмазов и сростков с ним, проведенные по методу Грюттера идр. (Grütter et al., 2006) и по нашим уравнениям1 2.7.1' - 2.7.4 (Глава 2), показали некоторое непринципиальное расхождение.

Пытаясь составить более полное представление о процессах, происходящих при формировании перидотитовых парагенезисов в мантии, мы провели экспериментальное моделирование перехода гранатового лерцолита в гранат-шпинелевый и шпинелевый с использованием природного материала в качестве исходного образца (Глава 3). Прослежены отличительные особенности состава минералов, образующихся, с одной стороны, по реакции Ol+Gär = Opx+Cpx+Sp, с другой - за, счет разложения (по сути; келифитизации) поликомпонентного граната .вне поля своей устойчивости.

Строго говоря, эти результаты нельзя в полной мере считать количественными; поскольку, обоснование равновесности в, экспериментах со. столь многокомпонентными, системами?непростая задача и требует отдельного исследования.- BI этой^ связи? высказывалось мнение, что эксперименты с природными - минералами? вообще бесперспективны^ в плане создания» геотермобарометров (Сурков, 1998). Высказывалось? и; по сути; прямо; противоположное - «результаты экспериментов по фазовым равновесиям1: . физически принципиально не соответствуют параметрам; состояния и формирования горных пород» (Поляков, 2010). Не; будучи столь категоричными, мы полагаем, что дальнейшее развит тие: техники; экспериментальных исследований > и тонких аналитических методов исследования вещества внесет ясность по этому вопросу. Но уже сейчас можно сказать, что подобные эксперименты помогают увидеть те детали реальных природных* процессов; которые; порой камуфлируются при изучении упрощенных модельных систем:

Широкое, внедрение рентгеновского микроанализам в практику; экспериментальных. исследований петролого-минералогической» направленности^ последней четверти прошлого века обусловило значительный^ прогресс в развитии методов минеральной геотермобарометрии. Точно так же; благодаря совершенствованию аппаратурной базы для рентгеноструктурного анализа вещества и быстрому, увеличению мощности вычислительной техники; за последние два десятилетия последовательно нарастает объем информации, характеризующей кристаллическую: структуру фаз и минералов.

Такая информация находит применение как для характеризации и подразделения природных образцов различного генезиса и постростовой истории (Princivalle et al., 1989, Lucchesi, Delia Glusta, 1997, Luc-chesi et al., 1998, Carraro, 2003, Uchida et al., 2005, Lenaz, Princivalle, 2005, Lenaz et al., 2010), так и для разработки новых геотермометрических зависимостей (Delia Giusta et al., 1996, Princivalle et al., 1999).

Полагая, что выявление генетически обусловленных особенностей-кристаллической структуры отдельных минералов является весьма перспективными направлением развития минеральной геотермобаро-метрии, мы экспериментально исследовали некоторые аспекты изменения структуры шпинели с температурой и давлением. (Глава 4). В частности;- впервые установлен характер зависимости степени инверсии-магнезиоферрита (MgFe3+204) совместно от этих двух параметров. Изучены дефектные (нестехиометричные) шпинелевые твердые растворы, в системе МдО-А12Оз-Сг2Оз и»показана «стабилизирующая» стехиометрию шпинели-роль давления:

Полученные результаты носят предварительный^ характер и? пока далеки от воплощения в реально действующий термобарометр. И'если1 перспектива использования в этом плане изменения степени?дефектности шпинелевой структуры не вполне ясна, то, как мы попытались показать, соотношение vlFe3+/lvFe3+ в природных^ шпинелях может быть полезным параметром для получения дополнительной информации об особенностях формирования шпинельсодержащих парагенезисов.

Такими видятся автору самые основные,результатьитрех основных глав. В- завершение завершающего работу абзаца хочется искренне поблагодарить официальных оппонентов и других лиц, если такие будут, за. внимательное, без пропусков, прочтение всего текста. И отдельно - за сформулированные при этом конструктивные, доброжелательные и прочие замечания.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Туркин, Александр Иванович, Новосибирск

1. Аранович Л.Я., Косякова H.A. Гранат-шпинелевый геотермометр для глубинных пород // Докл. АН СССР. - 1980. - т. 254. - №4: -С. 978-981.

2. Ащепков И.В. Глубинные ксенолиты Байкальского рифта. Новосибирск: Наука, 1991. - 160 с.

3. Бабич Ю.В; Исследование устойчивости; хромсодержащих гранатов ряда* пироп-кноррингит прш Р=3 ГПа // Материалы XVIII' Всесоюзн. научн. студ. конф. «Студент и научно-технический прогресс». Новосибирск^ 1980. - С. 57-65.

4. Бережной A.C. Многокомпонентные системы- окислов; Киев: Наук, думка, 1970. - 544 с.5; Бриджмен П.В. Новейшие работы в^ области-высоких«давлений? Пер. с англ. М.: Гос. Изд-во Иностранной литературы, 1948. -299 с.

5. Быкова Ю.М;, Геншафт Ю;С; Синтез хромовых гранатов- ряда! пироп-кноррингит // Геохимия. 1972. - №10. - С. 1291-1293.

6. Ваганов В.И., Соколов С.В. Термобарометрия ультраосновных парагенезисов. М.: Недра, 1988. - 149 с:

7. Годовиков А:А;, Смирнов С.А., Малиновский И:Ю;, Ран Э.Н>., Паньков М.С., Росинский Г.А., Токмин Б.П. Аппарат для создания давления до 40 кбар при температуре до 1700°С. // ПТЭ. -1971.-№61-С. 159-160.

8. Дорошев А.М., Кузнецов Г.Н. Уточнение параметров элементарf

9. Дорошев A.M., Туркин А.И., Кузнецов Г.Н., Малиновский И.Ю. Синтез w параметры элементарной ячейки ортопироксенов системы Mg2Si206-MgAl2Si06-MgeaSi206 // Зап. ВМО. 1983: - Ч. CXII. - Вып. 3. - С. 363-367.

10. Дорошев A.M., Галкин В.М., Туркин А.И., Калинин A.A. Термическое расширение гранатов серии пироп-гроссуляр и пироп-кноррингит // Геохимия. 1990. - №1. - С. 152-155.

11. Ишбулатов P.A., Литвин Ю.А. Изотермический реактор для твердофазовых аппаратов- и. способ контроля однородности температурного поля // ПТЭ. 1976. - № 6. - С. 183-184'.

12. Курепин В.А. Термодинамика внутрикристаллического распределения катионов в простых шпинелях // Геохимия. 1988. - N. 5. - С. 688-697

13. Лаврентьев Ю. Г., Усова-Л. В. Программный комплекс РМА89 для количественного рентгеноспек-трального микроанализа на микрозонде «Камебакс Микро»// Ж. аналитич. химии. 1991. - Т. 46, №1. - С.67-75.

14. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, том 5. Статистическая физика: часть I. М., Наука, 1976. - 584 с.

15. Литвин Ю.А. Физико-химические исследования плавления вещества гранат-перидотитовой фации верхней мантии: Дис. д-ра химич. наук. Черноголовка, 1988. - 488 с.

16. Мацюк С.С., Платонов- А.Н., Полыиин Э.В., Таран М:Н. и- др. Шпинелиды мантийных пород // отв.ред. Павлишин В.И. АН УССР Ин-т геохимии и физики минералов. - Киев: Наук, думка, 1989.-212 с.

17. Муравьева Н.С., Поляков А.И., Сенин В.Г. Физико-химическиеfусловия и механизм формирования гранат-шпинелевых лерцо-литов Витимского нагорья (Байкальская рифтовая зона) // Докл. АН СССР. 1985. - Т. 283. - № 6. - С. 1458-1462.

18. Перчук Л.Л., Рябчиков И.Д. Фазовое соответствие в минеральных системах. М.: Недра, 1976. - 287 с.

19. Поляков В.Л. Почему экспериментальные котектики не являются критериями петрогенезиса // Уральский.геологический журнал. -2010.-Т. 76.-№4.-С. 3-18.

20. Соболев. Н.В. Парагенетические типы гранатов: М:: Наука, 1964.-218 с.

21. Соболев B.C., Соболев Н.В. О хроме и хромсодержащих» минералах в глубинных ксенолитах кимберлитовых трубок // Геология рудн. м-ний. 1967. - Т. IX. - № 2. - С. 10-16.

22. Соболев Н.В. О минералогических критериях алмазоносности кимберлитов // Геология и геофизика. 1971. - № 3. - С. 70-79

23. Соболев Н.В., Лаврентьев Ю.Г., Поспелова Л.Н., Соболев Е.В.

24. Хромовые пиропы из алмазов Якутии // Докл. АН СССР. 1969. - Т. 189. - № 1.-С. 162-165.

25. Соболев Н.В., Бартошинский З.В., Ефимова Э.С., Лаврентьев Ю.Г., Поспелова Л.Н. Ассоциация оливин гранат - хромдиопсид из Якутского алмаза // Докл. АН СССР. - 1970. - Т. 192. - №6. -С. 1349-1352.

26. Соболев Н.В., Похиленко Н.П., Лаврентьев Ю.Г., Усова« П.В. Особенности1 состава, хромшпинелидов из алмазов и кимберли-тов.Якутии// Геология.и геофизика. 1975. - № 11: - С. 7-24.

27. Соболев Н.В., Логвинова А.М., Ефимова Э.С., Суходольская О.В., Солодова Ю.П. Распространённость и состав минеральных включений в крупных алмазах Якутии // Докл. РАН. 2001. -Т. 376: - №3. - С. 382-386.

28. Сурков* Н.В< Система^ минералогических геотермобарометров, для глубинных парагенезисов на основе фазовой, диаграммы базовой петрологической системы-Са0-Мд0-А1203-8Ю2 // Геология и геофизика: 1998. - Т. 39. - № 11. - С. 1539-1552.

29. Туркин А.И., Соболев H.B. Пироп-кноррингитовые гранаты: обзор экспериментальных данных и природных парагенезисов // Геология и геофизика. 2009. - Т. 50. - №'12. - С. 1506-1523:

30. Урусов B.C., Хисина Н.Р. Кристаллохимический анализ катион-ного упорядочения- в структурах оливинов и ортопироксенов* II Минерал: журнал. 1985. -Т .7. - № 1. С. 3-13.

31. Фации метаморфизма //Добрецов Н:Л., Ревердатто В.В., Соболев B.C., Соболев Н.В., Хлестов-В.В.; Под.ред. В.С.Соболева. -М.: Недра, 1969.-432 с.

32. Физические величины. Справочник // Под ред. И.С.Григорьева4и» Е.З.Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 980 с.

33. Фонарев В.И: Экспериментальные критерии' равновесия при' изучении* гидротермальных, систем., с минералами^ постоянного' состава // Очеркифизико-химической петрологии-// М:: Наукам 1974. Вып. IV. - С.218-232

34. Харькив А.Д., Богатых М.М., Вишневский A.A. Минеральный состав келифитовых кайм, развитых на гранатах из кимберлитов // Зап. ВМ©; 1988. - Вып: 117. - № 6. - С. 705-713.

35. Харькив- А.Д., Вишневский АА Особенности келифитизации граната из ксенолитов, глубинных пород в кимберлитах // Зап. ВМО. 1989. - Вып. 118. - № 4. - С. 27-37.

36. Шипило В.Б., Плышевская Е.М:, Вельский И:М: Реперные точки для аппаратов высокого давления-с твердой средой, передающей давление // Экперимент и техника высоких газовых и твер-дофазовых давлений М.: Наука, 1978. - С.202-203.

37. Aggarwal.S., Dieckmann R. Point defects and cation tracer diffusionin (TixFe1.x)3.s04 1. Non-stoichiometry and point defects // Phys. Chem. Minerals. 2002. - V. 29. - №10. - C. 695-706.

38. Akamatsu T. Intracrystalline cation distribution in the major Mantle minerals and its Significance for the state of materials in the Earth // J. Earth Sci., Nagoya University. 1989. - V. 36. - №2. - P. 185322.

39. Akella.J. Solubility of Al203 in orthopyroxene coexisting with garnet' and» clinopyroxene for compositions on the diopside-pyrope join in the system CaSi03-MgSi03-AI203 // Carnegie Inst. Washington Y.B. 1973-1974. Washington DC. - 1974. - P. 273-278.

40. Akella J. Quartz = coesite transition and the comparative friction measurements, in piston-cylinder apparatus using« talc-alsimagglass (TAG) and NaCI high-pressure cells // Neues Jb. Mineral. Abh. -1979.-H. 5.-P. 217-2241

41. Andersen T., O'Reilly S.Y., Griffin W.L. The trapped»fluid phase inupper mantle xenoliths from Vistoria, Australia: implications for manitie metasomatism // Contrib. Mineral. Petrol. 1984: - V-. 88: - № 12. - P. 72-85.

42. AndrauN> D., Bolfan-Casanova, N. High-pressure phase transformation in the MgFe204 and Fe203-MgSi03 systems // Phys. Chem. Minerals.-2001.-V. 28.-№3.-P. 211-217.

43. Andreozzi G.B., Princivalle F., Skogby H., Giusta A.D. Cation ordering and structural variations with temperature in MgAI204 spinel: An X-ray single-crystal study // Amer. Mineral. 2000. - V. 85. - №9. -P: 1164-1171.

44. Antao S.M:, Hassan I., Parise J. Cation ordering in magnesioferrite, MgFe204) to 982°C using in situ synchrotron X-ray powder diffraction // Amer. Mineral. 2005a. - V. 90. - №1. - P. 219-228.

45. Antao S.M., Hassan I., Crichton W.A., Parise J. Effects of high pressure and high temperature on cation ordering in magnesioferrite,

46. MgFe204, using in situ synchrotron X-ray powder diffraction up to 1430K and 6 GPa // Amer. Mineral. 2005b. - V. 90. - №10. - P. 1500-1505.

47. Arima M., Harte B., Sobolev N.V. Preface: A Special Issue in honour of Vladimir S. Sobolev // Eur. J. Mineral. 2008. - -V. 20. - № 3. -P. 303-304.

48. Basso R., Carbonin S., Delia Giusta A. Cation and vacancy* distribution in a synthetic defect spinel // Zeitschrift fun Kristallographie: -1991.-V. 194. №1-2. - P. 111 -119.

49. Berman R.G. Internally-consistent thermodynamic data for minerals in the system, Na20-K20-Ca0-Mg0-Fe0-Fe203-Al203-Si02-Ti02-H20-C02 // J. Petrol. 1988. -V. 29. - №2. - P: 445-522.

50. Boyd F.R. Geological aspects of high-pressure research // Science. 1964. -V. 145. - №1. - P. 13-20.

51. Boyd F.R., England J.L. Quartz-coesite transition // Carnegie Inst. Washington, Y.B. 1958. Washington DC. - 1959. - V. 58. - P. 8788.

52. Boyd F.R., England J.L. Mantle Minerals // Carnegie Inst. Washington, Y.B. 1961-1962. Washington DC. - 1962. - V. 61. - P. 107112.

53. Boyd F.R., MacGregor I.D. Ultramafic rocks // Carnegie Inst. Washington, Y.B. 1963-1964. Washington DC. - 19641 -V: 63. - P. 152156.

54. Brey G.P., Kohler T. Geothermobarometry in four-phase Iherzolitest1.. New thermobarometers, and practical assessment of existing thermobarometers // J. Petrol. -1990. V. 31. - № 6. - P. 13531378.

55. Brey G.P., Weber R., Nickel K.G. Calibration of a belt apparatus to 1800°C and 6 Gpa // J. Geophys. Res. 1990. - V. 95. - № B10. -P.15603-15610.

56. Brey G.P., Doroshev. A.M., Girnis A.V., Turkin A.I. Garnet-spinel-olivine orthopyroxrne equilibria in the Fe0-Mg0-AI203-Si02-Cr203 system: I. Composition and molar volumes of minerals // Eur. J. Mineral. 1999. -V. 11. - №4: - P. 599-617.

57. Bundy F.P., Bovenkerk H.P., Strong H.M., Wentorf R.H. Diamond Graphite Equilibrium' Line From* Growth And Graphitization Of Diamond // J. Chem. Phys. 1961. - V. 35. - №-2. - P. 383-391.

58. Burnham C.W. Lattice constant refinement // Carnegie Inst. Washington, Y.B. 1961-1962. Washington DC. - 1962. - v.6T. - p. 132134.

59. Carraro A. Crystal chemistry of Cr-spinels from a suite of spinel peri-dotite mantle xenoliths from the Predazzo Area (Dolomites, Northern Italy) // Eur. J. Mineral. 2003. - V. 15. - №4. - P. 681-688:

60. Chatterjee N.D., Schreyer W. The reaction enstatite + sillimanite = sapphirine + quartz in the system Mg0-Al203-Si02 // Contrib. Mineral. Petrol. 1972. -V. 36. - №1. - P. 49-62.

61. Chatterjee N.D., Terhart L. Thermodynamic calculation of peridotite phase relations in the system Mg0-AI203-Si02-Cr203, with some geological applications // Contrib. Mineral. Petrol. 1985. - V.89. -№2-3. - P. 273-284.

62. Chatterjee N.D., Leistner H., Terhart L., Abraham K., Klaska R. Thermodynamic mixing* properties of corundum-eskolaite a-(AI,Cr+3)203, crystalline solutions at high temperatures and pressures //Amer. Mineral. 1982. -V. 67. - №7-8. - P. 725-735.

63. Chattopadhyay T., Wernwer A., von Scherin H.G. Temperature and pressure induced phase transitio in IV-VI compounds // Rev. Phys. Appl. 1984. - V.19. - №9. - P.807-813.

64. Clark S.P. (Ed.) Handbook of Physical Constants // The Geological Society of America. -1966. 587 p.

65. Coes L. High pressure minerals // J. Amer. Ceram. Soc. 1955. -V.38. - P. 298.81'. Coes II. Synthesis of* minerals at high pressures // Modern very, high pressure techniques. Ed. R.H.Wentorf. London: Butterworths, 1962.-P.137.

66. CostavG.M., Grave E., Bakker P.M.A., Vandenberghe R.E. Influence of nonstoichiometry and the presence of maghemite on the Moss-bauer spectrum of magnetite // Clays and Clay Minerals. 1995. - V. 43. - №6. - P: 656-668.

67. Da Rocha'S.; Thibaudeau^P. Ab initio high-pressure thermodynamics of cationic disordered MgAI2Q4 spinel // J. Phys. Condens, Mat; -2003. V. 15. - №:41. - P. 7103-7115.

68. Delia Giusta A., Carbonin S., Ottonello G. Temperature-dependent disorder in a natural Mg-AI-Fe2+-Fe3+ spinel // Mineral. Mag. - 1996.-V. 60.-№4.-P. 603-616.

69. Dick H.J.В., Bullen T. Cromian spinel as petrogenetic indicator in abyssal and alpine-type peridotites and spatially associated lavas // Contrib. Mineral. Petrol. 1986. -V .86. - №1. - P.54-76.

70. Dieckmann R. Defects and cation diffusion in magnetite (IV): Non-stoichiometry and point defect structure of magnetite (Fe3.s04) // Berichte Bunsengesellschaft physikalische Chemie. 1982. - V. 86.- №2. P. 112-118.

71. Drebushchak V.A., Turkin A.I. Changes in the heat,capacity of Al203- Cr203 solid solutions near the point of antiferromagnetic phase transition in Cr203 // J. Therm. Anal. Cal. 2007. - V. 90. - №3, P. 795-799.

72. Farinato R., Loreto L. A least-squares refinement of the crystal-lattice constants and evaluation of their errors, using, the direct, unit cell // Rend. Soc. Ital. Miner. Petrol. -1975. V.3r. -№ 2. - P. 487-500.

73. Feenstra A., Samann S., Wunder B. An experimental study of Fe-AI-solubility in the system corundum-hematite up to 40 kbar and 1300°C //J. Petrol. 2005. - V. 46. - №9. - P. 1881-1892.

74. Finnerty A.A., Boyd.F.R. Thermobarometry of garnet peridotites: basis of the determination of thermal and compositional structure of the upper mantle // Mantle xenoliths, Ed.P.H.Nixon. New York: John Wiley & Sons, 1987. - P. 381-402.

75. Fockenberg T. Pressure-temperature stability of pyrope in the system Mg0-Al203-Si02-H20 // Eur. J. Mineral. 2008. - V. 20. - №5. -P. 735-744.

76. W. N. Thermal decomposition of the synthetic hydrotalcite iowaite //

77. J. Therm. Anal. Cal. 2006. - V. 86. - №2. - P. 437-441.

78. Fujii T., Scarfe C.M: Compositions of liquids coexisting with spinel1.erzolite at 10 kbar and the genesis of MORBs // Contrib. Mineral.

79. Petrol. 1985. - V. 90. - №1. - P. 18-26.

80. J 103. Gasparik T., Newton R.C. The reversed alumina contents of orthopyi roxene in equilibrium with spinel and forsterite in the system MgO

81. Girnis A.V., Stachel T., Brey G.P., Harris J.W., Phillips D. Internally

82. Girnis AM, Brey G.P., Doroshev A.M., Turkin A.L, Simon N. The system Mg0-AI203-Si02-Cr203 revisited: Reanalysis of Doroshev et al.'s (1977) experiments and new experiments // Eur. J. Mineral. -2003. V. 15. - №6. - P. 953-964;

83. Gritsyna V.T., I.V. Afanasyev-Charkin, V.A. Kobyakov Structure and Electronic States of Defects in Spinel of Different Compositions Mg0*nAI203:Me // J. Amer. Ceram. Soc. -1999. V. 82.-№12. - P. 3365-3373.

84. Grutter H., Latti D., Menzies A. Cr-saturations arrays in concentrate garnet compositions from kimberlite and their use in mantle barome-try // J. Petrol. 2006. -V. 48. - №2. - P. 297-302.

85. Haggerty S.E. Spinels in high pressure regimes // In: The Mantle Sample: Inclusions in Kimberlites and other Volcanics / Proc. of 2-nd

86. Kimberlite Conf. Ed. F.R.Boyd, H.O.A.Meyer. Michigan: Litho-crafters Inc. Chesea, 1979, V 2, P. 183-196.

87. Halevy I., Dragoi D., Ustundag E., Yue A.F., Arredondo E.H., Hu J.Z., Somayazulu M.S. The effect of pressure on the structure of NiAI204 // J. Phys. Condens. Matter. 2002. - V. 14. - №44. - P. 10511-10516.

88. Harley-S.L. An experimental'study of the partitioning of Fe and:Mg, between garnet and orthopyroxene // Contrib. Mineral: Petrol 1984.- V. 86. № 4: - P. 359-373.

89. Harrison R.J. Putnis A. Determination of the mechanism of cation ordering in-magnesioferrite (MgFe204) from the time- and temperature-dependence of. magnetic susceptibillity // Phys. Chem: Minerals. -1999. -V. 26. №4: - P. 322-332.

90. Harrison R.J., Redfern S.A.T., O'Neill1 H.S.C. The temperature dependence of the cation distribution in synthetic hercynite (FeAI204) fronrin-situ neutron structure refinements //Amer. Mineral.- 1998. -V. 83. - №9-10. - P. 1092-1099.

91. Hazen R.M*. Effects of temperature and pressure on the crystal structure-of: forsterite // Amer. Mineral. 1976. - V. 61. - №11-12. - P. 1280-1293.

92. Hazen R.M., Finger L.W. Crystal structures and compressibilities of pyrope and grossular to 60 kbar // Amer. Mineral. 1978. - V. 63. -№3-4. - P. 297-303.

93. Hazen R.M., Yang.H. Increased compressibility of pseudobrookite-type MgTi©2 caused by cation disorder // Science. 1997. - V. 277.- №9. P. 1965-1967.

94. Hazen R.M., Yang H. Effects of cation substitution and orderdisorder on P-V-T equation state of cubic spinels // Amer. Mineral. -1999. -V. 84. №11-12. - p. 1956-1960.

95. Hensen B.J. Pyroxenes and garnets as geothermometers and barometers // Carnegie Inst. Washington, Y.B. 1972. Washington DC.- 1973. -V. 72. P. 527-534.

96. Huebner J.S*. Buffering techniques for hidrostatic systems at" elevated pressures // In: Research Techniques for' high pressures and high temperatures. Springer Verlag, 1971. - P. 123-177.

97. Huggerty S.E. Oxide mineralogy of the upper mantle // Rev. Mineral: -1991.-V. 25.-P. 355-416.

98. Hunter R.H., Taylor L.A. Instability of garnet from the mantle: glass-as evidence of metasomatic melting // Geology. 1982. - V. 10. -№12.-P. 617-620.

99. Ibarra A., Vila R., Jimenez de Castro. Ml. On the cation, vacancy distribution in MgAI204 spinels // Philos. Mag. Lett. 1991. - V. 64. -№1.-P. 45-48:

100. Ichiyanagi Y., Y. Kimishima Structural; magnetic and thermal characterizations of Fe203 nanoparticle systems // J. Therm. Anal. Cal. -2002. V. 69. - №3. - P. 919-923.

101. Irifune T., Hariya Yu. Phase relationships in the system Mg3AI2Si3012- MgsAbSkO^ at high pressure and some mineralogicah properties of synthetic garnet solid solutions // Mineral. J. -1983. V. 11.- №6. -P. 269-281.

102. Irifune T., Ohtani E. Kumazawa M. Stability field of knorringite Mg3Cr2Si3012 at high pressure and its implication to the occurrenceof Cr-rich pyrope in the upper mantle // Phys. Earth Planet. Int. -1982. -V. 27. №3. - P. 263-272.

103. Jacob K.T. Potentiometric determination of the Gibbs free energies of formation of cadmium and magnesium chromites // J. of the Electrochemical Society. 1977. -V. 124. - №12. - P. 1827-1831.

104. Metallurgical and'materials transactions B. 2000b. - V. 31B. - №6.-P. 1247-1259.

105. Jacob K.T., Jayadevan K. P., Waseda Y. Electrochemical determinaition of the Gibbs energy of formation of MgAI204 // J. Amer. Ceram;ir Soc. 1998. - V. 81. - №1. - P. 209-212.V

106. JagodzinskL H., Saalfeld H. Kationenverteilung und Strukturbeziehungen in Mg-AI-Spinellen // Zeitschrift fur Kristallographie. 1958. -V. 110.-№1-6.-P: 197-218.f

107. Jagues A.L., Green D.H. Anhydrous melting of peridotite at 0-15 kb pressure and the genesis-of tholeite basalts // Contrib. Mineral. Petrol. 1980. - V. 73. - №3. - P. 287-310.

108. Jung In-Ho, Decterov S., Pelton A.D. Thermodynamic modeling ofthe Mg0-Al203-Cr0-Cr203 system // J. Amer. Ceram. Soc. 2005

Информация о работе

Туркин, Александр Иванович
доктора геолого-минералогических наук
Новосибирск, 2011
ВАК 25.00.05

Диссертация

Хромсодержащие гранаты и шпинели как минералы - индикаторы Р-Т условий формирования перидотитов - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы