Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Хромсодержащие фазы в мантии Земли

ВАК РФ 25.00.04, Петрология, вулканология

Автореферат диссертации по теме "Хромсодержащие фазы в мантии Земли"

На правах рукописи

Сироткина Екатерина Андреевна

ХРОМСОДЕРЖАЩИЕ ФАЗЫ В МАНТИИ ЗЕМЛИ (ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ЭКСПЕРИМЕНТОВ В МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ 8Ю2-^0-Сг20з±А120зПРИ 7-24 ГПа)

Специальность: 25.00.04 «петрология, вулканология»

АВТОРЕФЕРАТ 9 15

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва-2015

005562143

Работа выполнена на кафедре петрологии геологического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова и в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН)

Научный руководитель:

доктор геолого-минералогический наук, доцент, Бобров Андрей Викторович

Официальные оппоненты: Горбачев Николай Степанович доктор геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт экспериментальной минералогии Российской академии наук (ИЭМ РАН), ведущий научный сотрудник

Шарков Евгений Витальевич доктор геолого-минералогических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской академии наук (ИГЕМ РАН), ведущий научный сотрудник

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С.Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (ИГМ СО РАН, г. Новосибирск)

Защита состоится «02» октября 2015 года на заседании диссертационного совета Д 501.001.62 Геологического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991 Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, геологический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале отдела диссертаций Фундаментальной библиотеки (Ломоносовский проспект, 27, сектор А, 8 этаж, к. 812.)

Автореферат разослан «28» августа 2015 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.62 доктор геолого-минералогических наук,

Зиновьева Н.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. К настоящему времени накоплен огромный объем данных в области минералогии высоких давлений [Agee, 1998; Stachel, 2001; Akaogi, 2007; Irifune, Tsuchiya, 2007, Kaminsky, 2012 и др.]. Прямое изучение вещества мантии Земли с привлечением данных по минералам мантийных ксенолитов и включений в природных алмазах возможно лишь в очень ограниченном объеме. Судя по геотермобарометрическим оценкам, преобладающее большинство таких минералов образовалось на глубинах 150-200 км, т. е. их ассоциации характеризуют термодинамические условия верхней мантии [Sobolev et al., 1997; Соболев, 1974; Taylor, Anand, 2004]. Вместе с тем, происходит постоянное пополнение базы данных по минеральным включениям в алмазах, относящихся к глубинам переходной зоны (410 - 660 км) [Davies et al., 2004; Stachel et al., 2000] и нижней мантии Земли [Harte et al., 1999; Kaminsky et al., 2001; Hayman et al., 2005; Stachel et al., 2000].

Наряду с минералогическими данными, важными источниками представлений о глубинном строении Земли являются геофизические сведения и результаты экспериментов при высоких РГ-параметрах. Анализ обширного набора минералогической, геофизической и экспериментальной информации позволил установить важнейшие фазовые превращения в условиях мантии Земли, определить главные фазовые ассоциации, характерные для верхней мантии, переходной зоны и нижней мантии, что в итоге позволило уточнить существующие модели строения глубинных оболочек Земли [Harte, 2010; Pushcharovsky, Pushcharovsky, 2012 и др.].

Важное значение для установления химического и фазового состава глубинных оболочек Земли имеет изучение поведения примесных элементов. Вхождение микроэлементов в фазы высокого давления мало изучено, хотя даже небольшие их содержания могут повлиять на физические и кристаллохимические свойства мантийных фаз, поэтому в последнее время роль микроэлементов в глубинных оболочках Земли, их распределение между мантийными фазами вызывает интерес исследователей [Panero et al., 2006; Andrault, 2007; Corgne et al., 2012; Bobrov et al., 2014].

Одним из таких элементов является хром, для которого характерны невысокие валовые концентрации в мантии Земли (0,42 мас.% СпОз) [Ringwood, 1966], хотя в некоторых мантийных фазах (гранат, хромшпинель и др.) содержания хрома весьма значительны [Stachel, Harris, 1997; Harte et al., 1999]. До настоящего в работах по изучению фазовых равновесий в многокомпонентных мантийных системах с природным химизмом (пиролит, пироповые и шпинелевые перидотиты) [Hirose, 2002; Irifune, 1987; Irifune, Ringwood, 1987 и др.] имелись лишь ограниченные сведения о межфазовом распределении хрома, что во многом связано с его низкими валовыми концентрациями в стартовых составах. Изучение фазовых равновесий в

богатых хромом системах затрагивало лишь область образования кноррингитового фаната и его твердых растворов [ЫЛте е1 а1., 1982; Туркин, Соболев, 2009]. Для решения проблемы межфазового распределения хрома в мантии Земли в настоящей работе было проведено экспериментальное исследование модельной системы БЮг-Л^О-СггОз при давлениях и температурах мантии Земли.

Цель и задачи работы. Главной целью данной работы является установление условий и механизма образования, выявление структурных особенностей и эволюции состава хромсодержащих фаз в широком диапазоне давлений (10-24 ГПа) при постоянной температуре (1600°С) в модельной системе БЮг-Ъ^О-СггОз.

В связи с этим, в работе были поставлены следующие задачи:

(1) анализ модельной системы БЮг-МцО-СггОз с целью установления особенностей ее топологии и выявления петрологически значимых сечений для последующего экспериментального изучения;

(2) построение фазовых Р—Х диаграмм систем Мд4814012-М&СйвЬОи (Ма]-Кпг) и М§23Юд-Гу^СпОд (Ро-МСИг) в широком диапазоне давлений (10-24 ГПа) при постоянной температуре (1600°С);

(3) изучение структурных особенностей хромсодержащих фаз, установление факторов, влияющих на параметры их кристаллизации;

(4) изучение зависимости состава хромсодержащих фаз от давления;

(5) изучение влияния малых содержаний АЬОз на фазовые отношения и состав граната в системе 8Ю2-М§0-Сгг0з.

Фактический материал. В основу работы положен материал, полученный автором в период 2012-2015 гг. на многопуансонных аппаратах типа Каваи в Геодинамическом исследовательском центре Университета Мацуямы (Япония) и в Баварском Геоинституте (Байройт, Германия). Выполнено более 70 опытов при Р = 10-24 ГПа и Т = 1600°С в системах Ма]-Кпг и Ро-МСИг. Опыты при Р = 1 ГПа и Т = 1500-1700°С (более 15) проведены на аппарате типа «наковальня с лункой» (тороид) в ГЕОХИ РАН.

В работе использовались рентгеноструктурные данные по синтетическим кристаллам хромсодержащих фаз, полученные в результате совместных исследований с Университетом Флоренции (Италия). Для кристаллов граната, оливина, вадслеита и рингвудита методом монокристальной рентгеновской дифракции были определены параметры элементарной ячейки; для трех кристаллов акимотоита, бриджманита, граната, М§Сгг04 и М§(М§,Сг,81)204 была проведена детальная расшифровка структуры.

Основные защищаемые положения:

1. Результаты экспериментального изучения фазовых отношений в псевдобинарных системах мэйджорит-кноррингит (М§4814012- М§зСгг81з012) и форстерит-магнезиохромит (\^28Ю4-М£Сгг04) при 10-24 ГПа и 1600°С

моделируют фазовый состав реститовой части верхней мантии, переходной зоны и верхних частей нижней мантии Земли в условиях частичного плавления. Добавление 1 мае. % СггОз в систему смещает границы фазовых превращений акимотоит/бриджманит на 35 км, оливин/вадслеит на 50 км, вадслеит/рингвудит на 10 км в область более низких давлений по сравнению с системами, не содержащими хром.

2. В ряду твердых растворов мэйджорит-кноррингит (М^^Юп-Г^зС^зОп) при 10-20 ГПа установлен эффект высокой взаимной растворимости компонентов вплоть до состава 90 мол.% 1У^зСг251з012 с четкой тенденцией снижения концентрации хрома с давлением. По данным рентгеноструктурного монокристального исследования, наиболее богатый хромом гранат принадлежит к кубической сингонии (пространственная группа /аЗс/, а = 11,5879(2) А), и при увеличении содержания мэйджорита параметр ячейки линейно снижается. В отличие от системы мэйджорит-пироп, не наблюдается смены кубической сингонии на тетрагональную даже при очень высоких содержаниях (97 мол.%) мэйджорита.

3. Структурные особенности фаз высокого давления (М§БЮз акимотоита и бриджманита) свидетельствуют о существенном увеличении параметров элементарных ячеек в результате вхождения в их состав хрома, в то время как влияние хрома на структуры вадслеита и рингвудита незначительно. Вхождение хрома в акимотоит, бриджманит и вадслеит иллюстрируется схемой + 514+ = 2Сг1+. Для рингвудита характерен следующий механизм замещения: 2У1Сг1++|УЛ^2+=2У1М§2++1У514+.

4. Гранат мэйджорит-кноррингитового ряда устойчив при давлении выше 8 ГПа. Добавление в систему даже незначительного количества алюминия (1,2 мае. % АЬОз) расширяет поле стабильности фаната в более низкобарическую область и увеличивает его долю в мантийных фазовых ассоциациях за счет формирования пироп-мэйджорит-кноррингитовых серий твердых растворов.

Научная новизна работы. В работе впервые построены Р—X диаграммы для систем Ма}-Кпг и Ро-МСкг в диапазоне давлений 10-24 ГПа, установлены поля стабильности фаз-концентраторов хрома в мантии Земли, таких как гранат, оливин/вадслеит/рингвудит, акимотоит/ бриджманит, а также фаз со структурой титаната кальция. Детально изучено влияние хрома на кристаллохимические особенности глубинных фаз, получены новые данные о растворимости хрома в глубинных минералах (оливине, вадслеите, рингвудите, акимотоите и бриджманите). Установлены схемы, согласно которым хром входит в структуры глубинных минералов, прослежено изменение параметров элементарных ячеек при увеличении содержания хрома и принципиально различная реакция полиэдров акимотоита и бриджманита на вхождение Сг в их структуру. Получены первые результаты

по влиянию малых концентраций алюминия (до 5 мае. % АЬОз) на поле стабильности и состав граната.

Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные данные о влиянии состава хромсодержащих минералов высоких давлений на параметры их элементарных ячеек имеют приложение к проблеме минералогии мантии Земли. Данные о составе и структурных особенностях хромсодержащих фаз могут быть использованы для уточнения фазового и химического состава мантии Земли, а зависимость состава полученых фаз от давления может быть задействована для усовершенствования существующих термобарометрических оценок формирования мантийных минеральных ассоциаций. Результаты экспериментального изучения фазовых отношений в системе Fo-MChr моделируют фазовые ассоциации подиформных хромититов района Luobusa (Южный Тибет), содержащих ультравысокобарные минералы.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликованы 7 статей в российских и зарубежных реферируемых журналах, 1 статья в сборнике и 16 тезисов в международных и российских конференций. Основные результаты были представлены на следующих научных мероприятиях: Конференции молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011); VII Международной Школе по Наукам о Земле (Одесса, 2011); Всероссийских ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии в ГЕОХИ РАН (Москва, 2011; 2012; 2013; 2014; 2015); II и IV Всероссийских школах молодых ученых «Экспериментальная минералогия, петрология и геохимия» (Черноголовка, 2011, 2013); X Кимберлитовой конференции (Бангалор, 2012); 21, 23 и 24 Международных Гольдшмидтовских конференцих (Прага, 2011; Флоренция, 2013; Сакраменто, 2014).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения общим объемом 119 страниц, содержит 12 таблиц и 48 рисунков. Список литературы включает 187 наименований.

Благодарности. Автор выражает признательность д.г.-м.н., проф. A.B. Боброву за руководство работой и ценные замечания, проф. Л. Бинди (Университет Флоренции), Т. Ирифуне (Университет Мацуямы), Л.С.Дубровинскому (Баварский Геоинститут, Байройт, Германия), д-ру С.Овсянникову, к.г.-м.н. С.М. Аксенову, Е.А. Быковой за эффективную помощь и сотрудничество; д. г.-м. н., проф. О.Г. Сафонову за ценные рекомендации. Автор искренне благодарен Е.В. Гусевой, В.О. Япаскурту за помощь в проведении электронно-зондовых исследований. За плодотворные дискуссии и ценные консультации автор выражает искреннюю благодарность д.г.-м.н., проф. A.A. Кадику, д.х.н. Ю.А.Литвину; вед. инженеру A.A. Каргальцеву и н.с. Ю.А. Игнатьеву за всестороннюю техническую помощь в проведении экспериментов.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 12-05-00426 и 12-05-33044) и Советом при Президенте РФ (гранты МД-534.2011.5 и НШ-5877.2012.5).

Условные обозначения, принятые в работе. А£-акимотоит, Aim -альмандин, Braf-бриджманит, C/ir-хромит, Сог-корунд, Cf-MgCr204 со структурой титаната кальция, CPrv-перовскит СаБЮз, СЛс-моноклинный пироксен, £л-энстатит, ZM-эсколаит СггОз, f-Рег-ферропериклаз, Grs-гроссуляр, Gri-гранат, fim-ильменит MgSi03 (Сг-//т-хромсодержащий ильменит; А1-//т-глиноземсодержащий ильменит), Киг-кноррингит Mg3Cr2Si30i2, Мсу-мэйджорит Mg4Si40i2, Л/Сйг-магнезиохромит, mCt-Mg(Mg,Cr,Si)204 с искаженной структурой титаната кальция, mLd-MgiCriOs с модифицированной структурой людвигита, СМ-оливин, OPjt-ромбический пироксен, Я/р-пироп, Рх-пироксен, Prv (MPrv)- перовскит MgSi03 (Cv-Prv-хромсодержащий перовскит; Al-Рп^глиноземсодержащий перовскит), Rgw-рингвудит, S/i-стишовит Si02, t/v-уваровит, TOjii-вадслеит.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность поставленной темы, сформулированы цель, задачи, научное и практическое значение работы.

Глава 1. Обзор сведений о высокобарических хромсодержащих фазах мантии Земли в природе и в эксперименте

В настоящем разделе приводится краткая характеристика минералов верхней мантии (оливина, пироксенов, хромшпинели, граната, содержащего в своем составе высокобарические компоненты - мэйджорит и кноррингит) с позиции вхождения в их состав хрома, а также рассматриваются особенности некоторых хромсодержащих фаз, потенциально устойчивых в переходной зоне и нижней мантии Земли.

1.1. Хромсодержащие фазы высокого давления в природе

Важнейшими хромсодержащими фазами в верхней мантии Земли являются хромшпинель [Bulanova et al., 2010], хромсодержащий пироксен и кноррингитовый гранат, а в оливин хром входит в очень ограниченных количествах. В переходной зоне мантии главные фазы-концентраторы хрома

- кноррингит-мэйджоритовый гранат [Zou, Irifune, 2012], MgCr204 со структурой титаната кальция (CaTiiOi) [Yamamoto et al., 2009] и (Mg,Fe)2Si04 вадслеит [Ringwood, Major, 1966], который при увеличении давления сменяется (Mg,Fe)2Si04 рингвудитом [Ringwood, Major, 1970]. Исходя из экспериментальных данных [Ito, Navrotsky, 1985; Ito, Takahashi, 1989 и др.], в переходной зоне мантии Земли присутствуют также акимотоит

- (Mg,Fe)Si03 со структурой ильменита. При давлениях, соответствующих нижней мантии Земли рингвудит распадается с образованием ферропериклаза и фазы (Mg,Fe)Si03 (бриджманит) со структурой перовскита

[Ito, Takahashi, 1989; Liu, 1976]. В связи с этим, фазами-концентраторами хрома в нижней мантии Земли можно считать как ферропериклаз, так и (Mg,Fe)Si03 бриджманит. Еще одним потенциальным концентратором хрома может быть СаБЮз перовскит, который не рассматривается в настоящей работе.

1.1.1. Оливин и его полиморфные модификации Как известно, в мантии Земли широко распространены фазы состава Mg2SiC>4 (оливин/вадслеит/рингвудит). Содержание хрома в мантийных оливинах, в ассоциации с Орх и/или Grt, невысоко и достигает лишь 0,2 мас.% СГ2О3 [Sobolev et al„ 2004]. Оливины, ассоциирующие с хромитом, иногда имеют исключительно высокие содержания хрома (до 1,10 мае. % СГ2О3) [Phillips et al., 2004]. Самые богатые хромом (до 1,49 мас.% Сг20з) фазы с составом оливина (предположительно бывший рингвудит [Robinson et al., 2004]) были описаны в ультравысокобарных подиформных хромититах из офиолитов Тибета [Liang et al., 2014].

1.1.2. Мэйджоритовые и кноррингитовые гранаты Гранаты встречаются в виде включений в природных алмазах и в ксенолитах гранатовых перидотитов и эклогитов. Важность изучения мантийных гранатов связана с тем, что среди фаз высокого давления они являются единственными надежными индикаторами глубины образования минеральных ассоциаций верхней мантии и переходной зоны, так как уверенно диагностируются по химическому составу. Гранаты из включений в кристаллах алмаза часто обогащены двумя компонентами высокого давления - мэйджоритом (преимущественно эклогитовый тип) и кноррингитом (ультраосновной тип).

Анализ состава Сг-содержащих мэйджоритовых гранатов из природных алмазов позволяет установить ряд закономерностей, отраженных на графике (рис. 1а). С увеличением давления мантийные гранаты обедняются А13+ и Сг3+, а концентрация Si в октаэдрической координации закономерно возрастает. На диаграмме Cr-Si (рис. 16) эти гранаты соответствуют двум главным трендам - Prp-Maj и Ргр-Кпг. Вместе с тем, гранаты с низким содержанием пиропового компонента выстраиваются на диаграмме параллельно тренду мэйджорит — кноррингит. Эта особенность состава природных гранатов обуславливает выбор системы Maj-Knr для экспериментального изучения в работе.

1.1.3. Высокобарические фазы состава MgSi03 Ортопироксены верхней мантии из включений в алмазах и мантийных ксенолитов имеют низкие суммарные примеси трехвалентных катионов -хрома (до 1 мас.% СпОз) и алюминия (до 3,5 мас.% AI2O3) [Похиленко, 1974]. Было обнаружено, что хром может входить в структуру пироксена по

«жадеитовой» схеме замещения 2У1М§2+=У1На++У1(А1,Сг)3+ [Буланова и др., 1993], а также в виде аналога молекулы Чермака (MgCrAlSi06).

3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6

Si, ф.е. Si, ф.е.

Рис. 1. Особенности состава хромсодержащих мэйджоритовых гранатов из включений в природных алмазах (по данным [Stachel, 2001; Taylor, Anand, 2004]). Сплошными линиями со стрелками показаны тренды изменения состава граната в рядах пироп-мэйджорит (а) и кноррингит-мэйджорит (б).

В условиях переходной зоны и нижней мантии Земли образуются фазы MgSi03 со структурами ильменита и перовскита. В земных образованиях фаза (Mg,Fe)Si03 (высокоглинозёмистый энстатит) была впервые описана в алмазах трубки Коффифонтейн (ЮАР) в ассоциации с fPer [Scott Smith et al., 1984]. Позднее нижнемантийные MgSi03 перовскиты (Brei) были изучены в алмазах из россыпи Сан-Луис (Бразилия) [Harte et al., 1999; Wilding, 1990], Канкан (Гвинея) и в кимберлитах провинции Слейв (Канада) [Stachel et al., 2000, 2002 и др.]. Максимальные концентрации хрома (1,19 мас.% СпОз) выявлены в бразильском алмазе.

1.1.4. Полиморфные модификации MgCnOj

Хромит является одним из главных минералов хрома в мантии Земли. Для хромшпинелидов из перидотитов имеет место прямая корреляция содержания хрома как со степенью частичного плавления, так и с давлением [Dick, Bullen, 1984]. При давлении >20 ГПа структура шпинели сменяется структурой титаната кальция (CaTÍ204). Для хромшпинели из подиформных хромититов в офиолитах Тибета характерно наличие структур распада коэсита, клино- и ортопироксенов [Yamamoto et al., 2009]. Наличие этих пластинок требует высокой растворимости SÍO2 и СаО в протофазе хромита в виде СаСгг04, СаАЬ04 и Mg2Si04. По мнению авторов работ [Yamamoto et al., 2009; Yang et al., 2007], структуры распада образовались, за счет разложения MgCn04, обогащенного Si и Ca, при декомпрессии.

1.1.4. Клинопироксены

Высокое содержание хрома (до 7,3 мае. % СпОз) характерно для клинопироксенов из включений в алмазах и мантийных ксенолитов перидотитового парагенезиса. Вхождение хрома осуществляется по двум механизмам замещения с образованием юриитового компонента (NaCrSÍ20ó) и хромистых аналогов молекулы Чермака (CaCrAlSiOö и MgCrAlSiOö) в составе клинопироксена [Буланова и др., 1993].

1.1.5. Другие хромсодержащие фазы мантии Земли

Одним из наиболее распространенных минералов ультраосновной ассоциации нижней мантии Земли является ферропериклаз (Mg,Fe)0 (fPer) [Liu, 1975], который встречается в срастаниях с MgSiÜ3 Brd и полиморфными модификациями оливина. Содержание СпОз в ферропериклазе из включений в алмазах достигает 2,56 мае. %.

Следует также отметить единственную находку эсколаита (СпОз) во включении в октаэдрическом алмазе из трубки Удачная (Якутия) [Logvinova et al., 2008]. Мантийное происхождение эсколаита подтверждается наличием в нем включения магнезиохромита, состав которого типичен для мантийных хромитов из включений в алмазах. По мнению авторов цитируемой работы [Logvinova et al., 2008], эсколаит, содержащий микровключение магнезиохромита, был образован при давлении ~7 ГПа.

1.2. Экспериментальное изучение ассоциаций с участием хромсодержащих фаз

В последние десятилетия был проведен ряд экспериментальных и термодинамических исследований Cr-содержащих мантийных ассоциаций [Brey et al., 1999; Klemme et al., 2004; Туркин, Соболев, 2009]. Значительная часть таких работ посвящена изучению фазовых равновесий и условий образования хромсодержащих (кноррингитовых) гранатов.

Экспериментальные данные по вхождению хрома в другие мантийные минералы, его влияние на структурные особенности и параметры стабильности фаз немногочисленны и ограничиваются исследованием влияния примесей хрома на оливин и его полиморфные модификации.

1.2.1. Экспериментальное изучение систем с участием высокобарических компонентов гранатов

В целом, природные гранаты характеризуются Prp-Grs—Alm составом. При увеличении давления (>3 ГПа) в состав граната начинает входить кноррингит [Малиновский и др., 1975], а в диапазоне стабильности подавляющей массы природных алмазов (4-7 ГПа) содержание хрома достигает существенных значений (>5-10 мас.% СпОз). При более высоком давлении (>7,5 ГПа) в гранате начинает увеличиваться содержание

мэйджорита. Это означает, что концентрация кноррингита в гранате, как и содержание кремния в октаэдре, является индикатором давления.

К настоящему времени накоплен большой объем информации по экспериментальному изучению систем с участием мэйджоритового граната в широком диапазоне температур и давлений. Вхождение кноррингита в фанат экспериментально изучалось на примере модельной системы Ргр-Кпг [Ringwood, 1977; Klemme, 2004; Туркин, Соболев, 2009], для которой было установлено формирование непрерывной серии твердых растворов. Система мэйджорит-кноррингит ранее не изучалась.

1.2.2. Экспериментальное изучение влияния примесных элементов на полиморфные модификации оливина

В последние десятилетия проведены единичные экспериментальные исследования влияния примесных элементов на параметры фазовых превращений и на структурные особенности глубинных фаз состава (Mg,Fe)2SiC>4. В работе [Gudfinnson, Wood, 1998] рассмотрено влияние примесных элементов (Ti, AI, Cr, Ni, Ca, Na и НгО) на давление и интервал перехода Ol-Wad на фанице 410 км.

В настоящей работе изучено влияние хрома на структурные особенности глубинных фаз и термодинамические условия их стабильности. Для экспериментального исследования закономерностей формирования глубинных хромсодержащих минеральных ассоциаций нами были выбраны две простые модельные системы - Maj-Knr и Fo-MCItr, представляющие собой петрологически значимые полибарические сечения модельной системы Si02—MgO—СГ2О3. Несмотря на то, что содержания хрома во многих мантийных фазах довольно низкие, мы не офаничились малохромистыми стартовыми составами, а провели полное изучение указанных систем с целью построения их фазовых Р—Х диафамм и моделирования широкого диапазона изоморфизма в хромсодержащих мантийных фазах.

Глава 2. Методика экспериментов и изучения образцов

В главе рассмотрена методика проведения экспериментов по исследованию фазовых отношений с использованием аппаратов высокого давления, а также методы изучения экспериментальных образцов.

Эксперименты при 10-24 ГПа, моделирующие условия верхней мантии, переходной зоны и нижней мантии, проводились на многопуансонном аппарате высокого давления типа «разрезная сфера» с нафевателем LaCrOi и термопарой W97Re3-W7sRe25. Для оценки давления использовался метод калибровки при комнатной температуре, основанный на использовании реперных фазовых переходов Bi, ZnS и GaAs [Infime et al., 2004]. Влияние температуры дополнительно корректировалось при использовании фазовых переходов a-ß и ß-y оливина [Katsura, Ito, 1989; Akaogi et al., 1989]. Вариации давления составляют -0.5 ГПа [Infime et al.,

1991]. Эксперименты при 7 ГПа проводились на аппарате высокого давления типа «наковальня с лункой» (тороид) с ячейкой из прессованной смеси MgO и СггОз и графитовым нагревателем, служившим также контейнером для стартовой смеси. Для оценки давления использовался метод калибровки при комнатной температуре, основанный на изменении электросопротивления висмутовой проволоки во время реперных фазовых переходов в висмуте при 2,55 (Bi I-Bi II), 2,7 (Bi II-Bi III) и 7,7 (Bi III-Bi V) ГПа [Homan, 1975]. Калибровка корректировалась для высоких температур по кривой равновесия графит-алмаз [Kennedy, Kennedy, 1976]. Стартовыми материалами служили смеси оксидов (SÍO2, MgO, СпОз, AI2O3), приготовленные в соответствии с заданными составами изучаемых систем.

Продукты опытов изучались на электронном микроскопе Jeol JSM-6480LV (Япония) с энергодисперсионным анализатором INCA Energy-350 и волновым дифракционным спектрометром INCA Wave-500 (Oxford Instrument Ltd., Великобритания). Монокристаллическая съемка образцов проводилась на автоматическом дифрактометре Enraf Nonius - CAD4 и Bruker-Enraf МАСНЗ с графитовым монохроматическим излучением МоЛГа. Мелкие кристаллы дополнительно изучались с использованием аппарата Oxford Xcalibur 3 с сапфировым 2 CCD детектором.

Глава 3. Экспериментальное изучение системы Si02-Mg0— СпОз(±АЬОз) при высоких РТ-параметрах

Система Si02-Mg0-Cr203 в упрощенном виде характеризует фазовые ассоциации различных частей мантии Земли. Несмотря на отсутствие ряда петрогенных компонентов (CaO, FeO, №гО, К20 и др.), ее изучение в широком диапазоне давлений (10-24 ГПа) позволяет реконструировать наиболее важные фазовые превращения магнезиальных минералов мантии Земли, а добавление хрома дает возможность проследить влияние примесного компонента на структурные особенности этих фаз и на параметры их фазовых превращений.

3.1. Система Mg4SUOi2 - Mg3Cr2Si3Oi2 при 10-24 ГПа и 1600°С

Система Maj-Knr была выбрана в качестве модельной для экспериментального изучения закономерностей, присущих формированию кноррингит-мэйджоритовых гранатов. Оба компонента, мэйджорит и кноррингит, очень важны для барометрии мантийных минеральных ассоциаций, тем не менее, совместное вхождение мэйджоритового и кноррингитового компонента в гранат до сих пор не изучено.

3.1.1. Фазовые отношения

При 10-24 ГПа и 1600°С был изучен полный диапазон стартовых составов в ряду Maj-Knr с шагом 10-20 мол. % Кпг и 1-2 ГПа, что позволило синтезировать хромсодержащие фазы: пироксен, гранат, MgSi03

со структурами ильменита и перовскита, эсколаит СггОз, 1У^Сг204 (СО [ВтсН, Б^оНапа е1 а!., 2014а] и стишовит (рис. 2).

.. V1- * ■

Обр. 2526-100: Кпг1тМщ\ 10 ГПа; 1600°С

50 мкм

Рис. 2. Результаты изучения фазовых отношений в системе Ма]-Кпг при 1024 ГПа и 1600°С. Изображения в отраженных электронах.

3.1.2. Составы фаз

Для большей части фаз, синтезированных в системе Ма]-Кпг при давлениях 10-24 ГПа и температуре 1600°С характерны широкие вариации состава. Пироксен в продуктах экспериментов имеет энстатитовый состав и характеризуется незначительной примесью хрома (< 0,6 мас.% СггОз).

Главной особенностью граната является избыток кремния (>3 ф.е. БО, что определяет его принадлежность к мэйджоритовому типу. Устанавливается отрицательная корреляция хрома с магнием и кремнием. Характерно, что в широком диапазоне давлений (10-20 ГПа) чистый кноррингит не был получен. При этом гранат с максимальным содержанием хрома (30,78 мае. % СггОз), соответствующим ~90 мол. % Кпг, был синтезирован при 10 ГПа. С повышением давления для данного стартового состава устанавливается снижение содержания хрома в гранате (17,54 мае. % СпОз, -50 мол. % Кпг при 20 ГПа).

Состав акимотоита зависит от стартового состава и давления. Максимальная растворимость хрома в акимотоите составляет 5,7 мас.% СггОз при давлении 18 ГПа. Для бриджманита установлена более высокая растворимость хрома (до 10,92 мас.% СггОз). При этом в ассоциации с гранатом Вгс1 содержит не более 8,23 мас.% СггОз, а с исчезновением граната (>21 ГПа) доля хрома в минерале значительно возрастает.

Для хромистой фазы М§Сп04 со структурой титаната кальция (С/), полученной при 18-20 ГПа, характерна примесь кремния (до 4 мас.% БЮг). Увеличение давления способствует возрастанию растворимости кремния в структуре а. Эсколаит в системе Ма]-Кпг установлен в ассоциации с гранатом в диапазоне давлений от 10 до 17 ГПа для богатых хромом стартовых составов. Для минерала установлены незначительные примеси магния (<3 мас.% М§0) и кремния (<3,5 мас.% БЮг).

3.1.3. Топология и фазовая диаграмма псевдобинарной системы Mg4SUOi2-Mg3Cr2Si3Oi2 при 10-24 ГПа и 1600 °С Фазовые отношения в системе Mg4Si40i2-Mg3Cr2Si30i2 описываются в рамках трехкомпонентной системы SiCh-MgO-CnCb (рис. За). Вхождение в состав граната мэйджоритового компонента приводит к появлению в ассоциации с ним эсколаита согласно реакции:

Mg3Cr2Si3Oi2 (Knr) = 3MgSi03 (Maß + Сг20з (Esk). (1)

Так как положение эсколаита на диаграмме SiCh-MgO-CnCb (рис. За) находится за пределами отрезка Maj-Knr, соответствующего изучаемой нами системе, ее следует рассматривать как псевдобинарную. Еще одним признаком псевдобинарности системы служит появление фазы MgCnCU со структурой титаната кальция и стишовита. Образование этой ассоциации (линия б на рис. За) впервые фиксируется в богатой хромом части системы при давлении 18 ГПа согласно реакциям:

Mg3Cr2Si303 (Knr) + 2Сг2Оз (Esк) = 3MgCr204 (Ct) + 3Si02 (Sit), (2)

MgSi03 (Maß + Сг2Оз (Esк) = MgCr204 (Ct) + Si02 (Sli). (3)

Сг;0,(мал. %)

Рис. 3. (а) Относительное расположение фаз в системе Ма]-Кпг на диаграмме 8Ю2-Г^0-Сг20з. Цифры (1-3) характеризуют установленную в опытах предельную концентрацию Сг2Оз в Сп (1), ВЫ (2), Ак (3). Буквы в кружках (а-в) соответствуют последовательности химических реакций с ростом давления; (б) фрагмент Р—Х сечения фазовой диаграммы ЗЮ2-\^0-Сг20з. Маленькие кружки отражают составы фаз, синтезированных в системе Ма]-Кт.

Полное исчезновение граната при давлении более 20 ГПа происходит в результате перехода MgSiOз компонента граната в Вгс1 и разложения кноррингитового компонента граната по реакции (треуг. в на рис. За): МЁ5Юз'(М?/) = MgSiOз (ВгсГ), (4)

MgзCr2SiзOl2 (Кпг) = 2MgSiOз (Вгс!) + MgCr204 (С() н-БЮг (5//). (5)

По результатам топологического анализа и с использованием результатов экспериментов по изучению фазовых отношений было построено изоконцентрационное (по определению [Жариков, 2005]) Р-Х сечение фазовой диаграммы SiC>2-MgO-СггОз - псевдобинарная система Mg4Si40i2-Mg3Cr2Si30i2 (рис. 36).

3.2. Система Mg2Si04 - MgCr204 при 10-24 ГПа и 1600°С

Выбор системы Mg2Si04-MgCr204 (Fo-MChr) обусловлен широким распространением полиморфных модификаций оливина в мантии Земли, а также присутствием хромшпинели в породах верхней мантии и в виде включений в природных алмазах [Соболев, 1983; Буланова и др., 1993]. В настоящей главе приведены результаты экспериментов в системе Fo-MChr.

3.2.1. Фазовые отношения

Система Fo-MChr была экспериментально изучена при температуре 1600°С в диапазоне давлений 10-24 ГПа с шагом 1-3 ГПа и 10-30 мол.% MChr, что позволило синтезировать хромсодержащие фазы разных уровней глубинности и широкого разнообразия составов. Фазы, полученные в экспериментах, включают хромсодержащие оливин (ОТ), вадслеит (Wad), рингвудит (Rgw), бриджманит, Mg2Cr205 с модифицированной структурой людвигита (mLd), фазу Mg(Mg,Cr,Si)204 с искаженной структурой титаната кальция (mCt) [Bindi, Sirotkina et a]., 2015], кноррингит-мэйджоритовый гранат, MgCnCU со структурами шпинели (MChr) и титаната кальция (Ct), эсколаит (Esk) и периклаз (Per) (рис. 4).

Рис. 4. Результаты изучения фазовых отношений в системе /-о-А/С/гг при 10-24 ГПа и 1600°С. Изображения в отраженных электронах.

3.2.2. Составы фаз

Все фазы состава N^28104 в системе Ро-МСИг содержат хром (<3,2 мае. % СгоОз в ОТ, <7,6 мае. % Сг2Оз в fVad; <18,5 мас.% Сг2Оз в Я^), и для них наблюдается обратная корреляция хрома с магнием и кремнием. Хромит (М^Сгг04) в ассоциации с оливином содержит небольшую примесь кремния (<1,85 мас.% БЮг; 6 мол.% Ро). При 12-18 ГПа с вадслеитом устойчива фаза состава Mg(Mg,Si,Cr)20-l с искаженной структурой титаната кальция

(тС1), для которой зафиксировано существенное количество кремния (58-63 мол. % /ч>) и небольшие вариации составов.

Гранат имеет узкий диапазон составов с максимальным содержанием кноррингитового компонента 75 мол.% (26 мас.% Сг20з) при 13 ГПа; с увеличением давления до 20 ГПа содержание кноррингита уменьшается до 50 мол.%, по аналогии с системой Кпг-Мау (рис. 5).

б

' о 13 ГПа

□ 14 ГПа

4 16 ГПа

О 19 ГПа

о 20 ГПа

\ -

X

4)

^л -

0,8 1,2 Сг, ф.е.

0,4

1,6 2,0

0,8 1,2 Сг, ф.е.

Рис. 5. Вариации содержаний кремния, магния и хрома в гранатах, синтезированных в системе Го-МСИг при давлениях 13-20 ГПа и температуре 1600°С, в сопоставлении с данными по системе Ма]-Кпг (черные точки). Пунктиром показан тренд изменения составов граната.

Фаза М%2Сг2С>5 с модифицированной структурой людвигита (тЫ) установлена в широком диапазоне давлений и стартовых составов. С ростом давления увеличиваются содержания кремния и магния при снижении растворимости хрома. Периклаз получен в ассоцации с ВЫ при давлении >23 ГПа. Для него характерны высокие содержания кремния (~3,8 мае. % БЮг) и хрома (22,4 мае. % Сг20з). Это указывает на способность периклаза концентрировать хром в условиях нижней мантии.

3.2.3. Топология и фазовая диаграмма псевдобинарной системы М^ЯЮ^ЩСпО* при 10-24 ГПа и 1600°С Фазовые отношения в системе Го-МСЬг могут быть рассмотрены в рамках трехкомпонентной системы Si02-Mg0-Cг20з (рис. 6).

При давлении более 12 ГПа и высоком содержании хрома в стартовом составе (>93 мол.% МСИг) М^СпСи со структурой шпинели распадается с образованием ассоциации тЫ+Езк по реакции (линия а на рис. 6а): 2М£Сг204 (Бр) = Г^гСпОз (тЫ) + СпОз (Е$к). (6)

По данной реакции также образуется Г^СггСЫ (С/) при 18 ГПа. Так как положение Е$к и тЬй на диаграмме ВЮг-Г^О-СггОз (рис.6а) находится за пределами отрезка Го-МСИг, соответствующего изучаемой системе, она является псевдобинарной, что также подтверждается появлением Кпг-Ма/ фаната (б на рис.6а):

5MgCт20^(MChr/mCt)+ЗMg2Si0^(0l/Wad) =

= MgзCr2Siз0l2(^<7)r)44Mg2Cr205(/яZ/í), (7)

М£Сг204(МСкг/тС1)+М£2ВЮ4(01№аф=М£Б\01(МаЯ4Мц2Сг205(тиГ). (8) Узкий диапазон составов граната определяется взаимным расположением коннод и сильно зависит от давления. Важно отметить, что составы мС( находятся на пересечении коннод Мсу-тЫ и 0\Ша<1-МС\1г. Согласно фазовым отношениям, доля Ма/' в гранате, сосуществующем с тСг, не может превышать 50 мол.%. Дальнейшему увеличению содержания мэйджорита будет препятствовать реакция этого минала с М^гСпСЬ (тЫ) с образованием 1у^(М§,51,Сг)204 (та).

а б

MgO

Per

MgO

Ol, Wadu MajJ-

Si02

Esk

Cr2o3

SiO,

CrA

Рис. 6. Относительное расположение фаз в системе Fo-MChr на диаграмме Si02-Mg0-Cr203. Цифры (1-4,9,10) - предельные концентрации MgCr204/Cr203 в Ol (1), Wad (2), Grt (3) и mCt (4), Rgw (9), Brd (10); (5-8) - предельные концентрации Mg2Si04 в mLd (5), Ct (6), MChr (7), Esk (8). Буквы (а-г) соответствуют последовательности химических реакций с ростом давления.

Исчезновение граната при Р >21 ГПа происходит в результате взаимодействия кноррингитового компонента с mLd и реакции перехода MgSiOi компонента граната (Maf) в Brd (в на рис. 66): Mg3Cr2Si3Oi2(&/-)+Mg2Cr2O5(»ii^)=2MgCr2O4(ÄgH'/C0+3MgSiO3(ßr<0, (9) MgSi03 (Maf) = MgSiOj (Brd). (10)

Образование периклаза в ассоциации с Brd связано с разложением Rgw при давлении более 23 ГПа в результате реакции (линия г на рис.66): Mg2Si04 (Rgw) = MgSiOs (Brd) + MgO (Per). (11)

По результатам топологического анализа и с использованием данных наших опытов была построена Р-Х диаграмма системы Fo-MChr (рис. 7).

3.3. Струюурные особенности хромсодержащих фаз

Хромсодержащие фазы в системе Si02-Mg0-Cr203 исследованы методом монокристальной рентгеновской дифракции. Для гранатов

установлена кубическая сингония и уменьшение параметров ячейки при вхождении Maj в гранат. Структурную формулу Сг-Ак (тригональная сингония, R3) можно представить в виде (Mgi-jCriXSii-jtCr^Cb (х = 0,015, 0,023, 0,038). Согласно этой формуле, изоморфизм иллюстрируется схемой Mg2+ + Si4+ = 2Сг3+. Данный механизм замещения характерен и для MgSiCb-Brd (ромбическая сингония, РЬпт).

Р, ГПа

26

24 22 20 lg 16 14 12 10

0 20 40 60 80 100

Mg,S¡04 MgCr,04(MOn.%) MgCrA

Рис. 7. Фазовая Р-Х диаграмма псевдобинарной системы Mg2S¡04-MgCr204 при 1600°С. Маленькие кружки отражают составы фаз, синтезированных в системе Fo-MChr. Давления фазовых превращений Mg2S¡04 Ol/Wad (14,8 ГПа) и Wad/Rgw (20,2 ГПа) приведены по данным [Akaogi et al., 1989].

В MgCr204 (Ct, ромбическая сингония, Bbmm) атомы магния занимают восьмивершинники, а хром располагается в октаэдрах, соединенных вершинами и ребрами. Для фазы с искаженной структурой титаната кальция (ромбическая сингония, Cmc2i) установлено упорядочение Сг и Si в октаэдрах с потерей центра инверсии и уменьшением координации Mg.

Установлены различные механизмы вхождения Сг в Wad (VICr3++IVCr3+=VIMg2++IVS i4+) и в Rgw (2VICr3++IVMg2+=2VIMg2++IVS i4+). По первой схеме Сг замещает Mg в октаэдрах и Si в тетраэдрах. Второй механизм (шпинелеподобная структура Rgw) предполагает вхождение Mg в тетраэдры, а хрома - только в октаэдры.

3.4. Влияние малых концентраций алюминия на кристаллизацию граната в системе мэйджорит-кноррингит

Как было показано в работе [Zou, Irifune, 2012], в системе SiC>2-MgO-СггОз при Р < 8 ГПа гранат не образуется. Для установления возможности кристаллизации граната и выявления связи его состава с температурой и валовым составом в системе с малыми содержаниями алюминия была проведена опыты в системе Knr-Maj с 5,10 и 20 мол.% Ргр при 7 ГПа.

1 1 1 1 1 1 1 1 1 ~Brd+: .. 1600°С ч Per J Brd+Per+mLd \ \ Ct- ^g^^Rgw+Brd+mLd^Brd-K!t+mLd\^ --\Grt+Q+„.u \ - f» WadHjrt+mLd * \ • \

-a \mCt+mLd\ Wdd+mCt У +Ort . ! • l • Grt+mLd+Esk • I £

J . Ol+MChr •

Фазовые ассоциации для стартового состава Кпгт включали Сг-Еп (до 3,2 мас.% СггОз) и && (рис. 8а); при добавлении А1 кристаллизуется высокохромистый мэйджоритовый гранат (рис.86). Доля граната в образцах всегда превышает содержание Ргр в стартовой смеси из-за образования сложной Ма]-Кпг-Ргр серии твердых растворов. При увеличении доли Ргр от 5 до 20 мол.% количество граната существенно возрастает от 6-12 до 2237 об. %. С ростом температуры содержание С1п в образце также увеличивается. Отсюда следует вывод, что увеличение концентрации Сг в гранате с температурой может стабилизировать структуру минерала.

Рис. 8. (а, б) Структурные особенности образцов, полученных в системе SiOi-\^0-Сг20з(+АЬ0з) при 7 ГПа и 1700°С. Изображения в отраженных электронах, (в) Особенности состава гранатов, синтезированных в системе Si02-Mg0-Cr203-Al203 в сопоставлении с данными по Grt из включений в природных алмазах (по данным [Stachel, 2001; Taylor, Anand, 2004]).

Для Grt в системе Si02-Mg0-Cr203-Ah03 характерны высокие содержания пиропового (23-80 мол.%) и кноррингитового (22-70 мол.%) компонентов, что определяет их принадлежность к Ргр-Кпг твердому раствору (рис.8в). Избыток Si (>3 ф.е.), который нарастает с уменьшением содержания Cr, свидетельствует об определенном вкладе рассмотренного выше Knr-Maj тренда в вариации состава граната.

Глава 4. Обсуждение результатов исследований

Полученные экспериментальные данные важны для решения двух ключевых проблем, связанных с составом и строением мантии Земли.

4.1. Фазы-концентраторы хрома в мантии Земли

Геохимическая проблема связана с выявлением способности высокобарических фаз мантии Земли концентрировать в себе примесные элементы, в частности, Cr. Ранее было установлено, что высокое содержание хрома в Grt контролируется высоким отношением Сг/А1 в протолите в большей степени, чем содержанием СпОз в валовом составе породы [Bulatov et al., 1991; Stachel et al., 1998]. Такой протолит может формироваться как остаток от частичного плавления в шпинелевой фации, где рестит будет

представлен Ol и Cx-Sp, для которого характерны высокие отношения Сг/А1 (Dcr/AiSp/L>40; Р ~ 1-1,5 ГПа). Высокохромистые Grt возникнут в этом субстрате при его погружении в гранатовую фацию глубинности [Bulatov et al., 1991, Stachel et al., 1998]. В частности, по этому механизму происходило образование алмазоносных G/7-гарцбургитов с высокохромистым низкокальциевым гранатом. При давлении >5 ГПа (в гранатовой фации глубинности) получить рестит с высокими содержаниями Cr невозможно, так как он будет перераспределяться в расплав (Dcr/AiGrt/L< 1; Р ~ 5-8 ГПа). Эксперименты в системе MgO-SiCh-CnCb-AhCb моделируют процесс образования Grt из высокохромистого рестита, возникшего в условиях частичного плавления. Зависимость на рис. 9а не является линейной из-за различного влияния Cr и AI на изменение объемов элементарных ячеек граната (рис.9б): при высоком давлении вхождение AI в Grt является предпочтительным по сравнению с Cr. Этот вывод может быть использован для более сложных систем с природным химизмом. Эксперименты в многокомпонентных системах с преобладанием AI над Cr в валовом составе породы (Сг/А1 < ~0,5) приводят к образованию граната с существенной долей Ргр и низкими содержаниями Кпг и моделируют протолит, не участвовавший в процессах частичного плавления.

MgO-SiCh-СгЮз-АЮз ■ 1700°С »Литературные данные ■1600°С •1500°С /

о Knr-Maj ' 1 ' 1 1 ! ' 1 1 1 ' 1 2526-100

• Prp-Maj -

^^113420 .

>\ > ^21-15

N/

•г 2*Jg-S

V'W- ......1.1

О

20 40 60 80 100 Кпг, Ргр в Grt, мол. %

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 Сг/AI в стартовом составе

Рис. 9. (а) Зависимость состава граната от отношения Сг/А1 в стартовом составе по результатам опытов в системе Mg0-Si02-Cr203-Al2C>3 и данных [Irifune, Ringwood, 1987; Kato et al., 2002]; (б) сопоставление параметров элементарной ячейки в ряду Maj-Knr с данными по системе Maj-Prp [Parise et al., 1996].

В отличие от граната и хромшпинели, концентрации Сг в минералах переходной зоны (Wad, Rgw, Ak) и нижней мантии (Drd) низкие [Kaminsky, 2013], однако, судя по результатам наших опытов, каждая из этих фаз может концентрировать в себе в несколько раз больше Сг по сравнению с его содержанием в пиролите [Sirotkina et al., 2015].

4.2. Влияние примеси хрома на структурные особенности фаз С точки зрения минералогии мантии Земли, важное значение имеет установление влияния примесных элементов на структурные особенности

минералов и на РТ- параметры фазовых превращений. Анализ структур гранатов в ряду Prp-Maj показал, что увеличение в составе доли Maj приводит к увеличению параметра ячейки и затем смене кубической сингонии на тетрагональную при содержании >80 мол. % Maj (рис.9б). Для Cr-содержащих мэйджоритовых гранатов характерно уменьшение параметров ячейки при увеличении в составе граната мэйджоритового компонента. При этом даже незначительных содержаний хрома (3 мол.% Кпг) достаточно для стабилизации кубической структуры граната [Sirotkina et al., 2015]. Судя по данным [Dymshits et al., 2014], вхождение хрома влияет на физические свойства граната: добавление к Ргр гранату 20 мол. % Кпг приводит к уменьшению скоростей сейсмических волн на 1,6 % и увеличению плотности граната на 1,7 %.

Установлено, что Сг и А1 оказывают различное влияние на параметры элементарных ячеек Ак и Brd. На рис. 10а видно существенное увеличение объемов элементарных ячеек Ак и Brd при вхождении Сг по сравнению с А1. Добавление 1 мае. % СггОз в систему приводит к смещению границы AkJBrd на ~35 км в область более низких давлений по сравнению с системой, не содержащей хром. Вхождение хрома в Wad приводит к общему, довольно незначительному, уменьшению объема ячеек (рис. 106). Хром располагается как в тетраэдрах кремния, приводя к удлинению связей Т-О, так и в октаэдрах магния, что вызывает уменьшение связей М-О. Вхождение хрома в Rgw приводит к более существенному уменьшению объема его элементарной ячейки. Данный факт указывает на то, что хром оказывает большее влияние на структуру рингвудита, чем на вадслеит. Добавление 1 мае. % СггОз в систему смещает границы фазовых превращений Ol/Wad на -50 км и Wad/Rgw на -10 км в область более низких давлений по сравнению с системами, не содержащими хром.

О 20 40 60 80 100 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0

Содержание Ргр, Кпг в Ак, Brd, мол. % Содержание MChr в Wad, Rgw, мол. %

Рис. 10. (а) Влияние примесей Сг и А1 на объемы элементарных ячеек Ак [Hiroyuki et al.,1982; Akaogi et al., 2002] и Brd [Dobson, Jacobsen 2004; Kojitani et al., 2007]; (б) Влияние Сг на объемы элементарных ячеек Wad и Rgw. Данные для Mg2Si04 Wad/Rgw взяты из работ [Finger et al.,1993; Hazen et al., 1993].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе впервые построены фазовые Р-Х диаграммы систем Maj-Knr и Fo-MChr в широком диапазоне давлений (10-24 ГПа) при постоянной температуре (1600°С). Получены принципиально новые данные о растворимости хрома в глубинных минералах - мэйджоритовом гранате, вадслеите, рингвудите, акимотоите и бриджманите. Установлены механизмы вхождения хрома в структуры глубинных минералов; Получены первые сведения о влиянии малых концентраций алюминия (до 5 мае. % АЬОз) на поле стабильности и состав граната.

К числу новых первоочередных задач в области петрологии Сг-содержащих ассоциаций мантии Земли относится экспериментальное изучение модельных и многокомпонентных систем с участием кноррингитового граната в условиях частичного плавления и постепенное усложнение состава систем с участием высокобарических Сг-содержащих фаз.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ СТАТЕЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бобров А.В., Сироткина ЕЛ., Гаранин В.К., Бовкун А.В., Корост Д.В., Шкурский Б.Б. (2012) Мэйджоритовые гранаты со структурами распада из кимберлитовой трубки Мир (Якутия). Докл. РАН. Т. 444. № 1.С.56-60.

2. Сироткина ЕЛ., Бобров А.В., Гаранин В.К., Бовкун А.В. (2013) Первичные составы и условия образования мэйджоритовых гранатов со структурами распада пироксена из кимберлитовой трубки Мир (Якутия). В сб. публ. по результатам V и VI ежегодных научных чтений им. Г.П. Кудрявцевой. М.: Ин-т прикладной минералогии. С. 106-114.

3. Bykova Е.А., Bobrov A.V., Sirotkina Е.А., Bindi L., Ovsyannikov S.V., Dubrovinsky L.S., Litvin Yu.A. (2014) X-ray single-crystal and Raman study of knorringite, Mg3(Cri^8Mgo.2iSio.2i)Si30i2, synthesized at 16 GPa and 1600°C. Phys. Chem. Minerals. V. 41. No. 4. P. 267-272.

4. Bindi L, Sirotkina E.A., Bobrov A.V., Irifune T. (2015) Structural and chemical characterization of Mg[(Cr,Mg)(Si,Mg)]04, a new post-spinel phase with sixfold-coordinated silicon. Am. Mineral. V. 100. P. 1633-1636.

5. Bindi L., Sirotkina E.A., BobmvA.V., Irifune T. (2014) X-ray single-crystal structural characterization of MgCr^O^ a post-spinel phase synthesized at 23 GPa and 1600°C. J. Phys. Chem. Solids. V. 75. P. 638-641.

6. Bindi L, Sirotkina E.A., Bobrov A.V., Irifune T. (2014) Chromium solubility in MgSi03 ilmenite at high pressure. Phys. Chem. Minerals. V.41. P. 519-526.

7. Bindi L, Sirotkina E.A., Bobrov A.V., Irifune T. (2014) Chromium solubility in perovskite at high pressure: the structure of (Mgi_xCrx)(Sii_xCrx)03 (with x = 0.07) synthesized at 23 GPa and 1600°C. Am.Mineral. V. 99. P.866-869.

8. Sirotkina E.A., BobmvA.V., Bindi L„ Irifune T. (2015) Phase relations and formation of chromium-rich phases in the system Mg4Si40i2-Mg3Cr2Si30i2 at 10-24 GPa and 1600°C. Contrib. Mineral. Petrol. V. 169. DOI: 10.1007/s00410-014-1097-0.

Подписано в печать 05.08.2015 г. Бумага офсетная. Печать цифровая. Формат А4/2. Усл. печ. л.1. Заказ № 324. Тираж 110 экз. Типография «КОПИЦЕНТР» 119234, г. Москва, Ломоносовский пр-т, д.20 Тел. 8 (495) 213-88-17 www.autoreferatl.ru