Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Химическое состояние и особенности органического вещества верховых торфяных почв Среднего Приобья в условиях нефтяного загрязнения

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Химическое состояние и особенности органического вещества верховых торфяных почв Среднего Приобья в условиях нефтяного загрязнения"

На правах рукописи

СУХОВА Ирина Владимировна

ХИМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ И ОСОБЕННОСТИ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ВЕРХОВЫХ ТОРФЯНЫХ ПОЧВ СРЕДНЕГО ПРИОБЬЯ В УСЛОВИЯХ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ

03.00.27 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Москва-2004

Работа выполнена на кафедре химии почв факультета почвоведения Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат биологических наук, старший научный сотрудник Л.К. Садовникова доктор биологических наук, профессор Л.К. Шевцова кандидат биологических наук, Г.В. Стома

Ведущая организация:

Почвенный Институт им. В.В. Докучаева

Защита состоится </У» ^О/СМС-^^^' 2004 года в 15 ч. 30 мин. на заседании Диссертационного совета К 501. 001. 04 при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, МГУ, факультет почвоведения, аудитория М-2.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке факультета почвоведения МГУ.

2

Автореферат разослан <:</_^> 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат биологических наук, доцент

Л. Г. Богатырев

Актуальность исследований. В последние десятилетия в нефтедобывающих районах Западной Сибири увеличилась антропогенная нагрузка на природные экосистемы - аварийные разливы нефти, сбросы нефтезагрязненных сточных вод на ландшафты и т.п. Среднее Приобье (Ханты-Мансийский автономный округ) продолжает лидировать в Российской Федерации по числу чрезвычайных техногенных ситуаций, связанных с выбросами нефти и нефтепродуктов. Одна из основных причин высокой аварийности - состояние технологического оборудования, его изношенность и низкая степень надежности. Разливы нефти в этом районе происходят, как правило, при прорывах нефтепроводов, что вызывает локальные, но очень интенсивные загрязнения почвенного покрова. Болотные экосистемы занимают в этом регионе доминирующее положение, причем на долю верховых торфяных почв приходится около 70% территории. Верховые торфяные почвы играют важную экологическую роль в природных ландшафтах Западной Сибири и являются важнейшими аккумуляторами огромных запасов связанной воды и органического вещества, а также считаются естественными геохимическими барьерами, способными удерживать значительные массы органических и неорганических поллютантов.

В настоящее время достаточно подробно исследованы изменения химических свойств различных типов почв, подвергшихся нефтяному загрязнению. Особенности органического вещества и химические свойства нефтезагрязненных торфяных почв, к сожалению, до сих пор остаются малоизученными, что существенно затрудняет разработку и проведение рекультивационных мероприятий по ликвидации нефтяных разливов.

Торфяные почвы верхового типа нередко подвергаются нефтяному загрязнению, которое вызывает глубокие изменения их физико-химических и микробиологических свойств, приводящие к деградации болотных ландшафтов. Для естественного восстановления исходных болотных биоценозов требуются десятки лет. Поэтому исследования нефтезагрязненных верховых торфяных почв нефтедобывающих районов Среднего Приобья (Западная Сибирь) являются актуальными.

Цель и задачи исследования. Целью работы является изучение возможных изменений химического состояния и выявление особенностей состава органического вещества верховых торфяных почв Среднего Приобья, подверженных влиянию нефтяного загрязнения. В соответствии с этим были поставлены следующие задачи: 1) Изучить влияние нефти на некоторые химические свойства верховых торфяных почв; 2) Оценить влияние нефтяного загрязнения на оптические свойства верховых торфяных почв; 3) Исследовать возможные изменения состава и свойств органического вещества верховых торфяных почв в условиях нефтяного загрязнения; 4) Определить особенности химического строения и состава препаратов гуминовых кислот, выделенных из фоновой и нефтезагрязненной верховой торфяной почвы; 5) Предложить

информативные показатели нефтяного загрязнения верховых торфяных почв для системы экологического мониторинга нефтяного загрязнения.

Научная новизна и практическое значение работы. В работе впервые выполнена комплексная химическая характеристика нефтезагрязненных верховых торфяных почв, изучены особенности спектрального отражения и фракционно-группового состава органического вещества. Впервые проведено сравнительное изучение элементного состава и спектральных свойств препаратов гуминовых кислот, выделенных из фоновой и нефтезагрязненной торфяных почв. Предложены информативные показатели для диагностики загрязнения нефтью верховых торфяных почв, которые могут быть использованы при комплексном экологическом мониторинге болотных ландшафтов.

Апробация работы Основные результаты проведенных исследований представлены в виде устных и стендовых докладов на российских и международных конференциях: Докучаевских молодежных чтениях «Методологические проблемы современного почвоведения», Санкт-Петербург, март 2001 г.; Всероссийской конференции «Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям», Москва, апрель 2002 г.; VI Пущинской школе-конференции молодых ученых «Биология-наука XXI века», Пущино, май 2002 г.; Всероссийской конференции «Гидроморфные почвы - генезис, мелиорация и использование», Москва, июль 2002 г.; Международном симпозиуме «Физика и химия торфа в решении проблем экологии», Республика Беларусь, Минск, ноябрь 2002 г.; Конференции «Гуминовые вещества в биосфере», Москва, февраль 2003 г.; Международном экологическом форуме «Сохраним планету Земля», Санкт-Петербург, март 2004 г.

Апробация диссертационной работы состоялась на заседании кафедры химии почв 17.05 04.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 11 печатных работах.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 124 страницах, состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и содержит 10 таблиц и 9 рисунков. Список литературы включает 162 наименований, в том числе 41 на иностранных языках.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Особенности влияния нефти на почвенный покров (литературный обзор)

В главе рассмотрены особенности химического состава нефти, механизмы ее миграции и трансформации в профиле различных почв. Особое внимание уделено многоплановому воздействию нефтяного загрязнения на почвенный покров, выражающееся в глубоких изменениях основных почвенных характеристик. Также дается общая характеристика и оценка методов рекультивации нефтезагрязненных почв, в частности торфяных. Рассмотрена проблема нормирования содержания нефти в почвах и показана зависимость уровня ее предельно допустимого количества,1А'уЪтЬйЧяй>&'И,йб1го£1 к нефтяному загрязнению.

2. Объекты и методы исследования

Объекты исследования. Объектами исследования служили пять участков, относящиеся к болотному биогеоцеозу сосново-кустарничково-сфагнового типа с торфяными среднемощными верховыми почвами, которые различались длительностью нефтяного загрязнения. Разливы нефти произошли в 1999 (Н-99), 1997 (Н-97), 1995 (Н-95), 1990 (Н-90) и 1984 (Н-84) гг., т.е. исследуемые верховые торфяные почвы подвергались нефтяному загрязнению в течение 2, 4, 6, 11 и 17 лет, соответственно. В качестве контрольной выбрана фоновая верховая торфяная почва Т-1, расположенная на одной из наименее загрязненных нефтью территорий района. Пробы из торфяных почв отбирали торфяным буром с различных глубин профиля с интервалом в 10-15 см до глубины 100 см.

Для более подробного изучения состава и свойств органического вещества из поверхностных проб верховой торфяной почвы 1988 года нефтяного загрязнения были выделены препараты гуминовых кислот (ГКнефть и ГКнефгь*). При выделении препарата ГКнефть* проводили предварительную экстракцию нефтяных компонентов из пробы последовательно н-гексаном и спирто-бензолом. Препарат гуминовой кислоты (ГКф0Н) был выделен из поверхностной пробы незагрязненной верховой торфяной почвы.

Методы исследования. Величины рН водных и KQ-суспензий определены потенциометрически на ионометре И-30 при соотношении торф: вода (КС1) = 1:25 (Аринушкина, 1962). Зольность торфа - методом сухого сжигания в муфельной печи при температуре 450°С, а содержание минеральных примесей в торфе - солянокислым и щелочным методом (Родин, 1968). Общее содержание углерода органического вещества (до и после экстракции углеводородов н-гексаном) - методом И.В. Тюрина. Выбор данного метода обусловлен его простотой и возможностью не использовать дорогостоящую аппаратуру, как при сухом сжигании, что является важным при массовых анализах. Общее содержание азота - методом Кьельдаля на приборе «Кьельтек». Содержание углеводородов определяли экстракцией н-гексаном в аппарате «Сокстек» в парах кипящего растворителя в течение 4 часов с дальнейшим испарением н-гексана в вытяжном шкафу и последующим гравиметрическим определением (Аммосова, Бочарникова, 1994). Гидролитическая кислотность - методом Каппена, сумма обменных оснований - методом Каппена-Гильковица, а степень насыщенности торфа основаниями вычисляли общепринятым методом (Базин., 1999). Спектры отражения торфов (цо и после экстракции н-гексаном) снимали в видимой области на спектрофотометре СФ-14 (Орлов, Гришина, 1981). Групповой и фракционный состав органического вещества торфяных почв проводили методом В.Н. Ефимова (Ефимов, 1970). Спектры поглощения пирофосфатных растворов гуминовых кислот (ГК) снимали в видимой области на спектрофотометре СФ-14. Расчет относительного содержания фракций органического вещества нефтезагрязненных верховых торфяных почв производили путем отнесения углерода

фракции к величине содержания общего углерода в пробе после экстракции н-гексаном.

Препараты гуминовых кислот выделяли по общепринятой схеме (Орлов, Гришина, 1981). Определение элементного состава препаратов ПС проводили на С,Ы,К -анализаторе "Карло-Эрба 11-06", содержание кислорода находили по разности. Зольность препаратов определяли прокаливанием навесок ГК при 500°С. Определение суммы кислых функциональных групп проводили методом А.Ф. Драгуновой, содержание карбоксильных групп - методом Т.А. Кухаренко, количество фенольных гидроксилов находили по разности между суммарным содержанием функциональных групп и содержанием карбоксильных групп. Спектры поглощения щелочных растворов ГК снимали на спектрофотометре СФ-14 в видимом и ультрафиолетовом диапазоне. Инфракрасные спектры ГК с использованием КВг-техники снимали в диапазоне 4200400 см'1 на спектрофотометре ИКС-29 (Орлов, Осипова, 1988). Протонные спектры ГК были получены на ЯМР-спектрометре "Вгикег АМХ-400" (Германия). Условия съемки: температура 297К, число прохождений сигналов 20, препараты ГК растворяли в 0,1 н растворе №ОЫ, приготовленной на основе тяжелой воды (Б2О). Степень окисленности гуминовых кислот определяли по формуле Д.С. Орлова (Орлов, 1990). Для оценки относительной обогащенности ГК ароматическими фрагментами использовали общепринятый показатель - степень бензоидности (косвенный метод), который рассчитывали двумя способами: а=100% - Салиф, где Салнф=95,5-246,7* Е 0 т%гк при 465 нм (Орлов и др., 1987) и по элементному составу.

3. Химические свойства и спектральная отражательная способность верховых торфяных почв при нефтяном загрязнении

Исследованная фоновая верховая торфяная почва Т-1 характеризуется следующими свойствами (табл. 1). Значения рН водных суспензий составляют в среднем порядка 3,5 что является весьма типичным для верховых торфяных почв и позволяет отнести ее к сильнокислому типу. Значение рН солевой суспензии равно в среднем 2,8, что отражает невысокую насыщенность торфа сфагновой группы щелочными элементами. Зольность в пробах торфа не превышает 1,9%, что обусловлено наличием очень малого количества минеральных примесей (не более 1,2%) и исходным химическим составом растений-торфообразователей.

Массовая доля углерода колеблется от 40,7 до 43,9%, что также характерно для моховых, слаборазложившихся торфов. Содержание фракции, извлекаемой н-гексаном, в фоновой верховой торфяной почве составляет около 0,5%. Содержание общего азота сравнительно небольшое (около 1%) и связано с его низкой долей в растительных остатках, представленных преимущественно сфагновыми мхами с незначительным количеством азота. Средние значения химических показателей фоновой почвы также характерны для торфов верхового типа и составляют соответственно (в ммоль экв/100 г почвы):

Таблица 1. Показатели химического состояния исследованных почв

Глубина, см рн Н2О рн КС1 Зольность, % к почве Минеральные примеси, %к почве с, % к почве N. % к почве Гексановая фракция, % к почве Гидролитическая кислотность, н, ммольэкв/100г Сумма обменных оснований, 8, ммольэкв/100г Степень насыщенности основаниями, V, % к почве Р£» %

ДО экстр. СбН)4 после экстр. С6Н14

Фоновая верховая торфяная почва (Т-1)

0-20 3,5 2,6 1,9 1,0 40,7 1,25 0,6 115,2 58,8 33,8 26,2 26,4

20-30 3,4 2,7 1,9 1,2 42,8 1,18 0,5 129,6 58,9 31,2 26,0 26,3

30-50 3,5 2,8 1,0 1,0 43,4 0,98 0,6 129,1 55,0 29,8 28,0 28,2

50-60 3,6 2,9 1,4 0,8 42,4 1,27 0,4 131,3 49,9 28,6 24,4 24,6

60-90 3,7 2,8 1,0 0,8 43,9 1,32 0,5 141,6 49,4 25,8 23,5 23,7

Верховая торфяная почва, загрязненная нефтью в 1999 году (Н-99)

0-15 4,9 4,0 2,7 5,7 77,7 1,17 28,9 19,2 76,6 73,1 12,0 17,0

15-40 4,4 3,7 2,8 1,0 62,9 1,15 14,4 52,8 68,2 56,4 14,4 18,0

40-60 4,3 3,3 1,5 0,7 47,5 1,08 1,8 64,4 69,5 53,1 17,0 18,5

60-90 4,2 3,0 1,6 0,8 46,2 1,21 0,4 67,0 70,6 52,4 17,9 19,5

Верховая торфяная почва, загрязненная нефтью в 1997 году (Н-97)

0-10 5,3 4,4 3,5 9,1 63,9 0,93 22,4 28,8 70,1 70,8 12,6 17,7

10-20 5,1 4,0 4,2 2,0 47,9 1,22 7,6 74,4 96,6 56,5 15,0 18,1

20-30 4,9 3,7 3,7 1,5 41,7 1,03 1,0 76,8 79,6 51,0 17,0 18,4

30-55 4,4 3,2 2,1 1,2 42,7 1,27 0,7 52,8 73,9 58,3 17,2 18,0

55-80 4,2 3,3 2,3 1,0 43,5 1,35 0,9 62,4 74,0 54,2 18,0 19,0

Продолжение таблицы 1.

Глубина, рН рН Золь- Мине- с, N. Гексановая Гидролитическая Сумма Степень РЕ.

см Н2О КС1 ность, ральные % % фракция, кислотность, обменных насыщенности %

%к примеси, к к % оснований, основаниями, до после

почве %к почве почве почве к почве н, ммольэкв/100г я, ммольэкв/100г V, % к почве экстр. СбНц экстр. С<Н14

Верховая торфяная почва, загрязненная нефтью в 1995 году (Н-95)

0-15 4,2 2,7 2,8 5,4 40,4 1,32 1,0 88,8 53,1 37,4 30,9 31,2

15-30 4,3 2,9 3,6 1,0 65,5 1,02 16,1 76,8 43,7 36,3 13,5 22,1

30-45 3,9 2,7 2,0 0,8 40,8 1,14 1,3 98,4 51,2 34,2 28,3 28,4

50-60 4.1 2,8 1,5 1,4 44,1 1,08 1,1 91,2 53,1 36,8 17,4 17,8

60-90 3,7 2,8 1,8 0,9 42,5 1,20 0,9 100,8 43,7 30,2 23,7 24,5

Верховая торфяная почва, загрязненная нефтью в 1990- году (Н-90)

0-15 4,0 3,5 14,2 50,0 46,7 (23,4) 1,21 2,0 69,6 53,8 43,4 22,0 22,3

15-30 4,1 3,3 10,8 14,0 40,5 (35,0) 0,95 1,3 70,3 52,4 42,7 27,5 27,7

30-60 3,9 3,0 7,3 13,0 40,4 (32,2) 1,16 0,8 71,5 51,8 42,0 23,0 23,2

Верховая торфяная почва, загрязненная нефтью в 1984 году (Н-84)

0-10 5,4 4,5 2,0 60,0 56,5 0,89 9,6 28,8 96,8 77,1 19,4 21,4

10-20 4,9 4,2 1,1 0,6 43,7 1,32 3,4 43,2 100,6 70,0 25,8 26,0

20-30 5,8 4,3 1,0 0,8 44,2 1,24 0,9 52,8 112,2 68,0 26,9 27,1

30-43 5,7 4,3 1,0 0,7 43,1 0,93 0,8 52,8 106,4 66,8 25,1 25,2

43-53 5,8 4,3 0,9 0,6 41,5 1,38 1,3 48,0 67,8 58,6 23,9 24,0

С, % - общее содержание углерода органического вещества с учетом минеральных примесей; в скобках - общее содержание углерода органического вещества (прямое определение).

гидролитическая кислотность порядка 130, сумма обменных оснований 54,4 и степень насыщенности основаниями 30,0 %.

Значения интегрального отражения (рл) довольно высоки и в среднем равны 26%, что обусловлено преимущественной светло-желтой окраской торфяного горизонта, сложенного мхом сфагнумом. Только в более низких слоях значение pj; уменьшается до 23,5% в силу возрастания степени разложения торфа, что проявляется в потемнения его окраски.

В процессе нефтезагрязнения изменяются химические свойства верховых торфяных почв (табл. 1). Значения рН водных суспензий увеличиваются с 3,5 до 4,9-5,3 в верхних нефтесодержащих слоях торфяного горизонта (Н-99, Н-97) и с глубиной наблюдается небольшое снижение значений рН, которые, однако, остаются достаточно высокими в течение нескольких лет с момента загрязнения. Такие высокие значения рН могут быть обусловлены как наличием нефтяной пленки на поверхности торфяных частиц, так и присутствием вместе с нефтью высокощелочных пластовых вод, вызывающих уменьшение кислотности торфа. В верховой торфяной почве, загрязненной в 1984 (Н-84), обнаружены самые высокие значения рН водных (до 5,8) и рН КС1- суспензий (до 4,5) по всей глубине торфяного горизонта, несмотря на обнаружение нефтяных компонентов только в самом верхнем 0-10 см слое.

Возможно, резкое возрастание значений рН является следствием постоянной подпитки данной торфяной почвы сточными высокощелочными водами, поступающими из пунктов первичной переработки нефти. Причем с течением времени значения рН не восстановились до фоновых. Для этой почвы характерна и самая высокая степень насыщенности основаниями (77,1%). Также отмечается одновременное возрастание суммы обменных оснований на глубине 20-30 см до 112,2 ммоль экв/100 г почвы и снижение величин гидролитической кислотности в верхнем 0-10 см слое до 28,8 ммоль экв/100 г почвы.

Зольность нефтезагрязненных проб на глубине 0-20 см возрастает с 1,9 до 3,5-4,2% (Н-97) из-за увеличения содержания минеральных примесей с 1 до 5,7% (Н-99) и 9,1% (Н-97). Верховая торфяная почва, загрязненная в 1984, характеризуется очень высоким содержанием минеральных примесей (до 60%) в поверхностном слое 0-10 см. Присутствие большого количества минеральных примесей в торфяной массе, скорее всего, вызвано пространственным распространением атмосферных загрязнений на территории нефтедобычи в виде песка и пыли, переносимым в данном регионе на достаточно большие расстояния.

В верховых нефтезагрязненных торфяных почвах значительно возрастает общее содержание углерода органического вещества Так, в верховой нефтезагрязненной

торфяной почве (Н-99) на глубине 0-15 см наблюдается резкое, по сравнению с фоновым

аналогом, увеличение содержания С0бщ. с 40,7 до 77,7%, вызванное аккумуляцией углеводородов нефти преимущественно в поверхностных слоях торфяного горизонта. На глубине 15-40 см содержание также достаточно высоко - 62,9%. Торфяная почва загрязнена нефтью сравнительно недавно, что проявляется в максимальном (28,9%) содержании гексан-экстрагируемых веществ в верхнем торфяном горизонте. С глубиной наблюдается снижение и гексановой фракции до фоновых значений. Обнаруженные закономерности происходят вследствие недостаточного временного интервала для трансформации нефтяных компонентов и довольно слабой интенсивности микробиологической деятельности. В нефтезагрязненной торфяной почве (Н-97) в 0-10 см слое обнаружено увеличение содержания (до 63,9%) и нефтяных компонентов (до

22,4%), причем, начиная с 20-см глубины, содержание последних падает почти до фоновых значений.

Иное распределение компонентов нефти наблюдается в верховой торфяной почве, загрязненной в 1995. Так, на глубине 15-30 см обнаружен максимум в содержании гексановой фракции (16,1%), содержание в этом слое также повышено (65,5%) по сравнению с его общим содержанием по всему торфяному горизонту (около 42,0%). Скорее всего, в данной торфяной почве спустя 6 лет после загрязнения происходила трансформация нефтяных фракций, в результате в верхнем слое С—15 см основное количество нефти подверглось биоразложению и, возможно, частично, улетучилось, а в нижележащем слое 1530 см, напротив, аккумулировались ее более трудноразлагающиеся высокомолекулярные фракции.

В верховой торфяной почве (Н-84), на глубине 0-10 см можно диагностировать остаточное нефтяное загрязнение, содержание гексановой фракции составляет 9,6%, что объяснимо большим количеством нефти, вылившейся в год аварии. С глубиной содержание гексановой фракции снижается почти до фоновых значений.

Известно, что при аварийных разливах нефти основное ее количество аккумулируется в верхних органогенных или торфяных горизонтах на глубине 0-20 см, причем вниз по профилю количество нефтяных компонентов резко уменьшается (Братцев, 1988; Чижов, 1998; Пиковский, 1993; Солнцева, 1998). Следовательно, полученные нами данные по содержанию углерода органического вещества и выходу гексановых фракций позволяют заключить, что нефтеемкие верховые торфяные почвы служат геохимическим барьером на пути миграции токсичных нефтяных потоков.

Спектральные кривые отражения исследованных почв представляют почти горизонтальные линии, а в случае наиболее выраженного нефтяного загрязнения наблюдается падение кривой отражения в направлении к красной области спектра (рис.1).

550 600 Длина волны,нм

Рис. 1. Спектры отражения верховых торфяных почв разного срока загрязнения нефтью

Отражательная способность верховых торфяных почв в результате нефтяного загрязнения снизилась вследствие обволакивания частиц торфа нефтяной пленкой. Наиболее значительное снижение интегрального отражения (с 26,2 до 12,0%) обнаружено в верхнем слое торфяного горизонта профиля Н-99, где отмечено максимальное содержание гексан-экстрагируемой фракции (табл. 1). С глубиной показатель pj; возрастает, но остается ниже фоновых значений. С увеличением срока нефтяного загрязнения отмечается пропорциональное возрастание спектральной отражательной способности верхних нефтесодержащих слоев, происходящее в результате активизации нативной микрофлоры и более интенсивной трансформации нефти. После экстракции нефтяных компонентов н-гексаном спектры отражения исследуемых проб приобретают вид, характерный для фонового аналога. При этом значения показателей спектральной отражательной способности в нефтезагрязненных пробах увеличиваются с 12,0 до 17,7% (Н-99), но остаются, однако, пониженными по сравнению с фоном.

Таким образом, сравнение спектральной отражательной способности нефтезагрязненных верховых торфяных почв и их фонового аналога показало, что наблюдается четкая обратная зависимость между уровнем загрязнения почвы нефтью и ее отражательной способностью. Данная зависимость хорошо согласуется с предложенной шкалой уровней интегрального отражения нефтезагрязненных почв (Бочарникова, 1990).

Следовательно, исследуемые нефтезагрязненные в 1999, 1997, 1995 годах торфяные почвы, характеризуются сильной степенью нефтяного загрязнения, что проявляется в значениях интегрального коэффициента отражения порядка 12,0 - 13,5% (в

поверхностных светлоокрашенных слоях торфяных горизонтах). К среднезагрязненным почвам относится верховая торфяная почва 1984 года нефтезагрязнения. В профиле почвы 1990 года загрязнения, очевидно, содержится незначительное количество нефтяных компонентов, что не приводит к столь резкому снижению значений показателя интегрального отражения.

4. Состав и свойства органического вещества верховых торфяных почв при нефтяном загрязнении

В групповом составе органического вещества фоновой почвы наблюдается преобладание фульвокислот над гуминовыми кислотами и отношение Сгк: Сфк составляет 0,9. С глубиной оно возрастает до 2, что связано, очевидно, с увеличением доли гуминовых кислот в составе органического вещества вследствие более высокой интенсивности процессов гумусообразования (табл. 2, рис. 2). Доля углерода ПС от общего содержания углерода органических веществ торфа колеблется около 16%, что указывает на слабую степень гумификации органического вещества. Лишь на глубине 65-90 см относительное содержание ГК возрастает до 25,1% вследствие процесса разложения торфяной массы. Общее содержание углеводной фракции - порядка 13% к почве и около 30% от СОбщ, что, очевидно, обусловлено биохимическим составом сфагновых мхов, как основных торфообразователей данной верховой торфяной почвы. Содержание негидролизуемого остатка (НО) составляет около 15% к почве.

В загрязненных почвах во фракциях гумусовых веществ ГК доминируют над ФК и отношение Сгк : Сфк увеличивается в нефтесодержащих слоях с 0,9 до 2,2 (Н-99). Для характеристики органического вещества исследуемых торфяных почв был применен так называемый показатель гумификации торфа (ПГТ), равный произведению относительного содержания ГК в торфе на показатель их оптической плотности при длине волны 465 нм и длине кюветы 1см (Горелова, 1982). Наши расчеты показали, что нефтяное загрязнение не влияет на степень гумификации торфа, так как значения ПГТ для загрязненных верховых торфяных почв низкие (0,2-0,9) и немного ниже фоновых (0,5-0,7), что указывает на слабую степень трансформации органического вещества исследованных почв.

Таблица 2. Показатели органического вещества исследованных почв

Глубина, см е., %к почве Гексановая фракция, % к почве Гуминовые кислоты' Фульвокислоты £0.и)1% гк пгт" Сп/Сф, Фракции углеводов Негидроли-зуемый остаток

0,1 М Ыа4Р207 0,02 н ЫаОН I 0,1 М Ка,Р207 0,02 н №ОН X 1,0 н НгЭО« 80% Н250<

Зоновая верховая торфяная почва(Т-1)

0-20 40,1 0,6 4,3 2,3 6,6 4,7 2,2 6,9 0,057 0,5 0,9 2,9 9,2 12,1 14,5

20-30 42,3 0,5 4,9 2,2 7,1 6,1 2,3 8,4 0,062 0,7 0,8 2,1 11,1 13,2 13,6

30-50 42,8 0,6 5,7 2,6 8,3 6,3 15 7,8 0,055 0,8 1,1 2,8 9,8 12,6 14,1

50-65 42,0 0,4 4,0 2,6 6,6 4,2 2,3 6,5 0,059 0,5 1,0 3,0 11,0 14,0 14,9

65-90 43,4 0,5 8,3 2,6 10,9 4,0 1.3 5,3 0,063 12 2,0 3,6 6,7 10,3 16,9

Верховая торфяная почва, загрязненная нефтью в 1999 году (Н - 99)

0-15 48,8 28,9 7,6 2,0 9,6 2,5 2,0 4,5 0,048 0,5 2,1 3,8 9,5 13,3 21,4

15-40 48,5 14,4 5,9 2,3 8,2 3,4 19 5,3 0,061 0,7 1,5 3,6 9,1 12,7 22,3

40-60 45,7 1,8 8,1 3,3 11,4 4,2 2,6 6,8 0,063 12 1,7 3,1 6,2 9,3 18,2

60-90 45,8 0,4 8,0 3,0 11,0 3,3 2,4 5,7 0,068 1,3 1,9 2,4 8,8 11,2 17,9

Верховая торфяная почва, загрязненная нефтью в 1997 году (Н - 97)

0-10 41,5 22,4 3,8 2,4 6,2 2,7 0,7 3,4 0,049 0,4 1,8 2,2 2,4 4,6 27,3

10-20 40,3 7,6 6,4 3,7 10,1 2,6 19 4,5 0,054 0,8 2,2 1,8 3,2 5,0 20,7

20-30 40,7 1,0 4,7 5,3 10,0 2,5 2,0 4,5 0,057 0,6 2,2 2,2 2,7 4,9 21,3

30-55 42,0 0,7 4,6 4,5 9,1 2,7 1,8 4,5 0,065 0,7 2,0 1,9 3,5 5,4 23,0

55-80 42,6 0,9 3,9 3,7 7,6 2,6 0,9 3,5 0,061 0,5 2,2 2,9 5,2 8,1 23,4

Продолжение таблицы 2.

Глубина, 1 см е., %к почве Гексановая фракция, % к почве Гуминовые кислоты' Фульвокислоты gO.OOIV.rK ПГТ" Сп/Сф, Фракции углеводов Негидроли-зуемыи остаток

0,1 М ^Р207 0,02 н ЫаОН 0,1 М ЫгцРгО, 0,02 н ИаОН 2 1,0 н Н^О. 80% Н2504 I

Верховая торфяная почва, загрязненная нефтью в 1995 году (Н - 95)

0-15 39,4 0,8 2,5 1,3 3,8 2,5 1,1 3,6 0,056 0,3 1,0 2,7 7,1 9,8 22,2

15-30 47,8 16,1 2,6 2,5 5,1 2,5 1,3 3,8 0,050 0,2 1,3 1,5 3,9 5,4 33,5

30-45 40,0 1,3 3,9 1,4 5,3 3,4 1,6 5,0 0,058 0,5 1,0 2,3 5,7 8,0 21,7

50-60 43,7 1.1 9,6 4,2 13,8 2,4 3,0 5,4 0,064 0,7 1,3 2,6 3,0 5,6 18,9

60-90 41,6 0,9 4,8 2,2 7,0 3,8 1,5 5,3 0,062 1,4 2,5 3,5 7,1 10,6 18,7

Верховая торфяная почва, загрязненная нефтью в 1990 году (Н - 90)

0-15 45,7 2,0 7,1 2,4 9,5 9,9 1,0 10,9 0,063 1,0 0,9 1,2 4,1 5,3 20,0

15-30 39,1 13 1,9 12 3,1 4,6 1,0 5,6 0,058 0,3 0,6 4,4 6,5 10,9 19,5

30-60 39,5 0,8 7,3 2,2 9,5 3,4 2,3 5,7 0,064 1,2 1,6 4,2 6,3 10,5 13,8

Верховая торфяная почва, загрязненная нефтью в 1984году (Н — 84)

0-10 42,8 7,5 6,3 5,8 12,1 6,6 1,9 8,5 0,061 0,9 1,4 0,7 6,1 6,8 15,4

10-20 42,5 2,4 9,4 4,6 14,0 5,9 1,3 7,2 0,065 1,4 2,0 0.8 4,3 5,1 16,2

20-30 42,0 0,9 4,2 2,4 6,6 4,7 0,9 5,6 0,054 0,5 1,2 1,3 5,6 6,9 22,9

30-43 42,1 0,8 5,4 1,7 7,1 3,6 1,2 4,8 0,057 0,7 1,5 1,7 6,7 8,4 21,8

43-53 43,3 1,3 6,8 3,9 10,7 4,1 1,8 5,9 0.065 1,1 1,8 2,2 7,0 9,2 17,5

50-60 41,6 0,9 4,8 2,2 7,0 3,8 1,5 5,3 0,062 1,4 2,5 3,5 7,1 10,6 18,7

* — групповой и фракционный состав органического вещества определен по методу В.Н. Ефимова (1986), % к почве ПГТ — показатель гумификации торфа, определен по формуле Т.А. Гореловой (1982): ПГТ= Сгк/Собш.* Е 0'0(" /,ГК при 465 нм

-шаа

Н-97

пифолизуешс 80%н30, ^Ь-ва, пшролшусше

1530 Глубина, см

. Групповой и фракционный состав органического вещества верховых торфяных почв разного срока загрязнения нефтью, % от Совщ.

20-30 3043 Глу€жа,см

Следовательно, наблюдаемое увеличение содержания доли гуминовых кислот в составе органического вещества нефтезагрязненных почв, скорее всего, обусловлено вероятным включением во фракции ГК некоторых продуктов трансформации нефтяных компонентов.

В нефтесодержащем слое торфяного горизонта, загрязненного в 1999 году, наблюдается значительное повышение общего содержания углеводных компонентов с 12,1 до 13,3% (абсолютные значения), происходящее, вероятно, вследствие сорбционной способности таких полисахаридов, как гемицеллюлозы и целлюлоза, которые могут химически взаимодействовать с нефтяными компонентами. Также возможно и влияние видового различия сфагновых мхов, слагающих торфяной горизонт, так как содержание и качественный состав углеводного комплекса может колебаться в широких пределах и определяется, прежде всего, химическими особенностями состава растений-торфообразователей.

В составе органического вещества верховых торфяных почв 1997, 1995, 1990 годов нефтяного загрязнения происходит резкое, почти трехкратное, снижение как в абсолютных, так и в относительных значениях общего содержания углеводных компонентов. Так, в профиле Н-97 в нефтесодержащем слое количество углеводных фракций снизилось с 12,1 до 4,6%, а в торфяной почве 1995 года загрязнения произошло уменьшение их содержания в 15-30 см слое с 13,2 до 5,4%. Снижение общего содержания углеводных компонентов, вероятно, связано с возрастанием активности нефтеокисляюших микроорганизмов, присутствующих в торфяной толще вместе с компонентами нефти.

Доля негидролизуемого остатка (НО) заметно возрастает в составе органического вещества при загрязнении нефтью. В профилях верховых торфяных почв, подверженных нефтяному загрязнению в течение 1-6, лет наблюдается увеличение абсолютного содержания негидролизуемого остатка в 2-2,5 раза. Так, в профиле Н-99 содержание НО возросло с 14,5 до 21,4% в слое 0-15 см, и с 13,6 до 22,3% в слое 15-30 см. В профиле Н-97 наблюдается возрастание доли НО в составе органического вещества с 14,5 до 27,3%, а в профиле Н-95 установлено увеличение содержания НО в 2,5 раза (с 13,6 до 33,5%). Относительное содержание НО также возрастает в профилях Н-99 с 32,1 до 46,0% (в слое 15-40 см), Н-97 с 37,5 до 58,6% (в слое 0-20 см), в Н-95 с 32,1 до 70,3% (в слое 15-30 см), то есть с увеличением срока загрязнения наблюдается возрастание его доли в составе органического вещества верховых торфяных почв.

Известно, что негидролизуемый остаток верховых торфяных почв наиболее биохимически устойчив, и его накопление в условиях нефтезагрязнения объясняется возможным внедрением продуктов разложения нефтяных компонентов и их последующей консервацией.

Таким образом, влияние нефтяного загрязнения на состав и свойства органического вещества верховых торфяных почв проявляется в возрастании доли гуминовых кислот, уменьшении содержания фульвокислот, и, соответственно, возрастания отношения Сгк.Сфк. Фракция углеводных компонентов как биохимически неустойчивая достаточно резко реагирует на изменения микробиологической активности при снижении содержания токсичных углеводородов нефти. Содержание негидролизуемого остатка увеличивается пропорционально длительности загрязнения нефтью. Такие изменения в составе органического вещества объясняются возможным химическим взаимодействием углеводородов нефти с наиболее реакционноспособными гуминовыми кислотами, а также, вероятно, образованием сложных ассоциатов нефтяных компонентов с органическими веществами торфяных почв, увеличивая тем самым содержание негидролизуемого остатка.

Процесс так называемой «гумификации» некоторых нефтяных компонентов, предположительно включенных в состав молекул гуминовых кислот, очевидно, является главным процессом, происходящим на начальном этапе нефтяного загрязнения. В дальнейшем происходит так называемая «консервация» остаточных соединений нефти, пополняющих негидролизуемый остаток верховых торфяных почв. 5. Характеристика препаратов гуминовых кислот

Элементный состав. Препарат ГКф0Н незагрязненной нефтью торфяной почвы характеризуется следующим элементным составом (табл. 3, 4). Массовая доля углерода в ГКф0Н составляет 55,1%, водорода 6,5%, азота 4,2% и кислорода 34,2% (по разности), что указывает на формирование ГК в условиях переувлажнения и низкой интенсивности биохимических процессов, приводящих к повышению содержания в ГК водорода и азота, вследствие накопления неспецифических органических веществ в ее составе. Пересчет на атомные проценты показал высокую долю атомов водорода в составе ГК (47,6 %) и, следовательно, обогащенность гуминовой кислоты периферическими алифатическими цепями. Атомное отношение Н/С равное 1,39 также подтверждает значительную развитость боковых цепей в ГК. Атомные отношения О/С и С/К сравнительно невысокие - 0,47 и 15,33 и свидетельствуют о незначительной доле атомов кислорода и довольно высоком содержании азота в молекуле ГК верховой торфяной почвы.

Таблица 3. Элементный состав ГК верховых торфяных почв

Препарат Зола, % Массовые доли, % Атомные доли, % Атомные отношения ш

С Н 0 N С Н О N Н/С О/С С/К Н/си

ГКфои 3,08 55,1 6,5 34,2 4,2 34,2 47,6 15,9 2,2 1,39 0,47 15,33 2,02 -0,46

ГКцеф!» 3,15 69,1 8,2 20,0 2,7 37,6 53,0 8,2 1,2 1,41 0,22 30,34 1,70 -0,97

ГКиефт* 2,12 55,4 5,7 35,3 3,5 36,2 44,6 17,3 2,0 1,23 0,48 18,45 1,90 -0,27

Таблица 4. Химическая характеристика ГК верховых торфяных почв

Препарат Функциональные группы, ммоль-экв/100 г препарата £0.001 «ПС Степень бензоидности

сумма СООН ОНфен.

ГКфон 438,2 186,8 251,4 0,025 10,6(0)

ГКцефл 357,5 174,8 182,7 0,020 9,4(18)

ГК^фг/ 488,3 204,7 283,6 0,026 10,9 (6)

- степень бензоидности ПС, рассчитанная двумя способами:

1) по формуле Д.С.Орлова: а=100% - С^, где €„,^.=95,5-246,7* Е при 465нм;

2) по элементному составу ПС (в скобках).

Для оценки типа строения ГКфон было вычислено отношение |[Н/С]ИСпр. с учетом кислородных функций, которое оказалось очень высоким - 2,02, что указывает на преобладание алифатических цепочек в молекуле данной ПС при наличии, вероятно, очень малого процента ароматических структур, что следует также и из значения степени бензоидности Я - 0%. Такое значительное содержание алифатических фрагментов при минимальном содержании бензоидных структур в молекуле ГКфон, возможно, обусловлено особенностями ее формирования, преимущественно, в восстановительных условиях. Также необходимо отметить, что препарат был выделен из

слаборазложившегося сфагнового торфа. Поэтому ГКфон характеризуется невысокой степенью зрелости вследствие специфических условий ее образования и влияния на ее химическое строение состава растений-торфообразователей. Степень окисленности ГКфон отрицательная что, по-видимому, обусловлено анаэробным характером ее образования.

В составе препарата ГКнефп. возросли массовые доли углерода (69,1%) и водорода (8,2%) и довольно значительно уменьшились доли кислорода (20,0%) и азота (2,7%) по сравнению с ГКфОн. Пересчет на атомные проценты показал, что содержание углерода и водорода также возрастает до 37,6% и 53,0%, а атомные доли кислорода и азота уменьшаются до 8,2% и 1,2% соответственно. Атомные отношения [Н/С], [С/М расширяются, а атомное отношение [О/С], наоборот, сужается. Значение отношения [Н/С]ИСпр. с учетом кислородных функций снизилось до 1,7 и это указывает, что в составе ПС, выделенной из нефтезагрязненной почвы, возрастание развитости алифатической части обусловлено вероятным присоединением к ней нефтяных компонентов циклической природы, либо включением последних в структуру ПС в виде примесей.

Результаты сравнительного графико-статистического анализа по Д. Ван-Кревелену показали, что значение отношения [Н/С] - [О/С] на диаграмме атомных отношений расположено

левее значения ГКф, и, следовательно, можно предположить, что процессы восстановления и метилирования являются ведущими при трансформации гуминовой кислоты в условиях долговременного присутствия нефти (рис. 3).

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

0:С

Рис. 3. Диаграмма атомных отношений гуминовых кислот верховых торфяных почв

Степень окисленности гуминовой кислоты ГКнефп резко снижается с -0,46 до -0,97, что указывает на ее восстановленный характер. Значение степени бензоидности ГКН, возрастает с 0 до 18%, что соответствует снижению значения [Н/С]Испр с 2,02 до 1,7 и, вероятно, обусловлено, включением в структуру ГК циклических соединений нефти.

Элементный состав препарата ГКнефп.* из нефтезагрязненной верховой торфяной почвы, предварительно проэкстрагированной н-гексаном для удаления нефтяных углеводородов, практически сходен с препаратом ГКфоН, хотя и имеет некоторые отличия. Содержание углерода и кислорода увеличивается соответственно от 34,2 до 36,2% и 15,9 до 17,3%, что проявляется в снижении значения отношения [Н/С]испр с 2,02 до 1,90, возрастании степени окисленности с -0,46 до -0,27 и степени бензоидности с 0 до 6%. Эти изменения подтверждают наше предположение о вероятном внедрении в состав гуминовой кислоты некоторых органических соединений -продуктов трансформации остаточных фракций нефти. Снижение доли водорода с 47,6 до 44,6% (атомные проценты) может быть обусловлено экстрагирующим влиянием органического растворителя, применяемого для элюирования компонентов нефти.

Таким образом, наиболее значительное изменение химического состава характерно для гуминовой кислоты ГКнефгь нефтезагрязненной верховой торфяной почвы. Препарат гуминовой кислоты характеризуется элементным составом, довольно близким к фоновому аналогу

Следовательно, возрастание доли алифатических фрагментов в составе молекул гуминовой кислоты ГКнефть обусловлено, скорее всего, включением нефтяных компонентов в структуру ГК в

виде примесей, хотя полностью нельзя исключить частичную трансформацию гуминовой кислоты, находящейся под воздействием компонентов нефти.

Электронные спектры поглощения гуминовых кислот в видимой и ультрафиолетовой области. Электронные спектры поглощения препарата ГКфоН имеют вид плавных кривых без максимумов, оптическая плотность монотонно убывает по мере увеличения длины волны (рис 4). Коэффициент экстинкции ГКфон невысокий - 0,025 и характерен для сфагновых слабо-разложившихся верховых торфяных почв. Значение Е-величины в препарате ГКнефп* не меняется по сравнению с фоном и составляет 0,026.

ГК фон - гуминовая кислота верховой торфяной почвы (фон)

ТС нефть* - гуминовая кислота верховой торфяной почвы, загрязненной нефтью в 1988 г. (предварительная экстракция гексаном)

ГК нефть - гуминовая кислота верховой торфяной почвы, загрязненной нефтью в 1988 г.

Рис. 4. Спектры поглощения гуминовых кислот из фоновой и нефтезагрязненой верховых торфяных почв в видимой и ультрафиолетовой области

Снижение коэффициента экстинкции с 0,025 до 0,020 в препарате ГКнефть свидетельствует о возрастании доли алифатических фрагментов в составе ПС вследствие возможного присутствия некоторых бесцветных углеводородов нефти в качестве примесей.

Подобное предположение частично подтверждает анализ ультрафиолетового спектра с наличием слабого максимума при 235 нм, обусловленного присутствием структурных фрагментов, содержащих бензольные кольца, что соответствует увеличению степени бензоидности с 0 до 18%. Однако, в ультрафиолетовом спектре препарата не наблюдается

отчетливого максимума при 235 нм, следовательно, наличие ароматических фрагментов в состав ГК„ носит преимущественно примесный характер.

Молекулярные спектры поглощения гуминовых кислот в инфракрасной области. В инфракрасном спектре ГКфоН верховой торфяной почвы (рис.5) хорошо выражены полосы поглощения: 3360 см-1, 2970-2860 см'1, 1650 см'1, 1455-1380см"' (интенсивные) и 1710 см-1, 1540 см-1, 1250 см-1, 1175 см-1 и 1035 см-1 (слабой интенсивности). Следовательно, гуминовая кислота характеризуется высоким содержанием метальных и метиленовых групп, довольно высоким содержанием аминогрупп аминокислот вследствие повышенного содержания азота в этом препарате, сравнительно небольшим количеством неионизированных карбоксильных групп. Также не выявлено наличие бензоидных структур, о чем свидетельствует отсутствие полос при 1610-1640 см-1. Причиной этого является возможное слияние полосы поглощения ароматических структур с полосой амида I при 1650 см-1. Незначительное поглощение в области 1175 см-1 и 1035 см'1 обусловлено кольцами углеводных и первичных спиртовых групп.

1530

Рис.5. Инфракрасные спектры препаратов гуминовых кислот верховых торфяных почв

1-ГКфон (фон)

2 - ГКнефть (загрязнение нефтью 1988 г.)

3 - ГКнефть* (загрязнение нефтью 1988 г.; н-гексановая экстракция)

В ИК-спектре ГКвефп наблюдается значительное повышение интенсивности полос поглощения при 2955-2890 см-1, 1460-1450 см-1, что указывает на доминирующее положение метиленовых и метальных групп в алифатических цепочках молекулы ПС. Обнаружено снижение интенсивности полосы 1650 см-1, обусловленной пептидными связями, что коррелирует с понижением доли азота в составе ГК, и за счет этого более интенсивно проявляется полоса карбоксильных групп 1710 см-1. Наблюдается небольшое увеличение интенсивности поглощения первичных спиртовых групп в области 1035 см-1, происходящее, вероятно, из-за включения в состав ГК фрагментов окисления нефтяных компонентов, возможно, в виде примесей.

Инфракрасный спектр препарта содержит аналогичный препарату набор полос

поглощения с определенным снижением интенсивности некоторых из них. Так, полосы поглощения метальных и метиленовых групп выражены менее интенсивно, что согласуется с уменьшением доли водорода в составе ГК. Снижение содержания алифатических фрагментов углеводородного ряда в препарате может быть связано с влиянием н-гексана,

применяемого в качестве органического экстрагента для удаления нефтяных углеводородов.

'Н-ЯМР-спектры гуминовых кислот. В протонном спектре ГКфоН наблюдаются интенсивные резонансные сигналы протонов алифатических групп в области 0,8-1,7 ррт, серия сигналов протонов карбоксильных групп при 2,06 ррт, а в области 3-4,5 ррт обнаружен широкий резонансный сигнал, обусловленный протонами углеводных фрагментов. В ароматической области спектра (6,6-7,3 ррт) интенсивность сигналов снижается, что обусловлено низким содержанием в составе ГК ароматических соединений типа хинонов и фенолов (рис. 6).

01 234567 89 10 Химический сдвиг, ррт Рис.6. Н-ЯМР-спектры гуминовых кислот верховых торфяных почв

Протонный спектр ГКнефть содержит более интенсивные резонансные сигналы метальных (1,03 ррт) и метиленовых (1,40 ррт) групп алкильных цепочек. В области 3,2-5,0 ррт, обусловленной углеводными фрагментами ГК, наблюдается серия широких резонансных полос с меньшей интенсивностью, чем у фонового аналога. В ароматической области интенсивность сигналов также немного понижена.

В 'Н-ЯМР-спектре ГКНефтьФ наблюдается серия резонансных полос, обусловленных алифатическими фрагментами значительно меньшей интенсивности, чем в рассмотренных выше протонных спектрах ГКфон и ГКнсфте. Также в данном спектре при 3,39 ррт обнаружен интенсивный максимум, обусловленный который, возможно, связан с

остаточным содержанием спирто-бензола, применявшегося в качестве растворителя битумных компонентов. В области 3,2-5,0 ррт наблюдается серия достаточно интенсивных резонансных сигналов, относящихся к углеводным фрагментам. По интенсивности сигналов в 'Н-ЯМР-спектрах было рассчитано распределение протонов по структурным фрагментам ГК (табл. 5). Препарат ГКф содержит довольно высокое количество протонов алифатических и полисахаридных структурных Таблица 5. Содержание протонов различных структурных фрагментов в

исследованных ГК, %

Препарат Структурные фрагменты ГК

алкильные карбоксильные углеводные ароматические

ГКф0„ 41 18 26 15

ГКнефть 47 16 20 17

ГКнефть* 30 18 35 17

фрагментов и характеризуется сравнительно низким содержанием ароматических протонов. Следовательно, особенностью ГК верховой торфяной почвы является ярко выраженный алифатический характер и наличие довольно большого количества углеводных компонентов в молекуле, а также низкая обогащенность бензоидными кольцами. Также об этом свидетельствуют данные элементного состава, значение коэффициента экстинкции и характер ИК-спектра препарата

В препарате ГКнефть наблюдается увеличение доли алифатических протонов, незначительное возрастание доли протонов ароматических фрагментов, а также уменьшение содержания протонов углеводных и карбоксильных компонентов.

Данные 'Н-ЯМР-спектра ГКНефть* показали определенное уменьшение доли алифатических протонов и увеличение содержания протонов углеводных фрагментов, а также возрастание доли протонов ароматических структур. Следовательно, исследуемый препарат ГКнефть* характеризуется пониженным содержанием алифатических фрагментов по сравнению с фоновым

аналогом, что соответствует данным ее элементного состава и особенностями ИК-спектра, и объясняется влиянием органического экстрагента, применяемого для удаления нефтяных компонентов. Незначительное увеличение содержания ароматических структур в ГКнефгЬ* согласуется с данными элементного состава и возрастанием значения степени бензоидности данной ГК, и указывает на возможное включение некоторых остаточных нефтяных фрагментов в структуру гуминовой кислоты.

Таким образом, гуминовые кислоты исследованных верховых торфяных почв характеризуются определенной устойчивостью к продолжительному воздействию компонентов нефти. Тем не менее, присутствие нефти и постоянное воздействие ее химически активных компонентов вызывает некоторые изменения в строении гуминовых кислот, проявляющиеся в увеличении содержания углерода и кислорода, возрастании степени окисленности и бензоидности, что позволяет предположить возможное включение некоторых окисленных фрагментов трансформации нефтяных углеводородов в структуру гуминовых кислот.

Заключение

Резюмируя вышеизложенное, нефть активно воздействует на различные показатели химического состояния, причем наиболее заметно на: актуальную и потенциальную кислотность, степень насыщенности торфа основаниями, содержание Собщ. и содержание гексанрастворимой фракции. Установлено, что по истечении времени с момента нефтезагрязнения, показатели химического состояния загрязненных почв довольно резко отличаются от фоновых аналогов, что обусловлено влиянием компонентов нефти. Спектральные коэффициенты отражения также претерпевают существенные изменения. Очевидно, эти химические показатели характеризуют процесс нефтезагрязнения и могут служить информативными индикаторами при экологическом мониторинге верховых торфяных почв. Анализ группового и фракционного состава органического вещества нефтезагрязненных верховых торфяных почв не позволил нам выделить информативные надежные показатели нефтяного загрязнения, так как обнаруженные изменения в содержании гумусовых кислот, углеводных компонентов и негидролизуемого остатка колеблются в широких пределах в исследуемых почвах. Можно лишь констатировать определенную тенденцию к возрастанию содержания фракций гуминовых кислот и негидролизуемого остатка в поверхностных нефтесодержащих слоях торфяных горизонтов как результат их возможного взаимодействия с компонентами нефти.

Гуминовые кислоты исследованных верховых торфяных почв характеризуются некоторой устойчивостью к продолжительному воздействию нефти. Однако, как показали наши исследования, длительное присутствие нефти вызывает определенные изменения в их строении и свойствах.

Выводы

1. В процессе нефтяного загрязнения наблюдаются значительные изменения показателей химического состояния верховых торфяных почв: значения рН водных и солевых суспензий увеличиваются с 3,5 до 5,8 и с 2,8 до 4,5 соответственно, значения гидролитической кислотности существенно снижаются с 130 до 19,2 ммоль экв./ЮОг почвы, сумма обменных оснований возрастает с 54,5 до 112 ммоль экв./100г, а степень насыщенности основаниями увеличивается с 30 до 77,1%, что является, по-видимому, следствием влияния сырой нефти или высокощелочных вод, поступающих из пунктов первичной переработки нефти.

2. Присутствие нефти в верхних торфяных горизонтах на глубине 0-15 см вызывает значительное возрастание общего содержания углерода органических веществ с 40,7% до 77,7% и увеличение содержания фракций, извлекаемых н-гексаном, с 0,6 до 28,9%, что обусловлено максимальной аккумуляцией нефтяных компонентов в верховых торфяных почвах.

3. Резкое снижение спектральных коэффициентов отражения р£ при нефтезагрязнении с 26,0 до 12,0%, очевидно, обусловлено обволакивающим действием компонентов нефти на торфяные частицы и изменением вследствие этого спектральной отражательной способности верховых торфяных почв.

4. При нефтезагрязнении содержание гуминовых кислот в составе органического вещества возрастает почти в 2 раза по сравнению с содержанием фульвокислот, возможно, вследствие включения в состав гуминовых кислот некоторых продуктов трансформации нефтяных фракций. Содержание негидролизуемого остатка увеличивается в 2-2,5 раза вследствие консервации нефтяных компонентов.

5. В препарате гуминовой кислоты из нефтезагрязненной верховой торфяной почвы обнаружено значительное возрастание содержания (атом.%) углерода с 34,2 до 37,6%, водорода с 47,6 до 53,0%, снижение степени окисленности с -0,46 до -0,97 и коэффициента экстинкции с 0,025 до 0,020. ИК-спектр ГКнефп, характеризуется значительным повышением интенсивности полос поглощения при 2955-2890 см"', 1460-1450 см"1, а в 'Н-ЯМР-спектре обнаружено возрастание доли алифатических протонов с 41 до 47%, что, вероятно, обусловлено увеличением доли алифатических фрагментов вследствие присутствия остаточных компонентов нефти в виде примесей.

6. Препарат гуминовой кислоты, полученный после экстракции нефтяных компонентов н-гексаном и спиртобензолом характеризуется довольно близким к фоновому аналогу элементным составом и особенностями оптических свойств. Однако, в его элементном составе обнаружено повышение доли углерода и кислорода в атомных процентах с 34,2 до 36,2% и с 15,9 до 17,3% соответственно, а также возрастание степени бензоидности с 0 до 6%. По данным 'Н-ЯМР-спектра наблюдается небольшое увеличение протонов ароматических

структур с 15 до 17%. Эти изменения могут быть обусловлены возможным включением в состав гуминовой кислоты верховой торфяной почвы некоторых фрагментов остаточных компонентов нефти.

7. В результате влияния нефтяного загрязнения в течение 17 лет можно констатировать, безусловно, постепенное самоочищение торфяной массы, но выраженное не очень сильно вследствие довольно медленной трансформации компонентов нефти, обусловленной климатическими факторами: низкими среднегодовыми температурами, коротким периодом микробиологической активности, высокой влажностью торфяных горизонтов и анаэробными условиями, в которых находятся исследованные верховые торфяные почвы. Длительное присутствие гидрофобных нефтяных компонентов в торфяном профиле приводит к существенному изменению химических свойств и состава органического вещества, что в конечном итоге может вызвать снижение устойчивости почвенной системы и повлечь за собой дальнейшую деградацию данных почв.

Практические рекомендации

1. В качестве индикаторов нефтяного загрязнения при экологическом мониторинге болотных ландшафтов предложено использовать следующие показатели химического состояния верховых торфяных почв: общее содержание углерода органического вещества, содержание гексанрастворимой фракции, а также значения спектральных коэффициентов отражения.

2. Для оценки соотношения ароматических и алифатических фрагментов в структуре гуминовых кислот нефтезагрязненных верховых торфяных почв предложено использовать прямой метод определения, так как расчет степени бензоидности косвенным методом по формулам Д Ван-Кревелена и Д С. Орлова не дает полной информации об обогащенности гуминовых кислот бензоидными компонентами.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Сухова КВ., Гришкина А.Ю. Влияние нефтяного загрязнения на состав и свойства органического вещества верховых торфяных почв Сургутского полесья // Тез. докл. Докучаевских молодежных чтениий'2001 «Методологические проблемы современного почвоведения». СПб., 2001, с. 92-93.

2. Сухова КВ., Трофимов С.Я., Садовникова Л.К. Изменение химических свойств и состава органического вещества верховых торфяных почв Западной Сибири при нефтяном загрязнении // Материалы Всерос. конф. «Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям». М., 2002, с. 234-235.

3. Сухова КВ. Особенности органического вещества верховых торфяных почв Западной Сибири при нефтезагрязнении // Сб. тезисов 6й Пущинской школы-конференции молодых ученых «Биология-наука XXI века», Пущино, 2002, т. 3, с. 159-160.

4. Сухова КВ. Влияние антропогенного воздействия на состав органического вещества верховых торфяных почв // Тез. докл. Всерос. конф. «Гидроморфные почвы - генезис, мелиорация и использование», М., 2002, с. 13.

5. Сухова КВ., Садовникова Л.К, Трофимов С.Я. Химический состав и свойства органического вещества как индикатор нефтяного загрязнения верховых торфов // Тез. докл. Межд симп. «Физика и химия торфа в решении проблем экологии». Республика Беларусь, Минск, 2002, с. 63-65.

6. Sukhova I. V., Sadovnikova L.K. Organic substances of oiled Western Siberian top peat soil // Ecology and Future / Bulgarian J. ofEcol. Sci., 2003, Vol. II, N. 3-4, p. 150-151.

7. Сухова КВ., Садовникова Л.К, Трофимов С.Я. Изменение химических свойств верховых торфяных почв в условиях нефтяного загрязнения // Вестник МГУ, сер. Почвоведение, 2004, № 2, с. 38-43.

8. Сухова КВ., Садовникова Л.К, Трофимов С.Я. Современное состояние органического вещества верховых торфяников Западной Сибири в условиях нефтяного загрязнения // Тез. докл. Межд. конф. «Сохраним планету Земля», СПб., 2004. С. 188-191.

9. Сухова КВ., Садовникова Л.К, Трофимов С.Я. Органическое вещество нефтезагрязненных верховых торфяников Западной Сибири // Труды II Межд. конф. «Гуминовые вещества в биосфере» М., Изд-во Моск. ун-та, 2004, с. 164-167.

10. Сухова КВ., Садовникова Л.К, Трофимов С.Я. Особенности влияния нефти на свойства почв // Мелиорация антропогенных ландшафтов. Том 22. Изд-во НГМА. Новочеркасск, 2004, с. 3-36.

11. Садовникова Л.К, Сухова КВ. Методы рекультивации нефтезагрязненных почв // Мелиорация антропогенных ландшафтов. Том 22. Изд-во НГМА. Новочеркасск, 2004, с. 37-60.

№22401

РНБ Русский фонд

2005-4 21089

Подписано в печать 02.11.2004 г. Объем 1,5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 1063. Отпечатано в МГУ

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Сухова, Ирина Владимировна

Введение.

Глава 1. Особенности влияния нефти на почвенный покров.

1.1. Источники нефтяного загрязнения почв.

1.2. Химический состав нефти и нефтепродуктов.

1.3. Миграция нефти в почвенном профиле и особенности ее трансформации.

1.4. Влияние нефтяного загрязнения на свойства почв.

1.4.1. Изменение морфологических признаков почв.

1.4.2. Изменение физических свойств почв.

1.4.3. Изменение физико-химических свойств почв.

1.4.4. Влияние нефти на состав и свойства органического вещества почв.

1.4.5. Влияние нефти на почвенную микрофлору и растительный покров.

1.5. Методы рекультивации нефтезагрязненных почв.

1.6. Нормирование содержания нефти и нефтепродуктов в почвах.

Глава 2. Объекты исследования.

2.1. Характеристика изучаемого района.

2.2. Характеристика объектов исследования.

2.3. Общая характеристика основных компонентов органического вещества верховых торфяных почв.

Глава 3. Методы исследования.

Глава 4. Химические свойства и спектральная отражательная , способность верховых торфяных почв при нефтяном загрязнении.

4.1. Химические свойства.

4.2. Спектральная отражательная способность.

Глава 5. Состав и свойства органического вещества верховых торфяных почв при нефтяном загрязнении.

5.1. Групповой и фракционный состав.

5.2. Оптические плотности растворов гуминовых кислот.

5.3. Показатели гумификации верховых торфяных почв.

Глава 6. Характеристика препаратов гуминовых кислот.

6.1. Элементный состав гуминовых кислот.

6.2. Функциональные группы гуминовых кис л от.

6.3. Оптические свойства гуминовых кислот.

6.3.1. Электронные спектры поглощения гуминовых кислот ввидимой и ультрафиолетовой области.

6.3.2. Молекулярные спектры поглощения гуминовых кислот в инфракрасной области.

6.3.3. 'Н-ЯМР спектры гуминовых кислот.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Химическое состояние и особенности органического вещества верховых торфяных почв Среднего Приобья в условиях нефтяного загрязнения"

В последние десятилетия на территории Западной Сибири в нефтедобывающих районах увеличилась антропогенная нагрузка на природные экосистемы, проявляющаяся в аварийных разливах нефти и сбросах нефтезагрязненных сточных вод на ландшафты. Наибольший ущерб почвенному покрову наносят аварии на магистральных нефтепроводах. Так, при одном прорыве нефтепровода выбрасывается в среднем 2 тонны нефти, что выводит из строя 1000 м3 почвы (Арене, 1999).

Среднее Приобье (Ханты-Мансийский автономный округ) продолжает лидировать в Российской Федерации по числу чрезвычайных техногенных ситуаций, связанных с выбросами нефти и нефтепродуктов. Одна из основных причин высокой аварийности - состояние технологического оборудования, его изношенность и низкая степень надежности. Разливы нефти в этом районе происходят, как правило, при прорывах нефтепроводов, что вызывает локальные, но очень интенсивные загрязнения почвенного покрова.

Болотные экосистемы занимают в этом регионе доминирующее положение, причем на долю верховых торфяных почв приходится около 70% территории. Верховые торфяные почвы играют важную экологическую роль в природных ландшафтах Западной Сибири и являются важнейшими аккумуляторами огромных запасов связанной воды и органического вещества, а также считаются естественными геохимическими барьерами, способными удерживать значительные массы органических и неорганических поллютантов.

В настоящее время достаточно подробно исследованы изменения химических свойств различных типов почв, подвергшихся нефтяному загрязнению, а именно тундрово-глеевых (Садов, 1996; Солнцева, 1998; Русанова, 2000), дерново-подзолистых (Савкина и др., 1979; Орлова, 1996), аллювиальных дерново-глеевых (Кахаткина и др., 1986; Тишкина, 1989), серых лесных (Орлова, 1996; Ситдиков, Волокитин, 2001), черноземов типичных и карбонатных (Славнина, 1984; Пиковский, 1993; Габбасова и др., 1997), серо-коричневых (Ахмедов А.Г., Ильин Н.П., 1982) и серо-бурых почв (Бочарникова, 1990). Особенности органического вещества и химические свойства нефтезагрязненных торфяных почв, к сожалению, до сих пор остаются малоизученными, что существенно затрудняет разработку и проведение рекультивационных мероприятий по ликвидации негативного влияния нефтяных разливов.

Торфяные почвы верхового типа нередко подвергаются нефтяному загрязнению, которое вызывает глубокие изменения их физико-химических и микробиологических свойств, приводящие к деградации болотных ландшафтов. Для естественного восстановления исходных болотных биоценозов требуются десятки лет. Поэтому исследования нефтезагрязненных верховых торфяных почв нефтедобывающих районов Среднего Приобья (Западная Сибирь) являются актуальными.

Целью работы является изучение возможных изменений химического состояния и выявление особенностей состава органического вещества верховых торфяных почв Сургутского района Западной Сибири, подверженных влиянию нефтяного загрязнения.

В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

1. Изучить влияние нефти на некоторые химические свойства верховых торфяных почв

2. Оценить влияние нефтяного загрязнения на оптические свойства верховых торфяных почв

3. Исследовать возможные изменения состава и свойств органического вещества верховых торфяных почв в условиях нефтяного загрязнения

4. Определить особенности химического строения и состава препаратов гуминовых кислот, выделенных из фоновой и нефтезагрязненной верховой торфяной почвы

5. Предложить информативные показатели нефтяного загрязнения верховых торфяных почв для системы экологического мониторинга нефтяных загрязнений.

В работе впервые выполнена комплексная химическая характеристика нефтезагрязненных верховых торфяных почв, изучена их спектральная отражательная способность, а также определены особенности фракционному ппового состава органического вещества исследуемых почв. Впервые проведено сравнительное изучение элементного состава и спектральных свойств препаратов гуминовых кислот, выделенных из фоновой и нефтезагрязненной верховой торфяной почвы. Предложены показатели, позволяющие диагностировать загрязнение верховых торфяных почв нефтью, которые могут быть использованы при комплексном экологическом мониторинге болотных ландшафтов.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю данной работы кандидату биологических наук, старшему научному сотруднику JI.K. Садовниковой и доктору биологических наук, профессору С.Я. Трофимову за постоянное внимание, доброжелательное отношение и всестороннюю помощь в работе.

Автор также признателен сотрудникам факультета почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова Г.И. Глебовой, Н.Н. Осиповой, А.А. Степанову, О.С. Якименко, В.В. Демину и М.С. Розановой за большую помощь и ценные советы, оказанные при выполнении настоящей работы.

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Сухова, Ирина Владимировна

Выводы

1. В процессе нефтяного загрязнения наблюдаются значительные изменения показателей химического состояния верховых торфяных почв: значения рН водных и солевых суспензий увеличиваются с 3,5 до 5,8 и с 2,8 до 4,5 соответственно, значения гидролитической кислотности существенно снижаются с 130 до 19,2 ммоль экв./100г почвы, сумма обменных оснований возрастает с 54,5 до 112 ммоль экв./100г, а степень насыщенности основаниями увеличивается с 30 до 77,1%, что является, по-видимому, следствием влияния сырой нефти или высокощелочных вод, поступающих из пунктов первичной переработки нефти.

2. Присутствие нефти в верхних торфяных горизонтах на глубине 0-15 см вызывает значительное возрастание общего содержания углерода органических веществ с 40,7% до 77,7% и увеличение содержания фракций, извлекаемых н-гексаном, с 0,6 до 28,9%, что обусловлено максимальной аккумуляцией нефтяных компонентов в верховых торфяных почвах.

3. Резкое снижение спектральных коэффициентов отражения р^ при нефтезагрязнении с 26,0 до 12,0%, очевидно, обусловлено обволакивающим действием компонентов нефти на торфяные частицы и изменением вследствие этого спектральной отражательной способности верховых торфяных почв.

4. При нефтезагрязнении содержание гуминовых кислот в составе органического вещества возрастает почти в 2 раза по сравнению с содержанием фульвокислот, возможно, вследствие включения в состав гуминовых кислот некоторых продуктов трансформации нефтяных фракций. Содержание негидролизуемого остатка увеличивается в 2-2,5 раза вследствие консервации нефтяных компонентов.

5. В препарате гуминовой кислоты из нефтезагрязненной верховой торфяной почвы (ГКнефТЬ) обнаружено значительное возрастание содержания (атом.%) водорода с 47,6 до 53,0%, углерода с 34,2 до 37,6%, снижение степени окисленности с -0,46 до -0,97 и коэффициента экстинкции с 0,025 до 0,020. ИК-спектр ГКнефТь характеризуется значительным повышением интенсивности полос поглощения при 2955-2890 см"1, 1460-1450 см"1, а в 'Н-ЯМР -спектре обнаружено возрастание доли алифатических протонов с 41 до 47%, что, вероятно, обусловлено увеличением доли алифатических фрагментов вследствие присутствия остаточных компонентов нефти в виде примесей.

6. Препарат гуминовой кислоты, полученный после экстракции нефтяных компонентов н-гексаном и спиртобензолом (ГКнефть*), характеризуется довольно близким к фоновому аналогу элементным составом и особенностями оптических свойств. Однако, в его элементном составе обнаружено повышение доли углерода и кислорода в атомных процентах с 34,2 до 36,2% и с 15,9 до 17,3% соответственно, а также возрастание степени бензоидности с 0 до 6%. По данным ^-ЯМР-спектра наблюдается небольшое увеличение протонов ароматических структур с 15 до 17%. Эти изменения могут быть обусловлены возможным включением в состав гуминовой кислоты верховой торфяной почвы некоторых фрагментов остаточных компонентов нефти.

7. В результате влияния нефтяного загрязнения в течение 17 лет можно констатировать, безусловно, постепенное самоочищение торфяной массы, но выраженное не очень сильно вследствие довольно медленной трансформации компонентов нефти, обусловленной климатическими факторами: низкими среднегодовыми температурами, коротким периодом микробиологической активности, высокой влажностью торфяных горизонтов и анаэробными условиями, в которых находятся верховые торфяные почвы. Длительное присутствие гидрофобных нефтяных компонентов в торфяном профиле приводит к существенному изменению химических свойств и состава органического вещества, что в конечном итоге может вызвать снижение устойчивости почвенной системы и повлечь за собой дальнейшую деградацию данных почв.

Практические рекомендации

1. В качестве индикаторов нефтяного загрязнения при экологическом мониторинге болотных ландшафтов предложено использовать следующие показатели химического состояния верховых торфяных почв: общее содержание углерода органического вещества, содержание гексанрастворимой фракции, а также значения спектральных коэффициентов отражения.

2. Для оценки соотношения ароматических и алифатических фрагментов в структуре гуминовых кислот нефтезагрязненных верховых торфяных почв предложено использовать прямой метод определения, так как расчет степени бензоидности косвенным методом по формулам Д. Ван-Кревелена и Д.С. Орлова не дает полной информации об обогащенности гуминовых кислот бензоидными компонентами.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Сухова, Ирина Владимировна, Москва

1. Абрамович Д.И. Западно-Сибирская низменность. М.: Гос. изд-во географической литературы. 1963. 320 с.

2. Аммосова Я.М., Бочарникова Е.В. Методы контроля нефтезагрязненных почв // Физические и химические методы исследования почв. М.: Изд-во МГУ. 1994. С. 69-86.

3. Андерсон Р.К., Мукатанов А.Х., Бойко Т.Ф. Экологические последствия загрязнения почв нефтью // Экология. 1980. № 6. С. 21-25.

4. Арене В.Ж., Саушин А.З., Гридин О.М., Гридин А.О. Очистка окружающей среды от углеводородных загрязнений. Изд-во «Интербук», 1999. 371 с.

5. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд-во МГУ, 1962. 491 с.

6. Арский Ю.М. Ликвидация разливов нефти. М., 1995. С. 109-130.

7. Ахмедов А.Г., Ильин Н.П. Особенности деградации тяжелой нефти в светлых серо-коричневых почвах сухих субтропиков Азербайджана // Добыча природных ископаемых и геохимия природных экосистем. Москва: Наука, 1982. С. 217-226.

8. Базин Е.Т. Технический анализ торфа. Минск: Наука и техника, 1999. 427 с.

9. Бамбалов Н.Н., Беленькая Т.Я. Методика фракционно-группового анализа органического вещества торфяных почв // Мелиорация и проблемы органического вещества. Минск, 1974. С. 92-102.

10. Бамбалов Н.Н., Беленькая Т.Я. Содержание и состав углеводов в целинных и мелиорируемых торфяных почвах // Почвоведение. 1993. № 12. С. 87-91.

11. Бамбалов Н.Н., Беленькая Т.Я. Фракционно-групповой состав органического вещества целинных и мелиорированных торфяных почв // Почвоведение. 1997. № 12. С. 15-19.

12. Бачурин Б.А., Авербух Л.М., Одинцова Т.А. Особенности нефтезагрязнения природных геосистем Западной Сибири // Горные науки на рубеже XXI века. Материалы международной конференции. Изд-во Екатеринбург, 1998. С. 400-407.

13. Бочарникова Е.А. Влияние нефтяного загрязнения на свойства серо-бурых почв Апшерона и серых лесных почв Башкирии. Дисс. . канд. биол. наук., М., 1990. 132 с.

14. Бурдынъ Т.А., Закс Ю.Б. Химия нефти, газа и пластовых вод. Москва: «Недра», 1975. 356 с.

15. Васильев С. В. Воздействие нефтегазодобывающей промышленности на лесные и болотные экосистемы. Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. 136 с.

16. Вески Р.Э., Палу В.А. Проблемы генетической классификации гуминовых кислот // Почвоведение. 1992. № 1. С. 54-58.

17. Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем: Сб. науч. тр. АН СССР. Научный совет по проблемам биосферы. М.: Наука, 1988. 254 с.

18. Временные методические рекомендации по контролю загрязнения почв. Часть II / Под редакцией Черникова Н.Г. Моск. отд. гидрометеоиздата, 1984. 29 с.

19. Габбасова И.М., Абдрахманов Р.Ф. и др. Изменение свойств почв и состава грунтовых вод при загрязнении нефтью и нефтепромысловыми сточными водами в Башкирии. // Почвоведение. 1997. № 11. С. 1362-1372.

20. Геннадиев A.H., Пиковский Ю.И. Геохимия полициклических ароматических углеводородов в горных породах и почвах. М.: МГУ, 1996. 192 с.

21. Глазовская М.А. Геохимия природных и техногенных ландшафтов. М.: Высшая школа, 1988. 328 с.

22. Горелова Т.А. Особенности органического вещества торфяных, торфяно-глеевых и торфянисто-подзолисто-глеевых почв. Дисс.канд. биол. наук. М., Наука. 1982. 160 с.

23. Гриценко А.И., Акопова Г.С., Максимов В.М. Экология. Нефть и газ. М.: Наука, 1997. 598 с.

24. Груздкова Р.А., Кузнецов В.В., Мамченко Т.Е. и др. Загрязнение почв района г. Новокуйбышевска нефтепродуктами // Исследование загрязнения природных сред. СПб.1993. С. 123-128.

25. Губкин ИМ. Учение о нефти. 3 изд., М., 1975. 429 с.

26. Гусева О.А. Экспериментальное моделирование миграции нефти и нефтепродуктов в почвах тундры ЕТР. // Тез. Докл. 20Г0 общ-ва почвоведов. СПб, 1996. Кн. 1. С. 160.

27. Добровольский Г.В., Никитин Д.И., Афанасьева Т.В. Таежное почвообразование в континентальных условиях. М.: Изд-во МГУ. 1981. 367 с.

28. Драгунов С.С., Картащи Н.А. Методика группового анализа торфов // Труды ЦТБОС. Том 1. 1960. С. 140-149

29. Ефимов В.Н. Торфяные почвы и их плодородие. Л.: Агропромиздат, 1986. 264 с.

30. Ефимов В.Н., Василъкова М.Г. К методике выделения гумусовых веществ из торфяных почв // Почвоведение. 1970. № 5. С. 122-131.

31. Ефремова Т. Т. Почвообразование и диагностика торфяных почв болотных экосистем // Почвоведение. 1992. № 12. С. 25-34.

32. Ефремова Т. Т. Запасы и содержание соединений углерода в болотных экосистемах России//Почвоведение. 1997. № 12. С. 1470-1477.

33. Забродина М.Н. Биодеградация нефтей Старогрозненского месторождения // Известия АН СССР, сер. Геология. 1981. № 9. С. 126-132.

34. Звягинцев Д.Г., Умаров М.М., Чернов И.Ю., Марфенина О.Е., Лысак Л.В., Гузев B.C., Волде М.И., Кураков А.В., Степанов А.Л., Манучарова Н.А. Деградация ивосстановление нефтезагрязненных почв // Деградация и охрана почв. М.: Изд-во МГУ, 2002. С. 423-435.

35. Ильин И.П. Наблюдение за самоочищением почв от нефти в средней и южной тайге // Добыча полезных ископаемых и геохимия природных экосистем. Москва: Наука, 1982. С. 245-254.

36. Ильичев Р.Б., Вакуленко М.В., Жариков С.Н., Ильичев Б.А. Содержание битумоидов в зональных почвах Европейской части России // Почвоведение. 2001. № 11. С. 13921401.

37. Инишева Л.И. Экологические функции торфяных почв // Тез. Докл. 2— общ-ва почвоведов. С-Пб. 1996. Кн. 1. С.31-32.

38. Инишева Л.И. Роль болот Западной Сибири в круговороте углерода биосферы // Тезисы Межд. симпозиума «Физика и химия торфа в решении проблем экологии». Республика Беларусь. Минск, 2002. С. 19-21.

39. Исмаилов Н.М. Микробиология и ферментативная активность нефтезагрязненных почв // Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем. М.: Наука, 1988. С. 42-57.

40. Казанцева М.Н. Влияние нефтяного загрязнения на таежные фитоценозы Среднего Приобья. Автореф. дисс. канд.биол.наук. Екатеринбург: Ин-т экологии растений и животных УрО РАН, 1994. 26 с.

41. Кахаткина М.И., Цуцаева В.В., Новак А.В. Состав гумуса пойменных почв, загрязненных нефтью. // Рациональное использование почв и почвенного покрова Западной Сибири. Томск: Изд-во ТГУ, 1986. С. 89-97.

42. Киреева Н.А. Влияние нефтяного загрязнения на целлюлазную активность почв // Почвоведение. 2000. № 6. С. 748-753.

43. Кодина Л.А. Геохимическая диагностика нефтяного загрязнения почвы // Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем. М.: Наука, 1988. С.112-122.

44. Лисс О.Л., Березина Н.А. Болота Западно-Сибирской равнины. М.: Изд-во МГУ, 1981. 340 с.

45. Лисс О.Л., Абрамова Л.И., Аветов Н.А., Березина Н.А., Инишева Л.И., Курнишкова Т.В., Слуцка З.А., Толпышева Т.Ю., Шведчикова Н.К. Болотные системы Западной Сибири и их природоохранное значение. Тула: Гриф и К0, 2001. 584 с.

46. Лиштван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения. Минск: Наука и техника, 1975. 320 с.

47. Мамедов Г.Ш., Ягубов Г.Ш. Экологические условия нефтепромысловых почв прикаспийской полосы Апшерона // «Экология-95». Тез. докл. Междунар. Симпозиума «Проблемы экологии в нефтепереработке и нефтехимии». Уфа. 1995. С. 128

48. Максименко О.Е., Червяков Н.А, Каркишко Т.И., Глотов Н.В. Динамика восстановления растительности антропогенно нарушенного сфагнового болота на территории нефтепромысла в Среднем Приобье // Экология. 1997. № 4. С. 243- 247.

49. Мещеряков СВ. Новые методы геокартирования нефтезагрязненных почво-грунтов // Новые технологии для очистки нефтезагрязненных вод, почв, переработки и утилизации нефтешламов. Тез. докл. междун. конф. М.:«Ноосфера», 2001. С. 78-80.

50. Михайлова Н.А., Орлов Д. С. Оптические свойства почв и почвенных компонентов. М.: Наука, 1986. 118 с.

51. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во МГУ, 1990. 325 с.

52. Орлов Д. С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1992. 259 с.

53. Орлов Д.С., Аммосова Я.М. Методы контроля почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами // Почвенно-экологический мониторинг. М.: Изд-во МГУ, 1994. С. 69-86.

54. Орлов Д.С., Барановская В.А., Околелова А.А. Степень бензоидности ГК и способ ее определения // Доклады АН СССР, 1987. Т. 293. № 6. С. 1479-1482.

55. Орлов Д.С., Бирюкова О.Н., Суханова Н.И. Органическое вещество почв Российской Федерации. М.: Наука, 1996. 256 с.

56. Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по биохимии гумуса. М.: МГУ, 1981. 272 с.

57. Орлов Д.С., Остова Н.Н. Инфракрасные спектры почв и почвенных компонентов. М.: Изд-во МГУ, 1988. 89 с.

58. Орлов Д.С., Садовникова Л.К, Лозановская И.Н. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М.: Изд-во «Высшая школа», 2002. 334 с.

59. Орлова Е.Е. Влияние загрязнения нефтью на биологическую активность и гумусовые вещества почв: Дисс. . канд. с.-х. наук. СПб.: Пушкин: СПб. гос. аграрн. ун-т, 1996. 182 с.

60. Петров А.А. Инструкция по определению химического типа нефтей методом газожидкостной хроматографии. Москва, 1979. 58 с.

61. Петров С.И. , Тюлягина Т.Н., Василенко П.А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды (обзор) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. Том 65. № 9. С. 3-19.

62. Пиковский Ю.И. Трансформация техногенных потоков нефти в почвенных экосистемах. // Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем. М., 1988. С. 7-22.

63. Пиковский Ю.И. Природные и техногенные потоки углеводородов в окружающей среде. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1993. 207 с.

64. Пиковский Ю.И. Педохимия полициклических ароматических углеводородов // Почвоведение. 1997. № 3. С. 290-302.

65. Пономарева В.В., Николаева Т.А. Определение состава органического вещества торфяно-болотных почв. // Гумус и почвообразование. JL: Наука, 1980. С. 92-101.

66. Раковский В.Е., Пигулевская Л.В. Химия и генезис торфа. М., 1978. 231 с.

67. Рашман Р., Каждан М. Комплексная рекультивация нефтезагрязненных территорий // Новые технологии для очистки нефтезагрязненных вод, почв, переработки и утилизации нефтешламов. Тез. докл. междун. конф. М.'.«Ноосфера», 2001. С. 72-74.

68. S3. Родин JI.Е., Ремезов Н.П., Базилевич Н.И. Методические указания к изучению динамики и биологического круговорота в фитоценозах. JL: Наука, 1968. 190 с.

69. Рожкова М.И. Изучение трансформации органических веществ почв, загрязненных в процессе добычи угля. Дисс. . канд. хим. наук., М., 1986. 165 с.

70. Русанова Г.В. Деградация криогенных почв в районах нефтегазоразведочных работ. // Почвоведение. 2000. № 2. С. 255-261.

71. Савкина Т., Боярский 3., Стынц 3. Повреждения почвы, вызванные загрязнением нефтью // Мат. Всес. науч.-тех. конф. «Проблемы разработки автономных систем наблюдения, контроля и оценки состояния окружающей среды» Казань, 1979. С. 141143.

72. Садов А.П. Влияние сточных вод нефтегазоконденсатных промыслов на трансформацию тундрово-глеевых почв Севера Западной Сибири. // Тез. Докл. 2— общ-ва почвоведов. СПб, 1996. Кн. 1. С. 216.

73. Садовникова Л.К. Углеводные компоненты гумусовых веществ почвы. Дисс. . канд. биол. наук. М„ МГУ., 1976. 190 с.

74. Садовникова Л.К., Сухова И.В. Методы рекультивации нефтезагрязненных почв // Мелиорация антропогенных ландшафтов. Новочеркасск: Изд-во НГМА. 2004. Том 22. С. 37-60

75. Сборник методик и инструктивных материалов по определению вредных веществ для контроля источников загрязнения окружающей среды. Ч. 9. Почвы. Краснодар, 1998. С. 161-177.

76. Серегина И.Ф., Окина О.И., Кистанов А.А. Спектрофотометрическое определение нефтепродуктов в почвах // Журнал аналитической химии. 1999. Том 54. № 4. С. 434440.

77. Ситдиков Р.В., Волокитин М.П. Экологические последствия загрязнения почв нефтью и нефтепромысловыми сточными водами // Экология и почвы. Избранные лекции X Всероссийской школы. Пущино, 2001. Том 4. С. 325-330.

78. Славнина Т.П. Влияние загрязнения нефтью и нефтепродуктами на свойства почв // Мелиорация земель Сибири, Красноярск, 1984. С. 141-144.

79. Солнцева Н.П. Влияние техногенных потоков на морфологию лесных почв в районах нефтедобычи // Добыча полезных ископаемых и геохимия природных экосистем. М.: Наука, 1982. С. 26-69.

80. Солнцева Н.П. Добыча нефти и геохимия природных ландшафтов. МГУ, 1998. 369 с.

81. Солнцева Н.П., Гусева О.А., Горячкин С.В. Моделирование процессов миграции нефти и нефтепродуктов в почвах тундры Европейской территории России // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 1996. № 2. С. 10-17.

82. Солнцева Н.П., Мотузова Г.В., Гончаренко О.Г. Устойчивость тундровых почв к техногенному химическому осолонцеванию. // Тез. Докл. 2—общ-ва почвоведов. СПб, 1996. Кн. 1. С.220.

83. Солнцева Н.П., Садов А.П. Закономерности миграции нефти и нефтепродуктов в почвах лесотундровых ландшафтов Западной Сибири // Почвоведение. 1998. № 8. С. 996-1008.

84. Сухова И. В. Влияние антропогенного воздействия на состав органического вещества верховых торфяных почв // Тезисы докл. Всероссийской конференции «Гидроморфные почвы генезис, мелиорация и использование», Москва, 2002. С. 13.

85. Сухова И. В. Особенности органического вещества верховых торфяных почв Западной Сибири при нефтезагрязнении // Сборник тезисов 6— Пущинской школы-конференции молодых ученых «Биология наука XXI века», Пущино. 2002. Том 3. С. 159-160

86. Сухова И.В., Садовникова Л.К, Трофимов С.Я. Изменение химических свойств верховых торфяных почв в условиях нефтяного загрязнения // Вестник МГУ, сер. Почвоведение. 2004. № 2. С. 38-43.

87. Сухова И.В., Садовникова Л.К., Трофимов С.Я. Особенности влияния нефти на свойства почв // Мелиорация антропогенных ландшафтов. Новочеркасск: Изд-во НГМА. 2004. Том 22. С. 3-36.

88. Сухова И. В., Садовникова Л.К, Трофимов С.Я. Органическое вещество нефтезагрязненных верховых торфяников Западной Сибири // Труды II Международной конференции «Гуминовые вещества в биосфере». Москва: Изд-во МГУ, 2004. С. 164-167.

89. Сюняев З.К Химия нефти. Ленинград, 1984. 356 с.

90. Тишкина Е.И. Влияние нефтяного загрязнения на свойства серых лесных почв Предуралья и пути восстановления их плодородия. Дисс. . канд. биол. наук. Воронеж, 1989. 125 с.

91. Трофимов С.Я., Розанова М.С. Изменение свойств почв под влиянием нефтяного загрязнения // Деградация и охрана почв. М.: Изд-во МГУ, 2002. С. 359-373.

92. Трубникова Л.И. Пути трансформации углеводородов нефти в гумус при биологической очистке сточных вод // Экология и почвы. Избранные лекции X Всероссийской школы. Пущино, 2001. Том 4. С. 218-224.

93. Фридланд Е.В. Липидная (растворимая в спиртобензоле) фракция почвенного гумуса. //Дисс. . канд. биол. Наук. М., МГУ, 1979. 167 с.

94. Фондовые исследования кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова: Купряшкин А.А. Характеристика гуминовых кислот в почвах Ханты-Мансийского автономного округа, подвергшихся нефтяному загрязнению, 2002., 50 с.

95. Холимое Э.М. Эколого-микробиологические основы рекультивации почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами. Дисс. . канд. биол. наук., М., 2000. 112 с.

96. Чиэ/сов Б.Е. Классификация нефтезагрязненных земель Таежной зоны Западной Сибири с целью их рекультивации // Леса и лесное хозяйство Западной Сибири. Тюмень, 1998. Вып. 6. С. 179-192.

97. Шульгин А.И. Применение гумино-минерального препарата для очистки нефтезагрязненных почв Новые технологии для очистки нефтезагрязненных вод, почв, переработки и утилизации нефтешламов. Тез. докл. междун. конф. М.:«Ноосфера», 2001. С. 71-72.

98. Amadi A., Dickson A., Maate G. Remediation of oil polluted soils. Effect of organic and inorganic nutrient supplements on the performance of Maize (Zea-May L) // Water, air and soil pollution. 1993. Vol. 66, № 1-2, p. 59-76.

99. Atlas R.M. Microbial hydrocarbon degradation bioremediation of oil-spills // Journal of chemical technology and biotechnology. 1991. Vol. 52, № 2, p. 149-156.

100. Banat I.M. Characterization of bio surfactants and their use in pollution removal state-of-the-art (review) // Acta biotechnologica. 1995. Vol. 15, № 3, p.251-267.

101. Brown K. W. Degradation of soil applied organic compounds from three petroleum wasts // Waste management. 1985. Vol. 3, № 1, p.27-39.

102. Chaly R.A., Руке J.B., Chaly A.E., Ugursal V.I. Remediation of diesel-oil-contaminated soil using peat // Energy sources. 1999. Vol. 21, № 9, p. 785-789

103. Colombo J.S., Cabello M., Arambarri A.M. Biodegradation of alifathic and aromatic-hydrocarbons by natural soil microflora and pure cultures of imperfect and lignolitic fungi // Environmental pollution. 1996. Vol. 94, № 3, p. 355-362.

104. Couillard D. The use of peat in waste water treatment // Water research. 1994. Vol. 28, №6, p. 1261-1274.

105. Ermolenko Z.M., Kholodenko V.P., Chugunov V.A., Zhirkova N.A., Rasulova G.E. II A mycobacterial strain isolated from the Ukhtinskoe oil-field identification and degradative properties // Microbiology. 1997. Vol. 66, № 5, p. 542-545.

106. Fedorak P.M., Westlake D. IV.S. Degradation of aromatic and saturates in crude oil by soil enrichments 11 Water, air and soil pollution. 1981. Vol. 16, № 3, p. 367-377.

107. Golovchenko A.V., Polyanskaya L.M. Effect of oil on the population, biomass, and viability of fungi in highmoor peats // Microbiology. 2001. Vol. 70, № 1, p. 96-101.

108. Goodin N.S., Park P.J.D., Rawlinson A.P. Crude oil biodegradation under simulated and natural conditions // Advances in organic geochemistry. 1981. P. 650-658.

109. Ilangovan K., Vivekanandan M. Effect of oil pollution on soil respiration and growth of Vigna-Mungo (L) Hepper // Science of total environment. 1992. Vol.116, № 1-2, 187-194.

110. Ilori M.O. Amund D., Robinson C.K. Ultrastructure of 2 oil-degrading bacteria isolated from the tropical soil environment // Folia Microbiologica. 2000. Vol. 45, № 3, p. 259-262.

111. Jack T.R., Francis M.M., Stehmeier L.G. Disposal of slop oil and sludges by biodegradation // Research in microbiology. 1994. Vol. 145, № 1, p. 49-52.

112. Jol H.M., Smith D.G. Ground-Penetrating Radar surveys of peatlands for oil field pipelines in Canada // Journal of applied geophysics. 1995. Vol. 34, № 2, p. 109-111.

113. Kireeva N.A., Novoselova E.I., Khaziev F.K. Enzymes of nitrogen-metabolizm in soil polluted with oil // Izvestiya Academii Nauk Seria Biologicheskaya. 1997. № 6, p. 755-759.

114. Margesin R., Schinner F. Biodegradation and bioremediation of hydrocarbons in extreme environments // Applied microbiology and biotechnology. 2001. Vol. 56, № 5-6, p. 650-663.

115. Margesin R., Schinner F. Biological decontamination of oil-spills in cold environments // Journal of chemical technology and biotechnology. 1999. Vol. 74, № 5, p. 381-389.

116. Mathavan G.N., Viraraghavan T. Coalescence filtration of an oil-in -water emulsions in a peat bed // Water research. 1992. Vol. 26, № 1, p. 91-98.

117. Mathavan G.N., Viraraghavan T. Use of peat in the treatment of oily waters // Water, air and soil pollution. 1989. Vol. 45, № 1-2, p. 17-26.

118. Martin F., Verdejo Т., Gonzalezvila F.J. Extraction of bituminous material from fossil organic matter using liquid carbon dioxide under liquid vapor equilibrium conditions // Journal of chromatography. 1992. Vol. 607, № 2, p. 377-379.

119. McGill W.B., Rowell M.J. Determination of oil content from oil contaminated soil // The Science of the Total Environment. 1980. Vol. 14, p. 245-253.

120. Milne B.J., Baheri H.R., Hill G.A. Composting of a heavy oil refinery sludge // Environmental progress/ 1998. Vol. 17, № 1, p. 24-27.

121. Munoz D., Guiliano M., Doumeng P., Jacquot F., Scherrer P., Mille G. Long-term evolution of petroleum biomarkers in mangrove soil (Guadeloupe) // Marine pollution bulletin. 1997. Vol. 34, № 11, p. 868-874.

122. Murygina V., Arinbasarov M., Kalyuzhnyi S. Bioremediation of oil-polluted aquatic systems and soils with novel preparation Rhoder // Biodegradation. 2000. Vol. 11, № 6, p. 385-389.

123. Nwachukwu S.U. Bioremediation of sterile agricultural soils polluted with crude petroleum by application of the soil bacterium, Pseudomonas putida, with inorganic nutrient supplementations // Current microbiology. 2001. Vol. 42, № 4, p. 231-236.

124. Oasmaa A., Boocock D.G. The catalytic hydrotreatment of peat pyrolisate oils // Canadian journal of chemical engineering. 1992. Vol. 70, № 5, p. 294-300.

125. Oren M.J., Mackay G.D. Rheological and calorirific properties of peat in oil slurries // Fuel. 1986. Vol. 65, № 5, p. 644-646.

126. Onwurah I.N. Role of diazotrophic bacteria in the bioremediation of crude oil-polluted soil // Journal of chemical technology and biotechnology. 1999. Vol. 74, № 10, p. 957-964.

127. Oudot J., Merlin F.X., Pinvidic P. Weathering rates of oil components in a boiremediation experiment in estuarine sediments // Marine environmental research. 1998. Vol. 45, №2, p. 113-125.

128. Paasivirta J., Herzschuh R., Lahtipera M. et al. II Chemosphere. 1981. Vol. 10, № 8, p. 919-928

129. Raymond R.L., Hudson J.O., Jamison V.W. Oil degradation in soil // Applied and environmental microbiology. 1976. Vol. 31, № 4, p. 532-535.

130. Rhykerd R.L., Sen D., Mcinnes K.J., Weaver R.W. Volatilization of crude oil from soil amended with bulking agents // Soil science. 1998. Vol. 163, № 2, p. 87-92.

131. Rosenberg E., Ron E.Z. High molecular-mass and low- molecular-mass microbial surfactants // Applied microbiology and biotechnology. 1999. Vol. 52, № 2, p. 154-162.

132. Scherrer P., Mille G. Biodegradation of crude oil in an experimentally polluted peaty mangrove soil // Marine Pollution Bulletin. 1989. Vol. 20, №.9, p. 430-432.

133. Sorkhoh N.A., Alhasan R.H., Khanafer M., Radwan S.S. Establishment of oil-degrading bacteria associated with cyanobacteria in oil-polluted soil // Journal of applied bacteriology. 1995. Vol. 78, № 2, p. 194-199.

134. Sukhova 7.V., Sadovnikova L.K. Organic substances of oiled Western Siberian top peat soil // Ecology and Future / Bulgarian J. of Ecol. Sci. 2003. Vol. II. № 3-4, p. 150-151.

135. White D.M., Irvine R.L. The bituminous material in Arctic peat implications for analyses of petroleum contamination // Journal of hazardous materials. 1996. Vol. 49, № 2-3, p. 181-196.

136. Wieder R.K., Starr S.T. Quantitative determination of organic fractions in highly organic, Sphagnum peat soils // Communications in soil science and plant analysis. 1998. Vol. 29, № 7-8, p. 847-857.