Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Гидрохимические особенности и поведение микроэлементов в устьевых зонах рек областей современного вулканизма (на примере Курило-Камчатского региона)

ВАК РФ 11.00.07, Гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия

Автореферат диссертации по теме "Гидрохимические особенности и поведение микроэлементов в устьевых зонах рек областей современного вулканизма (на примере Курило-Камчатского региона)"

ид

1 3 да " •

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЩИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ГЕОГРАФИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ФАЗЛУЛЛИН СЕРГЕЙ МАРАТОВИЧ

УЖ 551.311.7

ГИДРОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ И ПОВЕДЕНИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В УСТЬЕВЫХ ЗОНАХ РЕК ОБЛАСТЕЙ СОВРЕМЕННОГО ВУЛКАНИЗМА, (на примере Курило-Каычатского региона)

" -11.00.07. Гидрология суши, гидрохимия и воднйе ресурсы ■

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Институте вулканологии ДВО РАН и на кафе, гидрологии суши географического факультета Московского государствен: го университета имени М. В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор геолога-минералогических на:

с.н.с. В.С.Савенко

доктор геолого-минералогических ка\ с.н.с. Г.А.Карпов

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

с.н.с. И.И.Волков

кандидат географических наук, А.В.Полякова

Ведущая организация: Государственный океанографический

институт - (ГОИН)

Защита состоится 2 марта 1995 г. в 15 час.00 мин. в аудитор: 1801 на заседании специализированного гидрометеорологического совета Д.053.05.30 в МГУ иы.М.В.Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке географическо! факультета МРУ на 21 этаже.

Автореферат разослан января 1995 г.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на засе дании специализированного гидрометеорологического совета, а отзывы н автореферат в двух экземплярах просим направлять по.адресу: 119899, Москва, ГСП-3, Ленинские Горы, МГУ, Географический факультет

Ученый секретарь специализированного ' совета, кандидат географических наук ~ ' "с.Ф. Алексее:

Актуальность. Изучение геохимических процессов, протекающих в областях современного вулканизма и связанных с поступлением на поверхность, трансформацией и выносом магматических веществ, имеет важное научное и прикладное значение: ' Особую актуальность эта проблема приобретает в настоящее время для Курило-Камчатского региона в связи с хозяйственным освоением территорий, примыкающих к активным вулканам и расположенных в долинах водотоков построек действующих вулканов (ВЦЦВ). Примером могут служить реки Мутная и Фальшивая в районе вулкана Мутновского (Камчатка). где строится ГеоТЭС и создается геотехнологическое производство, связанное с добычей химического сырья из вулканического флюида. Ведется подготовка к строительству ГеоТЭС на склоне вулкана Баранского (о.Итуруп).

ВГЩВ являются одними из основных путей транспортировки вулканогенных- веществ от кратерных зон вулканов к конечным водоемам^ стока. Исследование процессов поступления и перераспределения химических элементов, попадающих в речную сеть в результате вулканической и гидротермальной деятельности, вдоль русла ВВДВ и в зоне смешения речных и морских вод позволяет выявить основные закономерности их накопления и рассеяния..

Геохимические процессы в зонах смешения кислых речных вод с морскими изучены слабо. . Практически отсутствуют данные о . пере-т . . распределении химических элементов между раствором и взвесью. Современный уровень аналитических работ позволяет всесторонне исследовать неосвещенные ранее вопросы миграции микроэлементов, в том числе металов, в водотоках областей современного вулканизма. Такие сведения имеют важное значение как в прикладном, так и в теоретическом отношении. В первом случае это позволяет прогнози- . . ровать экологические последствия от поступления в водотоки больших количеств вредных для биоты вулканогенных химических элементов (например в результате крупного эксплозивного извержения, прорыва стенки чаш кислого кратерного озера или в результате аварии на проектируемых геотехнологических производствах). Во втором случае - развивать теорию миграции микроэлементов в морской среде.

• Дели и задачи. Целью настоящей работы являлось изучение гидрохимических особенностей и поведения микроэлементов в устьевых зонах рек областей современного вулканизма.

При этом решались следующие основные задачи:

1. Разработка методики полевого и экспериментального изучения миграции металлов в ВДДВ, включая зону смешения с морской водой.' ■ - ......

2. Выявление условий формирования и особенностей-состава поверхностных водотоков в районах современного вулканизма.

3. Определение факторов, обуславливающих, гидрохимические особенности устьевых зон рек областей современного вулканизма.

4. Изучение закономерностей перераспределения растворенной и взвешенной форм металлов в зоне смешения кислых речных и морских вод.

- Методика исследований. В основу исследований положен принцип комплексного изучения процессов миграции химических элементов, включающий а) полевое изучение геологических и гидрометеорологических условий формирования ИЩЗ и зон смешения речных вод с морскими, б) проведение режимных наблюдений за изменением гидрохимических и гидрометрических характеристик ВЩШ и зон смешения, в) проведение лабораторных работ по анализу макро- и микрокомпонентного состава природных вод ВЦЦВ и г). экспериментальное моделирование условий смешения речных и морских вод в устьевых зонах с использованием радиоизотопных меток. ;

- Фактический материал. Работа базируется" на* результатах полевых и лабораторных исследований автора в 1984-1991 гг. Натурные наблюдения проводились на реках Камчатки и Курильских островов в рейсах НИС "Вулканолог" и полевых экспедициях. При этом изучено четыре устьевых зоны и четырнадцать рек, стекающих со склонов действующих вулканов Курило-Камчатского региона. Отобрано и проанализировано свыше трехсот пятидесяти проб воды, в которых определялись основной солевой состав и содержание взвешенной и растворенной форм металлов. В течение одного месяца проведены режимные наблюдения для изучения короткопериодной изменчивости выноса химических элементов в Охотское море водами реки Крьева.

Были проведены также экспериментальные исследования по изучению процессов перераспределения металлов между раствором и взвесью в устьевых зонах.

Научная новизна. 1. Впервые для ВЦЦВ показаны пространственные и временные изменения химического состава воды, происходящие по мере ее движения к бассейну седиментации, обусловленные а)вулканической и гидротермальной активностью, б)величиной водосбора,

в) сезонной изменчивостью метеорологических условий.

2. На основании натурных данных и лабораторного моделирования выявлено, что (за .исключением железа, алюминия и хрома) в результате перераспределения между раствором и. взвесью значительная . • доля микроэлементов - свыше 40Х. рассеивается за пределами устьевых зон ВПДВ.

3. Оценены масштабы удельного выноса ряда химических элементов с бассейнов рек вулканических районов в морскую среду (от 50 до 13100 т/км2*год), превышающие таковые для фоновых рек на 1-2 и более порядков.

4. Разработана методика анализа металлов в ультракислых водах сложного . состава в которой используется отделение железа и алюминия от других йикрозлементов и раздельный анализ их гидрок-сидов и тиооксиеовых концентратов микроэлементов.

Защищаемые положения. 1. Концентрация вод ВПДВ обусловлена повышенными скоростями химического выветривания в областях современного вулканизма. Временная изменчивость выноса химических элементов в морской бассейн для ряда ВПДВ обусловлена изменением .вулканической активности в бассейне реки и гидрометеорологическими условиями.

2. Вынос микроэлементов' с единицы площади ВПДВ- на 1--3 поряд- " ка больше, чем для фоновых рек, причем микроэлементы мигрируют преимущественно в растворенном виде. Максимальные величины удельного выноса микроэлементов характерны для водосборов с проявлением разгрузки кислых термальных вод.

3. В пределах устьевых зон ВПДВ с рН менее 5 гидрохимические особенности вод контролируются изменением рН. Размеры устьевой , зоны трансформации и процессы фракционирования микроэлементов в ней определяются химическим составом речных вод и условием газообмена прибрежных вод с атмосферой.

4. В приустьевых участках ВПДВ переход металлов из раствора во взвесь контролируется кислотно-щелочными характеристиками водной среды и физико-химическими свойствами химических элементов и их соединений. Наблюдается закономерное уменьшение доли взвешенной формы металлов в ряду: (Сг,Ре)>А1> №,Си.N1.РЬ)>БЬ> (Ш,Со)> >(Аг,Не). При достижении рН ~ 8 в воде устьевых зон кгтго еще остается до 4СК 2п,Си,К1,РЬ в растворенном виде.

Практическое значение. Полученные данные могут быть исполь-

- с -

зованы при экшюго-геохимических исследованиях, прогнозировании биологической продуктивности в устьевых участках рек с низким значением рН, разработке технологических схем извлечения полезных компонентов из кислых речных вод. оценке вулканической опасности. Уточненные данные по термопроявлениям бассейна р.Юрьева могут быть использованы при оценке геотермальных ресурсов Сезеропараму-ширской гидротермальной системы.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены в виде докладов на конференциях молодых ученых Института вулканологии в 1984 и 1985 годах, конференции молодых ученых и специалистов Камчатки в 1987 году, советско-вьетнамском симпозиуме "Гидрология и геохимия вод окраинных морей Тихого океана" в 1988 году, на втором Международном симпозиуме "Процессы в эстуариях в глобальных изменениях" (США, 1991), на втором Мевдународном симпозиуме по геологии северо-западной части Тихого океана (Япония, 1992), на третьем советско-китайском симпозиуме "Геология, геофизика, геохимия и минеральные ресурсы окраинных морей Тихого океана" (1989), на шестом Всесоюзном вулканологическом совещании (1985). на научных семинарах Института вулканологии в 1990 и 1992 годах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения. 6

глав, заключаю® к списка литературы, содержит_ таблиц и

_ рисунков общим объемом_страниц. Список литературы

включает 120 наименований, из них 32 на иностранных языках.

Глава 1. ОБЗОР КСЛЕДОВАНИЙ ПО ИЗУЧЕНИЮ МИГРАЦИЯ МЕТАЛЛОВ С АКТИВНЫХ ВУЛКАНОВ В МОРСКОЙ БАССЕЙН.

В главе дается краткий обзор исследований по формированию химического состава ВЭДВ, выноса микроэлементов поверхностными водотоками и геохимических процессов при смешении этих вод с водами океана (К.К.Зеленов (1972). Л.П.Никитина (1978), Л.В.Черткова и др (1086), K.Nogami et. al-. (1993) и-др.).

Важнейшими источниками .поступления химических веществ (в т.ч. микроэлементов) для рек областей современного вулканизма являются: а) гвдротермы; б) зона окисления серусодержащих и судь-

фидсодержащих вулканогенных толщ; в) фумаролы в кратерах и на склонах вулканов; г) толщи вулканических (изверженных) пород. В процессе- миграции часть вещества переходит из • растворенного ■ во взвешенное состояние. Наиболее ярко этот процесс проявляется для железа, для которого в кптр выделяются два различных типа миграции. В одном случае все желево находится в растворе при низких значениях рН. а в другом - часть его переходит во взвевенное состояние.

' При впадении ищв в море в зоне смешения резко меняются физико-химические условия за счет быстрого нарастания сблености и изменения рН. что приводит к дальнейшему изменению форм миграции ряда элементов. Ведущими геохимическими процессами в зоне смешения. особенно для кислых и ультракислых речных вся. является нейтрализация сильных кислот щелочным резервом морской воды, на- , растание ионной силы раствора, процессы гидролиза в сорбции. Именно в зоне смешения с морской водой происходит разделение миграционных путей многих элементов. Одни из них переходят во взвешенное состояние и. в дальнейшем, поступают в донные отложения,^ другие же, оставаясь в растворенном состоянии, рассеиваются в морской воде. Здесь формируются специфические условия, при которых ближе к берегу осаждаются титан и железо, а дальше - алюминий и кремний.' •'••'••*■• ■-.-.■

Таким образом, вышеизложенное дает представление о перераспределении основных петрогенных химических элементов в процессе миграции от областей питания (район современного вулканизма) к бассейну осадконакопления (морская среда). Однако в картине перераспределения вещества отсутствуют данные по миграции микроэлементов (Си, 7л, РЬ, N1 и др.), их поведению как в самих водотоках, так и в устьевых зонах В1ЩВ.

Глава 2. ШЩШ ПОЛЕВЫХ. АНАЛИТИЧЕСКИХ И ЗШШШЕНТАЛЬНЫХ

РАБОТ.

Нами изучались реки Юрьева, Горшкова, Матросская-Кузьминка (о.Парамушир), Мутная (Камчатка), Лесная и Озерная (о.Куналир) на всем протяжении от верховьев до устья. При натурных исследованиях* особое внимание уделялось изучению перераспределения микроэлементов между растворенной и взвешенной формами, в зависимости от фи-

- в -

зико-химических параметров водной среды, как вдоль водотоков, так и в устьевых зонах.

Для отбора проб использовался пластиковый батометр. В течение 2-3 часов после отбора пробы взвесь отделяли на специальных фильтровальных установках через ядерные фильтры , с размером пор 0.45 мкм. . Фильтрат, сразу же после получения, использовался для концентрирования микроэлементов с использованием 8-меркаптохина-лината Иа (Вирцавс. Фазлуллин. ' 1989). Содержание микроэлементов определяли методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии в пламенном варианте воздух-ацетилен, с относительной ошибкой 5-10%. Правильность определения контролировалась анализом стандартов ГСОРМ и СДО. Как во взвеси, так и в концентрате определяли Ре, Мп, Си, 2п, N1. РЬ. Алюминий определяли с эрихромциаяином Р. Основной солевой состав вод определяли стандартными методами.

При экспериментальном моделировании процесса смешения кислых речных и морских вод использовали искуственво приготовленную морскую воду и профильтрованные через ядерные фильтры кислые (рН < 5) природные растворы, в которые, вводились радиоактивные изотопы изучаемых микроэлементов. Добавление морской воды в кислый раствор проводили при продувке воздухом без СОг или перемешивании на магнитной меаалке. После достижения - фиксированного значения" рН. образовавшееся ьмьеаенное вещество отделялось центрифугированием или фильтрованием через ядерные фильтры. Доля перешедшего во взвесь микроэлемента определялась либо на гамма-спектрометре, либо атомно-абсорбционным методом, если не удавалось подобрать подходящий радиоизотоп.

1 Данные натурных исследований и лабораторных экспериментов использованы при теоретическом анализе особенностей миграции микроэлементов (М1.Си,2п.РЬ.Не.Ге.А1.Ш.Сг.БЬ.Со,Аг).

Глава 3. УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДОТОКОВ В РАЙОНАХ СОВРЕМЕННОГО ВУЛКАНИЗМА. ШГРАЦИЯ ХШ6НЕСКИХ «ЦЕМЕНТОВ С РЕЧНЬВЯ ВОДАМИ (НАТУРНЫЕ НАЕИДЕННЯ).

Для большинства рек Курило- Камчатского региона характерно широкое распространение вод гидрокарбонатно-кальциевого состава с невысокой минерализацией. В областях современного вулканизма в составе поверхностных вод происходят закономерные изменения: в анионном составе существенно возрастает роль сульфата и хлорида;

в волах с рН менее 4.2 отсутствует гидрокарбонат. Для катионов наблюдается увеличение доли магния (Рис.1). В зонах разгрузки ультракислых вод, в речной воде на несколько порядков возрастает содержание ряда металлов и иона водорода. Наблюдается прямая зависимость между концентрацией металлов и рН. Она особенно выражена для алюминия, железа, марганца и меди, менее - для цинка.

Гвдротермы Курило-Камчатского региона отличаются высоким содержанием металлов. Источником этих металлов являются как вмещающие вулканические породы, так и. вулканический флюид (Набо-ко,1985). Смешиваясь с метеорными водами, термы дают начало разнообразным по составу ВЩВ. В Таблице 1 приведены давные, характеризующие изученные реки Курило-Камчатского региона. В зависимости от исходного типа гвдротерм и степени разбавления их метеорными водами, происходит закономерное изменение химического сос-^ тава речной воды, заключающееся в уменьшении концентрации химических элементов и начале процессов фракционирования для некоторых из них. при достижении физико-химических характеристик раствора определенных значений.

На основании изучения водотоков районов современного вулканизма выделены три типа обстановок взаимодействия геолого-географических факторов при формировании В1ЩВ. Табл. 2. В главе описаны основные типы речных систем и показаны изменения химического состава водотоков под воздействием ряда условий. Приводятся данные по временной изменчивости состава водотоков.

На примере водосборной площади р.Юрьева показан механизм изменения БСИ/й-отношения при нарастании минерализации воды, включающий формирование фонового отношения для атмосферных осадков.' а . также направленность его изменения под воздействием процессов поверхностного окисления соединений серы в вулканогенно-осадочном чехле и подмешивания ультракислых вод Верхнеюрьевских источников.

На примере рек Юрье;за, Матросская и др. показано, что наряду с длинвопериодной изменчивостью выноса вещества, обусловленной неравномерностью поступления воды в речную систему внутри года, существует короткопериодная изменчивость выноса вещества, которая зависит от активности вулкано-гидротермальных систем, сейсмичности района и других факторов. Основными причинами, определяющими характер изменения химического состава-вод ВПДВ и. как следствие, смены миграционной способности микроэлементов, является разбавле-

100

100

НСОз

100

100

100

Рис.1 Треугольные диаграммы состава поверхностных вод Камчатки и ' Курильских островов. А - фоновые реки; Б - ВПДВ;

1 - средние значения для рек Мира (Гордеев,1983);

2 - морская вода

Таблица 1

Характеристика водотоков районов исследования

Название рекк

S вод. км2

Q нам. «3/с

Р д/сеиА|щ2

¡глэтедгнЕг

Н~$Г7Л

AI

,мг/л Zn

Си

161.9 3.95 0.44 0.04

1.7 0.39 0.02 0.008

0.36 0.01 0.01 0.02

0.115 0.081 0.058 0.008

0.144 0.020 0.056 0.0016

0.0164 0.0005 0.0015 0.0006

0.0662 0.072 0.0169 0.0024

0.127 0.062 0.0106 0.0108

0.225 0.111 0.019 0.0156

0.19 0.40 0.31 0.009

5.10 0.38 0.81 0.062

0.134 0.004 0.002 0.002

0.12 0.15 0.02 0.01

0.003 0.0008 0.0029 0.0005

0.173 0.027 1.03 0.074

р.Юрьева р.Горшкова р.Кузьминка р.Матросская р.Пуйшария р.Заозерная р.Северянка Р.Левашова р.Наседкина р.Лесная р.Оверная р.Мутная р.Фальшивая р.Теплая р.Карымская р.Шумная

10.20 19.25 10.10 .27.50 21.70 42.60 40.90 36.90 32.80 50.00 18.20 856;20 191.96 54.20 40.00 36.60

0.75--1.30 1.80

2.41

3.38--4.06 0.30

0.90

1.20

1.00

1.68

1.40

. 1.20

20.0

2.20

4.34

3.22

55.0

•100.5

93,5 892730 238.6 9В57ТЗ 135.3 652740 ■ 13.8 94.87 21.1 79730

29.3 114.70

27 Л 182:90

. 51. г

Ö55750 28.0 247.90 ,, 65.9 1200.30

23.4

• 11,6 31.61 80,1 914.66 . 80.5 1U4H.60 150.3 641.U7

1.82

5490.7 3,27.

1 302.6 3.52 lua.b 3.38 112.8 3.92

217.6 4.12

123.У 3,?8. "214.2 4.65 "2757В 3.27

"25573 2,65.. "598.5 7.00

1УН.У 6.75 109.2 7,85

291.6 8.6 1.9 2.2 0.95 0.0486 0.12 3.1 1.03 3.20 4.60 0.52 0.05

'3i4.4 6.20 Ö1U.Ü 7.28 "25579

лг -

Таблица 2

Типы обстановок взаимодействующих геолого-географических факторов при формировании водотоков областей современного вулканизма.

1 " .......... 1 I I тип 1 II 1 тип I III 1 тип |

1 | факторы 1 1 факторы | факторы |

|географи-| геологи- географи- геологи-|географи- геологи-|

ческие | ческие 1 " 1 1 | чесюте ческие |ческие 1 1 ческие |

1 1 | Пдощада | Содержание тт.пптд7р. 1 Поступав-|Уровень Поступ- |

|водосбора| сульфидов и водосбора ние ве- (озера ление |

|Количест-|серы в гор- Количество щества с |Площадь вещества|

|во осад- |ных породах осадков гидротер-|водосбора с гидро-|

|ков |Размеры ву- майи |Количест- термами |

| |лканической во осад-

I (толщи • • - |ков--

1 1 Щиркуля-

i 1 |ция воды

1 1 1.. ..... 1. и, _ . |в озере -- .1 .......... ___1

ние поверхностными водами, которое обусловлено площадью водосбора и количеством выпавших атмосферных осадков. Так, да р.Юрьева, например,. вынос металлов менялся на протяжении месяца в момент летней межени: алюминий - 17,9-20,1 т/сут.; железо - 6,3-7,2 т/сут.; марганец - 223-268 кг/сут.; цинк - 27-34 кг/сут. На примере Верхнеюрьевских источников показано, что изменение химического состава их вод в период с 1954-88гг. в первую очередь зависело от состояния активности вулкана Эбеко. _

Установлено,' что изученные микроэлементы в'водах ВЩВ мигрируют к устьевой зоне, в основном, в растворенном виде.• Соотношение форм миграции нарушается в период паводков и прохождения циклонов, когда в речной воде наблюдается повышенное содержание взвеси, а значение рН возрастает.

Активные геологические процессы - такие, как вулканизм и гидротермальная деятельность, способствуют увеличении выноса вещества с водосборов. Для областей современного вулканизма модуль ионного стока в 2-10 раз выше, чем в среднем по Миру в составляет от 64.9 на Камчатке до 297.5 т/кв.км в год на о.Параиушир. По нашим оценкам, для ряда водосборных площадей ВШШ (Табл.1) этот показатель может достигает 13110 т/кв.км в год. Средний модуль ионного стока с территории Камчатки имеет близкое значение с таковым для Японских островов - 78-5 т/кв.км в год (Сугивара.1964).

Глава 4. ШРАЦЩ ££1Ш0В В УСТЬЕВЫХ УЧАСТКАХ РЕК РАЙОНОВ ССЕШЖШЗГО ВУЛКАНИЗМА (НАТУН&Е ИССЛВКЖАЕКЯ).

Натурные исследования велись в зонах смешения четырех рек. формирующихся в пределах вулканических построек: Уутной (влк. Мутновский, Камчатка": рН ~ 7,00), Лесной (влк.Менделеева, о.Куна- • шир; рН - 3.5), Озерной (влк.Головнина. о.Кунашир; рН ~ 2,6) и Юрьева (влк. Эбеко, о.Парамушир; рН - 1,6). В водах ВШШ А1,Ге,Ш,2п,Ш.Си находятся преимущественно в растворенной форме. В устьевых зонах изученых рек закономерно меняются максимальные и средние значения концентрации взвешенного вещества: с увеличением рН исходной речной воды, в устьевых зонах уменьшаются не только максимальные и средние значения концентрации взвеси, во и разница между ними. В зонах смешения ВЩВ при увеличении рН наблюдается бимодальное распределение концентрации взвеси, обусловленное различиями в скоростях оседания частиц гидроксидов железа и алши-

-т -

ния.

С ростом рН более 95X Ре и А1 переходят во взвешенное состо- , яние в виде гидроксидов. Наблюдается последовательное расположение максимумов содержания этих элементов во взвеси: вначале железа. затем - алюминия. Максимумы содержания железа и алюминия во взвеси устьев рек с более низкими значениями рН речной воды смещаются в более кислую область устьевой зоны.

Взвеси устьевых зон ВВДВ во всем изученном интервале рН содержат железа и алюминия примерно в 10 раз больше, а для других рассмотренных элементов в 3 - 6 раз больше, чем взвеси поверхностных вод океана.

Изучение изменения удельного (мкг/мг) содержания металлов во взвеси в зонах смешения показало следующие закономерности:

Железо. Содержание Ре во взвеси зон смешения В1ЩВ меняется в зависимости от рН от долей процента до более чем 3/4 от состава взвеси (по весу). Максимум содержания железа находится в интервале рН от 3,25 до 4.25. С увеличением значений рН, после прохождения максимума, содержание железа во взвеси постепенно уменьшается. <

Алюминий. Максимальное содержание алюминия во взвеси не превышает 18.3Х_(по весу).- Диапазон наибольших, содержаний приходится на участок рН от 4.5 до 6.5.

Марганец и Пинк. В области рН до 7.0 содержание марганца и цинка находится на уровне 0.1 мкг/мг. При увеличении рН оно начинает возрастать. Особенно заметно это происходит при рН более 7,5 в условиях существенного уменьшения доли хемогенной взвеси и увеличения доли биогенной взвеси. В отличие от марганца, для цинка отсутствует несколько повышенная (0.2-0.Ззасг/мг) область кон- ' центраций в днапозоне рН 2-3 .

Медь и Никель. Содержание меди во взвеси зон смешения примерно в пять раз ниже по сравнению с содержанием цинка и ° марганца. Оно колеблется около значения 0.05 мкг/мг до значения.рН 7.0. а затем увеличивается при рН 8.0 до 0.5-0.6 мкг/мг. Подобно распределению марганца, существует зона повышенных (0.05-0.15 мкг/мг) концентраций меди в днапозоне рН 2-3.

Изменение распределения удельных концентраций микроэлементов от рН во взвеси свидетельствует о тенденции обогащения взвешенного вещества №. 7п, Си и N1 и его обеднения Ре и А1. Для Ре и А1

минимальные значения удельных концентраций совпадают с границами полигонов, а максимальные - со значениями рН максимального гидролиза. При этом для них наблюдается наиболее значительные изменения форм нахождения. Медь, цинк, никель и марганец в меньшей степени переходят во взвешенное состояние; их большая часть рассей- • вается в морской воде.

В зонах смешения БПДВ со значениями рН < 5 ведущая роль в перераспределении ряда металлов между взвешенной и раствореной формами принадлежит рН, в то время как для рек региона с нейтральными значениями рН (р.Камчатка. р.Авача и др.) процесс изменения формы миграции в устьевой зоне - контролируется соленостью СЧудаева и др..1985).

Глава 5. ЗКСПШ?12НХАЛЬН0Е ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СМЕШЕНИЯ, } ККСЛЫХ ПРИРОДНЫХ РАСТВОРОВ И МОРСКОЙ води.

Для изучения устьевых процессов, были проведены экспериментальные исследования по изучению особенностей смешения морской воды с водами ВГЩВ. Использовались кислые природные растворы с рН от 0.66 до 3,58. Кривые титрования, полученные при минимальной скорости перемешивания магнитной мешалкой и с продуванием раствора воздухом, -дали различные результаты.- В процессе реакции нейтрализации гидрокарбонат переходит в углекислый газ: НС1 + ЫаНСОз = С02 + МаС1 + Н20

Удаление С02 из раствора существенно влияет на соотношение объемов смешивающихся вод. При продувании для достижения нейтральных значений рН~б требовалось значительно меньше морской вода. Рис.2

На кривых титрования выделяются участки, характеризующие' процесс гидролиза железа и алюминия. Степень гидролиза определяется величинами констант гидролиза этих металлов и их концентрацией. При разбавлении раствора степень гидролиза увеличивается.

Для железа уравнение гидролиза имеет вид: РеС13 + ЗН20 = Ге(0Н)з + ЗНС1

Для алюминия ситуация аналогичная. С увеличением значения рН картина несколько усложняется, т.к. диапазон рН его гидролиза находится в области диссоциации угольной кислоты:

2А1С13 + бЫаНСОз = 2А1(0Н)з + 6С02 + бИаС1 Гидролиз железа и алюминия сопровождается связыванием ОН" -группы

- « -

при и появлением в растворе дополнительного количества протонов Н+. Это приводит к тому, что значения рН поддерживаются буферной системой определенном диапазоне, до тех пор. пока данный элемент .. полностью не гидролизуется. Затем значения рН начинают меняться с другой скоростью до тех пор, -пока не начинается гидролиз следующего элемента и задержка в росте рН повторяется вновь. Именно эти процессы и отражаются в перегибах на кривых титрования (рис.2).

При проведении экспериментов по нейтрализации' кислых вод р.Юрьева было замечено, что взвешенное вещество, образующееся при добавлении морской воды, осаждается с различной скоростью в зависимости от рН. Вплоть до рН - 3,5 взвесь оседала в стаканчике не. -более часа. При повышении рН цвет взвеси менялся, с яркого красно-ржавого на ржаво-белесый, а скорость ее осаждения уменьшалась в несколько раз. Химический анализ взвеси показал, что при рН < 3,5 она в основном состоит из гидроксида железа. При рН >3.5 в ее составе увеличивается содержание алюминия, который способствует стабилизации взвешенного вещества.

В эксперименте с водами р. Юрьева, р.Лесная и р. Озерная показано, что практически все железо (более 952) переходит во взвесь в диапазоне рН от 2 до 4. Алюминий уже наблюдается во взвеси при рН = 3,5. При этом поцесс идет в две ступени. Первая ступень зак-. лючена между рН 3,5 - 4,5.и связана с сорбцией алюминия на гид-роксидах железа, а вторая, связанная с гидролизом, наблюдается между рН 4,5 - 5,5 . Доля перешедшего во взвесь алюминия становится максимальной при рН 5,5. Во взвесь в целом переходит до 90% алюминия. С уменьшением исходной концентрации железа и алюминия в составе реки, максимум процентного соотношения А1взв/А1общ, в зависимости от рН, смещается в менее кислую область устьевой зоны.

Наиболее интенсивный переход во взвесь наблюдается для железа и хрома, которые при рН выше 4,0-4,5 почти полностью выводятся из - раствора и для которых растворимость гидроксидов имеет наименьшие значения из всех изучавшихся металлов. Другая группа элементов (ртуть, марганец, серебро, кобальт) во воем диапазоне рН практически полностью находится в растворенном состоянии. Для них степень перехода во взвесь не превышает 2-5 процентов. Промежуточное положение занимают медь, никель, свинец и цинк, степень соосахде-ния которых возрастает с увеличением рН среды, причем при одинаковых условиях среды степень перехода во взвесь обычно имеет вид:

Рис.2 Кривые'титрования кислых речных вод морокой водой.

1 - обычное перемешивание;

2 - перемешивание с удалением со^;

100 90 80 70 60 50 АО ьо ¿0 ю

% Переход а во вьвесь

Ми, Со« 5%

1 Ъ 4 5 6

Рио.З Переход во взвесь металлов в эксперименте по смешению вод р.Юрьева о морокой водой. '

Си>гп>М1>РЬ. Сурьма имеет максимум соосаждения при рН около 4,5. В слабощелочной области доля взвешенной сурьмы существенно уменьшается (Рис.3).

Глава 6. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕДЕЕШ ШШВ В УСТЬЕВЫХ ЗОВАХ ВЯДВ II ШШ. КСШРМЖШШЕ ИХ.

Морские и кислые речные воды имеют различный состав, и, как Ьледствие этого, ряд химических элементов по-разному мигрируют в них. Морская вода отличается высоким . содержанием солей 35 г/л), слабощелочной средой, которая в основном поддерживается бу-ферностью карбонатной системы океана. Достаточно большое разнообразие наблюдается в составе вод кислых рек вулканических районов. В природных условиях их рН меняется от 0,5 до 5,5, т.е. концентрация ионов водорода в них различается на пять порядков. По сравнению же с морской водой это отличие может достигать более чем семи порядков. Кислые воды также обладают буферными свойствами. Эти свойства придает кислым растворам присутствие в них элемен-тов-гидролизатов (в основном железа и алюминия). Таким образом, | особенности зоны смешения определяются химическим составом вод

ВШВ, в первую очередь с их рН и концентрациями в воде алюминия и

железа. .........

; Распределение металлов во взвеси и-растворе, других гидрохи-

; мических характеристик в водах зон смешения ВШВ с морской водой

имеет ряд сходных черт: | 1. По отношению ко многим из химических элементов, особенно

] для железа и алюминия и ряда микроэлементов, зона смешения явля-

| ется участком, где ярко проявляется процесс фракционирования. Он

! является более значимым при низких значениях рН речной воды.

! 2. Абсолютные концентрации микроэлементов в водной толще, а

также относительные их содержания во взвеси и осадках по разные ! стороны границы река - море различаются более чем в 2-10 раз. а

\ градиенты концентраций могут достигать значения сотен мкг/м.

В устьевых зонах ВЦЦВ формируются окрашенные шлейфы, обусловленные большими содержаниями взвешенного вещества. Площади таких зон и их внутренняя структура зависят от условий газообмена с атмосферу через водную поверхность. Так в ветренные штормовые дни площадь и контуры зон смешения ВЦЦВ существенно отличаются от

этих параметров в тихие дни. Площадь видимых контуров сокращается, а окрашенные зоны становятся четкими.

Сопоставление натурных и экспериментальных данных. . в частности, анализ характера кривых титрования позволяет прогнозировать минимальное и максимальное количество воды, необходимое для нейтрализации кислых растворов в устьевой зоне. ^ Кроме этого, используя химический состав кислого раствора и1- расход реки, эти данные позволяют оценить площадные масштабы устьевых зон ВПДВ.

Данные о скорости оседания, образующейся в эксперименте взвеси, позволяют объяснить наличие двух максимумов ее содержания с увеличением рН. Изменение скорости оседания взвеси регулируется .. ее химическим составом и отражается на распределении взвешенного вещества. Минимум концентрации в диапазоне рН ~ 3,5 связан, видимо, с тем, что почти все железо уже перешло во взвесь и выводиться из поверхностного слоя гравитационной дифференциацией, а алюминий еще остается в растворе.

Отличительной чертой геохимической барьерной зоны этого типа является формирование потока в атмосферу углекислого газа, образующегося при реакции'нейтрализации кислых растворов. По нашим оценкам, только в зоне смешения р.Юрьева может образовываться примерно 70 тонн -СОг в сутки (в среднем около 1.2 кг С0г/м2*сут)-,-что требует оценки роли устьевых зон ВПДВ в глобальном балансе углерода.

Таким образом, устьевую зону, возникающую при смешении ВПДВ с морской водой, ее размер и интенсивность процессов формируют и контролируют несколько факторов:

1. Состав и расход воды ВПДВ. Состав вод ВПДВ формируется за счет поступления и перехода в раствор химических элементов. Кон-1 центрации элементов в таких водотоках контролируются: 1) долей гидротерм в речном стоке и их составом. 2) интенсивностью процесса окисления серы и сульфидов в бассейне реки. 3) площадью водосбора. и фазой гидрологического года, которые регулируют объемы стока.

2. Химические свойства элементов. К разделению алюминия и железа в зоне смешения ведут различные диапозоны рН их гидролиза.

3. Буферные, свойства морской воды обусловливаются в основном карбонатной системой. Результатом взаимодействия кислых и си'або-

• щелочных вод является, с одной стороны, образование гидроксидзв

металлов, а с другой - выделение эквивалентного количества СОг-

4. Гидродинамические условия в зоне смешения контролируют поток СОг в атмосферу. При интенсивном газообмене, обусловленном высокими скоростями ветра и волновым перемешиванием, количество морской воды, идущее на нейтрализацию кислых растворов, меньше, чем в безветренные дни.

На рис.4 представлена внутренняя структура зоны смешения. Уже после первых порций морской воды, которые смешиваются с речной, состав этой смеси по основным ионам практически становится морским. При этом значение рН меняется весьма незначительно. От рН 1,7 до 2,5 соленость стремительно'приближается к 302 . Последующие значения солености меняются с гораздо меньшей скоростью. В диапазоне рН от 1,7 до 2,5 практически линейно меняется логарифм отношений объемов морской воды к кислой воде. На графике распределения 1е(Умв/Урв)-рН это соответствует участку а-Ь. рН на этом участке зоны смешения меняется преимущественно за счет разбавления. Этот процесс проходит до тех пор, пока рН раствора не достигает границы гидролиза железа, обусловленной произведением растворимости и концентрацией рассматриваемого металла. В результате гидролиза в систему поступает некое дополнительное количество водородных ионов, которые замедляют процесс изменения рН системы. Это соответствует участку Ь~с на графике. Процесс изменения рН замедляется до тех пор, пока не гидролизуется все железо. Далее, на участке с—с*, продолжается процесс, аналогичный отрезку а—Ь. Наличие в растворе алюминия также приводит к его гидролизу при росте рН. Этому соответствует участок с—<1. Если концентрации кеде за и алюминия довольно велики, то участки рН их гидролиза могут перекрываться, а отрезок с'—с - отсутствовать. В процессе гидролиза алюминия и железа, т.е. на отрезке Ь—й, рассматриваемая система переходит границу рН, за которой может существовать гид-рокарбонат-иов.что приводит к тому, что уже не весь НСОз" уходит на нейтрализацию Н*. Процесс постепенно замедляется и приобретает экспоненциальную зависимость - отрезок с!—е.

Из вышеизложенного следует, что устьевая зона кислой реки имеет пространственно-неоднородную структуру, которую обусловливают геохимические процессы, происходящие при смешении кислых и морских (щелочных) вод. Линейные размеры различных участков и соотношение их внутри устьевой зоны зависят от уже рассмотренных

( •

- гл -

Рис.4 Изменение гидрохимических параметров в устьевой зоне р.Юрьева.

- гг -

факторов. .

Изучение устьевых зон р.Юрьева, р.Лесная, р.Озерная и р.Мутная позволило выявить общие закономерности гидрохимических .процессов. влияющих на миграцию химических элементов на границе ре' ка(ВШШ)-море. Натурные исследования, а также сведения, полученные при проведении экспериментальных работ, позволяют выделить рассмотренные устьевые-зоны в отдельную группу, для которой ведущим фактором изменения форм миграции- металлов является не соленость, а рН.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Используемый в работе комплексный подход к изучению миграции химических элементов в реках Курило-Камчатского региона, при котором учитывются геологические, географические и химические аспекты, позволил проследить и объяснить особенности поступления,-перераспределения и выноса микроэлементов в районах с проявлением современной вулканической деятельности. Выявлена временная изменчивость выноса химических элементов в морской бассейн для ряда ВПДВ, обусловленная изменением вулканической активности в бассейне реки и гидрометеорологических условий. Наличие действующих вулканов, проявление фумарольной или гидротермальной деятельности в бассейне ВВДВ существенно увеличивает вынос-вещества с территории. Гидрохимические процессы в устьевых зонах ВПДВ зависят от химического состава речной воды,"в первую очередь от концентраций железа и алюминия. Бри рН ниже ~5.0, формируется особая область -зона смешения кислых речных и слабощелочных морских вод. Для этой области характерны геохимические процессы фракционирования микроэлементов, обусловленные в первую очередь изменением значений рН. Размеры зоны смешения и особенности гидрохимических процессов в ее пределах зависят и от гидрометеорологических факторов: скорости ветра, интенсивности волнения и количества выпадающих на водосбор осадков.

Выявленные закономерности поведения микроэлементов вполне однозначно дают общую картину их поведения в зоне смешения ВПДВ. Однако полученные данные не позволяют количественно рассчитывать степень выведения микроэлементов во взвеси для любой устьевой зоны реки с низким значением рН. Для таких расчетов необходимы данные по коэффициентам сорбции микроэлементов на субстрате различ-

ного состава при различных соленостях, рН и температурах. Получение табличных значений указанных характеристик является логическим продолжением исследований. •

■

Работы, опубликиваннне по теме диссертации

.1. Особенности донных отложений озера Горячего в кальдере вулкана Головнина (о.Кунашир). // В сб.: Вулканологические исследования на Камчатке, П-Камчатский, 1985, сс. 78-90.

2. Геохимические барьеры в областях активного вулканизма. // Вул-

канизм и связанные с ним процессы. Вып.З. - Тезисы докладов VI Всесоюзного вулканологического совещания, П-Камчатский, сентябрь 1985 г., сс. 129-131 (соавт. Батоян В.В., Зайцев Н.К., Моисеенков О.В., Вирцавс М.В.).

3. Геохимия аквальных ландшафтов областей активного вулканизма.,

// Вулканизм и связанные с ним процессы. Вып.З. - Тезисы докладов VI Всесоюзного вулканологического совещания, П-Кам-чатский, сентябрь 1985, сс. 132-133, (соавт. Батоян В.В., Зайцев Н.К., Моисеенков О.В., Вирцавс М.В.).

4. Влияние рН на поведение некоторых металлов и биогенных элемен-

,тов в морской воде. // Материалы советско-вьетнамского симпозиума "Гидрология, и геохимия вод окраинрых .морей Тихого океана", 17-18 ноября 1988, Хошимин, сс. 12-13.

5. Лонные осадки кратерного озера кальдеры Головнина (их формиро-

вание и геохимия). // Вулканология и сейсмология, N 2, 1989, сс. 44-45 (соавт. Батоян В.В.).. б. О растворимости гидроокиси алюминия в морской воде. // Океанология, т. 29,' N 3, 1989. сс. 421-422 (соавт. Ерофеева Е.А., Савенко B.C.).

7. Определение рудных элементов в кислых вулканических водах. //

Вулканология и сейсмология. N 6. 1989, сс. 112-117 (соавт. Вирцавс М.В?). -

8. Пространственное распределение растворенных и взвешенных форм

Fe. Mn, Си, Zn и HI в зоне смешения кислых речных и морских вод. - Владивосток, 1989. // Деп. в ВИНИТИ 26.06,83, N 4203:В89,.29 с. (соавт. Шумилин. Е.Н.. Горячев Н.А.).

9. Изменение форм нахождения Fe. Ш. N1. Zn. Си при поступлении в

морскую среду с кислыми речными водами. // Труды III советско-китайского симпозиума 'Теология, геофизика, геохимия и

минеральные ресурсы окраинных морей Тихого океана". 25-30 сентября 1989 г. - Владивосток. СССР. - Тезисы докладов, с. 291 (соавт. Горячев H.A.v Шумилин Е.Н.).

10.Изменение концентрации фосфора и кремния в подкисленных водах устьевых участков рек районов современного вулканизма. //' Водные ресурсы, N 4. 1991, сс. 106-113 (соавт. Ерофеева Е.А., Савенко B.C.).

11.Estimation of blogeochemical barriers effect on trace metals migration on the river-sea slstem. // Second International symposium on the blogeochemlstry of model estuaries: estua-rlane processes In global change. - Abstracts, Jekyll Island, Georgia, USA, 14-20.04.91 (соавт. Shumllln E.N., Ani-Wev V.V., Goryachev N.A. и др.). •

12.Геохимические особенности зоны смешения кислых, вулканических и морских вод. // Океанология, т. 32, N 2, 1992, сс. 246-252 (соавт. Савенко B.C.). ^

13.Экспериментальное моделирование поведения тяжелых металлов в . зоне смешения кислых" вулканических вод с помощью радиоактивных индикаторов. // Радиохимия, N 1, сс. 31-39 (соавт. Савенко B.C.. Вирцавс М.В.).

14T.Geochemical processes in estuarlan .zones of volcanic rivers. .. // 2nd International conference on Asian Marine Geobody, Abstracts, Tokyo, 19-22 august, 1992, p. 26.

15.Estimation of role of blogeochemlcal barriers In trace metals migration in the river-sea slstem. // Marine chemistry, 43,1993, pp. 217-224. (соавт. Shumilin E.N., Anlklev V.Y., Goryachev N.A., Kasatklna A.P.).

16.The effect of chemical barrier on trace metal migration through the estuariene areas. // IOC/WESTPAC Scientific Symposium on Marine Science and Management of Marine Areas of the Western Pacific. Penang, Malaysia, 2-6 December 1991. IOC Workshop Report No.76. Annex III, p.23 (соавт. Shumilin E.N., Goryachev N.A.).

17.Metals in the river estuarine zones In the regions of recent volcanism. // International Volcanologlcal Congress, Ankara, Turkey, 1994, Abstracts.of part 13