Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Гидрогеохимия карбонатонакоплений в мелководных осадках Каспийского моря

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Гидрогеохимия карбонатонакоплений в мелководных осадках Каспийского моря"

РГ6 о

российская академия наук /% о 11»о <пп'°',/;11!1л трудового красного знамени / иы/н (уз1! геологический институт

На оравах рукописи.

ЛА0РУ1П1Н ВАСИЛИЯ МЧ.ЕШ1Ч УДК 550,461

гядрогвох11мии карионлтонакоплииип 0 мвлководиых осадках

каспипского моря.

Сяешидыюсть 04.00.02 - Геохимия

(Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук).

Моста 1444

Г'лРота наполнена к лаборатории "Геоонергетики и гидрогаохимии" Геологического институте Российской Академии Ниук.

Каучинй руководитель! доктор геолпго-минералогических наук II. И. (Сононоп

Официальные оппоненты; доктор геолого-минералогических нпук,

профессор В.И.Холодов (Геологический институт РАЮ.

доктор геплого-ммнералогическнх наук Д.И.Гричук (кпфедрв геохимии Московского Гос. Уиипсрситета им. ' M.IJ.Ломоног.опп). •

1Ндуп1»и органипвмия! Нсероссийский институт гидрогеологии и инженерной геологии (ОС.КГИИГКО.).

Пиншти диссертации'-состоится ^^ )<)Ч4 г.

-ГАЬО ........ Г........

п — Чос. я коиференц. Г.ПЛС ГИН t'AH ни ашсаянни Специялизи-рсогщного Сонета Л. 00?. 61.. 01 и I «•«логическом институте Российской Дкплемии Ни у к по адресу: )01<Ч7 г'~ ■ Моекмл Пыжевский пер. 7, I««логический' ни- г Глн.

Учений ( с* ре-»мм. л :

11ио||11«лц:<ирош11|н;'1.<. о Г.ОН?т>|. Л . И » ВчГОЛпЛиип

.1.1 . • М . И '

Введение.

Актуальность работы. Несмотря на большой объем исследований по гидрогеохимии морских осадков иловые води прибрежно-шельфовой зоны до последнего времени оставались малоизученными. Глапным образом, это обусловлено трудностями отбора проб воДы из песчаных осадкон пляжево-лагунной зоны и прибрежной части шельфа. Эти части морских водоемов интересны также тем, что именно к ним приурочены максимальные объемы хемогенного карбонагонакопления в морских бассейнах теплой климатической зоны. Взаимодействие иловых вод и карбонатного нещестоа в раннем диагенезе приводит к значительным преобразованиям минерального вещества осадка. О характере и последовательности реакций в карбонатной системе имелись лишь самые общие представления, часто противоречивые.

Цель» данной пнботы было поучение гидрогеохимии процессов Карбонатоиакоиленин на стадиях седиментогенеза и раннего диагене-оа на примере прибрежно-шельфовых осадков Каспийского мори.

Основными палачами работы являлись:

1) выяснение роли различных факторен (климатических, литологи-ческих, гидрогеологических, биологических и других), воздействую-1ЦНХ на процессы карбонатонакоплення и формирования ионно-солевого состава поровых под прибрежной аоны;

2) изучение геохимии сред и направленности процессов преобраиова пия аутигенных карбонатных (нерудных) фаз при переходе от седиментогенеза к раннему диагенезу;

3) получение новых данных о генезисе, геохимии и закономерностях распространения по бассейну Каспия современных оолитовых песков.

Н'нщ.иш работы. Получены новые данные о характере массообмена' в системе морская вода-осадок в прибрежной зоне. Установлено, что биогенная сульфат-редукция активизирует образование вторичных силикатных минералов, а карбонатное вещество под ее воздействием может как растворяться, так и осаждаться. Анализ литологического состава мелководных осадкон позволил спязать образование некоторых групп морских оолитои с очагами субпкналыюй разгрузки под-оемных вод и ореолами разрушения месторождений нефти и газа. 13 промессе гидрохимических исследований выяснена важная геохимическая роль приливов и отливоч, как фаиторов активизирующих процессы массообмена и системе "морская иода - осадок". Установлено, что на ьише повышения уровня моря под их воздействием происходит активизации процессов раннего диагенеза, минуя стадию переотложения осадка.

Ипцктнческлн значимость ■ II работе покапано, что на основании

анализа особенностей литологического состава поверхностных оса; ков (в частности, по характеру распространения полей оолитопь песков и карбонатной цементации осадка) можно маркировать тектс нические разрывные нарушения и нсотектоничсские ан-иклииалыи поднятия, а также выделять территории, перспективные на нефть газ.

Я основу работы положены материалы; собранные о течет четырех полевых сезонов (в период с 1986 по 1991 гг). Kpo^ »того, автором исследованы образцы донных осадков Северно! Каспия, любезно предоставленные С. Л. Ь'русиловским. В качест! сравнения привлекались гидрохимические материалы опробован! донных осадков полученные в восьмом рейсе НИС "Академ! И.М.Страхон".

Защищаемые положения.

1. Биогенная сульфат-редукция значительно активизиру( процессы аутигенного минералообрпэования не только и карбонатт и сульфидной системах, но и в силикатной, фосфатной и фториднп! В результате ее воздействия увеличивается вероятность образован! из перовых вод аутигенных смсктитов, апатитов и цеолитов. И] высокой активности сульфат-редуцирующих бакт-ерий возможно обрат вание кремнистых коллоидов.

2. Карбонатное вещество в раннем диагенезе в зависимости степени биологической актипности сульфат-редуцирующих бактер! и своего первоначального состава может как растворяться, так осаждаться.

3. В осадках Каспия выделено дца типа современных карбонатн оолитов: высокомагнезиальные и магнезиально-железистыс, Образов мне оолитов черного типа происходит на Юго-Восточном по березе на стадии понижении уровня мори при нерсмыпе биологически акти ного слоя осадков шельфа. Оолитн нторого типа образуются н зон субаквалыюй разгрузки подъемных вод, и таким образом мпркиру неотектонические положительные структуры, линейные разрывн нарушения и грязе-вулканические постройки. 11 региональном пла •эолиты второго типа коррелируют с месторождениями нефти и гпзя

дпробаиия работы. Результаты исследований, выполненные данной теме докладывались на ежегодных конкурсных сессиях, Пров цимнх в Геологическом институте (четыре доклада) и на конфереиц молодых ученых в МГУ (кафедра гидрогеологии). По теме диссертац опубликовано пять научных работ.

Об-ьем и структура работы. Работа состоит из введения, пи тлям и заключения, изложенных «а 111 страницах машинописно тркгта, 33 рисунков, 3 таблиц, списка литературы, насчитывамке

70 названий, и 3 табличных приложений фактического материала.

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю, доктору геолого-минералогических наук, В.И.Кононову па постоянную помощь при выполнении работы. U процессе исследования автор полыювплся консультациями И ценными советами В.И.Дворова, П.П.Тимофеева, В.Г.Поляка, В.П.Зверева, В.Н.Дислера, В.А.Ероще-ва-Шака, С.А.Брусилоиского. D сборе фактического материала в период полевых работ и лабораторных исследований автору помогали) Т.А.Прилуцкая, М.И.Степаиец, И.И.Аатаидилова, Г.В.Карпова. Всем им автор искренне благодарен.

Содержание работы.

Глава 1. Состояние проблемы.

Проблеме ииучення геохимических особенностей седименто-лито-гснеоа во инутриконтинентальных водоемах посвящены работы Н.М.Страхона, II.И.Тагееяой, О.В.Шишкиной, С. В. Вруевича и многих других автором. Нижние место в ьтих исследованиях нанимают работы но изучению осадкой Каспийского мори.

Систематические исследовании осадков Каспийского моря были начаты в предвоенные годы C.B.Пруевичем. Им были сформулированы общие представления об общей гидрохимической -зональности морских вод, литологическом составе и геохимических особенностях донных отложений. Поучение гидрохимии иловых и поверхностных вод за тем было продолжено и работах II. В.Тагеевой и О.В.Шишкиной.

В работах В. П.Батурина, М.В.Кленовой, H. М.Страхова, В.И.Холодова, Д.С.Туровского, Ю.11. Хрусталева , Л.И.Лебедева, В .М. Сорокина дастся детальное описание литологического состава поверхностных осадкоп Каспийского мори. В отих же работах дается достаточно полное представление о типах и локализации карбонатных осадков в пределах современной акватории водоема. В.M.Сорокиным отмечено, и частности, закономерное увеличение степени мдгнезиалыюсти хемигенных карбонатов при движении с иапада на восток, что совпадает с общей гидрохимической ионалыюстыо поверхностных вод, ныиилёиной С ! В.Пруевичем.

II.М.Страховым было покнаано, что на стадии раннего диагенеза под влиянием микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности происходит зннчителыше преобразования минерального вещества. Влиянии биогенной сульфат-редукции на химический состав иловых вод и равновесие в. карбонатной системе изучали: U.C.Волков, M.r.UojiHUiKO, Д.В.Гричук, И. I). Рожкииа, а также R,Borner, I) Л .Troutorяоп, Г . MiurkonzI а , L.R.Gardnur . I) последнее время активно (шзышиштсн теоретические исследовании, основанные на

методах термодинамического моделирования, методические основы которых освещены в рпбота* 0.Ив)gnstin, С.Р.Крайнева, Ю.П.Швпрова, В. II. Рыжеико, И. К .Карпова и др.

Особенностью гидродинамического режима Кпспия в четвертичное время является частое изменение его уровня. Птим обусловлено многообразие литологическнх типом лонных осадкой и геоморфологических форм, отмечаемое в пределах шельфа зоны. Проблеме реконструкции изменения уровня водоема, а также .разработке местной стратиграфической шкалы посвящены работы П.О.Федорова, И.П.Герасимова, O.K.Леонтьева, Е.Г.Маепя, С.И.Парувденко.

Глава 2. Методика исследований и геолого-геоморфологнческио особенности районов работ.

Методика полевых работ, Гидрохимическое опробование обводнен-них песчаных осадков производилось по методике отбора почвенных газов, модифицированной В.И.Дворовым, Для отбора проб использовался зонд, представляющий собой тонкую металлическую трубку диаметром 0,8 см и длинной до 3,5 м, перфорированную на конце. К трубке присоединялся резиндвый шланг, соединяющий оонд с вакуумной колбой. Зонд внедрялся в осадок благодаря тиксотропным свойствам увлажненного песка. Опробование осадка пройоводилось через каждые 50 см., время откачки поменялось в зависимости от фильтрационных свойств пород от 2-3 до 10-15 минут.

Затем пробы воды поступали в полевую химическую лабораторию, для определения: рИ, Eh. HjS. HCOj, M«j, Сд, С1. Остальные

химические определения (К, Na. Р, Al, Sly Fe) выполнялись по стандартным методикам в условиях стационарной лаборатории;

Термометрическое опробование осадков производилось зондом, представляющим собой тонкую мсталлйческуп трубку, внутри которой через каждые 50 см располагались термосопротивления.

Анализы химического состава карбонатных оолйтов выполнялись на рентгеновском микроаналиоаторе (TAMlillAX , Тонкодисперсные карбонаты опробовались рентгенографическими методами.

Для пересчетов химических анализов и выявления корреляционных соотношений компонентов испольаопались Пакеты компьютерных программ HRAFER, SUPERCAl.C и íiURFEFt.

Для термодинамического моделирования процесса воздействия биогенной сульфат-редукции на карбонатное вещество применялась программа BALANCE («втор Н.И.Лкиифиев). С качестве ^сходных данных в модели испольаовялись концентрации компонентов и морской поде, и свободные энергий образования растворенных частиц и минеральных фаз. Возможные ассоциации вторичных минералов в осадках

прибрежной полосы оценивались по значениям индексов пересыщения илопых водрассчитанных по программе EOI.M1NEQ (автор Y.Kharaka) .

Районы оипобппания. Но время полевых работ были изучены прибрежные осадки западного побережья Каелин (на участке Аграханская коса - Каикечт (Днгестин)). а также посточного побережья от Лорт-Шепченко до Окарема (до границы с Ираном). Опробование отих районов показало, что наиболее полное представление о гидрогеохимии процессов раннего диагенеза дает изучение аккумулятивной равнины юго-восточного побережья. Эта равнина и мелководный Туркменский оалин приурочены к крупной отрицательной тектонической структура - Западно-Туркменской впадине. Верхний слой морских отложений (более 3 м.) здесь представлен мелкозернистыми хорошо отсортированными песками "новокаспийского возраста. Побережье имеет низинный характер, местами встречаются барханы и песчаные дюны. 5 результате современного повышения уровня мори значительные участки побережья окапались затрпленними, что придает ему вид болотистой Низменности. И конце .'10-х годов'на месте исследуемой равнины располагался мелководный морской залив.

Глава 3. Формирование химического состава норовых вод п прибрежной ооне.

Особенности -Формирования химического состава норовых пол_ц

поибрежной -чоне и на мелкопольиУ." Особенностью литогенеза в прибрежной зоне является обилие факторов, воздействующих на геохимическую обстановку п приповерхностном слое осадка. Они включают в себя: климатические (сезонное температурное воздействие, упаривание морской поды в мелкоподних заливах), гидрологические (колебании уровня мори), гидрогеологические' (наличие или отсутствии грунтового стока, подток глубинных флюидов). Кроме того, в пределах аккумуллтннних форм происходит интенсивное захоронение органического иешества, поатйму в них развиты актив-ные процессы биогенной сульфит-редукции, b.спязи с этим, следует различать процессы, под воздействием которых происходит формирование исходного состава под, и процессы, оказывающие влияние на химический состав вод после их погребения в толще осадки.

■Рорццрошише исходного состава пороиых под прибрежной зоны Туркмении происходит н условиях реоко континентального аридного климата. Количество атмосферных осадков не превышает 100-150 мм/год. Поэтому грунтовый сток незначителен и не оказывает существенного влияния ни химический состав норовых под.

116 соотношению основных компонентов (Мч, N<1, ГА, íiO^, К) поровые воды осадка аналогичны морской. Их формирование происхо-

лит на фоне интенсивного инсоляционного упаривания морской вод п мелководных лагунах и'зллннах. В результате образуются рассол с минерализацией от 30 до ¿00 г/л (чаще 90-120 г/л). pH = 6.8-7. и резко восстановительными Kh (до -200 mV),

Отсутствие иных источники млкрохомлонентов подтверждаете линейными зависимостями концентраций-Mg,'S04," N.i, К от С1 (кооф фицненты парной корреляции для п=07 соответственно рапмм: 0.96 0.7Г>, 0.99 и 0.80). Активными процессами биогенной сульфлтредук ции обусловлено обратная записимость SO<-HCÓj (концентрация НСС изменяется от 0.2 до -3.5 г/л).

Концентрация кальция при упаривании морокой воды регулируете сульфатным и карбонптним равновесиями, ноптому она не связан; корреляционными зависимостями с другими компонентами (при упарн плпни о 10 раз, она возрастает только в 3 раза).

Взаимодействие поверхностных и пороных пол (по данным термометрии). Задачей опробования являлось изучение процессов изаимо-действия грунтовых и поверхностных вод. Термометрические исследования прибрежных осадков включали в себя: режимное (и течении 3-5 суток) и площадное опробоппние. Псе точки измерены) находились в пределах пляжево-лагунноп зоны побережья.

Режимное наблюдения проводились н трех пунктах: 2 - о залит Уоунада (о осадках с высокой активностью сульфат-редуцирукици: бактерий (СРВ)) и 1 - в лагуне (п зоне развития рассолов t минерализацией до 200 г/я). В результате было установлено, чт< суточные колебания температуры проникают п осадок на глубину in более 50-70 см. Температурный режим более глубоких уровней (д< 3.5 м. ) в разных точках побережья различен. В пределах залит Уэунада отмечены продолжительные периоды постоянства темнерату| <2-3 сут.), которые MepeeyxiTcn с кратковременными возмущениям! температурного поля и» глубоких уровнях. I) прибрежной .част) оалииа на глубине 3 м, температура о течение нескольких часо) повысилась иа 2-3'с. Через 5 — б часок первоначальная картине распределения температур в толще осадка восстановилась.;

Резкое повышение температуры в осадке совпало с сильны» ночным отливом. По-видимому, обводненные пески прибрежных барханов во время отлива играют роль локальных водонапорных систем, которые питают грунтовые горизонты, пизыная в них повышены; пластовых температур и изменение химического состава поровых вод.

Наблюдения в лагуне (в локальной области скопления рясгольнш вод) заметных колебаний температуры н толшв оепдка не выявили. Это объясняется пнпчительным удалением точки опробования oí береговых барХАИОй (более 100 м).

При термометрии ссздков в лагунной части вблизи берега и о зоне ветровой осушки били выявлены безгрпдиеитные температурные горизонты. Картина распределения в них пластовых температур указывает на наличие перетоков, имеющих вертикальную и латеральную -составляющий.

Таким образом, ветронагошше и лунные приливы и отливы в условиях хорошо проницаемых осадков играют важную геохимическую роль. Во время отливов вя счет инфильтрации морской воды происходит привносй осадок, новых порций растворенного органического вещества (продуктов гниения прибитых к. берегу водорослей). Следствием этого является активизация процессов раннего диагенеза в непосредственной близости от прибрежной полосы.

С процессами приливно-отливиой фильтрации морских вод можно связать общий характер ооолюнни химического состава поротых вод р прибрежной зоне пп стадии-повышения уровня'моря. Изменение во времени химического состава пороных вод удалось проследить на полигоне Уяуиада, где химические опробование прибрежных осадков проводилось еще с 1980 В.И.Дворовым. Период наблюдений совпал с началом поднятия уровня моря (на 1.5 - 1.8 м.). В »тот период произошло снижение минерализации подземных вод в зоне затопления, причем скорость атого процесса возрастает по мере приближения береговой полосы к пункту опробования. Таким образом, на стадиях повышения уровня моря Происходит усиление моссообмена в системе "морския вода - осадок" и, как следствие, снижение общей минерализации порокмх под пляжа.

Картина фильтрации морских под о плпжево лагунной зоне довольно сложная. В ней отражаются локальные особенности рельефа и литологическне неодпородностями осадка. В лагунах минерализация норовых иод но площади.и глубине изменяется более чем на 100 г/л. В противоположность отому поды прибрежного шельфа* характеризуются относительной стабильностью'химического состава и закономерным увеличением минерализации с глубиной.

С'повышением уровня мори отмочено усиление активности СРВ в прибрежных осадках. Примечательно, что актнпизаиня процессов раннего диагенеза происходит без переотложения морского осадка, поскольку 15 услоииях низинного сильно изрезанного побережья волнован активность в прибрежной зоне минимальна, и данном случае повторная активизация СРВ происходит исключительно л» счет фильтрации морских под.

Преобразование нопоицх вол на стадии раннего_диагенеза,

Изменения макрокомпонент'ного костяпн. Основным процессом, определяющим направленность изменения химического состава лороных вод

в

'/■'•¿-еИ...

со

морских осадков, является биогенная сульфат-редукция (СР). Продуктами жизнедеятельности СРВ являются углекислота и сероводород. поотому о биологической активности бактерий можно судить по концентрациям ятих компонентов в растворе.

Процессами биогенной СР обусловлены корреляционные оависимос-ти компонентой: лрямия для пары Н^Б-НСО^ и обратная - ИС03~504. Поступление в поровое пространство значительных количеств углекислоты вызывает осаждение карбонатов кальция. Этим обусловлена обратная зависимость - МС03-Са.

Ля примере зависимости Са-Мд/С1, можно получить предстанление о характере процессов, протекающих в карбонатной системе на различных стадиях диагенеза (Рис, 1). По характеру изменения соотношения этих компонентов можно выделить четыре группы под, приуроченных к. раплич-ннм частям раэреоа. Группа (1) - неизмененные растворы, аналогичные морской иоде.

Группу 2 составляют поды, приуроченные к первым десяткам сан- Рис.] Ся и Мд/С1*)0 в норовых водах тимстров осадка. Со- «пояснения п тексте).

став этих под отражает особенность процессов хемогсяиого карбонат оникопления ы аридных областях: образование кальцитов с Примесью магния и:> морской воды и их растворение в толще осадка (оп счет резкой смени геохимической обстановки в раннем диагенезе). Процесс их. расширения находит свое отражение в пропорциональном увеличении концентраций Са и Мч.

При высокой активности СРВ наблюдается образование кальцитов лмчгснетичсского происхождения. Итот процесс отряжается в химическом состдве третьей группы вод (3) п виде пропорционального ■■.пикания концентраций обоих катионов.

Четвертая группа (4> включает я себя поды относительно глубоки* горизонтов (2.5 - .1 ч>, пляжево-лагунной аоны. На ее.месте N ЛП-о годы существовал мелководный'залип, пониженные значения ::о(/г; укапывают на то, что эти растворы подвергались ранее ин-I'.исимному биологическому воздействию. В настоящее время активов™ биогенных процессов незначительна. Для втих вод харяк-терие

ив

ив М1 иа п^п. • »

ш

нарушение пропорциональности Между Са и Мд/С1, что, соответствует начальным стадиям образования С1-Са рассолов. Вероятнее всего, это происходит в реоультате образования диагенетических доломитов . ■

; ^икроцомцрнецт" и поповых волах. Из микрокомпонентов в поро-. вых водах исследовались нерудние компоненты: SI, Р, F. Л1.

- Кремний в поровмх вод имеет широкий диапазон концентраций -от первых мг/л до 40-75 мг/л SlOj. Оценка степени насыщения поровых вод кремнекйслотой (выполненная по программе SOLMINEQ) показала, что кремйий в растворе присутствует частично в коллоидных формах -(уровень насыщение морской воды по аморфному S102 -33.5 мг/л при t=25'C (Шишкина 1984) . Высокие концентрации кремния тесна связаны с биологической активностью СРВ. Это доказывает прямая зависимость SlOj - IICOj. Вероятно, она является следствием взаимодействия химически-агрессивных продуктов жизнедеятельности СРВ (CO., II^S, органических кислот) и минерального вещества осадка (гидролиз силикатов, возможно, полевых шпатов).

; .Выявленную закономерность нарушают пробы, отобранные с глубин 2.5- 3.5м. в п.тяжево-лагунной зоне. Отличаясь высокими концентрациями кремНе'кислоты.Ч 40-65 мг/л) и относительно низким содер-жанией HCOj-иоКа' (не болоо 600 мг/л), а «и соответствуют водам стадий позднего диагенеза (4-тая группа вод на рис. 1). В данном случае высокие концентрации SlOj в йодах пляжа имеют реликтовое происхождение (COjосадился в виде карбонатов или дегазировал, тогда как.кремиий остался п растворе). Из этого вытекает, что "растворенный iilbj является индикатором палеогеохимических обста-ноиок в недалеком прошлом, при условии отсутствия интенсивного комнектин'ногомассопереноса.

Поступление Ъ, раствор SlOj, очевидно, должно активизировать .процессы синтеза аутигенних силикатов и s первую очередь глинистых минвралов,. .На вто указывает обратная зависимость между концентрациями S10, н калия (коэффициента К/СП . Данная зависимость, по-видимому., имеет, общий характер, она также отмечена автором для иловых вод. континентального склона Центрально Американского аелоба; Общий ¡юн калия в лорових водах выше, чем в морских, что обусловлено процессами ■ гидролиза породообразующих минералов (полевых шпатов), однако с ростом концентрации S102 отмечается удаление части «.алия иа раствора.

• Расчеты ННДексоЬ насыщения иловых вод относительно раоличных минералов, ' выполненные по программе SOLMINEQ, показали, что наиболее вероятными иторичнымн фазами ноляются К-содсржящие минералы: смекгит и фнллипсит. К сожалению, ии-иа малого времени пос-

тседиментационных изменений достоверно идентифицировать аутиге мне силикатные фазы на фоне обломочных образований.но удалось

На активные процессы аутигенного минералообразованмя п илов йодах указывает и тенденции изменения концентрации алюминия (А1; - от 0.004 до 0.016 мг/л). Также кок и для кремния, зависимое А^Оэ-К/СП имеет обратный характер. Соотношение А1-51.имеет бол сложный вид: при концентрациях ЙЮ^ ниже насыщения по коллоидно! чремиию (менее 40 - 55 мг/л) зависимость - прямая; при бол-высоких (от 55 до 75 мг/л) - она становится обратной. Цели прям; зависимость компонентов является следствием реакций гидроли; силикатов, то выведение алюминия из раствора совпадает с начал; образования коллоидных частиц

Таким образом, микробиологические-процессы на стадии рянне| диагенеза ускоряют гидролиз породообразующих силикатов и. т; самым, создают благоприятные услопня для образования аутигсши смектитоп и Филлннсита.

Концентрация фосфора в водах регулируется микробиологически; процессами. Его максимальное содержание (от 0.2 до 0.0 мг/л I отмечено в нижней части восстановленной зоны осадка (при К1| мет -40 тУ, на глубине более 2м.).

Фтор в подах юго-посточного побережья Каспия содержится концентрациях от 1 до 2 мг/л, что хорошо согласуется с данни» О.С.Сапенко 11990 г) о содержании отого рлемента в морской воде Его концентрация в паровых растворах регулируется рапнопесия." с флюоритом и фтор-апатитом. Максимальное содержание Р" отмече! в водах с низкими концентрациями Сл" (350-470 мг/л) и фэсфо| (<0.2 мг/л). Относительно фосфора фтор имеет ярко пиражеин) обратную зависимость, которая по. своей сути ,является лм»)>1 равновесных концентраций фторидных и фосфатных ионов с фто! апатитом.

На зависимость Р-Са, имеющую, н целом, обратный характе| оказывают сильное влияние процессы биогенной СР.регулнруюэд равновесие о карбонатной системе и определяющие концентрацию ( в растворе (рис, 1). Малд измененные воды приповерхностного йл< (рис.1, группа 1) характеризуются высокими концентрациями,р и 2 мг/л), при низком содержании Са и рН - 7.5 - 8.0. Ниже (50-1! см), на фоне слабой активности СРВ, отмечается растворение карб< натного вещества (рис.1; группа 2). Для втого уровня характер! понижение содержания фтора (до 0.8-1.2 мг/л)и его фиксация Ф'Ч>ме СаТг. ■

При увеличении активности СРВ (I-.5-2.5m) происходит обрва< рпнне диагенетических карбонвтоп, Са снижается до 200 мг/

II V- ■ :' ;

(рис. Г. группа 3), следствием атого является повышение содержания F-iioiia до 1.4-1.7 мг/л.- Ниже по разрезу (на глубине более 2.5 м) .яо мере накопления л поде фосфат-иона происходит снижение содержания- фторп оа счет достижения равновесия с менее растворимым чем флгюрит - фтор-ппатитом.:

Флюктуячии химического состава норовых пол во времен». Режимные наблюдения-проводились также п аалипе Узунада d пункте, расположенном и- 150 м от берега. Отбор проб осуществлялся из осадка с глубин 1 « 2 м. Точка опробования характеризуется макси-!<элыюй для прибрежной зоны пктипностыо «'.:•'» - на глубине 2

м более 11 ' мг.пкп,/л). Продолжительность режима состав-ляла 5 суток, о течении суток отбиралось 6-7 проб.

Пило установлено, что химический состав поровых растворов меняется по времени.: В зависимости от действующих факторов компоненты раствора можно, разделить на три группы.

К первой группе относятся компоненты, изменение концентрации которых обусловлено процессами фильтрации морской воды D осадок. Это: и tin. Во время режимных наблюдений отмочено понижение минерализации (С1 снизился на 1(5-17 г/л) продолжительностью около суток, связанное с сильным отливом, Эти данные хорошо согласуются с режимными" температурными наблюдениями (см. выше).

■ Ко второй группе относятся 50^ и H<j, концентрация которых, с одной стороны по споим абсолютным значениям изменяются подобно С1 и Яд, т.е. определяются режимом 'инфильтрации морской воды. С другой сторона, нпиенение величин отношений GO^/Cl и Мд/С1 относительна абсолютных концентраций чаще всего имеет обратный Ьня, что в большей степени определяется процессами растворения -осаяденип карбонатного ttetsefcToa и активностью СРВ.

К трет*£Л группе отнесены рН, НгЯ. ИСО}, Са - компоненты, содержание которых яримо или косвенно определяется активностью СРВ. ПоэдеПстина прилипопн отливов нп них сказывается слабо. В их режиме отмзчены устойчивые суточные парипцни: повышение коиоентраиип и утром - г. а до 12 и вечером - с 17 до 20

чпсо». Яолойинм образом изменяется и pit. Колебания концентраций птих компонентов " растворе соппядпйт (с учетов времени оапаэдн-пцпил) е-ипсоляпиппимми и температурными ритмами на поверхности оеялкп, которые п значительной мере определяют активность ииано-бактерМпльных conCinsctn (п том числе и СГП) п осадке.

Глпня 4. Оолита и карбонатная цементация я еоиременных осадка« Каспийского моря. .»! .огидкях Каспийского морч выявлен» несколько типов хемоген-

ного карбонатного вещества: игольчатые кристаллы магнеоиадьногб кальцита, образующие рисоподобмые сростки; лепешко-аидкие сгустки тонкодисперсного карбоната; ромбоэдры диагенетического кальцита; оолиты и часто сопутствующие им корки карбонатной цементации. В мелководных осадках наиболее широко распространены оолиты и карбонатная цементация. •

В четвертичных осадках Каспийского моря оолиты.приурочены к отложениям хазарского и новокаспийского времен»! (Кленова 1956,. Холодов 1989). Основные области их распространения: Шельф восточного побережья Среднего и Южного Каспия; по границе Северного и Среднего Каспия. На западном цобережье они образуют, локальный скоплении на шельфе Дагестана и в пределах Бакинского архипелага. Области находок корок карбонатной цементации пространственно совпадают с полями оолитоиых леской.

Строение политоп и выделение аутигенных вазцостей. Но своему внутреннему строению оолиты Каспийского мори чрезвычайно разнообразны (в объеме одной пробы по строению оболочек и типу центральной зоны можно выделить до 17 типов Шульц, 19621).

Поскольку объектом исследовании являлись ноиейшне хемогенные образовании, то возникла необходимость в разработке критериев для отделения их от древних оолитои ирско-неогенооого возраста. Современные оолиты отличаются хорошей сохранностью, высоким содержанием в пробе (не менее 10г20%) и. микрнтивой структурой карбонатных оболочек. Высокая степень рцскристаллиаованности, радиалыю-лучнетое строение концентров^ плохая сохранность зерен указывают на то, что ми имеем дело с измененными или более древними раамостями оолитои.

Применение »тих критериев цозиолили установить, что на участке п-о Мангышлак - Красноводск оолиты представлены на 90% древними разностями. Примесь древних оолитои отмочена /гикже и осидкьх. прибрежной полисы Дагестана.

На шельфе аутигенные оолиты . чаще всего образуют локилыше скоплении, .''пкономернос.тних распределения поучались в осадках Северного Каспия.

Li! аим-лелен не оолит»» н сотн-ме imijx ocim>ах Северного .Каспия. Ьыло исследовано более ¿50:проб донных осЦдков Северного.Кьсннн. 11 результате было установлено, что большая часть оолитои образовались in uilii,' хоти местами они и подвергалась инишНельноЛдна-rciiei нческий проработке. Ни осношнши нодсчетоц процентного содержании оолитои от числа песчаных иереи и шлифах были ностро-eiiu кар! а г одерлинии оолитои и осадках ионокнспийского возрасти (рис.I).

количества зерен).

Линейное простирание скоплений оолитап совпадает с расположением участков мелко-расчлеиениого рельефа, обусловленным неотектоническими подвижками оемной коры. Скопления оолитов приурочены к банкам Малая, Средняя и Большая Жемчужные, которые по геоморфологическим признакам имеют тектоническое происхождение. Данные подпития маркирует региональное тектоническое нарушение, имеющее юго-западное - северо-восточное простирание.

Такое пространственное совпадение с тектоническими структурами позволило предположить, что в их образовании принимают участие глубинные, флюиды, разгружающиеся по тектонически ослабленным ионам. В пользу втой гипотезы говорят повышенные концентрации органического -нещегтпа битумного ряда, приуроченные к тем же районам, -повышенное содержание окислов ро, Яг, Па » карбонатных концентрах. Вероятноименно с прноносом ОП нефтяного ряда епчзя-на локальность образования оолитов на шельфе Каспия.

Взаимосвязь полей оолитовых песков с. тектоническими нарушениями и разрушающимися месторождениями нефти и газа ппдчеркипясг характер их распределении по акватории Каспия в целом. С птий точки зрения Наиболее Покапптелыю оапйдиос поПергжье: скопления оолито«' отмечается «а шельфе мыса Турали, ия участке Дагог им-(Саяк'ент, в пределах Ва»ингкс>го архипелага - т е, в ряйоитх развития небольших месторождений нефти м.гпэп.

• Пч юго-восточном побережье оолитовые пески ч,чг"*.,> развиты и

прибрежной полосе. На шельфа окрашенные в черный цвет оолиты (аутигеиныеI приурочены к районам грязевулкаиической активности.

Положение оолито'в и кврбонатноГ; цементации п разрезе новокаспийских осадков. При ииучеиии строения метиертичных осадков в прибрежной полосе было обнаружено два разреза, а которых оолитовые пески находились в коренним залегании: на побережье Северного Челекенского залива (¡западная Туркмении) и, в борту какала на озера Аджи (в районе Каикента, Дагестан), вскрывающего террасу новокаспийского возраста.

Несмотря на различна в строении и литологическом составе осадков, оба разреза объединяет ряд общих черт. В их. верхней части располагается слой грубозернистых песков, представленных карбонатными оолитами. Ниже оолитовых песков залегает слой карбонатной цементации. Покровы оолитовых песков в обоих случаях находится в непосредственной близости от очагов разгрузки вод глубокой циркуляции. В Северном Челекенском оаливе присутствие в осадке хлор-кальциевых рассолов подтверждается гидрохимическим опробованием. На Дагестанском побережье в русле канала вскрыты теплые источники, ц бортах канала видны многочисленные песчаные дианиры.

Исследование зтих разрезов иокаиало, чти обраоованне карбонатной цементации и оолитов происходит о реоультпте взаимодействии глубинных и морских вод. В спокойных^ гидродинамических условиях ни контакте биологически активного слоя (с большим количеством IK.Oj) и термальных С1-с:а вод, происходит осаждение СаСО3 и цементации осадка. При размыве осадка воды глубокой циркуляции непосредственно изанмодейстоуют с морской радой, при втом центрами кристаллизации CaCCij будут служить взвешенные н придонном слое води песчаные частицы - начнется формирование оолитовых песков.

Таким образом, из учение рнареиов морских осадков подтвердило uuuiiMiicinr.il. оолитовых песков и карбонатной цементации с очагами субаквальной разгрузки, приуроченным как правило к тсктоиичоски ослабленным оонам.

DÍUÍÜi! »ннние. »»литор ни стад них понижения уровня могж. Осаждение карбона гон кальции ни границе морская вода - осадок возможно' не только при разгрузке термальных вод. Значительные о-| личин в химизме нлоиых и морских иод могут быть iiiiiiBiiiiu такие UfTHiiiiUMti биогенными процессами. В зоне смешении слабощелочных морских и huí ыщенных 1 идрокирбонат-ионом илоиих иод'Судет происходи! ь ui,.«Денис ка|1бонатиого вещества. Наиболее блнгоприятные дли игиги yi лоции создаются на стадии понижении урчипа мири, когда начинают иятеисиши раамывит ьс>1 осадки прибрежного шельфа.

Очевидно, этим обусловлено появление оолитов в древних морских бассейнах чаще всего п начале регрессивных циклов.

О Каспии подобным образом сформировались оолитовые пески юго-восточного побережья. Они маркируют современную береговую полосу на протяжении .100 - 350 км. Объяснить столь широкое их распространение локальными факторами (гряяеяые пулканы, сублквальная рпзгрузка) невозможно. Л если учесть, что п осадках юго-восточного и'ельфа проходят интенсивные процессы СР, то вполне вероятно евчзать их образование с процессами разрушения биологически активного слоя при понижении уровня моря.

Химический состав карбонатного вещества оолитов, В результате анализа более 60 образцов в различных точках акватории било установлено, что но химическому составу оолиты подразделяются на дпо группы: высокомагие аиалыше (10-13 моль. % МдСО^) и ннзкомагнези-алыше - железистые- <6-3 моль * МцСО] и 2-3 весовых * РоО).

Оолиты первой группы приурочены к юго-посточному побережью и имеют площадное распространение. Они характеризуются постоянством своего химического состава. Их повышенная магнезиальность обусловлена гидрохимической обстановкой в данном районе акватории, здесь С.В.Бруеиичем отмечены максимальные минерализации морской воды (до 16-16,5 г/л). Минерализация иловых нод сильно превышает морскую (в приповерхностном слое осадка - не менее 30-50 г/л).

Низкомагнезиально-железистие оолиты образуют локальные скопления на шельфе, йии не связаны с какой-либо частью акватории.

Таким образом, химические определения подтвердили существование двух независимых групп оолитов, выделенных при изучении общих Ьакономернос.тей э распространении оолитов на шельфе Каспия.

Микпокомпонентм и влемснты-лримес>1. Для оолитов всех типов характерна примесь железа; алюминия и кремния, что является следствием -'формировании их в активной гидродинамической обстановке. Яелеоо и кремний могут иметь также днагенетическое происхождение - на вто указывает их прямая зависимость при низких концентрациях (в диагенезе железо переходит в подвижную двухвалентную форму и включается в кристаллическую решетку карбонатов, вти процессы проходят на фоне повышенных концентраций кремнекислоты в поровых водах).

Диагеиетическую природу п оолитах имеет марганец (не Солее 0.6 К МпО). Установлена его обрятипя зависимость от концентрации магния, что обусловлено процессами перекристяллмзяции карйонят пега вещества и раннем диагенезе. Птот процесс, прежде всего, сопровождается снижением степени магиеяии.и-иости кпрбпиятоп. п оолитпх с северной оконечности Тплеиьих «ст'о.оцрй (г'.еверинй Кас-

' '.•":'-»б :

пий) по данным рентгенографии отмечено появление марганцовистого кальцита. Оолиты характеризуются высокой степенью раскристаллизо-ванности концентров. Таким образом, присутствие марганца является индикатором вторичных изменений карбонатного вещества оолитов.

В оолитах присутствуют также: Ыа (до 0.35 * Иа^О), БО| (до 0.9%) н Р^О^ (до 0.77%). В харбонатных оолитах существует прямая зависимость между Мд и (Ц. Это хорошо согласуется с данными В.Гшшоффн, который отмечал, что в магнезиальных кальцитах всегда присутствует примесь ионов Иа н НО^. Данная зависимость свидетельствует также о том, что образование иысокомпгнезнальных карбонатов происходит из более минерализованных вод, что' хорошо согласуется с общей гидрохимической зональностью. Определений БО^ и в оолитах было выполнено слишком мало, чтобы уверенно

судить о какой-либо зависимости их концентраций от других компонентов.

Карбонатное вещество корок цементации по своему составу является полным аналогом карбонатных оолитом.

Таким образом, о химическом составе карбонатного вещества оолитов содержится информация об условиях их образовании и степени изменения в раннем диагенеие.

Слава 5. Преобразовании карбоиатиого вещества на стадии раннего диагенеиа. г

О

как показали микроскопические и гидрохимические исследования осадков юго-восточного побережьн, карбонатное вещество при переходе от седиментогенеза к раннему диагенезу претерпевает ряд превращений, сонианных с рейкой сменой гидрохимических условий. Польшинетно процессов в осадке регулируются биогенной СР. Нами установлено см. глаьу 3, что в осадке на разных уровнях карбонатное вещество может как растнориться, так и осаждаться. Это опровергает распространенное мнение о том, что бии-геннаи СР вызывает н< к/1»'1Н1 елмю осаждение карбонатов из раствора.

С цель») детального изучении последовательности реакций и кирГшнаТной системе в раннем диагенезе проводилось термодинамическое моделирование процессов воздействие биогенной СР на кирбпнптное вещество. 'Расчеты равновесного состояния системы "морская вода-карбонатное вещество" проводились с цомощью проГ-рылмм ил1.АЫС1 .' 1» программе реализован алгоритм (шнека мшишаль-ниги химичесиого потенциала компонентов системы, который соответствует ровновесному состоянию системы. Схематично процесс бит ишон СИ можно опиенть формулой:

:;о4г . л . ¿и/) - иг;; . ли.и^ <1)

Возможность использования п модели С^ вместо конкретного органического вещества, подтверждают данные В.И.Дпоропа |Н'Э5), который покапал, что соотношение ионов HCOj и в иловых подах юго-восточного побережья соответствует стехиометрии данного уравнения. Контроль модельных расчетов осуществлялся также по величинам р||, которые полностью соответствовали наблюдаемым п природе (6.Я-7.2). Результаты расчетов приведены на рис. 3, на котором выделены три стадии преобразования карбонатного вещества п раннем диагенезе (покапаны цифрами) о знрисимостн от степени биологической активности СРВ. На первой стадии (U с началом процесса CP отмечается резкое снижение рЛ ( от В. 47 до 7.1) па счет более полной диссоциации углекислоты и сероводорода. Концентрация COj"' при »том снижается на порядок, в результате карбонаты (в первую очередь магнепияль-ные кальциты) начинают быстро растворяться. При дальнейшем увелн-чечии активности CP темп снижения рII (от 7.1 до 6.Я5) уменьшается, понижение концентрации СО) в растворе прекращается. На этой стадия <2) завершаются процессы растворения наименее устойчивых карбонатных фаз.

В дальнейшем,; рН практически стабилизируется в области 6.66.8 за счет установившегося динамического равновесии зарядов редуцируемого ;;ot и диссоциированными формами CO¿ и H¿S - стадия ( 3 ). На Фоне постоянного рН отмечается рост концентрации иона COj, что и определяет ряпиовесие раствора с карбонатными фаоами. При дальнейшем ее увеличении процессы растворения кярбонятов будут постепенно замедляться. и. в конечном итоге, из поровч* вод нпчнется осаждение диагенетических кальцитов.

Представленная модель достаточно полно описывает наблюдпемые в природе явления! растворение магнезиальных карбонатов, в приповерхностном слое осадка и осаждение кальцитов на фоне интенсивных восстйнопмтельиых процессов, картину распределения рН » осадках. Сопоставление с природными наблюдениями показывает, что процессы диффузии углекислоты, по-видимому не существенны,

Рис.3 Результаты моделирования.

повтому мидель, описывающая "закрытую" no CO¡ систему наиболее точно имитирует природные явления.

Помимо "закрытой" системы рассчитывался процесс биогенной CP в условиях дегазации избыточного количества CO¡. Подобная модель реализуется н природе при размыве биологически активного слоя осадка. Расчеты показали, что рМ пороиых вод в атом случае смещается в резко щелочную область - более 9.0, что в свою очередь вызовет массовое осаждение карбонатного вещества из рас тора на границе морская иода-осадок. Это подтверждает гипотезу образования оолитов при ризмыве биологически активного слоя осадки lia стадиях понижения уровня моря,

Виноди.

1) иетронигонные и лунные приливы и отливы в условиях хорошо проницаемых осадков играют важную геохимическую роль. Они обеспечен а «л юниепиииий характер массообмеиа в системе "морская вода-осадок". С морской водой и Осадок поступают новые порции растворенного органического вещества, что в значительной мере активизирует процессы раннего диагенеза и непосредственной Слииости от прибрежной полосы. При атом переотложения осадка не происходит.

2) Циогеннан сульфат-редукция прямо или косвенно воздействует практически на все минеральные системы осадка. Под ее воздействием усиливается процесс гидрилнов ниродоибризуюкшх силикатов, что,

О

и конечном итоге, активизирует процессы сннтеоа глинистых минералов и цеолитов, высокие концентрации MUj в иоровых водах, обуслииленние процессами биогенной CP, могут сохраняться в растворе длительное время после оатухаиии биогенного процесса. Концентрация кремния может достигать значений, равновесных с коллоидными формами кремнекислоты.

.)) Карбонатные оолиты нилиются распространенным типом icmuiíiiiiui мелководных осадкии. (пш подрииделени ни дне группы; ьш.итмагнеииальние н магнезиально-железистие. Образование ооли-тои иериого тинь'происходит на Шго-Мостичном побережье на гтыдинх понижения уровня мори при перемыни биологически актирного слоя оса/шин на шельфе. Оолиты <иторЪго типа образуются в зонах суб-и»иалнюЛ разгрузки иодземных вод н 'маркируют не от ехтоническии цолпжнтсльнии структуры, линейные разрывные нарушении и участки проявления грнае-вулконнческоА активности. Ь региональном плане оолиты июрого тини коррелируют г месторождениями нефти и rana, И химическом составе карбонатных оолитоь установлена ибратпаи иииигнмость между концентрациями M'j-и Ми. когнрнн отражает общую направленность изменении псрвичН'ио ккрбинитжн о н tutet ihm и

раннем диагенеза.

4) На основании природная наблюдений и термодинамического моделирования доказано, что при переходе к раннему диагенезу карбонатное вещество в зависимости от активности СРВ может как растворяться, так и осаждаться. Выделено три последовательных этапа взаимодействия поропых под с карбонатным веществом (растворение первичных карбонатов, равновесие и образование диагене-тических кальцитов).

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТВМВ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Гидрогеохимическая среда современной седиментации И начального диагеиеза в районе Центральноамериканского желоба и пиадиие Пескадеро. "Литол. и п. ископ.", 1992, НЗ, с 21-40 (В соавторстве с: Зпереаым В.П., Кононовым В.И., Воробьевым С.Л. , Зотовым Л.В., Карташопой Л.Ф., Прилуикой Т.А.).

2. Карбонаты марганца в осадках Центрально-Американского яелоба (поднятие Эль-Гордо). Изв. АН. сер. геол. М., N 9, 1992, 93-103с.(В соавторстве с: Иторенбергом Л.В., Зверевым В.П., Кориной Е.А.).

3. Геохимические особенности юрско-меловых отложений Терско-Кумской впадины. В кн. Вопросы региональной геологии СССР. М., "Наука", 1987, с 12-13 (Веа соавторов).

4.0 воздействии биогенной сульфат-редукции на карбонатное вещество в раннем диагенеое морских осадков. В кн. Материалы 15 конференции молодых ученых и аспирантов МГУ. Секция гидрогеология (Деп. о ВИНИТИ 21.03.88 N6140-В88. с. 30-44). (Без соавторов).

5. Литолого-грохимичесине особенности юрско-меловнх отложений Терск.о-й:умс«иЯ опадмиы. Ввп.: Вопросы Геотермии Дагестана. Махачкала, 1993, с 21-31. (В соавторстве с: Зверевым В.П., Курбаноным И.К.).

МШРИИТ ГИН РАН

Ъ пьчап 1)2,94г. Зак-й 5 Тираж 100 ака, .