Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Геохимия редкоземельных и редких элементов в породообразующих минералах в процессах регионального метаморфизма

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Геохимия редкоземельных и редких элементов в породообразующих минералах в процессах регионального метаморфизма"

ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И ГЕОХРОНОЛОГИИ ДОКЕМБРИЯ РАН

ГЕОХИМИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПОРОДООБРАЗУЮЩИХ МИНЕРАЛАХ В ПРОЦЕССАХ РЕГИОНАЛЬНОГО МЕТАМОРФИЗМА

Специальность: 25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных

ископаемых

На правах рукописи

СКУБЛОВ

Сергей Геннадьевич

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в Институте геологии и геохронологии докембрия РАН

г. Санкт-Петербург

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук О. И. Володичев доктор геолого-минералогических наук профессор В. В. Гордиенко доктор геолого-минералогических наук профессор В. А. Рудник

Ведущая организация:

Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов (ИМГРЭ)

Защита состоится « 15 » марта 2006 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.047.01 при Институте геологии и геохронологии докембрия РАН по адресу: 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2.

Электронная почта: skublov@mail333.com Факс: (812) 328-48-01

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГТД РАН Автореферат разослан « / » декабря 2005 г.

«

Ученый секретарь Диссертационного совета Кандидат геолого-минералогических наук

Т. П. Щеглова

Ш6-Ч

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Особенности распределения редких и редкоземельных элементов (РЗЭ) в породообразующих минералах используются в качестве основы для решения многих проблем петрогенезиса изверженных пород, особенно в последнее время с внедрением методов локального микроанализа минералов (ионный и протонный микрозонды, лазерная абляция). Распределение РЗЭ и редких элементов в минералах подчиняется закону Генри и является функцией температуры и давления (Green, 1994). Закономерности распределения РЗЭ и редких элементов в минералах из магматических пород широко применяются в определении коэффициентов распределения кристалл-распяав и кристалл-флюид, моделировании процессов плавления и кристаллизации магматических пород, изучении глубинных мантийных процессов и других вопросов петрогенезиса (Griffin et al., 1996; Sobolev, 1996; O'Reilly, Vannucci,

Изучение поведения РЗЭ и редких элементов в породообразующих минералах показали возможность их приложения к проблемам петрогенезиса метаморфических пород (Scwandt et al., 1996). Однако метаморфические минералы, может быть за исключением граната, все еще недостаточно изучены в отношении распределения редкоземельных и редких элементов (Kretz et al., 1999; Леснов, 2001, 2002). Исследование закономерностей редкоэлементного состава минералов метаморфических пород является принципиально новым научным направлением, поскольку позволяет получать петрогенетическую информацию о метаморфических процессах, не фиксируемую по главным элементам в минералах (Hickmott, 1988).

Варьирующие по химическим свойствам редкие элементы характеризуются широким разбросом содержаний и часто отчетливыми зональными профилями распределения в минералах метаморфических пород и потому являются более чувствительными, по сравнению с главными элементами, индикаторами обстановок кристаллизации, более поздней перекристаллизации и наложенных процессов. Относительно медленные скорости диффузии РЗЭ и редких элементов, их контрастное распределение между метаморфическими минералами, чувствительность на уровне низких концентраций даже к незначительным изменениям температуры и давления и протекающим реакциям позволяют им отражать раннюю метаморфическую историю породы, «стертую» в областях проявления полиметаморфшма (Skublov, 2002).

Состав и характер зональности минералов метаморфических пород по РЗЭ и редким элементам подтверждает значительную роль неравновесных процессов кристаллизации и случаи открытости системы в отношении ряда элементов (Hickmott et al., 1987). Совместное изучение распределения РЗЭ в сосуществующих породообразующих и акцессорных минералах локальными методами позволяет обосновать связь между значениями изотопного возраста и соответствующими им метаморфическими реакциями и параметрами метаморфизма (Vance et al., 2003).

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является установление наиболее общих закономерностей поведения РЗЭ и редких элементов в породообразующих минералах в процессах регионального метаморфизма для петрогенетического моделирования. Достижение поставленной цели включает решение следующих задач:

2004).

1. Изучение петрологии эталонных метаморфических комплексов, выделение главных этапов метаморфизма и регрессивных изменений.

2. Систематическое изучение особенностей распределения редкоземельных и редких элементов в метаморфических минералах и между сосуществующими минералами из реперных образцов совместно с изучением главных элементов, сравнение с данными предыдущих исследований и, при необходимости, с геохимией РЗЭ и редких элементов в магматических минералах.

3. Оценка влияния на редкоэлементный состав минералов Р-Т параметров метаморфизма, а также состава вмещающей породы.

4. Определение геохимических признаков равновесия метаморфических минералов, возможности использования РЗЭ и редких элементов в целях термобаромет-рии, выделения этапов метаморфизма. Оценка длительности метаморфических процессов в дополнение к геохронологическим исследованиям.

Фактический материал и методы исследования. В основу диссертационной работы положены материалы, полученные автором в процессе петролого-геохимического изучения породообразующих минералов нюрундуканского, лапландского, беломорского и кейвского метаморфических комплексов за период работы с 1990 г. по настоящее время в лаборатории геологии и геодинамики ИГТД РАН. Автор принимал участие в полевых исследованиях этих комплексов, за исключением кейвского. Кроме того, автор использовал в работе материалы и коллекции Г. М. Друговой, Н. Е. Козлова, Т. П. Щегловой, Н. И. Московченко, а также единичные образцы из других районов, предоставленные А. В. Кротовым, Т. А. Мысковой, М. Хубером, Д. В. Доливо-Добровольским и Ш. К. Балтыбаевым.

В основу петролого-геохимических исследований положено: более 500 микро-зондовых анализов минералов, выполненных в ИГТД РАН и В СЕ ГЕИ; 250 определений содержания редких элементов в минералах методом количественного спектрального анализа (СПбГУ) на раннем этапе исследований, около 300 определений содержания РЗЭ и редких элементов в минералах на ионном микрозонде Сатеса 1М8-4Г (ИМИ РАН), методами ИНАА (ИГГД РАН) и ГСР-МБ (ФГУП ЦККВ) и более 30 - во вмещающих их породах методами ИНАА (ИГТД РАН) и 1СР-М8 (ВСЕГЕИ). и-РЬ геохронологическое изучение цирконов выполнено на вНИМР П в ЦИИ ВСЕГЕИ, а Бт-Ш изотопно-геохимическое исследование гранатов и валовых проб на масс-спектрометре Ршг^ап МАТ-261 в ИГТД РАН.

Результаты и выводы диссертационной работы основываются на оригинальных аналитических данных по составу метаморфических минералов, полученных под руководством и при непосредственном участии автора. Кроме того, для сравнительного анализа использованы все доступные литературные источники с данными по распределению РЗЭ в минералах метаморфических пород (около 200 опубликованных работ и более 300 определений содержания РЗЭ в минералах).

Структура и объем работы. В работе рассмотрены теоретические вопросы геохимии РЗЭ и редких элементов в минералах; геология метаморфических комплексов, использованных в качестве фактического материала; закономерности распределения РЗЭ и редких элементов в породообразующих минералах и между ними применительно к решению проблем петрогенезиса. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

Первая глава состоит из трех разделов, освещающих вопросы теории и современное состояние изученности геохимии РЗЭ и редких элементов в минералах: теоретические основы геохимии РЗЭ и редких элементов в минералах; методы исследования геохимии РЗЭ и редких элементов в минералах, их возможности и ограничения; основные этапы развития геохимии РЗЭ и редких элементов в минералах.

Во второй главе (четыре раздела) в общих чертах рассматривается геологическое строение метаморфических комплексов, данные по составу минералов из которых легли в основу диссертации. Для лапландского, беломорского, кейвского и нюрундуканского комплексов приводится краткая сводка по истории исследования, геологическому строению, эволюции метаморфизма и геохронологии.

Третья глава, посвященная закономерностям распределения редкоземельных и редких элементов в метаморфических минералах, является основной в работе. Состоит из семи разделов, в которых рассмотрены особенности состава породообразующих - гранатов, амфиболов (роговых обманок), клинопироксенов, ортопироксе-нов, биотитов и ставролитов; и акцессорных (цирконов) минералов.

В четвертой главе, состоящей из четырех разделов, рассматривается распределение РЗЭ и редких элементов между сосуществующими минералами в парах гранат-клинопироксен, гранат-амфибол, гранат-биотит и клинопироксен-ортопироксен.

Пятая глава состоит из пяти разделов, в которых приведены примеры приложения закономерностей распределения РЗЭ и редких элементов: к проблеме равновесия метаморфических минералов, в термобарометрии, при выделении этапов метаморфизма, определении последовательности минералообразования и продолжительности метаморфизма.

Общий объем работы 403 стр., в том числе 101 рисунок, 30 таблиц (в приложении) и 560 ссылок на литературные источники. Символы минералов приведены по (Kretz, 1983). Состав хондрита С1 заимствован из (McDonough, Sun, 1995). Защищаемые положения.

1. Особенности распределения редкоземельных и редких элементов в породообразующих минералах зависят от условий регионального метаморфизма. Низкокальциевые гранаты гранулитовой фации отличаются от низкокальциевых гранатов амфиболитовой фации слабо контрастным спектром распределения РЗЭ с более высокими концентрациями Sm и Nd и четко выраженным Eu-минимумом. При повышении температуры суммарная концентрация РЗЭ в амфиболах увеличивается, а содержание тяжелых РЗЭ и Y в гранатах уменьшается. С ростом давления концентрация РЗЭ в клинопироксенах и тяжелых РЗЭ в гранатах и ортопироксенах снижается.

2. Установлен эффект наследования в распределении РЗЭ при замещении одного минерала другим. В итоге наследуемый профиль во вторичном минерале, как правило, оказывается аномальным.

3. Главная особенность распределения РЗЭ в породообразующих минералах метасоматитов регрессивной стадии регионального метаморфизма выражается в пониженной на несколько порядков концентрации РЗЭ (по сравнению с одноименными минералами метаморфических пород) и в отчетливо выраженной зональности, что является следствием высокой скорости кристаллизации и быстрым изменением состава флюидов.

4. Закономерности распределения редкоземельных и редких элементов в минералах метаморфических пород являются основой полноценного решения проблем петрогенезиса, позволяя независимо от традиционных методов выделять этапы метаморфизма, определять последовательность минерал ообразования и продолжительность метаморфических процессов.

Научная новизна.

1. На современном методическом и аналитическом уровне выявлены наиболее общие закономерности распределения РЗЭ и редких элементов в породообразующих минералах метаморфических комплексов и показаны наиболее перспективные пути их использования при петрогенетическом моделировании.

2. В метаморфических породах установлен эффект наследования профиля распределения РЗЭ при замещении одного минерала другим.

3. Впервые предложено использовать особенности распределения РЗЭ и редких элементов в метаморфических минералах для определения последовательности минер агтообразования, выделения этапов метаморфизма и оценки их длительности.

Практическая значимость. Практическое значение работы состоит в выявлении ранее неизвестных геохимических особенностей состава минералов из метаморфических пород, которые могут быть использованы в целях термобарометрии, реконструкции P-T-t трендов эволюции метаморфизма и их геодинамической интерпретации. Данные по составу минералов из зон проявления регрессивных изменений и метасоматической переработки пород и их интерпретация помогают выявлять области повышенной флюидной проницаемости, перспективные на оруденение.

Публикации полученных результатов. Основные результаты диссертации опубликованы в одной авторской монографии, более чем в 70 статьях и кратких сообщениях. Результаты исследований докладывались на региональных, всероссийских и международных совещаниях, симпозиумах и конференциях, в том числе: Всероссийское петрографическое совещание (Уфа, 1995; Сыктывкар, 2001; Апатиты, 2005); Ежегодный семинар в Университете г. Нью-Орлеан (1996); EUG (Страсбург, 1997,1999,2001); Совещание «Проблема генезиса магматических и метаморфических пород» (Петербург, 1998); Молодежная конференция, посвященная памяти К. О. Кратца (Апатиты, 1999; Репино, 2004); Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2000, 2002); Goldschmidt Conference (2000, 2001, 2002, 2004); FM&MSA Symposium (Тусон, 2001); Российское совещание по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001); Международный симпозиум «Минералогические музеи» (Петербург, 2002); AGU Fall Meeting (Сан-Франциско, 2003); Российская конференция по проблемам геологии и геодинамики докембрия (Петербург, 2005).

Благодарности. Автор выражает признательность коллегам, любезно предоставившим свои образцы пород и минералов и сопутствующие материалы для исследования геохимии РЗЭ и редких элементов в минералах. Автор считает приятным долгом поблагодарить С. Г. Симакина, Е. В. Потапова, А. А. Кольцова, М Д. Толкачева, М. Р. Павлова, О. А. Яковлеву, JI. Г. Порицкую, Е. JI. Пролетарскую, JI. А. Иванову, Г. В. Платонову, А. В. Антонова, Н. В. Маслову, Е. JI. Андронову, оказавших большую помощь в аналитических работах.

Автор искренне благодарен А. Б. Вревскому, Г. М. Друговой, Т. П. Щегловой, Л. К. Невскому, Н. И. Московченко, М. Д. Крыловой, Т. А. Мысковой, П. Я. Азимову (ИГГД РАН), Н. Е. Козлову (ГИ КолНЦ РАН), К. И. Лохову, Н. Г. Бережной, С. Л. Преснякову (ЦИИ ВСЕГЕИ), Д. Маглоглину (CSU, США) и А. Кенигу (USGS, США), с которыми его связывали совместные исследования на разных стадиях выполнения работы, и чьи советы и консультации были весьма полезны при подготовке настоящей работы. Автор благодарит В. А. Глебовицкого, А. Б. Котова, С. Б. Лобач-Жученко, Л. П. Никитину и И. С. Седову за конструктивные замечания. Автор особенно признателен и благодарен Галине Михайловне Друговой и Юрию Дмитриевичу Пушкареву, помощь и консультации которых во многом способствовали написанию диссертационной работы.

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИЗУЧЕННОСТИ ГЕОХИМИИ РЗЭ И РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В МИНЕРАЛАХ

1.1. Теоретические основы геохимии РЗЭ и редких элементов в минералах.

Вопросы терминологии. Редкими элементами считаются те, которые не влияют на стехиометрию минеральной фазы, а изменение их количества - на стабильность минерала (White, 2001). Содержание редких элементов в минерале условно не превышает 0.1 мае. % или 1000 ррт. Также для редких элементов в литературе используются или использовались менее распространенные синонимы: второстепенные, рассеянные, малые элементы, микрокомпоненты, элементы-примеси и др. В настоящее время к малым элементам относят элементы с содержанием в интервале 0.1-1.0 мае. %.

Законы распределения редких элементов в минералах. Редкие элементы могут появляться в минерале в результате следующих процессов:

1. Поверхностная адсорбция, когда чужеродные ионы удерживаются в диффузионном слое на поверхности минерала (Suzuki, 1987).

2. Окклюзия примесей с поверхности, в том числе в виде флюидных и рас-плавных включений, и последующим их перекрытием слоями кристаллической структуры (Watson, 1996).

3. Образование твердых растворов - наиболее общий случай, когда редкий элемент замещает главный в регулярной кристаллохимической позиции решетки минерала, менее распространен вариант, когда редкий элемент занимает позицию между регулярными узлами кристаллической решетки минерала-хозяина (Mclntire, 1963). Образование твердых растворов редких элементов в минералах подчиняется законам равновесной термодинамики, что было неоднократно подтверждено наблю-

дениями над природными системами и экспериментальными работами (Green, 1994; и др.). Помимо изоморфизма в его классическом понимании также разрабатывается понятие эндокриптии как размещение атомов примесного элемента в реальной несовершенной структуре кристалла-хозяина с учетом дефектов (Таусон, 1998,2005).

Равновесное распределение редких элементов между минералом и расплавом, из которого минерал кристаллизуется, также подчиняется определенной закономерности (Mclntire, 1963). Фундаментальные законы, которые контролируют распределение элемента между сосуществующими фазами, известны как закон Нернста и его частный случай - закон Генри. Согласно закону Нернста при равновесии отношение концентрации редкого элемента в минерале к его концентрации в расплаве является постоянной величиной. Такая постоянная величина и называется коэффициентом распределения. Она является функцией температуры и давления, но не концентрации редкого элемента (до определенного предела его содержания). Закон был перенесен на распределение редких элементов между сосуществующими минералами, в том числе в метаморфических породах (Kretz et al., 1999; Yang et al., 1999; и др.); а также между фенокристами и вмещающей их матрицей породы (Schnetzler, Philpotts, 1970). Многочисленные экспериментальные работы по породообразующим минералам показали, что в интервале концентраций 1-1000 ррш закон Генри, как правило, выполняется (Mysen, 1978). Это свидетельствует о вхождении редких элементов преимущественно в регулярные кристаллохимические позиции. Дефекты в кристаллической решетке могут вызывать некоторое отклонение от закона Генри, в том числе для РЗЭ (Morlotti, Ottonello, 1982).

Классификация редких элементов. Существует ряд геохимических классификаций элементов (White, 2001; и др.); общепризнанной является классификация элементов по группам, объединяющим элементы со сходными свойствами или поведением в геологических процессах (например, переходные металлы, крупноионные литофильные элементы, высокозарядные элементы).

Редкоземельные элементы представляют собой самую большую химически когерентную группу в Периодической таблице. Изоморфное вхождение РЗЭ в силикаты связано прежде всего с замещением Ca и определяется, в первую очередь, кристаллохимическими факторами - размером позиции Ca в структуре минерала, наличием нескольких неэквивалентных позиций Ca. На втором месте стоят внешние геохимические и термодинамические факторы среды минералообразования (Fleet, Pan, 1995; Pan, Fleet, 1996a; и др.). Значительная часть нормированных к хондриту графиков распределения РЗЭ в минералах носит плавный закономерный характер (понижение или увеличение содержания от легких к тяжелым РЗЭ, или плоский профиль), связанный с понижением ионного радиуса РЗЭ3+ с ростом атомного номера. Однако характер распределения РЗЭ может усложняться в результате проявления тетрадного эффекта, Се- и Еи-аномалии.

Тетрадный эффект связан с существованием четырех субгрупп-тетрад РЗЭ по четыре элемента в каждой: La-Nd, Pm-Gd, Gd-Ho, Er-Lu. В пределах каждой тетрады профиль распределения РЗЭ имеет свой характер, накладываемый на общий линейный профиль фракционирования РЗЭ (Bau, 1996). Тетрадный эффект бывает выражен, помимо морской воды и связанных с ней осадков, как в породах - гранитоидах, пегматитах, гидротермалитах, так и в минералах из них и по форме проявления

делится на М-тип с выпуклым профилем РЗЭ в тетрадах и зеркальный по отношению к нему W-тип с вогнутым профилем (Takahashi et al., 2002).

В природе все РЗЭ присутствуют в трехвалентной форме, а при определенных условиях Се может быть в четырехвалентной, a Eu - в двухвалентной форме. Окисление Се до четырехвалентной формы уменьшает его ионный радиус, а восстановление Eu до двухвалентной формы увеличивает его ионный радиус, в результате чего Се и Eu выпадают из когерентного ряда РЗЭ с образованием соответствующих аномалий.

Eu-аномалия довольно часто встречается в минералах - в плагиоклазах она положительная, в других породообразующих минералах, как правило, наблюдается отрицательная Eu-аномалия (Pride, Muecke, 1981; и др.). Еи2+ является высоко совместимым катионом по отношению к плагиоклазу (McKay, 1989), а его вхождение в плагиоклаз, помимо близости ионного радиуса Еи2+ и размера позиции, облегчается совместным изоморфизмом (камуфлированием) со Sr (Pan, Fleet, 1996). Помимо окислительно-восстановительных условий (фугитивности кислорода), на переход Eu3+/Eu2+ оказывают влияние температура флюида и, в меньшей степени, его pH (Bau, 1991). Состав флюида (хлоридный или фторидный) также влияет на то, какой катион Eu будет преимущественно присутствовать во флюиде и твердой фазе (Колонии, Широносова, 2001). Влияние давления на Eu-аномалию было отмечено для метаморфических гранатов, у которых с ростом давления увеличивалась отрицательная Eu-аномалия (Bea et al., 1997). Положительная Eu-аномалия может наследоваться клинопироксеном от расплава (Mazzucchelli et al., 1992а), биотитом - от вмещающих пород (Скублов, Другова, 2004).

Се-аномалия встречается в минералах гораздо реже. Отрицательная Се-аномалия в гранатах из мантийных перидотитов объясняется воздействием флюидов, связанных с осадочными породами (Zheng et al., 2004). Отрицательная Се-аномалия была зафиксирована в биотитах из зон рассланцевания, обеспечивающих транспортировку флюидов (Cismasu et al., 2002). Положительная Се-аномалия характерна для магматических цирконов и объясняется присутствием Се4+ в расплаве при соответствующих значениях фугитивности кислорода (Hoskin, Schaltegger, 2003).

Мобильность РЗЭ является дискуссионной проблемой. Из обзора, приведенного в (Grauch, 1989; Lottermoser, 1992), вытекает следующая закономерность - РЗЭ наиболее мобильны при гидротермальных и метасоматических процессах (Колонии и др., 2001), менее мобильны при низко- и умеренно температурном метаморфизме (Hellman et al., 1979; Ague, 2001), и условно инертны при высокотемпературном метаморфизме (Muecke et al., 1979; Гильберт и др., 1988; Bingen et al., 1996). РЗЭ мобильны в зонах деформаций и рассланцевания (shear-зонах), благоприятных для миграции флюидов, pH и химизм которых создают условия для образования и транспортировки сложных комплексных соединений РЗЭ с карбонатными, фосфатными и сульфатными лигандами во флюиде (Rolland et al., 2003). Также установлена мобильность легких РЗЭ в обстановках низкоградиентного метаморфизма зон субдук-ции при отсутствии признаков мобильности тяжелых и средних РЗЭ (Tribuzio et al., 1996).

1.2. Методы исследования геохимии РЗЭ и редких элементов в минералах, их возможности и ограничения. В разделе приведен краткий сравнительный обзор современных валовых и локальных методов анализа минералов.

1.3. Основные этапы развития геохимии РЗЭ и редких элементов в минералах. В разделе содержится краткий обзор главных этапов развития геохимии РЗЭ и редких элементов в минералах.

ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ ЧЕРТЫ ГЕОЛОГИИ ИЗУЧЕННЫХ МЕТАМОРФИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ

В этой главе приведены основные сведения по истории исследования, геологическому строению, эволюции метаморфизма и геохронологии четырех метаморфических комплексов - лапландского, беломорского (чупинская толща), кейвского и нюрундуканского. Первые три комплекса расположены на Балтийском щите, нюрун-дуканский комплекс входит в состав Байкало-Муйского офиолитового пояса. Метаморфические породы этих комплексов в равной мере послужили основой для изучения геохимии редкоземельных и редких элементов в породообразующих минералах.

2.1. Лапландский комплекс. Специфический характер лапландского комплекса обусловлен особенностями его многоэтапного тектонического развития, главные события которого относятся к протерозойскому времени и связаны с формированием покрово-надвиговых структур (Merilainen, 1976; Прияткина, Шарков, 1979; Barbey et al., 1984; Козлов и др., 1990, 1998; Минц и др., 1995, 1996; Глебовицкий и др., 1996). Петрология метаморфизма рассматривалась целым рядом исследователей (Фонарев, Крейлен, 1995; Перчук, Кротов, 1998; Perchuk et al., 2000а, 2000b; и др.). Лапландский комплекс состоит из двух частей, гранулитовый метаморфизм в которых протекал в разных термодинамических режимах (Скублов и др., 2000; Другова и др., 2001а): низкоградиентном в юго-западной части (Сальные Тундры и район р. Явр) и умеренно или высокоградиентном в северо-восточной части (Лоттинская зона). Новые данные позволяют говорить о неоднократности гранулитового метаморфизма в лапландском комплексе. Представляется, что умеренно барический (750-950°С, 5-6 кбар) гранулитовый метаморфизм был более ранним, а высокобарический (750-800°С. 8-9.5 кбар), синколлизионный - более поздним (Marker, 1988; Другова, Скублов, 2000).

2.2. Беломорский комплекс. Гранулиты в составе беломорского комплекса были открыты О. И. Володичевым (1975) сравнительно давно, и с тех пор их изучение не прекращается. В настоящее время беломорский комплекс рассматривается как коллизионный ороген, сформированный в ходе двух главных коллизионных событий -2700 и -1900 млн. лет назад, разделенных периодом рифтогенеза (Глебовицкий и др., 1996). Границы беломорского комплекса фиксируются по резкому изменению режима одновозрастного метаморфизма, низкоградиентного в пределах беломорского комплекса и более высокоградиентного в соседних Карельской гранит-зеленокаменной и Кольской гранулито-гнейсовой областях (Другова, 1999). По своему строению беломорский комплекс неоднороден и может быть подразделен на Ёнский и Чупин-ский сегменты (Глебовицкий и др., 1996). Ключевым участком для изучения геологии чупинской толщи беломорского комплекса является район Тупой губы оз. Ковдозера, который был предметом детальных структурно-геологических (Балаганский и др., 1990), петрологических и геохронологических исследований (Бибикова и др., 1993, 1997, 2004; Лобач-Жученко и др., 1993; Седова и др., 1996; Другова и др., 1997).

Метаморфическая эволюция чупинской толщи протекала по крайней мере в течение четырех этапов (Седова и др., 1996; Другова, 1999). Присутствие двух генераций высокомагнезиального граната в гнейсах района Тупой губы отражает два этапа гранулитового метаморфизма в чупинской толще беломорского комплекса, предшествовавших амфиболитовому метаморфизму, и тем самым подтверждаются выводы, сделанные при изучении основных гранулитов (Лобач-Жученко и др., 1993).

2.3. Кейвский комплекс. В литературе кейвский комплекс пород чаще рассматривается в тектонической терминологии как Кейвский блок, структура или террейн. Существуют представления об образовании комплекса в результате одного (Петров, 1979) или двух (Бельков, 1963; Белолипецкий и др., 1980) этапов метаморфизма. Существенно отличается гипотеза, развиваемая В. В. Ждановым и соавторами (1983а), о формировании пород Кейвского блока в результате двух синтектонических этапов метаморфизма, в которых преобладали мета соматические процессы. Центральная часть Кейвского блока сложена преимущественно гранат-биотитовыми гнейсами при участии амфиболовых гнейсов и амфиболитов (так называемая лебя-жинская серия), интенсивно переработанными процессами щелочного метасоматоза и включающими отдельные тела щелочных гранитов. Общим для всех метаморфических пород является наличие в них углеродистого вещества. В северной части Кейвского блока метаморфические гнейсы и сланцы затронуты метасоматозом трех геохимических типов (Щеглова, Маслов, 1994). Породы Кейвского блока метаморфи-зованы в условиях амфиболитовой фации. Устанавливаются два этапа метаморфизма в породах Кейвского блока, недостаточно контрастных по температуре, но отличающихся по давлению (550-600°С, 4 кбар и 550-600°С, 6-7 кбар) (Щеглова, Маслов, 1994).

Наиболее полная сводка геохронологических определений для метаморфических комплексов Балтийского щита приведена в (Балаганский, 2002; Баянова, 2004; Ранний докембрий..., 2005).

2.4. Нюрундуканский комплекс. Нюрундуканская свита муйской серии впервые была выделена Л. И. Салопом (1964,1967). Точка зрения о сопоставимости пород нюрундуканской свиты с офиолитами далее активно развивается в работах Н. Л. Добрецова (1983 и др.). Э. Г. Конников выявил гетерогенность метабазитов, выделяемых в нюрундуканскую свиту (Конников, 1991; Конников и др., 1999). В. А. Макрыгина впервые указала на существование в составе нюрундуканского комплекса пород гранулитовой фации метаморфизма (Макрыгина и др., 1989). Проведенные в последнее время исследования по расчленению и корреляции кристаллических образований региона показали крайнюю гетерогенность строения и тектоническую природу контактов пород, свойственную зонам офиолитовош меланжа (Московченко, Скублов, 1991; Скублов, 1994). Условия метаморфизма нюрундуканского комплекса эволюционировали от гранулитовой фации умеренных давлений (770-800°С, 6.5-7 кбар) через амфиболитовую фацию пониженных давлений в высокобарическую область (650°С, 10-11 кбар) при сохранении температурного режима (Скублов, 1994). Соответствующий Р-Т тренд имеет общую направленность «против часовой стрелки» от высокоградиентных условий к низкоградиентным. Определение возраста пород и метаморфизма нюрундуканского комплекса до сих пор является нерешенной проблемой (Макрыгина и др., 1993; Амелин и др., 2000).

ГЛАВА 3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В МЕТАМОРФИЧЕСКИХ МИНЕРАЛАХ

3.1. Гранаты.

Кристаллохимия. Установлено (Quartieri et al., 1999, 2000), что как легкие РЗЭ, так и тяжелые РЗЭ, в широком диапазоне концентраций (до 1 мае. %) входят в регулярные додекаэдрические позиции с координационным числом 24, не связанные с матричными дефектами. По другим данным (Hickmott, Shimizu, 1990; Chemiak, 1998), РЗЭ находятся в восьмерной координации в гранате. Примесь до нескольких сотен ррш РЗЭ практически не отражается на структуре граната, а значительно более высокие концентрации тяжелых РЗЭ по сравнению с легкими РЗЭ в природных гранатах объясняются энергетическими характеристиками редкоземельных миналов граната (Moretti, Ottonello, 1998). Редкие элементы с меньшими ионными радиусами предпочтительно замещают в структуре граната Mg, редкие элементы с большими ионными радиусами - Ca (van Westrenen et al., 2003).

Распределение редкоземельных элементов. Закономерности распределения РЗЭ в гранатах, в основном магматического генезиса, обобщены Ф. П. Лесновым (Леснов, 2002а). Метаморфические гранаты, в отличие от магматических, в целом более обогащены РЗЭ и слабо зональны по легким РЗЭ (Jung, Hellebrand, 2003). Распределение РЗЭ в метаморфических гранатах детально исследовалось Д. Хикмот-том (Hickmott et al., 1987, 1992; Hickmott, Spear, 1992); К. Швандтом (Schwandt et al., 1993, 1996); Ф. Беа (Bea et al., 1994a, 1997); Д. Пайлом и Ф. Спиром (Spear, Kohn, 1996; Pyle, Spear, 1999b, 2000; Pyle et al., 2001); П. Янгом и Т. Риверсом (Yang et al., 1999; Yang, Rivers, 2001, 2002). Основным итогом этих исследований явилась систематизация типов зональности по РЗЭ в гранатах низко- и среднетемпературной амфиболитовой фации и ее связь с кристаллизацией акцессорных минералов.

Особенности распределения РЗЭ в гранатах высокотемпературной амфиболитовой и гранулитовой фации метаморфизма изучены гораздо хуже, также практически не исследовались геохимические особенности состава метасоматических гранатов.

Было высказано предположение, что гранаты гранулитовой фации обогащены не менее чем на порядок Nd и Sm и имеют четко выраженную отрицательную Eu-аномалию по сравнению с гранатами амфиболитовой фации (Bea, 1996b). Такой характер распределения РЗЭ установлен нами только для низкокальциевых гранатов ■>

(менее 10% гроссулярового минала) из кислых и средних по составу гранулитов (рис. 1а). Все эти гранаты отличаются большой отрицательной Eu-аномалией, отчетливо проявленной в кварцито-гнейсах и метагранитах: Eu/Eu* отношение варьирует от 0.03 до 0.15 (Другова и др., 2001а). Появление Eu-аномалии в гранатах из гранулитов можно объяснить равновесием граната с расплавом с нормативным плагиоклазом (Jung, Hellebrand, 2006) или влиянием давления, при увеличении которого при прогрессивном метаморфизме вхождение в структуру граната трехвалентных РЗЭ становится более энергетически выгодным по сравнению с изоморфизмом двухвалентного Eu (Bea et al., 1997).

Гранат/Хондрит

10000 Q

Гранат/Хондрит

10000

La Се Nd Sm Ell Ю Dy

Гранат/Хондрит

La Ca Nd Sm EU Gd Dy

La Ca Nd Sm Eu Gd Dy

Рис. 1. Распределение РЗЭ в гранатах из метаморфических пород по данным локальных методов: а - низкокалыдаевые гранаты гранулитовой фации; б - низкокальциевые гранаты амфиболитовой фации; в - высококальциевые гранаты гранулитовой (сплошные линии) и амфиболитовой (пунктирные линии) фаций, г - соотношение нормированного к хондриту содержания NdN в гранатах и Sm/Nd отношения. Показаны поля составов: 1 - низкокальциевых гранатов гранулитовой фации; 2 -низкокальциевых гранатов амфиболитовой фации; 3 - высококальциевых гранатов гранулитовой фации; 4 - высококальциевых гранатов амфиболитовой фации. Использованы данные автора и из работ (Bea, 1996b; Schwandt et al., 1996; Ayres, Harns, 1997; Bea et al., 1997; Kretz et al., 1999; Yang et al., 1999; Prince et al., 2000; Francescheiii et al., 2002; Otamendi et al., 2002; Rubatto, 2002; Hermann, Rubatto, 2003; Villaseca et al., 2003; Whitehouse, Platt, 2003; Hokada, Harley, 2004; Copjakova et al., 2005; Jung, Hellebrand, 2006; и др.).

Низкокальциевые гранаты амфиболитовой фации характеризуются резко контрастным спектром распределения РЗЭ с обогащением от легких к тяжелым при незначительной отрицательной Eu-аномалии (рис. 16). Низкокальциевые гранаты гранулитовой и амфиболитовой фаций отличаются друг от друга Sm/Nd отношением и содержанием Nd и Sm по данным локальных методов (рис. 1г). Для низкокальциевых гранатов гранулитовой фации Sm/Nd отношение составляет в среднем 3, а содержание Nd - 3 ppm, Sm - 9 ppm; для сходных по калыдаевости гранатов амфиболитовой фации Sm/Nd отношение более высокое - около 6, а содержание Nd и Sm пониженное - 0.2 и 1.3 ppm, соответственно. Возможным источником Nd и Sm для граната является реакция дегидратации слюд и распад монацита, являющихся концентраторами этих элементов, в условиях гранулитовой фации (Jung, Hellebrand, 2006).

Высококальциевые гранаты гранулитовой и амфиболитовой фаций характеризуются отсутствием Eu-аномалии, пониженным Sm/Nd отношением и содержанием тяжелых РЗЭ (рис. 1в,г). Для высококальциевых гранатов гранулитовой и амфиболитовой фации сохраняются такие же различия по содержанию Nd, даже при ограниченном количестве данных. Sm/Nd отношение для них минимально (1.5-2) по сравнению с низкокальциевыми гранатами (рис. 1г). Такая Sm-Nd систематика гранатов может использоваться при датировании гранатов Sm-Nd методом (Koenig, Magloughlin, 2005), а также при оценке степени насыщенности граната включениями акцессориев (Scherer et al., 2000).

Самой общей закономерностью в поведении РЗЭ в метаморфических гранатах является рост концентрации тяжелых РЗЭ с понижением степени метаморфизма (Другова и др., 2001а; Pyle et al., 2001). Это хорошо заметно на примере низкокальциевых гранатов из гнейсов беломорского комплекса, относящихся к различным по параметрам этапам метаморфизма (Скублов, Другова, 2005). Низкокальциевые гранаты из беломорских гнейсов при меняющихся содержаниях Nd имеют постоянное количество Sm. Можно предположить, что в процессе последовательного наложения все более низкотемпературных этапов метаморфизма Sm остается малоподвижным элементом. Данные о подвижности или инертности РЗЭ в различных метаморфических процессах (в частности, бластомилонитизации) приводятся в работе К. Конди и А. К. Синха (1996), из которых следует, что в зависимости от характера процесса те или иные РЗЭ становятся подвижными и могут быть вынесены из пород вместе с метаморфическими флюидами. Согласно обобщенному мнению различных исследователей, наиболее инертными остаются тяжелые РЗЭ и, '

иногда, средние РЗЭ (Pride, Muecke, 1976). Закономерное изменение количества тяжелых РЗЭ в гранатах связано, по-видимому, в первую очередь с изменением температуры. Подтверждением служат результаты исследования гранатов из контак-тово-метаморфизованных пород Британской Колумбии (Hickmott, Shimizu, 1990).

В метасоматических гранатах даже го низкокальциевых пород отсутствует отрицательная Eu-аномалия. В некоторых из них наблюдается слабая положительная Eu-аномалия, появление которой, скорее всего, связано со специфическим составом метасоматических флюидов, часто с повышенной щелочностью. Такие метасоматиче-ские гранаты были встречены в кейвском комплексе, для которой характерно широкое развитие метасоматоза (Щеглова и др., 2003). Кроме того, метасоматические

гранаты отличаются от гранатов главной стадии метаморфизма более низкой суммой РЗЭ, повышенным содержанием Мп, Са и Ей и отрицательной корреляцией между СаО и Ей. Зональность в метасоматических гранатах в высокометаморфизованных комплексах свидетельствует о быстром росте порфиробласт гранатов в таких породах и о существенно большей длительности главного (прогрессивного) этапа метаморфизма по сравнению с регрессивной стадией, сопровождавшейся быстрым изменением состава поступающих флюидов.

Распределение редких элементов. Состав вмещающей породы в значительной степени влияет на распределение редких элементов в гранатах. Так, для лапландского комплекса гранаты из глиноземистых гнейсов и кв ар цито-гнейсов по сравнению с гранатами основных кристаллических сланцев богаче Cr, Zr, Sc, Y и беднее Ti, Mn, Си. Гранаты го гиперстенсодержащих гнейсов по сравнению с гранатами кондалитов обогащены Са, Sc, Cr и Ti и обеднены Zr и Zn. Гранаты из гранитов богаче Sc, Y и беднее Zr, чем гранаты гнейсов (Скублов и др., 2000). В случаях сравнения состава гранатов из близких по составу групп пород геохимические различия минералов во многом связаны с различными Р-Т условиями образования. Гранаты из кондалитовых гнейсов с признаками диафтореза обогащены Y и Мп и обеднены Со, Ni, Cr, V, Ti, Zr и Zn. Более высокотемпературные гранаты из кристаллических сланцев Сальных Тундр лапландского комплекса богаче Со, Ni, Ti, Zr, Y и беднее V, Си, Zn и Sc (Скублов и др., 2000).

Зональность по редкоземельным и редким элементам. Метаморфические гранаты, как правило, зональны по распределению концентрирующихся преимущественно в них Y и тяжелых РЗЭ (Lanzirotti, 1995; Appel et al., 1998; Borghi et al„ 2002; Franceschelli et al., 2002; Otamendi et al., 2002; Скублов, Другова, 2004в; и др.). Обычно Y и тяжелые РЗЭ накапливаются в ядрах гранатов средне- и низкотемпературной амфиболитовой фации по сравнению с краями, коррелируя с ростовой «колоколооб-разной» зональностью по Мп и/или Са. Известны случаи, когда корреляция между зональностью в гранате по редким элементам и РЗЭ, с одной стороны, и главным элементам, с другой, отсутствует (Ayres, Vance, 1994; De Lima et al., 1995; Magloughlin, Koenig, 2002). Была установлена закономерность понижения содержания Y и тяжелых РЗЭ в гранатах по мере увеличения параметров метаморфизма на примере изучения зонального метаморфического комплекса (Pyle et al., 2001). Причинами зональности по редкоземельным и редким элементам также могут являться кристаллизация или распад других минералов-концентраторов (Hickmott et al., 1987; Spear, Kohn, 1996); захват редких элементов из матрицы в ходе быстрого роста граната (Hickmott, Shimizu, 1990; Lanzirotti, 1995); приток обогащенных редкими элементами флюидов (Hickmott et al., 1987).

Установление причины зональности граната по редким элементам и РЗЭ требует детального исследования в каждом конкретном случае и обязательного сопоставления с распределением в гранате главных элементов. Особенности распределения редких элементов в зональных гранатах, выявленные на ионном микрозонде, показывают, что в случае прогрессивной зональности по главным элементам от центра к краю граната понижаются концентрации Ti, Cr, Y и Zr, иногда V (Скублов, Другова, 2004в). Гранаты, проявляющие прогрессивную зональность по главным и редким элементам, резко контрастны по распределению РЗЭ при увеличении их концентра-

ции от легких к тяжелым РЗЭ. При этом наблюдается некоторое обогащение краевых частей зерен Ьа и Се и понижение концентрации тяжелых РЗЭ при практически неизменных средних РЗЭ - Яш и Ей. Наиболее заметной особенностью гранатов с прогрессивным типом зональности является заметное понижение суммы РЗЭ в краях зерен по сравнению с центром за счет снижения содержания тяжелых РЗЭ и отчетливая отрицательная Еи-аномалия (Скублов, Другова, 2004в). В гранатах высокотемпературной амфиболитовой и гранулитовой фаций с регрессивным типом зональности, где в краях зерен повышается содержание МпО и растет железистость форма кривых распределения РЗЭ близка к таковой в гранатах с прогрессивным типом зональности, с той разницей, что в краях зерен наблюдается повышение содержания тяжелых РЗЭ и общей суммы РЗЭ.

Высокотемпературные гранаты из комплексов гранулитовой и высокотемпературной амфиболитовой фации не обладают, как правило, ростовой зональностью, характерной для более низких метаморфических зон. В высокометаморфизованных комплексах слабо развитая зональность в гранатах появляется лишь в случаях наложенных процессов повторного метаморфизма и обычно относится к регрессивной зональности, где края зерен граната имеют более железистый и марганцовистый состав, чем центральные части зерен. В этих случаях количество тяжелых РЗЭ в краях повышается по сравнению с центром зерен. При изучении зональности в метаморфических гранатах отмечены случаи, когда высокотемпературный метаморфизм «стирает» зональность в гранатах по главным элементам при сохранении зональности по РЗЭ и редким элементам (Скублов и др., 2004). В полиметаморфическом высокотемпературном беломорском комплексе в гранатах в основном отмечается только регрессивная зональность, проявленная в краевых частях зерен в результате наложения более низкотемпературных этапов метаморфизма. Тем не менее, несколько гранатов, обладающие по главным элементам регрессивной зональностью, сохранили прогрессивную зональность по РЗЭ и редким элементам. Поскольку главные элементы в структуре граната гораздо более подвижны чем РЗЭ, то сохранение прогрессивной зональности по РЗЭ можно объяснить относительной кратковременностью наложенного метаморфизма (вкиЫоу, 2003).

В отличие от метаморфических гранатов главной стадии метаморфизма, мета-соматические гранаты обычно обладают заметной зональностью как по главным, так и по РЗЭ. Обычно зональность по Т1 хорошо коррелируется с зональностью по СаО, с ростом РеО повышается содержание V, с ростом М§0 повышается Сг, 7л, и МпО коррелируются с У. Во всех гранатах из метасоматических пород, независимо от характера метасоматоза (Mg, Mg-Fe или Mg-Fe-Ca), отраженного в зональности по главным элементам, в ходе кристаллизации граната идет понижение суммы РЗЭ от центра к краю зерен при отсутствии отрицательной Еи-аномалии (Скублов, Другова, 2004в).

3.2. Амфиболы.

Кристаллохимия. Возможность изоморфного вхождения редких элементов в основном структурно контролируется ионными радиусами и зарядами катионов (Klein et al., 1997). Было высказано предположение о размещении РЗЭ в кристалло-химических позициях меньшего размера и с меньшим координационным числом по сравнению с теми, которые занимает Са (Bottazzi et al., 1999).

Распределение редкоземельных элементов. До настоящего времени исследование распределения РЗЭ в метаморфических кальциевых амфиболах не проводилось, наиболее изученными являются амфиболы из магматических пород (Zanetti et al., 1 1995; Cortesogno et al., 2000; и др.) и эклогитов (Sassi et al., 2000; и др.). Закономерно-

сти распределения РЗЭ в амфиболах магматических пород подробно обобщены в работе Ф. П. Леонова (20026). Нами наиболее детально был изучен характер распре-( деления РЗЭ в роговых обманках из пород нюрундуканского комплекса, где кристал-

лизация амфиболов осуществлялась в широком диапазоне Р-Т параметров метаморфизма (Другова, Скублов, 2003). Подсчет общего содержания РЗЭ в амфиболах показал четкую зависимость суммарного содержания РЗЭ от степени метаморфизма (Другова, Скублов, 2003). В высокотемпературных керсутигах среднее содержание РЗЭ составило 222 ррт; в амфиболах гранулитовой фации сумма РЗЭ в среднем равняется 183 ррт; в амфиболах из зоны амфиболитовой фации - 34 ррт; в метасома-тических амфиболах среднее содержание РЗЭ не превышает 10 ррт. Таким образом, содержание РЗЭ в амфиболах существенно уменьшается с понижением температуры их образования. Резкое падение суммы РЗЭ в метасоматических амфиболах по всей вероятности связано не столько с понижением температуры, сколько с изменением минеральных ассоциаций в метасоматических породах, в которых, как правило, повышается содержание рутила, сфена, апатита и эпидота, концентрирующих легкие и средние РЗЭ (Sassi et al., 2000), а также с обилием флюидов при метасоматозе, выносящих РЗЭ. Формы кривых распределения РЗЭ различаются для разных групп амфиболов нюрундуканского комплекса. Для керсутитов наблюдается пологое понижение от средних к тяжелым РЗЭ с положительной Nd аномалией (рис. 2а). Амфиболы гранулитовой фации демонстрируют четкое понижение спектра распределения РЗЭ от легких к тяжелым. Амфиболы из зоны метаморфизма амфиболитовой фации, в отличие от гранулитовых амфиболов, показывают довольно плоский спектр распределения РЗЭ, в 10-40 раз превышающий значения для хондрита. Вариации содержания РЗЭ в этих амфиболах наблюдаются лишь в области средних РЗЭ (Другова, Скублов, 2003).

Профиль распределения РЗЭ в амфиболе из метасоматической породы повторяет форму распределения РЗЭ в гранате с четко выраженной Eu-аномалией и повышением содержания от средних к тяжелым РЗЭ (рис. За). Здесь несомненно имеет место образование амфибола по гранату с унаследованностыо в расщ)еделении РЗЭ. Подобное наследование формы распределения РЗЭ первичного минерала амфиболом, развивающимся по гранату или клинопироксену, было отмечено при изучении наложенного низкотемпературного метаморфизма в эклогитах и океанических габбро (Rodriguez et al., 1999; Cortesogno et al., 2000; Sassi et al., 2000). Наибольшие вариации в содержании РЗЭ демонстрируют амфиболы из метасоматически измененных пород: положительные аномалии по Се и отрицательные по Sm и Ей. Все изученные

Амфибол/Хондрит 1000

а

Клинопироксен/Хондрит ^

Се N<1 8л| Ей

Се № вт Ей

Ортолироксен/Хондрит

В

Биотит/Хондрит 1000

иСаШвтЕиШОгЕгУЬ и Се Ш 8т Оу Ег Уь

Рис. 2. Распределение РЗЭ в минералах из метаморфических пород: а - кальциевые амфиболы: керсутиты (светлые квадраты), амфиболы гранулитовой фации (светлые треугольники), амфиболы амфиболитовой фации (темные кружки), мета-соматические амфиболы (темные треугольники)-, б - клинопироксены: из безгранатовых двупироксеновых кристаллосланцев гранулитовой фации (светлые кружки), из эклогитоподобных апогаббро амфиболитовой фации (темные квадраты), из гранат-клинопироксеновых метасоматитов (темные треугольники)-, в - ортопироксены: из безгранатовых двупироксеновых кристаллосланцев гранулитовой фации (светлые кружки), из эндербитов (светлые треугольники), из диафторированных двупироксеновых кристаллосланцев с венцовым гранатом (темные треугольники)-, г - биотиты: из гнейсов гранулитовой фации (светлые кружки), из диафторированных в условиях амфиболитовой фации гранулитов (темные кружки), из метасоматически измененных гранулитов (обр. 0388а, светлые треугольники).

Минерал/Хондрит

1000 I

Минерал/Хондрит

<000

и Се Ш Зш Ей

Се Ж Зл| Ей С*) Оу Ег УЬ

Минерал/Хондрит

1000

в

Оу

Минерал/Хондрит

1000

"0=8

Рис. 3. Примеры полного или частичного наследования спектров распределения РЗЭ при развитии одного минерала по другому: а - амфибола по гранату (нюрун-дуканский комплекс); б - биотита по гранату (кольская серия); в - фаната по амфиболу (нюрундуканский комплекс); г - граната по амфиболу (кейвский комплекс). Показаны составы гранатов (темные прямоугольники), амфиболов (светлые кружки), биотитов (светлые треугольники).

метасоматические амфиболы из нюрундуканского и беломорского комплексов дают в целом повторяющиеся формы кривых распределения, отличаясь друг от друга только общим содержанием РЗЭ (Другова, Скублов, 2003). Профили распределения РЗЭ в амфиболах из лапландского гранулитового комплекса практически идентичны с таковыми для амфиболов гранулитовой фации из нюрундуканского комплекса.

Распределение редких элементов. Наиболее информативными, помимо РЗЭ, оказались такие высокозарядные элементы как Hf и Та. По совокупному содержанию этих элементов может быть проведена граница между амфиболами гранулитовой и амфиболитовой фаций (Другова, Скублов, 2003). Минимальные содержания Hf и Та отмечены для низкотемпературных амфиболов, максимальные - для высокотемпературных керсутитов.

Зональность по редкоземельным и редким элементам. Проанализированные на ионном микрозонде зональные амфиболы из нюрундуканского комплекса демонстрируют зональность по РЗЭ и редким элементам (Skublov, 2001). Центр зерна амфибола, являющийся бурой роговой обманкой с повышенным содержанием ТЮ2, содержит количество РЗЭ, в 4-5 раз превышающее их содержание в кайме с преобладающими зелеными тонами плеохроизма. В зональных амфиболах с понижением ТЮ2 от центра к краю зерен повышается содержание Сг и снижается - Y, Zr и Nb. Причиной зональности является наложение амфиболитового метаморфизма на высокотемпературный амфибол гранулитовой фации (Skublov, Drugova, 2003). Баланс РЗЭ и редких элементов в породе в процессе регрессивного метаморфизма поддерживается кристаллизацией клиноцоизита, граната и титанита. Высвобождающиеся при перекристаллизации высокотемпературного амфибола элементы входят в структуру минералов более низкотемпературной ассоциации (Hickmott et al., 1992).

3.3. Клинопироксены.

Кристаллохимия. РЗЭ и Y изоморфно входят в позицию М(2) (McKay, 1989; Caporuscio, Smyth, 1990). Также было предложено несколько схем гетеровалентного изоморфизма для РЗЭ (Пятенко, Угрюмова, 1988; Леснов, 20016). V, Zr, Sc занимают октаэдрическую позицию М(1). Состав клинопироксенов по главным элементам оказывает влияние на распределение в них редких и редкоземельных элементов (Messiga et al., 1995).

Распределение редкоземельных элементов. К настоящему времени проведена систематизация характера распределения РЗЭ в клинопироксенах в зависимости от типа вмещающих породы и условий их образования (Леснов, 20016; Downes, 2001). Клинопироксены метаморфического генезиса изучены слабо (Pride, Muecke, 1981). Клинопироксены из основных гранат-двупироксеновых сланцев лапландского и беломорского комплексов имеют крутой наклон спектров распределения РЗЭ с понижением в содержании от легких к тяжелым РЗЭ (Скублов, 2005). Гранаты по сравнению с другими минералами являются более активными концентраторами тяжелых РЗЭ, и поэтому появление граната при метаморфических реакциях сопровождается понижением содержания тяжелых РЗЭ в сосуществующем клинопи-роксене (Seifert, Chadima, 1989). Клинопироксены этой группы имеют высокое La/Yb отношение - от 10 до 32. Такие соотношения обычны для клинопироксенов и гранатов из эклогитов и эклогитоподобных пород (Messiga et al., 1995). Спектры распределения РЗЭ для клинопироксенов из гранатсодержащих эклогитоподобных пород

нюрундуканского комплекса (рис. 26) по форме близки к клинопироксенам из лапландских гранулитов с пологим понижением концентраций от легких к тяжелым РЗЭ. Как и гранаты, эти клинопироксены обнаруживают заметную зональность: от центра к краю зерна идет небольшое увеличение содержания Иа, и понижение Са, А1 и Ре. Содержание РЗЭ в краевых частях зерен снижается более заметно, на порядок для ряда элементов, даже с появлением положительной Еи-аномалии.

Совершенно другой характер спектров распределения РЗЭ показывают клинопироксены из безгранатовых кристаллических сланцев гранулитовой фации. Эти пироксены характеризуются понижением концентраций как в области легких, так и в области тяжелых РЗЭ, с максимумом в области средних РЗЭ и отрицательной Еи-аномалией. Отрицательная Еи-аномалия для клинопироксенов из гранулитов позволяет предположить в истории формирования этих метамагмагматических пород этап фракционирования плагиоклаза, приведшего к резкому обеднению пород Ей. Поскольку эти породы характеризуются парагенезисом клинопироксена с керсути-том, возможно, фракционирование плагиоклаза относится еще к этапу магматического развития комплекса. Клинопироксен из метасоматической гранат-клинопироксеновой жилки характеризуется резко пониженным содержанием РЗЭ (рис. 26). Разница между абсолютным содержанием РЗЭ в этом метасоматическом клинопироксене и, например, клинопироксене из гранулитов превышает три порядка для большинства РЗЭ. По содержанию главных элементов эти пироксены мало отличаются друг от друга и относятся к диопсидам (Скублов и др., 1999). Помимо редкоземельных элементов метасоматический клинопироксен обеднен другими редкими элементами - "Л, V, У, 7г, N1), но не более, чем на порядок. Особенностью данного метасоматического процесса является обогащение как породы, так и породообразующих минералов, граната и клинопироксена, Сг. В метасоматическом клинопироксене содержание Сг в 2-3 раза больше, чем в метаморфических клинопироксе-нах из нюрундуканского комплекса.

Распределение редких элементов. Клинопироксены, как и ортопироксены, реагируют на изменение давления при кристаллизации прежде всего изменением содержания Мп. При эндербитизации кристаллических сланцев нюрундуканского комплекса клинопироксены становились более марганцовистыми, отражая снижение давления в процессе гранитизации (Скублов и др., 1999). В юшнопироксенах из лапландского комплекса содержание Мп положительно коррелирует с количеством Бс. В целом в юшнопироксенах из лапландского комплекса падает содержание У с ростом степени метаморфизма.

Зональность по редкоземельным и редким элементам. В юшнопироксенах из эклогитоподобных пород нюрундуканского комплекса зональность проявляется в том, что от центра к краю понижаются концентрации всех РЗЭ и повышаются -что отражает изменение состава клинопироксенов метагабброидов под воздействием высокобарического амфиболитового метаморфизма (8киЬ1оу, 2001). Омфациты из апогаббровых эююгитов (Лигурийские метаофиолиты, Италия) также отличаются пониженными на полтора-два порядка концентрациями РЗЭ по сравнению с клино-пироксенами исходных габброидов (ТпЬиио е1 а!., 1996).

3.4. Ортопироксены.

Кристаллохимия. РЗЭ изоморфно входят в кристаллохимическую позицию М(2) (Reitan et al., 1980). Сравнительно низкое содержание Са в позиции М(2) в ортопироксене объясняет тот факт, что его структура способна удерживать существенно меньшее количество РЗЭ по сравнению со структурой богатого Са клинопи-роксена (Леснов, 2001а). V, Cr, Sc, как и большинство других редких элементов, занимают октаэдрическую позицию М(1).

Распределение редкоземельных элементов. Закономерности распределения РЗЭ в ортопироксенах, в основном магматического происхождения, обобщены в работе Ф. П. Леснова (2001а). До настоящего времени характер распределения РЗЭ в метаморфических ортопироксенах систематически не исследовался (Reitan et al., 1980; Pride, Muecke, 1981; Седова, Саморукова, 2002). Ортопироксены из нюрунду-канского комплекса характеризуются дифференцированным распределением РЗЭ с четко выраженной отрицательной Eu-аномалией (рис. 2в). При этом ортопирок-сен, ассоциирующий с гранатом, имеет La/Yb отношение близкое к таковому в ортопироксенах из безгранатовых ассоциаций. Минеральная ассоциация этого образца отражает переход от умеренно барического гранулитового метаморфизма к высокобарическому метаморфизму амфиболитовой фации - двупироксеновый кристаллосланец трансформируется в гранатовый амфиболит с венцовым гранатом вокруг клинопироксена и почти полным исчезновением ортопироксена (Скублов, 1994). Гранат и ортопироксен неравновесны между собой и являются крайне нетипичной ассоциацией для нюрундуканского комплекса. Реликтовый ортопироксен из гранатового амфиболита отличается значительно пониженным содержанием всех РЗЭ по сравнению с ортопироксенами из умеренно барических гранулитов (рис. 2в). Ортопироксены из эндербитов, образованных на спаде давления при гранулитовом метаморфизме (Скублов и др., 1999), наоборот, имеют более высокие содержания легких и тяжелых РЗЭ по сравнению с ортопироксеном из основного грану л ита.

Зональность по РЗЭ в ортопироксенах проявлена слабо - наблюдается несколько повышенное содержание легких РЗЭ в краевой части ортопироксена. Распределение РЗЭ в ортопироксенах из лапландского комплекса отличается большим разнообразием: ортопироксены с максимальными параметрами гранулитового метаморфизма характеризуются слабо дифференцированным распределением РЗЭ с различной по величине отрицательной Eu-аномалией (Скублов, 2005). Ортопироксены из района р. Явр, где давление пика гранулитового метаморфизма отличалось меньшими значениями, характеризуются более высокими содержаниями средних и тяжелых РЗЭ.

Распределение редких элементов. Гиперстены из эндербитов нюрундуканского комплекса обогащены Fe, Mn, Zr, Y, Sc по сравнению с ортопироксенов из кристаллосланцев. Гиперстены из сланцев, испытавшие в той или иной степени диафторез амфиболитовой фации обогащены Cr, V, Си. По величине Cr/Ni ортопироксены из лапландского комплекса укладываются в диапазон значений для метаморфических пород (Крылова, Климов, 1978), а различия могут быть объяснены неоднородностью параметров гранулитового метаморфизма в изученных участках комплекса, а также разницей в составе ортопироксенов по главным элементам. При понижении давления метаморфизма происходит увеличение кальциевости и содержания Мп (Скублов, 2005).

3.5. Биотиты.

Кристаллохимия. Ва, Sr, La, Na изоморфно замещают К в «межслоевых» кри-сталлохимических позициях, Li, Zn, Ni, Со, Си замещают Mg в октаэдрической позиции, а изоморфизм Cr, V, Sc контролируется октаэдрическим AI (Dahl et al., 1993). Наиболее детально изучен механизм изоморфного вхождения Ti в структуру биотита (Henry, Guidotti, 2002).

Распределение редкоземельных элементов. По сравнению с другими метаморфическими минералами геохимия РЗЭ в биотитах изучена слабее (Bea et al., 1994; Kretz et al., 1999; Yang et al., 1999; Седова, Саморукова, 2002; Гордиенко и др., 2004). Не последнюю роль в этом обстоятельстве сыграло низкое содержание РЗЭ в биотитах, требующее для их изучения наиболее точных методов определения. Имеющиеся литературные данные показывают, что содержание и распределение РЗЭ в биотитах зависит прежде всего от степени метаморфизма и от состава исходных пород, а также химизма метаморфогенных флюидов (Bea et al., 1994; Yang et al., 1999). Все биотиты характеризуются понижением содержания от легких к тяжелым РЗЭ. Биотиты значительно обеднены тяжелыми РЗЭ по сравнению с сосуществующими гранатами, что подтверждает роль граната как главного концентратора тяжелых РЗЭ. Наличие Eu-аномалии - отрицательной в биотитах метаморфических пород (Kretz et al., 1999; Yang et al., 1999) и положительной в биотитах из мигматитов и пород, испытавших щелочной метасоматоз (Bea et al., 1994), - считается унаследованной от геохимии вмещающих пород. Отсутствие положительной Eu-аномалии в биотитах беломорского комплекса свидетельствует о кристаллизации биотитов одновременно с гранатами или вскоре после гранатов, но не в период мигматизации, сопровождаемой обычно щелочным метасоматозом. Развиваясь по гранату, биотиты могут унаследовать от него спектр распределения легких и средних РЗЭ (Скублов, 2005). Наглядным примером этому является замещение низкотитанистыми низкотемпературными биотитами ранее образованных гранатов с высокотемпературными ядрами в диафто-рированных гранулитах кольской серии с совпадением профилей распределения легких и средних РЗЭ в минералах (рис. 36).

Общий вид спектров распределения РЗЭ в биотитах из беломорского комплекса и толщи Корва-тундра показывает закономерное снижение от легких к тяжелым РЗЭ и повышение суммы РЗЭ при понижении температуры кристаллизации биотитов (рис. 2г). По сравнению с другими биотитами гранулитовой фации биотиты из кордиеритсодержащих гнейсов района оз. Толванд с признаками метасоматоза (обр. 0388а) имеют аномально высокое содержание легких РЗЭ. Спектры РЗЭ для трех разных зерен биотита из этого образца сохраняют обычную для биотитов форму с резким понижением от легких к тяжелым РЗЭ, но с заметной отрицательной аномалией по Dy. Сосуществующий высокомагнезиальный гранат также обогащен легкими РЗЭ, но в несколько меньшей степени. В целом коэффициенты распределения РЗЭ между гранатом и биотитом в этом образце не отличаются для других пар из беломорского комплекса (Скублов, 2005). Данные особенности состава биотита и граната заставляют предположить значительный привнос легких РЗЭ метасоматическими флюидами на завершающих стадиях кристаллизации или перекристаллизации этих минералов. Участок с аномальными по составу минералами находится вблизи западной границы беломорского комплекса, которая, как и восточная граница, обладает

повышенной проницаемостью для флюидов и трассируется развитием метасоматитов (район Тупой Губы оз. Ковдозеро, район ст. Шуерецкая на востоке и др.). Обогащение минералов легкими РЗЭ как результат мощных флюидных потоков было установлено для гранатов из измененных гранитных ареолов в Китае (Smith et al., 2004), для биотитов с высоким (в 400 раз больше, чем у хондрита) содержанием La в из Мило-нитовой зоны в Швеции (Cismasu et al., 2002). Аномальное обогащение гранатов всем спектром РЗЭ было отмечено в рудных зонах полиметалических месторождений Южной Африки (Stalder, Rozendaal, 2000). Обогащение пород и минералов легкими и тяжелыми РЗЭ с сильно выраженной Eu-аномалией как следствие воздействия богатых фтором флюидов (так называемый профиль «крылья птицы») является одним из критериев поиска полиметалических и золоторудных месторождений в метаморфических комплексах Канады (Fu et al., 2003; Williamson et al., 2003).

Распределение редких элементов. Более высокотемпературные биотиты из юго-западной части лапландского комплекса отличаются от биотитов северовосточной части высокими содержаниями Ti, Zn, Ni и Сг; они менее железистые и, соответственно, более магнезиальные. Содержания Zr и Y связаны прямой корреляционной зависимостью и определяются исходным составом пород: они повышаются от биотитов кристаллических сланцев, кварцито-гнейсов и гранитоидов к биотитам глиноземистых гнейсов. Количество Сг в биотите также четко зависит от содержания его во вмещающей породе (Другова и др., 20016).

Зональность по редкоземельным и редким элементам. В ряде биотитов наблюдается зональность, выраженная в понижении суммы РЗЭ от центра к краю (Скублов, Другова, 2004а). Для самого высокотемпературного биотита сумма РЗЭ понижается незначительно - с 2 до 1.9 ррт. Для двух других биотитов понижение более заметно - с 22 до 7.3 ррт и с 27.4 до 7.5 ррт. Содержание Ti в проанализированных центрах и краях колеблется в пределах погрешности ионного микрозонда. Большинство проанализированных высокотемпературных биотитов оказались незональны в отношении редкоземельных и редких элементов.

3.6. Ставролиты.

Кристаллохимия. В настоящее время отсутствует единая точка зрения на кристаллохимию ставролита, обобщенную формулу, схемы и механизмы изоморфных замещений. Исследователи отмечают незначительные вариации состава для минерала с такой сложной структурой (Hawthorne, 1995). Исключением являются Zn и Li, содержание оксидов которых в ставролите может превышать 1 мае. % (NSmec, 1978; Dutrow et al., 1986; и др.).

Распределение редких элементов. Результаты изучения корреляционных связей между содержаниями редких элементов в породах и в ставролитах кейвекого комплекса свидетельствуют о значительном влиянии геохимии пород на концентрацию редких элементов в ставролите (Щеглова и др., 2000). Наиболее сильно эта зависимость выражена для лигофильных элементов - Zr, Y, Nb и ряда сидерофильных - Сг, V, в ослабленной форме положительная связь проявлена для Fe, Со, Ni. Ставролиты из кианит-ставролит-плагиоклазовых метасоматитов отличаются от остальных ставролитов в целом повышенными содержаниями ТЮ2, Sc, Ga и пониженными содержаниями ZnO, Сг, Be. Ставролиты из гранат-ставролиговых метасоматитов обеднены MnO, Сг, Ni, Со по сравнению с другими группами пород. Ставролиты из

метаморфических сланцев практически не отличаются от ставролитов метасоматитов по содержанию большинства главных и редких элементов.

Распределение редкоземельных элементов. До настоящего времени исследование содержания РЗЭ в ставролитах практически не проводилось. Определения, выполненные методом LA-ICP-MS, оказались ниже порога чувствительности для всего спектра РЗЭ (Giere et al., 2001; Pyle, 2001). Наши данные показывают содержания выше порога чувствительности (около 5-10 ppb) только для Се и Sm. Можно согласиться, что ставролит является «пустым» в отношении РЗЭ минералом (Giere et al., 2001).

3.7. Цирконы. Отличительной чертой кристаллической структуры циркона является способность удерживать значительное количество редких элементов с ионными радиусами, близкими к Zr (Finch, Hanchar, 2003). Профиль распределения РЗЭ в цирконах характеризуется закономерным увеличением от легких к тяжелым РЗЭ и, как правило, положительной Се-аномалией и отрицательной Еи-аномалией. Цирконы, как показывают данные катодолюминесценции, являются крайне гетерогенными минералами. Это подтверждается исследованием геохимии и изотопной геохимии доменов в зональных цирконах, которые могут быть отнесены к магматическому этапу кристаллизации и последующей перекристаллизации при наложенных этапах метаморфизма в пределах одного зерна (Whitehouse, 2003). Помимо морфологических признаков, критерием отличия магматических и метаморфических цирконов является более пониженное Th/U отношение у последних (Williams et al., 1996; Rubatto, 2002). Th/U отношение следует осторожно использовать в качестве абсолютного критерия, поскольку известны случаи наследования Th/U отношения от магматической популяции цирконов и сохранения этой величины в процессе двух этапов высокотемпературного гранулитового метаморфизма (Möller et al., 2002). Равновесная кристаллизация циркона и граната приводит к значительному падению в цирконе содержания тяжелых РЗЭ и несколько пониженному общему спектру РЗЭ (Schaltegger et al., 1999; Rubatto, 2002). При неравновесной кристаллизации циркона в результате реакции распада граната возможно полное наследование новообразованным цирконом спектра тяжелых РЗЭ от граната (Tomkins et al., 2005). Совместное изучение геохимии и геохронологии сосуществующих цирконов и гранатов локальными методами позволяет установить связь между определениями возраста и соответствующими им метаморфическими реакциями, достоверно расшифровывать этапность и последовательность метаморфических событий (Whitehouse, 2003; Whitehouse, Platt, 2003; Скублов и др., 2005).

ГЛАВА 4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕЖДУ МЕТАМОРФИЧЕСКИМИ МИНЕРАЛАМИ

В этой главе рассматриваются особенности распределения редкоземельных и редких элементов между наиболее распространенными в метаморфических породах парами минералов, в которых распределение главных элементов широко используется в термобарометрии.

4.1. Гранат - амфибол.

Распределение редкоземельных элементов. Коэффициенты распределения KD для РЗЭ в парах гранат - амфибол из гранулитов лапландского комплекса и сланца высокотемпературной амфиболитовой фации из беломорского комплекса характеризуются равномерным повышением от легких к тяжелым РЗЭ на 2-3 порядка (рис. 4а). Резко отличается профиль KD для метасоматита из беломорского комплекса отсутствием дифференциации и корытообразным провалом в области средних РЗЭ. Сумма РЗЭ в амфиболе из метасоматита составляет 20 ррт, что в 10 раз меньше, чем для обычного метаморфического сланца из беломорского комплекса. Резко пониженное содержание РЗЭ в амфиболах из метасоматических пород является их характерным признаком (Другова, Скублов, 2003). Близость KD для РЗЭ в метасоматите к единице говорит о значительном совпадении индивидуальных трендов распределения РЗЭ в гранате и амфиболе в этой породе, что уже отмечалось в метасоматически измененных гранатовых амфиболитах нюрундуканского комплекса (Skublov, Drugova, 2003). Профиль KD для диафторированного гранулита из лапландского комплекса отличается от остальных гранулитов повышением Ко для всех РЗЭ, особенно в области легких РЗЭ (рис. 4а). KD для пар из пород нюрундуканского комплекса характеризуются значительным разбросом значений, что говорит о существенном отклонении от равновесия в большинстве гранат-амфиболовых пар амфиболитовой фации (Скублов, 2005).

Распределение редких элементов. Распределение Cr между сосуществующими гранатами и амфиболами отличается положительной корреляцией для пар из всех типов пород. Распределение Sc между гранатом и амфиболом имеет беспорядочный характер для пар амфиболитовой фации метаморфизма. Положительная корреляция в распределении Sc была отмечена только для пород гранулитовой фации (Скублов, Другова, 2003).

4.2. Гранат - клинопироксеи.

Распределение редкоземельных элементов. Профили KD для РЗЭ в гранат-клинопироксеновых парах в целом характеризуются возрастанием от легких (KD = 0.1-0.3) к тяжелым РЗЭ (KD = 30-50; рис. 46). Для трех пар амфиболитовой фации повышенных давлений Ко повышены в области легких РЗЭ по сравнению с другими до полутора порядков. Причиной является высокая кальциевость гранатов (до 14-16 мас.% СаО), связанная, скорее всего, с высоким содержанием кальция в породе (Harte, Kirkley, 1994, 1997; Другова, Скублов, 1996). Высокотемпературные гранат-клинопироксеновые пары из лапландского гранулитового комплекса отличаются пониженными значениями KD для тяжелых РЗЭ. Другие пары из лапландского комплекса с более низкими оценками имеют более высокие значения KD для тяжелых РЗЭ, такие же как для пар из нюрундуканского и беломорского комплекса, метамор-физованных в условиях амфиболитовой фации (рис. 46). Значительное влияние температуры на KD для РЗЭ в парах гранат - клинопироксеи, выражающееся в большем сродстве РЗЭ к гранату с понижением температуры было установлено для эклогитизированных габбро (Tribuzio, 1992; Messiga et al., 1995) и метапироксенитов (Yu, O'Reilly, 2003).

К„

100

Ко

100

б

№ 8л1 Еи ТЬ

УЬ 1_и щ с*

8т Ей ТЬ

Ко 10000

в

К„ 10000

и Се N<1 Эт Оу ЕгУЬ и С| Ш Зт Ей <М Оу Ег УЬ

Рис. 4. Коэффициенты распределения К0 для РЗЭ в парах сосуществующих минералов ю метаморфических пород: а - гранат-амфибол; б - гранат-клинопироксен; в - гранат-биотит; г - клинопироксен-ортопироксен. Высокотемпературные пары минералов показаны светлыми кружками, более низкотемпературные -темными кружками; гранат-амфиболовая пара из метасоматита - темными треугольниками; гранат-клинопироксеновые пары с высококальциевым гранатом -светлыми треугольниками.

Распределение редких элементов. Постоянство KD для сосуществующих метаморфических минералов свидетельствует о достижении химического равновесия в отношении того или иного элемента (Kretz et al., 1999). Распределение Cr между сосуществующими гранатами и клинопироксенами свидетельствует о достижении равновесия в отношении этого элемента (Скублов, 2005). Sc тоже равновесно распределен между сосуществующими гранатами и пироксенами с преимущественным вхождением в структуру клинопироксена.

4.3. Гранат - биотит.

Распределение редкоземельных элементов. KD для РЗЭ в парах гранат - биотит имеют характерный дифференцированный профиль с повышением от легких к тяжелым РЗЭ на 3-4 порядка (рис. 4в). Ко для Ей не рассматривается из-за возможной ошибки определения этого элемента на ионном микрозонде, связанной с наложением спектра Ва (Скублов, Другова, 2004а). KD для более высокотемпературных пар из беломорского комплекса и кольской серии, метаморфизованных в условиях гранулитовой и высокотемпературной амфиболитовой фации (Другова, 1999), понижены в области тяжелых РЗЭ - Dy, Er и Yb (рис. 4в). KD для низкотемпературных пар из кейвского комплекса, ладожской серии и толщи Корва-тундра, параметры метаморфизма которых соответствуют низко- и среднетемпературной амфиболитовой фации (Щеглова, Маслов, 1994; Перчук, Кротов, 1998), характеризуются повышенными значениями в области тяжелых РЗЭ на порядок и более. В области легких и средних РЗЭ закономерность понижения KD с ростом температуры только намечается. Какие-либо закономерности, свидетельствующие о влиянии давления на KD для РЗЭ в гранат-биотитовых парах, не обнаружены.

Распределение редких элементов. V накапливается в биотите по сравнению с сосуществующим гранатом. Распределение V между гранатом и биотитом характеризуется некоторым отклонением от равновесия, но в целом у высокотемпературных пар Ко для V меньше, чем у низкотемпературных пар (Lonergan, Dahl, 1989; Kretz et al., 1999; Yang et al., 1999). Y является элементом, высоко совместимым для граната (Hickmott, 1988), поэтому KD для Y значительно больше единицы. Для высокотемпературных пар Ко для Y составляет в среднем 379, а для низкотемпературных пар в десять раз больше - 3542. Это связано с тем, что содержание Y в биотите крайне ничтожно (Скублов, Другова, 2004а), а содержание Y в гранате во многом определяется температурой метаморфизма и повышается с ее падением (Pyle, Spear, 2000). KD для Sc в паре гранат - биотит повышается с ростом температуры метаморфизма и может служить приближенным геотермометром (Дагелайский, Крылова, 1973). Эту закономерность подтвердили более поздние исследования (Lonergan, Dahl, 1989; Pyle, Spear, 1999; Yang et al., 1999). В гранат-биотитовых парах из беломорского комплекса с падением степени метаморфизма происходит закономерное понижение KD для Sc от 6.7 до 3.9 (Скублов, 2005).

4.4. Клинопироксен - ортопироксен.

Распределение редкоземельных элементов. KD для РЗЭ в пироксенах лапландского комплекса имеют характерный для метаморфических пироксенов куполообразный профиль в области легких РЗЭ с общей тенденцией понижения KD с уменьшением ионного радиуса РЗЭ (рис. 4г). Пироксены из гранулитов юго-западной части лапландского комплекса с меньшими значениями температуры пика метамор-

физма отличаются повышенными значениями KD в области легких РЗЭ. Ранее для перидотитовых ксенолитов было установлено падение KD в парах клинопироксен -ортопироксен дня легких РЗЭ с ростом температуры образования пироксенов (Dobosi et al., 1998; van Achterbergh et al., 1999). Поэтому понижение KD в области легких РЗЭ для высокотемпературных пар пироксенов из северо-восточной части можно считать следствием гетерогенности параметров гранулитового метаморфизма в лапландском комплексе.

Распределение редких элементов. Распределение Сг и V близко к равновесному (Скублов, 2005). По мере падения температуры гранулитового метаморфизма происходит перераспределение V из ортопироксена в клинопироксен. Для V величина Ко варьирует от 1.8-2.6 в более высокотемпературных гранулитах северо-восточной части лапландского комплекса до 2.8-3.5 в гранулитах из юго-западной части. Для пироксенов из нюрундуканского комплекса KD для V в среднем не ниже, чем для пироксенов из юго-западной части, где температуры пика гранулитового метаморфизма были наименьшими в лапландском комплексе. KD для V падает с ростом температуры также в сосуществующих пироксенах из перидотитов (Eggins et al., 1998; Seitz et al., 1999). Распределение Mn между сосуществующими пироксенами позволяет судить о давлении в ходе метаморфизма (Крылова и др., 1991). По распределения Мп между сосуществующими пироксенами фигуративные точки кристаллических сланцев Сальных Тундр попадают в поле пироксенов из комплексов повышенных давлений, а сланцы районов р. Явр и р. Лотта - в более низкобарическую область (Другова и др., 20016). Это соответствует барометрическим определениям для лапландского комплекса: 11-13 кбар для Сальных Тундр, 8-9 кбар для района р. Явр и 5-6 кбар для Лоттинской зоны (Скублов, 1999). Такая же закономерность прослеживается и для нюрундуканского комплекса, - пироксены из эндербитов, образованные на спаде давления, попадают в низкобарическое поле, а пироксены из кристаллосланцев находятся в области более повышенного давления (Скублов и др., 1999).

ГЛАВА 5. ГЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ПЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ НА ОСНОВЕ ГЕОХИМИИ РЗЭ И РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В МИНЕРАЛАХ МЕТАМОРФИЧЕСКИХ ПОРОД

Эта глава представляет собой обзор возможного приложения данных по геохимии редких и редкоземельных элементов в минералах в различных областях петрологии метаморфических процессов.

5.1. Равновесие метаморфических минералов. Помимо термодинамических (Spear, 1993) и микроструктурно-петрологических (Vernon, 2004), также существуют геохимические критерии равновесия минералов в метаморфической породе. Графическим выражением равновесного распределения редкого элемента при постоянных Р-Т параметрах является прямая линия, которая соединяет точки содержания элемента в сосуществующих минералах, и проходит через начало координат. Чем менее равновесно распределение элемента, тем больше отклонение точек от этой прямой линии. Если коэффициент распределения (угол наклона прямой линии) меняется в зависимости от параметров метаморфизма, то данный редкий элемент

можно использовать в целях термобарометрии (Kretz, 1994). Равновесное распределение ряда редких элементов было установлено для различных сосуществующих минералов из пород амфиболитовой и гранулитовой фаций метаморфизма (Dahl et al., 1993; Nabelek, 1999; Yang et al., 1999; Yang, Rivers, 2000). Почему распределение одних элементов между сосуществующими минералами более приближено к равновесному, чем для других, остается нерешенным до конца вопросом. Также отличаются и масштабы, в пределах которых разные элементы достигают частичного равновесия в одной метаморфической породе (Carlson, 2002). Возможной причиной является разница в параметрах диффузии этих элементов, внутрикристаллической (Carlson, 2002) или на границах кристаллов (Kretz et al., 1999). Синметаморфические пластические деформации облегчают процесс достижения редкими элементами равновесия (Messiga et al., 1995; Zack et al., 2002). При повышении температуры метаморфизма равновесие достигается быстрее - коэффициенты распределения РЗЭ между сосуществующими минералами гранулитовой фации подобны друг другу и лежат в узком интервале значений (Pride, Muecke, 1981; Mazzucchelli et al.. 1992b). Подобие величин коэффициента распределения KD и формы кривых распределения (минерал-порода и минерал-минерал) для разных образцов из одной и той же группы пород также означает достижение равновесия между минералами в отношении РЗЭ и редких элементов или служит критерием приближения к равновесности (Друюва. Скублов. 2002; Jahn et al., 2005). Как показывает анализ геохимических данных по лапландскому гранулитовому комплексу, ближе всего к равновесному распределению РЗЭ между гранатом и породой и между минералами находятся глиноземистые гнейсы и основные кристаллические сланцы гранулитовой фации, когда породы слабо затронуты регрессивными изменениями. В равновесных клинопироксенах и амфиболах гранулитовой фации спектры распределения РЗЭ близки к спектрам вмещающих пород, а коэффициенты распределения между сосуществующими минералами одинаковы доя сходных по составу групп пород (Скублов, Другова, 20046). Схожесть спектров распределения РЗЭ в клинопироксенах и вмещающих их породах была установлена для высокотемпературных мантийных перидотитов и вебстеритов с установившимся равновесием (Garrido, Bodinier, 1998). Понижение температуры метаморфизма, наоборот, препятствует достижению равновесия (Другова, Скублов, 2003; Spandler et al., 2003). Состав минералов метасоматических пород, связанных с процессами регионального метаморфизма, фиксирует неравновесные процессы - так, профили распределения РЗЭ в метасоматических амфиболах отличаются неустойчивой экзотической формой и общим пониженным содержанием РЗЭ (Другова. Скублов, 2003). В отличие от метаморфических гранатов главной стадии метаморфизма, гранаты завершающей регрессивной стадии (метасоматические гранаты) обычно обладают заметной зональностью как по главным элементам, так и по РЗЭ. В гранатах из метасоматитов даже из низкокальциевых пород отсутствует отрицательная Eu-аномалия. В некоторых из них наблюдается слабая положительная Eu-аномалия, появление которой, скорее всего, связано со специфическим составом метасоматических флюидов, часто с повышенной щелочностью. Такие метасоматические гранаты были встречены в кейвеком комплексе, для которого характерно широкое развитие метасоматоза, в том числе щелочного, выраженного в микроклини-зации метаморфических сланцев (Щеглова и др., 2003). Кроме того, метасоматиче-

ские гранаты отличаются от гранатов главной стадии метаморфизма более низкой суммой РЗЭ, повышенным содержанием Mn, Ca и Ей и обратной корреляционной зависимостью между СаО и Ей (Скублов, Другова, 2004в). Зональность гранатов по редким и редкоземельным элементам может отражать проявления метасоматоза и другие неравновесные процессы, которые не фиксируются главными элементами в составе граната (Hickmott et al., 1987, 1992; Hickmott, Shimizu, 1990). Оценка степени достижения частичного равновесия с использованием геохимических критериев (анализ коэффициентов распределения, особенностей профилей РЗЭ, зональности по РЗЭ и редким элементам и др.) позволяет избежать ошибок при термобарометрических расчетах и построении трендов эволюции метаморфизма. «Неспособность» достичь полного равновесия в процессе роста метаморфических минералов ограничивает возможность породы «записывать» информацию о преобразованиях в процессе метаморфизма, что подтверждается изотопными исследованиями (Jahn et al., 2005). С другой стороны, именно неравновесные микроструктуры и минералы с выраженной зональностью состава содержат наиболее полную информацию для исследователей о метаморфических процессах и их эволюции (Перчук, 1997; Baumgartner, 2004).

5.2. Термобарометрия. Отсутствие аналитических возможностей точно определять концентрации редких и редкоземельных элементов в метаморфических минералах долгое время сдерживало разработку геотермометров и геобарометров, основанных на распределении этих элементов (Koäler, 2001). За последние годы был создан ряд геохимических термометров и барометров: Zr в рутине - термометр (Zack et al., 2004); Y в гранате (YAG) - ксенотимовый термометр (Pyle, Spear, 2000); монацит-ксенотимовый термометр (Heinrich et al., 1997; и др.); монацит-гранатовый термометр (Pyle et al., 2001); Ni в гранате - термометр (Griffin et al., 1989; Canil, 1994, 1999); РЗЭ в гранате - барометр (Bea et al., 1997); двупироксеновые термометры (Stosch, 1987; Seitz, Altherr, 1996).

РЗЭ в амфиболе - потенциальный термометр. Наши исследования установили качественную зависимость содержания и распределения РЗЭ в кальциевых амфиболах от степени метаморфизма (Skublov, Drugova, 2003). Суммарное содержание редкоземельных элементов в амфиболах, также как и отношение La/Yb понижаются с падением степени метаморфизма от гранулитовой к амфиболитовой фации. Сравнение особенностей распределения РЗЭ в амфиболах нюрундуканского комплекса с амфиболами высокобарического лапландского гранулитового комплекса позволяет говорить о независимости распределения РЗЭ в амфиболах от давления и о превалирующем контроле температуры метаморфизма. Особенно перспективно использование данных по распределению РЗЭ в амфиболах при реконструкции параметров метаморфизма в породах с ограниченным набором темноцветных минералов, с безгранатовыми парагенезисами, где затруднено применение классических минеральных геотермометров. Так, для клинопироксен-амфиболовых гнейсов высокотемпературной амфиболитовой фации Провинции Гренвилл, Канада, где спорадическое появление индекс-минералов гранулитовой фации связывалось скорее с вариациями активностей Н20 и С02, чем с повышением температуры (Kretz et al., 1999), по общему содержанию РЗЭ роговые обманки разделяются на две группы -гранулитовой и амфиболитовой фации метаморфизма (Скублов, 2005).

Бс в гранате - потенциальный барометр. Предыдущими исследованиями была отмечена тенденция уменьшения количества вс в гранатах с возрастанием степени метаморфизма (температуры). Однако зачастую сопоставлялись гранаты разной кальциевости и из пород, значительно отличающихся по составу (Крылова и др., 1970). Проведенное нами изучение состава гранатов из пород лапландского гранули-тового комплекса показало различный характер распределения Бе в гранатах из гнейсов и гранитоидов и в гранатах из основных сланцев (Скублов и др„ 2000). В гранатах из гнейсов и гранитоидов содержание вс не зависит от содержания гроссу-ляровой составляющей, которая не превышает, как правило, 10%. В высококальциевых гранатах из основных сланцев содержание вс положительно коррелирует с количеством гроссулярового минала, которое во многом определяется калыдаевостью вмещающей породы. Поэтому объектом исследования послужили только низкокальциевые (<10% (Зге) гранаты из гнейсов и гранитоидов лапландского комплекса, а также эталонные гранаты амфиболиговой и гранулитовой фации метаморфизма из других комплексов. Содержание Бс было определено высокоточным методом ИНАА с относительной погрешностью измерения 1-3%. Для 18 изученных гранатов установлено закономерное падение концентрации Яс с ростом давления (г = -0.63; Скублов, 2001). Какая-либо зависимость в распределении Бс от температуры не отмечена. Геобарометр на основе Бс требует дальнейшей проверки фактическим материалом и калибровки.

5.3. Выделение этапов метаморфизма. Локальное изотопно-геохимическое и геохимическое исследование сосуществующих цирконов и гранатов позволяет детально расшифровывать эволюцию полиметаморфических комплексов (\Vhitehouse, 2003; \Vhitehouse, Р1ай, 2003). Ниже мы рассмотрим примеры такого анализа этапов метаморфизма для беломорского комплекса и кольской серии на основе изучения редкоэлементного состава минералов.

Было проведено локальное геохронологическое и геохимическое исследование цирконов из гранат-биотитового гнейса чупинской толщи района Тупой Губы оз. Ковдозера (обр. 916а), метаморфизованного в условиях высокобарического гранулитового метаморфизма (этап М2) и следующего за ним практически без перерыва высокобарического метаморфизма амфиболиговой фации (этап М3; Другова, 1999). Предварительное изучение цирконов методом катодолюминесценции позволило выделить призматические зерна циркона с чередованием узких светлых и темных зон и округлые зерна с темными обрастаниями, составляющими до 20-30% объема. И-РЬ датирование цирконов осуществлялось на ионном микрозонде вНММР-П. По 11 точкам (ядра и призматические зерна) получен возраст 2806±28 млн. лет. По 6 точкам, только обрастаниям с низким ТЬ/и-отношением, получен возраст 2708±32 млн. лет (Скублов и др., 2005). Наши геохронологические данные совпали с опубликованными ранее датировками этапов метаморфизма района Тупой Губы беломорского комплекса, выполненными как классическими, так и локальными методами: 2800 млн. лет - возраст первого гранулитового метаморфизма Мь 2700 млн. лет - второго гранулитового метаморфизма повышенных давлений М2, переходящего в амфиболи-товую фацию практически без перерыва (Другова, 1999; Бибикова и др., 2004). Ряд цирконов был проанализирован на ионном микрозонде Сатеса 1М8-4Г на содержание РЗЭ и редких элементов в тех же точках, что и при локальном изотопном датировании.

Рис. 5. Примеры выделения этапов метаморфизма по контрастно зональному распределению РЗЭ в цирконах (а, в) и гранате (б).

Спектры распределения РЗЭ в в цирконах: а - из гранат-биотитового гнейса беломорского комплекса (район Тупой губы); в - из гранат-биотитового гнейса кольской серии. Показаны составы ядер цирконов (светлые кружки), обрастаний (темные кружки), тонкой каймы второй генерации (темные треугольники), б - профили распределения СаО (мае. %), Ег, УЬ и У (ррт) в гранате из гранат-биотитового гнейса беломорского комплекса (район Тупой губы) по данным ионного микрозонда.

33 РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ 1 I библиотека I

I с. Петербург {

' О» К» акт ' " «не ¡С

Обрастания зерен циркона резко отличаются от ядер и призматических зерен пониженным содержанием тяжелых РЗЭ (рис. 5а), низким Th/U отношением 0.01-0.06, слабой Eu-аномалией (Eu/Eu* около 0.3-0.5) и отсутствием Се-аномалии. Эта генерация циркона с плоским профилем распределения тяжелых РЗЭ росла в равновесии с сосуществующим гранатом (Rubatto, 2002; Hoskin, Schaltegger, 2003). Дтя ядер и призматических зерен Th/U отношение доходит до 1.2, Се- и Eu-аномалии отчетливо проявлены. Геохимические характеристики подтверждают разделение цирконов на группы, соответствующие этапам метаморфизма, значения возрастов для которых достаточно близки друг к другу с учетом погрешностей.

Другим примером проявления полиметаморфизма, тоже из района Тупой Губы беломорского комплекса, является глиноземистый гнейс (обр. 208), в котором на ионном микрозонде NORDSIM были установлены три основные генерации циркона: терригенные ядра с возрастом древнее 2900 млн. лет и Th/U отношением около 0.5-0.7; зональные кристаллы, сформированные в ходе раннего метаморфизма, с возрастом 2780-2840 млн. лет и Th/U отношением около 0.3; высокобарические кристаллы с возрастом около 2700 млн. лет (Бибикова и др., 2004). Высокобарический циркон отличается от зонального низкобарического морфологией и пониженным содержанием U, кристаллизация его протекала в условиях гранулитовой и амфиболи-товой фаций повышенных давлений (Бибикова, 1989). Нами была исследована зональность граната из этого же образца по главным, редким и редкоземельным элементам (рис. 56). Большая часть граната (точки профиля 1-4) характеризуется слабо выраженной зональностью как по главным, так и по редким элементам с увеличением к точке 4 содержания Y и тяжелых РЗЭ, что соответствует регрессивному типу зональности высокотемпературных гранатов (Скублов, Другова, 2004в). По содержанию пиропового и гроссулярового миналов кристаллизация этой основной части (более 80% общего объема) происходила в условиях раннего умеренно барического гранулитового метаморфизма, которому также соответствуют зональные цирконы. Оторочка граната (точки профиля 4а-6) сильно корродирована, отличается наличием большого количества включений кварца. По составу в ней в три раза больше содержание гроссуляра, в полтора-два раза меньше содержание пиропа -главные элементы отражают повышение давления и понижение температуры метаморфизма (Hiroi, Ellis, 1994). Также скачкообразно меняется содержание ряда редких элементов, высокосовместимых по отношению к гранату - Er, Yb, Y, Сг. В оторочке в свою очередь содержание тяжелых РЗЭ плавно увеличивается к краю, дублируя характер распределения в центральной части зерна (рис. 56). Такие особенности состава оторочки граната свидетельствуют о ее принадлежности к отдельному этапу метаморфизма, - более высокобарическому и низкотемпературному по сравнению с ранним гранулитовым метаморфизмом. Параметры второго, высокобарического метаморфизма были не ниже высокотемпературной амфиболитовой фации, поскольку профиль распределения редких элементов является типичным регрессивным. Временной интервал между этими этапами метаморфизма равнялся примерно 100 млн. лет (Бибикова и др., 2004; Скублов и др., 2005).

Исследование цирконов из диафторированных гранулитов кольской серии в ка-тодолюминесценции показало их неоднородность (Скублов, Мыскова, 2005). Ядро циркона с четко выраженной ростовой зональностью характеризуется распределени-

ем РЗЭ как у магматических цирконов с положительной Се-аномалией и отрицательной Eu-аномалией (рис. 5в). Более чем наполовину зерно циркона состоит из темной оторочки с Th/U отношением равным 0.12, типичным для метаморфических разновидностей (Rubatto, 2002). В оторочке распределение РЗЭ в целом повторяет характер их распределения в центральной части с выполаживанием Се-аномалии и пониженным содержанием тяжелых РЗЭ. Последнее свидетельствует о совместной кристаллизации оторочки циркона и граната в процессе метаморфизма гранулитовой фации (Whitehouse, 2003). Двусторонняя внешняя тонкая кайма, черная в катодолюминес-ценции. отличается от раннеобразованной оторочки еще более низким Th/U отношением равным 0.02 и высоким содержанием U. Слабо контрастный профиль распределения редкоземельных элементов в кайме с положительной Eu-аномалией свидетельствует о резкой смене условий кристаллизации циркона и, скорее всего, об аллохимическом характере этого процесса (Кузьмин и др., 2005). Таким образом, состав цирконов свидетельствует о сложной метаморфической эволюции гнейсов польской серии, которые испытали последовательно метаморфизм гранулитовой и амфиболитовой фации.

В настоящее время исследование зональности по главным и редким элементам, в том числе составление поэлементных карт, выделение различных генераций гранатов в комплексе с изучением геохимии минералов-геохронометров (цирконов, монацитов и др.) и петролого-структурными исследованиями является основным способом надежного выделения этапов метаморфизма (Zhao et al., 2001; Schultz, 2002; Waters, Charnley, 2002; Carlson, 2003; Ozerdem et al., 2003; Zeh et al., 2004; и др.). Прерывистая зональность в порфиробластах граната интерпретируется, прежде всего, как проявление полиметаморфизма (Tracy, 1982; Karabtnos, 1984; Ganne et al., 2003).

5.4. Последовательность минералообразования. Геохимические критерии последовательности минералообразования, наряду с микроструктурными признаками (Vernon, 1996. 2004). активно применяются при петрологических исследованиях. Например, наличие в минерале нетипичной положительной или отрицательной Eu-аномалии позволяет соотнести время кристаллизации данного минерала с плагиоклазом. - как правило, всегда имеющим положительную Eu-аномалию. Небольшая положительная Eu-аномалия в гранатах из эклогитов свидетельствует о замещении гранатом плагиоклаза и о том, что сами эклогиты образовались по габбро (Jagoutz et al., 1996; Jagoutz. 1998). Отсутствие отрицательной Eu-аномалии в клинопироксенах из офиолитов может отражать опережающую кристаллизацию клинопироксенов по отношению к плагиоклазу (Симонов и др., 2000). Соответственно, отрицательная Eu-аномалия в клинопироксене может свидетельствовать об его одновременной кристаллизации с плагиоклазом (Sen et al., 2003; Скублов, Другова, 20046). Другой критерий последовательности минералообразования - когда минерал, развивающийся по другому, наследует профиль распределения РЗЭ, свойственный не ему, а замещаемому минералу. Для нюрундуканского комплекса, где ассоциация граната с амфиболом присутствует только в породах амфиболитовой фации, закономерное распределение РЗЭ между этими минералами, близкое к распределению в гранулитах, наблюдается только в редких случаях (Другова, Скублов, 2003). Выше были рассмотрены примеры развития амфибола по гранату с наследованием его спектра РЗЭ (рис. За). Анализ распределения РЗЭ в паре гранат-амфибол, где гранат замещает роговую

обманку, показывает, что амфибол имеет обычный характер распределения РЗЭ, а гранат повторяет спектр РЗЭ для амфибола (рис. Зв). Химическое равновесие между двумя этими минералами, скорее всего, так и не было достигнуто. Особую картину распределения РЗЭ обнаруживают гранаты и амфиболы из метасоматигов кейвского комплекса (Щеглова и др., 2003). Профили распределения РЗЭ для гранатов практически повторяют графики доя сосуществующих амфиболов (рис. Зг), что отражает развитие граната по амфиболу в ходе метасоматического процесса.

Подобное наследование формы распределения РЗЭ первичного минерала было отмечено для амфибола, развивающегося по гранату или клинопироксену, при изучении вторичных процессов в эклогитах и океанических габбро (Rodriguez et al., 1999; Cortesogno et al., 2000; Sassi et al., 2000; Jahn et al., 2005). При относительно быстрой декомпрессии мантийных перидотитов клино- и ортопироксены наследуют профиль РЗЭ участвующих в реакции гранатов (Koga et al., 1999). При частичном плавлении диоритов и габброидов жильный гранат наследует профили распределения РЗЭ от роговых обманок и клиноцоизигов из вмещающих пород (Clarke et al., 2003), а эпидот, замещающий гранат в метапегматитах, имеет характерный «гранатовый» спектр РЗЭ (Magloughlin et al., 2005). Не достигший равновесия циркон, образованный в результате реакции распада граната, также наследует профиль распределения тяжелых РЗЭ от граната (Tomkins et al., 2005).

Таким образом, если минералы в метаморфической породе обнаруживают несвойственные им профили распределения РЗЭ, характерные для других минералов, то высока вероятность развития одних минералов по другим с наследованием их профиля распределения РЗЭ. Как было показано выше, эти процессы неравновесны, протекают достаточно быстро, из-за чего распределение РЗЭ в новообразованном минерале не успевает придти к некоторому «кристаллохимическому трафарету». Достаточно часто такие соотношения наблюдаются в областях проявления метасоматоза.

5.5. Продолжительность метаморфизма. Прямая оценка возраста и продолжительности метаморфизма, особенно в областях его неоднократного проявления, представляет собой сложную задачу. Она может быть решена детальными геохронологическими исследованиями и/или изучением диффузионных профилей редких и главных элементов в метаморфических минералах (Vance, 1995). Из геохронологических приемов оценки продолжительности метаморфизма следует отметить комплексное использование разнообразных изотопных геотермометров (Левский и др., 2003); датирование U-Pb-методом цирконов из реперных магматических объектов (Котов и др., 1995; и др.) и цирконов и монацитов разного генезиса и из разных типов пород (Fitzsimons et al., 1997; Балтыбаев и др., 2004); геохронологическое исследование включений монацита непосредственно в порфиробластах граната (Foster et al., 2003, 2004; Williams et al., 2003); гранатовую хронометрию (Burton, O'Nions, 1991; Vance, 1995; Oliver et al., 2000). Другие методы оценки длительности метаморфизма основаны на изучении диффузионной зональности в гранатах: «геоспидометрия» (Lasaga, 1983), позволяющая определять скорость и длительность развития минеральной ассоциации при остывании системы (Герасимов, 1992; Перчук, Филипо, 2000; Савко, Герасимов, 2002; Storm, Spear, 2005).

Существует способ определения продолжительности метаморфизма на основе сопоставления зональных профилей в гранате по главным элементам (особенно Мп) и

высоко совместимым редким элементам (по Y и тяжелым РЗЭ). Ниже приведен пример такой оценки для гранатов из гнейсов района Тупой Губы беломорского комплекса (Скублов и др., 2004).

Гранат является основным минералом-концентратором Мп и тяжёлых РЗЭ в метаморфических породах. Как правило, эти элементы зонально распределены в метаморфических гранатах. Содержание Мп в гранате в основном коррелирует с распределением тяжёлых РЗЭ, повышаясь при падении температуры метаморфизма (Schwandt et al., 1996; Скублов, Другова, 2004в). Два зерна граната из гранат-биотитовых гнейсов, округлой (обр. 916а) и овальной формы (обр. 973), были проанализированы от центра к краю, причем овальное зерно было исследовано в максимальном и минимальном по размеру сечениях (рис. 6). Определение концентрации главных и редкоземельных элементов проведено в одних и тех же точках. Минимальные температуры метаморфизма, рассчитанные методом TWQ для пар гранат-биотит дали значительный разброс значений от 600°С до 720°С, свидетельствующий об отсутствии равновесия по главным элементам. Присутствие высокотитанистого биотита в образце 916а как в центре зерна граната, так и на контакте с ним, отражает гранули-товый этап метаморфизма и позволяет принять минимальную температуру как 750°С. Давление при метаморфизме оценено в пределах 8-9 кбар (Другова, 1999). Проанализированные гранаты слабо зональны по главным элементам, что характерно для высокотемпературных гранатов. В высокотемпературных (>650°С) метаморфических породах гранаты крайне редко сохраняют ростовую зональность по главным элементам вследствие диффузионной релаксации (выравнивания градиентов концентраций). Исследуемые гранаты из беломорского комплекса обнаруживают крайне нетипичную для высокотемпературных гранатов «колоколообразную» зональность по тяжёлым РЗЭ со значительным падением концентраций Ег и Yb от центра к краю, свойственную больше гранатам низкотемпературных фаций метаморфизма и интерпретируемую в качестве ростовой (Ayres. Vance, 1994; Schwandt et al., 1996). Если тяжёлые РЗЭ сохранили черты прогрессивной ростовой «колоколообразной» зональности, то распределение МпО характеризуется плоским корытообразным профилем с незначительным повышением содержания в краевой части гранатов. Такая регрессивная зональность по Мп и другим главным элементам типична для высокотемпературных гранатов с любым размером зерен (Королюк и др., 2004). Несоответствие в характере распределения Мп и тяжёлых РЗЭ, высоко совместимых элементов для граната и обычно коррелирующих друг с другом, крайне редко встречается в высокотемпературных гранатах, судя по значительному объему опубликованных аналитических данных (Ayres, Vance, 1994; Скублов, Другова, 2004в; и др.). Это может быть обусловлено относительной кратковременностью метаморфического события, поскольку тяжёлые РЗЭ обладают по сравнению с Мп более низкими коэффициентами диффузии - более чем на два порядка (Chakraborty, Ganguly, 1991; Coghlan, 1990). Соответственно, для «выполаживания» профиля распределения тяжёлых РЗЭ в результате внутрикристаллической диффузии требуется более длительное температурное воздействие, чем для Мп. Так, для гомогенизации зональности по Мп в максимальном сечении граната из образца 973 потребовалось бы около 10 млн. лет при температуре 750°С, а для «выполаживания» распределения Ег в минимальном сечении того же граната потребовалось бы уже 40-50 млн. лет. Эта оценка соответствует минимальной

б

в

Рис. 6. Профили зональности гранатов из гранат-биотитовых гнейсов по главным элементам (сумма миналов приведена к 1) и тяжелым РЗЭ (ррт). Зональность по главным элементам выравнена при метаморфизме, по тяжелым РЗЭ - сохраняет черты первичной ростовой «колоколообразной» зональности, а - образец 916а; б -образец 973 (минимальное сечение); в - образец 973 (максимальное сечение).

продолжительности метаморфизма 10-50 млн. лет. Скорее всего, реальная длительность метаморфизма ближе к нижней границе 10-15 млн. лет, поскольку температура гранулитового метаморфизма могла быть выше принятой при расчетах 750°С (Скублов и др., 2004). Изотопный возраст этого метаморфизма определен как 2708±32 млн. лет по обрастаниям цирконов методом SHRIMP (Скублов и др., 2005).

Подобные соотношения зональности по Мп и тяжелым РЗЭ были установлены для высокотемпературных гранатов района Занскар, Индийские Гималаи (Ayres, Vance, 1994). Нижний предел продолжительности метаморфизма был оценен в 3-10 млн. лет в зависимости от предполагаемой максимальной температуры процесса. Эта оценка согласуется с Sm-Nd изотопными данными времени роста гранатов из этого же комплекса - около 3 млн. лет (Vance, Harris, 1999) и статистическим анализом совпадения профилей распределения Мп в гранатах с теоретическим Рэлеевским фракционированием (Ayres, Vance, 1997). Такие же оценки с кратковременной продолжительностью пика метаморфизма в 2.5 млн. лет были получены по профилям зональности главных элементов в гранате для гранулитов комплекса Байериш Вальд, Германия (Kalt et al., 2000). Для пород комплекса Далредиан, Шотландия оценка минимальной продолжительности метаморфизма по анализу профилей распределения Мп в гранатах значительно выше - около 30 млн. лет (Ayres, Vance, 1997). Схожие значения длительности роста граната (34 млн. лет) получены Sm-Nd методом для шотландского метаморфического комплекса Мойн (Vance et al., 1998).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые на обширном аналитическом материале, полученном на основе комплекса современных методов, в том числе локальных методов микроанализа, проведено систематическое изучение геохимии РЗЭ и редких элементов в породообразующих минералах полиметаморфических комплексов. Установлена индикаторная роль РЗЭ и редких элементов в метаморфических минералах в качестве критериев равновесия в ходе метаморфизма, для оценки Р-Т параметров метаморфизма, интенсивности проявления регрессивных процессов и метасоматических изменений пород. Впервые предложено использовать особенности распределения РЗЭ и редких элементов в метаморфических минералах для определения последовательности минералооб-разования, выделения этапов метаморфизма и оценки их продолжительности.

Степень равновесия по РЗЭ и редким элементам наиболее высока в минералах высокотемпературных фаций метаморфизма, где породы не подверглись регрессивным изменениям. При этом значения коэффициентов распределения РЗЭ между метаморфическими минералами подобны для однотипных групп пород. Закономерное распределение РЗЭ между сосуществующими минералами свидетельствует о равновесии между ними или позволяет оценить их пригодность для определения Р-Т условий метаморфизма и геохронологических построений.

Установлен эффект наследования профиля распределения РЗЭ при замещении одного минерала другим, несмотря на то, что для каждого минерала существуют вполне универсальные профили такого распределения.

Главная особенность распределения РЗЭ в минералах из метасоматитов выражается в пониженной на несколько порядков концентрации РЗЭ по сравнению с одноименными минералами вмещающих пород, в отсутствии отрицательной Еи-аномалии в гранатах и в отчетливо выраженной зональности в результате высокой скорости кристаллизации минералов и быстрого изменения состава флюидов.

Метаморфические минералы часто обнаруживают зональность по РЗЭ и редким элементам, при этом геохимическая зональность не всегда совпадает с зональностью по главным элементам. Зональность по РЗЭ обусловлена фракционной кристаллизацией (ростовая зональность), изменением Р-Т параметров при наложенном метаморфизме и проявлением регрессивных процессов. Особенности состава гранатов, когда хорошо выраженная по главным элементам регрессивная зональность в гранате сосуществует с сохранившейся прогрессивной зональностью по РЗЭ, позволяют изучать более ранние этапы метаморфизма, предшествующие переходу от пика метаморфизма к регрессивному этапу. Используя экспериментально определенные коэффициенты диффузии для тяжелых РЗЭ, можно рассчитать длительность метаморфизма независимо от результата геохронологических определений. Прерывистая зональность минералов по РЗЭ и редким элементам обусловлена проявлением повторного метаморфизма, что подтверждается изотопно-геохимическим изучением акцессорных минералов-геохронометров.

Геохимические особенности распределения редкоземельных и редких элементов в породообразующих минералах зависят от условий регионального метаморфизма. Низкокальциевые гранаты гранулитовой фации отличаются от низкокальциевых гранатов амфиболитовой фации слабо контрастным спектром распределения РЗЭ с более высокими концентрациями Бш и N<1 и четко выраженным Еи-минимумом. При повышении температуры увеличивается суммарная концентрация РЗЭ в амфиболах и падает содержание тяжелых РЗЭ и У в гранатах. При этом отмечена тенденция уменьшения коэффициентов распределения тяжелых РЗЭ между гранатом и клинопи-роксеном, гранатом и биотитом; легких РЗЭ - между сосуществующими пироксена-ми. С ростом давления снижается концентрация РЗЭ в клинопироксенах и тяжелых РЗЭ - в гранатах и ортопироксенах.

Наиболее перспективным развитием этого направления представляется совместное геохимическое и изотопно-геохронологическое изучение сосуществующих породообразующих и акцессорных минералов метаморфических пород локальными методами (ионный микрозонд и лазерная абляция). Такой подход позволит датировать время метаморфизма, для которого реконструированы Р-Т тренды, и предложить обоснованную их геодинамическую интерпретацию. Геохимические особенности распределения РЗЭ и редких элементов в породообразующих минералах являются полноценным источником информации при решении проблем петрогенезиса метаморфических комплексов, прошедших сложную историю развития.

Список основных публикаций по теме диссертации Монография

Скублов С. Г. Геохимия редкоземельных элементов в породообразующих метаморфических минералах. СПб.: Наука, 2005.147 с.

Статьи

Скублов С. Г. Типохимизм амфиболов нюрундуканского комплекса (СевероЗападное Прибайкалье) // Записки ВМО. 1993. № 6. С. 82-88. Вклад С. Г. Скублова 100%.

Другова Г. М., Скублов С. Г. Гранаты архейских сиалических пород беломорского комплекса // Записки ВМО. 1996. № 6. С. 62-68. Вклад С. Г. Скублова 50%.

Другова Г. М., Щеглова Т. П., Скублов С. Г., Савельева Т. Е., Крьиов И. Н. К геохимии гранатов в метаморфических породах // Записки ВМО. 1998. № 2. С. 72-85. Вклад С. Г. Скублова 30%.

Другова Г. М., Скублов С. Г., Астафьев Б. Ю., Щеглова Т. П., Савельева Т. Е., Крылов И. Н. Особенности распределения микроэлементов в кальциевых амфиболах в метаморфических породах докембрия // Записки ВМО. 1998. № 5. С. 91-104. Вклад С. Г. Скублова 40%.

Скублов С. Г., Другова Г. М., Московченко Н. И., Скублов Д. Г. Геохимия пи-роксенов в процессе эндербитизации основных кристаллосланцев (на примере нюрундуканского комплекса Северо-Западного Прибайкалья) // Записки ВМО. 1999. № 2. С. 109-115. Вклад С. Г. Скублова 60%.

Щеглова Т. П., Скублов С. Г., Другова Г. М., Бушмин С. А. Особенности химического состава ставролитов высокоглиноземистых пород Кейвского блока // Записки ВМО. 2000. № 2. С. 71-80. Вклад С. Г. Скублова 40%.

Вревский А. Б., Другова Г. М., Козлов Н. Е., Скублов С. Г. К геохимии редкоземельных элементов в лапландском гранулитовом комплексе // Вестник Ml "ГУ. 2000. Т. 3. № 2. С. 315-324. Вклад С. Г. Скублова 20%.

Другова Г. М., Скублов С. Г. Зональные гранаты гнейсов как результат неоднократного высокотемпературного метаморфизма в Лапландском гранулитовом поясе // Записки ВМО. 2000. № 6. С. 79-87. Вклад С. Г. Скублова 50%.

Скублов С. Г., Другова Г. М., Вревский А. Б., Козлов Н. Е., Порицкая Л. Г. Ред-коэлементный состав гранатов из пород Лапландского гранулитового пояса (Балтийский щит) // Вестник СПбГУ. 2000. Сер. 7. Вып. 2 (№15). С. 24-34. Вклад С. Г. Скублова 60%.

Амелин Ю. В., Рыцк Е. Ю., Крымский Р. Ш., Неймарк Л. А., Скублов С. Г. Вендский возраст эндербитов гранулитового комплекса Байкало-Муйского офиоли-тового пояса (Северное Прибайкалье): U-Pb- и Sm-Nd-изотопные свидетельства // Доклады АН. 2000. Т. 371. № 5. С. 652-654. Вклад С. Г. Скублова 20%.

Skublov S. G., Drugova G. М. Trace element distribution in metamorphic garnets from the Lapland Granulite Belt // Applied mineralogy - in Research, Economy, Technology, Ecology and Culture (eds. Rammlmair D. et al.). Balkema, 2000. P. 437-439. Вклад С. Г. Скублова 70%.

Скублов С. Г., Другова Г. М, Вревский А. Б. Редкоземельные элементы в гранатах из пород Лапландского гранулитового пояса // Записки ВМО. 2001. № 1. С. 66-72. Вклад С. Г. Скублова 60%.

Другова Г. М., Скублов С. Г., Вревский А. Б., Козлов H. Е. Распределение редкоземельных элементов в гранатах Лапландского гранулитового пояса и сопредельных территорий // Геохимия. 2001, № 2. С. 232-237. Вклад С. Г. Скублова 40%.

Другова Г. М., Скублов С. Г., Козлов H. Е., Порицкая Л. Г. Редкоэлементный состав метаморфических минералов из пород Лапландского гранулитового пояса (Балтийский щит): П. Пироксены, амфиболы, биотиты // Вестник СПбГУ. 2001. Сер. 7. Вып. 2 (№ 15). С. 25-35. Вклад С. Г. Скублова 40%.

Скублов С. Г., Другова Г. М. Исследование зональности метаморфических гранатов на ионном микрозонде // Записки ВМО. 2002. № 3. С. 105-114. Вклад С. Г. Скублова 70%.

Другова Г. М., Скублов С. Г. Особенности распределения редкоземельных элементов между метаморфическими минералами и вмещающими породами // Вестник СПбГУ. 2002. Сер. 7. Вып. 3 (№ 23). С. 111-114. Вклад С. Г. Скублова 50%.

Другова Г. М, Скублов С. Г. Геохимия редкоземельных элементов в метаморфических амфиболах // Геохимия. 2003. № 2. С. 172-180. Вклад С. Г. Скублова 50%.

Skublov S., Drugova G. Patterns of trace-element distribution in calcic amphiboles as a fonction of metamorphic grade // Canadien Mineralogist. 2003. Vol. 41. N 2. P. 383-392. Вклад С. Г. Скублова 70%.

Щеглова Т. П., Другова Г. М., Скублов С. Г. Редкоземельные элементы в гранатах и амфиболах пород Кейвского блока // Записки ВМО. 2003. № 2. С. 78-86. Вклад С. Г. Скублова 40%.

Скублов С. Г., Другова Г. M Геохимия редкоземельных элементов в метаморфических биотитах // Геохимия. 2004. № 3. С. 337-341. Вклад С. Г. Скублова 70%.

Другова Г. М., Скублов С. Г. Распределение редкоземельных элементов в гранатах, клинопироксенах, амфиболах и биотитах метаморфических пород // Записки ВМО. 2004. № 2. С. 47-59. Вклад С. Г. Скублова 50%.

Скублов С. Г., Другова Г. M Редкоземельные элементы в зональных метаморфических минералах// Геохимия. 2004. № 3. С. 288-301. Вклад С. Г. Скублова 70%.

Скублов С. Г., Другова Г. M Особенности распределения редкоземельных элементов в метаморфических минералах // Вестник СПбГУ. 2004. Сер. 7. Вып. 1 (№ 7). С. 68-71. Вклад С. Г. Скублова 60%.

Скублов С. Г., Хубер М. Особенности геохимии редкоземельных элементов в метаморфических минералах юго-восточной части лапландского гранулитового комплекса // Вестник СПбГУ. 2005. Сер. 7. Вып. 3. Вклад С. Г. Скублова 80%.

Тезисы и материалы конференций

Скублов С. Г. Этапы метаморфической эволюции Лапландского гранулитового пояса // Геология и полезные ископаемые Северо-Запада и Центра России. Материалы X конференции, посвященной памяти К. О. Кратца. Апатиты, 1999. С. 81-85.

Другова Г. M., Скублов С. Г., Щеглова Т. П. Типоморфизм породообразующих минералов в процессе регионального метаморфизма и метасоматоза // Минералогическое общество и минералогическая наука на пороге XXI века. IX съезд МО РАН. Тезисы докладов. СПб., 1999. С. 65-66.

Скублов С. Г. Применение факторного анализа при изучении распределения главных и редких элементов в метаморфических гранатах // Петрография на рубеже XXI века: итоги и перспективы. Материалы Второго Всероссийского петрографического совещания. Т. Ш. Сыктывкар, 2000. С. 91-92.

Skublov S. Trace element zoning in metamorphic minerals // The Mineralogical Record. 2001. Vol. 32. N 1. P. 43.

Skublov S. G. Trace element zoning in a metamorphic amphibole // Eleventh Annual V. M. Goldschmidt Conf. Abs. 2001.

Скублов С. Г. Sc в пиральспитовых гранатах как потенциальный геобарометр // XIV Российское совещание по экспериментальной минералогии. Тезисы докладов. Черноголовка, 2001. С. 278.

Скублов С. Г. Редкоземельные элементы в метаморфических минералах // Минералогические музеи. Материалы IV Межд. Симпозиума. СПб., 2002. С. 205-206.

Skublov S. G. REE pattern of amphibole replacing garnet // Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. Vol. 66. N 15A. Twelfth Goldschmidt Conf. Abs. A721.

Skublov S. G. Obtaining age information on metamophic processes using Mn and HREE diffusion in garnets // AGU Fall Meeting. 2003. V22B-0579.

Скублов С. Г., Азимов П. Я., Другова Г. М. Оценка предельной длительности метаморфизма по зональным гранатам: главные и редкие элементы // Геология и геоэкология Европейской России и сопредельных территорий. Материалы XV Российской молодежной научной конференции, посвященной памяти К. О. Кратца. СПб., 2004. С. 156-158.

Скублов С. Г. Распределение редкоземельных и редких элементов между сосуществующими пироксенами метаморфических пород // Минералогия во всём пространстве сего слова. X съезд Российского Минералогического общества. СПб., 2004. С. 169-170.

Скублов С. Г., Лохов К. И., Левский Л. К., Бережная Н. Г., Другова Г. М., Пресняков С. Л. Выделение этапов архейского метаморфизма в беломорском комплексе (на примере района Тупой губы) по результатам локального геохимического и изотопно-геохимического исследования цирконов // Геология и геодинамика архея. Материалы I Российской конференции по проблемам геологии и геодинамики докембрия. СПб., 2005. С. 360-364.

Скублов С. Г., Мыскова Т. А. Сопоставление архейского метаморфизма в глиноземистых гнейсах кольской и тундровой серий Центрально-Кольского блока по данным геохимии минералов // Геология и геодинамика архея. Материалы I Российской конференции по проблемам геологии и геодинамики докембрия. СПб., 2005. 364-369.

Скублов С. Г., Другова Г. М. Геохимия гранатов из гнейсов беломорского комплекса // Беломорский подвижный пояс и его аналоги: геология, геохронология, геодинамика, минерагения. Материалы конференции. Петрозаводск, 2005. С. 275-277.

5 4 2 6 Русский фонд

2006-4 28056

I

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 16.11.2005. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 150. Заказ 170Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: 550-40-14 Тел./факс: 247-57-76

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Скублов, Сергей Геннадьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИЗУЧЕННОСТИ ГЕОХИМИИ РЗЭ И РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В МИНЕРАЛАХ.

1.1. Теоретические основы геохимии РЗЭ и редких элементов в минералах.

1.2. Методы исследования геохимии РЗЭ и редких элементов в минералах, их возможности и ограничения.

1.3. Основные этапы развития геохимии РЗЭ и редких элементов в минералах.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Геохимия редкоземельных и редких элементов в породообразующих минералах в процессах регионального метаморфизма"

Актуальность проблемы. Особенности распределения редких и редкоземельных элементов (РЗЭ) в породообразующих минералах используются в качестве основы для решения многих проблем петрогенезиса изверженных пород, особенно в последнее время с внедрением методов локального микроанализа минералов (ионный и протонный микрозонды, лазерная абляция). Распределение РЗЭ и редких элементов в минералах подчиняется закону Генри и является функцией температуры и давления (Green, 1994). Закономерности распределения РЗЭ и редких элементов в минералах из магматических пород широко применяются в определении коэффициентов распределения кристалл-расплав и кристалл-флюид, моделировании процессов плавления и кристаллизации магматических пород, изучении глубинных мантийных процессов и других вопросов петрогенезиса (Griffin et al., 1996; Sobolev, 1996; O'Reilly, Vannucci, 2004).

Изучение поведения РЗЭ и редких элементов в породообразующих минералах показали возможность их приложения к проблемам петрогенезиса метаморфических пород (Scwandt et al., 1996). Однако метаморфические минералы, может быть за исключением граната, все еще недостаточно изучены в отношении распределения редкоземельных и редких элементов (Kretz et al., 1999; Леснов, 2001, 2002). Исследование закономерностей редкоэлементного состава минералов метаморфических пород является принципиально новым научным направлением, поскольку позволяет получать петрогенетическую информацию о метаморфических процессах, не фиксируемую по главным элементам в минералах (Hickmott, 1988).

Варьирующие по химическим свойствам редкие элементы характеризуются широким разбросом содержаний и часто отчетливыми зональными профилями распределения в минералах метаморфических пород и потому являются более чувствительными, по сравнению с главными элементами, индикаторами обстановок кристаллизации, более поздней перекристаллизации и наложенных процессов. Относительно медленные скорости диффузии РЗЭ и редких элементов, их контрастное распределение между метаморфическими минералами, чувствительность на уровне низких концентраций даже к незначительным изменениям температуры и давления и протекающим реакциям позволяют им отражать раннюю метаморфическую историю породы, «стертую» в областях проявления полиметаморфизма (Skublov, 2002).

Состав и характер зональности минералов метаморфических пород по РЗЭ и редким элементам подтверждает значительную роль неравновесных процессов кристаллизации и случаи открытости системы в отношении ряда элементов (Hickmott et al., 1987). Совместное изучение распределения РЗЭ в сосуществующих породообразующих и акцессорных минералах локальными методами позволяет обосновать связь между значениями изотопного возраста и соответствующими им метаморфическими реакциями и параметрами метаморфизма (Vance et al., 2003).

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является установление наиболее общих закономерностей поведения РЗЭ и редких элементов в породообразующих минералах в процессах регионального метаморфизма для петрогенетического моделирования. Достижение поставленной цели включает решение следующих задач:

1. Изучение петрологии эталонных метаморфических комплексов, выделение главных этапов метаморфизма и регрессивных изменений.

2. Систематическое изучение особенностей распределения редкоземельных и редких элементов в метаморфических минералах и между сосуществующими минералами из реперных образцов совместно с изучением главных элементов, сравнение с данными предыдущих исследований и, при необходимости, с геохимией РЗЭ и редких элементов в магматических минералах.

3. Оценка влияния на редкоэлементный состав минералов Р-Т параметров метаморфизма, а также состава вмещающей породы.

4. Определение геохимических признаков равновесия метаморфических минералов, возможности использования РЗЭ и редких элементов в целях термобарометрии, выделения этапов метаморфизма. Оценка длительности метаморфических процессов в дополнение к геохронологическим исследованиям.

Фактический материал и методы исследования. В основу диссертационной работы положены материалы, полученные автором в процессе петролого-геохимического изучения породообразующих минералов нюрундуканского, лапландского, беломорского и кейвского метаморфических комплексов за период работы с 1990 г. по настоящее время в лаборатории геологии и геодинамики ИГГД РАН. Автор принимал участие в полевых исследованиях этих комплексов, за исключением кейвского. Кроме того, автор использовал в работе материалы и коллекции Г. М. Друговой, Н. Е. Козлова, Т. П. Щегловой, Н. И. Московченко, а также единичные образцы из других районов, предоставленные А. В. Кротовым, Т. А. Мысковой, М. Хубером, Д. В. Доливо-Добровольским и Ш. К. Балтыбаевым.

В основу петролого-геохимических исследований положено: более 500 микрозон-довых анализов минералов, выполненных в ИГГД РАН и ВСЕГЕИ; 250 определений содержания редких элементов в минералах методом количественного спектрального анализа (СПбГУ) на раннем этапе исследований, около 300 определений содержания РЗЭ и редких элементов в минералах на ионном микрозонде Cameca IMS-4f (ИМИ РАН), методами ИНАА (ИГГД РАН) и ICP-MS (ФГУП ЦККВ) и более 30 - во вмещающих их породах методами ИНАА (ИГГД РАН) и ICP-MS (ВСЕГЕИ). U-Pb геохронологическое изучение цирконов выполнено на SHRIMP II в ЦИИ ВСЕГЕИ, a Sm-Nd изотопно-геохимическое исследование гранатов и валовых проб на масс-спектрометре Firaiigan МАТ-261 в ИГГД РАН.

Результаты и выводы диссертационной работы основываются на оригинальных аналитических данных по составу метаморфических минералов, полученных под руководством и при непосредственном участии автора. Кроме того, для сравнительного анализа использованы все доступные литературные источники с данными по распределению РЗЭ в минералах метаморфических пород (около 200 опубликованных работ и более 300 определений содержания РЗЭ в минералах).

Структура и объем работы. В работе рассмотрены теоретические вопросы геохимии РЗЭ и редких элементов в минералах; геология метаморфических комплексов, использованных в качестве фактического материала; закономерности распределения РЗЭ ^ и редких элементов в породообразующих минералах и между ними применительно к решению проблем петрогенезиса. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Скублов, Сергей Геннадьевич

Основные выводы к главе 5

1. Закономерное распределение редких и РЗЭ между сосуществующими минералами свидетельствует о достижении равновесия между ними или позволяет оценить степень приближения к равновесию при использовании минералов для определения Р-Т условий метаморфизма и геохронологических построений. Минералы высокотемпературных фаций чаще достигают равновесия: в клинопироксенах и амфиболах гранулитовой фации спектры распределения РЗЭ близки к спектрам вмещающих пород, а коэффициенты распределения между сосуществующими минералами одинаковы для сходных по составу групп пород.

2. Редкие и редкоземельные элементы перспективны для использования в целях термобарометрии, как дополнение классических геотермобарометров по главным элементам или их замена в некоторых сиуациях.

3. Особенности состава гранатов, когда хорошо выраженная по главным элементам регрессивная зональность в гранате сосуществует с сохранившейся прогрессивной зональностью по РЗЭ, позволяют изучать более ранние этапы метаморфизма, предшествующие переходу от пика метаморфизма к регрессивному этапу. Локальное геохимическое и геохронологическое исследование цирконов и гранатов свидетельствует в пользу дискретности проявления полиметаморфизма в районе Тупой Губы в беломорском комплексе. Используя экспериментально определенные для РЗЭ коэффициенты диффузии, возможно оценить продолжительность метаморфизма независимым способом от изотопно-геохронологических исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые на обширном аналитическом материале, полученном на основе комплекса современных методов, в том числе локальных методов микроанализа, проведено систематическое изучение геохимии РЗЭ и редких элементов в породообразующих минералах полиметаморфических комплексов. Установлена индикаторная роль РЗЭ и редких элементов в метаморфических минералах в качестве критериев равновесия в ходе метаморфизма, для оценки Р-Т параметров метаморфизма, интенсивности проявления регрессивных процессов и метасоматических изменений пород. Впервые предложено использовать особенности распределения РЗЭ и редких элементов в метаморфических минералах для определения последовательности минералообразования, выделения этапов метаморфизма и оценки их продолжительности.

Степень равновесия по РЗЭ и редким элементам наиболее высока в минералах высокотемпературных фаций метаморфизма, где породы не подверглись регрессивным изменениям. При этом значения коэффициентов распределения РЗЭ между метаморфическими минералами подобны для однотипных групп пород. Закономерное распределение РЗЭ между сосуществующими минералами свидетельствует о равновесии между ними или позволяет оценить их пригодность для определения Р-Т условий метаморфизма и геохронологических построений.

Установлен эффект наследования профиля распределения РЗЭ при замещении одного минерала другим, несмотря на то, что для каждого минерала существуют вполне универсальные профили такого распределения.

Главная особенность распределения РЗЭ в минералах из метасоматитов выражается в пониженной на несколько порядков концентрации РЗЭ по сравнению с одноименными минералами вмещающих пород, в отсутствии отрицательной Еи-аномалии в гранатах и в отчетливо выраженной зональности в результате высокой скорости кристаллизации минералов и быстрого изменения состава флюидов.

Метаморфические минералы часто обнаруживают зональность по РЗЭ и редким элементам, при этом геохимическая зональность не всегда совпадает с зональностью по главным элементам. Зональность по РЗЭ обусловлена фракционной кристаллизацией (ростовая зональность), изменением Р-Т параметров при наложенном метаморфизме и проявлением регрессивных процессов. Особенности состава гранатов, когда хорошо выраженная по главным элементам регрессивная зональность в гранате сосуществует с сохранившейся прогрессивной зональностью по РЗЭ, позволяют изучать более ранние этапы метаморфизма, предшествующие переходу от пика метаморфизма к регрессивному этапу. Используя экспериментально определенные коэффициенты диффузии для тяжелых РЗЭ, можно рассчитать длительность метаморфизма независимо от результата геохронологических определений. Прерывистая зональность минералов по РЗЭ и редким элементам обусловлена проявлением повторного метаморфизма, что подтверждается изотопно-геохимическим изучением акцессорных минералов-геохронометров.

Геохимические особенности распределения редкоземельных и редких элементов в породообразующих минералах зависят от условий регионального метаморфизма. Низкокальциевые гранаты гранулитовой фации отличаются от низкокальциевых гранатов амфиболитовой фации слабо контрастным спектром распределения РЗЭ с более высокими концентрациями Sm и Nd и четко выраженным Eu-минимумом. При повышении температуры увеличивается суммарная концентрация РЗЭ в амфиболах и падает содержание тяжелых РЗЭ и Y в гранатах. При этом отмечена тенденция уменьшения коэффициентов распределения тяжелых РЗЭ между гранатом и клинопироксеном, гранатом и биотитом; легких РЗЭ - между сосуществующими пироксенами. С ростом давления снижается концентрация РЗЭ в клинопироксенах и тяжелых РЗЭ - в гранатах и ортопироксенах.

Наиболее перспективным развитием этого направления представляется совместное геохимическое и изотопно-геохронологическое изучение сосуществующих породообразующих и акцессорных минералов метаморфических пород локальными методами (ионный микрозонд и лазерная абляция). Такой подход позволит датировать время метаморфизма, для которого реконструированы Р-Т тренды, и предложить обоснованную их геодинамическую интерпретацию. Геохимические особенности распределения РЗЭ и редких элементов в породообразующих минералах являются полноценным источником ф информации при решении проблем петрогенезиса метаморфических комплексов, прошедших сложную историю развития.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Скублов, Сергей Геннадьевич, Санкт-Петербург

1. Алексиев Е. Геохимия редкоземельных элементов. София, 1974. 167 с.

2. Амелин Ю. В., Рыцк Е. Ю., Крымский Р. Ш. и др. Вендский возраст эндербитов гранулитового комплекса Байкало-Муйского офиолитового пояса (Северное Прибайкалье): U-РЬ- и Sm-Nd-изотопные свидетельства // Докл. АН. 2000. Т. 371. № 5. С. 652-654.

3. Балаганский В. В., Бибикова Е. В., Богданова С. В. и др. U-Pb геохронология беломорид района Тупой губы оз. Ковдозера (Северная Карелия) // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1990. №6. С. 40-51.

4. Балашов Ю. А. Геохимия редкоземельных элементов. М.: Наука, 1976. 267 с.

5. Балтыбаев Ш. К., Левченков О. А., Бережная Н. Г. и др. Время и длительность свекофенн-ской плутонометаморфической активности на юго-востоке Балтийского щита, Прила-дожье // Петрология. 2004. Т. 12. № 4. С. 374-393.

6. Баянова Т. Б. Возраст реперных геологических комплексов Кольского региона и длительность процессов магматизма. СПб.: Наука, 2004. 174 с.

7. Белолипецкий А. П., Гаскельберг А. П., Гаскельберг Л. А. и др. Геология и геохимия метаморфических комплексов раннего докембрия Кольского полуострова. Л.: Наука, 1980.240 с.

8. Бельков И. В. Кианитовые сланцы свиты кейв. Л.: Наука, 1963. 320 с.

9. Бибикова Е. В. U-Pb геохронология ранних этапов развития древних щитов. М.: Наука, 1989. 179 с.

10. Бибикова Е. В., Богданова С. В., Глебовицкий В. А. и др. Этапы эволюции Беломорского подвижного пояса по данным U-Pb цирконовой геохронологии (ионный микрозонд NORDSIM) // Петрология. 2004. Т. 12. № 3. С. 227-244.

11. Бибикова Е. В., Борисова Е. Ю., Другова Г. М., Макаров В. А. Метаморфическая история и возраст глиноземистых гнейсов Беломорского пояса Балтийского щита // Геохимия. 1997. № 9. С. 883-893.

12. Бибикова Е. В., Мельников В. Ф., Авакян К. X. Лапландские гранулиты: петрология, ф геохимия и изотопный возраст // Петрология. 1993. Т. 1. № 2. С. 215-234.

13. Бибикова Е. В., Шельд Т., Богданова С. В. и др. Геохронология беломорид: интерпретация многостадийной геологической истории // Геохимия. 1993. № 10. С. 1393-1411.

14. Блюман Б. А. Золото в минералах метаморфических и гранитоидных пород Сангилена (Юго-Восточная Тува) // Геохимия. 1983. № 4. С. 550-560.

15. Блюман Б. А. Содержание и распределение элементов в минералах пород гранулитовой и амфиболитовой фаций (Сангилен, Юго-Восточная Тува) // Геохимия. 1986. № 8. С. 1092-1100.

16. Блюман Б. А. Минералогия и геохимия гранитизированных пород Моренского полиметаморфического комплекса (Тува) // Записки ВМО. 1992. № 1. С. 22-22-32.

17. Володичев О. И. Метаморфизм фации дистеновых гнейсов (на примере беломорского комплекса). Л.: Наука, 1975. 170 с.

18. Володичев О. И. Беломорский комплекс Карелии. Геология и петрология. Л.: Наука, 1990.245 с.

19. Вревский А. Б., Другова Г. М., Козлов Н. Е., Скублов С. Г. К геохимии редкоземельных элементов в Лапландском гранулитовом комплексе // Вестник МГТУ. 2000. Т. 3. № 2. С. 315-324.

20. Геологическая съемка метаморфических и метасоматических комплексов. Методическое пособие. СПб.: Изд-во ВСЕГЕИ, 1996. 416 с.

21. Геология и петрология свекофеннид Приладожья / Под ред. В. А. Глебовицкого. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2000. 200 с.

22. Герасимов В. Ю. Температурная эволюция метаморфизма и обратимость минеральных равновесий. М.: Наука, 1992.129 с.

23. Геря Т. В. Р-Т тренды и модель формирования гранулитовых комплексов докембрия. Автореф. дис. док. геол.-мин. наук. М., 1999. 49 с.

24. Гильберт А. Э., Шацкий В. С., Козьменко О. А. и др. Геохимические особенности эклоги-тов некоторых метаморфических комплексов СССР // Докл. АН СССР. 1988. Т. 302. № 1. С. 181-183.

25. Глебовицкий В. А. Проблема эволюции метаморфических процессов в подвижных областях. JL: Наука, 1973. 127 с.

26. Глебовицкий В. А. Тектоника и региональный метаморфизм раннего докембрия восточной части Балтийского щита // Региональная геология и металлогения. 1993. № 1. С. 7-40.

27. Глебовицкий В. А. Сравнительный анализ длительности тектонических процессов в раннем докембрии и фанерозое // Эволюция тектонических процессов в истории Земли. Мат. XXXVII Тект. Сов. Т. 1. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. С. 102-105.

28. Глебовицкий В. А., Другова Г. М. Границы фаций и субфаций пород, бедных СаО, по данным гранат-биотитовой термобарометрии. В кн.: Проблемы физико-химической петрологии. М.: Наука, 1979. Т. 1. С. 34-46.

29. Глебовицкий В. А., Миллер Ю. В., Другова Г. М. и др. Структура и метаморфизм Бело-морско-Лапландекой коллизионной зоны // Геотектоника. 1996. № 1. С. 63-75.

30. Дагелайский В. Б., Крылова М. Д. Скандий в биотите как геотермометр // Геохимия. 1973. № 1. С. 67-73.

31. Добрецов Н. Л. Офиолиты и проблемы Байкало-Муйского офиолитового пояса. В кн.:

32. Магматизм и метаморфизм зоны БАМ и их роль в формировании полезных ископаемых. Новосибирск: Наука, 1983. С. 11-19.

33. Другова Г. М. Докембрийский гранулитовый метаморфизм в Каратегинском поясе (Центральный Таджикистан) // Записки ВМО. 1991. № 1. С. 32-43.

34. Другова Г. М. Особенности раннедокембрийского метаморфизма в Беломорском складчатом поясе (Балтийский щит) // Записки ВМО. 1996. № 2. С. 24-37.

35. Другова Г. М. Главные этапы метаморфической эволюции чупинской толщи Беломорского складчатого пояса // Записки ВМО. 1999. № 3. С. 49-57.

36. Другова Г. М., Борисова Е. Ю., Балтыбаев Ш. К. Два этапа гранулитового метаморфизма в архейских гранатовых гнейсах Беломорского складчатого пояса (Балтийский щит) // Докл. АН. 1997. Т. 357. № 1. С. 83-86.

37. Другова Г.М., Скублов С.Г. Гранаты архейских сиалических пород беломорского комплекса // Записки ВМО. 1996. № 6. С. 62-68.

38. Другова Г. М., Скублов С. Г. Зональные гранаты гнейсов как результат неоднократного высокотемпературного метаморфизма в Лапландском гранулитовом поясе // Записки ВМО. 2000. № 6. С. 79-87.

39. Другова Г. М., Скублов С. Г. Особенности распределения редкоземельных элементов между метаморфическими минералами и вмещающими породами // Вестник СПбГУ. 2002. Сер. 7. Вып. 3 (№ 23). С. 111-114.

40. Другова Г. М., Скублов С. Г. Геохимия редкоземельных элементов в метаморфических амфиболах // Геохимия. 2003. № 2. С. 172-180.

41. Другова Г. М., Скублов С. Г. Распределение редкоземельных элементов в гранатах, клинопироксенах, амфиболах и биотитах метаморфических пород // Записки ВМО. 2004. № 2. С. 47-58.

42. Другова Г. М., Скублов С. Г., Астафьев Б. Ю. и др. Особенности распределения микроэлементов в кальциевых амфиболах метаморфических породах докембрия // Записки ВМО. 1998. № 5. С. 91-104.

43. Другова Г. М., Скублов С. Г., Вревский А. Б., Козлов Н. Е. Распределение редкоземельных элементов в гранатах Лапландского гранулитового пояса и сопредельных территорий // Геохимия. 2001а. № 2. С. 232-237.

44. Другова Г. М., Щеглова Т.П., Скублов С. Г. и др. К геохимии гранатов в метаморфических породах // Записки ВМО. 1998. № 2. С. 72-85.

45. Жданов В. В., Беляев Г. М., Блюман Б. А. и др. Региональные метаморфо-метасоматические формации. Л.: Недра, 1983а. 280 с.

46. Жданов В. В., Матвейчик Б. С., Куранова В. Н. Ганит из сланцев Больших Кейв // Записки ВМО. 19836. № 5. С. 611-614.

47. Интерпретация геохимических данных: Учеб. пособие / Под ред. Е. В. Склярова. М.: Интермет Инжиниринг, 2001. 288 с.

48. Клитин К. А., Домнина Е. А., Риле Г. В. Строение и возраст офиолитового комплекса Байкало-Витимского поднятия // Бюлл. МОИП. Отд. геол. 1975. Т. 1 (1). № 1. С. 82-94.

49. Клитин К. А., Павлова Т. Г. Офиолитовый комплекс Байкальской складчатой области // Докл. АН СССР. Сер. геол. 1974. Т. 215. № 2. С. 413-416.

50. Козлов Н. Е., Иванов А. А., Нерович Л. И. Лапландский гранулитовый пояс — первичная природа и развитие. Апатиты: Изд. КНЦ АН СССР, 1990.170 с.

51. Козлов Н. Е., Козлова Н. Е., Мартынов Е. В. Тана- и гранулитовый пояса Лапландии: проблемы соотношения по петролого-геохимическим данным // Геохимия. 1998. № 9. С. 893-898.

52. Козлова Н. Е., Реженова С. А. Генезис эклогитоподобных пород Лапландского гранулитового пояса // Докл. АН. 1998. Т. 361. № 3. С. 378-380.

53. Колонии Г. Р., Моргунов К. Г., Широносова Г. П. Банк данных констант устойчивости комплексных соединений редкоземельных элементов в широком интервале температур и давлений // Гелогия и геофизика. 2001. Т. 42. № 6. С. 881-890.

54. Конников Э. Г. К проблеме офиолитов Байкало-Муйского пояса // Геология и геофизика. 1991. №3. С. 119-129.

55. Конников Э. Г., Цыганков А. А., Врублевская Т. Т. Байкало-Муйский вулкано-плутонический пояс: структурно-вещественные комплексы и геодинамика. М.: ГЕОС, 1999. 163 с.

56. Королюк В. Н., Лепезин Г. Г., Корсаков А. В. Оценка термической истории метаморфических пород по обменно-диффузионной зональности в минералах // Геология и геофизика. 2004. Т. 45. №4. С. 501-512.

57. Котов А. Б., Козаков И. К., Бибикова Е. В. и др. Продолжительность эпизодов регионального метаморфизма в областях полициклического развития эндогенных процессов: результаты U-Pb геохронологических исследований // Петрология. 1995. Т. 3. № 6. С. 622-631.

58. Краткий справочник по геохимии. М.: Недра, 1977. 184 с.

59. Крылова М. Д. О распределении малых элементов между главными минералами эклоги-тов и некоторые петрогенетические выводы // Геохимия. 1992. № 8. С. 1208-1214.

60. Крылова М. Д. Использование рассеянных элементов для оценки термодинамических условий метаморфизма. В кн.: Термо- и барометрия метаморфических пород. Л., 1977. С. 174-183.

61. Крылова М. Д., Галибин В. А. Никель и хром в гиперстенах основных и кислых пород гранулитовых комплексов // Геохимия. 1980. № 8. С. 1174-1182.

62. Крылова М. Д., Галибин В. А., Крылов Д. П. Главные темноцветные минералы высокоме-таморфизованных комплексов. Л.: Недра, 1991. 350 с.

63. Крылова М. Д., Дагелайский В. Б., Орловская К. В. О закономерностях распределения скандия между минералами метаморфических пород // Геохимия. 1970. № 10. С. 1183-1193.

64. Крылова М. Д., Климов Л. В. Ромбические пироксены беломорского комплекса // Геохимия. 1978. № 9. С. 1395-1402.

65. Кузьмин В. К., Глебовицкий В. А., Матуков Д. И. и др. Раннеархейские метаандезито-ф базальты (основные гранулиты) Охотского массива // Геология и геодинамика архея.

66. Материалы I Российской конференции по проблемам геологии и геодинамики докембрия. СПб., 2005. С. 200-206.

67. Левский Л. К., Морозова И. М., Саватенков В. М. Изотопные геотермометры: возможности и ограничения // Петрология. 2003. Т. 11. № 4. С. 391-404.

68. Леснов Ф. П. Закономерности распределения редкоземельных элементов в ортопироксе-нах // Записки ВМО. 2001а. № 1. С. 3-20.

69. Леснов Ф. П. Закономерности распределения редкоземельных элементов в клинопироксенах // Записки ВМО. 20016. № 4. С. 78-97.

70. Леснов Ф. П. Закономерности распределения редкоземельных элементов в гранатах // Записки ВМО. 2002а. № 1. С. 79-99.

71. Леснов Ф. П. Закономерности распределения редкоземельных элементов в амфиболах // Записки ВМО. 20026. № 5. С. 75-98.

72. Леснов Ф. П., Гора М. П. Геохимия редкоземельных элементов в сосуществующих пироксенах разнотипных мафит-ультрамафитовых пород // Геохимия. 1998. № 9. С. 899-918.

73. Лобач-Жученко С. Б., Бибикова Е. В., Другова Г. М. и др. Геохронология и петрология магматического комплекса Тупой губы Северо-Западного Беломорья // Петрология. 1993. Т. 1. № 6. С. 657-677.

74. Макрыгина В. А., Бакшеев С. А., Смирнова Е. В. Редкоземельные элементы в процессах метаморфизма и гранитизации умеренных давлений // Геохимия. 1980. № 2. С. 163-173.

75. Макрыгина В. А., Глазунова А. Д. Со, Ni, Сг, V и Sc в процессах метаморфизма, гранитизации и пегматитообразования умеренных давлений // Геохимия. 1978. № 2. С. 185-198.

76. Макрыгина В. А., Конева А. А., Пискунова Л. Ф. О гранулитах в нюрундуканской серии Северного Прибайкалья //Докл. АН СССР. 1989. Т. 307. № 1. с. 195-201.

77. Макрыгина В. А., Конников Э. Г., Неймарк Л. А. и др. О возрасте гранулит-чарнокитового комплекса в нюрундуканской свите Северного Прибайкалья (парадокс радиохронологии) // Докл. АН. 1993. Т. 332. № 4. С. 486-490.

78. Миллер Ю. В., Милькевич Р. И. Покровно-складчатая структура Беломорской зоны и ее соотношение с Карельской гранит-зеленокаменной областью // Геотектоника. 1995. № 6. С. 80-93.

79. Минеев Д. А. Лантаноиды в минералах (статистическое исследование относительной распространенности и распределения). М.: Недра, 1969. 184 с.

80. Минц М. В., Глазнев В. Н., Корнилов А. Н. и др. Ранний докембрий Северо-Востока Балтийского щита: Палеогеодинамика, строение и эволюция континентальной коры. Тр. ГИН. Вып. 503. М.: Научный мир, 1996. 287 с.

81. Минц М. В., Фонарев В. И., Конилов А. Н. Палеогеодинамическая реконструкция условий метаморфизма лапландских гранулитов, Северо-Восток Балтийского щита // Докл. АН. 1995. Т. 343. № 3. С. 367-372.

82. Минц М. В., Цьонь О. В. Геодинамическая обстановка позднеархейского вулканизма на северо-востоке Балтийского щита, Кейвы, Кольский полуостров // Геохимия. 1997. № 3. С.243-259.

83. Митрофанов Ф.П., Балаганский В.В., Балашов Ю.А. и др. U-Pb возраст габбро-анортозитов Кольского полуострова // Докл. АН. 1993. Т.331. № 1. С.95-98.

84. Московченко Н. И., Скублов С. Г. Докембрийская квазиофиолитовая ассоциация СевероЗападного Прибайкалья // Эволюция докембрийской литосферы (тезисы докладов). Л.: ИГГД РАН, 1991. С. 125-127.

85. Мыскова Т. А. Глиноземистые гнейсы Беломорья (химический состав, происхождение, условия формирования). Автореф. дис. канд. г.-м. наук. СПб.: ИГГД РАН, 2001. 24 с.

86. Мыскова Т. А., Милькевич Р. И., Львов А. Б., Миллер Ю. В. Происхождение чупинских гнейсов Беломорья в свете новых литолого-геохимических данных // Литология и полезные ископаемые. 2000. № 6. С. 653-664.

87. Нагайцев Ю. В., Галибин В. А. Второстепенные и редкие элементы в биотитах метаморфических пород // Геохимия. 1976. № 12. С. 1822-1835.

88. Нагайцев Ю. В., Галибин В. А. Второстепенные и редкие элементы при региональном метаморфизме и ультраметаморфизме // Вестник ЛГУ. 1977. Сер. 7. № 6. С. 24-34.

89. Нагайцев Ю. В., Галибин В. А. Второстепенные и редкие элементы в гранатах метаморфических пород. В кн. Минералы и парагенезисы минералов горных пород и руд. 1979а. С. 100-111.

90. Нагайцев Ю. В., Галибин В. А. Распределение второстепенных и редких элементов между минералами метаморфических пород // Минералогия и геохимия. Д.: Изд-во ЛГУ, 19796. №6. С. 110-125.

91. Неймарк Л. А., Рыцк Е. Ю., Гороховский Б. М. и др. Изотопный состав свинца и генезис свинцово-цинкового оруденения Олокитской зоны Северного Прибайкалья // Геол. руда, местор. 1991. Т. 33. № 6. С. 34-49.

92. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. Части I-III. СПб: Профессионал, 2004.

93. Перчук А. Л., Филипо П. Новый сенсор скорости метаморфизма // Петрография на рубеже XXI века: итоги и перспективы. Мат. Второго Всеросс. петрогр. сов. Т. III. Сыктывкар, 2000. С. 85-87.

94. Перчук Л. Л. Геотермобарометрия и перемещение кристаллических пород в коре и верхней мантии Земли // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 7. С. 64-72.

95. Перчук Л. Л., Кротов А. В. Петрология слюдистых сланцев пояса Тана в южном тектоническом обрамлении Лапландского гранулитового комплекса // Петрология. 1998. Т. 6. №2. С. 165-196.

96. Перчук Л. Л., Кротов А. В., Геря Т. В. Петрология амфиболитов пояса Тана и гранулитов Лапландского комплекса // Петрология. 1999. Т. 7. № 4. С. 356-381.

97. Петров Б. В., Макрыгина В. А. Геохимия регионального метаморфизма и ультраметаморфизма. Новосибирск: Наука, 1975. 342 с.

98. Петров Б. В. Геохимия регионального метаморфизма кианит-силлиманитовой фациальной серии. Автореф. дис. док. геол.-мин. наук. Л., 1981. 54 с.

99. Петров В. П. О распределении элементов-примесей в ставролит-биотитовых парагенези-сах метаморфических пород // Материалы по геологии и металлогении Кольского полуострова. Вып. 1. Апатиты, 1970. С. 242-245.

100. Петров В. П. О возрасте и природе метаморфизма кейвско-лебяжинского супракрусталь-ного комплекса // Проблемы метаморфизма докембрия. Апатиты: Кол. ФАН СССР,1978. С. 44-61.

101. Петров В. П., Предовский А. А., Сергеев А. С., Галибин В. А. Некоторые особенности распределения элементов-примесей в биотитах кристаллических сланцев и гнейсов Северного Приладожья // Вестник ЛГУ. 1965. Сер. 7. № 24. С. 5-14.

102. Петров С. И. Типоморфные свойства ставролитов как индикатор их генезиса // Минеральные парагенезисы метаморфических метасоматических пород. Апатиты, 1987. С. 31-36.

103. Прияткина Л. А., Шарков Е. В. Геология Лапландского глубинного разлома. Л.: Наука,1979. 128 с.

104. Пятенко Ю. А., Угрюмова Н. Г. Минералогическая кристаллохимия редкоземельных элементов // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1988. № 11. С. 75-86.

105. Ранний докембрий Балтийского щита / Ред. В. А. Глебовицкий. СПб.: Наука, 2005. 711 с.

106. Руденко В. Е., Никольская Н. С. Структурно-формационные комплексы докембрия Байкальской горной области как геологическая основа металлогенического анализа // Вестник СПбГУ. Сер. 7. 2002. Вып. 3 (№ 23). С. 40-46.

107. Рябчиков И. Д. Термодинамический анализ поведения малых элементов при кристаллизации силикатных расплавов. М.: Наука, 1965. 120 с.

108. Савко К. А., Герасимов В. Ю. Петрология и геоспидометрия метаморфических пород пород востока Воронежского кристаллического массива // Труды НИИ Геологии Воронежского гос. ун-та. 2002. Вып. 8. 131 с.

109. Салоп Л. И. Геология Байкальской горной области. Т. I. М.: Недра, 1964. 515 с.

110. Салоп J1. И. Геология Байкальской горной области. Т. II. М.: Недра, 1967. 699 с.

111. Седова И. С., Глебовицкий В. А., Семенов А. П. Эволюция метаморфизма позднеархей-ского периода района Тупой губы оз. Ковдозера, Северо-Западное Беломорье // Петрология. 1996. Т. 4. № 2. С. 150-170.

112. Седова И. С., Саморукова Л. М. Особенности распределения редкоземельных и малых элементов в минералах плутонов С. Приладожья // Записки ВМО. 2002. № 6. С. 1-22.

113. Скублов С. Г. Типохимизм амфиболов нюрундуканского комплекса (Северо-Западное Прибайкалье) // Записки ВМО. 1993. № 6. С. 82-88.

114. Скублов С. Г. Нюрундуканский мафический комплекс Северо-Западного Прибайкалья: состав, структура, петрогенезис. Автореф. дис. . канд. г.-м. наук. СПб.: ИГГД РАН, 1994.21 с.

115. Скублов С. Г. Этапы метаморфической эволюции Лапландского Гранулитового Пояса // Геология и полезные ископаемые Северо-Запада и Центра России. Материалы X конференции, посвященной памяти К. О. Кратца. Апатиты, 1999. С. 81-85.

116. Скублов С. Г. Sc в пиральспитовых гранатах как потенциальный геобарометр // XIV Российское совещание по экспериментальной минералогии. Тезисы докладов. Черноголовка, 2001. С. 278.

117. Скублов С. Г. Распределение редкоземельных и редких элементов между сосуществующими пироксенами метаморфических пород // Минералогия во всём пространстве сего слова. X съезд Российского Минералогического общества. СПб., 2004. С. 169-170.

118. Скублов С. Г. Геохимия редкоземельных элементов в породообразующих метаморфических минералах. СПб.: Наука, 2005. 147 с.

119. Скублов С. Г., Другова Г. М. Исследование зональности метаморфических гранатов на ионном микрозонде // Записки ВМО. 2002. № 3. С. 105-114.

120. Скублов С. Г., Другова Г. М. Геохимия редкоземельных элементов в метаморфических биотитах // Геохимия. 2004а. № 3. С. 337-341.

121. Скублов С. Г., Другова Г. М. Особенности распределения редкоземельных элементов в метаморфических минералах // Вестник СПбГУ. 20046. Сер. 7. Вып. 1 (№ 7). С. 68-71.

122. Скублов С. Г., Другова Г. М. Редкоземельные элементы в зональных метаморфических минералах// Геохимия. 2004в. № 3. С. 288-301.

123. Скублов С. Г., Другова Г. М., Вревский А. Б. Редкоземельные элементы в гранатах из пород Лапландского гранулитового пояса // Записки ВМО. 2001. № 1. С. 66-72.

124. Скублов С. Г., Другова Г. М., Вревский А. Б. и др. Редкоэлементный состав гранатов из пород Лапландского гранулитового пояса (Балтийский щит) //.Вестник СПбГУ. Сер. 7. 2000. Вып. 2 (№ 14). С. 24-34.

125. Скублов С. Г., Другова Г. М., Московченко Н. И., Скублов Д. Г. Геохимия пирокеенов в процессе эндербитизации основных кристаллосланцев (на примере нюрундуканского комплекса Северо-Западного Прибайкалья) // Записки ВМО. 1999. № 2. С. 109-115.

126. Соболев А. В., Батанова В. Г. Мантийные лерцолиты офиолитового комплекса Троодос, о-в Кипр: геохимия клинопироксена // Петрология. 1995. Т. 3. № 5. С. 487-495.

127. Таусон В. Л. Изоморфизм и эндокриптия: новые подходы к изучению поведения микроэлементов в минеральных системах // Геология и геофизика. 1999. Т. 40. № 10. С. 1488-1494.

128. Таусон В. Л. Систематика процессов поглощения рассеянных элементов реальными кристаллами минералов // Геохимия. 2005. № 2. С. 213-219.

129. Термо- и барометрия метаморфических пород / В. А. Глебовицкий, Г. М. Другова, С. П. Екимов и др. Л.: Наука, 1977. 207 с.

130. Федькин В. В. Ставролит. М.: Наука, 1975. 272 с.

131. Федькин В. В. Ставролитовая геотермобарометрия: взаимосогласованная оценка температуры, давления и фугитивности воды // Очерки физико-химической петрологии. Вып. XVII. М.: Наука, 1991. С. 147-164.

132. Фериггатер Г. Б., Бородина Н. С., Осипова Т. А., Шардакова Г. Ю. Минеральный состав и условия формирования высокобарических метагранитов (Урал) // Записки ВМО. 2002. № 3. С.1-22.

133. Фонарев В. И., Крейлен Р. Доказательство полистадийности метаморфизма на основе изучения флюидных включений в породах Лапландского гранулитового пояса // Петрология. 1995. Т. 3. № 4. С. 379-394.

134. Франк-Каменецкий В. А., Котов Н. В., Гойло Э. А. Трансформационные преобразования слоистых силикатов при повышенных Р-Т-параметрах. Л.: Недра, 1983.151 с.

135. Хэскин Л. А., Фрей Ф. А., Шмитт Р. А., Смит P. X. Распределение редких земель в литосфере и космосе. М.: Мир, 1968.186 с.

136. Чесноков Б. В. Число минералообразующих химических элементов в минералах Земли, метеоритов и Луны // Докл. АН. 2000. Т. 370. № 4. С. 514-515.

137. Шоу Д. М. Геохимия микроэлементов кристаллических пород. Л.: Недра, 1969.207 с.

138. Щеглова Т. П., Другова Г. М., Скублов С. Г. Редкоземельные элементы в гранатах и амфиболах пород Кейвского блока // Записки ВМО. 2003. № 2. С. 78-86.

139. Щеглова Т. П., Маслов А. Т. Эволюция составов гранатов и амфиболов в породах Кейвского блока // Записки ВМО. 1994. № 5. С. 76-88.

140. Щеглова Т. П., Скублов С. Г., Другова Г. М., Бушмин С. А. Особенности химического состава ставролитов высокоглиноземистых пород Кейвского блока // Записки ВМО. 2000. № 2. С. 71-80.

141. Щулепников М. Н. Активационный анализ. В кн.: Химическая энциклопедия. Т.1. Гл. ред.

142. И. JI. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988. С. 72-73. Ague J. J. Transport of rare earth elements by fluids during Barrovian-style metamorphism // //

143. Andrehs G., Heinrich W. Experimental determination of REE distributions between monazite and xenotime: potential for temperature-calibrated geochronology // Chem. Geol. 1998. Vol. 149. P. 83-96.

144. Appel P., Schenk V., Lechtenberg F. Trace element (Y, Zr, REE, Hf, Та) zoning of metamorphicgarnet // HASYLAB Annual Report. 1998. Part 1. Ashchepkov I. V. Empirical garnet thermobarometer for mantle peridotites // GSA. Abs. Progr. 2003. Vol. 35.

145. Ashworth J. R., Sheplev V. S., Khlestov V. V., Ananyev V. A. An analysis of uncertainty in non-equilibrium and equilibrium geothermobarometry // J. Metam. Geol. 2004. Vol. 22. P. 811-824.

146. Ayres M., Harris N. REE fractionation and Nd-isotope disequilibrium during crustal anatexis: constraints from Himalayan leucogranites // Chem. Geol. 1997. Vol. 139. P. 249-269.

147. Ayres M., Vance D. Constraints on the thermal evolution of the Indian Himalaya from manganese and erbium distributions in metapelitic garnets // Mineral. Magaz. 1994. Vol. 58A. P. 34-35.

148. Ayres M., Vance D. A comparative study of diffusion profiles in Himalayan and Dalradian garnets: constraints on diffusion data and the relative duration of the metamorphic events // Contrib. Mineral. Petrol. 1997. Vol. 128. P. 66-80.

149. Azimov P., Shtukenberg A. Numerical modeling of growth zoning at nonstationary crystallization of solid solutions: metamorphic garnets // Math. Geol. 2003. Vol. 35. P. 405-430.

150. Barbey P., Convert G., Moreau B. et al. Petrogenesis and evolution of an early Proterozoic Ш collisional orogenic belt: the Granulite Belt of Lapland and Belomorides (Fennoscandia) //

151. Bull. Geol. Soc. Finland. 1984. № 56. Pt. 1-2. P. 161-188.

152. Barnes J. D., Carlson W. D. Major- and trace-element zoning as a function of garnet crystallization temperature // GSA. Abs. Progr. 2001. Vol. 33. P. 56-57.

153. Bassett W. A., Brown G. E. Synchrotron radiation: applications in the earth sciences // Ann. Rev. Earth Planet. Sci. 1990. Vol. 18. P. 387-447.

154. Bau M. Rare-earth element mobility during hydrotermal and metamorphic fluid-rock interaction and the significance of the oxidation state of europium // Chem. Geol. 1991. Vol. 1993. P. 219-230.

155. Bau M. Controls on the fractionation of isovalent trace elements in magmatic and aqueous systems: evidence from Y/Ho, Zr/Hf, and lanthanide tetrad effect // Contrib. Mineral. Petrol. 1996. Vol. 123. P. 323-333.

156. Bau M., Dulski P. Three types of fractionation of REY: Application in geology, astrobiology, and oceanography // XIII Goldschmidt Conf. Abs. 2003. A35.

157. Baumgartner L. P. New insights into metamorphic processes through nucleation and growth of crystals new models and techniques // XIV Goldschmidt Conf. Abs. 2004. A12.

158. Baxter E. F., Ague J. J., DePaolo D. J. Prograde temperature-time evolution in the Barrovian type-locality constrained by Sm/Nd garnet ages from Glen Clova, Scotland // J. Geol. Soc. Lond. 2002. Vol. 159. P. 71-82.

159. Baxter E. F., DePaolo D. J. Can metamorphic reactions proceed faster than bulk strain? // Contrib. Mineral. Petrol. 2004. Vol. 146. P. 657-670.

160. Bayanova Т., Voloshin A. U-Pb dating of zircon megacrysts (8 cm) from amazonite rand-pegmatite of Mt. Ploskaya, Baltic Shield // EUG 10. Abs. 1999. Vol. 4. N 1. P. 153.

161. Bea F. Residence of REE, Y, Th and U in granites and crustal protoliths; implications for the chemistry of crustal melts Hi. Petrol. 1996b. Vol. 37. P. 521-552.

162. Bea F., Montero P., Garuti G., Zacharini F. Pressure-dependence of rare earth element distribution in amphibolite- and granulite- grade garnets. A LA-ICP-MS study // Geostandards Newsletter. 1997. Vol. 21. P. 253-270.

163. Bea F., Pereira M. D., Corretge L. G., Fershtater G. B. Differentiation of strongly peraluminos, perphosphorus granites: The Pedrobenardo pluton, central Spain // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994a. Vol. 58. P. 2609-2627.

164. Bea F., Pereira M. D., Stroh A. Mineral/leucosome trace-element partitioning in a peraluminous migmatite (a laser ablation-ICP-MS study) // Chem. Geol. 1994b. Vol. 117. P. 291 -312.

165. Beattie P. On the occurrence of apparent non-Hemy's Law behaviour in experimental partitioning studies // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. Vol. 57. P. 47-55.

166. Beattie P. D. Trace element partitioning between crystalline phases: cpx/gt partition coefficients for the REE // Eos Trans. AGU. 1995. Vol. 76 (17). Spring Meet. Suppl. S296.

167. Bebout G. E., Nakamura E. Record in metamorphic tourmalines of subduction-zone devolatili-zation and boron cycling // Geology. 2003. Vol. 31. P. 407-410.

168. Bebout G. E., Ryan J. G., Leeman W. P. B-Be systematics in subduction-related metamorphic rocks: Characterization of the subducted component // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. Vol. 57. P. 2227-2237.

169. Berman R. Thermobarometry using multi-equilibrium calculations: a new technique, with petrological applications // Can. Mineral. 1991. Vol.29. P. 833-855.

170. Bernard-Griffits J., Peucat J.J., Postaire B. et al. Isotopic data (U-Pb, Rb-Sr, Pb-Pb and Sm-Nd) on mafic granulites from Finnish Lapland // Prec. Res. 1984. Vol.23. P.325-348.

171. Berthelot M. On the law which governs the distribution of a substance between two solvents // Ann. Chim. Phys. 4th Ser. 1872. Vol. 26. P. 408-417.

172. Bibikova E. V., Skiold Т., Bogdanova S. V. et al. Titanite-rutile thermochronometry across the boundary between the Archaean Craton in Karelia and the Belomorian Mobile Belt, eastern Baltic Shield // Prec. Res. 2001. Vol. 105. P. 315-330.

173. Biermeier C., Stuwe K. Strain rates from snowball garnet // J. Metam. Geol. 2003. Vol. 21. P. 253-268.

174. Bingen В., Davis W. J., Hamilton M. A. et al. Monazite and titanite U-Pb dating of Caledonian high-grade metamorphism in the Mid-Scandinavian caledonides, Norway: a combined SHRIMP and ID-TIMS approach // Geophys. Res. Abs. 2003. Vol. 5. 03123.

175. Blundy J., Wood B. Prediction of crystal-melt partition coefficients from elastic moduli // Nature. 1994. Vol. 372. P. 452-454.

176. Blundy J., Wood B. Partitioning of trace elements between crystals nd melts // Earth Planet. Sci. Lett. 2003. Vol. 210. P. 383-397.

177. Bollingberg H. J., Brynhi I. Minor element zonation in an eclogite garnet // Contrib. Mineral.• Petrol. 1972. Vol. 137. P. 113-122.

178. Borghi A., Cossio R., Mazzoli C. A mineralogical application of micro-PIXE technique: Yttrium zoning in garnet from metamorphic rocks and its petrologic meaning // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 2002a. Vol. 189. P. 412-417.

179. Borghi A., Cossio R., Olmi F. et al. EPMA major and trace element analysis in garnet and its petrological application//Mikrochim. Acta. 2002b. Vol. 139. P. 17-25.

180. Bottazzi P., Ottolini L., Vannucci R., Zanetti A. An accurate procedure for the quantification of rare earth elements in silicates // Proc. of the Ninth Int. Conf. on SIMS. 1993. P. 927-930.

181. Bottazzi P., Tiepolo M., Vannucci R. et al. Distinct site preferences for heavy and light REE in amphibole and the prediction of ^^Dree // Contrib. Mineral. Petrol. 1999. Vol. 137. P. 36-45.

182. Brady J. B. Diffusion data for silicate minerals, glasses, and liquids. In: Mineral Physics and Crystallography: A Handbook of Physical Constants (ed. T. J. Ahrens). AGU Reference Shelf 2. 1995. P. 269-290.

183. Brueckner H. K., Blusztajn J., Bakun-Czubarow N. Trace element and Sm-Nd 'age' zoning in garnets from peridotites of the Caledonian and Variscan Mountains and tectonic implications // J. Metam. Geol. 1996. Vol. 14. P. 61-73.

184. Canil D. An experimental calibration of the "Nickel in Garnet" geothermometer with applications // // Contrib. Mineral. Petrol. 1994. Vol. 117. P. 410-420. Canil D. The Ni-in-garnet geothermometer: calibration at natural abundances // Contrib. Mineral.

185. Petrol. 1999. Vol. 136. P. 240-246. Caporuscio F. A., Smyth J. R. Trace element crystal chemistry of mantle eclogites // Contrib.

186. Mineral. Petrol. 1990. Vol. 105. P. 550-561. Carbonin S., Salviulo G., Munno R. et al. Crystal-chemical examination of natural diopsides: some geometrical indications of Si-Ti tetrahedral substitution // Mineral. Petrol. 1989. Vol. 41. P. 1-10.

187. Carlson W. D. Scales of disequilibrium and rates of equilibration during metamorphism // Am.

188. Mineral. 2002. Vol. 87. P. 185-204. Carlson W. D. Stranded diffusion profiles in partially resorbed garnets: A key link between nature and experiments // GSA Ann. Meet. 2003. Paper N 23-7.

189. Carson С. J., Powell R. Garnet-orthopyroxene geothermometry and geobarometry: error propagation and equilibration effects // J. Metam. Geol. 1997. Vol. 15. P. 679-686.

190. Chakraborty S., Ganguly J. Compositional zoning in natural garnets: nature and origin. In: Diffusion atomic ordering, and mass transport: selected topics in geochemistry. Advances in Physical Geochemistry. 1991. Vol. 8. P. 122-175.

191. Cheburkin A. K., Frei R., Shotyk W. An energy-dispersive miniprobe multielement analyzer (EMMA) for direct analysis of trace elements and chemical age dating of single mineral grains // Chem. Geol. 1997. Vol. 135. P. 75-87.

192. Cherniak D. J. Rare earth element and galium diffusion in yttrium garnet // Phis. Chem. Minerals.1998. Vol. 26. P. 156-163.

193. Chernoff С. В., Carlson W. D. Trace element zoning as a record of chemical disequilibrium during garnet growth // Geology. 1999. Vol. 27. P. 555-558.

194. Christensen J. N., Rosenfeld J. L., DePaolo D. J. Rates of tectonometamorphic processes from rubidium and strontium isotopes in garnet // Science. 1989. Vol. 244 P. 1465-1469.

195. Cismasu C., Iyer K., Schleicher H. Trace-element geochemistry of shear zones from the Varmland Province, SW Sweden // HASYLAB Ann. Rep. 2002. Pt. 1.

196. Clarke G. L., Schroter F. C., Stevenson J. A. High-P partial melting of dioritic gneiss; LA-ICPM analysis of Pembroke granulite mineralogy, Fiordland, New Zealand // GSA. Abs. Progr. 2003. Vol. 35. N 6. P. 222.

197. Compston W. Geological age by instrumental analysis: the 29th Hallimond lecture // Mineral. Magaz. 1999. Vol. 63. P. 297-311.

198. Condie К. C., Sinha A. K. Rare earth and other trace element mobility during mylonitization: a comparison of the Brevard and Hope Valley shear zones in the Appalachian Mountains, USA // J. Metam. Geol. 1996. Vol. 14. P. 213-226.

199. Connelly J. N., McFarlane C. R. M. Dating metamorphism using zircons in metabasic rocks // » Geophys. Res. Abs. 2003. Vol. 5. 12103.

200. Copjakova R., Sulovsky P., Paterson B. A. Trace elements in garnets of felsic granulites as sediment provenance indicators // J. Czech Geol. Soc. 2003. Vol. 48. P. 34-35.

201. Cortesogno L., Gaggero L., Zanetti A. Rare earth and trace elements in igneous and high-temperature metamorphic minerals of oceanic gabbros (MARK area, Mid-Atlantic Ridge) // Contrib. Mineral. Petrol. 2000. Vol. 139. P. 373-393.

202. Dahl P. S., Wehn D. C., Feldmann S. G. The systematics of trace-element partitioning between coexisting muscovite and biotite in metamorphic rocks from the Black Hills, South Dakota, USA // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. Vol. 57. P. 2487-2505.

203. Dale J., Holland Т., Powell R. Hornblende-garnet-plagioclase thermobarometry: a natural assemblage calibration of the thermodynamics of hornblende // Contrib. Mineral. Petrol. 2000. Vol. 140. P. 353-362.

204. Daly J. S., Balagansky V. V., Timmerman M. J. Ion microprobe U-Pb zircon geochronology and isotopic evidence for a trans-crustal suture in the Lapland-Kola Orogen, northern Fen-noscandian Shield//Prec. Res. 2001. Vol. 105. P. 289-314.

205. Deer W. A., Howie R. A., Zussman J. An Introduction to the Rock-Forming Minerals (2nd edn). 1992. Longman Scientific and Technical, London. 696 p.

206. DeVore G. W. The role of adsorption in the fractionation and distribution of elements // J. Geol. ft 1955. Vol. 63. P. 159-190.

207. Dobosi G., Jenner G. A., Embey-Isztin A. Clinopyroxene/orthopyroxene trace element partition coefficients in spinel peridotite xenoliths // VIII Goldschmidt Conf. Abs. 1998. P.393-394.

208. Domanik K. J., Hervig R. L., Peacock S. M. Beryllium and boron in subduction zone minerals: An ion microprobe study // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. Vol. 57. P. 4997-5010.

209. Drake M. J., Holloway J. R. Partitioning of Ni between olivine and silicate melt: the 'Henry's Law problem' // Geochim. Cosmochim. Acta. 1981. Vol. 45. P. 431-437.

210. Ducea M. N., Ganguly J., Rosenberg E. J. et al. Sm-Nd dating of spatially controlled domains of garnet single crystals: a new method of high-temperature thermochronology // Earth Planet. Sci. Lett. 2003. Vol. 213. P. 31-42.

211. Dupuy C., Dostal J., Liotard J. M., Leyreloup A. Partitioning of transition elements between clinopyroxene and garnet // Earth Planet. Sci. Lett. 1980. Vol. 48. P. 303-310.

212. Dutrow В. L., Holdaway M. J., Hinton R. W. Lithium in staurolite and its petrologic significance // Contrib. Mineral. Petrol. 1986. Vol. 94. P. 496-506.

213. Dziggel A., Armstrong R. A., Stevens G., Anhaeusser C. R. Timing of mid- to lower-crustal metamorphism in the granitoid-gneiss terrain south of the Barberton greenstone belt, South Africa // Geophys. Res. Abs. 2003. Vol. 5. 05252.

214. Eggins S. M., Rudnick R. L., McDonough W. F. The composition of peridotites and their minerals: a laser-ablation ICP-MS study // Earth Planet. Sci. Lett. 1998. Vol. 154. P. 53-71.

215. Enami M., Cong В., Yoshida Т., Kawabe I. A mechanism for Na incorporation in garnet: An example from garnet in orthogneiss from the Su-Lu terrane, eastern China // Am. Mineral.• 1995. Vol. 80. P. 475-482.

216. Engel A. E. J., Engel C. G. Progressive metamorphism and granitization of major paragneiss, northwest Adirondack Mountains, New York. II. Mineralogy // Geol. Soc. Am. Bull. 1960. Vol. 71. P. 1-58.

217. Ernst W. G., Liu J. Experimental phase-equilibrium study of Al- and Ti-contents of calcic amphibole in MORB A semiquantitative thermobarometer // Am. Mineral. 1998. Vol. 83. P. 952-969.

218. Ewart A., Griffin W. L. Application of proton-microprobe data to trace-element partitioning in volcanic rocks // Chem. Geol. 1994. Vol. 117. P. 251-284.

219. Fett A. Partitioning of Ti between garnet and clinopyroxene in high pressure experiments and high pressure rocks a comparison // VI Goldschmidt Conf. Abs. 1996. Vol. 1 (1). P. 166.

220. Fialin M., Remy H., Richard C., Wagner C. Trace element analysis with the electron microprobe: New data and perspectives // Am. Mineral. 1999. Vol. 84. P. 70-77.

221. Finch R. J., Hanchar J. M. Structure and chemistry of zircon and zircon-group minerals. In: Zircon (eds. J. M. Hanchar, P. W. O. Hoskin); Rev. Mineral. Geochem. 2003. Vol. 53. P. 1-25.

222. Fleet M. E., Pan Y. Crystal chemistry of rare earth elements in fluorapatite and some calc-silicates // Europ. J. Mineral. 1995. Vol. 7. P. 591-605.

223. Floss C., Jolliff B. Rare earth element sensitivity factors in calcic plagioclase (anorthite) // Proc. of the Eleventh Int. Conf. on SIMS. 1997. P. 785-788.

224. Foster G., Parrish R., Horstwood M. LA-MC-ICPMS U-Th-Pb dating of metamorphic accessory minerals; an effective means to generate P-T-t paths and points // Geophys. Res. Abs. 2003. Vol. 5. 06798.

225. Foster G., Parrish R. R., Horstwood M. S. A. et al. The generation of prograde P-T-t points and paths; a textural, compositional, and chronological study of metamorphic monazite // Earth Planet. Sci. Lett. 2004. Vol. 228. P. 125-142.

226. Franceschelli M., Memmi I., Ottolini L., Vannucci R. Trace- and major-element zoning in garnet: Acase study in the pelitic schists of NE Sardinia (Italy) // N. Jb. Miner. Mh. 2002. Vol. 8. P. 337-351.

227. Frei R., Blichert-Toft J. Complex Sm-Nd and Lu-Hf isotope systematics of metamorphic-metasomatic garnets from the Earth's oldest oceanic crustal sequence (Isua supracrustal belt, West Greenland) // XI Goldschmidt Conf. Abs. 2001. CD-ROM.

228. Gardnier N. J. The development of an in-situ UV ablation GC-irms technique for the analysis of oxygen isotopes in metamorphic minerals, and its application to polymetamorphic schists ft from Western Massachusetts, U.S.A. Ph. D. Thesis. Oxford, 2000.

229. Ghent E. D., Gordon Т. M. Application of INVEQ to the geothermobarometry of metamorphic rocks near a kyanite-sillimanite isograd, Mica Creek, British Columbia // Am. Mineral. 2000. Vol. 85. P. 9-13.

230. Giere R. Transport and deposition of REE in H2S-rich fluids: evidence from accessory mineral assemblages // Chem. Geol. 1993. Vol. 110. P. 251-268.

231. Giere R., Gunther D., Rumble D. Trace element partitioning in amphibolite-facies metapelites from the Central Alps // XI Goldschmidt Conf. Abs. 2001. CD-ROM.

232. Goldschmidt V. M. The principles of distribution of chemical elements in minerals and rocks // J. Chem. Soc. London. 1937. P. 655-673.

233. Goldschmidt V. M. Geochemistry. London, Oxford University Press, 1954. 730 p.

234. Gratz R., Heinrich W. Monazite-xenotime thermobarometry: Experimental calibration of the miscibility gap in the binary system CeP04-YP04 //Am. Mineral. 1997. Vol. 82. P. 772-780.

235. Gratz R., Heinrich W. Monazite-xenotime thermometry. III. Experimental calibration of the partitioning of gadolinium between monazite and xenotime // Eur. J. Mineral. 1998. Vol. 10. P. 579-588.

236. Grauch R. I. Rare earth elements in metamorphic rocks. In: Geochemistry and mineralogy of rare earth elements (eds. B. R. Lipin, G. A. McKay); Rev. Mineral. 1989. Vol. 21. P. 147-167.

237. Green Т. H. Experimental studies of trace-element partitioning applicable to igneous petrogenesis -Sedona 16 years later// Chem. Geol. 1994. Vol. 117. P. 1-36.

238. Griffin W. L., Cousens D. R., Ryan C. G. et al. Ni in chrome pyrope garnets: a new geothermometer//Contrib. Mineral. Petrol. 1989. Vol. 103. P. 199-202.

239. Griffin W. L., Fisher N. I., Friedman J. H. et al. Cr-pyrope garnets in the lithospheric mantle. I. Compositional systematics and relations to tectonic setting //1999. J. Petrol. Vol. 40. P. 679-704.

240. Griffin W. L., Smith D., Ryan C. G. et al. Trace element zoning in mantle minerals: Metasomatism and thermal events in the upper mantle // Can. Mineral. 1996. Vol. 34. P. 1179-1193.

241. Guidotti С. V. The mineralogy and petrology of the transition from the lower to upper sillimanite zone in the Oquossoc area, Maine // J. Petrol. 1970. Vol. 11. P. 277-336.

242. Halden N. M., Teesdale W. J., Campbell J. L. Scanning-proton-microprobe mapping of minor and trace elements along mineral cleavages, fractures and grain boundaries: evidence for element mobility // Can. Mineral. 1995. Vol. 33. P. 961-971.

243. Hansteen Т. H., Sachs P. M., Lechtenberg F. Synchrotron-XRF micriprobe analysis of silicate reference standards using fundamental-parameter quantification // Europ. J. Mineral. 2000. Vol. 12. P. 25-31.

244. Harkins W. D. The evolution of the elements and the stability of complex atoms // J. Am. Chem. Soc. 1917. Vol. 39. P. 856-879.

245. Harte В., Fitzsimons I. C. W., Kinny P. D. Clinopyroxene-garnet trace element partition coefficients for mantle peridotite and melt assemblages // VI Goldschmidt Conf. Abs. 1996. P. 235.

246. Hawthorne F. C. Light lithophile elements in metamorphic rock-forming minerals // Europ. J. Mineral. 1995. Vol. 7. P. 607-622.

247. Hawthorne F. C., Ungaretti L., Oberti R. Site populations in minerals: terminology and presentation of results of crystal-structure refinement // Can. Mineral. 1995. Vol. 33. P. 907-911.

248. Hawthorne F. C., Ungaretti L., Oberti R. et al. The crystal chemistry of staurolite. I. Crystal structure and site populations // Can. Mineral. 1993a. Vol. 31. P. 551-582.

249. Hawthorne F. C., Ungaretti L., Oberti R. et al. The crystal chemistry of staurolite. III. Local order and chemical composition // Can. Mineral. 1993b. Vol. 31. P. 597-616.

250. Heinrich W., Andrehs G., Franz G. Monazite-xenotime miscibility gap thermometry. I. An empirical calibration//J. Metam. Geol. 1997. Vol. 15. P. 3-16.

251. Hellman P. L., Smith R. E., Henderson P. The mobility of the rare earth elements: Evidence and implications from selected terraines affected by burial metamorphism // Contrib. Mineral. Petrol. 1979. Vol. 71. P. 23-44.

252. Scandium geological thermometer// Bol. Soc. Bras. Geol. 1964. Vol. 13. P. 23-42. Hickmott D. D. Trace element zoning in garnets: implications for metamorphic petrogenesis. Ph.

253. Hickmott D. D., Sorensen S. S., Rogers P. S. Z. Metasomatism in a subduction complex: Constraints from microanalysis of trace elements in minerals from garnet amphibolite from the Catalina Schist // Geology. 1992. Vol. 20. P. 347-350.

254. Hickmott D. D., Spear F. S. Major and trace-element zoning in garnets from calcareous pelites in the NW Shelburne Falls Quadrangle, Massachusetts: garnet growth histories in retrograded rocks // J. Petrol. 1992. Vol. 33. P. 965-1005.

255. Hokada Т., Harley S. L. Zircon growth in UHT leucosome: constraints from zircon garnet rare earth elements (REE) relations in Napier Complex, East Antarctica // J. Mineral. Petrol. Sci. 2004. Vol. 99. P. 180-190.

256. Hokada Т., Misawa K., Yokoyama K. et al. SHRIMP and electron microprobe chronology of UHT metamorphism in the Napier Complex, East Antarctica: implications for zircon growth at >1,000 °C // Contrib. Mineral. Petrol. 2004. Vol. 147. P. 1-20.

257. Holland T. J. В., Powell R. An internally consistent thermodynamic data set for phases of petrological interest // J. Metam. Geol. 1998. Vol. 16. P. 309-343.

258. Hollister L. S. Garnet zoning: An interpretation based on the Rayleigh fractionation model // Science. 1966. Vol. 154. P. 1647-1651.

259. Hoskin P. W. O. Minor and trace element analysis of natural zircon (ZrSi04) by SIMS and laser ablation ICPMS: a consideration and comparison of two broadly competitive techniques // J. Trace Microprobe Tech. 1998. Vol. 16. P. 301-326.

260. Jaffe H. W. The role of yttrium and other minor elements in the garnet group // Am. Mineral. 1951. Vol. 36. P. 133-155.

261. Jagoutz E. Equilibrium between garnet and clinopyroxene in UHP rocks // Eos Trans. AGU. 1998. Vol. 79 (46). Fall Meet. Suppl. F971.

262. Jagoutz E., Zinner E., Jacob D. E. Chemical equilibrium between garnet and clinopyroxene in eclogitic xenoliths from kimberlites // VI Goldschmidt Conf. Abs. 1996. P. 286.

263. Jain J. C., Neal C. R., Hanchar J. M. Problems associated with the determination of rare earth elements of a "gem" quality zircon by inductively coupled plasma-mass spectrometry // Geostandards Newsletter. 2001. Vol. 25. P. 229-237.

264. Jochum K. P. and 21 others. The preparation and preliminary characterisation of eight geological MPI-DING reference glasses for in-situ microanalysis // Geostandards Newsletter. 2000. Vol. 24. P. 87-133.

265. Kaneko Y., Katayama I., Yamamoto H. et al. Timing of Himalayan ultrahigh-pressure metamor-phism: sinking rate and subduction angle of the Indian continental crust beneath Asia // J. Metam. Geol. 2003. Vol. 21. P. 589-599.

266. Karabinos P. Polymetamorphic garnet zoning from southeastern Vermont // Am. J. Sci. 1984. Vol. 284. P. 1008-1025.

267. Keane S. D., Essene E. J., Riciputi L. R. Contrasting trace element zoning profiles in metamorphic garnets // GSA. Abs. Progr. 1996. Vol. 28. N 7. P. 356-357.

268. Kempe U., Gotze J., Belyatsky В. V., Pl6tze M. Ce anomalies in monazite, fluorite and agate from Permian volcanics of the Saxothuringian (Germany) // Czech Geol. Soc. 1997. Vol. 42. P. 38.

269. Klein M., Stosch H.-G., Seek H. A. Partitioning of high field-strength and rare-earth elements between amphibole and quartz-dioritic to tonalitic melts: an experimental study // Chem. Geol. 1997. Vol. 138. P. 257-271.

270. Koenig A. E., Magloughlin J. F., Ridley W. I. Rare earth element mapping of garnet by laser ablation ICP-MS // Eos Trans. AGU. 2001. Vol. 82 (47). Fall Meet. Suppl. F1394.

271. Koepke J., Falkenberg G., Rickers K., Diedrich O. Trace element diffusion and element partitioning between garnet and andesite melt using synchrotron X-ray fluorescence microanalysis (ц-SRXRF) //Europ. J. Mineral. 2003. Vol. 15. P. 883-892.

272. Koga К. Т., Shimizu N., Grove T. L. Redistribution of trace element during garnet to spinel peridotite facies transformations // IX Goldschmidt Conf. Abs. 1999.

273. Kohn M. J., Spear F. Retrograde net transfer reaction insurance for pressure-temperature estimates // Geology. 2000. Vol. 28. P. 1127-1130.

274. Kohn M. J., Spear F. S., Valley J. W. Dehydration-melting and fluid recycling during metamorphism: Rangeley Formation, New Hampshire, USA//J. Petrol. 1997. Vol. 38. P. 1257-1277.

275. Korsman K. Distribution of cobalt, vanadium and chromium between coexisting biotite and garnet in granulite facies rock samples // Geol. Soc. Finland Bull. 1975. Vol. 47. Pt. 1-2. P. 13-17.

276. Kosler J. Laser-ablation ICPMS study of metamorphic minerals and processes // Laser-ablation-ICPMS in the Earth Sciences. Mineral. Ass. Can. Short Course 29. 2001. P. 185-202.

277. Kosler J., Vance D., Gunther D., Harris N. Constraints on Sm-Nd diffusion rates from laser Ф ablation ICP-MS analyses and conventional dating of prograde garnets // VIII Goldschmidt

278. Conf. Abs. 1998. P. 807-808.

279. Kotkova J., Harley S. L. Formation and evolution of high-pressure leucogranulites: experimental constraints and unresolved issues // Phys. Chem. Earth (A). 1999. Vol. 24. P. 299-304.

280. Kretz R. Chemical study of garnet, biotite, and hornblende from gneisses of southwestern Quebec, with emphasis on distribution of elements coexisting minerals // J. Geol. 1959. Vol. 67. P. 371-402.

281. Kretz R. The distribution of certain elements among coexisting calcic pyroxenes, calcic amphi-boles and biotites in scarns // Geochim. Cosmochim. Acta. 1960. Vol. 20. P. 161-191.

282. Kretz R. Some applications of thermodynamics to coexisting minerals of variable composition. Examples: Ortho-pyroxene-Clinopyroxene and Orthopyroxene-Garnet// J. Geol. 1961. Vol. 69. P. 361-387.

283. Kretz R. Symbols for rock-forming minerals // Am. Mineral. 1983. Vol. 68. P. 277-279.

284. Kretz R. Metamorphic crystallization. Wiley, Chichester, 1994. 507 p.

285. Kretz R., Campbell J. L., Hoffman E. L. et al. Approaches to equilibrium in the distribution of trace elements among the principal minerals in a high-grade metamorphic terrane // J. Metam. Geol. 1999. Vol. 17. P. 41-59.

286. MacRae N. D. Secondary-ion mass spectrometry and geology // Can. Mineral. 1995. Vol. 33. P. 219-236.

287. Maggiore C. J. Trace-element analysis of geologic materials // Los Alamos Science. 1982. P. 40-45.

288. Magloughlin J. F., Koenig A. E. REE systematics in metamorphic garnet: insights from LA-ICP-MS // XII Goldschmidt Conf. Abs. 2002. A474.

289. Magloughlin J. F., Merkel I. S., Koenig A. E. Chemistry and textures of magmatic epidote and muscovite in a tonalite pegmatite, North Cascades, USA // XV Goldschmidt Conf. Abs. 2005.

290. Mahlen N. J., Lapen T. J., Johnson С. M. et al. Duration of prograde metamorphism as constrained by high-precision Lu-Hf geochronology of HP/UHP eclogites from the Western Alps // GSA. Abs. Progr. 2003. Vol. 35. N 6. P. 638.

291. Mandarino J. A., Back M. E. Fleischer's Glossary of Mineral Species 2004. Tucson, The Mineralogical Record Inc. 2004. 309 p.

292. Marker M. Early Proterozoic thrusting of the Lapland granulite belt and its geotectonic evolution, northern Baltic Shield // Geol. Foren. Stockh. Forh. 1988. Vol. 11. P. 405-41.

293. Mazzucchelli M., Rivalenti G., Vannucci R. et al. Primary positive Eu anomaly in clinopyroxenes of low-crust gabbroic rocks // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992a. Vol. 56. P. 2363-2370.

294. Mazzucchelli M., Rivalenti G., Vannucci R. et al. Trace element distribution between clinopy-roxene and garnet in gabbroic rocks of the deep crust: An ion microprobe study // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992b. Vol. 56. P. 2371-2385.

295. McDade P., Burgess S., Harte B. The continuing problems of Ni in garnet thermometry: A SIMS % study of Ni in the Jagersfontein peridotite garnets // X Goldschmidt Conf. Abs. 2000. P. 688.

296. McDonough W. F., Sun S.-s. The composition of the Earth // Chem. Geol. 1995. Vol. 120. P. 223-253.

297. Mclntire W. L. Trace element partition coefficients a review of theory and applications to geology // Geochim. Cosmochim. Acta. 1963. Vol. 27. P. 1209-.

298. McKay G. A. Partitioning of rare earth elements between major silicate minerals and basaltic melts. In: Geochemistry and mineralogy of rare earth elements (eds. B. R. Lipin, G. A. McKay); Rev. Mineral. 1989. Vol. 21. P. 45-77.

299. Merilainen K. The granulite complex and adjacent rocks in Lapland, Northern Finland. Geol. Surv. Finl. Bull. 1976. Vol. 281. 129 p.

300. Merlet C., Bodinier J.-L. Electron microprobe determination of minor and trace transition elements in silicate minerals: A method and its application to mineral zoning in the peridotite nodule PHN1611 // Chem. Geol. 1990. Vol. 83. P. 55-69.

301. Merli M., Callegari A., Cannillo E. et al. Crystal-chemical complexity in natural garnets: structural constraints on chemical variability // Europ. J. Mineral. 1995. Vol. 7. P. 1239-1249.

302. Meurer W. P., Claeson D. T. Evolution of crystallizing interstitial liquid in an arc-related cumulate determined by LA ICP-MS mapping of a large amphibole oikocryst // J. Petrol. 2002. Vol. 43. P. 607-629.

303. Mezger K., Rawnsley С. M., Bohlen S. R., Hanson G. N. U-Pb garnet, sphene, monazite, and rutile ages: implications for the duration of high-grade metamorphism and cooling histories, Ш Adirondack Mts., New York // J. Geol. 1991. Vol. 99. P. 415-428.

304. Mineral Data Publishing, version 1.2. 2001. CD-ROM.

305. Mitrofanov F. P., Balagansky V. V., Balashov Y. A. et al. U-Pb age of gabbro-anorthosite massifs in the Lapland Granulite Belt. In: Geology of the eastern Finnmark western Kola Peninsula region. Trondheim, 1995. P. 179-183.

306. Moeller T. The Chemistry of Lanthanides. Rheinhold Publ. Co., New York, N. Y. 1963. 177 p.

307. Mofokeng S. W., Przybylowicz W. J., Hauri E. et al. A comparison of micro-analysis of mantle garnets by PYXE and SIMS, with reference to the Ni-thermometry // 6th Int. Conf. Nucl. Microprobe Techn. Appl. Abs. Stellenbosch, South Africa. 1998.

308. Moller A., O'Brien P. J., Kennedy A., Kroner A. Polyphase zircon in ultrahigh-temperature granulites (Rogaland, SW Norway): constraints for Pb diffusion in zircon // J. Metam. Geol. 2002. Vol. 20. P. 727-740.

309. Moller P. Rare earth element and yttrium fractionation caused by fluid migration // J. Czech Geol. Soc. 1997. Vol. 42. P. 43.

310. Montanini A., Tribuzio R. Gabbro-derived granulites from the Northern Apennines (Italy): Evidence for lower-crustal emplacement of tholeiitic liquids in post-Variscan times // J. Petrol. 2001. Vol. 42. P. 2259-2277.

311. Moretti R., Ottonello G. An appraisal of endmember energy and mixing properties of rare earth garnets // Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. Vol. 62. P. 1147-1173.

312. Morimoto N., Ferguson A. K., Ginsburg I. V. et al. Nomenclature of pyroxenes // Am. Mineral. 1988. Vol. 73. P. 1123-1133.

313. Morlotti R., Ottonello G. Solution of rare earth elements in silicate solid phases; Henry's law revisited in light of defect chemistry: garnet, clinopyroxene and plagioclase // Phys. Chem.

314. Minerals. 1982. Vol. 8. P. 87-97.

315. Muecke G. K., Pride C., Sarkar P. Rare-earth element geochemistry of regional metamorphic rocks. In: Origin and distribution of the elements (ed. L. H. Ahrens). Pergamon Press. 1979. P. 449-464.

316. Mtiller A., Wiedenbeck M., Van den Kerkhof A. M. et al. Trace elements in quartz a combined electron microprobe, secondary ion mass spectrometry, laser-ablation ICP-MS, and cathodoluminescence study// Europ. J. Mineral. 2003. Vol. 15. P. 747-763.

317. Mysen В. O. Limits of solution of trace elements in minerals according to Henry's law: review of experimental data // Geochim. Cosmochim. Acta. 1978. Vol. 42. P. 871-885.

318. Mysen В. O. Nickel partitioning between olivine and silicate melt: Henry's Law revisited // Am. Mineral. 1979. Vol. 64. P. 1107-1114.

319. Nabelek P. I. Nickel partitioning between olivine and liquid in natural basalts: Henry's Law behavior // Earth Planet. Sci. Lett. 1980. Vol. 48. P. 293-302.

320. Nabelek P. I. Trace element distribution among rock-forming minerals in Black Hills migma-tites, South Dakota: A case for solid-state equilibrium // Am. Mineral. 1999. Vol. 84. P. 1256-1269.

321. Nemec D. Zink im Staurolith // Chemie der Erde. 1978. Bd. 37. P. 307-314.

322. Nernst W. Distribution of a substance between two solvents and between solvent and vapor // Z.

323. Nugent L. J. Theory of the tetrad effect in the lanthanide (III) and actinide (III) series // J. Inorg.

324. Onuma N., Higuchi H., Wakita H., Nagasawa H. Trace element partition between two pyroxenes and the host lava // Earth Planet. Sci. Lett. 1968. Vol. 5. P. 47-51.

325. O'Reilly S. Y., Griffin W. L. Trace-element partitioning between garnet and clinopyroxene in mantle-derived pyroxenites and eclogites: P-T-X controls // Chem. Geol. 1995. Vol. 121. P. 105-130.

326. O'Reilly S. Y., Griffin W. L., Ryan C. G. Residence of trace elements in metasomatized spinel lherzolite xenoliths: a proton microprobe study // Contrib. Mineral. Petrol. 1991. Vol. 109. P. 98-113.

327. O'Reilly S. Y., Vannucci R. Trace element fingerprinting: laboratory studies and petrogenetic processes // Lithos. 2004. Vol. 75. P. ix-xi.

328. Otamendi J. E., de la Rosa J. D., Patino Douce A. E., Castro A. Rayleigh fractionation of heavy rare earths and yttrium during metamorphic garnet growth // Geology. 2002. Vol. 30. P. 159-162.

329. Ozerdem C., Catlos E. J., Cemen I. Polymetamorphic garnets in the Menderes Massif (Western Turkey): Insights into the metamorphic history of a complexly-deformed region // Eos Trans. AGU. 2003. Vol. 84 (46). Fall Meet. Suppl. F1525.

330. Pan Y., Dong P., Chen N. Non-Henry's Law behavior of REE partitioning between fluorapatite and CaF2-rich melts: Controls of intrinsic vacancies and implications for natural apatites // Geochim. Cosmochim. Acta. 2003. Vol. 67. P. 1889-1900.

331. Pan Y., Fleet M. E. Intrinsic and external controls on the incorporation of rare-earth elements in calc-silicate minerals// Can. Mineral. 1996a. Vol. 34. P. 147-159.

332. Pan Y., Fleet M. E. Rare earth element mobility during prograde granulite facies metamorphism: significance of fluorine// Contrib. Mineral. Petrol. 1996b. Vol. 123. P. 251-262.

333. Pattison D. R. M., Begin N. J. Zoning patterns in orthopyroxene and garnet in granulites: implications for geothermometry // J. Metam. Geol. 1994. Vol. 12. P. 387-410.

334. Pearce J. A., Kempton P. D., Gill J. B. Behaviour of high field strength elements in subduction systems // XII Goldschmidt Conf. Abs. 2002. A584.

335. Perchuk L.L., Gerya T.V., van Reenen D.D. et al. Comparative petrology and metamorphic evolution of the Limpopo (South Africa) and Lapland (Fennoscandia) high-grade terrains // Miner. Petrol. 2000a. Vol. 69. P. 69-107.

336. Tobbio peridotite, Voltri massif, Western Liguria // Ofioliti. 1997. Vol. 22. P. 153-162.

337. Pride C., Muecke G. K. Rare earth element distributions among coexisting granulite facies minerals, Scourian complex, NW Scotland // Contrib. Mineral. Petrol. 1981. Vol. 76. P. 463-471.

338. Pride C., Muecke G. K. Rare earth element geochemistry of the Scorian complex N. W. Scotland evidence for the granite-granulite link // Contrib. Mineral. Petrol. 1980. Vol. 73. P. 403-412.

339. Prince С. I., Gunther D., Harris N. B. W., Vance D. REE zonation in garnets as a monitor of accessory phase stability in igneous and metamorphic sysems // EUG 10. J. Conf. Abs. 1999. Vol. 4. N 1.

340. Prince С. I., Kosler J., Vance D., Gunther D. Comparison of laser ablation ICP-MS and isotope dilution REE analyses implications for Sm-Nd garnet geochronology // Chem. Geol. 2000. Vol. 168. P. 255-274.

341. Pyle J. M. Distribution of select trace elements in pelitic metamorphic rocks: pressure, temperature, mineral assemblage, and reaction-history controls. Ph. D. Thesis. Troy, 2001.352 p.

342. Pyle J. M., Spear F. S. Accessory-mineral and reaction-history controls on pelitic mineral trace-element partitioning: a combined EMP and LA-ICP-MS study // Eos Trans. AGU. 1999a. Vol. 80 (17). Fall Meet. Suppl. S356.

343. Pyle J. M., Spear F. S. Yttrium zoning in garnet: Coupling of major and accessory phases during metamorphic reactions // Geol. Mat. Res. 1999b. Vol. 1. N 6.

344. Pyle J. M., Spear F. S. An empirical garnet (YAG) xenotime thermometer // Contrib. Mineral. Petrol. 2000. Vol. 138. P. 51-58.

345. Quartieri S., Antonioli G., Geiger C. A. et al. XAFS characterization of the structural site of Yb in synthetic pyrope and grossular garnets // Phys. Chem. Minerals. 1999a. Vol. 26. P. 251-256.

346. Quartieri S., Boscherini F., Dalconi M. C., Sani A. Site location of trace level Nd and Ce in natural garnets by К edge XAFS // ESRF Report. 2000.

347. Rampone E., Bottazzi P., Ottolini L. Complementary Ti and Zr anomalies in orthopyroxene and clinopyroxene from mantle peridotites // Nature. 1991. Vol. 354. P. 518-520.

348. Ray G. L., Shimizu N., Hart S. R. An ion microprobe study of the partitioning of trace elements between clinopyroxene and liquid in the system diopside-albite-anorthite // Geochim. Cosmochim. Acta. 1983. Vol. 47. P. 2131-2140.

349. Reed S. J. B. Ion microprobe analysis a review of geological applications // Mineral. Magaz. 1989. Vol. 53. P. 3-24.

350. Reed S. J. B. Electron Microprobe Analysis. Cambridge, Cambridge University Press, 1993. 326 p. Reed S. J. B. Electron Microprobe and Scanning Electron Microscopy in Geology. Cambridge,

351. Roberts M.P., Finger F. Do U-Pb zircon ages from granulites reflect peak metamorphicconditions? // Geology. 1997. Vol. 25. P. 319-322. Robinson P. The eye of the petrographer, the mind of the petrologist // Am. Mineral. 1991. Vol. 76. P. 1781-1810.

352. Rubatto D. Zircon trace element geochemistry: partitioning with garnet and the link between U-Pb ages and metamorphism // Chem. Geol. 2002. Vol. 184. P. 123-138.

353. Ryan C. G., Griffin W. L., Pearson N. J. Garnet geotherms: Pressure-temperature data from Cr-pyrope garnet xenociysts in volcanic rocks //J. Geophys. Res. 1996. Vol. 101. B3. P. 5611-5625.

354. Ryan C. G., van Achterbergh E., Yeats C. J. Quantitative PIXE trace element imaging of minerals using the new CSIRO-GEMOC Nuclear Microprobe // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 2002. Vol. 189. P. 400-407.

355. Sassi R., Harte В., Carswell D. A., Yujing H. Trace element distribution in Central Dabie eclogites // Contrib. Mineral. Petrol. 2000. Vol. 139. P. 298-315.

356. Schnetzler С. C., Philpotts J. A. Partition coefficients of rare-earth elements between igneous matrix material and rock-forming mineral phenocrysts-II // Geochim. Cosmochim. Acta. 1970. Vol. 34. P. 331-340.

357. Scherrer N. C. , Cheburkin A., Engi M., Parrish R. Chemical Th-U-Pb dating of monazite by micro-XRF applied to metapelites of the Monte Rosa nappe // SMPG Ann. Meet. Winterthur, Switzerland, 2000.

358. Schultz M. Th-U-total Pb dating of a polygenetic late archean Walmsley Lake area NTS 75N // Yellowknife Geoscience Forum Abs. Vol. 2002. P. 56.

359. Schwandt C. S. Intra- and intercrystalline behavior of trace elements during metamorphism: A SIMS study of garnets. Ph. D. Thesis. Rapid City, 1991. 131 p.

360. Schwandt C. S., Papike J. J., Shearer С. K. A SIMS study of trace element distributions in garnet-biotite assemblages // GSA. Abs. Progr. 1991. Vol. 23. N 4. P. 91.

361. Schwandt С. S., Papike J. J., Shearer С. K. Trace element zoning in pelitic garnet of the Black Hills, South Dakota // Am. Mineral. 1996. Vol. 81. P. 1195-1207.

362. Schwandt C. S., Papike J. J., Shearer С. K., Brearley A. J. A SIMS investigation of REE chemistry of garnet in garnetite associated with the Broken Hill Pb-Zn-Ag orebodies, Australia// Can. Mineral. 1993. Vol. 31. P. 371-379.

363. Seifert К. E., Chadima S. A. Depletion of heavy rare-earth elements in metamorphic minerals from Adirondack anorthosites // Geology. 1989. Vol. 17. P. 1004-1006.

364. Sen G., Yang H.-J., Ducea M. Anomalous isotopes and trace element zoning in plagioclase peridotite xenoliths of Oahu (Hawaii): implications for the Hawaiian plume // Earth Planet. Sci. Lett. 2003. Vol. 207. P. 23-28.

365. Shimizu N., Hart S. R. Applications of the ion microprobe to geochemistry and cosmochemistry //Ann. Rev. Earth Planet. Sci. 1982. Vol. 10. P. 483-526.

366. Shimizu N., Semet M. P., Allegre C. J. Geochemical applications of quantitative ion-microprobe analysis // Geochim. Cosmochim. Acta. 1978. Vol. 42. P. 1321-1334.

367. Sie S. H., Sims D. A., Niklaus T. R. et al. In-situ microanalysis for trace element and isotopic data by AMS // Nucl. Instr. Methods. 1999. Vol. B158. P. 201-208.

368. Skelton A., Annersten H., Valley J. 5180 and yttrium zoning in garnet: time markers for fluid flow? // J. Metam. Geol. 2002. Vol. 20. P. 457-466.

369. Skublov S. Trace element zoning in metamorphic minerals // Mineral. Record. 2001. Vol. 32. N l.P. 43.

370. Skublov S. G. REE pattern of amphibole replacing garnet // XII Goldschmidt Conf. Abs. 2002. A721.

371. Skublov S. G. Obtaining age information on metamophic processes using Mn and HREE diffusion in garnets // Eos Trans. AGU. 2003. Vol. 84 (46). Fall Meet. Suppl. F1524.

372. Skublov S., Drugova G. Patterns of trace-element distribution in calcic amphiboles as a function Ш of metamorphic grade // Can. Mineral. 2003. Vol. 41. P. 383-392.

373. Skulski Т., Minarik W., Watson E. B. High-pressure experimental trace-element partitioning between clinopyroxene and basaltic melts // Chem. Geol. 1994. Vol. 117. P. 127-147.

374. Smirnov V. K., Sobolev A. V., Batanova V. G. et al. Quantitative SIMS analysis of melt inclusions and host minerals for trace elements and H20 // Eos Trans. AGU. 1995. Vol. 76 (17). Spring Meet. Suppl. S270.

375. Smith M. P., Henderson P., Jeffries T. Trace element incorporation into garnet as a tracer of hydrothermal fluid flow and crystal growth // XIV Goldschmidt Conf. Abs. 2004. A304.

376. Snyder G. A., Taylor L. A., Crozaz G. Rare earth element selenochemistry of immiscible liquids and zircon at Apollo 14: an ion probe study of evolved rocks on the Moon // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. Vol. 57. P. 1143-1149.

377. Sobolev A.V. Melt inclusions in minerals as a source of principal petrologic information // Petrology. 1996. Vol. 4. P. 209-220.

378. Sorensen S. S., Grossman J. N. Enrichment of trace elements in garnet amphibolites from a paleo-subduction zone: Catalina Schist, southern California // Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. Vol. 53. P. 3155-3177.

379. Spear F. S. Metamorphic phase equilibria and pressure-temperature-time paths. Min. Soc. Am., 0 Monograph 1. Washington, 1993. 799 p.

380. Spear F. S., Florence F. P. Thermobarometry in granulites: pitfalls and new approaches // Prec. Res. 1992. Vol. 55. P. 209-241.

381. Spear F. S., Hickmott D., Crowely P., Hodges К. V. P-T paths from garnet zoning: a new technique for deciphering tectonic processes in crystalline terrains // Geology. 1984. Vol. 12. P. 87-90.

382. Spear F. S., Kohn M. J. Trace element zoning in garnet as a monitor of crustal melting // Geology. 1996. Vol. 24. P. 1099-1102.

383. Spear F. S., Selverstone J. Quantitative P-T paths from zoned minerals: theory and tectonic applications // Contrib. Mineral. Petrol. 1983. Vol. 83. P. 348-357.

384. Stalder M., Rozendaal A. Rare earth element geochemistry of garnet associated with the Aggeneys-Gamsberg Cu-PB-Zn deposits, South Africa, using laser-ablation microprobe ICP-MS Hi. African Earth Sci. 2000. Vol. 31. Suppl.l. P. 74-75.

385. Steppan N., Kalt A., Altherr R. Partitioning of Li, Be and В between minerals in metapelitic rocks case studies of Ikaria Island (Greece), Kunisches Gebirge (Germany), Campo Tencia (Swiss Alps) // XII Goldschmidt Conf. Abs. 2002. A740.

386. Stern R. A. High-resolution SIMS determination of radiogenic tracer-isotope ratios in minerals I I Modern Approaches to Ore and Environmental Mineralogy. Mineral. Ass. Can. Short Course 27. 1998. P. 241-268.

387. Stimac J., Hickmott D. Trace-element partition coefficients for ilmenite, orthopyroxene and pyrrhotite in rhyolite determined by micro-PIXE analysis // Chem. Geol. 1994. Vol. 117. P. 313-330.

388. Storm L. C., Spear F. S. Pressure, temperature and cooling rates of granulite facies migmatitic pelites from the southern Adirondack Highlands, New York // J. Metam. Geol. 2005. Vol. 23. P. 107-130.

389. Stowell H. H., Taylor D. L., Tinkham D. L. et al. Contact metamorphic P-T-t paths from Sm-Nd garnet ages, phase equilibria modelling and thermobarometry: Garnet Ledge, south-eastern Alaska, USA // J. Metam. Geol. 2001. Vol. 19. P. 645-660.

390. Strekopytov S. REE distribution in recent pacific sediments and the relationship with major elements geochemistry and source provenances // J. Czech Geol. Soc. 1997. Vol. 42. P. 48.

391. Sun S.-S., Nesbitt R. W. Petrogenesis of Archaean ultrabasic and basic volcanics: evidence from rare earth elements // Contrib. Mineral. Petrol. 1978. Vol. 65. P. 301-325.

392. Suzuki К. Grain-boundary enrichment of incompatible elements in some mantle peridotites //

393. Chem. Geol. 1987. Vol. 63. P. 319-334. Takahashi Y., Yoshida H., Sato N. et al. W- and M-type tetrad effects in REE patterns for water-rock systems in the Tono uranium deposit, Central Japan // Chem. Geol. 2002. Vol. 184. P. 311-335.

394. Tang H.-F., Liu C.-Q. Trace element geochemistry during metamorphic dehydration: A case study from the Xingzi Group of Lushan, southeast China // Geochem. J. 2002. Vol. 36. P. 545-561.

395. Taylor S. R., McLennan S. M. The Continental Crust: Its Composition and Evolution. Blackwell, • Oxford. 1985.312 р.

396. Tenczer V. Distribution of pressure in metamorphic rocks on different scales. Ph. D. Thesis. Graz, 2001.164 p.

397. Tenczer V., Stuwe K. The metamorphic field gradient in the eclogite type locality, Koralperegion, Eastern Alps // J. Metam. Geol. 2003. Vol. 21. P. 377-393. Timmerman M. J., Daly J. S. Sm-Nd evidence for late Archaean crust formation in the Lapland

398. Tracy R. J. Compositional zoning and inclusions in metamorphic minerals. In: Characterization of metamorphism through mineral equilibria (ed. Ferry J. M.); Rev. Mineral. 1982. Vol. 10. P. 355-397.

399. Tribuzio R. Distribution of rare earth and trace elements in the main mineral phases of the meta-Fe-gabbros from Ligurian ophiolites: crystal-chemical controls and petrogenetic implications //Plinius. 1992. N 7. P. 115-120.

400. Tribuzio R., Molli G., Riccardi M. P., Messiga B. Polyphase metamorphism in ophiolitic gabbros from Bonassola (Internal Liguride Units, Nothern Apennines): a record of Western « Tethys oceanization // Ofioliti. 1997. Vol. 22. P. 163-174.

401. Tuccilo M. E., Essene E. J., van der Pluijm B. A. Growth and retrograde zoning in garnets from high-grade metapelites: Implications for pressure-temperature paths // Geology. 1990. Vol. 18. P. 839-842.

402. Tuisku P., Huhma H. Geochronology on Lapland granulite belt and implications for the Fen-noscandian assembly // Svekalapko Europrobe Project Workshop Abs. Lammi, Finland, 1999. P. 65.

403. Turekian К. K., Phinney W. C. The distribution of Ni, Co, Cr, Cu, Ba, and Sr between biotite garnet pairs in a metamorphic sequence // Am. Mineral. 1962. Vol. 47. P. 1434-1441.

404. Vannucci R., Tiepolo M., Zanetti A. Light Lithophile Elements (Li, Be and B) determination in amphiboles: a comparison between LA-ICP-SFMS and SIMS // XIII Goldschmidt Conf. Abs. 2003. A511.

405. Vernon R. H. Problems with inferring P-T-t paths in low-P granulite fades rocks // J. Metam.

406. Geol. 1996. Vol. 14. P. 143-153. Vernon R. H. A practical guide to rock microstructure. University Press, Cambridge, 2004. 594 p.

407. Vielzeuf D., Veschambre M., Brunet F. Oxygen isotope heterogeneities and diffusion profile in composite metamorphic-magmatic garnets from the Pyrenees // Am. Mineral. 2005. Vol. 90. P. 463-472.

408. Cosmochim. Acta. 1996. Vol. 60. P. 5013-5020. Welch P. W. Trace element zoning in garnet: examples from western Connecticut // GSSRS Abs. 1997.

409. Welch P. W., Tracy R. J. Major and trace element zoning in a complex polymetamorphic garnet,

410. Whitehouse M. J., Piatt J. P. Dating high-grade metamorphism constraints from rare-earth elements in zircon and garnet // Contrib. Mineral. Petrol. 2003. Vol. 145. P. 61-74.

411. Williams I. S., Buick I. S., Cartwright I. An extended episode of early Mesoproterozoic metamorphic fluid flow in the Reynolds Range, central Australia // J. Metam. Geol. 1996. Vol. 14. P. 29-47.

412. Williams M. L., Jercinovic M. J. Microprobe monazite geochronology: putting absolute time intomicrostructural analysis // J. Struct. Geol. 2002. Vol. 24. P. 1013-1028.

413. Williams M. L., Jercinovic M. J., Goncalves P., Mahan K. Microprobe monazite geochronology: new techniques for dating deformation and metamorphism // Geophys. Res. Abs. 2003. Vol. 5. 13519.

414. Wilson G. C. Economic applications of accelerator mass spectrometry // Rev. Econom. Geol. 1998. Vol. 7. P. 187-198.

415. Wilson G. C., Rucklidge J. C., Campbell J. L. et al. Applications of PIXE to mineral characterization // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 2002. Vol. 189. P. 387-393.

416. Wood B. J. The principles controlling trace element partitioning in igneous processes // XIII Goldschmidt Conf. Abs. 2003. A3.

417. Wood B. J., Blundy J. D. Trace element partitioning new developments building on the lattice strain model // XII Goldschmidt Conf. Abs. 2002. A846.

418. Yang P., Rivers T. Trace element partitioning between coexisting biotite and muscovite from metamorphic rocks, Western Labrador: Structural, compositional and thermal controls // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. Vol. 64. P. 1451-1472.

419. Yang P., Rivers T. Chromium and manganese zoning in pelitic garnet and kyanite: Spiral, overprint, and oscillatory (?) zoning patterns and the role of growth rate // J. Metam. Geol. 2001. Vol. 19. P. 455-474.

420. Yang P., Rivers T. The origin of Mn and Y annuli in garnet and the thermal dependence of P in garnet and Y in apatite in calc-pelite and pelite, Gagnon terrane, western Labrador // Geol. Mat. Res. 2002 Vol. 4. N 1.

421. Yang P., Rivers Т., Jackson S. Crystal-chemical and thermal controls on trace-element partitioning between coexisting garnet and biotite in metamorphic rocks from western Labrador // Can. Mineral. 1999. Vol. 37. P. 443-468.

422. Yardley B. W. D., Rochelle C. A., Barnicoat A. C., Lloyd G. E. Oscillatory zoning in metamorphic minerals: an indicator of infiltration metasomatism // Mineral. Magaz. 1991. Vol. 55. P. 357-365.

423. Yu J., O'Reilly S. Trace element partitioning between natural clinopyroxene, garnet and plagiclase under liquidus condition // XIII Goldschmidt Conf. Abs. 2003. A571.

424. Zack Т., Foley S., Rivers T. Equilibrium and disequilibrium trace element partitioning in hydrous eclogites (Trescolmen, Central Alps) // J. Petrol. 2002. Vol. 43. P. 1947-1974.

425. Zack Т., Moraes R., Kronz A. Temperature dependence of Zr in rutile: empirical calibration of a rutile thermometer // Contrib. Mineral. Petrol. 2004. Vol. 148. P. 471-488.

426. Zack Т., Rivers Т., Foley S. Cs-Rb-Ba systematics in phengite and amphibole: an assessment of fluid mobility at 2.0 GPa in eclogites from Trescolmen, Central Alps // Contrib. Mineral. Petrol. 2001. Vol. 140. P. 651-669.

427. Zanetti A., Vannucci R., Oberti R., Dobosi G. Trace-element composition and crystal-chemistry of mantle amphiboles from the Carpatho-Pannonian Region // Acta Vulcanologica. 1995. Vol. 7. P. 265-276.

428. Zeh A., Millar I. L., Horstwood M. S. A. Polymetamorphism in the NE Shackleton Range, Antarctica: Constraints from petrology and U-Pb, Sm-Nd, Rb-Sr TIMS and in situ U-Pb LA-PIMMS dating // J. Petrol. 2004. Vol. 45. P. 949-973.

429. Zheng J., Zhang R. Y., Liou J. G. et al. Heterogeneous and metasomatized mantle recorded by mineral trace elements in Donghai garnet peridotites of the Sulu UHP terrane, eastern China // XIV Goldschmidt Conf. Abs. 2004. A608.