Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Геохимическая роль планктона континентальных водоемов Сибири в концентрировании и биоседиментации микроэлементов

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Геохимическая роль планктона континентальных водоемов Сибири в концентрировании и биоседиментации микроэлементов"

На правах рукописи

ЛЕОНОВА Галина Александровна

ГЕОХИМИЧЕСКАЯ РОЛЬ ПЛАНКТОНА КОНТИНЕНТАЛЬНЫХ ВОДОЕМОВ СИБИРИ В КОНЦЕНТРИРОВАНИИ И БИОСЕДИМЕНТАЦИИ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ

25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

003481924

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте геологии и минералогии им. B.C. Соболева Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты:

Доктор геолого-минералогических наук, профессор Савенко Виталий Савельевич

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва

Доктор биологических наук, профессор

Христофорова Надежда Константиновна

Дальневосточный государственный университет, Владивосток

Доктор технических наук, профессор Руш Елена Анатольевна

Иркутский государственный университет путей сообщения, Иркутск Ведущая организация:

Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Москва

Защита состоится 25 ноября 2009 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.059.01 при Учреждении Российской академии наук Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского 1а, факс: (3952)42 70 50

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН

Автореферат разослан 1 октября 2009 г.

/"Л :

Ученый секретарь диссертационного совета с,/■—

кандидат геолого-минералогических наук / ' Г.П. Королева

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы определяется необходимостью дальнейшего развития теоретических и прикладных основ биогеохимии в приложении к континентальным водоемам Сибири (озера, водохранилища, реки), которые почти не изучены в бногеохимическом аспекте или изучены фрагментарно в отличие от водоемов конечного стока (краевые моря и океаны). Вполне очевидна необходимость разработки методологии исследования биогеохимических процессов, протекающих в континентальных водных экосистемах при непосредственном участии живого вещества и, в частности планктона, как наиболее универсального его представителя. Недостаточная изученность этих процессов сдерживает развитие многих других взаимосвязанных вопросов, таких, например, как изучение потоков биогенного осадочного материала в озерах и водохранилищах, количественной оценки долевого биогенного (планктонного) и терригешюго вкладов химических элементов в донные осадки и др.

Современные представления о геохимической роли планктона в океанском седпментогенезе развивают ведущие океанологи (Лисицын, 1974, 1978, 1986, 2004, 2009; Ромапксвнч, 1977, 1988, 1994; Лукашин, 1981; Емельянов, 1982, 1998; Саепко, 1992, 1995; Батурин, Емельянов, 1993, Демина, Немнровская, 2007 и др.). Согласно биоседимеитационной (биофильтрационной) концепции «живого океана» (Лисицын, 2004) осадочный процесс в океане идет под определяющим воздействием организмов. Фитопланктон в ходе фотосинтеза продуцирует органическое вещество и переводит из раствора ряд биогенных элементов во взвесь. Новообразованная биогенная взвесь (фитопланктон) служит главным источником пищи для фильтрующих организмов зоопланктона и, частично, бентоса, т.е. далее она трансформируется в другие виды биогенного осадочного вещества. Все три звена «живого океана» (фито-, зоопланктон и бентос) имеют важнейшее значение для современного и древнего осадкообразования, как прямое - поставка биогенного осадочного вещества, так и косвенное - удаление всего взвешенного вещества (включая и терригенное) биофильтрацией. Для биогенной взвеси характерно высокое содержание аутогенного органического вещества и большой группы микроэлементов (около 50). Благодаря значительным глубинам в океане, органическое вещество планктонного детрита практически полностью реминерализируется на пути к донному осадку, и биогенные элементы, возвращаясь в воду, вновь включаются в биогсохимические циклы (рециклинг). Осадочный материал (биогенный и терригенный) поступает в донные отложения океана преимущественно в составе пеллетных комков (продукты экскреции зоопланктона).

В отличие от морей и океанов с их огромными глубинами в континентальных водоемах, и, в частности, малых бессточных озерах, органическое вещество планктонного детрита по мере погружения на дно разрушается не полностью, что способствует при определенных условиях образованию значительных толщ озерных органогенных отложений - сапропелей. Кроме того, планктонный детрит не успевает существенно изменить свой микроэлементный состав на пути к донному осадку, что позволяет количественно рассчитать поставку химических элементов непосредственно через «планктонный канал» и выявить ряд элементов, обогащающих верхние слои современных озерных отложений. Это, в свою очередь, дает возможность с некоторым приближением (метод актуалшма) объяснить условия и механизмы обогащения древних осадочных образований планктоногенного

происхождения (черные сланцы и нефтематерииские породы) некоторыми химическими элементами за счет их прижизненного концентрирования планктоном.

В современную эпоху техногенного развития биосферы биогеохимическая индикация состояния компонентов природной среды становится объективной необходимостью, поскольку живое вещество, как ключевой элемент природной экосистемы, служит качественным и количественным биосенсором загрязнения (Касимов и др., 1988; Аржанова, Елпатьевский, 1990; Ивашов, 1991; Ковалевский, 1991; Коуа! с! а1„ 1999; Леонова и др., 1998, 2004. 2007; Панин, 2002; Коваль и др., 2003; Кондратьева, 2005; Алексеенко, 2006; Башкин, 2006; Китаев и др., 2008; Гребенщикова и др., 2008 и др.).

Поверхность океана вместе с населяющим его планктоном значительно меньше подвержена техногенной эволюции по сравнению с поверхностью суши и континентальными водоемами с их планктонными биоценозами. Экологическая сторона вопроса при геохимических исследованиях на территории Сибири вынуждает оценивать природные (фоновые) содержания химических элементов (средние уровни и параметры статистического распределения концентраций) для планктона пресноводных и соленосиых водоемов на местном и региональном уровнях. Если в отношении морского (океанического) планктона существуют сводки (Савенко, 1988; У.П. 1л, 1991; Батурин, Емельянов, 1993, Аникиев и др., 1996), достаточные для выведения кларков живого вещества Мирового океана и принятые на сегодня цифры могут считаться достоверными в ближайшие десятилетия, то для континентальных водоемов время для выведения региональных кларков в планктоне может оказаться упущенным. Это обусловлено возрастанием загрязнения природной среды, в результате которого становится затруднительным выделить чисто «фоновые» природные объекты. Выполненная работа по изучению микроэлементного состава планктона континентальных водоемов Сибири, оценкам потоков биогенного и терригенного осадочного материала, долевого планктонного вклада химических элементов в современные органогенные отложения малых озер, биогеохимической индикации загрязнения водных объектов Сибири тяжелыми металлами является пионерной, и актуальность ее возрастает в связи с глобальным загрязнением окружающей среды.

Цель исследования - изучить роль планктона в концентрировании, распределении и биоседиментации химических элементов в водоемах Сибири и переходной зоне «континент-океан» (на примере реки Онеги и Белого моря), дать количественную оценку биогенного (планктонного) вклада химических элементов в органическое вещество донных осадков малых бессточных озер.

Задачи исследования:

1. С использованием современных высокочувствительных количественных методов анализа исследовать элементный состав континентального, эстуарного и морского планктона на широкий круг элементов (42-55).

2. Установить общие закономерности накопления планктоном подвижных и малорастворимых в водной среде химических элементов на основе рассчитанных коэффициентов биологического накопления Кб.

3. Оцепить степень обогащения планктона химическими элементами относительно их содержаний в донных отложениях и кларков глинистых сланцев путем нормирования на опорный элемент скандий.

4. Дать количественную оценку биогенного и терригенного вклада химических элементов в сапронели малых бессточных озер, резко различающихся химическим

составом вод (гидрокарбонатный и сульфатный классы). Рассчитать скорости накопления органической и минеральной компонент в донных осадках континентальных водоемов.

5. Выявить роль живого вещества, в том числе планктона, в индикации загрязнения водной среды тяжелыми металлами и установить степень антропогенной трансформации водоемов с помощью геохимических критериев.

Объекты исследования. В основу диссертационной работы положены материалы, собранные лично автором или совместно с коллегами в ходе экспедиционных работ на водоемах Западной и Восточной Сибири (1992-2009 гг.) и Белом море (2002, 2004 гг.). Изучен микроэлементный состав взаимосвязанных компонентов водных экосистем (вода - планктон - донные осадки). Исследованные водоемы Западной Сибири - крупные реки Обь, Томь, Бердь; Новосибирское водохранилище; пресноводные озера Новосибирской, Томской областей и Ямало-Ненецкого автономного округа; пресноводные, солоиоватоводмые и высокоминерализованные (соляные) озера Алтайского края. Исследованные водоемы Восточной Сибири - водохранилища Ангарского каскада (Иркутское, Братское, Усть-Илимское); пресноводные озера Байкальского биосферного заповедника. Водным объектом переходной зоны «река-море-океан», представляющей область биоседиментации и биодифференциации потоков осадочного вещества, поступающего с континента, выбрано Белое море.

Всего отобрано и проанализировано более 500 проб воды; 70 - взвеси; 250 -донных осадков; 130 - планктона, из них - из пресноводных водоемов Сибири 90 проб, соляных озер - 20, Белого моря - 20; 200 проб водных растений, 290 — органов и тканей рыб; 50 - бентоса. В исследованных природных образцах выполнено несколько тысяч элементоопределений. В работе использованы современные методы отбора проб, комплекс высокочувствительных методов их анализа — рентгенофлуоресцентный с использованием синхротронного излучения (РФА-СИ), масс-спсктрометрия и атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС, ИСП-АЭС), нейтронно-активационный анализ (ИНАА), атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС) в прямой проточной плазме, атомио-абсорбционная спектрометрия (ААС), световая и электронная микроскопия и другие. Современные микрометоды (электронная микроскопия с энерго-диеперсионной спектроскопией) использованы для исследования вещественного состава планктонных образцов, с помощью которых контролируется отсутствия терригенной составляющей в анализируемых пробах планктона. Применены методы физико-химического моделирования для оценки основных валентных и комплексных форм элементов в водной среде, что позволило определить ряд элементов, присутствующих в биодоступной форме.

Для решения поставленных в диссертационной работе задач использован комплексный характер исследования, сочетающий методы геохимия, биогеохимии, аналитической химии, физико-химического моделирования, кластерного анализа, методов статистической обработки данных. На базе полученных результатов выполнены многочисленные расчеты.

Основные защищаемые положения:

1. Нормирование химического состава планктона по скандию и кларкам глинистых сланцев выявило устойчивый (универсальный) спектр химических элементов, которыми обогащен как континентальный, так эстуарный и морской планктон. В наибольшей степени планктон концентрирует биогенные (Р, Mn, Fc, Со,

Мо) и халькофильные (1^, Сс1, РЬ, Си, Ая, БЬ) элементы, что обусловлено биодоступными формами их нахождения в водной среде.

2. Планктон континентальных водоемов Сибири и Белого моря насыщается химическими элементами до концентраций, уступающих кпарковым значениям в литосфере не более, чем на 1-2 порядка. Пресноводный континентальный планктон существенно отличается от морского и океанического лишь по содержаниям типичных талассофильных элементов 1л, Ыа, Вг и 1.

3. Потоки органогенного вещества в донных осадках водохранилищ (5 мг/см2/год) малозиачимы на фоне потоков терригешюго материала (1000 мг/см2/год). В бессточных озерах Сибири скорости накопления органической компоненты (4-6 мг/см2/год) сопоставимы с поставкой терригенного материала (1-6 мг/см2/год), что приводит к образованию метровых залежей сапропелей. Прижизненное накопление планктоном химических элементов сказывается на обогащении сапропелей биогенными элементами Р, Хп, Вг (вклад 95-70 %). Для щелочных, щелочноземельных элементов и металлов доля биогенного вклада снижается до 55-20 % .

4. Планктон наиболее точно отражает изменение химического состава воды, что обусловливает применение его в качестве высокочувствительного биогеохимического индикатора загрязнения водной среды тяжелыми металлами. Методом биогеохимической индикации выявлены техногенно-трансформированные водные объекты Сибири -Братское водохранилище, оз. Большое Яровое и нижний участок р. Томь.

Научная новизна и личный вклад диссертанта. В основу диссертации положены исследования, осуществленные при непосредственном участии автора. Пройдены все этапы работ от постановки задач и непосредственного участия во всех экспедиционных исследованиях (в том числе отборе биологических проб и подготовки их к анализу), до интерпретации результатов, включая расчеты долевых (биогенного и терригенного) вкладов химических элементов в современные озерные осадки. Некоторые специальные исследования (электронное микроскопирование вещественного состава планктонных образцов и расчеты форм нахождения химических элементов в поверхностных водах опробованных водоемов) проведены в тесном сотрудничестве с коллегами.

В работе впервые:

• получены надежные количественные данные об элементном составе континентального планктона водоемов Сибири с различной минерализацией воды (пресноводные, солоиоватоводные, высокоминерализоваиные) и планктона переходной зоны «р. Онега - Белое море».

• выявлены группы химических элементов, различающиеся по интенсивности биологического накопления: сильно накапливающиеся в планктоне (^ Кб>5), - биогенный фосфор; значительно накапливающиеся в планктоне (1^; Кб = 4-3), - халькофильные элементы 8е, 7.п, вЬ, 8п, С(1, Си, Нц; относительно слабо накапливающиеся в планктоне Кб = 3-2), - щелочные и щелочно-земельные элементы ЯЬ, К, Ва, Б г, Т^, Са и металлы группы железа Мп, Ре, Сг, Со, N1'.

• получены коэффициенты обогащения (ЕР) планктона химическими элементами относительно донных отложений и кларков глинистых сланцев путем нормирование на опорный элемент вс, диапазон вариации ЕР в планктоне водоемов с разной минерализацией воды выдерживается в пределах одного порядка, за исключением N3, Вг и I.

• рассчитаны скорости накопления органогенной и минеральной компонент в донных отложениях водохранилищ и озер: поток мелкодисперсного терригепного материала в водохранилищах ~ в 200 раз превышает поток биогенного детрита; в малых бессточных озерах, напротив, скорости накопления органогенной компоненты становятся значимыми, что проявляется в формировании значительных толщ сапропелевых озерных плов.

• дана количественная оценка биогенного вклада химических элементов в органическое вещество озерных осадков: па высоком уровне (до 95-70%) отмечается планктонный вклад для биогенных элементов (Р, Вг и Zn), значительно ниже он для других химических элементов и пренебрежимо мал дом слабоподвижных в пресноводных водоемах элементов-гидролизатов, в том числе редкоземельных.

• в систему мониторинга экологического состояния водоемов Сибири введен планктон как высокочувствительный биогеохимичсский индикатор загрязнения водной среды тяжелыми металлами.

Все полученные результаты являются принципиально новыми или получены с использованием новых подходов.

Практическая значимость. Сделанное в ходе исследований научное обобщение вносит вклад в понимание закономерностей концентрирования и распределения химических элементов в экосистемах континентальных водоемов Сибири и переходной зоне «рска-море-оксан», а также участия планктона в поставке химических элементов в донные отложения малых бессточных озер -слабоизученной области бногеохимии. Разработанная методика расчета долевого вклада микроэлементов, обогащающих современные органогенные донные осадки (сапропели) малых озер, представляет самостоятельное научное достижение. Полученные результаты планируется опубликовать в монографии, адресованной специалистам, изучающим водные экосистемы.

На основе данных биогеохимической индикации экологического состояния водной среды выявлены техногенно-трансформированные водоемы сибирского региона и идентифицированы локальные источники их загрязнения. Одним из наиболее ярких примеров реализации биогеохимического подхода для выявления зон экологического бедствия является участие диссертанта в экспертной оценке степени ртутного загрязнения экосистемы Братского водохранилища. Повышенные относительно фона в 3-5 раз концентрации Hg в биообъектах (планктон, макрофиты, рыбы) верхнего участка водоема, подтвержденные независимой экспертизой в Свободном Брюссельском университете, послужили основанием для остановки в 1998 г. цеха ртутного электролиза на комбинате «Усольехимпром». Биогеохимические исследования, проведенные в 1998-2005 гг. на соляных озерах Алтайского края выявили локальное загрязнение ртутыо акватории оз. Большое Яровое в зоне береговых отвалов твердых отходов комбината «Алтайхимпром».

По материалам биогеохимических исследований подготовлено 10 научных отчетов по программам НИР, в том числе с оценкой экологического состояния опробованных водоемов сибирского региона.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных высокочувствительных методов анализа в аккредитованных лабораториях, имеющих международные сертификаты: Аналитического центра Института геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН, Сибирского Центра СИ Института ядерной физики СО РАН, Томского политехнического Университета,

Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАИ, лаборатории контроля качества природных и сточных вод ФГУ «ВЕРХНЕОБЬРЕГИОНВОДХОЗ». Большая часта аналитических работ проведена квалифицированными химиками-аналитиками по аттестованным методикам в АЦ ИГМ СО РАН, который аккредитован на техническую компетентность и независимость и зарегистрирован в Государственном реестре под номером РОСС RU.0001.510590. Корректность полученных в АЦ ИГМ СО РАН результатов подтверждена хорошей сходимостью аналитических данных, полученных разными методами анализа. Значительная часть аналитических работ проведена в аккредитованном Аналитическом секторе Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН (аттестат аккредитации № РОСС ги.0001.513593). Достоверность результатов анализа биологических проб на ртуть, полученных в Аналитическом секторе ИГХ СО РАН, подтверждена межлабораторным сравнением аналитических измерений в Свободном Брюссельском университете (г. Брюссель). Полученные результаты опубликованы в рецензируемых российских и международных журналах.

Апробация работы и публикации. Работа проводилась согласно планам НИР СО РАН. Исследования, выполненные в ходе работы по теме диссертации, были поддержаны грантами РФФИ (02-05-64638, 08-05-00392).

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и Биогеохимических школах. Основные из них: «Геохимия биосферы» (Новороссийск, 1999, 2003, Москва, 2006); «Геохимическая экология и биогеохимнческое изучение таксонов биосферы» (Горно-Алтайск, 2000); «Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже 3-го тысячелетия» (Томск, 2000); «Научные аспекты экологических проблем России» (Москва, 2001); «Современные проблемы биоиндикацни и биомониторинга» (Сыктывкар, 2001); Workshop on Land Ocean Interactions in the Russian Arctic (LOIRA) (Москва, 2002, 2004); Междунар. школы морской геологии (Москва, 2003, 2005, 2007); Междунар. симп. «ECOLOGY-2004» (Болгария, 2004); «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2000, 2004); International synchrotron radiation conference - SR-2004, SR-2008, (Novosibirsk, Russia, 2004, 2008); «Биоиидикация в мониторинге пресноводных экосистем (Санкт-Петербург, 2006); «VII-е Всероссийские чтения памяти академика А.Е. Ферсмана (Чита, 2006); Геологический съезд Республики Коми (Сыктывкар, 2009); Междунар. Минералогический семинар (Сыктывкар, 2009); 9th International Conference on Mercury as a Global Pollutant (Китай, 2009).

По теме диссертации автором и с его участием опубликовано 120 работ. Фактические материмы и выводы изложены в 36 публикациях в ведущих отечественных и зарубежных журналах, из которых 22 в журналах по Перечню ВАК, а также в материалах конференций.

Структура и объем диссертации; благодарности. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Объем работы составляет 341 страницу, 114 таблиц и 65 рисунков. Список литературы включает 523 наименований отечественных и зарубежных публикаций. Диссертант выражает искреннюю благодарность всем коллегам аналитикам и соавторам, творческое сотрудничество с которыми сделало возможным выполнение дайной работы. Неоценимую поддержку диссертанту на всех этапах исследований оказывал в.н.с., к.г.-м.н. В.А. Бобров, которым выполнены аналитические работы ядерно-физическими методами (ИНАА и РФА-СИ) и даны консультации о роли редкоземельных элементов в геохимических процессах с участием живого вещества. Искренняя признательность - заведующему лабораторией

аналитической геохимии, где была выполнена работа, д.г.-м.н. Г.Н. Аношину. Необычайно плодотворной для диссертанта стала встреча с академиком А. П. Лисицыным и к.г.-м.н. B.II. Шевченко (ИО РАН), обусловившая участие в исследованиях биогеохимических процессов в Белом море. Автор глубоко признателен к.г.-м.н. Е.В. Лазаревой за сотрудничество в исследовании вещественного состава планктонных образцов методом электронного микроскопироваиия, а также к.г.-м.н. В.А. Бычнпскому и к.г.-м.н. A.A. Богуш за совместное изучение форм нахождения химических элементов в поверхностных водах опробованных водоемов.

Содержание работы. Во введении обоснована актуальность темы, определены цель 11 задачи исследования, формулируются положения, выносимые на защиту, оценивается научное и практическое значение работы, показан личный вклад диссертатгга.

В первой главе по литературным данным, включая ранние публикации автора, показана роль планктона как универсального представителя живого вещества гидросферы, дана краткая справка о современном состоянии изученности элементного состава океанического, морского и континентального планктона. Приведены сведения об участии фито- и зоопланктона в образовании биогенных осадков, использовании планктона в качестве биогеохимического индикатора экологического состояния водных экосистем.

Вторая глава посвящена характеристике основного объекта исследования -зоопланктона континентальных водоемов Сибири и переходной зоны «р. Онега-Белое море». Дастся пояснение, что лишь в отдельных случаях изучался фитопланктон (зеленые, сине-зеленые и диатомовые водоросли) как основной биопродуцент сапропелей малых бессточных озер. Охарактеризованы использованные методы отбора планктонных проб, подготовки их к анализу, проведения анализа, исследования вещественного состава планктонных образцов, расчета биогенного (планктонного) и терригенного вкладов химических элементов в органическое вещество донных отложений озер. Указан объем проанализированного материала.

В третьей главе приведены данные об элементном составе зоопланктона (фитопланктона), воды и донных осадков опробованных водоемов Сибири - крупных водохранилищ (Иркутское, Братское, Новосибирское); пресноводных, солоноватоводных и минерализованных озер, эсгуарной зоны р. Онеги и Белого моря. Показан видовой состав и количественное соотношение видов планктона в анализируемых планктонных образцах, представлены результаты электронного микроскопирования вещественного состава проб. Проведен сравнительный анализ составов континентального, морского и океанического планктона.

В четвертой главе охарактеризованы закономерности биологического накопления химических элементов живым веществом планктона. Коэффициенты биологического накопления (Кб) рассчитывались на чисто органическое вещество планктона путем вычета терригениой доли каждого химического элемента из общей зольности планктонной пробы. Показано, что элементный состав планктона в общих чертах отражает состав среды его обитания (воды). Охарактеризованы общие закономерности обогащения континентального и морского планктона химическими элементами относительно кларков глинистых сланцев путем нормирования на содержание опорного элемента Sc, нейтрального к биохимическим процессам.

Пятая глава посвящена рассмотрению биогеохимической роли планктона как одного из основных продуцентов органического вещества современных донных осадков. Проведен сравнительный анализ скоростей накопления органической и минеральной компонент в донных осадках водохранилищ и малых бессточных озер.

Показаны особенности формирования микроэлементного состава сапропелей в озерах, резко различающихся гидрохимической характеристикой вод (гидрокарбонатный и сульфатный классы, рН - 8.2 и 5.5 соответственно). По значениям зольных кларков концентрации выделена группа «сапропелсфильных» химических элементов, обогащающих озерные сапропели относительно среднего состава глинистых сланцев.

В шестой главе обсуждаются результаты биогеохимической индикации загрязнения водоемов Западной и Восточной Сибири тяжелыми металлами и техногенными радионуклидами. Выявлены техногенно-трансформированные водоемы - Братское водохранилище, оз. Большое Яровое (Алтайский край) и река Томь в нижнем течении.

В заключении кратко изложены наиболее важные результаты исследования.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫДВИГАЕМЫЕ НА ЗАЩИТУ

1. Нормирование химического состава планктона по скандию и юшркам глинистых сланцев выявило устойчивый (универсальный) спектр химических элементов, которыми обогащен как континентальный, так четуарный и морской планктон. В наибольшей степени планктон концентрирует биогенные (Р, Мп, Ре, Со, Мо, К) и халькофильные (11%, С<1, РЪ, Си, Ая, '¿п, ЪЬ) элементы, что обусловлено бнодоступиыми формами их нахождения в водной среде.

Универсальное свойство живого вещества - постоянный и непрерывный обмен химическими элементами с окружающей средой - отражено в одной из его важнейших биогеохимических функций, названной Вернадским В.И. (1960) концентрационной.

Концентрирование химических элементов живым веществом планктона оценивали с помощью коэффициентов биологического накопления Кб как отношение концентрации элемента в сырой массе планктона к его концентрации в воде:

Кб С; (штнктон) / ^ (нода) (1)

где, („лани™) ~ содержание 1-го химического элемента в планктоне (мг/кг сырой массы); С; - содержание ¡-го химического элемента в воде (мг/л).

Подвижность химического элемента в водной среде условно характеризовали «коэффициентом подвижности» (Кп) и рассчитывали как отношение концентрации растворенной формы элемента к его концентрации в твердой фазе (взвесь, осадок):

Кп — С( Вода / С} твердая фача (2) где, Кп - «коэффициент подвижности»; С, к„ла - содержание ¡-го химического элемента в воде (мг/л); С; щерда» фа™ - содержание ¡-го химического элемента (мг/кг) в твердой фазе - глинистом сланце из сводки Ы.У.Н. (1991).

Для удобства восприятия масштаба значений Кп при графических построениях этот показатель умножали на 100 и обозначили как Н = Кп х 100

Л — нода / С; гиердая фаза х Ю0 (3)

Концентрации главных катионов № , К1, Г^"1, Са21 в поверхностных водах Иркутского, Братского, Новосибирского водохранилищ, озер и эстуария р. Онеги взяты по прямым определениям общепринятыми методами. Для слаборастворимых химических элементов (Н<10) концентрации в воде получены комплексом инструментальных методов (ААС, ИНАА, ИСП-АЭС и ИСП-МС) и скорректированы с данными по элементам рек мира (Тейлор, Мак-Леннон, 1988). Малоподвижные в пресноводных континентальных водоемах редкоземельные элементы (РЗЭ), Бс,

элементы-гидролизаты (2.г, ЫЬ, Щ Та) и ТЬ намеренно не включались в расчеты коэффициентов биологического накопления (Кб). Это вызвано тем, что при расчете по формуле (1) коэффициенты Кб заведомо будут завышаться для РЗЭ из-за их чрезвычайно низких содержаний в воде и более высоких содержаний в планктоне (за счет возможного захвата их в составе тонкодисперсной минеральной взвеси размерностью < 0.5 мкм в процессе фильтрации).

Кб рассчитывали исключительно на органическое вещество планктона путем вычета доли терригенноп компоненты каждого химического элемента из общей зольности планктонных проб. Для всех исследованных образцов планктона доля терршенной компоненты (сумма концентраций РЗЭ) составляет десятые доли процентов от общей зольности проб (для планктона оз. Кирек, например,- 0.16% от 10%). Среднее значение зольности пресноводного планктона равно 15-20% с вариабельностью (стандартное отклонение от среднего значения) 30-50%, что сказывается на вариабельности средних значений абсолютных концентраций элементов в планктоне. Тем не менее, для биогенных щелочных и щелочио-земельных элементов вариабельность не превышает 18%. Зольность образцов морского планктона в 1.5 раза выше (вариабельность -36%). Относительно высокая вариабельность позволяет рассматривать порядки величин Кб в шкале логарифмов - Кб.

Рассчитаны коэффициенты биологического накопления в зоопланктоне крупных водохранилищ Сибири (Иркутское, Братское, Новосибирское), некоторых озер и Белого моря.

По степени накопления в зоопланктоне Братского водохранилища химические элементы ранжированы на следующие труппы согласно значениям ^ Кб (рис. 1):

1. Сильно накапливающиеся элементы (^ Кб = 5-4), — Р, Мп, РЬ.

2. Значительно накапливаю1циеся элементы (^ Кб = 4-3), - халькофильные элементы Хп, Си, Эп, 1-15.

3. Относительно слабо накапливающиеся элементы (^ Кб = 3-2), - металлы группы железа Сг, Со, V, №, халькофильные элементы Ag, Мо, щелочные и щелочноземельные элементы К, Ва, Эг, Са.

1д Кб

6.00

н

юоооо

Р Мп гп Си Сг га К Со V ва № Ма Бг Мд Мо Са Ад Эп РЬ Нд

- планктон -Н

Рис. 1. Коэффициенты биологического накопления в органическом веществе планктона Братского водохранилища. 11 — относительная подвижность химических элементов в воде.

По значениям ^ Кб в зоопланктоне нижнего участка Новосибирского водохранилища химические элементы распределены на следующие группы (рис. 2): 1. Сильно накапливающиеся элементы (^ Кб = 5-4), — Р, РЬ.

2. Значительно накапливающиеся элементы Кб = 4-3), - металлы группы железа - Мп, Сг, Со, N1 и хапькофильные элементы (7,п, Си, Ag, Сс1, Яп).

3. Относительно слабо накапливающиеся элементы (1ц Кб = 3-2), - щелочные и щелочно-земельные элементы Сб, 1<Ь, К, Mg, Са, Ва, Бг.

Рис. 2. Коэффициенты биологического накопления в органическом веществе планктона нижней части Новосибирского водохранилища. Н - относительная подвижность химических элементов в воде.

По значениям ^ Кб в зоопланктоне оз. Очки (Восточная Сибирь, 51° 29' 56" с.ш., 104° 52' 78" в.д.) с ультрапресной водой (минерализация 3.2 мг/л) химические элементы ранжированы иа следующие группы (рис. 3):

1. Сильно накапливающиеся элементы (1д Кб = 5-4, — Р.

2. Значительно накапливающиеся элементы (1ц Кб = 4-3), - металлы группы железа №, Со, халькофильные элементы ве, Тп, 8Ь, Эп, Сс1, РЬ и щелочные элементы 11Ь, К, Na.

3. Относительно слабо накапливающиеся элементы (1[> Кб = 3-2), - щелочноземельные элементы Ва, Бг, Mg, Са, металлы группы железа (Мп, Ре, V, Сг) и Мо, Вг, А я.

Рис. 3. Коэффициенты биологического накопления в органическом веществе планкгона ультрапреспого оз. Очки. Н - относительная подвижность химических элементов в озерной воде.

В группу «морской» объединены пробы малозольного глубинного зоопланктона крупных заливов Белого моря - Кандалакшского (ст. За, 76, 78), Двинского (ст. 56, 58) и Онежского (ст. 14,15, 23).

По значениям ^ Кб в морском планктоне химические элементы разделены на следующие группы (рис. 4):

1. Сильно накапливающиеся элементы (1й Кб = 5-4), - Р, металлы группы железа Сг, Мп, Ре и халькофильные элементы Си, 7л\, Сё.

2. Значительно накапливающиеся элементы (^ Кб = 4-3), - металлы группы железа Со, N1 и халькофильные элементы РЬ,

3. Относительно слабо накапливающиеся элементы (^ Кб = 2-<1), - щелочные элементы (Ыа, К, ЯЬ, Ся), щелочно-земельпые элементы (М£, Са, Бг, Ва) и Вт.

Белое море

Р Вг № К Сз Мд Са Бг Ба Сг Мп ре Со N1 Си Сй Р& Нд

Рнс. 4. Коэффициенты биологического накопления в органическом веществе планктона

Белог о моря. Н - относительная подвижность химических элементов в морской воде.

Па основании полученных данных выявлена общая закономерность снижения 1}> Кб для элементов с относительно повышенной подвижностью (II).

Поглощение щелочных н щелочно-земельных элементов с атомными номерами (3756) - КЬ, С.ч, Бг, Ва на порядок выше, чем элементов этих же групп с атомными номерами 11-20 - К, Мц, Са. Таким образом, планктон более интенсивно накапливает тяжелые но атомному номеру, но менее распространенные химические элементы по сравнению с более легкими. Наиболее контрастно это проявляется при накоплении ультранизких концентраций элементов с атомными номерами > 47, т.е. халькофильпых Сё, Эл, вЬ, I РЬ.

Наиболее высокие значения 1§ Кб (и низкая вариабельность) для всех исследованных образцов планктона отмечены для фосфора. Насыщение фосфором до значений ^ Кб-5 может свидетельствовать о высокой скорости фильтрации воды зоогшанктонными биоценозами. Скорость фильтрации зоопланктона исследованных водоемов Сибири по нашим оценочным расчетам равна 10 мл/мг сухой массы/ч, что согласуется сданными (Сущеня, 1975) для континентального планктона — 3-26 мл/мг сухой массы/ч. При такой скорости фильтрации насыщение зоопланктона макробногенными элементами (Ыа, К, Са) достигается в первые сутки

фильтрации, поскольку эти элементы находятся в избытке в водном растворе. При последующем концентрировании эти элементы, вероятно, выводятся из организма в

11

составе продуктов экскреции (пеллетных комков). Насыщение зоопланктона микробиогениыми элементами (Mn, Fe, Со, Си, Zn и др.) происходит значительно медленнее, чем макробиогенными.

Концентрационную функцию планктона, как живого объекта, отличающего его от косных геохимических сред, например донных осадков, можно оценить с помощью коэффициентов обогащения (EF) путем нормирования химического состава планктона и осадков на содержание опорного элемента, нейтрального к биохимическим процессам (Al, Sc). Океанологи для этих целей используют А1 (Лукашип, 1981; Лукашин, Шиганова, 1987; Биогеохимия..., 1983). В данной работе за опорный элемент выбран скандий, характеризующийся малой растворимостью (подвижностью) в пресных водах континентальных водоемов (Геохимия..., 1980; Дубинин, 2006). В качестве модели терригенной взвеси, осаждающейся на дно континентальных водоемов, взят глинистый сланец (shale) из сводки Li Y. Н. (1991). В shale достоверно определены концентрации 77 химических элементов. Коэффициенты обогащения EF планктона и донных осадков рассчитаны согласно выражению (Shotyk et al.,1966):

EF = (CXi/CxSc)oCpxieu / (Cxj/CxscW, (4) где, (Cx^ образец ~ содержание химического элемента в объекте исследования; Сх& „фвд -содержание скандия в объекте исследования; Cxi 5Ыс - содержание химического элемента в глинистом сланце (shale); CxScslla|c - содержание скандия в сланце.

Особенность нашего подхода состоит в том, что принятое нормирование по Sc соответствует нормированию по всему спектру редкоземельных элементов, в том числе Zr и Th, которые так же, как и Sc, в водной среде континентальных водоемов характеризуются малой растворимостью.

Нормирование по Sc химических составов верхних горизонтов донных осадков исследованных водоемов Сибири, Белого моря, стандартного образца сравнения -глубоководного байкальского ила БИЛ-1 (Govindaraju, 1994), глинистого сланца (shale) и литосферы но (Ронов и др., 1990) выявили хорошее совпадение спектров РЗЭ (рис. 5).

Рис. 5. Нормирование по Бс концентраций РЗЭ в верхних горизонтах донных осадков континентальных водоемов Сибири и Белого моря, БИЛ-1, глинистом сланце и литосфере (Ронов и др., 1990).

Относительный спектр РЗЭ хорошо выдержан во всех сравниваемых объектах. Следует особо отметить, что РЗЭ в донных осадках опробованных озер и Белого моря наглядно иллюстрируют правило Оддо-Гаркинса - более высокую распространенность химических элементов с четными порядковыми номерами. На вершинах пилообразной кривой располагаются элементы с четными номерами (Се, N(1, Сс1, Бу, Ег, УЬ), в понижениях - с нечетными номерами (Ьа, Рг, Ей, ТЬ, Но, Тгп, Ьи).

Новосибирское водохранилище. На графике относительного обогащения планктона и донных осадков по оси абцисс химические элементы ранжированы по мере убывания их коэффициентов ЕР в зоопланктоне (рис.6). В наибольшей степени планктон обогащен фосфором (ЕР > 100), в меньшей степени -Хп, Са, Си, Вг, 8Ь, Сс1 (ЕР = 10-100). Невысокие значения коэффициентов обогащения (ЕР = 1-10) выявлены для 8г, Ва, Иа, Сг, N1, Мо, Мп, РЬ, 8п, Аз. Отметим хорошую сходимость ЕР между собой и близость к единице для малоподвижных элемеитов-гндролизатов, включая РЗЭ и ТЬ в планктоне и донных осадках. В целом значения коэффициентов обогащения планктона Новосибирского водохранилища химическими элементами невысокие — ЕБ варьируют в пределах 10-100, что обычно характерно для фоновых водоемов.

Рис. 6. Ранжирование химических элементов по значениям коэффициентов обогащения (EF) в зоопланктоне и донных осадках нижнего участка Новосибирского водохранилища (ст. и 37). 1 -планктон; 2 -донные осадки. Нормирование проведено по Sc и кларкам глшшетых сланцев (shale).

Планктон Новосибирского водохранилища имеет свои специфические особенности элементного состава в сравнении с таковым донных осадков, что выражается в его обогащении щелочными, щелочно-земельными и халькофильными элементами. Это обусловлено, вероятно, формами нахождения химических элементов, полученными расчетным путем с использованием программного комплекса \VATERQ4F в неорганической подсистеме воды водохранилища.

Кальций, магний, барий и стронций превалируют в воде Новосибирского водохранилища в виде акватироваипых ионов (Са2>~95-96%, 1^2+=96%, Ва2+=95%, 8г+2=96%), менее 4% - в сульфатных (Са804°, М8804", ВаБО/, Б^ОД гидрокарбонатных (СаНСО.Д МцНСОз', ВаНС03+, БгНСО,1) и карбонатных комплексах (СаС03°, М8С03", ВаСО30, 8гС03°.

Цинк в основном находится в ионной форме (2п2+=25-33%), нейтральных и анионных карбонатных комплексах (2пСО30^43-46%, гп(С03)22"=9-14%). На долю остальных форм (гп(ОН)2,2п11С03+, '¿пОН+, гп8О40) приходится < 7%.

Кадмий присутствует преимущественно в наиболее биодоступной ионной форме (Сс12+~9 1 -93%). Доля гидрокарбонатных и сульфатных комплексов составляет ~ 4 и 2%, соответственно, а остальных комплексов <1%.

Свинец и никель преобладают в карбонатных формах (РЬС03°~87%, а доли свободных ионных, гидрокарбонатных, гидроксидных и сульфатных форм существенно ниже.

Медь находится преимущественно в гидроксидных (Си(ОН)2(~87-89%) и карбонатных (СиС03 ~9-11%) комплексах. Гидрокарбоиатные (СиНС034), сульфатные (Си804°) и иониые (Си2+) формы меди составляют менее 1%.

Железо присутствует в гидроксидных комплексах

Бе (III): Ре(ОН)з° (83-84%),

Ре(ОН)4" (9-11%), Ре(ОН)2+ (4-6%).

Пресноводное озеро Кирск (Западная Сибирь, 56° 10' 93" с.ш., 84° 22' 94" в.д.). Наиболее высокие коэффициенты обогащения планктона, на уровне 4 десятичных порядков (ЕР ~ 10000), характерны для биогенных элементов Р и Вг. На уровне 3-2 десятичных порядков (ЕР~ 1000-100 раз) планктон обогащен щелочными и щелочноземельными элементами - Ыа, К, Са, йг и группой халькофильных элементов — Zn, РЬ, С<1, Си, Ай (рис. 7). На уровне 2-1 десятичных порядков (П1- ~ 100-10 раз) планктон обогащен металлами группы железа Мп, Бе, Сг, Со, N1.

Озеро Кирек

Рис. 7. Ранжирование химически* элементов по значениям коэффициентов обогащения (ЕН) в зоопланктоне и сапропеле пресноводного оз. Кирек (1 - планктон; 2 - сапропель). Нормирование проведено по вс и кпаркам глинистых сланцев.

Химические элементы, которыми обогащено живое вещество, находятся в озерной воде преимущественно в биодоступных формах (расчеты выполнены с использованием программного комплекса \VATERQ4F).

Кальций, магний, барий и стронций присутствуют в воде оз. Кирек в виде аква-ионов, в небольшом количестве - в гидрокарбопатных (СаНС03+, MgHCOз+, ВаНС03+, 8гНСОД менее 1.5%), нейтральных карбонатных (СаСО30, MgCOз0, ВаСО30, БгСОз0, менее 0.67%) и сульфатных (Са804°, MgSO40, Ва804°, Б^ОД менее 0.39%) комплексах.

Цинк преимущественно находится в аква-ионпой форме (7,п2,=43%) и нейтральных карбонатных комплексах (2пС03°=в8%). Доля гидрокарбонатных и анионных карбонатных комплексов составляет около 6%. На долю остальных форм приходится менее 4%.

Кадмий превалирует в виде гидратированных ионов (Сй2,~94%). Доля гидрокарбонатных и хлоридных комплексов составляет 3.5 и 1.46%, соответственно, а остальных - <1%.

Свинец преобладает в карбонатной форме (РЬСО/~94%), а доли аква-ионных, гидрокарбонатнмх и гндроксидных форм существенно ниже.

Медь представлена в виде гидроксидпых (Си(ОН)2°~85%) и карбонатных (СиС03°=43%) комплексов. Гидрокарбонатные (СиНСОз4), аква-иоиные (Си21), катионные гидрокепдные (СиОН ) п анионные гидроксидные (Сн(СОз)2' ) формы меди составляют менее 1%.

Железо и алюминий присутствуют в гидроксидпых комплексах.

В малых бессточных озерах на границе раздела «вода-атмосфера» происходит существенное обогащение озерного планктона группой подвижных (биодоступных) халькофильных элементов, выпадающих в составе аэрозолей. Согласно данным (Гавшин и др., 2003, 2005) эта группа «летучих» элементов обогащает также верхние горизонты верховых торфяников сибирского региона.

Высокоминерализованныс (соляные) озера Алтайского края. Изучены особенности обогащения галофильного мезопланктона (Лпеппа хр.) соляных озер -Большое Яровое, Малое Яровое и Кудундинское. Специальный интерес представляют рассчитанные коэффициенты обогащения мезопланктона техногенного-трансформированиого оз. Большое Яровое. Не только абсолютные концентрации тяжелых металлов в галофилыюм планктоне оз. Большое Яровое, но и коэффициенты обогащения сохраняют повышенные значения в зоне воздействия ртутьсодержащих отходов комбината «Алтайхимпром» (ст. 3), тогда как донные осадки проявляют в этом случае нечувствительность (рис.8, табл.1). Это доказывает, что опробование планктона более информативно для оценки текущего зафязнения водной среды, чем опробование донных осадков.

Рис. 8. Ранжирование химических элементов по значениям коэффициентов обогащения (ЕР) в мезопланктоне и донных осадках оз. Большое Яровое. Нормирование проведено по 8с и кларкам глинистых сланцев.

Таблица 1

Элементный состав галофильного зоопланктона (Аг1ет1а яр.) и донных осадков (мг/кг, % сухой массы) оз. Большое Яровое и коэффициенты обогащения (ЕР)

Зона Загрязненная Условно-фоновая Глин. сл. и.у.н. (1991) Коэффициенты обогащения 13

Станция ст. 3 ст.1 ст.1 сг. 3 ст.1 ст.1

Объект Лг(сти1 хр. Лу{ет1а .у/а осадок Агит'т $р. Л пении яр. осадок

М.? 2.3 0.46 0.01 0.01 1208 203 3

Вг 98 80 18 20 69 42 2.8

N.1, % 2.05 4.8 1.6 0.96 30 46 5

Мп, % 0.163 0.055 0.035 0.085 27 6.2 1.3

са 1.1 0.55 0.07 0.3 27 12 0.8

БЬ 2.1 1.68 2.5 1.5 23 И 5.2

Са, % 1.12 0.42 1 1.6 9.8 2.6 1.9

7л 43 44 67 95 6.6 4.5 2.2

К,% 0.98 0.84 1 2.66 5.2 3.1 1.2

Бг 93 46 200 300 5.2 1.5 2

Ая 3.6 3.5 6 13 3.9 2.5 1.4

N1 16.8 14 25 68 3.5 2 1.1

Си 11.2 12.5 22 45 3.5 2.8 1.5

Со 3.4 3.65 12 19 2.5 1.9 1.9

Сг 8.5 7.6 52 90 1.4 0.92 1.8

Се 0.5 0.83 6.5 5 1.3 1.6 4

Ва 50 50 290 580 1.2 0.86 1.5

М> 11 11.2 60 140 1.1 0.79 и

Мо 0.2 0.28 2 2.6 1 1 2.4

Рс,% 0.338 0.385 1.18 4.72 1 0.81 0.77

РЬ 1.6 1.9 11 20 1 0.62 1.7

Л, % 0.028 0.042 0.2 0.46 0.86 0.84 1.5

V 5.6 9 25 130 0.61 0.68 0.60

Яс 0.92 1.31 4.2 13 1 1 1

С1а 1.1 1.4 8 19 0.83 0.73 1.3

У 1.7 2.3 13 26 0.91 0.85 1.5

¿Т 18 17.7 160 160 1.5 1.1 3.1

ыь 0.85 1.12 4 и 1.1 1 1.1

Ьа 2.2 2.8 13 32 0.98 0.86 и

Се 4.8 6.18 32 73 0.92 0.83 1.4

ыа 2.1 3.65 12 31 0.95 1.1 1.2

0.42 0.56 2.4 5.7 1 0.97 1.3

Ей 0.106 0.12 0.75 1.2 1.2 1 1.9

ть 0.10 0.76 0.3 0.85 1.6 0.8 1.1

УЬ 0.28 0.28 1.57 3.1 и 0.89 1.6

Ьи 0.04 0.034 0.26 0.48 1.2 0.69 1.7

Ш 0.56 0.42 4 4.6 1.7 0.9 2.7

Та 0.08 0.112 0.6 0.8 1.5 1.4 2.3

ть 0.73 0.98 3 12 0.85 0.81 0.77

Расчетным путем с использованием программных комплексов «Селектор-С» и \VATERQ4F получены формы нахождения химических элементов в высокоминерализованных водах (рапа) исследованных соляных озер (Большое и Малое Яровые, Кулундинское). Показано, что накопление в планктоне потенциальных экотоксикантов Сё, Ъл, Си) связано с тем, что в условиях соляных озер господствующими формами их нахождения являются биодоступные хлоридные комплексы и свободные аква-ионы.

Кальций и магний преобладает в рапе озер в виде акватированных ионов (Са2+ и в небольшом количестве до 10% - в сульфатных комплексах (Са804°, и гидрокарбонатных (СаНСОз+, комплексах (менее 1%).

Натрий и калий в основном находятся в виде аква-ионов (№+, К+) и менее 1% составляют сульфатные комплексы (Ыа504, КЯОд").

Барий существует преимущественно в виде сульфатных комплексов (Ва304°) и ионов (Ва2+), а концентрации гидрокарбонатных (ВаНСОз+) и карбонатных (ВаС03°) комплексов существенно ниже.

Стронций находится в ионной форме (Эг+2), но при изменении значений рН от нейтральных до слабощелочных (7.1—>7.28—>8.13) в ряду Малое Яровое - Большое Яровое - Кулундинское доля свободной ионной формы Эг'2 снижается с 92 до 65%. Сульфатные (8г804°), карбонатные (8гС03°) и гидрокарбонатные (8гНС03+) комплексы, в сумме, составляют менее 5%.

Цинк существует преимущественно в хлоридных комплексах (2пС12", 2пС13", 2пС\ ) и в виде свободных ионов (Тп2¥). Сульфатные (2п804°), гидрокарбонатные (2пНС03+) и карбонатные (2пС03°) формы представлены в меньшей степени. В слабощелочных водах Кулундинского озера появляются еще и гидроксидные комплексы (2пОН+, 2п(ОН)2).

Кадмий находится в основном в хлоридных комплексах (Сс1С120, Сс1С13~, СёС1+). Концентрации аква-ионов (Сс12+) и сульфатных комплексов (Сс18О40) незначительны.

Медь преимущественно находится в карбонатных (СиС03°), гидроксидных (Си(ОН)2°) и хлоридных (СиС1+, СиС12°) комплексах. Гидрокарбонатные (СиНС03+), сульфатные (Си804°) и ионные (Си2+) формы меди составляют менее 5%. При смене физико-химических параметров водной среды происходит перегруппировка основных форм. Например, при сдвиге рН в щелочную область (Малое Яровое -Большое Яровое - Кулундинское), доля карбонатных (СиС03°) и гидроксидных (Си(ОН)2°) форм увеличивается с 19 до 41% и с 7.2 до 51%, соответственно, а доля хлоридных комплексов снижается.

Железо присутствует, главным образом, в гидроксидных комплексах Бе (III): Ре(ОН)3°, Бе(ОН)2+, Ре(ОН)4\ При изменении рН в области 7.1—7.28-^8.13 (Малое Яровое - Большое Яровое - Кулундинское) доля Ре(ОН)2+ снижается с 50 до 8.5%, а Ре(ОН)3° и Ре(ОН)4" увеличивается с 49 до 78% и с 0.5 до 13%, соответственно.

Ртуть. Неорганические формы ртути в рапе представлены хлоридными комплексами (Н§С142" = 92-96%, ^С13' = 2.7-5.9%, НнС12° = 0.25-2.5%), которые обусловливают повышенную ее биодоступность для мезопланктонаЛпет'ш.чр.

Белое море. Исследованы особенности обогащения химическими элементами зоопланктона трех крупных заливов Белого моря - Кандалакшского (ст. За, зольность планктона 28%), Двинского (ст. 78, зольность - 20%), Онежского залива (ст. 23, зольность - 25%), а также сестона Онежского залива (ст.9, зольность - 53%). При расчете коэффициентов ЕР в зоопланктоне Кандалакшского, Двинского и Онежского заливов применен следующий подход:

- получены ЕР-коэффициенты для зоопланктона в его естественном состоянии, т.е. содержащем некоторую долю терригенной примеси за счет фильтрационного типа питания (*);

- получены ЕР-коэффициенты для этих же проб зоопланктона с вычетом из концентрации каждого элемента его терригенной доли (**).

При сравнительном анализе коэффициентов ЕБ в зоопланктоне Кандалакшского залива, содержащем примесь терригенной компоненты (*) с таковыми в образцах без

примеси (**) видно (рис. 9), что существенных различий в ЕР-коэффициентах практически нет, в том числе по группе РЗЭ. На основании этого делается вывод, что зоопланктон глубоких открытых частей Белого моря почти не содержит в себе терригенной примеси, доля которой в глубинных слоях значительно меньше по сравнению с органической взвесью (детрит).

гг Кандалакшский залив (ст.За )

Рис. 9. Ранжирование химических элементов по значениям ЕР в зоопланктоне Кандалакшского залива Белого моря. Нормирование проведено по Бс и кларкам глинистых сланцев. 1 — ЕР в планктоне с включенной долей терригенной примеси (*); 2 - ЕР за вычетом терригенной примеси (**).

Показательно сравнение коэффициентов обогащения зоопланктона глубоководного Кандалакшского залива и таковых сестона мелководного Онежского залива (ст.9), в котором наиболее выражено влияние материкового стока. В образце сестона отмечается существенная доля терригенной примеси, о чем свидетельствуют довольно высокая зольность образца (53%). Наблюдаются значительные различия (в пределах 1 порядка) в значениях коэффициентов обогащения сестона элементами-индикаторами глинистой компоненты минеральной взвеси (8с, А1, Ть РЗЭ и Та, ТЬ) в образцах с включенной долей терригенной примеси и без нее (рис. 10, 1 и 2 соответственно).

Онежский залив (ст. 9)

Рис. 10. Ранжирование химических элементов по значениям коэффициентов обогащения (EF) в сестоне (зольность 53%) эстуарной зоны Онежского залива. Нормирование проведено по Sc и кларкам глинистых сланцев (shale). 1 - EF в сестоне с включенной долей терригенной примеси; 2 -EF в сестоне за вычетом терригенной примеси

Рассчитано долевое распределение форм нахождения химических элементов в пресной воде р. Онега и соленой Онежского залива Белого моря.

Кальций и магний превалируют в водах р. Онеги и Белого моря в виде аква-ионов (Са2+ и в небольшом количестве до 10% - в сульфатных комплексах (СаБО/,

N^804°) и гидрокарбонатных (СаНСОз+, 1^НСОз+) комплексах (< 2%).

Натрий и калий в основном находятся в виде акватированных ионов (№+, К4) и менее 1% составляют сульфатные (№804\ КБ04") и гидрокарбонатные (для натрия) комплексы.

Барий и стронций существуют преимущественно в виде аква-ионов (для вод р. Онеги - Ва2+ = 90%, Бг+2 = 95%; для вод Белого моря - Ва2+ = 82%, Бг+2 ~ 93%) и сульфатных комплексов (для вод р. Онеги - Ва2+ ~ 9.0%, Бг+2 ~ 3.5%, для вод Белого моря - ВаБО/ = 16%, 8г804° = 6.5%), а концентрации гидрокарбонатных и карбонатных комплексов существенно ниже (< 1%).

Цинк в водах р. Онеги превалирует в наиболее биодоступной аква-ионной форме (2п2+ ~ 77%). Также существенна роль гидрокарбонатных (2пНС03 ~ 12%) и сульфатных комплексов (гп804 = 3.4%). А в водах Белого моря при изменении солевого состава и повышении рН наблюдается и изменение в составе химических форм элемента. Так цинк присутствует в аква-ионной форме (2п2+ = 62%) и карбонатных комплексах (гпСОз0 = 17%). На долю остальных форм (2пБ04 , 2п(ОН)2,2пНСОз+, 2пОН+, ЪпСС) приходится менее 5%.

Кадмий в р. Онеге преобладает в виде аква-ионов (С(12+ ~ 90%), с небольшим содержанием сульфатных (Сс1804° ~ 5.0%) и гидрокарбонатных (Сс1НСОз+ = 3.6%) комплексов. Совсем другое распределение по формам кадмия наблюдается для Белого моря, где существенно повышается соленость воды. Так кадмий находится в основном в хлоридных комплексах (Сс1С1+ ~ 52%, СёС12° ~ 4%). Доля аква-ионов составляет = 38%, а сульфатных комплексов = 4%.

Медь в пресных водах р. Онеги находится в карбонатных (СиСО30 = 43%), гидроксидных (Си(ОН)2° ~ 26%), аква-ионных (Сц2+ я 18%) и гидрокарбонатных (СиНС03+~ 11%) комплексах. При повышении значений рН от 6.98 (р. Онега) до 8.04 в Онежском заливе Белого моря снижается доля аква-ионов, гидрокарбонатных комплексов, а повышается - карбонатных и гидроксидных. В Онежском заливе медь находится в виде гидроксидных форм - (Си(ОН)2° ~ 93%) с небольшим содержанием карбонатных (СиС0з° ~ 5.8%) комплексов. Гидрокарбонатные (СиНС03+), сульфатные (СиБО/), аква-ионные (Си2 ), гидроксидные (СиОН+) и хлоридные (СиСГ) формы меди составляют менее 1%.

Свинец в водах р. Онеги и Онежского залива преобладает в карбонатных формах (РЪСОз0 = 78% и 87% соответственно), а доли аква-ионных, гидрокарбонатных, гидроксидных и сульфатных форм существенно ниже.

Железо присутствует в водах реки и залива, главным образом, в гидроксидных комплексах Бе (III): Ре(ОН)3°, Ре(ОН)2+ , Ре(ОН)4". При изменении рН от 6.98 (р. Онега) —>8.04 (Онежский залив) доля Ре(ОН)2+ снижается с 53.57 до 12.54%, а Ре(ОН)3° и Ре(ОН)4" увеличивается с 46.07 до 81.69% и с 0.33 до 5.77%, соответственно.

В целом, при повышении рН и солености вод в Онежском заливе по сравнению с водами р. Онеги происходит и изменение химических форм микроэлементов, что особенно ярко выражено у Сс1 и Си. Кадмий в неорганической подсистеме речной воды мигрирует преимущественно в виде гидратированных ионов (аква-ионы), а в более соленых водах эстуарной зоны значительно повышается доля хлоридных комплексов на фоне еще достаточно высокой доли аква-ионов. Медь мигрирует в водах р. Онеги

преимущественно в карбонатных формах, а в соленых водах Онежского залива резко возрастает доля гидроксидных форм. Изменение долевого соотношения форм других элементов при прохождении градиента солености вод выражено не так контрастно.

Зоопланктон Онежского залива (ст. 23, зольность - 25%) обогащен халькофильными элементами Сё, 2п, РЬ, Си, что связано с их биодоступными формами нахождения. Вполне вероятно, что обогащение планктона этими элементами обусловлено и влиянием антропогенного фактора в регионе согласно данным (Пшеничный, Рыбалко, 2002 и др.).

Выявлены общие закономерности обогащения континентального и морского планктона на основе сравнительного анализа их ЕБ- коэффициентов (рис. 11):

Коэффициенты обогащения планктона химическими элементами по отношению кларков глины (shale)

Рис. 11. Сравнение коэффициентов обогащения (ЕР) пресноводного планктона водоемов Сибири и планктона Белого моря. Нормирование проведено по Эс и кларкам глинистых сланцев.

- в большей степени планктон обогащен халькофильными элементами }ig, Сё, РЬ, БЬ, Ъл, находящимися в водном растворе преимущественно в подвижных (биодоступных) формах, что подтверждают рассчитанные формы их нахождения;

- на втором месте по значениям коэффициентов ЕР стоит группа щелочных и щелочно-земельных элементов, формирующих солевой состав воды К, Са, Ва;

- в меньшей степени планктон обогащен переходными металлами с переменной валентностью - Мп, Мо, Сг, Со;

- «консервативные элементы» (редкие, РЗЭ) почти не накапливаются в планктоне (ЕР-коэффициенты близки к 1).

2. Планктон континентальных водоемов Сибири и Белого моря насыщается химическими элементами до концентраций, уступающих кларковым значениям в литосфере не более, чем на 1-2 порядка. Пресноводный континентальный планктон существенно отличается от морского и океанического по содержаниям типичных талассофильных элементов Ы, N0, Вг и I.

Возможности современных методов аналитики, реализованные в Институте геологии и минералогии СО РАН и достигнутый предел обнаружения, позволили на

количественном уровне изучить элементный состав пресноводного и галофилыюго планктона водоемов Сибири, эстуария р. Онеги и Белого моря. Зольность проанализированных образцов планктона варьирует в довольно широком диапазоне -7-34% (табл. 2), что косвенно указывает на их различный вещественный состав. По такому характеристическому параметру, как малая зольность планктонной пробы, априори можно предположить, что образец планктона представлен бесскелетными формами организмов. Относительно высокая зольность отдельных планктонных проб может свидетельствовать как о наличии в пробе скелетных форм организмов, раковины или хитиновые оболочки которых сложены конституционными (биогенными) элементами, так и о присутствии в пробе какого-то количества солей морской воды (или рапы) или незначительной примеси терригенной компоненты, захваченной зоопланктоном в процессе безвыборочной фильтрации воды.

Таблица 2. Средняя (X) зольность сухого вещества зоопланктона опробованных водоемов, погрешности определения средних (хо.05), количество проб (п)

Водоем (доминирующие виды) n Пределы колебания зольности X i X0.05

Пресноводный зоопланктон

Иркутское водохранилище (Cyclops kolensis, Bosmina longirostris) 14 7-18 11.1 ± 1.03

Братское водохранилище (Daphnia galeata, Mesocvclops leuckarí)i 22 14-29 21.8 ±0.78

Новосибирское водохранилище(Оарйш'л longispina, Daphnia cucullata) 28 9-34 20.2 ±3.1

Морской зоопланктон

Белое море (Oithona similis ParafaveUa denticulate) 16 20-29 24.2 ± 1.5

Новосибирское водохранилище. Наиболее представительный по вещественному составу планктонный материал получен по Новосибирскому водохранилищу за время мониторинговых наблюдений 1998-2008 гг. На разных участках водоема и в различные сезоны года отобраны чистые образцы кладоцерного (Cladocerá) и копеподового (Copepoda) зоопланктона, сине-зеленых водорослей (Cyanophyceae) и диатомового фитопланктона (Bacillariaphyta).

С использованием сканирующего электронного микроскопа исследован вещественный состав образцов зоопланктона, цианоцифейного (сине-зеленые) и диатомового фитопланктона Новосибирского водохранилища.

Зоопланктон нижней части водохранилища (ст. 23а) представлен до 77% ветвистоусыми рачками (Cladocerá), и в частности доминирующим видом Daphnia longispina. Хитиновый покров рачков сложен органическим веществом с примесью Р, Са, К и S с относительно большим содержанием Р и Са (Фототаблица 1, фиг.7). В пробе встречаются единичные экземпляры диатомовой водоросли Aulacoseira granulata, панцирь которых состоит из аморфного кремнезема (фиг.2). Анализ данных электронного микроскопирования позволяет сделать вывод, что зольность планктонного образца (12.5 %) в основном обусловлена конституционными элементами Р, Са, К и Si.

Во всех исследованных образцах планктона Новосибирского водохранилища, в целом, не установлено терригенной примеси (в энерго-дисперсионных спектрах отсутствуют элементы-индикаторы - Al и Si обломочных минералов). В пользу

биогенной природы зольного остатка планктонных проб свидетельствуют и результаты ИНАА и ИСП-МС, согласно которым низкие концентрации элементов-гидролизатов (РЗЭ и Sc) говорят о подчиненном вкладе терригенного материала в общей зольности планктонных образцов Новосибирского водохранилища: для зоопланктона ст. 18 и 23а терригенная зольность на уровне 5%, для фитопланктона ст. 23а - 1%, ст. 16 и 23 - 10% (табл. 3).

Пресноводные озера. Впервые исследован элементный состав планктона 3-х озер сибирского региона с органогенным типом осадконакопления (табл. 4), в которых планктон выполняет функцию основного сапропелеобразующего материала - оз. Кирек, оз. Очки и оз. Духовое (Восточная Сибирь, 53° 18' с.ш., 108° 53' в.д.).

Зоопланктонный биоценоз оз. Кирек представлен доминирующими видами веслоногих раков (Copepoda) - 80% от общей биомассы и ветвистоусых раков (Cladocera) - 20% биомассы. Долевое участие отдельных видов: веслоногие раки -Eudiaptomus graciloides (48%), Mesocyclops leuckarti (32 %), ветвистоусые раки -Ceriodaphnia quadrangular (12 %), Daphnia cucullata (8%). Результаты сканирования малозольного (10%) образца зоопланктона оз. Кирек свидетельствуют, что хитиновый покров копеподовых (Copepoda) рачков сложен органическим веществом с примесью Р, Са, S, С1, К и Na с относительно большим содержанием Р и Са (фототаблица 2, фиг.2 и 3).

Относительный вклад доминирующих в оз. Очки видов кладоцерного (Cladocera) зоопланктона: - Holopedium gibberum (81%) и копеподового (Copepoda) зоопланктона - Thermocyclops crassus (9%).

Относительный вклад доминирующих видов в фитопланктоне оз. Духовое -Synedra berolinensis (24%), Aulacoseira granulata (18%), Scenedesmus quadricauda (17%), Planktolyngbya limnetica (12%). Видовой состав озерного зоопланктона и долевое соотношение видов определены к.б.н. Н.Г. Шевелевой (ЛИН СО РАН), Новосибирского водохранилища - к.б.н. Н.И. Ермолаевой (ИВЭП СО РАН), фитопланктона - к.б.н. Е.Г. Сороковиковой (ЛИН СО РАН).

Эстуарная зона р. Онеги и глубоководные заливы Белого моря. Эстуарии являются областью действия маргинальных фильтров (Лисицын, 1994). Онежский залив мелководный, в вершине залива, куда впадает р. Онега, наиболее выражено влияние материкового стока (Гидрометеорология..., 1991). В пробах (ст. 14, 15, 16, 20, 23) доминировали неритические эвригалинные и эвритермные (тепловодные) виды Centropages hamatus Acartia spp., характерные для прибрежных районов (виды определил А.А.Прудковский, МГУ).

В планктонных образцах глубоководного Кандалакшского залива (ст. За) преобладали виды копеподового зоопланктона Oithona similis, Temora longicornis и Acartia longiremis. Относительно высокая зольность пробы (29%) обусловлена, в частности, присутствием в пробе солей морской воды (по методике пробы морского и галофильного озерного планктона не промывались дистиллированной водой, что могло привести к вымыванию сорбированных на поверхности планктонных организмов микроэлементов). По данным СЭМ зольность пробы обусловлена конституционными элементами органического вещества (Р, S, С1, Са, К) и кристаллами хлорида калия и натрия (фототаблица 3). В табл. 5 представлены впервые полученные данные по 42 элементам в эстуарном и морском зоопланктоне, включая РЗЭ.

Зоопланктон Новосибирскою водохранилища

4 Орт 1 Electron Image 1

ФигЛ. Микрофотография СЭМ пробы пресноводного кладонернот (СЫосега) зоопланктона Новосибирского водохранилища (станция 23а. Бердский залив). Фнг.2. Энерго-дисперсионный спектр (ЭДС) единично встречающихся на поверхности планктонной пробы экземпляров диатомовой водоросли Aulacoseira granúlala с высоким содержанием органогенного Si (точка I). ФнгЗ. ЭДС фрагмента Aulacoseira granúlala (точка 2). Фиг.4. ЭДС органического вещества пробы с незначительной примесью конституционных элементов Р. Са. К (точка 3). Фиг.5. ЭДС органического вещества пробы с примесью Р, S. Са, Na (точка 4). Фнг.6. ЭДС органического вещества пробы с примесью Р. S, Са, Mg. К. Na, Al (точка 5). ФигЛ. ЭДС органического вещества пробы (точка 6). Зольность пробы (12.5%)обусловлена в целом конституционными элементами живого вещества.

Таблица 3. Элементный состав планктона Новосибирского водохранилища (мкг/г, % сухой массы)

Элемент Нижний участок водохранилища Бердский залив Вода, мкг/л

зоопланктон фитопланктон (СуапорЬусеае) зоопланктон фито1[ланктон (ВасШапар})у1а)

ст. 18 ст. 16 ст. 23а ст. 23а ст. 23 ст. 18

зольность,% 19.4 13.2 8.3 12.5 34

№,% 0.3 0.34 0.24 0.38 0.36 7000

Мд,% 0.19 0.31 0.13 0.19 0.19 4000

А1,% 0.34 0.55 0.06 0.26 0.42 200

Р,% 1.58 1.3 1.04 1.55 0.97 -

К,% 0.52 0.91 0.57 0.64 0.72 -

Са,% 3.52 0.74 1.47 2.07 1.35 22000

0.044 0.0313 0.006 0.019 0.029 -

Мп,% 0.021 0.0175 0.011 0.025 0.017 37

Ре,% 1.6 0.41 0.08 0.19 0.27 223

Ы 2.2 3.1 0.47 1.5 1.8 -

Ве 0.11 0.19 0.02 0.09 0.16 0.04

Бе - 1.5 - 0.62 0.86 -

V 6.6 11 1.4 4.9 6.8 2.5

Сг 16 12 5.5 8.0 9.5 0.3

Со 2.5 3.0 0.87 1.8 2.2 0.1

N1 5.2 15.5 6.1 3.7 4.5 0.9

Си 40 29 18 16 14 1.5

гп 134 71 63 76 80 2.9

Аб 6.3 3 2.4 1 1 2.1

Вт 20 36 104 - - -

ЯЬ 10.8 11.1 1.8 6.2 10.1 -

Эг 132 30 58 ИЗ 61 112

У 1.5 2.5 0.31 1.2 2.3 -

Ъх 0.54 1.2 1.8 - - -

ыъ 0.57 0.73 0.11 0.28 0.53 -

Мо 1.1 2.0 2.5 0.73 0.58 0.01

АВ 0.039 0.03 0.013 0.048 0.031 -

Сй 0.45 0.5 0.37 0.45 0.25 0.031

Эп 0.75 0.36 0.20 0.27 0.36 -

БЬ 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 -

I 2.2 0.4 0.26 - - -

Се 3.0 0.58 0.18 - - -

Ва 70 56 47 43 47 28

Ьа 2.0 3.5 0.4 1.8 3.3 -

Се 3.8 7.1 0.77 3.6 6.6 -

Рг 0.49 0.87 0.09 0.44 0.85 -

N(1 1.72 3.17 0.32 1.6 2.95 -

Бш 0.34 0.62 0.06 0.3 0.06 -

Ей 0.08 0.14 0.016 0.063 0.12 -

вс1 0.39 0.65 0.07 0.32 0.6 -

Оу 0.31 0.51 0.05 0.25 0.46 -

Но 0.058 0.1 0.011 0.049 0.088 -

Ег 0.17 0.28 0.032 0.13 0.24 -

Тш 0.026 0.045 0.005 0.02 0.038 -

УЬ 0.16 0.27 0.03 0.13 0.24 -

Ьи 0.024 0.038 0.005 0.019 0.034 -

да 0.01 0.01. 0.01 0.01 0.01 -

Та 0.1 0.01 0.01 0.01 0.01 -

Нв 0.073 0.056 0.055 0.021 0.09 0.029

РЬ 174 14 47 2.8 5.8 0.27

П1 0.65 1.0 0.1 0.45 0.84 -

и 0.39 0.32 0.077 0.15 0.27 -

Зоопланктон оз. Кирек

ЗООрт 1 ЕЗейгоп 1таде 1

Фнг.1. Микрофотография сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Ьео 1430УР пробы пресноводного копеподового (СорероЛа) зоопланктона озера Кирек (Западная Сибирь). Фнг.2. Энерго-дисперсионный спектр (ЭДС) органического вещества зоопланктон ной пробы с примесью Р. Са, СК Э. К, N3 (точка 1). ФипЗ. ЭДС органического вещества зоопланктонной пробы с примесью Р. Са. С1. Б. 1С. Ь'а (точка 2). Фиг.4. То же в точке 3. Фиг.5. То же в точке 4. Фиг.6. То же в точке 5.

Сканирование пробы не выявило присутствия в ней А1. и - элементов-индикаторов терригенной

(неорганической) примеси, что дает основание считать, что зольность пробы (10%) обусловлена в целом конституционными элементами живого вещества.

Таблица 4. Элементный состав планктона (мкг/г, % сухой массы) оз. Кирек, оз. Очки, оз. Духовое, оз. Байкал по (Ветров, Кузнецова, 1997) и воды (мкг/л)

Водоем оз. Кирек оз. Очки оз. Духовое оз. Байкал

Объект зоопланктон вода зоопланктон вода фитопланктон вода зоопланктон вода

зол. % 10 7 12

N3, % 1.02 11000 0.646 800 0.38 6950 0.49 -

Мк, % 0.16 4300 0.095 270 0.230 2120 _ _

А1, % 0.03 106 0.097 58 0.28 50 0.008 68

Р,% 1.59 67 1.04 20* 0.45 - - -

К,% 0.57 2300 325 200 0.64 835 - -

Са, % 0.74 20000 0.448 1700 0.88 7200 - -

Бс 0.021 - 0.16 0.004 - - 0.2 0.0039

Т1, % 0.0013 3 0.0054 3 0.011 - - -

Сг 7.5 2.2 30 1 7 5 4 0.53

Мп, % 0.017 37 0.0072 15 0.026 54 0.002 1.5

Ре, % 0.042 140 0.113 130 0.57 294 0.04 30

Со 0.24 0.2 0.6 0.023 0.05 0.2 0.53 0.047

№ 0.5 0.8 4 0.083 4.8 0.8 3.7 0.51

Си 13.8 3.2 12 10 11 2 12 1.1

гп 80 11 118 10 112 3 130 4.3

Ав 0.8 0.02 1.2 0.03 1.1 0.6 - 0.3

5е - - 0.7 0.006 - - 2 0.06

Вг 220 20 49 20 - - 100 20

ЯЬ 3.5 1 21 1 6.4 0.27 15 0.34

Бг 58 - 19.6 3 155 80 85 53

У 0.068 0.015» 0.38 0.015* 1.3 0.01 - -

0.1 - 2 - _ - - -

№ 0.023 - 0.13 - 0.29 - - -

Мо 0.48 0.8 0.42 0.1 1.56 0.14 0.4 0.78

С(1 0.22 0.17 1.8 0.05 0.3 0.03 1.2 0.03

вп 0.28 - 0.42 0.01 4.3 0.01 0.45 0.04

вь 0.4 - 0.69 0.033 0.46 0.09 0.3 0.17

С5 0.029 - 0.19 0.015 0.21 - 0.04 0.014

Ва 34 5.1 43 2.9 54 16 45 5.8

0.51 - 0.55 0.014 2.24 0.009 0.3 0.07

Се 0.22 - 0.98 0.026 4.97 0.012 0.7 0.19

Рг 0.057 - 0.077 0.005 0.53 0.002 - -

N(1 0.081 - 0.45 0.016 1.76 0.006 - -

Бш 0.014 - 0.1 0.003 0.303 0.001 - -

Ей 0.005 - 0.018 0.0007 0.066 0.0001 - 0.0034

СМ 0.02 - 0.076 0.002 0.336 0.001 - -

ть 0.002 - 0.013 0.0005 0.045 0.0003 - -

Оу 0.014 - 0.05 0.002 0.24 0.001 - -

Но 0.003 - 0.011 0.0005 0.047 0.0003 - -

Ег 0.008 - 0.032 0.001 0.14 0.002 - -

Тт 0.001 - 0.005 0.0003 0.021 0.0004 - -

УЬ 0.008 - 0.046 0.002 0.13 0.003 - -

и 0.001 - 0.007 0.0003 0.020 0.0004 - -

Н1" 0.011 - 0.028 - 0.05 _ - -

н8 0.024 0.024 0.12 0.02 0.04 0.04 0.03 0.005

РЬ 17.6 2.1 7.9 2 5.96 1.8 5.3 0.45

ТИ 0.02 - 0.14 0.01 0.545 _ 0.2 0.022

и - 0.088 0.01 2.5 0.22 0.01 0.4

Зоопланктон Белого моря

100pm

Electron Image 1

Фиг.1.

Фиг.1. Микрофотография СЭМ коиеподового (СорерЫа) зоопланктона (<ОШюпа 5/'/т7/5) Белого моря (станция 76, Кандалакшский залив). Высушенный образец состоит из остатков организмов зоопланктона и закристаллизовавшейся морской воды, представленной кристаллами хлорида калия и натрия. Фнг.2. Энерго-днсперсионный спектр (ЭДС)органического вещества зоопланктоиион пробы с примесью Р, Б, С1. №. К. Са (точка I). Фиг.З. То же в точке 2. Фиг.4. ЭДС кристалла хлорида калия и натрия (точка 3). Фнг.5. ЭДС органического вещества пробы (точка 4). Фиг.6. ЭДС органического вещества пробы (точка 5). Зольность пробы (29%) обусловлена в основном конституционными элементами Р. Б, Са. Mg и кристаллами хлорида калия и натрия, образующихся при высушивании образца.

Таблица 5. Элементный состав зоопланктона эстуария р. Онега, Белого моря (мкг/г сухой массы или %) и океанического планктона (1л.У.Н.,1991)

Кандалакшский з-в Двинский залив Онежский залив Щ1991)

Станции За | 58 76 | 78 14 | 15 | 23 океан

планктон Белое море эстуарий р. Онега

зольн.% 28 20 29 20 22 26 25 -

Иа, % 6.3 4.4 6.4 4.4 3.2 5.3 4.4 3.3

К, % 1.3 0.8 1.7 0.9 0.8 0.5 0.7 5.2

Са,% 0.6 0.4 1.5 1.9 2.5 1.3 1.8 1.4

"П, % 0.040 0.008 - 0.006 0.0033 0.0016 0.008 0.001

Мп, % 0.008 0.005 0.007 0.005 0.0035 0.0045 0.004 0.002

Ре, % 0.246 0.145 0.16 0.083 0.09 0.1 0.09 0.016

вс 0.45 0.33 0.26 0.09 0.21 0.2 0.16 0.07

V 3 4 4 4 5.7 5.1 - 3.5

Сг 620 106 59 88 13 3.2 3.7 1.8

Со 0.85 0.49 0.6 1.5 0.67 0.51 0.5 0.43

N1 3.5 6 3.6 3.2 2.5 2.1 3 1.4

Си 43 142 33 83 26 25 20 12

гп 362 366 386 325 260 210 225 39

Са 1 1 1 1 0.9 0.6 _ 0.5

Ав 13 12 17 7 5.3 3.4 - 15

Бе 0.4 0.5 0.6 0.3 0.4 0.5 - 0.063

Вг 2000 900 1700 1400 1800 2400 1000 440

Ш> 7 6 7 3 4.3 3.2 4 1.8

Бг 106 108 129 95 270 170 150 1100

У 0.1 0.1 1 0.1 0.1 0.1 - -

Ъх 3.6 4.9 4 1.7 5.3 7.2 - 0.7

№ 0.8 0.5 1 0.2 0.6 0.4 - -

Мо 0.2 0.3 0.1 0.1 - - - 0.39

Сс1 3.2 1.7 2.4 2.4 1.7 2 2.4 0.72

Бп 1.2 1.7 3.5 2.9 0.8 0.4 - 0.29

вь 1.8 3.2 0.8 0.3 1 0.4 - 0.16

I 139 - 70 70 58 86 - 1020

Се 0.6 0.2 0.1 0.1 0.08 0.09 0.1 0.072

Ва 28 47 7 6 17 18 12 19

Ьа 1.18 0.8 1.2 0.2 0.6 0.5 0.6 0.14

Се 2.6 1.9 1.9 0.6 1.3 0.8 1.1 0.23

N11 - - 1 0.25 - - - -

8ш 0.11 0.16 0.15 0.03 0.07 0.06 0.11 -

Ей 0.034 0.019 0.029 0.012 0.1 0.2 0.025 -

ТЬ 0.022 0.022 0.016 0.006 0.01 0.008 0.015 -

УЬ 0.13 0.09 0.06 0.02 0.05 0.03 0.03 -

Ьи 0.014 0.012 0.005 0.002 0.01 0.01 0.005 -

Ш 0.11 0.08 0.07 0.05 0.04 0.08 0.08 -

Та 0.06 0.03 0.01 0.01 0.02 0.01 0.01 -

Нк 0.051 0.029 0.028 0.026 0.1 0.096 0.081 0.03

РЬ 28.2 18.7 9.1 10.5 24 3.6 8.2 8.7

ть 0.28 0.2 0.29 0.06 0.12 0.11 0.1 0.1

Проведено сравнение среднего состава пресноводного планктона опробованных водоемов Сибири с имеющейся в литературе обобщенной сводкой для океанического

планктона (Савенко, 1988). Океанический планктон содержит на порядок выше У, Вг, I и 8п (рис. 12). В пресноводном планктоне концентрации "Л, А1, У, вс и РЗЭ (индикаторы присутствия терригенной примеси), выше, чем в морском и океаническом, причем более сильно отличия выражены между пресноводным и океаническим планктоном. Это обусловлено, по-видимому, более высокими абсолютными концентрациями терригенной мелкодисперсной взвеси в поверхностных водах континентальных водоемов н краевых морей (Белое море) по сравнению с океаном.

Рис. 12. Средние концентрации химических элементов в пресноводном планктоне водоемов

Сибири и океаническом планктоне (Савенко, 1988).

Полученные в континентальном и морском планктоне средние значения концентраций химических элементов дают представление об их распространенности в живом веществе планктона в зависимости от положения в периодической системе Д.И. Менделеева (рис. 12, 13). Пресноводный континентальный планктон водоемов Сибири и планктон Белого моря насыщаются химическими элементами до концентраций, уступающих кларковым значениям в литосфере, не более, чем на 1-2 порядка (рис. 13). В отличие от косных сред, например, донных осадков опробованных водоемов (рис.5), в которых распространенность РЗЭ подчиняется основным закономерностям глобального распределения химических элементов на Земле (правило Одцо-Гаркинса), для живого вещества планктона, обитателя водной среды, отмечаются свои специфические особенности: средние концентрации отдельных элементов с нечетными номерами N3 (11), Р (15), Вг (35), I (53) заметно выше в планктоне, особенно морском, по сравнению с содержаниями этих же элементов в литосфере. Это в целом подтверждает известные эмпирические обобщения В.И. Вернадского о том, что «...жизнь в биосфере является единственным фактором, нарушающим обычный ход рассеяния химических элементов в земной коре, и для живого вещества, взятого в целом, нет особых биогенных элементов, все элементы им захвачены» (Вернадский, 1980). Большая распространенность химических элементов с нечетными номерами в планктоне, особенно морском,

согласуется и с выводами А.П. Виноградова (1935) о том, что геохимическая история многих элементов с нечетными номерами связана с накоплением их в морской воде и, соответственно в морских организмах: Н (1), В (5), Р (9), Ыа (11), А1 (13), С1 (17), К (19), Си (29), Аз (33), Вг (35), КЬ (37), I (53). Новейшие исследования (Никаноров, 2009) также свидетельствуют о том, что в распределении элементов в компонентах пресноводных экосистем (вода, донные отложения, гидробионты) наблюдается отклонение от правила Оддо-Гаркинса. Это обусловлено, с одной стороны, особой геохимической ролыо воды, обладающей высокой растворяющей и миграционной способностью и, с другой стороны, влиянием живого вещества, оказывающего огромное воздействие на процессы миграции, накопления и трансформации химических элементов в водных объектах.

Концентрации химических элементов в планктоне и литосфере

Рис. 13. Средние концентрации химических элементов в пресноводном планктоне водоемов Сибири, планктоне Белого моря и кларки литосферы по (Ронов и др., 1990).

3. Потоки органогенного вещества в донных осадках водохранилищ (5 мг/см2/год) малозначимы на фоне потоков терригенного материала (1000 мг/см2/год). В бессточных озерах Сибири скорости накопления органической компоненты (4-6 мг/см2/год) сопоставимы с поставкой терригенного материала (1-6 мг/см2/год), что приводит к образованию метровых залежей сапронелей. Прижизненное накопление планктоном химических элементов сказывается на обогащении сапропелей биогенными элементами Р, Хп, Вг (вклад 95—70 %). Для щелочных, щепочно-земельных элементов и металлов доля биогенного вклада снижается до 55-20 %.

Планктонный детрит, как известно, служит источником органического вещества (ОВ) как в современных, так и древних осадках. Так, ОВ высокоуглеродистой «черносланцевой» верхнеюрской-нижнемеловой баженовской свиты ЗападноСибирского морского палеобассейна слагается почти исключительно сапропелевым гшанктоногенным материалом (Сверчков, 1958; Конторович и др., 1967, 1971, 1998;

30

Ушатинский, 1979, Филина и др., 1984; Занин и др., 2008). Согласно данным (Конторович, 1967; Конторович и др., 1971) содержание биогенного кремнистого п углеродистого (планктонно- и бактериогенного) материала в разрезах баженовской свиты в центральной части бассейна превышает 50%. В вещественном составе отложений куонамского палеобассейна (морские сильнобитуминозные отложения нижнего-среднего кембрия), по данным Ф.Г. Гурарн и др. (1984), преобладает, как и в баженовской свите, нланктоногеипое коллоалъгинитовое ОВ.

По сравнению с нормальными осадочными породами, не обогащенными ОВ, в планктоногенных отложениях нефтематерипской баженовской свиты (Третьяков, Гавшин, 1984; Гавшин, Бобров, 1982), а также черных сланцах (Краускопф, 1959; Поплавко и др., 1978; Юдович, Кетрис, 1990, 1994) отмечены существенно более высокие концентрации химических элементов. Вопрос о возможных механизмах обогащения древних осадочных пород микроэлементами — за счет прижизненного их накопления планктоном или постморталыюго сорбциошгаго обогащения планктонного детрита, а также долевого соотношения этих механизмов - до сих пор является предметом научной дискуссии. Применяя метод актуализма, закономерности обогащения микроэлементами современных планктоногенных осадков (сапропеля) можно с некоторым приближением использовать для объяснения повышенных содержаний многих элементов-примесей в древних осадочных образованиях (черные сланцы, например).

Величина зольности сухого вещества планктона и озерного сапропеля позволяет произвести приближенную оценку прямого вклада микроэлементов через «планктонный капал» в озерный осадок, если принять за основу «модель прямого унаследования» по (Юдович, Кетрнс, 1990). При этом предполагается, что химический элемент, поглощенный планктоном, не теряется (не выщелачивается) при отмирании планктона и при этом в нем сохраняется соотношение зольности (т.е. минеральной компоненты) и ОВ планктона. Все эти допущения вполне применимы к условиям мелководных континентальных озер с небольшими глубинами, где планктонный детрит достигает дна за короткое время, не успевая существенно изменить свой микроэлементный состав.

Проведены расчеты планктонной поставки микроэлементов в сапропели двух озер сибирского региона, различающихся химическим составом вод и значениями рН. Воды оз. Кирек по классификации О.А. Алекина (1948) относятся к шдрокарбонатному классу, 1руппе кальция, рН слабощелочной (8.2), воды термокарстового ультрапресного оз. Очки — сульфатному классу, группе кальция, рН-5.5 (табл. 6).

Озеро Кирек Высокие значения планктонногенного вклада микроэлементов в сапропель центральной глубоководной части оз. Кирек имеют только Р и Вг (до 95-83 %). Для 2п биогенный вклад оценивается в 54%, несколько ниже (38-22%) - для РЬ, Бг, Са, Сг, Сс1, около 14-16% - для Си, Мд, К, Ва, и (табл. 7, рнс.14). На низком уровне (не более 5 %) отмечен биогенный вклад для Мо, Аз, Со, Ре, N1, 'П, У.

В группу «чисто» терригениых элементов включены Бс, Ъх, ЫЬ, лантаноиды, Ш и ТЬ, доля которых в осадках близка к 100%. Это означает, что другие источники их поставки не существенны. Для Сг доля терригенного вклада в сапропель оз. Кирек составляет около 70%, для Ва - 64%, Со - 44%, - 42%, П - 40%, 8г - 32 %, № - 35 %, У — 39%.

Таблица 6. Химический состав поверхностных вод озер Кирек и Очки

Гидрохимический Оз. Кирек Оз. Очки

показатель

Минерализация, мг/л 118 3.2

РН 8.0 5.5

Щелочность, мг-экв/л 3.2 0.03

Общая жесткость, мг-экв/л 2.6 0.023

НСОз", мг/л 98 0.7

N03", мг/л 0.25 0.09

N02", мг/л 0.002 0.025

NH4+, мг/л 0.17 0.19

S042", мг/л 1.5 2.3

СГ, мг/л 7.8 0

РО„"3, мг/л 0.05 0

Са" . мг/л 40 0.29

Mg2t, мг/л 6.8 0.14

Na*, мг/л 37 0.28

К', мг/л — 0.17

Неучтенные нами «иные источники» - это поставка микроэлементов в сапропель в составе продуктов экскреции зоопланктона (пеллетов), которая, несомненно, присутствует в озерах. Пеллеты, согласно данным (Сапожников, Пастернак, 1988; Лисицын, 2004) значительно обогащены химическими элементами, и в первую очередь, фосфором.

Озеро Очки. Формирование микроэлементного состава сапропеля оз. Очки определяется низкой минерализацией и рН озерной воды, что обусловливает слабую эффективность планктонногенной поставки микроэлементов. Например, содержание фосфора в планктоне могло бы обеспечить 5-кратиое «наполнение» осадка этим элементом, однако фактически 80% фосфора, накопленного планктоном за счет его концентрационной функции, не доходит до осадка, освобождаясь (выщелачиваясь) в воду из планктонного детрита. Таким же образом из ОВ планктонного детрита на пути осаждения его на дно выщелачивается, вероятно, не только Р, но и другие элементы, которыми обогащен планктон - Na и Са, а также Mg, К, V, Мп, Fe, Rb.

Такие элементы, как Na, К и Rb, на 100% и более могли бы быть захоронены в донных осадках в составе ОВ планктона. Так, для Na возможный биогенный вклад в сапропель составляет 150%, а реальный вклад только 30% (табл. 8). Терригенный вклад (62%) дополняет недостающую величину Na в осадке. Аналогично меняется возможный биогенный вклад для Са с 74% до 15% реального вклада, и для него также преобладающим остается терригенный источник (74%).

Несмотря на высокий процент терригенной (расчетной) поставки Mg (142%), К (270%), V (110%), Мп (180%), Fe (140%), Rb (180%), обогащенность этими элементами сапропеля низкая, судя по значениям коэффициентов обогащения (рис.15) - Mg (0.5), К (0.3), V (0.6), Мп (0.4), Fe (0.5) и Rb (0.4). Это может свидетельствовать о недонасыщенности этими элементами сапропеля, обладающего очень высокой влажностью (95%). Вполне вероятно, что происходит выщелачивание этих элементов в водной толще водоема на всем пути «механического» осаждения терригенной компоненты атмосферного аэрозоля, а также во всем разрезе сапропеля.

Таблица 7. Оценка планктонного и терригениого вкладов элементов в сапропель оз. Кирек

Элемент Вода, мкг/л Планктон, мг/кг КБП Сапропель, мг/кг Вклад в сапропель (%) Кларки глин. сл. [Ы, 1991]

Источники поставки

планктоп-й террнг-й иные

Зольность 10 47 к 100

Р 67 15900 2.4x104 8800 95 1 4 700

Вг 20* 220 1.1х103 140 83 3 13 20

7,п 11 91 0.8*1 а1 90 54 14 32.5 93

РЬ 2.1 18 0.9x10' 25 38 11 51 20

Ьг 127 73 0.6* Ю3 130 30 32 38 300

Са 20000 21000 1х102 38000 29 6 61 16000

Сг 2.2 7.5 З.ЗхЮ2 15 26 70 0 90

са 0.1 0.22 2.2x102 0.5 22 8 70 0.3

Си 3.2 2! 6.5x102 66 16 10 74 45

Мй 4300 1600 0.4x1 о2 5000 16 42 42 15000

к 2300 5500 2.4х102 18000 16 20 64 26600

На 40 34 1X102 125 14 64 22_ 580

НЬ 1» 3.5 Зхю2 25 7.0 77 16 140

Мо 0.8 0.48 0.8х] О2 7 3.6 5 91.4 2.6

Мп 37 170 4.5x102 6900 1.3 1.7 97 850

Со 0.2* 0.24 0.9x1 о2 6.0 1.8 44 54.5 19

Ля 0.3 0.5 1.6x102 92 0.3 1.7 98 13

Ся 0.02* 0.029 0.7*102 1.0 1.1 69 30 5.0

Ре 140 1600 1х103 160000 0.5 4 95.5 47200

№ 0.8* 0.5 0.4x102 26 0.8 36 63 68

Бе 0.004* 0.021 0.5x10' 1.8 0 100 0 13

И 3* 10 О.ЗхЮ3 1600 0.1 40 60 4600

У 0.015* 0.07 0.5x103 9.0 0.4 39 61 26

Иг - 0.4 - 30 0.2 73 27 160

N5 - 0.02 - 1.8 0.1 84.3 15.6 11

Ьа 0.014* 0.1 |Х10' 4.2 0.6 100 0 32

Се 0.026* 0.22 1x10' 10.5 0.5 92 8 70

Ш - 0.011 - 0.57 0.7 100 0 4.6

Т1| 0.01* 0.2 2*102 1.3 <5 100 0 12

и 0.01* 0.03 3x102 1.0 15 50 35 3.7

№ 11000 10000 0.9*102 1030 (515) (100) 9600

Примечание: КБП (коэффициенты биологического поглощения) рассчитаны как отношение содержания элемента в сырой массе планктона к содержанию элемента в воде (сухой вес планктона х на 0.1, учитывая 90% влажность планктона); * — данные валы по (Тейлор, Мак-Леныон, 1988); то же для табл. 8.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Р»гп5гВэСаР1)С|1СиКЫ9 0Са№11 Г А» Ре Мо Мл 5с 2г № и С* Бт Ей ТЬ «» и Ш Т* Плянстоно!сипы» ЖТгррнгенпый И Другие источники ]

Рис. 14. Долевое участие (%) источников поставки микроэлементов в сапропель оз. Кирек.

Таблица 8. Оценка планктонного и терригенного вкладов элементов в сапропель оз. Очки

Элемент Вода, мкг/л Планктон, мг/кг КБ11 Сапропель (0 - 1 см), мг/кг Вклад в сапропель (%) Кларки глин. [Li, 1991]

Источники поставки

планктонный терригенный расчетный

ожидаемый реальный

Зольн.,% 7.7 27.6 = 100

Р 20* 10400 5х104 1540 500 100 9 700

Cd 0.05 1.8 3.6x10' 0.47 287 57 13 0.3

Нг 20* 49 2.5х103 16.28 215 45 25 20

Щ 0.005 0.12 9.4х102 0.047 200 40 42 0.1*

Na 800 6460 0.8x10* 3105 150 30 62 9600

Se 0.06* 0.7 1x10' 0.33 150 30 36 0.6

Zn 10 118 1.2x10' 75 117 23 23 93

К 200 3250 1.5х103 1979 105 21 270 26600

Rb 1 21 2x10' 15.18 95 19 180 140

Са 1700 4480 2.5x10' 4330 74 15 74 16000

AR 0.3* 0.06 2x10' 0.07 64 13 20 0.07

Mn 15 72 4x102 95 58 12 180 850

As 0.03 2.5 8x10' 3.5 50 10 75 13

Sb 0.033 0.69 2x10' 1.32 39 8 23 1.5

Cu 10 12 l.lxlO2 25.39 34 7 35.4 45

Ms 270 950 2.8x10' 2139 27 5 140 15000

Mo 0.1 0.42 4x10' 1.21 24 5 43 2.6

и 0.01 0.09 1.5 х 10' 1.29 27 5 57 3.7

Sn 0.01* 0.42 4хЮ3 1.35 20 4 90 6

Sr 3 19.6 5х102 62.37 19 4 96 300

Ba 2.9 43 1.2x1o1 146 18 4 79 580

Ni 0.083 4 4x103 18.21 13 3 75 68

V 0.9* 7.5 6х102 23.73 14 3 110 130

Pb 2 7.9 4x10' 61 9 2 6 20

Ga 0.9* 0.5 5x10' 4.96 7 1.4 77 19

Y 0.015 0.38 5x1o2 8.0 6.5 1.3 65 26

Al 58 970 1.7x103 19141 3.8 1 85 80000

Ti 3* 54 2х Н)3 811 5 1 136 4600

Cr 3 3 0.17х103 26.22 5 1 69 90

Fe 130 ИЗО 4x102 6679 6 1 140 47200

Со 0.023 0.6 ЗхЮ3 4.96 5 1 77 19

Zr - 2 - 46.92 3 1 68 160

Nb - 0.13 - 3.09 3 1 71 И

Se 0.004* 0.16 4x10" 3.86 3 1 67 13

Th 0.01 0.14 1x10' 3.47 3 1 69 12

Ta - 0.096 - 0.270 2.5 0.5 59 0.8

Ilf - 0.028 - 0.883 2 0.4 105 4.6

La 0.014 0.55 1.2x103 10.2 1 0.2 63 32

Ce 0.026 0.98 0.5х103 21 0.5 0.1 67 70

Yb 0.002 0.046 4.5x10' 0.993 0.7 0.1 63 3.1

Таким образом, для расчетной оценки биогенного вклада микроэлементов в сапропель оз. Очки с его сульфатным классом вод и низким рН, по всей видимости, более подходит не «модель прямого унаследования», примененная для малых озер с гидрокарбонатным классом вод, а «модель выщелачивания» по (Юдович, Кетрис, 1990). В случае озера Очки формирование микроэлементного состава сапропеля определяется низкой минерализацией и рН (5.4) озерной воды при слабой эффективности планктонногенной поставки микроэлементов.

ЕР

10000.11 ЮОО.О 100.0 10.0

\

—сапропель -о— планктон

(а а*>зяш»исгасии3 ш 3 и з — о ** » ® — о— сг » в 4 суд с а ег-< о з р с

Рис. 15. Ранжирование химических элементов по значениям коэффициентов обогащения (ЕР) в зоопланктоне и сапропеле оз. Очки. Нормирование проведено по Яс и кларкам глинистых сланцев.

Методический прием, примененный (Юдович, Кетрис, 2002) для выделения углефильных элементов, обогащающих золу углей по сравнению с осадочными породами, был использован для выделения «сапропелефильных» элементов, обогащающих озерные сапропели относительно кларков глинистых сланцев. По значениям зольных коэффициентов концентрации КК (отношение содержания конкретного химического элемента в золе сапропеля к кпарку этого элемента в глинистом сланце) химические элементы ранжированы на следующие группы:

а) для сапропеля оз. Кирек

- высоко «сапропелефильные» - Р (КК=28), Мп (КК=17), Вг (КК=15), Аэ (КК=15);

- «сапропелефильные» (КК=7-3) - Бе, Мо, Са, С<1, Си, РЬ;

- слабо «сапропелефильные» (КК=2-1)-2п;

-«несапропелефильные» (КК<1) - щелочные и щелочно-земельные элементы.

б) для сапропелей оз. Очки

- высоко «сапропелефильные» - Щ (КК=20), РЬ (КК= 11), Р (КК=8);

- «сапропелефильные» (КК=7-3) - С(1, Лg, БЬ, Вг, 7.п;

- слабо «сапропелефильные» (КК=2-1) - Си, Бе, Мо, и; -«несапропелефильные» (КК<1) - щелочные н щелочно-земельные элементы.

Анализируя коэффициенты «сапропелефильности» (КК), можно сделать вывод, что верхние слои озерных сапропелей (0-5 см) обогащаются халькофильными элементами, источником которых являются атмосферные выпадения, что не противоречит литературным данным (Гавшин и др., 2004; Оболкин и др., 2004; Ходжер, 2005).

Получены оценки скоростей накопления органогенного и минерального вещества в донных отложениях водохранилищ и озер сибирского региона.

Новосибирское водохранилище. Возраст новообразованного илистого осадка в водохранилище определен в 50 лет (датирование по 2|0РЬ и шСь проведено В.А. Бобровым). Поток мелкодисперсного терригешшго материала в нижией части Новосибирского водохранилища достигает 1000 мг/см2/год, а поток органического вещества (планктонный детрит) всего 5 мг/см2/год (в расчете на сухое вещество), т.е. скорость накопления минеральной компоненты в 200 раз выше, чем органической. При таких скоростях поставки терригениой вещества в Новосибирском водохранилище вклад планктоногенной органики малозначим.

Озеро Очки. Средняя скорость накопления 40-еантнметрового слоя сапропеля оз. Очки за временной интервал в 900 лет (датирование по |4С проведено Орловой Л.А., ИГМ СО РАН) составляла 2 мг/см2/год, а за последние 100 лет (верхние слои 0-7 см, датирование по 2|0РЬ и '"Сэ проведено В.А. Бобровым) увеличилась до 6 мг/см2/год. Скорость накопления минеральной компоненты в сапропеле оз. Очки составляет не

35

более 1.2 мг/см2/год в ХХ-м веке и соответственно 0.4 мг/см2/год в предыдущие 900 лет. Скорость накопления органогенной компоненты составляет соответственно 4.8 мг/см2/год (XX в.) и 1.6 мг/см2/год в предыдущие 900 лет.

Озеро Кирек. Согласно датировкам возраста сапропеля оз. Кирек, выполненным радиоуглеродным методом Орловой Л.А. - 2500±50 л.н. (180-200 см) и 8590+120 л.н. (350-360 см), полученная расчетным путем скорость накопления сапропеля составляет около 0.06 см/год. Диапазон возможных скоростей накопления органической компоненты оценивается нами в 1-6 мг/см2 в год (сухая масса), а минеральной компоненты - 6 мг/см2 в год.

Озеро Белое (Новосибирская область. Западная Сибирь). Сапропель оз. Белое сформировался в последние 5 тысяч лет (датировки выполнены по ' С Орловой Л.А.). Органогенная компонента сапропеля накапливалась со скоростью 2.5 мг/см2/год в нижних слоях сапропеля, датированных возрастом ~ 5200 лет. В вышележащих слоях сапропеля (возраст ~ 2100-1300 лет) скорость накопления составляла 0.4 мг/см2/год. В самых верхних горизонтах, накопившихся за последние 100 лет (датирование по 210РЬ и п7Св) скорость накопления вновь возросла до 1.4-1.6 мг/см2/год (рис. 16).

Скорость накопления биомассы (суме вещество)

(1.0 0,5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 а

го

4« <Л

8» 100

120

14» еч

Рис. 16. Скорость накопления органогенной компоненты сапропеля в оз. Белое.

4. Планктон наиболее точно отражает изменение химического состава воды, что обусловливает применение его в качестве высокочувствительного биогеохимического индикатора загрязнения водной среды тяжелыми металлами. Методом биогеохимической индикации выявлены техногенно-трансформированпые водные объекты Сибири - Братское водохранилище, оз. Большое Яровое и нижний участок р. Томь.

Многолетние биогеохимические исследования позволили оценить экологическое состояние некоторых искусственных (Иркутское, Братское и Новосибирское водохранилища) и естестветгых (озера Алтайского края, Ямало-Ненецкого автономного округа, Прибайкалья, реки Обь, Бердь, Томь) водоемов Западной и Восточной Сибири. Использован метод биогеохимической индикации как весьма перспективный для выявления зон экологического риска. Выявлены техногешю-тра] ¡сформированные водные объекты и идентифицированы локальные источники их загрязнения.

Братское водохранилище по результатам многолетних биогеохимических исследований (1992-1996 г.г.) отнесено к разряду техногенпо-трансформированных водоемов (Леонова, Бычинсетш, 1998, Леонова и др., 2002, 2004, 2006, 2007). В верхней части водохранилища выявлено ртутное загрязнение всех компонентов экосистемы (вода, донные осадки, биота), связанное со сбросами ртутьсодержащих отходов комбината по производству хлора и каустической соды «Усольехимпром» (г. Усолье-Сибирское).

Установлена общая закономерность пространственного распределения ртути в гидробионтах Братского водохранилища: концентрации металла в зоопланктоне, водных растениях, мышечной ткани рыб достигают своих максимальных значений на верхнем участке водохранилища и уменьшаются в направлении к нижней приплотишюй части. На рис. 17 показано пространственное распределение Hg в доминирующих по биомассе видах зоопланктона (Daphnia galeaia, Mesocyclops. Icuckartil).

В нижней части Братское водохранилище подвергается воздействию отходов Братского

лесопромышлен-ного комплекса. В планктоне выявлены повышенные относительно фона

концентраций Си и Мп (рис. 18), что обусловлено особенностями технологии переработки древесины па деревообрабатывающих предприятиях. Так,

согласно исследованиям диссертанта, проведенным на Селенгииском

0.7 -

0.6 -

Л 0.5 -

я

с 0.4 -

S,

.1» 0.3 -

X

eä 0.2 -

j-

0.1

0.0

П

ид

1 2 4

Приилатинмй

7 9

Окинскнй

И 13 14

Центральный

15 17 18 19 Верхний Участей

Рис. 17. Пространственное распределение Hg в зоопланктоне Братского водохранилища.

целлюлозно-картонном комбинате (Леонова, 1992, 1996) существенная доля Си и Мп поступает в сточные воды в процессе технологической обработки древесины.

□ --Учас

1 2 4

11рИ11.ТОП1ИНЫЙ

9 10 Омшский

11 | 13 14 | 15

I ¡.ся'фалший Верхний

Рис. 18. Пространственное распределение Си в планктоне Братского водохранилища.

Особенности накопления микроэлементов в гидробионтах (планктон, водные растения, рыбы) Братского водохранилища в зависимости от химического состава среды обитания (вода-донные осадки) изучены с применением кластерного анализа. Из живых организмов наиболее точно отражает химический состав водной среды планктон. Так же как и в воде, в планктоне изменения концентраций Хп-РЬ и Сг-Ре тесно коррелированны, однако Си-Мп образуют новую, ранее не отмеченную пару (рис 19, 20).

Кластер R

Zn

Си

Сг

Fe

Ад

Ва

Sr

V

РЬ

Мо

В

ni

Mil

1,0 0.8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0

I-1 l l l I I l l-1 i

ь

Рис. 19. Степень корреляционной связи между переменными (микроэлементами). Вода Братского водохранилища. Верхняя линия — шкала коэффициентов корреляции между переменными.

Рис. 20. Степень корреляционной связи между переменными (микроэлементами). Планктон Братского водохранилища. Верхняя линия - шкала коэффициентов корреляции между переменными.

Новосибирское водохранилище. Тяжелые металлы не являются приоритетными загрязнителями экосистемы Новосибирского водохранилища за исключением нижнего приплотинного участка, в большей степени подверженного антропогенной нагрузке (Савкип и др., 1995; Васильев и др., 1997; Ермолаева и др., 2000; Попов, 2002; Цибульчик н др., 2000; Леонова и др., 1999, 2002, 2004, 2005, 2007, 2009). В нижней части водоема в районе г. Бердска эпизодически появляются локальные «пятна» загрязнения, регистрируемые по повышенным концентрациям металлов в планктоне относительно фона. «Пятна загрязнения» неустойчивы по своей локализации в пространстве и во времени и отражают «текущее загрязнение», например, разлив на поверхности воды горюче-смазочных материалов, сброс

сточных вод, выпадение промышленной пыли от точечных источников

загрязнения (например, от котельных н др.). Так, в нижней части водоема в районе интенсивного

судоходного фарватера периодически выявляются подобные «пятна» с относительно высокими концентрациями в

планктоне РЬ, Си, Хп (рис. 21). В районе локального воздействия сточных вод г. Бердска планктоном

фиксируются повышенные относительно фона концентрации Сг, Со, №, Мо, Си и Вг; вблизи котельной пос. Речкуновки планктон отражает повышенные концентрации С<1, РЬ.

Соляное оз. Большое Яровое. Многолетние мониторинговые наблюдения (19982004 гг.) показали, что расположенный на берегу озера химкомбинат «Алтайхчмпром», создает неблаг оприятную в экологическом отношении обстановку в озере в зоне береговых отвалов ртугьсодержащих отходов (Леонова и др., 1999, 2002, 2004, 2005, 2007). Па основе комплекса геохимических критериев дана оценка загрязнения Щ дотплх осадков и планктона на основных мониторинговых станциях. Коэффициенты концентрации (Кс) указывают на 7-кратное превышение содержания Щ в осадках и 5-кратное для галофильного зоопланктона (АМет'ш хр.) в районе береговых отвалов комбината по сравнению с фоном (рис. 22).

Для характеристики

качественного состава

геохимической аномалии в зоне воздействия комбината рассчитали формулу

геохимической ассоциации, представляющую собой

упорядоченную по значениям Кс совокупность химических элементов со значением Кс, превышающих фон в 1.5 раза.

Геохимическая ассоциация для зоопланктона оз. Большое Яровое: Станция №2: Станция №3: Нй^.д^АБг^С^ «>Си[ 69>МП1.65 Станция №4: ^,.8з>А8,.65>Сс11.56

Из данной формулы видно, что приоритетным загрязнителем в зоопланктоне озера па всех станциях является ртуть. Наиболее широкий спектр элементов-

Намера стаиций

Рис. 21. Средние концентрации РЬ, Си и Zn (1-3 соответственно) в планктоне Новосибирского водохранилища (1998 г.). «Пятно» загрязнения в приплотишюй части водоема (ст. 37).

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

Кс

И

И" Сй РЬ Си 21 Ач Сг № Со Ре Мп

3 биота

I донные отложения

Рис. 22. Коэффициенты концентрации элементов (1С) в зоопланктоне АПетш хр. и данных осадках оз. Большое Яровое в зоне влияния комбипата<(Алтайхимпром».

загрязнителей Ая, Сё, Си, Мп) с Кс>1.5 обнаружен в зоопланктоне станции №3 вблизи береговых отвалов комбината «Алтайхимпром».

Геохимическая ассоциация для донных отложений оз. Большое Яровое:

Станция №2:

СтаНЦИЯ №3: 1^7.17>Си2.58>РЬ2.43

Сгапция№4: Н§2л>РЬ1.57 Проведено ранжирование значений коэффициентов суммарных показателей загрязнения согласно классификации, предложенной Е.П. Яниным (2002). Это позволило отнести донные осадки оз. Большое Яровое в зоне влияния отвалов химкомбината к среднеза!рязненным (10 < 7.с < 30) и слабозагрязненным с 7л <10. Суммарные показатели загрязненности донных отложений но степени саннтарно-токсикологической опасности характеризуются как «умеренные» и «допустимые».

Результаты кластерного анализа показали, что высокие содержания Мп, 7.п в зоопланктоне (АгШпа лр.) не связаны с поступлением терригенного (почвенного) материала в озеро (ртуть не коррелирует с ассоциацией элементов природного происхождения Сг, Со, №). Ртуть поступает в озеро от техногенного источника и фиксируется зоопланктоном.

1,0 0.4 О -0,4 I_1—__—I-1

са-

РЬ ---

Си -

Со -

N1 Сг

н8-

Рис. 23. Степень корреляционной связи (анализ 11-тшга) между переменными (микроэлементами). Зоопланктон оз. Большое Яровое. Верхняя линия - шкала коэффициентов корреляции между переменными.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Примененная методика сетного лова планктона в определенные периоды экологического развития позволила получить монотонные («чистые») с малой долей терригенной примеси пробы как морского, так и континентального планктона. Контроль отсутствия терригенной составляющей в анализируемых планктонных образцах осуществлен исследованием их вещественного состава современными методами сканирующей электронной микроскопии с энерго- дисперсионной спектроскопией. Отсутствие в ЭД-спектрах элементов-индикаторов терригенной примеси (А1, 81 обломочных минералов) дает основание сделать заключение, что зольность планктонных образцов в целом обусловлена конституционными элементами, входящими в органическое вещество и наружные покровы (хитин, кремниевые панцири) планктонных организмов.

Впервые исследован химический состав континентального планктона водоемов Сибири с различной минерализацией воды (пресные, солоноватые, высокоминерализованные) и планктона переходной зоны «река Онега-Белое море» на широкий круг микроэлементов (до 55). Концентрации химических элементов в

40

планктоне исследованных водоемов изменяются в пределах 6 десятичных порядков (от 0.01 до 10000 г/т сухого вещества). Пресноводный континентальный планктон существенно отличается от морского только по содержаниям типичных талассофильных элементов 1л, Вг и I, которых в пресноводном планктоне на порядок ниже, а в остальном, как морской, так и пресноводный планктон насыщаются химическими элементами до концентраций, уступающих кларковым значениям в литосфере не более, чем на 1-2 порядка.

Выявлена общая закономерность снижения десятичных логарифмов коэффициентов биологического накопления (^ Кб) для элементов с относительно повышенной подвижностью (Н), например, основных катионов солевого состава воды (щелочные и щелочно-земельные элементы), для которых установлены очень низкие значения ^ Кб в планктоне, особенно морском, по сравнению с континентальным. Среди элементов, характеризующихся сильным Кб = 5-4) и значительным (^ Кб - 4— 3) накоплением в планктоне, выделяется фосфор и группа хаяькофильных элементов (РЬ, С<1,Нй, Ая, БЬ и др.). Коэффициенты Кб показывают, что элементный состав планктона в общих чертах отражает химический состав среды обитания - воды.

Впервые для континентального планктона водоемов Сибири и Белого моря получены коэффициенты обогащения относительно кларков глинистых сланцев (ЕР), дающие представление о геохимической специфике живого вещества. Обогащение планктона конкретным химическим элементом в целом определяется подвижностью этого элемента в водном растворе, о чем свидетельствуют полученные расчетным путем формы нахождения химических элементов в неорганической подсистеме поверхностных вод исследованных водоемов. Выявлены общие закономерности обогащения континентального н морского планктона на основе сравнительного анализа ЕР-коэффициентов. В большей степени планктон обогащен халькофильными элементами, находящимися в водном растворе преимущественно в подвижных (биодоступных) формах; на втором месте по значениям ЕР стоит группа щелочных и щелочно-земельных элементов (М^, N3, К, Са, Ва); на третьем - металлы с переменной валентностью (Мп, Мо, Сг, Со); в меньшей степени планктон обогащен редкоземельными элементами (ЕР-коэффициепты близки к 1).

Впервые для региона Сибири получены оценки скоростей накопления органогенной и терригенной компонент в донные отложения малых бессточных озер и нижних участков водохранилищ. Поток мелкодисперсного терригенного материала в водохранилищах достигает ~ 1000 мг/см2/год, поток же органогенной компоненты (планктонного детрита) значительно ниже ~5 мг/на см2 в год, т.е. скорость накопления минерального вещества в 200 в раз превышает таковую органического детрита. При таких скоростях поставки терригенной материала в дойные отложения водохранилищ вклад планктоногениой органики малозначим. Напротив, в малых бессточных озерах скорость накопления органической компоненты (1.6-4.8 мг/см2/год) сопоставима или превышает скорости поставки терригенного материала (0.4—5 мг/см2/год), что приводит в определенных условиях к накоплению в озерах метровых толщ сапропелевых илов преимущественно автохтонного происхождения.

Впервые для малых бессточных озер Сибири проведены количественные расчеты биогенного и терригенного вкладов химических элементов в органическое вещество донных осадков. Показано, что для ряда элементов планктонная поставка в озерные сапропели достаточно значима, что позволяет сделать вывод о важности прижизненного концентрирования микроэлементов живым веществом. Так, в озерах с обычным гидрокарбонатным классом вод иланктонногенный вклад химических

элементов в озерный сапропель может достигать для Р - 95%, Вг - 83%, 7лл - 54%. Биогенный вклад для других элементов оценивается значительно ниже - для РЬ, Б г, Са, Сг, Сс1 (38-22%), для Си, К, Ва, и (16-14%). Низкий уровень (не более 5 %) биогенной поставки установлен для Мо, Ав, Со, Ре, N1, Т1, У. Для слабо подвижных в пресноводных озерах элементов-гидролизатов (например, РЗЭ) биогенный вклад не более 1%. В пресноводных термокарстовых озерах с сульфатным классом вод и низким рН (5.4) большая часть химических элементов, прижизненно накопленная планктоном за счет его концентрационной функции, не доходит до осадка, освобождаясь (выщелачиваясь) в воду из планктонного детрита. Для подобных озер вполне вероятен механизм выщелачивания в водной толще большой 1руш1ы химических элементов, как из планктонного детрита, так и из терригенной компоненты атмосферного аэрозоля на всем пути «механического» осаждения на дно и далее во всем разрезе сапропеля на этапах раннего диагенеза.

Выделена группа элементов, обогащающих верхние горизонты озерных сапропелей относительно кларков глинистых сланцев. Высоко «сапропелефильные» элементы (зольные коэффициенты концентрации КК=28-15) - Р, Вг, Мп, Аб, Щ; «сапропелефильные» элементы (К107-3) - Ре, Мо, 2п, Сс1, Си, РЬ, Ag, БЬ; слабо «сапропелефильные» элементы (КК=2-1) - 8е, и; «несапропелефильные» элементы (КК<1) - щелочные и щелочно-земельные элементы, РЗЭ.

Применяя метод актуализма, закономерности обогащения микроэлементами современных озерных осадков можно с некоторым приближением использовать для объяснения повышенных содержаний ряда химических элементов в древних осадочных образованиях, таких, как черные сланцы, например. В разрезе 3-5-метровых голоценовых отложений озерных сапропелей относительно высокие концентрации ряда халькофилышх элементов установлены только в верхних слоях, датируемых возрастом XX века по 210РЬ и ,37С5. В этой связи вполне правомочно считать источником загрязнения верхних слоев сапропелей в XX - техногенный фактор. Тем не менее, не исключается потенциальная возможность поставки в осадок прижизненно сконцентрированных планктоном микроэлементов и за счет природных процессов при равном или преобладающем потоке органического вещества над терригенным материалом. Планктонная поставка химических элементов в донные осадки водоемов геологического прошлого являлась, по-видимому, одним из механизмов первичного обогащения органогенных отложений (прообразов черных сланцев) химическими элементами за счет природных процессов (выветривание, вулканизм, гидротермы).

Впервые для водоемов региона Сибири в систему экологического мониторинга введен планктон в качестве информативного биогеохимического индикатора загрязнения водной среды тяжелыми металлами. Показано, что индикаторные возможности планктона наиболее эффекгивно проявляются для выявления текущего кратковременного загрязнения воды, а также обнаружения локальных источников загрязнения (аварийные сбросы сточных вод предприятиями и пр.). Опробование планктона для этих целей более информативно, чем опробование донных осадков, поскольку не только абсолютные концентрации металлов в планктоне, по и коэффициенты обогащения (после нормирования на скандий) сохраняют повышенные значения, тогда как донные осадки проявляют в этом случае нечувствительность. Методом биогеохимической индикации выявлены техногенно-трансформированные водоемы Сибири: Братское водохранилище, оз. Большое Яровое в Алтайском крае, р. Томь в нижнем течении.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Леонова Г.А., Сутурин А.Н., Ломоносов И.С., Шепотько А.О. Токсическое действие соединений свинца на гидробионты и водоплавающих птиц (Обзор) // Гидробиологический журнал. - 1992. - Т. 28. - № 4. - С. 68-75.

2. Леонова Г.А. Эколого-геохимические элементы подхода к проектированию технологий очистки окружающей среды // Экология промышленного производства. - 1995. • № 1. -С. 28-30.

3. Леонова Г.А. Технолого-геохимические циклы и баланс токсичных металлов в сульфатцеллюлозном производстве // Геоэкология, инженерная геология, гидрогеология, геокриология,- 1996. -№ 1. - С. 98-103.

4. Леонова Г.Л., Бычинский В.А. Моделирование физико-химических процессов очистки сточных вод целлюлозных предприятий // Геоэкология, инженерная геология, гидрогеология, геокриология. - 1997. - № 3. - С. 79-86.

5. Леонова Г.А., Бычинский В.А. О возможности использования очищенных сточных вод целлюлозных производств я орошении // Геоэкология, инженерная геология, гидрогеология, геокриология. - 1998. - № 3. - С. 77-84.

6. Леонова Г.А., Бычинский В.А. Гидробионты Братского водохранилища как объекты мониторинга тяжелых металлов // Водные ресурсы. - 1998. - Т.25. - № 5. - С. 603-610.

7. Koval P.V., Kalmychkov G.V., Gelety V.F., Lconova G.A., Medvedev V.l., Andrulaitis L.D. Correlation of natural and technogcnic mcrcury sources in the Baikal poligon, Russia // X. Geochemical Exploration. - 1999. - V. 66. - № 1-2. - P. 277-289.

8. Леонова Г.А., Аношин Г.Н., Бычинский B.A., Щербов Б.Л., Страховеико В.Д. Ландшафтно-геохимические особенности распределения тяжелых металлов в биологических объектах и донных отложениях озер Алтайского края // Геология и геофизика. — 2002. - Т. 43. -№ 12.-С. 1080-1092.

9. Леонова ГЛ., Андрулайтис Л.Д., Демин А.И., Храмцов В.А. Источники поступления техногенной ртути в Братское водохранилище и аккумуляция ее промысловыми видами рыб // Экология промышленного производства. - 2002. - Вып. 3. - С. 23-29.

10. Леонова Г.А., Бадмаева Ж.О., Ильина В. Н., Андросова Н. В. Биогеохимическая индикация антропогенной химической трансформации водных экосистем бассейна р. Обь // Эколого-биогеохимические исследования в бассейпе Оби. - Томск: Изд-во «РАСКО», 2002. -С. 136-156.

11. Kuznetsova A.I., Zarubina O.V., Lconova G.A. Comparison of Zn, Cu, Pb, Ni, Cr, Sn, Mo concentrations in tissues of fish (roach and perch) from lake Baikal and Bratsk reservoir, Russia // Environmental Geochemistry and Health. - 2002. - № 24. - P. 205-213.

12. Леонова Г.А., Бобров B.A., Торопов A.B., Ковалев С.И., Аношин Г.Н. Мониторинг техногенных радионуклидов и тяжелых металлов в ближней зоне влияния Сибирского химического комбината // Веет. Томск, гос. университета. - 2003. - № 3 (V). - С 159-161.

13. Кузнецова А.И., Зарубина О.В., Леонова Г.А. Микроэлементы в тканях рыб Усть-Илимского и Братского водохранилищ: оценка уровней содержания и правильности аналитических данных // Экология промышленного производства. - 2003. - № 1. - С. 33-38.

14. Леонова Г.А. Биогеохимическая индикация загрязнения водных экосистем тяжелыми металлами // Водные ресурсы. - 2004. - Т.31. - № 2. - С. 215-222.

15. Леонова ГЛ. Биогеохимическая индикация природных и техногенных концентраций химических элементов в компонентах водных экосистем (на примере водоемов Сибири) // Исследовано в России (электронный журнал). - 2004. 197. - С. 2096-2110.

http://7hunial.ape.relani.rii/arlicles/2004/l97.pdt'.

16. Леонова Г.А., Бобров В.А., Маликов Ю.И., Бадмаева Ж.О., Ильина В.Н. Аношин Г.Н. Биогеохнмическнй мониторинг экологического состояния соляных артемиевых озер Алтайского края // Самарская Лука: Бюллетень. - 2004. - № 15. - С. 11-22.

17. Леонова Г.А., Торопов A.B., Бобров В.А., Бадмаева Ж.О., Ильина В.Н., Сухоруков Ф.В. Техногенные радионуклиды и тяжелые металлы а воде и биообъектах реки Ромашка (ближняя

зона влияния СХК) // Современные достижения в исследованиях окружающей среды и экологии. - Томск: «STT», 2004. - С. 72-75.

18. Леонова Г.А. Оценка современного экологического состояния озер Алтайского края по биогеохимическнм критериям // Исследовано в России (электронный журнал). - 2005. 91. -С. 954-972. http://zhnmal.ape.relarn.ru/articles/2005/091.tnir.

19. Леонова Г.А., Аношин ГЛ., Бычинский В.А. Биогеохимические проблемы антропогенной химической трансформации водных экосистем // Геохимия. - 2005. - № 2. - С. 182-196.

20. Леонова Г.А., Бобров В.А., Торопов A.B., Маликов Ю.И., Мельгунов М.С., Сухоруков Ф.В. Загрязнение компонентов экосистемы нижней Томи техногенными радионуклидами // Экология промышленного производства. - 2005. - № 3. - С. 15-22.

21. Леонова Г.А., Кузнецова А.И., Чумакова Н.Л., Андросова Н.В. Биогеохимический подход к оценке современного состояния некоторых водохранилищ Сибири (Иркутское, Братское, Новосибирское) // Актуальные проблемы рационального использования биологических ресурсов водохранилищ. - Рыбинск: Изд-во ОАО «Рыбинский дом печати», 2005. - С. 178-189.

22. Леонова Г.А. Биогеохимическая индикация - перспективный метод изучения антропогенной трансформации водных экосистем // Проблемы гидробиологии Сибири / Под ред. В.И. Романова. - Томск: «Дельтаплан», 2005. - С. 140-145.

23. Леонова Г.А., Торопов A.B., Бобров В.А., Маликов Ю.И. Техногенные радионуклиды в экосистеме нижней Томи // Исследовано в России (электронный журнал). - 2005. 206. -С. 2106-2129. http:/fehtirnal.ape.reiarn.ni,/ariicles/2005/206.t!df.

24. Bobrov V.A., Phedorin М.А., Leonova G.A., Kolmogorov Yu. P. SR XRF element analysis of sea plankton // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. - 2005. - A 543. - P. 259-265.

25. Леонова Г.А., Андрулайтис Л.Д. Ртуть в экосистеме Братского водохранилища // Экология промышленного производства. - 2006. - № 1. - С. 12-17.

26. Леонова Г.А., Бобров В.А., Шевченко В.П., Прудковский A.A. Сравнительный анализ микроэлементного состава сестона и донных осадков Белого моря // Доклады РАН - 2006. - Т. 406.-№4.-С. 516-520.

27. Леонова Г.А., Богуш A.A., Бобров В.А., Бадмаева Ж.О., Корнеева Т.В. Химические формы тяжелых металлов в ране соляного озера Большое Яровое, оценка их биодоступностн и экологической опасности // Экология промышленного производства. - 2006. - №2. - С. 39-46.

28. Леонова Г.А., Богуш A.A., Бобров В.А. и др. Химические формы тяжелых металлов в воде Новосибирского водохранилища: оценка их биодоступностн и потенциальной экологической опасности для планктона // Химия в интерес, устойч. развития. - 2006. - Т.14. -№ 5.- С. 453-465.

29. Леонова Г.А., Богуш A.A., Бычинский В.А., Бобров В.А., Маликов Ю.И. Оценка биодоступности и потенциальной опасности химических форм тяжелых металлов в экосистеме озера Большое Яровое (Алтайский край) // Исследовано в России (электронный журнал). -2006.143. - С. 1328-1341 hWp://zhurnal.ape.Telarn.ni/articlcs/2006/l43.i)df

30. Леонова Г.А., Калмычков Г.В., Гелетий В.Ф., Андрулайтис Л.Д. Уровни содержания и характер распределения ртути в абиотических и биотических компонентах Братского водохранилища // Биология внутренних вод. - 2006. - № 2. - С. 267-175.

31. Леонова Г.А., Торопов A.B., Бобров В.А., Маликов Ю.И., Мельгунов М.С., Сухоруков Ф.В. Радиоактивное загрязнение биогидроценоза реки Томь в зоне влияния предприятий ядерно-топливного цикла // Геоэкология, инженерная геология, гидрогеология, геокриология. -2006.-№3,-С. 225-234.

32. Леонова Г.А., Бобров В.А., Богуш A.A., Бычинский В.А., Аношин Г.Н. Геохимическая характеристика современного состояния соляных озер Алтайского края // Геохимия. - 2007. -№10.-С. 1114-1128.

33. Леонова Г.А., Богуш A.A., Бобров В.А., Бычинский В.А., Трофимова Л.Б., Маликов Ю.П. Эколого-геохимическая оценка соляных озер Алтайского края // География и природные ресурсы,- 2007. - № 1. - С. 51-59.

34. Леонова Г.А., Бобров В.А., Богуш A.A. Геохимическая роль планктона в формировании качества водной среды // Биологические аспекты рационального использования и охраны водоемов Сибири. - Томск: «Лито-Принт», 2007. - С. 168-178.

44

35. Леонова Г.А., Богуш A.A., Бычинский В.А., Бобров В.А. Оценка биодоступности и потенциальной опасности химических форм тяжелых металлов в экосистеме озера Большое Яровое (Алтайский край) // Экологическая химия. - 2007. - Т.16. - № 1. -С. 18-28.

36. Леонова Г.А., Бобров В.А. Оценка геохимического фона и антропогенной нагрузки по микроэлементному составу планктона // Биоиндикация в биомонигоринге пресноводных экосистем. - С-Пб: «J1EMA», 2007. - С. 245-250.

37. Леонова Г.А., Лазарева Е.В., Бобров В.А. Вещественный состав проб планктона по данным электронного сканирующего микроскопа // Проблемы биогеохимии и геохимической экологии. - 2008. - №4 (8). - С. 84-91.

38. Леонова Г.А., Бобров В.А., Лазарева Е.В, Кривоногов С.К. Оценка биогенной поставки микроэлементов в озерные сапропели (планктонный и макрофитовый «каналы») // Минералогия и геохимия ландшафтов горнорудных территорий: материалы 11-й Всерос. симп. Чита: Изд-во Института природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН, 2008. - С. 70-74.

39. Бобров В.А., Леонова Г.А., Маликов Ю.И. Геохимическая специфика илистого осадка Новосибирского водохранилища // Водные ресурсы. - 2009. - № 5.

40. Бобров В.А., Леонова Г.А., Страховенко В.Д. Формирование микроэлементного состава донного осадка планктоногенной природы в озере Очки (Байкальский биосферный заповедник) // Геология и минеральные ресурсы европейского северо-востока России: Материалы XV Геологического съезда Республики Коми. -Сыктывкар: Изд-во ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2009. - Т. II. - С. 263-266.

41. Леонова Г.А., Лазарева Е.В., Бобров В.А. Электронно-микроскопические исследования микроморфологии и вещественного состава образцов пресноводного озерного планктона Сибири // Минералогическая интервенция в микро- и наномир: материалы междунар. минерал, сем., 9-12 июня, Сыктывкар, Республика Коми, Россия. - Сыктывкар, 2009. - С. 375-378.

42. Леонова Г.А., Бобров В.А., Лазарева Е.В, Богуш A.A., Кривоногов С.К. Биогенный вклад микроэлементов в органическое вещество современных озерных сапропелей // Литология и полезные ископаемые, 2010. № 3.

43. Леонова F.A., Лазарева E.B., Богуш A.A., Бобров В.А. Исследование образцов планктона Новосибирского водохранилища методами рентгеновской флуоресценции и электронного микроскопирования // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2010. № 2.

_Технический редактор О.М.Вараксина_

Подписано в печать 16.06.2009 Формат 60x84/16. Бумага офсет №1. Гарнитура Тайме

_Печ. л. 2,5. Тираж 110. Зак. № 32_

ИНГГ СО РАН, ОИТ, пр-т Ак. Коптюга, 3, Новосибирск, 630090