Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Физико-химическое поведение Pt и Pd в процессе кристаллизации Fe, Ni, Cu- содержащих сульфидных расплавов и в последующих субсолидусных превращениях

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Перегоедова, Анна Владимировна

Введение.

I. Литературный обзор экспериментальных работ по изучению. сульфидных систем, содержащих главные рудообразующие металлы

- Система Fe-Ni-S.

- Система Cu-Fe-S.

- Система Cu-Ni-S.

- Система Fe-Ni-Cu-S.

- Сульфидные системы с участием элементов платиновой группы.

II. Методика эксперимента

- Условия синтеза образцов сечения Me9Sg системы Fe-Ni-Cu-S.

- Условия синтеза сульфидных ассоциаций с добавлением. платины и палладия

- Методы исследования синтезированных образцов.

III. Фракционирование Ni, Си и ЭПГ на высокотемпературных этапах кристаллизации Ке,М,Си-содержащих сульфидных расплавов

- Фазовые отношения в области ликвидуса центральной. части системы Fe-Ni-Cu-S

- Распределение платины и палладия между высокотемпературными .69 фазами системы Fe-Ni-Cu-S в присутствии остаточного расплава

IV. Межфазовое распределение платины и палладия при температуре 760°С в области устойчивости Ге,№,Си-содержащих сульфидных твердых растворов

- Фазовые отношения в сечении Ме988 системы Ре-№-Си-8 при. температуре 760°С

- Минеральные формы выделения платины в сульфидных. ассоциациях сечения Ме988 при температуре 760°С

- Высокотемпературные Ре,№,Си-содержащие сульфидные. твердые растворы как промежуточные коллекторы палладия в процессе кристаллизации сульфидных расплавов. V. Минеральные формы выделения платины и палладия в пентландит-еодержащих ассоциациях системы Fe-Ni-Cu-S

- Фазовые отношения в сечении Me9S8 при температуре 550°С.

-Физико-химические условия стабильности платиновых фаз в. сульфидных ассоциациях сечения Me9S8 при температуре 550°С

- Формы нахождения палладия в сульфидных ассоциациях. при температуре 550°С

VI. Закономерности физико-химического поведения Pt, Pd. и ГРМ в процессе кристаллизации сульфидных ассоциаций, моделирующих платиноносные медно-никелевые руды

Введение Диссертация по геологии, на тему "Физико-химическое поведение Pt и Pd в процессе кристаллизации Fe, Ni, Cu- содержащих сульфидных расплавов и в последующих субсолидусных превращениях"

Концепция магматогенного происхождения платиноносных медно-никелевых руд, приуроченных к интрузивным массивам мафит-ультрамафитового ряда, является ведущей на протяжении многих лет. В последнее время широкое распространение получила и гипотеза гидротермальной природы части платиновой минерализации, что может приводить к определенному изменению первичных руд на заключительных стадиях рудообразования. Тем не менее основные их минералого-геохимические характеристики, например, состав ранних пара-генетических ассоциаций, определяются на магматическом этапе формирования медно-никелевых сульфидных месторождений, так как зависят от состава исходных магм и физико-химических условий их кристаллизации.

Наиболее исчерпывающее обьяснение основных закономерностей размещения сульфидного оруденения в пределах большинства расслоенных массивов, а также интерпретация состава и свойств рудных парагенезисов могут быть даны исходя из представлений о наличии в силикатных магмах несмешивающегося сульфидного расплава. Выделяются две наиболее обоснованные гипотезы механизма его образования: рудно-силикатная ликвация и сульфуризация силикатного расплава. Обоснование ликвационной природы сульфидной минерализации было проведено в ряде работ /1,2/, причём полагают, что в основе процесса отделения несмесимой сульфидной жидкости лежит механизм разделения 81-0 и Ме-8 группировок в силикатных магмах.

Одним из главных аргументов сторонников теории сульфуризации является малая растворимость серы в силикатных магмах, что противоречит предположению о существовании первично гомогенного сульфидно-силикатного расплава, которое лежит в основе ликвационного механизма /3/. Более вероятным им представляется привнос серы глубинными флюидами или из вмещающих пород с последующим ее взаимодействием с рудными компонентами силикатных магм и образованием платиноносного медно-никелевого сульфидного оруденения /4/.

Тесная генетическая и пространственная приуроченность платиноидов к сульфидным рудам медно-никелевых месторождений типа Норильска - Садбери - Бушвельда общеизвестна. В совокупности с имеющимися экспериментальными данными это дает основания полагать, что именно сульфидная жидкость может быть основным коллектором элементов платиновой группы (ЭПГ) в сложном сульфидно-силикатном расплаве и, что формирование платиновой минерализации магматогенного происхождения следует рассматривать в тесном единстве с процессами кристаллизации сульфидного расплава.

На современном этапе развития петрологии при рассмотрении принципиальных вопросов генезиса платиноносных медно-никелевых месторождений привлечение экспериментальных методов исследования и использование физико-химических диаграмм приобретают важное значение. Главными сульфидными минералами месторождений этого генетического типа являются пирротин Ре1х8, пентландит (¥е,ЩДОя, халькопирит (СиБе82), часто кубанит, борнит и другие сульфиды меди и никеля, поэтому модельной для таких руд является система Ре-М-Си-8. Изучение взаимодействия платиноидов с минералами этой системы даёт возможность выявить основные закономерности фазового распределения ЭПГ при направленной кристаллизации сульфидных расплавов. В конечном итоге это позволит создать физико-химическую модель поведения рудных компонентов, включая элементы платиновой группы, и при фракционной кристаллизации,и при субсолидусных минеральных реакциях.

Цель данной работы - выявление физико-химического поведения элементов платиновой группы в процессе кристаллизации железо-никель-медных сульфидных расплавов с широкими вариациями соотношений главных рудообразующих металлов: от существенно железистых, моделирующих несмесимую с силикатной магмой высокотемпературную сульфидную жидкость, до обогащенных медью расплавов, существующих на низкотемпературных заключительных стадиях процесса магматического сульфидного рудообразования. Для достижения этой цели решались следующие конкретные задачи:

1) систематическое изучение процесса кристаллизации сульфидных расплавов системы Ре-№-Си-8 путем выявления последовательной смены фазовых ассоциаций по мере их охлаждения, начиная с равновесий высокотемпературных сульфидных твердых растворов с жидкостью и заканчивая пентландит-содержащими и другими ассоциациями, образующимися в результате субсолидусных превращений;

2) уточнение фазовых взаимоотношений пентландита и сульфидов меди в системе Ре-№-Си-8, включая выяснение влияния меди на особенности образования и состав пентландита, в том числе его медистой разновидности, обнаруженной на Талнахском месторождении;

3) изучение закономерностей межфазового распределения элементов платиновой группы на начальных стадиях процесса кристаллизации, оценка роли остаточного сульфидного расплава и высокотемпературных сульфидных Ре,№,Си-содержащих твердых растворов как промежуточных коллекторов легких платиноидов в процессе сульфидного рудообразования;

4) выяснение физико-химических условий образования собственных платиновых фаз при кристаллизации ЭПГ-содержащего сульфидного расплава, а также определение закономерностей распределения платиноидов между основными рудообразующими сульфидами; 5) сопоставление полученных экспериментальных данных с наблюдаемыми в природе платиноносными сульфидными парагенезисами, генетически связанными с мафит-ультрамафитовыми интрузиями.

Для решения поставленных задач было выбрано сечение Ме988 системы Бе-М-Си-Б. Такой выбор обусловлен нахождением в нем как пентландита, так и обширного поля первичной кристаллизации моносульфидного твердого раствора состава (Ре,№)1+Х8, рассматриваемого как синтетический высокотемпературный аналог природного никель-содержащего пирротина. Важным и интересным является присутствие в этом сечении поля промежуточного твердого раствора состава (Си,Ре)8]х , из которого в процессе субсолидусных превращений образуются сульфиды меди семейства халькопирита-талнахита, а также кубанит, борнит и т.д.

Имеющиеся в настоящее время эспериментальные данные ограничены рассмотрением отдельных, как правило приближенных к железистым составам, частей этой модельной системы. Часто результаты экспериментальных работ неполны, а в других случаях противоречивы и требуют дополнительных исследований.

Научная новизна диссертационной работы заключается в использовании фактически нового методологического подхода к экспериментальному решению проблем генезиса магматогенных сульфидных месторождений и выявлению устойчивых форм ЭПГ-минерализации, типичных для определенных ассоциаций медно-никелевых руд. Его суть состоит в условном выделении макроподсистемы главных рудообразующих металлов (ГРМ), представленной сульфидами меди, железа и никеля. Минеральные ассоциации макросистемы служат внутренними буферами термодинамических параметров, задавая соотношение активностей металлов и фугитивность серы для микроподсистемы из ЭПГ-содержащих фаз, находящихся в резко подчиненном количестве. При этом равновесные минеральные ассоциации основной макросистемы определяют формы нахождения платиновых элементов либо в виде собственных фаз (сульфидов или сплавов), либо в виде примесей в сульфидах ГРМ.

Далее, принципиальной особенностью данной работы являлось -систематическое определение фугитивности паров серы, которая контролируется изменением содержаний макрокомпонентов Си, №, и Бе, что позволило проградуировать второй (после температуры) основной термодинамический параметр сульфидного рудообразования.

Представленные экспериментальные исследования занимают особую методическую позицию и в том смысле, что они совмещают в себе четкость подхода, присущего физико-химическому изучению диаграмм состояния в строго контролируемых условиях, и многокомпонентный, приближающийся к природным условиям состав изучаемых систем.

Наконец, модельный характер экспериментов был усилен выявлением закономерностей фракционирования ЭПГ в ходе контролируемой кристаллизации расплавов, одновременно содержащих совокупность двух платиновых металлов: платины и палладия.

Фактическую основу диссертации составляют результаты более 350 экспериментов по синтезу ЭПГ-содержащих сульфидных ассоциаций, выполненных автором в течении 1991 - 1998 гг. в Лаборатории экспериментального моделирования рудных систем Института минералогии и петрографии СО РАН и в Центре исследований по петрографии и геохимии в Нанси, Франция.

Практическая ценность представленных экспериментальных данных заключается прежде всего в возможности прямого их использования при разработке геолого-генетических моделей процессов природного платинового рудообразования и формирования экономически ценных месторождений. Например, по фазовому составу платиновых минералов, используя их как индикаторы летучести серы, можно на количественном уровне реставрировать физико-химические условия рудообразования. С другой стороны, на основании детального изучения составов основных рудообразующих сульфидов можно предсказать конкретные минеральные формы нахождения в рудах платины и других платиноидов, что принципиально важно для минералого-технологической характеристики руд. Экспериментальные данные о влиянии состава шихты на минеральные формы выделения платины и палладия при кристаллизации сульфидных расплавов могут быть полезны и для усовершенствования технологий комплексной пирометаллургической переработки платиноносных сульфидных руд.

Кроме того, существует ряд других важнейших проблем петрологии, требующих использования ЭПГ как элементов-индикаторов процессов минерало- и породообразования (выявление неоднородности мантии, приводящей к формированию «эклогитовых» и «перидотитовых» парагенезисов, характеризующихся различными составами моносульфидных твердых растворов; изучение распределения ЭПГ в минералах метеоритов для проверки и развития космогеохимических построений и др.).

На защиту выносятся следующие положения: 1) В центральной части системы Бе-М-Си-Б при температурах 900-800°С существует непрерывный ряд твердых растворов между железо-никелевым хизлевудитовым и железо-медным промежуточным твердыми растворами известными в тройных системах Ре-№-8 и Си-Бе-Б. Этот «четверной» твердый раствор является промежуточной фазой при образовании в медь-содержащих сульфидных ассоциациях синтетического аналога природного пентландита, появляющегося по следующей схеме: а) Мзб + расплав —>• Ш-Ьб (900 - 800°С); в) Мвв+Нг-Ьв -> Рп + Ью (620 - 570°С).

2) Специфической чертой физико-химического поведения платины в процессе сульфидного рудообразования является ее раннее выделение в виде сплавов Р1Бе и Р^Ре при кристаллизации высокотемпературных (900°С и выше) обогащенных железом расплавов, либо в виде собственных сульфидов (Р1Б и СиР1284) при кристаллизации более низкотемпературных (900-840° С) обогащенных медью и никелем расплавов в условиях повышенной фугитивности серы.

3) В ходе эволюции рудно-магматической системы палладий, в отличие от платины, сначала накапливается в обогащенном медью и никелем остаточном расплаве, затем рассеивается в высокотемпературных сульфидных твердых растворах, а вследствие дальнейших субсолидусных превращений перераспределяется либо в пентландит, либо выделяется в виде собственных фаз типа палладиевого хонгшита Рс1(Си,Ре) или высоцкита (Рс1,№)8.

4) При образовании платиноидной минерализации в ходе равновесной фракционной кристаллизации сульфидных расплавов следует ожидать хорошее соответствие состава сульфидов главных рудообразующих металлов (ГРМ) и форм нахождения элементов платиновой группы (ЭПГ), которые могут служить соответственно буферами и индикаторами физико-химических параметров процесса сульфидного рудообразования.

Для обозначения фазовых ассоциаций в работе приняты следующие условные обозначения:

Ре,№,Са-сульфидные твердые растворы

Моносульфидный твердый раствор Хизлевудитовый твердый раствор Пентландитовый твердый раствор Годлевскитовый твердый раствор Промежуточный твердый раствор Борнитовый твердый раствор

Мее, (Ре,№)1±х8 НгвБ, (КЧ,Ре)3±х82 Рпбб, (Ре,№)988 вазе, (№,Ре)786 Ьб, (Си,Ре)8].х Впвв, Си5±хРе1±х84±у

Четверной твердый раствор -- Ш-Ьб, от (№,Ре)з±х82 до (Си,Ре)8].х пирротин пентландит хизлевудит годлевскит

Ро, Рб) Рп, (Ре,№)988 Нх, №382 Ос1, Мваэсит ~ Уб, М82 аваруит - Аш, №зРе тэнит - Тп, у-Ре (до 30 ат.% №) пирит

- Ру,Ре82 халькопирит кубанит талнахит хейкокит

Си-Р<

- Ср, СиРе32

- СЬ, СиРе283

- Та1, СидРе^б

- Не, Си4Ре588 моихукит -борнит -идаит

МЬ, Си9ре981б Вп, Си5Ре84 Ы, Си3Ре84

1латинс»вые фазы тетраферроплатина изоферроплатина хонгшит йер, РеР1 11р, Р13Ре Ьоп§, РгСи куперит маланит со, Рг8 та, СиР1284 василит - уа, (Рс1,Си)1б87 высоцкит - уу, (Рё,№)8 палладиевый аналог хонгшита - Рс1-Ьоп§, Рс1(Си,Ре) брэггит

Платино-палладиевые фазы

Р1,Ре1)8 хараелахит - Ьа, (Р1,N1)983

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Перегоедова, Анна Владимировна

Основные результаты экспериментов по синтезу платиновых фаз в сульфидных ассоциациях сечения Me9S8 при температуре 550°С представлены на рисунке 36 и в таблицах 23 - 24. Из них следует, что изменение исходного состава сульфидной макроподсистемы, сопровождающееся сменой ассоциаций сульфидов главных рудообразующих металлов, закономерным образом проявляется не только в величине фугитивности серы, но и в минеральной форме выделения платины.

На треугольнике составов изучаемого сечения (рис. 36) четко выделяются области устойчивости семи платиновых фаз. В железистой его части в условиях минимальной при данной температуре фугитивности серы (lgfS2 <-13) в ассоциации с обогащенными железом пентландитом, моносульфидным и борнитовым твердыми растворами устойчивы железо-никелевые сплавы, содержащие до 11 ат.% платины (табл. 23).

На безникелевой стороне сечения Me9S8 в условиях низкой фугитивности серы (lgfS2 ~ -12,6) в ассоциации с борнитовым твердым раствором и пирротином оказалась устойчивой платиновая фаза Ptoj99Feo!74Cuo!27, которая является синтетическим аналогом природного хонгшитового твердого раствора Pt(Fe,Cu).

Смещение в направлении составов с большим исходным содержанием никеля и меди приводит к увеличению фугитивности серы и появлению синтетической тетраферроплатины (Fe,Ni)i±xPt в ассоциации с Mss, Bnss и обогащенным железом пентландитом. При температуре 550°С область ее устойчивости в сечении Me9S8 охватывает составы с суммарным содержанием меди и никеля от 17,7 до 29,4 ат.% и фугитивностью серы от « -13 до -9, 7 (в логарифмах £82)- Установлено, что при 550 С содержание железа в синтетической тетраферроплатине колеблется от 40 до 34 ат.%. л?

20 у (РеМ,Р1)-<-,ишв 80 1 □ 13 оХо 30 /" ^^ Д™ к у 2 Ф 8 • 14 19О ^ 40 / \.60 Цр 3 5 Т с 15 О 24 Г) ^ эд / ^ и 50 ^ 4 5

10О 28А

60 V \40

О 17 о 26 А 29 Л--"31'А

70 У ж

60 /

У л 27 32 ^ зз\

10 20 30 40 50 60 70 Си988, шо!.%

Рисунок 36.

Области устойчивости платиновых фаз в сечении Ме958 системы Ре-№-Си-8 при 550°С (значками обозначены 1Ч-фазы, сосуществующие с сульфидами железа, никеля и меди в образцах соответствующего состава: ■ - (Те,Расплавы, □ - синтетический хонгшит Р1(Ре,Си), • - синтетическая тетра-ферроплатина (Ре,№)1±хР1:, О - синтетическая изоферроплатина (Р1,№)3±хРе, ▲ - куперит Р18, Д - фаза (МДЧ)^, А - маланит Си(Р1:,N1)284; пунктирными линиями схематически показаны области устойчивости Р1;-фаз с ограничивающими их значениями фугитивности серы).

Библиография Диссертация по геологии, кандидата геолого-минералогических наук, Перегоедова, Анна Владимировна, Новосибирск

1. Налдретт А.Дж. Сульфидные никелевые месторождения: классификация, состав, генезис // Генезис рудных месторождений: Пер.с анг. М.:Мир. 1984. - Т.2. - С.253-343.

2. Петрология сульфидного магматического рудообразования / Дистлер В.В., Гроховская Т.Л., Евстигнеева Т.Л. и др. -М.:Наука. 1988. -230 С.

3. Альмухамедов А.И., Медведев А.Я. К генетической природе сульфидных Cu-Ni-месторождений // Основные параметры природных процессов эндогенного рудообразования. -Новосибирск, 1979. Т.1. - С. 129-138.

4. Золотухин В.В. Обобщенная модель сульфидного медно-никелевого рудообразования как процесса сульфуризации // Рудообразование и генетические модели эндогенных рудных формаций. Новосибирск, 1988. -С.172-182.

5. Куллеруд Дж. Система Fe-Ni-S: Пер. с англ. // Тр. / Геофиз. лаб. Инта Карнеги. 1962-1963 (1969) - Вып. 62: Экспериментальная петрология и минералогия. - С. 138-155.

6. Karup-Moller S., Makovicky Е. The phase system Fe-Ni-S at 725°C // N. Jb. Miner. Mh. 1995. - H. 1. -S. 1-10.

7. Clark LA., Kullerud G. The sulfur-rich portion of the Fe-Ni-S system // Econ. Geol. 1963. -Vol.58. - P. 853-885.

8. Фёдорова Ж.Н., Синякова Е.Ф. Экспериментальное исследование физико-химических условий образования пентландита // Геология и геофизика. 1993. - Т.34, N2. - С. 84-92.

9. Попова Г.Б., Ершов В.В., Кузнецов В.А. Экспериментальное изучение процессов плавления и кристаллизации пентландита // Докл. АН. СССР. -1964.-Т. 156,N3.-С. 575-578.

10. Закаленные сульфидные твердые растворы в рудах Норильского месторождения / Дистлер В.В., Кулагов Э.А., Служеникин С.Ф., Лапутина И.П. // Геология рудных месторождений. 1996. - Т. 38, № 1. - С. 41-53.

11. Naldrett A. J., Craig J.R., Kullerud J. The central portion of the Fe-Ni-S system and it bearing on pentlandite exsolution in iron-nickel sulfide ores // Econ. Geol. 1967. -Vol.62, N6. - P.826-847.

12. Shewman R.W., Clark LA. Pentlandite phase relations in the Fe-Ni-S system and notes on the monosulfide solid solution // Canad. J. Earth. Sci. -1970.-Vol.7, N1.-P.67-85.

13. Misra К. С., Fleet М.Е. The chemical compositions of synthetic and natural pentlandite assemblages // Econ. Geol. 1973. - Vol.68. - P.518-539.

14. Craig JR. Pyrite-pentlandite and other low-temperature relation in the Fe-Ni-S system // Amer. J. of Science. 1973. - Vol. 273A. - P. 496-510.

15. Kullerud G. The Cu-Fe-S system П Carnegie Inst.: Year book 63. Washington, 1964. P.200-202.

16. Schlegel H., Schuller A. Die Schmelz-und Kristallisations -gleichgewichte im System Kupfer-Eisen-Schwefel und ihre Bedeutung fur die Kupfer-gewennung // Freiberger Forschungsh. 1952. - Bd. B2. - S. 1 -31.

17. Yund, R.A., Kullerud, G. Thermal stability of assemblages in the Cu-Fe-S system // J. Petrology. 1966. - Vol. 7. - P. 454-488.

18. Isothermal phase relations in the system Cu-Fe-S under hydrothermal conditions at 350°C and 300°C / Sugaki A., Shima K, Kitakaze A., Harada H. // Econ. Geol. 1975. - Vol. 70. - P. 806-823.

19. Jensen E. Melting relations of chalcocite // Avhandl. Norske Videnskaps- Akad. Oslo, I. Mat.-Naturv. Kl. 1947. - N6. -14 P.

20. Cabri L.J. New data on phase relation in the Cu-Fe-S system // Econ. Geol. 1973. - Vol. 68., N 4. - P. 443-454.

21. Сульфидные медно-никелевые руды Норильских месторождений / Генкин А.Д., Дистлер В.В., Гладышев Г.Д. и др. М.:Наука, 1981. - С. 234.

22. Barton Р.В. Solid solution in the system Cu-Fe-S. P.l. The Cu-S and CuFe-S join // Econ. Geol 1973. - Vol.68, N 4. - P. 445-465.

23. Matousek J.W, Samis C.S. The thermodynamic properties of Cu-Ni-S mattes // Trans. AIME. 1963. -Vol. 227. -P. 980-985.

24. Craig J.R. , Kullerud G. Phase relations in the Cu-Fe-Ni-S system and their application to magmatic ore deposits // Magmatic ore deposits. Econ. Geology. 1969. - Monograph 4. - P. 344-358.

25. Fleet M. E,, Pan Yu. Fractional crystallization of anhydrous sulfide liquid in the system Fe-Ni-Cu-S, with application to magmatic sulfide deposits // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1994. - Vol. 58, N. 16. - P. 3369-3377.

26. Bradley A.J., Cox W.F., Goldschmidt H.J. An X-ray study of the iron-copper-nickel equilibrium diagram at various temperatures // J.Inst.Metals.-1941.-Vol.67.-P. 189-201.

27. Hill B.R.E. Т. Experimental study of phase relations at 600° С in a portion of the Fe-Ni-Cu-S system and its application to natural sulphide assemblages // Sulphide deposits in mafic and ultramafic rocks. London, 1984. - P. 14-21.

28. Gill J.W. Pentlandite phase relations in the Cu-Fe-Ni-S system:. Thesis M.Sc. / McGill University. Montreal, 1975.

29. Stone W.E., Crocket J.H., Fleet M.E. Partitioning of palladium, iridium, platinum and gold between sulfide liquid and basalt melt at 1200°C // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1990. - Vol.54. - P. 2341-2344.

30. Безмен Н.И., Брюгман Т.Е., Налдретт А. Дж. Механизм концентрации платиновой группы элементов: распределение между силикатным и сульфидным расплавами // Геология руд. месторождений. -1991. Т.ЗЗ, № 5. - С. 46-55.

31. Scinner В. J., Lice F.D., Dill J. A. Phase relations in the ternary portions of the system Pt-Pd-Fe-As-S // Econ. Geol. 1976. - Vol.71. - P. 1469-1475.

32. Partitioning of platinum-group elements and Au in the Fe-Ni-Cu-S system: experiments on the fractional crystallization of sulfide melt / Fleet M.E., Stephen L., Chryssoulis et al. II Contrib. Mineral. Petrol. 1993. - Vol. 115.-P. 36-44.

33. On cooperite, braggite and vysotskite / Cabri L.J., Laflamme JHG, Stewart J.M. et al. И Amer. Mineral. 1978. - Vol.63. - P.832-839.

34. Синякова Е.Ф., Федорова Ж.Н., Павлюченко B.C. Физико-химические условия образования платиновых фаз в системе Fe-Ni-S // Геология и геофизика. 1996. - Т.37, N.5. - С. 39-49.

35. Makovicky M., Makovicky E., Rose-Hansen J. Experimental studies on the solubility and distribution of platinum group elements in base-metal sulphides in platinum deposits // Mettallurgy of basic and ultrabasic rocks. -London, 1986.-P. 415-425.

36. Генкин А.Д. Дистлер B.B., Лапутина ВВ., Филимонова А.А. К геохимии палладия в сульфидных медно-никелевых рудах // Геохимия. -1973.-N9.-С. 1336-1343.

37. Филимонова А.А., Евстигнеева Т.П., Лапутина ИЛ. Путоранит и никелистый путоранит новые минералы из группы халькопирита // Зап. Всесоюз. минералог, о-ва. - 1980. - Ч. 109, вып. 3. - С. 335-341.

38. Малевский А.Ю., Лапутина И.П., Дистлер В.В. Поведение платиновых металлов при кристаллизации пирротина из сульфидного расплава // Геохимия. 1977. - N10. - С. 1534-1542.

39. Verryn S.M.C., Merkle R.K.W. Observation on factors affecting the compositional variation of synthetic «Cooperite» in the system Pt-Pd-Ni-S at 1000°C // NJb.Miner.Mh. 1996. - H.10. - P. 471-482.

40. Verryn, S.M.C., Merkle, R.K.W. Synthetic «cooperite», «braggite» and «vysotskite»: the system PtS-PdS-NiS at 900°C, 1000°C and 1100°C I I 8th International platinum symposium: Abstracts.- Johannesburg. 1998. - P. 427429.

41. Merkle R.K. W Observations on an experimental Cu-Ni-PGE-S matte 11 5th International congress on applied mineralogy: Abstracts. Warsaw, 1996. -P.58.

42. Barton P.B. Sulfide petrology // Min. Soc. Amer. Spec. Pap. 1970. -Vol. 3.-P. 187-188.

43. Синякова Е.Ф., Федорова Ж.Н. Середкин Ю.В., Деменский Г.К. Изучение субсолидусных фазовых превращений при нагревании пентландита // XII Всесоюзное совещание по экспериментальной минералогии: Тез. докл. . - 1991. - Миасс. -- С. 120.

44. Toulmin P., Barton P.B. A thermodynamic study of pyrite and pvrrhotite // Geochim. Costnohim! Acta. 1964. - Vol.28. - P. 641-671.

45. Yund R.A., Hall Ы.Т. Hexagonal and monoclmic pyrrhotites //' Econ. Geol. 1969. - Vol. 64. - C. 420-423.

46. Алабужев Б. А. Установка дифференциального термического анализа // Экспериментальные исследования по минералогии. Новосибирск, 1969.-С. 168-171.

47. Potts P.J. A handbook of silicate rock analysis, — S.L> 1995.

48. SugakiA., Kitakaze A. 11 Amer. Mineral. 1998. - Vol. 83. - P.133.

49. Line G., Huber M. Etude radiocristallographique a haut temperature de la phase non stochiometrique Ni3±xS211 C.R.Acad.Sci. 1963. - C. 256. - P. 3118 -3120.

50. Cabry L.J., Laflamme J.H.G. Analyses of minerals containing platinum-group elements // Platinum-group elements: mineralogy, geology, recovery. -CIM spec., 1981. -Vol. 23. -P. 151 173.

51. Некрасов И.Я. Петрология и платиноносность кольцевых щелочно-ультраосновных комплексов. -М: Наука, 1994.

52. Garuti G., Gazzotti М. Iridium, rhodium, and platinum sulfides in chromitites from the ultramafic massifs of Finero, Italy, and Ojen, Spain // Canad. Miner. 1995. - Vol. 33. - P. 509 - 520.

53. Berry L.G., Thompson R.M. X-ray powder data for ore minerals: The peacock atlas // Geological society of America. New -York, 1962. - P.282.

54. Peregoedova A.V., Ohnenstetter M. Experimental data on palladium -and rhodium bearing pentlandite with application to natural Cu-Ni-PGE sulphide ores // X European Union of Geosclences: Abstacts. - Strasbourg. -1999 (in press).164

55. Bar in I., Knacke O. Thermochemical properties of inorganic substance. -В.:Springer Verlag, 1973. - 921P.

56. Кубашевский О., Олкок С.Б. Металлургическая термохимия. М: Металлургия, 1982. - 392 С.